【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷等における静電潜像を現像するための静電荷像
現像用正帯電性トナー及びそのトナーの帯電量を制御し
得る正帯電用の荷電制御剤に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to electrophotography, electrostatic recording,
The present invention relates to a positively chargeable toner for developing an electrostatic charge image for developing an electrostatic latent image in electrostatic printing or the like, and a charge control agent for positively charge that can control the charge amount of the toner.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び解決しようとする課題】電子写真法を
利用した複写機等においては、無機又は有機光導電性物
質を含有する感光層を備えた感光体上に形成された静電
潜像を可視化するために、着色剤及び定着用の樹脂等を
有する種々の乾式或は湿式トナーが用いられている。2. Description of the Related Art In a copying machine or the like utilizing electrophotography, an electrostatic latent image formed on a photoreceptor having a photosensitive layer containing an inorganic or organic photoconductive substance is formed. Various dry or wet toners having a colorant, a fixing resin, and the like are used for visualization.
【０００３】このようなトナーの帯電性は、静電潜像を
現像するシステムにおいて最も重要な因子である。そこ
でトナーの帯電量を適切に制御するために、トナー中
に、正電荷又は負電荷付与性の荷電制御剤が加えられる
ことが多い。The chargeability of such toner is the most important factor in a system for developing an electrostatic latent image. Therefore, in order to appropriately control the charge amount of the toner, a charge control agent having a positive charge or a negative charge is often added to the toner.
【０００４】従来実用化されている荷電制御剤として、
トナーに負電荷を付与するものとしては、帯電付与性が
良好なアゾ染料のクロム錯塩、コバルト錯塩及び鉄錯塩
などがある。またトナーに正電荷を付与するものには、
特公昭４１−２４２７号公報等に開示されているニグロ
シン系染料などがある。しかしながらこれらは比較的濃
く着色したものが多い。As a charge control agent which has been practically used in the past,
Examples of materials that impart a negative charge to the toner include chromium complex salts, cobalt complex salts, and iron complex salts of azo dyes that have good charge imparting properties. Also, those that give a positive charge to the toner,
There are nigrosine dyes disclosed in Japanese Patent Publication No. 41-2427. However, many of these are relatively deeply colored.
【０００５】様々な色彩のカラートナーに汎用し得るた
めには、それらのカラートナーの色調に悪影響を与えな
い程度に無色又は淡色であることを要する。そのような
要求を満たし得る負帯電用の荷電制御剤としては、芳香
族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の、ク
ロム錯塩、亜鉛錯塩、アルミニウム錯塩及びホウ素錯
塩；単環又は多環ジオールのケイ素錯化合物；並びにカ
リックス（ｎ）アレン化合物等が知られている。一方、
前記要求を満たし得る正帯電用の荷電制御剤としては、
四級アンモニウム塩化合物、ピリジニウム塩化合物及び
ポリアミン系樹脂等が知られている。In order to be able to be widely used for color toners of various colors, it is necessary that the color toners are colorless or light to the extent that they do not adversely affect the color tone. Examples of the charge control agent for negative charging that can satisfy such requirements include chromium complex salts, zinc complex salts, aluminum complex salts and boron complex salts of aromatic hydroxycarboxylic acids or aromatic dicarboxylic acids; silicon complexes of monocyclic or polycyclic diols. Compounds; as well as calix (n) arene compounds and the like are known. on the other hand,
As the charge control agent for positive charging that can satisfy the above requirements,
Quaternary ammonium salt compounds, pyridinium salt compounds, polyamine resins and the like are known.
【０００６】しかしながら、従来の正帯電用の荷電制御
剤においては、トナー用樹脂に対する相溶性や帯電付与
効果が不十分であると共に、特にトナーを多数回繰り返
し使用した際の帯電安定性に貢献し得ないものが少なく
ない。そのため、カラートナー用として実用上満足な特
性を有する正帯電用荷電制御剤の更なる開発が望まれて
いる。However, conventional charge control agents for positive charging have insufficient compatibility with the resin for toner and the effect of imparting charge, and particularly contribute to charge stability when the toner is repeatedly used many times. There are many things I can't get. Therefore, further development of a charge control agent for positive charging, which has practically satisfactory characteristics for color toner, is desired.
【０００７】本発明は、従来技術における上記のような
課題に鑑み行われたものであって、その目的とするとこ
ろは、減法混色の三原色であるイエロー、マゼンタ及び
シアン色の各トナーを始めとする様々なカラートナー及
び無彩色トナー用として汎用性があり、温度や湿度の変
化に対する荷電制御特性の安定性、すなわち耐環境性；
荷電制御特性の経時的安定性、すなわち保存安定性；並
びにトナーを多数回繰り返し使用した際の荷電制御特性
の安定性、すなわち耐久性に優れる正帯電用の荷電制御
剤、並びに、様々な有彩色又は無彩色のトナーとして使
用可能であり、耐環境性、保存安定性及び耐久性に優れ
る静電荷像現像用正帯電性トナーを提供することにあ
る。The present invention has been made in view of the above-mentioned problems in the prior art, and its object is to start with the toners of yellow, magenta and cyan which are the three primary colors of subtractive color mixture. It has general versatility for various color toners and achromatic toners, and the stability of charge control characteristics against changes in temperature and humidity, that is, environmental resistance;
Stability of charge control characteristics over time, that is, storage stability; stability of charge control characteristics when toner is repeatedly used many times, that is, charge control agent for positive charging having excellent durability, and various chromatic colors Another object of the present invention is to provide a positively chargeable toner for developing an electrostatic charge image, which can be used as an achromatic toner and is excellent in environment resistance, storage stability and durability.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、金属イオ
ンと相互作用し得る環状化合物の荷電制御性について研
究を重ねた結果、特定の環状化合物の無金属又は金属錯
体及びそれを備えたトナーが上記目的を達成し得ること
を見出して本発明を完成した。DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of repeated studies on the charge controllability of a cyclic compound capable of interacting with a metal ion, the present inventors have provided a metal-free or metal complex of a specific cyclic compound and a metal complex having the same. The present invention has been completed by finding that the toner can achieve the above object.
【０００９】すなわち、本発明の正帯電用の荷電制御剤
は、下記一般式〔Ｉ〕で表わされる環状化合物を有効成
分とする。That is, the charge control agent for positive charging of the present invention contains a cyclic compound represented by the following general formula [I] as an active ingredient.
【００１０】[0010]
【化３】[Chemical 3]
【００１１】［式〔Ｉ〕中、各Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＮＨ−又は−ＮＲ−（但し、Ｒは、アルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基を示す。）の何れかを示し、Ａ
1 、Ａ2 、Ａ3 及びＡ4 は、それぞれ独立に、アルキレ
ン基、環状アルキレン基又は置換基を有していてもよい
単環若しくは多環アリーレン基を示し、Ｘは、水素、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属又は多価金属の、カチオ
ン、或は、アンモニウム若しくはピリジニウム又はそれ
らの誘導体の、カチオンを示し、Ｙは、無機酸又は有機
酸のアニオンを示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０又は正の
数（但し、ｂ＝ｃ×ｄである。）を示し、ｌ、ｍ、ｎ及
びｏは、それぞれ独立に、０乃至１０の整数を示す。］[In the formula [I], each Z is --O--, --S--,
-NH- or -NR- (wherein R represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group), and A
1 , A2 , A3 and A4 each independently represent an alkylene group, a cyclic alkylene group or a monocyclic or polycyclic arylene group which may have a substituent, and X represents hydrogen, an alkali metal, Represents a cation of an alkaline earth metal or a polyvalent metal, or a cation of ammonium or pyridinium or a derivative thereof, Y represents an anion of an inorganic acid or an organic acid, and a, b, c and d represent 0 or a positive number (however, b = c × d), and l, m, n, and o each independently represent an integer of 0 to 10. ]
【００１２】この荷電制御剤は、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 及び
Ａ4 のうち少なくとも１つが環状アルキレン基又は置換
基を有していてもよい単環若しくは多環アリーレン基で
ある上記環状化合物を有効成分とするものであることが
好ましい。This charge control agent is a cyclic compound in which at least one of A1 , A2 , A3 and A4 is a cyclic alkylene group or a monocyclic or polycyclic arylene group which may have a substituent. Is preferably used as the active ingredient.
【００１３】本発明の静電荷像現像用正帯電性トナー
は、一般式〔Ｉ〕で表わされる環状化合物を有効成分と
する荷電制御剤の少なくとも１種並びに着色剤及び樹脂
を備えてなるものである。すなわち、前記荷電制御剤を
１種含有するものであってもよく、複数種の前記荷電制
御剤を含有していてもよい。The positively chargeable toner for developing an electrostatic charge image of the present invention comprises at least one charge control agent containing a cyclic compound represented by the general formula [I] as an active ingredient, a colorant and a resin. is there. That is, it may contain one kind of the charge control agent, or may contain a plurality of kinds of the charge control agent.
【００１４】また本発明の正帯電用の荷電制御剤は、下
記一般式〔II〕で表わされる環状化合物を有効成分とす
るものであってもよい。The charge control agent for positive charging of the present invention may contain a cyclic compound represented by the following general formula [II] as an active ingredient.
【００１５】[0015]
【化４】[Chemical 4]
【００１６】［式〔II〕中、Ａ1 、Ａ2 及びＡ3 は、そ
れぞれ独立に、アルキレン基、環状アルキレン基又は置
換基を有していてもよい単環若しくは多環アリーレン基
を示し、Ｘは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属
又は多価金属の、カチオン、或は、アンモニウム若しく
はピリジニウム又はそれらの誘導体の、カチオンを示
し、Ｙは、無機酸又は有機酸のアニオンを示し、ａ、
ｂ、ｃ及びｄは、０又は正の数（但し、ｂ＝ｃ×ｄであ
る。）を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、それぞれ
独立に、０乃至２の整数を示す。］[In the formula [II], A1 , A2 and A3 each independently represent an alkylene group, a cyclic alkylene group or a monocyclic or polycyclic arylene group which may have a substituent, X represents a cation of hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal or a polyvalent metal, or a cation of ammonium or pyridinium or a derivative thereof, and Y represents an anion of an inorganic acid or an organic acid, a ,
b, c and d represent 0 or a positive number (provided that b = c × d), and p, q, r, s, t and u each independently represent an integer of 0 to 2. Show. ]
【００１７】この荷電制御剤は、Ａ1 、Ａ2 及びＡ3 の
うち少なくとも１つが環状アルキレン基又は置換基を有
していてもよい単環若しくは多環アリーレン基である上
記環状化合物を有効成分とするものであることが好まし
い。This charge control agent comprises the above cyclic compound wherein at least one of A1 , A2 and A3 is a cyclic alkylene group or a monocyclic or polycyclic arylene group which may have a substituent. It is preferable that
【００１８】本発明の静電荷像現像用正帯電性トナー
は、一般式〔II〕で表わされる環状化合物を有効成分と
する荷電制御剤の少なくとも１種並びに着色剤及び樹脂
を備えてなるものであってもよい。すなわち、前記荷電
制御剤を１種含有するものであってもよく、複数種の前
記荷電制御剤を含有していてもよい。The positively chargeable toner for electrostatic image development of the present invention comprises at least one charge control agent containing a cyclic compound represented by the general formula [II] as an active ingredient, a colorant and a resin. It may be. That is, it may contain one kind of the charge control agent, or may contain a plurality of kinds of the charge control agent.
【００１９】上記式〔Ｉ〕において、Ｚは、酸素原子、
硫黄原子、イミノ基等の連結原子又は連結基を示す。上
記式〔Ｉ〕において、ｌ、ｍ、ｎ及びｏは、オキシエチ
レン、チオエチレン、イミノエチレン等の個数を示し、
ｌ、ｍ、ｎ及びｏの合計は３０乃至４０程度以下である
ことが望ましい。また上記式〔II〕において、ｐ、ｑ、
ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、オキシエチレンの個数を示し、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕの合計は３０乃至４０程度以
下であることが望ましい。In the above formula [I], Z is an oxygen atom,
A linking atom or linking group such as a sulfur atom or an imino group is shown. In the above formula [I], l, m, n and o represent the numbers of oxyethylene, thioethylene, iminoethylene, etc.,
It is desirable that the total of l, m, n, and o is about 30 to 40 or less. Further, in the above formula [II], p, q,
r, s, t and u represent the number of oxyethylene,
It is desirable that the sum of p, q, r, s, t, and u is about 30 to 40 or less.
【００２０】式〔Ｉ〕におけるＡ1 、Ａ2 、Ａ3 及びＡ
4 の具体例、並びに式〔II〕におけるＡ1 、Ａ2 及びＡ
3 の具体例としては、１，３−エチレン基、１，２−又
は１，３−プロピレン基、１，２−、１，３−又は１，
４−ブチレン基等のアルキレン基；１，２−シクロヘキ
シレン基等の環状アルキレン基；１，２−フェニレン
基、４−tert−ブチル−１，２−フェニレン基、及び４
−クロロ−１，２フェニレン基、２，３−ナフチレン基
等の置換又は無置換アリーレン基が挙げられる。A1 , A2 , A3 and A in the formula [I]
4 specific examples, and A1 , A2 and A in the formula [II]
Specific examples of3 , 1,3-ethylene group, 1,2- or 1,3-propylene group, 1,2-, 1,3- or 1,
Alkylene group such as 4-butylene group; Cyclic alkylene group such as 1,2-cyclohexylene group; 1,2-phenylene group, 4-tert-butyl-1,2-phenylene group, and 4
Examples thereof include substituted or unsubstituted arylene groups such as -chloro-1,2-phenylene group and 2,3-naphthylene group.
【００２１】式〔Ｉ〕及び式〔II〕の何れにおいても、
カチオンＸの具体例として、 Ｈ+ ；Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｒｂ+ 等のアルカリ金属
イオン；Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+等のアルカリ
土類金属イオン；Ｃｏ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｐｂ2+、Ａ
ｇ+ 等の重金属イオン；アンモニウムイオン（例えばＮ
Ｈ4+；脂肪族第１級、第２級又は第３級アミンのアンモ
ニウム；及び第４級アンモニウム）；並びにピリジニウ
ムイオン（例えばＮ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ベンジ
ルピリジニウム、Ｎ−ラウリルピリジニウム）などが挙
げられる。In both formulas [I] and [II],
Specific examples of the cation X include H+ ; alkali metal ions such as Li+ , Na+ , K+ and Rb+ ; alkaline earth metal ions such as Ca2+ , Mg2+ , Ba2+ and Sr2+ ; Co2+ , Cu2+ , Ni2+ , Pb2+ , A
heavy metal ions such as g+ ; ammonium ions (eg N
H4+ ; ammonium of aliphatic primary, secondary or tertiary amine; and quaternary ammonium); and pyridinium ions (eg N-butylpyridinium, N-benzylpyridinium, N-laurylpyridinium) and the like. Can be mentioned.
【００２２】式〔Ｉ〕及び式〔II〕の何れにおいても、
アニオンＹの具体例として、上記カチオンの対イオンで
ある水酸イオン、ハロゲンイオン（例えば、Ｆ- 、Ｃｌ
- 、Ｂｒ- 、Ｉ- ）、シアンイオン、硫酸イオン、炭酸
イオン等が挙げられる。In both formulas [I] and [II],
Specific examples of the anion Y include a hydroxide ion and a halogen ion (for example, F− , Cl, which are counter ions of the above cation).
- , Br− , I− ), cyan ion, sulfate ion, carbonate ion and the like.
【００２３】式〔Ｉ〕及び式〔II〕の何れにおいても、
ａはカチオンＸの数を示し、ｃはアニオンＹの数を示
す。ｂ＋は、ａＸの電荷により規定される電荷の総和で
あり、ｃＹd-の電荷を中和するに必要な電荷数でもあ
る。In both formulas [I] and [II],
a represents the number of cations X, and c represents the number of anions Y. b + is the sum of the charges defined by the charges of aX, and is also the number of charges required to neutralize the charges of cYd− .
【００２４】式〔Ｉ〕及び式〔II〕で表わされる化合物
は、クラウンエーテルの如き環状化合物（包接化合物も
含む。）として知られている。これらの環状化合物は、 C.J.Pedersen,J.Amer.Chem.Soc.,89,7017(1967) Poonia,N.S.,J.Chem.Soc.Datton.Trans.,2062(1973) Pearson,R.G.,Science,151,172(1966) 等の文献に示された方法に準じて合成することができ
る。The compounds represented by the formulas [I] and [II] are known as cyclic compounds (including clathrate compounds) such as crown ethers. These cyclic compounds are CJPedersen, J.Amer.Chem.Soc., 89,7017 (1967) Poonia, NS, J.Chem.Soc.Datton.Trans., 2062 (1973) Pearson, RG, Science, 151,172 ( 1966) and the like.
【００２５】次に、市販の環状化合物と、アルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属の無機もしくは有機塩又は水
酸化物、アンモニウム塩、無機酸、或は有機酸とから、
目的とする化合物を合成した例を示す。Next, a commercially available cyclic compound and an inorganic or organic salt or hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal, an ammonium salt, an inorganic acid or an organic acid,
An example of synthesizing a target compound will be shown.
【００２６】合成例１（化合物例２の合成） ２．６８ｇ（１０．０ミリモル）のベンゾ−１５−クラ
ウン−５をクロロホルム５ｇに溶かした溶液とフッ化カ
リウム０．５８１ｇ（１０．０ミリモル）をメタノール
５ｇに溶かした溶液とを室温で２４時間撹拌混合した
後、溶媒を留去した。Synthesis Example 1 (Synthesis of Compound Example 2) A solution prepared by dissolving 2.68 g (10.0 mmol) of benzo-15-crown-5 in 5 g of chloroform and 0.581 g (10.0 mmol) of potassium fluoride. Was mixed with 5 g of methanol dissolved in 5 g with stirring at room temperature for 24 hours, and then the solvent was distilled off.
【００２７】残留物をメタノール−四塩化炭素を用いて
再結晶させることにより、融点７０乃至７４℃の白色粉
末１．９６ｇ（収率６０．０％）を得た。この白色粉末
の元素分析値は、Anal. Ｃ：５０．２％、Ｈ：６．２％
（Calcd.Ｃ：５１．５％、Ｈ：６．２％）であった。The residue was recrystallized from methanol-carbon tetrachloride to obtain 1.96 g (yield 60.0%) of white powder having a melting point of 70 to 74 ° C. The elemental analysis values of this white powder are Anal. C: 50.2%, H: 6.2%
(Calcd. C: 51.5%, H: 6.2%).
【００２８】合成例２（化合物例４（19）の合成） ３．３６ｇ（１０．０ミリモル）のジベンゾ−１８−ク
ラウン−６をクロロホルム５ｇに溶かした溶液とフッ化
アンモニウム０．３７ｇ（１０．０ミリモル）をメタノ
ール５ｇに溶かした溶液とを室温で２４時間撹拌混合し
た後、溶媒を留去した。Synthesis Example 2 (Synthesis of Compound Example 4 (19)) A solution of 3.36 g (10.0 mmol) of dibenzo-18-crown-6 in 5 g of chloroform and 0.37 g of ammonium fluoride (10. (0 mmol) was dissolved in 5 g of methanol with stirring at room temperature for 24 hours, and the solvent was distilled off.
【００２９】残留物をクロロホルム−ｎ−ヘキサンを用
いて再結晶させることにより、融点１５１乃至１５４℃
の無色針状晶２．１５ｇ（収率５７．７％）を得た。こ
の無色針状晶の元素分析値は、Anal. Ｃ：６１．２％、
Ｈ：６．８％（Calcd.Ｃ：６０．４％、Ｈ：７．１％）
であった。The residue was recrystallized from chloroform-n-hexane to give a melting point of 151-154 ° C.
2.15 g (yield 57.7%) of colorless needle crystals were obtained. The elemental analysis value of this colorless needle crystal is Anal. C: 61.2%,
H: 6.8% (Calcd. C: 60.4%, H: 7.1%)
Met.
【００３０】合成例３（化合物例７（２）の合成） ４．７３ｇ（１０．０ミリモル）のビス（tert−ブチル
ベンゾ）−１８−クラウン−６をクロロホルム５ｇに溶
かした溶液とフッ化リチウム０．２６ｇ（１０．０ミリ
モル）をメタノール５ｇに溶かした溶液とを室温で２４
時間撹拌混合し、溶媒を留去した。Synthesis Example 3 (Synthesis of Compound Example 7 (2)) 4.73 g (10.0 mmol) of bis (tert-butylbenzo) -18-crown-6 dissolved in 5 g of chloroform and lithium fluoride 0 A solution of 0.26 g (10.0 mmol) in 5 g of methanol at room temperature
The mixture was stirred for a while, and the solvent was distilled off.
【００３１】残留物をクロロホルム−ｎ−ヘキサンを用
いて再結晶させることにより、融点１２６乃至１２８℃
の白色粉末２．５８ｇ（収率６０．０％）を得た。この
白色粉末の元素分析値は、Anal. Ｃ：６７．５％、Ｈ：
８．１％（Calcd.Ｃ：６６．７％、Ｈ：８．９％）であ
った。The residue was recrystallized from chloroform-n-hexane to give a melting point of 126-128 ° C.
2.58 g (yield 60.0%) of white powder was obtained. The elemental analysis values of this white powder are: Anal. C: 67.5%, H:
It was 8.1% (Calcd. C: 66.7%, H: 8.9%).
【００３２】合成例４（化合物例１３の合成） ８．５０ｇ（１０．０ミリモル）の５，６−ベンゾ−
４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，
１０−ジアザビシクロ［８，８，８］−ヘキサコサン
（５０重量％トルエン溶液）をクロロホルム５ｇに溶か
した溶液とフッ化カリウム０．５８１ｇ（１０．０ミリ
モル）をメタノール５ｇに溶かした溶液とを室温で２４
時間撹拌混合した後、溶媒を留去した。Synthesis Example 4 (Synthesis of Compound Example 13) 8.50 g (10.0 mmol) of 5,6-benzo-
4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,
At room temperature, a solution of 10-diazabicyclo [8,8,8] -hexacosane (50 wt% toluene solution) in 5 g of chloroform and a solution of 0.581 g (10.0 mmol) of potassium fluoride in 5 g of methanol at room temperature. 24
After stirring and mixing for an hour, the solvent was distilled off.
【００３３】残留物をクロロホルム−ｎ−ヘキサンを用
いて再結晶させることにより、融点８１乃至９２℃の無
色針状晶０．９７ｇ（収率２０．２％）を得た。この無
色針状晶の元素分析値は、Anal. Ｃ：６０．４％、Ｈ：
８．９％、Ｎ：７．０％（Calcd.Ｃ：５４．８％、Ｈ：
７．５％、Ｎ：５．８％）であった。The residue was recrystallized from chloroform-n-hexane to obtain 0.97 g (yield 20.2%) of colorless needle crystals having a melting point of 81 to 92 ° C. The elemental analysis values of this colorless needle crystal are Anal. C: 60.4%, H:
8.9%, N: 7.0% (Calcd. C: 54.8%, H:
7.5%, N: 5.8%).
【００３４】次に、一般式〔Ｉ〕で表わされる環状化合
物の具体例［化合物例１乃至３、４（１）乃至（23）、
５及び６、７（１）乃至（６）並びに８乃至１０］、並
びに一般式〔II〕で表わされる環状化合物の具体例（化
合物例１１乃至１３）を列挙する。但し、それらについ
ての一般式〔Ｉ〕又は〔II〕におけるａＸ、ｂ＋及びｃ
Ｙｄ- に相当する内容は、表１及び表２に示す。これら
の化合物は何れも荷電制御剤として好適に使用すること
ができるものであるが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。Next, specific examples of the cyclic compound represented by the general formula [I] [Compound Examples 1 to 3, 4 (1) to (23),
5 and 6, 7 (1) to (6) and 8 to 10], and specific examples of the cyclic compound represented by the general formula [II] (Compound Examples 11 to 13) are listed. However, aX, b + and c in the general formula [I] or [II] for them are
The contents corresponding to Yd− are shown in Table 1 and Table 2. Any of these compounds can be preferably used as the charge control agent, but the present invention is not limited thereto.
【００３５】化合物例１［１８−クラウン−６］Compound Example 1 [18-Crown-6]
【００３６】[0036]
【化５】[Chemical 5]
【００３７】化合物例２［ベンゾ−１５−クラウン−
５］Compound Example 2 [benzo-15-crown-
5]
【００３８】[0038]
【化６】[Chemical 6]
【００３９】化合物例３［ジシクロヘキサノ−１８−ク
ラウン−６］Compound Example 3 [dicyclohexano-18-crown-6]
【００４０】[0040]
【化７】[Chemical 7]
【００４１】化合物例４（１）乃至（23）［ジベンゾ−
１８−クラウン−６］Compound Examples 4 (1) to (23) [dibenzo-
18-Crown-6]
【００４２】[0042]
【化８】[Chemical 8]
【００４３】化合物例５［ジベンゾ−２４−クラウン−
８］Compound Example 5 [Dibenzo-24-crown-
8]
【００４４】[0044]
【化９】[Chemical 9]
【００４５】化合物例６［ジベンゾ−３０−クラウン−
１０］Compound Example 6 [Dibenzo-30-crown-
10]
【００４６】[0046]
【化１０】[Chemical 10]
【００４７】化合物例７（１）乃至（６）［ビス（ｔ−
ブチルベンゾ）−１８−クラウン−８］Compound Examples 7 (1) to (6) [Bis (t-
Butylbenzo) -18-crown-8]
【００４８】[0048]
【化１１】[Chemical 11]
【００４９】化合物例８Compound Example 8
【００５０】[0050]
【化１２】[Chemical 12]
【００５１】化合物例９Compound Example 9
【００５２】[0052]
【化１３】[Chemical 13]
【００５３】化合物例１０Compound Example 10
【００５４】[0054]
【化１４】[Chemical 14]
【００５５】化合物例１１Compound Example 11
【００５６】[0056]
【化１５】[Chemical 15]
【００５７】化合物例１２Compound Example 12
【００５８】[0058]
【化１６】[Chemical 16]
【００５９】化合物例１３Compound Example 13
【００６０】[0060]
【化１７】[Chemical 17]
【００６１】[0061]
【表１】[Table 1]
【００６２】[0062]
【表２】[Table 2]
【００６３】本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明
の荷電制御剤が、樹脂１００重量部に対して０．１〜１
０重量部配合されているものとすることが望ましい。荷
電制御剤のより好ましい配合量は、前記樹脂１００重量
部に対して０．５〜５重量部である。The electrostatic charge image developing toner of the present invention contains the charge control agent of the present invention in an amount of 0.1 to 1 with respect to 100 parts by weight of the resin.
It is desirable that 0 parts by weight be blended. A more preferable compounding amount of the charge control agent is 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
【００６４】また本発明の静電荷像現像用トナーは、所
望の帯電特性を得るため等の必要に応じ、本発明の荷電
制御剤の外に、別の正帯電用の荷電制御剤（例えばニグ
ロシン系染料、四級アンモニウム塩系化合物、ポリアミ
ン系樹脂等）を含有するものとすることもできる。ま
た、トナーの品質を向上させる上で、例えば導電性粒
子、流動性改良剤、画像剥離防止剤等の添加剤を内添又
は外添させることもできる。In addition to the charge control agent of the present invention, another toner for developing an electrostatic charge image of the present invention may be used in addition to the charge control agent of the present invention (negrosine, for example) as necessary. Dyes, quaternary ammonium salt compounds, polyamine resins, etc.). Further, in order to improve the quality of the toner, for example, additives such as conductive particles, a fluidity improving agent, an image peeling preventing agent and the like can be added internally or externally.
【００６５】本発明のトナーに用いられる樹脂として
は、次のような公知のトナー用の樹脂或は結着樹脂を例
示することができる。すなわち、スチレン樹脂、スチレ
ン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレ
ン−マレイン酸樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル
樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
プロピレン樹脂、パラフィンワックス等である。これら
の樹脂は、単独で或は数種をブレンドして用いることも
できる。Examples of the resin used in the toner of the present invention include the following known resins or binder resins for toners. That is, styrene resin, styrene-acrylic resin, styrene-butadiene resin, styrene-maleic acid resin, styrene-vinyl methyl ether resin, styrene-methacrylic acid ester copolymer, phenol resin, epoxy resin, polyester resin, polypropylene resin, For example, paraffin wax. These resins can be used alone or as a blend of several kinds.
【００６６】トナー用の樹脂或は結着樹脂が、減法混色
によるフルカラー用として、或はＯＨＰ（オーバーヘッ
ドプロジェクタ）等に用いられるトナーに好適に使用さ
れるためには、透明性を有すること、実質的に無色であ
ること（トナー画像に色調障害を生じない程度の色であ
ること）、本発明の荷電制御剤との相溶性があること、
適当な熱又は圧力下で流動性を有すること、微粒化が可
能であること、などの特性が要求される。In order for the resin or binder resin for toner to be suitably used for full color by subtractive color mixing or for toner used in OHP (overhead projector) etc., it must have transparency. Being colorless (a color that does not cause a color defect in the toner image) and having compatibility with the charge control agent of the present invention,
Properties such as fluidity under appropriate heat or pressure and ability to atomize are required.
【００６７】このような樹脂として、例えば、ポリスチ
レン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ス
チレン−メタアクリル酸エステル共重合体、ポリエステ
ル系樹脂等を好適に使用できる。As such a resin, for example, a polystyrene resin, an acrylic resin, a styrene-acrylic resin, a styrene-methacrylic acid ester copolymer, a polyester resin or the like can be preferably used.
【００６８】本発明のトナーにおいては、着色剤とし
て、公知の多数の染料・顔料を用いることができる。カ
ラートナー用として用い得るものの具体例は次のとおり
である。すなわち、カーボンブラック、キノフタロン、
ハンザイエロー、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリド
ン、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー及び銅フ
タロシアニングリーン、ジケトピロロピロール系顔料等
の有機顔料、ニグロシン系染料、アゾ系染料、キノフタ
ロン系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染
料、トリフェニルメタン系染料、フタロシアニン系染料
等の各種の油溶性染料や分散染料のほか、染料・顔料が
高級脂肪酸や樹脂でなどで加工されたものなどが挙げら
れる。In the toner of the present invention, many known dyes and pigments can be used as the colorant. Specific examples of those that can be used for color toner are as follows. That is, carbon black, quinophthalone,
Organic pigments such as Hansa Yellow, Rhodamine 6G lake, quinacridone, rose bengal, copper phthalocyanine blue and copper phthalocyanine green, diketopyrrolopyrrole pigments, nigrosine dyes, azo dyes, quinophthalone dyes, anthraquinone dyes, xanthene dyes In addition to various oil-soluble dyes and disperse dyes such as triphenylmethane-based dyes and phthalocyanine-based dyes, dyes and pigments processed with higher fatty acids or resins can be used.
【００６９】本発明の静電荷像現像用トナーには、上記
のような着色剤を、単独で又は２種以上配合して、使用
することができる。フルカラー用の三原色トナーの調製
に好適に使用し得るのは、分光特性が良好な染料・顔料
である。また有彩色のモノカラートナーには、着色剤と
して、同色系の顔料と染料、例えばローダミン系の顔料
と染料、キノフタロン系の顔料と染料、フタロシアニン
系の顔料と染料を、適宜配合して用いることができる。In the toner for developing an electrostatic image of the present invention, the above colorants can be used alone or in combination of two or more kinds. Dyes / pigments having good spectral characteristics can be suitably used for preparing the three primary color toners for full color. In the chromatic monocolor toner, as a colorant, a pigment and a dye of the same color, for example, a rhodamine-based pigment and a dye, a quinophthalone-based pigment and a dye, and a phthalocyanine-based pigment and a dye may be appropriately mixed and used. You can
【００７０】本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば
次のように製造される。すなわち、上記のような樹脂、
着色剤及び本発明の荷電制御剤、並びに、必要に応じて
磁性材料、流動化剤等をボールミルその他の混合機によ
り十分混合した後、加熱ロール、ニーダ、エクストルー
ダ等の熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後、粉砕
及び分級することにより、平均粒径５〜２０μｍのトナ
ーを得ることができる。The electrostatic image developing toner of the present invention is manufactured, for example, as follows. That is, the resin as described above,
The colorant and the charge control agent of the present invention, and if necessary, the magnetic material, the fluidizing agent and the like are thoroughly mixed by a ball mill or other mixer, and then melted using a heat kneader such as a heating roll, a kneader or an extruder. By kneading, cooling and solidifying, pulverizing and classifying, a toner having an average particle size of 5 to 20 μm can be obtained.
【００７１】また、結着樹脂溶液中に材料を分散した
後、噴霧乾燥することにより得る方法、結着樹脂を構成
すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後
に重合させてトナーを得る重合法トナー製造法（例え
ば、特開平１−２６０４６１号公報、特開平２−３２３
６５号公報記載の方法）等を応用することもできる。本
発明のトナーを２成分現像剤として用いる場合には、本
発明のトナーをキャリヤ粉と混合して用い、２成分磁気
ブラシ現像法等により現像することができる。Further, a method in which the material is dispersed in a binder resin solution and then spray-dried, a predetermined material is mixed with a monomer to constitute the binder resin to prepare an emulsified suspension, followed by polymerization. Polymerization method for obtaining toner by the method (for example, JP-A-1-260461, JP-A-2-3233)
The method described in Japanese Patent Laid-Open No. 65) can be applied. When the toner of the present invention is used as a two-component developer, the toner of the present invention can be mixed with carrier powder and used for development by a two-component magnetic brush developing method or the like.
【００７２】キャリヤとしては、公知のものが全て使用
可能である。例示するならば、粒径５０〜２００μｍ程
度の、鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉、ガラスビーズ
等、並びに、これらの表面をアクリル酸エステル共重合
体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン
−メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ポ
リアミド樹脂、フッ化エチレン系樹脂等でコーティング
したもの等が挙げられる。As the carrier, all known carriers can be used. As an example, iron powder, nickel powder, ferrite powder, glass beads, etc. having a particle size of about 50 to 200 μm, and the surface thereof are acrylic acid ester copolymers, styrene-acrylic acid ester copolymers, styrene- Examples include those coated with a methacrylic acid ester copolymer, a silicone resin, a polyamide resin, a fluorinated ethylene resin, and the like.
【００７３】本発明のトナーを１成分現像剤として用い
る場合には、上記のようにしてトナーを製造する際に、
例えば鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉等の強磁性材料
製の微粉体を添加分散させて用いることができる。この
場合の現像法としては、例えば接触現像法、ジャンピン
グ現像法等を挙げることができる。When the toner of the present invention is used as a one-component developer, when the toner is manufactured as described above,
For example, fine powder made of a ferromagnetic material such as iron powder, nickel powder, and ferrite powder can be added and dispersed for use. Examples of the developing method in this case include a contact developing method and a jumping developing method.
【００７４】[0074]
【発明の効果】本発明の正帯電用の荷電制御剤は、実質
上無色であるため様々な有彩色又は無彩色のトナーに用
いられてもそのトナー画像にほとんど色調障害を惹き起
こさず、耐環境性、保存安定性及び耐久性に優れ、樹脂
に対する親和性及び分散性が良好である。Since the charge control agent for positive charging of the present invention is substantially colorless, even if it is used for various chromatic or achromatic toners, it hardly causes a color tone defect in the toner image and is resistant to It has excellent environmental properties, storage stability and durability, and has good affinity and dispersibility for resins.
【００７５】また本発明の静電荷像現像用正帯電性トナ
ーは、様々な有彩色又は無彩色のトナーとして使用可能
であり、鮮明で細線再現性に優れたトナー画像を形成す
ることができ、耐環境性、保存安定性及び耐久性にも優
れる。The positively chargeable toner for electrostatic image development of the present invention can be used as various chromatic or achromatic toners and can form a clear toner image having excellent fine line reproducibility. Excellent environmental resistance, storage stability and durability.
【００７６】[0076]
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する
が、勿論本発明は何らこれらのみに限定されるものでは
ない。なお、以下の記述においては、「重量部」を
「部」と略す。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, "part by weight" is abbreviated as "part".
【００７７】実施例１ スチレン−アクリル共重合樹脂［ハイマーＳＭＢ６００（商品名）、三洋化成社 製］ ・・・・１００部 油溶性マゼンタ色染料［オイルピンク＃３１２（商品名）、オリヱント化学工業 社製］ ・・・・ ６部 化合物例７（２） ・・・・ １部Example 1 Styrene-acrylic copolymer resin [Heimer SMB600 (trade name), Sanyo Chemical Co., Ltd.] ... 100 parts Oil-soluble magenta dye [Oil Pink # 312 (trade name), Orient Chemical Industry Co., Ltd. Manufacture] ··· 6 parts Compound Example 7 (2) ··· 1 part
【００７８】上記配合物を高速ミキサーで均一にプレミ
キシングした。次いで、エクストルーダで溶融混練し、
冷却後振動ミルで粗粉砕した。得られた粗砕物を分級機
付きのエアージェットミルを用いて微粉砕して、粒径１
０乃至２０μｍのマゼンタトナーを得た。The above formulation was uniformly premixed in a high speed mixer. Then, melt kneading with an extruder,
After cooling, coarse pulverization was performed with a vibration mill. The obtained coarsely pulverized product is finely pulverized by using an air jet mill equipped with a classifier to give a particle size of 1
A magenta toner of 0 to 20 μm was obtained.
【００７９】得られたトナー５部に対して、鉄粉キャリ
ヤ（ＴＥＦＶ ２００／３００（商品名）、日本鉄粉社
製）９５部を混合して現像剤を調製した。本現像剤の初
期ブローオフ荷電量は＋２４．５μＣ／ｇであった。こ
の現像剤の低温低湿（５℃、相対湿度３０％）および高
温高湿（３５℃、相対湿度９０％）での各初期ブローオ
フ荷電量は、それぞれ＋２４．４μＣ／ｇおよび＋２
４．０μＣ／ｇと非常に安定であり、保存安定性も良好
であった。A developer was prepared by mixing 5 parts of the obtained toner with 95 parts of an iron powder carrier (TEFV 200/300 (trade name), manufactured by Nippon Iron Powder Co., Ltd.). The initial blow-off charge amount of this developer was +24.5 μC / g. The initial blow-off charge amounts of this developer at low temperature and low humidity (5 ° C., relative humidity 30%) and high temperature and high humidity (35 ° C., relative humidity 90%) are +24.4 μC / g and +2, respectively.
It was extremely stable at 4.0 μC / g and had good storage stability.
【００８０】また、本現像剤を用いて市販の複写機にて
トナーの画像を形成したところ、カブリがなく、細線再
現性が良好で、而も分光特性に優れ、重ね合わせによる
混色に適した透明性のある、鮮明なマゼンタ色の画像が
得られ、連続複写７０，０００枚後においても画像品質
の低下は見られなかった。Further, when a toner image was formed using a commercially available copying machine using the present developer, fog was not generated, fine line reproducibility was excellent, spectral characteristics were excellent, and it was suitable for color mixing by superposition. A clear, magenta-colored image having transparency was obtained, and no deterioration in image quality was observed even after continuous copying of 70,000 sheets.
【００８１】実施例２ スチレン−アクリル共重合樹脂［ハイマーＳＭＢ６００（商品名）、三洋化成社 製］ ・・・・１００部 キノリン染料（C. I. Disperse Yellow 64） ・・・・ ３部 化合物例２ ・・・・ ２部Example 2 Styrene-acrylic copolymer resin [Heimer SMB600 (trade name), manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.] 100 parts Quinoline dye (CI Disperse Yellow 64) 3 parts Compound Example 2 ..Part 2
【００８２】上記配合物を実施例１と同様に処理して黄
色トナーを得、これを用いて現像剤を調製した。本現像
剤の初期ブローオフ荷電量は＋１２．０μＣ／ｇであっ
た。The above formulation was treated as in Example 1 to give a yellow toner which was used to prepare a developer. The initial blow-off charge amount of this developer was +12.0 μC / g.
【００８３】また、実施例１と同様にしてトナーの画像
を形成したところ、カブリがなく、細線再現性が良好
で、而も分光特性に優れ、重ね合わせによる混色に適し
た透明性のある、鮮明な黄色の画像が得られた。When a toner image was formed in the same manner as in Example 1, there was no fog, fine line reproducibility was excellent, spectral characteristics were excellent, and transparency suitable for color mixing by superposition was obtained. A clear yellow image was obtained.
【００８４】また、ＯＨＰ用シートにコピーした画像を
ＯＨＰによりスクリーンに投影したところ、黄色の鮮明
な映像が得られた。When the image copied on the OHP sheet was projected on the screen by OHP, a clear yellow image was obtained.
【００８５】実施例３ スチレン−アクリル共重合樹脂［ハイマーＳＭＢ６００（商品名）、三洋化成社 製］ ・・・・１００部 青色染料［バリファスト ブルー ＃２６０６（商品名）、オリヱント化学工業 社製］ ・・・・ ２部 銅フタロシアニン顔料 ・・・・ １部 化合物例４（19） ・・・・ ２部Example 3 Styrene-acrylic copolymer resin [Heimer SMB600 (trade name), Sanyo Chemical Co., Ltd.] ... 100 parts blue dye [Varifast Blue # 2606 (trade name), manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.]・ ・ ・ 2 parts Copper phthalocyanine pigment ・ ・ ・ 1 part Compound Example 4 (19) ・ ・ ・ 2 parts
【００８６】上記配合物を実施例１と同様に処理して青
色トナーを得、これを用いて現像剤を調製した。本現像
剤の初期ブローオフ荷電量は＋２１．９μＣ／ｇであっ
た。The above formulation was treated as in Example 1 to give a blue toner which was used to prepare a developer. The initial blow-off charge amount of this developer was +21.9 μC / g.
【００８７】また、実施例１と同様にしてトナーの画像
を形成したところ、カブリがなく、細線再現性が良好
で、鮮明な青色の画像が得られた。A toner image was formed in the same manner as in Example 1. As a result, a clear blue image was obtained with no fog, fine line reproducibility.
【００８８】実施例４ スチレン−アクリル共重合樹脂［ハイマーＳＭＢ６００（商品名）、三洋化成社 製］ ・・・・１００部 カーボンブラック［ＭＡ−１００（商品名）、三菱化成社製］ ・・・・ ５部 化合物例４（23） ・・・・ １．２部Example 4 Styrene-acrylic copolymer resin [Heimer SMB600 (trade name), Sanyo Chemical Co., Ltd.] ... 100 parts Carbon black [MA-100 (trade name), Mitsubishi Kasei Co., Ltd.]・ 5 parts Compound example 4 (23) ・ ・ ・ ・ 1.2 parts
【００８９】上記配合物を実施例１と同様に処理して黒
色トナーを得、これを用いて現像剤を調製した。本現像
剤の初期ブローオフ荷電量は＋１６．１μＣ／ｇであっ
た。The above formulation was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a black toner, which was used to prepare a developer. The initial blow-off charge amount of this developer was +16.1 μC / g.
【００９０】また、実施例１と同様にしてトナーの画像
を形成したところ、カブリがなく、細線再現性が良好な
黒色の画像が得られた。When a toner image was formed in the same manner as in Example 1, a black image free from fog and having good fine line reproducibility was obtained.
【００９１】実施例５ ポリエステル樹脂［日本合成化学社製］ ・・・・１００部 四三酸化鉄［ＥＰＴ−５００（商品名）、戸田工業社製］ ・・・・ ４０部 低重合ポリプロピレン［ビスコール５５０−Ｐ（商品名）、三洋化成社製］ ・・・・ １０部 カーボンブラック［ＭＡ−１００（商品名）、三菱化成社製］ ・・・・ ６部 ニグロシン系荷電制御剤 ・・・・ １部 化合物例１３ ・・・・ １部Example 5 Polyester resin [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.] ···· 100 parts Iron oxide black oxide [EPT-500 (trade name), manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.] ··· 40 parts Low-polymerization polypropylene [Viscole] 550-P (trade name), manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd .... 10 parts Carbon black [MA-100 (trade name), manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.] 6 parts Nigrosine type charge control agent ... 1 part Compound example 13 ... 1 part
【００９２】上記配合物をボールミルで均一に予備混合
し、プレミックスを調製した。次いで、２軸押し出し機
（ＰＣＭ−３０（商品名）、池貝製作社製）を用いて１
８０℃で溶融混練し、冷却後、粗粉砕、微粉砕及び分級
を行って、５乃至１５μｍの粒径を有する１成分トナー
を調製した。A premix was prepared by uniformly premixing the above mixture in a ball mill. Then, using a twin-screw extruder (PCM-30 (trade name), manufactured by Ikegai Seisakusho), 1
After melt-kneading at 80 ° C. and cooling, coarse pulverization, fine pulverization and classification were performed to prepare a one-component toner having a particle size of 5 to 15 μm.
【００９３】本トナーを用い、市販の複写機［キャノン
社製］にてトナーの画像を形成したところ、カブリがな
く細線再現性が良好で、その上ベタ部反射濃度が１．４
という良質な画像が得られた。When this toner was used to form a toner image on a commercially available copying machine [manufactured by Canon Inc.], fine line reproducibility was obtained with no fog, and the solid part reflection density was 1.4.
I got a good image.
【００９４】比較試験１ 化合物例７（２）を用いない以外は実施例１と同様にし
てマゼンタトナーを得、実施例１と同様に現像剤を調製
してトナーの画像を形成したところ、画像の飛び散りや
乱れ、カブリなどがみられ、トナーとしては不適格なも
のと判断された。Comparative Test 1 A magenta toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that Compound Example 7 (2) was not used, and a developer was prepared in the same manner as in Example 1 to form an image of the toner. Scattering, turbulence, and fog were observed, and the toner was judged to be unsuitable.
【００９５】比較試験２ 化合物例４（19) に代えてＮ−ステアリルアンモニウム
クロライドを用いた以外は実施例３と同様にして青色ト
ナーを得、実施例３と同様に現像剤を調製してトナーの
画像を形成したところ、初期の画像は良好であったが、
連続複写１，０００枚後においては画像の飛び散りや乱
れ、カブリなどがみられ、トナーとしては不適格なもの
と判断された。Comparative Test 2 A blue toner was obtained in the same manner as in Example 3 except that N-stearyl ammonium chloride was used in place of Compound Example 4 (19), and a developer was prepared in the same manner as in Example 3 to give a toner. Image was formed, the initial image was good,
After 1,000 sheets of continuous copying, the image was scattered, disturbed, fogged, and the like, and was judged to be unsuitable as a toner.
【００９６】比較試験３ 化合物例４（23）を用いない以外は実施例４と同様にし
て黒色トナーを得、実施例４と同様に現像剤を調製して
トナーの画像を形成したところ、画像の飛び散りや乱
れ、カブリなどがみられ、トナーとしては不適格なもの
と判断された。Comparative Test 3 A black toner was obtained in the same manner as in Example 4 except that Compound Example 4 (23) was not used, and a developer was prepared in the same manner as in Example 4 to form a toner image. Scattering, turbulence, and fog were observed, and the toner was judged to be unsuitable.
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| Date | Code | Title | Description |
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