【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は細菌、カビ等がほとんど
発生しない抗菌性を有する樹脂成形体及びその製造方法
に関し、更に言えば、細菌、カビ等がほとんど発生しな
い抗菌性を有する、即ち、安全かつ取り扱いの容易なコ
ンタクトレンズ、コンタクトレンズ保存容器、コンタク
トレンズ保存剤容器、コンタクトレンズ洗浄剤容器、及
び、コンタクトレンズ保存剤・洗浄剤・消毒剤用溶解水
容器、並びに、それらの製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin molded product having an antibacterial property that hardly causes bacteria and mold, and a method for producing the same. More specifically, it has an antibacterial property that hardly causes bacteria and mold, that is, TECHNICAL FIELD The present invention relates to a safe and easy-to-use contact lens, a contact lens storage container, a contact lens preservative container, a contact lens cleaning agent container, a contact lens preservative / cleaning agent / disinfectant dissolution water container, and methods for producing the same. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】現在一般的に使用されているコンタクト
レンズはハードコンタクトレンズとソフトコンタクトレ
ンズに大別される。前記各コンタクトレンズはそれぞれ
長所と短所を合わせ持つ。即ち、ハードコンタクトレン
ズは視力矯正効果が優れる等多くの利点を有している。
その反面、機械的に角膜に傷を付け易く、そのため角膜
感染症等の障害を受けることがある。一方、ソフトコン
タクトレンズは親水性の付与により装用感が飛躍的に向
上し、これまで問題であった角膜への酸素の補給の不足
も含水により解決されつつある。しかし、含水性のもの
は菌による汚染を受け易く、それと知らずに装用を続け
る結果、角膜炎、角膜潰瘍等の感染症を起こすことがし
ばしばある。また、それを防ぐための滅菌処理は非常に
煩雑であり、ソフトコンタクトレンズがハードコンタク
トレンズに比べ国内での装用率が低い一つの原因となっ
ている。2. Description of the Related Art Contact lenses that are commonly used at present are roughly classified into hard contact lenses and soft contact lenses. Each of the contact lenses has advantages and disadvantages. That is, the hard contact lens has many advantages such as an excellent visual correction effect.
On the other hand, the cornea is easily mechanically damaged, which may result in damage such as corneal infection. On the other hand, soft contact lenses have dramatically improved wearing sensation by imparting hydrophilicity, and the lack of supplemental oxygen supply to the cornea, which has been a problem up to now, is being solved by water content. However, water-containing substances are easily contaminated by bacteria, and as a result of continuing to be worn without knowing them, infectious diseases such as keratitis and corneal ulcer often occur. In addition, sterilization treatment for preventing this is extremely complicated, and this is one of the causes that soft contact lenses have a lower wear rate in Japan than hard contact lenses.
【０００３】また、コンタクトレンズの関連用品の容
器、即ち、コンタクトレンズ保存容器、コンタクトレン
ズ保存剤容器、コンタクトレンズ洗浄剤容器、又は、コ
ンタクトレンズ保存剤・洗浄剤・消毒剤用溶解水容器に
ついても使用時に容器中に混入した細菌、カビが繁殖し
て二次感染を起こすことがあり、保存剤、洗浄剤等の中
に抗菌剤を加えることによりこれら微生物の繁殖を抑え
ている。しかし、多量な抗菌剤或は強い抗菌剤を使用す
ることはコンタクトレンズのためにも、また、角膜のた
めにも好ましくなく、抗菌剤を添加せずに微生物の繁殖
を抑制する方法が模索されてきた。抗菌性物質を被覆し
た樹脂等の開発は試みられているが抗菌物質の溶出が多
く、コンタクトレンズ保存容器、コンタクトレンズ保存
剤容器、コンタクトレンズ洗浄剤容器、又は、コンタク
トレンズ保存剤・洗浄剤・消毒剤用溶解水容器には適さ
ない。Also, a container for a contact lens related product, that is, a contact lens storage container, a contact lens preservative container, a contact lens cleaning agent container, or a dissolved water container for a contact lens preservative agent, a cleaning agent, and a disinfectant agent. Bacteria and mold mixed in the container at the time of use may propagate and cause secondary infection, and the proliferation of these microorganisms is suppressed by adding an antibacterial agent to preservatives, cleaning agents and the like. However, it is not preferable to use a large amount of antibacterial agent or strong antibacterial agent for contact lenses and corneas, and a method for suppressing microbial growth without adding an antibacterial agent has been sought. Came. Attempts have been made to develop resins coated with antibacterial substances, but the elution of antibacterial substances is large, and contact lens preservation containers, contact lens preservative containers, contact lens cleaning agents containers, or contact lens preservatives / cleaners Not suitable for dissolving water containers for disinfectants.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】ハードコンタクトレン
ズは一般に菌による汚染を比較的受けにくいといわれて
いるものの、装用中に細菌やカビに感染し、そのため角
膜が感染症等の障害を受けることがある。ソフトコンタ
クトレンズは材料自体が親水性のため、レンズの内部で
細菌、カビ等の繁殖による重篤な感染症を起こし易く、
また、取り扱いには注意を必要とすると同時に制菌、殺
菌操作が煩雑であった。Although it is generally said that hard contact lenses are relatively unlikely to be contaminated by bacteria, they may be infected with bacteria or mold during wearing, and thus the cornea may be damaged by infectious diseases. is there. Since the material itself of the soft contact lens is hydrophilic, it is easy to cause serious infections due to the growth of bacteria and mold inside the lens.
In addition, it requires careful handling, and the sterilization and sterilization operations are complicated.
【０００５】そのため抗菌性を有するコンタクトレンズ
に対する要望が高まっているが、それにも拘らず以前に
は期待に応えられる技術は開発されていなかった。例え
ば、キトサン誘導体を基材として用いたコンタクトレン
ズ（特開昭６３−２１７３１９号公報）及びキトサン誘
導体を含有する樹脂被膜を形成したコンタクトレンズが
（特開平３−１０２３１３号公報）提案されてはいるが
光学性能並びに抗菌力の持続性（寿命）が不十分であ
る。Therefore, there is an increasing demand for contact lenses having antibacterial properties, but nevertheless, no technique has been developed that can meet the expectations. For example, a contact lens using a chitosan derivative as a base material (Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-217319) and a contact lens in which a resin coating containing the chitosan derivative is formed (Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-102313) have been proposed. However, the optical performance and antibacterial activity (lifetime) are insufficient.
【０００６】本発明は上記のような問題点を解決するた
めになされたものである。すなわち本発明の目的とする
ところは細菌、カビ等の微生物による汚染がほとんど起
こらないコンタクトレンズを提供することにある。The present invention has been made to solve the above problems. That is, an object of the present invention is to provide a contact lens which is hardly contaminated by microorganisms such as bacteria and mold.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明のコンタクトレン
ズ、コンタクトレンズ保存容器、コンタクトレンズ保存
剤容器、コンタクトレンズ洗浄剤容器、又は、コンタク
トレンズ保存剤・洗浄剤・消毒剤用溶解水容器は抗菌性
金属錯体または抗菌性有機化合物を化学結合または混在
させることにより樹脂成形体に抗菌性を賦与したことを
特徴とする。そのために抗菌性物質が満たすべき条件は
以下の通りである。（１） コンタクトレンズは直接角
膜、結膜に接する上に、レンズからの溶出物は涙液と共
に消化管に移行するため安全性に特に注意を払う必要が
ある。従ってコンタクトレンズ及びそれに関連する容器
に結合させる抗菌性物質は安全性が高いこと、（２）結
合によって抗菌活性が失われないこと、そのためにはレ
ンズとの結合に関与する反応基を有し、かつ、その反応
基が抗菌作用を発現する官能基と異なること、（３）レ
ンズ素材に結合した場合本来のレンズの持つ光学性能を
失わないこと、すなわち、レンズモノマーとの相溶性が
良く、重合方法の選択の自由度が大きいこと、（４）レ
ンズ素材に結合した場合本来のレンズの持つ加工性を失
わないこと、（５）それらがコンタクトレンズに強固に
結合し、または、補足され溶出が殆ど無いことが必要条
件となる。A contact lens, a contact lens storage container, a contact lens preservative container, a contact lens cleaning agent container, or a contact lens preservative / cleaning agent / disinfectant dissolution water container of the present invention is antibacterial. The antibacterial property is imparted to the resin molded product by chemically bonding or mixing the organic metal complex or the antibacterial organic compound. Therefore, the conditions that the antibacterial substance must satisfy are as follows. (1) The contact lens directly contacts the cornea and conjunctiva, and the eluate from the lens transfers to the digestive tract together with the lacrimal fluid, so it is necessary to pay particular attention to safety. Therefore, the antibacterial substance bonded to the contact lens and the container related thereto is highly safe, (2) the antibacterial activity is not lost by the bonding, and for that purpose, it has a reactive group involved in the bonding with the lens, In addition, the reactive group is different from the functional group exhibiting an antibacterial action, and (3) the original optical performance of the lens is not lost when it is bonded to the lens material, that is, the compatibility with the lens monomer is good and the polymerization is performed. There is a large degree of freedom in the selection of methods, (4) when it is combined with the lens material, the original workability of the lens is not lost, (5) they are strongly bonded to the contact lens, or they are supplemented and eluted. There is almost no requirement.
【０００８】本発明者らが課題を解決するため、鋭意研
究を重ねた結果、抗菌性金属の錯体、キトサン及びその
誘導体、ビグアニド誘導体、特にクロルヘキシジン、ア
クリジン及びその誘導体、なかでもエタクリジン、並び
に第四級アンモニウム塩、なかでも塩化ベンザルコニウ
ム、塩化ベンゼトニウム等を上記条件を満たしたまま強
固に樹脂に結合する方法を見いだし、本発明を完成する
に至った。以下に上記抗菌性物質及びそれらのコンタク
トレンズへの結合方法についてについて説明する。As a result of intensive studies conducted by the present inventors to solve the problems, antibacterial metal complexes, chitosan and its derivatives, biguanide derivatives, especially chlorhexidine, acridine and its derivatives, among them ethacridine, and The present invention has been completed by finding a method for strongly binding a primary ammonium salt, especially benzalkonium chloride, benzethonium chloride, etc., to a resin while satisfying the above conditions. Hereinafter, the above-mentioned antibacterial substance and a method of binding them to a contact lens will be described.
【０００９】（１）抗菌性金属錯体 従来より、ある種の金属又は金属イオンが抗菌性又は殺
菌性を有することが知られている。例えば、硝酸銀は以
前から消毒剤として用いられている。同様に銀、銅、
鉛、錫、亜鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、ゲルマ
ニウム、コバルト等金属及びそれらの化合物の抗菌、殺
菌性が知られている。先に述べた通りコンタクトレンズ
及びそれに関連する容器に結合させる抗菌性物質は安全
性が高いこと、結合が強固で溶出が殆ど無いことが必須
条件となる。このような見地から少なくとも鉛、カドミ
ウム、クロムは生体に悪影響を及ぼすことが知られてお
り、コンタクトレンズ及びその関連容器に結合させる抗
菌性物質としては好ましくない。銀、銅、錫、亜鉛、ビ
スマス、ゲルマニウム、コバルトは溶出が微量であれば
問題ない。ゲルマニウムには保健作用があること（特公
昭６３−２５６１８号公報）が知られており、ゲルマニ
ウム結合樹脂を保健上の目的で利用することもできる。(1) Antibacterial Metal Complex It has been conventionally known that certain metals or metal ions have antibacterial or bactericidal properties. For example, silver nitrate has long been used as a disinfectant. Similarly silver, copper,
Antibacterial and bactericidal properties of metals such as lead, tin, zinc, bismuth, cadmium, chromium, germanium, cobalt and their compounds are known. As described above, it is essential that the antibacterial substance to be bonded to the contact lens and the container related thereto have high safety and that the bond is strong and almost no elution occurs. From this point of view, at least lead, cadmium, and chromium are known to adversely affect the living body, and are not preferable as antibacterial substances to be bonded to contact lenses and their related containers. There is no problem if silver, copper, tin, zinc, bismuth, germanium, and cobalt are eluted in a small amount. It is known that germanium has a health effect (Japanese Patent Publication No. 63-25618), and the germanium-binding resin can be used for health purposes.
【００１０】金属またはそのイオンを結合又は保持する
方法は多数ある。例えば、 １）ゼオライトの付着又は含有（特開昭６２−２４１９
３９号公報、特開平１−１８６８０４号公報） ２）混入、被着（特公昭６３−２５６１８号公報） ３）アルミノ珪酸塩（特公平２−４６６２０号公報） ４）Ｎ−長鎖アシルアミノ珪酸塩（特開平３−２０３６
３号公報） ５）ハイドロキシアパタイト（特開平３−９０００７号
公報） 等が報告されている。しかし、ハイドロキシアパタイト
及びアルミノ珪酸塩はコンタクトレンズに用いるには光
学性能が十分でない。また、金属自信の混入や被着では
結合が弱く装用中に抗菌性金属の溶出が起こるため、強
固に結合しているかまたは強固に補足されていることが
望ましい。There are many ways to bind or retain a metal or its ions. For example, 1) Adhesion or inclusion of zeolite (JP-A-62-2419)
39, JP-A-1-186804) 2) Mixing and deposition (JP-B-63-25618) 3) Aluminosilicate (JP-B2-46620) 4) N-long-chain acylamino silicate (JP-A-3-2036
3) 5) Hydroxyapatite (Japanese Patent Laid-Open No. 3-90007) and the like have been reported. However, hydroxyapatite and aluminosilicate have insufficient optical performance for use in contact lenses. In addition, since the binding of metal self-confidence is weak and the antibacterial metal is eluted during wearing, it is desirable that the binding be strong or that the metal be strongly supplemented.
【００１１】本発明者らが課題を解決するため、鋭意研
究を重ねた結果、抗菌性金属のアセチルアセトン錯塩で
あるアセチルアセトナト金属錯体、あるいはベンゾイル
アセトン錯塩であるベンゾイルアセトナト金属錯体が、
コンタクトレンズ材料として好適な透明プラスチックを
形成する多くの重合性モノマーに溶解し、重合組成物中
に強固に組み込まれることを見いだした。As a result of intensive studies conducted by the present inventors to solve the problems, an acetylacetonato metal complex which is an acetylacetone complex salt of an antibacterial metal or a benzoylacetonato metal complex which is a benzoylacetone complex salt is
It has been found that it dissolves in many polymerizable monomers that form transparent plastics suitable as contact lens materials and is tightly incorporated into the polymerization composition.
【００１２】さらに研究を進めた結果、ベンゾイルアセ
トナト金属錯体のベンゼン環にラジカル重合可能な不飽
和二重結合を有する官能基を付加することによって、抗
菌物質がコンタクトレンズ材料の重合性モノマーと共重
合しポリマー主鎖中に直接組み込まれるため、長期間の
使用によっても全く溶出することがないことを見いだし
た。しかも、重合性モノマーに対する溶解性は十分にあ
り、また重合性モノマーと重合方法の選択の自由度が大
きいことも確認され、本発明を完成するに至った。[0012] As a result of further research, an antibacterial substance co-exists with a polymerizable monomer of a contact lens material by adding a functional group having an unsaturated double bond capable of radical polymerization to the benzene ring of a benzoylacetonato metal complex. It was found that the polymer was polymerized and directly incorporated into the polymer main chain, so that it did not elute at all even after long-term use. Moreover, it was confirmed that the polymer has a sufficient solubility in the polymerizable monomer and that there is a high degree of freedom in selecting the polymerizable monomer and the polymerization method, thus completing the present invention.
【００１３】（２）キトサン及びその誘導体 （ａ）キトサン及びその誘導体の抗菌性： キチン誘導
体、中でもキトサンは大腸菌のような有害微生物の生育
をそれぞれ阻害する。フザリウム菌の生育は、培地に
０．１％キトサン添加で完全に阻止され、大腸菌の増殖
は０．０２％キトサン濃度で阻止される（昭和６０年度
日本農芸化学会西日本支部大会、１９８５年１１月１２
日、要旨３３頁）。これらカビや細菌の増殖を阻害する
キトサン濃度は微生物の種類により異なる。また、低分
子キトサンは高分子キトサンより低い濃度でこれら微生
物の増殖を阻止する。また、水酸基の水素を４級アンモ
ニウム基を含む化合物に置換した多糖類も抗菌性を示す
ことが報告されている（特開平３−７０７０１号公
報）。(2) Chitosan and its derivatives (a) Antibacterial properties of chitosan and its derivatives: Chitin derivatives, especially chitosan, inhibit the growth of harmful microorganisms such as Escherichia coli. The growth of Fusarium was completely stopped by adding 0.1% chitosan to the medium, and the growth of Escherichia coli was stopped at 0.02% chitosan concentration. 12
Sun, abstract page 33). The concentration of chitosan that inhibits the growth of these molds and bacteria varies depending on the type of microorganism. Also, low molecular weight chitosan inhibits the growth of these microorganisms at lower concentrations than high molecular weight chitosan. In addition, it has been reported that a polysaccharide obtained by substituting a hydrogen atom of a hydroxyl group with a compound containing a quaternary ammonium group also exhibits antibacterial properties (JP-A-3-70701).
【００１４】（ｂ）キトサン誘導体のコンタクトレンズ
への結合： キチン誘導体の合成高分子への結合には様
々の方法がある。例えば、それぞれ、高分子表面をカル
ボキシル化、キチン誘導体をジエチルアミノエチル（以
下ＤＥＡＥと略す）化しておき両者を結合させる方法
（高分子学会講演要旨集：３９（４），１３０３，１９
９０）が報告されている。また、キチン、キトサン及び
その誘導体をポリイソシアネート化合物を用いて高分子
化合物の水酸基またはカルボキシル基に結合させる方法
（特開平２−４１４７３号公報）がある。その他、キト
サン誘導体を極性有機溶媒に溶解し、成形後、ホルムア
ルデヒド、グルタルアルデヒドもしくはエピクロルヒド
リンで処理して架橋させる方法（特公昭６３−２１７３
１９号公報）等が報告されている。本発明者らが課題を
解決するため、上記反応を参考として鋭意研究を重ねた
結果、キトサンまたはその誘導体が本来の機能を失うこ
となくコンタクトレンズ素材に結合し、しかも抗菌活性
を発現する条件を見いだし、発明を完成するに至った。(B) Binding of chitosan derivative to contact lens: There are various methods for binding a chitin derivative to a synthetic polymer. For example, a method in which the polymer surface is carboxylated and the chitin derivative is diethylaminoethyl (hereinafter abbreviated as DEAE) and the two are bound to each other (Abstracts of the Polymer Society of Japan:39 (4), 1303, 19)
90) has been reported. Further, there is a method of binding chitin, chitosan and its derivative to a hydroxyl group or a carboxyl group of a polymer compound using a polyisocyanate compound (JP-A-2-41473). In addition, a method in which a chitosan derivative is dissolved in a polar organic solvent and, after molding, is treated with formaldehyde, glutaraldehyde or epichlorohydrin to crosslink (Japanese Patent Publication No. 63-2173).
No. 19, etc.) have been reported. In order to solve the problem, the present inventors have conducted extensive studies with reference to the above reaction, and as a result, chitosan or a derivative thereof binds to a contact lens material without losing its original function, and the conditions under which an antibacterial activity is expressed. They found it and completed the invention.
【００１５】（３）クロルヘキシジンは１９５４年イギ
リス、Ｉ．Ｃ．Ｉ．研究所のデイビス（Ｄａｖｉｓ，
Ｇ．Ｅ．）によって研究されたビスジグアニド（ｂｉｓ
ｄｉｇｕａｎｉｄｅ）化合物の中で最も強力な殺菌剤
で、臨床各領域で消毒剤として用いられていることが英
国薬理学会誌（British J. of Pharmacology,9 ,192(1
954))）に報告されている。グラム陽性及びグラム陰性
菌に広く抗菌作用を表すが、グラム陰性菌よりもグラム
陽性菌に対してより効果的である。緑膿菌（Ｐｓｕｄｏ
ｍｏｎａｓ）やプロテウス（Ｐｒｏｔｅｕｓ）のある種
のものに対しては比較的効力が弱く、抗酸性菌、芽胞及
びウィルスには無効である。ｉｎ ｖｉｔｒｏ試験で
は、四級アンモニウム系、フェノール系あるいはヨード
製剤などの他の殺菌剤よりも強い殺菌効果を示す。効力
は中性か弱アルカリ性で最も強く、血液・膿その他の有
機物が存在すると低減される。ペニシリンサルファ剤な
どと拮抗性がなく、刺激性も弱く、また耐性菌を生じに
くい。(3) Chlorhexidine was prepared by the method of I.S. C. I. Laboratory Davis
G. E. ) Studied bisdiguanide (bis)
It is the most powerful bactericidal agent among compounds and is used as a disinfectant in various clinical areas. British J. of Pharmacology,9 , 192 (1)
954))). It exhibits broad antibacterial activity against gram-positive and gram-negative bacteria, but is more effective against gram-positive bacteria than gram-negative bacteria. Pseudomonas aeruginosa (Psudo
Monas) and some proteus species are relatively weakly effective and ineffective against acid-fast bacteria, spores and viruses. In vitro tests show a stronger bactericidal effect than other bactericides such as quaternary ammonium-based, phenol-based or iodine preparations. Efficacy is strongest in neutral or weakly alkaline and diminished in the presence of blood, pus and other organic matter. It is not antagonistic to penicillin sulfa drugs, etc., weakly irritating, and resistant to resistant bacteria.
【００１６】クロルヘキシジンのコンタクトレンズへの
結合： クロルヘキシジンの合成高分子への結合には様
々の方法がある。例えば、特公昭５６−３４２０３号公
報記載のとおり、酸性基を有するビニルモノマーと共重
合した樹脂で各種材料を加工し、酸性基を有する樹脂を
各種材料表面に付着させた後、クロルヘキシジン塩の水
溶液に接触させ、クロルヘキシジンを重合成分として含
有されている樹脂中の酸性基に反応させて固定し、各種
材料に抗菌性を賦与するという方法が知られている。Binding of Chlorhexidine to Contact Lenses: There are various methods of binding chlorhexidine to synthetic polymers. For example, as described in JP-B-56-34203, various materials are processed with a resin copolymerized with a vinyl monomer having an acidic group, and the resin having an acidic group is attached to the surface of each material, and then an aqueous solution of chlorhexidine salt is added. There is known a method in which chlorhexidine is reacted with an acidic group in a resin contained as a polymerization component to fix it and impart antibacterial properties to various materials.
【００１７】本発明者らはクロルヘキシジンまたはその
塩が重合性ビニルモノマーとしてグリシジルメタクリレ
ート、グリシジルアクリレートなどのカルボキシル基を
持つモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
などのカルボキシル基をもつモノマー、スチレンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸などのスルホン酸基を持つモノマー、そのほかメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリ
レートなどのエステル基を持つモノマー、無水マレイン
酸、無水イタコン酸などの酸無水物等、コンタクトレン
ズ素材と共重合することにより、本来のコンタクトレン
ズのもつ光学性能、装用感を保持したまま抗菌性を有す
る安全なコンタクトレンズとして使用することができる
ことを見い出した。なお、ラジカル重合可能な不飽和二
重結合を有する官能基を結合させ、それを重合性モノマ
ーと共重合またはグラフト重合することもできる。The present inventors have found that chlorhexidine or its
The salt is glycidylmethacrylate as a polymerizable vinyl monomer.
Carboxyl groups such as acrylate and glycidyl acrylate
Monomer, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid
Monomers with carboxyl groups such as styrene sulfo
Acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfo
Monomers with sulfonic acid groups such as acid, and other
Acrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate
Monomers with ester groups such as rate, maleic anhydride
Acid, acid anhydrides such as itaconic anhydride, contact lenses
The original contact lens is
It has antibacterial properties while maintaining its optical performance and wearing feeling
Can be used as a safe contact lens
I found a thing. In addition, radical-polymerizable unsaturated diamines
A functional group having a heavy bond is attached to form a polymerizable monomer.
It is also possible to copolymerize or graft-polymerize with.
【００１８】（４） エタクリジンは 日本薬局方に報
告されている通り、１９１９年モーゲンノース（Ｍｏｒ
ｇｅｎｒｏｔｈ）、シュナイザー（Ｓｃｈｎｉｚｅｒ）
らがアクリフラビンを改良して作った殺菌消毒薬であ
る。各種化膿菌特に連鎖球菌、ウェルシュ菌、ブドウ球
菌、淋菌などに対し、静菌並びに殺菌作用がある。ｉｎ
ｖｉｔｒｏでは連鎖球菌に対し１：１２０，０００の
希釈液でも有効であるが、生体内では１：４０，０００
が最小有効濃度である。生体組織に刺激を与えず、深達
性で、血清たん白の存在によって作用が減弱されない特
徴がある。作用機序は明確でないが、アクリジニウムイ
オンとなって細菌の呼吸酵素を阻害するためであるとい
われ、現在、副作用の少ない殺菌消毒剤として広く用い
られている。ところが抗菌性を失わせずにコンタクトレ
ンズ等の樹脂にエタクリジン又はその誘導体を強固に結
合させる方法は以前には報告がなかった。(4) Ethacridine, as reported in the Japanese Pharmacopoeia, was 1919 in Morgen North (Mor).
genroth), Schnizer
They are germicides and disinfectants made by improving acriflavine. It has bacteriostatic and bactericidal action against various Pseudomonas aeruginosa, especially Streptococcus, Clostridium perfringens, Staphylococcus, Neisseria gonorrhoeae. in
In vitro, a 1: 120,000 diluted solution against Streptococcus is also effective, but in vivo 1: 40,000
Is the minimum effective concentration. It has the characteristics that it does not irritate living tissues, it is deep-seated, and its action is not diminished by the presence of serum proteins. Although the mechanism of action is not clear, it is said that this is because it acts as an acridinium ion to inhibit bacterial respiratory enzymes, and is currently widely used as a bactericidal disinfectant with few side effects. However, there has been no previous report on a method of firmly binding ethaclizine or a derivative thereof to a resin such as a contact lens without losing antibacterial properties.
【００１９】以下、本発明の詳細な説明をする。抗菌活
性を失わせずエタクリジンを合成高分子へ結合させるに
はエタクリジンのエトキシ基を樹脂の官能基と反応性の
ある官能基に置換することが必要であるが、活性基であ
るアミノ基が修飾を受けない条件を選ぶ、保護基を付け
る、又は、反応後還元することにより可能である。ワグ
ナーらの方法（Ｗａｇｎｅｒら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，７２，３４７７（１９５０））を応用し、エ
タクリジンのエトキシ基を水酸基に置換しておき、コン
タクトレンズのカルボキシル基と反応させてエステル結
合によりコンタクトレンズにエタクリジンを結合でき
る。また、フォーゲルら（Ｖｏｇｅｌ ｅｔ ａｌ．：
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６１６（１９４８））らの反
応を用いればエタクリジンのエトキシ基をハロゲンに置
換しておき、水素を置換した合成高分子の水酸基と反応
させ、脱水することにより、エーテル結合によりレンズ
にエタクリジンを結合させることができる。The present invention will be described in detail below. In order to bind ethacridine to synthetic polymer without losing antibacterial activity, it is necessary to replace the ethoxy group of ethacridine with a functional group that is reactive with the functional group of the resin, but the amino group that is the active group is modified. This can be done by selecting conditions that do not receive the reaction, attaching a protecting group, or reducing after the reaction. The method of Wagner et al. (Wagner et al., J. Am. Chem.
Soc. ,72 , 3477 (1950)) to substitute the ethoxy group of ethacridine with a hydroxyl group and react with the carboxyl group of the contact lens to bond the ethacridine to the contact lens through an ester bond. Also, Vogel et al.
J. Chem. Soc. , 616 (1948)) and the like, the ethoxy group of ethacridine has been replaced with a halogen, which is reacted with a hydroxyl group of a synthetic polymer in which hydrogen has been substituted, and dehydrated to bond ethacridine to a lens by an ether bond. Can be made
【００２０】更に、グレディら（Ｇｒｅｄｙ ｅｔ ａ
ｌ．：Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ，３
（５），１０９３（１９３６））、ヘニオンら（Ｈｅｎ
ｎｉｏｎ ｅｔ ａｌ：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，５６，１８０２（１９３４））またはラーロック
ら（Ｌａｒｏｃｋ ｅｔ ａｌ．：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１０６（１５），４２１８（１９８
４））の反応を利用すればエタクリジンのエチル基の代
わりにラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する官能
基、例えばビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリ
ル基等が付加した化合物を付加することによって、抗菌
物質がコンタクトレンズ材料の重合性モノマーと共重合
しポリマー主鎖中に直接組み込むことができる。In addition, Gredy et al.
l. : Bull. Soc. Chim. France,3
(5), 1093 (1936)), Henion et al. (Hen
nion et al: J. Am. Chem. So
c. ,56 , 1802 (1934)) or Larock et al .: J. Am. Che.
m. Soc. ,106 (15), 4218 (198).
By using the reaction of 4)), a compound having a functional group having an unsaturated double bond capable of radical polymerization, such as a vinyl group, an allyl group, an acryl group or a methacryl group, is added in place of the ethyl group of ethacridine is added. This allows the antimicrobial substance to be copolymerized with the polymerizable monomer of the contact lens material and incorporated directly into the polymer backbone.
【００２１】（５）第四級アンモニウム塩 古くから安全な消毒剤として利用されてきた第四級アン
モニウム塩、中でも塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼ
トニウム、有機シリコン系アンモニウム塩は抗菌性コン
タクトレンズ用抗菌性有機化合物として好適な化合物で
ある。第四級アンモニウム塩が強い抗菌性示すことは古
くから知られている。中でも塩化ベンザルコニウム及び
塩化ベンゼトニウムは安全性の高い強力な抗菌剤として
広く用いられており、一般家庭で手、足、傷の消毒に用
いられている以外に外科手術時の消毒にも用いられてい
る。ドマック（Ｄｏｍａｇｋ）は１９３５年に第四級ア
ンモニウム塩のある種のものに強力な殺菌力のあること
を報告し、クーン（Ｋｕｈｎ）は１９４０年に更に多数
の表面活性化合物について詳細な研究を行い、陰電荷を
帯びる細菌に陽電荷を帯びる逆性石ケンが吸着され、菌
体表面に集積し、菌体たん白を変性させると報告した。
第四級アンモニウム塩の一般式が［Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｎ（Ｃ
Ｈ3）2Ｒ］+Ｃｌ-Ｄでで示されるもののなかで、ＲがＣ
8Ｈ17〜Ｃ18Ｈ37のアルキル基のものが強い殺菌力と優
れた洗浄作用を有することがわかり、本物質は塩化ベン
ザルコニウムとして広く用いられている。(5) Quaternary Ammonium Salt Quaternary ammonium salts that have been used as safe disinfectants for a long time, among them, benzalkonium chloride, benzethonium chloride, and organic silicon ammonium salts are antibacterial for contact lenses. It is a compound suitable as an organic compound. It has long been known that quaternary ammonium salts exhibit strong antibacterial properties. Among them, benzalkonium chloride and benzethonium chloride are widely used as highly safe and powerful antibacterial agents, and are used not only for disinfection of hands, feet and wounds at home but also for disinfection during surgery. ing. Domagk reported in 1935 that some of the quaternary ammonium salts had strong bactericidal activity, and Kuhn conducted a detailed study in 1940 on a larger number of surface-active compounds. , It was reported that negatively charged bacteria adsorbed positively charged reverse soap, accumulated on the surface of bacterial cells and denatured bacterial proteins.
The general formula for quaternary ammonium salts is [C6 H5 CH2 N (C
H3 )2 R]+ Cl- D, where R is C
It was found that those having an alkyl group of8 H17 to C18 H37 have a strong bactericidal activity and an excellent cleaning action, and this substance is widely used as benzalkonium chloride.
【００２２】一方、ローリンス（Ｒａｗｌｉｎｓ）ら
（J.Am.Pharm.Assoc.,32,11(1943)）及びジョスリンら
（Ｊｏｓｌｙｎら、J.Am.Pharm.Assoc.,32,49(1943)）
が第四級アンモニウム化合物を合成し、その殺菌力を研
究し、塩化ベンゼトニウムと塩化メチルベンゼトニウム
が最も強力であると報告した。現在、塩化ベンゼトニウ
ムも安全かつ強力な抗菌剤として広く用いられている。
ところが抗菌性及び光学性能を失わせずにコンタクトレ
ンズ等の樹脂に第四級アンモニウム塩を強固に結合させ
る方法は以前には報告がなかった。On the other hand, Rawlins et al. (J. Am. Pharm. Assoc., 32, 11 (1943)) and Josulin et al. (Joslyn et al., J. Am. Pharm. Assoc., 32, 49 (1943)).
Synthesized a quaternary ammonium compound, studied its bactericidal activity, and reported that benzethonium chloride and methylbenzethonium chloride were the most potent. At present, benzethonium chloride is also widely used as a safe and powerful antibacterial agent.
However, there has been no previous report on a method of strongly binding a quaternary ammonium salt to a resin such as a contact lens without losing antibacterial properties and optical performance.
【００２３】第四級アンモニウム塩の合成高分子への結
合方法の例をあげる。グレディらの反応（Ｇｒｅｄｙ
ｅｔ ａｌ．：Ｂｕｌｌ．ｓｏｃ．ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎ
ｃｅ，３（５），１０９３（１９３６））、ヘニオンら
の反応（Ｈｅｎｎｉｏｎ ｅｔ ａｌ：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，５６，１８０２（１９３４））または
バックマンらの方法（Ｂａｃｈｍａｎ ａｎｄ Ｈｅｌ
ｌｍａｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７０，１７
７２（１９４８））を利用すれば第四級アンモニウム塩
にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する官能基、
例えばビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基
等が付加した化合物を付加することによって、抗菌物質
がコンタクトレンズ材料の重合性モノマーと共重合しポ
リマー主鎖中に直接組み込むことができる。また、皆川
らの方法（皆川基：繊消費、１７、２５６（１９７
６））を応用すれば有機シリコン系第四級アンモニウム
塩を樹脂に固定することができる。An example of a method for binding a quaternary ammonium salt to a synthetic polymer will be given. The reaction of Greedy et al.
et al. : Bull. soc. chim. Fran
ce,3 (5), 1093 (1936)), the reaction of Henion et al. (Henion et al: J. Am. Ch.
em. Soc. ,56 , 1802 (1934)) or the method of Bachman et al. (Bachman and Hel).
lman, J .; Am. Chem. Soc. ,70 , 17
72 (1948)), a functional group having an unsaturated double bond capable of radical polymerization in a quaternary ammonium salt,
For example, by adding a compound having a vinyl group, an allyl group, an acryl group, a methacryl group, etc., the antibacterial substance can be copolymerized with the polymerizable monomer of the contact lens material and directly incorporated into the polymer main chain. In addition, the method of Minagawa et al. (Miki Minagawa: Fiber Consumption,17 , 256 (197)
By applying 6)), the organic silicon quaternary ammonium salt can be fixed to the resin.
【００２４】上記抗菌性物質は抗菌性を付与するための
必須成分であり、０．１〜２０重量％含有されることが
好ましい。０．１重量％未満であると抗菌効果が小さ
く、２０重量％を越えた場合は、重合性モノマーとの相
溶性が低下するため、重合して得られるコンタクトレン
ズに白濁やくもりが発生し、透明性が失われるので好ま
しくない。The above-mentioned antibacterial substance is an essential component for imparting antibacterial properties, and is preferably contained in an amount of 0.1 to 20% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the antibacterial effect is small, and if it exceeds 20% by weight, the compatibility with the polymerizable monomer is lowered, so that the contact lens obtained by the polymerization has cloudiness or cloudiness. The transparency is lost, which is not preferable.
【００２５】上記の方法により長期間の使用によっても
全く溶出することがない抗菌性物質の結合したコンタク
トレンズが得られる。しかも、重合性モノマーに対する
溶解性は十分にあり、また重合性モノマーと重合方法の
選択の自由度が大きい。なお、スルファミン系抗生物
質、ポリミキシン系抗生物質、マクロライド系抗生物質
も同様な理由で抗菌性コンタクトレンズ用抗菌性物質と
して利用することが出来る。By the above method, a contact lens to which an antibacterial substance is bound can be obtained which does not elute at all even after long-term use. Moreover, it has sufficient solubility in the polymerizable monomer, and has a high degree of freedom in selecting the polymerizable monomer and the polymerization method. Note that sulfamine antibiotics, polymyxin antibiotics, and macrolide antibiotics can also be used as antibacterial substances for antibacterial contact lenses for the same reason.
【００２６】本発明における重合性モノマーとは、一般
的に用いられるラジカル重合可能な化合物であり、ビニ
ル基、アリル基、アクリル基、またはメタクリル基等を
分子中に１個以上含む化合物を示す。具体的には、アル
キル（メタ）アクリレート、ハロゲン化アルキル（メ
タ）アクリレート、シロキサニルアルキル（メタ）アク
リレート、フルオロ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、多価アルコールの（メタ）ア
クリル酸エステル、ビニル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸エステル類、スチレンの誘導体、Ｎ
−ビニルラクタム、（多価）カルボン酸ビニル等のビニ
ル化合物、（多価）カルボン酸アリル、アリルカーボネ
ート等のアリル化合物等が挙げられる。さらに具体的に
は、例えば、スチレンおよびメチルスチレン、ジメチル
スチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロム
スチレン、ｐ−クロルメチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、フェノキシエチルアクリレート、アクリル酸テトラ
ヒドロフルフリル、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリ
ロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシ
エチルフタル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニル
メタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメ
タクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジ
シクロペンテニルメタクリレート、２−メタクリロイル
オキシエチルコハク酸、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−
ヒドロキシブチルメタクリレート、フマル酸、マレイン
酸、イタコン酸およびそれらのエステル類、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、無水マレイン
酸、Ｎ−置換マレイミド等が挙げられる。The polymerizable monomer in the present invention is a generally used radically polymerizable compound, and is a compound containing at least one vinyl group, allyl group, acryl group, methacryl group or the like in the molecule. Specifically, alkyl (meth) acrylate, halogenated alkyl (meth) acrylate, siloxanylalkyl (meth) acrylate, fluoro (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polyvalent (Meth) acrylic acid ester of alcohol, (meth) acrylic acid ester such as vinyl (meth) acrylate, derivative of styrene, N
-Vinyl lactam, vinyl compounds such as vinyl (polyvalent) carboxylate, allyl compounds such as allyl (polyvalent) carboxylate and allyl carbonate, and the like. More specifically, for example, styrene and methylstyrene, dimethylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromstyrene, p-chloromethylstyrene, divinylbenzene, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, phenyl. Acrylate, phenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n -Butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate , Dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate, 2-methacryloyloxyethyl succinate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-
Hydroxybutyl methacrylate, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid and their esters, acrylonitrile, methacrylonitrile, N, N-dimethylacrylamide, N-vinyl-2-pyrrolidone, maleic anhydride, N-substituted maleimide and the like. Be done.
【００２７】さらに、架橋密度を高めるために、エチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、１，４−ブタンジオールジ
メタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリ
レート、グリセリンジメタクリレート、ジビニルベンゼ
ンジアリルフタレート、ジエチレングリコールビスアリ
ルカーボネート等の多官能モノマーを用いることもでき
る。Further, in order to increase the crosslink density, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate. , Propylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, glycerin dimethacrylate, divinylbenzene diallyl phthalate, diethylene glycol bisallyl carbonate, etc. Polyfunctional monomers can also be used.
【００２８】これらの重合性モノマーへの抗菌性物質の
溶解量は一様でなく、コンタクトレンズの場合、透明性
を維持し、かつ、抗菌性能を発現する範囲で適宜抗菌性
物質の添加量を決定する必要がある。これらの重合性モ
ノマーは単独で用いられるほか、２種以上を組み合わせ
て使用することもできる。また、重合性モノマーと錯塩
および重合開始剤とからなる混合物中には、必要に応じ
て熱安定化剤、酸化防止剤、染色剤、着色剤、紫外線吸
収剤等を少量添加することもできる。The amount of the antibacterial substance dissolved in these polymerizable monomers is not uniform, and in the case of a contact lens, the amount of the antibacterial substance added is appropriately adjusted within a range that maintains transparency and exhibits antibacterial performance. Need to make a decision. These polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. Further, if necessary, a small amount of a heat stabilizer, an antioxidant, a dyeing agent, a coloring agent, an ultraviolet absorber or the like can be added to the mixture of the polymerizable monomer, the complex salt and the polymerization initiator.
【００２９】本発明の重合は、通常の重合開始剤の存在
下、加熱あるいは紫外線などの活性エネルギー線の照射
によって行われる。具体的な重合開始剤としては、ラジ
カル重合開始剤が望ましく、例えば、ベンゾイルパーオ
キサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ
ジイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
カーボネート、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）等が用いられる。また、活性エネルギー線の
照射の場合には、ベンゾインエーテル等の光重合開始剤
や必要に応じて増感剤を用いる。これらの開始剤の使用
量は、使用するモノマーに対し、０．００１〜２重量パ
ーセントが望ましい。The polymerization of the present invention is carried out by heating or irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays in the presence of a usual polymerization initiator. As a specific polymerization initiator, a radical polymerization initiator is desirable, for example, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate,
t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t
-Butylperoxypivalate, t-butylperoxydiisobutyrate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, lauroyl peroxide, azobisisobutyronitrile, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and the like are used. Further, in the case of irradiation with active energy rays, a photopolymerization initiator such as benzoin ether or a sensitizer is used if necessary. The amount of these initiators used is preferably 0.001 to 2% by weight based on the monomers used.
【００３０】なお、コンタクトレンズ等の表面への過酸
化物生成とグラフト重合によりコンタクトレンズ素材の
表面層にのモノマーを結合することができる。これはコ
ンタクトレンズの表面を紫外線照射、コロナ放電または
低温プラズマ放電等を施し、発生するラジカルにモノマ
ーをグラフト重合するものである。方法としては、コン
タクトレンズを１０-3〜１０ｔｏｒｒの減圧下のグロー
放電でレンズをプラズマ処理後、モノマーを蒸気または
液体として装置内へ導入し、直接ラジカルと反応させる
方法、あるいは低温プラズマ処理後、被処理基材を装置
から取り出しモノマーと反応させる方法がある。It should be noted that the monomer can be bonded to the surface layer of the contact lens material by generating peroxide and graft polymerization on the surface of the contact lens or the like. In this method, the surface of the contact lens is subjected to ultraviolet irradiation, corona discharge, low temperature plasma discharge, or the like, and a monomer is graft-polymerized to the generated radical. As a method, a contact lens is subjected to plasma treatment by glow discharge under a reduced pressure of 10−3 to 10 torr, and then the monomer is introduced into the apparatus as a vapor or a liquid and directly reacted with radicals, or after low temperature plasma treatment, There is a method in which the substrate to be treated is taken out of the apparatus and reacted with the monomer.
【００３１】上記抗菌性金属錯体を樹脂中に混在させる
方法、並びに、抗菌性金属錯体または抗菌性有機化合物
を樹脂へ結合させる方法はコンタクトレンズ、コンタク
トレンズ保存容器、コンタクトレンズ保存剤容器、コン
タクトレンズ洗浄剤容器、又は、コンタクトレンズ保存
剤・洗浄剤・消毒剤用溶解水容器に限らず広く抗菌性樹
脂形成体の製造に利用できる。上記以外の例として、ま
な板等の調理用品、及び、プラスチック製箸、茶碗等の
食器、及び、おもちゃ、哺乳瓶等のベビー用品、ピアス
等の装飾品、自動体温計等直接皮膚や粘膜に触れるプラ
スチック製品、浴槽、便器等カビ、細菌の発生し易い場
所で利用されているプラスチック素材等が挙げられる。The method of mixing the antibacterial metal complex in the resin and the method of binding the antibacterial metal complex or the antibacterial organic compound to the resin are as follows: contact lens, contact lens storage container, contact lens preservative container, contact lens. It can be widely used for manufacturing antibacterial resin forming bodies, not limited to a detergent container or a dissolved water container for a contact lens preservative / cleaning agent / disinfectant. As examples other than the above, cooking products such as cutting boards, tableware such as plastic chopsticks and bowls, baby products such as toys and baby bottles, decorative items such as piercings, and plastics that directly touch the skin and mucous membranes such as automatic thermometers Examples include products, molds such as bathtubs and toilets, and plastic materials used in places where bacteria are likely to occur.
【００３２】[0032]
【作用】本発明の抗菌性金属錯体または抗菌性有機化合
物を結合した樹脂成形体すなわちコンタクトレンズ、コ
ンタクトレンズ保存容器、コンタクトレンズ保存剤容
器、コンタクトレンズ洗浄剤容器、又は、コンタクトレ
ンズ保存剤・洗浄剤・消毒剤用溶解水容器、並びに、抗
菌性金属錯体を混在させた上記樹脂成形体はカビや細菌
等の微生物の発生を防止することにより安全性を向上
し、煩雑な殺菌操作を省略することができ、抗菌剤を添
加する必要もない。[Function] A resin molded product having an antibacterial metal complex or an antibacterial organic compound of the present invention bonded thereto, that is, a contact lens, a contact lens storage container, a contact lens preservative container, a contact lens cleaning agent container, or a contact lens preservative / cleaning agent Dissolved water container for agents and disinfectants, and the above resin molded product mixed with antibacterial metal complex improve safety by preventing the generation of microbes such as mold and bacteria, and omit complicated sterilization operation. It does not require the addition of antibacterial agents.
【００３３】[0033]
【実施例】以下実施例により、更に詳しく説明するが、
本発明は、これらに限定されるものではない。[Examples] The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
The present invention is not limited to these.
【００３４】（実施例１） １．抗菌性金属錯体の合成 （１）亜鉛錯体の合成 フラスコにクロロスチレン１３．８ｇと乾燥エーテル１
００ｍｌを入れ、これに金属マグネシウム２．４ｇを加
えると発熱をともなって反応が起こった。十分反応が完
結したら、これにアセトニトリル４．１ｇを加え室温で
１０時間攪拌した。反応混合物に水と少量の塩酸を加え
ると加水分解してビニルフェニルメチルケトンを得た。
ビニルフェニルメチルケトン７．２ｇと酢酸エチル４．
４ｇを乾燥エーテル１００ｍｌに溶解し、これに触媒と
してナトリウムエトキシドを加え５０℃で還流すると、
縮合反応を起こしてビニルベンゾイルアセトンを得た。
上記の方法によって得られたビニルベンゾイルアセトン
２．３ｇを５％アンモニア水溶液１００ｍｌに溶解し、
該ビニルベンゾイルアセトン−アンモニア水溶液を、酢
酸亜鉛１．４ｇを１００ｍｌの水に溶解した酢酸亜鉛水
溶液に攪拌しながら徐々に加え、白色の沈澱物を得た。
この沈澱物を洗浄、乾燥するとビニルベンゾイルアセト
ナト亜鉛が得られた。(Example 1) 1. Synthesis of antibacterial metal complex (1) Synthesis of zinc complex 13.8 g of chlorostyrene and dry ether 1 were placed in a flask.
When 00 ml was added and 2.4 g of metallic magnesium was added thereto, the reaction was accompanied by heat generation. When the reaction was sufficiently completed, 4.1 g of acetonitrile was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours. The reaction mixture was hydrolyzed by adding water and a small amount of hydrochloric acid to obtain vinylphenyl methyl ketone.
7.2 g of vinyl phenyl methyl ketone and ethyl acetate 4.
Dissolve 4 g in 100 ml of dry ether, add sodium ethoxide as a catalyst to this, and reflux at 50 ° C.
A condensation reaction was caused to obtain vinylbenzoylacetone.
2.3 g of vinylbenzoylacetone obtained by the above method was dissolved in 100 ml of a 5% aqueous ammonia solution,
The vinylbenzoylacetone-ammonia aqueous solution was gradually added to a zinc acetate aqueous solution prepared by dissolving 1.4 g of zinc acetate in 100 ml of water with stirring to obtain a white precipitate.
The precipitate was washed and dried to obtain vinylbenzoylacetonatozinc.
【００３５】（２）銅錯体の合成 （１）と同様の方法でビニルベンゾイルアセトンを合成
した。 上記のビニルベンゾイルアセトン２．３ｇを５％アンモ
ニア水溶液１００ｍｌに溶解し、該ビニルベンゾイルア
セトン−アンモニア水溶液を、酢酸銅１．４ｇを１００
ｍｌの水に溶解した酢酸銅水溶液に攪拌しながら徐々に
加え、青緑色の沈澱物を得た。この沈澱物を洗浄、乾燥
するとビニルベンゾイルアセトナト銅が得られた。(2) Synthesis of copper complex Vinylbenzoylacetone was synthesized in the same manner as in (1). 2.3 g of the above vinylbenzoylacetone was dissolved in 100 ml of a 5% aqueous ammonia solution, and the vinylbenzoylacetone-ammonia aqueous solution was mixed with 100 g of copper acetate 1.4 g.
The mixture was gradually added to a copper acetate aqueous solution dissolved in ml of water with stirring to obtain a blue-green precipitate. The precipitate was washed and dried to obtain vinylbenzoylacetonato copper.
【００３６】（３）銀錯体の合成 （１）と同様の方法でビニルベンゾイルアセトンを合成
した。 得られたビニルベンゾイルアセトン２．３ｇを１５％ア
ンモニア水溶液１００ｍｌに溶解し、該ビニルベンゾイ
ルアセトン−アンモニア水溶液を、硝酸銀１ｇを１０ｍ
ｌの水に溶解した硝酸銀水溶液に攪拌しながら徐々に加
え、白色の沈澱物を得た。この沈澱物を洗浄、乾燥する
とビニルベンゾイルアセトナト銀が得られた。(3) Synthesis of silver complex Vinylbenzoylacetone was synthesized in the same manner as in (1). 2.3 g of the obtained vinylbenzoylacetone was dissolved in 100 ml of a 15% aqueous ammonia solution, and the vinylbenzoylacetone-ammonia aqueous solution was added with 10 g of silver nitrate 1 g.
It was gradually added to an aqueous silver nitrate solution dissolved in 1 l of water with stirring to obtain a white precipitate. The precipitate was washed and dried to obtain vinylbenzoylacetonato silver.
【００３７】（４）ゲルマニウム錯体の合成 （１）と同様の方法でビニルベンゾイルアセトンを合成
した。 得られたビニルベンゾイルアセトン２．３ｇを１０％ア
ンモニア水溶液１００ｍｌに溶解し、該ビニルベンゾイ
ルアセトン−アンモニア水溶液を、酸化ゲルマニウム
０．２ｇを１００ｍｌの水に溶解した酸化ゲルマニウム
水溶液に攪拌しながら徐々に加え、白色の沈澱物を得
た。この沈澱物を洗浄、乾燥するとビニルベンゾイルア
セトナトゲルマニウムが得られた。(4) Synthesis of Germanium Complex Vinylbenzoylacetone was synthesized by the same method as in (1). 2.3 g of the obtained vinylbenzoylacetone was dissolved in 100 ml of 10% aqueous ammonia solution, and the vinylbenzoylacetone-ammonia aqueous solution was gradually added to an aqueous germanium oxide solution prepared by dissolving 0.2 g of germanium oxide in 100 ml of water while stirring. A white precipitate was obtained. The precipitate was washed and dried to obtain vinylbenzoylacetonatogermanium.
【００３８】（５）錫錯体の合成 （１）と同様の方法でビニルベンゾイルアセトンを合成
した。 得られたビニルベンゾイルアセトン２．３ｇを５％アン
モニア水溶液１００ｍｌに溶解し、該ビニルベンゾイル
アセトン−アンモニア水溶液を、酸化錫１．４ｇを１０
０ｍｌの水に溶解した酸化錫水溶液に攪拌しながら徐々
に加え、白色の沈澱物を得た。この沈澱物を洗浄、乾燥
するとビニルベンゾイルアセトナト錫が得られた。(5) Synthesis of tin complex Vinylbenzoylacetone was synthesized in the same manner as in (1). 2.3 g of the obtained vinylbenzoylacetone was dissolved in 100 ml of a 5% aqueous ammonia solution, and the vinylbenzoylacetone-ammonia aqueous solution was mixed with 10 g of tin oxide 1.4 g.
It was gradually added to a tin oxide aqueous solution dissolved in 0 ml of water with stirring to obtain a white precipitate. The precipitate was washed and dried to obtain vinylbenzoylacetonato tin.
【００３９】２．コンタクトレンズの作製 （試料１）２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオ
ロブチルメタクリレート５０重量部、メチルジ（トリメ
チルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート４８重量
部、（１）〜（５）で合成した金属錯体のいずれか１種
１重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．７
重量部、イソプロピルパーカーボネイト０．３重量部を
室温でよく混合した。この混合液をガラス製試験管に注
入し、内部を窒素で置換した後密封した。この試験管を
プログラムコントローラーで温度制御する温水槽に浸漬
し、２８℃で６時間、３０℃で４時間、３２℃で３時
間、４０℃で２時間、５０℃で２時間、６０℃で１．５
時間、８０℃で２時間、更に大気炉中１０５℃で２時間
加熱し、重合を行った。得られた共重合体の丸棒を切断
し、切削、研磨後コンタクトレンズを得た。2. Preparation of Contact Lens (Sample 1) 50 parts by weight of 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl methacrylate, 48 parts by weight of methyldi (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate, (1) to (5) 1 part by weight of any one of the synthesized metal complexes, ethylene glycol dimethacrylate 0.7
By weight, 0.3 parts by weight of isopropyl percarbonate were mixed well at room temperature. This mixed solution was poured into a glass test tube, the inside was replaced with nitrogen, and then the tube was sealed. This test tube is immersed in a warm water bath whose temperature is controlled by a program controller, and the temperature is 28 ° C for 6 hours, 30 ° C for 4 hours, 32 ° C for 3 hours, 40 ° C for 2 hours, 50 ° C for 2 hours, and 60 ° C for 1 hour. .5
Polymerization was carried out by heating at 80 ° C. for 2 hours and then at 105 ° C. for 2 hours in an atmospheric furnace. A round bar of the obtained copolymer was cut, and after cutting and polishing, a contact lens was obtained.
【００４０】（試料２）メチルメタクリレート９４．８
重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート４重
量部、（１）〜（５）で合成した金属錯体のいずれか１
種１重量部、アゾビス（２，４ージメチルバレロニトリ
ル）０．２重量部をよく混合し、この混合物をガラス製
封管に入れ、内部を窒素置換、脱気を繰り返し、真空下
溶封した。この封管を、温水中３０℃で１０時間、４０
℃で５時間、５０℃で５時間、６０℃で３時間、７０℃
で３時間加熱し、更に大気炉中１００℃で２時間加熱し
て重合を行ない、丸棒を得た。得られた棒を切削加工
し、コンタクトレンズを作製した。(Sample 2) Methyl methacrylate 94.8
1 part by weight, 4 parts by weight of triethylene glycol dimethacrylate, any one of the metal complexes synthesized in (1) to (5)
1 part by weight of the seed and 0.2 part by weight of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were mixed well, and this mixture was placed in a glass sealed tube, the inside was replaced with nitrogen and deaeration was repeated, and the mixture was sealed under vacuum. .. This sealed tube is heated at 30 ° C. in warm water for 10 hours, 40
5 hours at ℃, 5 hours at 50 ℃, 3 hours at 60 ℃, 70 ℃
Was heated for 3 hours, and further heated at 100 ° C. for 2 hours in an atmospheric furnace to carry out polymerization to obtain a round bar. The obtained rod was cut to produce a contact lens.
【００４１】（試料３）２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート６９．７重量部、メチルメタクリレート２４．６
重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．４重
量部、（１）〜（５）で合成した金属錯体のいずれか１
種５重量部、イソプロピルパーカーボネイト０．３重量
部をよく混合し、この混合物をガラス製封管に入れ、内
部を窒素置換、脱気を繰り返し、真空下溶封した。この
封管を、温水中３０℃で１０時間、４０℃で５時間、５
０℃で５時間、６０℃で３時間、７０℃で３時間加熱
し、更に大気炉中１００℃で２時間加熱して重合を行な
い、丸棒を得た。得られた棒を切削加工し、コンタクト
レンズを得た。このレンズを純水中で膨潤させ、洗浄し
た後、生理食塩水に浸漬して、所定量の吸水をさせると
同時に、溶出物の溶出を完結させた。(Sample 3) 69.7 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 24.6 of methyl methacrylate
1 part by weight, 0.4 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, and any one of the metal complexes synthesized in (1) to (5)
5 parts by weight of the seed and 0.3 parts by weight of isopropyl percarbonate were mixed well, and this mixture was placed in a glass sealed tube, the inside was replaced with nitrogen and deaeration was repeated, and the mixture was sealed under vacuum. This sealed tube is heated in warm water at 30 ° C for 10 hours, at 40 ° C for 5 hours, 5
Polymerization was carried out by heating at 0 ° C. for 5 hours, 60 ° C. for 3 hours, and 70 ° C. for 3 hours, and further heating at 100 ° C. for 2 hours in an atmospheric furnace to obtain a round bar. The obtained rod was cut to obtain a contact lens. This lens was swollen in pure water, washed, and then immersed in physiological saline to absorb a predetermined amount of water, and at the same time, the elution of the eluate was completed.
【００４２】（試料４）２，３−ジヒドロキシプロピル
メタクリレート７０．７重量部、メチルメタクリレート
２７重量部、エチレングリコールジメタクリレート１重
量部、（１）〜（５）で合成した金属錯体のいずれか１
種１重量部、イソプロピルパーカーボネイト０．３重量
部をよく混合し、この混合物をガラス製封管に入れ、内
部を窒素置換、脱気を繰り返し、真空下溶封した。この
封管を、温水中３０℃で１０時間、４０℃で５時間、５
０℃で５時間、６０℃で３時間、７０℃で３時間加熱
し、更に大気炉中１００℃で２時間加熱して重合を行な
い、丸棒を得た。得られた棒を切削加工し、コンタクト
レンズを得た。このレンズを純水中で膨潤させ、洗浄し
た後、生理食塩水に浸漬して、所定量の吸水をさせると
同時に、溶出物の溶出を完結させた。(Sample 4) 70.7 parts by weight of 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, 27 parts by weight of methyl methacrylate, 1 part by weight of ethylene glycol dimethacrylate, and any one of the metal complexes synthesized in (1) to (5).
1 part by weight of the seed and 0.3 part by weight of isopropyl percarbonate were mixed well, and this mixture was placed in a glass sealed tube, the inside was replaced with nitrogen and deaeration was repeated, and the mixture was sealed under vacuum. This sealed tube is heated in warm water at 30 ° C for 10 hours, at 40 ° C for 5 hours, 5
Polymerization was carried out by heating at 0 ° C. for 5 hours, 60 ° C. for 3 hours, and 70 ° C. for 3 hours, and further heating at 100 ° C. for 2 hours in an atmospheric furnace to obtain a round bar. The obtained rod was cut to obtain a contact lens. This lens was swollen in pure water, washed, and then immersed in physiological saline to absorb a predetermined amount of water, and at the same time, the elution of the eluate was completed.
【００４３】（試料５）２，３−ジヒドロキシプロピル
メタクリレート６９．９５重量部、メチルメタクリレー
ト２６重量部、エチレングリコールジメタクリレート１
重量部、（１）〜（５）で合成した金属錯体のいずれか
１種３重量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキサイド０．０５重量部をよく混合
し、この混合物の脱気、窒素置換を行った。この混合物
をコンタクトレンズ形状に成形したガラス製型に滴下
し、これに８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプを用いて距離１
０ｃｍで１００秒間紫外線を照射した。得られたコンタ
クトレンズを純水中で膨潤させ、洗浄した後、生理食塩
水に浸漬して、所定量の吸水をさせると同時に、溶出物
の溶出を完結させた。(Sample 5) 69.95 parts by weight of 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, 26 parts by weight of methyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate 1
1 part by weight, 3 parts by weight of any one of the metal complexes synthesized in (1) to (5), and 0.05 parts by weight of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide are mixed well, and the mixture is degassed. , Nitrogen substitution was performed. This mixture was dropped into a glass mold molded into a contact lens shape, and a distance of 1 W was applied using a 80 W / cm high pressure mercury lamp.
UV irradiation was performed at 0 cm for 100 seconds. The obtained contact lens was swollen in pure water, washed, and then immersed in physiological saline to absorb a predetermined amount of water, and at the same time, elution of the eluate was completed.
【００４４】３．抗菌活性の評価 菌数測定法。以下の操作は全て無菌的に行った。 イ、菌の培養： 以下の菌を、それぞれ、斜面培地で３
７℃、１６〜２４時間少なくとも３代継代し、ブイヨン
８〜１０ｍｌに移植、３７℃、１６〜２４時間培養して
菌液とする。この菌は１５℃に保存し、３日以内に使用
した。 ロ、検定菌： 大腸菌（Escherichia coli） ハ、抗菌性の評価： それぞれの菌を普通ブイヨン培地
を用い、１ｍｌ当りの菌数が１０3〜３．０×１０4とな
るように調製した。紫外線滅菌した試料を上記菌液１ｍ
ｌに浸漬し、３７℃で保存した。保存開始後１８時間後
の培養液を滅菌緩衝生理食塩水で希釈後、菌数測定用培
地（栄研化学社製、標準寒天培地）を使用した混釈平板
培養法（３７℃、２日間）により測定した。3. Evaluation of antibacterial activity. All the following operations were performed aseptically. B. Cultivation of bacteria: Each of the following bacteria was cultured in a slant medium for 3 times.
At least 3 passages at 7 ° C. for 16 to 24 hours, transplanted to 8 to 10 ml of broth, and cultured at 37 ° C. for 16 to 24 hours to obtain a bacterial solution. This bacterium was stored at 15 ° C. and used within 3 days. B. Assay bacteria: Escherichia coli c. Evaluation of antibacterial property: Each bacterium was prepared using a normal broth medium so that the number of bacteria per ml was 103 to 3.0 × 104 . Ultraviolet sterilized sample 1m of the above bacterial solution
It was dipped in 1 and stored at 37 ° C. 18 hours after the start of storage, the culture solution was diluted with sterilized buffered physiological saline and then used as a pour plate culture method (37 ° C., 2 days) using a culture medium for measuring the number of bacteria (standard agar medium manufactured by Eiken Chemical Co., Ltd.). It was measured by.
【００４５】表１に（１）〜（５）で合成した各抗菌性
金属錯体とそれぞれ組み合わせて作製した試料１〜５の
コンタクトレンズの抗菌活性を上記３の方法で評価した
結果を示す。また、表中において「対照」というのは、
抗菌性金属錯体を含まない点を除いて他の組成は各試料
と同一の組成で作製されたコンタクトレンズを示してい
る。Table 1 shows the results of evaluating the antibacterial activity of the contact lenses of Samples 1 to 5 prepared by combining each of the antibacterial metal complexes synthesized in (1) to (5) with the above method 3. In the table, "control" means
The other compositions, except that the antimicrobial metal complex is not included, represent the contact lenses prepared with the same composition as each sample.
【００４６】また、各試料を煮沸して溶出物質の有無を
確認したが、どの試料からも抗菌性物質の溶出は確認さ
れなかった。Further, each sample was boiled to confirm the presence or absence of the elution substance, but no elution of the antibacterial substance was confirmed from any sample.
【００４７】[0047]
【表１】[Table 1]
【００４８】（実施例２） （１）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２，
２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタク
リレート５１重量部、メチルジ（トリメチルシロキシ）
シリルプロピルメタクリレート４８重量部、エチレング
リコールジメタクリレート０．７重量部、イソプロピル
パーカーボネイト０．３重量部を室温でよく混合した。
この混合液をガラス製試験管に注入し、内部を窒素で置
換した後密封した。この試験管をプログラムコントロー
ラーで温度制御する温水槽に浸漬し、２８℃で６時間、
３０℃で４時間、３２℃で３時間、４０℃で２時間、５
０℃で２時間、６０℃で１．５時間、８０℃で２時間、
更に大気炉中１０５℃で２時間加熱し、重合を行った。
得られた共重合体の丸棒を切断し、切削、研磨後コンタ
クトレンズを得た。 （２）プラズマ処理： 次にこのコンタクトレンズを、
プラズマ重合装置内で、真空度０．１ｔｏｒｒの空気雰
囲気中、放電周波数１３．５６ＭＨｚ、放電電力２００
Ｗで３０秒間低温プラズマ処理した。 （３）グラフト重合： 実施例１の（３）で合成したビ
ニルベンゾイルアセトナト銀の１０重量％アセチルアセ
トン溶液３ｍｌに（２）でプラズマ処理したコンタクト
レンズを添加し、素早く脱気後密封し、３５℃で５分間
のグラフト重合処理を行った。Example 2 (1) Polymerization, cutting and polishing of contact lenses: 2,
51 parts by weight of 2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl methacrylate, methyldi (trimethylsiloxy)
48 parts by weight of silylpropyl methacrylate, 0.7 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, and 0.3 parts by weight of isopropyl percarbonate were mixed well at room temperature.
This mixed solution was poured into a glass test tube, the inside was replaced with nitrogen, and then the tube was sealed. Immerse this test tube in a warm water tank whose temperature is controlled by a program controller, and at 28 ° C for 6 hours,
4 hours at 30 ℃, 3 hours at 32 ℃, 2 hours at 40 ℃, 5
2 hours at 0 ° C, 1.5 hours at 60 ° C, 2 hours at 80 ° C,
Further, polymerization was carried out by heating at 105 ° C. for 2 hours in an atmospheric furnace.
A round bar of the obtained copolymer was cut, and after cutting and polishing, a contact lens was obtained. (2) Plasma treatment: Next, this contact lens is
In a plasma polymerization apparatus, in an air atmosphere with a vacuum degree of 0.1 torr, a discharge frequency of 13.56 MHz and a discharge power of 200
Low temperature plasma treatment with W for 30 seconds. (3) Graft polymerization: A contact lens treated with plasma in (2) was added to 3 ml of a 10 wt% acetylacetone solution of silver vinylbenzoylacetonato synthesized in (3) of Example 1, and quickly degassed and then sealed. Graft polymerization treatment was performed at 5 ° C. for 5 minutes.
【００４９】（実施例３） （１）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２，３
−ジヒドロキシプロピルメタクリレート７１．７重量
部、メチルメタクリレート２７重量部、エチレングリコ
ールジメタクリレート１重量部、イソプロピルパーカー
ボネイト０．３重量部をよく混合し、この混合物をガラ
ス製封管に入れ、内部を窒素置換、脱気を繰り返し、真
空下溶封した。この封管を、温水中３０℃で１０時間、
４０℃で５時間、５０℃で５時間、６０℃で３時間、７
０℃で３時間加熱し、更に大気炉中１００℃で２時間加
熱して重合を行ない、丸棒を得た。得られた棒を切削加
工し、コンタクトレンズを得た。 （２）プラズマ処理： 次にこのコンタクトレンズを、
プラズマ重合装置内で、真空度０．１ｔｏｒｒの空気雰
囲気中、放電周波数１３．５６ＭＨｚ、放電電力２００
Ｗで３０秒間低温プラズマ処理した。 （３）グラフト重合： 実施例１の（３）で合成したビ
ニルベンゾイルアセトナト銀の１０重量％アセチルアセ
トン溶液３ｍｌに（２）でプラズマ処理したコンタクト
レンズを添加し、素早く脱気後密封し、３５℃で５分間
のグラフト重合処理を行った。 （４）このレンズを純水中で膨潤させ、洗浄した後、生
理食塩水に浸漬して、所定量の吸水をさせると同時に、
溶出物の溶出を完結させた。Example 3 (1) Polymerization, cutting and polishing of contact lens: 2,3
-71.7 parts by weight of dihydroxypropyl methacrylate, 27 parts by weight of methyl methacrylate, 1 part by weight of ethylene glycol dimethacrylate, and 0.3 parts by weight of isopropyl percarbonate were mixed well, and the mixture was put into a glass sealed tube, and the inside was filled with nitrogen. Substitution and deaeration were repeated and the mixture was sealed under vacuum. This sealed tube is heated in warm water at 30 ° C for 10 hours,
5 hours at 40 ° C, 5 hours at 50 ° C, 3 hours at 60 ° C, 7
Polymerization was carried out by heating at 0 ° C. for 3 hours and then at 100 ° C. for 2 hours in an atmospheric furnace to obtain a round bar. The obtained rod was cut to obtain a contact lens. (2) Plasma treatment: Next, this contact lens is
In a plasma polymerization apparatus, in an air atmosphere with a vacuum degree of 0.1 torr, a discharge frequency of 13.56 MHz and a discharge power of 200
Low temperature plasma treatment with W for 30 seconds. (3) Graft polymerization: A contact lens treated with plasma in (2) was added to 3 ml of a 10 wt% acetylacetone solution of silver vinylbenzoylacetonato synthesized in (3) of Example 1, and quickly degassed and then sealed. Graft polymerization treatment was performed at 5 ° C. for 5 minutes. (4) This lens is swollen in pure water, washed, and then immersed in physiological saline to absorb a predetermined amount of water, and at the same time,
Elution of the eluate was completed.
【００５０】表２に実施例２及び３で作製したコンタク
トレンズの抗菌活性を実施例１の３に示す方法で評価し
た結果を示す。また、表中において「対照」というの
は、各実施例と同一組成で表面処理する前のコンタクト
レンズを示している。また、各実施例のコンタクトレン
ズを煮沸して溶出物質の有無を確認したが、どの試料か
らも抗菌性物質の溶出は確認されなかった。Table 2 shows the results of evaluating the antibacterial activity of the contact lenses prepared in Examples 2 and 3 by the method described in Example 1-3. Further, in the table, "control" indicates a contact lens before being surface-treated with the same composition as each example. Further, the contact lenses of each example were boiled to confirm the presence or absence of the elution substance, but no elution of the antibacterial substance was confirmed from any of the samples.
【００５１】[0051]
【表２】[Table 2]
【００５２】（実施例４） （１）アセチルアセトナト銀の合成： アセチルアセト
ン２．３ｇを１５％アンモニア水溶液１００ｍｌに溶解
し、該ビニルベンゾイルアセトン−アンモニア水溶液
を、硝酸銀１ｇを１０ｍｌの水に溶解した硝酸銀水溶液
に攪拌しながら徐々に加え、白色の沈澱物を得た。この
沈澱物を洗浄、乾燥するとアセチルアセトナト銀が得ら
れた。 （２）コンタクトレンズの作製：２−ヒドロキシエチル
メタクリレート６９．７重量部、メチルメタクリレート
２４．６重量部、エチレングリコールジメタクリレート
０．４重量部、（１）で合成したアセチルアセトナト銀
５重量部、イソプロピルパーカーボネイト０．３重量部
をよく混合し、この混合物をガラス製封管に入れ、内部
を窒素置換、脱気を繰り返し、真空下溶封した。この封
管を、温水中３０℃で１０時間、４０℃で５時間、５０
℃で５時間、６０℃で３時間、７０℃で３時間加熱し、
更に大気炉中１００℃で２時間加熱して重合を行ない、
丸棒を得た。得られた棒を切削加工後研磨しコンタクト
レンズを得た。このレンズを純水中で膨潤させ、洗浄し
た後、生理食塩水に浸漬して、所定量の吸水をさせると
同時に、溶出物の溶出を完結させた。(Example 4) (1) Synthesis of silver acetylacetonato: 2.3 g of acetylacetone was dissolved in 100 ml of 15% aqueous ammonia solution, and the aqueous solution of vinylbenzoylacetone-ammonia was dissolved in 10 ml of 1 g of silver nitrate. The mixture was gradually added to an aqueous silver nitrate solution with stirring to obtain a white precipitate. The precipitate was washed and dried to obtain silver acetylacetonato. (2) Preparation of contact lens: 69.7 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 24.6 parts by weight of methyl methacrylate, 0.4 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 5 parts by weight of acetylacetonato silver synthesized in (1). Then, 0.3 part by weight of isopropyl percarbonate was thoroughly mixed, and this mixture was put into a glass sealed tube, and the inside was repeatedly replaced with nitrogen and deaeration, and the mixture was sealed under vacuum. This sealed tube is heated in warm water at 30 ° C for 10 hours, at 40 ° C for 5 hours, at 50 ° C.
5 hours at ℃, 3 hours at 60 ℃, 3 hours at 70 ℃,
Polymerize by heating at 100 ° C for 2 hours in an atmospheric furnace.
I got a round bar. The obtained rod was cut and then polished to obtain a contact lens. This lens was swollen in pure water, washed, and then immersed in physiological saline to absorb a predetermined amount of water, and at the same time, the elution of the eluate was completed.
【００５３】（実施例５） （１）ベンゾイルアセトナト銀の合成： ベンゾイルア
セトン２．３ｇを１５％アンモニア水溶液１００ｍｌに
溶解し、該ビニルベンゾイルアセトン−アンモニア水溶
液を、硝酸銀１ｇを１０ｍｌの水に溶解した硝酸銀水溶
液に攪拌しながら徐々に加え、白色の沈澱物を得た。こ
の沈澱物を洗浄、乾燥するとベンゾイルアセトナト銀が
得られた。 （２）コンタクトレンズの作製： ２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート６９．７重量部、メチルメタクリレー
ト２４．６重量部、エチレングリコールジメタクリレー
ト０．４重量部、（１）で合成したベンゾイルアセトナ
ト銀５重量部、イソプロピルパーカーボネイト０．３重
量部をよく混合し、この混合物をガラス製封管に入れ、
内部を窒素置換、脱気を繰り返し、真空下溶封した。こ
の封管を、温水中３０℃で１０時間、４０℃で５時間、
５０℃で５時間、６０℃で３時間、７０℃で３時間加熱
し、更に大気炉中１００℃で２時間加熱して重合を行な
い、丸棒を得た。得られた棒を切削加工後研磨しコンタ
クトレンズを得た。このレンズを純水中で膨潤させ、洗
浄した後、生理食塩水に浸漬して、所定量の吸水をさせ
ると同時に、溶出物の溶出を完結させた。(Example 5) (1) Synthesis of silver benzoylacetonato: 2.3 g of benzoylacetone was dissolved in 100 ml of 15% aqueous ammonia solution, and the aqueous solution of vinylbenzoylacetone-ammonia was dissolved in 10 ml of 1 g of silver nitrate. The solution was gradually added to the silver nitrate aqueous solution with stirring to obtain a white precipitate. The precipitate was washed and dried to obtain benzoylacetonato silver. (2) Preparation of contact lens: 69.7 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 24.6 parts by weight of methyl methacrylate, 0.4 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 5 parts by weight of benzoylacetonato silver synthesized in (1). , 0.3 parts by weight of isopropyl parkacarbonate are mixed well, and this mixture is put into a glass sealed tube,
The interior was replaced with nitrogen and deaeration was repeated, and the mixture was sealed under vacuum. This sealed tube is heated in warm water at 30 ° C for 10 hours, at 40 ° C for 5 hours,
Polymerization was carried out by heating at 50 ° C. for 5 hours, 60 ° C. for 3 hours and 70 ° C. for 3 hours, and further heating at 100 ° C. for 2 hours in an atmospheric furnace to obtain a round bar. The obtained rod was cut and then polished to obtain a contact lens. This lens was swollen in pure water, washed, and then immersed in physiological saline to absorb a predetermined amount of water, and at the same time, the elution of the eluate was completed.
【００５４】表３に実施例４及び５で作製したコンタク
トレンズの抗菌活性を実施例１の３に示す方法で評価し
た結果を示す。また、表中において「対照」というの
は、抗菌性金属錯体を含まない点を除いて他の組成は各
実施例と同一の組成で作製されたコンタクトレンズを示
している。また、各実施例のコンタクトレンズを煮沸し
て溶出物質の有無を確認したが、どの試料からも抗菌性
物質の溶出は確認されなかった。Table 3 shows the results of evaluating the antibacterial activity of the contact lenses prepared in Examples 4 and 5 by the method described in Example 1-3. Further, in the table, the “control” indicates a contact lens manufactured with the same composition as each example except that it does not contain an antibacterial metal complex. Further, the contact lenses of each example were boiled to confirm the presence or absence of the elution substance, but no elution of the antibacterial substance was confirmed from any of the samples.
【００５５】[0055]
【表３】[Table 3]
【００５６】（実施例６） （１）ビニルベンゾイルアセトナト銀の合成： 実施例
１の（３）と同様の方法で合成した。 （２）ビニルベンゾイルアセトナト銀の重合： メチル
メタクリレート９４．８重量部、アセチルアセトナト銀
５重量部、アゾビス（２，４ージメチルバレロニトリ
ル）０．２重量部をよく混合し、この混合物をガラス製
封管に入れ、内部を窒素置換、脱気を繰り返し、真空下
溶封した。この封管を、温水中３０℃で１０時間、４０
℃で５時間、５０℃で５時間、６０℃で３時間、７０℃
で３時間加熱し、更に大気炉中１００℃で２時間加熱し
て重合を行ない、丸棒を得た。得られた棒を粉砕し、抗
菌性樹脂粉末を作製した。 （３）抗菌性コンタクトレンズ容器の作製： ポリエチ
レン９０重量部及び（２）で作製した抗菌性粉末１０重
量部をよく混合し、射出成形し、コンタクトレンズ容器
を作製した。 （４）抗菌性の測定： 菌数測定法。以下の操作は全て
無菌的に行った。 イ、菌の培養： 実施例１と同様の方法で行った。(Example 6) (1) Synthesis of silver vinylbenzoylacetonato: Synthesis was carried out in the same manner as in (3) of Example 1. (2) Polymerization of silver vinylbenzoylacetonate: 94.8 parts by weight of methyl methacrylate, 5 parts by weight of silver acetylacetonate, and 0.2 parts by weight of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were mixed well, and this mixture was mixed. It was put in a glass sealed tube, the inside was replaced with nitrogen, and deaeration was repeated, and the mixture was sealed under vacuum. This sealed tube is heated at 30 ° C. in warm water for 10 hours, 40
5 hours at ℃, 5 hours at 50 ℃, 3 hours at 60 ℃, 70 ℃
Was heated for 3 hours, and further heated at 100 ° C. for 2 hours in an atmospheric furnace to carry out polymerization to obtain a round bar. The obtained rod was crushed to produce an antibacterial resin powder. (3) Preparation of antibacterial contact lens container: 90 parts by weight of polyethylene and 10 parts by weight of antibacterial powder prepared in (2) were well mixed and injection-molded to prepare a contact lens container. (4) Measurement of antibacterial property: A method for measuring the number of bacteria. All the following operations were performed aseptically. B. Cultivation of bacteria: The same method as in Example 1 was performed.
【００５７】ロ、検定菌： 大腸菌（Escherichia col
i） ハ、抗菌性の評価： それぞれの菌を普通ブイヨン培地
を用い、１ｍｌ当りの菌数が１０3〜３．０×１０4とな
るように調製した。（１）〜（２）で調製し、紫外線滅
菌したコンタクトレンズ容器に上記菌液１ｍｌを入れ、
３７℃で保存した。保存開始後１８時間後の培養液を滅
菌緩衝生理食塩水で希釈後、菌数測定用培地（栄研化学
社製、標準寒天培地）を使用した混釈平板培養法（３７
℃、２日間）により測定した。B. Test bacteria: Escherichia col
i) C, Evaluation of antibacterial property: Each bacterium was prepared using a normal broth medium so that the number of bacterium per ml was 103 to 3.0 × 104 . 1 ml of the above-mentioned bacterial solution was placed in a contact lens container prepared in (1) and (2) and sterilized with ultraviolet light,
Stored at 37 ° C. After 18 hours from the start of storage, the culture solution was diluted with sterile buffered saline, and then the pour plate culture method (37) (Eiken Chemical Co., Ltd., standard agar medium) was used for dilution.
(° C, 2 days).
【００５８】表４に上記（１）〜（３）で作製したコン
タクトレンズ容器の抗菌活性を上記（４）の方法で評価
した結果を示す。また、表中において「対照」というの
は、抗菌性金属錯体を含まない点を除いて他の組成は各
実施例と同一の組成で作製されたコンタクトレンズ容器
を示している。また、上記コンタクトレンズ容器を煮沸
して溶出物質の有無を確認したが、菌性物質の溶出は確
認されなかった。Table 4 shows the results of evaluating the antibacterial activity of the contact lens containers produced in the above (1) to (3) by the above method (4). Further, in the table, the "control" indicates a contact lens container manufactured with the same composition as that of each example except that it does not contain an antibacterial metal complex. Further, the contact lens container was boiled to confirm the presence or absence of the eluted substance, but the elution of the fungal substance was not confirmed.
【００５９】[0059]
【表４】[Table 4]
【００６０】（実施例７） （１）コンタクトレンズの重合、切削、研磨：２，２，
３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレ
ート５０重量部、メチルジ（トリメチルシロキシ）シリ
ルプロピルメタクリレート４９重量部、エチレングリコ
ールジメタクリレート０．７重量部、イソプロピルパー
カーボネイト０．３重量部を室温でよく混合した。この
混合液をガラス製試験管に注入し、内部を窒素で置換し
た後密封した。この試験管をプログラムコントローラー
で温度制御する温水槽に浸漬し、２８℃で６時間、３０
℃で４時間、３２℃で３時間、４０℃で２時間、５０℃
で２時間、６０℃で１．５時間、８０℃で２時間、更に
大気炉中１０５℃で２時間加熱し、重合を行った。得ら
れた共重合体の丸棒を切断し、切削、研磨後コンタクト
レンズを得た。Example 7 (1) Polymerization, cutting and polishing of contact lenses: 2,2
50 parts by weight of 3,3,4,4,4-heptafluorobutylmethacrylate, 49 parts by weight of methyldi (trimethylsiloxy) silylpropylmethacrylate, 0.7 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 0.3 parts by weight of isopropylpercarbonate at room temperature Well mixed. This mixed solution was poured into a glass test tube, the inside was replaced with nitrogen, and then the tube was sealed. This test tube is immersed in a warm water tank whose temperature is controlled by a program controller, and the temperature is 28 ° C for 6 hours.
4 hours at ℃, 3 hours at 32 ℃, 2 hours at 40 ℃, 50 ℃
For 2 hours, at 60 ° C. for 1.5 hours, at 80 ° C. for 2 hours, and at 105 ° C. for 2 hours in an atmospheric furnace to carry out polymerization. A round bar of the obtained copolymer was cut, and after cutting and polishing, a contact lens was obtained.
【００６１】（２）コンタクトレンズへのキトサンの結
合： １）プラズマ処理： 次にこのコンタクトレンズを、プ
ラズマ重合装置内で、真空度０．１ｔｏｒｒの空気雰囲
気中、放電周波数１３．５６ＭＨｚ、放電電力２００Ｗ
で３０秒間低温プラズマ処理した。 ２）グラフト重合： プラズマ処理したコンタクトレン
ズをアクリル酸に浸漬し、６０℃、１時間加温し、レン
ズ表面にアクリル酸をグラフト重合させた。 ３）コンタクトレンズへのキトサンの結合： アクリル
酸をグラフト重合したコンタクトレンズをカルボジイミ
ド水溶液に浸漬し、反応させた。次に、キチンに硫酸存
在下でジエチルアミノエチルアルコールを反応させて合
成したＤＥＡＥ−キチンを加え、キチンを共有結合によ
り固定化した。２Ｍ酢酸緩衝液（ｐＨ４）を用いて洗浄
後、４０％水酸化ナトリウムで脱アセチル化し、キトサ
ンの結合したコンタクトレンズを得た。 （３）抗菌性の測定： 菌数測定法 以下の操作は全て無菌的に行った。 イ、菌の培養： 以下の菌を、それぞれ、斜面培地で３
７℃、１６〜２４時間少なくとも３代継代し、ブイヨン
８〜１０ｍｌに移植、３７℃、１６〜２４時間培養して
菌液とする。この菌は１５℃に保存し、３日以内に使用
した。 ロ、検定菌： 大腸菌（Escherichia coli）及び黄色ブ
ドウ球菌（Staphylococcus aureus ATCC 6538P） ハ、抗菌性の評価： それぞれの菌を普通ブイヨン培地
を用い、１ｍｌ当りの菌数が５．０×１０5〜３．０×
１０6となるように調製した。（１）〜（２）で調製
し、紫外線滅菌したコンタクトレンズを上記菌液１ｍｌ
に浸漬し、３７℃で保存した。保存開始後０時間及び１
８時間後の培養液を滅菌緩衝生理食塩水で希釈後、菌数
測定用培地（栄研化学社製、標準寒天培地）を使用した
混釈平板培養法（３７℃、２日間）により測定した。(2) Binding of chitosan to contact lens: 1) Plasma treatment: Next, this contact lens was placed in a plasma polymerization apparatus in an air atmosphere having a vacuum degree of 0.1 torr and a discharge frequency of 13.56 MHz and a discharge power. 200W
Low temperature plasma treatment for 30 seconds. 2) Graft Polymerization: The plasma-treated contact lens was immersed in acrylic acid and heated at 60 ° C. for 1 hour to graft-polymerize acrylic acid on the lens surface. 3) Bonding of chitosan to contact lens: A contact lens graft-polymerized with acrylic acid was immersed in an aqueous solution of carbodiimide and reacted. Next, DEAE-chitin synthesized by reacting chitin with diethylaminoethyl alcohol in the presence of sulfuric acid was added, and the chitin was immobilized by a covalent bond. After washing with 2M acetate buffer (pH 4), deacetylation was performed with 40% sodium hydroxide to obtain a contact lens having chitosan bound thereto. (3) Measurement of antibacterial property: Method for measuring bacterial count All the following operations were performed aseptically. B. Cultivation of bacteria: Each of the following bacteria was cultured in a slant medium for 3 times.
At least 3 passages at 7 ° C. for 16 to 24 hours, transplanted to 8 to 10 ml of broth, and cultured at 37 ° C. for 16 to 24 hours to obtain a bacterial solution. This bacterium was stored at 15 ° C. and used within 3 days. B. Assay bacteria: Escherichia coli and Staphylococcus aureus ATCC 6538P C. Evaluation of antibacterial activity: Each bacterium was used in normal broth medium and the number of bacteria per ml was 5.0 × 105 ~ 3.0 x
It was adjusted to 106 . The contact lens prepared in (1) and (2) and sterilized with ultraviolet rays was used to prepare 1 ml of the above bacterial solution.
And stored at 37 ° C. 0 hours and 1 after starting storage
After 8 hours, the culture solution was diluted with sterile buffered saline and then measured by the pour plate culture method (37 ° C., 2 days) using a culture medium for measuring the number of bacteria (standard agar medium manufactured by Eiken Chemical Co., Ltd.). ..
【００６２】（実施例８） （１）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： メチル
メタクリレート９５．７重量部、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート４重量部、イソプロピルパーカーボ
ネイト０．３重量部をよく混合し、この混合物をガラス
製封管に入れ、内部を窒素置換、脱気を繰り返し、真空
下溶封した。この封管を、温水中３０℃で１０時間、４
０℃で５時間、５０℃で５時間、６０℃で３時間、７０
℃で３時間加熱し、更に大気炉中１００℃で２時間加熱
して重合を行ない、丸棒を得た。得られた棒を切削加工
し、コンタクトレンズを作製した。 （２）コンタクトレンズへのキトサンの結合： ５％酢
酸の水溶液に対し、１％キトサン酢酸塩溶液を調製し、
この中に作製したコンタクトレンズを浸漬した。これを
乾燥した後、ポリイソシアネート及びポリエチレングリ
コール中でコンタクトレンズにキトサンを結合させた。 （３）抗菌性の測定： 実施例７と同様の方法を用い
た。Example 8 (1) Polymerization, Cutting, and Polishing of Contact Lens: 95.7 parts by weight of methyl methacrylate, 4 parts by weight of triethylene glycol dimethacrylate, and 0.3 parts by weight of isopropyl percarbonate were mixed well, This mixture was placed in a glass sealed tube, and the inside was replaced with nitrogen and deaeration was repeated, and the mixture was sealed under vacuum. Place the sealed tube in warm water at 30 ° C for 10 hours, 4
5 hours at 0 ° C, 5 hours at 50 ° C, 3 hours at 60 ° C, 70
Polymerization was carried out by heating at 0 ° C for 3 hours and then at 100 ° C for 2 hours in an atmospheric furnace to obtain a round bar. The obtained rod was cut to produce a contact lens. (2) Binding of chitosan to contact lens: 1% chitosan acetate solution was prepared for 5% acetic acid aqueous solution,
The produced contact lens was immersed in this. After it was dried, chitosan was attached to the contact lens in polyisocyanate and polyethylene glycol. (3) Measurement of antibacterial property: The same method as in Example 7 was used.
【００６３】（実施例９） （１）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート９７．７重量部、エチレ
ングリコールジメタクリレート２重量部、イソプロピル
パーカーボネイト０．３重量部をよく混合し、この混合
物をガラス製封管に入れ、内部を窒素置換、脱気を繰り
返し、真空下溶封した。この封管を、温水中３０℃で１
０時間、４０℃で５時間、５０℃で５時間、６０℃で３
時間、７０℃で３時間加熱し、更に大気炉中１００℃で
２時間加熱して重合を行ない、丸棒を得た。得られた棒
を切削加工し、コンタクトレンズを得た。このレンズを
純水中で膨潤させ、洗浄した後、生理食塩水に浸漬し
て、所定量の吸水をさせると同時に、溶出物の溶出を完
結させた。 （２）コンタクトレンズへのキトサンの結合： 作製し
たコンタクトレンズをキトサンのＮ−メチルピロリドン
溶液に浸漬後、水酸化ナトリウムで処理し、ジメチルホ
ルムアミドで処理して架橋させた。 （３）抗菌性の測定： 実施例７と同様の方法を用い
た。(Example 9) (1) Polymerization, cutting, and polishing of contact lens: 97.7 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, and 0.3 parts by weight of isopropyl percarbonate were mixed well. Then, this mixture was placed in a glass sealed tube, the inside was replaced with nitrogen and deaeration was repeated, and the mixture was sealed under vacuum. Put this sealed tube in warm water at 30 ℃ for 1
0 hours, 40 ° C for 5 hours, 50 ° C for 5 hours, 60 ° C for 3 hours
The mixture was heated at 70 ° C. for 3 hours, and further heated at 100 ° C. for 2 hours in an atmospheric furnace to carry out polymerization to obtain a round bar. The obtained rod was cut to obtain a contact lens. This lens was swollen in pure water, washed, and then immersed in physiological saline to absorb a predetermined amount of water, and at the same time, the elution of the eluate was completed. (2) Bonding of chitosan to contact lens: The produced contact lens was immersed in a solution of chitosan in N-methylpyrrolidone, treated with sodium hydroxide, and treated with dimethylformamide to crosslink. (3) Measurement of antibacterial property: The same method as in Example 7 was used.
【００６４】（実施例１０） （１）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２，３
−ジヒドロキシプロピルメタクリレート７１．７重量
部、メチルメタクリレート２７重量部、エチレングリコ
ールジメタクリレート１重量部、イソプロピルパーカー
ボネイト０．３重量部をよく混合し、この混合物をガラ
ス製封管に入れ、内部を窒素置換、脱気を繰り返し、真
空下溶封した。この封管を、温水中３０℃で１０時間、
４０℃で５時間、５０℃で５時間、６０℃で３時間、７
０℃で３時間加熱し、更に大気炉中１００℃で２時間加
熱して重合を行ない、丸棒を得た。得られた棒を切削加
工し、コンタクトレンズを得た。このレンズを純水中で
膨潤させ、洗浄した後、生理食塩水に浸漬して、所定量
の吸水をさせると同時に、溶出物の溶出を完結させた。 （２）コンタクトレンズへのキトサンの結合： 実施例
７と同様の方法を用いた。 （３）抗菌性の測定： 実施例７と同様の方法を用い
た。(Example 10) (1) Polymerization, cutting and polishing of contact lenses: 2, 3
-71.7 parts by weight of dihydroxypropyl methacrylate, 27 parts by weight of methyl methacrylate, 1 part by weight of ethylene glycol dimethacrylate, and 0.3 parts by weight of isopropyl percarbonate were mixed well, and the mixture was put into a glass sealed tube, and the inside was filled with nitrogen. Substitution and deaeration were repeated and the mixture was sealed under vacuum. This sealed tube is heated in warm water at 30 ° C for 10 hours,
5 hours at 40 ° C, 5 hours at 50 ° C, 3 hours at 60 ° C, 7
Polymerization was carried out by heating at 0 ° C. for 3 hours and then at 100 ° C. for 2 hours in an atmospheric furnace to obtain a round bar. The obtained rod was cut to obtain a contact lens. This lens was swollen in pure water, washed, and then immersed in physiological saline to absorb a predetermined amount of water, and at the same time, the elution of the eluate was completed. (2) Binding of chitosan to contact lens: The same method as in Example 7 was used. (3) Measurement of antibacterial property: The same method as in Example 7 was used.
【００６５】（実施例１１） （１）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２，３
−ジヒドロキシプロピルメタクリレート６９．９５重量
部、メチルメタクリレート２６重量部、エチレングリコ
ールジメタクリレート１重量部、トリスベンゾイルアセ
トナトネオジム３重量部、２，４，６−トリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．０５重量部
をよく混合し、この混合物の脱気、窒素置換を行った。
この混合物をコンタクトレンズ形状に成形したガラス製
型に滴下し、これに８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプを用い
て距離１０ｃｍで１００秒間紫外線を照射した。得られ
たコンタクトレンズを純水中で膨潤させ、洗浄した後、
生理食塩水に浸漬して、所定量の吸水をさせると同時
に、溶出物の溶出を完結させた。 （２）コンタクトレンズへのキトサンの結合： 実施例
７と同様の方法を用いた。 （３）抗菌性の測定： 実施例１７と同様の方法を用い
た。Example 11 (1) Polymerization, cutting and polishing of contact lenses: 2, 3
-69.95 parts by weight of dihydroxypropyl methacrylate, 26 parts by weight of methyl methacrylate, 1 part by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 3 parts by weight of trisbenzoylacetonatoneodymium, and 0.05 part by weight of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. After mixing well, the mixture was deaerated and replaced with nitrogen.
This mixture was dropped into a glass mold molded into a contact lens shape, and this was irradiated with ultraviolet rays for 100 seconds at a distance of 10 cm using an 80 W / cm high pressure mercury lamp. After swelling the obtained contact lens in pure water and washing,
Immersion in physiological saline was made to absorb a predetermined amount of water, and at the same time, elution of the eluate was completed. (2) Binding of chitosan to contact lens: The same method as in Example 7 was used. (3) Measurement of antibacterial property: The same method as in Example 17 was used.
【００６６】以下に各実施例に於ける抗菌活性の結果を
示す。The results of antibacterial activity in each example are shown below.
【００６７】[0067]
【表５】[Table 5]
【００６８】結果は保存１８時間後の残存菌数を示す。The results show the number of remaining bacteria after 18 hours of storage.
【００６９】（実施例１２） （１）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２，
２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタク
リレート５０重量部、メチルジ（トリメチルシロキシ）
シリルプロピルメタクリレート４９重量部、エチレング
リコールジメタクリレート０．７重量部、イソプロピル
パーカーボネイト０．３重量部を室温でよく混合した。
この混合液をガラス製試験管に注入し、内部を窒素で置
換した後密封した。この試験管をプログラムコントロー
ラーで温度制御する温水槽に浸漬し、２８℃で６時間、
３０℃で４時間、３２℃で３時間、４０℃で２時間、５
０℃で２時間、６０℃で１．５時間、８０℃で２時間、
更に大気炉中１０５℃で２時間加熱し、重合を行った。
得られた共重合体の丸棒を切断し、切削、研磨後コンタ
クトレンズを得た。 （２）コンタクトレンズへのクロルヘキシジンの結合： １）プラズマ処理： 次にこのコンタクトレンズを、プ
ラズマ重合装置内で、真空度０．１ｔｏｒｒの空気雰囲
気中、放電周波数１３．５６ＭＨｚ、放電電力２００Ｗ
で３０秒間低温プラズマ処理した。 ２）グラフト重合： プラズマ処理したコンタクトレン
ズをクロルヘキシジン水溶液に浸漬し、６０℃１時間加
温し、レンズ表面にクロルヘキシジンをグラフト重合さ
せた。Example 12 (1) Polymerization, cutting and polishing of contact lenses: 2,
50 parts by weight of 2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl methacrylate, methyldi (trimethylsiloxy)
49 parts by weight of silylpropyl methacrylate, 0.7 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, and 0.3 parts by weight of isopropyl percarbonate were mixed well at room temperature.
This mixed solution was poured into a glass test tube, the inside was replaced with nitrogen, and then the tube was sealed. Immerse this test tube in a warm water tank whose temperature is controlled by a program controller, and at 28 ° C for 6 hours,
4 hours at 30 ℃, 3 hours at 32 ℃, 2 hours at 40 ℃, 5
2 hours at 0 ° C, 1.5 hours at 60 ° C, 2 hours at 80 ° C,
Further, polymerization was carried out by heating at 105 ° C. for 2 hours in an atmospheric furnace.
A round bar of the obtained copolymer was cut, and after cutting and polishing, a contact lens was obtained. (2) Binding of chlorhexidine to contact lens: 1) Plasma treatment: Next, this contact lens was placed in a plasma polymerization apparatus in an air atmosphere having a vacuum degree of 0.1 torr and a discharge frequency of 13.56 MHz and a discharge power of 200 W.
Low temperature plasma treatment for 30 seconds. 2) Graft Polymerization: The plasma-treated contact lens was immersed in a chlorhexidine aqueous solution and heated at 60 ° C. for 1 hour to graft-polymerize chlorhexidine on the lens surface.
【００７０】（３）抗菌性の測定： 菌数測定法 以下の操作は全て無菌的に行った。 イ、菌の培養： 以下の菌を、それぞれ、斜面培地で３
７℃、１６〜２４時間少なくとも３代継代し、ブイヨン
８〜１０ｍｌに移植、３７℃、１６〜２４時間培養して
菌液とする。この菌は１５℃に保存し、３日以内に使用
した。 ロ、検定菌： 大腸菌（Escherichia coli）及び黄色ブ
ドウ球菌（Staphylococcus aureus ATCC 6538P） ハ、抗菌性の評価： それぞれの菌を普通ブイヨン培地
を用い、１ｍｌ当りの菌数が５．０×１０5〜３．０×
１０6となるように調製した。（１）〜（２）で調製
し、紫外線滅菌したコンタクトレンズを上記菌液１ｍｌ
に浸漬し、３７℃で保存した。保存開始後０時間及び１
８時間後の培養液を滅菌緩衝生理食塩水で希釈後、菌数
測定用培地（栄研化学社製、標準寒天培地）を使用した
混釈平板培養法（３７℃、２日間）により測定した。(3) Measurement of antibacterial property: Method for measuring bacterial count All the following operations were performed aseptically. B. Cultivation of bacteria: Each of the following bacteria was cultured in a slant medium for 3 times.
At least 3 passages at 7 ° C. for 16 to 24 hours, transplanted to 8 to 10 ml of broth, and cultured at 37 ° C. for 16 to 24 hours to obtain a bacterial solution. This bacterium was stored at 15 ° C. and used within 3 days. B. Assay bacteria: Escherichia coli and Staphylococcus aureus ATCC 6538P C. Evaluation of antibacterial activity: Each bacterium was used in normal broth medium and the number of bacteria per ml was 5.0 × 105 ~ 3.0 x
It was adjusted to 106 . The contact lens prepared in (1) and (2) and sterilized with ultraviolet rays was used to prepare 1 ml of the above bacterial solution.
And stored at 37 ° C. 0 hours and 1 after starting storage
After 8 hours, the culture solution was diluted with sterile buffered saline and then measured by the pour plate culture method (37 ° C., 2 days) using a culture medium for measuring the number of bacteria (standard agar medium manufactured by Eiken Chemical Co., Ltd.). ..
【００７１】（実施例１３） （１）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： メチル
メタクリレート９６重量部、トリエチレングリコールジ
メタクリレート４重量部、アゾビス（２，４ージメチル
バレロニトリル）０．２重量部をよく混合し、この混合
物をガラス製封管に入れ、内部を窒素置換、脱気を繰り
返し、真空下溶封した。この封管を、温水中３０℃で１
０時間、４０℃で５時間、５０℃で５時間、６０℃で３
時間、７０℃で３時間加熱し、更に大気炉中１００℃で
２時間加熱して重合を行ない、丸棒を得た。得られた棒
を切削加工し、コンタクトレンズを作製した。 （２）コンタクトレンズへのクロルヘキシジンの結合：
実施例１２と同様の方法を用いた。 （３）抗菌性の測定： 実施例１２と同様の方法を用い
た。(Example 13) (1) Polymerization, cutting and polishing of contact lens: 96 parts by weight of methyl methacrylate, 4 parts by weight of triethylene glycol dimethacrylate, 0.2 parts by weight of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) Was thoroughly mixed, the mixture was put in a glass sealed tube, the inside was replaced with nitrogen and deaeration was repeated, and the mixture was sealed under vacuum. Put this sealed tube in warm water at 30 ℃ for 1
0 hours, 40 ° C for 5 hours, 50 ° C for 5 hours, 60 ° C for 3 hours
The mixture was heated at 70 ° C. for 3 hours, and further heated at 100 ° C. for 2 hours in an atmospheric furnace to carry out polymerization to obtain a round bar. The obtained rod was cut to produce a contact lens. (2) Binding of chlorhexidine to contact lenses:
The same method as in Example 12 was used. (3) Measurement of antibacterial property: The same method as in Example 12 was used.
【００７２】（実施例１４） （１）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート９６．７重量部、エチレ
ングリコールジメタクリレート２重量部、クロルヘキシ
ジン１重量部、イソプロピルパーカーボネイト０．３重
量部をよく混合し、この混合物をガラス製封管に入れ、
内部を窒素置換、脱気を繰り返し、真空下溶封した。こ
の封管を、温水中３０℃で１０時間、４０℃で５時間、
５０℃で５時間、６０℃で３時間、７０℃で３時間加熱
し、更に大気炉中１００℃で２時間加熱して重合を行な
い、丸棒を得た。得られた棒を切削加工し、コンタクト
レンズを得た。このレンズを純水中で膨潤させ、洗浄し
た後、生理食塩水に浸漬して、所定量の吸水をさせると
同時に、溶出物の溶出を完結させた。 （２）抗菌性の測定： 実施例１２と同様の方法を用い
た。(Example 14) (1) Polymerization, cutting and polishing of contact lens: 96.7 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 1 part by weight of chlorhexidine, 0.3 parts of isopropyl percarbonate. Mix well parts by weight, put this mixture in a glass sealed tube,
The interior was replaced with nitrogen and deaeration was repeated, and the mixture was sealed under vacuum. This sealed tube is heated in warm water at 30 ° C for 10 hours, at 40 ° C for 5 hours,
Polymerization was carried out by heating at 50 ° C. for 5 hours, 60 ° C. for 3 hours and 70 ° C. for 3 hours, and further heating at 100 ° C. for 2 hours in an atmospheric furnace to obtain a round bar. The obtained rod was cut to obtain a contact lens. This lens was swollen in pure water, washed, and then immersed in physiological saline to absorb a predetermined amount of water, and at the same time, the elution of the eluate was completed. (2) Measurement of antibacterial property: The same method as in Example 12 was used.
【００７３】（実施例１５） （１）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２，３
−ジヒドロキシプロピルメタクリレート７０．７重量
部、メチルメタクリレート２７重量部、エチレングリコ
ールジメタクリレート１重量部、クロルヘキシジン１重
量部、イソプロピルパーカーボネイト０．３重量部をよ
く混合し、この混合物をガラス製封管に入れ、内部を窒
素置換、脱気を繰り返し、真空下溶封した。この封管
を、温水中３０℃で１０時間、４０℃で５時間、５０℃
で５時間、６０℃で３時間、７０℃で３時間加熱し、更
に大気炉中１００℃で２時間加熱して重合を行ない、丸
棒を得た。得られた棒を切削加工し、コンタクトレンズ
を得た。このレンズを純水中で膨潤させ、洗浄した後、
生理食塩水に浸漬して、所定量の吸水をさせると同時
に、溶出物の溶出を完結させた。 （２）抗菌性の測定： 実施例１２と同様の方法を用い
た。(Example 15) (1) Polymerization, cutting and polishing of contact lenses: 2, 3
70.7 parts by weight of dihydroxypropyl methacrylate, 27 parts by weight of methyl methacrylate, 1 part by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 1 part by weight of chlorhexidine, 0.3 part by weight of isopropyl percarbonate were mixed well, and this mixture was put into a glass sealed tube. Then, the inside was replaced with nitrogen and deaeration was repeated, and the mixture was sealed under vacuum. This sealed tube is heated in warm water at 30 ° C for 10 hours, at 40 ° C for 5 hours, at 50 ° C.
For 5 hours, 60 ° C. for 3 hours, and 70 ° C. for 3 hours, and further heated at 100 ° C. for 2 hours in an atmospheric furnace to carry out polymerization to obtain a round bar. The obtained rod was cut to obtain a contact lens. After swelling this lens in pure water and washing it,
Immersion in physiological saline was made to absorb a predetermined amount of water, and at the same time, elution of the eluate was completed. (2) Measurement of antibacterial property: The same method as in Example 12 was used.
【００７４】（実施例１６） （１）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２，３
−ジヒドロキシプロピルメタクリレート６８．９５重量
部、メチルメタクリレート２６重量部、エチレングリコ
ールジメタクリレート１重量部、トリスベンゾイルアセ
トナトネオジム３重量部、クロルヘキシジン１重量部、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキサイド０．０５重量部をよく混合し、この混合物
の脱気、窒素置換を行った。この混合物をコンタクトレ
ンズ形状に成形したガラス製型に滴下し、これに８０Ｗ
／ｃｍ高圧水銀ランプを用いて距離１０ｃｍで１００秒
間紫外線を照射した。得られたコンタクトレンズを純水
中で膨潤させ、洗浄した後、生理食塩水に浸漬して、所
定量の吸水をさせると同時に、溶出物の溶出を完結させ
た。 （２）抗菌性の測定： 実施例１２と同様の方法を用い
た。Example 16 (1) Polymerization, cutting and polishing of contact lens: 2, 3
68.95 parts by weight of dihydroxypropyl methacrylate, 26 parts by weight of methyl methacrylate, 1 part by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 3 parts by weight of trisbenzoylacetonatoneodymium, 1 part by weight of chlorhexidine,
0.05 parts by weight of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide was mixed well, and this mixture was deaerated and replaced with nitrogen. This mixture was dropped into a glass mold molded into a contact lens shape, and 80 W
/ Cm High pressure mercury lamp was used to irradiate ultraviolet rays at a distance of 10 cm for 100 seconds. The obtained contact lens was swollen in pure water, washed, and then immersed in physiological saline to absorb a predetermined amount of water, and at the same time, elution of the eluate was completed. (2) Measurement of antibacterial property: The same method as in Example 12 was used.
【００７５】（実施例１７） （１）ビニルクロルヘキシジンの合成： クロルヘキシ
ジンにナトリウムアミド存在下でジメチル硫酸を作用さ
せビニルクロルヘキシジンを合成した。 （２）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２，３
−ジヒドロキシプロピルメタクリレート７０．７重量
部、メチルメタクリレート２７重量部、エチレングリコ
ールジメタクリレート１重量部、ビニルクロルヘキシジ
ン１重量部、イソプロピルパーカーボネイト０．３重量
部をよく混合し、この混合物をガラス製封管に入れ、内
部を窒素置換、脱気を繰り返し、真空下溶封した。この
封管を、温水中３０℃で１０時間、４０℃で５時間、５
０℃で５時間、６０℃で３時間、７０℃で３時間加熱
し、更に大気炉中１００℃で２時間加熱して重合を行な
い、丸棒を得た。得られた棒を切削加工し、コンタクト
レンズを得た。このレンズを純水中で膨潤させ、洗浄し
た後、生理食塩水に浸漬して、所定量の吸水をさせると
同時に、溶出物の溶出を完結させた。 （３）抗菌性の評価： 実施例１２と同様の方法を用い
た。(Example 17) (1) Synthesis of vinyl chlorhexidine: Vinyl chlorhexidine was synthesized by reacting chlorhexidine with dimethyl sulfate in the presence of sodium amide. (2) Superposition, cutting and polishing of contact lenses: 2,3
-70.7 parts by weight of dihydroxypropyl methacrylate, 27 parts by weight of methyl methacrylate, 1 part by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 1 part by weight of vinyl chlorhexidine, 0.3 part by weight of isopropyl parkacarbonate are mixed well, and this mixture is sealed in a glass tube. Then, the interior was replaced with nitrogen and deaeration was repeated, and the mixture was sealed under vacuum. This sealed tube is heated in warm water at 30 ° C for 10 hours, at 40 ° C for 5 hours, 5
Polymerization was carried out by heating at 0 ° C. for 5 hours, 60 ° C. for 3 hours, and 70 ° C. for 3 hours, and further heating at 100 ° C. for 2 hours in an atmospheric furnace to obtain a round bar. The obtained rod was cut to obtain a contact lens. This lens was swollen in pure water, washed, and then immersed in physiological saline to absorb a predetermined amount of water, and at the same time, the elution of the eluate was completed. (3) Evaluation of antibacterial property: The same method as in Example 12 was used.
【００７６】以下に各実施例の抗菌活性の結果を示す。
又、表中において、「対照」というのは、実施例１２及
び１３においては表面処理してないコンタクトレンズを
示し、実施例１４〜１７においては抗菌性物質を含まな
い点を除いて他の組成は各実施例と同一のコンタクトレ
ンズを示している。The results of antibacterial activity of each example are shown below.
Further, in the table, "control" indicates a contact lens which was not surface-treated in Examples 12 and 13, and other compositions except that Examples 14 to 17 did not contain an antibacterial substance. Shows the same contact lens as each example.
【００７７】[0077]
【表６】[Table 6]
【００７８】結果は保存１８時間後の残存菌数を示す。The results show the number of remaining bacteria after 18 hours of storage.
【００７９】（実施例１８） （１）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２，
２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタク
リレート５０重量部、メチルジ（トリメチルシロキシ）
シリルプロピルメタクリレート４９重量部、エチレング
リコールジメタクリレート０．７重量部、ｔ−ブチルパ
−オキシネオデカネート０．３重量部を室温でよく混合
した。この混合液をガラス製試験管に注入し、内部を窒
素で置換した後密封した。この試験管をプログラムコン
トローラーで温度制御する温水槽に浸漬し、２８℃で６
時間、３０℃で４時間、３２℃で３時間、４０℃で２時
間、５０℃で２時間、６０℃で１．５時間、８０℃で２
時間、更に大気炉中１０５℃で２時間加熱し、重合を行
った。得られた共重合体の丸棒を切断し、切削、研磨後
コンタクトレンズを得た。 （２）コンタクトレンズへのエタクリジンの結合： １）エタクリジンの脱エチル化： エタクリジンにヨウ
化水素を作用させ、エトキシ基を水酸基に置換した。 ２）プラズマ処理： 次にこのコンタクトレンズを、プ
ラズマ重合装置内で、真空度０．１ｔｏｒｒの空気雰囲
気中、放電周波数１３．５６ＭＨｚ、放電電力２００Ｗ
で３０秒間低温プラズマ処理した。 ３）コンタクトレンズへのエタクリジンの結合： 上記
活性化コンタクトレンズを脱エチルエタクリジンに浸漬
し、６０℃、１時間加温し、エタクリジンの結合したコ
ンタクトレンズを得た。(Example 18) (1) Polymerization, cutting and polishing of contact lens:
50 parts by weight of 2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl methacrylate, methyldi (trimethylsiloxy)
49 parts by weight of silylpropyl methacrylate, 0.7 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, and 0.3 parts by weight of t-butyl peroxyneodecanate were mixed well at room temperature. This mixed solution was poured into a glass test tube, the inside was replaced with nitrogen, and then the tube was sealed. Immerse this test tube in a warm water tank whose temperature is controlled by a program controller,
Hours, 30 ° C for 4 hours, 32 ° C for 3 hours, 40 ° C for 2 hours, 50 ° C for 2 hours, 60 ° C for 1.5 hours, 80 ° C for 2 hours
Polymerization was carried out by heating for 2 hours at 105 ° C. in an atmospheric furnace. A round bar of the obtained copolymer was cut, and after cutting and polishing, a contact lens was obtained. (2) Binding of ethacridine to contact lens: 1) Deethylation of ethacridine: Hydrogen iodide was allowed to act on ethacridine to replace the ethoxy group with a hydroxyl group. 2) Plasma treatment: Next, this contact lens was placed in a plasma polymerization apparatus in an air atmosphere having a vacuum degree of 0.1 torr, a discharge frequency of 13.56 MHz, and a discharge power of 200 W.
Low temperature plasma treatment for 30 seconds. 3) Binding of Ethacridine to Contact Lens: The activated contact lens was immersed in deethylethacridine and heated at 60 ° C. for 1 hour to obtain a contact lens to which ethacridine was bound.
【００８０】（３）抗菌性の評価： 菌数測定法 以下の操作は全て無菌的に行った。 イ、菌の培養： 以下の菌を、それぞれ、斜面培地で３
７℃、１６〜２４時間少なくとも３代継代し、ブイヨン
８〜１０ｍｌに移植、３７℃、１６〜２４時間培養して
菌液とする。この菌は１５℃に保存し、３日以内に使用
した。 ロ、検定菌： 大腸菌（Escherichia coli）及び黄色ブ
ドウ球菌（Staphylococcus aureus ATCC 6538P） ハ、抗菌性の評価： それぞれの菌を普通ブイヨン培地
を用い、１ｍｌ当りの菌数が５．０×１０3〜３．０×
１０6となるように調製した。（１）〜（２）で調製
し、紫外線滅菌したコンタクトレンズを上記菌液１ｍｌ
に浸漬し、３７℃で保存した。保存開始後０時間及び１
８時間後の培養液を滅菌緩衝生理食塩水で希釈後、菌数
測定用培地（栄研化学社製、標準寒天培地）を使用した
混釈平板培養法（３７℃、２日間）により測定した。(3) Evaluation of antibacterial properties: Method for measuring the number of bacteria All the following operations were performed aseptically. B. Cultivation of bacteria: Each of the following bacteria was cultured in a slant medium for 3 times.
At least 3 passages at 7 ° C. for 16 to 24 hours, transplanted to 8 to 10 ml of broth, and cultured at 37 ° C. for 16 to 24 hours to obtain a bacterial solution. This bacterium was stored at 15 ° C. and used within 3 days. B. Assay bacteria: Escherichia coli and Staphylococcus aureus ATCC 6538P C. Evaluation of antibacterial activity: Each bacterium was used in normal broth medium and the number of bacteria per ml was 5.0 × 103 ~ 3.0 x
It was adjusted to 106 . The contact lens prepared in (1) and (2) and sterilized with ultraviolet rays was used to prepare 1 ml of the above bacterial solution.
And stored at 37 ° C. 0 hours and 1 after starting storage
After 8 hours, the culture solution was diluted with sterile buffered saline and then measured by the pour plate culture method (37 ° C., 2 days) using a culture medium for measuring the number of bacteria (standard agar medium manufactured by Eiken Chemical Co., Ltd.). ..
【００８１】（実施例１９） （１）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： メチル
メタクリレート９６重量部、トリエチレングリコールジ
メタクリレート４重量部、アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）０．２重量部をよく混合し、この混合
物をガラス製封管に入れ、内部を窒素置換、脱気を繰り
返し、真空下溶封した。この封管を、温水中３０℃で１
０時間、４０℃で５時間、５０℃で５時間、６０℃で３
時間、７０℃で３時間加熱し、更に大気炉中１００℃で
２時間加熱して重合を行ない、丸棒を得た。得られた棒
を切削加工し、コンタクトレンズを作製した。 （２）コンタクトレンズへのエタクリジンの結合： エ
タクリジンにヨウ化水素を作用させ、エトキシ基を水酸
基に置換した。次に臭化水素により水酸基を臭素原子に
置換し２−ハイドロキシ−６，９−アクリジンジアミン
を得た。一方、コンタクトレンズ基材に金属ナトリウム
を反応させ水酸基の水素をナトリウムに置換し、活性化
したコンタクトレンズを得た。２−ハイドロキシ−６，
９−アクリジンジアミンを活性化コンタクトレンズと反
応させることによりエーテル結合によりレンズにを結合
させた。最後に酸化された２つのアミノ基を氷酢酸中、
塩化第一スズと塩酸で還元してエタクリジンを結合させ
たコンタクトレンズを得た。 （３）抗菌性の評価： 実施例１８と同様の方法を用い
た。(Example 19) (1) Polymerization, cutting and polishing of contact lens: 96 parts by weight of methyl methacrylate, 4 parts by weight of triethylene glycol dimethacrylate, 0.2 parts by weight of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). Was thoroughly mixed, the mixture was put in a glass sealed tube, the inside was replaced with nitrogen and deaeration was repeated, and the mixture was sealed under vacuum. Put this sealed tube in warm water at 30 ℃ for 1
0 hours, 40 ° C for 5 hours, 50 ° C for 5 hours, 60 ° C for 3 hours
The mixture was heated at 70 ° C. for 3 hours, and further heated at 100 ° C. for 2 hours in an atmospheric furnace to carry out polymerization to obtain a round bar. The obtained rod was cut to produce a contact lens. (2) Binding of ethacridine to contact lens: Hydrogen iodide was allowed to act on ethacridine to replace the ethoxy group with a hydroxyl group. Next, the bromine atom was substituted for the hydroxyl group with hydrogen bromide to obtain 2-hydroxy-6,9-acridinediamine. On the other hand, the contact lens substrate was reacted with metallic sodium to replace hydrogen in the hydroxyl group with sodium to obtain an activated contact lens. 2-hydroxy-6
The 9-acridinediamine was attached to the lens by an ether bond by reacting with the activated contact lens. The last two oxidized amino groups in glacial acetic acid,
A contact lens having ethacridine bonded thereto was obtained by reduction with stannous chloride and hydrochloric acid. (3) Evaluation of antibacterial property: The same method as in Example 18 was used.
【００８２】（実施例２０） （１）６，９−ジアミノ−２−アクリジノキシエチレン
（２−ビニロキシ−６，９−アクリジンジアミン ）
の合成： １）エタクリジンにヨウ化水素を作用させ、２−ヒドロ
キシ−６，９−アクリジンジアミンとした。 ２）これにエチレンカーボネイトを作用させβ−ヒドロ
キシエチル ６，９−ジアミノ−２−アクリジニル エ
ーテルとした。 ３）硫酸存在下で脱水し、６，９−ジアミノ−２−アク
リジノキシエチレンを合成した。 （２）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート９７重量部、エチレング
リコールジメタクリレート２重量部、エタクリジン１重
量部をよく混合し、この混合物をガラス製封管に入れ、
内部を窒素置換、脱気を繰り返し、真空下溶封した。こ
の封管を、温水中３０℃で１０時間、４０℃で５時間、
５０℃で５時間、６０℃で３時間、７０℃で３時間加熱
し、更に大気炉中１００℃で２時間加熱して重合を行な
い、丸棒を得た。得られた棒を切削加工し、コンタクト
レンズを得た。このレンズを純水中で膨潤させ、洗浄し
た後、生理食塩水に浸漬して、所定量の吸水をさせると
同時に、溶出物の溶出を完結させた。 （３）抗菌性の評価： 実施例１８と同様の方法を用い
た。但し、滅菌は高圧蒸気滅菌法を用いた。Example 20 (1) 6,9-Diamino-2-acridinoxyethylene (2-vinyloxy-6,9-acridinediamine)
Synthesis of: 1) Ethacridine was reacted with hydrogen iodide to give 2-hydroxy-6,9-acridinediamine. 2) Ethylene carbonate was allowed to act on this to give β-hydroxyethyl 6,9-diamino-2-acridinyl ether. 3) Dehydration was performed in the presence of sulfuric acid to synthesize 6,9-diamino-2-acridinoxyethylene. (2) Polymerization, cutting and polishing of contact lens: 97 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate, and 1 part by weight of ethacridine were mixed well, and this mixture was put in a glass sealed tube,
The interior was replaced with nitrogen and deaeration was repeated, and the mixture was sealed under vacuum. This sealed tube is heated in warm water at 30 ° C for 10 hours, at 40 ° C for 5 hours,
Polymerization was carried out by heating at 50 ° C. for 5 hours, 60 ° C. for 3 hours and 70 ° C. for 3 hours, and further heating at 100 ° C. for 2 hours in an atmospheric furnace to obtain a round bar. The obtained rod was cut to obtain a contact lens. This lens was swollen in pure water, washed, and then immersed in physiological saline to absorb a predetermined amount of water, and at the same time, the elution of the eluate was completed. (3) Evaluation of antibacterial property: The same method as in Example 18 was used. However, high pressure steam sterilization was used for sterilization.
【００８３】（実施例２１） （１）６，９−ジアミノ−２−アクリジノキシエチレン
の合成： １）エタクリジンにヨウ化水素を作用させ、２−ヒドロ
キシ−６，９−アクリジンジアミンとした。 ２）これにナトリウムアミド存在下でジメチル硫酸を作
用させ６，９−ジアミノ−２−アクリジノキシエチレン
を合成した。 （２）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２，３
−ジヒドロキシプロピルメタクリレート７０．７重量
部、メチルメタクリレート２７重量部、エチレングリコ
ールジメタクリレート１重量部、６，９−ジアミノ−２
−アクリジノキシエチレン１重量部、イソプロピルパー
カーボネイト０．３重量部をよく混合し、この混合物を
ガラス製封管に入れ、内部を窒素置換、脱気を繰り返
し、真空下溶封した。この封管を、温水中３０℃で１０
時間、４０℃で５時間、５０℃で５時間、６０℃で３時
間、７０℃で３時間加熱し、更に大気炉中１００℃で２
時間加熱して重合を行ない、丸棒を得た。得られた棒を
切削加工し、コンタクトレンズを得た。このレンズを純
水中で膨潤させ、洗浄した後、生理食塩水に浸漬して、
所定量の吸水をさせると同時に、溶出物の溶出を完結さ
せた。 （３）抗菌性の評価： 実施例２８と同様の方法を用い
た。(Example 21) (1) Synthesis of 6,9-diamino-2-acridinoxyethylene: 1) Hydrogen iodide was allowed to act on ethacridine to give 2-hydroxy-6,9-acridinediamine. 2) Dimethylsulfate was allowed to act on this in the presence of sodium amide to synthesize 6,9-diamino-2-acridinoxyethylene. (2) Superposition, cutting and polishing of contact lenses: 2,3
-Dihydroxypropyl methacrylate 70.7 parts by weight, methyl methacrylate 27 parts by weight, ethylene glycol dimethacrylate 1 part by weight, 6,9-diamino-2
-Acrydinoxyethylene (1 part by weight) and isopropyl percarbonate (0.3 parts by weight) were mixed well, and the mixture was put in a glass sealed tube. This sealed tube is heated in warm water at 30 ° C for 10
Heating at 40 ° C for 5 hours, 50 ° C for 5 hours, 60 ° C for 3 hours, 70 ° C for 3 hours, and further 2 hours at 100 ° C in an atmospheric furnace.
Polymerization was performed by heating for a period of time to obtain a round bar. The obtained rod was cut to obtain a contact lens. This lens is swollen in pure water, washed, and then immersed in physiological saline,
A predetermined amount of water was absorbed and, at the same time, the elution of the eluate was completed. (3) Evaluation of antibacterial property: The same method as in Example 28 was used.
【００８４】（実施例２２） （１）６，９−ジアミノ−２−アクリジノキシエチレン
の合成： １）エタクリジンにヨウ化水素を作用させ、２−ヒドロ
キシ−６，９−アクリジンジアミンとした。 ２）これにアセチレンガスを作用させ６，９−ジアミノ
−２−アクリジノキシエチレンを合成した。 （２）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２，３
−ジヒドロキシプロピルメタクリレート６８．９５重量
部、メチルメタクリレート２９重量部、エチレングリコ
ールジメタクリレート１重量部、６，９−ジアミノ−２
−アクリジノキシエチレン１重量部、２，４，６−トリ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．
０５重量部をよく混合し、この混合物の脱気、窒素置換
を行った。この混合物をコンタクトレンズ形状に成形し
たガラス製型に滴下し、これに８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ラ
ンプを用いて距離１０ｃｍで１００秒間紫外線を照射し
た。得られたコンタクトレンズを純水中で膨潤させ、洗
浄した後、生理食塩水に浸漬して、所定量の吸水をさせ
ると同時に、溶出物の溶出を完結させた。 （３）抗菌性の評価： 実施例３０と同様の方法を用い
た。(Example 22) (1) Synthesis of 6,9-diamino-2-acridinoxyethylene: 1) Hydrogen iodide was allowed to act on ethacridine to give 2-hydroxy-6,9-acridinediamine. 2) This was reacted with acetylene gas to synthesize 6,9-diamino-2-acridinoxyethylene. (2) Superposition, cutting and polishing of contact lenses: 2,3
-68.95 parts by weight of dihydroxypropyl methacrylate, 29 parts by weight of methyl methacrylate, 1 part by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 6,9-diamino-2
-Acridinoxyethylene 1 part by weight, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide 0.
05 parts by weight were mixed well, and this mixture was deaerated and replaced with nitrogen. This mixture was dropped into a glass mold molded into a contact lens shape, and this was irradiated with ultraviolet rays for 100 seconds at a distance of 10 cm using an 80 W / cm high pressure mercury lamp. The obtained contact lens was swollen in pure water, washed, and then immersed in physiological saline to absorb a predetermined amount of water, and at the same time, elution of the eluate was completed. (3) Evaluation of antibacterial property: The same method as in Example 30 was used.
【００８５】（実施例２３） （１）６，９−ジアミノ−２−アクリジノキシエチレン
の合成： 実施例２１と同様の方法で行った。 （２）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： メチル
メタクリレート４重量部、エチレングリコールジメタク
リレート１重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト８３．７重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１
０重量部、６，９−ジアミノ−２−アクリジノキシエチ
レン１重量部、イソプロピルパーカーボネイト０．３重
量部をよく混合し、この混合物をガラス製封管に入れ、
内部を窒素置換、脱気を繰り返し、真空下溶封した。こ
の封管を、温水中３０℃で１０時間、４０℃で５時間、
５０℃で５時間、６０℃で３時間、７０℃で３時間加熱
し、更に大気炉中１００℃で２時間加熱して重合を行な
い、丸棒を得た。得られた棒を切削加工し、コンタクト
レンズを得た。このレンズを純水中で膨潤させ、洗浄し
た後、生理食塩水に浸漬して、所定量の吸水をさせると
同時に、溶出物の溶出を完結させた。 （３）抗菌性の評価： 実施例１８と同様の方法を用い
た。(Example 23) (1) Synthesis of 6,9-diamino-2-acridinoxyethylene: The same method as in Example 21 was carried out. (2) Polymerization, cutting and polishing of contact lens: 4 parts by weight of methyl methacrylate, 1 part by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 83.7 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1 of N, N-dimethylacrylamide.
0 parts by weight, 6,9-diamino-2-acridinoxyethylene 1 part by weight, and isopropyl parkacarbonate 0.3 parts by weight were mixed well, and this mixture was placed in a glass sealed tube,
The interior was replaced with nitrogen and deaeration was repeated, and the mixture was sealed under vacuum. This sealed tube is heated in warm water at 30 ° C for 10 hours, at 40 ° C for 5 hours,
Polymerization was carried out by heating at 50 ° C. for 5 hours, 60 ° C. for 3 hours and 70 ° C. for 3 hours, and further heating at 100 ° C. for 2 hours in an atmospheric furnace to obtain a round bar. The obtained rod was cut to obtain a contact lens. This lens was swollen in pure water, washed, and then immersed in physiological saline to absorb a predetermined amount of water, and at the same time, the elution of the eluate was completed. (3) Evaluation of antibacterial property: The same method as in Example 18 was used.
【００８６】（実施例２４） （１）６，９−ジアミノ−２−アクリジノキシエチレン
の合成： 実施例２１と同様の方法で合成した。 （２）６，９−ジアミノ−２−アクリジノキシエチレン
の重合： メチルメタクリレート９４．８重量部、
６，９−ジアミノ−２−アクリジノキシエチレン５重量
部、アゾビス（２，４ージメチルバレロニトリル）０．
２重量部をよく混合し、この混合物をコンタクトレンズ
容器の金型に入れ、内部を窒素置換、脱気を繰り返し、
真空下溶封した。この金型を７０℃で１時間加熱し、更
に大気炉中１００℃で１時間加熱して重合を行ない、コ
ンタクトレンズ容器を得た。 （３）抗菌性の測定： 菌数測定法。以下の操作は全て
無菌的に行った。 イ、菌の培養： 実施例１８と同様の方法で行った。 ロ、検定菌： 大腸菌（Escherichia coli） ハ、抗菌性の評価： 菌を普通ブイヨン培地を用い、１
ｍｌ当りの菌数が１０3〜３．０×１０4となるように調
製した。（１）〜（２）で調製し、紫外線滅菌したコン
タクトレンズ容器に上記菌液１ｍｌを入れ、３７℃で保
存した。保存開始後１８時間後の培養液を滅菌緩衝生理
食塩水で希釈後、菌数測定用培地（栄研化学社製、標準
寒天培地）を使用した混釈平板培養法（３７℃、２日
間）により測定した。(Example 24) (1) Synthesis of 6,9-diamino-2-acridinoxyethylene: Synthesis was carried out in the same manner as in Example 21. (2) Polymerization of 6,9-diamino-2-acridinoxyethylene: 94.8 parts by weight of methyl methacrylate,
5,9 parts of 6,9-diamino-2-acridinoxyethylene, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
2 parts by weight are mixed well, this mixture is put into a mold of a contact lens container, the inside is replaced with nitrogen, and deaeration is repeated,
It was sealed under vacuum. This mold was heated at 70 ° C. for 1 hour and further heated at 100 ° C. for 1 hour in an atmospheric furnace to carry out polymerization to obtain a contact lens container. (3) Measurement of antibacterial property: A method for measuring the number of bacteria. All the following operations were performed aseptically. B. Cultivation of bacteria: The same method as in Example 18 was performed. B. Assay bacteria: Escherichia coli c. Evaluation of antibacterial activity: Using bacteria in normal broth medium, 1
It was prepared so that the number of bacteria per ml would be 103 to 3.0 × 104 . 1 ml of the above bacterial solution was placed in a contact lens container prepared in (1) and (2) and sterilized with ultraviolet light, and stored at 37 ° C. 18 hours after the start of storage, the culture solution was diluted with sterilized buffered physiological saline and then used as a pour plate culture method (37 ° C., 2 days) using a culture medium for measuring the number of bacteria (standard agar medium manufactured by Eiken Chemical Co., Ltd.). It was measured by.
【００８７】（実施例２５） （１）６，９−ジアミノ−２−アクリジノキシエチレン
の合成：実施例２０と同様に行った。 （２）６，９−ジアミノ−２−アクリジノキシエチレン
の重合： メチルメタクリレート９４．８重量部、
６，９−ジアミノ−２−アクリジノキシエチレン５重量
部、アゾビス（２，４ージメチルバレロニトリル）０．
２重量部をよく混合し、この混合物をガラス製封管に入
れ、内部を窒素置換、脱気を繰り返し、真空下溶封し
た。この封管を、温水中７０℃で１時間加熱し、更に大
気炉中１００℃で１時間加熱して重合を行ない、丸棒を
得た。得られた棒を粉砕し、抗菌性樹脂粉末を作製し
た。 （３）抗菌性コンタクトレンズ容器の作製： ポリエチ
レン９０重量部及び（２）で作製した抗菌性粉末１０重
量部をよく混合し、射出成形し、コンタクトレンズ容器
を作製した。 （４）抗菌性の測定： 実施例２４と同様の方法で行っ
た。(Example 25) (1) Synthesis of 6,9-diamino-2-acridinoxyethylene: The same as Example 20. (2) Polymerization of 6,9-diamino-2-acridinoxyethylene: 94.8 parts by weight of methyl methacrylate,
5,9 parts of 6,9-diamino-2-acridinoxyethylene, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
2 parts by weight were mixed well, this mixture was put in a glass sealed tube, the inside was replaced with nitrogen and deaeration was repeated, and the mixture was sealed under vacuum. The sealed tube was heated at 70 ° C. for 1 hour in warm water and further heated at 100 ° C. for 1 hour in an atmospheric furnace to carry out polymerization to obtain a round bar. The obtained rod was crushed to produce an antibacterial resin powder. (3) Preparation of antibacterial contact lens container: 90 parts by weight of polyethylene and 10 parts by weight of antibacterial powder prepared in (2) were well mixed and injection-molded to prepare a contact lens container. (4) Measurement of antibacterial property: The same method as in Example 24 was performed.
【００８８】（比較例１８） （１）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２，３
−ジヒドロキシプロピルメタクリレート７０．７重量
部、メチルメタクリレート２７重量部、エチレングリコ
ールジメタクリレート１重量部、エタクリジン１重量
部、イソプロピルパーカーボネイト０．３重量部をよく
混合し、この混合物をガラス製封管に入れ、内部を窒素
置換、脱気を繰り返し、真空下溶封した。この封管を、
温水中３０℃で１０時間、４０℃で５時間、５０℃で５
時間、６０℃で３時間、７０℃で３時間加熱し、更に大
気炉中１００℃で２時間加熱して重合を行ない、丸棒を
得た。得られた棒を切削加工し、コンタクトレンズを得
た。このレンズを純水中で膨潤させ、洗浄した後、生理
食塩水に浸漬して、所定量の吸水をさせると同時に、溶
出物の溶出を完結させた。 （３）抗菌性の評価： 実施例１８と同様の方法を用い
た。(Comparative Example 18) (1) Polymerization, cutting and polishing of contact lens: 2, 3
70.7 parts by weight of dihydroxypropyl methacrylate, 27 parts by weight of methyl methacrylate, 1 part by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 1 part by weight of ethacridine, 0.3 part by weight of isopropyl percarbonate were mixed well, and this mixture was put into a glass sealed tube. Then, the inside was replaced with nitrogen and deaeration was repeated, and the mixture was sealed under vacuum. This sealed tube
Warm water at 30 ℃ for 10 hours, 40 ℃ for 5 hours, 50 ℃ for 5 hours
The mixture was heated at 60 ° C. for 3 hours, at 70 ° C. for 3 hours, and further heated at 100 ° C. for 2 hours in an atmospheric furnace to carry out polymerization to obtain a round bar. The obtained rod was cut to obtain a contact lens. This lens was swollen in pure water, washed, and then immersed in physiological saline to absorb a predetermined amount of water, and at the same time, the elution of the eluate was completed. (3) Evaluation of antibacterial property: The same method as in Example 18 was used.
【００８９】以下に各実施例及び比較例の抗菌活性の結
果を示す。The results of antibacterial activity of each Example and Comparative Example are shown below.
【００９０】[0090]
【表７】[Table 7]
【００９１】[0091]
【表８】[Table 8]
【００９２】結果は保存１８時間後の残存菌数を示す。
また、実施例２４〜２５に於ける対照とは、抗菌性物質
を含まずその他の組成は同一のコンタクトレンズ容器を
さす。各実施例に示したコンタクトレンズおよびコンタ
クトレンズ容器をそれぞれ煮沸して溶出の有無を確認し
た。いずれのコンタクトレンズからもコンタクトレンズ
容器からも抗菌性物質の溶出は確認されなかった。一
方、比較例に示したコンタクトレンズからは溶出が認め
られた。The results show the number of remaining bacteria after 18 hours of storage.
In addition, the control in Examples 24 to 25 refers to a contact lens container which does not contain an antibacterial substance and has the same other composition. The contact lenses and contact lens containers shown in each example were boiled and the presence or absence of elution was confirmed. No elution of antibacterial substances was confirmed from any contact lens or contact lens container. On the other hand, elution was observed from the contact lenses shown in Comparative Example.
【００９３】（実施例２６） （１）コンタクトレンズの重合、切削、研磨：２，２，
３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレ
ート５０重量部、トリメチル［２−［トリエトキシシリ
ル］プロピル］アンモニウム塩５重量部、メチルジ（ト
リメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート４４
重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．７重
量部、イソプロピルパーカーボネイト０．３重量部を室
温でよく混合した。この混合液をガラス製試験管に注入
し、内部を窒素で置換した後密封した。この試験管をプ
ログラムコントローラーで温度制御する温水槽に浸漬
し、２８℃で６時間、３０℃で４時間、３２℃で３時
間、４０℃で２時間、５０℃で２時間、６０℃で１．５
時間、８０℃で２時間、更に大気炉中１０５℃で２時間
加熱し、重合を行った。得られた共重合体の丸棒を切断
し、切削、研磨後コンタクトレンズを得た。 （２）抗菌性の測定： 菌数測定法 以下の操作は全て無菌的に行った。 イ、菌の培養： 以下の菌を、それぞれ、斜面培地で３
７℃、１６〜２４時間少なくとも３代継代し、ブイヨン
８〜１０ｍｌに移植、３７℃、１６〜２４時間培養して
菌液とする。この菌は１５℃に保存し、３日以内に使用
した。 ロ、検定菌： 大腸菌（Escherichia coli）及び黄色ブ
ドウ球菌（Staphylococcus aureus ATCC 6538P） ハ、抗菌性の評価： それぞれの菌を普通ブイヨン培地
を用い、１ｍｌ当りの菌数が５．０×１０5〜３．０×
１０6となるように調製した。（１）〜（２）で調製
し、紫外線滅菌したコンタクトレンズを上記菌液１ｍｌ
に浸漬し、３７℃で保存した。保存開始後０時間及び１
８時間後の培養液を滅菌緩衝生理食塩水で希釈後、菌数
測定用培地（栄研化学社製、標準寒天培地）を使用した
混釈平板培養法（３７℃、２日間）により測定した。(Example 26) (1) Polymerization, cutting and polishing of contact lenses: 2,2
50 parts by weight of 3,3,4,4,4-heptafluorobutyl methacrylate, 5 parts by weight of trimethyl [2- [triethoxysilyl] propyl] ammonium salt, methyldi (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate 44
By weight, 0.7 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate and 0.3 parts by weight of isopropyl percarbonate were mixed well at room temperature. This mixed solution was poured into a glass test tube, the inside was replaced with nitrogen, and then the tube was sealed. This test tube is immersed in a warm water bath whose temperature is controlled by a program controller, and the temperature is 28 ° C for 6 hours, 30 ° C for 4 hours, 32 ° C for 3 hours, 40 ° C for 2 hours, 50 ° C for 2 hours, and 60 ° C for 1 hour. .5
Polymerization was carried out by heating at 80 ° C. for 2 hours and then at 105 ° C. for 2 hours in an atmospheric furnace. A round bar of the obtained copolymer was cut, and after cutting and polishing, a contact lens was obtained. (2) Measurement of antibacterial property: Method for measuring bacterial count All the following operations were performed aseptically. B. Cultivation of bacteria: Each of the following bacteria was cultured in a slant medium for 3 times.
At least 3 passages at 7 ° C. for 16 to 24 hours, transplanted to 8 to 10 ml of broth, and cultured at 37 ° C. for 16 to 24 hours to obtain a bacterial solution. This bacterium was stored at 15 ° C. and used within 3 days. B. Assay bacteria: Escherichia coli and Staphylococcus aureus ATCC 6538P C. Evaluation of antibacterial activity: Each bacterium was used in normal broth medium and the number of bacteria per ml was 5.0 × 105 ~ 3.0 x
It was adjusted to 106 . The contact lens prepared in (1) and (2) and sterilized with ultraviolet rays was used to prepare 1 ml of the above bacterial solution.
And stored at 37 ° C. 0 hours and 1 after starting storage
After 8 hours, the culture solution was diluted with sterile buffered saline and then measured by the pour plate culture method (37 ° C., 2 days) using a culture medium for measuring the number of bacteria (standard agar medium manufactured by Eiken Chemical Co., Ltd.). ..
【００９４】（実施例２７） （１）ビニルベンゼトニウムの合成： 塩化ベンゼトニ
ウムにフッ化ホウ素存在下で２−クロルエタノールを作
用させ、続いて水酸化カリウムとメタノールを反応させ
て塩化ベンゼトニウムにビニル基を結合させた。 （２）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： メチル
メタクリレート９０．８重量部、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート４重量部、ビニルベンゼトニウム５
重量部、アゾビス（２，４ージメチルバレロニトリル）
０．２重量部をよく混合し、この混合物をガラス製封管
に入れ、内部を窒素置換、脱気を繰り返し、真空下溶封
した。この封管を、温水中３０℃で１０時間、４０℃で
５時間、５０℃で５時間、６０℃で３時間、７０℃で３
時間加熱し、更に大気炉中１００℃で２時間加熱して重
合を行ない、丸棒を得た。得られた棒を切削加工し、コ
ンタクトレンズを作製した。 （３）抗菌性の測定： 菌数測定法。 実施例２６と同
様に行った。Example 27 (1) Synthesis of vinylbenzethonium: 2-chloroethanol was allowed to act on benzethonium chloride in the presence of boron fluoride, and subsequently potassium hydroxide and methanol were reacted to give a vinyl group on benzethonium chloride. Combined. (2) Polymerization, cutting and polishing of contact lens: 90.8 parts by weight of methyl methacrylate, 4 parts by weight of triethylene glycol dimethacrylate, 5 parts of vinylbenzethonium
Parts by weight, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
0.2 parts by weight was mixed well, the mixture was put into a glass sealed tube, the inside was replaced with nitrogen and deaeration was repeated, and the mixture was sealed under vacuum. This sealed tube is heated in warm water at 30 ° C for 10 hours, 40 ° C for 5 hours, 50 ° C for 5 hours, 60 ° C for 3 hours, and 70 ° C for 3 hours.
The mixture was heated for an hour and further heated at 100 ° C. for 2 hours in an atmospheric furnace to carry out polymerization to obtain a round bar. The obtained rod was cut to produce a contact lens. (3) Measurement of antibacterial property: A method for measuring the number of bacteria. The same procedure as in Example 26 was carried out.
【００９５】（実施例２８） （１）ビニルベンザルコニウムの合成： 塩化ベンザル
コニウムにフッ化ホウ素存在下で２−クロルエタノール
を作用させ、続いて水酸化カリウムとメタノールを反応
させて塩化ベンザルコニウムのベンゼン環にビニル基を
結合させた。 （２）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート９２．７重量部、エチレ
ングリコールジメタクリレート２重量部、ビニル化ベン
ザルコニウム５重量部、イソプロピルパーカーボネイト
０．３重量部をよく混合し、この混合物をガラス製封管
に入れ、内部を窒素置換、脱気を繰り返し、真空下溶封
した。この封管を、温水中３０℃で１０時間、４０℃で
５時間、５０℃で５時間、６０℃で３時間、７０℃で３
時間加熱し、更に大気炉中１００℃で２時間加熱して重
合を行ない、丸棒を得た。得られた棒を切削加工し、コ
ンタクトレンズを得た。このレンズを純水中で膨潤さ
せ、洗浄した後、生理食塩水に浸漬して、所定量の吸水
をさせると同時に、溶出物の溶出を完結させた。 （３）抗菌性の測定： 菌数測定法。実施例２６と同様
に行った。(Example 28) (1) Synthesis of vinylbenzalkonium: 2-chloroethanol was allowed to act on benzalkonium chloride in the presence of boron fluoride, and subsequently potassium hydroxide and methanol were reacted to give benzal chloride. A vinyl group was attached to the benzene ring of ruconium. (2) Polymerization, cutting, and polishing of contact lenses: 2-hydroxyethyl methacrylate 92.7 parts by weight, ethylene glycol dimethacrylate 2 parts by weight, benzalkonium vinylate 5 parts by weight, and isopropyl parkacarbonate 0.3 parts by weight are often used. After mixing, this mixture was placed in a glass sealed tube, the inside was replaced with nitrogen and deaeration was repeated, and the mixture was sealed under vacuum. This sealed tube is heated in warm water at 30 ° C for 10 hours, 40 ° C for 5 hours, 50 ° C for 5 hours, 60 ° C for 3 hours, and 70 ° C for 3 hours.
The mixture was heated for an hour and further heated at 100 ° C. for 2 hours in an atmospheric furnace to carry out polymerization to obtain a round bar. The obtained rod was cut to obtain a contact lens. This lens was swollen in pure water, washed, and then immersed in physiological saline to absorb a predetermined amount of water, and at the same time, the elution of the eluate was completed. (3) Measurement of antibacterial property: A method for measuring the number of bacteria. The same procedure as in Example 26 was carried out.
【００９６】（実施例２９） （１）ビニルベンゼトニウムの合成： 実施例２７と同
様に行った。 （２）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２，３
−ジヒドロキシプロピルメタクリレート７０．７重量
部、メチルメタクリレート２５重量部、エチレングリコ
ールジメタクリレート１重量部、ビニルベンゼトニウム
３重量部、イソプロピルパーカーボネイト０．３重量部
をよく混合し、この混合物をガラス製封管に入れ、内部
を窒素置換、脱気を繰り返し、真空下溶封した。この封
管を、温水中３０℃で１０時間、４０℃で５時間、５０
℃で５時間、６０℃で３時間、７０℃で３時間加熱し、
更に大気炉中１００℃で２時間加熱して重合を行ない、
丸棒を得た。得られた棒を切削加工し、コンタクトレン
ズを得た。このレンズを純水中で膨潤させ、洗浄した
後、生理食塩水に浸漬して、所定量の吸水をさせると同
時に、溶出物の溶出を完結させた。 （３）抗菌性の測定： 菌数測定法。実施例２６と同様
に行った。(Example 29) (1) Synthesis of vinylbenzethonium: The same as in Example 27. (2) Superposition, cutting and polishing of contact lenses: 2,3
-70.7 parts by weight of dihydroxypropyl methacrylate, 25 parts by weight of methyl methacrylate, 1 part by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 3 parts by weight of vinylbenzethonium, and 0.3 parts by weight of isopropyl percarbonate were mixed well, and this mixture was made into a glass sealed tube. Then, the interior was replaced with nitrogen and deaeration was repeated, and the mixture was sealed under vacuum. This sealed tube is heated in warm water at 30 ° C for 10 hours, at 40 ° C for 5 hours, at 50 ° C.
5 hours at ℃, 3 hours at 60 ℃, 3 hours at 70 ℃,
Polymerize by heating at 100 ° C for 2 hours in an atmospheric furnace.
I got a round bar. The obtained rod was cut to obtain a contact lens. This lens was swollen in pure water, washed, and then immersed in physiological saline to absorb a predetermined amount of water, and at the same time, the elution of the eluate was completed. (3) Measurement of antibacterial property: A method for measuring the number of bacteria. The same procedure as in Example 26 was carried out.
【００９７】（実施例３０） （１）ビニルベンゼトニウムの合成： 実施例２７と同
様に行った。 （２）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２，３
−ジヒドロキシプロピルメタクリレート６８．９５重量
部、メチルメタクリレート２６重量部、エチレングリコ
ールジメタクリレート１重量部、ビニルベンゼトニウム
４重量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキサイド０．０５重量部をよく混合し、
この混合物の脱気、窒素置換を行った。この混合物をコ
ンタクトレンズ形状に成形したガラス製型に滴下し、こ
れに８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプを用いて距離１０ｃｍ
で１００秒間紫外線を照射した。得られたコンタクトレ
ンズを純水中で膨潤させ、洗浄した後、生理食塩水に浸
漬して、所定量の吸水をさせると同時に、溶出物の溶出
を完結させた。 （３）抗菌性の測定： 菌数測定法。実施例２６と同様
に行った。Example 30 (1) Synthesis of vinylbenzethonium: The same as in Example 27. (2) Superposition, cutting and polishing of contact lenses: 2,3
-Dihydroxypropyl methacrylate 68.95 parts by weight, methyl methacrylate 26 parts by weight, ethylene glycol dimethacrylate 1 part by weight, vinylbenzethonium 4 parts by weight, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide 0.05 parts by weight are mixed well. ,
This mixture was degassed and replaced with nitrogen. This mixture was dropped into a glass mold molded into a contact lens shape, and a distance of 10 cm was obtained using an 80 W / cm high pressure mercury lamp.
UV irradiation for 100 seconds. The obtained contact lens was swollen in pure water, washed, and then immersed in physiological saline to absorb a predetermined amount of water, and at the same time, elution of the eluate was completed. (3) Measurement of antibacterial property: A method for measuring the number of bacteria. The same procedure as in Example 26 was carried out.
【００９８】（実施例３１） （１）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２，３
−ジヒドロキシプロピルメタクリレート７３．７重量
部、メチルメタクリレート２５重量部、エチレングリコ
ールジメタクリレート１重量部、イソプロピルパーカー
ボネイト０．３重量部をよく混合し、この混合物をガラ
ス製封管に入れ、内部を窒素置換、脱気を繰り返し、真
空下溶封した。この封管を、温水中３０℃で１０時間、
４０℃で５時間、５０℃で５時間、６０℃で３時間、７
０℃で３時間加熱し、更に大気炉中１００℃で２時間加
熱して重合を行ない、丸棒を得た。得られた棒を切削加
工し、コンタクトレンズを得た。 （２）プラズマ処理： 次にこのコンタクトレンズを、
プラズマ重合装置内で、真空度０．１ｔｏｒｒの空気雰
囲気中、放電周波数１３．５６ＭＨｚ、放電電力２００
Ｗで３０秒間低温プラズマ処理した。 （３）グラフト重合： プラズマ処理したコンタクトレ
ンズを塩化ベンザルコニウム水溶液に浸漬し、６０℃１
時間加温し、レンズ表面に塩化ベンザルコニウムをグラ
フト重合させた。 （４）膨潤及び溶出：このレンズを純水中で膨潤させ、
洗浄した後、生理食塩水に浸漬して、所定量の吸水をさ
せると同時に、溶出物の溶出を完結させた。 （５）抗菌性の測定： 菌数測定法。実施例２６と同様
に行った。(Example 31) (1) Polymerization, cutting and polishing of contact lens: 2, 3
-73.7 parts by weight of dihydroxypropyl methacrylate, 25 parts by weight of methyl methacrylate, 1 part by weight of ethylene glycol dimethacrylate, and 0.3 parts by weight of isopropyl percarbonate were mixed well, and this mixture was put into a glass sealed tube, and the inside was filled with nitrogen. Substitution and deaeration were repeated and the mixture was sealed under vacuum. This sealed tube is heated in warm water at 30 ° C for 10 hours,
5 hours at 40 ° C, 5 hours at 50 ° C, 3 hours at 60 ° C, 7
Polymerization was carried out by heating at 0 ° C. for 3 hours and then at 100 ° C. for 2 hours in an atmospheric furnace to obtain a round bar. The obtained rod was cut to obtain a contact lens. (2) Plasma treatment: Next, this contact lens is
In a plasma polymerization apparatus, in an air atmosphere with a vacuum degree of 0.1 torr, a discharge frequency of 13.56 MHz and a discharge power of 200
Low temperature plasma treatment with W for 30 seconds. (3) Graft polymerization: The contact lens treated with plasma is immersed in an aqueous solution of benzalkonium chloride, and the temperature is kept at 60 ° C. for 1 hour.
After heating for an hour, benzalkonium chloride was graft-polymerized on the lens surface. (4) Swelling and elution: Swelling this lens in pure water,
After washing, it was immersed in physiological saline to absorb a predetermined amount of water, and at the same time, elution of the eluate was completed. (5) Measurement of antibacterial property: A method for measuring the number of bacteria. The same procedure as in Example 26 was carried out.
【００９９】（実施例３２） （１）ビニルベンゼトニウムの合成： 実施例３７と同
様に行った。 （２）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： メチル
メタクリレート９０．８重量部、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート４重量部、ビニルベンゼトニウム５
重量部、アゾビス（２，４ージメチルバレロニトリル）
０．２重量部をよく混合し、この混合物をガラス製封管
に入れ、内部を窒素置換、脱気を繰り返し、真空下溶封
した。この封管を、温水中３０℃で１０時間、４０℃で
５時間、５０℃で５時間、６０℃で３時間、７０℃で３
時間加熱し、更に大気炉中１００℃で２時間加熱して重
合を行ない、丸棒を得た。得られた棒を切削加工し、コ
ンタクトレンズを作製した。得られた棒を粉砕し、抗菌
性樹脂粉末を作製した。(Example 32) (1) Synthesis of vinylbenzethonium: The same as in Example 37. (2) Polymerization, cutting and polishing of contact lens: 90.8 parts by weight of methyl methacrylate, 4 parts by weight of triethylene glycol dimethacrylate, 5 parts of vinylbenzethonium
Parts by weight, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
0.2 parts by weight was mixed well, the mixture was put into a glass sealed tube, the inside was replaced with nitrogen and deaeration was repeated, and the mixture was sealed under vacuum. This sealed tube is heated in warm water at 30 ° C for 10 hours, 40 ° C for 5 hours, 50 ° C for 5 hours, 60 ° C for 3 hours, and 70 ° C for 3 hours.
The mixture was heated for an hour and further heated at 100 ° C. for 2 hours in an atmospheric furnace to carry out polymerization to obtain a round bar. The obtained rod was cut to produce a contact lens. The obtained rod was crushed to produce an antibacterial resin powder.
【０１００】（３）抗菌性コンタクトレンズ容器の作
製： ポリエチレン９０重量部及び（２）で作製した抗
菌性粉末１０重量部をよく混合し、射出成形し、コンタ
クトレンズ容器を作製した。 （４）抗菌性の測定： 菌数測定法。以下の操作は全て
無菌的に行った。 イ、菌の培養： 実施例２６と同様の方法で行った。 ロ、検定菌： 大腸菌（Escherichia coli） ハ、抗菌性の評価： それぞれの菌を普通ブイヨン培地
を用い、１ｍｌ当りの菌数が１０3〜３．０×１０4とな
るように調製した。（１）〜（２）で調製し、紫外線滅
菌したコンタクトレンズ容器に上記菌液１ｍｌを入れ、
３７℃で保存した。保存開始後１８時間後の培養液を滅
菌緩衝生理食塩水で希釈後、菌数測定用培地（栄研化学
社製、標準寒天培地）を使用した混釈平板培養法（３７
℃、２日間）により測定した。(3) Preparation of antibacterial contact lens container: 90 parts by weight of polyethylene and 10 parts by weight of the antibacterial powder prepared in (2) were well mixed and injection-molded to prepare a contact lens container. (4) Measurement of antibacterial property: A method for measuring the number of bacteria. All the following operations were performed aseptically. B. Cultivation of bacteria: The same method as in Example 26 was performed. B. Assay bacteria: Escherichia coli c. Evaluation of antibacterial property: Each bacterium was prepared using a normal broth medium so that the number of bacteria per ml was 103 to 3.0 × 104 . 1 ml of the above-mentioned bacterial solution was placed in a contact lens container prepared in (1) and (2) and sterilized with ultraviolet light,
Stored at 37 ° C. After 18 hours from the start of storage, the culture solution was diluted with sterile buffered saline, and then the pour plate culture method (37) (Eiken Chemical Co., Ltd., standard agar medium) was used for dilution.
(° C, 2 days).
【０１０１】（比較例２６） （１）コンタクトレンズの重合、切削、研磨： ２，３
−ジヒドロキシプロピルメタクリレート７０．７重量
部、メチルメタクリレート２５重量部、エチレングリコ
ールジメタクリレート１重量部、塩化ベンゼトニウム３
重量部、イソプロピルパーカーボネイト０．３重量部を
よく混合し、この混合物をガラス製封管に入れ、内部を
窒素置換、脱気を繰り返し、真空下溶封した。この封管
を、温水中３０℃で１０時間、４０℃で５時間、５０℃
で５時間、６０℃で３時間、７０℃で３時間加熱し、更
に大気炉中１００℃で２時間加熱して重合を行ない、丸
棒を得た。得られた棒を切削加工し、コンタクトレンズ
を得た。このレンズを純水中で膨潤させ、洗浄した後、
生理食塩水に浸漬して、所定量の吸水をさせると同時
に、溶出物の溶出を完結させた。 （２）抗菌性の測定： 菌数測定法。実施例２６と同様
に行った。(Comparative Example 26) (1) Polymerization, cutting and polishing of contact lens: 2, 3
-Dihydroxypropyl methacrylate 70.7 parts by weight, methyl methacrylate 25 parts by weight, ethylene glycol dimethacrylate 1 part by weight, benzethonium chloride 3
By weight, 0.3 part by weight of isopropyl percarbonate was thoroughly mixed, and this mixture was placed in a glass sealed tube, the inside was replaced with nitrogen and deaeration was repeated, and the mixture was sealed under vacuum. This sealed tube is heated in warm water at 30 ° C for 10 hours, at 40 ° C for 5 hours, at 50 ° C.
For 5 hours, 60 ° C. for 3 hours, and 70 ° C. for 3 hours, and further heated at 100 ° C. for 2 hours in an atmospheric furnace to carry out polymerization to obtain a round bar. The obtained rod was cut to obtain a contact lens. After swelling this lens in pure water and washing it,
Immersion in physiological saline was made to absorb a predetermined amount of water, and at the same time, elution of the eluate was completed. (2) Measurement of antibacterial property: A method for measuring the number of bacteria. The same procedure as in Example 26 was carried out.
【０１０２】以下に各実施例及び比較例の抗菌活性の結
果を示す。The results of antibacterial activity of each Example and Comparative Example are shown below.
【０１０３】[0103]
【表９】[Table 9]
【０１０４】[0104]
【表１０】[Table 10]
【０１０５】結果は保存１８時間後の残存菌数を示す。
実施例２６〜３０に於ける対照とは抗菌性物質を含ま
ず、その他の組成は同一のコンタクトレンズ素材をさ
す。また、実施例３１に於ける対照とは抗菌性物質を表
面処理していないコンタクトレンズ素材をさす。実施例
３２に於ける対照とは抗菌性物質を含まず、その他の組
成は同一のコンタクトレンズ容器をさす。The results show the number of remaining bacteria after 18 hours of storage.
The control lens in Examples 26 to 30 does not contain an antibacterial substance, and other compositions refer to the same contact lens material. In addition, the control in Example 31 refers to a contact lens material which is not surface-treated with an antibacterial substance. The control in Example 32 does not contain an antibacterial substance, and other compositions refer to the same contact lens container.
【０１０６】実施例に示したコンタクトレンズおよびコ
ンタクトレンズ容器をそれぞれ煮沸して溶出の有無を確
認した。いずれのコンタクトレンズからもコンタクトレ
ンズ容器からも抗菌性物質の溶出は確認されなかった。
一方、比較例に示したコンタクトレンズからは溶出が認
められた。The contact lenses and contact lens containers shown in the examples were boiled and the presence or absence of elution was confirmed. No elution of antibacterial substances was confirmed from any contact lens or contact lens container.
On the other hand, elution was observed from the contact lenses shown in Comparative Example.
【０１０７】[0107]
【発明の効果】以上述べたように、本発明は抗菌性金属
の錯体、キトサン及びその誘導体、ビグアニド誘導体、
特にクロルヘキシジン、アクリジン及びその誘導体、な
かでもエタクリジン、並びに第四級アンモニウム塩、な
かでも塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等を
強固に結合させることにより長期にわたり細菌、カビ等
の殆ど発生しない、消毒のいらない、抗菌性物質の溶出
の殆ど無いコンタクトレンズ、コンタクトレンズ保存容
器、コンタクトレンズ保存剤容器、コンタクトレンズ洗
浄剤容器、又は、コンタクトレンズ保存剤・洗浄剤・消
毒剤用溶解水容器が得られるという効果を有する。As described above, the present invention provides an antibacterial metal complex, chitosan and its derivatives, biguanide derivatives,
In particular, chlorhexidine, acridine and its derivatives, especially ethacridine, and quaternary ammonium salts, especially benzalkonium chloride, benzethonium chloride, etc., are strongly bound to cause almost no bacteria or mold for a long period of time, and disinfection is unnecessary. The effect of obtaining contact lenses, contact lens preservative containers, contact lens preservative containers, contact lens cleaning agent containers, or dissolved water containers for contact lens preservative agents, cleaning agents, and disinfectants, which have almost no elution of antibacterial substances Have.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平4−11856 (32)優先日 平４(1992)１月27日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−11857 (32)優先日 平４(1992)１月27日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 児島 忠雄 長野県諏訪市大和３丁目３番５号セイコー エプソン株式会社内 (72)発明者 最上 隆夫 長野県諏訪市大和３丁目３番５号セイコー エプソン株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (31) Priority claim number Japanese patent application No. 4-11856 (32) Priority date Hei 4 (1992) January 27 (33) Country of priority claim Japan (JP) (31) Priority Claim number Japanese patent application No. 4-11857 (32) Priority date January 4 (1992) January 27 (33) Country of priority claim Japan (JP) (72) Inventor Tadao Kojima 3-5 Yamato, Suwa City, Nagano Prefecture No. Seiko Epson Corporation (72) Inventor Takao Mogami 3-3-5 Yamato, Suwa City, Nagano Seiko Epson Corporation
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