【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、見かけ比重が小さく、
水やアルコ−ル等の吸収性や、通気性に富み、吸収速度
が速く、ゲル強度も強い多孔性ポリマーの製造方法に関
する。吸水性ポリマーは自重の数百倍の水を吸収し、尿
や血液やアルコールに対しても高度の吸収能を有するの
で、生理用ナプキン、紙オムツ、医療用パップ剤、消毒
綿、創傷治療用伴創膏等に用いられる。また、ゲル強度
の高いことから、農園芸用の保水剤、土木建築用の掘削
用滑剤、吸水剤、止水剤、建築用吸湿壁紙、並びに野
菜、果物等の鮮度保持用の保水、調湿剤に使われる。The present invention has a small apparent specific gravity,
The present invention relates to a method for producing a porous polymer which is highly absorbent of water, alcohol and the like, has excellent air permeability, has a high absorption rate, and has a high gel strength. The water-absorbent polymer absorbs hundreds of times its own weight in water and has a high level of absorption of urine, blood and alcohol, so it is used for sanitary napkins, disposable diapers, medical patches, antiseptic cotton, and wound treatments. Used for bandages. In addition, because of its high gel strength, it is a water retention agent for agricultural and horticultural use, a lubricant for excavation for civil engineering, a water absorbent, a water blocking agent, a moisture absorbent wallpaper for buildings, and water retention and humidity control for maintaining the freshness of vegetables, fruits, etc. Used in medicine.
【０００２】[0002]
【従来の技術】吸水性ポリマーとして種々のタイプが知
られているが、通常、粉末、顆粒、球状、繊維状のもの
が知られている。Various types of water-absorbent polymers are known, but generally, powder, granules, spheres, and fibrous ones are known.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、吸水性
ポリマ−を紙オムツ、生理用ナプキン等に用いる場合に
は、綿状パルプと混ぜ合わせて使うため、見かけ比重が
低いこと、血液、尿等の吸収が速く、吸収した後のゲル
が弾力性があること、さらに通気性がすぐれる事などが
要求されるがこれらを全て満たすものはなかった。However, when the water-absorbent polymer is used in a paper diaper, a sanitary napkin, etc., it is used in a mixture with cotton-like pulp, so that it has a low apparent specific gravity, blood, urine, etc. Absorption is fast and the gel after absorption is required to have elasticity and excellent breathability, but none of them satisfy the requirements.
【０００４】さらに医療用の湿布剤、パップ剤、消毒綿
などに使う場合は、吸水能、アルコール吸収能、高ゲル
強度等が要求されるが、従来知られている形状の吸水性
ポリマ−は必ずしもこれらの要求を十分に満たすもので
はなかった。Further, when it is used for medical poultices, poultices, disinfectant cotton, etc., it is required to have water absorbing ability, alcohol absorbing ability, high gel strength and the like. They did not always meet these requirements.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、内部に空孔を
有する多孔性ポリマーを特定の方法により製造すること
により、上記問題点が解決されることを見出し本発明を
完成した。The present invention has completed the present invention by finding that the above problems can be solved by producing a porous polymer having pores inside by a specific method.
【０００６】即ち本発明は、多孔性ポリマーを製造する
にあたり、界面活性剤または高分子分散剤を用いて、分
散相が疎水性相であり、連続相が少なくとも一種の水溶
性重合性モノマーを含む水相であるＯ／Ｗエマルジョン
を形成させた後、重合し、乾燥させることを特徴とす
る、多孔水性ポリマーの製造方法、に関する。That is, in the present invention, in producing a porous polymer, a surfactant or a polymer dispersant is used, and the dispersed phase is a hydrophobic phase and the continuous phase contains at least one water-soluble polymerizable monomer. The present invention relates to a method for producing a porous aqueous polymer, which comprises forming an O / W emulsion which is an aqueous phase, and then polymerizing and drying the emulsion.
【０００７】本発明で用いられる水溶性重合性モノマー
としては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不
飽和スルホン酸、エチレン性不飽和アミン及びこれらの
塩等の重合性不飽和基を有するビニルモノマーが挙げら
れる。このうち、エチレン性不飽和カルボン酸及びその
塩としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸または、それら
のＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属塩、アンモニウム
塩、アミン塩が挙げられる。The water-soluble polymerizable monomer used in the present invention is a vinyl monomer having a polymerizable unsaturated group such as ethylenically unsaturated carboxylic acid, ethylenically unsaturated sulfonic acid, ethylenically unsaturated amine and salts thereof. Is mentioned. Among them, examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid and its salt include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and fumaric acid, or their alkali metal salts such as Na, K and Li, and ammonium salts. , Amine salts.
【０００８】エチレン性不飽和スルホン酸及びその塩と
しては、例えば、アクリルアミドメチルプロパンスルホ
ン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びその
アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩が挙げられ
る。エチレン性不飽和アミン及びその塩としては、例え
ば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
クロライド、アリルアミン等の不飽和アミン、四級アン
モニウム塩が挙げられる。Examples of the ethylenically unsaturated sulfonic acid and its salt include acrylamidomethylpropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid and its alkali metal salts, ammonium salts and amine salts. Examples of ethylenically unsaturated amines and salts thereof include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, unsaturated amines such as allylamine, and quaternary ammonium salts.
【０００９】本発明において、上記水溶性重合性モノマ
−と共重合しうる他のモノマ−を、上記水溶性重合性モ
ノマ−と併用することができる。他のモノマ−として
は、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル
（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレ−ト、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルエ−
テル等の水溶性モノマ−や、例えば（メタ）アクリル酸
等の炭素数１〜１８のアルキルエステル、（メタ）アク
リロニトリル、酢酸ビニル等の水不溶性のビニルモノマ
−等が挙げられ、これらの使用割合は、全モノマ−中０
〜５０重量％占めるような割合であることが好ましい。In the present invention, another monomer copolymerizable with the above water-soluble polymerizable monomer can be used in combination with the above water-soluble polymerizable monomer. Other monomers include, for example, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, methyl vinyl ether.
Examples thereof include water-soluble monomers such as tellurium, alkyl esters having 1 to 18 carbon atoms such as (meth) acrylic acid, and water-insoluble vinyl monomers such as (meth) acrylonitrile and vinyl acetate. , 0 in all monomers
The proportion is preferably such that it accounts for ˜50% by weight.
【００１０】又、水やアルコ−ル等を吸収する吸収性の
多孔性ポリマ−とするために、架橋剤を用いることが出
来るが、架橋剤としては公知の種々のものが使用でき、
例えば重合前に添加するものとしては、ジビニルベンゼ
ン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレング
リコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラエチレンオキサイドテ
トラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。Further, a cross-linking agent can be used in order to form an absorptive porous polymer which absorbs water, alcohol and the like, and various known cross-linking agents can be used.
For example, divinylbenzene, methylenebis (meth) acrylamide, ethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerine tri (meth) acrylate, divinylbenzene, Examples thereof include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetraethylene oxide tetra (meth) acrylate and the like.
【００１１】又、重合前、重合中、重合後のいずれで添
加してもよい架橋剤としては、例えば、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類、エ
ピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、αーメチルエ
ピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物、グリシドー
ル、エチレングリコールモノグルシジルエーテル、プロ
ピレングリコールモノグリシジルエーテル、グリセリン
モノグリシジルエーテル等のモノエポキシアルコール類
が挙げられる。Examples of the cross-linking agent which may be added before the polymerization, during the polymerization or after the polymerization include, for example, polyglycidyl ethers such as ethylene glycol diglycidyl ether and polyethylene glycol diglycidyl ether, epichlorohydrin and epibromide. Examples thereof include haloepoxy compounds such as hydrin and α-methylepichlorohydrin, and monoepoxy alcohols such as glycidol, ethylene glycol monoglycidyl ether, propylene glycol monoglycidyl ether, and glycerin monoglycidyl ether.
【００１２】さらに、グルタールアルデヒド、グリオキ
ザール等のポリアルデヒド化合物、エチレングリコー
ル、グリセリン、トリエタノールアミン、ペンタエリス
リトール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコ
ール等のポリオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンテトラミン、モノエタノールアミン等のポリアミン、
Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ等の多価金属イオンを生ずる無機塩、
または有機塩等も架橋剤として使用することが出来る。Further, polyaldehyde compounds such as glutaraldehyde and glyoxal, polyols such as ethylene glycol, glycerin, triethanolamine, pentaerythritol, polyethylene glycol and polyvinyl alcohol, polyamines such as ethylenediamine, hexamethylenetetramine and monoethanolamine,
Inorganic salts that produce polyvalent metal ions such as Ca, Mg and Al,
Alternatively, an organic salt or the like can be used as the crosslinking agent.
【００１３】本発明では重合前にモノマー水溶液中に界
面活性剤または高分子分散剤を用いて疎水性相を分散さ
せＯ／Ｗエマルジョンを形成させるが、モノマ−水溶液
中のモノマ−濃度は３０重量％以上であることが好まし
く、特に３５〜６０重量％であることが好ましい。In the present invention, a hydrophobic phase is dispersed in a monomer aqueous solution by using a surfactant or a polymer dispersant before polymerization to form an O / W emulsion. The monomer concentration in the monomer aqueous solution is 30% by weight. % Or more, particularly preferably 35 to 60% by weight.
【００１４】界面活性剤としては、アニオン界面活性剤
例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコー
ル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩
等の炭素数１０〜１８の硫酸エステル塩や、ＨＬＢ７以
上のノニオン界面活性剤、例えばポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル等のアルキルエーテル類、ソルビタンモノラウ
レート、ソルビタンポリオキシエチレンラウレート、ス
テアリン酸ポリオキシエチレングリセリンエステル、ポ
リエチレングリコールモノステアレート、ポリオキシエ
チレンロジンエステル等の脂肪酸エステル類等が使用で
きる。As the surface active agent, anionic surface active agents such as alkylbenzene sulfonic acid salts, sulfuric acid ester salts of higher alcohols, polyoxyethylene alkyl sulfuric acid salts and the like having 10 to 18 carbon atoms, and nonionic surface having an HLB of 7 or more. Activators such as polyoxyethylene lauryl ether, alkyl ethers such as polyoxyethylene alkylphenyl ether, sorbitan monolaurate, sorbitan polyoxyethylene laurate, stearic acid polyoxyethylene glycerin ester, polyethylene glycol monostearate, polyoxy Fatty acid esters such as ethylene rosin ester can be used.
【００１５】又、高分子分散剤としては、部分鹸化ポリ
ビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアル
コール、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシエチルセ
ルロース等が使用できる。界面活性剤または高分子分散
剤は、モノマ−水溶液中の全モノマ−量に対して0.001
〜２０重量％用いるのが好ましく、特に0.1 〜１０重量
％用いるのが好ましい。As the polymer dispersant, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, hydroxyethyl cellulose and the like can be used. Surfactant or polymer dispersant is 0.001 based on the total amount of monomers in the aqueous monomer solution.
It is preferable to use 20 to 20% by weight, particularly 0.1 to 10% by weight.
【００１６】本発明においては、公知の重合開始剤を使
用することができ、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパ−オキ
サイド、２，２′−アゾビス（アミジノプロパン）の塩
酸塩等が挙げられる。又、重合開始剤の使用量は、モノ
マ−水溶液中の全モノマ−量に対して0.01〜１０重量％
が好ましい。In the present invention, known polymerization initiators can be used, for example, ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, 2,2'-azobis (amidinopropane). ) Hydrochloride and the like. The amount of the polymerization initiator used is 0.01 to 10% by weight based on the total amount of monomers in the aqueous monomer solution.
Is preferred.
【００１７】本発明において、Ｏ／Ｗエマルジョンはど
の様にして作っても良いが、例えば上記水溶性重合性モ
ノマー、必要によりその他のモノマ−、架橋剤及び界面
活性剤または高分子分散剤と重合開始剤を含んだ水溶液
を調製しこれに疎水性有機溶剤を添加して撹拌しＯ／Ｗ
エマルジョンを形成する。In the present invention, the O / W emulsion may be prepared by any method. For example, the O / W emulsion is polymerized with the above-mentioned water-soluble polymerizable monomer and, if necessary, other monomer, crosslinking agent and surfactant or polymer dispersant. Prepare an aqueous solution containing an initiator, add a hydrophobic organic solvent to it, and stir it
Form an emulsion.
【００１８】ここで用いられる疎水性有機溶剤としては
特に限定されず、例えばｎ−ペンタン、シクロペンタ
ン、ｎ−ヘキサン，シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、メ
チルシクロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ガソ
リン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコ
ール等の炭素数４〜６の脂肪族アルコール、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン、
酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の脂肪酸エステル等
を挙げることが出来、これらは１種または２種以上の混
合物としても用いることができる。疎水性有機溶剤の添
加量はモノマー水溶液に対して好ましくは１〜２００重
量％特に好ましくは２〜５０重量％である。The hydrophobic organic solvent used here is not particularly limited and includes, for example, n-pentane, cyclopentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, methylcyclohexane, petroleum ether, ligroin, gasoline, etc. Hydrogen, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, aliphatic alcohols having 4 to 6 carbon atoms such as n-butyl alcohol and n-amyl alcohol, aliphatic ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone,
Examples thereof include fatty acid esters such as ethyl acetate and methyl propionate, and these can be used alone or as a mixture of two or more kinds. The addition amount of the hydrophobic organic solvent is preferably 1 to 200% by weight, particularly preferably 2 to 50% by weight, based on the aqueous monomer solution.
【００１９】上記Ｏ／Ｗエマルジョンを好ましくは０〜
１３０℃で重合させる。以上のようにして重合したポリ
マーは重合後粉砕し、熱風乾燥機、減圧乾燥機等で乾燥
し、必要に応じて更に粉砕、造粒処理を施して使用する
ことが出来る。さらに、従来の吸水剤と同じように前記
架橋剤を用いて粒子表面をさらに架橋するなどの処理に
より、吸水速度の向上、ゲル強度の強化処理を行うこと
もできる。The above O / W emulsion is preferably 0 to
Polymerize at 130 ° C. The polymer polymerized as described above can be used after being pulverized after the polymerization, dried by a hot air dryer, a reduced pressure dryer, or the like, and further pulverized and granulated if necessary. Further, as in the case of the conventional water-absorbing agent, the surface of the particles can be further cross-linked with the above-mentioned cross-linking agent to improve the water-absorption rate and strengthen the gel strength.
【００２０】本発明の方法を用いることにより、見かけ
比重が小さく、弾力性に富み、吸水能、通気性に富み、
しかも吸水速度も速く、ゲル強度の強い多孔性のポリマ
ーを得ることが出来る。従って、本発明の多孔性ポリマ
ーは生理用ナプキン、紙オムツ、衛生綿、湿布剤などに
使用できる。By using the method of the present invention, the apparent specific gravity is small, the elasticity is high, the water absorption capacity and the air permeability are high,
Moreover, it is possible to obtain a porous polymer having a high water absorption rate and a high gel strength. Therefore, the porous polymer of the present invention can be used in sanitary napkins, diapers, sanitary cotton, poultices and the like.
【００２１】又、ゲル強度の高いことから、農園芸用の
保水剤、土木建築用の止水剤、軟泥固化剤、吸放湿性壁
紙などにも使用できる。さらに、形状、弾力性、通気性
の重要視される化粧品、結露防止剤にも用いることが出
来る。Since it has a high gel strength, it can be used as a water retention agent for agricultural and horticultural use, a water blocking agent for civil engineering, a soft mud solidifying agent, a moisture absorbing / releasing wallpaper, and the like. Further, it can also be used for cosmetics and anti-condensation agents, where the shape, elasticity and breathability are important.
【００２２】更に、従来のポリアクリル酸系吸水性樹脂
はアルコール類等の有機溶媒を吸うことはできないが、
本発明の多孔性ポリマーはメタノール、エタノール、イ
ソプロパノールはもちろん、酢酸エチル、サリチル酸メ
チル、メントールなどを吸収することが出来、その吸収
能力に優れ、又、吸収速度も速く、パップ剤、湿布剤、
消毒綿などに使うことにより、従来の吸水性ポリマーに
ない性能を発揮でき、利用範囲を大幅に広げることが出
来る。Further, the conventional polyacrylic acid-based water-absorbing resin cannot absorb organic solvents such as alcohols,
The porous polymer of the present invention can absorb not only methanol, ethanol and isopropanol, but also ethyl acetate, methyl salicylate, menthol and the like, and has excellent absorption capacity, and also has a high absorption rate, poultice, poultice, poultice,
By using it for disinfectant cotton, etc., it can exhibit the performance that conventional water-absorptive polymers do not have, and can greatly expand the range of use.
【００２３】[0023]
【実施例】以下、実施例において、本発明を更に具体的
に説明する。なお、実施例中の部は重量部を示す。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. In addition, the part in an Example shows a weight part.
【００２４】実施例１ 水酸化ナトリウム４３部を、水１３０部に溶解し、これ
にアクリル酸（ＡＡ）１００部を加えて得た水溶液に過
硫酸アンモニウム０．１６部，部分鹸化ポリビニルアル
コール（日本合成 ＧＨ−１７）４部，メチレンビスア
クリルアミド０．２部、更にシクロヘキサン５４部を加
えて撹拌し窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出して
モノマー水溶液のＯ／Ｗエマルジョンを調製した。これ
にＬ−アスコルビン酸０．０３部を加えて１０〜１００
℃で靜置重合し、ゲル状含水重合体を得た。このゲル状
含水重合体を粗砕した後、１７０℃の熱風乾燥機で乾燥
し、粉砕して１８メッシュの金網で篩分けし１８メッシ
ュ通過物を得た。Example 1 43 parts of sodium hydroxide was dissolved in 130 parts of water, and 100 parts of acrylic acid (AA) was added to the solution to obtain an aqueous solution, and 0.16 parts of ammonium persulfate, partially saponified polyvinyl alcohol GH-17) 4 parts, methylenebisacrylamide 0.2 parts, and cyclohexane 54 parts were added and stirred, and nitrogen gas was blown thereinto to expel dissolved oxygen to prepare an O / W emulsion of an aqueous monomer solution. Add L-ascorbic acid 0.03 parts to this and
Polymerization was carried out at 37 ° C. to obtain a gel-like water-containing polymer. The gel-like water-containing polymer was roughly crushed, dried with a hot air dryer at 170 ° C., pulverized, and sieved with an 18-mesh wire net to obtain an 18-mesh pass product.
【００２５】この粉体４０部に対し、コロイダルシリカ
（日産化学製スノーテックスＯ ２０％水溶液）２部及
び、メタノール４部の混合物を加えて分散しこれに、グ
リシドール０．２４部を水２．４部に溶かした溶液を加
え攪拌し、得られた混合物を、１８０℃の熱風乾燥機で
３０分間加熱乾燥して表面処理を行い、多孔性のポリマ
ーを得た。To 40 parts of this powder, a mixture of 2 parts of colloidal silica (20% aqueous solution of Snowtex O manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) and 4 parts of methanol was added and dispersed, and 0.24 part of glycidol was added to 2.40 parts of water. The solution obtained by dissolving in 4 parts was added and stirred, and the resulting mixture was heated and dried for 30 minutes in a hot air dryer at 180 ° C. to perform surface treatment, and a porous polymer was obtained.
【００２６】実施例２ 部分鹸化ポリビニルアルコールの代わりにドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ０．１部、シクロヘキサンの代わ
りにヘキサン４０部をメチレンビスアクリルアミドの代
わりにグリシドール０．２部を用いた以外は実施例１と
同様の方法で重合、表面処理を行い、多孔性のポリマー
を得た。Example 2 Example 1 except that 0.1 part of sodium dodecylbenzene sulfonate was used instead of the partially saponified polyvinyl alcohol, 40 parts of hexane was used instead of cyclohexane, and 0.2 part of glycidol was used instead of methylenebisacrylamide. Polymerization and surface treatment were carried out in the same manner as in 1. to obtain a porous polymer.
【００２７】実施例３ 部分鹸化ポリビニルアルコールの代わりにアクリル酸２
エチルヘキシルエステル−アクリル酸の７：３共重合体
のＮａ塩５部、メチレンビスアクリルアミドの代わりに
ポリエチレングリコール４００ジアクリレート０．４
部、シクロヘキサンの代わりに酢酸エチル３０部を用い
て実施例１と同様の方法で重合、表面処理を行い、多孔
性のポリマーを得た。Example 3 Acrylic acid 2 instead of partially saponified polyvinyl alcohol
5 parts Na salt of 7: 3 copolymer of ethylhexyl ester-acrylic acid, polyethylene glycol 400 diacrylate 0.4 instead of methylenebisacrylamide
Parts and 30 parts of ethyl acetate instead of cyclohexane were used for polymerization and surface treatment in the same manner as in Example 1 to obtain a porous polymer.
【００２８】実施例４ アクリル酸１００部の代わりに、アクリル酸８０部、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）２０部を用
い、水酸化ナトリウムを４３部の代わりに３０部用い、
部分鹸化ポリビニルアルコールの代わりにポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアレート０．２部を用いた以
外は実施例１と同様の方法で重合、表面処理を行い、多
孔性のポリマーを得た。Example 4 80 parts of acrylic acid and 20 parts of dimethylaminoethyl methacrylate (DM) were used instead of 100 parts of acrylic acid, and 30 parts of sodium hydroxide was used instead of 43 parts,
Polymerization and surface treatment were carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.2 part of polyoxyethylene sorbitan monostearate was used in place of the partially saponified polyvinyl alcohol to obtain a porous polymer.
【００２９】実施例５ アクリル酸１００部の代わりに、アクリル酸８０部、ア
クリルアミドメチルプロパンスルホン酸２０部を用い、
水酸化ナトリウムを４３部の代わりに３４部用いて、ま
た部分鹸化ポリビニルアルコールの代わりにポリエチレ
ングリコールモノラウレート０．３部を用いた以外は実
施例１と同様の方法で重合、表面処理を行い、多孔性の
ポリマーを得た。Example 5 80 parts of acrylic acid and 20 parts of acrylamidomethylpropanesulfonic acid were used in place of 100 parts of acrylic acid,
Polymerization and surface treatment were carried out in the same manner as in Example 1 except that 34 parts of sodium hydroxide was used instead of 43 parts, and 0.3 part of polyethylene glycol monolaurate was used instead of partially saponified polyvinyl alcohol. , A porous polymer was obtained.
【００３０】比較例１ 水酸化ナトリウム４３部を水１３０部に溶解し、これに
アクリル酸（ＡＡ）１００部を加えて出来た水溶液に過
硫酸アンモニウム０．１６部、メチレンビスアクリルア
ミド０．２部を加えて撹拌し窒素ガスを吹き込んで溶存
酸素を追い出してこれにＬ−アスコルビン酸０．０３部
を加えて１０〜１００℃で靜置重合し、ゲル状含水重合
体を得た。COMPARATIVE EXAMPLE 1 Sodium hydroxide (43 parts) was dissolved in water (130 parts), and acrylic acid (AA) (100 parts) was added to the resulting aqueous solution to prepare ammonium persulfate (0.16 parts) and methylenebisacrylamide (0.2 parts). In addition, the mixture was stirred and nitrogen gas was blown into it to expel dissolved oxygen, 0.03 parts of L-ascorbic acid was added thereto, and the mixture was subjected to static polymerization at 10 to 100 ° C. to obtain a gel-like hydropolymer.
【００３１】このゲル状含水重合体を粗砕した後、１７
０℃の熱風乾燥機で乾燥し、粉砕して１８メッシュの金
網で篩分けし１８メッシュ通過物を得た。この粉体４０
部に対し、コロイダルシリカ（日産化学製スノーテック
スＯ ２０％水溶液）２部及び、メタノール４部の混合
物を加えて分散しこれに、グリシドール０．２４部を水
２．４部に溶かした溶液を加え攪拌した。得られた混合
物を、１８０℃の熱風乾燥機で３０分間加熱乾燥し吸水
性ポリマーを得た。After the gel-like hydropolymer was crushed, 17
It was dried with a hot air dryer at 0 ° C., pulverized, and sieved with an 18-mesh wire net to obtain an 18-mesh pass product. This powder 40
2 parts of colloidal silica (Nissan Chemical's Snowtex O 20% aqueous solution) and 4 parts of methanol were added and dispersed, and a solution prepared by dissolving 0.24 parts of glycidol in 2.4 parts of water was added thereto. Added and stirred. The obtained mixture was heated and dried for 30 minutes with a hot air dryer at 180 ° C. to obtain a water absorbing polymer.
【００３２】比較例２ アクリル酸１００部の代わりに、アクリル酸８０部、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）２０部を用
い、水酸化ナトリウムを４３部の代わりに３０部用いた
以外は比較例１と同様の方法で重合、表面処理を行い、
吸水性ポリマーを得た。Comparative Example 2 Comparative Example 1 except that 80 parts of acrylic acid and 20 parts of dimethylaminoethyl methacrylate (DM) were used instead of 100 parts of acrylic acid, and 30 parts of sodium hydroxide was used instead of 43 parts. Polymerization and surface treatment are performed in the same manner,
A water absorbing polymer was obtained.
【００３３】比較例３ アクリル酸１００部の代わりに、アクリル酸８０部、ア
クリルアミドメチルプロパンスルホン酸２０部を用い、
水酸化ナトリウムを４３部の代わりに３４部用いた以外
は比較例１と同様の方法で重合、表面処理を行い、吸水
性ポリマーを得た。Comparative Example 3 Instead of 100 parts of acrylic acid, 80 parts of acrylic acid and 20 parts of acrylamidomethylpropanesulfonic acid were used.
Polymerization and surface treatment were carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that 34 parts of sodium hydroxide was used instead of 43 parts to obtain a water-absorbent polymer.
【００３４】応用例 実施例１〜５で得られた多孔性ポリマー、及び比較例１
〜３で得られた吸水性ポリマーの吸水倍率、吸水速度及
び、ゲル強度、メタノール吸収量を表１に示した。Application Examples Porous polymers obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1
Table 1 shows the water absorption capacity, water absorption rate, gel strength, and methanol absorption of the water-absorbent polymers obtained in Examples 1 to 3.
【００３５】 表 １ 高比重 吸水倍率 吸水速度 ゲル強度 メタノール ポリマ− ２分 ２０分 吸収率 実施例１ ０．１ ３７ ７．１ ７．２ ５４２ ５６０ 〃 ２ ０．２５ ４８ ６．１ ７．０ ４６５ ４７０ 〃 ３ ０．２ ４４ ６．７ ８．３ ４５８ ６００ 〃 ４ ０．１５ ５３ ５．３ ６．５ ３７８ ９８０ 〃 ５ ０．３ ４７ ５．５ ６．０ ５８９ ３４０ 比較例１ ０．８ ４０ ３．６ ６．３ １３６ ０ 〃 ２ ０．７ ２２ １．５ ５．１ ２２４ ５０ 〃 ３ ０．９ ６４ ４．５ ７．５ １７４ ０Table 1 High specific gravity Water absorption capacity Water absorption rate Gel strength Methanol polymer 2 minutes 20 minutes Absorption rate Example 1 0.1 37 7.1 7.2 542 560 〃 2 0.25 48 6.1 7.1 7.0 465 470 〃 3 0.2 44 6.7 8.3 458 600 〃 4 0.15 53 5.3 5.3 6.5 378 980 〃 5 0.3 347 5.5 5.5 6.0 589 340 Comparative Example 1 0.8 40 3.6 6.3 136 0 〃 2 0.7 22 22 1.5 5.1 224 50 〃 3 0.9 0.9 64 4.5 7.5 174 0
【００３６】なお、応用例において、吸水倍率、吸水速
度、ゲル強度は次のように測定した。 ○吸水倍率 ポリマー粉体０．５ｇに０．９％食塩水を２００ｇ加
え、１時間後２００メッシュの金網で濾過し吸水した樹
脂の重量を秤り、これを粉体の重量で割って、吸水倍率
を求める。In the application examples, the water absorption capacity, water absorption speed, and gel strength were measured as follows. ○ Water absorption ratio 200 g of 0.9% saline solution was added to 0.5 g of polymer powder, and after 1 hour, the weight of the resin absorbed by filtering with a 200-mesh wire net was weighed, and this was divided by the weight of the powder to absorb water. Find the magnification.
【００３７】○吸水速度（ｇ／０．３ｇ） 測定装置として径７ｃｍのＧ１ガラスフィルターと径
１．４ｃｍの目盛つき試験管をガラス管でＵ字に繋いだ
ものを使用した。ポリマー粉体０．３ｇをガラスフィル
ター上に均一に広げ、等水位に人工尿を加え、２分、２
０分後の吸収した量（ｇ）を水位の下降を読取ることに
より測る。人工尿は尿素１．９４ｇ，食塩０．８０ｇ，
硫酸マグネシウム０．１１ｇ、塩化カルシウム０．０６
ｇを純水９７．０９ｇに溶かして１００ｇとする。Water Absorption Rate (g / 0.3g) As a measuring device, a G1 glass filter having a diameter of 7 cm and a test tube with a scale having a diameter of 1.4 cm connected in a U shape with a glass tube were used. Spread 0.3 g of polymer powder evenly on a glass filter and add artificial urine to the same water level for 2 minutes, 2
The amount absorbed (g) after 0 minutes is measured by reading the drop in water level. Artificial urine is urea 1.94g, salt 0.80g,
Magnesium sulfate 0.11 g, calcium chloride 0.06
g is dissolved in pure water 97.09 g to make 100 g.
【００３８】○ゲル強度（ｇ／ｃｍ2） ２００ｍｌのビーカーにポリマー粉体２ｇを秤り取り、
２ｇのメタノールを加えて浸漬させた後、４０ｇの純水
を一気に加えかき混ぜて、吸水ゲルを形成させる。その
後、ビーカー内の吸水ゲル上に径６ｃｍの円柱状のアダ
プターを乗せ、テンシロンで圧縮して、ゲルが流動し始
めるときの強度を測定する。ゲル強度は円柱の単位面積
当たりの応力（ｇ／ｃｍ2）で表す。Gel strength (g / cm2 )2 g of polymer powder was weighed in a 200 ml beaker,
After 2 g of methanol was added and immersed, 40 g of pure water was added all at once and stirred to form a water-absorbing gel. After that, a cylindrical adapter having a diameter of 6 cm is placed on the water-absorbing gel in the beaker and compressed with Tensilon to measure the strength at which the gel starts to flow. The gel strength is expressed by the stress per unit area of a cylinder (g / cm2 ).
【００３９】○メタノール吸収率（％） ポリマー粉体１ｇにメタノール２０ｇを加えて、１時間
後２００メッシュの金網で濾過し吸収したメタノールの
重量を秤り、これを粉体の重量で割ってメタノール吸収
率（％）を求めた。Methanol Absorption Rate (%) 20 g of methanol was added to 1 g of the polymer powder, and after 1 hour, the weight of the absorbed methanol was measured by filtering with a 200-mesh wire mesh, and this was divided by the weight of the powder to give methanol. The absorption rate (%) was determined.
【００４０】[0040]
【発明の効果】本発明によれば、吸水倍率、吸水速度及
びゲル強度とも良好な性能を示し、どの性質もバランス
のとれた、しかもポリアクリル酸系の吸水性ポリマーは
吸収しないメタノールをかなり吸収する、特異な樹脂を
得ることが出来る。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, water absorption capacity, water absorption rate and gel strength are excellent, and all properties are well balanced, and polyacrylic acid-based water-absorbing polymer does not absorb much methanol. A unique resin can be obtained.
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