〔技術分野〕〔Technical field〕 この発明はPHの測定方法に係り、特には、水溶
液のPH値をいわゆる化学修飾電極を用いて測定す
る方法に関する。〔先行技術および問題点〕 従来、水溶液のPHを測定する機器としてガラス
膜電極、液膜型電極（米国特許第3743558号、特
開昭47−7549号、およびアナリテイカ・ヒミカ・
アクタ（Analytica Chimica Acta）131，
（1981）111〜116参照）、さらには各種固体型PHセ
ンサーが知られている。これら機器を用いてPHを
測定するためには、まず、PH値が既知の水溶液中
にこれら機器を基準電極とともに浸漬し、その基
準電極に対する電位差（起電力）を測定し、これ
に基づいて、機器の電位差とPH値との関係を表示
する検量線を作成する。しかる後、PH測定機器を
PH値が未知の水溶液に基準電極とともに浸漬し、
電位差を測定し、その電位差から検量線に基づい
てPH値を求める。 しかしながら、従来、検量線を作成するに当
り、PH値が既知の少なくとも２種の水溶液中でPH
測定機器の電位差を測定しており、操作が煩雑で
あつた。 発明の目的 したがつて、この発明の目的は、水溶液のPH値
を比較的簡単な操作で測定することができるPHの
測定方法を提供することである。 この発明によれば、導電性基体、該導電性基体
の表面に形成された可逆的酸化機能を有する膜お
よび該酸化還元機能膜表面に形成された水素イオ
ンキヤリアー膜からなるPHセンサーを基準電極と
ともにPH値が既知の水溶液中に浸漬して該基準電
極に対する該PHセンサーの電位を一点測定し、そ
の測定結果に基づき該PHセンサーの電位とPH値と
の関係を表示する検量線を予め作成し、該PHセン
サーをPH値が未知の水溶液に基準電極とともに浸
漬して基準電極に対する該PHセンサーの電位を測
定し、この測定された電位に基づいて該検量線か
ら該PH値が未知の水溶液のPHを測定することを特
徴とするPHの測定方法が提供される。 発明の具体的説明 本発明者らは、導電性基体、該導電性基体の表
面に形成された可逆的酸化還元機能を有する膜お
よび該酸化還元機能表面に形成された水素イオン
キヤリアー膜からなるPHセンサーの標準電極電位
値が５℃ないし45℃の温度においてほぼ一定の値
を示すことを見出し、この知見に基づいてこの発
明を完成した。 第１図に示すように、この発明で用いるPHセン
サー１０は、導電性基体１１を具備している。基
体１１の形状に特に制限はないが、細線形状とす
ることが微小化の点で好ましい。基体１１は、白
金、金、銀等の貴金属、導電性炭素などで形成す
ることができる。最も好ましくは、基体１１はベ
ーサル・プレーン・ピロリテイツク・グラフアイ
ト等の炭素材料で形成される。 基体１１の周囲は、先端面を除き、テフロン等
の絶縁材料１２で覆われている。 基体１１の露出先端面には、可逆的酸化還元機
能を有する膜１３が被着されている。この酸化還
元膜１３は、測定水溶液中の水素イオンの酸化還
元反応に関与し、したがつてそれ自体の酸化還元
反応において水素の付加・離脱を伴うものであ
る。 このような酸化還元膜１３として、アミン−キ
ノイド型酸化還元反応をおこなうものと、キノン
−ヒドロキノン型酸化還元反応をおこなうものが
あり、またフエノール類の重合体も使用できる。 アミン−キノイド型酸化還元反応をおこなう化
合物の例を挙げると、１−アミノピレン、１，６
−ジアミノピレン、１，８−ジアミノピレン、１
−アミノクリセン、１，４−ジアミノクリセン、
１−アミノフエナントレン、９−アミノフエナン
トレン、９，10−ジアミノフエナントレン、１−
アミノアントラセン、ｐ−フエノキシアニリン、
ｏ−フエニレンジアミン、ｐ−クロロアニリン、
３，５−ジクロロアニリン、２，４，６−トリク
ロロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フエニ
ル−ｐ−フエニレンジアミン等である。これら、
アミン類は、一般式 Ar−（NH2） （）で示すことができる。この式において、Arは芳
香核例えば、ベンゼン核、ナフタレン核、アント
ラセン核、ピレン核、クリセン核、ペリレン核、
コロネン核等である。これら芳香核は、アルキル
基、フエニル基等で置換していてもよい。 キノン−ヒドロキノン型酸化還元をおこなう化
合物の例を挙げると、１，６−ピレンキノン、
１，２，５，８−テトラヒドロキシキナリザリ
ン、フエナントレンキノン、１−アミノアントラ
キノン、プルプリン、１−アミノ−４−ヒドロキ
シアントラキノン、アントラルフイン、テトラヒ
ドロキシアトラセン、アシツドブラツク等であ
る。これら化合物は、一般式 Ｏ＝Ar＝Ｏ （）で示すことができる。ここで、Arは式に関し
て述べたものと同様の芳香核である。 フエノール類としては２，６−ジメチルフエノ
ールが好ましい。 さて、式または式で示される化合物並びに
フエノール類は、これを電解酸化重合または電解
析出法によつて基体１１の露出表面に直接被着さ
せるか、あるいは電子線照射、光、熱などの適用
によつて重合させこれを溶媒に溶解して基体１１
の露出表面に塗布することによつて基体１１の露
出表面上に膜として形成する。電解酸化重合によ
る膜形成方法が最も好ましい。 上記電解酸化重合は、アセトニトリル等の適当
な有機溶媒中に支持電解質例えば過塩素酸ナトリ
ウムを加え、これに電解酸化重合すべき上記単量
体化合物を加え、約１ボルトで定電位電解するこ
とによつて最も好都合におこなえる。単量体の濃
度は、1mMないし1Mが好ましく、特に0.2ない
し0.8Mであることが好ましい。最も好ましい酸
化還元膜１３は、２，６−ジメチルフエノールの
電解酸化重合体からなる。 以上述べた酸化還元膜１３は、緻密であり、ま
た測定水溶液中の酸素分子の透過を阻止する。し
かしながら、測定溶液中に電解質（例えば、尿、
血液、血清、高浸透圧液、その他の生体電解質）
が存在すると、電極電位値がその影響により変動
する。また、この酸化還元膜１３だけでは、応答
速度が５分以上かかるなどの問題がある。 そこで、この酸化還元膜１３を覆つて、測定水
溶液中の水素イオンを酸化還元膜１３へ輸送する
ための水素イオンキヤリアー膜１４を形成してい
る。この水素イオンキヤリアー１４は、ポリ塩化
ビニル等の高分子膜を担体とし、これに水素イオ
ンキヤリアーとしてアミン、電解質塩および必要
により高分子用可塑剤を含有させたものである。 水素イオンキヤリアーを形成するアミンは式 （ここで、R1，R2およびR3のそれぞれは、ア
ルキル基であり、その内の少なくとも２つは炭素
数８ないし18のアルキル基好ましくは炭素数10な
いし16のアルキル基）、または式 （ここで、R4は炭素数８ないし18のアルキル
基、好ましくは炭素数10ないし16のアルキル基）
で示されるものである。 また、上記水素イオンキヤリアー膜１４を組成
する電解質塩としては、ナトリウムテトラキス
（ｐ−クロロフエニル）ボレート、LiBF4LiPF6
などの他、式 R4NBF4またはR4NPF6 （各式において、Ｒはアルキル基、好ましくは
炭素数２ないし６のアルキル基）で示される化合
物がある。 また、テトラキス−ｐ−クロロフエニルホウ酸
カリウムを水素イオンキヤリアーの導電性を高め
るために添加してもよい。 さらに、上記水素イオンキヤリアー膜に必要に
応じて配合される可塑剤としては、高分子膜がポ
リ塩化ビニルの場合、塩化ビニル樹脂の可塑剤と
して用いられている各種可塑剤特に、溶出しにく
いもの例えばセバシン酸ビス（２−エチルヘキシ
ル）エステルが挙げられる。担体となる高分子は
ポリ塩化ビニルに限らず、可塑剤を必要としない
ポリエチレン等も使用できるが、ポリ塩化ビニル
は水素イオンキヤリアー膜の形成が容易なので好
適である。最も好ましい水素イオンキヤリアー膜
はポリ塩化ビニル樹脂100重量部に可塑剤を50な
いし500重量部と多量に配合したペースト状ポリ
塩化ビニル樹脂に水素イオンキヤリアーを添加し
たものである。 水素イオンキヤリアー膜１４は、上記担体とし
ての高分子を溶媒に溶解し、その溶液に上記アミ
ン、電解質塩または必要により可塑剤を加え、こ
れを酸化還元膜１３に塗布乾燥することによつて
形成できる。 また、水素イオンキヤリアー膜１４中のキヤリ
アー濃度は、0.1重量％以上であれば、その性能
に影響はなく、本発明の方法に使用することがで
きる。 以上述べたPHセンサーを用いて水溶液中の水素
イオン濃度（PH）を測定するためには、第２図に
示すように、PHセンサー１０を飽和カロメル電極
のような基準電極２３とともに、容器２１に収容
された測定水溶液２２に浸漬する。PHセンサー１
０と基準電極２３とは、電位差計２４に接続す
る。水溶液中の水素イオンは、水素イオンキヤリ
アー膜１４を介して迅速に還元膜１３に輸送さ
れ、酸化還元膜１３は酸化還元反応を生起し、水
素イオン濃度に応じた電位を発生する。この電位
を基準電極２３の電位との差として電位差計２４
で測定する。この発明のPHセンサーによる電位差
は、PH値と直線関係を満足するので、予め検量線
を作成しておきこれにより測定水溶液のPHを知る
ことができる。 既述のように、この発明で用いるPHセンサー
は、５℃ないし45℃の温度範囲内において標準電
極電位E0値がほぼ一定である。したがつて、PH
値が既知の水溶液中に、PHセンサーと基準電極と
を浸漬し、基準電極に対するPHセンサーの電位
（平衡電位：Ｅ）を一点だけ測定することによつ
てネルンストの式 Ｅ＝E0−2.303×RT／Ｆlog〔H+〕 （ここで、Ｅは平衡電位、E0は標準電位、Ｒ
はガス定数、Ｔは熱力学温度（Ｋ）、Ｆはフアラ
デー定数）から、そのPHセンサーのＥ値とPH値と
の検量線を作成することができる。 発明の具体的作用 以下、この発明を実施例に即してさらに詳しく
説明する。実施例 １−Ａ（PHセンサーの作製） ベーサル・プレーン・グラフアイト基体（直径
1.2mm、高さ５mm）の外周を熱収縮性チユーブ
（オレフイン製）で覆つて絶縁した後、基体に銀
線（リード線）を接続した。この基体の露出先端
面に、下記条件で電解酸化重合膜を被着した。 電解液……0.5Mの２，６−ジメチルフエノー
ルおよび0.2Mの過塩素酸ナトリウム（支持電解
質）を含むアセトニトリル 電解酸化条件……上記電解液中に基体および飽
和塩化ナトリウムカロメル電極（基準電極）を浸
漬し、基準電極に対する基体の電位を0.0ボルト
ないし1.5ボルトの間で掃引速度50ミリボルト／
秒で３回掃引した後、1.5ボルトで10分間定電位
電解した。 こうして、２，６−ジメチルフエノールの電解
酸化重合膜（厚さ30μm）を被着した後、これを
メタノールおよび水で充分に洗浄した。しかる
後、以下の組成のペースト状ポリ塩化ビニル溶液
を塗布し、140℃で約５分間加熱ゲル化してPHセ
ンサーを作製した。 ペースト状ポリ塩化ビニル溶液の組成 トリ−ｎ−ドデシルアミン …1.0重量％ カリウムテトラキス（ｐ−クロロフエニル）ボ
レート …0.6重量％ ポリ塩化ビニル樹脂（重合度約1000）
…32.8重量％ セバシン酸ジオクチル …65.6重量％ こうして得たPHセンサーの電解酸化重合膜と水
素イオンキヤリアー膜との合計厚さは１mm〜２mm
であつた。実施例 １−Ｂ 上記PHセンサーを作用極とし、基準電極として
SSCEを用い、PHが既知の標準緩衝液の水素イオ
ン濃度（PH）を温度５℃から45℃まで変化させて
測定した。なお、標準緩衝液としては濃度50mM
のリン酸塩緩衝液を用い、NaH2PO4とNa2
HPO4との添加によりPHを6.00から9.20と変化さ
せた（このPH値は、市販のガラス電極を用いて予
め測定しておいた）。また、測定温度は、コマツ
−ヤマト化学社製温度調節器付きクールニクスモ
デルCTE−220を用い±0.1℃の精度に制御した。 各温度における上記各既知のPH値に対応するＥ
値をプロツトして各温度におけるPH値とＥ値との
関係を求めたところ直線関係が得られた。各直線
をPH＝０の点まで外挿してE0値を求めた。結果
を表１、第３図および第４図に示す。なお、第３
図は、各測定温度におけるE0値をプロツトした
ものであり、第４図は、上記直線関係を示す図で
ある。また、表１において、ΔE／ΔTは、Ｅの
温度Ｔ依存性を示し、2.303（RT／Ｆ）は、ネル
ンストの式の勾配をを示す。 The present invention relates to a method for measuring PH, and particularly to a method for measuring the PH value of an aqueous solution using a so-called chemically modified electrode. [Prior art and problems] Conventionally, glass membrane electrodes, liquid membrane electrodes (U.S. Pat. No. 3,743,558, JP-A-47-7549, Analytica Himica,
Analytica Chimica Acta 131,
(1981) 111-116), and various solid-state PH sensors are also known. In order to measure PH using these devices, first, these devices are immersed together with a reference electrode in an aqueous solution with a known PH value, the potential difference (electromotive force) with respect to the reference electrode is measured, and based on this, Create a calibration curve that displays the relationship between the potential difference of the device and the PH value. After that, use the PH measuring device.
Immerse the reference electrode in an aqueous solution with an unknown pH value,
The potential difference is measured, and the PH value is determined from the potential difference based on a calibration curve. However, in the past, when creating a calibration curve, the PH values were measured in at least two aqueous solutions with known PH values.
The measurement equipment used to measure potential differences was complicated to operate. OBJECT OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide a PH measuring method that can measure the PH value of an aqueous solution with relatively simple operations. According to this invention, a PH sensor consisting of a conductive substrate, a film having a reversible oxidation function formed on the surface of the conductive substrate, and a hydrogen ion carrier film formed on the surface of the redox function film is used as a reference electrode. At the same time, the potential of the PH sensor relative to the reference electrode is measured at one point by immersing it in an aqueous solution with a known PH value, and based on the measurement results, a calibration curve is created in advance to display the relationship between the potential of the PH sensor and the PH value. Then, the PH sensor is immersed together with a reference electrode in an aqueous solution with an unknown PH value, the potential of the PH sensor with respect to the reference electrode is measured, and based on the measured potential, the aqueous solution with an unknown PH value is determined from the calibration curve. Provided is a PH measuring method characterized by measuring the PH of. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present inventors have proposed a method comprising a conductive substrate, a film having a reversible redox function formed on the surface of the conductive substrate, and a hydrogen ion carrier film formed on the surface of the redox function. It was discovered that the standard electrode potential value of a PH sensor exhibits a substantially constant value at a temperature of 5°C to 45°C, and based on this knowledge, the present invention was completed. As shown in FIG. 1, the PH sensor 10 used in the present invention includes a conductive substrate 11. Although there is no particular restriction on the shape of the base 11, it is preferable to have a thin line shape from the viewpoint of miniaturization. The base 11 can be formed of noble metals such as platinum, gold, and silver, conductive carbon, and the like. Most preferably, the substrate 11 is formed from a carbon material such as basal plain pyrolithic graphite. The periphery of the base body 11, except for the tip end surface, is covered with an insulating material 12 such as Teflon. A film 13 having a reversible redox function is adhered to the exposed end surface of the base body 11 . This oxidation-reduction film 13 participates in the oxidation-reduction reaction of hydrogen ions in the aqueous solution to be measured, and therefore involves the addition and desorption of hydrogen in its own oxidation-reduction reaction. As such a redox film 13, there are those that perform an amine-quinoid type redox reaction and those that perform a quinone-hydroquinone type redox reaction, and polymers of phenols can also be used. Examples of compounds that perform amine-quinoid redox reactions include 1-aminopyrene, 1,6
-diaminopyrene, 1,8-diaminopyrene, 1
-aminochrysene, 1,4-diaminochrysene,
1-aminophenanthrene, 9-aminophenanthrene, 9,10-diaminophenanthrene, 1-
Aminoanthracene, p-phenoxyaniline,
o-phenylenediamine, p-chloroaniline,
These include 3,5-dichloroaniline, 2,4,6-trichloroaniline, N-methylaniline, N-phenyl-p-phenylenediamine, and the like. these,
Amines can be represented by the general formula Ar-(NH2 ) (). In this formula, Ar represents an aromatic nucleus, such as a benzene nucleus, a naphthalene nucleus, an anthracene nucleus, a pyrene nucleus, a chrysene nucleus, a perylene nucleus,
These include coronene nuclei. These aromatic nuclei may be substituted with an alkyl group, a phenyl group, or the like. Examples of compounds that perform quinone-hydroquinone type redox include 1,6-pyrenequinone,
These include 1,2,5,8-tetrahydroxyquinalizarin, phenanthrenequinone, 1-aminoanthraquinone, purpurin, 1-amino-4-hydroxyanthraquinone, anthralfin, tetrahydroxyatracene, acid black, and the like. These compounds can be represented by the general formula O=Ar=O (). Here, Ar is an aromatic nucleus similar to that mentioned for the formula. As the phenols, 2,6-dimethylphenol is preferred. Now, the compound represented by the formula or the phenols can be directly deposited on the exposed surface of the substrate 11 by electrolytic oxidative polymerization or electrolytic deposition, or by applying electron beam irradiation, light, heat, etc. The substrate 11 is polymerized by dissolving it in a solvent.
A film is formed on the exposed surface of the substrate 11 by coating the exposed surface of the substrate 11. Most preferred is a film forming method using electrolytic oxidative polymerization. The above electrolytic oxidative polymerization is carried out by adding a supporting electrolyte such as sodium perchlorate to a suitable organic solvent such as acetonitrile, adding the above monomer compound to be electrolytically oxidatively polymerized, and subjecting the mixture to constant potential electrolysis at about 1 volt. Therefore, it can be done most conveniently. The monomer concentration is preferably 1mM to 1M, particularly preferably 0.2 to 0.8M. The most preferred redox membrane 13 is made of an electrolytically oxidized polymer of 2,6-dimethylphenol. The oxidation-reduction film 13 described above is dense and blocks the permeation of oxygen molecules in the measurement aqueous solution. However, electrolytes (e.g. urine,
blood, serum, hyperosmolar fluids, and other bioelectrolytes)
If , the electrode potential value fluctuates due to its influence. In addition, there is a problem that the response speed takes more than 5 minutes if the oxidation-reduction film 13 is used alone. Therefore, a hydrogen ion carrier film 14 is formed to cover this redox film 13 and transport hydrogen ions in the measurement aqueous solution to the redox film 13. This hydrogen ion carrier 14 uses a polymer membrane such as polyvinyl chloride as a carrier, and contains an amine as a hydrogen ion carrier, an electrolyte salt, and, if necessary, a plasticizer for polymers. The amine that forms the hydrogen ion carrier has the formula (Here, each of R1 , R2 and R3 is an alkyl group, at least two of which are an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, preferably an alkyl group having 10 to 16 carbon atoms), or the formula (Here, R4 is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, preferably an alkyl group having 10 to 16 carbon atoms)
This is shown in . Further, as the electrolyte salt constituting the hydrogen ion carrier membrane 14, sodium tetrakis(p-chlorophenyl)borate, LiBF4 LiPF6
In addition, there are compounds represented by the formula R4 NBF4 or R4 NPF6 (in each formula, R is an alkyl group, preferably an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms). Additionally, potassium tetrakis-p-chlorophenylborate may be added to enhance the conductivity of the hydrogen ion carrier. Furthermore, when the polymer membrane is made of polyvinyl chloride, various plasticizers used as plasticizers for vinyl chloride resin, which are difficult to elute, are used as plasticizers to be added to the hydrogen ion carrier membrane as necessary. Examples include sebacic acid bis(2-ethylhexyl) ester. The polymer used as the carrier is not limited to polyvinyl chloride, but polyethylene and the like that do not require a plasticizer can also be used, but polyvinyl chloride is preferred because it facilitates the formation of a hydrogen ion carrier film. The most preferred hydrogen ion carrier membrane is one in which a hydrogen ion carrier is added to a paste-like polyvinyl chloride resin, which is prepared by blending a large amount of plasticizer (50 to 500 parts by weight) with 100 parts by weight of polyvinyl chloride resin. The hydrogen ion carrier membrane 14 is prepared by dissolving the polymer as the carrier in a solvent, adding the amine, electrolyte salt, or a plasticizer if necessary to the solution, and applying this to the redox membrane 13 and drying it. Can be formed. Furthermore, if the carrier concentration in the hydrogen ion carrier membrane 14 is 0.1% by weight or more, it will not affect its performance and can be used in the method of the present invention. In order to measure the hydrogen ion concentration (PH) in an aqueous solution using the PH sensor described above, as shown in FIG. It is immersed in the contained measurement aqueous solution 22. PH sensor 1
0 and the reference electrode 23 are connected to a potentiometer 24. Hydrogen ions in the aqueous solution are quickly transported to the reduction membrane 13 via the hydrogen ion carrier membrane 14, and the redox membrane 13 causes an oxidation-reduction reaction to generate a potential depending on the hydrogen ion concentration. Using this potential as the difference between the potential of the reference electrode 23 and the potential of the reference electrode 23, a potentiometer 24
Measure with. Since the potential difference produced by the PH sensor of the present invention satisfies a linear relationship with the PH value, a calibration curve can be prepared in advance and the PH of the aqueous solution to be measured can be determined from this. As described above, the PH sensor used in the present invention has a standard electrode potential E0 value that is approximately constant within the temperature range of 5°C to 45°C. Therefore, PH
By immersing the PH sensor and reference electrode in an aqueous solution with a known value and measuring the potential of the PH sensor with respect to the reference electrode (equilibrium potential: E) at only one point, the Nernst equation E=E0 −2.303× RT/Flog [H+ ] (where E is the equilibrium potential, E0 is the standard potential, R
is a gas constant, T is a thermodynamic temperature (K), and F is a Faraday constant), a calibration curve between the E value and the PH value of the PH sensor can be created. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will now be described in more detail with reference to Examples. Example 1-A (Preparation of PH sensor) Basal plain graphite substrate (diameter
After the outer periphery of the tube (1.2 mm, height 5 mm) was covered with a heat-shrinkable tube (manufactured by Olefin) for insulation, a silver wire (lead wire) was connected to the base. An electrolytically oxidized polymer film was deposited on the exposed end surface of this substrate under the following conditions. Electrolyte: Acetonitrile containing 0.5M 2,6-dimethylphenol and 0.2M sodium perchlorate (supporting electrolyte) Electrolytic oxidation conditions: Substrate and saturated sodium chloride calomel electrode (reference electrode) are placed in the above electrolyte. immerse and sweep the potential of the substrate relative to the reference electrode between 0.0 volts and 1.5 volts at a rate of 50 millivolts/
After three sweeps in seconds, potentiostatic electrolysis was performed at 1.5 volts for 10 minutes. After an electrolytically oxidized polymer film (thickness: 30 μm) of 2,6-dimethylphenol was deposited in this manner, it was thoroughly washed with methanol and water. Thereafter, a paste-like polyvinyl chloride solution having the following composition was applied and gelatinized by heating at 140° C. for about 5 minutes to produce a PH sensor. Composition of pasty polyvinyl chloride solution Tri-n-dodecylamine...1.0% by weight Potassium tetrakis(p-chlorophenyl)borate...0.6% by weight Polyvinyl chloride resin (degree of polymerization approximately 1000)
…32.8% by weight Dioctyl sebacate …65.6% by weight The total thickness of the electrolytic oxidation polymer membrane and hydrogen ion carrier membrane of the PH sensor thus obtained is 1 mm to 2 mm.
It was hot. Example 1-B The above PH sensor was used as a working electrode and as a reference electrode.
Using SSCE, the hydrogen ion concentration (PH) of a standard buffer solution with known pH was measured at varying temperatures from 5°C to 45°C. Note that the standard buffer solution has a concentration of 50mM.
using phosphate buffersofNaH2PO4 andNa2
By adding HPO4 , the pH was changed from 6.00 to 9.20 (this PH value was previously measured using a commercially available glass electrode). Furthermore, the measurement temperature was controlled to an accuracy of ±0.1°C using a Komatsu-Yamato Chemical Co., Ltd. Coolnics model CTE-220 equipped with a temperature controller. E corresponding to each of the above known PH values at each temperature
When the values were plotted and the relationship between the PH value and the E value at each temperature was determined, a linear relationship was obtained. Each straight line was extrapolated to the point of PH=0 to determine the E0 value. The results are shown in Table 1, FIGS. 3 and 4. In addition, the third
The figure is a plot of the E0 value at each measurement temperature, and FIG. 4 is a diagram showing the above linear relationship. Further, in Table 1, ΔE/ΔT indicates the dependence of E on temperature T, and 2.303 (RT/F) indicates the slope of the Nernst equation.
【表】 この結果、５℃ないし45℃の範囲内において
E0はほぼ一定であり、特に37℃以上の温度では
各E0値の差はわずかであることがわかる。すな
わち、この発明で用いられるPHセンサーは等温交
点がPH測定領域（6.0〜9.2）外にあつて、水素イ
オン濃度が高い側に著しくずれており、E0が等
温交点であることがわかる（第４図参照）。 したがつて、この発明で用いられるPHセンサー
は、PHが０のときの電位であるE0値がほぼ一定
であり、PH値とＥ値とは直線関係を示すものであ
るから、E0値を予め一度測定しておけば、その
後は、PHが既知の水溶液中におけるＥ値を一点だ
け測定することにより、そのＥ値とE0値とをプ
ロツトするだけで、検量線を作成することができ
る。 ちなみに、市販のガラス膜電極を同様の条件で
実験したところ、第４図に対応する結果として第
５図に示す結果を得た。この結果からわかるよう
に、ガラス膜電極のE0値とPH値との関係はPH６
〜７付近に等温交点を示し、PHのより低い領域に
おけるＥ値とPHのより高い領域におけるＥ値の２
点の値を測定しないかぎり検量線を作製すること
ができない。実施例 ２−Ａ（PHセンサーの作製） 実施例１と同様にして作製したベーサル・プレ
ーン・グラフアイト基体の露出先端面に下記条件
で電解酸化重合膜を被着した。 電解液……10mMの１−アミノピレン、0.1M
の過塩素酸ナトリウム（支持電解質）および
10mMのピリジンを含むアセトニトリル 電解酸化条件……上記電解液中に基体および飽
和塩化ナトリウム電極（基準電極）を浸漬し、基
準電極に対する基体の電位を0.0ボルトないし1.0
ボルトの間で掃引速度50ミリボルト／秒で３回掃
引した後1.0ボルトで10分間定電位電解した。 こうして、１−アミノピレンの電解酸化重合膜
（厚さ30μm）を被着した後、これを水で充分に洗
浄した。しかる後、以下の組成のペースト状ポリ
塩化ビニル溶液を塗布し、140℃で約５分間加熱
ゲル化してPHセンサーを作製した。 ペースト状ポリ塩化ビニル溶液の組成 トリ−ｎ−ドデシルアミン …1.0重量％ カリウムテトラキス（ｐ−クロロフエニル）ボ
レート …0.6重量％ ポリ塩化ビニル樹脂（重合度約1000）
…32.8重量％ セバシン酸ジオクチル …65.6重量％ こうして得たPHセンサーの電解酸化重合膜と水
素イオンキヤリアー薄との合計厚さは１mm〜２mm
であつた。実施例 ２−Ｂ 上記PHセンサーを作用極とし、基準電極として
SSCEを用い、PHが既知の標準緩衝液の水素イオ
ン濃度（PH）を温度を25℃から50℃まで変化させ
て測定した。なお、標準緩衝液としては濃度
50mMのリン酸塩緩衝液を用い、NaH2PO4Na2
HPO4との添加によりPHを6.00から9.20と変化さ
せた（このPH値は、市販のガラス電極を用いて予
め測定しておいた）。また、測定温度は、コマツ
−ヤマト化学社製温度調節器付きクールニクスモ
デルCTE−220を用い±0.1℃の精度に制御した。 各温度におけるネルンストの式のE0と2.303×
RT／Ｆ（直線の勾配）との関係を以下の表２に示す。[Table] As a result, within the range of 5℃ to 45℃
It can be seen that E0 is almost constant, and the difference between each E0 value is small, especially at temperatures above 37°C. That is, in the PH sensor used in this invention, the isothermal intersection is outside the PH measurement range (6.0 to 9.2) and is significantly shifted to the side where the hydrogen ion concentration is high, indicating that E0 is the isothermal intersection (see (See Figure 4). Therefore, in the PH sensor used in this invention, the E0 value, which is the potential when the PH is 0, is almost constant, and the PH value and the E value show a linear relationship, so the E0 value is almost constant. Once measured in advance, a calibration curve can be created by simply measuring the E value at one point in an aqueous solution with a known pH and plotting the E value and theE0 value. can. Incidentally, when a commercially available glass membrane electrode was tested under similar conditions, the results shown in FIG. 5, corresponding to those shown in FIG. 4, were obtained. As can be seen from this result, the relationship between the E0 value and the PH value of the glass membrane electrode is PH6
There is an isothermal intersection near ~7, and the E value in the lower PH region and the E value in the higher PH region are 2.
A calibration curve cannot be created unless the values at the points are measured. Example 2-A (Preparation of PH sensor) An electrolytically oxidized polymer film was deposited on the exposed tip surface of a basal plain graphite substrate prepared in the same manner as in Example 1 under the following conditions. Electrolyte...10mM 1-aminopyrene, 0.1M
of sodium perchlorate (supporting electrolyte) and
Acetonitrile containing 10mM pyridine Electrolytic oxidation conditions: Substrate and saturated sodium chloride electrode (reference electrode) are immersed in the above electrolyte solution, and the potential of the substrate relative to the reference electrode is set from 0.0 volts to 1.0 volts.
After three sweeps between volts at a sweep rate of 50 millivolts/second, potentiostatic electrolysis was performed at 1.0 volts for 10 minutes. After an electrolytically oxidized 1-aminopyrene polymer film (thickness: 30 μm) was deposited in this manner, this was thoroughly washed with water. Thereafter, a paste-like polyvinyl chloride solution having the following composition was applied and gelatinized by heating at 140° C. for about 5 minutes to produce a PH sensor. Composition of pasty polyvinyl chloride solution Tri-n-dodecylamine...1.0% by weight Potassium tetrakis(p-chlorophenyl)borate...0.6% by weight Polyvinyl chloride resin (degree of polymerization approximately 1000)
...32.8% by weight Dioctyl sebacate ...65.6% by weight The total thickness of the electrolytically oxidized polymer membrane and hydrogen ion carrier thin film of the PH sensor thus obtained is 1 mm to 2 mm.
It was hot. Example 2-B The above PH sensor was used as a working electrode and as a reference electrode.
Using SSCE, the hydrogen ion concentration (PH) of a standard buffer solution with known PH was measured at varying temperatures from 25°C to 50°C. In addition, as a standard buffer solution, the concentration
NaH2PO4Na2 using50mMphosphate buffer
By adding HPO4 , the pH was changed from 6.00 to 9.20 (this PH value was previously measured using a commercially available glass electrode). Furthermore, the measurement temperature was controlled to an accuracy of ±0.1°C using a Komatsu-Yamato Chemical Co., Ltd. Coolnics model CTE-220 equipped with a temperature controller. E0 and 2.303× of the Nernst equation at each temperature
The relationship with RT/F (straight line slope) is shown in Table 2 below.
【表】 この結果、実施例２−Ａで作製したPHセンサー
についても実施例１−Ｂ同様にほとんど温度に依
存しないE0値を持つことが明らかとなり、実施
例１−Ｂと同様に、PH既知の水溶液中で一点較正
するだけで未知の水溶液のPH値を測定することが
できる。 発明の具体的効果 以上述べたように、この発明によればPHセンサ
ーの電位を一点だけ測定することにより、平衡電
位値とPH値との関係を表示する検量線を簡単に作
製でき、PH値の測定を迅速におこなうことができ
る。[Table] As a result, it became clear that the PH sensor fabricated in Example 2-A also had an E0 value that was almost independent of temperature, similar to Example 1-B, and as in Example 1-B, the PH sensor It is possible to measure the PH value of an unknown aqueous solution by performing one-point calibration in a known aqueous solution. Specific Effects of the Invention As described above, according to the present invention, by measuring the potential of the PH sensor at only one point, it is possible to easily create a calibration curve that displays the relationship between the equilibrium potential value and the PH value. can be measured quickly.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing] 第１図は、この発明において用いられるPHセン
サーを示す断面図、第２図は、この発明のPH測定
方法を説明するための構成図、第３図はこの発明
の実施例で得たデータを示すグラフ図、第４図は
この発明において用いられるPHセンサーの特性を
示すグラフ図、第５図は、従来のガラス膜電極の
特性を示すグラフ図。 １１……導電性基体、１２……絶縁材、１３…
…酸化還元膜、１４……水素イオンキヤリアー
膜。 Fig. 1 is a cross-sectional view showing the PH sensor used in this invention, Fig. 2 is a configuration diagram for explaining the PH measurement method of this invention, and Fig. 3 shows data obtained in an embodiment of this invention. FIG. 4 is a graph showing the characteristics of the PH sensor used in the present invention, and FIG. 5 is a graph showing the characteristics of a conventional glass membrane electrode. 11... Conductive substrate, 12... Insulating material, 13...
...Oxidation-reduction membrane, 14...Hydrogen ion carrier membrane.