【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、難燃性、特に燃焼時の
顆粒落下抵抗性がすぐれ、かつ良好な機械的性質および
成形品外観を備えた耐熱性の優れた難燃液晶ポリエステ
ル組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a flame-retardant liquid crystal polyester composition which is excellent in flame retardancy, in particular resistance to dropping of granules upon combustion, and which has excellent mechanical properties and appearance of a molded article and is excellent in heat resistance. Regarding
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖
の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優
れた流動性と機械的性質を有する点で注目され、機械部
品、電気・電子部品などに用途が拡大されつつある。2. Description of the Related Art In recent years, demands for higher performance of plastics have been increasing, and many polymers having various new performances have been developed and put on the market. Among them, optics characterized by parallel arrangement of molecular chains. Anisotropic liquid crystal polymers are drawing attention because they have excellent fluidity and mechanical properties, and their applications are expanding to mechanical parts, electric / electronic parts, and the like.
【０００３】一方、これらの工業材料には、一般の化学
的、物理的諸特性のバランス以外に、火炎に対する安全
性、すなわち難燃性が強く要求されている。一般に液晶
ポリマは、耐燃焼性を持っており、直接火炎にさらされ
ると自己発泡的に炭化層を形成する性質がある事が知ら
れている。しかしながら、液晶ポリマとして代表的なア
ルキレングリコールとジカルボン酸から得られるポリエ
ステルにアシルオキシ芳香族カルボン酸を共重合した液
晶ポリエステル (例えば特公昭56-18016号記載のポリ
マ）は、薄肉成形品 (１/32") での難燃性が不十分であ
り、この液晶ポリエステルに有機臭素化合物とアンチモ
ン化合物を併用して難燃化することが知られている (特
開平1-118567号公報)。On the other hand, these industrial materials are strongly required to have flame safety, that is, flame retardancy, in addition to the general balance of chemical and physical properties. It is generally known that liquid crystal polymers have flame resistance and have the property of forming a carbonized layer in a self-foaming manner when directly exposed to a flame. However, a liquid crystal polyester obtained by copolymerizing an acyloxy aromatic carboxylic acid with a polyester obtained from alkylene glycol and a dicarboxylic acid, which is a typical liquid crystal polymer (for example, a polymer described in Japanese Patent Publication No. 56-18016), is a thin molded product (1/32 It is known that the flame retardancy of ") is insufficient, and that the liquid crystalline polyester is used in combination with an organic bromine compound and an antimony compound to make it flame-retardant (JP-A-1-118567).
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】ところが特開平1-1185
67号公報に記載の方法はアンチモン化合物を多量に添加
することが必要であるため、成形時の滞留安定性が著し
く不良であることがわかった。これに対して本発明者ら
は特定構造からなる液晶ポリエステルがアンチモン化合
物を併用することなく少量の有機臭素化合物のみで難燃
化でき成形時の滞留安定性が大きく向上できることを見
い出した。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention
It was found that the method described in Japanese Patent Publication No. 67 requires remarkably poor retention stability during molding because it requires the addition of a large amount of antimony compound. On the other hand, the present inventors have found that a liquid crystal polyester having a specific structure can be made flame-retardant with only a small amount of an organic bromine compound without using an antimony compound, and the retention stability during molding can be greatly improved.
【０００５】しかしながら、このポリエステルとて３00
℃以上の高温で長時間滞留させると有機臭素化合物が分
解し液晶ポリエステルをも分解せしめることがわかっ
た。また１/32"厚み以下の薄肉成形品の難燃性が必ずし
も十分とは言えないことがわかった。本発明者らは上記
課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。However, this polyester is 300
It was found that the organic bromine compound was decomposed when it was allowed to stay at a high temperature of ℃ or more for a long time, and the liquid crystal polyester was also decomposed. Further, it has been found that the flame retardancy of a thin-walled molded product having a thickness of 1/32 "or less is not always sufficient. The present inventors arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は (Ａ) 下記構造単位 (Ｉ), (II), (III)および (IV) か
らなる液晶ポリエステル100重量部に対して、(Ｂ）有機
臭素化合物0.５〜30重量部および(Ｃ) 下記の構造式
(Ｖ) で示されるホスホナイト化合物0.001〜５重量部 を含有せしめた難燃液晶ポリエステル組成物を提供する
ものである。That is, the present invention relates to (A) 100 parts by weight of a liquid crystal polyester comprising the following structural units (I), (II), (III) and (IV) Bromine compound 0.5 to 30 parts by weight and (C) the following structural formula
The present invention provides a flame-retardant liquid crystal polyester composition containing 0.001 to 5 parts by weight of a phosphonite compound represented by (V).
【０００７】[0007]
【０００８】(但し、Ｒ1, Ｒ2, Ｒ3及びＲ4は同じで
もよく炭素数が１〜25のアルキル基、置換アルキル基、
アリール基又は置換アリール基から選ばれたものであ
る。また、Ｒ5は炭素数１〜33のアルキレン基、置換ア
ルキレン基、アリーレン基又は置換アリーレン基を示
す。) 本発明における構造単位 (Ｉ) 〜 (III)の共重合割合
(構造単位 (IV) は［ (II) ＋ (III)］と実質的に等モ
ル) は任意であるが、次の態様は即ち、上記構造単位
(III)のＸが(However, R1 , R2 , R3 and R4 may be the same, and an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, a substituted alkyl group,
It is selected from an aryl group or a substituted aryl group. R5 represents an alkylene group having 1 to 33 carbon atoms, a substituted alkylene group, an arylene group or a substituted arylene group. ) Copolymerization ratio of structural units (I) to (III) in the present invention
(Structural unit (IV) is substantially equimolar to [(II) + (III)]), but the following aspect is:
X in (III)
【０００９】[0009]
【００１０】の時には、構造単位 (Ｉ) が［ (Ｉ) ＋
(II) ＋ (III)］の40〜90モル％、構造単位［ (II) ＋
(III)］が［ (Ｉ) ＋ (II) ＋ (III)］の60〜10モル％
であり、構造単位 (II) ／ (III)のモル比が８／２〜２
／８が好ましく、より好ましくは7.５／2.５〜2.５／7.
５である。 一方、構造単位 (III)のＸが -CH2CH2- の時の好ましい
構造単位 (Ｉ) 〜 (IV) の組成は［ (Ｉ) ＋ (II) ］が
［ (Ｉ) ＋(II) ＋ (III)］の75〜95モル％、構造単位
(III)が［ (Ｉ) ＋ (II) ＋ (III)］の25〜５モル％、
好ましくは20〜７モル％、更に好ましくは15〜10モル％
であり、構造単位 (Ｉ) ／ (II) のモル比が75／25〜95
／５、好ましくは78／22〜93／７、より好ましくは91／
９〜93／７である。また、構造単位 (IV) のＹはWhen, the structural unit (I) is [(I) +
40 to 90 mol% of (II) + (III)], structural unit [(II) +
(III)] is 60 to 10 mol% of [(I) + (II) + (III)]
And the molar ratio of structural units (II) / (III) is from 8/2 to 2
/ 8 is preferable, and more preferably 7.5 / 2.5 to 2.5 / 7.
It is 5. On the other hand, when X of the structural unit (III) is -CH2 CH2- , the preferable composition of the structural units (I) to (IV) is [(I) + (II)] is [(I) + (II)]. + (III)] 75-95 mol%, structural unit
(III) is 25 to 5 mol% of [(I) + (II) + (III)],
Preferably 20 to 7 mol%, more preferably 15 to 10 mol%
And the molar ratio of structural unit (I) / (II) is 75/25 to 95
/ 5, preferably 78/22 to 93/7, more preferably 91 /
It is 9 to 93/7. Further, Y of the structural unit (IV) is
【００１１】[0011]
【００１２】であることが最も好ましい。なお、本発明
の芳香族ポリエステルを重縮合する際には上記構造単位
(Ｉ) 〜(IV) を構成する成分以外に、３, 3'−ジフェ
ニルジカルボン酸、４, 4'−ジフェニルジカルボン酸、
２, 2'−ジフェニルジカルボン酸、1,２−ビス (フェノ
キシ) エタン−４, 4'−ジカルボン酸、1,２−ビス (２
−クロルフェノキシ) エタン−４, 4'−ジカルボン酸な
どの芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸な
どの脂環式ジカルボン酸、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＳ、レゾルシン、クロルハイドロキノン、メチル
ハイドロキノン、2,６−ジヒドロキシナフタレンなどの
芳香族ジヒドロキシ化合物、およびこれらのエチレンオ
キサイド付加物、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｍ
−オキシ安息香酸、2,６−オキシナフトエ酸などの芳香
族オキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−
アミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわない程度の
少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。Most preferably, In addition, when polycondensing the aromatic polyester of the present invention, the above structural unit
In addition to the components constituting (I) to (IV), 3,3′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid,
2,2'-diphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2
-Chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid and other aromatic dicarboxylic acids, hexahydroterephthalic acid and other alicyclic dicarboxylic acids, bisphenol A, bisphenol S, resorcin, chlorhydroquinone, methylhydroquinone, 2,6- Aromatic dihydroxy compounds such as dihydroxynaphthalene, and ethylene oxide adducts thereof, β-hydroxyethoxybenzoic acid, m
-Aromatic oxycarboxylic acids such as oxybenzoic acid and 2,6-oxynaphthoic acid, and p-aminophenol, p-
Aminobenzoic acid or the like can be further copolymerized in a small proportion within a range not impairing the object of the present invention.
【００１３】なお、本発明の液晶ポリエステル (Ａ)
は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定する
ことが可能であり、その際には0.1g／dlの濃度で60℃で
測定した値で0.５dl／g 以上が好ましく、特に上記構造
単位 (III)のＸが -CH2CH2- の場合は1.０〜3.０dl／g
が好ましく、上記構造単位 (III)のＸが -CH2CH2- を含
まない場合は2.０〜10.0dl／g が好ましい。The liquid crystal polyester (A) of the present invention
It is possible to measure the logarithmic viscosity in pentafluorophenol. In that case, the value measured at 60 ° C. at a concentration of 0.1 g / dl is preferably 0.5 dl / g or more, and particularly the above structural unit ( When X in III) is -CH2 CH2-, 1.0 to 3.0 dl / g
Is preferably, X of the structural unit (III) is -CH2 CH2 - if that does not include the preferred 2.0~10.0dl / g.
【００１４】また、本発明の芳香族ポリエステルの溶融
粘度は10〜20,000ポイズが好ましく、特に20〜10,000ポ
イズがより好ましい。なお、この溶融粘度は (液晶開始
温度＋40℃)でずり速度1,000(１／秒) の条件下で高化
式フローテスターによって測定した値である。本発明に
おける液晶ポリエステル (Ａ) の製造方法は、特に制限
がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造で
きるが上記構造単位(III) のＸが -CH2CH2- を含まない場合は下記 (１)の製造方法、 -CH
2CH2- を含む場合は下記(２) の製造方法が好ましく挙
げられる。The melt viscosity of the aromatic polyester of the present invention is preferably 10 to 20,000 poise, and more preferably 20 to 10,000 poise. The melt viscosity is a value measured by a Koka type flow tester under the condition of (liquid crystal starting temperature + 40 ° C) and shear rate of 1,000 (1 / sec). The method for producing the liquid crystalline polyester (A) in the present invention is not particularly limited, and can be produced according to a known polyester polycondensation method, but when X of the structural unit (III) does not include -CH2 CH2-. Is the manufacturing method of (1) below, -CH
When 2 CH2 — is contained, the following production method (2) is preferably mentioned.
【００１５】(１) ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４, 4'−
ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノンな
どの芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール
性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって
製造する方法。 (２) エチレングリコールとテレフタル酸などの芳香族
ジカルボン酸からなるポリエステルやオリゴマあるいは
テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のビス(β−ヒ
ドロキシエチル) エステルの存在下で (１) の方法によ
り製造する方法。(1) p-Hydroxybenzoic acid, 4,4'-
A method in which an aromatic dihydroxy compound such as dihydroxybiphenyl and t-butylhydroquinone, an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid are reacted with acetic anhydride to acylate a phenolic hydroxyl group, and then a deacetic acid polycondensation reaction is performed. (2) A method of producing by the method of (1) in the presence of a polyester or oligomer composed of ethylene glycol and an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid or a bis (β-hydroxyethyl) ester of an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid. ..
【００１６】本発明において (Ｂ) 成分として用いられ
る有機臭素化合物は、分子中に臭素原子を有するもので
あり、通常難燃剤として使用されている公知の有機臭素
化合物を意味し、特に臭素含有量20重量％以上のものが
好ましい。具体的にはヘキサブロモベンゼン、ペンタブ
ロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビ
フェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフ
ェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘ
キサブロモジフェニルエーテル、ビス (ペンタブロモフ
ェノキシ) エタン、エチレンビス− (テトラブロモフタ
ルイミド) 、テトラブロモビスフェノールＡ等の低分子
量有機臭素化合物、臭素化ポリカーボネート (例えば臭
素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカー
ボネートオリゴマーあるいはそのビスフェノールＡとの
共重合物) 、臭素化エポキシ化合物 (例えば臭素化ビス
フェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製
造されるジエポキシ化合物や臭素化フェノール類とエピ
クロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ
化合物) 、ポリ (臭素化ベンジルアクリレート) 、臭素
化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ、
塩化シアヌルおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化
ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポ
リα−メチルスチレン等のハロゲン化されたポリマーや
オリゴマーあるいは、これらの混合物が挙げられ、なか
でもエチレンビス− (テトラブロモフタルイミド) 、臭
素化エポキシオリゴマーまたはポリマー、臭素化ポリス
チレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレ
ンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートが好ましく、
特にエチレンビス− (テトラブロモフタルイミド) 、臭
素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネートが特に好ま
しく使用できる。上記の好ましい有機臭素化合物につい
てさらに詳しく述べると、臭素化エポキシポリマーとし
ては下記一般式 (ａ) で表されるものが好ましい。The organic bromine compound used as the component (B) in the present invention has a bromine atom in the molecule, and means a known organic bromine compound which is usually used as a flame retardant, and particularly has a bromine content. 20 wt% or more is preferable. Specifically, hexabromobenzene, pentabromotoluene, hexabromobiphenyl, decabromobiphenyl, hexabromocyclodecane, decabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, hexabromodiphenyl ether, bis (pentabromophenoxy) ethane, ethylene bis- (tetra Bromophthalimide), low molecular weight organic bromine compounds such as tetrabromobisphenol A, brominated polycarbonate (for example, a polycarbonate oligomer produced from brominated bisphenol A as a raw material or a copolymer thereof with bisphenol A), a brominated epoxy compound (eg, By the reaction of a diepoxy compound produced by the reaction of brominated bisphenol A with epichlorohydrin or the reaction of brominated phenols with epichlorohydrin Is mono-epoxy compounds), poly (brominated benzyl acrylate), brominated polyphenylene ether, brominated bisphenol A,
Condensates of cyanuric chloride and brominated phenol, halogenated polymers and oligomers such as brominated polystyrene, crosslinked brominated polystyrene, crosslinked brominated poly α-methylstyrene, and mixtures thereof, among which ethylene bis- (Tetrabromophthalimide), brominated epoxy oligomer or polymer, brominated polystyrene, crosslinked brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether and brominated polycarbonate are preferable,
In particular, ethylene bis- (tetrabromophthalimide), brominated polystyrene and brominated polycarbonate can be particularly preferably used. The above preferable organic bromine compound will be described in more detail. As the brominated epoxy polymer, those represented by the following general formula (a) are preferable.
【００１７】[0017]
【００１８】上記一般式 (ａ) 中の重合度ｎは好ましく
は15以上、さらに好ましくは50〜80である。また、臭素
化ポリスチレンとしてはラジカル重合またはアニオン重
合によって得られたポリスチレンを臭素化することによ
って製造された重量平均分子量１×103〜30×104の下
記 (ｂ) 式で表わされるもの、あるいは臭素化スチレン
モノマをラジカル重合またはアニオン重合、好ましくは
ラジカル重合によって製造された (ｂ) または (ｃ) 式
で表わされる臭素化スチレン単位を有するポリ臭素化ス
チレンなどが挙げられるが、とりわけ臭素化スチレンモ
ノマから製造した下記(ｃ) 式で示される構造単位を主
要構成成分とする重合平均分子量が１×103〜30×104
のポリ臭素化スチレンが好ましい。The degree of polymerization n in the above general formula (a) is preferably 15 or more, more preferably 50 to 80. Further, as the brominated polystyrene, one represented by the following formula (b) having a weight average molecular weight of 1 × 103 to 30 × 104 produced by brominating polystyrene obtained by radical polymerization or anionic polymerization, or Examples thereof include polybrominated styrene having a brominated styrene unit represented by the formula (b) or (c), which is produced by radical polymerization or anionic polymerization of brominated styrene monomer, preferably brominated styrene. Polymerization average molecular weight having a structural unit represented by the following formula (c) produced from a monomer as a main constituent and having a polymerization average molecular weight of 1 × 103 to 30 × 104
Of polybrominated styrene are preferred.
【００１９】[0019]
【００２０】ここでいう臭素化スチレンモノマとはスチ
レンモノマ１個あたり、その芳香環に約２個の臭素原子
が置換反応により導入されたものが好ましく、二臭素化
スチレンの他に一臭素化スチレン、三臭素化スチレンな
どを含んでいてもよい。上記ポリ臭素化スチレンは二臭
素化スチレン単位を60重量％以上含有しているものが好
ましく、70重量％以上含有しているものがより好まし
い。二臭素化スチレン以外に一臭素化スチレンおよび／
または三臭素化スチレンを40重量％以下、好ましくは30
重量％以下共重合したポリ臭素化スチレンであってもよ
い。このポリ臭素化スチレンの重量平均分子量は、１×
104〜15×104がより好ましい。重量平均分子量が１×
103未満では、成形滞留時の機械的特性、ハンダ耐熱性
の低下が大きく、30×104より大きい場合には、本発明
の組成物の流動性が不良となる傾向がある。なお、この
重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフを用いて測定
した値であり、ポリスチレン分子量基準の相対値であ
る。The term "brominated styrene monomer" as used herein is preferably one having about 2 bromine atoms introduced into the aromatic ring by a substitution reaction per styrene monomer, and in addition to dibrominated styrene, monobrominated styrene. , Brominated styrene, etc. may be contained. The above polybrominated styrene preferably contains 60% by weight or more of dibrominated styrene units, and more preferably 70% by weight or more. In addition to dibrominated styrene, monobrominated styrene and /
Or 40% by weight or less of tribrominated styrene, preferably 30
It may be polybrominated styrene copolymerized in an amount of not more than 5% by weight. The weight average molecular weight of this polybrominated styrene is 1 ×
104 to 15 × 104 are more preferable. Weight average molecular weight is 1 ×
If it is less than 103 , the mechanical properties during soldering in the molding and the heat resistance of the solder are largely deteriorated, and if it is more than 30 × 104 , the fluidity of the composition of the present invention tends to be poor. The weight average molecular weight is a value measured using a gel permeation chromatograph and is a relative value based on polystyrene molecular weight.
【００２１】また、架橋臭素化ポリスチレンとしては、
ジビニルベンゼンで架橋された多孔質ポリスチレンを臭
素化したポリスチレンが好ましい。臭素化ポリカーボネ
ートとしては、下記一般式 (ｄ) で表されるものが好ま
しい。Further, as the crosslinked brominated polystyrene,
Polystyrene obtained by brominated porous polystyrene crosslinked with divinylbenzene is preferred. As the brominated polycarbonate, those represented by the following general formula (d) are preferable.
【００２２】[0022]
【００２３】(Ｒ6, Ｒ7は置換あるいは無置換のアリー
ル基を示し、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基が最も好まし
い。) 上記式 (ｄ) 中の重合度ｎとしては４以上のものが好ま
しく、８以上のもの、とりわけ８〜25がより好ましく使
用できる。これらの有機臭素化合物 (Ｂ) の添加量は、
液晶ポリエステル１00重量部当り、0.５〜30重量部、好
ましくは１〜20重量部である。(R6 and R7 represent a substituted or unsubstituted aryl group, and a pt-butylphenyl group is most preferable.) The degree of polymerization n in the above formula (d) is preferably 4 or more. , 8 or more, especially 8 to 25 can be more preferably used. The amount of these organic bromine compounds (B) added is
It is 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the liquid crystal polyester.
【００２４】一方、本発明において (Ｃ) 成分として用
いられる下記構造式 (Ｖ) で示されるホスホナイト化合
物においては、分子量５00以上でかつ芳香環を１個以上
含有していることが好ましく、さらに詳しく述べると下
記一般式 (VI) で表されるものが特に好ましい。なお従
来のホスファイト化合物では高温で長時間滞留させたと
きの有機臭素化合物の分解によって発生する臭化水素を
抑制する効果が小さく本発明の課題を解決することは困
難である。On the other hand, in the phosphonite compound represented by the following structural formula (V) used as the component (C) in the present invention, it is preferable that the phosphonite compound has a molecular weight of 500 or more and at least one aromatic ring, and more specifically. For example, those represented by the following general formula (VI) are particularly preferable. The conventional phosphite compound has a small effect of suppressing hydrogen bromide generated by decomposition of the organic bromine compound when it is retained at a high temperature for a long time, and it is difficult to solve the problems of the present invention.
【００２５】[0025]
【００２６】(但し、Ｒ1, Ｒ2, Ｒ3及びＲ4は同じで
もよく炭素数が１〜25のアルキル基、置換アルキル基、
アリール基又は置換アリール基から選ばれたものであ
る。また、Ｒ5は炭素数１〜33のアルキレン基、置換ア
ルキレン基、アリーレン基又は置換アリーレン基を示
す。)(However, R1 , R2 , R3 and R4 may be the same, and an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, a substituted alkyl group,
It is selected from an aryl group or a substituted aryl group. R5 represents an alkylene group having 1 to 33 carbon atoms, a substituted alkylene group, an arylene group or a substituted arylene group. )
【００２７】[0027]
【００２８】また本発明の難燃液晶ポリエステル組成物
において液晶ポリエステル (Ａ)100重量部に対して分子
量５00以上でかつ芳香環１個以上含有するフェノール化
合物0.00１〜５重量部および／または臭素を含まないエ
ポキシ化合物を0.01〜20重量部添加することによって成
形滞留時の耐熱性を更に向上させることもできる。上記
分子量５00以上でかつ芳香環を１個以上含有するフェノ
ール化合物としては下記一般式 (ｅ)Further, in the flame-retardant liquid crystal polyester composition of the present invention, 0.001 to 5 parts by weight of a phenol compound having a molecular weight of 500 or more and containing at least one aromatic ring and / or bromine is added to 100 parts by weight of the liquid crystal polyester (A). By adding 0.01 to 20 parts by weight of the epoxy compound not containing it, the heat resistance during retention in molding can be further improved. The phenol compound having a molecular weight of 550 or more and one or more aromatic rings is represented by the following general formula (e)
【００２９】[0029]
【００３０】(式中Ｒは、メチル、エチル、プロピル、
第三ブチルなどの炭素数１〜10のアルキル基である) で
表わされる構造単位を含有するものが挙げられ、具体的
には次のようなものが挙げられる。トリエチレングリコ
ール−ビス−３−( 3'−ｔ−ブチル−4'−ヒドロキシ−
5'−メチルフェニル) プロピオネート、1,3,５−トリス
( 3', 5'−ジ−ｔ−ブチル−4'−ヒドロキシベンゾイ
ル) イソシアヌレート、1,3,５−トリメチル−2,4,６−
トリス( 3', 5'−ジ−ｔ−ブチル−4'−ヒドロキシ−ベ
ンジル) ベンゼン、ヘキサメチレングリコールビス〔β
−( 3,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニ
ル) プロピオネート〕、６−( 4'−ヒドロキシ−3', 5'
−ジ−ｔ−ブチルアニリノ) −2,４−ビス−オクチル−
チオ−1,3,５−トリアジン、テトラキス〔メチレン−３
( 3', 5'−ジ−ｔ−ブチル−4'−ヒドロキシ−フェニ
ル) プロピオネート〕メタン、２, 2'−チオ〔ジエチル
−ビス−３( 3', 5'−ジ−ｔ−ブチル−4'−ヒドロキシ
フェニル) プロピオネート〕、ｎ−オクタデシル−３−
( 4'−ヒドロキシ−3', 5'−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル)プロピオネート、 N, N'−ヘキサメチレン−ビス−
３−( 3', 5'−ジ−ｔ−ブチル−4'−ヒドロキシ−プロ
パミド) 、1,3,５−トリス( 3',5'−ジ−ｔ−ブチル−
4'−ヒドロキシベンジル) イソシアヌレート、3,５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホリック
アシッドジメチルエステル、ビス( 3,５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジルホスホリックアシッド) モ
ノメチルエステルのニッケル塩などが挙げられ、ｎ−オ
クタデシル−３−( 4'−ヒドロキシ− 3',5'−ジ−ｔ−
ブチルフェノール) プロピオネート、テトラキス〔メチ
レン−３(3', 5'−ジ−ｔ−ブチル−4'−ヒドロキシ−
フェニル) プロピオネート〕メタン、トリエチレングリ
コール−ビス−３−( 3'−ｔ−ブチル−4'−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル)プロピオネートなどが好ましく
使用できる。これらは単独もしくは２種以上併用しても
よい。(Wherein R is methyl, ethyl, propyl,
Examples thereof include those having a structural unit represented by the formula (3) which is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as tert-butyl, and specifically include the following. Triethylene glycol-bis-3- (3'-t-butyl-4'-hydroxy-
5'-methylphenyl) propionate, 1,3,5-tris
(3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzoyl) isocyanurate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-
Tris (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxy-benzyl) benzene, hexamethylene glycol bis [β
-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenyl) propionate], 6- (4'-hydroxy-3 ', 5'
-Di-t-butylanilino) -2,4-bis-octyl-
Thio-1,3,5-triazine, tetrakis [methylene-3
(3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxy-phenyl) propionate] methane, 2,2'-thio [diethyl-bis-3 (3', 5'-di-t-butyl-4) '-Hydroxyphenyl) propionate], n-octadecyl-3-
(4'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenol) propionate, N, N'-hexamethylene-bis-
3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxy-propamide), 1,3,5-tris (3', 5'-di-t-butyl-
4'-hydroxybenzyl) isocyanurate, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzylphosphoric acid dimethyl ester, bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphoric acid) Examples thereof include nickel salts of monomethyl ester, and n-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-
Butylphenol) propionate, tetrakis [methylene-3 (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxy-
Phenyl) propionate] methane, triethylene glycol-bis-3- (3'-t-butyl-4'-hydroxy-5-methylphenyl) propionate and the like can be preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
【００３１】またエポキシ化合物はエポキシ基が０.001
〜０.1ｇ当量含まれるようにするのが好ましく、具体的
にはビスフェノールＡジグリシジルやオルトフェニルフ
ェノールグリシジルエーテルや下記構造式 (ｆ) のビス
フェノールＡ型のエポキシ化合物などのグリシジルエー
テル類、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルや
テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどのグリ
シジルエステル類、下記構造式 (ｇ) のグリシジルエー
テル・エステル類、メタクリル酸グリシジルを１〜30重
量％含有するエチレン／メタクリル酸グリシジル共重合
体やエチレン／メタクリル酸グリシジル／酢酸ビニル共
重合体などのエポキシ基含有共重合体、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、２−( 3,４−エポキシシ
クロヘキシル) エチルトリメトキシシランなどのエポキ
シシラン類などが挙げられ、これらのうちエポキシシラ
ン類が最も好ましい。The epoxy compound has an epoxy group of 0.001.
It is preferable to contain bisphenol A diglycidyl, orthophenylphenol glycidyl ether, glycidyl ethers such as bisphenol A type epoxy compound of the following structural formula (f), hexahydrophthalate, etc. Glycidyl esters such as acid diglycidyl ester and tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, glycidyl ether / esters of the following structural formula (g), ethylene / glycidyl methacrylate copolymer containing 1 to 30% by weight of glycidyl methacrylate, and Epoxy group-containing copolymer such as ethylene / glycidyl methacrylate / vinyl acetate copolymer, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) Ethyl tri Examples thereof include epoxysilanes such as methoxysilane, and among these, epoxysilanes are most preferable.
【００３２】[0032]
【００３３】(Ａr は１,4−フェニレン、１,3−フェニ
レン、２,6−ナフチレンなどを示し、ｎは０〜20であ
る。) かくしてなる本発明の液晶ポリエステル組成物は優れた
難燃性と耐熱性を示し、射出成形品はUL94規格の垂直型
燃焼テスト(ASTM D790規格) で１/32"厚み以下でもＶ−
Ｏにすることができる。(Ar represents 1,4-phenylene, 1,3-phenylene, 2,6-naphthylene, etc., and n is 0 to 20.) The liquid crystal polyester composition of the present invention thus obtained has excellent flame retardancy. It exhibits heat resistance and heat resistance, and the injection molded product has a V94 even if it is less than 1/32 "thickness in the vertical combustion test of UL94 standard (ASTM D790 standard).
Can be O.
【００３４】本発明においては、これら液晶ポリエステ
ル組成物１00重量部に対して充填剤15〜150 重量部を添
加することが好ましく、充填剤としては、ガラス繊維、
炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊
維、石コウ繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール
繊維、セラミックス繊維、ボロンウイスカ繊維、マイ
カ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、
ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、ワ
ラステナイト、酸化チタン等の繊維状、粉状、粒状ある
いは板状の無機フィラーが挙げられる。In the present invention, it is preferable to add 15 to 150 parts by weight of a filler to 100 parts by weight of the liquid crystal polyester composition. The filler is glass fiber,
Carbon fiber, aromatic polyamide fiber, potassium titanate fiber, gypsum fiber, brass fiber, stainless fiber, steel fiber, ceramic fiber, boron whisker fiber, mica, talc, silica, calcium carbonate, glass beads,
Examples thereof include fibrous, powdery, granular or plate-like inorganic fillers such as glass flakes, glass microballoons, clay, wollastonite and titanium oxide.
【００３５】上記充填剤中、ガラス繊維が好ましく使用
される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用
いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや単
繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー
などから選択して用いることができる。また、ガラス繊
維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹
脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集
束されていても良く、またシラン系、チタネート系など
のカップリング剤、その他の表面処理剤で処理されてい
ても良い。Among the above fillers, glass fiber is preferably used. The type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin, and for example, long fiber type or single fiber type chopped strand, milled fiber, etc. can be selected and used. Further, the glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin, a silane-based or titanate-based coupling agent, or other It may be treated with a surface treatment agent.
【００３６】本発明の組成物には、本発明の目的を損な
わない程度の範囲で、その他の酸化防止剤および熱安定
剤、紫外線吸収剤 (たとえばレゾルシノール、サリシレ
ート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど) 、滑
剤および離型剤 (モンタン酸およびその塩、そのエステ
ル、そのハーフエステル、ステアリンアルコール、ステ
アラミドおよびポリエチレンワックスなど) 、染料 (た
とえばニトロシンなど）および顔料 (たとえば硫化カド
ミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど) を含
む着色剤、可塑剤、帯電防止剤などの通常の添加剤や他
の熱可塑性樹脂を添加して、所定の特性を付与すること
ができる。The composition of the present invention contains other antioxidants and heat stabilizers, ultraviolet absorbers (for example, resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, etc.), lubricants, to the extent that the objects of the present invention are not impaired. And release agents (such as montanic acid and its salts, its esters, its half esters, stearic alcohol, stearamide and polyethylene wax), dyes (such as nitrocin) and pigments (such as cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black) Additives such as agents, plasticizers, antistatic agents, and other thermoplastic resins can be added to impart predetermined characteristics.
【００３７】本発明の樹脂組成物は溶融混練することが
好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができ
る。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニ
ーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、 200〜35
0℃の温度で溶融混練して組成物とすることができる。The resin composition of the present invention is preferably melt-kneaded, and a known method can be used for melt-kneading. For example, use a Banbury mixer, rubber roll machine, kneader, single-screw or twin-screw extruder, etc.
The composition can be obtained by melt-kneading at a temperature of 0 ° C.
【００３８】[0038]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。 実施例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸１,105重量部、４, 4'−ジヒド
ロキシビフェニル 140重量部、無水酢酸１,067重量部、
テレフタル酸 125重量部及び固有粘度が約0.６dl／g の
ポリエチレンテレフタレート 240重量部を攪拌翼、留出
管を備えた反応容器に仕込み、次の条件で脱酢酸重縮合
を行なった。まず、窒素ガス雰囲気下に 100〜250℃で
５時間、 250〜315℃で1.５時間反応させた後、 315
℃、1.５時間で0.５mmHgに減圧し、さらに1.０時間反応
させ、重縮合を完結させたところ、ほぼ理論量の酢酸が
留出し、下記の理論構造式を有する樹脂 (Ａ−１) を得
た。EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples. Example 1 1,105 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 140 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 1,067 parts by weight of acetic anhydride,
125 parts by weight of terephthalic acid and 240 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g were charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, and deacetic acid polycondensation was carried out under the following conditions. First, after reacting in a nitrogen gas atmosphere at 100 to 250 ° C for 5 hours and at 250 to 315 ° C for 1.5 hours, 315
The pressure was reduced to 0.5 mmHg at 1.5 ° C for 1.5 hours, and the reaction was further continued for 1.0 hour to complete the polycondensation. As a result, almost the theoretical amount of acetic acid was distilled out, and the resin having the following theoretical structural formula (A- 1) was obtained.
【００３９】この液晶ポリエステル (Ａ−１) １00重量
部に対して、二臭素化スチレンモノマを重合したポリ二
臭素化スチレン (臭素含量59％) 10重量部、下記構造式
のホスホナイト化合物 (Ｃ−１) 0.２重量部およびガラ
ス繊維 (チョップドストランド３mm長) 45重量部をドラ
イブレンドした後、40mmφベント付き押出機を使用し、
310℃で溶融混練後ペレット化した。10 parts by weight of polydibrominated styrene obtained by polymerizing a dibrominated styrene monomer (bromine content 59%) per 100 parts by weight of this liquid crystal polyester (A-1), and a phosphonite compound (C- 1) After dry blending 0.2 part by weight and 45 parts by weight of glass fiber (chopped strand 3 mm length), use an extruder with a 40 mmφ vent,
The mixture was melt-kneaded at 310 ° C. and pelletized.
【００４０】次に得られたペレットを住友ネスタール射
出成形機プロマット40／25 (住友重機械工業 (株) 製)
に供し、シリンダー温度 325℃、金型温度90℃の条件で
燃焼試験片 ( 1/64"×1/2"×5") 、曲げ試験および荷重
たわみ温度 (ＨＤＴ) 測定用試験片 (1/8"×1/2"×5")
、を成形した。これらの試験片について外観観察を行
うとともに、UL94規格に従い垂直燃焼テストを行ない、
また ASTM D648に従いＨＤＴ (18.56kgf／cm2) の測定
を行った。Next, the pellets obtained were used for Sumitomo Nestal injection molding machine Promat 40/25 (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.)
The test pieces for combustion (1/64 "x 1/2" x 5 "), bending test and deflection temperature under load (HDT) measurement under the conditions of cylinder temperature of 325 ℃ and mold temperature of 90 ℃ (1 / 8 "x 1/2" x 5 ")
, Were molded. In addition to observing the appearance of these test pieces, a vertical combustion test was performed in accordance with UL94 standards.
The HDT (18.56 kgf / cm2 ) was also measured according to ASTM D648.
【００４１】その結果、難燃性が1/64" Ｖ−Ｏ、ノンド
リップ、曲げ強度は 1860kgf／cm2、ＨＤＴ 259℃であ
り、機械的、熱的性質が優れるとともに、良好な形成品
外観を有することがわかった。そして成形機内で30分滞
留させた後に成形を行い滞留安定性を調べたところ、曲
げ強度は 1845kgf／cm2(保持率99％) とほとんど物性
低下がなく、成形品の色調 (淡黄色) もほとんど変化し
なかった。As a result, the flame retardancy was 1/64 "VO, non-drip, the bending strength was 1860 kgf / cm2 , the HDT was 259 ° C., and the mechanical and thermal properties were excellent and the appearance of the formed product was excellent. It was found that the product had a flexural strength of 1845 kgf / cm2 (retention rate 99%), which was almost the same as that of the molded product. The color tone (pale yellow) of P.
【００４２】また、試験管に試料１g を入れ、10mmHgの
真空下で密封し、 325℃で15分間置き、発生した臭化水
素を検知管によって測定することにより、ポリ臭素化ス
チレンからの臭化水素発生量をもとめたところ、臭化水
素の発生は観測されなかった。Further, 1 g of the sample was placed in a test tube, sealed under a vacuum of 10 mmHg, left at 325 ° C. for 15 minutes, and the generated hydrogen bromide was measured by a detector tube to determine the bromination from polybrominated styrene. When the amount of hydrogen generated was determined, the generation of hydrogen bromide was not observed.
【００４３】[0043]
【００４４】比較例１ 実施例１の (Ｃ−１) を添加することなく、溶融混練ペ
レタイズした後、成形したところ難燃性は1/64" Ｖ−２
であり、成形機内で30分滞留させて、滞留安定性を調べ
たところ曲げ強度は 1716kgf／cm2(保持率93％) に低
下した。また、ポリ臭素化スチレンからの臭化水素発生
量を測定したところ22μg／gであった。 比較例２ 実施例１の (Ｃ−１) の代わりに下記構造式で示すホス
ファイト化合物 (Ｃ−２) を0.２重量部添加し、溶融混
練ペレタイズした後、成形したところ難燃性は1/64" Ｖ
−０であったが成形機内で30分滞留させて、滞留安定性
を調べたところ曲げ強度は 1717kgf／cm2(保持率97％)
に低下し、ハンダ耐熱性も３00℃から280℃へ低下し
た。また、ポリ臭素化スチレンからの臭化水素発生量を
測定したところ12μg／gであった。Comparative Example 1 The flame retardancy was 1/64 "V-2 when the mixture was pelletized by melt-kneading without adding (C-1) of Example 1 and then molded.
When the retention stability was investigated after allowing it to retain for 30 minutes in the molding machine, the bending strength decreased to 1716 kgf / cm2 (holding rate 93%). Further, the amount of hydrogen bromide generated from polybrominated styrene was measured and found to be 22 μg / g. Comparative Example 2 In place of (C-1) of Example 1, 0.2 part by weight of a phosphite compound (C-2) represented by the following structural formula was added, and the mixture was melt-kneaded and pelletized, and then molded. 1/64 "V
Although it was −0, the flexural strength was 1717 kgf / cm2 (retention rate 97%) when the retention stability was investigated by allowing it to retain for 30 minutes in the molding machine.
And the heat resistance of solder decreased from 300 ° C to 280 ° C. The amount of hydrogen bromide generated from polybrominated styrene was measured and found to be 12 μg / g.
【００４５】[0045]
【００４６】[0046]
【発明の効果】本発明の難燃液晶ポリエステル組成物
は、難燃性、機械的特性、滞留安定性に優れ、射出成形
することによって外観にも優れた射出成形品を得ること
でできる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The flame-retardant liquid crystal polyester composition of the present invention has excellent flame retardancy, mechanical properties and retention stability, and can be injection-molded to obtain an injection-molded article having an excellent appearance.
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30892291AJPH05140421A (en) | 1991-11-25 | 1991-11-25 | Flame-retardant liquid crystalline polyester composition |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30892291AJPH05140421A (en) | 1991-11-25 | 1991-11-25 | Flame-retardant liquid crystalline polyester composition |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05140421Atrue JPH05140421A (en) | 1993-06-08 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30892291APendingJPH05140421A (en) | 1991-11-25 | 1991-11-25 | Flame-retardant liquid crystalline polyester composition |
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05140421A (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6348163B1 (en)* | 1998-09-18 | 2002-02-19 | Eastman Chemical Company | Liquid crystalline polyesters compositions containing aromatic phosphonites and a process for the preparation thereof |
| JP2006265539A (en)* | 2005-02-23 | 2006-10-05 | Polyplastics Co | Flame-retardant resin composition |
| US9198662B2 (en) | 2012-03-28 | 2015-12-01 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Tissue thickness compensator having improved visibility |
| US9307989B2 (en) | 2012-03-28 | 2016-04-12 | Ethicon Endo-Surgery, Llc | Tissue stapler having a thickness compensator incorportating a hydrophobic agent |
| US9307965B2 (en) | 2010-09-30 | 2016-04-12 | Ethicon Endo-Surgery, Llc | Tissue stapler having a thickness compensator incorporating an anti-microbial agent |
| US9314246B2 (en) | 2010-09-30 | 2016-04-19 | Ethicon Endo-Surgery, Llc | Tissue stapler having a thickness compensator incorporating an anti-inflammatory agent |
| US9314247B2 (en) | 2012-03-28 | 2016-04-19 | Ethicon Endo-Surgery, Llc | Tissue stapler having a thickness compensator incorporating a hydrophilic agent |
| US9439649B2 (en) | 2006-01-31 | 2016-09-13 | Ethicon Endo-Surgery, Llc | Surgical instrument having force feedback capabilities |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6348163B1 (en)* | 1998-09-18 | 2002-02-19 | Eastman Chemical Company | Liquid crystalline polyesters compositions containing aromatic phosphonites and a process for the preparation thereof |
| JP2006265539A (en)* | 2005-02-23 | 2006-10-05 | Polyplastics Co | Flame-retardant resin composition |
| US9439649B2 (en) | 2006-01-31 | 2016-09-13 | Ethicon Endo-Surgery, Llc | Surgical instrument having force feedback capabilities |
| US9307965B2 (en) | 2010-09-30 | 2016-04-12 | Ethicon Endo-Surgery, Llc | Tissue stapler having a thickness compensator incorporating an anti-microbial agent |
| US9314246B2 (en) | 2010-09-30 | 2016-04-19 | Ethicon Endo-Surgery, Llc | Tissue stapler having a thickness compensator incorporating an anti-inflammatory agent |
| US9320518B2 (en) | 2010-09-30 | 2016-04-26 | Ethicon Endo-Surgery, Llc | Tissue stapler having a thickness compensator incorporating an oxygen generating agent |
| US9345477B2 (en) | 2010-09-30 | 2016-05-24 | Ethicon Endo-Surgery, Llc | Tissue stapler having a thickness compensator comprising incorporating a hemostatic agent |
| US9198662B2 (en) | 2012-03-28 | 2015-12-01 | Ethicon Endo-Surgery, Inc. | Tissue thickness compensator having improved visibility |
| US9307989B2 (en) | 2012-03-28 | 2016-04-12 | Ethicon Endo-Surgery, Llc | Tissue stapler having a thickness compensator incorportating a hydrophobic agent |
| US9314247B2 (en) | 2012-03-28 | 2016-04-19 | Ethicon Endo-Surgery, Llc | Tissue stapler having a thickness compensator incorporating a hydrophilic agent |
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0398624B1 (en) | Flame-retardant liquid crystalline polyester composition, process for preparation thereof and injection-molded article composed thereof | |
| JPH05140421A (en) | Flame-retardant liquid crystalline polyester composition | |
| JP5260111B2 (en) | Flame retardant polyarylate resin composition | |
| JP2982212B2 (en) | Flame retardant composition | |
| JPS6261068B2 (en) | ||
| JPH0395261A (en) | Resin composition | |
| JP3079621B2 (en) | Flame retardant liquid crystal polyester composition | |
| JPH0476049A (en) | Liquid crystalline polyester resin composition | |
| JP2684801B2 (en) | Method for producing flame retardant resin composition | |
| JPH09302203A (en) | Liquid crystal resin composition and molded article | |
| JP3048234B2 (en) | Flame retardant resin composition | |
| JP2979646B2 (en) | Flame retardant resin composition | |
| JP3269218B2 (en) | Flame retardant liquid crystal polyester composition | |
| US4305862A (en) | Polymer blends with improved dielectric strength | |
| JP2581242B2 (en) | Copolyester and composition thereof | |
| JP2550800B2 (en) | Flame-retardant polyester composition | |
| JP2505643B2 (en) | Liquid crystal polyester resin composition | |
| JP3269219B2 (en) | Flame retardant resin composition | |
| JP2867486B2 (en) | Flame retardant polyester composition | |
| JPS6351449A (en) | Flame-retardant polyester resin composition | |
| JP3128909B2 (en) | Flame retardant polyester composition | |
| JP2551175B2 (en) | Flame-retardant polyester composition | |
| JP2505590B2 (en) | Flame-retardant liquid crystal polyester composition | |
| JP3033226B2 (en) | Flame retardant heat-resistant resin composition | |
| JPH05112702A (en) | Flame-retardant polyester composition |