【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]産業上の利用分野 本発明は積層型有機感光体に関し、詳しくは、
導電性支持体上に電荷発生物質を含む電荷発生層
と、電荷輸送物質を含む電荷発生層とを備え、特
に、半導体レーザーの波長に高い感度を有し、レ
ーザービームプリンター用の感光体として好適に
用いることができる積層型有機感光体に関する。従来の技術 近年、特公昭55−42380号公報や特公昭60−
34099号公報に記載されているように、電子写真
装置においては、導電性支持体上に電荷発生物質
を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷発
生層とを積層してなる積層型有機真感光体が開発
され、また、実用化されている。かかる積層型有
機感光体は、第３図に示すように、例えば、ポリ
エステルフイルム１上にアルミニウム２を蒸着し
てなる導電性支持体３上に電荷発生層４と電荷輸
送層５とが積層されている。 これらの積層型有機感光体においては、電荷輸
送層は、例えば、電荷輸送物質を適宜の有機溶
剤、結着剤、及び必要に応じて可塑剤等と共に溶
液又は分散液とし、これを導電性支持体又はその
上の電荷発生層上に塗布し、乾燥して、５〜
100μｍ程度の厚さに被膜化することによつて調
製される。また、電荷輸送層は、結着剤中に電荷
輸送物質を溶解させ、これを被膜化させることに
よつて調製される。 従来、既に多種多様な電荷発生物質が知られて
おり、例えば、特開昭62−30255号公報には、電
荷輸送物質として、で表わされるスチリル化合物を用いると共に、電
荷発生物質として銅フタロシアニンを用いてなる
積層型電子写真感光体が提案されている。しか
し、この電子写真感光体は、帯電能や感度等にお
いて尚、満足すべき性能を有しない。 上記銅フタロシアニンを含む種々の金属フタロ
シアニン化合物及び無金属フタロシアニンが光導
電性を有することは古くより知られており、例え
ば、米国特許第3816118号明細書には、Ｘ型無金
属フタロシアニンを用いてなる単層型感光体が記
載されているが、感度が低い。 他方、近年、レーザービームプリンター用の感
光体として、半導体レーザーの波長である780n
ｍ付近に感度を有する感光体が要求されるに至つ
ており、広範囲にわたる研究開発がなされている
が、前記して銅フタロシアニンを電荷発生物質と
して用いる感光体は、半導体レーザーの長波長光
には感度が低い。発明が解決しようとする課題 本発明者らは、レーザービームプリンター用の
感光体として用いることができる有機感光体を得
るべく鋭意研究した結果、予期しないことに、電
荷輸送物質として特定のスチリル化合物を用いる
と共に、電荷発生物質としてＸ型無金属フタロシ
アニンを用い、且つ、電荷発生物層を構成するた
めの結着剤樹脂として含塩素樹脂を用いることに
よつて、800nｍに高感度を有し、かくして、半
導体レーザーの波長である780nｍ付近に感度を
有する積層型有機感光体を得ることができること
を見出して、本発明に至つたものである。課題を解決するための手段 本発明は、導電性支持体上に電荷発生層と電荷
輸送層とを備えた積層型有機感光体において、電
荷発生層が電荷発生物質としてＸ型無金属フタロ
シアニンを含むと共に、結着剤として含塩素重合
体を含み、電荷輸送層が電荷輸送物質として、で表わされるスチリル化合物を含むことを特徴と
する。 本発明による電子写真感光体において、電荷発
生物質は、Ｘ型無金属フタロシアニンであつて、
次式で表わされる。 また、Ｘ型無金属フタロシアニンのＸ線回折図
（CuKα線、粉末法）を第１図に示す。 本発明による積層型有機感光体において、電荷
輸送物質は、前記一般式で表わされるスチリル化
合物である。 本発明による積層型有機感光体は、上記電荷発
生物質としてのＸ型無金属フタロシアニンと共に
有機溶剤、結着剤としての含塩素重合体、及び必
要に応じて可塑剤等を含む溶液若しくは分散液を
導電性支持体上に塗布し、乾燥させて、電荷発生
層を形成し、この上に前記スチリル化合物と共に
有機溶剤、結着剤、及び必要に応じて可塑剤等を
含む溶液を塗布し、乾燥させて、電荷輸送層を形
成することによつて得ることができる。但し、導
電性支持体上における電荷発生層と電荷輸送層と
は、上記とは逆の順序で積層されてもよい。 電荷発生層における結着剤としての含塩素重合
体の含有量は、少ないほど好ましいが、通常、５
〜50重量％の範囲が適当である。また、電荷発生
層の厚さは、通常、0.005〜20μｍ、好ましくは
0.1〜10μｍの範囲である。 上記含塩素重合体としては、例えば、ポリ塩化
ビニルや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル−EVAグラフト共重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化
ビニル共重合体が好適に用いられる。塩化ビニル
共重合体の場合は塩化ビニル含有量が20重量％以
上であるものが好ましく用いられる。 電荷輸送層における電荷輸送物質としての前記
スチリル化合物の含有量は、通常、10〜60重量％
の範囲が好適であり、また、かかる電荷輸送層の
厚さは、通常、５〜100μｍが適当である。 電荷輸送層を形成するために用いられる結着剤
としては、電荷輸送物質の溶液や分散液を安定且
つ容易に調製し得るように、有機溶剤に溶解し得
ると共に、上記電荷輸送物質と相溶性が高く、更
に、低廉でその被膜が機械的強度が高く、透明性
及び絶縁性がすぐれる樹脂が好ましく用いられ
る。例えば、ポリカーボネート、ポリスチレン、
ポリエステル、ポリ塩化ビニル樹脂、スチレン−
アクリル共重合体等が好適である。 電荷発生層及び電荷輸送層を形成するのに用い
る有機溶剤は、特に限定されるものではないが、
例えば、クロロホルム、１，２−ジクロロエタ
ン、１，１，２，２−テトラクロロエタンや、テ
トラヒドロフランが好適に用いられる。発明の効果 本発明による積層型有機感光体は、電荷輸送物
質として特定のスチリル化合物を用いると共に、
電荷発生物質としてＸ型無金属フタロシアニンを
用い、且つ、電荷発生物層を構成するための結着
剤樹脂としての含塩素重合体を用いることによつ
て、半導体レーザーの波長に対して高い感度を有
するので、レーザービームプリンター用の感光体
として好適に用いることができる。実施例 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。実施例 １ ポリ塩化ビニル（チツソ(株)製PVC−SR、平均
重合度800）をテトラヒドロフランとｎ−ヘキサ
ンを用いて、再沈精製し、真空乾燥した。 このポリ塩化ビニル1.6重量部と電荷発生物質
としてのＸ型無金属フタロシアニン（大日本イン
キ化学工業(株)8120B）2.2重量部とをテトラヒド
ロフラン96.2重量部に加え、ボールミルにて２時
間混合粉砕して、分散液を得た。尚、第１図に上
記Ｘ型無金属フタロシアニンのＸ線回折図
（CuKα線、粉末法）を示す。 この分散液をアルミニウム蒸着したポリエステ
ルフイルム上にドクターブレードを用いて塗布
し、膜厚0.6μｍの電荷発生層を形成した。 別に、ポリカーボネート（三菱瓦斯化学工業(株)
製ユーピロンＥ−2000）10重量部と電荷輸送物質
としての前記スチリル化合物８重量部をクロロホ
ルム82重量部に溶解させ、得られた溶液を上記電
荷発生層上にドクターブレード（間〓100μｍ）
を用いて塗布し、室温にて自然乾燥させた後、70
℃で90分間加熱乾燥させて、膜厚20μｍの電荷発
生層を形成し、かくして、積層型有機感光体を製
作した。実施例 ２ 実施例１において、電荷発生層の形成に際し
て、結着剤として酢酸含有量15重量％の塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体（日本化薬(株)製）を用い
た以外は、実施例１と同様にして、積層型有機感
光体を製作した。実施例 ３ 実施例１において、電荷発生層の形成に際し
て、結着剤として塩化ビニルのモル分率が50％で
ある塩化ビニル−EVAグラフト重合体（日本ゼ
オン(株)製グラフトマーＲ−５）を用いた以外は、
実施例１と同様にして、積層型有機感光体を製作
した。実施例 ４ 実施例１において、電荷発生層の形成に際し
て、結着剤として塩化ビニル−酢酸ビニル−マレ
イン酸共重合体（積水化学工業(株)製エスレツク
MF−10）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、積層型有機感光体を製作した。比較例 １ 実施例２において、電荷輸送物質として、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒドジフエニル
ヒドラゾンを用いた以外は、実施例２と同様にし
て、積層型感光体を製作した。比較例 ２ 実施例１において、電荷発生層の形成に際し
て、結着剤として、前記と同じポリカーボネート
を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層型
有機感光体を製作した。 実施例１において製作した感光体の分光感度を
第２図に示す。半導体レーザーの波長域に高い感
度を有することが示されている。 次に、以上のようにして得られたそれぞれの積
層型有機感光体について、静電気帯電試験装置
（川口電機製作所(株)製SP428型）を用いて、静電
帯電特性を次のようにして評価した。 即ち、−6KVのコロナ放電にて感光体表面を負
に帯電させ、そのときの感光体の表面の電位を測
定して、初期電位とした。５秒間、暗所に放置し
て、電位を測定し、電荷保持率を求めた。次い
で、ハロゲンランプによつて感光体の表面を照度
５ルツクスにて光照射し、表面電位が1/2に至る
までの時間を測定し、その時点までの露光量E1/2
（ルツクス・秒）を光感度とした。 また、単色光に対する光感度の測定として、上
記ハロゲンランプからの白色光を色ガラスフイルINDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to a laminated organic photoreceptor, and in detail,
Comprising a charge generation layer containing a charge generation substance and a charge generation layer containing a charge transport substance on a conductive support, it has particularly high sensitivity to the wavelength of a semiconductor laser, and is suitable as a photoreceptor for a laser beam printer. The present invention relates to a laminated organic photoreceptor that can be used for. Conventional technology In recent years, Japanese Patent Publication No. 42380/1983 and Japanese Patent Publication No. 1983-42380
As described in Japanese Patent No. 34099, in electrophotographic devices, a multilayer organic film is used, which is formed by laminating a charge generation layer containing a charge generation substance and a charge generation layer containing a charge transport substance on a conductive support. A euphotoreceptor has been developed and put into practical use. As shown in FIG. 3, such a laminated organic photoreceptor includes, for example, a charge generation layer 4 and a charge transport layer 5 laminated on a conductive support 3 formed by vapor-depositing aluminum 2 on a polyester film 1. ing. In these laminated organic photoreceptors, the charge transport layer is formed by forming a solution or dispersion of a charge transport substance together with an appropriate organic solvent, a binder, and, if necessary, a plasticizer, etc., and applying this to a conductive support. Coating on the body or the charge generating layer thereon, drying,
It is prepared by forming a film to a thickness of about 100 μm. Further, the charge transport layer is prepared by dissolving a charge transport substance in a binder and forming a film with the resulting solution. Conventionally, a wide variety of charge generating substances have already been known. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-30255, charge transporting substances, A laminated electrophotographic photoreceptor has been proposed that uses a styryl compound represented by the following formula and copper phthalocyanine as a charge generating substance. However, this electrophotographic photoreceptor still does not have satisfactory performance in terms of charging ability, sensitivity, etc. It has been known for a long time that various metal phthalocyanine compounds and metal-free phthalocyanines, including the copper phthalocyanine mentioned above, have photoconductivity. For example, in U.S. Pat. Although a single-layer photoreceptor is described, its sensitivity is low. On the other hand, in recent years, 780n, which is the wavelength of semiconductor laser, has been used as a photoreceptor for laser beam printers.
A photoreceptor with sensitivity around m is now required, and extensive research and development has been carried out. Sensitivity is low. Problems to be Solved by the Invention As a result of intensive research to obtain an organic photoreceptor that can be used as a photoreceptor for laser beam printers, the present inventors unexpectedly found that a specific styryl compound was used as a charge transport material. In addition, by using an X-type metal-free phthalocyanine as a charge generating material and using a chlorine-containing resin as a binder resin for forming the charge generating material layer, it has a high sensitivity at 800 nm. The inventors have discovered that it is possible to obtain a multilayer organic photoreceptor having sensitivity around 780 nm, which is the wavelength of a semiconductor laser, leading to the present invention. Means for Solving the Problems The present invention provides a multilayer organic photoreceptor comprising a charge generation layer and a charge transport layer on a conductive support, in which the charge generation layer contains an X-type metal-free phthalocyanine as a charge generation substance. In addition, the charge transport layer contains a chlorine-containing polymer as a binder, and the charge transport layer contains a charge transport material. It is characterized by containing a styryl compound represented by In the electrophotographic photoreceptor according to the present invention, the charge generating substance is an X-type metal-free phthalocyanine, and
It is expressed by the following formula. Furthermore, the X-ray diffraction pattern (CuKα ray, powder method) of X-type metal-free phthalocyanine is shown in FIG. In the layered organic photoreceptor according to the present invention, the charge transport material is a styryl compound represented by the above general formula. The laminated organic photoreceptor according to the present invention contains a solution or dispersion containing an A charge generation layer is formed by coating on a conductive support and drying.A solution containing the styryl compound, an organic solvent, a binder, and if necessary a plasticizer is coated on this and dried. This can be obtained by forming a charge transport layer. However, the charge generation layer and charge transport layer on the conductive support may be laminated in the reverse order to the above. The content of the chlorine-containing polymer as a binder in the charge generation layer is preferably as small as possible, but usually 5
A range of 50% by weight is suitable. Further, the thickness of the charge generation layer is usually 0.005 to 20 μm, preferably
It is in the range of 0.1 to 10 μm. Examples of the chlorine-containing polymer include polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-EVA graft copolymer, and vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer. Polymers are preferably used. In the case of vinyl chloride copolymers, those having a vinyl chloride content of 20% by weight or more are preferably used. The content of the styryl compound as a charge transport substance in the charge transport layer is usually 10 to 60% by weight.
The thickness of the charge transport layer is usually in the range of 5 to 100 μm. The binder used to form the charge transport layer must be soluble in an organic solvent and compatible with the charge transport material so that a solution or dispersion of the charge transport material can be stably and easily prepared. It is preferable to use a resin that is inexpensive, has a high mechanical strength, and has excellent transparency and insulation properties. For example, polycarbonate, polystyrene,
Polyester, polyvinyl chloride resin, styrene
Acrylic copolymers and the like are preferred. The organic solvent used to form the charge generation layer and the charge transport layer is not particularly limited, but may include, but is not limited to,
For example, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, and tetrahydrofuran are preferably used. Effects of the Invention The layered organic photoreceptor according to the present invention uses a specific styryl compound as a charge transport material, and
By using X-type metal-free phthalocyanine as a charge generating substance and using a chlorine-containing polymer as a binder resin to constitute the charge generating substance layer, high sensitivity to the wavelength of the semiconductor laser can be achieved. Therefore, it can be suitably used as a photoreceptor for laser beam printers. EXAMPLES The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way. Example 1 Polyvinyl chloride (PVC-SR manufactured by Chitsuso Corporation, average degree of polymerization 800) was purified by reprecipitation using tetrahydrofuran and n-hexane, and dried in vacuum. 1.6 parts by weight of this polyvinyl chloride and 2.2 parts by weight of X-type metal-free phthalocyanine (Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. 8120B) as a charge generating substance were added to 96.2 parts by weight of tetrahydrofuran, and the mixture was mixed and ground in a ball mill for 2 hours. , a dispersion was obtained. Incidentally, FIG. 1 shows an X-ray diffraction pattern (CuKα ray, powder method) of the above-mentioned X-type metal-free phthalocyanine. This dispersion was applied onto a polyester film coated with aluminum using a doctor blade to form a charge generation layer having a thickness of 0.6 μm. Separately, polycarbonate (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)
10 parts by weight of Iupilon E-2000) and 8 parts by weight of the styryl compound as a charge transport substance were dissolved in 82 parts by weight of chloroform, and the resulting solution was applied onto the charge generation layer with a doctor blade (distance: 100 μm).
After applying it using
The mixture was heated and dried at .degree. C. for 90 minutes to form a charge generation layer with a thickness of 20 .mu.m, thus producing a laminated organic photoreceptor. Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) with an acetic acid content of 15% by weight was used as a binder when forming the charge generation layer. A laminated organic photoreceptor was produced in the same manner as in Example 1. Example 3 In Example 1, when forming the charge generation layer, a vinyl chloride-EVA graft polymer (Graftomer R-5 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) having a vinyl chloride molar fraction of 50% was used as a binder. Except for using
A laminated organic photoreceptor was produced in the same manner as in Example 1. Example 4 In Example 1, when forming the charge generation layer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer (Eslec, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was used as a binder.
A laminated organic photoreceptor was produced in the same manner as in Example 1 except that MF-10) was used. Comparative Example 1 In Example 2, N,
A laminated photoreceptor was produced in the same manner as in Example 2 except that N-diethylaminobenzaldehyde diphenylhydrazone was used. Comparative Example 2 A multilayer organic photoreceptor was produced in the same manner as in Example 1, except that the same polycarbonate as described above was used as the binder in forming the charge generation layer. The spectral sensitivity of the photoreceptor produced in Example 1 is shown in FIG. It has been shown to have high sensitivity in the wavelength range of semiconductor lasers. Next, the electrostatic charging characteristics of each of the laminated organic photoreceptors obtained as described above were evaluated as follows using an electrostatic charging tester (SP428 model manufactured by Kawaguchi Electric Seisakusho Co., Ltd.). did. That is, the surface of the photoreceptor was negatively charged by -6 KV corona discharge, and the potential of the surface of the photoreceptor at that time was measured and used as the initial potential. The sample was left in a dark place for 5 seconds, the potential was measured, and the charge retention rate was determined. Next, the surface of the photoreceptor is irradiated with light at an illuminance of 5 lux using a halogen lamp, the time required for the surface potential to reach 1/2 is measured, and the amount of exposure up to that point is E1/2.
(lux/second) was defined as photosensitivity. In addition, to measure photosensitivity to monochromatic light, white light from the halogen lamp was applied to a colored glass film.
【表】ターと干渉フイルターを組み合わせることによつ
て、750nｍの単色光とし、光強度を0.5μW／cm2と
して、感光体表面に光照射し、同様に、表面電位
が当初の1/2に至るまでの時間を測定し、その時
点までの露光量E1/2（μJ／cm2）を光感度として求
めた。 いずれの場合も、光照射してから５秒後の電位
を残留電位として測定した。以上の結果を第１表
に示す。[Table] By combining a photoreceptor and an interference filter, the surface of the photoreceptor is irradiated with monochromatic light of 750nm and the light intensity is 0.5μW/cm2 , and the surface potential is also reduced to half of the original value. The time taken to reach this point was measured, and the exposure amount E1/2 (μJ/cm2 ) up to that point was determined as the photosensitivity. In either case, the potential 5 seconds after the light irradiation was measured as the residual potential. The above results are shown in Table 1.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing] 第１図は、本発明による積層型有機感光体にお
いて、電荷発生物質として用いられるＸ型無金属
フタロシアニンのＸ線回折図（CuKα線、粉末
法）、第２図は、本発明による感光体の一例の分
光感度を示す波長−感度曲線、第３図は、一般
に、積層型電子写真感光体を示す断面図である。 ３……導電性支持体、４……電荷発生物質の
層、５……電荷輸送物質の層。 FIG. 1 shows an X-ray diffraction diagram (CuKα ray, powder method) of X-type metal-free phthalocyanine used as a charge-generating substance in the laminated organic photoreceptor according to the present invention, and FIG. FIG. 3, a wavelength-sensitivity curve showing an example of spectral sensitivity, is a cross-sectional view generally showing a laminated electrophotographic photoreceptor. 3... Conductive support, 4... Layer of charge generating material, 5... Layer of charge transporting material.