【０００１】0001
【産業上の利用分野】本発明はレトルト食品等の包装用
フイルムに適したガスバリアフイルムおよびその製造法
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a gas barrier film suitable for use as a packaging film for retort foods, etc., and a method for producing the same.
【０００２】0002
【従来の技術】従来、例えば蒸着法の如きドライプロセ
スにより製造したガスバリアフイルムとしては、アルミ
ニウム蒸着フイルム等がある。例えば、プラスチックフ
イルムの少なくとも片面上にアルミニウムを１０００オ
ングストローム程度の厚さに蒸着したフイルムを表面ハ
ードコート及びラミネートしたものが食品包装用フイル
ムとして用いられている。しかし、アルミニウム蒸着に
よりえられた薄膜のガスバリア性は１〜１０ｃｃ／ｍ２
・２４ｈｒ・ａｔｍ程度であり充分とはいいえない。2. Description of the Related Art Conventionally, gas barrier films manufactured by dry processes such as vapor deposition methods include aluminum vapor-deposited films. For example, a film made by depositing aluminum to a thickness of about 1000 angstroms on at least one side of a plastic film and then hard-coating and laminating the film is used as a food packaging film. However, the gas barrier properties of the thin film obtained by aluminum vapor deposition are 1 to 10 cc/m2.
・It is about 24 hours/ATM, which is not enough.
【０００３】また、無機酸化物の薄膜を設けたガスバリ
アフイルムとしては、ＳｉＯを蒸着したフイルムがある
。例えば、プラスチックフイルムの少なくとも片面上に
ＳｉＯを７００オングストローム程度の厚さに蒸着した
ものを表面ハードコート及びラミネートして食品包装用
フイルムに用いられている。しかし、ＳｉＯは材料費が
高く、コストがかかりすぎる。また、Ｓｉ，ＳｉＯ，Ｓ
ｉＯ２ の混合材料による蒸着法では、材料の飛散、真
空度の上昇等により、緻密な構造を有する無機酸化物薄
膜は得られていない。更にガスバリア性も１〜１０ｃｃ
／ｍ２ ・２４ｈｒ・ａｔｍ程度であり充分ではない。[0003] Furthermore, as a gas barrier film provided with a thin film of an inorganic oxide, there is a film in which SiO is vapor-deposited. For example, a plastic film in which SiO is deposited to a thickness of about 700 angstroms on at least one side is hard-coated and laminated to be used as a food packaging film. However, SiO is expensive due to its high material cost. Also, Si, SiO, S
In the vapor deposition method using a mixed material of iO2, an inorganic oxide thin film having a dense structure cannot be obtained due to scattering of the material, increase in the degree of vacuum, etc. Furthermore, the gas barrier property is 1 to 10cc.
/m2・24hr・atm, which is not sufficient.
【０００４】0004
【発明が解決しようとする課題】上述のように従来の表
面蒸着によるガスバリアフイルムにおいてはガスバリア
性は充分満足すべき程度には達しておらず、また蒸着に
用いる材料が高価である、緻密な構造を有する蒸着薄膜
が得られない等の難点があった。本発明は材料の飛散、
真空度の上昇が実質的になく、比較的廉価な材料を用い
、ガスバリア性のすぐれたガスバリアフイルムを提供し
ようとするものである。[Problems to be Solved by the Invention] As mentioned above, the gas barrier properties of conventional surface-deposited gas barrier films do not reach a fully satisfactory level, and the materials used for vapor deposition are expensive and have a dense structure. There were some difficulties, such as the inability to obtain a vapor-deposited thin film having . The present invention deals with material scattering,
The purpose of this invention is to provide a gas barrier film that does not substantially increase the degree of vacuum, uses relatively inexpensive materials, and has excellent gas barrier properties.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】概説すると、本発明は（
ａ）Ｓｉおよび／またはＳｉの酸化物、および（ｂ）（
ｉ）アルカリ金属、（ｉｉ）アルカリ土類金属、（ｉｉ
ｉ ）アルカリ金属の化合物および（ｉｖ）実質的に塩
基性を示す物質からなる群から選択した少なくとも一つ
の物質からなり、薄膜全体を基準として（ａ）は９０重
量％以上、（ｂ）は０．１〜１０重量％である無機薄膜
をプラスチックフイルムの少なくとも一面上にコートし
たことを特徴とするガスバリアフイルムに関する。[Means for Solving the Problems] To summarize, the present invention (
a) Si and/or oxide of Si, and (b) (
i) alkali metal, (ii) alkaline earth metal, (ii)
It consists of at least one substance selected from the group consisting of i) an alkali metal compound and (iv) a substance that is substantially basic, and (a) is 90% by weight or more and (b) is 0% by weight based on the entire thin film. The present invention relates to a gas barrier film characterized in that at least one surface of a plastic film is coated with an inorganic thin film of .1 to 10% by weight.
【０００６】本発明はまた蒸着法、スパッタ法等のドラ
イプロセスによりプラスチックフイルムの少なくとも一
面上に無機薄膜をコートすることによりガスバリアフイ
ルムを製造するにあたり、ドライプロセスに用いる材料
としてＳｉおよび／またはＳｉの酸化物、および（ｂ）
（ｉ）アルカリ金属、（ｉｉ）アルカリ土類金属、（ｉ
ｉｉ ）アルカリ金属の化合物および（ｉｖ）実質的に
塩基性を示す物質からなる群から選択した少なくとも一
つの物質からなり、（ａ）は９０重量％以上、（ｂ）は
０．１〜１０重量％の組成のものを用いることを特徴と
するガスバリアフイルムの製造方法に関する。The present invention also provides a method for manufacturing a gas barrier film by coating at least one surface of a plastic film with an inorganic thin film using a dry process such as a vapor deposition method or a sputtering method. oxide, and (b)
(i) alkali metal, (ii) alkaline earth metal, (i)
ii) Comprised of at least one substance selected from the group consisting of an alkali metal compound and (iv) a substantially basic substance, where (a) is 90% by weight or more and (b) is 0.1 to 10% by weight. % of the composition of the gas barrier film.
【０００７】本発明の実施にあたり使用しうるプラスチ
ックフイルムは常法により有機重合体をその溶液または
溶融物の形で押し出して成形し、必要により長手方向お
よび／または横方向に延伸されたものである。有機重合
体の代表例としてはポリエステル、ポリエチレン、ナイ
ロン６、ポリアミド、ポリイミド等があげられる。用い
るフイルムの厚さは用途に応じて広範囲に変えることが
できるが、一般には５〜１００μｍである。[0007] The plastic film that can be used in the practice of the present invention is formed by extruding an organic polymer in the form of a solution or melt by a conventional method, and stretching the film in the longitudinal direction and/or the transverse direction if necessary. . Representative examples of organic polymers include polyester, polyethylene, nylon 6, polyamide, polyimide, and the like. The thickness of the film used can vary widely depending on the application, but is generally 5 to 100 μm.
【０００８】本発明のガスバリアフイルムはかかるプラ
スチックフイルムの少なくとも一面上に前記の組成を有
する無機質の薄膜をコートしたものである。この薄膜の
厚さも用途に応じて異なるが、一般的には５〜５０００
オングストローム、好ましくは１００〜２０００オング
ストロームである。The gas barrier film of the present invention is obtained by coating at least one surface of such a plastic film with an inorganic thin film having the above composition. The thickness of this thin film also varies depending on the application, but generally it is 5 to 5,000.
angstrom, preferably 100 to 2000 angstrom.
【０００９】本発明においてはＳｉおよび／またはＳｉ
の酸化物が用いられるが、両者は通常混合して使用され
る。しかし、両者の混合割合は広範囲にわたり変化しう
る（Ｓｉ＝０〜１００重量％）。なおＳｉの酸化物の例
としてはＳｉＯ，ＳｉＯ２ またはその混合物が列挙さ
れる。In the present invention, Si and/or Si
These oxides are used, but the two are usually used in combination. However, the mixing proportion of both can vary over a wide range (Si=0-100% by weight). Note that examples of Si oxides include SiO, SiO2, and mixtures thereof.
【００１０】本発明ではこのようなＳｉ系の物質に加え
、（ｉ）アルカリ金属、（ｉｉ）アルカリ土類金属、（
ｉｉｉ ）アルカリ金属の化合物および（ｉｖ）実質的
に塩基性を示す物質からなる群から選択した少なくとも
一つの物質を併用することを要する。なお（ｉ）の例と
してはＮａ，Ｋ等、（ｉｉ）の例としてはＭｇ，Ｃａ，
Ｂａ等、（ｉｉｉ ）の例としては水酸化ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ
酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム等があげられる。ま
た（ｉｖ）の実質的に塩基性を示す物質には塩基性塩化
アルミニウム、Ａｌ２＋ｎ（ＯＨ）２ｎＣｌ６，ＭｇＯ
，ＢａＯ等がある。In the present invention, in addition to such Si-based substances, (i) alkali metals, (ii) alkaline earth metals, (
It is necessary to use at least one substance selected from the group consisting of iii) an alkali metal compound and (iv) a substantially basic substance. Examples of (i) include Na, K, etc.; examples of (ii) include Mg, Ca,
Examples of (iii) include sodium hydroxide,
Examples include sodium silicate, sodium orthosilicate, sodium metasilicate, and sodium tetraborate. Substantially basic substances in (iv) include basic aluminum chloride, Al2+n(OH)2nCl6, MgO
, BaO, etc.
【００１１】なお本発明においてプラスチックフイルム
上に前記の無機質薄膜を形成せしめるにあたっては蒸着
法、スパッタ法等の高真空室内での方法（ドライプロセ
ス）を採るのがよい。蒸着法とは抵抗過熱、誘導過熱、
電子線加熱等により、るつぼに入った材料を加熱、蒸発
させて基板（プラスチックフイルム）に薄膜として付着
させる方法である。その際、材料、目的によって加熱温
度、加熱方式が異なり、最も適したものを選定する。ま
た、真空槽内に酸素等の反応ガスを導入し、酸化反応を
起させる反応性蒸着法も使用しうる。またスパッタ法と
は真空槽内に放電ガス（Ａｒ等）を導入し、ターゲット
、基板（プラスチックフイルム）間に高周波電圧、直流
電圧を与えて放電ガスをプラズマ化し、ターゲットに衝
突させ、材料を飛ばして基板に薄膜として付着させる方
法である。又、酸素等の反応ガスを導入し、酸化反応を
起させる反応性スパッタ法も用いることがでる。In the present invention, in order to form the inorganic thin film on the plastic film, it is preferable to use a method (dry process) in a high vacuum chamber such as vapor deposition or sputtering. Vapor deposition methods include resistance heating, induction heating,
This is a method in which the material in a crucible is heated and evaporated using electron beam heating or the like, and is deposited as a thin film on a substrate (plastic film). At that time, the heating temperature and heating method differ depending on the material and purpose, and the most suitable one is selected. Alternatively, a reactive vapor deposition method may be used in which a reactive gas such as oxygen is introduced into a vacuum chamber to cause an oxidation reaction. Sputtering is a method in which a discharge gas (Ar, etc.) is introduced into a vacuum chamber, and a high-frequency voltage or DC voltage is applied between the target and the substrate (plastic film) to turn the discharge gas into plasma, which collides with the target and scatters the material. In this method, the film is deposited as a thin film on the substrate. It is also possible to use a reactive sputtering method in which a reactive gas such as oxygen is introduced to cause an oxidation reaction.
【００１２】これらの各種のドライプロセス法は何れも
それ自体は公知である。本発明では既述の如くかかる薄
膜形成法において特定組成の材料を用い、特定組成の薄
膜を形成せしめる点に特徴がある。[0012] All of these various dry process methods are known per se. As described above, the present invention is characterized in that a material with a specific composition is used in the thin film forming method to form a thin film with a specific composition.
【００１３】なお、かかる特定組成の材料は前記の（ａ
）および（ｂ）を所定割合もとに配合して、成形、焼結
した形態のものとし、これを前記ドライプロセスの材料
に供するのが普通である。かかる調整にあたってはそれ
自体公知の手段をとることができる。[0013] The material having such a specific composition is the above-mentioned (a)
) and (b) in a predetermined proportion, molded and sintered, and this is usually used as a material for the dry process. For such adjustment, means known per se can be used.
【００１４】本発明ではこのような特定の組成の材料を
用いる為にドライプロセスによる薄膜形成時に材料の飛
散を防止しうると共に真空度の上昇を抑えることができ
、緻密な無機薄膜をプラスチックフイルム上に付着形成
せしめることができる。かくしてえられるガスバリアフ
イルムのガスバリア性は１ｃｃ／ｍ２ ・２４ｈｒ・ａ
ｔｍ以下のすぐれた特性を示す。In the present invention, since a material with such a specific composition is used, scattering of the material can be prevented during thin film formation by a dry process, and an increase in the degree of vacuum can be suppressed, and a dense inorganic thin film can be formed on a plastic film. It can be made to form an adhesion to. The gas barrier property of the gas barrier film thus obtained is 1cc/m2・24hr・a
Shows excellent properties below tm.
【００１５】本発明方法は前述の如くドライプロセスに
より無機薄膜を形成せしめるものであるが、電子ビーム
を用いた蒸着法によるのが好ましい。かかる蒸着法はそ
れ自体公知の装置を用いて実施しうるが、その一例の略
図を図１に示す（但し、真空槽は省略）。なお蒸着時の
真空度は５×１０−３ｔｏｒｒ以下、好ましくは１×１
０−３以下、また冷却ドラムの温度は−２０℃乃至１０
℃、好ましくは−１０℃乃至５℃である。Although the method of the present invention forms an inorganic thin film by a dry process as described above, it is preferable to use an evaporation method using an electron beam. Such a vapor deposition method can be carried out using a device known per se, and a schematic diagram of an example thereof is shown in FIG. 1 (however, the vacuum chamber is omitted). The degree of vacuum during vapor deposition is 5 x 10-3 torr or less, preferably 1 x 1
0-3 or less, and the temperature of the cooling drum is -20℃ to 10℃
°C, preferably -10 °C to 5 °C.
【００１６】以下本発明を比較例と共に実施例をあげて
説明する。[0016] The present invention will be explained below by giving Examples along with Comparative Examples.
【００１７】比較例ＳｉとＳｉＯ２ の粉末を４７：５３重量％の割合で混
合した粉末材料に、エチルシリケート〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ
５）４〕を無水アルコールに対して体積比で１：１の割
合で混合した溶液を、粉末材料２００ｇに対して１００
ｃｃ加え撹拌、型入れを行い、１５０℃で４時間大気中
で乾燥させた後、１３００℃で１時間焼結して緻密な構
造の蒸着材料を調整した。Comparative Example Ethyl silicate [Si(OC2H
5) A solution prepared by mixing 4] with absolute alcohol at a volume ratio of 1:1 was added to 100 g of powdered material.
cc was added, stirred, and molded, dried in the air at 150°C for 4 hours, and then sintered at 1300°C for 1 hour to prepare a vapor deposition material with a dense structure.
【００１８】このように調整した蒸着材料を用い図１に
示した電子ビーム蒸着装置によりポリエステル（ポリエ
チレンテレフタレート）フイルムの片面上に薄膜を付着
させた。フイルムの厚さは１２μｍ、フイルムの送り速
度は７０ｍ／分、電子ビームの投入電力は３５ｋｗとし
た。また、蒸発源のスリットの幅は１００ｍｍ、ドラム
は−１０℃まで冷却した。真空槽内を６×１０−４Ｐａ
以下に排気した後、電子ビーム蒸着を行いＳｉＯの薄膜
（厚さ７００オングストローム）をフイルム上に蒸着さ
せた。かくして得たガスバリアフイルムの酸素透過率そ
の他のデータを第１表に示す。Using the vapor deposition material thus prepared, a thin film was deposited on one side of a polyester (polyethylene terephthalate) film using the electron beam vapor deposition apparatus shown in FIG. The thickness of the film was 12 μm, the film feeding speed was 70 m/min, and the power input to the electron beam was 35 kW. The slit width of the evaporation source was 100 mm, and the drum was cooled to -10°C. Inside the vacuum chamber 6×10-4Pa
After evacuation, a thin film of SiO (700 angstroms thick) was deposited on the film by electron beam evaporation. The oxygen permeability and other data of the gas barrier film thus obtained are shown in Table 1.
【００１９】実施例 １ＳｉとＳｉＯ２ の粉末を４７：５３重量％の割合で混
合した粉末材料に、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３
） を水に対して０．３６重量％混合した溶液を粉末材
料２００ｇに対して７０ｃｃ加え撹拌、型入れ、発泡を
行い、１５０℃で４時間大気中で乾燥させた後、１３０
０℃で１時間焼結して蒸着材料を調整した。この蒸着材
料は多孔質な構造を有していた。Example 1 Sodium silicate (Na2SiO3
) was mixed in an amount of 0.36% by weight with respect to water. 70cc of the solution was added to 200g of the powder material, stirred, molded, and foamed. After drying in the air at 150°C for 4 hours,
The vapor deposition material was prepared by sintering at 0° C. for 1 hour. This vapor deposition material had a porous structure.
【００２０】このように調整した蒸着材料を使用して図
１に示した電子ビーム蒸着装置により、ポリエステル（
ポリエチレンテレフタレート）フイルムの片面上にＳｉ
Ｏ薄膜を付着させた。その際、フイルムの厚さは１２μ
ｍ、製膜時のフイルムの送り速度は８０ｍ／分、電子ビ
ームの投入電力は３８ｋｗとした。また、蒸発源のスリ
ットの幅は１００ｍｍ、ドラムは−１０℃まで冷却した
。真空槽内を６×１０−４Ｐａ以下に排気した後、電子
ビーム蒸着を行いＳｉＯの薄膜（厚さ７００オングスト
ローム）をフイルムに蒸着させた。かくして得たガスバ
リアフイルムの酸素透過率その他のデータを第１表に示
す。Polyester (
Si on one side of polyethylene terephthalate (polyethylene terephthalate) film
A thin O film was deposited. At that time, the film thickness was 12μ
m, the film feeding speed during film formation was 80 m/min, and the input power of the electron beam was 38 kW. The slit width of the evaporation source was 100 mm, and the drum was cooled to -10°C. After the inside of the vacuum chamber was evacuated to 6×10 −4 Pa or less, electron beam evaporation was performed to deposit a thin SiO film (thickness: 700 angstroms) on the film. The oxygen permeability and other data of the gas barrier film thus obtained are shown in Table 1.
【００２１】実施例 ２ＳｉとＳｉＯ２ の粉末を４７：５３重量％の割合で混
合した粉末材料に、ＮａＯＨを水に対して０．５重量％
混合した溶液を粉末材料２００ｇに対して７０ｃｃ加え
て撹拌、型入れ、発泡を行い、１５０℃で４時間大気中
で乾燥させた後、１３００℃で１時間焼結して蒸着材料
を調整した。この蒸着材料は多孔質な構造を有していた
。Example 2 0.5% by weight of NaOH was added to water in a powder material made by mixing Si and SiO2 powders in a ratio of 47:53% by weight.
70 cc of the mixed solution was added to 200 g of powder material, stirred, molded, and foamed, dried in the air at 150° C. for 4 hours, and then sintered at 1300° C. for 1 hour to prepare a vapor deposition material. This vapor deposition material had a porous structure.
【００２２】このように調整した蒸着材料を使用して図
１に示した電子ビーム蒸着装置により、ポリエステル（
ポリエチレンテレフタレート）フイルムの片面上にＳｉ
Ｏ薄膜を付着させた。その際、フイルムの厚さは１２μ
ｍ、製膜時のフイルムの送り速度は８０ｍ／分、電子ビ
ームの投入電力は３５ｋｗとした。また、蒸発源のスリ
ットの幅は１００ｍｍ、ドラムは−１０℃まで冷却した
。真空槽内を６×１０−４Ｐａ以下に排気した後、電子
ビーム蒸着を行いＳｉＯの薄膜（厚さ７００オングスト
ローム）をフイルム上に蒸着させた。かくして得たガス
バリアフイルムの酸素透過率その他のデータを第１表に
示す。Polyester (
Si on one side of polyethylene terephthalate (polyethylene terephthalate) film
A thin film of O was deposited. At that time, the film thickness was 12μ
m, the film feeding speed during film formation was 80 m/min, and the input power of the electron beam was 35 kW. The slit width of the evaporation source was 100 mm, and the drum was cooled to -10°C. After evacuating the inside of the vacuum chamber to 6×10 −4 Pa or less, electron beam evaporation was performed to deposit a thin film of SiO (thickness: 700 angstroms) on the film. The oxygen permeability and other data of the gas barrier film thus obtained are shown in Table 1.
【００２３】[0023]
【００２４】[0024]
【発明の効果】以上説明したように本発明によるときは
レトルト食品包装用等のガスバリアフイルムとして、従
来ガスバリアフイルムよりも格段によいガス遮断性を有
するものが提供される。As explained above, according to the present invention, a gas barrier film for packaging retort food, etc., which has gas barrier properties much better than conventional gas barrier films, is provided.
【図１】本発明方法の実施にあたり使用しうる電子ビー
ム蒸着装置の一例の概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram of an example of an electron beam evaporation apparatus that can be used to carry out the method of the present invention.
１ ポリエステルフイルムのロール２ テンショナー３ 冷却ドラム４ シャッター５ スリット６ 電子ビーム蒸着源７ 巻き取りロール1. Roll of polyester film2 Tensioner3 Cooling drum4 Shutter5 Slit6 Electron beam evaporation source7 Take-up roll
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