【０００１】0001
【産業上の利用分野】本発明は半導体封止用樹脂組成物
に関するものであり、流動性に優れ、成形バリが少なく
かつ硬化物の弾性率の小さい樹脂組成物に関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition for semiconductor encapsulation, and more particularly to a resin composition which has excellent fluidity, has few molding burrs, and has a small elastic modulus of the cured product.
【０００２】0002
【従来の技術】従来熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂
が数多く用いられてきた。しかし、成形品に対する使用
条件が近年はますます厳しさを帯びてきておりその結果
全体の特性を満足することがエポキシ樹脂では次第に困
難になってきた。エポキシ樹脂よりも更に耐熱性の高い
樹脂としてはポリイミド樹脂がよく知られているが、一
般にポリイミド樹脂は有機溶剤に対する溶解性が低く、
また融点または軟化温度が高く成形加工性が必ずしも良
好とは言い難かった。熱硬化性のポリイミド樹脂である
ポリマレイミド樹脂とｏ，ｏ′−ジアリルビスフェノー
ルＡとの樹脂組成物については公告特許公報昭５５−３
９２４２号、ビスマレイミド化合物とビスフェノールＳ
のジアリルエーテル化物との組成物については公開特許
公報昭５３−１３４０９９号、ビスマレイミド化合物と
フェノールノボラックのアリルエーテル化物との組成物
については公開特許公報昭６２−１１７１６号などの例
が知られている。さらに、ＩＣ，ＬＳＩの表面での熱ス
トレスを軽減するためプラスチック封止用として熱膨張
係数の低いシリカを加えることが知られており、ビスマ
レイミド化合物にシリカを加え半導体封止用に開発され
た樹脂組成物については公開特許公報昭６３−２３０７
２８号などの例が知られている。しかし、これらにおい
てはシリカの形状、平均粒径、充填量がおよぼす成形時
の流動性や成形バリさらに弾性率の大きさについては何
ら記述がない。BACKGROUND OF THE INVENTION Conventionally, many epoxy resins have been used as thermosetting resins. However, the usage conditions for molded products have become increasingly severe in recent years, and as a result, it has become increasingly difficult for epoxy resins to satisfy the overall properties. Polyimide resin is well known as a resin with higher heat resistance than epoxy resin, but polyimide resin generally has low solubility in organic solvents,
In addition, the melting point or softening temperature is high, and moldability is not necessarily good. Regarding the resin composition of polymaleimide resin, which is a thermosetting polyimide resin, and o,o'-diallyl bisphenol A, the published patent publication No. 55-3
No. 9242, bismaleimide compound and bisphenol S
Examples of compositions with a diallyl etherified product of phenol novolac are disclosed in Japanese Patent Publication No. 134099/1982, and published patent publication No. 11716/1987 of a composition of a bismaleimide compound and an allyl etherified phenol novolak are known. There is. Furthermore, it is known that silica with a low coefficient of thermal expansion is added to plastic encapsulation to reduce thermal stress on the surface of ICs and LSIs, and silica was added to bismaleimide compounds and developed for semiconductor encapsulation. Regarding the resin composition, see Japanese Patent Publication No. 1983-2307.
Examples such as No. 28 are known. However, in these documents, there is no description of the fluidity during molding, molding burrs, and the magnitude of elastic modulus that are affected by the shape, average particle size, and filling amount of silica.
【０００３】0003
【発明が解決しようとする課題】プラスチック封止材に
おいて熱ストレスの軽減のために熱膨張係数の低いシリ
カが必要であるが、シリカを単純にふやしていくと成形
時の流動性が低下し望みの成形が充分に行えないことが
予想される。[Problem to be solved by the invention] Silica with a low coefficient of thermal expansion is necessary for reducing thermal stress in plastic encapsulants, but simply increasing the amount of silica lowers the fluidity during molding, which is not desirable. It is expected that the molding will not be carried out satisfactorily.
【０００４】0004
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、ポリマレイミド化合物，
フェノール化合物，シリカ，主鎖の両末端にアミノ基を
有するポリシロキサン並びに主鎖の両末端にエポキシ環
を有するポリシロキサンを組み合わせることにより流動
性に富み、成形バリが少なくかつ硬化物の弾性率の小さ
い樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した
。[Means for Solving the Problems] As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors found that a polymaleimide compound,
By combining a phenol compound, silica, polysiloxane with amino groups at both ends of the main chain, and polysiloxane with epoxy rings at both ends of the main chain, it has high fluidity, has little molding burr, and has a low elastic modulus of the cured product. The present invention was achieved by discovering that a small resin composition can be obtained.
【０００５】すなわち、本発明の要旨は、下記のＡ，Ｂ
，Ｃ，Ｄ，Ｅ成分を含む材料を混合してなる半導体封止
用樹脂組成物に存する。Ａ．下記の一般式（２）で示される分子内に２個以上の
マレイミド基を有するポリマレイミド化合物（ここにお
いてｎは２以上の整数、Ｙは２価以上の多価残基を表わ
す。）[0005] That is, the gist of the present invention is the following A and B.
, C, D, and E components. A. A polymaleimide compound having two or more maleimide groups in the molecule represented by the following general formula (2) (where n is an integer of 2 or more, and Y represents a polyvalent residue of 2 or more valences).
【０００６】[0006]
【化２】[Case 2]
【０００７】Ｂ．下記の一般式（１）で示されるアリル
フェノール化合物（ＸはＣ（ＣＨ３）２ ，ＳＯ２ ，
ＳＯ，Ｓ，Ｏ，ＣＯのいずれかよりなり、Ｒ１ ，Ｒ２
は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。B. An allylphenol compound represented by the following general formula (1) (X is C(CH3)2, SO2,
Consisting of SO, S, O, CO, R1, R2
is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
【０００８】[0008]
【化３】[Chemical formula 3]
【０００９】Ｃ．両末端にアミノ基を有するポリシロキ
サンＤ．両末端にエポキシ環を有するポリシロキサン並びにＥ．シリカ。C. Polysiloxane having amino groups at both ends D. Polysiloxane having epoxy rings at both ends and E. silica.
【００１０】以下に本発明の詳細を説明する。本発明で
用いられるＡ成分である分子内に２個以上のマレイミド
基を有するポリマレイミド化合物は一般式（２）で表わ
される分子内に２個以上のマレイミド基を有するポリマ
レイミド化合物であれば特に限定されるものではない。ここにおいてｎは２以上の整数、Ｙは２価以上の多価残
基を表わす。Ｙは２価以上の多価残基であれば脂肪族、
芳香族、脂環式、複素環式のいずれでもよいが、芳香族
であることが好ましい。The details of the present invention will be explained below. The polymaleimide compound having two or more maleimide groups in the molecule, which is component A used in the present invention, is particularly a polymaleimide compound having two or more maleimide groups in the molecule represented by general formula (2). It is not limited. Here, n represents an integer of 2 or more, and Y represents a multivalent residue of 2 or more valences. Y is aliphatic if it is a polyvalent residue with a valence of 2 or more;
It may be aromatic, alicyclic, or heterocyclic, but aromatic is preferable.
【００１１】本発明で用いるＡ成分は、ジアミンもしく
はポリアミンと無水マレイン酸との反応で容易に得られ
る。ジアミンとしては一般式（Ｈ２ Ｎ）ｎ Ｙ（ｎは
２であり、Ｙは一般式（２）のＹに同じで２価の残基を
表わす）で表わされる化合物である。ジアミンと無水マ
レイン酸との反応で得られるビスマレイミド化合物とし
て具体的には、１，２−ジマレイミドエタン、１，３−
ジマレイミドプロパンなどのような脂肪族ポリマレイミ
ド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３
−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３
−エチル−４−マレイミド−５−メチルフェニル）メタ
ン、２，７−ジマレイミドフルオレン、１，３−ジマレ
イミドベンゼン、１，４−ジマレイミドベンゼン、２，
４−ジマレイミドトルエン、ビス（マレイミドフェニル
）スルホン、ビス（マレイミドフェニル）エーテル、２
，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル）プロパン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ
）フェニル）スルホン、１，３−ビス（２−（３−マレ
イミドフェニル）プロピル）ベンゼン（各々異性体を含
む）などのような芳香族ポリマレイミド、１，４−ジマ
レイミドシクロヘキサンなどのような脂環式ポリマレイ
ミド、ビス（マレイミドフェニル）チオフェン（異性体
を含む）などのような複素環式ポリマレイミドなどが例
示できる。本発明において用いられるポリマレイミド化
合物は特に限定されるものではないが、耐熱性の点から
芳香族ポリマレイミドが好ましい。ポリアミンとしては
一般式（Ｈ２ Ｎ）ｎ Ｙ（ｎは３以上の整数であり、
Ｙは一般式（２）のＹに同じで３価以上の残基を表わす
）で表わされる化合物である。また、ポリアミンと無水
マレイン酸との反応で得られるポリマレイミド化合物と
して具体的には、アニリンまたはその誘導体とホルマリ
ンとの重縮合物のマレイミド化物などが例示できる。Component A used in the present invention can be easily obtained by reacting a diamine or polyamine with maleic anhydride. The diamine is a compound represented by the general formula (H2N)nY (n is 2, and Y is the same as Y in the general formula (2) and represents a divalent residue). Specifically, the bismaleimide compounds obtained by the reaction of diamine and maleic anhydride include 1,2-dimaleimidoethane, 1,3-
Aliphatic polymaleimides such as dimaleimidopropane, bis(4-maleimidophenyl)methane, bis(3
-ethyl-4-maleimidophenyl)methane, bis(3
-ethyl-4-maleimido-5-methylphenyl)methane, 2,7-dimalimidofluorene, 1,3-dimalimidobenzene, 1,4-dimalimidobenzene, 2,
4-dimalimidotoluene, bis(maleimidophenyl) sulfone, bis(maleimidophenyl) ether, 2
, 2-bis(4-(4-maleimidophenoxy)phenyl)propane, bis(4-(4-maleimidophenoxy)phenyl)sulfone, 1,3-bis(2-(3-maleimidophenyl)propyl)benzene (each Aromatic polymaleimides such as (including isomers), alicyclic polymaleimides such as 1,4-dimaleimide cyclohexane, heterocyclics such as bis(maleimidophenyl)thiophene (including isomers), etc. Examples include polymaleimide. The polymaleimide compound used in the present invention is not particularly limited, but aromatic polymaleimide is preferred from the viewpoint of heat resistance. The polyamine has the general formula (H2N)nY (n is an integer of 3 or more,
Y is the same as Y in general formula (2) and represents a trivalent or higher valent residue). Further, specific examples of the polymaleimide compound obtained by the reaction of a polyamine and maleic anhydride include a maleimide of a polycondensate of aniline or a derivative thereof and formalin.
【００１２】また以上のように得られる各種ポリマレイ
ミド化合物と芳香族ジアミンや脂肪族ジアミン等を、マ
レイミド官能基が残るように反応させて得られた付加物
などが例としてあげられる。Examples include adducts obtained by reacting the various polymaleimide compounds obtained as described above with aromatic diamines, aliphatic diamines, etc. so that maleimide functional groups remain.
【００１３】さらに、これらのポリマレイミド化合物を
２種類あるいはそれ以上を組み合わせて使用することや
、上記ジアミンもしくはポリアミンを混ぜ合わせてマレ
イミド化し、ポリマレイミド化合物の混合物として使用
することも可能である。流動性や成形加工性を損なわな
い範囲においてもモノマレイミドを加えることができる
。Furthermore, it is also possible to use two or more of these polymaleimide compounds in combination, or to mix the above diamines or polyamines to form maleimide and use them as a mixture of polymaleimide compounds. Monomaleimide can be added within a range that does not impair fluidity or moldability.
【００１４】本発明のＢ成分である一般式（１）で表わ
されるフェノール化合物においてＸはＣ（ＣＨ３ ）２
，ＳＯ２ ，ＳＯ，Ｓ，Ｏ，ＣＯのいずれかよりなる
フェノール化合物であれば特に限定されるものではない
。Ｒ１ ，Ｒ２ は水素原子またはメチル基、エチル基等
の炭素数１〜４のアルキル基であればいずれでもよく、
入手の容易性を考慮すればＲ１ ，Ｒ２ は共に水素原
子であるものがよい。具体的には、２，２−ビス（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３
−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（
３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）エー
テル、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ケ
トンなどが例示できる。さらに、これらを２種類あるい
はそれ以上を組み合わせて使用することも可能である。In the phenol compound represented by the general formula (1) which is component B of the present invention, X is C(CH3)2
, SO2, SO, S, O, and CO, there is no particular limitation. R1 and R2 may be any hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group,
Considering ease of availability, it is preferable that R1 and R2 are both hydrogen atoms. Specifically, 2,2-bis(3-
Allyl-4-hydroxyphenyl)propane, bis(3
-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(
3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfoxide,
Examples include bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl) ether, and bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl) ketone. Furthermore, it is also possible to use two or more types of these in combination.
【００１５】Ｂ成分を用いなくともＡ成分だけでも反応
は進行するが得られた硬化物は弾性率が高く極めて脆い
。またＡ成分中のマレイミド基はビニル基やアリル基等
と共重合して硬化物を与えるが、Ｅ成分や他の機能性付
与剤との混合中は反応は余り進まず、さらに混合温度よ
り高い温度で成形する時には速やかに反応することが望
ましい。そうした点からＢ成分のアリルフェノールは必
須である。Although the reaction proceeds with component A alone without component B, the resulting cured product has a high modulus of elasticity and is extremely brittle. In addition, the maleimide group in component A copolymerizes with vinyl groups, allyl groups, etc. to give a cured product, but the reaction does not progress much during mixing with component E and other functional agents, and the temperature is higher than the mixing temperature. When molding at high temperatures, it is desirable to react quickly. From this point of view, component B, allylphenol, is essential.
【００１６】本発明で用いるＣ成分は、主鎖の末端にア
ミノ基を有するポリシロキサンであり、中でも下記構造
式（２）で表わされるポリジメチルシロキサンが好まし
い。式中、ｎは１以上の整数である。Component C used in the present invention is a polysiloxane having an amino group at the end of the main chain, and among them, polydimethylsiloxane represented by the following structural formula (2) is preferable. In the formula, n is an integer of 1 or more.
【００１７】[0017]
【化４】[C4]
【００１８】Ｃ成分の平均分子量は、特性にさほど大き
な影響を与える因子ではないが、好ましい範囲としては
５００以上５０００以下である。Ｃ成分は組成比として
Ａ成分とＢ成分の合計に対して１重量％以上１５重量％
以下が好ましい。１重量％に満たない場合は硬化物の弾
性率が高く、その結果、成形した製品を取り出す際の冷
却時に発生する熱収縮に対する応力が大きくなり、金属
製のリードフレームやシリコンチップとの界面で剥離し
たりチップそのものに不良が発生する原因となる。また
、１５重量％を越えた場合は流動性が著しく低下し満足
な製品、硬化物を与えない。The average molecular weight of component C is not a factor that greatly affects the properties, but the preferred range is 500 or more and 5,000 or less. The composition ratio of component C is 1% or more by weight or more than 15% by weight based on the total of components A and B.
The following are preferred. If it is less than 1% by weight, the elastic modulus of the cured product will be high, and as a result, the stress due to heat shrinkage that occurs during cooling when taking out the molded product will be large, and the stress at the interface with the metal lead frame or silicon chip will increase. This may cause peeling or a defect in the chip itself. On the other hand, if it exceeds 15% by weight, the fluidity will drop significantly and a satisfactory product or cured product will not be obtained.
【００１９】本発明で用いるＤ成分は、主鎖の末端にエ
ポキシ環を有するポリシロキサンであり、中でも下記構
造式（３）で表わされるポリジメチルシロキサンが好ま
しい。式中、ｎは１以上の整数である。Component D used in the present invention is a polysiloxane having an epoxy ring at the end of its main chain, and among them polydimethylsiloxane represented by the following structural formula (3) is preferred. In the formula, n is an integer of 1 or more.
【００２０】[0020]
【化５】[C5]
【００２１】Ｄ成分の平均分子量は、特性にさほど大き
な影響を与える因子ではないが、好ましい範囲としては
５００以上３０００以下である。Ｄ成分の組成比はＡ成
分とＢ成分の合計に対して１重量％以上１５重量％以下
が好ましい。１重量％に満たない場合は流動性が著しく
低下した満足な製品、硬化物を与えない。また、１５重
量％を越えた場合は成形した直後の成形物の表面に溶出
し成形物及び金型を汚す。本発明で用いるＥ成分は、シ
リカであれば特に制限はない。ただし、成形バリの発生
を出来るだけ少なくするには、以下にあげるような内容
のシリカが好ましい。即ち、平均粒径の異なる２群以上
のシリカからなり、そのうち平均粒径の大きいシリカは
平均粒径が１０〜１５０μｍの球状シリカであり、平均
粒径の小さいシリカは平均粒径が１〜２０μｍの破砕シ
リカからなるシリカ、又は、平均粒径が０．０５μｍ以
上１５０μｍ以下のシリカ群から選ばれた平均粒径の異
なる２群以上からなり、そのうち平均粒径の最も小さい
群は平均粒径が０．０５μｍ以上１．５μｍ以下の球状
シリカであり、少なくとも一群は平均粒径が１０μｍ以
上の球状シリカであるシリカ、あるいは一次粒子の平均
粒径が７ｎｍ以上５０ｎｍ以下の球状シリカを全シリカ
の０．５重量％以上７重量％以下を占める球状シリカ等
をあげることができる。The average molecular weight of component D is not a factor that greatly influences the properties, but is preferably in the range of 500 or more and 3,000 or less. The composition ratio of component D is preferably 1% by weight or more and 15% by weight or less based on the total of components A and B. If it is less than 1% by weight, a satisfactory product or cured product with significantly reduced fluidity will not be obtained. If the amount exceeds 15% by weight, it will elute onto the surface of the molded product immediately after molding, staining the molded product and the mold. Component E used in the present invention is not particularly limited as long as it is silica. However, in order to minimize the occurrence of molding burrs, silica having the following contents is preferable. That is, it consists of two or more groups of silicas with different average particle sizes, among which silica with a large average particle size is spherical silica with an average particle size of 10 to 150 μm, and silica with a small average particle size has an average particle size of 1 to 20 μm. or silica consisting of crushed silica of Spherical silica of 0.05 μm or more and 1.5 μm or less, and at least one group is spherical silica with an average particle size of 10 μm or more, or spherical silica whose primary particles have an average particle size of 7 nm or more and 50 nm or less Examples include spherical silica, which accounts for .5% by weight or more and 7% by weight or less.
【００２２】複数の群のシリカを使用するにあたって上
記Ａ成分、Ｂ成分等他の材料とともにシリカ同士を混合
してもよいし、他の材料と混合する前に予めシリカ同士
だけ混合してもよい。Ｅ成分に破砕シリカをふくむ場合
は、その含有量は樹脂組成物の充填性、成形加工性の点
から全シリカの４０重量％以下が好ましい。４０重量％
を越すと組成物の流動性が低下する。またＥ成分は樹脂
組成物全体の２０から９５体積％を占めていることが望
ましく、好ましくは６０から９０体積％である。充填率
が２０体積％に満たない場合は熱膨張係数の低下の効果
が不十分であり、また充填率が９５体積％を越す場合は
成形に必要な流動性を確保できなくなる。[0022] When using multiple groups of silicas, the silicas may be mixed together with other materials such as the above A component and B component, or only the silicas may be mixed together in advance before mixing with other materials. . When crushed silica is included in component E, its content is preferably 40% by weight or less of the total silica from the viewpoint of fillability and moldability of the resin composition. 40% by weight
If it exceeds this, the fluidity of the composition will decrease. Furthermore, it is desirable that component E occupies 20 to 95% by volume of the entire resin composition, preferably 60 to 90% by volume. If the filling rate is less than 20% by volume, the effect of reducing the coefficient of thermal expansion will be insufficient, and if the filling rate exceeds 95% by volume, it will not be possible to ensure the fluidity necessary for molding.
【００２３】半導体封止の場合メモリを破壊し誤作動を
引き起こすことは避けねばならない。この原因は封止材
に含まれるα線源であるウラン，トリウムなどの放射性
元素によって起こるといわれているのでこうした元素が
少ないことが望ましい。本発明においては、これらの各
成分をその材料として必ず含むものであり、好ましくは
配合比率として分子内に２個以上のマレイミド基を有す
るポリマレイミド化合物（Ａ成分）のマレイミド官能基
１当量に対して、フェノール化合物（Ｂ成分）のアリル
基が０．５から１．５当量の範囲にあることが好ましい
。アリル基が０．５当量より少ない場合は成形物が脆く
なり、１．５当量より多い場合は耐熱性が低下する。In the case of semiconductor encapsulation, it is necessary to avoid destroying the memory and causing malfunctions. This is said to be caused by radioactive elements such as uranium and thorium, which are α-ray sources, contained in the sealing material, so it is desirable that these elements be contained in a small amount. In the present invention, each of these components is necessarily included as its material, and preferably the blending ratio is based on 1 equivalent of maleimide functional group of the polymaleimide compound (component A) having two or more maleimide groups in the molecule. Therefore, it is preferable that the allyl group of the phenol compound (component B) is in the range of 0.5 to 1.5 equivalents. If the allyl group is less than 0.5 equivalent, the molded product will become brittle, and if it is more than 1.5 equivalent, the heat resistance will decrease.
【００２４】以上のようなシリカ、主鎖の末端にアミノ
基を有するポリシロキサン及び主鎖の末端にエポキシ環
を有するポリシロキサンを上記のポリマレイミド化合物
とアリルフェノール化合物と混練することにより、良好
な流動性かつ残存応力が小さく、金属製リードフレーム
との良好な接着性が可能となる。この様な樹脂組成物は
熱膨張率が小さく耐熱性が良好で、しかも流動性、成形
性の良好であり、かつ成形物や製品の界面の接着性が良
好となるような半導体封止材用樹脂組成物として用いる
ことができる。By kneading the above-mentioned silica, polysiloxane having an amino group at the end of the main chain, and polysiloxane having an epoxy ring at the end of the main chain with the above-mentioned polymaleimide compound and allylphenol compound, a good It has fluidity and low residual stress, allowing good adhesion to metal lead frames. Such resin compositions have a low coefficient of thermal expansion, good heat resistance, good fluidity and moldability, and are suitable for use in semiconductor encapsulants with good adhesion at the interface of molded objects and products. It can be used as a resin composition.
【００２５】ここで本発明の組成物の硬化方法は外部よ
り加熱することにより容易に達成されるが、さらに触媒
や硬化促進剤を添加し、成形方法や成形品の形状などに
応じて成形温度あるいは成形時間を制御することができ
る。これに使われる触媒や硬化促進剤としては、有機過
酸化物やアゾ化合物などのラジカル発生剤、有機アミン
化合物や有機リン化合物などがあげられる。その具体例
としては、アゾイソブチロニトリル、ターシャリブチル
パーベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ベンゾイル
パーオキシド、レブリン酸エステルのパーオキシケター
ルあるいはトリブチルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミン）ピリジン、ルチジン、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、トリトリルホスフィンなどがあげられる
。The curing method for the composition of the present invention can be easily achieved by heating from the outside, but by adding a catalyst or curing accelerator, the molding temperature can be adjusted depending on the molding method, the shape of the molded product, etc. Alternatively, molding time can be controlled. Examples of catalysts and curing accelerators used for this include radical generators such as organic peroxides and azo compounds, organic amine compounds, and organic phosphorus compounds. Specific examples include azoisobutyronitrile, tert-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, peroxyketal of levulinic acid ester or tributylamine, 4-(N,N-dimethylamine)pyridine, Examples include lutidine, 2-ethyl-4-methylimidazole, and tritolylphosphine.
【００２６】また、本発明の樹脂組成物にシリカ以外の
無機充填材や強化繊維などを加えることもできる。その
具体例としては、アルミナ粉、マイカ、チタニア、ジル
コニアあるいはガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、
ボロン繊維などがあげられる。[0026] Furthermore, inorganic fillers other than silica, reinforcing fibers, etc. can be added to the resin composition of the present invention. Specific examples include alumina powder, mica, titania, zirconia, glass fiber, carbon fiber, aramid fiber,
Examples include boron fiber.
【００２７】さらに必要に応じて天然ワックス、合成ワ
ックス、有機脂肪酸、有機脂肪酸の金属塩などの内部離
型剤、ハロゲン化合物、酸化アンチモンなどの難燃化剤
、カーボンブラックなどの着色剤、シランカップリング
剤、チタンカップリング剤などの表面処理剤、ニトリル
ゴムなどの可撓性付与剤などの機能性改善剤を加えるこ
とができる。Furthermore, if necessary, internal mold release agents such as natural waxes, synthetic waxes, organic fatty acids and metal salts of organic fatty acids, halogen compounds, flame retardants such as antimony oxide, coloring agents such as carbon black, and silane cups are added. Functionality improving agents such as surface treatment agents such as ring agents and titanium coupling agents, and flexibility imparting agents such as nitrile rubber can be added.
【００２８】[0028]
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが本発明はその要旨を逸脱しない限り、本発明は実
施例により何ら制限ならない。EXAMPLES Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the Examples unless it deviates from the gist of the present invention.
【００２９】合成例ビス（４−マレイミドフェニル）メタン１００ｇ、ビス
（４−アミノフェニル）メタン２７．７ｇを２００ｍｌ
のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で１２０℃に３０
分間加熱し、これを水にあけ得られた沈澱物をろ過、乾
燥し付加物Ａを１２０．２ｇ得た。核磁気共鳴法により
マレイミドのビニルプロトンを確認した。Synthesis Example 100g of bis(4-maleimidophenyl)methane, 27.7g of bis(4-aminophenyl)methane in 200ml
in dimethylformamide (DMF) at 120 °C for 30
The mixture was heated for 1 minute, poured into water, and the resulting precipitate was filtered and dried to obtain 120.2 g of adduct A. The vinyl proton of maleimide was confirmed by nuclear magnetic resonance method.
【００３０】実施例１ビス（４−マレイミドフェニル）メタン２７．５ｇ、２
，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン２４．３ｇ、付加物Ａ１１．８ｇ、平均粒径１８
μｍの球状シリカ２９４ｇ、平均粒径７μｍの破砕シリ
カ１２６ｇ、平均分子量９００の両末端がアミノ基のポ
リジメチルシロキサン３．２ｇ、平均分子量９００の両
末端がエポキシ基のポリジメチルシロキサン６．４ｇ、
γ−グリシドキシプロポキシトリメトキシシラン４．２
ｇ、レブリン酸ブチル−ｔｅｒｔブチルパーオキシケタ
ール１．５ｇ、１，４−ビス（２−（２−ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ）プロピル））ベンゼン０．４ｇ、カル
ナウバワックス０．７ｇを２本ロールで均一に混合して
樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の流動性、バリ
の様子、硬化物の弾性率を表２に示す。Example 1 27.5 g of bis(4-maleimidophenyl)methane, 2
, 2-bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)propane 24.3g, adduct A 11.8g, average particle size 18
294 g of spherical silica with an average particle size of 7 μm, 126 g of crushed silica with an average particle size of 7 μm, 3.2 g of polydimethylsiloxane with an average molecular weight of 900 and having amino groups at both ends, and 6.4 g of polydimethylsiloxane with an average molecular weight of 900 and having epoxy groups at both ends.
γ-glycidoxypropoxytrimethoxysilane 4.2
g, 1.5 g of butyl levulinate-tert-butyl peroxyketal, 0.4 g of 1,4-bis(2-(2-tert-butylperoxy)propyl))benzene, and 0.7 g of carnauba wax in two rolls. were mixed uniformly to obtain a resin composition. Table 2 shows the fluidity of the obtained resin composition, the appearance of burrs, and the elastic modulus of the cured product.
【００３１】実施例２実施例１中の平均粒径１８μｍ球状シリカを３３６ｇ、
平均粒径７μｍの破砕シリカ８４ｇ、主鎖の両末端にエ
ポキシ環を有するポリジメチルシロキサンに平均分子量
１９００の両末端がエポキシ基のポリジメチルシロキサ
ン６．４ｇを使った以外は実施例１と同じ操作で組成物
を得た。得られた樹脂組成物の特性を表２に示す。Example 2 336 g of the spherical silica with an average particle size of 18 μm in Example 1,
Same procedure as in Example 1 except that 84 g of crushed silica with an average particle size of 7 μm, 6.4 g of polydimethylsiloxane with an average molecular weight of 1900 and epoxy groups on both ends of the main chain were used. A composition was obtained. Table 2 shows the properties of the obtained resin composition.
【００３２】実施例３実施例１中の平均粒径１８μｍの球状シリカを３７８ｇ
、平均粒径７μｍの破砕シリカ４２ｇ、主鎖の両末端に
アミノ環を有するポリジメチルシロキサンに平均分子量
３０００の両末端がアミン基のポリジメチルシロキサン
３．２ｇを使った以外は実施例１と同じ操作で組成物を
得た。得られた樹脂組成物の特性を表２に示す。Example 3 378 g of spherical silica with an average particle size of 18 μm in Example 1
Same as Example 1 except that 42 g of crushed silica with an average particle size of 7 μm and 3.2 g of polydimethylsiloxane with an average molecular weight of 3000 and an amine group at both ends of the main chain were used. A composition was obtained by the operation. Table 2 shows the properties of the obtained resin composition.
【００３３】実施例４主鎖の両末端にアミノ基を有するポリジメチルシロキサ
ンに平均分子量が３０００の両末端がアミノ基のポリジ
メチルシロキサン３．３ｇ、主鎖の両末端にエポキシ環
を有するポリジメチルシロキサンに平均分子量が１９０
０の量末端がエポキシ基のポリジメチルシロキサン３．
３ｇを使った以外は実施例２中と同じ操作で組成物を得
た。得られた樹脂組成物の特性を表２に示す。Example 4 Polydimethylsiloxane having amino groups at both ends of the main chain, 3.3 g of polydimethylsiloxane having amino groups at both ends with an average molecular weight of 3000, and polydimethyl having epoxy rings at both ends of the main chain. Siloxane has an average molecular weight of 190
Amount of 0 Polydimethylsiloxane with epoxy group terminals 3.
A composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that 3 g was used. Table 2 shows the properties of the obtained resin composition.
【００３４】実施例５実施例３の中のシリカに、平均粒径３０μｍの球状シリ
カを２１８ｇ、平均粒径１０μｍの球状シリカを６８ｇ
、平均粒径０．３μｍの球状シリカを７１ｇ、平均粒径
３μｍの破砕シリカ６３ｇを使った以外は実施例１と同
じ操作で組成物を得た。得られた樹脂組成物の特性を表
２に示す。Example 5 In addition to the silica in Example 3, 218 g of spherical silica with an average particle size of 30 μm and 68 g of spherical silica with an average particle size of 10 μm were added.
A composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 71 g of spherical silica with an average particle size of 0.3 μm and 63 g of crushed silica with an average particle size of 3 μm were used. Table 2 shows the properties of the obtained resin composition.
【００３５】実施例６実施例３の中のシリカに、平均粒径３０μｍの球状シリ
カを２１２ｇ、平均粒径６μｍの球状シリカを８１ｇ、
平均粒径３μｍの球状シリカを４６ｇ、一次粒子の平均
粒径１２ｎｍの球状シリカ１３ｇを使った以外は実施例
１と同じ操作で組成物を得た。得られた樹脂組成物の特
性を表２に示す。Example 6 In addition to the silica in Example 3, 212 g of spherical silica with an average particle size of 30 μm, 81 g of spherical silica with an average particle size of 6 μm,
A composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 46 g of spherical silica with an average particle size of 3 μm and 13 g of spherical silica with an average primary particle size of 12 nm were used. Table 2 shows the properties of the obtained resin composition.
【００３６】比較例１ビス（４−マレイミドフェニル）メタン３０．２ｇ、２
，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン２６．７ｇ、付加物Ａ１３．０ｇ、平均粒径１８
μｍの球状シリカ３３６ｇ、平均粒径７μｍの破砕シリ
カ８４ｇ、平均分子量３０００の両末端がアミノ基のポ
リジメチルシロキサン３．２ｇを使い、主鎖の両末端に
エポキシ環を有するポリジメチルシロキサンを使わなか
った以外は実施例１と同じ材料、含有量、操作で組成物
を得た。得られた樹脂組成物の特性を表２に示す。Comparative Example 1 30.2 g of bis(4-maleimidophenyl)methane, 2
, 2-bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)propane 26.7g, adduct A 13.0g, average particle size 18
We used 336 g of spherical silica with an average particle size of 7 μm, 84 g of crushed silica with an average particle size of 7 μm, and 3.2 g of polydimethylsiloxane with an average molecular weight of 3000 and amino groups at both ends, without using polydimethylsiloxane that has epoxy rings at both ends of the main chain. A composition was obtained using the same materials, contents, and operations as in Example 1 except for the above. Table 2 shows the properties of the obtained resin composition.
【００３７】比較例２実施例４中の平均分子量が１９００の両末端がエポキシ
基のポリジメチルシロキサン６．７ｇを使い、主鎖の両
末端にアミン環を有するポリジメチルシロキサンを使わ
なかった以外は実施例１と同じ操作で組成物を得た。得
られた樹脂組成物の特性を表２に示す。Comparative Example 2 Except for using 6.7 g of polydimethylsiloxane having an average molecular weight of 1900 and having epoxy groups at both ends in Example 4, and not using polydimethylsiloxane having amine rings at both ends of the main chain. A composition was obtained in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the properties of the obtained resin composition.
【００３８】表２により明らかなように本発明は流動性
および成形加工性に優れていることがわかる。As is clear from Table 2, the present invention has excellent fluidity and moldability.
【００３９】[0039]
【表１】[Table 1]
【００４０】但し、表１中、ビスマレイミドＡ＝ビス（４−マレイミドフェニル）メ
タンアリルフェノールＡ＝２，２−ビス（３−アリル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン球状シリカＡ＝平均粒径３０μｍの球状シリカ球状シリ
カＢ＝平均粒径１８μｍの球状シリカ球状シリカＣ＝平
均粒径１０μｍの球状シリカ球状シリカＤ＝平均粒径６
μｍの球状シリカ球状シリカＥ＝平均粒径３μｍの球状
シリカ球状シリカＦ＝平均粒径０．３μｍの球状シリカ
破砕シリカＡ＝平均粒径７μｍの破砕シリカ破砕シリカ
Ｂ＝平均粒径３μｍの破砕シリカ球状シリカＧ＝日本ア
エロジル社製アエロジル２００（一次粒子の平均粒径１
２ｎｍの球状シリカ）アミン末端ＰＭＤＳ（１）＝平均
分子量９００の両末端がアミノ基のポリジメチルシロキ
サンアミン末端ＰＭＤＳ（２）＝平均分子量３０００の両末
端がアミノ基のポリジメチルシロキサンエポキシ末端Ｐ
ＭＤＳ（１）＝平均分子量９００の両末端がエポキシ基
のポリジメチルシロキサンエポキシ末端ＰＭＤＳ（２）
＝平均分子量１９００の両末端がエポキシ基のポリジメ
チルシロキサンカップリング剤Ａ＝γ−グリシドキシプ
ロポキシトリメトキシシラン過酸化物Ａ＝レブリン酸ブチルジ−ｔｅｒｔブチルパー
オキシケタール過酸化物Ｂ＝１，４−ビス（２−（２−（ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ）プロピル））ベンゼンHowever, in Table 1, bismaleimide A=bis(4-maleimidophenyl)methaneallylphenol A=2,2-bis(3-allyl-4-
Hydroxyphenyl)propane Spherical silica A = Spherical silica with an average particle size of 30 μm Spherical silica B = Spherical silica with an average particle size of 18 μm Spherical silica C = Spherical silica with an average particle size of 10 μm Spherical silica D = Average particle size of 6
Spherical silica in μm Spherical silica E = Spherical silica with an average particle size of 3 μm Spherical silica F = Spherical silica with an average particle size of 0.3 μm Crushed silica A = Crushed silica with an average particle size of 7 μm Crushed silica B = Crushed silica with an average particle size of 3 μm Spherical silica G = Aerosil 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. (average particle size of primary particles 1
2 nm spherical silica) Amine-terminated PMDS (1) = polydimethylsiloxane with an average molecular weight of 900 and amino groups at both ends Amine-terminated PMDS (2) = polydimethylsiloxane with an average molecular weight of 3000 and amino groups at both ends epoxy-terminated P
MDS (1) = Polydimethylsiloxane epoxy-terminated PMDS (2) with an average molecular weight of 900 and epoxy groups at both ends
= Polydimethylsiloxane coupling agent with an average molecular weight of 1900 and epoxy groups at both ends A = γ-glycidoxypropoxytrimethoxysilane peroxide A = Butyl levulinate di-tert-butyl peroxyketal peroxide B = 1,4 -bis(2-(2-(tert-butylperoxy)propyl))benzene
【００４１】[0041]
【表２】[Table 2]
【００４２】（１）流動性はフローテスター（島津製）
で１８０℃、ノズル径１ｍｍ、加重１０Ｋｇの条件で測
定した。(1) Fluidity was measured using a flow tester (manufactured by Shimadzu)
The measurement was carried out under the conditions of 180° C., nozzle diameter of 1 mm, and load of 10 kg.
【００４３】（２）トランスファー成形機を用いて射出
圧１００ｋｇ／ｍｍ２ で射出し、金型温度１８０℃で
３ｍｉｎ 保持したあと、ギャッ３０μのエアベントに
出たバリ（樹脂もれ）の長さをエアベント入口から測定
した。(2) Inject using a transfer molding machine at an injection pressure of 100 kg/mm2, and after holding the mold temperature at 180°C for 3 minutes, measure the length of the burr (resin leakage) that appeared in the air vent with a gap of 30μ. Measured from the entrance.
【００４４】（３）ＪＩＳ−Ｄ６９５に従い長さ１００
ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み４ｍｍの試験片を用いた。(3) Length 100 according to JIS-D695
A test piece with a width of 100 mm and a thickness of 4 mm was used.
【００４５】[0045]
【発明の効果】本発明組成物は、特定の樹脂成分を採用
することにより、耐熱性、成形加工性及び成形物の物性
に優れ、特にエポキシ基あるいはアミノ基を有する２種
類のポリジメチルシロキサンを用いることによりシリカ
を加えた組成物の、成形時の流動性に優れ且つバリが発
生しにくく、弾性率の低い硬化物を与える。Effects of the Invention The composition of the present invention has excellent heat resistance, molding processability, and physical properties of molded products by employing specific resin components. When used, a cured product of a composition containing silica that has excellent fluidity during molding, is less likely to generate burrs, and has a low elastic modulus can be obtained.
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6351091AJPH04296317A (en) | 1991-03-27 | 1991-03-27 | Resin composition for semiconductor encapsulation |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6351091AJPH04296317A (en) | 1991-03-27 | 1991-03-27 | Resin composition for semiconductor encapsulation |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04296317Atrue JPH04296317A (en) | 1992-10-20 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6351091APendingJPH04296317A (en) | 1991-03-27 | 1991-03-27 | Resin composition for semiconductor encapsulation |
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04296317A (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003037620A1 (en)* | 2001-11-01 | 2003-05-08 | Arakawa Chemical Industries, Ltd. | Polyimide-metal layered products and polyamideimide-metal layered product |
| EP1911579A1 (en)* | 2006-10-04 | 2008-04-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Epoxy resin composition for encapsulating semiconductor device and thin semicondutor device |
| JP2011162789A (en)* | 2011-03-18 | 2011-08-25 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Epoxy resin composition and semiconductor device using the same |
| JP2018021108A (en)* | 2016-08-02 | 2018-02-08 | 明和化成株式会社 | Composition, semiconductor sealing composition, and cured products thereof |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003037620A1 (en)* | 2001-11-01 | 2003-05-08 | Arakawa Chemical Industries, Ltd. | Polyimide-metal layered products and polyamideimide-metal layered product |
| US7118798B2 (en) | 2001-11-01 | 2006-10-10 | Arakawa Chemical Industries, Ltd. | Polyimide-metal layered products and polyamideimide-metal layered product |
| CN100376386C (en)* | 2001-11-01 | 2008-03-26 | 荒川化学工业株式会社 | Polyimide-metal layered products and polyamideimide-metal layered product |
| EP1911579A1 (en)* | 2006-10-04 | 2008-04-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Epoxy resin composition for encapsulating semiconductor device and thin semicondutor device |
| JP2011162789A (en)* | 2011-03-18 | 2011-08-25 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Epoxy resin composition and semiconductor device using the same |
| JP2018021108A (en)* | 2016-08-02 | 2018-02-08 | 明和化成株式会社 | Composition, semiconductor sealing composition, and cured products thereof |
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5290882A (en) | Thermosetting resin compositions | |
| KR930002803B1 (en) | Semiconductor device encapsulant | |
| US5340851A (en) | Thermosetting resin compositions | |
| JPH04296317A (en) | Resin composition for semiconductor encapsulation | |
| JPH06122765A (en) | Resin composition for semiconductor encapsulation | |
| JPH04285616A (en) | Resin composition for sealing semiconductor | |
| JPH04285617A (en) | Resin composition for semiconductor encapsulation | |
| JPH07102148A (en) | Resin composition for semiconductor encapsulation | |
| JPH05190707A (en) | Resin composition for semiconductor encapsulation | |
| JPH04285615A (en) | Resin composition for sealing semiconductor | |
| JPH04325540A (en) | Resin composition for semiconductor sealing | |
| JPH07138483A (en) | Resin composition for semiconductor encapsulation | |
| JPH03121109A (en) | Resin composition for semiconductor sealing | |
| JPH03121112A (en) | Resin composition for semiconductor sealing | |
| JPH03121111A (en) | Resin composition for semiconductor sealing | |
| JPH01256535A (en) | Method for producing imide group-containing thermosetting prepolymer produced from hindered diamine | |
| JPH05247205A (en) | Production of polymaleimide resin composition | |
| JPH04325541A (en) | Resin composition for semiconductor encapsulation | |
| JPH0741676A (en) | Resin composition for semiconductor encapsulation | |
| JPH06329910A (en) | Resin composition for semiconductor encapsulation | |
| JPH03162453A (en) | Thermosetting resin composition and resin composition for sealing semiconductor | |
| JPH04175358A (en) | Resin composition for sealing semiconductor | |
| JPH07238123A (en) | Resin composition for semiconductor encapsulation | |
| KR20200018299A (en) | Heat-curable resin composition and semiconductor device | |
| JPH04216818A (en) | Resin composition for semiconductor encapsulation |