JPH04233210A - Electric double layer capacitor - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To increase withstand voltage and reduce equivalent series resistance, by forming electrolyte for non-aqueous electrolytic solution by using a salt having a specified composition. CONSTITUTION:Electrolyte of non-aqueous electrolytic solution is formed by using salt expressed by formula. In the formula, R1-R6 represents H, a 1-15C alkyl group or allyl group, or a 6-15C arryl group, X represents BF4, PF6, ClO4, AsF6, SbF6, AlCl4, or RfSO3 (Rf: fluoro alkyl group). Metal case members 4, 5 turning to a negative pole side and a positive pole side collector electrodes are constituted of SUS430. Polarizable electrodes 1, 2 are constituted by grinding active carbon, adding binder, and press-molding them. The polarizable electrodes 1, 2 and the case members 4, 5 are mutually bonded by using a carbon paste layer 7.

Description

Translated fromJapanese

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

【０００１】0001

【産業上の利用分野】この発明は、電気二重層コンデン
サに関するもので、特に、電気二重層コンデンサに用い
られる電解液に含まれる電解質の改良に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention This invention relates to electric double layer capacitors, and more particularly to improvements in electrolytes contained in electrolytes used in electric double layer capacitors.

【０００２】0002

【従来の技術】電気二重層コンデンサは、分極性電極と
電解液との界面に生成する電気二重層に電荷を蓄積する
素子である。構造の一例を、図１を参照して説明する。2. Description of the Related Art An electric double layer capacitor is an element that stores charge in an electric double layer formed at the interface between a polarizable electrode and an electrolyte. An example of the structure will be explained with reference to FIG.

【０００３】活性炭等の炭素性素材からなる分極性電極
１，２が、セパレータ３を介して対向配置されている。このセパレータ３および分極性電極１，２は、１対の金
属ケース部材４，５により挟持された状態で、これら金
属ケース部材４，５内に収納されている。金属ケース部
材４，５は、耐腐食性に優れたステンレスよりなり、そ
れぞれ、分極性電極１，２に電気的に接続されており、
集電極として機能するものである。金属ケース部材４，
５間は、絶縁性のガスケット６により電気的に絶縁され
ている。同時に、このガスケット６により、金属ケース
部材４，５で構成されるケース内が密封されている。Polarizable electrodes 1 and 2 made of a carbonaceous material such as activated carbon are placed facing each other with a separator 3 in between. The separator 3 and polarizable electrodes 1 and 2 are housed in a pair of metal case members 4 and 5 while being sandwiched between them. The metal case members 4 and 5 are made of stainless steel with excellent corrosion resistance, and are electrically connected to the polarizable electrodes 1 and 2, respectively.
It functions as a collector electrode. metal case member 4,
5 is electrically insulated by an insulating gasket 6. At the same time, the gasket 6 hermetically seals the inside of the case made up of the metal case members 4 and 5.

【０００４】上記のような電気二重層コンデンサは、用
いる電解液により水溶液系と非水溶液系とに大別される
。そのうち、非水系電解液としては、アルカリ金属もし
くは４級アンモニウムの過塩素酸塩、４弗化硼酸塩、ま
たは６弗化リン酸塩等の電解質を、プロピレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミドまた
はアセトニトリル等の非水系溶媒に溶解したものが用い
られる。一例が、特開昭５９−３９１４号に開示されて
いる。[0004] Electric double layer capacitors as described above are roughly classified into aqueous type and non-aqueous type depending on the electrolyte used. Among these, non-aqueous electrolytes include electrolytes such as alkali metal or quaternary ammonium perchlorates, tetrafluoroborates, or hexafluorophosphates, propylene carbonate, γ-butyrolactone, dimethylformamide, or acetonitrile. A solution dissolved in a non-aqueous solvent such as is used. An example is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-3914.

【０００５】ところで、電気二重層コンデンサは、機器
のメモリ・バックアップ回路等で用いられる。メモリ・
バックアップ回路中で必要とされる耐電圧は、電気二重
層コンデンサ素子の耐電圧よりも高いのが普通である。そのため、電気二重層コンデンサ素子を、複数個積層し
、直列接続してなる複合素子の形態で用いられることが
多い。しかしながら、積層により体積が増加し、かつ直
列接続により静電容量が低下するという問題があった。よって、積層数は少ないほうが望ましく、積層数を少な
くするには、１個の電気二重層コンデンサ素子の耐電圧
を高めることが必要となる。By the way, electric double layer capacitors are used in memory backup circuits of equipment and the like. memory·
The withstand voltage required in the backup circuit is usually higher than the withstand voltage of the electric double layer capacitor element. Therefore, a composite element is often used in which a plurality of electric double layer capacitor elements are stacked and connected in series. However, there have been problems in that the volume increases due to stacking and the capacitance decreases due to series connection. Therefore, it is desirable that the number of laminated layers be small, and in order to reduce the number of laminated layers, it is necessary to increase the withstand voltage of one electric double layer capacitor element.

【０００６】電気二重層コンデンサ素子の耐電圧は、電
荷移動反応である酸化還元反応が、正極および負極で起
こり始める電位によって規制される。金属ケース部材と
しては、従来より、耐腐食性に優れたステンレス系材料
が用いられているが、この場合には、電気二重層コンデ
ンサ素子の耐電圧を決定する反応は、正極におけるステ
ンレスケース部材の酸化反応と、負極における電解液の
還元分解反応である。The withstand voltage of an electric double layer capacitor element is regulated by the potential at which a redox reaction, which is a charge transfer reaction, begins to occur at the positive and negative electrodes. Conventionally, stainless steel materials with excellent corrosion resistance have been used as the metal case member, but in this case, the reaction that determines the withstand voltage of the electric double layer capacitor element is due to the reaction of the stainless steel case member at the positive electrode. These are an oxidation reaction and a reductive decomposition reaction of the electrolyte at the negative electrode.

【０００７】負極側では、電解質および溶媒の双方とも
、還元分解を受ける可能性がある。しかしながら、上述
したような非水系溶媒は、還元反応を起こしにくいため
、多くの場合、電解質中に含まれているカチオンの還元
電位が問題となる。[0007] On the negative electrode side, both the electrolyte and the solvent can undergo reductive decomposition. However, since the above-mentioned non-aqueous solvents are difficult to cause reduction reactions, the reduction potential of cations contained in the electrolyte often poses a problem.

【０００８】単体金属イオンの中では、アルカリ金属イ
オンの還元電位が最も低く、たとえば、リチウムイオン
は、プロピレンカーボネート中で−３．０Ｖ　　ｖｓ　
　ＳＣＥ付近に還元波を与える。このようなアルカリ金
属塩を、電気二重層コンデンサの電解質として用いるこ
とは、すでに報告されている（特開昭４８−５０２５５
号）。Among single metal ions, alkali metal ions have the lowest reduction potential; for example, lithium ions have a -3.0V vs.
Gives a reduction wave near the SCE. The use of such alkali metal salts as electrolytes for electric double layer capacitors has already been reported (Japanese Patent Application Laid-Open No. 50255-1989).
issue).

【０００９】アルカリ金属塩を電解質として用いた場合
、過電圧が印加されると還元析出反応を生じ、デンドラ
イト結晶が成長することがある。デンドライト結晶は、
セパレータを貫通して、正極および負極を短絡し、電気
二重層コンデンサに回復不能な故障を引起こすことがあ
る。したがって、アルカリ金属塩は、電気二重層コンデ
ンサにはあまり用いられていない。[0009] When an alkali metal salt is used as an electrolyte, when an overvoltage is applied, a reduction-precipitation reaction may occur and dendrite crystals may grow. Dendrite crystals are
It may penetrate the separator and short-circuit the positive and negative electrodes, causing irrecoverable failure of the electric double layer capacitor. Therefore, alkali metal salts are not often used in electric double layer capacitors.

【００１０】他方、４級アンモニウムカチオンは、リチ
ウムイオンよりも還元されにくく、また過電圧が印加さ
れても析出しない。したがって、電気二重層コンデンサ
の電解質として多用されている（特開昭４９−６８２５
４号、特開昭５０−４４４６３号等）。On the other hand, quaternary ammonium cations are more difficult to reduce than lithium ions and do not precipitate even when overvoltage is applied. Therefore, it is often used as an electrolyte for electric double layer capacitors (Japanese Patent Laid-Open No. 49-6825
No. 4, JP-A-50-44463, etc.).

【００１１】また、４級アンモニウムカチオンは、アル
キル基を長くし、かさ高くすることによって、電極面に
近づきにくくなり、耐還元性を向上させる。そのため、
かさ高い分子構造を有するテトラブチルアンモニウム塩
やＮ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム塩などが、電気二重
層コンデンサの耐電圧を向上させるために用いられてい
る（特開昭６３−１２７５２０号、特開昭６３−２１５
０３１号、特開平１−２７４４１２号）。Furthermore, by making the alkyl group long and bulky, the quaternary ammonium cation becomes difficult to approach the electrode surface and improves resistance to reduction. Therefore,
Tetrabutylammonium salts and N,N-diethylpyrrolidinium salts, which have bulky molecular structures, are used to improve the withstand voltage of electric double layer capacitors (JP-A-63-127520, JP-A No. 1986-215
No. 031, JP-A No. 1-274412).

【００１２】0012

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たようなカチオンでは、分子構造が大きくなりすぎ、イ
オンの移動が阻害されるため、電導度が小さくなり、電
気二重層コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）が増大す
る、という欠点があった。[Problems to be Solved by the Invention] However, with the above-mentioned cations, the molecular structure becomes too large and the movement of ions is inhibited, resulting in a decrease in conductivity and a decrease in the equivalent series resistance (ESR) of electric double layer capacitors. ) has the disadvantage of increasing.

【００１３】それゆえに、この発明の目的は、かさ高い
構造とより高い移動度との両者を満足し得る非水系電解
液のための電解質を備え、それによって、耐電圧が高く
、かつＥＳＲの小さい、電気二重層コンデンサを提供し
ようとすることである。Therefore, it is an object of the present invention to provide an electrolyte for a non-aqueous electrolyte that can satisfy both bulky structure and higher mobility, thereby having a high withstand voltage and low ESR. , is an attempt to provide an electric double layer capacitor.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】この発明は、セパレータ
と、前記セパレータを介して対向された１対の分極性電
極と、前記セパレータおよび分極性電極を挟持するよう
に配置された１対の集電極と、前記集電極間に配置され
た非水系電解液とを備える、電気二重層コンデンサに向
けられるものである。この発明では、上述した技術的課
題を解決するため、前記非水系電解液の電解質が次の一
般式で表される塩であることを特徴としている。[Means for Solving the Problems] The present invention includes a separator, a pair of polarizable electrodes facing each other with the separator in between, and a pair of assemblies arranged to sandwich the separator and the polarizable electrode. The present invention is directed to an electric double layer capacitor comprising an electrode and a non-aqueous electrolyte disposed between the collector electrodes. In order to solve the above-mentioned technical problem, the present invention is characterized in that the electrolyte of the non-aqueous electrolytic solution is a salt represented by the following general formula.

【００１５】[0015]

【化２】[Case 2]

【００１６】ここで、Ｒ１　〜Ｒ６　は、Ｈ、炭素数１
〜１５のアルキル基もしくはアリル基、または炭素数６
〜１５のアリール基を示し、Ｘは、ＢＦ４　、ＰＦ６　
、ＣｌＯ４　、ＡｓＦ６　、ＳｂＦ６　、ＡｌＣｌ４　
、またはＲｆＳＯ３　（Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロ
アルキル基）を示す。[0016] Here, R1 to R6 are H, carbon number 1
~15 alkyl or allyl group, or 6 carbon atoms
~15 aryl groups, X is BF4, PF6
, ClO4, AsF6, SbF6, AlCl4
, or RfSO3 (Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms).

【００１７】[0017]

【作用】この発明において用いられる電解質のカチオン
は、その分子構造が全体として非常にかさ高いが、３価
であるため、価数当たりの分子量は小さくなって、イオ
ンの移動があまり阻害されないと考えられる。[Operation] The cation of the electrolyte used in this invention has a very bulky overall molecular structure, but since it is trivalent, the molecular weight per valence is small, so it is thought that the movement of ions will not be hindered much. It will be done.

【００１８】[0018]

【実施例】以下に、実施例に従って、この発明の詳細な
説明を行なう。EXAMPLES The present invention will be described in detail below based on examples.

【００１９】図１に示した構造を有する電気二重層コン
デンサを用い、この発明を実施し、従来例との比較を行
なった。The present invention was implemented using an electric double layer capacitor having the structure shown in FIG. 1, and a comparison was made with a conventional example.

【００２０】具体的には、それぞれ、負極および正極側
集電極となる金属ケース部材４，５をＳＵＳ４３０で構
成し、分極性電極１，２は、活性炭を粉砕し、バインダ
を加えてプレス成形したものにより構成した。分極性電
極１，２とケース部材４，５とは、それぞれ、カーボン
ペースト層７により接着した。Specifically, the metal case members 4 and 5, which serve as the negative and positive collector electrodes, respectively, are made of SUS430, and the polarizable electrodes 1 and 2 are made by crushing activated carbon, adding a binder, and press-forming. It was composed of things. The polarizable electrodes 1 and 2 and the case members 4 and 5 were bonded to each other by a carbon paste layer 7.

【００２１】表１に示すような種々の電解質を用いた。これら電解質の各々を、濃度１Ｍ／リットルのプロピレ
ンカーボネート溶液とし、これら溶液すなわち非水系電
解液の各々を分極性電極１，２およびセパレータ３に含
浸させた電気二重層コンデンサを作製し、それぞれを従
来例１，２ならびに実施例１〜１０とした。Various electrolytes as shown in Table 1 were used. Each of these electrolytes was made into a propylene carbonate solution with a concentration of 1M/liter, and electric double layer capacitors were prepared in which polarizable electrodes 1 and 2 and separator 3 were impregnated with each of these solutions, that is, non-aqueous electrolytes. Examples 1 and 2 and Examples 1 to 10 were used.

【００２２】[0022]

【表１】[Table 1]

【００２３】このようにして得られた従来例１，２なら
びに実施例１〜１０の電気二重層コンデンサに対して、
８５℃にて２．８Ｖの負荷試験を１０００時間行なった
。表１には、初期ＥＳＲと負荷試験後のＥＳＲおよび初
期静電容量値を基準とする容量変化率とが示されている
。For the electric double layer capacitors of Conventional Examples 1 and 2 and Examples 1 to 10 thus obtained,
A 2.8V load test was conducted at 85°C for 1000 hours. Table 1 shows the initial ESR, the ESR after the load test, and the capacitance change rate based on the initial capacitance value.

【００２４】表１より、実施例１〜１０は、従来例１，
２に比べて、負荷試験後のＥＳＲおよび静電容量の変化
が小さいことがわかる。これは、実施例１〜１０で用い
た電解質の耐電圧が向上したことに起因すると考えられ
る。From Table 1, Examples 1 to 10 are compared to Conventional Example 1,
It can be seen that the changes in ESR and capacitance after the load test are smaller than in Example 2. This is considered to be due to the improvement in the withstand voltage of the electrolytes used in Examples 1 to 10.

【００２５】なお、この発明において用いられ得る電解
液のための溶媒としては、どのようなものであってもよ
く、たとえば、プロピレンカーボネート、β−ブチロラ
クトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、スル
ホランなどを単独または適宜混合して有利に用いること
ができる。[0025] Any solvent may be used for the electrolytic solution that can be used in the present invention. For example, propylene carbonate, β-butyrolactone, acetonitrile, dimethylformamide, sulfolane, etc. may be used alone or as appropriate. They can be used advantageously in combination.

【００２６】[0026]

【発明の効果】このように、この発明によれば、電気二
重層コンデンサの耐電圧性が向上するため、たとえば高
温負荷条件下での特性劣化が小さく、信頼性の高い電気
二重層コンデンサが得られる。[Effects of the Invention] As described above, according to the present invention, the voltage resistance of the electric double layer capacitor is improved, so that it is possible to obtain a highly reliable electric double layer capacitor with less characteristic deterioration under high temperature load conditions, for example. It will be done.

【００２７】したがって、たとえばメモリ・バックアッ
プ回路に用いた場合、電気二重層コンデンサ素子の積層
数を低減することができ、複合素子の体積を低減でき、
小型で大容量化された製品を提供することができる。Therefore, when used in a memory backup circuit, for example, the number of laminated layers of the electric double layer capacitor element can be reduced, the volume of the composite element can be reduced,
It is possible to provide products with small size and large capacity.

【００２８】また、この発明による電気二重層コンデン
サは、そのＥＳＲも低く抑えられる。Furthermore, the electric double layer capacitor according to the present invention has a low ESR.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

【図１】電気二重層コンデンサの構造を説明するための
断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining the structure of an electric double layer capacitor.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１，２　　分極性電極３　　セパレータ４，５　　金属ケース部材（集電極）６　　ガスケット７　　カーボンペースト層1, 2 Polarizable electrode3 Separator4, 5 Metal case member (collector electrode)6 Gasket7 Carbon paste layer

Claims (1)

Translated fromJapanese

【特許請求の範囲】[Claims]【請求項１】　　セパレータと、前記セパレータを介し
て対向された１対の分極性電極と、前記セパレータおよ
び分極性電極を挟持するように配置された１対の集電極
と、前記１対の集電極間に配置された非水系電解液とを
備える、電気二重層コンデンサにおいて、前記非水系電
解液の電解質が次の一般式で表される塩であることを特
徴とする、電気二重層コンデンサ。【化１】ここで、Ｒ１　〜Ｒ６　は、Ｈ、炭素数１〜１５のアル
キル基もしくはアリル基、または炭素数６〜１５のアリ
ール基を示し、Ｘは、ＢＦ４　、ＰＦ６　、ＣｌＯ４　
、ＡｓＦ６　、ＳｂＦ６　、ＡｌＣｌ４　、またはＲｆ
ＳＯ３　（Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基）
を示す。1. A separator, a pair of polarizable electrodes facing each other with the separator in between, a pair of collector electrodes arranged to sandwich the separator and the polarizable electrodes, and a collector electrode of the pair. An electric double layer capacitor comprising a non-aqueous electrolyte disposed between electrodes, wherein the electrolyte of the non-aqueous electrolyte is a salt represented by the following general formula. [Formula 1] Here, R1 to R6 represent H, an alkyl group or allyl group having 1 to 15 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and X is BF4, PF6, ClO4
, AsF6, SbF6, AlCl4, or Rf
SO3 (Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms)
shows.