【発明の詳細な説明】「利用分野」本発明は、多相構造の生体材料及びその製造方法に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Application The present invention relates to a biomaterial with a multiphase structure and a method for producing the same.
「従来技術及びその問題点」ハイドロキシアパタイト、リン酸三カルシウムなどのリ
ン酸カルシウム系化合物は、生体親和性を有するととも
に骨伝導性を有するため、骨欠損部などの硬組織内に補
填した場合、新生骨の形成を促進し、かつ、周囲の組織
と一体化するか、もしくは最終的には生体に吸収されて
新生骨に置換される。そのため、リン酸カルシウム系化
合物は生体材料として医科及び歯科において広（応用が
検討されている。"Prior art and its problems" Calcium phosphate compounds such as hydroxyapatite and tricalcium phosphate have biocompatibility and osteoconductivity, so when they are filled into hard tissues such as bone defects, new bone formation occurs. It promotes the formation of bone and integrates with the surrounding tissue, or is eventually absorbed by the body and replaced by new bone. Therefore, calcium phosphate compounds are widely used as biomaterials in medicine and dentistry (applications are being considered).
このような生体材料のうち、多孔体は、緻密体より新生
骨の形成が早いが、新生骨の形成を促進するために、気
孔率を高（すると、強度が低下してしまう。しかし、硬
組織に補填される生体材料においては、気孔内がある程
度新生骨で満たされるまでは、生体材料が生体内で受け
る負荷に耐える強度を有しなければならない。Among these biomaterials, porous materials form new bone faster than compact materials, but in order to promote the formation of new bone, the porosity of porous materials is increased (this results in a decrease in strength. A biomaterial to be filled into a tissue must have the strength to withstand the load that the biomaterial receives in the living body until the pores are filled with new bone to some extent.
そこで、生体材料の強度を向上させるため、特開昭５８
−１２６４９号公報は、連続気孔を有するリン酸カルシ
ウム系セラミックス多孔体にリン酸カルシウム化合物を
含浸させ、リン酸カルシウム系化合物を気孔表面に付着
させることを提案している。しかしながら、この方法で
は、充分な強度の向上は達成されない。Therefore, in order to improve the strength of biomaterials,
Publication No. 12649 proposes impregnating a calcium phosphate-based ceramic porous body having continuous pores with a calcium phosphate compound and adhering the calcium phosphate-based compound to the surface of the pores. However, this method does not achieve sufficient strength improvement.
「発明の目的」本発明は、優れた新生骨形成作用を有するとともに強度
の向上したセラミックス生体材料を提供することを目的
とする。``Object of the Invention'' An object of the present invention is to provide a ceramic biomaterial having an excellent new bone formation effect and improved strength.
「発明の構成」本発明は、セラミックス多孔体の気孔を骨置換性リン酸
カルシウム系化合物で充填することによって、骨置換が
ある程度進行するまでの強度を増大させ、上記の目的を
達成したものである。"Structure of the Invention" The present invention achieves the above object by filling the pores of a porous ceramic body with a bone-replacing calcium phosphate compound to increase the strength until bone replacement progresses to a certain extent.
すなわち、本発明による多相構造の生体材料は、リン酸
カルシウム系セラミックス、ジルコニアセラミックス又
はチタン製の連通気孔を有する多孔体マトリックスから
成り、その気孔内に骨置換性リン酸カルシウム系化合物
が充填されていることを特徴とする。That is, the biomaterial with a multiphase structure according to the present invention is composed of a porous matrix made of calcium phosphate ceramics, zirconia ceramics, or titanium and having continuous pores, and the pores are filled with a bone-replacing calcium phosphate compound. Features.
上記のように、本発明の生体材料は、リン酸カルシウム
系セラミックス、ジルコニアセラミックス又はチタン製
の連通気孔を有する多孔体マトリックスと、その気孔内
に充填されている骨置換性リン酸カルシウム系化合物と
から成る多相構造となっている。As described above, the biomaterial of the present invention is a multiphase material comprising a porous matrix made of calcium phosphate ceramics, zirconia ceramics, or titanium and having continuous pores, and a bone-replacing calcium phosphate compound filled in the pores. It has a structure.
本発明の多相構造の生体材料は、リン酸カルシウム系セ
ラミックス、ジルコニアセラミックス又はチタン製の連
通気孔を有する多孔体マトリックスの気孔内に骨置換性
リン酸カルシウム系化合物を充填し、乾燥することによ
って製造することができる。The biomaterial with a multiphase structure of the present invention can be produced by filling the pores of a porous matrix made of calcium phosphate ceramics, zirconia ceramics, or titanium with communicating pores with a bone-replacing calcium phosphate compound, and drying the mixture. can.
本発明において、マトリックスには、リン酸カルシウム
系セラ°ミックス、ジルコニアセラミックス又はチタン
製の連通気孔を有する多孔体を用いる。チタン及びジル
コニアセラミックスは、非骨置換性であり、永久的に生
体内に存在し、生体材料としての形状を維持し続ける。In the present invention, a porous body having continuous pores made of calcium phosphate ceramics, zirconia ceramics, or titanium is used as the matrix. Titanium and zirconia ceramics are non-bone-replacing, permanently exist in the body, and continue to maintain their shape as biomaterials.
一方、リン酸カルシウム系セラミックスをマトリックス
として用いる場合には、これは非骨置換性であっても、
骨置換性であってもよく、具体的には、ピロリン酸カル
シウム（Ｃａ２Ｐ２０７） 、リン酸三カルシウム（Ｃ
ａ８（ＰＯｉ）２） 、リン酸四カルシウム（Ｃａ４０
（Ｐ ０４）２） 、ハイドロキシアパタイト（Ｃａ＋
ｏ（ＰＯ４）ａ（ＯＨ）ｚ） 、フッ素アパタイト（Ｃ
ａ ＋。（ｐｏ４）ｓｐｘ）など及びこれらの混合物な
どからなるセラミックスを使用することができる。On the other hand, when calcium phosphate ceramics are used as a matrix, even though they are non-bone replacement,
Bone-replacement properties may be used. Specifically, calcium pyrophosphate (Ca2P207), tricalcium phosphate (C
a8(POi)2), tetracalcium phosphate (Ca40
(P 04)2), hydroxyapatite (Ca+
o(PO4)a(OH)z), fluoroapatite (C
a+. (po4)spx) and mixtures thereof can be used.
上記リン酸カルシウム系セラミックスのうち、骨置換性
を有するものをマトリックス材料として用いる場合には
、気孔内に充填する骨置換性リン酸カルシウム系化合物
より骨置換速度が遅いものを選択すべきである。これに
より、気孔内の骨置換性材料によって生体材料の強度を
増大でき、気孔内の材料による骨置換が進行していると
きは、マトリックスが形状を維持し、その後、マトリッ
クスの骨置換時には、新生骨により形状を維持すること
が可能となる。したがって、リン酸三カルシウムなどの
ように生体内で吸収速度の早い化合物は、他の吸収速度
の遅いリン酸カルシウム系化合物と混合するか、熱処理
することにより気孔内に充填する骨置換性リン酸カルシ
・ラム系化合物より骨置換速度が遅くなるように調節し
て用いるのが好ましい。When using one of the above calcium phosphate ceramics that has bone-replacing properties as a matrix material, one should be selected that has a slower bone replacement rate than the bone-replacing calcium phosphate compound that fills the pores. This allows the strength of the biomaterial to be increased by the bone-replacing material within the pores, allowing the matrix to maintain its shape while bone replacement by the material within the pores is progressing, and subsequently, as bone replacement of the matrix occurs, new growth occurs. The bones allow it to maintain its shape. Therefore, compounds such as tricalcium phosphate, which have a fast absorption rate in the body, can be mixed with other calcium phosphate compounds that have a slow absorption rate, or can be heat-treated to fill the bone-replacement calcium phosphate into the pores. It is preferable to adjust the bone replacement rate to be slower than that of lamb-based compounds.
骨置換性リン酸カルシウム系化合物としては、リン酸水
素カルシウム（ＣａＨＰＯ，） 、ピロリン酸カルシウ
ム（Ｃａ２Ｐ２０７） 、リン酸三カルシウム（ｃａｓ
（ｐｏ４）２） 、リン酸四カルシウム〔Ｃａ４０（Ｐ
Ｏ２）、〕、ハイドロキシアパタイト（Ｃａ＋ｏ（Ｐｏ
ｔ）ｓ（ＯＨ）＊）など並びニコれら（Ｄ混合物を使用
することができる。なお、骨置換速度は、物質の種類に
よっても異なるが、同一種類の物質であってもその熱処
理温度によって変動する。Bone-replacing calcium phosphate compounds include calcium hydrogen phosphate (CaHPO, ), calcium pyrophosphate (Ca2P207), tricalcium phosphate (cas
(po4)2), tetracalcium phosphate [Ca40(P
O2), ], hydroxyapatite (Ca+o(Po
t) s(OH) fluctuate.
したがって、気孔内に充填する骨置換性リン酸カルシウ
ム系化合物は、マトリックスより早期に生体に吸収され
て新生骨を形成するように、マトリックスとの組合せを
考慮して、種類及び熱処理条件を選定することが必要で
ある。Therefore, the type and heat treatment conditions of the bone-replacing calcium phosphate compound to be filled into the pores should be selected in consideration of the combination with the matrix so that it is absorbed by the body earlier than the matrix and forms new bone. is necessary.
マトリックスとその気孔内に充填する骨置換性リン酸カ
ルシウム系化合物（充填化合物）との可能な組合せの具
体例を下記の表に示す。Specific examples of possible combinations of the matrix and the bone-replacing calcium phosphate compound (filling compound) to be filled into the pores of the matrix are shown in the table below.
（以下余白）また、リン酸カルシウム系化合物は、一般に、熱処理温
度が高い程、吸収され難（なるので、マトリックスと充
填化合物とを同一物質とする場合には、マトリックス材
料として熱処理温度のより高いものを使用することが必
要である。マトリックス材料とその気孔内に充填される
骨置換性リン酸カルシウム系化合物との使用できない組
合せの具体例としては、低温熱処理（例えば７００℃）
のハイドロキシアパタイトをマトリックス材料として用
い、高温熱処理（例えば１２００℃）のハイドロキシア
パタイトを充填化合物として用いる組合せ、１１００℃
で熱処理したリン酸三カルシウムをマトリックスとして
用い、１２００℃で熱処理したハイドロキシアパタイト
を充填化合物として用いる組合せなどがある。(Margins below) In general, the higher the heat treatment temperature, the more difficult it is for calcium phosphate compounds to be absorbed (so if the matrix and filler compound are the same substance, use a matrix material that has a higher heat treatment temperature). Specific examples of unusable combinations of the matrix material and the bone-replacing calcium phosphate compound filled into its pores include low-temperature heat treatment (e.g., 700°C).
A combination of using hydroxyapatite as matrix material and high temperature heat treatment (e.g. 1200°C) hydroxyapatite as filling compound, 1100°C
There is a combination in which tricalcium phosphate heat-treated at 1200° C. is used as a matrix and hydroxyapatite heat-treated at 1200° C. is used as a filling compound.
マトリックスとして用いる連通気孔を有する多孔体は、
４０〜９５％の気孔率を有するのが好ましい。気孔率が
４０％未満であると、連通性が充分でないので、骨の進
入が良（ない。また、９５％を越えると、マトリックス
としての形状を維持できなくなる。さらに、気孔の大き
さは、１００μｍ以上であることが骨形成の上で望まし
い。A porous body with continuous pores used as a matrix is
Preferably, it has a porosity of 40-95%. If the porosity is less than 40%, there will be insufficient connectivity, so bone penetration will be poor.If it exceeds 95%, the shape of the matrix will not be maintained.Furthermore, the size of the pores will be A thickness of 100 μm or more is desirable for bone formation.
本発明においては、上記のようなマトリックスの気孔内
に骨置換性リン酸カルシウム系化合物を充填する。本発
明において、充填は、気孔の一部に完全には充填されて
いないところがあっても、全体としては実質的に完全に
充填されていると判断される程度に行うものとする。In the present invention, a bone-replacing calcium phosphate compound is filled into the pores of the matrix as described above. In the present invention, filling is performed to such an extent that even if some of the pores are not completely filled, it is determined that the pores as a whole are substantially completely filled.
本発明において、気孔内に充填するには、多孔体マトリ
ックスを真空条件下に置き、使用する骨置換性リン酸カ
ルシウム系化合物のスラリー又は溶液を気孔内部まで侵
入させるか、又は使用する骨置換性リン酸カルシウム系
化合物のスラリー又は溶液を多孔体マトリックスに加圧
下に圧入させればよい。充填を効率よ（行うには、骨置
換性リン酸カルシウム系化合物の粉末は、微細である方
がよく、多孔体７トリツクスの気孔径に左右されるが、
通常、粒径が５０μｍ以下のものを用いるのが好ましい
。さらに、骨置換性リン酸カルシウム系化合物のスラリ
ー又は溶液は、波度の高いものを用いるのが好ましく、
３０〜７０重量％のものが好ましい。濃度が３０重量％
未満では、スラリーの粘性が低すぎて充填しにくい。ま
た、７０重量％を越えると、スラリーの粘度が高く、マ
トリックスへの充填が困難となる。In the present invention, in order to fill the pores, the porous matrix is placed under vacuum conditions, and a slurry or solution of the bone-replacing calcium phosphate compound to be used is allowed to penetrate into the pores, or the bone-replacing calcium phosphate compound to be used is A slurry or solution of the compound may be forced into the porous matrix under pressure. For efficient filling, it is better for the powder of the bone-replacing calcium phosphate compound to be fine, and it depends on the pore diameter of the porous material 7 Trix.
Generally, it is preferable to use particles having a particle size of 50 μm or less. Furthermore, it is preferable to use a slurry or solution of the bone-replacing calcium phosphate compound that has a high wave degree;
30 to 70% by weight is preferred. Concentration is 30% by weight
If it is less than that, the viscosity of the slurry will be too low and it will be difficult to fill it. Moreover, if it exceeds 70% by weight, the viscosity of the slurry becomes high, making it difficult to fill the matrix.
上記のようにして、気孔内に骨置換性リン酸カルシウム
系化合物を充填した後、自然乾燥あるいは加熱乾燥する
か、もしくはさらに、常法で焼成することにより、生体
親和性、骨置換性及び強度において優れた生体材料が得
られる。After filling the pores with the bone-replacing calcium phosphate compound as described above, the compound is air-dried or heat-dried, or is further calcined using a conventional method, resulting in excellent biocompatibility, bone-replacement properties, and strength. biomaterials can be obtained.
「発明の実施例」次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。"Examples of the Invention" Next, the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１（ａ）多孔体マトリックスの作製湿式合成で得られたＣａ／Ｐ比＝１．６７のハイドロキ
シアパタイトのスラリーを噴霧乾燥し、粉体を得た。次
に、この粉体１００ｇにイオン交換水４０ｒｎｌ、分散
剤（東亜化学工業■製、Ａ−６１１４）２．５ｒｎＩ！
及びバインダー（第一工業製薬■製、Ｇ−４７１５）
１．３ｇを添加し、スラリーを調製した。次に、このス
ラリーをポリウレタンフォーム骨格に付着させた。その
後、熱処理によりポリウレタンフォームを焼き飛ばし、
さらに１２００℃で焼成して、連通気孔を有するハイド
ロキシアパタイトセラミックス多孔体（寸法ニアＸ２０
Ｘ２５ｗｕｎ）を得た。この多孔体の気孔率は７０％、
気孔径は２００〜２５０μｍであった。Example 1 (a) Preparation of porous matrix A slurry of hydroxyapatite with a Ca/P ratio of 1.67 obtained by wet synthesis was spray-dried to obtain a powder. Next, 100 g of this powder was mixed with 40 rnl of ion-exchanged water and 2.5 rnl of dispersant (manufactured by Toa Kagaku Kogyo ■, A-6114).
and binder (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku ■, G-4715)
1.3 g was added to prepare a slurry. This slurry was then applied to a polyurethane foam skeleton. After that, the polyurethane foam is burnt off by heat treatment.
Furthermore, it is fired at 1200°C to create a porous hydroxyapatite ceramic body with continuous pores (dimensions near x 20).
X25wun) was obtained. The porosity of this porous body is 70%,
The pore diameter was 200-250 μm.
（ｂ）リン酸三カルシウムの充填リン酸三カルシウムの粉体（平均粒径８μｍ）５．２ｇ
をイオン交換水７．５ｒｎｌに加えてスラリーを調製し
た。上記の（ａ）で製造したハイドロキシアパタイトセ
ラミックス多孔体の下面を陰圧状態にし、上記のリン酸
三カルシウムのスラリーを多孔体の上面へ滴下し、気孔
内部まで侵入させ、気孔内にリン酸三カルシウム粉体を
充填し、乾燥した。(b) Filling with tricalcium phosphate 5.2 g of tricalcium phosphate powder (average particle size 8 μm)
was added to 7.5 rnl of ion-exchanged water to prepare a slurry. The lower surface of the hydroxyapatite ceramic porous body produced in (a) above is brought into a negative pressure state, and the slurry of tricalcium phosphate is dripped onto the upper surface of the porous body, allowing it to penetrate into the pores and inject tricalcium phosphate into the pores. It was filled with calcium powder and dried.
こうして得られた多相構造体を圧縮試験したところ、圧
縮強度は２１）ｃｇ／ａｌであった。これに対し、（ａ
）で作製したハイドロキシアパタイト多孔体の圧縮強度
は、６ ｋｇ／ｃｏ？であった。When the thus obtained multiphase structure was subjected to a compression test, the compressive strength was 21) cg/al. On the other hand, (a
) The compressive strength of the hydroxyapatite porous body made with 6 kg/co? Met.
実施例２（ａ）多孔体マトリックスの作製湿式合成で得られたＣａ／Ｐ比＝１．６７のハイドロキ
シアパタイトのスラリー及びＣａ／Ｐ比＝１．５０のリ
ン酸三カルシウムのスラリーを、それぞれ噴霧乾燥し、
粉体を得た。次に、前者の粉体８０ｇと後者の粉体２０
ｇを混合し、さらにイオン交換水４０ｒｎｌ、分散剤（
東亜化学工業■製、Ａ６１１４）２．５ｒｎｌ及びバイ
ンダー（第一工業製薬■製、Ｇ−４７１５） １．３ｇ
を添加し、スラリーを調製した。次に、このスラリーを
ポリウレタンフォーム骨格に付着させた。その後、熱処
理によりポリウレタンフォームを焼き飛ばし、さらに１
１００℃で焼成して、連通気孔を有する多孔体（寸法ニ
アＸＩ’５Ｘ２５ｍｍ）を得た。この多孔体の気孔率は
７０％、気孔径は２００〜２５０μｍであった。Example 2 (a) Preparation of porous matrix A slurry of hydroxyapatite with a Ca/P ratio of 1.67 and a slurry of tricalcium phosphate with a Ca/P ratio of 1.50 obtained by wet synthesis were respectively sprayed. dry,
A powder was obtained. Next, 80g of the former powder and 20g of the latter powder.
g, and further added 40rnl of ion-exchanged water and a dispersant (
Toa Kagaku Kogyo ■, A6114) 2.5rnl and binder (Daiichi Kogyo Seiyaku ■, G-4715) 1.3g
was added to prepare a slurry. This slurry was then applied to a polyurethane foam skeleton. After that, the polyurethane foam is burned off by heat treatment, and then
It was fired at 100°C to obtain a porous body (dimensions near XI'5 x 25 mm) having continuous pores. This porous body had a porosity of 70% and a pore diameter of 200 to 250 μm.
（ｂ）リン酸三カルシウムの充填実施例１ （ｂ）で作製したリン酸三カルシウムの粉体
を乾燥後１１００℃で熱処理し、実施例１（ｂ）と同様
の操作により充填した。(b) Filling of tricalcium phosphate Example 1 The tricalcium phosphate powder prepared in (b) was dried and then heat-treated at 1100° C., and filled in the same manner as in Example 1(b).
こうして得られた多相構造体を圧縮試験したところ、圧
縮強度はｌ４ｋｇ／ｃｄであった。これに対し、（ａ）
で作製したハイドロキシアパタイト多孔体の圧縮強度は
、４ｋｇ／ｃｎｆであった。When the thus obtained multiphase structure was subjected to a compression test, the compressive strength was 14 kg/cd. On the other hand, (a)
The compressive strength of the hydroxyapatite porous body produced was 4 kg/cnf.
実施例３市販のジルコニア粉末（第−稀元素化学工業■製Ｈ３Ｙ
−３０）１４０ｇ、分散剤（東京油脂■製Ｄ−３０５）
６ｒＩＬ１、バインダー（第一工業製薬■製Ｇ−４７１
５） １５．９ｍｔ’及びイオン交換水２８−を混合し
、スラリーを調製した。このスラリーを用いて、実施例
１と同様にして多孔体を製造した。ただし、焼成温度は
１６００℃とした。Example 3 Commercially available zirconia powder (H3Y manufactured by Ki Genso Kagaku Kogyo ■)
-30) 140g, dispersant (D-305 manufactured by Tokyo Yushi Corporation)
6rIL1, binder (G-471 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku ■)
5) 15.9 mt' and 28 mt' of ion-exchanged water were mixed to prepare a slurry. A porous body was produced in the same manner as in Example 1 using this slurry. However, the firing temperature was 1600°C.
こうして気孔径２００〜２５０μｍ１気孔率６９％の多
孔体（寸法７Ｘ１５Ｘ２２ｍ）を得た。In this way, a porous body (dimensions: 7 x 15 x 22 m) with a pore diameter of 200 to 250 μm and a porosity of 69% was obtained.
次に、実施例１ （ａ）で製造したリン酸三カルシウム
の粉体（未焼成）を充填し、乾燥し、強度の高い多相構
造物を得た。Next, the tricalcium phosphate powder (unfired) produced in Example 1 (a) was filled and dried to obtain a strong multiphase structure.
「発明の効果」本発明の生体材料は、強度及び新生骨形成性において優
れている。本発明の生体材料において、マトリックスが
非骨置換性材料から成る場合には、気孔内に充填された
骨置換性材料によって強度が増大し、マトリックスが骨
置換性材料から成り、気孔内の骨置換性材料より置換速
度が遅い場合には、本発明の生体材料は気孔内の骨置換
性材料により強度が増大しており、気孔内での骨置換時
にはマトリックスが形状を維持し、その後、マトリック
スの骨置換時には、新生骨により形状を維持することが
できる。したがって、本発明によれば、多孔体マトリッ
クスの気孔率を著しく高くしても、充分に実用に供しう
る強度を有する生体材料が得られる。"Effects of the Invention" The biomaterial of the present invention is excellent in strength and new bone formation. In the biomaterial of the present invention, when the matrix is made of a non-bone-replacement material, the strength is increased by the bone-replacement material filled in the pores; If the rate of replacement is slower than that of the biomaterial of the present invention, the strength of the biomaterial of the present invention is increased by the bone-replaceable material in the pores, and the matrix maintains its shape during bone replacement in the pores, and then the matrix maintains its shape. During bone replacement, the shape can be maintained by new bone. Therefore, according to the present invention, a biomaterial having sufficient strength for practical use can be obtained even if the porosity of the porous matrix is significantly increased.
特許出願人 旭光学工業株式会社Patent applicant: Asahi Optical Industry Co., Ltd.
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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