【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention] 本発明はエポキシ樹脂用硬化剤に関する。さら
に詳しくは、耐熱性、強度（曲げ、引張、圧縮）、
硬度がすぐれているとともに可撓性に富んだエポ
キシ樹脂硬化物を与える芳香族アミン系硬化剤に
関するものである。 従来、芳香族アミン系硬化剤（たとえば、４，
4′−ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミ
ノジフエニルスルホン、メタフエニレンジアミン
など）はすぐれた耐熱性、強度、硬度のエポキシ
樹脂硬化物を与えることが知られており、電気、
電子用の注型樹脂、構造用接着剤、高硬度の治工
具・注型品、防蝕塗料などの各種用途に使用され
ている。しかし、これら従来の芳香族アミン系硬
化剤を使用したエポキシ樹脂硬化物は曲げたわみ
率や引張り伸び率が低い、つまり可撓性が足り
ず、たとえば塗料では衝撃により塗膜亀裂を生じ
易い、接着剤では期待されるほどのはくり強度が
得られない、注型品では熱衝撃などにより、クラ
ツクが発生し易いなどの問題があり可撓性の改善
が強く望まれている。一方、エポキシ樹脂の可撓
性を向上する方策として、可撓性エポキシ樹脂、
可撓性硬化剤、可撓性付与剤などを配合する方法
が知られており、可撓性エポキシ樹脂としては、
ポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテ
ル、ダイマー酸のジグリシジルエステルなどが、
可撓性硬化剤としてはダイマー酸とポリアミンか
らなるポリアミドアミン、無水ドデセニルコハク
酸、末端にNH2またはCOOH基を含むポリエー
テル、末端にCOOH基を含むポリエステルなど
が、可撓性付与剤としては末端にOH基を有する
ポリエステル、ポリエーテル、ポリブタジエン、
末端にチオール基を有するポリサルフアイドなど
があるが、従来の芳香族アミン系硬化剤とエポキ
シ樹脂の組み合せにこれらを配合して得た硬化物
は、可撓性は改善されるものの本来の特長である
高度の耐熱性、強度、硬度が著しく低下する欠点
があつた。 本発明者らは従来の芳香族アミン系硬化剤で得
られるエポキシ樹脂硬化物のすぐれた耐熱性、強
度、硬度をほとんど損なうことなく、懸案であつ
た可撓性を向上させるエポキシ樹脂硬化剤につい
て検討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわ
ち、本発明は一般式 式中Ｘはトリシクロデカンジメタノールの残基
である。 本発明の硬化剤は公知の方法、例えばトリシク
ロデカンジメタノールのＰ−ニトロベンゾイルク
ロライドまたはＰ−ニトロ安息香酸と反応させて
ジ−Ｐ−ニトロベンゾエートとし、ついでこの生
成物を金属触媒の存在下、還元剤で還元すること
により得られるが、この方法に限らずＰ−アミノ
安息香酸とトリシクロデカンジメタノールを有機
金属触媒の存在下、エステル化しても得ることが
できる。 本発明の硬化剤はエポキシ樹脂と混合し、通常
加熱硬化して使用する。エポキシ樹脂としてはた
とえば(1)フエノールエーテル系エポキシ樹脂〔ビ
スフエノール類とエピクロルヒドリンとの縮合
物、ノボラツク型フエノール樹脂とエピクロルヒ
ドリンとの縮合物など〕、(2)エーテル系エポキシ
樹脂〔ポリオール、ポリエーテルポリホールなど
とエピクロルヒドリンとの縮合物〕、(3)エステル
系エポキシ樹脂〔メタクリル酸グリシジルエステ
ルとエチレン性二重結合単量体（アクリロニトリ
ルなど）との共重合物〕、(4)グリシジルアミン系
エポキシ樹脂〔アミン類とエピクロルヒドリンと
の縮合物〕などのグリシジル型エポキシ樹脂及び
環状脂肪族エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジ
エン、エポキシ化大豆油などの非グリシジル型エ
ポキシ樹脂があげられる。エポキシ樹脂の詳細に
ついては「基礎合成樹脂の化学（新版）」（昭和50
年度版）三羽忠広著、技報堂発行371〜392頁に記
載されている。これらエポキシ樹脂のうち、本発
明の硬化剤の特長である耐熱性、強度、硬度、可
撓性をより充分に発揮するものとしては、分子中
にエポキシ基を３〜５個有する多官能エポキシ樹
脂、たとえばＮ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジ
ルジアミノジフエニルメタン、Ｏ，Ｎ，Ｎ−トリ
グリシジル−ｍ−アミノフエノール、具体的には
住友化学社製ELM434、ELM120などをあげるこ
とができる。 本発明の硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂１当
量に対し通常0.5〜1.5活性水素当量、好ましくは
0.8〜1.2活性水素当量である。硬化剤の活性水素
当量が0.5未満または1.5より大きい場合は耐熱
性、硬度が低下するため好ましくない。硬化剤の
使用に際しては、エポキシ樹脂と硬化剤をそのま
まあるいは溶剤に溶解して、常温又は加温下に混
合すればよい。溶剤としてはケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブなど）、アミド類（ジメチルホル
ムアミドなど）などがあげられる。硬化温度は通
常100〜250℃、好ましくは130〜220℃である。硬
化時間は通常0.5〜15時間、好ましくは１〜10時
間である。 本発明の硬化剤は必要に応じ他のエポキシ樹脂
用硬化剤と併用することができる。たとえばアミ
ン系硬化剤｛脂肪族アミン（トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミンなど）、ポリア
ミドアミン（ダイマー酸とポリアミンの縮合物）、
芳香族アミン（４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、Ｎ，
N′−ジメチル−４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、メタフエニレンジアミンなど）｝、フエノール
系硬化剤｛ビスフエノール類（ビスフエノール
Ａ、ビスフエノールＳ、ビスフエノールＦなど）、
フエノール樹脂類（ノボラツクフエノール樹脂、
ノボラツククレゾール樹脂）、ビニルフエノール
の重合物（ポリ−Ｐ−ビニルフエノールなど）｝
などがあげられる。他のエポキシ樹脂用硬化剤の
量は耐熱性、強度、硬度、加撓性の保持という観
点から全硬化剤に対し０〜50重量％、好ましくは
０〜20重量％である。 本発明の硬化剤の使用に際しては、必要に応じ
オレフインオキサイド、グリシジルメタクリエー
ト、スチレンオキサイド、フエニルグリシジルエ
ーテルなどの反応性希釈剤、フエノール類、第３
級アミン類、イミダゾール類、三弗化ホウ素の錯
塩、ピラゾール類、アミノトリアゾール類、第３
級アミン類、アミノトリアゾール類などの硬化促
進剤を加えてもよい。また、シリカ粉末、アルミ
粉末、マイカ、炭酸カルシウム等の充填剤を加え
てもよい。上記において、反応性希釈剤の量は硬
化剤とエポキシ樹脂の配合物の０〜15重量％、硬
化促進剤の量は０〜５重量％、充填剤の量は０〜
70重量％である。 本発明の硬化剤で硬化されたエポキシ樹脂硬化
物は、従来の芳香族アミン系硬化剤を使用したエ
ポキシ樹脂硬化物に比べて、可撓性がすぐれてい
るとともにこれらに匹適する耐熱性、強度、硬度
を有しているため、電気電子用封止剤、防蝕塗
料、構造用接着剤、治工具・注型品その他の特に
高度の機械的物性を要求される用途に有用であ
る。 以下実施例により、本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の硬化剤の製造例 還流冷却器、温度計、撹拌機、滴下ロートを装
着した四つ口１フラスコにピリジン360c.c.、Ｐ
−ニトロベンゾイルクロライド371ｇ（２モル）、
トリシクロデカンジメタノール196ｇ（１モル）
を仕込み、加熱還流下に３時間反応させた。反応
液を２の氷水中に注ぎ、析出した固形物を濾
過、乾燥して、融点49〜53℃のトリシクロデカン
ジメタノール−ジ−Ｐ−ニトロベンゾエート465
ｇを得た。同様の反応装置に500c.c.のイソプロピ
ルアルコールを加え、上記でえたトリシクロデカ
ンジメタノール−ジ−ニトロベンゾエート148.4
ｇ（0.3モル）を分散させ、この分散液を30分間
窒素置換した後、10％パラジウム−炭素５ｇを添
加した。ついで、80％ヒドラジン水和物66ｇ
（1.05モル）を30分で滴下し、３時間加熱還流し
た。触媒を過により除いた後、濾液を蒸発乾固
して融点70〜75℃のトリシクロデカンジメタノー
ル−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート123ｇを得た。
これらの構造はNMR、IRで同定した。本発明の
硬化剤の分析値は下表の通り。 The present invention relates to a curing agent for epoxy resins. More details include heat resistance, strength (bending, tension, compression),
This invention relates to an aromatic amine curing agent that provides a cured epoxy resin with excellent hardness and flexibility. Conventionally, aromatic amine curing agents (for example, 4,
4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, metaphenylenediamine, etc.) are known to provide cured epoxy resins with excellent heat resistance, strength, and hardness.
It is used in a variety of applications, including electronic casting resins, structural adhesives, high-hardness jigs and casting products, and anti-corrosion paints. However, cured epoxy resins using these conventional aromatic amine curing agents have low bending deflection and tensile elongation rates, that is, they lack flexibility, and for example, paints are prone to cracking due to impact, and adhesion. There are problems such as the expected peel strength cannot be obtained with adhesives, and cracks are likely to occur in cast products due to thermal shock, etc., so there is a strong desire to improve flexibility. On the other hand, as a measure to improve the flexibility of epoxy resin, flexible epoxy resin,
A method of blending a flexibility curing agent, a flexibility imparting agent, etc. is known, and as a flexible epoxy resin,
Diglycidyl ether of polyalkylene glycol, diglycidyl ester of dimer acid, etc.
Examples of flexibility curing agents include polyamide amines made of dimer acid and polyamines, dodecenylsuccinic anhydride, polyethers containing NH2 or COOH groups at the ends, and polyesters containing COOH groups at the ends. Polyester, polyether, polybutadiene, which has OH groups in
There are polysulfides that have a thiol group at the end, but the cured product obtained by blending these with a conventional aromatic amine curing agent and epoxy resin has improved flexibility, but still has the original characteristics. It had the drawbacks of a high degree of heat resistance, a significant decrease in strength, and hardness. The present inventors have developed an epoxy resin curing agent that improves the flexibility of cured epoxy resins, which has been a concern, without substantially impairing the excellent heat resistance, strength, and hardness of cured epoxy resins obtained with conventional aromatic amine-based curing agents. As a result of repeated studies, we have arrived at the present invention. That is, the present invention is based on the general formula In the formula, X is a residue of tricyclodecane dimethanol. The curing agent of the present invention can be prepared by known methods such as reacting tricyclodecane dimethanol with P-nitrobenzoyl chloride or P-nitrobenzoic acid to give di-P-nitrobenzoate, and then reacting this product with P-nitrobenzoyl chloride or P-nitrobenzoic acid in the presence of a metal catalyst. It can be obtained by reducing with a reducing agent, but it can also be obtained by esterifying P-aminobenzoic acid and tricyclodecane dimethanol in the presence of an organometallic catalyst. The curing agent of the present invention is mixed with an epoxy resin and usually heated and cured before use. Examples of epoxy resins include (1) phenol ether epoxy resins [condensates of bisphenols and epichlorohydrin, condensates of novolac type phenol resins and epichlorohydrin, etc.], (2) ether epoxy resins [polyols, polyether polyesters, etc.]; (3) Ester-based epoxy resin [Copolymer of methacrylic acid glycidyl ester and ethylenic double bond monomer (acrylonitrile, etc.)], (4) Glycidylamine-based epoxy resin Examples include glycidyl-type epoxy resins such as [condensates of amines and epichlorohydrin], and non-glycidyl-type epoxy resins such as cycloaliphatic epoxy resins, epoxidized polybutadiene, and epoxidized soybean oil. For details on epoxy resins, please refer to ``Basic Synthetic Resin Chemistry (New Edition)'' (1970).
(Annual edition) written by Tadahiro Miba, published by Gihodo, pages 371-392. Among these epoxy resins, those that more fully exhibit the heat resistance, strength, hardness, and flexibility that are the features of the curing agent of the present invention are polyfunctional epoxy resins having 3 to 5 epoxy groups in the molecule. , for example, N,N,N',N'-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, O,N,N-triglycidyl-m-aminophenol, specifically ELM434, ELM120 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. . The amount of the curing agent used in the present invention is usually 0.5 to 1.5 active hydrogen equivalents, preferably 0.5 to 1.5 equivalents of active hydrogen per equivalent of epoxy resin.
0.8-1.2 active hydrogen equivalents. If the active hydrogen equivalent of the curing agent is less than 0.5 or greater than 1.5, it is not preferable because heat resistance and hardness decrease. When using the curing agent, the epoxy resin and the curing agent may be mixed as they are or dissolved in a solvent at room temperature or under heating. Examples of the solvent include ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), cellosolves (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc.), amides (dimethylformamide, etc.), and the like. The curing temperature is usually 100-250°C, preferably 130-220°C. The curing time is usually 0.5 to 15 hours, preferably 1 to 10 hours. The curing agent of the present invention can be used in combination with other curing agents for epoxy resins, if necessary. For example, amine curing agents {aliphatic amines (triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, etc.), polyamide amines (condensates of dimer acids and polyamines),
Aromatic amines (4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, N,
N'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, metaphenylenediamine, etc.)}, phenolic curing agents {bisphenols (bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, etc.),
Phenolic resins (novolac phenolic resins,
Novolac cresol resin), vinylphenol polymers (poly-P-vinylphenol, etc.)}
etc. can be mentioned. The amount of other curing agents for epoxy resin is 0 to 50% by weight, preferably 0 to 20% by weight based on the total curing agent from the viewpoint of maintaining heat resistance, strength, hardness, and flexibility. When using the curing agent of the present invention, reactive diluents such as olefin oxide, glycidyl methacrylate, styrene oxide, phenyl glycidyl ether, phenols, tertiary
class amines, imidazoles, boron trifluoride complex salts, pyrazoles, aminotriazoles, tertiary
Curing accelerators such as grade amines and aminotriazoles may be added. Further, fillers such as silica powder, aluminum powder, mica, calcium carbonate, etc. may be added. In the above, the amount of reactive diluent is 0 to 15% by weight of the curing agent and epoxy resin formulation, the amount of curing accelerator is 0 to 5% by weight, and the amount of filler is 0 to 15% by weight.
It is 70% by weight. The cured epoxy resin cured with the curing agent of the present invention has superior flexibility and heat resistance and strength comparable to those of conventional cured epoxy resins using aromatic amine curing agents. , hardness, it is useful for electrical and electronic encapsulants, anticorrosion paints, structural adhesives, jigs, cast products, and other applications that require particularly high mechanical properties. The present invention will be further explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Example of manufacturing the curing agent of the present invention Pyridine 360 c.c., P
- 371 g (2 mol) of nitrobenzoyl chloride,
Tricyclodecane dimethanol 196g (1 mol)
was charged and reacted under heating under reflux for 3 hours. The reaction solution was poured into ice water from Step 2, and the precipitated solid was filtered and dried to obtain tricyclodecane dimethanol-di-P-nitrobenzoate 465 with a melting point of 49-53°C.
I got g. Add 500 c.c. of isopropyl alcohol to the same reactor to obtain tricyclodecane dimethanol-di-nitrobenzoate 148.4.
g (0.3 mol) was dispersed, and after purging this dispersion with nitrogen for 30 minutes, 5 g of 10% palladium-carbon was added. Next, 66g of 80% hydrazine hydrate
(1.05 mol) was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was heated under reflux for 3 hours. After removing the catalyst by filtration, the filtrate was evaporated to dryness to obtain 123 g of tricyclodecane dimethanol-di-P-aminobenzoate having a melting point of 70-75°C.
These structures were identified using NMR and IR. The analytical values of the curing agent of the present invention are as shown in the table below.
【表】実施例 １ 本発明の硬化剤を第２表記載の割合いで、スミ
エポキシELM434（住友化学社製、エポキシ当量
124）と混合し、130℃で均一に溶解した後、これ
を150°CX2hr＋190°CX5hrの条件で２mm厚のシー
トに成型した。この成形物の物性を４，4′−ジア
ミノジフエニルスルホン、４，4′−ジアミノジフ
エニルメタンを硬化剤として得たエポキシ樹脂成
型物のそれと比較した。これらの結果を２表に示
す。[Table] Example 1 The curing agent of the present invention was added to Sumiepoxy ELM434 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent
124) and uniformly melted at 130°C, this was molded into a 2 mm thick sheet under the conditions of 150°C x 2hr + 190°C x 5hr. The physical properties of this molded product were compared with those of an epoxy resin molded product obtained using 4,4'-diaminodiphenyl sulfone and 4,4'-diaminodiphenylmethane as a curing agent. These results are shown in Table 2.
【表】【table】
【表】 第２表より、本発明の硬化剤は従来の芳香族ア
ミン系硬化剤に比べて、同等レベルの耐熱性、強
度、硬度を有し、かつはるかにすぐれた可撓性を
示すエポキシ樹脂硬化物を与えることがわかる。[Table] Table 2 shows that the curing agent of the present invention is an epoxy resin that has the same level of heat resistance, strength, and hardness as the conventional aromatic amine curing agent, and exhibits far superior flexibility. It can be seen that a cured resin product is obtained.