JPH04142373A - Antifouling coating material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To prepare a coating material which is safe, does not cause environmental pollution, and imparts long-term antifouling properties to an underwater or marine construction by compounding a room-temp.-curable silicone rubber compsn. with a specific polyether-modified silicone oil. CONSTITUTION:The title material contains 100 pts.wt. room-temp.-curable silicone rubber compsn. and 1-30 pts.wt. linear organopolysiloxane contg. a polyoxyalkylene group and having an average mol.wt. of 300-20000 and an HLB of 2-10. Although any type of a room-temp.-curable silicone rubber compsn. may be used, a moisture-curing type is esp. pref. because of its excellent adhesiveness and ease in handling. The organopolysiloxane is a compd. of formula 1, wherein R<1> and R<2> are each methyl or X; R<3> and R<4> are each 1-10C alkyl or aryl; n and m are each 0-50, and if n is 0, R<1> and/or R<2> is X; and X is shown by formula II (wherein R<5> is H, 1-15C alkyl, aryl, aralkyl, or acyl; p is 0-4; q is 0-30; and r is 1-50).

Description

Translated fromJapanese

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、定置網、養殖網等の魚網、海上タンク、橋梁
等の、水中又は海洋上の構造物、種々の海洋機器及び船
舶に対して塗布して使用する防汚塗料に関し、特に防汚
剤を含まず、環境衛生上好適な防汚塗料に関する。Detailed Description of the Invention (Field of Industrial Application) The present invention is applicable to fixed nets, fishing nets such as aquaculture nets, underwater or offshore structures such as marine tanks, bridges, various marine equipment, and ships. The present invention relates to an antifouling paint that is applied and used, and particularly to an antifouling paint that does not contain an antifouling agent and is suitable for environmental hygiene.

（従来の技術）魚網や海洋構造物、海洋機器、船舶等は水中、特に海水
中に長期間にわたりさらされ使用される性格上、海洋生
物が海水との接触部分において付着して繁殖し易く、そ
のため魚網等の本来の機能が損なわれることがある。(Prior Art) Because fishing nets, marine structures, marine equipment, ships, etc. are exposed to water, especially seawater, for long periods of time, marine organisms tend to attach and breed in areas that come into contact with seawater. As a result, the original function of fishing nets etc. may be impaired.

魚網の中でも特に、定置網や養殖網は長期間海水中に静
置されるものであるため、海洋生物の付着や繁殖が顕著
であり、必然的に魚網を頻繁にとり替えなければならず
、経済的損失が大きくなる。Among fishing nets, fixed nets and aquaculture nets, in particular, are those that remain in seawater for long periods of time, so they are susceptible to the attachment and breeding of marine organisms, and the fishing nets must be replaced frequently, resulting in economical problems. The loss will be large.

従って海洋生物を付着させに（い防汚塗料を魚網に塗布
することが不可欠となる。Therefore, it is essential to apply antifouling paint to fishing nets to prevent marine organisms from adhering to them.

因みに、ここで問題とされる海洋生物としては、例えば
、フジツ゛ボ、ヒドラ、ネンエキボヤ、カイメン、チゴ
ケムシ、ワレカラ、フサコケムシ、ホヤ、セルプラ、イ
ソギンチャフ、カキ等の動物類の他、アオサ、イギス、
アオノリ等の植物類があるが、これらの動物類や植物類
の排泄物、死骸等からなる有機汚物の他いわゆるスライ
ム等も付着防止されるべき対象とされている。Incidentally, the marine organisms in question here include, for example, animals such as barnacles, hydra, snailfish, sponges, stag beetles, cracked crabs, sea breams, sea squirts, serpula, sea anemones, and oysters, as well as sea lettuce, sea cucumbers,
There are plants such as blue laver, but in addition to organic filth consisting of the excrement and carcasses of these animals and plants, so-called slime and the like are also targets to be prevented from adhering.

従来、海洋生物が付着したり繁殖する事を防止する目的
で、有機錫化合物、亜酸化銅等の毒性防汚剤を配合した
防汚塗料が塗装され、これによって上記目的はほぼ達成
することができたが、上記の防汚剤は海中に溶解して魚
介類、更には人体にも悪影響を与えるために、環境汚染
、安全衛生の面から社会問題化するに至った。Conventionally, antifouling paints containing toxic antifouling agents such as organotin compounds and cuprous oxide have been applied to prevent marine organisms from adhering to or breeding, and this objective has been largely achieved. However, the above-mentioned antifouling agents dissolve in the sea and have an adverse effect on fish and shellfish, and even on the human body, so they have become a social problem in terms of environmental pollution and health and safety.

一方、上記の防汚剤を用いないで海洋生物の付着を防止
するものとしてシリコーンゴムを塗料のビヒクルとした
ものが知られており、その例として例えば、シリコーン
ゴムに流動パラフィンのような有機化合物を含有させた
もの（特開昭５３−７９９８０号公報参照）、シリコー
ンゴムに分子量２，０００〜３，０００のシリコーンオ
イルを含有させたもの（特公昭５６−２６２７２号公報
参照）、シリコーンゴムにワセリンのような石油溜升の
低表面張力化合物を含有させたもの（特公昭６０−３４
３３号公報参照）、シリコーンゴムにポリビニルブチラ
ールを配合したちのく特開昭５４−２６８２６号、特公
昭５７−１６８６８号公報参照）等を挙げることができ
る。On the other hand, it is known that silicone rubber is used as a paint vehicle to prevent the adhesion of marine organisms without using the above-mentioned antifouling agents. (see Japanese Patent Publication No. 53-79980), silicone rubber containing silicone oil with a molecular weight of 2,000 to 3,000 (see Japanese Patent Publication No. 56-26272), silicone rubber containing Products containing low surface tension compounds derived from petroleum jelly, such as petroleum jelly
33 (see Japanese Patent Publication No. 33), and Chinoku JP-A No. 54-26826 and Japanese Patent Publication No. 57-16868) in which polyvinyl butyral is blended with silicone rubber.

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、これらのシリコーンゴム系の防汚塗料は
、シリコーンゴム単独のものにくらべてその防汚効果が
著しく改良されているとは言えず、半年乃至１年以上と
いう長期にわたってその効果を継続することもできない
ので更に改善が望まれていた。(Problem to be Solved by the Invention) However, these silicone rubber-based antifouling paints cannot be said to have significantly improved antifouling effects compared to silicone rubber alone, and they do not last for more than half a year to one year. Since the effect cannot be maintained over a long period of time, further improvements have been desired.

本発明者等は、上記したシリコーンゴム系の防汚塗料の
防汚効果を長期にわたって維持させるべく種々検討を重
ねた結果、室温硬化型シリコーンゴムに、該シリコーン
ゴムと実質的に反応せず、又、該シリコーンゴムと完全
には相溶しない親水性を有する特定のポリエーテル変性
シリコーンオイルを添加・混合した場合には、硬化させ
たゴム塗膜中のポリエーテル基による親水性部とシリコ
ーンゴムによる疎水性部とのバランスが良く保たれる上
、シリコーンゴムとポリエーテル変性シリコーンオイル
とが適度の相溶性を有するため、ポリエーテル変性シリ
コーンオイルが塗膜表面に適度の速度で移行し、これに
よって長期にわたり優れた防汚性を発揮することができ
ることを見い出し本発明を完成した。The present inventors have conducted various studies in order to maintain the antifouling effect of the silicone rubber-based antifouling paint described above over a long period of time. In addition, when a specific polyether-modified silicone oil having hydrophilic properties that is not completely compatible with the silicone rubber is added and mixed, the hydrophilic portion due to the polyether group in the cured rubber coating film and the silicone rubber In addition to maintaining a good balance with the hydrophobic part of the silicone rubber, the polyether-modified silicone oil has appropriate compatibility with the polyether-modified silicone oil, so the polyether-modified silicone oil transfers to the coating surface at an appropriate speed. The present invention was completed based on the discovery that excellent antifouling properties can be exhibited over a long period of time.

従って本発明の目的は、安全で環境汚染を引き起こさず
、しかも水中又は海洋上の構造物や種々の海洋機器及び
船舶等に対して用いた場合に、長期にわたり防汚能力を
維持することのできる塗料を提供することにある。Therefore, it is an object of the present invention to be able to maintain antifouling ability for a long period of time when used in underwater or offshore structures, various marine equipment, ships, etc., which is safe and does not cause environmental pollution. Our goal is to provide paint.

（課題を解決するための手段）本発明の上記の目的は、（Ａ）室温硬化性シリコーンゴ
ム組成物１００重量部、及び（Ｂ）平均分子量が３００
〜２０，０００で且つＨＬＢが２〜１０の範囲にあるポ
リオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサン
１〜３０重量部を含有してなることを特徴とする防汚塗
料によって達成された。(Means for Solving the Problems) The above object of the present invention is to provide (A) a room temperature curable silicone rubber composition of 100 parts by weight, and (B) an average molecular weight of 300 parts by weight.
This was achieved by an antifouling paint characterized by containing 1 to 30 parts by weight of a polyoxyalkylene group-containing chain organopolysiloxane having an HLB of 20,000 and an HLB of 2 to 10.

次に、本発明の防汚塗料を構成する成分について説明す
る。Next, the components constituting the antifouling paint of the present invention will be explained.

本発明に使用できる室温硬化性シリコーンゴム組成物は
塗料の施工上、室温で硬化する限り何れのタイプのもの
も使用可能であるが、その優れた接着性と、取り扱いの
簡便さから湿気硬化型シリコーンゴムが特に好ましい。The room-temperature-curing silicone rubber composition that can be used in the present invention can be of any type as long as it cures at room temperature for the purpose of applying the paint, but moisture-curing silicone rubber compositions are preferred due to their excellent adhesive properties and ease of handling. Silicone rubber is particularly preferred.

湿気硬化型シリコーンゴムは、各種の製品が市販されて
おり、容易に入手することができる。架橋側として供用
する加水分解可能な基を有する多官能シラン又は該シラ
ンの部分加水分解物の種類により、脱酢酸型、脱オキシ
ム型、脱アセトン型、脱アルコール型、脱ヒドロキシア
ミン型等の多数の例を挙げることができる。Various moisture-curable silicone rubber products are commercially available and can be easily obtained. Depending on the type of polyfunctional silane having a hydrolyzable group used as the crosslinking side or the partial hydrolyzate of the silane, there are many types such as acetic acid-free type, oxime-free type, acetone-free type, alcohol-free type, and hydroxyamine-free type. Examples can be given.

本発明で用いるポリオキシアルキレン基含有鎖状オルガ
ノポリシロキサンは下記の一般式で表される化合物であ
る。The polyoxyalkylene group-containing chain organopolysiloxane used in the present invention is a compound represented by the following general formula.

式中Ｒ１及びＲｚはメチル基又はＸ、Ｒ”及びＲ４は炭
素数１〜１０のアルキル基、アリール基ｎ及びｍはＯ〜
５０の数であり、ｎが０のときＲ１及び／又はＲ２はＸ
である。Ｘは４　ＣＨ２）Ｐ　０（Ｃ５Ｈ１０）Ｑ　（ＣＪｎＯ）　
−Ｒ’である。In the formula, R1 and Rz are methyl groups or X, R'' and R4 are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and aryl groups n and m are O-
50, and when n is 0, R1 and/or R2 are X
It is. X is 4 CH2)P 0(C5H10)Q (CJnO)
-R'.

式中、Ｒ５は水素原子、Ｃ３〜ＣＩ３のアルキル基、ア
リール基又はアラルキル基、アシル基、ＰはＯ〜４、ｑ
は０〜３０、ｒは１〜５０の値を示す。In the formula, R5 is a hydrogen atom, a C3-CI3 alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, an acyl group, P is O-4, q
represents a value of 0 to 30, and r represents a value of 1 to 50.

更に、本発明に使用されるポリオキシアルキレン基含有
鎖状オルガノポリシロキサン（以下ポリエーテルシリコ
ーンと称す。）は、分子量が３００〜２０，０００、好
ましくは１．０００〜１０゜０００のもので、かつ親水
性親油性バランス（ＨＬＢ）が２〜１０の範囲、好まし
くは２〜６のポリエーテルシリコーンである。Furthermore, the polyoxyalkylene group-containing linear organopolysiloxane (hereinafter referred to as polyether silicone) used in the present invention has a molecular weight of 300 to 20,000, preferably 1.000 to 10.000. The polyether silicone has a hydrophilic-oleophilic balance (HLB) of 2 to 10, preferably 2 to 6.

分子量が３００より小さい場合には硬化シリコーンゴム
の溶解性が増加する上、表面での分子の離脱が早いため
か、初期の硬化も若干悪く、防汚耐久性に劣る一方、分
子量が２０，０００より大きい場合には、塗膜の防汚性
及び造膜性等に劣る。When the molecular weight is less than 300, the solubility of the cured silicone rubber increases, and the initial curing is also slightly poor, probably because the molecules detach from the surface quickly, resulting in inferior stain resistance. If it is larger, the antifouling properties and film-forming properties of the coating film will be poor.

又、ＨＬＢが２以下であると塗膜そのものが撥水性を示
すのでジメチルシリコーンオイルやメチルフェニルシリ
コーンオイルと同様な挙動を示し、防汚耐久性に劣る。Moreover, if the HLB is 2 or less, the coating film itself exhibits water repellency, so it behaves similarly to dimethyl silicone oil or methylphenyl silicone oil, and is inferior in antifouling durability.

ＨＬＢが１０を越えるとポリエーテルシリコーンの塗膜
への相溶性が不足するので、ポリエーテルシリコーンの
表面への移行が進み、しかもポリエーテルシリコーンが
水溶性であるためにそれが水中へ離脱するので防汚耐久
性に欠ける。If the HLB exceeds 10, the compatibility of polyether silicone with the coating film is insufficient, so the polyether silicone migrates to the surface, and since polyether silicone is water-soluble, it separates into water. Lacks stain resistance.

ポリエーテルシリコーンの配合量は１〜３０重量部が良
く、特に好ましくは５〜１５重量部である。１重量部以
下では防汚効果が小さく、３０重量部以上の配合では塗
膜強度の低下が著しく実用性に乏しい。The amount of polyether silicone blended is preferably 1 to 30 parts by weight, particularly preferably 5 to 15 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, the antifouling effect will be small, and if it is more than 30 parts by weight, the strength of the coating will drop significantly and it will be impractical.

ここにＨＬＢとは所謂親水性親油性バランスを表し、一
般にポリエーテルシリコーンのＨＬＢは次式によって導
かれる。Here, HLB represents the so-called hydrophilic-lipophilic balance, and the HLB of polyether silicone is generally derived from the following formula.

ＨＬＢ＝高分子中のポリオキシエチレンの重量％１５従って、
ＨＬＢＯ値が大きい程親水性が大きい。HLB = weight % of polyoxyethylene in the polymer 15 Therefore:
The larger the HLBO value, the greater the hydrophilicity.

又、本発明の防汚塗料には必要に応じて塩素化パラフィ
ン、固型パラフィン等を該組成物１００重量部に対し１
０重量部以下の範囲で配合することができ、更に要求さ
れる塗膜性能に応じて、体質顔料、着色剤、防食顔料等
の顔料、可塑剤、タレ防止剤及び防汚剤等を配合するこ
ともできる。In addition, the antifouling paint of the present invention may contain 1 chlorinated paraffin, solid paraffin, etc. per 100 parts by weight of the composition, if necessary.
It can be blended in a range of 0 parts by weight or less, and pigments such as extender pigments, colorants, and anticorrosive pigments, plasticizers, anti-sagging agents, and antifouling agents may also be blended depending on the required coating performance. You can also do that.

又、ポリブテンを５０重量部以下の範囲で配合すること
もできる。Further, polybutene can also be blended in an amount of 50 parts by weight or less.

（発明の効果）本発明の防汚塗料は、有毒で環境安全衛生上問題の多い
有機錫化合物や亜酸化銅等を使用する必要がない上、従
来のシリコーン系皮膜形成剤と各種添加剤を配合した無
毒性海洋防汚塗料に比べ、より長期にわたって防汚効果
を発揮することができる。(Effects of the invention) The antifouling paint of the present invention does not require the use of organic tin compounds or cuprous oxide, which are toxic and have many environmental safety and health problems, and does not require the use of conventional silicone film-forming agents and various additives. Compared to formulated non-toxic marine antifouling paints, it can exhibit antifouling effects for a longer period of time.

（実施例）以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。(Examples) Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

尚、各表における各成分の配合量の数値は重量部を表す
。In addition, the numerical value of the amount of each component in each table represents parts by weight.

実施例１及び比較例１第１表に示す組成となるように各成分を配合し、実験用
ミキサーを用いて十分に分散させることにより、本願発
明及び比較用の防汚塗料を調製した。Example 1 and Comparative Example 1 Antifouling paints for the present invention and for comparison were prepared by blending each component so as to have the composition shown in Table 1 and sufficiently dispersing it using an experimental mixer.

／／／／／／／尚、第１表中で使用した各成分＊下記のものである。///////In addition, each component used in Table 1 *These are as follows.

＊１　・・・信越化学工業株式会社製続　・・・信越化学工業株式会社製＊３　・・・信越化学工業株式会社製−・・・信越化学工業株式会社製＊５　・・・信越化学工業株式会社製本６　・・・信越化学工業株式会社製＊７　・・・信越化学工業株式会社製＊８　・・・信越化学工業株式会社製−９・・・信越化学工業株式会社製＊１０・・・出光石油化学株式会社製１〜＊１０はＫＥ４４５ＴＨＫＰＸ−４ＨＫＰＸ−５Ｉ（ＫＰＸ−７ＨＫＰＸ−１０ＨＫＰＸ−ＯＨＫＰＸ−１５Ｆ６９Ｆ５６得られた防汚塗料を３５Ｃ１１Ｘ４５Ｃ１ｌの魚網（泰
東製鋼■製「ハイゼックスＪ　；４００デニール、６０
本、目合い６０膿）に塗布し硬化させた後、この魚網を
山口県下関市沖水深２ｍの所に浸漬させ、海洋動物及び
植物の付看を観測することによって防汚性能を調べた。*1...Made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.Continued...Made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.*3...Made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.--Made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.*5...Made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Bookbinding Co., Ltd. 6 ... Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. *7 ... Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. *8 ... Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. -9 ... Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. *10...・Manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. 1 to *10 are KE445T HKPX-4 HKPX-5 I (KPX-7 HKPX-10 HKPX-O HKPX-15 F69 F56 The obtained antifouling paint was applied to a 35C11 "HIZEX J; 400 denier, 60
After applying the antifouling agent to a net with a mesh size of 60 pus and allowing it to harden, the fish net was immersed in water 2 meters deep off the coast of Shimonoseki City, Yamaguchi Prefecture, and its antifouling performance was examined by observing the presence of marine animals and plants.

その結果を第２表に示す。The results are shown in Table 2.

実施例２及び比較例２第３表に示す組成となるように各成分を配合し、実験用
ミキサーを用いて十分に分散させることにより、夫々の
防汚塗料を調製した。Example 2 and Comparative Example 2 Each component was blended to have the composition shown in Table 3 and thoroughly dispersed using a laboratory mixer to prepare each antifouling paint.

尚、第３表で使用した各成分＊ｌ〜＊４は下記の通りで
ある。In addition, each component *1~*4 used in Table 3 is as follows.

本１・・・信越化学工業株式会社製　ＫＥ４４５Ｔ＊２
・・・信越化学工業株式会社製　ＫＥ４５＊３・・・信
越化学工業株式会社製　ＨＫＰＸ−５ネ４・・・信越化
学工業株式会社製　ＫＦ６９得られた防汚塗料を２３Ｃ
１１Ｘ　１０ｃ１！Ｘ　２！ＩＩの塩化ビニルシート（
泉■製ｔターポリン」）に、乾燥膜厚で７５μｍとなる
ように塗布し硬化させた後、この塩化ビニルシートを実
施例１の場合と同じ場所に浸漬させ、付着生物の観測を
することによって防汚性能を調べた。その結果を第４表
に示す。Book 1: KE445T*2 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
...manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KE45*3...manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. HKPX-5 Ne4...manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KF69 The obtained antifouling paint was treated with 23C
11X 10c1! X2! II vinyl chloride sheet (
After coating and curing the PVC sheet to a dry film thickness of 75 μm (T tarpaulin manufactured by Izumi), the vinyl chloride sheet was immersed in the same place as in Example 1, and the attached organisms were observed. The antifouling performance was investigated. The results are shown in Table 4.

礪派以上の実施例及び比較例の結果は、本発明の防汚塗料が
長期にわたって有効であることを実証するものである。The results of the above examples and comparative examples demonstrate that the antifouling paint of the present invention is effective over a long period of time.

Claims (1)

Translated fromJapanese

【特許請求の範囲】１）（Ａ）室温硬化性シリコーンゴム組成物１００重量
部、及び（Ｂ）平均分子量が３００〜２０，０００で且
つＨＬＢが２〜１０の範囲にあるポリオキシアルキレン
基含有鎖状オルガノポリシロキサン１〜３０重量部を含
有してなることを特徴とする防汚塗料。２）請求項１に記載した組成物を硬化してなる硬化物。[Scope of Claims] 1) (A) 100 parts by weight of a room-temperature curable silicone rubber composition, and (B) containing a polyoxyalkylene group having an average molecular weight of 300 to 20,000 and an HLB of 2 to 10. An antifouling paint characterized by containing 1 to 30 parts by weight of a chain organopolysiloxane. 2) A cured product obtained by curing the composition according to claim 1.