【発明の詳細な説明】〔目次〕概要産業上の利用分野従来の技術発明が解決しようとする課題課題を解決するための手段作用実施例発明の効果〔概要〕二層構造用上層レジストに関し、感度と解像性に優れたネガ型レジストとレジストパター
ンの形成法を提供することを目的とし、下記の一般式（
１）で示される有機硅素化合物を加水分解し、引続き脱
水縮重合して得られるポリマの分子中に残存する水酸基
の水素を下記の一般式（２）で表されるトリオルガノシ
ロキシ基で置換した有機硅素−重合体と、プロトン酸の
存在の下で活性となり、前記有機硅素重合体と架橋反応
生成物を生ずる架橋剤と、電離放射線の照射によりプロ
トン酸を発生する酸発生剤と、有機溶剤とからなること
を特徴としてレジスト組成物を形成し、また、被加工基
板上に有機高分子化合物を下層レジストとして塗布し、
前記基板表面の段差を平坦化した後、請求項１記載のレ
ジスト組成物を上層レジストとして塗布し、該上層レジ
ストに電離放射線を選択露光してアルカリ現像液で現像
し、形成された上層レジストパターンをマスクとしてエ
ツチングし、下層レジストに転写することを特徴として
レジストパターンの形成方法を形成する。[Detailed Description of the Invention] [Table of Contents] Overview Industrial Field of Application Conventional Technology Problems to be Solved by the Invention Means for Solving the Problems Effects of the Invention [Summary] Concerning the upper layer resist for a two-layer structure, The following general formula (
The organic silicon compound represented by 1) was hydrolyzed, and the hydrogen of the hydroxyl group remaining in the molecule of the polymer obtained by subsequent dehydration condensation polymerization was replaced with a triorganosiloxy group represented by the following general formula (2). an organosilicon polymer, a crosslinking agent that becomes active in the presence of a protonic acid and produces a crosslinking reaction product with the organosilicon polymer, an acid generator that generates a protonic acid upon irradiation with ionizing radiation, and an organic solvent. forming a resist composition characterized by comprising: and applying an organic polymer compound as a lower layer resist onto a substrate to be processed;
After flattening the steps on the substrate surface, the resist composition according to claim 1 is applied as an upper layer resist, and the upper layer resist is selectively exposed to ionizing radiation and developed with an alkaline developer, thereby forming an upper layer resist pattern. A method of forming a resist pattern is characterized in that the resist pattern is etched using the resist pattern as a mask and transferred to the underlying resist.
０ Ｓｉ Ｒｚ −・−・−・−凹曲（２）こ＼
で、Ｒ１は水素、トリアルコキシシリル基。0 Si Rz −・−・−・−Concave curve (2) ＼
And R1 is hydrogen or trialkoxysilyl group.
トリクロロシリル基の何れがを表し、同一または異なっ
ていてもよく、Ｒ，のうち少なくとも２つ以上はトリア
ルコキシシリル基、またはトリクロロシリル基であるこ
と、また、Ｒ２は（Ｃｌｈ）−Ｃ０ＯＨ，（ＣＨｚ）、ｌ−
０−ＣＯＯＨ。Any of the trichlorosilyl groups may be the same or different, and at least two of R are trialkoxysilyl groups or trichlorosilyl groups, and R2 is (Clh)-C0OH, ( Hz), l-
0-COOH.
（Ｉｌは１〜１０の整数、ｎはｏ〜１ｏの整数）、低級
アルキル基、アリール基または低級アルケニル基を示し
、同一または異なっていてもよく、Ｒ２のうち少なくと
も２０％以上が（ＣＨ２）、Ｃ０ＯＨまたは（ＣＨｚ）
、−０−ＣＯＯＨｉ’あること。(Il is an integer of 1 to 10, n is an integer of o to 1o), represents a lower alkyl group, an aryl group, or a lower alkenyl group, which may be the same or different, and at least 20% of R2 is (CH2) , C0OH or (CHz)
, -0-COOHi'.
本発明は二層構造上層用ネガ型レジストと、そのレジス
トパターンの形成方法に関する。The present invention relates to a negative resist for the upper layer of a two-layer structure and a method for forming a resist pattern.
大量の情報を迅速に処理する必要がら、情報処理装置の
主体を形成する半導体装置は集積化が進んでＬＳＩやＶ
ＬＳＩが実用化されている。With the need to quickly process large amounts of information, semiconductor devices, which form the main body of information processing equipment, have become increasingly integrated, such as LSI and V
LSI has been put into practical use.
ニーで、集積化は単位素子の小形化により行われており
、配線パターンの最小線幅はサブミクロンに達している
。In recent years, integration has been achieved by miniaturizing unit elements, and the minimum line width of wiring patterns has reached submicron.
また、多層配線が行われていることがら、集積回路を形
成する半導体ウェハ上には微細な段差が数多く存在して
いる。Furthermore, since multilayer wiring is used, there are many fine steps on the semiconductor wafer that forms the integrated circuit.
さて、半導体集積回路の製造には半導体基板上にレジス
トを被覆した後に選択露光を行い、現像処理により露光
部あるいは非露光部を溶解してレジストを窓開けした後
、ドライエツチングを行って導電膜や絶縁膜をエツチン
グする写真蝕刻技術（フォトリソグラフィ或いは電子線
リソグラフィ）が不可欠である。Now, in the manufacture of semiconductor integrated circuits, a resist is coated on a semiconductor substrate, selective exposure is performed, the exposed or non-exposed areas are dissolved by development processing to open a window in the resist, and then dry etching is performed to form a conductive film. Photo-etching technology (photolithography or electron beam lithography) for etching the film and the insulating film is essential.
そのため、段差の影響を無くして精度よく微細パターン
を形成すく方法として三層構造成いは二層構造をとる多
層レジスト法が用いられているが、中でも工程数の少な
い二層レジスト法が一般的に用いられている。For this reason, a multilayer resist method with a three-layer or two-layer structure is used as a method to eliminate the effect of steps and form fine patterns with high precision, but the two-layer resist method, which requires fewer steps, is the most common. It is used in
二層構造レジスト法をとると、露光により直接パターン
形成するレジスト層の厚さを単層レジスト法に較べて格
段に薄くできるため、高解像性の実現が可能である。When using the two-layer resist method, the thickness of the resist layer that is directly patterned by exposure can be made much thinner than when using the single-layer resist method, so high resolution can be achieved.
そして、これに適用し得るレジストは酸素プラズマに対
し充分な耐性を備えていることが必要であり、次のよう
なシリコーン系樹脂やシリコン含有樹脂が挙げられる。The resist that can be applied to this needs to have sufficient resistance to oxygen plasma, and examples include the following silicone resins and silicon-containing resins.
ポリーＰ−クロロメチルフェニルシロキサン、ポリアリ
ルシルセスキオキサン、ポリビニルシルセスキオキサン
など。Poly-P-chloromethylphenylsiloxane, polyallylsilsesquioxane, polyvinylsilsesquioxane, etc.
然し、このような材料よりなるシリコーンレジストの露
光後の現像には有機溶媒を使用せざるを得ないことから
、レジストの膨潤が激しく、そのため０．５μ園以下の
微細パターンを精度よく形成することは困難である。However, since silicone resists made of such materials must be developed after exposure using organic solvents, the resists swell considerably, making it difficult to accurately form fine patterns of 0.5 μm or less. It is difficult.
そのため、現像に当たって膨潤による解像性の低下を生
じないネガ型のパターン形成材料が必要であった。Therefore, there was a need for a negative pattern forming material that would not cause a decrease in resolution due to swelling during development.
以上記したように二層構造のネガ型上層レジストとして
は酸素プラズマ耐性をもつ材料が必要であり、該当する
材料としてシリコーン系樹脂やシリコン含有樹脂が挙げ
られるが、これらの材料は露光後の現像処理を有機溶媒
を用いて行う必要があることから、樹脂の膨潤を生じ、
微細パターンを精度よく形成すくことができない。As mentioned above, a negative upper layer resist with a two-layer structure requires a material that is resistant to oxygen plasma.Suitable materials include silicone resins and silicone-containing resins, but these materials are difficult to develop after exposure. Since the treatment needs to be carried out using an organic solvent, it causes swelling of the resin,
It is not possible to form fine patterns with high precision.
そこで、現像に当たって膨潤を生じないレジスト材料を
開発することが課題である。Therefore, the challenge is to develop a resist material that does not swell during development.
上記の課題は下記の一般式（１）で示される有機硅素化
合物を加水分解し、引続き脱水縮重合して得られるポリ
マの分子中に残存する水酸基を下記の一般式（２）で表
されるトリオルガノシロキシ基で置換した有機硅素重合
体と、プロトン酸の存在の下で活性となり、前記有機硅
素重合体と架橋反応生成物を生ずる架橋剤と、電離放射
線の照射によりプロトン酸を発生する酸発生剤と、有機
溶剤とからなることを特徴としてレジスト組成物を形成
し、また、被加工基板上に有機高分子化合物を下層レジ
ストとして塗布し、前記基板表面の段差を平坦化した後
、請求項１記載のレジスト組成物を上層レジストとして
塗布し、該上層レジストに電離放射線を選択露光してア
ルカリ現像液で現像し、形成された上層レジストパター
ンをマスクとしてエツチングし、下層レジストに転写す
ることを特徴としてレジストパターンの形成方法を構
成することにより解決することができる。The above problem was solved by hydrolyzing the organosilicon compound represented by the following general formula (1) and then converting the hydroxyl groups remaining in the molecules of the polymer obtained by dehydration condensation polymerization into the hydroxyl group represented by the following general formula (2). An organosilicon polymer substituted with a triorganosiloxy group, a crosslinking agent that becomes active in the presence of a protonic acid and produces a crosslinking reaction product with the organosilicon polymer, and an acid that generates a protonic acid upon irradiation with ionizing radiation. After forming a resist composition characterized by comprising a generator and an organic solvent, and applying an organic polymer compound as a lower resist onto a substrate to be processed and flattening the steps on the surface of the substrate, Item 1: Applying the resist composition according to item 1 as an upper layer resist, selectively exposing the upper layer resist to ionizing radiation, developing with an alkaline developer, etching the formed upper layer resist pattern as a mask, and transferring it to the lower layer resist. The resist pattern formation method is characterized by
This can be solved by
０ Ｓｔ Ｒｚ −・−−−−−−−−−−−
〜〜−−（２）こ＼で、Ｒ，は水素、トリアルコキシシ
リル基。0 St Rz −・−−−−−−−−−
〜〜−−(2) Here, R is hydrogen or a trialkoxysilyl group.
トリクロロシリル基の何れかを表し、同一または異なっ
ていてもよく、Ｒ１のうち少なくとも２つ以上はトリア
ルコキシシリル基、またはトリクロロシリル基であるこ
と、また、Ｒ２は（ＣＨｚ）−Ｃ０ＯＨ，（Ｃｆｂ）、１−
＜Ｅ）−Ｃ０ＯＨ。It represents any trichlorosilyl group, which may be the same or different, and at least two of R1 are trialkoxysilyl groups or trichlorosilyl groups, and R2 is (CHz)-C0OH, (Cfb ), 1-
<E)-C0OH.
（、は１〜１０の整数、ｎは０〜１０の整数）、低級ア
ルキル基、アリール基または低級アルケニル基を示し、
同一または異なっていてもよく、Ｒ２のうち少なくとも
２０％以上が（ＣＨｚ）−Ｃ０ＯＨまたは（Ｃ８ｚ）
、ｌ−０−ＣＯＯＨであること。(, is an integer of 1 to 10, n is an integer of 0 to 10), represents a lower alkyl group, an aryl group, or a lower alkenyl group,
They may be the same or different, and at least 20% of R2 is (CHz)-C0OH or (C8z)
, l-0-COOH.
本発明は一般式（１）で示される有機化合物を加水分解
し、引き続いて脱水縮重合させた場合に残存するＯＨ基
を一般式（２）で示すトリオルガノシロキシ基で置換し
て得られる有機硅素重合体を主材とするものである。The present invention is an organic compound obtained by hydrolyzing an organic compound represented by the general formula (1), followed by dehydration condensation polymerization, and replacing the remaining OH group with a triorganosiloxy group represented by the general formula (2). The main material is silicon polymer.
ニーでトリオルガノシロキシ基を形成するＲ１のうち、
２０％以上が（Ｃ）ｌｚ）−Ｃ０ＯＨまたは（ＣＨｚ）
ｎ−Ｑ−ＣＯＯＨで形成されており、ｍの値は１〜１０
、またｎの値は０〜１０がよいが、重合物全体のＳｉ原
子の含有量を多くしたほうが酸素プラズマ耐性を向上す
るのに有利であり、この点から５以下更に好ましくは３
以下がよい。Of R1 forming a triorganosiloxy group at the knee,
20% or more is (C)lz)-C0OH or (CHz)
It is formed of n-Q-COOH, and the value of m is 1 to 10.
, The value of n is preferably 0 to 10, but it is advantageous to increase the content of Si atoms in the entire polymer to improve oxygen plasma resistance, and from this point of view, it is more preferably 5 or less, and more preferably 3.
The following is good.
そして分子量分別を施して使用することが好ましい。It is preferable to perform molecular weight fractionation before use.
このようにして生じた有機硅素重合体はそのま−ではテ
トラメチルアンモニウムヒドロオキシ水溶液のようなア
ルカリ水溶液に可溶である。The organosilicon polymer thus produced is soluble in an alkaline aqueous solution such as an aqueous tetramethylammonium hydroxy solution.
そこで、架橋剤と反応させて水溶液に溶けにく覧するこ
とによりネガ型レジストを形成する。Therefore, a negative resist is formed by reacting with a crosslinking agent and making it difficult to dissolve in an aqueous solution.
ニーで、この目的に叶った架橋剤は酸発生剤の存在の下
で１！離放射線の照射を受けた場合に活性となり、主材
である有機硅素重合体の側鎖を形成しているカルボキシ
ル基と反応して架橋生成物を生ずるものであればよい。In the presence of an acid generator, the cross-linking agent that served this purpose was 1! Any material may be used as long as it becomes active when irradiated with dissociative radiation and reacts with the carboxyl groups forming the side chains of the organosilicon polymer that is the main material to produce a crosslinked product.
このような架橋剤としては第１図に構造式を示すメラミ
ン誘導体が好ましく、特に窒素（Ｎ）原子上の６個のＨ
原子の総てがＯＲ（Ｒはアルキル基またはアリール基）
で置き変わったもの、または（ＣＨ２）ＫＯＲ（ｋは１
〜１０の整数）で置き変わったものが好ましい。As such a crosslinking agent, a melamine derivative whose structural formula is shown in FIG.
All atoms are OR (R is an alkyl group or an aryl group)
or (CH2)KOR (k is 1
- an integer of 10) is preferred.
また、このような架橋剤としては第２図に構造式を示す
２，６〜ジヒドロキシメチル−Ｐ−クレゾールなどのフ
ェノール誘導体も好ましく、特に置換基としてアルコキ
シ基、フェノキシ基を有するものが通している。In addition, as such a crosslinking agent, phenol derivatives such as 2,6-dihydroxymethyl-P-cresol whose structural formula is shown in FIG. .
また、酸発生剤としてはＰｈｚド５ｂＦｉ、−、Ｐｈ５
Ｓ・ＳｂＦ ＆−などのオニウム塩、（Ｐｈｚド）ｚｃ
（ｈ”（ＰｈｚＳ” ）ｚｃｏ：＋”−などの炭酸イオ
ンを含む塩、Ｐｈ１ｌ” ＨＣＯｉ−、Ｐｈ５Ｓ’ Ｆ
ＩＣＯ３−などの炭酸水素イオンを含む塩、クロロメチ
ル基を有するトリアジン化合物、オルトニトロベンジル
アルコールスルホン酸エステルなどのトシレート系の化
合物を挙げることができる。In addition, as an acid generator, Phzdo5bFi, -, Ph5
Onium salts such as S・SbF &-, (Phz de)zc
(h"(PhzS")zco:+"- Salt containing carbonate ions such as Ph1l" HCOi-, Ph5S' F
Examples include salts containing hydrogen carbonate ions such as ICO3-, triazine compounds having a chloromethyl group, and tosylate compounds such as orthonitrobenzyl alcohol sulfonic acid esters.
本発明に係るレジスト組成物はこれらの酸発生剤の存在
の下で紫外線、電子線、Ｘ線、イオン線などの電離放射
線を照射することにより架橋剤は求電子試薬となり、有
機硅素重合体と架橋反応生成物を生じ、アルカリ水溶液
に不溶となる。The resist composition according to the present invention is irradiated with ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, A crosslinking reaction product is formed, which is insoluble in aqueous alkaline solutions.
すなわち、ネガ型のレジストとなる。In other words, it becomes a negative resist.
なお、本発明に係るレジスト組成物を可視光や紫外光で
露光する際には必要に応じて増感剤を添加するとよい。Note that when exposing the resist composition according to the present invention to visible light or ultraviolet light, a sensitizer may be added as necessary.
また、本発明に係るレジスト組成物を形成する有機硅素
重合体、架橋剤、酸発生剤、有機溶剤の混合比は必要と
する膜厚により異なるが、有機溶剤１０００重量部に対
して、有機硅素重合体が４〜２０重量部、架橋剤が０．５〜２０重量部、酸発生剤が０．１〜１０重量部、である。Furthermore, the mixing ratio of the organosilicon polymer, crosslinking agent, acid generator, and organic solvent that form the resist composition according to the present invention varies depending on the required film thickness; 4 to 20 parts by weight of the polymer, 0.5 to 20 parts by weight of the crosslinking agent, and 0.1 to 10 parts by weight of the acid generator.
また、二層構造レジストを形成する場合の下層レジスト
としてはフェノールノボラック樹脂またはタレゾールノ
ボラック樹脂からなる市販のフォトレジスト、例えば０
ＦＰＲ（東京応化■製）が使用できる。In addition, as a lower layer resist when forming a two-layer structure resist, a commercially available photoresist made of a phenol novolac resin or a talesol novolac resin, such as 0
FPR (manufactured by Tokyo Ohka) can be used.
本発明に係るレジスト組成物は硅素含有量の多い有機硅
素重合体を用いているために酸素プラズマ耐性に優れて
いる。The resist composition according to the present invention has excellent oxygen plasma resistance because it uses an organic silicon polymer with a high silicon content.
また現像液としてアルカリ水溶液を用いること＼有機硅
素重合体の耐熱性が高いために解像性が優れている。Furthermore, by using an alkaline aqueous solution as the developer, the resolution is excellent due to the high heat resistance of the organic silicon polymer.
従って、二層構造用上層レジストとして不可欠な酸素プ
ラズマ耐性、感度、解像性の総てを兼ね備えている。Therefore, it has all of the oxygen plasma resistance, sensitivity, and resolution that are essential for an upper layer resist for a two-layer structure.
合成例１（主材の製造例）容量が５００ｃｃの４つロフラスコにメチルイソブチル
ケトン（ＭＩＢＫ）を４０ｃｃ、メタノールを２５ｃｃ
。Synthesis Example 1 (Main material production example) 40 cc of methyl isobutyl ketone (MIBK) and 25 cc of methanol were placed in a four-bottle flask with a capacity of 500 cc.
.
アセトンを２５ｃｃ 、水を５０ｃｃ、濃塩酸を５ｃｃ
および１．３−ジフェニル−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサンを４．０５ｇを仕込み、加熱攪拌して
還元状態とした。25cc of acetone, 50cc of water, 5cc of concentrated hydrochloric acid
and 4.05 g of 1,3-diphenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane were charged, and the mixture was heated and stirred to bring it into a reduced state.
次に、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン１
５．９ｇを３５ｃｃのＭＩＢＫに溶解し、フラスコ内に
２０分かけて滴下し、３０分間攪拌した。Next, 1,4-bis(trimethoxysilyl)benzene 1
5.9 g was dissolved in 35 cc of MIBK, added dropwise into the flask over 20 minutes, and stirred for 30 minutes.
冷却した後、ＭＩＢＫと水を５０ｃｃづつ加え、分液漏
斗を用いて上層のＭｒＢＫ層を水で数回洗浄した。After cooling, 50 cc each of MIBK and water were added, and the upper MrBK layer was washed several times with water using a separatory funnel.
次に、共沸により残存した水を取り除いた後、反応溶液
を多量の水に投入して樹脂を析出させ回収した。Next, after removing residual water by azeotropy, the reaction solution was poured into a large amount of water to precipitate and collect the resin.
そして分子量分別操作を行った後、凍結乾燥を行って１
２ｇの白色粉末を得た。After performing molecular weight fractionation, freeze-drying is performed to obtain 1
2g of white powder was obtained.
次に、得られた樹脂の４％ＭＩＢＫ溶液１００ｇにメチ
ルジクロロフェニルクロロシランとピリジンをそれぞれ
５０ｃｃ加え、分液漏斗を用いて上層のＭＩＢＫ層を水
で数回洗浄した後、共沸により残存した水を除いた。Next, 50 cc each of methyldichlorophenylchlorosilane and pyridine were added to 100 g of a 4% MIBK solution of the obtained resin, and after washing the upper MIBK layer several times with water using a separatory funnel, the remaining water was removed by azeotropy. Excluded.
その後、反応溶液を多量の水に投入して樹脂を析出させ
て回収し、凍結乾燥を施して４．１７ｇの白色粉末を得
た。Thereafter, the reaction solution was poured into a large amount of water to precipitate and collect the resin, which was then freeze-dried to obtain 4.17 g of white powder.
その後、エタノールとアセトニトリルを用いて低分子量
オリゴマや不純物を洗浄して除き、最終的に２．１６ｇ
の白色粉末を得た。After that, low molecular weight oligomers and impurities were washed and removed using ethanol and acetonitrile, and the final amount was 2.16 g.
A white powder was obtained.
次に、ＧＰＣにより測定した重置平均分子量は標準ポリ
スチレン換算で３．６ Ｘ１０’、分散度は２．２であ
った。Next, the weighted average molecular weight measured by GPC was 3.6 x 10' in terms of standard polystyrene, and the degree of dispersion was 2.2.
このポリマを乾燥エチルエーテルに溶解し、これを金属
マグネシウム（Ｍｇ）２．４ｇの周片に注いだ。The polymer was dissolved in dry ethyl ether and poured onto a 2.4 g perimeter of magnesium metal (Mg).
次に、この溶液を細かく砕いたドライ、アイス２０ｇの
上に注いだ後、５規定の塩酸１０ｔａｌを加えることに
より合成ポリマにカルボン酸が付加し、アルカリ水溶液
に可溶なポリマを得ることができた。Next, after pouring this solution onto 20 g of finely crushed dry ice, 10 tal of 5N hydrochloric acid is added to add carboxylic acid to the synthetic polymer, resulting in a polymer soluble in an alkaline aqueous solution. Ta.
合成例２合成例１において、シリル化剤であるメチルジクロロフ
ェニルクロロシラン５０ｃｃに代えてメチルジクロロメ
チルクロロシラン４５ｃｃを加え、合成例１と同様に合
成を行った結果、平均重量分子量が３．７ ＸＩＯ’で
分散度が２．３のアルカリ水溶液に可溶なポリマ２．Ｏ
ｇ （白色粉末）を得ることができた。Synthesis Example 2 Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 45 cc of methyldichloromethylchlorosilane was added in place of 50 cc of methyldichlorophenylchlorosilane as the silylating agent. As a result, the average weight molecular weight was 3.7 XIO'. Polymer soluble in alkaline aqueous solution with a dispersity of 2.3 2. O
g (white powder) could be obtained.
実施例１（電子線露光例）合成例１により得られたポリマ１ｇと架橋剤としてメラ
ミン誘導体として第１図に構造式を示すヘキサエトキシ
メチルメラミン０．３ ｇと、酸発生剤としてジフェニ
ルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート０．０２
ｇとをメチルイソブチルケトン１５＋＋＋４２に溶解
し、孔径が０．１ μ霧のメンブレンフィルタで濾過し
てレジスト溶液とした。Example 1 (Example of electron beam exposure) 1 g of the polymer obtained in Synthesis Example 1, 0.3 g of hexaethoxymethyl melamine whose structural formula is shown in FIG. 1 as a melamine derivative as a crosslinking agent, and diphenyliodonium hexane as an acid generator. Fluoroantimonate 0.02
g was dissolved in methyl isobutyl ketone 15++42 and filtered through a membrane filter with a pore size of 0.1 μm to obtain a resist solution.
次に、Ｓｉ基板上にノボラック系レジスト（ＭＰ−１３
００、シプレー社）を２．０μ蒙の厚さになるように塗
布し、ハードベークして平坦化層とした。Next, a novolak resist (MP-13
00, Shipley Co., Ltd.) was applied to a thickness of 2.0 μm, and hard baked to form a flattening layer.
この上に、上記のレジスト溶液を０．２ μｍの厚さに
なるように塗布し、８０℃で２０分間ベーキングした。On top of this, the above resist solution was applied to a thickness of 0.2 μm and baked at 80° C. for 20 minutes.
こうして得られた二層レジスト膜に加速電圧２０ＫＶ、
露光量３０μＣ／ｃｍ”の条件で電子線を露光し、１１
０℃で２分間ポストベークを行った後、２．５％のテト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像
を行った。An accelerating voltage of 20 KV was applied to the two-layer resist film thus obtained.
Exposure to an electron beam at an exposure dose of 30 μC/cm"
After post-baking at 0° C. for 2 minutes, development was performed using a 2.5% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
次に、試料を平行平板型のドライエツチング装置に入れ
、酸素プラズマ（真空度２Ｐａ、電力０．２２Ｗ ／
ｃ−りで１５分間に亙ってドライエツチングを行い、上
層パターンを下層に転写した。Next, the sample was placed in a parallel plate type dry etching device, and oxygen plasma (vacuum level 2 Pa, power 0.22 W/
The upper layer pattern was transferred to the lower layer by dry etching for 15 minutes using a c-ray.
この結果、０．６μ■の抜きパターンを解像することが
できた。As a result, a punching pattern of 0.6 μm could be resolved.
実施例２： （エキシマレーザ露光例）合成例１により
得られたポリマ１ｇと架橋剤としてメラミン誘導体とし
て第１図に構造式を示すヘキサエトキシメチルメラミン
０．３ｇと、酸発生剤としてジフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロアンチモネート０．０２ ｇとをメチルイ
ソブチルケトン１５ｓｆ！に溶解し、孔径が０．１ μ
麺のメンブレンフィルタで濾過してレジスト溶液とした
。Example 2: (Excimer laser exposure example) 1 g of the polymer obtained in Synthesis Example 1, 0.3 g of hexaethoxymethyl melamine whose structural formula is shown in FIG. 1 as a melamine derivative as a crosslinking agent, and diphenyliodonium hexane as an acid generator. 0.02 g of fluoroantimonate and 15sf of methyl isobutyl ketone! with a pore size of 0.1μ
It was filtered through a noodle membrane filter to obtain a resist solution.
次に、Ｓｉ基板上にノボラック系レジスト（ＭＰ−１３
００、シプレー社）を２．０μ−の厚さになるように塗
布し、ハードベークして平坦化層とした。Next, a novolak resist (MP-13
00, Shipley Co., Ltd.) was applied to a thickness of 2.0 μm and hard baked to form a flattening layer.
この上に、上記のレジスト溶液を０．２μｍの厚さにな
るように塗布し、８０℃で２０分間ベーキングした。On top of this, the above resist solution was applied to a thickness of 0.2 μm, and baked at 80° C. for 20 minutes.
こうして得られた二層レジスト膜にＫｒＦエキシマレー
ザ装置（波長２４８ｎａ）を用い、１７０ｗＪ／ｃｍ”
の露光量で露光し、１１０°Ｃで２分間ポストベークを
行った後、２．５％のテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液を用いて現像を行った。 次に、試料を平
行平板型のドライエツチング装置に入れ、酸素プラズマ
（真空度’ｌＰａ、電力０．２２Ｗ ／ ｃｍ” ）で
１５分間に亙ってドライエツチングを行い、上層パター
ンを下層に転写した。A KrF excimer laser device (wavelength: 248 na) was applied to the two-layer resist film obtained in this way to produce a laser beam of 170 wJ/cm.
The film was exposed to light at an exposure dose of 1, and post-baked at 110°C for 2 minutes, followed by development using a 2.5% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. Next, the sample was placed in a parallel plate dry etching device and dry etched for 15 minutes using oxygen plasma (vacuum level 1Pa, power 0.22W/cm) to transfer the upper layer pattern to the lower layer. .
この結果、０．８ μｍのスペースパターンを解像する
ことができた。As a result, a space pattern of 0.8 μm could be resolved.
実施例３： （電子線露光で架橋剤を変えた例）合成例
２により得られたポリマ１ｇと架橋剤としてフェノール
誘導体として第２図に構造式を示ス２，６−ピスヒドロ
キシメチルーｐ−クレゾール０．３ｇと、酸発生剤とし
てジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト０．０２ ｇとをメチルイソブチルケトン１５＊ｆに
溶解し、孔径が０．１ μｍのメンブレンフィルタで濾
過してレジスト溶液とした。Example 3: (Example in which the crosslinking agent was changed by electron beam exposure) 1 g of the polymer obtained in Synthesis Example 2 and a phenol derivative as the crosslinking agent, the structural formula of which is shown in Figure 2, 2,6-pishydroxymethyl-p - 0.3 g of cresol and 0.02 g of diphenyliodonium hexafluoroantimonate as an acid generator were dissolved in 15*f of methyl isobutyl ketone and filtered through a membrane filter with a pore size of 0.1 μm to obtain a resist solution. .
次に、Ｓｉ基板上にノボラック系レジスト（ＭＰ−１３
００、シプレー社）を２．０μ−の厚さになるように塗
布し、ハードベークして平坦化層とした。Next, a novolak resist (MP-13
00, Shipley Co., Ltd.) was applied to a thickness of 2.0 μm and hard baked to form a flattening layer.
この上に、上記のレジスト溶液を０．２μ調の厚さにな
るように塗布し、８０°Ｃで２０分間ベーキングした。On top of this, the above resist solution was applied to a thickness of 0.2 μm, and baked at 80° C. for 20 minutes.
こうして得られた二層レジスト膜に加速電圧２０にシ、
露光量４０μＣ／ｃｍ２の条件で電子線を露光し、１１
０°Ｃで２分間のポストベークを行った後、２．５％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて
現像を行った。The two-layer resist film thus obtained was applied with an accelerating voltage of 20.
Exposure to an electron beam at an exposure dose of 40 μC/cm2,
After post-baking at 0°C for 2 minutes, development was performed using a 2.5% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
次に、試料を平行平板型のドライエツチング装置に入れ
、酸素プラズマ（真空度２Ｐａ、電力０．２２Ｗ／ｃｍ
２）で１５分間に亙ってドライエツチングを行い、上層
パターンを下層に転写した。Next, the sample was placed in a parallel plate type dry etching device and exposed to oxygen plasma (vacuum 2 Pa, power 0.22 W/cm).
In step 2), dry etching was performed for 15 minutes to transfer the upper layer pattern to the lower layer.
この結果、０．５μ鋼の抜きパターンを解像することが
できた。As a result, the punching pattern of 0.5μ steel could be resolved.
実施例４： （電子線露光で酸発生剤を変えた例）合成
例２により得られたポリマ１ｇと架橋剤としてフェノー
ル誘導体として第２図に構造式を示ス２．６−ピスヒド
ロキシメチルーｐ−クレゾール０．３ｇと、酸発生剤と
して炭酸水素化ジフェニルヨードニウム（ｐｈ２ｒ“Ｉ
’ｌＧＯ！−）０．０２ｇとをメチルイソブチルケトン
１５ＩＩｌｌに溶解し、孔径が０．１ μｍのメンブレ
ンフィルタで濾過してレジスト溶液とした。Example 4: (An example of changing the acid generator by electron beam exposure) 1 g of the polymer obtained in Synthesis Example 2 and a phenol derivative as a crosslinking agent, the structural formula of which is shown in Figure 2, 2,6-pishydroxymethyl- 0.3 g of p-cresol and diphenyliodonium hydrogencarbonate (ph2r"I
'lGO! -) 0.02 g was dissolved in 15 IIll of methyl isobutyl ketone and filtered through a membrane filter with a pore size of 0.1 μm to obtain a resist solution.
次に、Ｓｉ基板上にノボラック系レジスト（ＭＰ−１３
００、シプレー社）を２．０μ閣の厚さになるように塗
布し、ハードベークして平坦化層とした。Next, a novolak resist (MP-13
00, Shipley Co., Ltd.) was applied to a thickness of 2.0 μm and hard baked to form a flattened layer.
この上に、上記のレジスト溶液を０．２μｍの厚さにな
るように塗布し、８０°Ｃで２０分間ベーキングした。The above resist solution was applied onto this to a thickness of 0.2 μm, and baked at 80° C. for 20 minutes.
こうして得られた二層レジスト膜に加速電圧２０ＫＶ、
露光量５０μＣ／ｃｍ”の条件で電子線を露光し、１１
０°Ｃで２分間のポストベークを行った後、２．５％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて
現像を行った。An accelerating voltage of 20 KV was applied to the two-layer resist film thus obtained.
Exposure to an electron beam at an exposure dose of 50 μC/cm"
After post-baking at 0°C for 2 minutes, development was performed using a 2.5% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
次に、試料を平行平板型のドライエツチング装置に入れ
、酸素プラズマ（真空度２Ｐａ、電力０．２２Ｗ／ｃｍ
”）で１５分間に亙ってドライエツチングを行い、上層
パターンを下層に転写した。Next, the sample was placed in a parallel plate type dry etching device and exposed to oxygen plasma (vacuum 2 Pa, power 0.22 W/cm).
'') for 15 minutes to transfer the upper layer pattern to the lower layer.
この結果、０．６μ−の抜きパターンを解像することが
できた。As a result, it was possible to resolve a punching pattern of 0.6 μm.
実施例５： （電子線露光で酸発生剤を変えた例）合成
例２により得られたポリマ１ｇと架橋剤としてフェノー
ル誘導体として第２図に構造式を示す２，６−ビスヒド
ロキシメチル−ｐ−クレゾール０．３ｇと、酸発生剤と
してオルトニトロベンジルアルコールスルホン酸エステ
ル０．０２ｇとをメチルイソブチルケトン１５＋＋＋７
！に溶解し、孔径が０．１ ａｍのメンブレンフィルタ
で濾過してレジスト溶液とした。Example 5: (Example of changing the acid generator by electron beam exposure) 1 g of the polymer obtained in Synthesis Example 2 and 2,6-bishydroxymethyl-p whose structural formula is shown in FIG. 2 as a phenol derivative as a crosslinking agent. - 0.3 g of cresol and 0.02 g of orthonitrobenzyl alcohol sulfonic acid ester as an acid generator were added to methyl isobutyl ketone 15+++7
! The resist solution was dissolved in water and filtered through a membrane filter with a pore size of 0.1 am to obtain a resist solution.
次に、Ｓｉ基板上にノボラック系しジス） （ＭＰ−１
３００、シプレー社）を２．０μ謡の厚さになるように
塗布し、ハードベークして平坦化層とした。Next, a novolak-based film was applied onto the Si substrate (MP-1
300, Shipley Co., Ltd.) was applied to a thickness of 2.0 μm and hard baked to form a flattening layer.
この上に、上記のレジスト溶液を０．２μｍの厚さにな
るように塗布し、８０°Ｃで２０分間ベーキングした。The above resist solution was applied onto this to a thickness of 0.2 μm, and baked at 80° C. for 20 minutes.
こうして得られた二層レジスト膜に加速電圧２０ＫＶ、
露光量４５μＣ／ｃｓ＋”の条件で電子線を露光し、１
１０ ’Ｃで２分間のポストベークを行った後、２．５
％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用
いて現像を行った。An accelerating voltage of 20 KV was applied to the two-layer resist film thus obtained.
Exposure to an electron beam at an exposure dose of 45 μC/cs+"
After a 2 minute post-bake at 10'C, 2.5
% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
次に、試料を平行平板型のドライエツチング装置に入れ
、酸素プラズマ（真空度２Ｐａ、電力０．２２Ｗ／ｃｍ
”）で１５分間に亙ってドライエツチングを行い、上層
パターンを下層に転写した。Next, the sample was placed in a parallel plate type dry etching device and exposed to oxygen plasma (vacuum 2 Pa, power 0.22 W/cm).
'') for 15 minutes to transfer the upper layer pattern to the lower layer.
この結果、０，６μｌの抜きパターンを解像することが
できた。As a result, it was possible to resolve a punched pattern of 0.6 μl.
本発明の実施により、シリコーンレジストの現像液とし
てアルカリ水溶液を使用することができ、現像時に膨潤
による解像性の低下を生じないためサブミクロンパター
ンを再現性よく形成することが可能になった。By implementing the present invention, it is possible to use an alkaline aqueous solution as a developing solution for silicone resist, and since there is no reduction in resolution due to swelling during development, it has become possible to form submicron patterns with good reproducibility.
第１図はへキサエトキシメチルメラミンの構造式、第２図は２，６−ビスヒドロキジメチル−ｐ−クレゾー
ルの構造式、である。ヘキサエトへシメチプレメラミンの才饗造芽Ｋ。昂図Ｃ）−１３Figure 1 shows the structural formula of hexaethoxymethylmelamine, and Figure 2 shows the structural formula of 2,6-bishydroxydimethyl-p-cresol. Hexaetohesimethypremelamine talent budding K. Kōzu C)-13
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2244619AJP3000643B2 (en) | 1990-09-14 | 1990-09-14 | Resist composition and method of forming resist pattern |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2244619AJP3000643B2 (en) | 1990-09-14 | 1990-09-14 | Resist composition and method of forming resist pattern |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04123061Atrue JPH04123061A (en) | 1992-04-23 |
| JP3000643B2 JP3000643B2 (en) | 2000-01-17 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2244619AExpired - Fee RelatedJP3000643B2 (en) | 1990-09-14 | 1990-09-14 | Resist composition and method of forming resist pattern |
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|---|---|
| JP (1) | JP3000643B2 (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5389491A (en)* | 1992-07-15 | 1995-02-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Negative working resist composition |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5389491A (en)* | 1992-07-15 | 1995-02-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Negative working resist composition |
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3000643B2 (en) | 2000-01-17 |
| Publication | Publication Date | Title |
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| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |