【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]【産業上の利用分野】[Industrial application field]本発明は情報記録、表示、センサー、保護眼鏡などオプ
トエレクトロニクス関連に重要な役割を果すフタロシア
ニン及びそれを用いて作製される光記録媒体、光カード
、近赤外光の捕集、遮断に関するフィルター（眼鏡を含
む）、近赤外光を用いた液晶表示素子に関する。［従来の技術〕従来、レーザー光線により情報を記録、再生する光学的
情報記録媒体の材料として、Ｔｏ金合金Ｔｅ酸化物等の
無機物および種々の有機色素類が多数提案されている。有機色素類は無機物に比べ、無公害で高感度の媒体をよ
り安価に作製できる可能性を有している８例えば、フタ
ロシアニン系、シアニン系、メロシアニン系、スクワリ
リウム理系、ビリリウム基糸、アントラキノン系、Ｉ・
リフェニルメタン系等が挙げられるが、光学的情報記録
媒体として用いるための必要特性、すなわち、吸収波長
・感度・安定性・薄膜加工性等を全て満足するものはま
だ見出されていないのが現状である。上記の有機色素類の中で、フタロシアニン系色素は、古
くから青色−緑色の顔料どして知られ、安定性の優れた
色素として広く用いられている。光学的情報記録媒体の分野においても、たとえば銅フタ
ロシアニン、鉛フタロシアニン、ヂタニウムフタロシア
ニン、バナジルフタロシアニン、錫フタロシアニン等を
該媒体の材料として用いる提案が数多くなされている（
特開昭５５−９７０３３号公報、特開昭５ト１３０７４
２号公報、特開昭５Ｌ３６４９０号公報、特開昭５９−
１１２９２号公報）。The present invention relates to phthalocyanine, which plays an important role in optoelectronics such as information recording, displays, sensors, and safety glasses, as well as optical recording media, optical cards, and filters for collecting and blocking near-infrared light. (including eyeglasses), and liquid crystal display devices using near-infrared light. [Prior Art] Conventionally, many inorganic materials such as To gold alloy and Te oxide and various organic dyes have been proposed as materials for optical information recording media that record and reproduce information using laser beams. Compared to inorganic materials, organic dyes have the potential to produce non-polluting and highly sensitive media at lower cost. I.
Examples include liphenylmethane-based materials, but one that satisfies all the necessary properties for use as an optical information recording medium, such as absorption wavelength, sensitivity, stability, and thin film processability, has not yet been found. This is the current situation. Among the above organic pigments, phthalocyanine pigments have long been known as blue-green pigments and are widely used as pigments with excellent stability. In the field of optical information recording media, many proposals have been made to use copper phthalocyanine, lead phthalocyanine, ditanium phthalocyanine, vanadyl phthalocyanine, tin phthalocyanine, etc. as materials for such media.
JP-A-55-97033, JP-A-5-13074
No. 2, JP-A-5L36490, JP-A-59-
11292).
【発明が解決しようとする課題〕[Problem to be solved by the invention]これら金属フタロシアニン系色素は吸光特性的には該記
録媒体の材料として使用可能なものであるが、欠点とし
て、有機溶媒等への溶解性に乏しく、溶液塗工による薄
膜形成が行なえないために、真空蒸着法等の物理的手段
に頼らざるを得す、大型設備が必要になり、そのため、
加工コストも高くなるという問題があった。本発明は前記の欠点を解決するべくなされたもので、溶
媒、液晶への溶解性、樹脂への相溶性が良好なフタロシ
アニンを見出ずどともに、それを用いて、高反射率、高
感度な光記Ｒ媒体、光カード、フィルター、液晶表示素
子を提供する；＝とを目的とする。〔課題を解決する手段〕本発明者らは、前項の課題を解決すべく鋭意検討の結果
、下記−前人（Ｉ）で示される化合物を見出した。即ち本発明は、０−Ｃ−Ｒ’〔式（Ｉ）中、Ｙ’、Ｙ”、Ｙ’、Ｙ’、Ｙ’、Ｙ’、
Ｙフ、ｙｓ、ｙｓ。Ｙ”、Ｙｌ”、Ｙ”、Ｙ”、Ｙ”、Ｙｌｌｌ、Ｙ” ＆
ｔ、各々独立ニ、水素原子、ハロゲン原子、置換または
未置換のアルギル基、置換または未置換のアリール基、
置換または未置換のアラルキル基、置換または未置換の
アルコキシ基、置換または未置換のアリールオキシ基、
置換または未置換のアルキルチオ基、置換または未置換
のアリールチオ基を表わし、Ｒ，Ｒ’は各々独立に置換
または未置換のアルキル基、置換または未置換のアリー
ル基、置換または未置換の７ラルキル基を表わす、】で示されるアシロキシシリコンフタロシアニンであり、
それを用いて作製される光記録媒体、光カード、近赤外
線吸収フィルターおよび液晶表示素子である。本発明の上記フタロシアニンは、溶剤および樹脂溶解性
が大きく、情報記録材料としたとき、その吸光特性、反
射特性により良好な情報記録材料を得ることができる。式ＣＩ）中のＹ’、Ｙ”、Ｙ”、Ｙ’、Ｙ″、Ｙ’、Ｙ
フｙｅ、ｙｓ、ＹＩＯ，Ｙｌ １、Ｙｌ２、ＹＩ！、’
ｌ／＋４、ｌ／ｌ１１．Ｙｌｌｌで表わされる置換また
は未置換のアルキル基の例としては、炭素数１〜２０の
直鎖、環状または分岐の炭化水素基；メトキシメチル、
エトキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、プ
ロポキシエチル、メトキシブチル、フェノキシエチル等
の直鎖または分岐の総炭素数１〜３０のアルコキシまた
はアリールオキシアルキル基；メチルチオメチル、フェ
ニルチオメチル、エチルチオエチル、メチルチオブチル
等の直鎖または分岐の総炭素数１〜３０のアルキルチオ
またはアリールチオアルキル基；Ｎ−メチルアミノメチ
ル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチル、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノメチル、Ｎ−ブチルアミノメチル、Ｎ、Ｎ−ジブ
チルアミノメチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル等の
直鎖または分岐の総炭素数１〜３０のアルキルアミノア
ルキル基；クロルメチル、クロルエチル、クロルブチル
、フロロメチル、フロロエチル、ブロムメチル、ブロム
エチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ブチルな
どの炭素数１〜２０のハロゲノアルキル基ニトリフロロ
メチル、トリクロロメチル、ジブロムメチル、ペンタフ
ロロエチル、ヘプタフロロプロピル等のパーハロゲノア
ルキル基などが挙げられる。ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子およびヨウ素原子が挙げられる。置換または未置換のアリール基の例としては、フェニル
、ナフチル、トリル基などのフェニル誘導体、ナフチル
誘導体が挙げられ、置換または未置換のアラルキル基の
例としては、ベンジル、フェニルエチル基などが挙げら
れる。置換または未置換のアルコキシ基の例としては、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘ
キシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ基のよ
うな炭素数１〜２０の直鎖または分岐の炭化水素オキシ
基；メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、プロポキシ
エトキシ、ブトキシエトキシ、フェノキシエトキシ、メ
トキシエトキシエトキシ、エトキシエトキシエトキシ、
メトキシエトキシエトキシエトキシ、ヒドロキシエチル
オキシ、ヒドロキシエトキシエトキシ基など一前人Ａ−
（ＯＣ）ＩＫ”Ｃ）ＩＫ”）ｕ−０−［式中Ａは、水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはアリール基、
に鳳およびに３は各々独立に水素原子、メチル基、クロ
ルメチル基、アルコキシメチル基、Ｕは１〜５の整数を
表わす、Ｊで示されるオリゴ円チルオキシ誘導体、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノエトキシ、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
エトキシ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロポキシ基などの
アルキルアミノアルコキシ基：エチルチオエトキシ、メ
チルチオエトキシ、フェニルチオエトキシ、メチルチオ
プロポキシ、エチルチオプロポキシ基などのアルキルチ
オまたはアリールチオアルコキシ基などが挙げられる。置換または未置換のアリールオキシ基の例としては、フ
ェニルオキシ、ナフチルオキシ、アルキルフェニルオキ
シ、アルキルアミノフェニルオキシ、ハロゲン置換フェ
ニルオキシ、ニトロフェニルオキシ、アルコキシフェニ
ルオキシ、アルキルチオフェニルオキシ基などが挙げら
れる。置換または未置換のアルキルチオ基の例とじては、メチ
ルチオ、エチルチオ基などの炭素数１〜３０の直鎖また
は分岐の炭化水素チオ基；メトキシメチルチオ、メトキ
シエチルチオ、エトキシエチルチオ、ブトキシ再チルチ
オ、メトキシエトキシエチルチオなどのオリゴアルコキ
シアルキルチオ基；メチルチオメチルチオ、エチルチオ
エチルチオ基などのオリゴアルキルチオアルキルチオ基
；Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルチオ、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアミノエチ・ルチオ、Ｎ−メチルアミノプロピルチオ
基などのアルキルアミノアルキルチオ基：クロルエチル
チオ、ブロムエチルチオ、ヨウ化エチルチオ、フロロエ
チルチオ、ジクロロエチルチオ基などのハロゲン化アル
キルチオ基などが挙げられ、置換または未置換のアリー
ルチオ基の例としては、フェニルチオ、ナフチルチオ、
アルキルフェニルチオ、アミノフェニルチオ、アルキル
アミノフェニルチオ、アルコキシフェニルチオ基などが
挙げられる。また、ＲおよびＲｏで示される置換または未置換のアル
キル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘギシル、３．５
．５− ）リメチルヘキシル、シクロヘキシル基なとの
直鎖、分岐または環状の炭素数１〜２０の炭化水素基が
挙げられ、置換または未置換のアリール基の例としては
、フェニル、ナフチル、４−ｔ−ブチルフェニル基など
の芳香族炭化水素基が挙げられ、置換または未置換のア
ラルキル基の例としては、ベンジル、フェネチル、４−
ｔ−ブチルベンジル基等が半ばらオ］る。本発明の前記−前人ＣＩ）で表わさオ］るフタロシアニ
ンは、スキーム１に示すように、既知の方法［例えば、
Ｊ、 Ａｍ、 ＣｈｅＩ！ｉ、 Ｓａｃ、、 １０６．
７４０４（１９８４）； Ｊ、 Ａｔ Ｃｈｅｗ、Ｓａ
ｃ、、 ｌｑ、１５３９ （１９８３）１を利用して合
成できる。（スキーム１〉（１）（２）０−Ｃ−Ｒ’すなわち、スキーム１に示すように、化合物（Ｉ）を得
るために、ジオール体（４）にアシル化剤を作用させて
いる。本発明のフタロシアニンを用いてライトワンス（ＷＯＲ
Ｍ）用光記録媒体を製造する方法には、透明基板上にフ
タロシアニンを塗布あるいは蒸着する方法があり、塗布
法としては、バインダー樹脂２０重量％以下、好ましく
は０％と、フタロシアニン０．０５重量％〜２０重量％
、好ましくは０６５重量％〜２０重量％となるように溶
媒に溶解し、スピンコーターで塗布する方法などがある
。また蒸着方法としては、ｉｏ−’ 〜ｉｏ’″’ｔｏ
ｒｒ、１００〜３００℃にて基板上にフタロシアニンを
堆積させる方法などがある。基板としては、光学的に透明な樹脂であればよい０例え
ばアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニール樹脂
、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレ
ン樹脂、ポリオレフィン共重合樹脂、塩化ビニール共重
合樹脂、塩化ビニリデン共重合樹脂、スチレン共重合樹
脂などが挙げられる。また基板は熱硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂により表
面処理がなされていてもよい。塗布溶媒としては、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジク
ロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロ
エチレン、ジクロロジフロロエタンなど）、エーテル類
（例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど
）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン
など）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパツールなど）、セロソルブ類（メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブなど）、炭化水素類（ヘキサン
、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなど）が好適に用いられる。ＣＤ−ＷＯ用先光記録媒体製造方法としては、色素層の
上に金１．アルミニウム等の金属を蒸着あるいはスパッ
タリング等により反射層として設け、さらに紫外線硬化
性樹脂または熱硬化性樹脂等で保護層を積層する方法が
ある。また、本発明のフタロシアニンを用いて近赤外線吸収フ
ィルターを作製する場合、その化合物の重要な性質とし
ては、樹脂と混線が出来る耐熱性を有すること、ないし
は樹脂基板を溶媒中より染色出来ることが挙げられ、か
つ、作製した成型物の光吸収特性がシャープで、しかも
高い吸収率を有する必要がある。一般式ＣＩ）のフタロシアニンを用いて近赤外線吸収フ
ィルターを製造する方法は、樹脂と一般式（Ｉ）のフタ
ロシアニンを混合し成型する、樹脂モノマーに一般式Ｃ
Ｉ）のフタロシアニンを混ぜ注型重合する、樹脂成型物
に一般式（Ｉ）のフタロシアニンを染色する、基板材料
の表面に一般式ＣＩ）のフタロシアニンを塗布、蒸着す
る方法がある。フィルター基材として用いる樹脂としては、透明であれ
ばよく、例えばポリスチレン、ポリメチルメタアクリレ
ート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどの熱可塑性樹脂、ＣＲ−３９（ＰＰ（Ｊ）、商品
名）、ＭＲ−３（三井東圧化学、商品名） 、ＭＲ−８
（三井東圧化学、商品名）などの熱硬化性樹脂が好まし
い。また、表示材料として液晶と共に用いる場合、液晶への
溶解性が高い必要があり、かつ電界をかけたり、熱をか
けて液晶の状態を変化させるに際してフタロシアニンが
その変化を妨げないことが必要である。表示材料として混合して用いる液晶としてはネマチック
液晶、スメクティック液晶、コレステリック液晶が挙げ
られ、表示方法の例としては、ゲストホスト型表示、液
晶パネル（液晶中にフタロシアニンを入れてレーザー光
にて画面を書込む）などが挙げられる。さらに、光カードは、前記光記録媒体と同様の材質の透
明基板上に塗布または蒸着により、本発明の一般式（１
）のフタロシアニンよりなる記録層を形成することによ
って得られる。〔実施例〕以下実施例により本発明を具体的に説明する。夫亘盟ユ下記構造式（Ａ）＋１１４ヘキサン酸クロライド２３．５ｇとβ−ピコリン ４０
ＩＩＩ２を混合し、６５℃で９時間反応させた。室温ま
で冷却した後、メタノール３００ｍｇに排出し、析出し
た結晶を濾過し、シリカゲルクロマトグラフィ（展開溶
媒 トルエン：クロロホルム＝ ｌ：１）により下記構
造式（Ｉ−１）で示されるフタロシアニン誘導体３００
ｍｇを得た。Ｈで示されるシラノール体４．２ｇ、 ３．Ｓ、５−トリ
メチル元素分析Ｃ５ＪｓｏＮｓＯａＳｉＯＮ計算値（％） ７０．２３ ５．８９ １３．１０実
測値（％） ？０．２５ ５．６０ １３゜Ｏ１前記
化合物（Ｉ−１）１重量部をクロロホルム２０重量部に
溶解し、ポリカーボネート光デイスク基板に塗布した。この上に金を蒸着し、続いて光硬化型ポリアクリル樹脂
によりオーバーコートした。この様にして製作した光記
録媒体は線速２．８ｍ／ｓｅｃでレーザーパワー（７８
０部ｍ） １０＋ＪでＣ／Ｎ比６０ｄＢであり、良好な
感度であった。また、フェードメーター６３℃／１００
１１ｒｓ照射後、記録層には劣化がなかった。大廊眉ユ実施例１で得られたフタロシアニン誘導体（Ｉ−１）４
部をポリスチレン樹脂１０００部と加熱混合し、板状に
成型した。このようにして作製したフィルターは６５０
〜７５０ｎｍの光をよく吸収した。さらに、実施例１で得られたフタロシアニン誘導体（Ｉ
−＝−１）１部をジブチルエーテル１００部に溶解し、
ポリカーボネート光カード基板上に塗布し、記録層面を
樹脂でオーバーコートして光カードを作製した。このカ
ードは、反射率３５％、感度ば７８０ｎ＋ａ、 １０＋
＋ｌＷ、線速２゜８ｎ＋／ｓｅｃでＣ／Ｎ比５０ｄＢで
あり、また、耐久性も良好であった。夫血且ｌ前記式（Ａ）のシラノール体１ｇ、２−エチルヘキサン
酸１０ｇとβ−ピコリン５０ｇを混合し、 １００℃で
１０時間加熱反応し、反応液を実施例１と同様にして処
理することにより下記構造式（Ｉ−２）で示されるフタ
ロシアニン誘導体５００Ｂを得た。元素分析 Ｃ４ａＬａＮｓ０４ＳｉＨＮ計算値（％） ６９．７１ ５．６１ １３．５５実
測値（％） ６９．５５ ５゜７２ １３．３５得ら
れたフタロシアニン誘導体（Ｉ−２）４部をポリスチレ
ン樹脂１０００部と加熱混合し、板状に成形した。この
ようにして作製されたフィルターは６５０〜７５０ｎｍ
の光をよく吸収した。得られたフタロシアニン誘導体（Ｉ−２）１重量部をク
ロロホルム２０重量部に溶解し、ポリカーボネート光デ
イスク基板に塗布した。この上に金を蒸着し、続いて光
硬化型ポリアクリル樹脂によりオーバーコートした。こ
の様にして製作した光記録媒体は線速２．８ｍ／ｓｅｃ
でレーザーパワー（７８０龍） １０ｍＷでＣ／Ｎ比５
０ｄＢであり、良好な感度を示した。また、フェードメ
ーター ６３℃／ｌ００ｈｒｓ照射後、記録層には劣化
がなかった６夫旌１゜下記構造式ＣＢ）”ｏｈＨｓＺＩＩＯＣＴｏＣＨ＊ＣＨＣＨｓで示されるシラノール体１ｇ、 ３．５．５−トリメチ
ルへキサン酸クロライド１０ｇとβ−ピコリン５０ｇを
混合し、７０℃で８時間加熱反応させ、反応液を実施例
１と同様にして処理することにより下記構造式（Ｉ−３
）で示されるフタロシアニン誘導体を４００ｍｇ得た。Ｈ３ＺｌｌＯＣＨ＊Ｃ）ｌ＊ｃＨｃＨｓ元素分析 Ｃ５ｏＨ＋５ｏＮａＯ＋＊ＳｉＨＮ計算値（％） ７０．００ ８．４９ ７．２６実測
値（％） ７０，２１ ８．３２ ７．２０得られた
フタロシアニン誘導体Ｃｌ−３）１重量部をオクタン１
００重量部に溶解し、ポリカーボネート光デイスク基板
に塗布した。この光記録媒体の反射率は７８０止で３５
％、感度は８ ｍＷ、 ７８０部ｍのレーザーでＣ／
Ｎ比６０ｄＢであり、耐久性は再生光０．５ｍＷで１０
０万回読み出しても変化がなかった。また耐湿熱性は温度６０℃、湿度８０％の条件で１００
時間変化がなかった。次に得られたフタロシアニン誘導体（Ｉ−３）５部をポ
リスチレン樹脂１０００部と加熱混合し、板状に成型し
た。このようにして作製したフィルターは７００〜８０
０止の光をよく吸収した。さらに、得られたフタロシアニン誘導体（Ｉ−３）１部
をジブチルエーテル１００部に溶解し、ポリカーボネー
ト光カード基板上に塗布し、記録層面を樹脂でオーバー
コートして光カードを作製した。このカードは、反射率
３５％、感度は７８０ｎ＋ｓ。８ｒｒｒＷｓ線速２．８ｍ／ｓｅｃでＣ／Ｎ比６０ｄＢ
であり、また、耐久性も良好であった。衷鳳■二下記式（Ｃ）Ｈｑ→◎で示されるシラノール体２ｇ１２−エチルヘキサン酸ク
ロライド１２ｇとβ−ピコリン５０ｇを混合し、１００
℃で９時間加熱反応し、反応液を実施例１と同様にして
処理することにより下記構造式（Ｉ−４）で示されるフ
タロシアニン誘導体６００ｍｇを得た。元素分析Ｃ１，■ｙａＮａ０４ＳａＳｉ）ＩＮ計算値（％）６８．１４実測値（％）６８．０２４．６５４．５０６．６２６．６０１５、１６１５、２５得られたフタロシアニン誘導体（Ｉ−４）１重量部をオ
クタン１００重量部に溶解し、ポリカーボネート光デイ
スク基板に塗布した。この光記録媒体の反射率は８３０
ｎｍで３６％、感度は８ ｍＷ、 １３３０ｎｍのレ
ーザーでＣ／Ｎ比６０ｄＢであり、耐久性は再生光０．
５ｄで１００万回読み出しても変化がなかった。また耐湿熱性は温度６０℃、湿度８０％の条件で１００
時間変化がなかった。次に得られたフタロシアニン誘導体（Ｉ−４）５部をボ
リスチレ、ン樹脂１０００部と加熱混合し、板状に成型
した。このようにして作製したフィルターは７５０〜８
５０ｎｍの光をよく吸収した。また、フタロシアニン誘導体（Ｉ−４）７部をシアノビ
フェニル液晶混合物１０００部に溶解し、液晶パネルを
作製し、１ノーザー先による書込みを行なったところ、
鮮明な画像が得られた。夫五皿旦二塁第１表に示す置換基を有する下記−前人で示される化合
物を実施例１に準じて合成し、光記録媒体として評価し
たところ、いずれも反射率、耐久性、耐樹脂相溶性など
に良好な結果を得た。０−１ｉｉ−Ｒ’〔発明の効果〕以上説明したように、本発明のフタロシアニンは、溶媒
、液晶への溶解性、樹脂との相溶性が良好なものである
。更に本発明のフタロシアニンを用いた情報記録材料は
、光記録媒体、光カードとした場合、成膜時の反射率が
高く、耐久性、耐樹脂相溶性などが良好であり、フィル
ターとした場合、光吸収特性がシャープでかつ高い吸収
率を示し、液晶表示素子とした場合、コントラストが良
好である。These metal phthalocyanine dyes can be used as materials for the recording medium in terms of their light absorption properties, but their drawback is that they have poor solubility in organic solvents and cannot be formed into thin films by solution coating. It requires relying on physical means such as vacuum evaporation, and large equipment is required.
There was a problem that the processing cost also increased. The present invention has been made to solve the above-mentioned drawbacks, and has discovered a phthalocyanine that has good solubility in solvents, liquid crystals, and compatibility with resins. The purpose of the present invention is to provide optical recording media, optical cards, filters, and liquid crystal display devices. [Means for Solving the Problems] As a result of intensive studies to solve the problems described in the previous section, the present inventors discovered a compound represented by the following (I). That is, the present invention provides 0-C-R' [in formula (I), Y', Y'', Y', Y', Y', Y',
Yfu, ys, ys. Y”, Yl”, Y”, Y”, Y”, Yllll, Y” &
t, each independently hydrogen atom, halogen atom, substituted or unsubstituted argyl group, substituted or unsubstituted aryl group,
Substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group,
Represents a substituted or unsubstituted alkylthio group, a substituted or unsubstituted arylthio group, and R and R' each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted 7-ralkyl group is an acyloxysilicon phthalocyanine represented by ],
Optical recording media, optical cards, near-infrared absorption filters, and liquid crystal display devices are manufactured using the same. The above-mentioned phthalocyanine of the present invention has high solubility in solvents and resins, and when used as an information recording material, a good information recording material can be obtained due to its light absorption and reflection properties. Y', Y'', Y'', Y', Y'', Y', Y in formula CI)
Fye, ys, YIO, Yl 1, Yl2, YI! ,'
l/+4, l/l11. Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group represented by Ylll include a straight chain, cyclic or branched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; methoxymethyl;
Straight chain or branched alkoxy or aryloxyalkyl groups having a total of 1 to 30 carbon atoms such as ethoxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, propoxyethyl, methoxybutyl, phenoxyethyl; methylthiomethyl, phenylthiomethyl, ethylthioethyl, methylthio Straight chain or branched alkylthio or arylthioalkyl group having 1 to 30 carbon atoms in total such as butyl; N-methylaminomethyl, N,N-dimethylaminomethyl, N,N-diethylaminomethyl, N-butylaminomethyl, N , N-dibutylaminomethyl, N,N-dimethylaminoethyl, and other linear or branched alkylaminoalkyl groups having a total of 1 to 30 carbon atoms; chloromethyl, chloroethyl, chlorobutyl, fluoromethyl, fluoroethyl, bromomethyl, bromoethyl, methyl iodide , halogenoalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as ethyl iodide and butyl iodide; and perhalogenoalkyl groups such as nitrifluoromethyl, trichloromethyl, dibromomethyl, pentafluoroethyl and heptafluoropropyl. Examples of halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms. Examples of substituted or unsubstituted aryl groups include phenyl derivatives such as phenyl, naphthyl, and tolyl groups, and naphthyl derivatives; examples of substituted or unsubstituted aralkyl groups include benzyl and phenylethyl groups. . Examples of substituted or unsubstituted alkoxy groups include straight-chain or branched hydrocarbon oxy groups having 1 to 20 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexyloxy, heptyloxy, and octyloxy groups; Methoxyethoxy, ethoxyethoxy, propoxyethoxy, butoxyethoxy, phenoxyethoxy, methoxyethoxyethoxy, ethoxyethoxyethoxy,
Methoxyethoxyethoxyethoxy, hydroxyethyloxy, hydroxyethoxyethoxy groups, etc.
(OC)IK"C)IK") u-0- [wherein A is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group,
niOtori and ni3 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, a chloromethyl group, an alkoxymethyl group, U represents an integer from 1 to 5, an oligocyclotyloxy derivative represented by J, N,
Alkylaminoalkoxy groups such as N-dimethylaminoethoxy, N,N-diethylaminoethoxy, N,N-dimethylaminopropoxy groups; alkylthio or Examples include arylthioalkoxy groups. Examples of substituted or unsubstituted aryloxy groups include phenyloxy, naphthyloxy, alkylphenyloxy, alkylaminophenyloxy, halogen-substituted phenyloxy, nitrophenyloxy, alkoxyphenyloxy, and alkylthiophenyloxy groups. Examples of substituted or unsubstituted alkylthio groups include straight chain or branched hydrocarbon thio groups having 1 to 30 carbon atoms such as methylthio and ethylthio; methoxymethylthio, methoxyethylthio, ethoxyethylthio, butoxyrethylthio, Oligoalkoxyalkylthio groups such as methoxyethoxyethylthio; oligoalkylthioalkylthio groups such as methylthiomethylthio and ethylthioethylthio groups; N,N-dimethylaminoethylthio, N,N-diethylaminoethylthio, N-methylaminopropylthio Alkylaminoalkylthio groups such as groups: halogenated alkylthio groups such as chloroethylthio, bromoethylthio, iodized ethylthio, fluoroethylthio, dichloroethylthio groups, etc. Examples of substituted or unsubstituted arylthio groups include , phenylthio, naphthylthio,
Examples include alkylphenylthio, aminophenylthio, alkylaminophenylthio, and alkoxyphenylthio groups. Further, examples of substituted or unsubstituted alkyl groups represented by R and Ro include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, 2-ethylhegycyl, 3.5
．． 5-) Linear, branched or cyclic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms such as limethylhexyl and cyclohexyl groups, and examples of substituted or unsubstituted aryl groups include phenyl, naphthyl, 4-t Examples of substituted or unsubstituted aralkyl groups include benzyl, phenethyl, 4-butylphenyl and other aromatic hydrocarbon groups.
A t-butylbenzyl group and the like are included. The phthalocyanine represented by CI) of the present invention can be prepared by known methods [e.g.
J, Am, CheI! i, Sac,, 106.
7404 (1984); J. At Chew, Sa.
c,, lq, 1539 (1983) 1. (Scheme 1> (1) (2) 0-C-R' That is, as shown in Scheme 1, in order to obtain compound (I), an acylating agent is allowed to act on diol body (4). Write Once (WOR) using the invented phthalocyanine
A method for manufacturing an optical recording medium for M) includes a method of coating or vapor-depositing phthalocyanine on a transparent substrate, and the coating method involves adding 20% by weight or less of binder resin, preferably 0%, and 0.05% by weight of phthalocyanine. %~20% by weight
There is a method of dissolving it in a solvent, preferably 0.65% to 20% by weight, and applying it with a spin coater. In addition, as a vapor deposition method, io-' ~ io''''to
There is a method of depositing phthalocyanine on a substrate at 100 to 300°C. The substrate may be any optically transparent resin. For example, acrylic resin, polyethylene resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, polycarbonate resin, ethylene resin, polyolefin copolymer resin, vinyl chloride copolymer resin, vinylidene chloride resin, etc. Examples include polymer resins and styrene copolymer resins. Further, the substrate may be surface-treated with a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin. Coating solvents include halogenated hydrocarbons (e.g., dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethylene, dichlorodifluoroethane, etc.), ethers (e.g., tetrahydrofuran, diethyl ether, etc.), ketones (e.g., acetone, methyl ethyl ketone, etc.). ), alcohols (for example, methanol, ethanol, propatool, etc.), cellosolves (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc.), and hydrocarbons (hexane, cyclohexane, octane, benzene, toluene, xylene, etc.) are preferably used. As a method for producing a pre-optical recording medium for CD-WO, gold 1. There is a method in which a metal such as aluminum is provided as a reflective layer by vapor deposition or sputtering, and a protective layer is further laminated with an ultraviolet curable resin, a thermosetting resin, or the like. In addition, when producing a near-infrared absorption filter using the phthalocyanine of the present invention, important properties of the compound include having heat resistance that prevents crosstalk with the resin, or being able to dye the resin substrate in a solvent. In addition, the produced molded product must have sharp light absorption characteristics and high absorption rate. A method for producing a near-infrared absorbing filter using a phthalocyanine of the general formula (CI) is to mix and mold a resin and a phthalocyanine of the general formula (I), and add a resin monomer to the phthalocyanine of the general formula (I).
There are methods of mixing and polymerizing the phthalocyanine of general formula (I), dyeing a resin molded product with the phthalocyanine of the general formula (I), and coating and vapor depositing the phthalocyanine of the general formula (CI) on the surface of the substrate material. The resin used as the filter base material may be any transparent resin, such as thermoplastic resins such as polystyrene, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyethylene, and polypropylene, CR-39 (PP (J), trade name), MR-3. (Mitsui Toatsu Chemical, trade name), MR-8
(Mitsui Toatsu Chemical, trade name) and other thermosetting resins are preferred. In addition, when used with liquid crystal as a display material, it is necessary to have high solubility in the liquid crystal, and it is necessary that the phthalocyanine does not interfere with the change in the state of the liquid crystal when applying an electric field or applying heat. . Liquid crystals used in combination as display materials include nematic liquid crystals, smectic liquid crystals, and cholesteric liquid crystals. Examples of display methods include guest-host display, liquid crystal panels (phthalocyanine is added to the liquid crystal, and the screen is illuminated with laser light). (write), etc. Furthermore, the optical card can be manufactured by coating or vapor-depositing on a transparent substrate made of the same material as the optical recording medium.
) is obtained by forming a recording layer made of phthalocyanine. [Example] The present invention will be specifically explained below with reference to Examples. Structural formula (A) below +114 23.5g of hexanoyl chloride and β-picoline 40
III2 was mixed and reacted at 65°C for 9 hours. After cooling to room temperature, it was poured into 300 mg of methanol, the precipitated crystals were filtered, and phthalocyanine derivative 300 represented by the following structural formula (I-1) was subjected to silica gel chromatography (developing solvent: toluene:chloroform = 1:1).
mg was obtained. 4.2 g of silanol represented by H 3. S,5-trimethyl elemental analysis C5JsoNsOaSi ON Calculated value (%) 70.23 5.89 13.10 Actual value (%) ? 0.25 5.60 13°O1 1 part by weight of the above compound (I-1) was dissolved in 20 parts by weight of chloroform and applied to a polycarbonate optical disk substrate. Gold was deposited on top of this, followed by overcoating with a photocurable polyacrylic resin. The optical recording medium produced in this way was produced at a linear velocity of 2.8 m/sec and a laser power (78 m/sec).
0 part m) The C/N ratio was 60 dB at 10+J, and the sensitivity was good. Also, fade meter 63℃/100
After irradiation for 11 rs, there was no deterioration in the recording layer. Phthalocyanine derivative (I-1) 4 obtained in Oro Meiyu Example 1
1000 parts of polystyrene resin were heated and mixed, and the mixture was molded into a plate shape. The filter made in this way is 650
It well absorbed light of ~750 nm. Furthermore, the phthalocyanine derivative (I
-=-1) Dissolve 1 part in 100 parts of dibutyl ether,
An optical card was prepared by applying the resin onto a polycarbonate optical card substrate and overcoating the recording layer surface with a resin. This card has a reflectance of 35% and a sensitivity of 780n+a, 10+
The C/N ratio was 50 dB at +lW and linear velocity of 2°8n+/sec, and the durability was also good. Mix 1 g of the silanol compound of formula (A), 10 g of 2-ethylhexanoic acid, and 50 g of β-picoline, react by heating at 100°C for 10 hours, and treat the reaction solution in the same manner as in Example 1. As a result, a phthalocyanine derivative 500B represented by the following structural formula (I-2) was obtained. Elemental analysis C4aLaNs04SiHN Calculated value (%) 69.71 5.61 13.55 Actual value (%) 69.55 5°72 13.35 4 parts of the obtained phthalocyanine derivative (I-2) were heated with 1000 parts of polystyrene resin. The mixture was mixed and formed into a plate. The filter produced in this way has a wavelength of 650 to 750 nm.
absorbs light well. 1 part by weight of the obtained phthalocyanine derivative (I-2) was dissolved in 20 parts by weight of chloroform and applied to a polycarbonate optical disk substrate. Gold was deposited on top of this, followed by overcoating with a photocurable polyacrylic resin. The optical recording medium produced in this way has a linear velocity of 2.8 m/sec.
Laser power (780 Dragon) 10mW and C/N ratio 5
0 dB, indicating good sensitivity. In addition, there was no deterioration in the recording layer after irradiation with a fade meter at 63°C/100hrs. 10 g of xanoyl chloride and 50 g of β-picoline were mixed, heated and reacted at 70°C for 8 hours, and the reaction solution was treated in the same manner as in Example 1 to obtain the following structural formula (I-3
400 mg of the phthalocyanine derivative represented by ) was obtained. H3 ZllOCH*C)l*cHcHs Elemental analysis C5oH+5oNaO+*SiHN Calculated value (%) 70.00 8.49 7.26 Actual value (%) 70,21 8.32 7.20 Obtained phthalocyanine derivative Cl-3) 1 part by weight to 1 part octane
00 parts by weight and coated on a polycarbonate optical disk substrate. The reflectance of this optical recording medium is 780 and 35
%, sensitivity is 8 mW, C/ with 780 part m laser.
The N ratio is 60 dB, and the durability is 10 at a reproduction light of 0.5 mW.
There was no change even after reading 00,000 times. In addition, the heat and humidity resistance is 100% at a temperature of 60℃ and humidity of 80%.
There was no change over time. Next, 5 parts of the obtained phthalocyanine derivative (I-3) were heated and mixed with 1000 parts of polystyrene resin, and the mixture was molded into a plate shape. The filter made in this way has 700 to 80
It absorbed light at zero stop well. Further, 1 part of the obtained phthalocyanine derivative (I-3) was dissolved in 100 parts of dibutyl ether, applied on a polycarbonate optical card substrate, and the recording layer surface was overcoated with a resin to produce an optical card. This card has a reflectance of 35% and a sensitivity of 780n+s. C/N ratio 60dB at 8rrrWs linear velocity 2.8m/sec
Moreover, the durability was also good.衷鳳■2 2 g of silanol represented by the following formula (C) H q→◎ 12 g of 2-ethylhexanoyl chloride and 50 g of β-picoline were mixed, and 100
The reaction was carried out by heating at °C for 9 hours, and the reaction solution was treated in the same manner as in Example 1 to obtain 600 mg of a phthalocyanine derivative represented by the following structural formula (I-4). Elemental analysis C1, ■yaNa04SaSi)IN Calculated value (%) 68.14 Actual value (%) 68.02 4.65 4.50 6.62 6.60 15, 16 15, 25 Obtained phthalocyanine derivative (I- 4) 1 part by weight was dissolved in 100 parts by weight of octane and applied to a polycarbonate optical disk substrate. The reflectance of this optical recording medium is 830
36% in nm, sensitivity is 8 mW, C/N ratio is 60 dB with a 1330 nm laser, and durability is 0.0 dB with reproduction light.
There was no change even after reading 1 million times with 5d. In addition, the heat and humidity resistance is 100% at a temperature of 60℃ and humidity of 80%.
There was no change over time. Next, 5 parts of the obtained phthalocyanine derivative (I-4) were heated and mixed with 1000 parts of Boristyrene resin, and the mixture was molded into a plate shape. The filter made in this way is 750-8
It well absorbed 50 nm light. In addition, a liquid crystal panel was prepared by dissolving 7 parts of phthalocyanine derivative (I-4) in 1000 parts of cyanobiphenyl liquid crystal mixture, and writing was performed using one noser tip.
A clear image was obtained. Compounds shown below with the substituents shown in Table 1 were synthesized according to Example 1 and evaluated as optical recording media. Good results were obtained in terms of compatibility, etc. 0-1ii-R' [Effects of the Invention] As explained above, the phthalocyanine of the present invention has good solubility in solvents and liquid crystals, and good compatibility with resins. Furthermore, the information recording material using the phthalocyanine of the present invention has a high reflectance during film formation when used as an optical recording medium or an optical card, and has good durability and resin compatibility, and when used as a filter, It has sharp light absorption characteristics and high absorption rate, and when used as a liquid crystal display element, it has good contrast.