【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、液晶表示素子や液晶−光シヤツター等で用い
る液晶素子、特に強誘電性液晶素子に関し、更に詳しく
は液晶分子の配向状態を改善することにより、表示特性
を改善した液晶素子に関するものである。[Detailed Description of the Invention] [Field of Industrial Application] The present invention relates to liquid crystal elements used in liquid crystal display elements, liquid crystal light shutters, etc., particularly ferroelectric liquid crystal elements, and more specifically relates to a method for improving the alignment state of liquid crystal molecules. This invention relates to a liquid crystal element with improved display characteristics.
強誘電性液晶分子の屈折率異方性を利用して偏光素子と
の組み合わせにより透過光線を制御する型の表示素子が
クラーク（Ｃ１ａｒｋ）及びラガーウオル（Ｌａｇｅｒ
ｗａｌｌ）により提案されている（特開昭５６−１０７
２１６号公報、米国特許第４，３６７．９２４号明細書
等）。この強誘電性液晶は、一般に特定の温度域におい
て、非らせん構造のカイラルスメクチックＣ相（Ｓ ｍ
Ｃ＊）又はＨ相（ＳｍＨ＊）を有し、この状態におい
て、加えられる電界に応答して第１の光学的安定状態と
第２の光学的安定状態のいずれかを取り、且つ電界の印
加のないときはその状態を維持する性質、すなわち双安
定性を有し、また電界の変化に対する応答も速やかであ
り、高速ならびに記憶型の表示素子としての広い利用が
期待され、特にその機能から大画面で、高精細なデイス
プレーとしての応用が期待されている。Clark (C1ark) and Lager Wall (C1ark) and Lager Wall (C1ark) and Lager Wall (C1ark) and Lager Wall (2013) have developed a type of display element that utilizes the refractive index anisotropy of ferroelectric liquid crystal molecules to control transmitted light in combination with a polarizing element.
wall) (Japanese Patent Application Laid-open No. 107-1983)
No. 216, U.S. Pat. No. 4,367.924, etc.). This ferroelectric liquid crystal generally has a chiral smectic C phase (S m
C*) or H phase (SmH*), in this state, it takes either the first optically stable state or the second optically stable state in response to the applied electric field, and when the electric field is applied, It has the property of maintaining its state when it is not present, that is, it has bistability, and it also responds quickly to changes in electric field.It is expected to be widely used as a high-speed and memory-type display element, and is particularly popular due to its function. It is expected to be used as a high-definition screen.
この双安定性を有する液晶を用いた光学変調素子が所定
の駆動特性を発揮するためには、一対の平行基板間に配
置される液晶が、電界の印加状態とは無関係に、上記２
つの安定状態の間での変換が効果的に起るような分子配
列状態にあることが必要である。In order for an optical modulation element using this bistable liquid crystal to exhibit predetermined driving characteristics, the liquid crystal disposed between a pair of parallel substrates must be
It is necessary that the molecules be in such a state that conversion between two stable states can occur effectively.
又、液晶の複屈折を利用した液晶素子の場合、直交ニコ
ル下での透過率は、〔式中、Ｉｏ二人射光強度、 に透過光強度、θ ：
チルト角、 Δｎ：屈折率異方性、ｄ ：液晶層の
膜厚、 λ ：入射光の波長である。〕で表わされる、前述の非らせん構造におけるチルトθは
第１と第２の配向状態でのねじれ配列した液晶分子の平
均分子軸方向の角度として現われることになる。上式に
よれば、かかるチルトθが２２．５°の角度の時最大の
透過率となり、双安定性を実現する非らせん構造でのチ
ルト角θが２２．５゜にできる限り近いことが必要であ
る。In addition, in the case of a liquid crystal element that utilizes the birefringence of liquid crystal, the transmittance under crossed Nicols is: [where Io is the intensity of the two-person incident light, is the intensity of the transmitted light, and θ:
Tilt angle, Δn: refractive index anisotropy, d: thickness of liquid crystal layer, λ: wavelength of incident light. ] The tilt θ in the non-helical structure described above appears as an angle between the average molecular axis direction of the twisted liquid crystal molecules in the first and second alignment states. According to the above formula, the maximum transmittance occurs when the tilt θ is 22.5°, and it is necessary that the tilt angle θ in a non-helical structure to achieve bistability be as close to 22.5° as possible. It is.
ところで、強誘電性液晶の配向方法としては、大きな面
積に亘って、スメクチック液晶を形成する複数の分子で
組織された分子層をその法線に沿って一軸に配向させる
ことができ、しかも製造プロセス工程も簡便なラビング
処理により実現できるものが望ましい。By the way, as a method for aligning ferroelectric liquid crystals, it is possible to uniaxially align a molecular layer organized by a plurality of molecules forming a smectic liquid crystal over a large area along its normal line, and the manufacturing process is simple. It is also desirable that the process be realized by a simple rubbing process.
強誘電性液晶、特に非らせん構造のカイラルスメクチッ
ク液晶のための配向方法としては、例えば、米国特許第
４，５６１，７２６号公報などが知られている。As an alignment method for ferroelectric liquid crystals, particularly chiral smectic liquid crystals with a non-helical structure, for example, US Pat. No. 4,561,726 is known.
しかしながら、これまで用いられてきた配向方法、特に
ラビング処理したポリイミド膜による配向方法を、前述
のクラークとラガウオールによって発表された双安定性
を示す非らせん構造の強誘電性液晶に対して適用した場
合には、下達の如き問題点を有していた。However, when the alignment methods that have been used so far, especially the alignment method using a rubbed polyimide film, are applied to the non-helical ferroelectric liquid crystal that exhibits bistability as described by Clark and Lagauer, had problems similar to that of subordinates.
すなわち、本発明者らの実験によれば、従来のラビング
処理したポリイミド膜によって配向させて得られた非ら
せん構造の強誘電性液晶でのチルト角がらせん構造をも
つ強誘電性液晶でのチルト角と較べて小さくなっている
ことが判明した。（特に、従来のラビング処理したポリ
イミド膜によって配向させて得た非らせん構造の強誘電
性液晶でのチルト角θは、一般に３°〜８°程度で、そ
の時の透過率はせいぜい３〜５％程度であった。）との
様に、クラークとラカウオールによれば双安定性を実現
する非らせん構造の強誘電性液晶でのチルト角がらせん
構造をもつ強誘電性液晶でのチルト角と同一の角度をも
つはずであるが、実際には非らせん構造でのチルト角θ
の方がらせん構造でのチルト角■より小さくなっている
。しかも、この非らせん構造でのチルト角θがらせん構
造でのチルト角■より小さくなる原因が非らせん構造で
の液晶分子のねじれ配列に帰因していることが判明した
。つまり、非らせん構造をもつ強誘電性液晶では、液晶
分子が基板の法線に対して上基板に隣接する液晶分子の
軸より下基板に隣接する液晶分子の軸（ねじれ配列の方
向）へ連続的にねじれ角δてねじれて配列しており、こ
のことが非らせん構造でのチルト角θがらせん構造での
チルト角■より小さくなる原因となっている。That is, according to the experiments conducted by the present inventors, the tilt angle of a ferroelectric liquid crystal with a non-helical structure obtained by aligning with a conventional rubbed polyimide film is the same as that of a ferroelectric liquid crystal with a helical structure. It was found that the angle was smaller than the angle. (In particular, the tilt angle θ of a ferroelectric liquid crystal with a non-helical structure obtained by aligning with a conventional rubbed polyimide film is generally about 3° to 8°, and the transmittance at that time is 3 to 5% at most. According to Clark and Rakauol, the tilt angle of a ferroelectric liquid crystal with a non-helical structure that achieves bistability is the same as that of a ferroelectric liquid crystal with a helical structure. However, in reality, the tilt angle θ in a non-helical structure is
is smaller than the tilt angle ■ in the helical structure. Moreover, it has been found that the reason why the tilt angle θ in the non-helical structure is smaller than the tilt angle 2 in the helical structure is due to the twisted arrangement of the liquid crystal molecules in the non-helical structure. In other words, in a ferroelectric liquid crystal with a non-helical structure, liquid crystal molecules are continuous from the axis of liquid crystal molecules adjacent to the upper substrate to the axis of liquid crystal molecules adjacent to the lower substrate (direction of twisted alignment) with respect to the normal to the substrate. They are arranged in a twisted manner with a twist angle δ, which causes the tilt angle θ in the non-helical structure to be smaller than the tilt angle 2 in the helical structure.
又、従来のラビング処理したポリイミド配向膜によって
生じたカイラルスメクチック液晶の配向状態は、電極と
液晶層の間に絶縁体層としてのポリイミド配向膜の存在
によって、第１の光学的安定状態（例えば、白の表示状
態）から第２の光学的安定状態（例えば、黒の表示状態
）にスイッチングするための一方極性電圧を印加した場
合、この−方極性電圧の印加解除後、強誘電性液晶層に
は他方極性の逆電界Ｖ ｒｅｖが生じ、この逆電界Ｖ
ｒｅｖがデイスプレィの際の残像をひき起していた。上
述の逆電界発生現象は、例えば吉田明雄著、昭和６２年
１０月「液晶討論会予稿集Ｊ Ｐ、１４２〜１４３のｒ
ＳＳＦＬＣのスイッチング特性」で明らかにされている
。Furthermore, the alignment state of the chiral smectic liquid crystal produced by the conventional rubbed polyimide alignment film is changed to the first optically stable state (e.g. When a one-polarity voltage is applied to switch from a white display state to a second optically stable state (for example, a black display state), after the application of this negative polarity voltage is removed, the ferroelectric liquid crystal layer A reverse electric field V rev of the other polarity is generated, and this reverse electric field V rev
rev was causing an afterimage on the display. The above-mentioned reverse electric field generation phenomenon is described, for example, in Akio Yoshida, October 1988, "Liquid Crystal Symposium Proceedings JP, 142-143, r.
``Switching Characteristics of SSFLC''.
従って、本発明の目的は、前述の問題点を解決した強誘
電性液晶素子を提供すること、特にカイラルスメクチッ
ク液晶の非らせん構造での大きなチルトθを生じ、高コ
ントラストな画像がデイスプレィされ、且つ残像を生じ
ないデイスプレィを達成できる強誘電性液晶素子を提供
することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a ferroelectric liquid crystal device which solves the above-mentioned problems, and which produces a large tilt θ in the non-helical structure of a chiral smectic liquid crystal, displays a high contrast image, and An object of the present invention is to provide a ferroelectric liquid crystal element that can achieve a display that does not cause afterimages.
〔目的を達成するための手段及び作用〕そこで本発明は
、基板の少なくとも一方に下記一般式（Ｉ ）で示され
るポリイミド膜を有する一対の基板及び該一対の基板間
に配置した強誘電性液晶を有する液晶素子を提供する。[Means and effects for achieving the object] Therefore, the present invention provides a pair of substrates having a polyimide film represented by the following general formula (I) on at least one of the substrates, and a ferroelectric liquid crystal disposed between the pair of substrates. Provided is a liquid crystal element having the following.
（上記Ｒ＋、 Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれＨある
いはＣＦ３を示す。ただし、少な（とも１つはＣＦ３基
である。またの部は４価の有機残基を示す。）第１図は
本発明の強誘電性液晶セルの一例を模式％式％Ｔｉｎ ０ｘｉｄｅ）等の透明電極１２ａと１２ｂで
被覆された基板（ガラス板）であり、その上に２００人
〜１０００人厚の絶縁膜１３ａと１３ｂ（ＳｉＯ２膜、
ＴｉＯ２膜、Ｔａ ２０５膜など）と前記ポリイミドで
形成した５０Ａ〜１０００人厚の配向制御膜１４ａと１
４ｂとがそれぞれ積層されている。(The above R+, R2, R3 and R4 each represent H or CF3. However, a small number (one of them is a CF3 group. The other part represents a tetravalent organic residue.) Figure 1 shows the present invention. An example of a ferroelectric liquid crystal cell is a substrate (glass plate) coated with transparent electrodes 12a and 12b such as %Tin Oxide, on which are insulating films 13a and 13b with a thickness of 200 to 1000. (SiO2 film,
TiO2 film, Ta 205 film, etc.) and the alignment control films 14a and 1 with a thickness of 50A to 1000 mm formed of the polyimide.
4b are stacked on each other.
この際、平行かつ同−向き（第１図ていえばＡ方向）に
なるようラビング処理（矢印方向）した配向制御膜１４
ａと１４ｂが配置されている。基板１１ａとｌｌｂとの
間には、強誘電性スメクチック液晶１５が配置され、基
板１１ａとｌｌｂとの間隔の距離は、強誘電性スメクチ
ック液晶１５のらせん配列構造の形成を抑制するのに十
分に小さい距離（例えば０．１μｍ〜３μｍ）に設定さ
れ、強誘電性スメクチック液晶１５は双安定性配向状態
を生じている。At this time, the alignment control films 14 are rubbed (in the direction of the arrow) so that they are parallel and in the same direction (direction A in FIG. 1).
a and 14b are arranged. A ferroelectric smectic liquid crystal 15 is arranged between the substrates 11a and llb, and the distance between the substrates 11a and llb is sufficient to suppress the formation of a helical alignment structure of the ferroelectric smectic liquid crystal 15. The distance is set to be small (for example, 0.1 μm to 3 μm), and the ferroelectric smectic liquid crystal 15 is in a bistable alignment state.
上述の十分に小さい距離は、基板１１ａとｌｌｂとの間
に配置したビーズスペーサ１６（シリカビーズ、アルミ
ナビーズ）によって保持される。The sufficiently small distance described above is maintained by bead spacers 16 (silica beads, alumina beads) placed between the substrates 11a and llb.
本発明者らの実験によれば、下達の実施例で明らかにす
るラビング処理した特定のポリイミド配向膜による配向
方法を用いることによって、明状態と暗状態での大きな
光学的コントラストを示し、特に、米国特許第４，６５
５，５６１号などに開示のマルチブレクシフグ駆動時の
非選択画素に対して大きなコントラストを生じ、さらに
デイスプレィ時の残像の原因となるスイッチング時（マ
ルチブレクシフグ駆動時）の光学応答おくれを生じない
配向状態が達成された。According to experiments conducted by the present inventors, by using an alignment method using a specific polyimide alignment film subjected to rubbing treatment, which will be explained in the examples below, a large optical contrast between the bright state and the dark state is exhibited, and in particular, U.S. Patent No. 4,65
No. 5,561, etc., which creates a large contrast for non-selected pixels when driving a multiplex puffer, and further reduces the delay in optical response during switching (when driving a multiplex puffer), which causes afterimages on a display. A non-occurring orientation state was achieved.
本発明で用いるポリイミド膜は、（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は前述の通り）で示される
ジアミンとテトラカルボン酸無水物とを綜合反応させる
ことによって合成されるポリアミド酸を加熱閉環するこ
とによって得られる。The polyimide membrane used in the present invention is obtained by ring-closing a polyamic acid synthesized by a synthetic reaction of a diamine represented by (R1, R2, R3, and R4 are as described above) and a tetracarboxylic acid anhydride by heating. It will be done.
テトラカルボン酸無水物としては、ピロメリット酸二無
水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，２−ビス（ジカルボキシフェニ
ル）プロパンニ無水物、ヒス（ジカルボキシフェニル）
スルホンニ無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）エー
テルニ無水物が使用できる。Examples of the tetracarboxylic anhydride include pyromellitic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, and 2,2-bis(dicarboxyphenyl)propanihydride. Anhydride, His(dicarboxyphenyl)
Sulfone dianhydride and bis(dicarboxyphenyl)ether dianhydride can be used.
本発明で用いるポリアミド酸を作成する際のシアミンは
カルボン酸無水物の１重量部に対して０．１〜１０重量
部、好ましくは１重量部の割合で用いられる。When preparing the polyamic acid used in the present invention, cyamine is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 part by weight, per 1 part by weight of the carboxylic anhydride.
なお、本発明のポリイミドは平均分子量１−１０万のも
のが使用出来、好ましくは３〜７万、さらに好ましくは
５万のものが使用できる。The polyimide of the present invention can have an average molecular weight of 10,000 to 100,000, preferably 30,000 to 70,000, and more preferably 50,000.
本発明で用いるポリイミド膜を基板上に設ける際には、
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸をジメチルフォ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフオ
キシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤に溶解して０
．０１〜４０（重量）％溶液として、該溶液をスピンナ
ー塗布法、スプレィ塗布法、ロール塗布法などにより基
板上に塗布した後、１００〜３５０℃、好ましくは２０
０〜３００℃の温度で加熱して脱水閉環させてポリイミ
ド膜を形成することができる。このポリイミド膜は、し
かる後に布などでラビング処理される。又、本発明で用
いるポリイミド膜は３０人〜１μ程度、好ましくは２０
０Ａ〜２００ＯＡの膜厚に設定される。この際には、第
１図に示す絶縁膜１３ａと１３ｂの使用を省略すること
ができる。又、本発明では、絶縁膜１３ａと１３ｂの上
にポリイミド膜を設ける際には、このポリイミド膜の膜
厚は２００Ａ以下、好ましくは１００Å以下に設定され
ることができる。When providing the polyimide film used in the present invention on a substrate,
Polyamic acid, which is a precursor of polyimide, is dissolved in a solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, or N-methylpyrrolidone.
．． After applying the solution as a 01 to 40% (by weight) solution onto a substrate by a spinner coating method, a spray coating method, a roll coating method, etc., the solution is heated to 100 to 350°C, preferably 20°C.
A polyimide film can be formed by heating at a temperature of 0 to 300°C to cause dehydration and ring closure. This polyimide film is then rubbed with a cloth or the like. Further, the polyimide film used in the present invention has a thickness of about 30 to 1μ, preferably 20
The film thickness is set to 0A to 200OA. In this case, the use of the insulating films 13a and 13b shown in FIG. 1 can be omitted. Further, in the present invention, when a polyimide film is provided on the insulating films 13a and 13b, the thickness of the polyimide film can be set to 200 Å or less, preferably 100 Å or less.
本発明で用いる液晶物質としては、降温過程で等吉相、
コレステリック相、スメクチックＡ相を通してカイラル
スメクチックＣ相を生じる液晶が好ましい。特に、コレ
ステリック相の時のピッチが０．８μｍ以上のものが好
ましい（コレステリック相でのピッチは、コレステリッ
ク相の温度範囲における中央点で測定したもの）。具体
的な液晶としでは、下記液晶物質ｒＬＣ−ＩＪ、「８０
Ｂ」及びｒ８０ｓＩ”Ｊを下記比率で含有させた液晶組
成物が好ましく用いられる。The liquid crystal material used in the present invention has a
A liquid crystal that generates a chiral smectic C phase through a cholesteric phase and a smectic A phase is preferred. In particular, it is preferable that the pitch in the cholesteric phase is 0.8 μm or more (the pitch in the cholesteric phase is measured at the center point in the temperature range of the cholesteric phase). As a specific liquid crystal, the following liquid crystal material rLC-IJ, "80
A liquid crystal composition containing B'' and r80sI''J in the following ratios is preferably used.
ＬＣ−１０Ｂ８０ＳＩ ＊（１） （ＬＣｔ）９ｏ／（２） （ＬＣ１）ｇｏ／（３） （ＬＣ−１）７０／（４） （ＬＣ−１）ｓｏ／（５） ８０ＳＩ＊（表中の添字は、それぞれ重量比を表わしている。）（８０Ｂ）＋。LC-10B80SI *(1) (LCt)9o/(2) (LC1) go/(3) (LC-1) 70/(4) (LC-1) so/(5) 80SI*(The subscripts in the table areEach represents a weight ratio. )(80B)+.
（８０Ｂ）２０（８０Ｂ）３０（８０Ｂ）４０第２図は、強誘電性液晶の動作説明のために、セルの例
を模式的に描いたものである。２１ａと２１． ｂは、
Ｉｎ２Ｏ２、ＳｎＯ２あるいはＩＴＯ等の薄膜からなる
透明電極で被覆された基板（ガラス板）であり、その間
に液晶分子層２２がガラス面に垂直になるよう配向した
ＳｍＣ木（カイラルスメクチックＣ）相又はＳｍＨ＊（
カイラルスメクチックＨ）相の液晶が封入されている。(80B) 20 (80B) 30 (80B) 40 FIG. 2 schematically depicts an example of a cell for explaining the operation of a ferroelectric liquid crystal. 21a and 21. b is
A substrate (glass plate) coated with a transparent electrode made of a thin film of In2O2, SnO2 or ITO, etc., between which a liquid crystal molecular layer 22 is oriented perpendicularly to the glass surface and has an SmC wood (chiral smectic C) phase or SmH. *(
Chiral smectic H) phase liquid crystal is sealed.
太線で示した線２３が液晶分子を表わしており、この液
晶分子２３はその分子に直交した方向に双極子モーメン
ト（Ｐ±）２４を有している。基板２１ａと２１ｂ上の
電極間に一定の閾値以上の電圧を印加すると、液晶分子
２３のらせん構造がほどけ、双極子モーメント（Ｐ±）
２４がすべて電界方向に向くよう、液晶分子２３は配向
方向を変えることができる。液晶分子２３は、細長い形
状を有しており、その長軸方向と短軸方向で屈折率異方
性を示し、従って例えばガラス面の上下に互いにクロス
ニコルの偏光子を置けば、電圧印加極性によって光学特
性が変わる液晶光学変調素子となることは、容易に理解
される。A thick line 23 represents a liquid crystal molecule, and this liquid crystal molecule 23 has a dipole moment (P±) 24 in a direction perpendicular to the molecule. When a voltage higher than a certain threshold is applied between the electrodes on the substrates 21a and 21b, the helical structure of the liquid crystal molecules 23 is unraveled, and the dipole moment (P±)
The alignment direction of the liquid crystal molecules 23 can be changed so that all of the liquid crystal molecules 24 are oriented in the direction of the electric field. The liquid crystal molecules 23 have an elongated shape and exhibit refractive index anisotropy in the long axis direction and the short axis direction. Therefore, for example, if crossed Nicol polarizers are placed above and below the glass surface, the voltage application polarity can be changed. It is easily understood that the liquid crystal optical modulation element has optical characteristics that change depending on the amount of the liquid crystal.
本発明の液晶素子で用いる双安定性配向状態の表面安定
型強誘電性液晶セルは、その厚さを充分に薄く（例えば
０．１１Ｌｍ〜３μｍ）することができる。このように
液晶層が薄くなるにしたがい、第３図に示すように電界
を印加していない状態でも液晶分子のらせん構造がほど
け、非らせん構造となり、その双極子モーメントＰまた
はＰ′ は上向き（３４ａ）、又は下向き（３４ｂ）の
どちらかの状態をとる。このようなセルに、第３図に示
す如く一定の閾値以上の極性の異なる電界Ｅａ又はＥｂ
を電圧印加手段３１ａと３１ｂにより付与すると、双極
子モーメントは、電界Ｅａ又はＥｂの電界ベクトルに対
応して上向き３４ａ１又は下向き３４ｂと向きを変え、
それに応じて液晶分子は、第１図の安定状態３３ａある
いは第２の安定状態３３ｂの何れか一方に配向する。The surface-stable ferroelectric liquid crystal cell in the bistable alignment state used in the liquid crystal element of the present invention can have a sufficiently thin thickness (for example, 0.11 Lm to 3 μm). As the liquid crystal layer becomes thinner, the helical structure of the liquid crystal molecules unwinds and becomes a non-helical structure even when no electric field is applied, as shown in Figure 3, and its dipole moment P or P' is directed upward ( 34a) or downward (34b). In such a cell, an electric field Ea or Eb of different polarity above a certain threshold value is applied as shown in FIG.
is applied by the voltage applying means 31a and 31b, the dipole moment changes direction to upward direction 34a1 or downward direction 34b corresponding to the electric field vector of electric field Ea or Eb,
Accordingly, the liquid crystal molecules are aligned in either the stable state 33a or the second stable state 33b in FIG. 1.
この強誘電性液晶セルによって得られる効果は、その第
１に、応答速度が極めて速いことであり、第２に液晶分
子の配向が双安定性を有することである。The effects obtained by this ferroelectric liquid crystal cell are, firstly, that the response speed is extremely fast, and secondly, that the orientation of the liquid crystal molecules has bistability.
第２の点を、例えば第３図によって更に説明すると、電
界Ｅａを印加すると液晶分子は第１の安定状態３３ａに
配向するが、この状態は電界を切っても安定である。又
、逆向きの電界Ｅｂを印加すると、液晶分子は第２の安
定状態３３ｂに配向してその分子の向きを変えるが、や
はり電界を切ってもこの状態に留っている。又、与える
電界Ｅａが一定の閾値を越えない限り、それぞれの配向
状態にやはり維持されている。To further explain the second point, for example, with reference to FIG. 3, when the electric field Ea is applied, the liquid crystal molecules are oriented in a first stable state 33a, and this state remains stable even when the electric field is turned off. When an electric field Eb in the opposite direction is applied, the liquid crystal molecules are oriented to a second stable state 33b and change their orientation, but they remain in this state even after the electric field is turned off. Further, as long as the applied electric field Ea does not exceed a certain threshold value, each orientation state is maintained.
第４図（Ａ）は、本発明の配向方向に生じた液晶分子の
配向状態を模式的に明らかにした断面図で、第４図はそ
のＣ−ダイレクタを示す図である。FIG. 4(A) is a cross-sectional view schematically showing the alignment state of liquid crystal molecules generated in the alignment direction of the present invention, and FIG. 4 is a diagram showing the C-director thereof.
第４図（Ａ）に示す６１ａ及び６１ｂは、それぞれ上基
板及び下基板を表わしている。６０は液晶分子６２で組
織された分子層で、液晶分子６２が円錐６３の底面６４
（円形）に沿った位置を変化させて配列している。61a and 61b shown in FIG. 4(A) represent an upper substrate and a lower substrate, respectively. 60 is a molecular layer organized by liquid crystal molecules 62, and the liquid crystal molecules 62 are attached to the bottom surface 64 of the cone 63.
They are arranged by changing their positions along the (circle).
第４図（Ｂ）は、Ｃ−ダイレクタを示す図である。FIG. 4(B) is a diagram showing a C-director.
第４図（Ｂ）のＵｌは一方の安定配向状態でのＣ−ダイ
レクタ８１で、Ｕ２は他方の安定配向状態でのＣ−ダイ
レクタ８１である。Ｃ−ダイレクタ８１は、第４図（Ａ
）に示す分子層６０の法線に対して垂直な仮想面への分
子長軸の写影である。Ul in FIG. 4(B) is the C-director 81 in one stable orientation state, and U2 is the C-director 81 in the other stable orientation state. The C-director 81 is shown in FIG.
) is a projection of the long axis of the molecule onto a virtual plane perpendicular to the normal to the molecular layer 60.
一方、従来のラビング処理したポリイミド膜によって生
じた配向状態は、第４図（Ｃ）のＣ−ダイレクタ図によ
って示される。第４図（Ｃ）に示す配向状態は、上基板
６１ａから下基板６１ｂに向けて分子軸のねじれが大き
いため、チルト角θは小さくなっている。On the other hand, the orientation state produced by the conventional rubbed polyimide film is shown by the C-director diagram in FIG. 4(C). In the orientation state shown in FIG. 4(C), the tilt angle θ is small because the molecular axis is twisted greatly from the upper substrate 61a toward the lower substrate 61b.
第５図（Ａ）は、Ｃ−ダイレクタ８１が第４図（Ｂ）の
状態（ユニフォーム配向状態という）でのチルト角θを
示すための平面図で、第５図（Ｂ）はＣ−ダイレクタ８
１が第４図（Ｃ）の状態（スプレィ配向状態という）で
のチルト角θを示すための平面図である。図中、５０は
前述した本発明の特定ポリイミド膜に施したラビング処
理軸を示し、５１ａは配向状態Ｕ１での平均分子軸、５
１ｂは配向状態Ｕ２での平均分子軸、５２ａは配向状態
Ｓ１での平均分子軸、５２ｂは配向状態Ｓ２での平均分
子軸を示す。FIG. 5(A) is a plan view showing the tilt angle θ when the C-director 81 is in the state shown in FIG. 4(B) (referred to as the uniform orientation state). 8
1 is a plan view showing the tilt angle θ in the state of FIG. 4(C) (referred to as the spray alignment state). In the figure, 50 indicates the axis of the rubbing treatment applied to the specific polyimide film of the present invention, 51a indicates the average molecular axis in the orientation state U1, and 5
1b represents the average molecular axis in the orientation state U2, 52a represents the average molecular axis in the orientation state S1, and 52b represents the average molecular axis in the orientation state S2.
平均分子軸５１ａと５１ｂとは、互いに閾値電圧を超え
た逆極性電圧の印加によって変換することができる。同
様のことは平均分子軸５２ａと５２ｂとの間でも生じる
。The average molecular axes 51a and 51b can be converted by applying voltages of opposite polarity that exceed a threshold voltage. The same thing occurs between the average molecular axes 52a and 52b.
次に、逆電界Ｖ ｒｅｖによる光学応答のおくれ（残像
）に対するユニフォーム配向状態の有用性について説明
する。Next, the usefulness of the uniform orientation state for optical response delay (afterimage) due to the reverse electric field V rev will be explained.
液晶セルの絶縁層（配向制御膜）の容量Ｃ１、液晶層の
容量をＣＬＣ及び液晶の自発分極をＰｓとすると、残像
の原因となるｖｒｅｖは、下式で表わされる。When the capacitance C1 of the insulating layer (alignment control film) of the liquid crystal cell, the capacitance of the liquid crystal layer is CLC, and the spontaneous polarization of the liquid crystal is Ps, vrev, which causes an afterimage, is expressed by the following formula.
第６図は、液晶セル内の電荷の分布、Ｐｓの方向及び逆
電界の方向を模式的に示した断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing the charge distribution, the direction of Ps, and the direction of the reverse electric field within the liquid crystal cell.
第６図（Ａ）は、パルス電界印加前のメモリー状態下に
おける■及びＯ電荷の分布状態を示し、この時の自発分
極Ｐｓの向きは■電荷からＯ電荷の方向である。第６図
（Ｂ）は、パルス電界解除直後の自発分極Ｐｓの向きが
第６図（Ａ）の時の向きに対して逆向き（従って、液晶
分子は一方の安定配向状態から他方の安定配向状態に反
転を生じている）であるが、■及び○電荷の分布状態は
、第６図（Ａ）の時と同様であるため、液晶内に逆電界
ｖ ｒｅｖ、が矢標方向に生じている。この逆電界Ｖ
ｒｅｖは、しばらくした後、第６図（Ｃ）に示す様に消
滅し、■及びＯ電荷の分布状態が変化する。FIG. 6(A) shows the distribution of ■ and O charges in the memory state before application of a pulsed electric field, and the direction of spontaneous polarization Ps at this time is from the ■ charge to the O charge. Figure 6(B) shows that the direction of the spontaneous polarization Ps immediately after the pulsed electric field is released is opposite to the direction in Figure 6(A) (therefore, the liquid crystal molecules change from one stable orientation state to the other stable orientation state). However, since the distribution state of the ■ and ○ charges is the same as in Figure 6 (A), a reverse electric field v rev is generated in the liquid crystal in the direction of the arrow. There is. This reverse electric field V
After a while, rev disappears as shown in FIG. 6(C), and the distribution state of ■ and O charges changes.
第７図は従来のポリイミド配向膜によって生じたスプレ
ィ配回状態の光学応答の変化をチルト角θの変化に換え
て示したものである。第７図によれば、パルス電界印加
時、印標Ｘ１の方向に沿ってスプレィ配向状態下の平均
分子軸Ｓ （Ａ）から最大チルト角■付近のユニフォー
ム配向状態下の平均分子軸Ｕ２までオーバーシュートし
、パルス電界解除直後においては、第６図（Ｂ）に示す
逆電界Ｖ ｒｅｖの作用が働いて、矢標Ｘ２の方向に沿
ってスプレィ配向状態下の平均分子軸Ｓ （Ｂ）までチ
ルト角θが減少し、そして第６図（Ｃ）に示す逆電界ｖ
ｒｅｖの減衰の作用により、矢標Ｘ３の方向に沿って
スプレィ配向状態下の平均分子軸Ｓ （Ｃ）までチルト
角θが若干増大した安定配向状態が得られる。この時の
光学応答は第８図で明らかにされている。FIG. 7 shows changes in the optical response of the spray alignment state caused by a conventional polyimide alignment film, expressed as changes in the tilt angle θ. According to FIG. 7, when a pulsed electric field is applied, an overflow occurs along the direction of the mark X1 from the average molecular axis S (A) under the spray orientation state to the average molecular axis U2 under the uniform orientation state near the maximum tilt angle ■. Immediately after the shot is released and the pulsed electric field is released, the action of the reverse electric field V rev shown in FIG. The angle θ decreases and the reverse electric field v shown in FIG. 6(C)
Due to the effect of attenuation of rev, a stable alignment state is obtained in which the tilt angle θ slightly increases along the direction of arrow X3 up to the average molecular axis S (C) under the spray alignment state. The optical response at this time is clarified in FIG.
本発明によれば、前述したフッ素原子含有のポリイミド
膜を用いた配向方法によって得た配向状態では、第７図
に示したスプレィ状態下の平均分子軸Ｓ （Ａ）、 Ｓ
（Ｂ）及びＳ （Ｃ）を生じることがなく、従って最
大チルト角■に近いチルト角θを生じる平均分子軸に配
列させることができる。この時の本発明の光学応答を第
９図に示す。第９図によれば、残像に原因する光学応答
のおくれを生しないことと、メモリー状態下での高いコ
ントラストを惹き起していることが判る。According to the present invention, in the orientation state obtained by the orientation method using the fluorine atom-containing polyimide film described above, the average molecular axes S (A), S under the spray state shown in FIG.
(B) and S (C), and therefore can be arranged on an average molecular axis that produces a tilt angle θ close to the maximum tilt angle ■. The optical response of the present invention at this time is shown in FIG. According to FIG. 9, it can be seen that there is no delay in optical response caused by afterimages and that high contrast is produced under the memory state.
以下、本発明を実施例に従って説明する。Hereinafter, the present invention will be explained according to examples.
実施例１１０００Ａ厚のＩＴＯ膜が設けられている１、１ｍｍ厚
のガラス板を２枚用意し、それぞれのガラス板上に下式
で示すポリアミド酸のＮ−メチルピロリドン／ｎ−ブチ
ルセロソルブ＝５／ｌの３．０重量％溶液を回転数３０
０Ｏｒｐｍでクチツク液晶であるｒＣ３−１０１４ｊ商品名を等吉相
下で真空注入してから、等吉相から０，５°Ｃ／ｈで３
０℃まで徐冷することによって配向させることができた
。このｒＣ８−１０１４Ｊを用いた本実施例のセルでの
相変化は下記のとおりであった。Example 1 Two 1.1 mm thick glass plates provided with 1000A thick ITO films were prepared, and on each glass plate, polyamic acid N-methylpyrrolidone/n-butyl cellosolve = 5/ 1 of 3.0% by weight solution at 30 revolutions.
After injecting liquid crystal rC3-1014j (trade name) under the Tokichi phase under vacuum at 0 rpm, it was injected at 0.5°C/h from the Tokichi phase for 3
Orientation could be achieved by slowly cooling to 0°C. The phase change in the cell of this example using this rC8-1014J was as follows.
成膜後約１時間、２５０℃て加熱焼成処理を施した（分
子量５万）。この時の膜厚は４５０Ａてあった。After the film was formed, it was heated and baked at 250° C. for about 1 hour (molecular weight: 50,000). The film thickness at this time was 450A.
この塗布膜にナイロン殖毛布による一方向うピング処理
を行った。This coating film was subjected to a unidirectional wrapping treatment using a nylon cultured blanket.
その後、平均粒径約１．５μｍのアルミナビーズを一方
のガラス板上に散布した後、それぞれのラビング処理軸
が互いに平行で、同一処理方向となるように２枚のガラ
ス板を重ね合せてセルを作製した。After that, alumina beads with an average particle size of approximately 1.5 μm are scattered on one glass plate, and the two glass plates are stacked so that their rubbing axes are parallel to each other and in the same treatment direction. was created.
このセル内にチッソ（株）社製の強誘電性スメ（Ｉｓｏ
＝等方相 ｃｈ＝コレステリック相ＳｍＡ ＝スメ
クチックＡ相ＳｍＣ＊＝カイラルスメクチックＣ相）上述の液晶セル
を一対の９０’ クロスニコル偏光子の間に挟み込ん
でから、５０μＳｅＣの３０Ｖパルスを印加してから９
０° クロスニコルを消光位（最暗状態）にセットし、
この時の透過率をホトマルチブレターにより測定し、続
いて５０μｓｅｃの一３０Ｖパルスを印加し、この時の
透過率（明状態）を同様の方法で測定したところ、チル
ト角θは１５°であり、最暗状態時の透過率は１％で、
明状態時の透過率は３０％であり、従ってコントラスト
比は３０：１であった。Inside this cell is a ferroelectric sme (Iso) manufactured by Chisso Corporation.
= isotropic phase ch = cholesteric phase SmA = smectic A phase SmC* = chiral smectic C phase) After sandwiching the above liquid crystal cell between a pair of 90' crossed Nicol polarizers, apply a 30 V pulse of 50 μSeC, and then 9
Set the 0° crossed Nicols to the extinction position (darkest state),
The transmittance at this time was measured using a photomultibler, then a 50 μsec pulse of 30 V was applied, and the transmittance (bright state) at this time was measured in the same manner, and the tilt angle θ was 15°. , the transmittance in the darkest state is 1%,
The transmittance in the bright state was 30%, so the contrast ratio was 30:1.
残像の原因となる光学応答のおくれは０．２秒以下であ
った。The delay in optical response, which causes afterimages, was 0.2 seconds or less.
この液晶セルを第１Ｏ図に示す駆動波形を用いたマルチ
プレクシング駆動による表示を行ったところ、高コント
ラストな高品位表示が得られ、又所定の文字入力による
画像表示の後に全画面を白の状態に消去したところ、残
像の発生は判読できなかった、尚、第１０図のＳＮ、Ｓ
Ｎ＋１．ＳＮ＋２は走査線に印加した電圧波形を表わし
ており、■は代表的な情報線に印加した電圧波形を表わ
している。When this liquid crystal cell was displayed by multiplexing drive using the drive waveform shown in Figure 1O, a high-contrast, high-quality display was obtained, and the entire screen became white after displaying an image by inputting a predetermined character. When the image was erased, the afterimage could not be deciphered.
N+1. SN+2 represents a voltage waveform applied to a scanning line, and ■ represents a voltage waveform applied to a typical information line.
（■ ＳＮ）は情報線Ｉと走査線ＳＮとの交差部に印加
された合成波形である。又、本実施例では、ｖ０＝５Ｖ
〜８ｖ１ΔＴ＝２０μＳｅＣ〜７０μＳｅＣで行った。(■SN) is a composite waveform applied to the intersection of the information line I and the scanning line SN. Also, in this embodiment, v0=5V
It was carried out at ~8v1ΔT = 20 μSeC ~ 70 μSeC.
実施例２〜５表１に示した配向制御膜（各実施例ともポリイミド膜の
分子量５万）及び液晶材料を用いた他は実施例１と同様
にしてセルを得た。Examples 2 to 5 Cells were obtained in the same manner as in Example 1, except that the alignment control film shown in Table 1 (the molecular weight of the polyimide film in each example was 50,000) and liquid crystal material were used.
それぞれに対して実施例１と同様の試験を行った。The same test as in Example 1 was conducted for each.
コントラスト比及び光学応答のおくれ時間の結果を表２
に示す。Table 2 shows the results of contrast ratio and optical response delay time.
Shown below.
又、実施例１と同様のマルチブレクシング駆動による表
示を行ったところ、コントラスト及び残像については実
施例と同様の結果が得られた。Further, when display was performed using the same multiplexing drive as in Example 1, results similar to those in Example were obtained regarding contrast and afterimage.
表 ２」Ｌ施」［：］：／ ５Ｘ 」Ｌ ゛ 、笈のお
５ｅＣ２２５： ｌ Ｏ，２３３１： １ ０．３４ ２９ ： １ ０．２５ ２４ ： １ ０．１比較例１〜４表３に示した配向制御膜及び液晶材料を用いた他は実施
例１と全く同様にしてセルを作成した。Table 2 "L"[:]:/5X"L" 5eC225: lO,2 331: 1 0.3 4 29: 1 0.2 5 24: 1 0.1 Comparative Examples 1 to 4 A cell was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the alignment control film and liquid crystal material shown in Table 3 were used.
それぞれのセルに対してコントラスト比および光学応答
のおくれを表４に示した。Table 4 shows the contrast ratio and optical response lag for each cell.
又、実施例１と同様のマルチブレクシング駆動による表
示を行ったところ、コントラストが本実施例のものと比
較して小さく、しかも残像が生じた。Further, when display was performed using the same multiplexing drive as in Example 1, the contrast was smaller than that in this example, and moreover, an afterimage occurred.
表ｍ ロ ′ ポリアミド ワニス５Ｐ−７１
０（商品名）東し社製芳香族系ポリイミドワニス−同上ＬＱ−５２００（商品名）日立化成社製ポリイ゛ミドワニスー液ｍ魁「Ｃ３ｌＯ１４」（商品名）チッソ社製ＦＬＣ前記液晶（３）ｒｃｓ１０１４ｊ （商品名）チッソ社製ＦＬＣ−同上前記液晶（３）表≦ち乙Ｅ芝２ユニし８：１７：１１０ ： １８：１Ｖ笈のお れ ５ｅｃ１．５２．５１．２２．２〔発明の効果〕以上の実施例及び比較例で明らかにした様に、本発明に
よれば明状態と暗状態でのコントラストが高く、特にマ
ルチブレクシフグ駆動時の表示コントラストが非常に大
きく高品位の表示が得られ、しかも目ざわりな残像現象
が生じない効果がある。Table m b ′ Polyamide varnish 5P-71
0 (Product name) Aromatic polyimide varnish manufactured by Toshisha - Same as above LQ-5200 (Product name) Polyimide varnish liquid "C3lO14" manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. (Product name) FLC manufactured by Chisso Corporation Liquid crystal (3) rcs1014j (Product name) FLC manufactured by Chisso Corporation - Same as above liquid crystal (3) Table ≦ Chi Otsu E Shiba 2 Unishi 8:1 7:1 10: 1 8:1 V-shiba no Ore 5ec 1.5 2.5 1. 2 2.2 [Effects of the Invention] As clarified in the above Examples and Comparative Examples, according to the present invention, the contrast between the bright state and the dark state is high, and the display contrast when driving the multiplex puffer screen is particularly high. A very large, high-quality display can be obtained, and there is also the effect that no unpleasant afterimage phenomenon occurs.
第１図は、本発明の液晶素子の断面図である。第２図はらせん構造をもつカイラルスメクチック液晶の
配向状態を示した斜視図で、第３図は非らせん構造の分
子配列をもつカイラルスメクチック液晶の配向状態を示
した斜視図である。第４図（Ａ）は本発明の配向方法で
配向したカイラルスメクチック液晶の配向状態を示す断
面図で、第４図（Ｂ）はそのユニフォーム配回状態にお
けるＣ−ダイレクタ図で、第４図（Ｃ）はスプレィ配向
状態におけるＣ−ダイレクタ図である。第５図（Ａ）は
ユニフォーム配向状態におけるチルト角θを示す平面図
で、第５図（Ｂ）はスプレィ配向状態におけるチルト角
θを示す平面図である。第６図（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ
）は強誘電性液晶内の電荷分布、自発分極Ｐｓの向き及
び逆電界Ｖ ｒｅｖの向きを示す断面図である。第７図
は電界印加時及び後のチルト角θの変化を示す平面図で
ある。第８図は従来例における光学応答特性を示し、第
９図は本発明例における光学応答特性を示す。第１０図
は本実施例で用いた駆動電圧の波形図である。FIG. 1 is a sectional view of a liquid crystal element of the present invention. FIG. 2 is a perspective view showing the orientation state of a chiral smectic liquid crystal having a helical structure, and FIG. 3 is a perspective view showing the orientation state of a chiral smectic liquid crystal having a non-helical molecular arrangement. FIG. 4(A) is a cross-sectional view showing the alignment state of chiral smectic liquid crystal oriented by the alignment method of the present invention, FIG. 4(B) is a C-director diagram in the uniform arrangement state, and FIG. C) is a C-director diagram in a spray orientation state. FIG. 5(A) is a plan view showing the tilt angle θ in the uniform orientation state, and FIG. 5(B) is a plan view showing the tilt angle θ in the spray orientation state. Figure 6 (A), (B) and (C
) is a cross-sectional view showing the charge distribution in the ferroelectric liquid crystal, the direction of spontaneous polarization Ps, and the direction of reverse electric field V rev. FIG. 7 is a plan view showing changes in the tilt angle θ during and after application of an electric field. FIG. 8 shows the optical response characteristics in the conventional example, and FIG. 9 shows the optical response characteristics in the example of the present invention. FIG. 10 is a waveform diagram of the drive voltage used in this example.
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