【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、機能性膜、殊に半導体デバイス、光起電力素
子、薄膜導体素子、画像入力用のラインセンサー、撮像
デバイス、電子写真感光体デバイスなどの用途に有用な
半導体堆積膜を連続形成するのに好適な連続堆積膜形成
装置に関する。[Detailed Description of the Invention] [Field of Industrial Application] The present invention is applicable to functional films, particularly semiconductor devices, photovoltaic elements, thin film conductor elements, line sensors for image input, imaging devices, electrophotographic photoreceptors. The present invention relates to a continuous deposited film forming apparatus suitable for continuously forming semiconductor deposited films useful for applications such as devices.
［従来の技術］従来、機能性膜、殊に半導体薄膜は所望される電気的、
物理的特性や用途の諸点に鑑みて相応の成膜方法が採用
されている。[Prior Art] Conventionally, functional films, particularly semiconductor thin films, have been used to provide desired electrical and
Appropriate film formation methods are adopted in view of physical characteristics and various points of use.
例えば、プラズマＣＶＤ法、反応性スパッタリング法、
イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、Ｍ
ＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法などが試みられており、これらの
うちいくつがの方法が半導体デバイスを形成する上で至
適なものとして採用され商用化されている。For example, plasma CVD method, reactive sputtering method,
Ion blating method, photo CVD method, thermal CVD method, M
OCVD methods, MBE methods, and the like have been tried, and some of these methods have been adopted and commercialized as optimal for forming semiconductor devices.
中でも、プラズマＣＶＤ法による生産装置が最も一般的
に採用されており、たとえば、大面積のアモルファスシ
リコン太陽電池の生産に於いては多室分離形成方式また
はロール・ツー・ロール方式のいずれかによる生産が主
に行われている。しかしながら、生産された太陽電池の
光電変換効率は、実験室で試作された小面積のアモルフ
ァスシリコン太陽電池のそれに比較してかなり低下する
。その理由として、多室分離形成方式に於いては、高周
波放電用電極の大面積化に伴い堆積膜形成時のプラズマ
の安定性、均一性が維持できなくなること及び、堆積膜
形成用の成膜室が大型化される為、成膜室壁等からの不
純物除去が困難となり、堆積膜中に取り込まれる不純物
量が増加すること等が挙げられる。一方、ロール・ツー
・ロール方式による太陽電池では、多室分離形成方式に
よるものと比較して、光電変換効率の低下率はかなり改
善されているが、基体が摺動する為プラズマの安定性が
欠ける、各堆積膜形成室間のガスの相互拡散等の問題点
が挙げられる。Among these, production equipment using the plasma CVD method is most commonly adopted.For example, in the production of large-area amorphous silicon solar cells, production using either a multi-chamber separation method or a roll-to-roll method is used. is mainly carried out. However, the photoelectric conversion efficiency of the produced solar cell is considerably lower than that of a small-area amorphous silicon solar cell prototyped in a laboratory. The reason for this is that in the multi-chamber separation formation method, it becomes impossible to maintain plasma stability and uniformity during deposited film formation due to the large area of the high-frequency discharge electrode; Since the chamber becomes larger, it becomes difficult to remove impurities from the walls of the film forming chamber, and the amount of impurities taken into the deposited film increases. On the other hand, in solar cells using the roll-to-roll method, the rate of decline in photoelectric conversion efficiency is considerably improved compared to solar cells using the multi-chamber separation method, but the stability of the plasma is affected by the sliding of the substrate. Problems include mutual diffusion of gas between the deposited film forming chambers.
更に、生産効率の点から多室分離形成方式ではプラズマ
の安定性、均一性を維持する為の放電用電極の大きさに
は制限があり、−回の仕込みで生産される太陽電池の面
積にも限度がある。又、基板の搬送時には隣接した成膜
室間に於いて毎回原料ガスの真空排気、圧力の均一化、
基体温度の調整、原料ガス導入量の安定化、放電開始に
伴うマツチング調整等を繰り返せねばならず生産コスト
の低減は困難であり、再現性の維持に於いても多大の工
程管理が必要である。Furthermore, from the point of view of production efficiency, in the multi-chamber separation formation method, there is a limit to the size of the discharge electrode in order to maintain plasma stability and uniformity, and the area of the solar cell produced in one batch is limited. There are also limits. In addition, when transporting the substrate, the source gas is evacuated between adjacent film forming chambers, the pressure is equalized, and
It is difficult to reduce production costs because adjustments to the substrate temperature, stabilization of the amount of raw material gas introduced, matching adjustments associated with the start of discharge, etc. must be repeated, and a great deal of process control is required to maintain reproducibility. .
また、一般にプラズマＣＶＤ法によって得られる堆積膜
の電気的、物理的特性は半導体デバイスを形成する上で
十分満足されているとは言えず、また、その堆積膜の形
成時のプラズマの安定性、再現性に於いても欠ける場合
があり、時には生産収率を大きく低下させる要因の一つ
ともなっている。In addition, the electrical and physical properties of deposited films obtained by plasma CVD are generally not satisfactory for forming semiconductor devices, and the stability of the plasma during formation of the deposited films, Reproducibility may also be lacking, which is sometimes one of the factors that greatly reduces production yield.
ここで従来用いられているマイクロ波プラズマ生成法に
ついて述べる。第１１図にその模式的装置構成断面図を
示す。Here, a conventional microwave plasma generation method will be described. FIG. 11 shows a schematic sectional view of the device configuration.
第１１図に示すごとく、該装置はマイクロ波によるプラ
ズマ生成室】１０３と、プラズマによる成膜室１１０４
とで構成されており、プラズマ生成室ＩＪ０３と成膜室
１１０４とは金属メツシュ１１０９で仕切られており、
マイクロ波及び荷電粒子が直接成膜室１１０４に入り込
まぬようそれらの透過が制限されている。プラズマ生成
室１１０３は、空洞共振器の構造とされており、方形導
波管１１０１を伝播してきたマイクロ波は、石英（Ｓｉ
Ｏ□）、アルミナ・セラミックス（Ａｌ□０３）、テフ
ロン等の誘電体で構成されたマイクロ波導入窓１１０２
を介してプラズマ生成室１１０３に導入される。成膜室
１１０４内には被処理体保持具１１０８上に被処理体１
１０７が配置されており、ガス供給管１１０５、及び、
プラズマ生成室１１０３及び成膜室１１０４を排気する
ための排気口１１０６が備えられている。As shown in FIG. 11, the apparatus includes a microwave plasma generation chamber 103 and a plasma deposition chamber 1104.
The plasma generation chamber IJ03 and the film formation chamber 1104 are separated by a metal mesh 1109.
Transmission of microwaves and charged particles is restricted so that they do not directly enter the film forming chamber 1104. The plasma generation chamber 1103 has a cavity resonator structure, and the microwave propagated through the rectangular waveguide 1101 is
Microwave introduction window 1102 made of dielectric material such as O□), alumina ceramics (Al□03), Teflon, etc.
The plasma is introduced into the plasma generation chamber 1103 via. In the film forming chamber 1104, the object to be processed 1 is placed on the object holder 1108.
107 is arranged, a gas supply pipe 1105, and
An exhaust port 1106 is provided for exhausting the plasma generation chamber 1103 and the film formation chamber 1104.
上記の構成のマイクロ波プラズマ生成装置を作動させる
と、方形導波管１１旧からプラズマ生成室１１０３内に
マイクロ波が導入され、ガス導入口１１１０から導入さ
れた水素ガス等は前記マイクロ波の電界エネルギーによ
りプラズマ化し、多くの励起状態の水素原子を生成する
。成膜室１１０４内には金属メツシュ１１０９を介して
励起状態の水素原子が導入され、ガス導入管１１０５よ
り供給されたガスと衝突して化学反応を生起し、被処理
体１１０７上に堆積膜形成を行うことができる。When the microwave plasma generation device having the above configuration is operated, microwaves are introduced into the plasma generation chamber 1103 from the rectangular waveguide 11, and hydrogen gas etc. introduced from the gas inlet 1110 are exposed to the electric field of the microwave. It turns into plasma due to energy and produces many excited hydrogen atoms. Excited hydrogen atoms are introduced into the film forming chamber 1104 through the metal mesh 1109 and collide with the gas supplied from the gas introduction pipe 1105 to cause a chemical reaction, forming a deposited film on the object to be processed 1107. It can be performed.
しかしながら、上記構成の従来のマイクロ波プラズマ生
成装置を用いた場合、方形導波管１１０１と空洞共振器
であるプラズマ生成室１１０３とを締結すると、入力イ
ンピーダンスが整合しないため、マイクロ波の電界エネ
ルギーは大部分が反射され、有効なエネルギー利用が行
われないという問題がある。However, when using the conventional microwave plasma generation device with the above configuration, when the rectangular waveguide 1101 and the plasma generation chamber 1103, which is a cavity resonator, are connected, the input impedances do not match, so the electric field energy of the microwave is The problem is that most of the energy is reflected and the energy is not used effectively.
この問題の１つの解決法として、２．４５ＧＨｚ程度の
マイクロ波を用いることにより、高密度プラズマを効率
的に生成する手段として、空洞共振器の周囲に電磁石を
配置し、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）条件を成立
させる方法が特開昭５５−１４１７２９号、特開昭５７
−１３３６３６号等で提案され、また学会等ではこの高
密度プラズマを利用して各種の半導体薄膜が形成される
ことが報告されており、すでにこの種のマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ装置が市販されるに至っているのが実状であ
る。One solution to this problem is to place electromagnets around a cavity resonator as a means to efficiently generate high-density plasma using microwaves of about 2.45 GHz. Methods for establishing the conditions are disclosed in JP-A-55-141729 and JP-A-57.
-133636, etc., and it has been reported in academic societies that various semiconductor thin films can be formed using this high-density plasma, and this type of microwave plasma CVD equipment has already become commercially available. The reality is that there are.
しかし、この方法においては、８７５ガウスという磁束
密度が必要とされるので、装置はかなり大型で重いもの
となってしまう。また、通常真空中で空洞共振器となる
ように設計されているので、放電によりプラズマが生成
すると、プラズマの屈折率が１より小さくなるため、も
はや空洞共振器ではなくなってしまうという問題もある
（電気学会線「放電ハンドブック」第４部第２章Ｐ２９
８）。また電磁石で静磁場を作る場合、コイル線材の加
熱により電流が変化するため、その変化を抑えてＥＣＲ
条件（すなわち８７５ガウスの磁束密度）を安定して作
るにはかなりの時間を必要とするばかりでなく、その間
にＥＣＲ条件からはずれるとマイクロ波の吸収率は低下
してしまい、安定するまでの間、電界エネルギーの利用
効率を上げることが困難であるという問題もある。However, this method requires a magnetic flux density of 875 Gauss, making the device considerably large and heavy. In addition, since it is normally designed to function as a cavity resonator in a vacuum, when plasma is generated by discharge, the refractive index of the plasma becomes smaller than 1, so there is the problem that it is no longer a cavity resonator ( IEEJ Line “Discharge Handbook” Part 4 Chapter 2 P29
8). Also, when creating a static magnetic field with an electromagnet, the current changes due to the heating of the coil wire, so ECR suppresses this change.
Not only does it take a considerable amount of time to stably create the conditions (that is, a magnetic flux density of 875 Gauss), but if the ECR conditions are deviated during that time, the microwave absorption rate decreases, and the Another problem is that it is difficult to increase the efficiency of using electric field energy.
さらに、ＥＣＲを用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ装置
に於いては、ＥＣＲ条件を成立させるためにプラズマ生
産室内の圧力は約１Ｏ−３Ｔｏｒｒ以下に保つ必要があ
り、堆積膜形成時の圧力に制約を受けること、あるいは
この程度の圧力下ではガス分子の平均自由行程が長く（
〜１ｍ）なり堆積膜形成用の原料ガスがマイクロ波導入
窓近傍まで拡散し、分散、反応してマイクロ波導入窓や
空洞共振器内壁に堆積膜が付着し放電が不安定となった
り、付着した膜の剥離、飛散によって基体上の堆積膜の
汚染が生ずる。また、プラズマ生成室内で発生したプラ
ズマは配置された電磁石の発散磁界に沿って成膜室内ま
で発散し、基板は比較的高密度の該プラズマに曝される
こととなる。従って、形成される堆積膜は荷電粒子等の
ダメージを受けやすく、膜特性の向上に限界が生じたり
、半導体デバイス形成のプロセスとして堆積膜を積層す
る行程に於いては、該荷電粒子等のダメージにより界面
特性の低下が生じ、半導体デバイスの特性向上が図れな
い等の問題点が指摘されている。Furthermore, in microwave plasma CVD equipment using ECR, the pressure inside the plasma production chamber must be maintained at approximately 1O-3 Torr or less in order to satisfy the ECR conditions, and is therefore limited by the pressure during deposited film formation. Or, under this level of pressure, the mean free path of gas molecules is long (
~1 m), the raw material gas for forming the deposited film diffuses to the vicinity of the microwave introduction window, disperses and reacts, and the deposited film adheres to the microwave introduction window and the inner wall of the cavity resonator, making the discharge unstable and causing adhesion. The deposited film on the substrate is contaminated by peeling and scattering of the deposited film. In addition, the plasma generated in the plasma generation chamber diverges into the deposition chamber along the divergent magnetic field of the disposed electromagnet, and the substrate is exposed to the plasma at a relatively high density. Therefore, the deposited film that is formed is easily damaged by charged particles, etc., and there is a limit to the improvement of film characteristics. Problems have been pointed out, such as deterioration of interface properties due to this, making it impossible to improve the properties of semiconductor devices.
一方、上記ＥＣＲ方式とは別に、先に述べた従来技術の
持つ問題点を解決するための技術として、特開昭６０−
４１０４７号公報にはα，ＨβＲ−ＣＶＤ法（Ｈｙｄｒ
ｏｇｅｎ Ｒａｄｉｃａｌ Ａｓ５ｉｓｔｅｄ ＣＶＤ
法）によって高品質の■族半導体膜を堆積形成するにあ
たって、膜堆積速度を高めて該膜の生産性の飛躍的向上
をはかる方法が開示されている。On the other hand, apart from the above-mentioned ECR method, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-1999
No. 41047 discloses α,HβR-CVD method (Hydr
ogen Radical As5isted CVD
In depositing and forming a high-quality group (I) semiconductor film using the above method, a method has been disclosed in which the film deposition rate is increased to dramatically improve the productivity of the film.
しかしながら、このＨＲ−’ＣＶ Ｄ法に於いては、励
起状態の水素原子（水素ラジカル）が、堆積膜の形成に
関し、その膜特性及び均一性の制御に重要な役割を果し
ているが、該励起状態の水素原子を堆積膜形成時に多量
に且つ均一に、そしてその励起状態を制御して堆積膜形
成時の化学反応を制御し、堆積膜の特性を任意に安定し
て制御する方法については十分な検討がなされておらず
改良の余地が残されている。However, in this HR-'CVD method, excited hydrogen atoms (hydrogen radicals) play an important role in controlling the film properties and uniformity of the deposited film. There is sufficient information on how to control the chemical reaction during the formation of a deposited film by controlling the excited state of hydrogen atoms in large quantities and uniformly during the formation of a deposited film, and controlling the properties of the deposited film arbitrarily and stably. There is still room for improvement as no further study has been carried out.
本発明はＨＲ−ＣＶＤ法において適切な制御を行うこと
により、ＥＣＲ法によらずにマイクロ波のエネルギー利
用効率を高め、上述のごとき従来の堆積膜形成法におけ
る諸問題を克服して、高品質の半導体デバイスを形成す
るのに有効な機能性堆積膜を連続して均一性良くそして
、安定して、再現性良く形成するのに好適な連続堆積膜
形成装置を提供することを目的とするものである。The present invention improves the energy utilization efficiency of microwaves without using the ECR method by performing appropriate control in the HR-CVD method, overcomes the problems in the conventional deposited film forming method as described above, and achieves high quality. An object of the present invention is to provide a continuous deposited film forming apparatus suitable for continuously forming functional deposited films with good uniformity, stability, and good reproducibility that are effective for forming semiconductor devices. It is.
［課題を解決するための手段］本発明者らは、従来の堆積膜形成法における上述の諸問
題を解決し、前記本発明の目的を達成すべく鋭意研究を
重ねたところ、マイクロ波立体回路中に複数のインピー
ダンス整合回路を一体化した空洞共振器内にプラズマ生
成室を設け、水素ガス又は水素ガスと希ガスとの混合ガ
スを用いマイクロ波プラズマ放電を行ったところ、安定
して再現性良く効率的に任意の励起状態の水素原子を供
給できるという知見を得た。[Means for Solving the Problems] The present inventors have conducted extensive research in order to solve the above-mentioned problems in the conventional deposited film forming method and to achieve the object of the present invention. A plasma generation chamber was installed in a cavity resonator with multiple impedance matching circuits integrated inside, and microwave plasma discharge was performed using hydrogen gas or a mixed gas of hydrogen gas and rare gas, and stable and reproducible results were obtained. We have obtained the knowledge that hydrogen atoms in any excited state can be supplied efficiently.
本発明の堆積膜形成法は、上述の知見に基づき更に検討
を重ねた結果完成せしめたものであり、その骨子とする
ところは、帯状の基体上に連続して堆積膜を形成する為
の連続堆積膜形成装置に於いて、成膜室、該帯状基体の
収納容器、および該成膜室と多孔性金属薄膜を介して接
続されたマイクロ波立体回路からなり、該収納容器は該
成膜室１を挟んで一対設けられ、該成膜室とそれぞれの該収納容
器とはスリット状の連通孔で連通し、一方の該収納容器
から他方の該収納容器へ該連通孔および該成膜室を通っ
て該基体を搬送する基体搬送手段を有し、該収納容器に
は該収納容器内の圧力を該成膜室内の圧力より高く維持
する為の希ガス導入手段が設けられ、該マイクロ波立体
回路は該成膜室と接続された空洞共振器および該空洞共
振器に接続されたマイクロ波導波管で構成され、該空洞
共振器内にはマイクロ波透過性ベルジャーと該多孔性金
属薄膜により画成される、堆積膜形成用の原料となる化
合物と相互作用を生ずる励起状態の水素原子の供給源と
してのマイクロ波プラズマ生成室が設けられ、かつ該マ
イクロ波立体回路中に複数のインピーダンス整合回路が
設けられたことを特徴とする連続堆積膜形成装置にある
。The deposited film forming method of the present invention was completed as a result of further studies based on the above-mentioned knowledge, and its main point is to continuously form a deposited film on a strip-shaped substrate. The deposited film forming apparatus includes a film forming chamber, a storage container for the strip substrate, and a microwave three-dimensional circuit connected to the film forming chamber via a porous metal thin film, and the storage container is connected to the film forming chamber. The film forming chamber and each storage container communicate with each other through a slit-like communication hole, and the communication hole and the film forming chamber are connected from one storage container to the other storage container. the storage container is provided with rare gas introduction means for maintaining the pressure inside the storage container higher than the pressure inside the film forming chamber; The circuit consists of a cavity resonator connected to the film forming chamber and a microwave waveguide connected to the cavity resonator, and inside the cavity resonator there is a microwave transparent bell jar and a porous metal thin film. A microwave plasma generation chamber is provided as a source of excited hydrogen atoms that interact with a compound that is a raw material for forming a deposited film, and a plurality of impedance matching circuits are provided in the microwave three-dimensional circuit. A continuous deposited film forming apparatus is provided.
本発明の装置においては、発光分光分析法により前記水
素原子の励起状態であるＨ α，Ｈβの発α
Ｂ光強度を測定する励起状態測定手段が前記空洞共振器に
設けられ、該発光強度の強度比を所望の値２とするべく空洞共振器内へのマイクロ波投入パワー、イ
ンピーダンス整合条件、水素ガス流量又は水素ガスと希
ガスとの混合流量比、全圧力のうちいずれか一種以上を
制御することにより該水素原子の励起状態を制御する励
起状態制御手段を有することが好ましい。In the apparatus of the present invention, emission α of H α and Hβ, which are the excited states of the hydrogen atoms, is determined by emission spectrometry.
B. Excited state measuring means for measuring light intensity is provided in the cavity resonator, and the microwave input power, impedance matching conditions, hydrogen gas, etc. It is preferable to have an excited state control means for controlling the excited state of the hydrogen atoms by controlling one or more of the flow rate, the mixed flow rate ratio of hydrogen gas and rare gas, and the total pressure.
上記測定手段は通常の分光分析手段を用いることができ
る。As the above measuring means, ordinary spectroscopic analysis means can be used.
上記制御手段は前記測定手段からの情報に基き前記した
各条件を手動又は自動で制御する。The control means manually or automatically controls each of the conditions described above based on the information from the measurement means.
また、前記インピーダンス整合回路の１つが空洞共振器
内に設けられた空洞長可変プランジャーであり、その他
のインピーダンス整合回路が、前記マイクロ波導波管と
前記空洞共振器との接続部に設けられた絞り、Ｅ−Ｈチ
ューナーおよびスリースタブチューナーから選ばれるこ
とが好ましい。Further, one of the impedance matching circuits is a variable cavity length plunger provided in the cavity resonator, and the other impedance matching circuit is provided at a connection portion between the microwave waveguide and the cavity resonator. Preferably, the tuner is selected from a diaphragm, an E-H tuner, and a three-stub tuner.
また本発明の装置において、前記基体搬送手段が、前記
帯状の基体を前記多孔性金属薄板面の水平軸に対し３０
’以内の角度で且つ該多孔性金属薄板面より１００ｍｍ
以内の位置を移動させるよう構成され、且つ、堆積膜形
成用の原料となる化合物を気体状態で、あるいは前記成
膜室とは別に設けられた活性化室であらかじめ励起した
状態で導入するために該多孔性金属薄板と該基体との間
に配置されたガス吹き出し手段を有することが好ましい
。Further, in the apparatus of the present invention, the substrate conveying means transports the strip-shaped substrate by 30° with respect to the horizontal axis of the porous thin metal plate surface.
' and 100mm from the surface of the porous metal sheet.
and for introducing a compound serving as a raw material for forming a deposited film in a gaseous state or in an excited state in an activation chamber provided separately from the film forming chamber. It is preferable to have gas blowing means disposed between the porous thin metal plate and the substrate.
上記範囲の角度および位置を実現するには、例えばロー
ラな適宜配置し、ローラに基体を添わせて移動させるこ
とにより基体の位置を調節すれば良く、またこれに代わ
る如何なる手段を用いても良い。In order to achieve the angle and position within the above range, the position of the substrate may be adjusted by, for example, appropriately arranging rollers and moving the substrate along with the rollers, or any other means may be used in place of this. .
さらには、前記スリット状の連通孔の開孔率を前記成膜
室内と前記収納容器内との圧力差に応じて変化させる手
段を有するとよい。Furthermore, it is preferable to include means for changing the porosity of the slit-like communicating holes in accordance with the pressure difference between the film forming chamber and the storage container.
また前記成膜室及び一対の収納容器に各々独立の排気装
置を設置するとよい。装置の大きさによらず高品質の膜
を安定して形成することができるからである。Further, it is preferable that independent exhaust devices are installed in each of the film forming chamber and the pair of storage containers. This is because a high-quality film can be stably formed regardless of the size of the device.
本発明の連続堆積膜形成法によれば、所望の半導体堆積
膜を連続形成するに際して、成膜空間内へ堆積膜形成用
の原料となる化合物を気体状態あるいは活性化状態で導
入し、これとは別に励起状態を制御された水素原子とを
導入し、化学反応せしめることによって基体上に半導体
薄膜が形成されるが、水素原子の励起状態を適宜制御す
ることにより該半導体薄膜の結晶性、含有水素量等を安
定して再現性良く制御できる。According to the continuous deposited film forming method of the present invention, when a desired semiconductor deposited film is continuously formed, a compound serving as a raw material for forming the deposited film is introduced into the film forming space in a gaseous state or an activated state, and A semiconductor thin film is formed on a substrate by introducing hydrogen atoms whose excited state is controlled separately and causing a chemical reaction. By appropriately controlling the excited state of hydrogen atoms, the crystallinity and content of the semiconductor thin film can be changed. The amount of hydrogen, etc. can be controlled stably and with good reproducibility.
本発明における原子状水素の励起状態とは、水素ガス又
は水素ガスと希ガスとの混合ガスのマイクロ波プラズマ
において観察される発光から決定されるものであって、
具体的にはマイクロ波プラズマからの発光を発光分光分
析法にて測定し、原子状水素（Ｈ″）の発光ラインのう
ちα，Ｈβに帰属される６５６ｎｍ及びＨに帰属される
４８６ｎｍの発光ラインに着目し、その強度比をもって
励起状態が決定され、所望の強度比となる様前記空洞共
振器内へのマイクロ波投入パワー、インピーダンス整合
条件、水素ガス流量又は水素ガスと希ガスとの混合流量
比、全圧力のうちいずれか一種以上 ５のパラメーターを制御するとよい。The excited state of atomic hydrogen in the present invention is determined from light emission observed in microwave plasma of hydrogen gas or a mixed gas of hydrogen gas and rare gas,
Specifically, the emission from microwave plasma was measured using optical emission spectrometry, and among the emission lines of atomic hydrogen (H''), 656 nm attributed to α and Hβ and 486 nm emission line attributed to H were determined. The excited state is determined based on the intensity ratio, and the microwave input power into the cavity resonator, impedance matching conditions, hydrogen gas flow rate or mixed flow rate of hydrogen gas and rare gas are adjusted to achieve the desired intensity ratio. It is preferable to control one or more of the following parameters: ratio and total pressure.
本発明に於いて、水素原子の励起状態を制御するにはα
，Ｈβ／Ｈの強度比が好ましくは１／】〜α
β１０００／Ｉ、より好ましくは１０／ｌ〜５００／ｌに
制御されるのが望ましい。In the present invention, to control the excited state of hydrogen atoms, α
, Hβ/H intensity ratio is preferably 1/] ~ α
It is desirable to control β to 1000/I, more preferably from 10/l to 500/l.
前記強度比の範囲に於いて、特に基板の種類及び基板温
度の組み合わせが膜質等を決定する要因であって、これ
らを適宜組み合わせることにより所望の膜質及び膜特性
の堆積膜が形成される。Within the above range of intensity ratios, the combination of substrate type and substrate temperature is a factor that determines film quality, etc., and by appropriately combining these, a deposited film with desired film quality and film characteristics can be formed.
従って、本発明に於いては前記強度比を測定し得る感度
を有する発光分光光度計を用いることが望ましい。Therefore, in the present invention, it is desirable to use an emission spectrophotometer having sensitivity capable of measuring the intensity ratio.
本発明に於いて、マイクロ波プラズマのモニター位置は
全ガスの流れ方向に対し、堆積膜形成用原料化合物のガ
ス吹き出し手段の上流側に設けることにより、これには
実質的に堆積膜の形成は成されず、成膜開始から終了ま
で安定してモニターすることが出来る。上記モニターは
通常の（発光）光度計でよい。In the present invention, the microwave plasma monitoring position is provided on the upstream side of the gas blowing means for the raw material compound for forming the deposited film with respect to the flow direction of all gases, so that the formation of the deposited film is substantially prevented. This enables stable monitoring from the start to the end of film formation. The monitor may be a conventional (luminescence) photometer.
本発明に於いて、励起状態の水素原子を生成さ ６せる為には、水素ガス又は水素ガスと希ガスとの混合ガ
スが用いられる。水素ガスのみではマイクロ波プラズマ
が安定しなかったり、プラズマが生起しない場合には希
ガスを適宜混合させることが効果的である。In the present invention, hydrogen gas or a mixed gas of hydrogen gas and rare gas is used to generate excited hydrogen atoms. When microwave plasma is not stabilized or plasma is not generated with hydrogen gas alone, it is effective to mix a rare gas as appropriate.
本発明に於いて用いられる希ガスとしては、）１ｅ、
Ｎｅ、 Ａｒ、 Ｋｒ、 Ｘｅ、 Ｒｎが好適なものと
して挙げられる。The rare gases used in the present invention include) 1e,
Suitable examples include Ne, Ar, Kr, Xe, and Rn.
本発明に於いて連続形成される半導体堆積膜としては、
Ｓｊ、 Ｇｅ、 Ｃ等所謂■族半導体、５ｉＧｅＳｉＣ
，５ｉＳｎ等所謂■族合金半導体、ＧａＡｓ、 ＧａＰ
。In the present invention, the semiconductor deposited film that is continuously formed is as follows:
So-called group semiconductors such as Sj, Ge, and C, 5iGeSiC
, 5iSn, etc., so-called group II alloy semiconductors, GaAs, GaP
.
ＧａＳｂ、 ＩｎＰ、 ＩｎＡｓ等所謂ｍ−ｖ族化合物
半導体、及びＺｎ５ｅ、 ＺｎＳ、 ＺｎＴｅ、 Ｃｄ
Ｓ、 ＣｄＳｅ、 ＣｄＴｅ等所謂ＩＩ−ＶＩ族化合物
半導体等が挙げられる。So-called m-v group compound semiconductors such as GaSb, InP, and InAs, and Zn5e, ZnS, ZnTe, and Cd.
Examples include so-called II-VI group compound semiconductors such as S, CdSe, and CdTe.
本発明に於いて用いられる堆積膜形成用原料化合物とし
ては、上述した半導体堆積膜の構成元素の水素化物、ハ
ロゲン化物、有機金属化合物等て成膜空間内へ好ましく
は気体状態で導入されるものが選ばれる。The raw material compounds for forming the deposited film used in the present invention include hydrides, halides, organometallic compounds, etc. of the constituent elements of the semiconductor deposited film described above, which are preferably introduced into the film forming space in a gaseous state. is selected.
勿論、これらの原料化合物１種のみならず２種以上混合
して使用することも出来る。Of course, not only one type of these raw material compounds but also a mixture of two or more types can be used.
また、形成される半導体薄膜は価電子制御及び禁制帯幅
制御を行うことが出来る。具体的には価電子制御剤又は
禁制帯幅制御剤となる原料化合物を堆積膜形成用原料化
合物又は水素ガスに混合して成膜空間内へ導入してやれ
ば良い。Furthermore, the formed semiconductor thin film can control valence electrons and forbidden band width. Specifically, a raw material compound serving as a valence electron control agent or a forbidden band width control agent may be mixed with a deposited film forming raw material compound or hydrogen gas and introduced into the film forming space.
本発明では、空洞共振器をプラズマの有無又はプラズマ
密度によらず空洞共振器として動作し得る構造とし、該
空洞共振器内にプラズマ生成室となるベルジャーを配設
し、ＴＭモードを励振させる。In the present invention, the cavity resonator has a structure that can operate as a cavity resonator regardless of the presence or absence of plasma or the plasma density, and a bell jar serving as a plasma generation chamber is disposed within the cavity resonator to excite the TM mode.
具体的には、空洞共振器構造に於いて、インピーダンス
整合回路として空洞長可変プランジャーな設け、且つ例
えば円形や方形等の導波管と円筒空洞共振器の軸を直交
するように締結すれば良い。更にインピーダンス整合回
路として、前記空洞長可変プランジャーとの組み合わせ
において、方形導波管と空洞共振器との接続部に設けら
れた絞り、Ｅ−Ｈチューナーおよびスリースタブチュー
ナーからのうちから少なくとも１つを採用することが好
ましい。Specifically, in the cavity resonator structure, if a cavity length variable plunger is provided as an impedance matching circuit, and if the axes of the circular or rectangular waveguide are orthogonal to the cylindrical cavity resonator, good. Further, as an impedance matching circuit, in combination with the variable cavity length plunger, at least one of an aperture provided at the connection part between the rectangular waveguide and the cavity resonator, an E-H tuner, and a three-stub tuner. It is preferable to adopt
空洞共振器内に配設されるプラズマ生成の為のベルジャ
ーは、マイクロ波透過性を有するが、気密性保持が可能
な材料、例えば石英（Ｓｉ２０）、アルミナ・セラミッ
クス（Ａ１２０３）、窒化ホウ素（ＢＮ） 、窒化珪素
（ＳｉＪ４）、炭化珪素（ＳｉＣ）、ベリリア（Ｂｅｄ
）、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア（Ｚｒ０２）等
の所謂ニューセラミックスで形成される。The bell jar for plasma generation disposed inside the cavity resonator is made of a material that is microwave transparent but capable of maintaining airtightness, such as quartz (Si20), alumina ceramics (A1203), and boron nitride (BN). ), silicon nitride (SiJ4), silicon carbide (SiC), beryllia (Bed
), magnesia (MgO), zirconia (Zr02), and other so-called new ceramics.
空洞長可変プランジャーは該ベルジャーに対し、マイク
ロ波導入側の、すなわち大気側に設けられる。従って、
大気中で空洞長を変えることによりインピーダンス整合
が行える為、プラズマの有無、又はプラズマ密度等の変
化による空洞共振条件の変化に対し容易に空洞長を調整
でき、再現性良く、安定してマイクロ波プラズマ生起さ
せることができる。The variable cavity length plunger is provided on the microwave introduction side, that is, on the atmosphere side with respect to the bell jar. Therefore,
Since impedance matching can be performed by changing the cavity length in the atmosphere, the cavity length can be easily adjusted in response to changes in cavity resonance conditions due to changes in the presence or absence of plasma or changes in plasma density, etc., and stable microwave operation with good reproducibility. Plasma can be generated.
本発明に於いて、前記ベルジャーと成膜空間との間に設
けられる多孔性金属薄板は、空洞共振条件を成立させる
為の端面板としての役割りを有す ９るが故に孔径は使用マイクロ波の管内波長（λ）に対し
好ましくはλ／２以下、最適にはλ／４以下であること
が望ましい。In the present invention, the porous thin metal plate provided between the bell jar and the film-forming space has a role as an end plate for establishing cavity resonance conditions. It is preferably λ/2 or less, most preferably λ/4 or less, relative to the tube wavelength (λ) of .
多孔性金属薄板の形状としては、金網状、丸もしくは多
角形の穴加工を施した薄い金属板状等が挙げられ、その
構成材料としては、ＡＩ、 Ｆｅ、 Ｎｉ。Examples of the shape of the porous thin metal plate include a wire mesh shape and a thin metal plate shape with round or polygonal holes, and its constituent materials include AI, Fe, and Ni.
Ｔｉ Ｍｏ Ｗ Ｐｔ、 Ａｕ、 Ａｇ、ステン
レス等所謂金属単体又は合金で構成されても良く、ある
いはメツキ、スパッタ、蒸着等により前述した金属等の
表面処理がなされたガラス、セラミックスあるいは金属
の複合体であっても良い。TiMoW It may be composed of a so-called single metal or alloy such as Pt, Au, Ag, or stainless steel, or it may be a composite of glass, ceramics, or metal that has been surface-treated with the metals mentioned above by plating, sputtering, vapor deposition, etc. It's okay.
更に、多孔性金属薄板はベルジャ−内で生成した励起状
態の水素原子を効率良く、均一に成膜空間内へ導入させ
る為に穴径及び分布を変化させることが好ましい。この
ときの全開口率は好ましくは１０％以上、より好ましく
は２０％以上、最適に３０％以上であることが望ましい
。Furthermore, it is preferable that the hole diameter and distribution of the porous thin metal plate be changed in order to efficiently and uniformly introduce the excited hydrogen atoms generated within the bell jar into the film forming space. The total aperture ratio at this time is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and optimally 30% or more.
本発明に於いて用いられる帯状の基体として！」、導電
性の有無にかかわらず、ロール状に巻き取ることの出来
る引張り強度及び基体の厚さを有 ０するものが好適に使用される。As a strip-shaped substrate used in the present invention! '', those having a tensile strength and a substrate thickness that can be wound into a roll, regardless of whether or not they are electrically conductive, are preferably used.
該帯状の基体は、堆積膜形成用の成膜室を挟んで一対設
けられた収納容器の間を送り出し、巻き取り機構により
一定の速度で移動させる。帯状基体の収納容器内の圧力
は、成膜室に導入される原料ガス等の拡散侵入による堆
積膜形成前後の基体の汚染を防ぐ為に成膜室内の圧力よ
り高く設定されることが有効である。The strip-shaped substrate is sent out between a pair of storage containers provided with a film forming chamber for forming a deposited film on both sides, and is moved at a constant speed by a winding mechanism. It is effective to set the pressure inside the storage container for the strip-shaped substrate higher than the pressure inside the film-forming chamber in order to prevent contamination of the substrate before and after the formation of the deposited film due to diffusion and intrusion of raw material gas introduced into the film-forming chamber. be.
具体的には、収納容器内に成膜室内で起っている化学反
応に影響を与えない希ガスを導入し、該希ガス成膜室内
へ流入できるスリット状の連通孔を成膜室と収納容器と
の間に設け、圧力差を生じる様希ガスの導入量、成膜室
と収納容器とに設けられた排気装置の排気能力、及びス
リットの開孔率を適宜調整する。Specifically, a rare gas that does not affect the chemical reactions taking place in the film formation chamber is introduced into the storage container, and a slit-shaped communication hole that allows the rare gas to flow into the film formation chamber is housed with the film formation chamber. The amount of introduced rare gas, the exhaust capacity of the exhaust device provided in the film forming chamber and the storage container, and the aperture ratio of the slit are adjusted as appropriate so as to create a pressure difference between the film forming chamber and the storage container.
収納容器内への原料ガスの拡散、侵入の程度は収納容器
内のガス成分を質量分析計にて測定することによって確
認される。The degree of diffusion and intrusion of the raw material gas into the storage container is confirmed by measuring gas components within the storage container using a mass spectrometer.
以下に、本発明を実施するのに好適な堆積膜形成装置の
典型例を説明するが、本発明は該堆積膜形成装置にのみ
限定されるものではない。A typical example of a deposited film forming apparatus suitable for carrying out the present invention will be described below, but the present invention is not limited to this deposited film forming apparatus.
第１図は、本発明を実施するにあたり好適な堆積膜形成
装置の模式的断面概略図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a deposited film forming apparatus suitable for carrying out the present invention.
第１図に於いて、１０８は円筒型空洞共振器であり、マ
イクロ波プラズマ生成室となるベルジャー１０９、多孔
性金属薄板１３１、空洞長可変プランジャー１１０、方
形導波管１１４、絞り１４０及び真空シール用０リング
１１６が主部品として設けられている。１１１はりん青
銅製バネでプランジャー１１０と円筒型空洞共振器１０
８との接触を良好にする為に設けられ、異常放電を防止
している。空洞長゛可変プランジャー１１０はモーター
１１３及び変速ギア１１２によって、ベルジャー１０９
に向かって移動させることができる。１１５はＥ−Ｈチ
ューナー又はスリースタブチューナーであり、本発明に
於けるマイクロ波立体回路を構成するインピーダンス整
合回路の１つを構成し、他のインピーダンス整合回路の
１つである空洞長可変プランジャー１１０と対で、イン
ピーダンス整合に用いられる。絞り１４０は同様にイン
ピーダンス整合回路の１つであり、空洞長可変プランジ
ャー１１０と対で用いられる。In FIG. 1, 108 is a cylindrical cavity resonator, which includes a bell jar 109 serving as a microwave plasma generation chamber, a porous thin metal plate 131, a variable cavity length plunger 110, a rectangular waveguide 114, an aperture 140, and a vacuum. A sealing O-ring 116 is provided as a main component. 111 is a phosphor bronze spring that connects the plunger 110 and the cylindrical cavity resonator 10.
It is provided to improve contact with 8 and prevent abnormal discharge. The variable cavity length plunger 110 is connected to the bell jar 109 by a motor 113 and a transmission gear 112.
can be moved towards. 115 is an E-H tuner or a three-stub tuner, which constitutes one of the impedance matching circuits constituting the microwave three-dimensional circuit in the present invention, and a variable cavity length plunger which is one of the other impedance matching circuits. Paired with 110, it is used for impedance matching. The diaphragm 140 is also one of the impedance matching circuits, and is used in pair with the variable cavity length plunger 110.
絞り１４０は方形導波管１１４と円筒型空洞共振器１０
８との接続部に上下一対設けられており、各々独立に円
筒型空洞共振器１０８の上下方向に円筒面に沿ってスラ
イド出来る様になっており、不図示のりん青銅製バネに
より円筒型空洞共振器１０８との接触が保たれている。The aperture 140 includes a rectangular waveguide 114 and a cylindrical cavity resonator 10.
A pair of upper and lower parts are provided at the connection part with the cylindrical cavity resonator 108, and each can be slid independently along the cylindrical surface in the vertical direction of the cylindrical cavity resonator 108. Contact with resonator 108 is maintained.
ガス導入管１１８からの水素ガス又は水素ガスと希ガス
との混合ガスの吹き出し穴は多孔性金属薄板を通ってベ
ルジャー１０９内に向けられており、ベルジャー１０９
内に導入された水素ガス等は空洞共振器１０８内に投入
されたマイクロ波によりプラズマ化され、励起状態の水
素原子等を生成し、多孔性金属薄板１３１を通じて成膜
空間１３５内に導入される。成膜空間内の圧力は圧力計
１３２により測定される。A blowout hole for hydrogen gas or a mixed gas of hydrogen gas and rare gas from the gas introduction pipe 118 is directed into the bell jar 109 through a porous thin metal plate.
Hydrogen gas, etc., introduced into the chamber are turned into plasma by microwaves input into the cavity resonator 108 to generate excited hydrogen atoms, which are introduced into the film forming space 135 through the porous thin metal plate 131. . The pressure within the film forming space is measured by a pressure gauge 132.
成膜空間１３５内に於いて、堆積膜形成用原料ガス吹き
出しパイプ１１９が帯状基体１０１及び多孔性金属薄板
１３１との間に配設されてい ３る。In the film forming space 135, a raw material gas blowing pipe 119 for forming a deposited film is disposed between the strip-shaped substrate 101 and the porous thin metal plate 131.
＋２０ａは必要に応し、ガス供給パイプ１２１より導入
された堆積膜形成用原料ガスをあらかじめ活性化する為
に用いられる活性化空間であり、その周囲には熱、光、
放電等の活性化エネルギー発生手段１２０ｂが設けられ
ている。+20a is an activation space used to pre-activate the raw material gas for deposited film formation introduced from the gas supply pipe 121 as required, and the surrounding area is surrounded by heat, light,
Activation energy generating means 120b such as electric discharge is provided.
成膜空間１３５内に導入された堆積膜形成用原料ガス等
は図面上方向に不図示の排気ポンプにより、圧力調整用
スロットルバルブ１２８、メイン排気管に１２９を通っ
て排気される。The raw material gas for forming a deposited film introduced into the film forming space 135 is exhausted upward in the drawing by an exhaust pump (not shown) through a pressure regulating throttle valve 128 and a main exhaust pipe 129.
１３６はマイクロ波プラズマモニター用に設けられたポ
ートであり、集光用プローブ１３７が接続されている。136 is a port provided for a microwave plasma monitor, to which a light collecting probe 137 is connected.
集光用プローブ１３７には石英ファイバー１３８が接続
され、更に不図示の分光器に接続され、発光分光分析が
行われる。A quartz fiber 138 is connected to the light collecting probe 137, which is further connected to a spectrometer (not shown) to perform emission spectroscopic analysis.
１０５は成膜室であり、その両側に一対の収納容器（Ａ
）１０６及び収納容器（Ｂ）１０７が配設されていて、
各々はスリット１３９ａ、 ｂで連通している構造とな
っている。帯状基体１０１は送り出し機構１０２より送
り出され支持用ローラー１０４ａ、 ｂに ４よって支持され、巻き取り機構１０３により巻き取られ
る。その間帯状基体１０１は前加熱機構＋２３ａ、にて
加熱され、成膜用加熱機構１２２にて所望の温度に保持
され、冷却機構１２３ｂにて冷却され巻き取られる。な
お、帯状基体１０１の進行方向によっては、送り出し機
構１０２と巻き取り機構１０３とは、また、前加熱機構
１２３ａと冷却機構１２３ｂとはその機構を各々逆の目
的で動作させることができる。105 is a film forming chamber, and a pair of storage containers (A
) 106 and a storage container (B) 107 are arranged,
Each has a structure in which they communicate with each other through slits 139a and 139b. The strip-shaped substrate 101 is sent out from a feeding mechanism 102, supported by supporting rollers 104a and 4b, and wound up by a winding mechanism 103. During this time, the strip-shaped substrate 101 is heated by a pre-heating mechanism +23a, maintained at a desired temperature by a film-forming heating mechanism 122, cooled by a cooling mechanism 123b, and wound up. Note that depending on the traveling direction of the strip-shaped substrate 101, the feeding mechanism 102 and the winding mechanism 103, and the pre-heating mechanism 123a and the cooling mechanism 123b can be operated for opposite purposes.
１２４ａ、 ｂは希ガス導入用パイプであり、ここから
導入された希ガスはその一部は排気調整用スロットルバ
ルブ１２５ａ、 ｂ及び排気管１２６．１２７を介して
不図示の排気ポンプにより排気され、残りの希ガスはス
リット１３９ａ、 ｂより成膜室１０５内に導入される
。１３３．１３４は圧力計であり、収納容器（Ａ） １
０６、収納容器（Ｂ）１０７内の圧力をモニターし、そ
の値により排気調整用スロットルバルブ１２５ａ、 ｂ
の開度が調整される。１３０は成膜用加熱機構１２２へ
の電力供給用導線である。124a and 124b are rare gas introduction pipes, and a part of the rare gas introduced therefrom is exhausted by an exhaust pump (not shown) via exhaust adjustment throttle valves 125a and 125b and exhaust pipes 126 and 127. The remaining rare gas is introduced into the film forming chamber 105 through the slits 139a and 139b. 133.134 is a pressure gauge, storage container (A) 1
06. Monitor the pressure inside the storage container (B) 107, and adjust the exhaust gas adjustment throttle valves 125a, b based on the pressure.
The opening degree is adjusted. 130 is a conductive wire for supplying power to the film-forming heating mechanism 122.
本発明に於いて、連続して形成される堆積膜の基体上で
の膜厚及び膜特性の均一化を図るために、帯状基体の配
設されるべき多孔性金属薄板からの距離及び角度、及び
収納容器への希ガスの導入量、スリットの開孔率等の条
件を、まず、ＩＶ族族環導体あるａ−３ｉ：Ｈ：Ｆ膜を
第１図に示す連続堆積膜形成装置を用い、帯状基体を静
止させた状態で形成し、検討したところ以下に述べる結
果を得た。なお、本検討は、堆積膜の形成時には帯状基
体は静止させているが、ある条件での堆積膜形成後は帯
状基体を真空保持のまま一部巻き取り、ひき続き新しい
条件でまだ堆積膜の形成されていない帯状基体の一部に
堆積膜を形成させるといった手順で、−巻の帯状基体を
セット後は真空状態を破らず連続して行うことが出来、
実験検討効率は非常に高い。In the present invention, in order to uniformize the film thickness and film properties of the continuously formed deposited film on the substrate, the distance and angle from the porous thin metal plate on which the strip-shaped substrate is to be disposed, Conditions such as the amount of rare gas introduced into the storage container and the slit aperture ratio were first determined using the continuous deposition film forming apparatus shown in Fig. , the band-shaped substrate was formed in a stationary state, and the results described below were obtained. In this study, the strip-shaped substrate was kept stationary during the formation of the deposited film, but after the deposited film was formed under certain conditions, the strip-shaped substrate was partially wound up while being kept in vacuum, and then the deposited film was still formed under new conditions. By forming a deposited film on a part of the band-shaped substrate that has not been formed, it is possible to continuously perform the process without breaking the vacuum state after setting the -wound band-shaped substrate.
Experimental study efficiency is extremely high.
本発明に於いて用いられるマイクロ波透過性のベルジャ
ーの、基体面に平行な面での断面形状は、マイクロ波の
励振モード（ＴＭモード）からして円形であることが好
ましいが、帯状の基体上に連続して均一に堆積膜を形成
させるには、第２図かられかる様に、ベルジャー断面の
帯状基体１０１上への投影面２０１に対して、幅Ｗの帯
状基体が図中矢印方向へ移動する場合には、帯状基体の
幅Ｗに相関して、帯状基体が投影面２０１を通過する距
離は帯状基体の中央部ではし、端部ではβと連続して変
化している。また、図中斜線部２０２ａ及び２０２ｂで
示した部分には基体が存在しない為堆積膜形成時には有
効堆積膜形成面積に対する損失部分であり、やはり帯状
基体の幅Ｗに相関している。The cross-sectional shape of the microwave-transparent bell jar used in the present invention in a plane parallel to the substrate surface is preferably circular in view of the excitation mode (TM mode) of the microwave. In order to continuously and uniformly form a deposited film on the top, as shown in FIG. When moving to , the distance that the belt-like base passes through the projection plane 201 changes continuously from β at the center to β at the ends in correlation with the width W of the belt-like base. Furthermore, since no substrate is present in the hatched areas 202a and 202b in the figure, these are losses relative to the effective deposited film formation area during the formation of a deposited film, and are also correlated to the width W of the strip-shaped base.
従って、帯状基体の幅Ｗを適切に選択するとともに、中
央部（Ｂ、 Ｂ’、 Ｂ’”）及び端部（Ａ、 Ａ’、
Ａ”。Therefore, while appropriately selecting the width W of the strip-shaped substrate, the center portion (B, B', B''') and the end portion (A, A',
A”.
ｃ、 ｃ”、 ｃ”）での堆積速度を制御することが望
ましい。これは例えば中央部と端部における前記投影面
を通過する距離が等しくなるよう、多孔性金属薄板の孔
の分布パターンを変更することや多孔性金属薄板に窓を
設けることで行なえる。It is desirable to control the deposition rate at c, c", c"). This can be done, for example, by changing the distribution pattern of holes in the porous thin metal plate or by providing windows in the porous thin metal plate so that the distance passing through the projection plane in the center and end portions is equal.
具体的には、第１表に、投影面２０１の直径Ｌ＝１００
としたときの各個を示す。Specifically, Table 1 shows that the diameter L of the projection surface 201 is 100.
Show each item when .
７第１表 ８Ｕユ（帯状基体と多孔性金属薄板との距離）第３図に示
す堆積膜形成用の原料化合物吹き出し手段（第１図では
１１９に相当）を用い検討を行った。３０１ａ、 ｂは
帯状基体３０４の移動方向（図中矢印方向）に対して垂
直方向から堆積膜形成用の原料化合物を導入する為に設
けられた一対のガス導入パイプであり、ガス供給管３０
２ａ、 ｂから供給された原料化合物はガス吹き出し孔
３０３ａ、 ｂより吹き出される。7 Table 1 8 U (distance between band-shaped substrate and porous metal thin plate) A study was conducted using the means for blowing out the raw material compound for forming a deposited film (corresponding to 119 in FIG. 1) shown in FIG. 3. Reference numerals 301a and 301b denote a pair of gas introduction pipes provided to introduce a raw material compound for forming a deposited film from a direction perpendicular to the direction of movement of the strip-shaped substrate 304 (arrow direction in the figure);
The raw material compounds supplied from 2a and 203b are blown out from gas blowing holes 303a and 303b.
第４図に収納容器と成膜室との間に設けたスリットの模
式図を示す。４０１は帯状基体１０１及び収納容器内へ
導入された希ガスが通過する有効スリット部分であり、
その巾ｄは、４０３ａ、 ｂで示す上、下スリット巾調
整板の設定位置ｄ＋、ｄｚによって決定される。検討１
乃至３においてはｄ＝１０ｍｍで帯状基体表面及び裏面
から上、下スリット中調整板４０３ａ、 ｂまでは等間
隔とした。FIG. 4 shows a schematic diagram of a slit provided between the storage container and the film forming chamber. 401 is an effective slit portion through which the noble gas introduced into the band-shaped substrate 101 and the storage container passes;
The width d is determined by the setting positions d+ and dz of the upper and lower slit width adjustment plates shown at 403a and 403b. Consideration 1
In cases 3 to 3, d=10 mm, and the distance from the front and back surfaces of the band-shaped substrate to the adjustment plates 403a and 403b in the upper and lower slits were equally spaced.
本検討では基体と多孔性金属薄板との間隔を変数として
堆積膜を形成し、そのときの堆積速度を調へた。In this study, a deposited film was formed using the distance between the substrate and the porous metal thin plate as a variable, and the deposition rate was investigated.
第５図は、帯状基体と多孔性金属薄板との距離に対する
、形成された堆積膜の堆積速度の関係を示した典型的な
例であり、○印を結んで得られた曲線ａは第２表に示す
成膜条件によって形成された堆積膜のうち、第２図中×
印Ｂの位置を測定して得られ、・印を結んで得られた曲
線すは×印Ａの位置を測定して得られた。FIG. 5 is a typical example showing the relationship between the deposition rate of the formed deposited film and the distance between the strip substrate and the porous thin metal plate, and the curve a obtained by connecting the circles is the second one. Of the deposited films formed under the film forming conditions shown in the table, ×
The curve was obtained by measuring the position of mark B, and the curve obtained by connecting the * marks was obtained by measuring the position of mark A.
第５図かられかる様に、帯状基体と多孔性金属薄板との
距離が増加するにつれて、堆積速度は２０〜３０ｍｍ程
度までは増加ないしは飽和傾向を示し、その後急激な減
少傾向を示す。また１００ｍｍを超えた所では堆積膜の
形成はほとんど認められなかった。As can be seen from FIG. 5, as the distance between the strip-shaped substrate and the porous metal thin plate increases, the deposition rate tends to increase or become saturated up to about 20 to 30 mm, and then shows a sharp decreasing tendency. Further, formation of a deposited film was hardly observed at a distance exceeding 100 mm.
また、第２図中×印Ａ、 Ａ”、 Ａ”間及びＢ、 Ｂ
Ｂ”間及びｃ、 ｃ’、 ｃ”間での膜厚分布は±５％
以内であった。In addition, in Figure 2, the area marked with an x is between A, A", A" and B, B.
Film thickness distribution between B" and between c, c', and c" is ±5%
It was within
次に、第６図中の曲線Ｃに、帯状基体と多孔性金属薄板
との距離が３０ｍｍの時の帯状基体上のＡ−Ｃ点までの
堆積速度の変化の典型例を示した。第１表に示した関係
から類推して中央部（Ｂ）と端部（Ａ、 Ｃ）との堆積
速度差を更に改善することによって、帯状基体を移動さ
せた場合に膜厚の均一性が図れるものと思われる。Next, curve C in FIG. 6 shows a typical example of the change in deposition rate from point A to C on the strip substrate when the distance between the strip substrate and the porous thin metal plate is 30 mm. By analogy with the relationship shown in Table 1, by further improving the difference in deposition rate between the center (B) and the edges (A, C), the uniformity of the film thickness can be improved when the strip-shaped substrate is moved. It seems possible to do so.
これらの関係は他の成膜条件に於いても、はぼ同じ傾向
を示した。These relationships showed almost the same tendency even under other film-forming conditions.
１第２表２扶…ノ（帯状基体と多孔性金属薄板面との角度）検討１
と同様の堆積膜形成条件で、多孔性金属薄板の水平面に
対する帯状基体の角度を変化させ堆積速度の変化に検討
した。角度の変更は支持用ローラの位置を変化させるこ
とによって行った。1 Table 2 2 Study on the angle between the band-shaped substrate and the porous thin metal plate surface 1
Under the same conditions for forming a deposited film, the angle of the strip-shaped substrate with respect to the horizontal plane of the porous thin metal plate was changed to investigate changes in the deposition rate. The angle was changed by changing the position of the supporting roller.
第７図に典型例として、帯状基体と多孔性金属薄板との
距離が４０闘の場合に於いて、第２図に示す帯状基体上
に形成される堆積膜のＡ’、 Ａ、 Ａ”間の堆積速度
の差（曲線ｇ、△印）及びＢ’、Ｂ、Ｂ”間の堆積速度
の差（曲線ｆ、ム印）を示した。これかられかる様に帯
状基体と多孔性金属薄板との角度が３０’を越えた所か
ら急激に膜厚分布が増大している。この関係は帯状基体
と多孔性金属薄板との距離を変化させたり、他の成膜条
件に於いてもほぼ同じ傾向を示した。As a typical example in FIG. 7, when the distance between the strip-shaped substrate and the porous thin metal plate is 40 mm, the distance between A', A, and A'' of the deposited film formed on the strip-shaped substrate shown in FIG. (curve g, marked Δ) and the difference in deposition rates between B', B, and B'' (curve f, marked mu). As can be seen, the film thickness distribution increases rapidly from the point where the angle between the band-shaped substrate and the porous thin metal plate exceeds 30'. This relationship showed almost the same tendency when the distance between the strip-shaped substrate and the porous metal thin plate was changed and when other film forming conditions were used.
（支）…Ａ （希ガス導入量と圧力差）検討１と同様の
堆積膜形成条件で、収納容器への希ガスの導入量及び収
納容器と成膜室との圧力差を変化させ、第２図に示した
Ａ、 Ｂ、 Ｃ間の堆膜速度の分布について検討した。(Support)...A (Amount of rare gas introduced and pressure difference) Under the same deposited film formation conditions as in Study 1, the amount of rare gas introduced into the storage container and the pressure difference between the storage container and the film forming chamber were changed. We investigated the distribution of film deposition rates between A, B, and C shown in Figure 2.
第６図中に、収納容器への希ガスであるＡｒの導入量は
同じままで、圧力差を０．０ＩＴｏｒｒとした時を曲線
ｄ、圧力差を０．０５Ｔｏｒｒとした時を曲線ｅで示し
た。In Figure 6, curve d shows the case where the pressure difference is 0.0 Torr while the amount of rare gas Ar introduced into the storage container remains the same, and curve e shows the case where the pressure difference is 0.05 Torr. Ta.
また、第８図に収納容器と成膜室との圧力差は同じまま
で、希ガスであるＡｒの導入量を２００ｓｃｃｍとした
時の関係を曲線Ｉ、３００ ｓｃｃｍとした時の関係を
曲線ｊで示した。なお、帯状基体の移動方向での膜厚分
布は±５％以内であった。In addition, in Figure 8, curve I shows the relationship when the pressure difference between the storage container and the film forming chamber remains the same and the amount of introduced rare gas Ar is 200 sccm, and curve j shows the relationship when the amount of introduced Ar is 300 sccm. It was shown in Note that the film thickness distribution in the moving direction of the strip-shaped substrate was within ±5%.
以上の検討結果から、希ガスの導入量又は収納容器と成
膜室との圧力差を適宜調整することによって任意の膜厚
分布を得ることができることがわかった。From the above study results, it was found that an arbitrary film thickness distribution can be obtained by appropriately adjusting the amount of rare gas introduced or the pressure difference between the storage container and the film forming chamber.
仇討Ａ （スリット巾）本検討においてはスリット巾の変化による膜厚分布の変
化について検討した。Vengeance A (Slit width) In this study, changes in film thickness distribution due to changes in slit width were investigated.
成膜条件は検討１と同様に設定した場合に於いて、圧力
差を変化させずスリット巾を広げた時には相対的に収納
容器から成膜室への希ガスの導入量が増加するので、そ
の時の膜厚分布の傾向は堆積速度の絶対値はやや異なる
が、検討３で示した第７図中曲線ｇと同様の傾向を示し
た。また、圧力差を変化させずスリット巾を狭めた時に
は、堆積速度の絶対値はやや異なるが曲線ｆと同様の傾
向を示した。When the film formation conditions are set as in Study 1, when the slit width is widened without changing the pressure difference, the amount of rare gas introduced from the storage container to the film formation chamber increases relatively. The tendency of the film thickness distribution was similar to that of the curve g in FIG. 7 shown in Study 3, although the absolute value of the deposition rate was slightly different. Furthermore, when the slit width was narrowed without changing the pressure difference, the absolute value of the deposition rate was slightly different, but showed the same tendency as curve f.
なお、帯状基体の移動方向での膜厚分布は±５％以内で
あった。Note that the film thickness distribution in the moving direction of the strip-shaped substrate was within ±5%.
更に、希ガスの導入量は変化させず単にスリット巾を変
化させた時には、検討３で示した圧力差の変化の時の傾
向と堆積速度の絶対値はやや異なるが同様の傾向であっ
た。Furthermore, when the slit width was simply changed without changing the amount of introduced rare gas, the tendency was similar to the tendency when the pressure difference changed as shown in Study 3, although the absolute value of the deposition rate was slightly different.
以上、検討１乃至４までの結果より、本発明に於いては
、帯状基体と多孔性金属薄板との距離は１００ｍｍ以下
、より好ましくは６０ｍｍ以下とし、且つ、帯状基体と
多孔性金属薄板面との角度は好ましくは３０’以内、よ
り好ましくは２０°以内に設定することが所望の膜厚分
布に納める上で望ましい条件と定めた。From the results of studies 1 to 4 above, in the present invention, the distance between the strip-shaped substrate and the porous thin metal plate is 100 mm or less, more preferably 60 mm or less, and the distance between the strip-shaped substrate and the porous thin metal plate is It was determined that setting the angle preferably within 30°, more preferably within 20°, is a desirable condition in order to achieve a desired film thickness distribution.
更に、膜厚分布及び膜特性の均一性を高める為に、本発
明に於いては、堆積膜形成用の原料化合５物のガス吹き出し手段の検討を行った。Furthermore, in order to improve the uniformity of the film thickness distribution and film properties, in the present invention, a means for blowing off gas from the raw material compound for forming the deposited film was investigated.
本発明において好適に使用される圧力領域は流体工学で
言う粘性流と分子流との中間に位置する中間流領域であ
り、分子流領域におけるコンダクタンス計算式を用いる
ことはできない。従って、本発明に於いてはガス吹き出
し手段に設けられるガス吹き出し穴の穴径、間隔につい
て着目し以下に述べる実験を行った。The pressure region preferably used in the present invention is an intermediate flow region located between a viscous flow and a molecular flow in fluid engineering, and a conductance calculation formula in the molecular flow region cannot be used. Therefore, in the present invention, we focused on the hole diameter and spacing of the gas blowing holes provided in the gas blowing means, and conducted the experiments described below.
１肘ｊ （穴径変化）第２表に示した成膜条件にて、帯状基体位置を多孔性金
属薄板面から５０ｍｍとした。ガス吹き出し手段として
は、穴径の変化以外は第３図に示したものと同様の形状
とし、ガス供給管３０２ａ、 ｂに最も近いガス吹き出
し孔から下流側に向かってその穴径を次第に増加させた
ものを用いた。第９図には、該穴径の増加率を０〜８０
％に変化させて製作したガス吹き出し手段の各々を用い
て形成した堆積膜のうち、第２図に於けるＸ印の点Ｂ’
、Ｂ、Ｂ”の間の膜厚分布の変化を示した。1. (Change in hole diameter) Under the film forming conditions shown in Table 2, the band-shaped substrate was positioned 50 mm from the surface of the porous thin metal plate. The gas blowing means has the same shape as that shown in FIG. 3 except for the change in hole diameter, and the hole diameter gradually increases from the gas blowing hole closest to the gas supply pipes 302a, b toward the downstream side. I used something similar. Figure 9 shows the increase rate of the hole diameter from 0 to 80.
Among the deposited films formed using each of the gas blowing means manufactured by varying the
, B, and B''.
３ にの結果かられかる様に、穴径増加率が０〜４０％程度ま
では膜厚分布が改善されるが、４０％を越えると逆に膜
厚分布は大きくなり、６０％以上に於いては同一穴径の
場合（穴径増加率Ｏ％）よりも膜厚分布はさらに増大す
ることが認められた。この傾向は、他の成膜条件に於い
てもほぼ同様であった。As can be seen from the results in 3, the film thickness distribution is improved when the hole diameter increase rate is from 0 to 40%, but when it exceeds 40%, the film thickness distribution becomes larger, and when the hole diameter increase rate exceeds 60%, the film thickness distribution improves. It was observed that the film thickness distribution was further increased than in the case of the same hole diameter (hole diameter increase rate 0%). This tendency was almost the same under other film forming conditions.
従って、本発明に於いては、穴径増加率は０〜５０％、
好ましくは、２０〜４０％とするのが望ましい。Therefore, in the present invention, the hole diameter increase rate is 0 to 50%,
Preferably, it is desirable to set it as 20-40%.
波射ｌ （穴間隔変化）次に、上述と同様の成膜条件で、穴間隔の減少率につい
て検討した。ガス吹き出し手段としては、穴間隔の変化
以外は第３図に示したものと同様の形状とし、ガス供給
管３０２ａ、 ｂに最も近い一対のガス吹き出し孔の間
隔を基準に次第に減少させたものを用いた。第１０図に
は、該穴間隔の減少率を０〜７０％に変化させて製作し
たガス吹き出し手段の各々を用いて形成した堆積膜のう
ち、第２図に於けるＸ印の点Ｂ’、 Ｂ、 Ｂ”の間の
膜厚分布の変化を示した。Wave radiation l (Change in hole spacing) Next, under the same film forming conditions as described above, the rate of decrease in hole spacing was studied. The gas blowing means has the same shape as that shown in FIG. 3 except for the change in hole spacing, and is gradually reduced based on the distance between the pair of gas blowing holes closest to the gas supply pipes 302a and 302b. Using. FIG. 10 shows the point B' marked with an X in FIG. , B, and B''.
この結果から、穴間隔減少率が０〜４０％程度までは膜
厚分布が改善されるが、４０％を越えると逆に膜厚分布
は大きくなり、５０％以上に於いては、同−穴間隔（穴
間隔減少率Ｏ％）の場合よりも膜厚分布はさらに増大す
ることが認められた。この傾向は、他の成膜条件に於い
てもほぼ同様であった。From this result, the film thickness distribution is improved when the hole spacing reduction rate is about 0 to 40%, but when it exceeds 40%, the film thickness distribution becomes larger, and when the hole spacing decrease rate is 50% or more, the film thickness distribution is improved. It was observed that the film thickness distribution was further increased than in the case of the spacing (hole spacing reduction rate O%). This tendency was almost the same under other film forming conditions.
従って、本発明、に於いては、穴間隔減少率は０〜５０
％、好ましくは、２０〜４０％とするのが望ましい。Therefore, in the present invention, the hole spacing reduction rate is 0 to 50.
%, preferably 20 to 40%.
本発明に於いて、水素ガス又は水素ガスと希ガスとの混
合ガスのマイクロ波プラズマが安定して生起される条件
及び堆積膜形成用の原料化合物及び価電子制御し得る化
合物の選択される種類及び状態、そして所望される堆積
膜の特性等から成膜時における成膜空間の内圧は適宜決
定されるが、１００〜Ｉ Ｘ １０−’Ｔｏｒｒ、好ま
しくは１０〜５Ｘ１０−’Ｔｏｒｒ、最適には１〜Ｉ
Ｘ １Ｏ−３Ｔｏｒｒとされるのが望ましい。In the present invention, conditions for stably generating microwave plasma of hydrogen gas or a mixed gas of hydrogen gas and rare gas, and selected types of raw material compounds for forming a deposited film and compounds capable of controlling valence electrons. The internal pressure of the film forming space during film formation is appropriately determined based on the conditions and desired characteristics of the deposited film, but it is 100 to I x 10-' Torr, preferably 10 to 5 x 10-' Torr, most preferably 1-I
It is preferable that X 1O-3 Torr.
本発明の装置によれば、非晶質、結晶質を問わず任意の
結晶性の基板上に所望の結晶性を有する堆積膜を形成す
ることができる。According to the apparatus of the present invention, a deposited film having desired crystallinity can be formed on any crystalline substrate, regardless of whether it is amorphous or crystalline.
本発明に於いて、安定して空洞共振条件を成立させる上
で、マイクロ波発振機における発振様式は連続発振で、
そのリップル中が３０％以内、好ましくは１０％以内で
あることが望ましい。In the present invention, in order to stably establish cavity resonance conditions, the oscillation mode in the microwave oscillator is continuous oscillation,
It is desirable that the ripple is within 30%, preferably within 10%.
本発明の装置によれば、励起状態の水素原子を、マイク
ロ波立体回路中に２つのインピーダンス整合回路と一体
化した空洞共振器を用いたマイクロ波プラズマにより、
制御性良く、安定して再現性良く生成でき、該励起状態
の水素原子と堆積膜形成用の原料化合物との反応制御性
が著しく向上し、また、所望の結晶性及び水素含有量等
の特 ９性を有する半導体堆積膜を連続して均一性良く、高効率
で再現性良く形成できる。According to the apparatus of the present invention, hydrogen atoms in an excited state are generated by microwave plasma using a cavity resonator in which two impedance matching circuits are integrated in a three-dimensional microwave circuit.
It can be produced with good controllability, stably and reproducibly, and the controllability of the reaction between the excited hydrogen atoms and the raw material compound for forming the deposited film is significantly improved. 9. It is possible to continuously form a semiconductor deposited film with good uniformity, high efficiency, and good reproducibility.
［実施例］以下に、本発明の連続堆積膜形成装置を用いての具体的
実施例を説明する。[Example] Specific examples using the continuous deposited film forming apparatus of the present invention will be described below.
なお、本発明は本実施例によってのみ限定されるもので
はない。Note that the present invention is not limited only by this example.
夫旗勇ユまず、第１図に示した連続堆積膜形成装置にて幅１５０
ｍｍ、長さ３０ｍ１厚さ０．２５ｍｍのステンレススチ
ールホイル製の帯状基体を送り出し機構１０２及び巻き
取り機構１０３に載置し、帯状基体１０１と多孔性金属
薄板１３１とが平行（基体が薄板面の水平軸に対し０°
）かつその間隔が４０ｍｍとなる様、支持用ローラー１
０４ａ、ｂの位置を調整し前加熱機構１２３ａを４００
℃、成膜用加熱機構１２２を２８０ ’Ｃに加熱しなが
ら、１時開成膜室１０５、収納容器（Ａ） １０６．
（Ｂ） １０７内を１Ｏ−６Ｔｏｒｒ程度に減圧した。First, a film with a width of 150 mm was produced using the continuous deposition film forming apparatus shown in Figure 1.
A stainless steel foil strip substrate with a length of 30 m and a thickness of 0.25 mm is placed on the feeding mechanism 102 and the winding mechanism 103, and the strip substrate 101 and the porous thin metal plate 131 are parallel to each other (the substrate is on the thin plate side). 0° to the horizontal axis
) and the spacing between them is 40mm.
Adjust the positions of 04a and 04b and set the pre-heating mechanism 123a to 400.
℃, while heating the film forming heating mechanism 122 to 280'C, the film forming chamber 105 is opened at 1 o'clock, and the storage container (A) 106.
(B) The pressure inside 107 was reduced to about 10-6 Torr.
冷却機構は必要に応じて動作させる。The cooling mechanism is operated as necessary.
０そこで、ガス導入管１１８からは水素ガス１０１００５
ｃ％Ａｒガス１００ ｓｃｃｍの混合ガスを、希ガス導
入用バイブ１２４ａ、 ｂからはＡｒガスを各々１００
ｓｅｃｍを同時にゆっくりと導入し、成膜室内の圧力
が０．０２５Ｔｏｒｒ 、収納容器（Ａ） １０６．
（Ｂ） １０７内の圧力が０、０５Ｔｏｒｒとなる様、
スロットルバルブ１２５ａ、 ｂ。0 Therefore, hydrogen gas 101005 is supplied from the gas introduction pipe 118.
A mixed gas of 100 sccm of c% Ar gas is supplied, and 100 sccm of Ar gas is supplied from the rare gas introduction vibes 124a and 124b, respectively.
secm is slowly introduced at the same time, the pressure inside the film forming chamber is 0.025 Torr, and the storage container (A) 106.
(B) So that the pressure inside 107 is 0.05 Torr,
Throttle valves 125a, b.
１２８の各々開度を調整した。この時、スリット１３９
ａ ｂのスリット巾は８ｍｍとした。流量、圧力が安定
した所で、不図示の連続発振式マイクロ波発振機（リッ
プル巾５％以内）より方形導波管１１４を介して、マイ
クロ波を空洞共振器１０８内に導入した。直ちに、空洞
長可変プランジャー１１０をモーター１１３及び変速ギ
ア１１２にて動作し、不図示のマイクロ波立体回路中に
設置されたパワーモニター（マイクロ波のパワーを計測
する手段）によって計測される反射電力／入射電力の比
が最も小さくなる位置に調整し、更に、絞り１４０の開
度を調整して反射電力／入射電力の比が最も小さくなる
位置にした。再び空洞長可変プランジャー１１０の位置
、校り１４０の開度を微調する操作を繰り返し、反射電
力／入射電力の比が最も小さく、且つ入射電力−反射電
力で表される実効入射電力の値が３００Ｗとなるよう調
整した。チューナー１１５は必ずしも調整する必要はな
い。The opening degree of each of 128 was adjusted. At this time, slit 139
The slit width of a and b was 8 mm. When the flow rate and pressure were stable, microwaves were introduced into the cavity resonator 108 from a continuous wave microwave oscillator (ripple width within 5%) (not shown) through the rectangular waveguide 114. Immediately, the variable cavity length plunger 110 is operated by the motor 113 and the variable speed gear 112, and the reflected power is measured by a power monitor (means for measuring microwave power) installed in the microwave three-dimensional circuit (not shown). /incident power ratio was adjusted to the lowest position, and the opening degree of the aperture 140 was further adjusted to the position where the reflected power/incident power ratio was lowest. The operation of finely adjusting the position of the variable cavity length plunger 110 and the opening degree of the calibration 140 is repeated again until the ratio of reflected power/incident power is the smallest and the value of effective incident power expressed as incident power - reflected power is Adjusted to 300W. Tuner 115 does not necessarily need to be adjusted.
この時点で、ボート１３６から観測されるマイクロ波プ
ラズマにおける励起状態の水素原子からの発光ラインＨ
／Ｈの強度比は１００であっα βた。At this point, the emission line H from the excited state hydrogen atoms in the microwave plasma observed from the boat 136
The intensity ratio of α β /H was 100.
多孔性金属薄板１３１にはＡＩ製全口径φ１８０ｍｍ、
φ８ｍｍの穴が一様に分布した開口率５５％のパンチン
グボードな用いた。ガス吹き出しリング１１９は第３図
に示す構成で、３０３ａ、 ｂに相当する穴径は１．２
ｍｍとし、穴径増加率は３０％のものを用いた。The porous thin metal plate 131 is made of AI and has a total diameter of 180 mm.
A punching board with an aperture ratio of 55% in which holes of φ8 mm were uniformly distributed was used. The gas blowing ring 119 has the configuration shown in FIG. 3, and the hole diameter corresponding to 303a and 303b is 1.2
mm, and the hole diameter increase rate was 30%.
マイクロ波プラズマが安定した時点で直ちに、不図示の
ガスボンベから堆積膜形成用原料ガスとしての５ｊ２Ｆ
ｅガス３ ｓｃｃｍ及びＳｉＨ＜ガス１２ ｓｃｃｍを
ガス供給管１２１を通じて、ガス吹き出しパイプ１１９
より成膜空間１３５へ導入した。この時、成膜空間１３
５内の圧力は０．０２５Ｔｏｒｒを保つ様に自動圧力コ
ントローラーで制御した。Immediately after the microwave plasma stabilizes, 5j2F as a raw material gas for forming a deposited film is supplied from a gas cylinder (not shown).
e gas 3 sccm and SiH<gas 12 sccm are passed through the gas supply pipe 121 to the gas blowing pipe 119.
was introduced into the film forming space 135. At this time, the film forming space 13
The pressure inside 5 was controlled by an automatic pressure controller to maintain it at 0.025 Torr.
直ちに、帯状基体を搬送速度１．２ｃｍ／ ｓｅｃで搬
送させ、２０分間で帯状基体上にシリコン堆積膜を形成
した。Immediately, the strip-shaped substrate was transported at a transport speed of 1.2 cm/sec, and a silicon deposited film was formed on the strip-shaped substrate in 20 minutes.
得られたシリコン堆積膜について、帯状基体上での膜厚
及び膜厚分布を測定したところ、帯状基体の幅及び長手
方向に於いて、３００人±１０人であり、非常に良好な
膜厚分布であった。The film thickness and film thickness distribution of the obtained silicon deposited film on the strip-shaped substrate were measured and found to be 300 ± 10 in the width and longitudinal direction of the strip-shaped substrate, indicating a very good film thickness distribution. Met.
また、このシリコン堆積膜について電子線回折法（ＲＨ
ＥＥＤ）により結晶性を評価したところ、ハローであり
、非晶質構造であることがわかった。Furthermore, this silicon deposited film was analyzed using electron diffraction (RH) method.
When the crystallinity was evaluated by EED), it was found to be a halo and an amorphous structure.
更に、ＦＴ−ＩＲを用いた高感度反射測定法により赤外
吸収スペクトルを測定したところ、２０００ｃ＋Ｎ ’
及び６３０ｃｍ−’にのみ吸収が認められた。Furthermore, when the infrared absorption spectrum was measured using a high-sensitivity reflectance measurement method using FT-IR, the result was 2000c+N'
Absorption was observed only at and 630 cm-'.
また、ＳＩＭＳによりＨ含有量を定量したところ１０ａ
ｔｏｍｉｃ％であった。In addition, when the H content was quantified by SIMS, it was 10a.
tomic%.
夫巖旦ス実施例１に於いて、ステンレススチールホイル製帯状基
体のかわりに同一寸法のＰＥＴ（ポリエ ３チレンテレフタレート）フィルムを用い、前加熱機構１
２３ａを２５０℃、成膜用加熱機構１２２を２２０℃に
加熱した以外は同様の操作にてシリコン堆積膜を形成し
た。In Example 1, a PET (polyethylene terephthalate) film of the same size was used instead of the stainless steel foil strip substrate, and the preheating mechanism 1
A silicon deposited film was formed in the same manner except that 23a was heated to 250°C and the film-forming heating mechanism 122 was heated to 220°C.
得られた堆積膜について、帯状基体上での膜厚分布をラ
ンダムに測定したところ±３％程度に納まっていた。Regarding the obtained deposited film, the film thickness distribution on the strip-shaped substrate was randomly measured and found to be within about ±3%.
続いて、このシリコン堆積膜の形成された帯状基体のう
ち成膜初期、中期、後期に相当する所で各５ケ所をラン
ダムに切り出し、各試料を真空蒸着器に入れ、抵抗加熱
法によりＡＩのギヤツブ巾２５０ ＬＬｍのくし形電極
を蒸着し、電気伝導率（σ）を測定したところ、σＰ／
σ、＝４〜６×１０５ （ａｐはＡ Ｍ −１１００ｍ
ｗ／ｃｍ２照射下での値、σ６は暗導電率）の範囲に納
まっていた。Next, from the band-shaped substrate on which the silicon deposited film was formed, five locations corresponding to the early, middle, and late stages of film formation were randomly cut out, each sample was placed in a vacuum evaporator, and AI was heated using a resistance heating method. When a comb-shaped electrode with a gear tooth width of 250 LLm was deposited and the electrical conductivity (σ) was measured, σP/
σ, = 4 ~ 6 × 105 (ap is A M -1100m
The value under w/cm2 irradiation, σ6, was within the range of dark conductivity).
夫族烈１実施例１に於いて、堆積膜形成用原料ガスを５ｉ２Ｆａ
のみで１５ｓｅｃｍとし、ガス供給パイプ１２１上に設
けられた石英管で構成された活性化空間＋２０ａを、活
性化エネルギー発生手段としての赤外 ４線加熱炉１２０ｂにより７００℃に加熱した状態で導入
した。更に、ガス導入管１１８からは水素ガスｌ ５
Ｑ ３ｃｃｍ、 Ａｒガス５０ ｓｅｃｍを導入し、マ
イクロ波投入パワーは、４００Ｗとした以外は同様の操
作でシリコン堆積膜を形成した。Fuzo Retsu 1 In Example 1, the raw material gas for forming the deposited film was 5i2Fa.
The activation space +20a, which was made up of a quartz tube provided on the gas supply pipe 121, was heated to 700°C by an infrared 4-ray heating furnace 120b as an activation energy generating means. . Furthermore, hydrogen gas l 5 is supplied from the gas introduction pipe 118.
A silicon deposited film was formed by the same operation except that Q 3 ccm and Ar gas 50 sec were introduced, and the microwave input power was 400 W.
成膜時のＨ／Ｈの強度比は７５であつβだ。The H/H intensity ratio during film formation was 75.βis.
得られた堆積膜について、帯状基体上での膜厚分布をラ
ンダムに測定したところ±３％程度に納まっていた。Regarding the obtained deposited film, the film thickness distribution on the strip-shaped substrate was randomly measured and found to be within about ±3%.
また、結晶性をＲＨＥＥＤにより評価したところ多結晶
化していることがわかった。ＦＴ−Ｉ Ｒを用いた高感
度反射測定法により赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、２１００ｃｍ−’及び６３０ｃｍ−’にのみ吸収が
認められた。また、ＳＩＭＳによりＨ含有量を定量した
ところ３ ａｔｏｍｉｃ％であった。In addition, when the crystallinity was evaluated by RHEED, it was found that it was polycrystalline. When the infrared absorption spectrum was measured by a high-sensitivity reflectance measurement method using FT-IR, absorption was observed only at 2100 cm-' and 630 cm-'. Further, the H content was determined by SIMS and found to be 3 atomic%.
夫施１実施例１に於いて、堆積膜形成用原料ガスを５ｉＪ６／
ＳｉＨ４のかわりに、不図示のガスボンベ及びバブリ
ング装置からα，Ｈβｅガスをキャリアーガスとして３
０ ｓｃｃｍでＧａ（ＣＨ３）３／Ｚｎ（ＣＨ３）２＝
１０’ ／ １混合液をバブリングし、また、ＡｓＨ
３ガスを１８３ＣＣｍで各々のガスを混合し、ガス供給
パイプ１２１を通して、ガス吹き出しパイプ１１９より
成膜空間１３５へ導入した。なお、Ｚｎ （ＣＬ） ３
はドーパントとしての作用を有する。更に、ガス導入管
１１８からは）１２ガス１０１００５ｃ及び１−１ｅガ
ス１２０ｓｃｃｍの混合ガスを、希ガス導入用パイプ１
２４ａ、 ｂからはＨｅガスを各々８０ ｓｅｃｍを導
入した以外は実施例１と同様の操作で堆積膜の形成を行
った。Fuse 1 In Example 1, the raw material gas for forming the deposited film was 5iJ6/
Instead of SiH4, α, Hβe gases were used as carrier gas from a gas cylinder and bubbling device (not shown).
Ga(CH3)3/Zn(CH3)2= at 0 sccm
Bubble the 10'/1 mixture and also add AsH
The three gases were mixed at 183 CCm, and introduced into the film forming space 135 through the gas supply pipe 121 and the gas blowout pipe 119. In addition, Zn (CL) 3
acts as a dopant. Furthermore, from the gas introduction pipe 118, a mixed gas of 120 sccm of 12 gas 101005c and 1-1e gas is supplied to the rare gas introduction pipe 1.
A deposited film was formed in the same manner as in Example 1, except that 80 sec of He gas was introduced from 24a and 24b.
成膜時のＨ／Ｈの強度比は９５であっα ０た。The H/H intensity ratio during film formation was 95.α 0Ta.
得られた堆積膜について、帯状基体上での膜厚分布をラ
ンダムに測定したところ、±３％程度に納まっていた。When the film thickness distribution of the obtained deposited film on the strip-shaped substrate was randomly measured, it was within about ±3%.
また、Ｘ線回折法及びＲＨＥＥＤにより結晶性を評価し
たところ粒径的２μｍの多結晶質であることがわかった
。Furthermore, when the crystallinity was evaluated by X-ray diffraction and RHEED, it was found to be polycrystalline with a grain size of 2 μm.
又、ランダムに３ケ所切り出しＳＩＭＳにて組成分析を
行ったところ、各試料ともＧａ ： Ａｓの原子組成比
は１：１であって化学量論的な関係を満たしα，Ｈβ含
有量は４ ａｔｏｍｉｃ％であった。In addition, when we randomly cut out three parts and analyzed the composition using SIMS, we found that the atomic composition ratio of Ga:As in each sample was 1:1, satisfying the stoichiometric relationship, and the α and Hβ contents were 4 atomic. %Met.
夫施廻ｊ実施例４に於いて、堆積膜形成用原料ガスをＧａ （Ｃ
Ｈ３） ３／ Ｚｎ （ＣＨ３） ２、ＡｓＨ３のかわ
りに、不図示のガスボンベ及びバブリング装置からＨｅ
ガスをキャリアーガスとして２５ ｓｃｃｍでＺｎ （
ｃ）１．） ２／ ＬｉＣ３Ｈ７１０’／１混合液をバ
ブリングし、また、ＳｅＬガスを１２ ｓｅｃｍで各々
のガスを混合し導入した以外は同様の操作で堆積膜を形
成した。In Example 4, the raw material gas for forming the deposited film was Ga (C
H3) 3/ Zn (CH3) 2, instead of AsH3, He was supplied from a gas cylinder and bubbling device (not shown).
Zn (
c)1. ) A deposited film was formed in the same manner except that the 2/LiC3H710'/1 mixed liquid was bubbled and the SeL gas was mixed and introduced at 12 sec.
なお、ＬｉＣ３Ｈ７はドーパントとしての作用を有する
。Note that LiC3H7 functions as a dopant.
得られた堆積膜について、帯状基体上での膜厚分布をラ
ンダムに測定したところ、±３％程度に納まっていた。When the film thickness distribution of the obtained deposited film on the strip-shaped substrate was randomly measured, it was within about ±3%.
また、Ｘ線回折法及びＲＨＥＥＤにより結晶性を評価し
たところ粒径的１．５μｍの多結晶質であることがわか
った。Furthermore, when the crystallinity was evaluated by X-ray diffraction and RHEED, it was found to be polycrystalline with a grain size of 1.5 μm.
又、ランダムに３ケ所切り出しＳＩＭＳにて組成分析を
行ったところ、各試料ともＺｎ：Ｓｅの原子 ７組成比は１：１であって化学量論的な関係を満たしα，
Ｈβ含有量は３．６ａｔｏｍｉｃ％であった。In addition, when three locations were randomly cut out and the composition was analyzed using SIMS, the composition ratio of Zn:Se atoms was 1:1 in each sample, satisfying the stoichiometric relationship α,
Hβ content was 3.6 atomic%.
夫巖炭ｌまず、実施例１で用いたのと同じ寸法のステンレススチ
ールホイル製帯状基体の表面に連続スパッタ装置にてＡ
ｇを２０００人蒸着した。First, a continuous sputtering device was used to coat the surface of a stainless steel foil strip substrate with the same dimensions as used in Example 1.
2,000 people deposited g.
この帯状基体を実施例１と同様の装置構成及び操作で第
１図に示す連続堆積膜形成装置にセットし、真空引き、
加熱を行った。This strip-shaped substrate was set in the continuous deposited film forming apparatus shown in FIG. 1 with the same apparatus configuration and operation as in Example 1, and the
Heating was performed.
そこで、ガス導入管１１８からは水素ガス１２０ｓｅｃ
ｍ、 Ａｒガス８０ ｓｃｃｍの混合ガスを、希ガス導
入用パイプ１２４ａ、 ｂからはＡｒガスを各々８０
ｓｅｃｍを同時にゆっくりと導入し、成膜室内の圧力を
０．０２Ｔｏｒｒ、収納容器（Ａ）、（Ｂ）との圧力差
は０．０５Ｔｏｒｒとした。スリット１３９ａ、 ｂの
スリット巾は７ｍｍとした。マイクロ波投入パワーは２
５０Ｗとした。Therefore, hydrogen gas is supplied from the gas introduction pipe 118 for 120 seconds.
A mixed gas of 80 sccm of Ar gas and 80 sccm of Ar gas are supplied from the rare gas introduction pipes 124a and 124b, respectively.
secm was slowly introduced at the same time, the pressure inside the film forming chamber was 0.02 Torr, and the pressure difference between the storage containers (A) and (B) was 0.05 Torr. The slit width of the slits 139a and 139b was 7 mm. Microwave input power is 2
It was set to 50W.
ひき続き、堆積膜形成用原料ガスとしてＳｉ）ｌａｍ２
ガス１５ｓｃｃｍ及びドーピングガスとしてＳｉＦ４ガ
スで］０００ｐｐｍに希釈されたＰＦ５ガスを１０１０
５ｅガス吹き出しパイプ１１９より成膜空間１３５へ導
８入した。Subsequently, Si) lam2 was used as a raw material gas for forming a deposited film.
PF5 gas diluted to 1010 ppm with 15 sccm of gas and SiF4 gas as doping gas]
5e gas was introduced into the film forming space 135 through the gas blowing pipe 119.
直ちに帯状基体を１．５ｃｍ／ ｓｅａで搬送させ、Ａ
ｇのコーティングされたステンレススチールホイルの面
上に連続して約３５０人のｎ型のａ−３ｉ （Ｈ，Ｆ）
膜を形成した。Immediately transport the strip substrate at a rate of 1.5 cm/sea, and
Approximately 350 n-type a-3i (H,F) are continuously deposited on the surface of g coated stainless steel foil.
A film was formed.
次に、Ｓｉｔ”４て希釈したＰＦ５ガスの供給を止め一
旦１Ｏ−６Ｔｏｒｒ程度に真空引きし、５ｉＨ２Ｆｚガ
スの流量を６０ ｓｃｃｍ、 Ｈ２ガスの流量を８０
ｓｅｃｍとした以外は同様の成膜条件とし、搬送方向を
逆転させ、搬送速度を０．３ｃｍ／ ｓｅｃとしてノン
ドープのａ −３ｉ （Ｈ３Ｐ）をｎ型のａ−３ｉ（Ｈ
，Ｆ）上に３５００人積層形成した。Next, stop the supply of the diluted PF5 gas in Sit" 4, once evacuate to about 1O-6 Torr, and set the flow rate of 5iH2Fz gas to 60 sccm and the flow rate of H2 gas to 80 sccm.
The film formation conditions were the same except that the transport direction was reversed, and the transport speed was set at 0.3 cm/sec to transfer non-doped a-3i (H3P) to n-type a-3i (H3P).
, F) 3,500 layers were formed on top.
次に、５ｉＨＪｚの流量を１０１０５ｅ、及びドーピン
グガスとしての５ＩＦ４ガスて２５００ｐｐｍに希釈さ
れたＢＰ３ガスを１５ｓｅｃｍでガス吹き出しパイプ１
１９より成膜空間１３５へ導入した。またα，Ｈβ２ガ
ス２５０ｓｃｃｍ、 Ａｒガス３０ ｓｃｃｍの混合ガ
スをガス導入管１１８より導入した以外は同様の成膜条
件とし、再び搬送方向を逆転させ搬送速度を２．２ｃｍ
／ｓｅｃとして、Ｐ＋型のａ −Ｓｉ （Ｈ，Ｆ）をノ
ンドープのａ−５ｉ（Ｈ，Ｆ）上に２００人積層形成し
た。Next, BP3 gas diluted to 2500 ppm with 5iHJz flow rate of 10105e and 5IF4 gas as doping gas was added to the gas blowing pipe 1 for 15 seconds.
19 into the film forming space 135. In addition, the film forming conditions were the same except that a mixed gas of 250 sccm of α, Hβ2 gas and 30 sccm of Ar gas was introduced from the gas introduction pipe 118, and the conveyance direction was reversed again and the conveyance speed was increased to 2.2 cm.
/sec, P+ type a-Si (H,F) was laminated by 200 people on non-doped a-5i (H,F).
次いで、上記方法で得られた１巻のＰＩＮ型のａ−３ｉ
（Ｈ，Ｆ）積層膜を用い、ロール・ツー・ロール（Ｒｏ
ｌｌ Ｔｏ Ｒｏｌｌ）連続モジュール化装置にて１２
ｃｍＸ ２５ｃｍの太陽電池モジュールを作製した。Next, one volume of PIN type a-3i obtained by the above method
Roll-to-roll (Ro
ll To Roll) 12 in continuous modularization equipment
A solar cell module of cm×25 cm was manufactured.
ＩＴＯ膜側よりＡ Ｍ １ （１００ｍＷ／ ｃｍ２）
光照射を行ったところ、光電変換効率で９％以上が得ら
れ、モジュール間の特性のバラツキは±５％以内に納ま
った。A M 1 (100mW/cm2) from the ITO film side
When irradiated with light, a photoelectric conversion efficiency of 9% or more was obtained, and the variation in characteristics between modules was within ±5%.
Ｘ鳳炭ユ実施例６に於いて、ノンドープのａ−３ｉ（Ｈ，Ｆ）に
代えてａ −５ｉＧｅ （Ｈ，Ｆ）を形成した。In Example 6, a-5iGe (H,F) was formed in place of non-doped a-3i(H,F).
ノンドープのａ −５ｉＧｅ （Ｉ（、Ｆ）膜は５ｉ８
２Ｆ２ガスの流量を５０ ｓｅｃｍとし、更にＳｉＦ４
で２％に希釈したＧｅＦ４ガスを５ ｓｅｃｍ混合して
導入した以外は同様の成膜条件で形成した。Non-doped a-5iGe (I(,F) film is 5i8
The flow rate of 2F2 gas was set to 50 sec, and the SiF4
The film was formed under the same conditions except that 5 seconds of GeF4 gas diluted to 2% was mixed and introduced.
実施例６と同様の操作にて太陽電池モジュールを作製、
評価したところ、光電変換効率で８５％以上が得られ、
モジュール間の特性のバラツキは±５％以内に納まった
。A solar cell module was produced in the same manner as in Example 6,
When evaluated, a photoelectric conversion efficiency of 85% or more was obtained.
The variation in characteristics between modules was within ±5%.
［発明の効果コ本発明の連続堆積膜形成装置によれば、所望の結晶性及
び水素含有量等の特性を有する、高品質の半導体堆積膜
を連続して均一性良く、高効率で再現性良く形成するこ
とができる。[Effects of the Invention] According to the continuous deposited film forming apparatus of the present invention, a high quality semiconductor deposited film having desired characteristics such as crystallinity and hydrogen content can be continuously formed with good uniformity, high efficiency, and reproducibility. Can be formed well.
また、水素原子の励起状態や原料化合物の導入量や励起
状態を制御することによって容易に膜質の制御が安定し
て、再現性が向上する。Furthermore, by controlling the excited state of hydrogen atoms and the amount and excited state of the raw material compounds introduced, film quality can be easily controlled stably and reproducibility can be improved.
第１図は本発明の連続堆積膜形成装置の１例の模式的断
面図、第２図はベルジャー断面と帯状基体との位置関係
を模式的に表わした図、第３図はガス吹き出し手段と帯
状基体との位置関係を模式的に表わした図、第４図は本
発明に於いて用いられるスリットの模式図、第５図は本
発明に於いて得られた帯状基体と多孔性金属薄板との距
離に対する堆積速度の関係を示した図、第６図は本発明
に於いて得られた帯状基体上での堆積速度の分布を示し
た図、第７図は本発明に於いて得られた帯１状基体と多孔性金属薄板面との角度に対する堆積速度差
の関係を示した図、第８図は本発明に於いて得られた希
ガスの導入量を変化させた時の帯状基体上での堆積速度
の分布を示した図、第９図は本発明に於いて用いられる
ガス吹き出しパイプの穴径増加率に対する帯状基体上の
３点間の膜厚分布の関係を示した図、第１０図は本発明
に於いて用いられるガス吹き出しパイプの穴間隔減少率
に対する帯状基体上の３点間の膜厚分布の関係を示した
図、第１１図は従来のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の
模式的装置構成断面図である。０１：帯状基体 １０２：送り出し機構０３二巻
き取り機構 １０４ａ、 ｂ ：支持用ローラー０５：
成膜室 １０６：収納容器（Ａ）。０７：収納容器（Ｂ） １０８：円筒型空洞共振
器０９、ベルジャー１０ 空洞長可変プランジャー１１ りん青銅製バネ １１２：変速ギア１３・モー
ター １１４・方形導波管１５ ヂューナ−
１１６０リング ２１１７：ガス導入パイプ １１８コガス導入管１１９：
ガス吹き出しパイプ１２０ａ ：活性化空間１２０ｂ ：活性化エネルギー発生手段１２１：ガス供
給パイプ １２２：成膜用加熱機構１２３ａ ：前加熱
機構 １２３ｂ ：冷却機構１２４ａ、 ｂ ：希
ガス導入用パイプ１２５ａ、 ｂ ：排気調整用スロッ
トバルブ１２６．１２７ ：排気管１２８：圧力調整用スロットバルブ１２９：メイン排気管 １３０・導線１３１：多孔性
金属薄板 １３２．１３３．１３４ ：圧力計１３５：
成膜空間 １３６：ボート１３７：集光用プロ
ーブ １３８：石英ファイバー１３９ａｂニスリツト２０１：ベルジャー断面の投影面２０２ａ、 ｂ ：損失部分 ３０１ａ、 ｂ ：
ガス導入バイブ３０２ａ、 ｂ ：ガス供給管 ３０
３ａ、 ｂ ：ガス吹き出し孔４０１：有効スリット部
分４０３ａ、 ｂ ニスリット巾調整板０１：方形導波管 １１０２：マイクロ波導入窓０
３・プラズマ生成室 １１０４ ：成膜室０５．１１１
０ ：ガス供給管FIG. 1 is a schematic sectional view of one example of the continuous deposited film forming apparatus of the present invention, FIG. 2 is a diagram schematically showing the positional relationship between the bell jar cross section and the strip-shaped substrate, and FIG. 3 is a diagram showing the gas blowing means and FIG. 4 is a schematic diagram of the slit used in the present invention, and FIG. 5 is a diagram schematically showing the positional relationship with the strip-shaped substrate, and FIG. FIG. 6 is a diagram showing the distribution of deposition rate on a strip-shaped substrate obtained in the present invention, and FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the deposition rate and the distance obtained in the present invention. Figure 8 shows the relationship between the deposition rate difference and the angle between the strip-shaped substrate and the surface of the porous thin metal plate. FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the film thickness distribution between three points on the strip-shaped substrate and the hole diameter increase rate of the gas blowing pipe used in the present invention. Figure 10 is a diagram showing the relationship between the film thickness distribution between three points on a strip-shaped substrate and the hole spacing reduction rate of the gas blowing pipe used in the present invention, and Figure 11 is a schematic diagram of a conventional microwave plasma CVD apparatus. FIG. 01: Band-shaped base 102: Feeding mechanism 03 Two winding mechanisms 104a, b: Support roller 05:
Film forming chamber 106: Storage container (A). 07: Storage container (B) 108: Cylindrical cavity resonator 09, bell jar 10 Cavity length variable plunger 11 Phosphor bronze spring 112: Speed change gear 13, motor 114, rectangular waveguide 15 Tuner
1160 Ring 2 117: Gas introduction pipe 118 Cogas introduction pipe 119:
Gas blowing pipe 120a: Activation space 120b: Activation energy generation means 121: Gas supply pipe 122: Film-forming heating mechanism 123a: Pre-heating mechanism 123b: Cooling mechanism 124a, b: Rare gas introduction pipe 125a, b: Exhaust Adjustment slot valve 126.127: Exhaust pipe 128: Pressure adjustment slot valve 129: Main exhaust pipe 130/conductor 131: Porous metal thin plate 132.133.134: Pressure gauge 135:
Film forming space 136: Boat 137: Condensing probe 138: Quartz fiber 139ab Nislit 201: Projection plane of bell jar cross section 202a, b: Loss portion 301a, b:
Gas introduction vibrator 302a, b: gas supply pipe 30
3a, b: Gas blowout hole 401: Effective slit portion 403a, b Nislit width adjustment plate 01: Rectangular waveguide 1102: Microwave introduction window 0
3. Plasma generation chamber 1104: Film formation chamber 05.111
0: Gas supply pipe
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5990090AJPH03264676A (en) | 1990-03-13 | 1990-03-13 | Continuous deposition film forming equipment |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5990090AJPH03264676A (en) | 1990-03-13 | 1990-03-13 | Continuous deposition film forming equipment |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03264676Atrue JPH03264676A (en) | 1991-11-25 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5990090APendingJPH03264676A (en) | 1990-03-13 | 1990-03-13 | Continuous deposition film forming equipment |
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03264676A (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100438944B1 (en)* | 2001-10-12 | 2004-07-03 | 주식회사 엘지이아이 | Surface treatment apparatus of metal using plasma |
| KR100476435B1 (en)* | 2001-11-08 | 2005-03-16 | 주식회사 엘지이아이 | Plasma chamber apparatus for plasma system |
| JP2011042848A (en)* | 2009-08-24 | 2011-03-03 | Fujifilm Corp | Film-forming apparatus |
| JP2020524214A (en)* | 2017-06-08 | 2020-08-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | Roll-to-roll equipment for processing metal tape with ceramic coating |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63274770A (en)* | 1987-05-01 | 1988-11-11 | Canon Inc | Device for forming functional deposited film |
| JPS6465259A (en)* | 1987-09-04 | 1989-03-10 | Nippon Steel Corp | Continuous composite coating equipment for band plate |
| JPH01198478A (en)* | 1988-02-01 | 1989-08-10 | Canon Inc | Microwave plasma cvd device |
| JPH01198479A (en)* | 1988-02-01 | 1989-08-10 | Canon Inc | Deposited film formation method using microwave plasma CVD method |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63274770A (en)* | 1987-05-01 | 1988-11-11 | Canon Inc | Device for forming functional deposited film |
| JPS6465259A (en)* | 1987-09-04 | 1989-03-10 | Nippon Steel Corp | Continuous composite coating equipment for band plate |
| JPH01198478A (en)* | 1988-02-01 | 1989-08-10 | Canon Inc | Microwave plasma cvd device |
| JPH01198479A (en)* | 1988-02-01 | 1989-08-10 | Canon Inc | Deposited film formation method using microwave plasma CVD method |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100438944B1 (en)* | 2001-10-12 | 2004-07-03 | 주식회사 엘지이아이 | Surface treatment apparatus of metal using plasma |
| KR100476435B1 (en)* | 2001-11-08 | 2005-03-16 | 주식회사 엘지이아이 | Plasma chamber apparatus for plasma system |
| JP2011042848A (en)* | 2009-08-24 | 2011-03-03 | Fujifilm Corp | Film-forming apparatus |
| JP2020524214A (en)* | 2017-06-08 | 2020-08-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | Roll-to-roll equipment for processing metal tape with ceramic coating |
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4908329A (en) | Process for the formation of a functional deposited film containing groups II and VI atoms by microwave plasma chemical vapor deposition process | |
| US4908330A (en) | Process for the formation of a functional deposited film containing group IV atoms or silicon atoms and group IV atoms by microwave plasma chemical vapor deposition process | |
| JPH02148715A (en) | Continuous formation equipment for semiconductor devices | |
| US5114770A (en) | Method for continuously forming functional deposited films with a large area by a microwave plasma cvd method | |
| US4678679A (en) | Continuous deposition of activated process gases | |
| EP1638700B1 (en) | Ultraviolet (uv) and plasma assisted metalorganic chemical vapor deposition (mocvd) process | |
| EP0232619B1 (en) | Method of manufacturing a thin-film transistor | |
| US20090004363A1 (en) | Plasma enhanced chemichal vapor deposition apparatus and method | |
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