【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ＬＥＤなどの光機能デバイス封止用モールデ
ィングコンパウンドの充填剤等として好適に使用される
透明性の高いシリカ−チタニアガラス粒子及びその製造
方法に関する。Detailed Description of the Invention [Field of Industrial Application] The present invention provides highly transparent silica-titania glass particles that are suitably used as fillers in molding compounds for sealing optical functional devices such as LEDs, and Regarding the manufacturing method.
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕現在、
ＬＥＤ、ＬＤ、ＣＯＤ、 フォトダイオード、フォトカ
プラーのような光機能デバイスは、主としてセラミック
パッケージや透明プラスチックで封止されているが、こ
れらのデバイス用の新規な封止材料として、充填剤をエ
ポキシ樹脂に充填させたエポキシモールディングコンパ
ウンドが要望されている。[Problems to be solved by conventional techniques and inventions] Currently,
Optical functional devices such as LEDs, LDs, CODs, photodiodes, and photocouplers are mainly encapsulated with ceramic packages or transparent plastics, but a new encapsulation material for these devices is using epoxy resin as a filler. There is a need for an epoxy molding compound filled with
かかる充填剤としては、光透過率が高いことが必要であ
るばかりでなく、光散乱による透過率の低下を防ぐため
、屈折率が高く、エポキシ樹脂の屈折率と同等程度であ
ることが必要で、このように高光透過率と高屈折率とを
兼ね備えた充填剤を透明エポキシ樹脂に配合することに
より、透明性に優れたエポキシモールディングコンパウ
ンドを得ることが可能である。Such a filler not only needs to have high light transmittance, but also needs to have a high refractive index, comparable to the refractive index of the epoxy resin, in order to prevent a decrease in transmittance due to light scattering. By blending a filler with both high light transmittance and high refractive index into a transparent epoxy resin, it is possible to obtain an epoxy molding compound with excellent transparency.
しかしながら、従来かかる高光透過率と高屈折率とを兼
ね備えた充填剤は提案されておらず、このためこのよう
な充填剤の開発が要望されている。However, no filler having both high light transmittance and high refractive index has been proposed so far, and therefore there is a demand for the development of such a filler.
一方、従来よりシリコンアルコキシドとチタンアルコキ
シドとを適当な有機溶媒の存在下で加水分解、重縮合反
応させてＴｉＯ２−５ｉＯ□ゾルを得、ゲル化させた後
に乾燥、焼結を行なう、いわゆるゾルゲル法によりＴｉ
Ｏ２−ＳｉＯ□ガラスを製造することが知られている。On the other hand, conventionally, silicon alkoxide and titanium alkoxide are subjected to hydrolysis and polycondensation reaction in the presence of an appropriate organic solvent to obtain TiO2-5iO Ti
It is known to produce O2-SiO□ glasses.
かかるゾルゲル法により得られるＴｉＯ□−５ｉＯ□ガ
ラスは、高屈折率で熱膨張係数が小さいという特徴があ
り、またアルカリ金属、アルカリ土類金属、塩素イオン
のような不純物を含有しないため、種々の用途分野への
利用が期待されている。TiO□-5iO□ glass obtained by this sol-gel method is characterized by a high refractive index and a small coefficient of thermal expansion, and because it does not contain impurities such as alkali metals, alkaline earth metals, and chlorine ions, it can be used in various ways. It is expected to be used in various application fields.
しかし、Ｔｉ１ｔ Ｓｉ０ｇガラスの製造方法におい
て、高Ｔｉ０ｚｆｉ度で、しかも可視〜近赤外域におい
て透明度の十分に高いＴｉＯ２−５ｉ０２粒子を製造す
る方法は従来知られていない。また従来技術では、Ｔｉ
Ｏ□−５ｉＯ２粒子の透明性を高めるという試みも提案
されていない。However, in the manufacturing method of Ti1tSi0g glass, a method for manufacturing TiO2-5i02 particles with a high Ti0zfi degree and sufficiently high transparency in the visible to near-infrared region has not been known. In addition, in the conventional technology, Ti
No attempt has been made to increase the transparency of O□-5iO2 particles either.
これに対し、本発明者らは、特願昭６３−２７２６４３
号において、４００ｎａ＋から１３００ｎｍの波長域に
吸収がなく無色透明であり、しかも高Ｔｉｅ、で屈折率
（ｎ、）が１．５３以上の丁１０□−５ｉＯ□ガラスの
製造方法を提案した。−シかじ、この製法により得られ
るＴｉ０ｚ ５ｉｆｔガラスも、外観は無色透明であ
るにもかかわらず、これを粉砕し、後述のような測定方
法で直線透過率を測定した場合、その透過率値が低いと
いう問題があり、このようにして得られるＴｉＯ２−５
ｉＯ□粒子は上述した光機能デバイス封土用モールディ
ングコンパウンドの充填剤には使用し難いものである。On the other hand, the present inventors have proposed patent application No. 63-272643.
In this issue, we proposed a method for producing 10□-5iO□ glass, which has no absorption in the wavelength range from 400 na+ to 1300 nm, is colorless and transparent, has a high Tie, and has a refractive index (n,) of 1.53 or more. - Although the Ti0z 5ift glass obtained by this manufacturing method has a colorless and transparent appearance, when it is crushed and the linear transmittance is measured using the measurement method described below, the transmittance value is TiO2-5 obtained in this way has the problem of low
It is difficult to use iO□ particles as a filler in the molding compound for the above-mentioned optical functional device.
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、光透過率が高
いと共に屈折率が高く、光機能デバイス用エポキシモー
ルディングの充填剤として好適に使用することができる
シリカ−チタニアガラス粒子及びその製造方法を提供す
ることを目的とする。The present invention was made in view of the above circumstances, and provides silica-titania glass particles that have high light transmittance and high refractive index and can be suitably used as a filler in epoxy molding for optical functional devices, and a method for producing the same. The purpose is to provide.
〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者らは上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、シリコン
アルコキシドとチタンアルコキシドとを加水分解し重縮
合して得られるシリカ−チタニアゾルをゲル化した後、
乾燥し、次いでこの乾燥ゲルを所定粒度に粉砕し、得ら
れた粉砕物を１０５０〜１２５０℃の温度範囲で焼結ガ
ラス化した場合、得られるシリカ−チタニアガラス粒子
は、下記Ａの方法で測定を行なった場合の１■光路長の
直線透過率が９００ｎ■〜６００ｎ−の波長範囲で７０
％以上と、これまでになく透明性が優れており、光機能
デバイス封止用エポキシモールディングの充填剤として
好適であることを知見した。[Means and effects for solving the problem] As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have developed a gel using a silica-titania sol obtained by hydrolyzing and polycondensing silicon alkoxide and titanium alkoxide. After becoming
When the dried gel is dried and then crushed to a predetermined particle size, and the resulting crushed product is sintered and vitrified at a temperature range of 1050 to 1250°C, the resulting silica-titania glass particles can be measured by the method A below. When performing
% or more, which is an unprecedented level of transparency, and was found to be suitable as a filler for epoxy molding for sealing optical functional devices.
Ａ 下記の一般式（１）で示されるビスフェノール型エ
ポキシ樹脂又は下記の一般式（２）で示されるノボラッ
ク型エポキシ樹脂とフェニルグリシジルエーテルとを混
合し、シリカ−チタニアガラス粒子との屈折率差が±０
．００２以内になる溶液を調製する。この溶液と平均粒
径が５〜３０μｍに粉砕されたシリカ−チタニアガラス
粒子とを重量比で１：１に混合し、その混合物について
１ｍｓ＋の光路長で直線透過率を測定する。A A bisphenol type epoxy resin represented by the following general formula (1) or a novolac type epoxy resin represented by the following general formula (2) is mixed with phenyl glycidyl ether, and the refractive index difference between the silica and titania glass particles is ±0
．． Prepare a solution with a concentration within 0.002. This solution and silica-titania glass particles pulverized to an average particle size of 5 to 30 μm are mixed at a weight ratio of 1:1, and the linear transmittance of the mixture is measured at an optical path length of 1 ms+.
（但し、ｎは０−１０の整数である。(however,n is an integer from 0 to 10.
）（但し、ｎは０〜１０の整数である。）即ち、従来ゾル
ゲル法でシリカ−チタニアガラス粒子を得る場合、シリ
コンアルコキシドとチタンアルコキシドとを加水分解し
て得られたシリカチタニアゾルをゲル化した後、熟成、
乾燥し、次いで焼結してシリカ−チタニアガラスを得、
更にこのシリカ−チタニアガラスを粉砕する方法が採用
されているが、かかる方法では上述したようにたとえガ
ラスが透明であっても粉砕品は透明性が悪くなってしま
うものであった。) (However, n is an integer of 0 to 10.) That is, when obtaining silica-titania glass particles by the conventional sol-gel method, a silica-titania sol obtained by hydrolyzing silicon alkoxide and titanium alkoxide is gelled. After, aging,
dried and then sintered to obtain silica-titania glass;
Furthermore, a method of pulverizing this silica-titania glass has been adopted, but as mentioned above, even if the glass is transparent, the pulverized product has poor transparency.
しかし、本発明者らは、製造順序を変更し、まず乾燥し
たゲルを焼結ガラス化する前に粉砕し、次いでこの粉砕
物を特定の温度範囲、即ち１０５０〜１２５０″Ｃで焼
結することにより、意外にもこれまでになく高光透過性
で、特に可視から近赤外域における光透過率が優れると
共に、Ｔｉ０ｚ含有量を変化させて屈折率をエポキシ樹
脂と容易に等しくすることができ、このため光機能デバ
イス封止用エポキシモールディングの充填剤として最適
であるシリカ−チタニアガラス粒子が得られることを見
い出し、本発明をなすに至ったものである。However, the inventors changed the manufacturing sequence and first crushed the dried gel before sintering and vitrifying it, and then sintered this crushed product at a specific temperature range, i.e. 1050-1250''C. Surprisingly, this resin has unprecedented high light transmittance, especially in the visible to near-infrared region, and the refractive index can be easily made equal to that of epoxy resin by changing the Ti0z content. Therefore, it was discovered that silica-titania glass particles which are most suitable as a filler for epoxy molding for sealing optical functional devices can be obtained, and the present invention has been completed.
なお、本発明において、焼結ガラス化後に粉砕してＴｊ
０２ ＳｉＯ□粒子を製造する方法とは異なり、乾燥
ゲルを粉砕した後に焼結ガラス化する方法によって光透
過率が飛躍的に向上したシリカ−チタニアガラス粒子が
得られる理由としては下記の点が推定される。即ち、焼
結ガラス化後に粉砕したシリカ−チタニアガラス粒子は
、粉砕衝撃により表面あるいは内部にクランクや歪みを
形成し、粒子に光を入射した場合には、これら変質部で
の屈折率差により光の散乱現象が起こり、その結果とし
てえられる。これに対し、乾燥ゲル体を粉砕した後で加
熱処理して焼結ガラス化を行う方法は、■乾燥ゲル体は
焼結ガラス体よりも脆性が低いため、粉砕により発生す
る応力が小さい、■粉砕後に加熱処理をすることで前記
の応力が緩和されるという２つの理由により、変質部の
ほとんどないシリカ−チタニアガラス粒子を得ることが
できるため、高い透過率値を示すものと考えられる。In addition, in the present invention, after sintering and vitrification, the Tj
02 Unlike the method of manufacturing SiO□ particles, the following points are presumed to be the reason why silica-titania glass particles with dramatically improved light transmittance can be obtained by pulverizing dry gel and then sintering and vitrifying it. be done. In other words, silica-titania glass particles crushed after sintering and vitrification form cranks or distortions on the surface or inside due to the crushing impact, and when light is incident on the particles, the difference in refractive index at these altered parts causes light to be distorted. A scattering phenomenon occurs and is obtained as a result. On the other hand, the method of pulverizing a dry gel body and then heat-treating it to sinter and vitrify it is: 1) Dry gel body is less brittle than sintered glass body, so the stress generated by pulverization is small; It is thought that silica-titania glass particles with almost no altered parts can be obtained for the two reasons that heat treatment after crushing relieves the stress described above, and thus exhibit a high transmittance value.
従って、本発明は、上述した試験方法Ａによる１ｍ光路
長の直線透過率が９００ｎｍから６００ｒ＋＋ｓの波長
範囲で７０％以上である高透明性シリカ−チタニアガラ
ス粒子、及び、シリコンアルコキシドとチタンアルコキ
シドとを加水分解し重縮合して得られるシリカ−チタニ
アゾルをゲル化した後、乾燥し、次いでこの乾燥ゲルを
所定粒度に粉砕し、得られた粉砕物を１０５０〜１２５
０″Ｃの温度範囲で焼結ガラス化して、上記高透明性シ
リカ−チタニアガラス粒子を得ることを特徴とする高透
明性シリカ−チタニアガラス粒子の製造方法□を提供す
る。Therefore, the present invention provides highly transparent silica-titania glass particles having a linear transmittance of 70% or more at a 1 m optical path length in the wavelength range of 900 nm to 600 r++s, as well as silicon alkoxide and titanium alkoxide according to the above-mentioned test method A. After gelling the silica-titania sol obtained by hydrolyzing and polycondensing, it is dried, and then this dried gel is ground to a predetermined particle size, and the resulting pulverized product is 1050 to 125
Provided is a method for producing highly transparent silica-titania glass particles, characterized in that the highly transparent silica-titania glass particles are obtained by sintering and vitrifying in a temperature range of 0''C.
以下、本発明について更に詳しく説明する。The present invention will be explained in more detail below.
本発明の高透明性シリカ−チタニアガラス粒子の製造方
法は、シリカ−チタニアガラス粒子の着色を防止して確
実な高透明性を得るため、先に本発明者らが提案した特
願昭６３−２７２６４３号記載の方法に準じて行なうこ
とが望ましい。The method for producing highly transparent silica-titania glass particles of the present invention was previously proposed by the present inventors in Japanese Patent Application No. 1983-11, in order to prevent coloring of silica-titania glass particles and obtain reliable high transparency. It is preferable to carry out the method according to the method described in No. 272643.
即ち、まず出発原料として、Ｓｔ （ＯＣＨ３） ４、
Ｓｉ （ＯＣＪｓ） ａなどのようなシリコンアルコキ
シドとＴｉ （ＯＣＪｔ） ａ、Ｔｉ （ＯＣ，ＨＪ、
などのようなチタンアルコキシドとを用いる。That is, first, as a starting material, St (OCH3) 4,
Silicon alkoxides such as Si (OCJs) a and Ti (OCJt) a, Ti (OC, HJ,
A titanium alkoxide such as
この場合、Ｔｉｅ、をＳｉｎｇとＴｉ１ｔとの合計に対
して１０〜１８モル％となるような量でシリコンアルコ
キシドとチタンアルコキシドとを用いることが好ましい
。ＴｉＯ□の含有量が１０モル％に達しないと得られる
シリカ−チタニアガラス粒子の屈折率がエポキシ樹脂の
充填剤として好ましいとされる１、５３以上とすること
ができない場合があり、−方１８モル％を超えると、こ
のようなシリカ−チタニアガラス粒子の屈折率に等しい
透明なエポキシ樹脂を得るのが困難となる場合がある。In this case, it is preferable to use silicon alkoxide and titanium alkoxide in an amount such that Tie is 10 to 18 mol% relative to the total of Sing and Tilt. If the content of TiO□ does not reach 10 mol%, the refractive index of the obtained silica-titania glass particles may not be able to exceed 1.53, which is considered preferable as a filler for epoxy resin, and - Method 18 If the mole % is exceeded, it may be difficult to obtain a transparent epoxy resin having a refractive index equal to the refractive index of such silica-titania glass particles.
これらの原料からゾル、ゲルを得る方法としては、上記
シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドとを稀釈用
の溶媒としてのメタノール、エタノール、プロパツール
などのようなアルコールに溶解し、これに水を加えて加
水分解させてシリカ−チタニアゾルを作ったのち、この
ゾルをゲル化用の容器に移し、密閉状態にしてから恒温
乾燥器中に静置させてゲル化させる方法が好適に採用さ
れる。この場合、このゲル化温度およびゲル化後の熟成
温度については、これを６０°Ｃよ−り低くするとアル
コキシドの加水分解が不完全なものとなる場合があり、
後記する焼結工程で着色の原因となる３価のＴｉイオン
が発生し易くなるので、このゲル化および熟成の温度は
６０℃以上とすることが好ましい。なお、熟成は、この
加水分解を完全なものとする点から１時間以上、好まし
くは５時間以上とすることがよい。To obtain a sol or gel from these raw materials, the above silicon alkoxide and titanium alkoxide are dissolved in an alcohol such as methanol, ethanol, propatool, etc. as a diluting solvent, and water is added to the solution for hydrolysis. After producing a silica-titania sol, this sol is transferred to a container for gelling, sealed, and then allowed to stand in a constant temperature dryer to gel. In this case, if the gelation temperature and post-gelation aging temperature are lower than 60°C, the hydrolysis of the alkoxide may become incomplete.
Since trivalent Ti ions, which cause coloring, are likely to be generated in the sintering process described later, the temperature for gelation and ripening is preferably 60° C. or higher. Note that the aging is preferably carried out for 1 hour or more, preferably 5 hours or more in order to complete the hydrolysis.
次に、上記ゲル化、熟成の終了した湿式ゲルの乾燥方法
としては特に制限されないが、例えばゲルを熟成するこ
とに用いた密閉容器の蓋を取り、そのまま恒温乾燥器中
に放置して乾燥し、乾燥ゲルを得る方法を採用すること
ができる。Next, there are no particular restrictions on the method of drying the gelled and aged wet gel, but for example, the lid of the airtight container used for aging the gel may be removed and the container may be left in a constant temperature dryer to dry. , a method for obtaining a dry gel can be adopted.
本発明においては、このようにして得られた乾燥ゲルを
そのまま焼結するのではなく、粉砕した後に焼結するも
のである。In the present invention, the dry gel thus obtained is not sintered as it is, but is sintered after being crushed.
ここで、粉砕方法は特に制限されず、また粒径も適宜選
定され、用途に応じた適当な粉砕方法、粒径を採用し得
るが、光機能デバイス封止用エポキシモールディング用
の充填剤とする場合は、平均粒径が１〜１００μｍ、特
に５〜３０μｍとすることが好ましい。Here, the pulverization method is not particularly limited, and the particle size can be selected appropriately, and an appropriate pulverization method and particle size can be adopted depending on the application, but it is used as a filler for epoxy molding for sealing optical functional devices. In this case, the average particle diameter is preferably 1 to 100 μm, particularly 5 to 30 μm.
次に、粉砕した乾燥ゲルを焼結ガラス化するが、本発明
においてはこの焼結温度を１０５０〜１２５０°Ｃの範
囲で行なうものである。焼結温度が１０５０°Ｃ未満で
は粒子が完全に均一に緻密化せず、従ってこのシリカ−
チタニアガラス粒子の透過率を測定した場合、粒子内部
に入射した光は、シリカ−チタニアガラス構成粒子とそ
の構成粒子間隙の空孔との間の屈折率差により散乱され
るため、その結果として低い透過率値しか得ることがで
きない。また、焼結温度が１２５０℃よりも高い温度で
は、ＴｉＯ□の結晶相の１つであるアナターゼ（Ａｎａ
ｔａｓｅ ）相の析出が起こるため、この温度範囲でも
同様に光透過性に優れるシリカ−チタニアガラス粒子は
得られない。Next, the pulverized dry gel is sintered and vitrified, and in the present invention, the sintering temperature is in the range of 1050 to 1250°C. If the sintering temperature is less than 1050°C, the particles will not be completely and uniformly densified, and therefore the silica
When measuring the transmittance of titania glass particles, the light incident inside the particles is scattered due to the difference in refractive index between the silica-titania glass constituent particles and the pores between the constituent particles, and as a result, the transmittance is low. Only transmittance values can be obtained. Furthermore, when the sintering temperature is higher than 1250°C, anatase (Ana), which is one of the crystal phases of TiO
Since precipitation of the tase ) phase occurs, silica-titania glass particles having excellent light transmittance cannot be obtained even in this temperature range.
なお、この焼結方法は、上記温度範囲内であればよく、
特に制限されないが、電気炉等の一定温度に保つ焼結炉
を使用し、炉中に空気、酸素ガスまたは酸素と空気との
混合ガスを送入して炉内を酸化性雰囲気とすることが着
色の原因どなる３価のＴｉイオン発生を防止する上で好
ましい、また、所定の温度に達するまでの昇温速度は通
常１０〜５００°Ｃ／時とすることが好ましい。なお、
焼結時間は上記温度範囲で通常１・０〜３００分である
。Note that this sintering method may be performed within the above temperature range,
Although not particularly limited, it is possible to use a sintering furnace such as an electric furnace that is kept at a constant temperature, and to create an oxidizing atmosphere inside the furnace by feeding air, oxygen gas, or a mixed gas of oxygen and air into the furnace. This is preferable in order to prevent the generation of trivalent Ti ions that cause coloration, and the rate of temperature increase until reaching a predetermined temperature is usually 10 to 500°C/hour. In addition,
The sintering time is usually 1.0 to 300 minutes within the above temperature range.
このようにして得られるシリカ−チタニアガラス粒子は
、シリカ−チタニア粒子との屈折率差が±０．００２以
内に調製された下記の一般式（１）で示されるビスフェ
ノール型エポキシ樹脂又は下記の一般式（２）で示され
るノボラック型エポキシ樹脂とフェニルグリシジルエー
テルの混合物と、平均粒径が５〜３０μｍに粉砕された
当該シリカ−チタニア粒子とを重量比で１＝１に混合し
、その混合物について１閣光路長で直線透過率を測定し
た場合、９００ｎ−から６００ｎｍの波長範囲での直線
透過率が７０％以上と、これまでになく透明性が優れて
いるので、透明なエポキシ樹脂と本発明のシリカ−チタ
ニアガラス粒子とでモールディングコンパウンドを形成
すれば、１閣厚で光透過率が７０％以上と高透明なモー
ルディングコンパウンドが確実に得られるものである。The silica-titania glass particles obtained in this way can be prepared using a bisphenol-type epoxy resin represented by the following general formula (1) prepared such that the refractive index difference between the silica-titania glass particles is within ±0.002 or the following general formula (1). A mixture of a novolac type epoxy resin represented by formula (2) and phenyl glycidyl ether and the silica-titania particles pulverized to have an average particle size of 5 to 30 μm are mixed at a weight ratio of 1=1, and about the mixture. When measuring the in-line transmittance at one optical path length, the in-line transmittance in the wavelength range of 900n- to 600nm is 70% or more, which is the highest transparency ever. If a molding compound is formed with the silica-titania glass particles, a highly transparent molding compound with a light transmittance of 70% or more can be reliably obtained.
（但し、ｎはＯ〜１０の整数である。(however,n is an integer from 0 to 10.
）（但し、ｎは０〜１０の整数である。）〔発明の効果〕以上説明したように、本発明の高透明性シリカチタニア
ガラス粒子は光透過性が非常に高く、しかも高屈折率で
あるので、光機能デバイス封止用モールディングコンパ
ウンド、特にエポキシ樹脂用の充填剤として好適なもの
であり、また、本発明の高透明性シリカ−チタニアガラ
ス粒子の製造方法によれば、かかる優れた高透明性シリ
カ−チタニアガラス粒子を確実に製造することができる
。) (However, n is an integer of 0 to 10.) [Effects of the Invention] As explained above, the highly transparent silica titania glass particles of the present invention have extremely high light transmittance and a high refractive index. Therefore, it is suitable as a filler for molding compounds for encapsulating optical functional devices, especially epoxy resins, and according to the method for producing highly transparent silica-titania glass particles of the present invention, such excellent high Transparent silica-titania glass particles can be reliably produced.
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に示すが
、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically illustrated by examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
〔実施例１］正珪酸エチル（多摩化学工業型） ２０８３．３ ｇと
エタノール（和光純薬、特級） ６７２．６ ｇとの溶
液に３０℃で０．２規定塩酸水溶液１８０Ｉ１１を添加
し、１時間攪拌した。そこにチタンテトライソプロポキ
シド（和光純薬、−級）５０５．７ｇを徐々に添加した
のち、さらに１時間攪拌した。その後、純水６６８．１
ｇを添加し、さらに１０分間攪拌した。得られたＴｉ
Ｏ２−５ｉＯ□ゾルをポリプロピレン製容器に入れ、９
０°Ｃで密閉したところ、ゾルは約３０分後にゲル化し
た。ゲルをそのまま９０’Ｃ密閉下で１２時間熟成した
。その後、容器の蓋を除き、７０°Ｃの乾燥器で４日間
乾燥して乾燥ゲル体を得た。[Example 1] To a solution of 2083.3 g of ethyl orthosilicate (Tama Chemical Industries type) and 672.6 g of ethanol (Wako Pure Chemical, special grade) was added 0.2 N hydrochloric acid aqueous solution 180I11 at 30°C. Stir for hours. After 505.7 g of titanium tetraisopropoxide (Wako Pure Chemical Industries, - grade) was gradually added thereto, the mixture was further stirred for 1 hour. After that, pure water 668.1
g was added and stirred for an additional 10 minutes. Obtained Ti
Place O2-5iO□ sol in a polypropylene container and
When sealed at 0°C, the sol gelled after about 30 minutes. The gel was aged as it was for 12 hours at 90'C under closed conditions. Thereafter, the lid of the container was removed and dried in a dryer at 70°C for 4 days to obtain a dry gel body.
この乾燥ゲル体のうち２５０ｇを容置２１のアルミナ製
ボールミルで１時間粉砕した。この粉砕後の乾燥ゲル体
を箱型電気炉に入れ、乾燥空気１．４ｒｒｒ／ｈの条件
で１１００℃まで１３時間で昇温し、３０分間、 １１
００°Ｃに保持し、平均粒径２３．９ ｐ ｍのＴｉ（
ｈ−５ｉｎｇ粒子焼結ガラスを得た。250 g of this dried gel was ground for 1 hour in an alumina ball mill with container 21. This dried gel body after pulverization was placed in a box-type electric furnace, and the temperature was raised to 1100 ° C. in 13 hours under the condition of dry air 1.4 rrr/h, and then heated for 30 minutes.
Ti (
An h-5ing particle sintered glass was obtained.
このＴｉＯ□−５ｉＯ□焼結ガラスの屈折率（ｎ、）を
液浸法により測定したところ、１．５６１であった。The refractive index (n,) of this TiO□-5iO□ sintered glass was measured by an immersion method and found to be 1.561.
〔実施例２〕実施例１で得られた乾燥ゲル体のうち２５０ｇを容１２
１のアルミナ製ボールミルで４時間粉砕した。この粉砕
後の乾燥ゲル体を箱型電気炉に入れ、乾燥空気１．４ｒ
ｒｆ／ｈの条件で１１００℃まで１３時間で昇温し、３
０分間、 １１００℃に保持し、平均粒径１０．８μｍ
のＴｉＯ２ＳｉＯ２粒子を得た。[Example 2] 250 g of the dried gel obtained in Example 1 was poured into a volume of 12
The mixture was pulverized for 4 hours using a No. 1 alumina ball mill. The dried gel body after pulverization was placed in a box-type electric furnace, and the drying air was heated at 1.4 r.
Raise the temperature to 1100℃ in 13 hours under rf/h conditions,
Hold at 1100℃ for 0 minutes, average particle size 10.8μm
TiO2SiO2 particles were obtained.
〔比較例１〕実施例１と同様の方法で得られた乾燥ゲル体を粉砕する
ことなくそのまま箱型電気炉に入れ、乾燥空気１．４イ
／ｈの条件で１１００℃まで１３時間で昇温し、３０分
間、 １１００°Ｃに保持し、無色透明なＴｉ０ｚ
５ｉＯｚ焼結ガラス７４０ｇを得た。[Comparative Example 1] A dried gel obtained in the same manner as in Example 1 was put into a box-type electric furnace as it was without being crushed, and heated to 1100°C in 13 hours under the condition of 1.4 i/h of dry air. Warm and hold at 1100°C for 30 minutes to form colorless and transparent Ti0z.
740 g of 5iOz sintered glass was obtained.
このＴｉ０ｌ−ＳｉＯ□焼結ガラスのうち２５０ｇを容
量２１のアルミナ製ボールミルで２時間粉砕し、平均粒
径１９．０μｍのＴｉＯ□−５ｉｎｇ粒子を得た。250 g of this Ti0l-SiO□ sintered glass was ground for 2 hours in an alumina ball mill with a capacity of 21 to obtain TiO□-5ing particles with an average particle size of 19.0 μm.
〔比較例２〕実施例１で得られた乾燥ゲル体の内２５０ｇを容量２ｉ
のアルミナ製ボールミルで１時間粉砕した。[Comparative Example 2] 250 g of the dried gel obtained in Example 1 was added to a volume of 2i.
The mixture was ground for 1 hour in an alumina ball mill.
この粉砕後の乾燥ゲル体を箱型電気炉に入れ、乾燥空気
１．４ｒｒｒ／ｈの条件で１０００°Ｃまで１３時間で
昇温し、３０分間、 １０００℃に保持し、平均粒径２
０、７ ｐ ｍのＴＴｉｏｌ−５ｉｎ粒子を得た。This dried gel body after pulverization was placed in a box-type electric furnace, and the temperature was raised to 1000 °C in 13 hours under the condition of dry air 1.4 rrr/h, held at 1000 °C for 30 minutes, and the average particle size was 2.
TTiol-5in particles of 0.7 pm were obtained.
〔比較例３〕実施例１で得られた乾燥ゲル体の内２５０ｇを容量２ｆ
のアルミナ製ボールミルで１時間粉砕した。[Comparative Example 3] 250 g of the dried gel obtained in Example 1 was added to a volume of 2 f.
The mixture was ground for 1 hour in an alumina ball mill.
この粉砕後の乾燥ゲル体を箱型電気炉に入れ、乾燥空気
１．４ｒｒｒ／ｈの条件で１３００℃まで１３時間で昇
温し、３０分間、 １３００℃に保持し、平均粒径２４
．３μｍのＴｉ（ｈ ５ｉｆｔ粒子を得た。This dried gel body after pulverization was placed in a box-type electric furnace, and the temperature was raised to 1300 °C in 13 hours under the condition of dry air 1.4 rrr/h, and held at 1300 °C for 30 minutes, and the average particle size was 24.
．． 3 μm Ti (h 5ift particles) were obtained.
各Ｔｉ０ｇ Ｓｉ０ｇ粒子の光透過率の結果を第１表
に示す。また、図面に各粒子の光透過率スペクトルの結
果を示す。Table 1 shows the results of the light transmittance of each Ti0g Si0g particle. In addition, the results of the light transmittance spectrum of each particle are shown in the drawing.
なお、平均粒径、屈折率、並びに光透過率の測定方法は
下記の通りである。The methods for measuring the average particle size, refractive index, and light transmittance are as follows.
−〇′ ゛試料の分散媒としてヘキサメタリン酸ソーダの０．２重
量％の水溶液を使用し、品性製遠心沈降式粒度分布測定
、装置５Ａ−ＣＰ３Ｌにて測定した。-0'゛A 0.2% by weight aqueous solution of sodium hexametaphosphate was used as a dispersion medium for the sample, and the measurement was performed using a centrifugal sedimentation type particle size distribution measurement device manufactured by Konshu Corporation, Apparatus 5A-CP3L.
凰玩圭ｑ夾足方抜アタゴ社製アツベ屈折計３Ｔにて測定した。凰 toy Keiq Kyo AshikataMeasurement was performed using an Atsabe refractometer 3T manufactured by Atago.
′ の゛平均粒径５〜３０μのＴｉＯ□−５ｉＯ□粒子を、Ｔｉ
Ｏ２の含有量から計算される屈折率に±０．００２の範
囲になるように混合比を調整したエピコート８２８（油
化シェルエポキシ社製エポキシ樹脂）とフェニルグリシ
ジルエーテルとの混合液（屈折率ｎ。'TiO□-5iO□ particles with an average particle size of 5 to 30μ are
A mixed solution of Epikote 828 (epoxy resin manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and phenyl glycidyl ether (refractive index n .
＝１．５６１２）に、重量比で１＝１になるように混合
する。十分に粒子を分散させた後、目視で泡が観察され
なくなるまで減圧脱気を行う。この混合物を１ｍの光路
長を有するセルに入れ、分光光度計を用いて９００ｎｍ
から４０ Ｏｎ−の波長範囲で透過率スペクトルを測定
する。この場合、レファランスはブランクである。= 1.5612) and mix in a weight ratio of 1=1. After sufficiently dispersing the particles, vacuum degassing is performed until no bubbles are visually observed. This mixture was placed in a cell with an optical path length of 1 m, and a 900 nm wavelength was measured using a spectrophotometer.
The transmittance spectrum is measured in the wavelength range from 40 On-. In this case, the reference is blank.
以上の結果から、乾燥ゲル体を焼結ガラス化した後に粉
砕した場合（比較例１）は透明性が悪く、またゲルの乾
燥後に粉砕し、次いで焼結ガラス化したものでも、焼結
温度が本発明の範囲外（比較例２．３）では、透明性が
非常に悪いものであった。From the above results, when the dry gel body is sintered and vitrified and then crushed (Comparative Example 1), the transparency is poor, and even when the gel is crushed after drying and then sintered and vitrified, the sintering temperature is low. Outside the scope of the present invention (Comparative Examples 2.3), transparency was very poor.
これに対し、ゲルを乾燥した後に粉砕を行なってから焼
結ガラス化し、この際焼結温度を１０５０〜１２５０°
Ｃの範囲内で行なった実施例１，２のＳｉＯ□−Ｔｉ０
１粒子は、光透過率がいずれも７０％を超えているもの
であった。On the other hand, after drying the gel, it is pulverized and then sintered into vitrification, at a sintering temperature of 1050 to 1250°.
SiO□-Ti0 of Examples 1 and 2 conducted within the range of C
One particle had a light transmittance of more than 70%.
図面は、実施例、比較例で得られたシリカ−チタニアガ
ラス粒子の光透過率のスペクトルを示すチャートである
。The drawing is a chart showing the light transmittance spectrum of silica-titania glass particles obtained in Examples and Comparative Examples.
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2028077AJPH0692262B2 (en) | 1990-02-07 | 1990-02-07 | Highly transparent silica-titania glass particles and method for producing the same |
| EP91300992AEP0441622B1 (en) | 1990-02-07 | 1991-02-06 | Epoxy resin compositions containing highly transparent silica-titania glass beads |
| DE69104859TDE69104859T2 (en) | 1990-02-07 | 1991-02-06 | Epoxy resin compositions containing highly transparent silica-titanium dioxide glass balls. |
| US07/651,438US5175199A (en) | 1990-02-07 | 1991-02-07 | High transparency silica-titania glass beads, method for making, and light transmission epoxy resin compositions |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2028077AJPH0692262B2 (en) | 1990-02-07 | 1990-02-07 | Highly transparent silica-titania glass particles and method for producing the same |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03232741Atrue JPH03232741A (en) | 1991-10-16 |
| JPH0692262B2 JPH0692262B2 (en) | 1994-11-16 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2028077AExpired - Fee RelatedJPH0692262B2 (en) | 1990-02-07 | 1990-02-07 | Highly transparent silica-titania glass particles and method for producing the same |
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0692262B2 (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022145339A1 (en)* | 2020-12-29 | 2022-07-07 | 日本電気硝子株式会社 | Glass and method for producing same |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4510066B2 (en)* | 2007-11-06 | 2010-07-21 | 日東電工株式会社 | Wiring circuit board manufacturing method and inspection method |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6476935A (en)* | 1987-09-17 | 1989-03-23 | Asahi Glass Co Ltd | Resin composition for sealing semiconductor device |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6476935A (en)* | 1987-09-17 | 1989-03-23 | Asahi Glass Co Ltd | Resin composition for sealing semiconductor device |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022145339A1 (en)* | 2020-12-29 | 2022-07-07 | 日本電気硝子株式会社 | Glass and method for producing same |
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0692262B2 (en) | 1994-11-16 |
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0441622B1 (en) | Epoxy resin compositions containing highly transparent silica-titania glass beads | |
| US5198479A (en) | Light transmissive epoxy resin compositions and optical semiconductor devices encapsulated therewith | |
| US5670583A (en) | Metal oxide-polymer composites | |
| Shilova | Synthesis and structure features of composite silicate and hybrid TEOS-derived thin films doped by inorganic and organic additives | |
| US7304102B2 (en) | Process for making encapsulant for opto-electronic devices | |
| CN108658451A (en) | The high-purity silicon dioxide granule applied for quartz glass and the method for preparing the particle | |
| CA2314804A1 (en) | Sintered materials | |
| KR100740804B1 (en) | Organic-inorganic hybrid vitreous material and method for producing same | |
| CN112961675B (en) | Method for improving stability of perovskite quantum dots through sol-gel passivation | |
| Zolotareva et al. | $\unicode {946} $-Diketones and their derivatives in sol–gel processes | |
| KR100768577B1 (en) | Organic-inorganic hybrid vitreous material and method for producing same | |
| JPH03232741A (en) | Highly transparent silica titania glass particles and method for producing the same | |
| JP2526740B2 (en) | Light-transmissive epoxy resin composition and optical semiconductor device | |
| JPH03232730A (en) | Method for producing highly transparent silica titania glass particles | |
| JP2956293B2 (en) | Highly transparent silica-titania particles and method for producing the same | |
| JPH06104768B2 (en) | Light-transmissive epoxy resin composition and optical semiconductor device | |
| JP4516727B2 (en) | Organic-inorganic hybrid glassy material and method for producing the same | |
| JPH0791447B2 (en) | Light-transmissive epoxy resin composition and optical semiconductor device | |
| KR970011335B1 (en) | Highly transparent silica-titania glass particles and preparation method thereof | |
| JPH0558649A (en) | Method for producing silica-titania glass | |
| JP3772453B2 (en) | Method for producing aluminum-containing synthetic quartz powder | |
| JPH02120247A (en) | Silica titania glass and its manufacturing method | |
| JPH01160843A (en) | Production of neodymium-containing quartz glass | |
| JPH01278429A (en) | Production of glass | |
| from Gels | SOL-GEL 97 |
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |