【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はガラス繊維強化難燃性樹脂組成物に関し、さら
に詳しくは優れた耐熱性、機械特性、吸水特性及び寸法
特性を示ず雑燃化されたガラス繊維強化ボリテ＋−ラメ
チレンアジパミド（ナイロン４６）樹脂に関する６［従来技術］テトラメヂレンジアミンまたはその機能誘導体とアジピ
ン酸またはその機能誘導体とから得られるナイ１′７ン
４６樹脂は知られている。Detailed Description of the Invention [Industrial Application Field] The present invention relates to a glass fiber-reinforced flame-retardant resin composition, and more specifically, it does not exhibit excellent heat resistance, mechanical properties, water absorption properties, or dimensional properties and has poor flammability. [Prior art] Nylon 46 obtained from tetramethylenediamine or a functional derivative thereof and adipic acid or a functional derivative thereof resin is known.
このナイロン４６樹脂は耐熱性に優れ、また引張強度、
曲げ強度などの機械特性や摺動特性等にも優れるため有
用なエンジニアリンクプラスチックとしてその利用上の
価値が大きいと考えられている。This nylon 46 resin has excellent heat resistance, tensile strength,
Because it has excellent mechanical properties such as bending strength and sliding properties, it is considered to have great value as a useful engineering plastic.
このナイロン４６樹脂の耐熱性が生かせる分野の具体的
な例として電気電子部品分野がある。この分野では最近
コネクター等の各種部品の基板への実装方法としてより
効率の高い表面実装方式（ＳＭＴ方式）に移行しつつあ
るん釈その方式ではりフロー類による半田付は方式によ
りコネクター等の部品材料に従来の実装方式に比べてよ
り過酷な温度条件がかかる。即ちそれらの部品材料とし
てもナイロン４樹脂やナイロン６６樹脂等のポリアミド
樹脂、ポリエチレンテレフタレー１へやポリブチレンテ
レフタレート等のポリエステル樹脂等の従来の材料では
耐熱性が不足するため、より高い耐熱性を持つ材料が嘱
望されている。A specific example of a field where the heat resistance of nylon 46 resin can be utilized is the electrical and electronic parts field. In this field, there has recently been a shift to the surface mount method (SMT method), which is a more efficient method for mounting various parts such as connectors on boards. Materials are subjected to harsher temperature conditions than traditional mounting methods. In other words, conventional materials such as polyamide resins such as nylon 4 resin and nylon 66 resin, polyester resins such as polyethylene terephthalate 1 and polybutylene terephthalate lack heat resistance, so higher heat resistance is required. The material it possesses is highly desired.
ナイロン４６樹脂はこの要求に応え得る材料として注「
１を集め、ガラス繊維による強化系も含めてハロゲン化
化合物と金属酸化物とにより！Ｒ燃性を付与させた組成
物による耐熱性用途材料への利用が広まりつつある（特
開昭６１−１８８４６３、同６１−１８８８７２ 、同
６３−５１４５６、同６３−１１８３６８ 、同６３−
１２８０７３ 、同６３−１３９９４２ 、同６３−１
６１０５６ 、同６３−１９５９０７ 、同６３１９５
９０９ 、同６３−２２３０６０ 、同６３−３１７５
５２ 、同６４−１１１５８号公報等）。Nylon 46 resin is noted as a material that can meet this demand.
1, and by halogenated compounds and metal oxides, including glass fiber reinforced systems! The use of compositions imparted with R-flammability in heat-resistant materials is becoming widespread (Japanese Patent Publications No. 61-188463, No. 61-188872, No. 63-51456, No. 63-118368, No. 63-
128073, 63-139942, 63-1
61056, 63-195907, 63195
909, 63-223060, 63-3175
52, Publication No. 64-11158, etc.).
しかし、このナイロン４６樹脂には、ナイロン６樹脂、
ナイロン６６樹脂などの通常のポリアミド樹脂よりもア
ミド基の比率が高いことに基因して吸水率がそれらに比
べ大きくなるという欠点をもっている。このことは、ナ
イロン４６樹脂が成形直後の乾燥状態ては一般のポリア
ミド樹脂よりも優れた耐熱性、機械的特性をもちながら
、実使用時においては通常のポリアミド樹脂より吸水率
が高いことにより、衝撃特性等はより向」二するものの
耐熱性、機械特性の低下はそれらよりも大きくなり、場
合によってはナイロン４６樹脂の優位性か失われること
にもなる。また吸水率か高いということばそれたけ寸法
変化も大きくなるという欠点をもつことになる。ナイロ
ン４６樹脂は一般のポリアミド樹脂に教べて吸水率当り
の寸法変化率は小さいものの、吸水率が高いためその寸
法精度は必ずしも満足のいくレベルではなく、高い精度
を要求される部品に適用するには改良を要する。更に先
述のリフロー炉を使った表面実装方式による基板への実
装を行なう時には、乾燥状態のナイロン４６樹脂製部品
ではその耐熱性を発揮できるものの、吸水状態では場合
により部品表面にフクレと呼ばれる損傷が現れ、部品と
しての価値が著しく低下するなめ、表面実装方式の条件
範囲が狭くなってしまうということになる。すなわち、
ナイロン４６樹脂の吸水性の欠点がこの樹脂の持つ優れ
た耐熱性をこれらの用途に生かす上での大きな障害とな
っている。However, this nylon 46 resin has nylon 6 resin,
It has a disadvantage that its water absorption rate is higher than that of ordinary polyamide resins such as nylon 66 resin because it has a higher proportion of amide groups. This is because while nylon 46 resin has better heat resistance and mechanical properties than ordinary polyamide resins in the dry state immediately after molding, it has a higher water absorption rate than ordinary polyamide resins during actual use. Although the impact properties and the like are better, the reduction in heat resistance and mechanical properties is greater, and in some cases, the superiority of nylon 46 resin may be lost. Furthermore, the higher the water absorption rate, the greater the dimensional change, which is a drawback. Nylon 46 resin has a small dimensional change rate per water absorption rate compared to general polyamide resins, but due to its high water absorption rate, its dimensional accuracy is not necessarily at a satisfactory level, so it is not suitable for use in parts that require high precision. requires improvement. Furthermore, when mounting on a board using the surface mount method using the aforementioned reflow oven, dry nylon 46 resin parts can exhibit their heat resistance, but if they absorb water, damage called blistering may occur on the part surface. As a result, the value of the component as a component is significantly reduced, and the range of conditions for the surface mount method becomes narrower. That is,
The drawback of the water absorption of nylon 46 resin is a major obstacle in utilizing the excellent heat resistance of this resin for these applications.
［発明の目的コ本発明は］上述の事情を背景としてなされたものであり
、その目的は難燃化されたガラス繊維強化ナイロン４６
樹脂のもつ優れた耐熱性、機械特性を保持しながら、そ
の吸水性を抑え、寸法安定性の改良された樹脂組成物を
得る点にある。[Objective of the Invention] The present invention was made against the background of the above-mentioned circumstances, and its purpose is to provide flame-retardant glass fiber reinforced nylon 46.
The object of the present invention is to obtain a resin composition with improved dimensional stability by suppressing water absorption while maintaining the resin's excellent heat resistance and mechanical properties.
［発明の構成］本発明者らは、難燃化されたガラス繊維強化ナイロン４
６樹脂の吸水性を抑制すべく鋭意研究した結果、ガラス
繊維で強化したナイロン４６樹脂を臭素化ポリスチレン
とアンチモン化合物により難燃化した組成物に、更に芳
香族ポリエステル樹脂を特定量配合することから得られ
る組成物が吸水特性、寸法特性を改良でき、更に耐熱性
及び機械特性が損なわれないことを知見した。これは、
ガラス繊維による強化を施さない場合または難燃化され
ない場合の樹脂組成がらは全く予期することのできない
結果であって、得られる組成物が上述の目的に合致する
ことを見いだし本発明に到達した。[Structure of the Invention] The present inventors have developed flame-retardant glass fiber reinforced nylon 4.
As a result of intensive research to suppress the water absorption of 6 resin, we developed a composition in which glass fiber-reinforced nylon 46 resin was made flame retardant with brominated polystyrene and an antimony compound, and a specific amount of aromatic polyester resin was added. It has been found that the resulting composition can have improved water absorption properties and dimensional properties, while heat resistance and mechanical properties are not impaired. this is,
The present invention was achieved by discovering that the resin composition without glass fiber reinforcement or without flame retardation yielded completely unexpected results, and that the resulting composition met the above objectives.
即ち、本発明の樹脂ｍｌ成物は、（八）ナイロン４６樹脂 １００重量部当り、（Ｂ
）芳香族ポリエステル樹脂５〜１００重量部、（Ｃ）臭素化ポリスチレン２〜１００重景部、重量）難燃助剤１〜５０重量部及び（Ｅ）ガラス繊維５〜２００重量部を配合してなるガラス繊維強化難燃性樹脂組成物である
。That is, the resin ml composition of the present invention contains (8) per 100 parts by weight of nylon 46 resin, (B
) 5 to 100 parts by weight of aromatic polyester resin, (C) 2 to 100 parts by weight of brominated polystyrene, (by weight) 1 to 50 parts by weight of a flame retardant aid, and (E) 5 to 200 parts by weight of glass fiber. This is a glass fiber reinforced flame retardant resin composition.
本発明を説明する。The present invention will be explained.
本発明において用いられる（八）成分のナイロン４６樹
脂とは、酸成分としてアジピン酸またはその機能誘導体
を用い、アミン成分としてテトラメチレンジアミンまた
はその機能誘導体を用いて縮合反応により得られるポリ
アミドを主たる対象とするが、そのアジピン酸成分また
はテトラメチレンジアミン成分の一部を他の共重合成分
で置き換えたものでもよい。The nylon 46 resin of component (8) used in the present invention is mainly intended for polyamide obtained by a condensation reaction using adipic acid or a functional derivative thereof as an acid component and tetramethylene diamine or a functional derivative thereof as an amine component. However, a part of the adipic acid component or tetramethylenediamine component may be replaced with another copolymer component.
ナイロン４６樹脂の好ましい態様は特開昭５６−１４９
／１３０号公報および特開昭５６−１４９４３１号公報
に記載されている。A preferred embodiment of the nylon 46 resin is disclosed in JP-A-56-149.
It is described in Japanese Patent Application Laid-open No. 149431/1983.
本発明で用いられるナイロン４６樹脂の極限粘度数は、
ｍ−クレゾールを用い３５℃で測定したとき、０．９０
〜１，９０、更には１．１０〜１．５０の範囲にあるこ
とか望ましい。The intrinsic viscosity of the nylon 46 resin used in the present invention is
0.90 when measured at 35°C using m-cresol
-1.90, more preferably in the range of 1.10-1.50.
１．９０を越える極限粘度数のナイロン４６樹脂を用い
る場合には組成物の溶融状態における流動性が悪く、得
られる成形品の外観の光沢が失われるのみならず、その
機械特性、熱特性のバラツキが大きくなるため好ましく
ない。If a nylon 46 resin with an intrinsic viscosity exceeding 1.90 is used, the composition will have poor fluidity in the molten state, and the resulting molded product will not only lose its glossy appearance but also deteriorate its mechanical and thermal properties. This is not preferable because the variation becomes large.
一方０，９０よりも低い極限粘度では、組成物の機械的
強度が小さくなる欠点を生ずる。On the other hand, if the intrinsic viscosity is lower than 0.90, the mechanical strength of the composition becomes low.
本発明に用いられる（Ｂ）成分の芳香族ポリエステルは
、その酸成分がテレフタル酸または２．６ナフタレンジ
カルボン酸であり、ジオール成分がエヂレングリコール
、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキザ
メヂレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪
族ジオールの少なくとも１種よりなるポリエステルを主
たる対象とする。これらの中で酸成分かテレフタル酸で
あるポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフ
タレート等や酸成分が２，６−ナフタレンジカルボン酸
であるポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシ
レートやポリブチレン−２６−ナフタレンジカルボキシ
レートが好ましい。また芳香族ポリエステルとしては上
述のポリエステルの一部を共重合成分で置換したもので
もよく、そのような共重合成分としては、イソフタル酸
、フタル酸、メチルイソフタル酸、メチルイソフタル酸
等のフタル酸誘導体；２，６−ナフタレンジカルボン酸
、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレ
ンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸およびその
誘導体、 ４．４’−ジフェニルジカルボン酸、３，４
°−ジフェニルジカルボン酸等のジフェニルカルボン酸
およびその誘導体：４，４“−ジフェノキシメタンジカ
ルボン酸、４，４°−ジフェノキシエタンジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸：コハク酸、アジピン酸、セパ
チン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルポン酸等の脂肪族または脂環族ジカルボン
酸；１，４シクロヘキサンジメタツール等の脂環族ジオ
ール：ハイドロキノン、レゾルシン等のジヒドロキシベ
ンゼンおよびその誘導体；２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−しドロキシ
フェニル）スルポン等のヒスフェノール化合物；ビスフ
ェノール化合物とエヂレングリコール等のグリコールと
から得られるエーテルジオール等の芳香族ジオール；ε
−オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ
エトキシ安息香酸等のオキシジカルボン酸等があげられ
る。The aromatic polyester as component (B) used in the present invention has an acid component of terephthalic acid or 2.6 naphthalene dicarboxylic acid, and a diol component of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexamethylene glycol, The main target is polyester consisting of at least one aliphatic diol such as neopentyl glycol. Among these, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, etc. whose acid component is terephthalic acid, and polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate and polybutylene-26-naphthalene dicarboxylate whose acid component is 2,6-naphthalene dicarboxylic acid are used. preferable. Further, the aromatic polyester may be one in which a part of the above-mentioned polyester is substituted with a copolymer component, and examples of such a copolymer component include phthalic acid derivatives such as isophthalic acid, phthalic acid, methyl isophthalic acid, and methyl isophthalic acid. Naphthalene dicarboxylic acid and its derivatives such as 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 2,7-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl dicarboxylic acid, 3,4
Diphenylcarboxylic acids and derivatives thereof such as °-diphenyldicarboxylic acid: Aromatic dicarboxylic acids such as 4,4"-diphenoxymethanedicarboxylic acid and 4,4°-diphenoxyethanedicarboxylic acid: succinic acid, adipic acid, sepatic acid , azelaic acid, decanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and other aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids; alicyclic diols such as 1,4 cyclohexane dimetatool; dihydroxybenzenes and their derivatives such as hydroquinone and resorcinol; 2. Hisphenol compounds such as 2-bis(4-hydroxyphenyl)propane and 2.2-bis(4-droxyphenyl)sulpone; aromatic compounds such as ether diols obtained from bisphenol compounds and glycols such as ethylene glycol; Diol; ε
-Oxydicarboxylic acids such as oxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, and hydroxyethoxybenzoic acid.
また上述の芳香族ポリエステルに分岐成分、例えばトリ
カルバリル酸、Ｉ・リメシン酸、トリメリット酸等の三
官能または四官能のエステル形成能をもつ酸、またはグ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ１〜リ
ツ１〜等の三官能または四官能のエステル形成能をもつ
アルコールを１．０モル％以下、好ましくは０．５モル
％以下、更に好ましくは０，３モル％以下を共重合して
もよい。In addition, branching components such as tricarballylic acid, I-rimesic acid, trimellitic acid, and other acids capable of forming trifunctional or tetrafunctional esters, or glycerin, trimethylolpropane, pentaeri 1 to 1 1.0 mol% or less, preferably 0.5 mol% or less, more preferably 0.3 mol% or less of an alcohol having the ability to form a trifunctional or tetrafunctional ester such as - may be copolymerized.
更に、この芳香族ポリエステルは２種以上を組み合わせ
て使用しても構わない。Furthermore, two or more kinds of aromatic polyesters may be used in combination.
本発明に用いられる芳香族ポリエステルの極限粘度数は
、０−クロロフェノールを用い３５°Ｃで測０定しなとき、０．５以」二、更には０．６以上であるこ
とが好ましい。The intrinsic viscosity of the aromatic polyester used in the present invention is preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 or more, when measured using 0-chlorophenol at 35°C.
本発明に用いられる芳香族ポリエステルは通常の製造方
法、例えば溶融重縮合反応またはこれと固相重縮合反応
とを組み合わせた方法等によって製造できる。例えばポ
リブチレンテレフタレートの製造例について説明すると
、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体（例え
ばジメチルエステル、モノメチルエステル等の低級アル
キルエステル）とブチレングリコールまたはそのエステ
ル形成性誘導体とを触媒の存在下、加熱反応させ、得ら
れるテレフタル酸のグリコールエステルを触媒の存在下
、所定の重合度まで重合反応させる方法によってポリブ
チレンチレフタレ−Ｉ〜を製造することかできる。The aromatic polyester used in the present invention can be produced by a conventional production method, such as a melt polycondensation reaction or a method combining this with a solid phase polycondensation reaction. For example, to explain an example of manufacturing polybutylene terephthalate, terephthalic acid or its ester-forming derivative (for example, lower alkyl ester such as dimethyl ester or monomethyl ester) and butylene glycol or its ester-forming derivative are heated in the presence of a catalyst. Polybutylene ethylene terephthalate-I can be produced by a method in which the resulting glycol ester of terephthalic acid is polymerized to a predetermined degree of polymerization in the presence of a catalyst.
本発明に用いられる（Ｃ）成分の下記−形式（Ｉ）で１（」−記式（Ｉ）においてｐは１〜５の整数、ｎは２以
上に整数を示す。）表されれる臭素化ポリスチレンを臭素化スチレンを重合
するか、またはポリスチレンを臭素化することによって
製造される。また−形式（Ｉ）には他のビニル系化合物
が共重合されていても使用可能である。この場合のビニ
ル化合物としてはスチレン、α−メメチスヂレンなどが
あげられる。Bromination represented by the following formula (I) of component (C) used in the present invention: Polystyrene is produced by polymerizing brominated styrene or by brominating polystyrene. Further, type (I) can be used even if other vinyl compounds are copolymerized. Examples of the vinyl compound in this case include styrene and α-memethysdyrene.
形式（Ｉ）で表される臭素化ポリスチレンの重合度に特
に制限はないが、重量平均分子量で５０００〜１０００
０００のものが好ましく用いられる。−形式（Ｉ）で表
わされる臭素化ポリスチレンの配合量は、ナイロン４６
樹脂１００重量部当り２〜１００重量部である。配合量
が２重量部以下ではナイロン４６樹脂の難燃化効果が十
分でなく、１００重量部以」−てはナイロン４６樹脂の
特徴である機械的性質、熱的性質か損なわれるなめ好ま
しくない。There is no particular restriction on the degree of polymerization of the brominated polystyrene represented by format (I), but the weight average molecular weight is 5000 to 1000.
000 is preferably used. - The amount of brominated polystyrene represented by the format (I) is nylon 46
The amount is 2 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of resin. If the amount is less than 2 parts by weight, the flame retardant effect of the nylon 46 resin will not be sufficient, and if it is more than 100 parts by weight, the mechanical and thermal properties characteristic of the nylon 46 resin will be impaired.
本発明において用いられる（Ｄ）成分の難燃助剤は臭素
化ポリスチレンとの相剰効果によりナイロン４６樹脂の
難燃性を高める働きをするものである。The flame retardant auxiliary agent (D) used in the present invention works to enhance the flame retardancy of nylon 46 resin through a synergistic effect with the brominated polystyrene.
２そのような化合物としては周期律表第Ｖａ族の金属の化
合物や酸化ポウ素、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化亜
鉛等の金属酸化物が挙げられ、特に周期律表第Ｖａ族の
金属の化合物としてアンチモン化合物が好ましい。アン
チモン化合物としては二酸化アンチモン、五酸化アンチ
モン、アンチモン酸ナトリウムなどが例示できるが、特
に三酸化アンチモンが好ましく用いられる。また、これ
らの難燃助剤は１種のみの配合であっても２種以上の化
合物の併用であってもよい。2 Such compounds include compounds of metals in group Va of the periodic table and metal oxides such as boron oxide, zirconium oxide, iron oxide, and zinc oxide, and in particular compounds of metals in group Va of the periodic table. Antimony compounds are preferred. Examples of the antimony compound include antimony dioxide, antimony pentoxide, and sodium antimonate, and antimony trioxide is particularly preferably used. Further, these flame retardant aids may be used alone or in combination of two or more types.
これらの難燃助剤の配合量は（Ｃ）成分の臭素化ポリス
チレンの臭素原子２〜５に対しアンチモン等の金属原子
１の割合にあるときが適当である。The appropriate amount of these flame retardant aids to be blended is a ratio of 2 to 5 bromine atoms in the brominated polystyrene component (C) to 1 metal atom such as antimony.
本発明において用いられる（Ｅ）成分のガラス繊維は一
般に樹脂の強化用に用いられるものであれは特に制限は
ない。例えば長繊維タイプ（ガラスロービング）や短繊
維状のチョツプドストランド、ミルドファイバーなどか
ら選択して用いることができる。またガラス繊維は集束
剤（例えばポリ酢酸ビニル、ポリエステル集束剤等）、
カップリン３グ剤（例えばシラン化合物、ポロン化合物、チタン化合
物等）、その池の表面処理剤で処理されていてもよい。The glass fiber of component (E) used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing resins. For example, it can be selected from long fiber type (glass roving), short fiber type chopped strand, milled fiber, etc. Glass fibers can also be used with sizing agents (e.g. polyvinyl acetate, polyester sizing agents, etc.).
It may be treated with a coupling agent (for example, a silane compound, a poron compound, a titanium compound, etc.) or a surface treatment agent.
通常、長繊維タイプのガラス繊維は樹脂とのブレンド前
または後に所望の長さに切断されて用いられるが、この
使用態様も本発明には有用である。Usually, long fiber type glass fibers are used by being cut to a desired length before or after blending with a resin, and this mode of use is also useful in the present invention.
ガラス繊維の配合量は、ナイロン４Ｇ樹脂１００重量部
に対して５〜２００重量部が好ましい。この配合量が５
重量部未満のところでは成形品の機株的強度や耐熱性の
向上効果が十分でなく、満足な成形品を得ることができ
ない。また、２００重量部を越える場合には、組成物の
溶融状態における流動性が著しく劣ってくるため外観の
良好な成形品を得ることがてきず、まな強庇的にも飽和
に達してくるため好ましくない。The amount of glass fiber blended is preferably 5 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the nylon 4G resin. This amount is 5
If the amount is less than 1 part by weight, the effect of improving the mechanical strength and heat resistance of the molded product will not be sufficient, and a satisfactory molded product will not be obtained. In addition, if the amount exceeds 200 parts by weight, the fluidity of the composition in the molten state will be significantly deteriorated, making it impossible to obtain a molded product with a good appearance, and the composition will reach saturation even under strong pressure. Undesirable.
ガラス繊維長は組成物中の主たる部分が０．２ｍｍ以上
の長さになるようなものか好ましく用いられる。The glass fiber length is preferably such that the main portion in the composition has a length of 0.2 mm or more.
これら臭素化ポリスチレン及び難燃助剤を配合したガラ
ス繊維強化ナイロン４６樹脂は難燃性、耐４熱性及び機械特性において優れた特性を示すものの、吸
水率が高いという欠点を持っている。しかしながら、そ
の組成物に更に芳香族ポリエステル樹脂を配合すると、
芳香族ポリエステル樹脂が本質的に非吸水性であるため
組成物全体の吸水性を減少させることができ、その際に
耐熱性や機械特性の低下か見られないという予想せさ゛
る結果を知見した。通常ナイロン４６樹脂に芳香族ポリ
エステル樹脂を配合すると、両者は基本的に相溶性を持
たないなめ得られる組成物の機械特性は大きく低下する
。ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂を相溶化させる試
みは特開平１−２１５８５３号公報などに見られるよう
に従来からなされており、ナイロン４６樹脂においても
特開昭６４−３１８６６号公報などに認められるか、そ
れらには全て何らかの第三成分を配合する必要がある。These glass fiber reinforced nylon 46 resins containing brominated polystyrene and flame retardant aids exhibit excellent flame retardancy, heat resistance and mechanical properties, but have the drawback of high water absorption. However, when an aromatic polyester resin is further added to the composition,
As the aromatic polyester resin is essentially non-water-absorbing, the water-absorbing properties of the entire composition can be reduced, with the expected result that no deterioration in heat resistance or mechanical properties is observed. Normally, when an aromatic polyester resin is blended with a nylon 46 resin, the mechanical properties of the resulting composition are greatly reduced because the two are basically incompatible. Attempts to make polyamide resins and polyester resins compatible have been made in the past, as seen in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-215853, etc., and attempts to make nylon 46 resin compatible have been made, as seen in Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-31866, etc. All require the addition of some kind of third ingredient.
またそのような方法により相溶化させた組成物において
も熱変形温度などの耐熱性は低下し、ナイロン４６樹脂
の持つ特性を十分生かしきれているとは言い難い。これ
はガラス繊維により強化されずに難燃化されたナイロン
４６５樹脂の場合でも同じである。しかし、ガラス繊維と難燃
化剤が同時に存在する場合には、これらの耐熱性の低下
も機械特性の低下も起こらず、結果として吸水特性か改
良された組成物か得られる。Furthermore, even in a composition made compatibilized by such a method, the heat resistance such as the heat distortion temperature is lowered, and it cannot be said that the characteristics of the nylon 46 resin are fully utilized. This is the same even in the case of nylon 465 resin, which is not reinforced with glass fibers and is flame retardant. However, when glass fibers and flame retardants are present simultaneously, neither these reductions in heat resistance nor mechanical properties occur, resulting in a composition with improved water absorption properties.
この場合の芳香族ポリエステル樹脂の配合割合はナイロ
ン４６樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部であ
る。配合量か５重量部未満のときには吸水特性の改良効
果が十分でなく、１００重量部を超えるときには機械特
性の低下が起こり始める。In this case, the blending ratio of the aromatic polyester resin is 5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the nylon 46 resin. When the amount is less than 5 parts by weight, the effect of improving water absorption properties is not sufficient, and when it exceeds 100 parts by weight, mechanical properties begin to deteriorate.
芳香族ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレー１
〜またはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキ
シレートのとき、組成物中でのそれらの結晶化を十分に
行わせるために、それらに対して結晶化促進能を有する
可塑剤および／または核剤を添加してもよい。ここでい
う可塑剤や核剤はポリエチレンテレフタレート等ポリエ
ステル樹脂の可塑剤や核剤として一般に用いられている
公知の化合物が主たる対象となるが、それらに特定され
るものではない。可塑剤としては、例えば特公昭５５−
４７０５８号公報記載の有機エステル、有機ケト６ン、有機スルホン、有機スルホキサイド、有機二）ヘリ
ル、有機アミド化合％；特開昭５８−１９６２５３号公
報記載のスルホンアミド化合物：特公昭６３−６６３４
５号公報記載のポリカプロラクトン化合物等があげられ
、また核剤としては、例えば特公昭４４−７５４２号公
報記載の炭素粉、中性粘土、周期律表第■族金属の酸化
物、硫酸塩、燐酸塩、硅酸塩、蓚酸塩、ステアリン酸塩
、安息香酸塩、サリチル酸塩、酒石酸塩：特公昭４５−
２６２２２号公報記載の微細なピロフェライト：特公昭
４６−２９９７７号公報記載のタルク、石膏：特公昭４
７−１３１３７号公報記載のモンタンワックス塩、モノ
クンワックスエステル塩：特公昭４７−１４５０２号公
報記載のテレフタル酸リチウム、ステアリン酸すｌ・リ
ウム、安息香酸カリウム：特公昭４７−２５８５０号公
報記載の窒化はう素：特公昭４７−２７１４２号公報記
載の有機スルホン金属塩：特公昭４７−２７７８０号公
報記載の飽和第２モノカルボン酸混合物の中性または一
部中和した塩またはエステル塩：特公昭４７−３２４３
５、同４８−４０９７ 、同４８−４０９８号公報記載
のモノまたはポリカルボン酸のすＩ−リ７ラム、リチウムまたはバリウム塩：特公昭４８−１２８
６１号公報記載のアルカリ土類金属またはチタニウム、
ゲルマニウム、アンチモン、タングステン、マンガンの
金属グリコレ−１−二特公昭４６−２６２２５号公報記
載のα−オレフィントα、β不飽和カルボン酸塩とから
なるイオン性共重合体等があげられる。Aromatic polyester resin is polyethylene terephthalate 1
~ or polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, in order to sufficiently crystallize them in the composition, a plasticizer and/or nucleating agent having the ability to promote crystallization is added to them. May be added. The plasticizers and nucleating agents mentioned here are mainly known compounds commonly used as plasticizers and nucleating agents for polyester resins, such as polyethylene terephthalate, but are not limited thereto. As a plasticizer, for example, Japanese Patent Publication No. 55-
Organic ester, organic ketone, organic sulfone, organic sulfoxide, organic dihelyl, organic amide compound described in JP-A No. 47058; Sulfonamide compound described in JP-A-58-196253: Japanese Patent Publication No. 63-6634
Examples of the nucleating agent include the polycaprolactone compound described in Japanese Patent Publication No. 44-7542, neutral clay, oxides and sulfates of metals from group Ⅰ of the periodic table, and the like. Phosphates, silicates, oxalates, stearates, benzoates, salicylates, tartrates: Special Publication 1977-
Fine pyroferrite described in Japanese Patent Publication No. 26222: Talc and gypsum described in Japanese Patent Publication No. 46-29977: Japanese Patent Publication No. 46-29977
Montane wax salt and monoqune wax ester salt described in Japanese Patent Publication No. 7-13137: Lithium terephthalate, sulfur and lithium stearate, and potassium benzoate described in Japanese Patent Publication No. 47-14502: As described in Japanese Patent Publication No. 47-25850 Boron nitride: Organic sulfone metal salts described in Japanese Patent Publication No. 47-27142: Neutral or partially neutralized salts or ester salts of saturated secondary monocarboxylic acid mixtures described in Japanese Patent Publication No. 47-27780: Special Kosho 47-3243
5, No. 48-4097, No. 48-4098, mono- or polycarboxylic acid salt I-lium, lithium or barium salt: Japanese Patent Publication No. 48-128
Alkaline earth metal or titanium described in Publication No. 61,
Examples include ionic copolymers of germanium, antimony, tungsten, manganese and α-olefin α,β-unsaturated carboxylates described in Japanese Patent Publication No. 1-2-26225.
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて顔料その他の配
合剤をその発現量添加してもよい。このような配合剤と
しては充填剤、例えばアラミド繊維、炭素繊維、スチー
ル繊維、アスベス１−、セラミック繊維、チタン酸カリ
ウムウィスカー、ボロンウィスカー等の繊維状物、カオ
リン、クレーウ方ラス１〜ナイト、タルク、マイカ、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラスピーズ、ガラスピ
−クス等の粉末状、粒状あるいは板状の無機充填材か例
示できる。Pigments and other compounding agents may be added to the resin composition of the present invention in the desired amount. Such compounding agents include fillers, such as aramid fibers, carbon fibers, steel fibers, asbeth fibers, ceramic fibers, potassium titanate whiskers, boron whiskers and other fibrous materials, kaolin, clay oxide, talc, etc. Examples include powdered, granular or plate-like inorganic fillers such as mica, calcium carbonate, barium sulfate, glass peas, and glass peaks.
これらの充填材は、通常補強材、表面改質材として、あ
るいは電気的、熱的特性等の改質を目的として配合され
るが、配合による効果発現の最少８量と過剰配合による組成物本来の優れた特性、成形上の
利点を損失しない範囲で配合されるべきである。These fillers are usually blended as reinforcing materials, surface modifiers, or for the purpose of modifying electrical and thermal properties, etc. However, due to the minimum amount and excessive blending, the composition may It should be blended within a range that does not lose its excellent properties and molding advantages.
また、耐熱性向上を目的としてヨウ化銅等の銅化合物、
ヒンダードフェノール化合物、芳香族アミン化合物、有
機リン化合物、硫黄化合物等の酸化防止剤あるいは熱安
定剤を添加することもできる。また溶融粘度安定性、耐
加水分解性の改良等の目的には、各種のエポキシ化合物
、オキサゾリン化合物等を添加してもよい。エポキシ化
合物としては、例えばビスフェノール−Ａとエピクロル
ヒドリンとを反応させて得られるビスフェノールＡ型エ
ポキシ化合物、各種グリコールやクリセロールとエピク
ロルヒドリンとの反応から得られる脂肪族グリシジルエ
ーテル、ノボラック型エポキシ化合物、芳香族または脂
肪族カルボン酸型エポキシ化合物、脂環化合物型エポキ
シ化合物などが好ましく、オキサゾリン化合物としては
芳香族または脂肪族ビスオキサゾリン、特に２，２゛−
ビス（２−オキサゾリン） 、２．２′−ｍ−フェニレ
ンビ９ス（２−オキサゾリン）か好ましい。In addition, for the purpose of improving heat resistance, copper compounds such as copper iodide,
Antioxidants or heat stabilizers such as hindered phenol compounds, aromatic amine compounds, organic phosphorus compounds, and sulfur compounds may also be added. Furthermore, various epoxy compounds, oxazoline compounds, etc. may be added for the purpose of improving melt viscosity stability and hydrolysis resistance. Examples of epoxy compounds include bisphenol A-type epoxy compounds obtained by reacting bisphenol-A and epichlorohydrin, aliphatic glycidyl ethers obtained by reacting various glycols or crystall with epichlorohydrin, novolac-type epoxy compounds, aromatic or aliphatic epoxy compounds, etc. Preferred are group carboxylic acid type epoxy compounds, alicyclic compound type epoxy compounds, etc. As the oxazoline compound, aromatic or aliphatic bisoxazolines, especially 2,2゛-
Bis(2-oxazoline) and 2,2'-m-phenylene bis(2-oxazoline) are preferred.
その他安定剤、着色剤、滑剤、紫外線吸収剤又は帯電防
止剤の添加もできる。Other stabilizers, colorants, lubricants, ultraviolet absorbers, or antistatic agents may also be added.
更にまた、少量の割合で他の熱可塑性樹脂、例えば池の
ポリアミド樹脂、ポリフェニレンザルファイト樹脂、ポ
リフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネーＩ〜樹脂、
フェノキシ樹脂、ボリエヂレンおよびその共重合体、ボ
リグロピレンおよびその共重合体、ポリスチレンおよび
その共重合体、アクリル樹脂およびアクリル系共重合体
、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラス１〜マ
ー等；更に熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、メラ
ミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等
を配合することもできる。Furthermore, in small proportions other thermoplastic resins, such as polyamide resins, polyphenylene sulfite resins, polyphenylene ether resins, polycarbonate I resins,
Phenoxy resins, polyethylene and copolymers thereof, polyglopylene and copolymers thereof, polystyrene and copolymers thereof, acrylic resins and acrylic copolymers, polyamide elastomers, polyester elastomers, etc.; further thermosetting resins, e.g. Phenol resins, melamine resins, unsaturated polyester resins, silicone resins, etc. can also be blended.
本発明の樹脂組成物を得るには任意の配合方法を用いる
ことかできる。Any blending method can be used to obtain the resin composition of the present invention.
通常これらの配合成分はより均一に分散させることが好
ましく、その全部もしくは一部を同時にあるいは別々に
例えばブレンター、ニーダ−、ロール、押出機等の混合
機で混合し均質化さぜる方０法や、混合部分の一部を同時にあるいは別々に例えばブ
レンター、ニーター、ロール、押出機等で混合し、更に
残りの成分をこれらの混合機あるいは押出機で混合し均
質化させる方法を用いることができる。更に予めトライ
ブレンドされた組成物を加熱しな押出機で溶融混練して
均質化したあと針金状に押出し、次いで所望の長さに切
断して粒状化する方法かある。Generally, it is preferable to disperse these ingredients more uniformly, and homogenize them by mixing all or part of them simultaneously or separately using a mixer such as a blender, kneader, roll, or extruder. Alternatively, a method can be used in which a part of the mixed parts is mixed simultaneously or separately using, for example, a blender, kneader, roll, extruder, etc., and the remaining components are further mixed and homogenized using these mixers or extruders. . Furthermore, there is a method in which a pre-triblended composition is melt-kneaded in an extruder without heating to homogenize it, extruded into a wire shape, and then cut into a desired length and granulated.
このようにして造られた成形用組成物は、通常十分乾熱
された状態に保たれて成形機ホッパー内に投入され成形
に供される。更にまた、組成物の構成原料をトライブレ
ンドして直接成形機ホッパー内に投入し成形機中で溶融
混練することも可能である。The molding composition thus prepared is usually kept in a sufficiently dry heated state and then put into a molding machine hopper and subjected to molding. Furthermore, it is also possible to tri-blend the constituent raw materials of the composition, directly charge the mixture into the hopper of a molding machine, and melt-knead the mixture in the molding machine.
［実施例］以下実施例により本発明を詳述する。なお、実施例中の
各種特性の測定は以下の方法によった。[Examples] The present invention will be explained in detail below using Examples. In addition, various characteristics in the examples were measured by the following methods.
（１）機械的強度：曲げ試験・・・・・・ＡＳＴＨＤ７９０に準拠。(1) Mechanical strength:Bending test: Conforms to ASTHD790.
１衝撃試験・・・・・・＾ＳＴＨＤ２５６ （アイゾッ
１〜５ノツチ付、厚さ３．２＋ｎｍ）（２）熱変形温度：ＡＳＴＨ０６４８に準拠。（荷重１８．６ｋｇ／ ｃ！
）（３）吸水特性：８０°Ｃ１相対湿度９５％雰囲気中に１２０時間放置し
た後の本星増加より算出。（成形品厚さ３．２ｍｍ）（４−）寸法特性：８０°Ｃ２相対湿度９５％雰囲気中に１２０時間放置し
た後の寸法変化を測定。（成形品厚さ３．２１１ｍ ）（５）燃焼性：米国アンターライターラボラＩ〜り一部の定める方法（
ＵＬ９４）による評価。（厚さ１／３２”ｍｍ ）（６）極限粘度：ナイロン４６樹脂の極限粘度は溶媒としてｍ −クレゾ
ールを用い、芳香族ポリエステルの極限粘度は溶媒とし
て０−クロロフェノールを２用い、オストワルド粘度管により３５℃にて測定した。1 Impact test...^STHD256 (with 1-5 notches, thickness 3.2+nm) (2) Heat distortion temperature: Based on ASTH0648. (Load 18.6kg/c!
) (3) Water absorption properties: Calculated from the increase in star rating after being left in an atmosphere of 80°C and 95% relative humidity for 120 hours. (Molded product thickness: 3.2 mm) (4-) Dimensional characteristics: Dimensional changes were measured after being left in an atmosphere of 80° C. and 95% relative humidity for 120 hours. (Molded product thickness: 3.211 m) (5) Flammability: Method specified by some of the U.S. Antarliter Laboratories (
Evaluation according to UL94). (Thickness: 1/32" mm) (6) Intrinsic viscosity: The limiting viscosity of nylon 46 resin is determined using m-cresol as a solvent, and the limiting viscosity of aromatic polyester is determined using O-chlorophenol as a solvent. Measured at 35°C.
実施例１・〜２、比較例１〜６１１０℃、 １０Ｔｏｒｒの減圧下で１２時間乾燥した
極限粘度数１，４０のナイロン４６樹脂（ｒｓＴＡＮＹ
ＬＪオランダ国ＤＳＭ社Ｖ）とり３０’Ｃで１２時間熱
風乾燥した極限粘度１．０８のポリブチレンチレフタレ
−１〜（音大社製）、臭素化ポリスチレン（「パイロチ
エツク６８ＰＢ、日産フェロ有機化学社製）、三酸化ア
ンチモン（「パトックスＣ」日本精鉱社製）、及び直径
１０．５ミクロン、長さ３ ｍｍのガラスｍ維チョップ
トス１〜ランド（日本電気ガラス社製）を表１に示す量
割合にて、予めタンブラ−で均一に混合した後スクリュ
ー径各４４＋ｎｍのベント付き二軸押出機を用いて真空
に引きなからシリンター温度３／１０℃、スクリュー回
転数１６０ｒｐｍ、吐出量４０ｋｇ／ｈにて溶融混練し
、ダイスから吐出するスレッドを冷却切断して成形用ペ
ンッ１〜を得た。Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 to 6 Nylon 46 resin (rsTANY
Polybutylene lentilhthalene (manufactured by Ontaisha) with an intrinsic viscosity of 1.08 dried with hot air at 30'C for 12 hours, brominated polystyrene (Pyrocheck 68PB, Nissan Ferro Organic Chemical Co., Ltd.) ), antimony trioxide ("Patox C", manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd.), and glass m-fiber chop toss 1-land (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) with a diameter of 10.5 microns and a length of 3 mm in the amounts shown in Table 1. After uniformly mixing in a tumbler in advance, the mixture was vacuumed using a vented twin-screw extruder with screw diameters of 44+ nm, and the cylinder temperature was 3/10°C, screw rotation speed was 160 rpm, and discharge rate was 40 kg/h. The mixture was melted and kneaded, and the thread discharged from the die was cooled and cut to obtain molding pens 1-1.
次いでこのペンッｌ〜を用いて射出容量５オンス３の射出成形機にてシリンター温度３００℃、金型温度１
２０°Ｃ２射出圧力８００ｋｇ／ｃｆｌ￥、冷却時間１
５秒、および全成形サイクル４０秒の条件で各特性測定
用の成形品を成形した。Next, using this pen in an injection molding machine with an injection capacity of 5 ounces, the cylinder temperature was 300°C and the mold temperature was 1.
20°C2 injection pressure 800kg/cfl￥, cooling time 1
Molded articles for each characteristic measurement were molded under conditions of 5 seconds and a total molding cycle of 40 seconds.
これらの成形品を用いて各特性を測定した。成形品は測
定前にＪＩＳに７１００に従い、２８°Ｃ９相対湿度５
０％の雰囲気中で８８時間状態調節を行った。Each characteristic was measured using these molded products. Molded products should be heated at 28°C, relative humidity 5, according to JIS 7100 before measurement.
Conditioning was performed in a 0% atmosphere for 88 hours.
それらの測定結果を表−１に示す。臭素化ポリスチレン
及び三酸化アンチモンて難燃化しガラス繊維で強化した
ナイロン４６樹脂は衝撃強度や曲げ強度等の機械特性、
熱変形温度で表される耐熱性及び燃焼性において優れた
特性を示すが、その吸水率は高くまたそれに伴う寸法変
化も大きい（比較例５）。しかしながらその組成にポリ
エチレンテレフタレートを配合した組成物はその吸水率
、寸法変化率を低減できるだけでなく、その際に機械特
性、耐熱性は保持したままてあり、特に衝撃強度、熱変
形温度は全く低下しない（実施例１．２）。これはナイ
ロン４６樹脂とポリブチレンチレフタレ−１〜は本質的
に相溶化しない樹脂同士であ４ることから驚異的なことであり、難燃化されているかど
うかによらず、それらを混合したときの挙動からは全く
予期できないこととである（比較例１〜５）。すなわち
ガラス繊維による強化及び難燃化の両方が施された場合
に得られる特性であり、結果として電気、電子部品とし
てナイロン４６樹脂のもつ優れた耐熱性が活用できる組
成物となることが判った。The measurement results are shown in Table-1. Nylon 46 resin, which is flame retardant with brominated polystyrene and antimony trioxide and reinforced with glass fiber, has excellent mechanical properties such as impact strength and bending strength.
Although it exhibits excellent properties in terms of heat resistance and combustibility expressed by heat distortion temperature, its water absorption rate is high and the dimensional changes associated with it are also large (Comparative Example 5). However, a composition containing polyethylene terephthalate can not only reduce its water absorption rate and dimensional change rate, but also maintain its mechanical properties and heat resistance, and in particular its impact strength and heat distortion temperature are completely reduced. No (Example 1.2). This is surprising because nylon 46 resin and polybutylene lentilhthalene are essentially incompatible resins, so they can be mixed regardless of whether they are flame retardant or not. This was completely unexpected based on the behavior when this occurred (Comparative Examples 1 to 5). In other words, this is a property that can be obtained when both reinforcement and flame retardation are applied with glass fibers, and as a result, it has been found that the composition can be used to utilize the excellent heat resistance of nylon 46 resin in electrical and electronic parts. .
においてもナイロン４６樹脂の優れた機械特性、耐熱性
を保持しなからその吸水特性、寸法特性を改良した組成
物を得ることができる（実施例３〜５）。Also, it is possible to obtain a composition that maintains the excellent mechanical properties and heat resistance of nylon 46 resin and has improved water absorption properties and dimensional properties (Examples 3 to 5).
実施例３〜５ｆＢ）成分の芳香族ポリエステル樹脂として１３０°Ｃ
で１２時間熱風乾燥した極限粘度数０，７１のポリエチ
レンテレフタレート、極限粘度数０．６２のポリエチレ
ン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、極限粘度
数０．７９のポリブチレン−２，６−ナフタレンジカル
ボ°キシレー１〜をそれぞれ用いた他はすべて実施例１
と同じ条件にて押出、成形し、それらの各特性を測定し
た。それらの結果を表−１に示す。ポリブチレンチレフ
タレ−１〜の場合と同様、これらの芳香族ポリエステル
樹脂を配合した場合５６Examples 3 to 5 fB) component aromatic polyester resin at 130°C
polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity of 0.71, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate with an intrinsic viscosity of 0.62, and polybutylene-2,6-naphthalene dicarboxylate with an intrinsic viscosity of 0.79, dried in hot air for 12 hours. Example 1 except that xylene 1~ was used, respectively.
It was extruded and molded under the same conditions as above, and its properties were measured. The results are shown in Table-1. When these aromatic polyester resins are blended, as in the case of polybutylene lentilhthalene-1 ~ 5 6
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
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| JPH03190962Atrue JPH03190962A (en) | 1991-08-20 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| CN111961341B (en)* | 2020-08-25 | 2022-10-21 | 宁波公牛电器有限公司 | Composite material, preparation method thereof, fixing frame and wall switch |
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