【発明の詳細な説明】 本発明は感熱転写シートの改良に関する。 近年、サーマルヘツドを用いる感熱記録法が騒
音のないこと、装置が比較的廉価且つコンパクト
に出来ること、保守性に優れること等の利点から
多く用いられる様になつている。 その感熱記録の一つの技術として、熱や有機溶
剤により二次発色することがなく記録の保存性に
優れる感熱転写、即ち基材フイルム上に加熱によ
り溶融する転写インキ層を設けた感熱転写シート
を用い、この転写インキ層をサーマルヘツドを用
いて紙面に転写する方法がある。 従来、感熱転写シートの基材フイルムとして
は、コンデンサー紙の様な紙類が使用されてい
る。この様な薄紙は強度が低く、特に引き裂きに
弱いので、例えば、ポリエステル樹脂の様な強靭
なプラスチツクフイルムを基材として使用するこ
とが望ましいが実際は使用されていない。それ
は、印字の際にサーマルヘツドから感熱転写シー
トに300℃前後の高熱が加わり、サーマルヘツド
が基材フイルムに融着してしまう、所謂ステイツ
キングのトラブルが起こり易いからである。 感熱転写シートの基材としてプラスチツクフイ
ルムの使用を可能にする方策として、蒸着による
金属層を設けること（特開昭54−143152号公報）
や、熱硬化性樹脂の耐熱保護層を設けること（特
開昭55−7467号公報）、或いは過冷却性の物質を
潤滑剤に利用すること（特開昭55−146790号公
報）等が提案された。 しかし、金属の蒸着はバツチ処理によらねばな
らずコスト高を免れないし、ステイツキングの防
止に有効なほど厚くすると、解像度に影響が出て
くる。熱硬化性樹脂の保護層の利用も通常100℃
以上の高熱処理が硬化に必要であり製造工程を複
雑にするし、過冷却性の物質は毒性、臭気或いは
サーマルヘツドに対する腐食性等の難点がある。 本発明は以上の様な従来技術の欠点に鑑みてな
されたものであつて、プラスチツクフイルムの基
材の一方の面に加熱により溶融する転写インキ層
を有する感熱転写シートにおいて、基材の他方の
面に、アルコール性OH基を有する熱可塑性樹脂
100重量部当たり５〜40重量部のジイソシアネー
ト又はトリイソシアネートを含む組成物を用いて
構成された保護層を設けたことを特徴とする感熱
転写シートに関するものである。 以下、本発明について更に詳細に説明する。 本発明の感熱転写シートに用いるプラスチツク
フイルムの基材としては耐熱性があり、熱伝導性
の良いものが好ましく、一例として、ポリエステ
ルフイルム、ポリプロピレンフイルム、セロフア
ンフイルム、セルロースアセテートフイルム等が
挙げられる。厚みとしては10μm内外が適当であ
り、例えば、6μm程度の薄いものも使用出来る。 加熱により溶融して転写されるインキは、適当
な融点をもつたワツクス類、例えば、パラフイン
ワツクス、マイクロクリスタリンワツクス、カル
ナウバワツクス等をバインダーとし、カーボンブ
ラツクや各種の染料、顔料等の着色剤を配合して
なるものである。その製造及び基材フイルム上へ
の適用は既知の技術に従つて実施することが出来
る。 次に本発明を主として特徴づける保護層につい
て説明すると、かかる保護層は、アルコール性
OH基を有する熱可塑性樹脂と、ジイソシアネー
ト又はトリイソシアネートとを含む組成物を用い
て構成されている。 上記においてアルコール性OH基を有する熱可
塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル共重合体の鹸化物、ポリエーテル
樹脂、OH変性ポリブタジエン樹脂、アクリルポ
リオール、アルコール性OH基を有するウレタン
若しくはエポキシのプレポリマー又はニトロセル
ロース樹脂、セルロースアセテートプロピオネー
ート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂
若しくは酢酸セルロース樹脂等のうちから選択す
ることが望ましい。上記の樹脂はその重合単位中
にアルコール性OH基を有するものの他、末端や
側鎖に未反応のアルコール性OH基を有している
ものでもよい。 上記のアルコール性OH基を有する熱可塑性樹
脂に、更にジイソシアネート又はトリイソシアネ
ートを添加する。 ジ又はトリイソシアネートとしては、パラフエニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フエニルジイソシアネー
ト、２−クロロ−１，４−フエニルジイソシアネー
ト、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，4′−ビフエニレンジイソシアネート等、トリフエニルメタントリイソシアネート、４，4′，4″−トリメチル−３，3′，3″−トリイソ
シアネート−２，４，６−トリフエニルシアヌレ
ート等のトリイソシアネート等が挙げられる。 上記のジイソシアネート又はトリイソシアネー
トは、アルコール性OH基を有する熱可塑性樹脂
100重量部に対し５〜40重量部、好ましくは10〜
20重量部の割合で添加するとよく、５重量部未満
では保護層が架橋して硬化する度合が低過ぎて効
果がなく、又、40重量部を越えるとジイソシアネ
ート又はトリイソシアネート同士の反応により生
じる生成物が耐ステイツキング性能を有しない為
好ましくない。 又、以上のジイソシアネート又はトリイソシア
ネートをアルコール性OH基を有する熱可塑性樹
脂に添加することにより、ジイソシアネート又は
トリイソシアネートを添加しないときに比べ、プ
ラスチツクフイルムへの保護層の接着力が増加す
る。 上記各化合物を用いて保護層を構成するには、
各化合物を適宜な溶剤に溶解し、塗布に適した粘
度に調整した後、公知の塗布方法によりプラスチ
ツクフイルムの基材の一方の面に塗布すればよ
い。 本発明の感熱転写シートは基本的には以上の構
成を有するが、更に次の様な改変を行つてもよ
い。 第１に、プラスチツクフイルムの基材と保護層
との間に接着力を向上させる為プライマー層を設
けてもよい。プライマー層は公知のプライマー塗
料を用いて設ける事が出来るが、例えば、バイン
ダーとしてアクリル系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニ
ル樹脂、ポリオールとジイソシアネート、ポリオ
ールとメラミン、エポキシ樹脂とジイソシアネー
ト等を用いるとよく、これらのバインダーを用い
てなるプライマー塗料を用いると、基材としてポ
リエステルフイルムを用いたときに特に接着力が
向上する。 第２に、保護層中にはサーマルヘツドの滑りを
よくする為、滑剤又は熱離型剤を加えるとよく、
ポリエチレンワツクス、パラフインワツクス等の
ワツクス類、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エス
テル、高級脂肪酸塩、高級アルコール、レシチン
等のリン酸エステル等の第１のグループ、ポリテ
トラフルオロエチレン等の弗素樹脂の粉末、弗化
ビニル樹脂の粉末、グアナミン樹脂等の粉末、窒
化硼素、シリカ、木粉、タルク等の第２のグルー
プを例として挙げることが出来る。以上の滑剤又
は熱離型剤は任意に混合して使用することが出
来、保護層中に10〜100重量％程度添加すること
が望ましい。これら滑剤又は熱離型剤の添加は保
護層を構成する為の塗料を作成する際に添加し混
練することにより行われる。 前記において第１のグループに属するものは加
熱により溶融して滑剤又は熱離型剤の作用を示す
ものである。 本発明の感熱転写シートは以上の構成を有する
から、プラスチツクフイルムを基材とした感熱転
写シートにおいてもステイツキングが起こること
なく熱印字が可能であつて、プラスチツクフイル
ムの持つ切れにくさ、加工のし易さ等のメリツト
が活かせる。 又、本発明における保護層は通常の塗布装置を
用いて形成出来格別の高熱処理を要しない。 以上の如き本発明における保護層は、長鎖の水
酸基含有熱可塑性樹脂がポリイソシアネートで緩
く架橋されているため、優れた耐ステイツキング
を有しながら、適度な柔らかさ及びクツシヨン性
を有しており、被転写材である紙の表面の粗さに
も関わらずサーマルヘツドとの接触性が良好であ
り、印字文字に白抜けや欠けが発生しない。又、
上記特性によつてサーマルヘツドの摩耗も著しく
低減される。 これらに対して従来技術における如く、保護層
を架橋間距離の短い熱硬化性樹脂によつて形成し
た場合、耐熱性には優れるが、保護層は非常に硬
くなり、柔らかさ及びクツシヨン性に欠け、上記
の如き本発明による高品質印字効果及びサーマル
ヘツドの摩耗防止効果は期待できない。 以下、本発明をより具体的に説明する為の実施
例及び比較例を掲げる。実施例 １ 以下の各インキを調製した。インキ Ａセルロースアセテートプロピオネート樹脂（コダツク製、CAP482−05） 15重量部イソシアネート（武田薬品工業製、タケネート
DIION） ３重量部酢酸エチル 82重量部インキ Ｂパラフインワツクス 10重量部カルナウバワツクス 10重量部ポリブデン（日本石油製、HV−100）
１重量部カーボンブラツク（東海電極製、シーストＳ）
２重量部 厚み6μmmのポリエステルフイルム（東レ製、
ルミラー）の表面にインキＡを用いて、グラビア
コート法により、乾燥時厚みが1.5g／m2になる様
塗布して保護層を形成した。 次にフイルムの裏面にインキＢを用いて温度
100℃にてホツトメルトコーテイングにより、厚
み5μmmの転写インキ層を形成した。上記と同様
にして厚み12μmmのポリエステルフイルムを用い
てインキＡ及びインキＢを塗布した。 以上の様にして得られた感熱転写シートを用い
て印字を行つたときのヘツド走行性等については
他の実施例と共にまとめて後記第１表に示す。実施例 ２ 下記組成のインキＣ及びインキＤを調製した。インキ Ｃ（プライマー）ポリエステル樹脂（東洋紡製、バイロン200）
３重量部塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（ユニオンカ
ーバイド製、ビニライトVAGH） ３重量部イソシアネート（武田薬品工業製、タケネート
Ｄ−110N） １重量部トルエン 20重量部メチルエチルケトン 20重量部インキ Ｄセルロースアセテートプロピオネート樹脂（コ
ダツク製、CAP482−05） 15重量部イソシアネート（武田薬品工業製、タケネート
Ｄ−110N） ３重量部ポリエチレンワツクス（旭電化製、マーク
FC113） ６重量部弗素樹脂粉末（東洋曹達製、MOLD WIZ Ｆ
−57） ６重量部酢酸エチル 80重量部 実施例１で用いたのと同様なポリエステルフイ
ルムの一方に面にグラビアコート法により、イン
キＣ及びインキＤを順に夫々乾燥時厚みが1g／
m2になる様塗布した。更に実施例１と同様にポリ
エステルフイルムの裏面にインキＢを用いて転写
インキ層を形成した。以上の操作を厚み6μmm及
び12μmmのフイルムの両方に行つた。実施例 ３ 下記組成のインキＥをインキＤの代わりに用い
る以外は実施例２と同様に行つた。インキ Ｅニトロセルロース樹脂（旭電化製、アルコール
レスNC Ｈ−1/2） 10重量部イソシアネート（武田薬品工業製、タケネート
Ｄ−110N） ２重量部ポリエチレンワツクス（旭電化製、マーク
FC113） ３重量部弗素樹脂粉末（東洋曹達製、MOLD WIZ Ｆ
−57） ３重量部メチルエチルケトン 20重量部酢酸エチル 20重量部 以上の第１〜第３の実施例で得られた感熱転写
シート及び比較例１として保護層を設けないもの
及び比較例２として保護層をフエノール樹脂塗料
で形成し150℃の温度で硬化させたものを用いて
下記の条件で印字を行つたときのヘツドの走行
性、感熱転写シートの状態及び印字品質を比較し
て下記第１表の結果を得た。 使用ヘツド 薄膜型 印字エネルギ 1mJ／ドツト（４×10-4cm2） 被転写体 上質紙（山陽国策パルプ、KYP
135Kg）【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to improvements in thermal transfer sheets. In recent years, thermal recording methods using thermal heads have come into widespread use due to their advantages such as being noiseless, making the apparatus relatively inexpensive and compact, and being easy to maintain. One technology for thermal recording is thermal transfer, which does not develop secondary color due to heat or organic solvents and has excellent recording stability.In other words, thermal transfer sheets have a transfer ink layer that melts when heated on a base film. There is a method in which this transfer ink layer is transferred onto paper using a thermal head. Conventionally, paper such as condenser paper has been used as a base film for thermal transfer sheets. Since such thin paper has low strength and is particularly susceptible to tearing, it is desirable to use a strong plastic film such as polyester resin as the base material, but this is not actually used. This is because during printing, high heat of around 300° C. is applied from the thermal head to the thermal transfer sheet, which tends to cause the so-called staking problem in which the thermal head fuses to the base film. As a measure to enable the use of plastic film as a base material for heat-sensitive transfer sheets, a metal layer is provided by vapor deposition (Japanese Patent Application Laid-open No. 143152/1983).
Proposals include providing a heat-resistant protective layer of thermosetting resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-7467), or using a supercooling substance as a lubricant (Japanese Patent Application Laid-Open No. 146790/1982). It was done. However, metal deposition must be done in batches, which inevitably increases costs, and if the thickness is made thick enough to be effective in preventing staking, resolution will be affected. The use of a protective layer of thermosetting resin is also usually 100℃.
The above-mentioned high heat treatment is necessary for curing, complicating the manufacturing process, and supercooling substances have drawbacks such as toxicity, odor, and corrosiveness to thermal heads. The present invention has been made in view of the drawbacks of the prior art as described above, and provides a thermal transfer sheet having a transfer ink layer that melts when heated on one side of a plastic film base material. Thermoplastic resin with alcoholic OH group on the surface
The present invention relates to a heat-sensitive transfer sheet characterized in that a protective layer is provided using a composition containing 5 to 40 parts by weight of diisocyanate or triisocyanate per 100 parts by weight. The present invention will be explained in more detail below. The base material of the plastic film used in the heat-sensitive transfer sheet of the present invention preferably has heat resistance and good thermal conductivity, and examples thereof include polyester film, polypropylene film, cellophane film, and cellulose acetate film. Appropriate thickness is around 10 μm, and for example, one as thin as 6 μm can also be used. The ink that is melted and transferred by heating uses waxes with an appropriate melting point, such as paraffin wax, microcrystalline wax, carnauba wax, etc., as a binder, and carbon black, various dyes, pigments, etc. It is made by adding a coloring agent. Its manufacture and application onto a base film can be carried out according to known techniques. Next, to explain the protective layer that mainly characterizes the present invention, this protective layer is alcohol-based.
It is constructed using a composition containing a thermoplastic resin having an OH group and a diisocyanate or triisocyanate. In the above, thermoplastic resins having alcoholic OH groups include polyester resins, saponified vinyl chloride/vinyl acetate copolymers, polyether resins, OH-modified polybutadiene resins, acrylic polyols, urethanes or epoxy resins having alcoholic OH groups. or nitrocellulose resin, cellulose acetate propionate resin, cellulose acetate butyrate resin, or cellulose acetate resin. The above-mentioned resins may have alcoholic OH groups in their polymerized units or may have unreacted alcoholic OH groups at the terminals or side chains. Diisocyanate or triisocyanate is further added to the above thermoplastic resin having an alcoholic OH group. Examples of di- or triisocyanates include paraphenylene diisocyanate, 1-chloro-2,4-phenyl diisocyanate, 2-chloro-1,4-phenyl diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, etc., triphenylmethane triisocyanate, 4,4',4''-trimethyl-3,3',3''-triisocyanate-2 , 4,6-triphenyl cyanurate and other triisocyanates. The above diisocyanate or triisocyanate is a thermoplastic resin having an alcoholic OH group.
5 to 40 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight
It is best to add it in a proportion of 20 parts by weight; if it is less than 5 parts by weight, the degree of crosslinking and curing of the protective layer will be too low and will not be effective, and if it exceeds 40 parts by weight, formation will occur due to the reaction between diisocyanates or triisocyanates. This is not desirable because the product does not have state king resistance. Furthermore, by adding the above diisocyanate or triisocyanate to the thermoplastic resin having an alcoholic OH group, the adhesive strength of the protective layer to the plastic film increases compared to when no diisocyanate or triisocyanate is added. To construct a protective layer using each of the above compounds,
After each compound is dissolved in a suitable solvent and adjusted to a viscosity suitable for coating, it may be coated on one side of a plastic film base material by a known coating method. The heat-sensitive transfer sheet of the present invention basically has the above structure, but may be further modified as follows. First, a primer layer may be provided between the plastic film substrate and the protective layer to improve adhesion. The primer layer can be provided using a known primer paint, but for example, as a binder, acrylic resin, polyester resin, polyvinyl acetate resin, vinyl chloride/vinyl acetate resin, polyol and diisocyanate, polyol and melamine, epoxy resin. and diisocyanates, etc., and when a primer paint made with these binders is used, the adhesion strength is particularly improved when a polyester film is used as the base material. Second, in order to improve the slippage of the thermal head, it is recommended to add a lubricant or a heat release agent to the protective layer.
Waxes such as polyethylene wax and paraffin wax, higher fatty acid amides, higher fatty acid esters, higher fatty acid salts, higher alcohols, the first group such as phosphate esters such as lecithin, and powders of fluororesins such as polytetrafluoroethylene. Examples of the second group include powders of vinyl fluoride resin, powders of guanamine resin, boron nitride, silica, wood powder, talc, etc. The above-mentioned lubricants or thermal mold release agents can be used in any desired mixture, and it is desirable to add about 10 to 100% by weight to the protective layer. These lubricants or thermal mold release agents are added and kneaded when preparing the coating material for forming the protective layer. Those belonging to the first group are those that melt when heated and exhibit the action of a lubricant or a thermal mold release agent. Since the thermal transfer sheet of the present invention has the above-described structure, thermal printing is possible without staking even on a thermal transfer sheet based on plastic film, and the plastic film is difficult to cut and processing is easy. Benefits such as ease of use can be taken advantage of. Furthermore, the protective layer in the present invention can be formed using a common coating device and does not require any special high heat treatment. The protective layer of the present invention as described above has a long chain hydroxyl group-containing thermoplastic resin that is loosely crosslinked with polyisocyanate, so it has excellent staking resistance and has appropriate softness and cushioning properties. Therefore, despite the roughness of the surface of the paper used as the transfer material, the contact with the thermal head is good, and the printed characters do not have white spots or chips. or,
The above characteristics also significantly reduce wear on the thermal head. On the other hand, when the protective layer is formed of a thermosetting resin with a short distance between crosslinks, as in the prior art, it has excellent heat resistance, but the protective layer becomes very hard and lacks softness and cushioning properties. However, the high quality printing effect and thermal head wear prevention effect as described above cannot be expected by the present invention. Examples and comparative examples are listed below to explain the present invention more specifically. Example 1 The following inks were prepared. Ink A Cellulose acetate propionate resin (manufactured by Kodatsu, CAP482-05) 15 parts by weight isocyanate (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., Takenate
DIION) 3 parts by weight Ethyl acetate 82 parts by weight Ink B Parafine wax 10 parts by weight Carnauba wax 10 parts by weight Polybdenum (manufactured by Nippon Oil, HV-100)
1 part by weight carbon black (manufactured by Tokai Electrode, Seast S)
2 parts by weight 6μmm thick polyester film (manufactured by Toray,
A protective layer was formed by applying Ink A to the surface of the 2000 (Lumirror) by a gravure coating method to a dry thickness of 1.5 g/m2 . Next, use ink B on the back side of the film to check the temperature.
A transfer ink layer with a thickness of 5 μm was formed by hot melt coating at 100°C. Ink A and Ink B were applied using a polyester film having a thickness of 12 μm in the same manner as above. The head runnability etc. when printing was performed using the heat-sensitive transfer sheet obtained as described above are summarized in Table 1 below together with other examples. Example 2 Ink C and Ink D having the following compositions were prepared. Ink C (primer) Polyester resin (manufactured by Toyobo, Byron 200)
3 parts by weight Vinyl chloride/vinyl acetate copolymer (Union Carbide, Vinyrite VAGH) 3 parts by weight isocyanate (Takenate D-110N, Takeda Pharmaceutical) 1 part by weight Toluene 20 parts by weight Methyl ethyl ketone 20 parts by weight Ink D Cellulose Acetate Pro Pionate resin (manufactured by Kodatsu, CAP482-05) 15 parts by weight Isocyanate (manufactured by Takeda Pharmaceutical, Takenate D-110N) 3 parts by weight Polyethylene wax (manufactured by Asahi Denka, mark
FC113) 6 parts by weight fluororesin powder (manufactured by Toyo Soda, MOLD WIZ F
-57) 6 parts by weight Ethyl acetate 80 parts by weight Ink C and Ink D were sequentially coated on one side of a polyester film similar to that used in Example 1 to a thickness of 1 g/dry when dried.
It was applied so that it became2 m2. Furthermore, in the same manner as in Example 1, a transfer ink layer was formed on the back side of the polyester film using Ink B. The above operations were performed on both 6 μmm and 12 μmm thick films. Example 3 The same procedure as Example 2 was carried out except that ink E having the following composition was used instead of ink D. Ink E Nitrocellulose resin (manufactured by Asahi Denka, alcohol-less NC H-1/2) 10 parts by weight isocyanate (manufactured by Takeda Pharmaceutical, Takenate D-110N) 2 parts by weight polyethylene wax (manufactured by Asahi Denka, mark
FC113) 3 parts by weight fluororesin powder (manufactured by Toyo Soda, MOLD WIZ F
-57) 3 parts by weight Methyl ethyl ketone 20 parts by weight Ethyl acetate 20 parts by weight Thermal transfer sheets obtained in the above first to third examples, Comparative Example 1 without a protective layer, and Comparative Example 2 with no protective layer Table 1 below compares the runnability of the head, the condition of the thermal transfer sheet, and the print quality when printing was performed under the following conditions using a phenolic resin paint that was cured at a temperature of 150°C. The results were obtained. Head used: Thin film type Printing energy: 1 mJ/dot (4 x 10-4 cm2 ) Material to be transferred: High-quality paper (Sanyo Kokusaku Pulp, KYP)
135Kg) [Table]