【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はアルコールの水蒸気接触改質によるメタン含有
ガス製造法およびその反応器に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a method for producing a methane-containing gas by steam catalytic reforming of alcohol and a reactor therefor.
アルコールの水蒸気接触改質によるメタン含有ガスは、
高カロリーガスとして都市ガス等に使用される。Methane-containing gas produced by steam catalytic reforming of alcohol is
It is used as a high-calorie gas in city gas, etc.
（従来の技術）アルコールの水蒸気接触改質によってメタン含有ガスを
製造する方法は、輸送・貯蔵等に容易なメタノールない
し混合アルコールを原料とし、液化天然ガス（ＬＮＧ）
に替わる高カロリー都市ガスの製造プロセスとして注目
されている。(Prior art) A method for producing methane-containing gas by steam catalytic reforming of alcohol uses methanol or mixed alcohol as a raw material, which is easy to transport and store, and converts it into liquefied natural gas (LNG).
This process is attracting attention as an alternative production process for high-calorie city gas.
アルコールよりメタンを製造する反応は発熱反応であり
、メタノールを原料としてメタン収率が最大の場合には
メタノール１モル当り １７．７ ｋｃａｌの発熱とな
る。The reaction for producing methane from alcohol is an exothermic reaction, and when methanol is used as a raw material and the methane yield is maximum, 17.7 kcal of heat is generated per mole of methanol.
メタン含有ガス製造用アルコール改質反応器にとしては
、この反応熱を除去するために例えば特開昭６３−３１
７５９５に示されている如き管型反応器が通常用いられ
、反応器に熱媒を循環させて原料を蒸発・加熱する方法
や、水蒸気を発生させる方法が一般に採られている。For alcohol reforming reactors for producing methane-containing gas, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-31
A tubular reactor such as shown in No. 7595 is commonly used, and a method of circulating a heat medium through the reactor to evaporate and heat the raw material or a method of generating steam are generally adopted.
（発明が解決しようとする問題点）管型反応器等を用いて熱媒を循環させる方法では、熱媒
により原料を蒸発・加熱する装置や熱媒を循環させる装
置が必要であり、熱媒の劣化等の問題もある。また水蒸
気を発生させる方法においても蒸発・加熱する装置が別
に必要であり、また高純度のボイラ用水やボイーラ用薬
剤、およびこれらを供給する装置も必要である。従って
これらの方法においては多くの付属装置が必要であると
共に、その運転保守に多くの労力を要する。(Problems to be solved by the invention) In the method of circulating a heat medium using a tubular reactor, etc., a device for evaporating and heating the raw material with a heat medium and a device for circulating the heat medium are required. There are also problems such as deterioration. In addition, the method of generating steam requires a separate device for evaporation and heating, and also requires high-purity boiler water, boiler chemicals, and devices for supplying these. Therefore, these methods require a large number of auxiliary devices and require a lot of effort to operate and maintain them.
発明者等は、これらの問題に対して反応熱を原料の水／
アルコール混合液の蒸発に直接用いる方法の特許出願を
先に行った（特願昭６３−８８２４９）。The inventors solved these problems by converting the reaction heat into raw material water/
We have previously filed a patent application for a method for direct evaporation of alcohol mixtures (Japanese Patent Application No. 88249/1988).
反応熱を原料の水／アルコール混合液の蒸発に直接用い
ることにより装置が簡略化され、上記の如き問題が解決
される。しかしながらアルコールの水蒸気接触改質反応
による発生熱量は、原料の水／アルコール混合液の蒸発
に要する熱量と必ずしも一部せず、このために反応器の
出口温度が高くなり触媒が十分に利用されないので、反
応器としての最適運転が困難である。By directly using the reaction heat to evaporate the raw water/alcohol mixture, the apparatus is simplified and the above problems are solved. However, the amount of heat generated by the steam catalytic reforming reaction of alcohol is not necessarily equal to the amount of heat required for evaporation of the raw water/alcohol mixture, and as a result, the outlet temperature of the reactor becomes high and the catalyst is not fully utilized. , it is difficult to operate the reactor optimally.
（問題点を解決するための手段）発明者等は上記の如き問題について鋭意検討した結果、
反応器において原料の水／アルコール混合液の蒸発を行
うのみでなく、触媒を充填した他の反応管を設置し、こ
れにより得られた水／アルコールの加熱を行うことによ
り、非常にコンパクトな一体化された装置で、アルコー
ル改質反応の最適運転が可能となることを見出した。(Means for solving the problem) As a result of intensive consideration of the above-mentioned problems, the inventors have
In addition to evaporating the raw material water/alcohol mixture in the reactor, we also installed another reaction tube filled with a catalyst and heated the resulting water/alcohol, resulting in a very compact integrated system. We have discovered that the optimized operation of the alcohol reforming reaction is possible with this system.
即ち本発明は、アルコールの水蒸気接触改質によるメタ
ン含有ガス製造法において、反応管外に水／アルコール
混合液を導入して熱交換させてこれを蒸発させ２．得ら
れた水／アルコール混合蒸気を他の反応管と熱交換させ
ることを特徴とするメタン含有ガス製造法である。That is, the present invention provides a method for producing a methane-containing gas by steam catalytic reforming of alcohol, in which a water/alcohol mixture is introduced outside the reaction tube and evaporated by heat exchange.2. This is a method for producing a methane-containing gas characterized by heat-exchanging the obtained water/alcohol mixed vapor with another reaction tube.
本発明の原料アルコールとしては、メタノールおよびこ
れにエタノール、プロパツール、ブタノール等の高級ア
ルコールが２０〜４０ｗｔ２程度混合された燃料用アル
コールが用いられる。以下メタノールを原料とする場合
について本発明の説明を行つ。As the raw material alcohol of the present invention, methanol and a fuel alcohol in which about 20 to 40 wt2 of higher alcohol such as ethanol, propatool, butanol, etc. are mixed with methanol are used. The present invention will be explained below regarding the case where methanol is used as a raw material.
メタノールのメタン化反応は複雑な反応の組合せと考え
られるが、全体反応式として次式で示される気相発熱反
応である。The methanation reaction of methanol is considered to be a complex combination of reactions, but it is a gas phase exothermic reaction whose overall reaction formula is shown by the following equation.
４ＣＩ（、ＯＨ−一→３ＣＨ，＋ ｃＯｚ ＋ ２Ｈ２０−７１，０ｋｃａｌ
（１）この反応にはニッケル系触媒が一般に用
いられる。反応温度は通常３００〜６００″Ｃである。4CI (, OH-1 → 3CH, + cOz + 2H20-71,0kcal
(1) A nickel-based catalyst is generally used in this reaction. The reaction temperature is usually 300-600''C.
本反応は平衡上は低圧程反応が進行するが、次の炭酸ガ
ス除去工程および都市ガスとしての利用形態から通常５
〜２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力で反応が行われる。Although this reaction proceeds at low pressure in equilibrium, it is usually
The reaction is carried out at a pressure of ~20 kg/cm2G.
本反応で水は反応式からは不要であるが、炭素析出を防
止するために通常メタノール１モル当り０．５モル程度
原料中に混合して反応が行われる。In this reaction, water is not necessary from the reaction formula, but in order to prevent carbon precipitation, the reaction is usually carried out by mixing about 0.5 mol of water into the raw material per 1 mol of methanol.
次に本発明の方法を具体的に行う反応器の構造を説明す
る。第１図および第２図は、本発明の方法によるアルコ
ール改質反応器の構造の例を示す図面である。第１図の
アルコール改質反応器は反応器ｌおよびこれに付随した
気液分離器２がらなり、まず原料の水／メタノール混合
液は流路３より気液分離器２に導入される。水／メタノ
ール混合液は流路４を経て反応器に送られ上部反応管５
により加熱され一部蒸発して流路６を経て気液分離器２
に戻る。ここで分離された水／メタノール混合蒸気は、
流路７を経て反応器下部に入り下部反応管８との熱交換
により加熱され流路９により反応器の頂部に送られ、上
部反応管５に入る。上部反応管５にはメタノール改質用
触媒が充填されており改質反応が行われ、反応ガスは同
様の触媒が充填された下部反応管８に送られ更に改質反
応が行われた後、流路１０を経て次の熱交換器ないし冷
却器等に送られる。流路１１は下部反応管８の人口温度
を調節するための配管であり調節弁が取付けられる。Next, the structure of a reactor for carrying out the method of the present invention will be explained. 1 and 2 are drawings showing an example of the structure of an alcohol reforming reactor according to the method of the present invention. The alcohol reforming reactor shown in FIG. 1 consists of a reactor 1 and an attached gas-liquid separator 2. First, a water/methanol mixture as a raw material is introduced into the gas-liquid separator 2 through a flow path 3. The water/methanol mixture is sent to the reactor via channel 4 and is sent to the upper reaction tube 5.
is heated and partially evaporated, passing through the flow path 6 to the gas-liquid separator 2.
Return to The water/methanol mixed vapor separated here is
It enters the lower part of the reactor through the flow path 7, is heated by heat exchange with the lower reaction tube 8, is sent to the top of the reactor through the flow path 9, and enters the upper reaction tube 5. The upper reaction tube 5 is filled with a methanol reforming catalyst and a reforming reaction is carried out, and the reaction gas is sent to the lower reaction tube 8 filled with the same catalyst, where a further reforming reaction is carried out. It is sent to the next heat exchanger or cooler through the flow path 10. The flow path 11 is a pipe for adjusting the artificial temperature of the lower reaction tube 8, and is equipped with a control valve.
なお第１図には示されていないが、本アルコール改質反
応器を起動するために気液分離器２の内部、および流路
９または上部反応管５の入口の空間部に電熱等による起
動用ヒーターを取付けることができる。これらの起動用
ヒーターは反応器とは別に設置し反応器に繋ぐこともで
きる。また上部反応管５での反応を容易にするために上
部反応管５の入口部に断熱層を設けることも行われる。Although not shown in FIG. 1, in order to start up the present alcohol reforming reactor, a starting device using electric heat or the like is installed inside the gas-liquid separator 2 and in the space at the entrance of the flow path 9 or the upper reaction tube 5. A heater can be installed. These startup heaters can also be installed separately from the reactor and connected to the reactor. Further, in order to facilitate the reaction in the upper reaction tube 5, a heat insulating layer may be provided at the entrance of the upper reaction tube 5.
この方法としては、上部反応管の入口部を二重管とする
ことや上部反応管の前に断熱触媒層を設置する方法等が
ある。各反応管には内径３０〜５０ｍｍ程度のＳＵＳ管
が通常用いられ、その内部に温度測定用熱電対を取付け
ることもできる。Examples of this method include forming the inlet of the upper reaction tube into a double tube, and installing an adiabatic catalyst layer in front of the upper reaction tube. A SUS tube with an inner diameter of about 30 to 50 mm is usually used for each reaction tube, and a thermocouple for temperature measurement can be attached inside the tube.
第２図においてもメタノール改質反応器は、反応器２１
およびこれに付随した気液分離器２２からなっており、
まず原料の水／メタノール混合液は流路２３より気液分
離器２２に導入される。水／メタノール混合液は流路２
４を経て反応器に送られ下部反応管２５により加熱され
一部蒸発して流路２６を経て気液分離器２２に戻る。こ
こで分離された水／メタノール混合蒸気は、流路２７を
経て反応器上部に入り上部反応管２８との熱交換により
加熱された後、上部管板に設けられている多数の孔を通
過して上部反応管２８に入る。上部反応管２８にはメタ
ノール改質用触媒が充填されており改質反応が行われ、
反応ガスは同様の触媒が充填された下部反応管２５に送
られ更に改質反応が行われた後、流路２９を経て次の熱
交換器ないし冷却器等に送られる。流路３０は上部反応
管２８の入口温度を調節するための配管、また流路３１
は下部反応管２５の入口温度を調節するための配管であ
り、それぞれの配管中に調節弁が取付けられる。なおこ
の図においても反応器を起動するために気液分離器２２
の内部、及び流路３０又は上部反応管２８の人口の空間
部に電熱等による起動用ヒーターを取付けることができ
る。Also in FIG. 2, the methanol reforming reactor is reactor 21.
and a gas-liquid separator 22 attached thereto,
First, the raw material water/methanol mixture is introduced into the gas-liquid separator 22 through the flow path 23. The water/methanol mixture is in channel 2.
4 to the reactor, heated by the lower reaction tube 25, partially evaporated, and returned to the gas-liquid separator 22 via the flow path 26. The water/methanol mixed vapor separated here enters the upper part of the reactor through the flow path 27, is heated by heat exchange with the upper reaction tube 28, and then passes through a number of holes provided in the upper tube plate. and enters the upper reaction tube 28. The upper reaction tube 28 is filled with a methanol reforming catalyst, and a reforming reaction is carried out.
The reaction gas is sent to a lower reaction tube 25 filled with a similar catalyst, where it is further subjected to a reforming reaction, and then sent through a flow path 29 to the next heat exchanger or cooler. The flow path 30 is a pipe for adjusting the inlet temperature of the upper reaction tube 28, and the flow path 31
are piping for adjusting the inlet temperature of the lower reaction tube 25, and a regulating valve is installed in each piping. Also in this figure, the gas-liquid separator 22 is used to start the reactor.
A starting heater using electric heat or the like can be installed inside the flow path 30 or the artificial space of the upper reaction tube 28.
（発明の効果）本発明の方法によりメタン含有ガスを製造するアルコー
ル改質装置において特に熱媒等を用いずに反応熱の除熱
が行われ、且つ最適の運転を行うことができる。また本
発明の反応器によれば、非常に簡略化されたコンパクト
な装置で容易にアルコール改質反応を行なうことができ
る。これによりアルコール改質装置の建設費と運転経費
が削減されるので、本発明の工業的意義が大きい。(Effects of the Invention) In an alcohol reforming apparatus that produces methane-containing gas by the method of the present invention, the heat of reaction can be removed without particularly using a heating medium, and optimal operation can be performed. Further, according to the reactor of the present invention, an alcohol reforming reaction can be easily carried out using a very simple and compact device. This reduces the construction cost and operating cost of the alcohol reformer, and therefore the present invention has great industrial significance.
（実施例）次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し
この実施例により本発明が制限されるものでは無い。(Example) Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to this example.
叉施事土第１図に示されるアルコール改質反応器を用いてメタン
化反応を行った。反応器は、シェル内径４５０■、上部
反応管および下部反応管とも内径４２、８ｍｍの反応管
を３１本とし、反応管の長さは上部反応管を１．３ｍ、
下部反応管２．１ｍとした。各反応管にはニッケル系触
媒を充填した。主要運転諸元は次の通りであり、メタノ
ールによる炭酸ガス除去を行うことによりメタン純度９
５χ、発熱量９］８０ｋｃａｌの高カロリーガスを製造
することができた。Methanation reaction was carried out using the alcohol reforming reactor shown in Figure 1. The reactor has 31 reaction tubes with a shell inner diameter of 450 mm, an upper reaction tube and a lower reaction tube both with an inner diameter of 42.8 mm, and the length of the upper reaction tube is 1.3 m.
The lower reaction tube was 2.1 m long. Each reaction tube was filled with a nickel-based catalyst. The main operating specifications are as follows, and by removing carbon dioxide gas with methanol, methane purity of 9.
5χ, calorific value 9] High calorie gas of 80 kcal could be produced.
原料メタノール３２０ｋｇ／ｆｉｒ 、水９０ｋｇ／Ｉ
ｌｒ上部反応管人口温度 ３２０°Ｃ下部反応管出口温度 ３２０°Ｃ下部反応管出口圧力 ８．５ ｋｇ／ｃｍ２Ｇ反応器出
ロガス量 ４５２．８ Ｎｍ’／Ｈｒ反応器出ロガス組
成（ｖｏｌχ）ＣＨ４３６，７３Ｘ、Ｃ（ｈ １２．９６Ｘ、）１，０
４８．７２ＸＣｏ Ｏ，０２χ、８２ １．５７χRaw materials methanol 320kg/fir, water 90kg/I
lr Upper reaction tube population temperature 320°C Lower reaction tube outlet temperature 320°C Lower reaction tube outlet pressure 8.5 kg/cm2G reactor output log gas amount 452.8 Nm'/Hr Reactor output log gas composition (volχ) CH436, 73X, C (h 12.96X,) 1,0
48.72XCo O, 02χ, 82 1.57χ
第１図及び第２図は本発明の方法によるアルコール改質
反応器の構造の例を示す図面である。１および２１：反応器２および２２：気液分離器５および２８：上部反応管８および２５：下部反応管1 and 2 are drawings showing an example of the structure of an alcohol reforming reactor according to the method of the present invention. 1 and 21: Reactors 2 and 22: Gas-liquid separators 5 and 28: Upper reaction tubes 8 and 25: Lower reaction tubes
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25879289AJPH03123737A (en) | 1989-10-05 | 1989-10-05 | Production of methane-containing gas and reactor therefor |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25879289AJPH03123737A (en) | 1989-10-05 | 1989-10-05 | Production of methane-containing gas and reactor therefor |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03123737Atrue JPH03123737A (en) | 1991-05-27 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25879289APendingJPH03123737A (en) | 1989-10-05 | 1989-10-05 | Production of methane-containing gas and reactor therefor |
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03123737A (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007095686A (en)* | 2005-09-27 | 2007-04-12 | Haldor Topsoe As | Fuel processing methods and systems |
| JP2010275538A (en)* | 2009-04-27 | 2010-12-09 | Tamiaki Kanabe | Gas production apparatus |
| JP2013018667A (en)* | 2011-07-08 | 2013-01-31 | Tamiaki Kanabe | Hydrogen production device |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007095686A (en)* | 2005-09-27 | 2007-04-12 | Haldor Topsoe As | Fuel processing methods and systems |
| KR101364999B1 (en)* | 2005-09-27 | 2014-02-20 | 할도르 토프쉐 에이/에스 | Fuel processing method and system |
| JP2010275538A (en)* | 2009-04-27 | 2010-12-09 | Tamiaki Kanabe | Gas production apparatus |
| JP2011144108A (en)* | 2009-04-27 | 2011-07-28 | Tamiaki Kanabe | Apparatus for producing gas |
| JP2013018667A (en)* | 2011-07-08 | 2013-01-31 | Tamiaki Kanabe | Hydrogen production device |
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