【発明の詳細な説明】本発明は下記の式Ｉで示されるジハロゲノベンゼン誘導
体に関する：Ｒ’−Ａ’−Ｚ’−Ａ”−（Ｚ２−Ａ”）ｎ−Ｒ”
Ｉ〔式中 Ｒ１およびＲ２はそれぞれ相互に独立
して、Ｃ原子１〜１５個をそれぞれ有する、直鎖状ま°
たは分枝鎖状のアルキル基またはパーフルオロアルキル
基であり、この基中に存在する１個または２個以上のＣ
Ｈ，基あるいは１個または２個以上のＣＦ、基はまた、
２個のヘテロ原子が直接に結合しないものとして、−０
−ｌ−Ｓ−１−ＣＯ−１−０−ＣＯ−１−Ｓ−ＣＯ−１
−ｏ−ＣＯＯ−１−ＣＯ−Ｓ−１−ＣＯ−Ｏ−１−Ｅ−
１−ＣＨ−ハロゲノ−および−ＣＨＣＮ−よりなる群か
ら選ばれる基により、あるいはこれらの基のうちの２個
の組合せにより置き換えられていてもよく、あるいは基
Ｒ１および基Ｒ２のうちの一つはまた、Ｈ，Ｆ 、 Ｃ
４１Ｂｒｓ ＣＮ、 Ｃ０ＯＨ，ＯＨ，！Ｊ、 ＮＨ，
、Ｎｏ、、−ＮＣＳ、 ＮＧまたはＳＦ、であることか
で′き、す、Ｒ３およびＲ６はそれぞれ相互に独立して、Ｈ１Ｃ原子
１〜６個を有するアルキル、Ｆ 、 Ｃ（ｌＳＢｒ。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to dihalogenobenzene derivatives of the following formula I: R'-A'-Z'-A"-(Z2-A")n-R"
I [wherein R1 and R2 are each independently linear or
or branched alkyl group or perfluoroalkyl group, in which one or more C
H, a group or one or more CF, groups can also be
Assuming that the two heteroatoms are not directly bonded, -0
-l-S-1-CO-1-0-CO-1-S-CO-1
-o-COO-1-CO-S-1-CO-O-1-E-
may be replaced by a group selected from the group consisting of 1-CH-halogeno- and -CHCN- or by a combination of two of these groups, or one of the groups R1 and R2 Also, H, F, C
41Brs CN, C0OH, OH,! J, NH,
, No, -NCS, NG or SF, R3 and R6 each independently of one another are alkyl having 1 to 6 H1C atoms, F, C (lSBr).
ＣＦ、またはＣＮであり、ＺｌおよびＺ２は、それぞれ相互に独立して、−ＣＯ−
Ｏ−１−Ｏ−ＣＯ−１−ＣＨ，ＣＨ，−１−ＣＨ，−０
−ｌ−０−ＣＨｚ−１−Ｎ”ＣＨｚ−−ＣＨｚ＝Ｎ−１
−ＣＨ，−ＣＯ−１−ＣＯ−ＣＨｚ−１−目＝Ｎ−１−
ＮＯ＝Ｎ−１−Ｎ＝ＮＯ−１−Ｃ＝Ｃ−または単結合で
あり、ＡＩ、 Ａ２およびＡ３は、それぞれ、相互に独立して
、ｌ、４−フェニレン基であり、この基は非置換である
か、または１個あるいは２個以上のハロゲン、ニトリル
および（または）アルキル置換基により置換されており
、そしてこの基中に存在する１個または２個以上のＯＨ
基はＮにより置き換えられていてもよく、あるいはＡｌ
５Ａ２およびＡ３は、それぞれ、ｌ、４−シクロヘキシ
レン基であり、この基中に存在する１個のＣＨ，基また
は隣接していない２個のＣＨ２基は、Ｏおよび（または
）Ｓにより置き換えられていてもよく、あるいはＡＩ、
Ａ２およびＡ３は、それぞれ、１．４−シクロヘキセ
ニレン基、１．４−ビシクロ（２，２，２）オクチレン
基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，
６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル
基または１．２．３．４−テトラヒドロナフタレン−２
，６−ジイル基であり、そしてンであり、そしてｂ）環Ａ１ 環Ａ２および環Ａ１のうちの一つが２．
３−ジクロロ−１，４−フェニレン基である場合には、
Ｚｌおよびｚ２はそれぞれ相互に独立して、−ＣＨｚＣ
Ｈｔ−１−ＣＨ，０−１−〇−ＣＨ，−１−Ｎ”ＣＨ２
−１−ＣＨｚ−Ｎ−１−ＣＨ，−ＣＯ−１−ＣＯ−ＣＨ
，−１−Ｎ＝Ｎ−ｌ−ＮＯ＝Ｎ−１−Ｎ＝ＮＯ−１−Ｃ
＝Ｃ−または単結合だけを表わし、あるいは基Ｒ１およ
び基Ｒ”ノうちノーツはＦ ｓ ＣＱｚ Ｂｒ） ＣＮ
％ＮＣＳ、 ＮＣ，またはＳＦ、のみを表わし、Ｃ）環
Ａ１１環Ａ１、および環Ａ３のうちの一つが２．３−ジ
フルオロ−１，４−フェニレン基でアリ、そして他の環
Ａ１ 環Ａ２および環Ａ１が１．４−フェニレン基で
ある場合には、基Ｚｌおよび基Ｚ２のうちの少なくとも
一つは単結合以外の基であるか、あるいは基Ｒ１および
基Ｒ２のうちの一つはＦ、Ｃｆｆ。CF or CN, and Zl and Z2 are each independently -CO-
O-1-O-CO-1-CH,CH,-1-CH,-0
-l-0-CHz-1-N”CHz--CHz=N-1
-CH, -CO-1-CO-CHz-1-th = N-1-
NO=N-1-N=NO-1-C=C- or a single bond, and AI, A2 and A3 are each, independently of each other, a l,4-phenylene group, and this group is a non- substituted or substituted by one or more halogen, nitrile and/or alkyl substituents and one or more OH present in this group
The group may be replaced by N or Al
5A2 and A3 are each a l,4-cyclohexylene group in which one CH, group or two non-adjacent CH2 groups are replaced by O and/or S. Or AI,
A2 and A3 are respectively 1,4-cyclohexenylene group, 1,4-bicyclo(2,2,2)octylene group, piperidine-1,4-diyl group, naphthalene-2,
6-diyl group, decahydronaphthalene-2,6-diyl group or 1.2.3.4-tetrahydronaphthalene-2
,6-diyl group, and b) Ring A1 One of Ring A2 and Ring A1 is 2.
When it is a 3-dichloro-1,4-phenylene group,
Zl and z2 are each independently -CHzC
Ht-1-CH, 0-1-〇-CH, -1-N"CH2
-1-CHz-N-1-CH, -CO-1-CO-CH
, -1-N=N-l-NO=N-1-N=NO-1-C
=C- or represents only a single bond, or the group R1 and the group R", where the notes are F s CQz Br) CN
%NCS, NC, or SF, and C) One of ring A11, ring A1, and ring A3 is a 2,3-difluoro-1,4-phenylene group, and the other ring A1, ring A2, and When ring A1 is a 1,4-phenylene group, at least one of group Zl and group Z2 is a group other than a single bond, or one of group R1 and group R2 is F, Cff.
Ｂｒ％ＣＮ、 ＮＣ５，ＮＣまたはＳＦ、のみを表わし
、そしてｎは０、ｌ、２または３である、ｄ）環Ａ１ 環Ａ２
および環Ａ３のうちの一つがただしａ）環ＡＩ、猿人２
および猿人３のうちの少な ２，３−ジフルオロ−１
，４−フェニレン基であり、くとも一つは２．３−ジハ
ロゲノ−１，４−フェニμ 環ＡＩ 環Ａ２および
環Ａ３のうちの一つが１．４−フ二二しン基であり、そ
して環Ａｔ、環Ａ２および環Ａ３のうちの一つがシクロ
ヘキシレン基である場合には、基Ｚｌおよび基Ｚ２のう
ちの少なくとも一つは単結合以外の基である〕。Br% CN, NC5, NC or SF, and n is 0, 1, 2 or 3, d) Ring A1 Ring A2
and one of ring A3 provided that a) ring AI, ape 2
and 2,3-difluoro-1 of the ape-3
, 4-phenylene group, at least one of which is 2,3-dihalogeno-1,4-phenylene ring AI, and one of ring A2 and ring A3 is a 1,4-phenylene group, When one of ring At, ring A2 and ring A3 is a cyclohexylene group, at least one of group Zl and group Z2 is a group other than a single bond].
簡潔にするために、以下の記載において、Ｃｙｃは１．
４−シクロヘキシレン基であり、ＣＣＮは１− （４）
−シアノ−１，４−シクロヘキシレン基でｔｒ） リ、
Ｃｈｅは１．４−シクロヘキセニレン基であり、Ｄｉｏ
は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基であり、Ｄｉ
ｔは１．３−ジチアン−２，５−ジイル基であり、Ｂｃ
ｏは１．４−ビシクロ（２，２，２）オクチレン基であ
す、Ｐｉｐはピペリジン−１，４−ジイル基であり、Ｐ
ｈｅは１．４−フ二二しン基であり、Ｒｙｄはピリジン
−２，５−ジイル基であり、Ｐｙｒはピリミジン−２，
５−ジイル基であり、そしてＰｙｎはピリダジン−２，
５−ジイル基であり、これらの基は非置換であるか、ま
たは置換されていることができる。For brevity, in the following description Cyc is 1.
4-cyclohexylene group, CCN is 1- (4)
-cyano-1,4-cyclohexylene group)
Che is a 1,4-cyclohexenylene group, and Dio
is a 1,3-dioxane-2,5-diyl group, and Di
t is a 1,3-dithiane-2,5-diyl group, and Bc
o is a 1,4-bicyclo(2,2,2)octylene group, Pip is a piperidine-1,4-diyl group, and P
he is a 1,4-phinidine group, Ryd is a pyridine-2,5-diyl group, and Pyr is a pyrimidine-2,
5-diyl group, and Pyn is pyridazine-2,
5-diyl radicals, these radicals can be unsubstituted or substituted.
中、および以下の記載において、Ｘは、好ましくは、塩
素またはフッ素である。ＰｈｅＸ 、は、式以下の記載
において、ｘｌおよびｘ２は好ましくは塩素および（ま
たは）フッ素である。Therein and in the description below, X is preferably chlorine or fluorine. PheX is the formula in which xl and x2 are preferably chlorine and/or fluorine.
式■で示される化合物は、液晶相、特にねじれセルの原
則、ゲスト−ホスト効果、整列相の変形の効果または動
的散乱の効果にもとづく表示体用の液晶相の成分として
使用することができる。The compounds of the formula ■ can be used as components of liquid-crystal phases, in particular for displays based on the principle of twisted cells, the guest-host effect, the effect of deformation of aligned phases or the effect of dynamic scattering. .
負の誘電率異方性（△ε−ε１１−ε１く０、式中ε１
１は分子の長軸に沿った誘電率であり、そしてε上は分
子長軸に対して垂直である誘電率である）を有する式１
で示される化合物は、それらの分子の長軸が電場におい
て、この場の方向に対して垂直に整列される。この効果
は知られており、種々の液晶表示体、たとえば光散乱タ
イプ（動的散乱）の液晶セル、または、いわゆるＤＡＰ
タイプ（整列相の変形）の液晶セル、またはゲスト／ホ
ストタイプ（ゲスト／ホスト相互作用）の液晶セルにお
いて、光学的透明性の制御に使用されている。Negative permittivity anisotropy (△ε−ε11−ε1ku0, where ε1
1 is the dielectric constant along the long axis of the molecule, and ε is the dielectric constant perpendicular to the long axis of the molecule).
The long axes of their molecules are aligned in an electric field perpendicular to the direction of this field. This effect is known and can be applied to various liquid crystal displays, such as light scattering type (dynamic scattering) liquid crystal cells or so-called DAP.
type (aligned phase variation) or guest/host type (guest/host interaction) liquid crystal cells for the control of optical transparency.
正の誘電異方性を有する液晶を使用する場合に、その均
一な配向（これは核表面の処理により達成される）は電
圧の印加によりホメオトロピック状に調整される、すな
わちセルは着色から無色にスイッチされる。この方法で
は、無色の記号が着色した背景上に表示される。これと
は逆に、負の誘電異方性を有する液晶が使用された場合
には、そのホメオトロピック配向（核表面を処理するこ
とにより得られる）は電極表面に対して平行に電圧を印
加することにより調整され、この場合には、無色背景上
に着色した画像要素を表示することができる。When using liquid crystals with positive dielectric anisotropy, their uniform orientation (which is achieved by treatment of the nuclear surfaces) can be adjusted homeotropically by applying a voltage, i.e. the cell changes from colored to colorless. is switched to. In this method, colorless symbols are displayed on a colored background. Conversely, if a liquid crystal with negative dielectric anisotropy is used, its homeotropic orientation (obtained by treating the nuclear surface) can be achieved by applying a voltage parallel to the electrode surface. In this case, colored image elements can be displayed on a colorless background.
三周波マトリックスアドレスにより、また、液晶表示体
、特にねじれセルおよびゲスト／ホストセルの液晶表示
体のマルチプレックス駆動におけるマルチプレックス要
件を改善することが提案されている（たとえば、西ドイ
ツ国特許出願公報２８５６１３４および同２９０７９４
０）。Three-frequency matrix addressing has also been proposed to improve the multiplexing requirements in the multiplexing of liquid crystal displays, in particular twisted cell and guest/host cell liquid crystal displays (for example, German Patent Application No. 2856134 and 290794
0).
低周波電圧の印加の下で正の誘電率異方性を有する液晶
の誘電異方性が高周波の下では負になることがこの場合
に利用される。キャパシティ損失を小さく維持するため
に、このような液晶の［クロスオーバー周波数Ｊｆｃ（
ε１１がε土になるときの誘電緩和周波数）はできるだ
け低くあるべきであり、たとえば２０ＫＨｚより高くな
るべきではない。さらにまた、誘電異方性の絶対値はク
ロスオーバー周波数以下およびクロスオーバー周波数以
上の両方ででさるたけ大きくあるべきである。しかしな
がら、三周波法に特に適する物質は一般に、クロスオー
バー周波数以下の周波数における誘電異方性絶対値より
も、クロスオーバー周波数以上の周波数における誘電異
方性絶対値の方が低いということが見い出された。この
欠点は負の誘電異方性および適当な緩和特性を有する化
合物の添加により排除することができる。It is utilized in this case that the dielectric anisotropy of the liquid crystal, which has a positive dielectric anisotropy under the application of a low frequency voltage, becomes negative under high frequencies. In order to keep the capacity loss small, the cross-over frequency Jfc (
The dielectric relaxation frequency (when ε11 becomes ε) should be as low as possible, for example not higher than 20 KHz. Furthermore, the absolute value of the dielectric anisotropy should be significantly large both below and above the crossover frequency. However, it has been found that materials that are particularly suitable for the three-frequency method generally have a lower absolute dielectric anisotropy at frequencies above the crossover frequency than at frequencies below the crossover frequency. Ta. This drawback can be eliminated by adding compounds with negative dielectric anisotropy and suitable relaxation properties.
式１で示される化合物はさらにまた、カイラルにチルト
されたスメクテイツク相の成分として適している。The compounds of formula 1 are also suitable as components of chirally tilted smectic phases.
強誘電性を有するカイラルにチルトされたスメクテイツ
ク液晶相は一種または二種以上のチルトされたスメクテ
イツク相を有する基材混合物に適当なカイラルドーピン
グ物質を添加することにより調製することができる（Ｌ
、Ａ。Chirally tilted smectate liquid crystal phases with ferroelectric properties can be prepared by adding suitable chiral doping substances to a substrate mixture containing one or more tilted smectate phases (L
,A.
Ｖｅｒｅｓｎｅｖ等によるＭｏＬ、 Ｃｒｙｓｔ−Ｌｉ
ｑ、Ｃｒｙｓｔ、 ８９．３２７頁（１９８２年）；
およびＨ，Ｒ，Ｂｒａｎｄ等によるＪ。MoL, Cryst-Li by Veresnev et al.
q, Cryst, p. 89.327 (1982);
and J by H, R, Brand et al.
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ ４４ （Ｌｅｔｔ、）、Ｌ−７７１
（１９８３年）〕。Physique 44 (Lett,), L-771
(1983)].
このような相はＣ１ａｒｋおよびＬａｇｅｒｖａｌｌに
より開示された５ＳＦＬＣチクノロシイの原則（Ｎ、
Ａ。Such a phase is based on the 5SFLC logic principle (N,
A.
Ｃ１ａｒｋおよびＳ、 Ｔ、 Ｌａｇｅｒｗａｌｌによ
るＡｐｐｌ、 Ｐｈｙｓ。Appl by C1ark and S. T. Lagerwall, Phys.
Ｌｅｔｔ、 ３６．８９９頁（１９８０年）；および
ＵＳＰ４．３６７．９２４）にもとづいて、カイラルに
チルトされた相の強誘電性物性にもとづき、迅速−スイ
ッチング性表示体用の誘電体として使用することができ
る。Lett, p. 36.899 (1980); and USP 4.367.924), based on the ferroelectric properties of the chirally tilted phase for use as a dielectric for rapid-switching displays. I can do it.
弱い負の誘電異方性を有する多くの液晶化合物が現在ま
でに、すでに合成されている。これに対して、高い負の
誘電率異方性を有する液晶化合物は依然として比較的少
ししか知られていない。さらに、このような高い負の誘
電率−異方性を有する化合物は、たとえば混合物中にお
ける貧弱な溶解性、高い粘度、高い融点、および化学的
不安定性などの欠点を有する。従って、負の誘電異方性
を有し、大部分の電気光学用途のための混合物の物性を
さらに改善することができる別種の化合物が求められて
いる。Many liquid crystal compounds with weak negative dielectric anisotropy have already been synthesized to date. In contrast, relatively few liquid crystal compounds with high negative dielectric anisotropy are known. Furthermore, compounds with such high negative dielectric constant-anisotropy have disadvantages such as poor solubility in mixtures, high viscosity, high melting point, and chemical instability. Therefore, there is a need for a different class of compounds that have negative dielectric anisotropy and can further improve the physical properties of mixtures for most electro-optic applications.
負の誘電異方性を有し、そしてカルボキシル基または共
有結合により結合している２個または３個の環および１
個または２個以上の側鎖基、タトエばハロゲン、シアノ
またはニトロ基を有する液晶成分はＤＥ ２２４０８６
４、ＤＥ ２６１３２９２、ＤＥ ２８３５６６１、Ｄ
Ｅ ２８３６０８６およびＥＰ ０２３．７２８から知
られている。2 or 3 rings having negative dielectric anisotropy and bonded by carboxyl groups or covalent bonds and 1
Liquid crystal components having one or more side chain groups, such as halogen, cyano or nitro groups, are classified as DE 224086.
4, DE 2613292, DE 2835661, D
E 2836086 and EP 023.728.
本発明により特許請求されている化合物はＥＰ０８４．
１９４に記載されている広い式の中に包含される。しか
しながら、ＥＰ ０８４．１９４には、本発明による式
で示されている化合物はいずれも具体的にあげられてい
ない。従って、この従来技術から、尚業者は本発明の化
合物を簡単な方法で合成できることを予測することはで
きないのであり、あるいは本発明による化合物がきわ立
って好ましい位置にあるメンフェース範囲を有し、しか
も低い粘度と組合された高い負の誘電異方性を有する点
で異なっていることを認識することもできない。The compounds claimed according to the invention are EP 084.
It is encompassed within the broader formula described in 194. However, EP 084.194 does not specifically list any compounds of the formula according to the invention. From this prior art, therefore, the person skilled in the art cannot predict that the compounds according to the invention can be synthesized in a simple manner, or that the compounds according to the invention have a membrane range in a particularly favorable position. Moreover, it is impossible to recognize that they are different in that they have a high negative dielectric anisotropy combined with a low viscosity.
ＥＰ ０８４，１９４にはまた、この特許で特許請求さ
れている化合物が低いスメクテイツク傾向を有すること
から、本発明による化合物を５ＳＦＬＣチクノロシイの
原則にもとづく表示体において使用できること示す記述
も全く欠いている。EP 084,194 is also completely devoid of any statement indicating that the compounds according to the invention can be used in displays based on the principle of 5SFLC toxicity, since the compounds claimed in this patent have a low smectic tendency.
さらにまた、２．３−ジクロロヒドロキノンのジベンゾ
エート化合物が知られている〔たとえばＢｒ１ｓｔｏ１
等によるＪ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、 ３９３１
３８頁（１９７４年）またはＣｌａｎｄｅｒｍａｎ等に
よるＪ、 Ａｍ。Furthermore, dibenzoate compounds of 2,3-dichlorohydroquinone are known [for example, Br1sto1
J. Org. Chem, 3931.
38 (1974) or by Clanderman et al., J. Am.
Ｃｈｅｍ、 Ｓａｃ、 ９７、ｌ５８５頁（１９７５年
）〕。しかしながら、これらの化合物は単変性であるか
、または非常に狭いメンフェース範囲を有するだけであ
る。Ｅ １ｄｅｎｓｃｈ ｉｎｋ等により開示された（
Ａｎｇｅｖ。Chem, Sac, 97, p. 1585 (1975)]. However, these compounds are monomodified or only have a very narrow membrane range. Disclosed by E 1densch ink et al. (
Angev.
Ｃｈｅｍ、 ８９．１０３頁（１９７７年）〕、〕４−
ヒドロキシー２．３−ジクロロベンゾエート化合はまた
、狭いメソフェース範囲を有するだけである。Chem, p. 89.103 (1977)],]4-
The hydroxy-2,3-dichlorobenzoate compound also only has a narrow mesophase range.
ＰＣＴ／ＥＰ ８７１００５１５には、ジフルオロフェ
ニル化合物をまた包含する一般式が含まれており、ここ
には、４−エトキシ−４′−ペンチル−２，３−ジフル
オロターフェニルがＥＣＢ混合物の成分として記載され
ている。PCT/EP 87100515 contains a general formula that also encompasses difluorophenyl compounds, where 4-ethoxy-4'-pentyl-2,3-difluoroterphenyl is described as a component of the ECB mixture. ing.
ＤＥ ＯＳ ２９３３５６３から知られている４−アル
キル−２，３−ジクロロフェニル−４′−アルキルビシ
クロへキシル−４−カルボキシレート化合物はそれらの
高い粘度から、工業的に使用することはできない。The 4-alkyl-2,3-dichlorophenyl-4'-alkylbicyclohexyl-4-carboxylate compounds known from DE OS 2933563 cannot be used industrially because of their high viscosity.
本発明の目的は高い負の誘電異方性を有し、同時に低い
粘度を有する安定な液晶化合物またはメソーゲン性化合
物を見い出すことにもとづいていた。The aim of the invention was to find stable liquid-crystalline or mesogenic compounds with high negative dielectric anisotropy and at the same time low viscosity.
式Ｉで示される化合物が液晶相の成分として格別に適す
ることが見い出された。特に、これらの化合物を用いる
ことによって、広いメンフエース範囲および比較的低い
粘度を有する安定な液晶相を調製することができる。It has been found that the compounds of formula I are particularly suitable as components of liquid-crystalline phases. In particular, by using these compounds stable liquid-crystalline phases with a wide memphaceous range and relatively low viscosities can be prepared.
式■で示される化合物はさらにまた、カイラルにチルト
されたスメクテイツク液晶相の成分としても適している
。The compounds of formula (1) are also suitable as components of chirally tilted smectic liquid crystal phases.
式■で示される化合物を提供することによって、種々の
技術的観点から、液晶混合物の調製に適する液晶物質の
範囲がさらに全く一般的に相当に拡大される。By providing compounds of the formula (1), the range of liquid-crystalline substances suitable for the preparation of liquid-crystalline mixtures is furthermore generally considerably widened, from various technical points of view.
式Ｉで示される化合物は広い用途範囲を有する。置換基
を選択することによって、これらの化合物は液晶相を主
として構成する基材として使用することができる。しか
しながら、式１で示される化合物はまた、他の群の化合
物からの液晶基材に添加して、たとえばこのような誘電
体の誘電異方性および（または）光学異方性および（ま
たは）粘度および（または）自発分極および（または）
相範囲および（または）チルト角および（または）ピッ
チを変えることができる。The compounds of formula I have a wide range of uses. Depending on the selection of substituents, these compounds can be used as substrates that mainly constitute the liquid crystal phase. However, compounds of formula 1 can also be added to liquid crystal substrates from other groups of compounds to improve, for example, the dielectric anisotropy and/or optical anisotropy and/or viscosity of such dielectrics. and (or) spontaneous polarization and (or)
The phase range and/or tilt angle and/or pitch can be varied.
式Ｉで示される化合物はさらにまた、液晶誘電体の成分
として使用することができる他の物質を製造するための
中間体化合物としても適している。The compounds of formula I are also suitable as intermediate compounds for the production of other substances which can be used as components of liquid-crystalline dielectrics.
式Ｉで示される化合物は純粋な状態で無色であり、電気
光学用途に対して好ましく位置する温度範囲で液晶メン
フェースを形成する。これらの化合物は化学物質、熱お
よび光に対して非常に安定である。The compounds of formula I are colorless in the pure state and form liquid-crystalline membranes in the temperature range that is preferred for electro-optical applications. These compounds are very stable to chemicals, heat and light.
従って、本発明は式１で示される化合物、特に下記の式
Ａ１式Ｂおよび式Ｃで示される化合物に関する：（Ｆ）ｐ〔各式中、Ｒ″およびＲ６はそれぞれ相互に独立して、
Ｃ原子１〜１５個を有するアルキルであり、そしてｍ、
ｐおよび０は０またはｌである〕。Accordingly, the present invention relates to compounds of formula 1, in particular compounds of formula A1, formula B and formula C below:
alkyl having 1 to 15 C atoms, and m,
p and 0 are 0 or l].
本発明はさらにまた、式１で示される化合物の液晶メジ
ウムの成分としての使用に関する。The invention furthermore relates to the use of a compound of formula 1 as a component of a liquid crystal medium.
本発明はさらにまた、式Ｉで示される化合物の少なくと
も一種を含有する液晶メジウムおよびこのような相を含
有する液晶表示素子に関する。The invention furthermore relates to liquid crystal mediums containing at least one compound of formula I and to liquid crystal display elements containing such phases.
このような相は特に有利な弾性定数を有し、そしてそれ
らの低い数値によって、ＴＰＴ混合物に特に適している
。Such phases have particularly advantageous elastic constants and, due to their low values, are particularly suitable for TPT mixtures.
本明細書の全体を通シテ、Ｒ１、Ｒ１、Ａ１、Ａｚ１Ａ
！、Ｚｌ、・Ｚ２およびｎは、別設のことわりがないか
ぎり、前記の意味を有するものとする。Throughout this specification, R1, R1, A1, Az1A
! , Zl, .Z2 and n shall have the above meanings unless otherwise specified.
従って、式Ｉで示される化合物は下記部分式Ｉａおよび
Ｉｂで示される２個の環を有する化合物：Ｒ’−Ａ’−Ｚ’−Ａ”−Ｒ２ｒ ａＲ’−Ａ’−Ａ”−Ｒ” Ｉ
ｂ部分式１ ｃ ＝ Ｉ ｅで示される３個の環を有
する化合物：Ｒ’−Ａ’−Ａ”−Ａ”−Ｒ”
Ｉ ｃＲ’−Ａ’−Ｚ’−Ａ”−Ａ”−Ｒ’
Ｉ ｄＲ’−Ａ’−Ｚ’−Ａ”−Ｚ”−Ａ”
−Ｒ” Ｉ ｅ部分式Ｉｆ〜Ｉｋで示さ
れる４個の環を有する化合物：Ｒ’−Ａ’−Ａ’−Ａ３−Ａ’−Ｒ’
Ｉ ｆＲ’−Ａ’−Ｚ’−Ａ２−Ａ’−Ａ３−Ｒ”
Ｉ ｇＲ’−Ａ’−Ａ”−Ｚ”−Ａ３
−Ａ’−Ｒ” Ｉ ｈＲ’−Ａ’−Ｚ’
−Ａコ一−Ｚ”−Ａ３−Ａ３−Ｒ２ＩｉＲ’−Ａ’−Ｚ
’−Ａ２−Ａ３−Ｚ”−Ａ３−Ｒ” Ｉ
ｊＲ’−Ａ’−Ｚ’−Ａ２−Ｚ２−Ａ３−Ｚ”−Ａ３−
Ｒ” Ｉ ｋおよび部分式■１〜Ｉｔで示され
る５個の環を有する化合物：Ｒ’−Ａ’−Ａ”−Ａ’−Ａ”−Ａ３−Ｒ”
Ｉ ＩＲ’−Ａ’−Ｚ’−Ａ”−Ａ”−Ａ”−Ａ
’−Ｒ” Ｉ ｍＲ’−Ａ’−Ａ”−Ｚ”
−Ａ’−Ａ３−Ａ”−Ｒ” Ｉ ｎＲ’−
Ａ’−Ｚ’−Ａ２−Ｚ”−Ａ３−Ａ”−Ａ’−Ｒ’
Ｉ。Therefore, the compound of formula I is a compound having two rings of the following subformulas Ia and Ib: R'-A'-Z'-A"-R2r a R'-A'-A"-R ”I
Compound having three rings represented by sub-formula 1 c = Ie: R'-A'-A"-A"-R"
I cR'-A'-Z'-A"-A"-R'
I dR'-A'-Z'-A"-Z"-A"
-R'' IeCompound having 4 rings represented by sub-formulas If to Ik: R'-A'-A'-A3-A'-R'
I fR'-A'-Z'-A2-A'-A3-R"
I gR'-A'-A"-Z"-A3
-A'-R" I hR'-A'-Z'
-A Koichi-Z''-A3-A3-R2IiR'-A'-Z
'-A2-A3-Z"-A3-R" I
jR'-A'-Z'-A2-Z2-A3-Z''-A3-
Compounds having five rings represented by R''Ik and subformulas 1 to It: R'-A'-A''-A'-A''-A3-R''
I IR'-A'-Z'-A"-A"-A"-A
'-R" I mR'-A'-A"-Z"
-A'-A3-A"-R" I nR'-
A'-Z'-A2-Z"-A3-A"-A'-R'
I.
Ｒ’−Ａ’−Ｚ’−Ａ”−Ａ’−Ｚ２−Ａ３−Ａ３−Ｒ
２Ｉ ｐＲ’−Ａ’−Ｚ’−Ａ”−Ａ３−Ａ３−Ｚ”−
Ａ３−Ｒ２Ｉ ＱＲ’−Ａ’−Ｚ’−Ａ’−Ｚ”−Ａ’
−Ｚ”−Ａ”−Ａ３−Ｒ” Ｉ ｒＲ’−
Ａ’−Ｚ’−Ａ”−Ｚ”−Ａ’−Ａ”−Ｚ”−Ａ”−Ｒ
” Ｉ ｓＲ’−Ａ’−Ｚ’−Ａ”−Ｚ”
−Ａ３−Ｚ”−Ａ３−Ｚ’−Ａ３−Ｒ” Ｉ ｔ
を包含する。R'-A'-Z'-A''-A'-Z2-A3-A3-R
2I pR'-A'-Z'-A"-A3-A3-Z"-
A3-R2I QR'-A'-Z'-A'-Z''-A'
-Z"-A"-A3-R" I rR'-
A'-Z'-A"-Z"-A'-A"-Z"-A"-R
"I sR'-A'-Z'-A"-Z"
-A3-Z"-A3-Z'-A3-R" It
includes.
本明細書に記載の式で示される化合物において、Ｒ１お
よびＲ２は好ましくはＣ原子１−１２個を有するアルキ
ル、あるいはまた、アルコキシである。In the compounds of the formulas described herein, R1 and R2 are preferably alkyl having 1 to 12 C atoms, or alternatively alkoxy.
本明細書に記載の式で示される化合物において、その分
子中に存在する基Ｒ１および基Ｒ２のうちの一つがＣＮ
、 ＦまたはＣＱである相当する化合物はまた好ましい
。In the compound represented by the formula described herein, one of the groups R1 and R2 present in the molecule is CN
, F or CQ are also preferred.
ＡＩ Ａ２および八１は好ましくはＰｈｅＸｚ、Ｃｙ
ｃ。AI A2 and 81 are preferably PheXz, Cy
c.
Ｐｈｅ、 ＤｉｏまたはＰｙｒである。式Ｉで示される
化合物はそれぞれ好ましくは１個より多くの基Ｄｉｏ、
Ｄｉｔ、 Ｐｉｐ、 Ｂｉ、 Ｐｙｎ、 Ｐｙｒまた
は２．３−ジハロゲノ−１，４−フェニレンを含有して
いない。Phe, Dio or Pyr. Each of the compounds of formula I preferably contains more than one group Dio,
Contains no Dit, Pip, Bi, Pyn, Pyr or 2,3-dihalogeno-1,4-phenylene.
ただし書き条件に従って、環Ａ１１環八２および猿人３
のうちの少なくとも一つは２，３−ジハロゲノ−１，４
−フェニレンであり、これらの基のうちの少なくとも一
つはまた、２−フルオロ−３−クロロ−１，４−フェニ
レン、２−フルオロ−３−ブロモ−１，４−フェニレン
、２−フルオロ−３−ヨード−１，４−フェニレン、２
−クロロ−３−ブロモ−１，４−フェニレン、２−クロ
ロ−３−ヨード−１，４−フェニレン、２−ブロモ−３
−ヨード−１，４−フェニレン、２．３−ジフルオロ−
１，４−７二二レン、２．３−ジクロロ−１，４−フェ
ニレン、２．３−ジブロモ−１，４−フェニレンまたは
２．３−ショート−ｔ、４−フェニレンであることがで
きる。この場合に、ハロゲン置換基カ同一である１、３
−’；ハロゲノー１．４−フェニレン環、たとｔｌｆ２
．３−ジフルオロ−１，４−７エ二レンまｌ二は２．３
−ジクロロ−１，４−７二二レンが好ましく、２．３−
ジフルオロ−１，４−フェニレンは特に好ましい。According to the proviso, Ring A11 Ring 82 and Monkey 3
At least one of them is 2,3-dihalogeno-1,4
-phenylene, at least one of these groups also includes 2-fluoro-3-chloro-1,4-phenylene, 2-fluoro-3-bromo-1,4-phenylene, 2-fluoro-3 -Iodo-1,4-phenylene, 2
-Chloro-3-bromo-1,4-phenylene, 2-chloro-3-iodo-1,4-phenylene, 2-bromo-3
-iodo-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-
It can be 1,4-7 dinilene, 2,3-dichloro-1,4-phenylene, 2,3-dibromo-1,4-phenylene or 2,3-short-t,4-phenylene. In this case, 1 and 3 halogen substituents are the same.
-'; halogeno 1,4-phenylene ring, and tlf2
．． 3-difluoro-1,4-7 enylene or 2.3
-dichloro-1,4-7dinilene is preferred, 2.3-
Difluoro-1,4-phenylene is particularly preferred.
ｎは好ましくは、０、ｌまたは１、特に好ましくはｌで
ある。n is preferably 0, l or 1, particularly preferably l.
基Ｚｌおよび基Ｚ２は同一または異なることができ、好
ましくは単結合であり、二番目に好ましくは、−ＣＯ−
Ｏ−１−Ｏ−ＣＯ−１−Ｃ＝Ｃ−または−〇ＨＩＧＨ２
−基である。式Ｉで示される特に好ましい化合物は、そ
の分子中に存在する基Ｚｌおよび基Ｚ２の全部が単結合
であるか、基Ｚ１または基ｚ２のうちの一つだけが−ｃ
ｏ−ｏ−−ｏ−ｃｏ−−ｃ＝ｃ−または−ＣＨｌＣＨｔ
−である相当する化合物である。The group Zl and the group Z2 can be the same or different and are preferably single bonds, secondly preferably -CO-
O-1-O-CO-1-C=C- or -〇HIGH2
- is a group. Particularly preferred compounds of formula I are those in which all of the groups Zl and Z2 present in the molecule are single bonds, or only one of the groups Z1 or Z2 is -c
o-o--o-co--c=c- or -CHlCHt
- is the corresponding compound.
２．３−ジフルオロ−１，４−フェニレン化合物の場合
に、ＰｈｅＸ、基に隣接している基Ｚ１または基Ｚ２は
好ましくは、単結合、−Ｃミｃ−−ｏ−ｃｏ−−ＣＯ−
Ｏ−または−ＣＨ２ＧＨｚ−基である。In the case of 2.3-difluoro-1,4-phenylene compounds, the group Z1 or the group Z2 adjacent to PheX is preferably a single bond, -Cmic--o-co--CO-
O- or -CH2GHz- group.
２．３−ジクロロ−１，４−フェニレン化合物の場合に
、ＰｈｅＸ、基に隣接している基ｚ１または基Ｚ２は好
ましくは、単結合または−ＣＯ−Ｏ−基または一〇−Ｃ
Ｏ−基である。In the case of 2.3-dichloro-1,4-phenylene compounds, the group z1 or the group Z2 adjacent to PheX, the group is preferably a single bond or a -CO-O- group or a -C
It is an O- group.
本明細書に記載の式において Ｒ１およびＲ２は好まし
くは、Ｃ［千２〜ｌＯ個、特にＣ原子３〜７個を有する
。Ｒ１およびＲ２中に存在する１個または２個のＣＨ，
基あるいはＣＦ、基はまた、置き換えられていてもよい
。好ましくは、１個だけのＣＨ，基が〜０−１−ｃｏ−
−ｃ＝ｃ−１−Ｓ−１−ＣＨ＝ＣＨ−１−ＣＨ−ハロゲ
ノ−または−ＣＨＣＮ−１；：より、特＋ニー０−１Ｃ
Ｏ−または−Ｃ＝Ｃ−により、置き換えられている。In the formulas described herein, R1 and R2 preferably have from 1,200 to 10, in particular from 3 to 7, C atoms. 1 or 2 CH present in R1 and R2,
The group or CF group may also be substituted. Preferably, only one CH, group is ~0-1-co-
-c=c-1-S-1-CH=CH-1-CH-halogeno- or -CHCN-1;:, special + knee 0-1C
Replaced by O- or -C=C-.
本明細書に記載の式において、Ｒ１およびＲ２は好まし
くは、アルキル、アルコキシまたはもう一種のオキサア
ルキル、さらにまた Ｒ１およびＲ２は好ましくはアル
キル基であって、この基中に存在する１個または２個以
上のＣＨ，基が、２個のヘテロ原子は相互に直接に結合
しないものとして、−〇−１−Ｃ０−Ｏ−１−Ｃ＝Ｃ−
１−ＣＨ＝ＣＨ−１−ＣＨ−ハロゲノ−および−ＣＨＣ
Ｎ−から選ばれる基により、あるいは２個の適当な基の
組合せにより置き換えられていてもよい基である。In the formulas described herein, R1 and R2 are preferably alkyl, alkoxy or another oxaalkyl, and also R1 and R2 are preferably alkyl groups, with one or two present in this group. -0-1-C0-O-1-C=C-
1-CH=CH-1-CH-halogeno- and -CHC
It is a group which may be substituted with a group selected from N- or a combination of two suitable groups.
基Ｒ１および基Ｒ２のうちの一つはまた、好ましくはハ
ロゲンまたはＣＮである。ハロゲンはＦｌＣＱまたはＢ
ｒ、好ましくはＦである。基Ｒ１および基Ｒ２のうちの
一つがハロゲンまたはＣＮである場合に、Ｒ１およびＲ
２は一緒に合せて、好ましくは４〜１６個のＣ［子、特
に４〜１０個のＣ原子を有する。One of the radicals R1 and R2 is also preferably halogen or CN. Halogen is FlCQ or B
r, preferably F. When one of the groups R1 and R2 is halogen or CN, R1 and R
2 together preferably have 4 to 16 C atoms, especially 4 to 10 C atoms.
Ｒ’８よびＲ２がそれぞれ、Ｃ原子４〜１４個を有する
アルキル基であり、この基中に存在する１個のＣＨ，基
がｏ原子により置き換えられていてもよい場合（「アル
コキシ」または「オキサアルキル」）、あるいはこの基
中に存在し、隣接していない２個のＣＨ，基が０原子に
より置き換えられていてもよい場合（「アルコキシアル
コキシ」または「ジオキサアルキル」）に、これらの基
は直鎖状または分枝鎖状であることができる。好ましく
は、これらの基は直鎖状であり、そしてＣ原子２．３．
４，５．６または７個を有し、従って好ましくは、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル
、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキ
ソキシ、またはへブトキシであり、あるいはまた、メチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル
、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ
、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウン
デシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシある
いはテトラデシルオキシであることができる。When R'8 and R2 are each an alkyl group having 4 to 14 C atoms, and one CH, group present in this group may be replaced by an o atom ("alkoxy" or ""oxaalkyl"), or when two non-adjacent CH, groups present in this group may be replaced by 0 atoms ("alkoxyalkoxy" or "dioxaalkyl"), these The radicals can be straight-chain or branched. Preferably, these groups are linear and contain 2.3.
4, 5, 6 or 7 and are therefore preferably ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy or hebutoxy, or alternatively methyl, octyl , nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, methoxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy, undecyloxy, dodecyloxy, tridecyloxy or tetradecyloxy.
オキサアルキルは好ましくは、直鎖状の２−オキサプロ
ピル（−メトキシメチル）、２−（−エトキシメチル）
または３−オキサブチル（−２−メトキシエチル）、２
− ３−または４−オキサペンチル、２− ３− ４−
または５−オキサヘキシル、２− ３− ４− ５−ま
たは６−オキサヘプチル、２− ３− ４− ５６−ま
たは７−オキサオクチル、２−３４− ５− ６− ７
−または８−オキサノニル、２− ３− ４− ５−
６− ７−８−または９−オキサデシル、１．３−ジオ
キサブチル（−メトキシメトキシ）、１．３− １．４
−２．４−ジオキサペンチル、１．３− １．４− １
．５−２．４−１２．５−または３，５−ジオキサヘキ
シルあるいは１．３−１１．４−１■、５−１ｌ、６−
１２，４２．５−１２，６−１３，５−１３，６−また
は４，６−シオキサヘプチルである。Oxaalkyl is preferably linear 2-oxapropyl(-methoxymethyl), 2-(-ethoxymethyl)
or 3-oxabutyl (-2-methoxyethyl), 2
- 3- or 4-oxapentyl, 2- 3- 4-
or 5-oxahexyl, 2-3-4-5- or 6-oxaheptyl, 2-3-4-56- or 7-oxaoctyl, 2-34-5-6-7
- or 8-oxanonyl, 2- 3- 4- 5-
6- 7-8- or 9-oxadecyl, 1.3-dioxabutyl (-methoxymethoxy), 1.3- 1.4
-2.4-dioxapentyl, 1.3- 1.4- 1
．． 5-2.4-12.5- or 3,5-dioxahexyl or 1.3-11.4-1■, 5-1l, 6-
12,42.5-12,6-13,5-13,6- or 4,6-thioxaheptyl.
Ｒ１およびＲ２がアルキル基であり、この基中に存在す
るＣＨ，基が−Ｓ−により置き換えられている場合に、
この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。好
ましくは、このチアアルキル基はＣＭ子ｌ〜１０個を有
し、直鎖状であり、２−チアプロピル、２−または３−
チアブチル、２−３−または４−チアペンチル、２−３
４−または５−チアヘキシル、２−３−４−５−または
６−チアヘプチル、２−３４− ５− ６−または７−
チアオクチル、２− ３− ４− ５− ６− ７−ま
たは８−チアノニルあるいは２− ３− ４− ５−６
− ７− ８−まｔ；は９−チアデシルである。When R1 and R2 are an alkyl group and the CH group present in this group is replaced by -S-,
This group can be straight-chain or branched. Preferably, the thiaalkyl group has 1 to 10 CM molecules, is linear, and is 2-thiapropyl, 2- or 3-
Thiabutyl, 2-3- or 4-thiapentyl, 2-3
4- or 5-thiahexyl, 2-3-4-5- or 6-thiaheptyl, 2-34- 5- 6- or 7-
thiaoctyl, 2- 3- 4- 5- 6- 7- or 8-thianonyl or 2- 3- 4- 5-6
-7-8-mat; is 9-thiadecyl.
Ｒ１またはＲ２がアルキル基であり、この基中に存在し
、基Ａ１１基Ａ２および（または）基Ａ３に隣接してい
るＣＨ，基が−５−により置き換えられている場合に、
この基は好ましくはメチルチオ、エチルチオ、プロピル
チオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプ
チルチオ、オクチルチオ、ノニルチオ、またはデシルチ
オであり、このような基は特に好ましい。When R1 or R2 is an alkyl group and the CH, group present in this group and adjacent to the group A11 group A2 and/or group A3 is replaced by -5-,
This group is preferably methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio, pentylthio, hexylthio, heptylthio, octylthio, nonylthio or decylthio, such groups being particularly preferred.
Ｒ１およびＲ２がアルキル基であり、この基中に存在す
るＣＨ２基が−ＣＲ３＝ＣＲ’−により置き換えられて
いる場合に、基Ｒ３および基Ｒ′は好ましくは、同一で
あり、そして水素である。このアルケニル基は直鎖状ま
たは分枝鎖状であることができる。好ましくは、このア
ルケニル基は直鎖状であり、Ｃ原子２〜ＩＯ個を有する
。従って、この基は好ましくは、ビニル、プロプ−１−
またはプロプ−２−ノニル、ブドー１−−２−または−
３−ノニル、ベント−１−−２−−３＝または−４−ノ
ニル、ヘキス−Ｌ−−２−−３−−４−または−５−ノ
ニル、ヘプト−１−−２−−３−−４−−５−または６−ノニル、オクト−１−−２−−３−−４−−５−−
６−または−７−ノニル、ノン−１−−２−−３−−４
−−５−−６−−７−マｆニーは−８−ノニルあるいはデク−１
−−２−−３−−４−−５−−６−−７−−８−または−９−ノニルである。If R1 and R2 are alkyl radicals and the CH2 group present in this radical is replaced by -CR3=CR'-, the radicals R3 and R' are preferably identical and hydrogen. . The alkenyl group can be straight or branched. Preferably, the alkenyl group is linear and has 2 to IO C atoms. This group is therefore preferably vinyl, prop-1-
or prop-2-nonyl, boudo-1--2- or -
3-nonyl, bent-1--2--3- or -4-nonyl, hex-L--2--3--4- or -5-nonyl, hept-1--2--3-- 4--5- or 6-nonyl, octo-1--2--3--4--5--
6- or -7-nonyl, non-1--2-3--4
--5- -6--7-many is -8-nonyl or deku-1
--2--3--4--5--6--7--8- or -9-nonyl.
Ｒ１およびＲ２がアルキル基であり、この基中に存在す
るＣＨ，基が一〇−ＣＯ−または−Ｃ０−０−により置
き換えられている場合に、この基は直鎖状または分枝鎖
状であることができる。好ましくは、この基は直鎖状で
あり、ＣｙＫ子２〜６個を有する。従って、この基は、
特にアセチルオキシ、フロピオニルオキシ、ブチリルオ
キシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセ
チルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリ
ルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセ
チルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２
−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル
、３−プロピオニルオキシプロビル、４−アセチルオキ
シブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキ
シカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカ
ルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル２−（ノドキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカ
ルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチ
ル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エト
キシカルボニルロビルおよび４−（メトキシカルボニル
）ブチルである。When R1 and R2 are an alkyl group and the CH, group present in this group is replaced by 10-CO- or -C0-0-, this group is linear or branched. Something can happen. Preferably, this group is linear and has 2 to 6 CyK molecules. Therefore, this group is
Especially acetyloxy, peropionyloxy, butyryloxy, pentanoyloxy, hexanoyloxy, acetyloxymethyl, propionyloxymethyl, butyryloxymethyl, pentanoyloxymethyl, 2-acetyloxyethyl, 2-propionyloxyethyl, 2
-butyryloxyethyl, 3-acetyloxypropyl, 3-propionyloxypropyl, 4-acetyloxybutyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl,
Propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, pentoxycarbonyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, propoxycarbonylmethyl 2-(nodoxycarbonyl)ethyl, 2-(ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(propoxycarbonyl)ethyl, 3-(methoxy) carbonyl)propyl, 3-(ethoxycarbonyllovir and 4-(methoxycarbonyl)butyl).
Ｒ１およびＲ２がアルキル基であり、この基中に存在す
るＣＩ，基が一ＣＲ３＝ＣＲ’−により置き換えられて
おり、そして隣接しているＣＨ，基がーＣＯ−−Ｏ−Ｃ
Ｏ−または一ＣＯ−Ｏ−により置き換えられている場合
に、Ｒ３およびＲ４は好ましくは、水素またはメチルで
ある。R1 and R2 are alkyl groups in which the CI, group present is replaced by one CR3=CR'-, and the adjacent CH, group is -CO--O-C
When replaced by O- or 1CO-O-, R3 and R4 are preferably hydrogen or methyl.
好ましくはこの（メタ）アクリロイルオキシアルキル基
は直鎖状であり、Ｃ原子４〜１３個を有する。従って、
この基は特に、アクリロイルオキシメチル、２−アクリ
ロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル
、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオ
キシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−
アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシ
オクチル、９−アクリロイルオキシノニル、ＩＯ−アク
リロイルオキシデシル、メタアクリロイルオキシメチル
、２−メタアクリロイルオキシエチル、３−メタアクリ
ロイルオキシプロピル、４−メタアクリロイルオキシブ
チル、５−メタアクリロイルオキシペンチル、６−メタ
アクリロイルオキシヘキシル、７−メタアクリロイルオ
キシヘプチル、８−メタアクリロイルオキシオクチルま
たは９−メタアクリロイルオキシノニルである。Preferably, the (meth)acryloyloxyalkyl group is linear and has 4 to 13 C atoms. Therefore,
This group is in particular acryloyloxymethyl, 2-acryloyloxyethyl, 3-acryloyloxypropyl, 4-acryloyloxybutyl, 5-acryloyloxypentyl, 6-acryloyloxyhexyl, 7-
Acryloyloxyheptyl, 8-acryloyloxyoctyl, 9-acryloyloxynonyl, IO-acryloyloxydecyl, methacryloyloxymethyl, 2-methacryloyloxyethyl, 3-methacryloyloxypropyl, 4-methacryloyloxybutyl, 5- methacryloyloxypentyl, 6-methacryloyloxyhexyl, 7-methacryloyloxyheptyl, 8-methacryloyloxyoctyl or 9-methacryloyloxynonyl.
末端基置換基Ｒ１および（または）Ｒ２が重合反応に適
する基である、式■で示される化合物は液晶重合体の製
造に適している。Compounds of formula (1) in which the terminal substituents R1 and/or R2 are groups suitable for polymerization reactions are suitable for the production of liquid crystal polymers.
分枝鎖状末端基置換基Ｒ１および（または）Ｒ２を有す
る式Ｉで示される化合物は、これらが慣用の液晶基材中
で良好な溶解性を有することから、場合により重要であ
ることがあるが、これらの化合物が光学活性である場合
には、カイラルドーピング物質として特に重要であるこ
とができる。このタイプのスメクテイツク化合物は強誘
電性材料の成分として適している。Compounds of formula I with branched end-group substituents R1 and/or R2 may be of interest in some cases, since they have good solubility in customary liquid crystal substrates. However, if these compounds are optically active, they can be of particular interest as chiral doping substances. Smectic compounds of this type are suitable as components of ferroelectric materials.
この種の分枝鎖状基は一般に、１個より多くの鎖分校を
有していない。好適な分枝鎖状のＲ１および（または）
基Ｒ２はイソプロピル、２−ブチル（−１−メチルプロ
ピル）、イソブチル（−２−メチルプロピル）、２−メ
チルブチル、インペンチル（−３−メチルブチル）、２
−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘ
キシル、２−プロピルペンチルキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３
−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチル
ペントキシ、２−エチルヘキソキシ、■ーメチルヘキソ
キシ、■ーメチルへブトキシ、２−オキサ−３−メチル
ブチル、３−オキサ−４−メチルペンチルキシル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、゛６
−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、
５−メチルへブチルオキシカルボニル、２−メチルブチ
リルオキシ、３−メチルバレリルオキシ、４−メチルヘ
キサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２
−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４
−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレ
リルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メ
チル−３−オキサヘキシル、２−フルオロ−３−メチル
バレリルオキシおよび２−フルオロ−３−メチルブトキ
シである。Branched groups of this type generally do not have more than one chain branch. Preferred branched R1 and/or
The group R2 is isopropyl, 2-butyl (-1-methylpropyl), isobutyl (-2-methylpropyl), 2-methylbutyl, impentyl (-3-methylbutyl), 2
-Methylpentyl, 3-methylpentyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyloxy, 2-methylpropoxy, 2-methylbutoxy, 3
-Methylbutoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 2-ethylhexoxy, ■-methylhexoxy, ■-methylhebutoxy, 2-oxa-3-methylbutyl, 3-oxa-4-methylpentylxyl, 2 -nonyl, 2-decyl, 2-dodecyl, ゛6
-methyloctoxy, 6-methyloctanoyloxy,
5-Methylhebutyloxycarbonyl, 2-methylbutyryloxy, 3-methylvaleryloxy, 4-methylhexanoyloxy, 2-chloropropionyloxy, 2
-chloro-3-methylbutyryloxy, 2-chloro-4
-Methylvaleryloxy, 2-chloro-3-methylvaleryloxy, 2-methyl-3-oxapentyl, 2-methyl-3-oxahexyl, 2-fluoro-3-methylvaleryloxy and 2-fluoro- It is 3-methylbutoxy.
Ｒ１およびＲ２がアルキル基であり、この基中に存在す
る２個または３個以上のＣＨ，基が一〇−および（また
は）−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられている場合に、こ
の基は直鎖状または分校鎖状であることができる。好ま
しくは、この基は分枝鎖状であり、Ｃ深子３〜１２個を
有する。従って、この基は特に、ビス−カルボキシ−メ
チル、２．２−ビス−カルボキシ−エチル、３．３−ビ
ス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ
−ブチル、５．５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６．
６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７．７−ビス−カル
ボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキン−オクチ
ル、９Ｉ９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０．１０−
ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニ
ル）−メチル、２．２−ビス−（メトキシカルボニル）
−エチル、 ３．３−ビス−（メトキシカルボニルビス−（メトキシカルボニルビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６．６−ビ
ス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７、７−ビス
−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８、８−ビス−
（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシ
カルボニル）−メチル、２．２−ビス−（エトキシカル
ボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニ
ル）−プロピル、４．４ビス−（エトキシカルボニル）
−ブチルアルいは５．５−ヒス−（エトキシカルボニル
チルである。When R1 and R2 are an alkyl group and two or more CH, groups present in this group are replaced by 10- and (or) -CO-O-, this group is directly It can be chain-like or branched-chain. Preferably, the group is branched and has 3 to 12 C atoms. This group is thus in particular bis-carboxy-methyl, 2,2-bis-carboxy-ethyl, 3,3-bis-carboxy-propyl, 4,4-bis-carboxy-butyl, 5,5-bis-carboxy-ethyl, -pentyl, 6.
6-bis-carboxy-hexyl, 7.7-bis-carboxy-heptyl, 8,8-bis-carboxy-octyl, 9I9-bis-carboxy-nonyl, 10.10-
Bis-carboxy-decyl, bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-bis-(methoxycarbonyl)
-ethyl, 3.3-bis-(methoxycarbonylbis-(methoxycarbonylbis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6.6-bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-bis-(methoxycarbonyl)- heptyl, 8,8-bis-
(methoxycarbonyl)-octyl, bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4.4bis-(ethoxycarbonyl) )
-Butyral or 5,5-his-(ethoxycarbonylthyl).
重縮合反応に適する末端基置換基Ｒ１および（または）
Ｒ２を有する式Ｉで示される化合物は液晶重縮合物の製
造に適している。Terminal substituent R1 and/or suitable for polycondensation reaction
Compounds of formula I with R2 are suitable for preparing liquid-crystalline polycondensates.
式■はこれらの化合物のラセミ体および光学対掌体の両
方、ならびにその混合物を包含するものとする。Formula (1) is intended to include both racemates and optical antipodes of these compounds, as well as mixtures thereof.
式■および式Ｉａ〜Ｉｔで示される化合物の中で、その
分子中に含まれる基のうちの少なくとも一つが好ましい
ものとして前記にあげた意味のうちの一つを有する相当
する化合物は好ましい化合物である。Among the compounds of formula (1) and formulas Ia to It, the corresponding compounds in which at least one of the groups contained in the molecule has one of the meanings listed above as preferred are preferred compounds. be.
部分式Ｉａ〜ｒｂで示される二核状化合物の中では、下
記の部分式Ｉａａ−Ｉａｌで示される化合物および部分
式Ｉｂａ−Ｉｂｆで示される化合物が好ましい：Ｒ’−ＰｈｅＸ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈｅ−Ｒ”
Ｉ ａａＲ’−ＰｈｅＸｚ−Ｃｏ−０−Ｐｈｅ−
Ｒ” Ｉ ａｂＲ’−ＰｈｅＸ２−０−Ｃ
ｏ−Ｐｈｅ−Ｒ２Ｉ ａｃＲ’−ＰｈｅＸ２−Ｃ＝Ｃ−
Ｐｈｅ−Ｒ２１ ａｄＲ’−ＰｈｅＸｚ−ＣＨ．ＣＨ．
−Ｃｙｃ−Ｒ” Ｉ ａｓＲ’−ＰｈｅＸ．
−０−ＣＯ−Ｃｙｃ−Ｒ” Ｉ ａｆＲ’
−ＰｈｅＸ２−Ｃ；Ｃ−Ｃｙｃ−Ｒ’
Ｉ ａｇＲ’−ＰｈｅＸ２−Ｃｏ−
０−Ｃｙｃ−Ｒ” Ｉ ａｈＲ’−Ｐｈｅ
Ｘ，−ＣＨｚＣＨｚ−ＰｈｅＸ−Ｒ” Ｉ
ａｔＲ’−ＰｈｅＸｚ−０−Ｇｏ−ＰｈｅＸ−Ｒ’
Ｉ ａｊＲ’−ＰｈｅＸ２−０−Ｇｏ−Ｐｈ
ｅＸ−Ｒ” Ｉ ａｋＲ’−ＰｈｅＸｚ−
Ｃ＝Ｃ−ＰｈｅＸ−Ｒ” Ｉ ａｌＲ’−
ＰｈｅＸ２−Ｃｙｃ−Ｒ” Ｉ ｂ
ａＲ’−ＰｈｅＸ２−Ｂｃｏ−Ｒ”
Ｉ ｂｂＲ’−ＰｈｅＸ２−Ｐｙｒ−Ｒ２Ｉ ｂｃＲ
’−ＰｈｅＸｚ−Ｐｙｄ−Ｒ’ Ｉ
ｂｄＲ’−ＰｈｅＸ２−Ｃｈｅ−Ｒ”
Ｉ ｂｅＲ’−ＰｈｅＸ２−ＣＣＮ−
Ｒ” Ｉ ｂｆ部分式Ｉ
ｃ ” Ｉ ｅで示される三核状化合物の中では、下
記の部分式Ｉｃａ〜Ｉｅｂで示される化合物が好ましい
：Ｒ’−ＰｈｅＸ２−Ａ”−Ａｊ−Ｒ”
Ｉ ｃａＲ’−Ａ’−ＰｈｅＸ２−Ａ３−Ｒ”
Ｉ ｃｄＲ’−ＰｈｅＸ、−Ｚ’−Ａ’−
Ａ３−Ｒ” Ｉ ｄａＲ’−Ａ’−Ｚ’−
ＰｈｅＸ２−Ａ３−Ｒ” Ｉ ｄｂＲ’−
Ａ’−Ｚ’−Ａ’−ＰｈｅＸ２−Ｒ” Ｉ
ｄｃＲ’−ＰｈｅＸｚ−Ｚ’−Ａ”−Ｚ”−Ａ３−Ｒ
” Ｉ ｅａＲ’−Ａ’−Ｚ’−ＰｈｅＸ２
−Ｚ”−Ａ３−Ｒ” Ｉ ｅｂ部分式Ｉｄａ
〜Ｉｄｃで示される好ましい化合物の中では、下記の部
分式Ｉｄｌ〜Ｉｄ６で示される化合物が特に好ましい：部分式Ｉｆ〜Ｉｋで示される四核状化合物の中では、下
記の部分式ｌｌ−１８で示される化合物が好ましい：Ｒ’−ＰｈｅＸ２−Ａ”−Ａ３−Ａ”−Ｒ”
Ｉ ＩＲ’−Ａ’−ＰｈｅＸ２−Ａ３−Ａ３−Ｒ”
Ｉ ２Ｒ’−ＰｈｅＸ２−Ｚｌ−Ａ”−
Ａ”−Ａ”−Ｒ” Ｉ ３Ｒ’−Ａ’−Ｚ’
−ＰｈｅＸ、−Ａ”−Ａ３−Ｒ” Ｉ ４Ｒ
’−Ａ’−Ｚ’−Ａ”−ＰｈｅＸ２−Ａ”−Ｒ”
Ｉ ５Ｒ’−Ａ’−Ｚ’−Ａ”−Ａ３−Ｐ
ｈｅＸ２−Ｒ” Ｉ ５Ｒ’−Ｐｈｅ
Ｘ−Ａ２−Ｚ”−Ａ３−Ａ３−Ｒ”
Ｉ ７Ｒ’−Ａ’−ＰｈｅＸ−Ｚ”−Ａ３−Ａ３−
Ｒ” Ｉ ｇ上記部分式１ａａ〜工
８で示される化合物において、ＰｈｅＸ ２は好ましく
は、２．３−ジフルオロ−１，４−フェニレンまたは２
，３−ジクロロ−１，４−フェニレンである。部分式Ｉ
ｃａ−１８で示される化合物中に存在する基Ａ１、基Ａ
２および基Ａ３は好マしくは、トランス−１，４−シク
ロヘキシレン（Ｃｙｃ）、１．４−シクロヘキシレン（
Ｃｈｅ）、ｌ、４−フェニレン（Ｐｈｅ）、１．４−ビ
シクロ（２，２，２）オクチレン（Ｂｃｏ）、２−また
は３−ハロゲノ−１，４−フェニレン（ＰｈｅＸ） 、
ジオキサン−２，５−’；イル（Ｄｉｏ）、ジチアン−
２，５−ジイル（Ｄｉｔ）あるいはピリミジン−２，５
−ジイル（Ｐｙｒ）である。上記式で示される化合物に
おいて、１個または２個以上の基ＣＣＮ、 Ｄｉｏ、Ｄ
ｉｔおよび（または）Ｐｙｒを有する相当する化合物は
それぞれ、２種の可能な２．５ （ＤＩＯ，ＤｔＬ％
Ｐｙｒ）位置異性体あるいは１．４− （ＣＣＮ）位置
異性体を包含する。Among the dinuclear compounds represented by subformulas Ia to rb, compounds represented by the following subformulas Iaa-Ial and Iba-Ibf are preferred: R'-PheX2-CH2CH2-Phe-R ”
IaaR'-PheXz-Co-0-Phe-
R" I abR'-PheX2-0-C
o-Phe-R2I acR'-PheX2-C=C-
Phe-R21 adR'-PheXz-CH. CH.
-Cyc-R" I asR'-PheX.
-0-CO-Cyc-R" I afR'
-PheX2-C; C-Cyc-R'
I agR'-PheX2-Co-
0-Cyc-R"IahR'-Phe
X, -CHzCHz-PheX-R” I
atR'-PheXz-0-Go-PheX-R'
I ajR'-PheX2-0-Go-Ph
eX-R" I akR'-PheXz-
C=C-PheX-R" I alR'-
PheX2-Cyc-R” Ib
aR'-PheX2-Bco-R”
I bbR'-PheX2-Pyr-R2I bcR
'-PheXz-Pyd-R' I
bdR'-PheX2-Che-R”
I beR'-PheX2-CCN-
R” I bf subformula I
Among the trinuclear compounds represented by c''Ie, compounds represented by the following subformulas Ica to Ieb are preferred: R'-PheX2-A''-Aj-R''
IcaR'-A'-PheX2-A3-R"
I cdR'-PheX, -Z'-A'-
A3-R" I daR'-A'-Z'-
PheX2-A3-R" I dbR'-
A'-Z'-A'-PheX2-R"I
dcR'-PheXz-Z'-A"-Z"-A3-R
” IeaR'-A'-Z'-PheX2
-Z"-A3-R" I eb subformula Ida
Among the preferred compounds represented by ~Idc, the compounds represented by the following subformulas Idl to Id6 are particularly preferred: Among the tetranuclear compounds represented by the subformulas If to Ik, the following subformulas ll-18 The compounds shown are preferred: R'-PheX2-A"-A3-A"-R"
I IR'-A'-PheX2-A3-A3-R"
I2R'-PheX2-Zl-A"-
A"-A"-R" I 3R'-A'-Z'
-PheX, -A”-A3-R” I 4R
'-A'-Z'-A”-PheX2-A”-R”
I 5R'-A'-Z'-A''-A3-P
heX2-R" I 5R'-Phe
X-A2-Z”-A3-A3-R”
I 7R'-A'-PheX-Z"-A3-A3-
In the compounds represented by the above sub-formulas 1aa to 8, PheX 2 is preferably 2,3-difluoro-1,4-phenylene or 2.
, 3-dichloro-1,4-phenylene. Subformula I
Group A1, group A present in the compound represented by ca-18
2 and the group A3 are preferably trans-1,4-cyclohexylene (Cyc), 1,4-cyclohexylene (
Che), l,4-phenylene (Phe), 1,4-bicyclo(2,2,2)octylene (Bco), 2- or 3-halogeno-1,4-phenylene (PheX),
Dioxane-2,5-'; yl (Dio), dithiane-
2,5-diyl (Dit) or pyrimidine-2,5
- Pyr. In the compound represented by the above formula, one or more groups CCN, Dio, D
The corresponding compounds with it and/or Pyr each have two possible 2.5 (DIO, DtL%
Pyr) positional isomer or 1,4-(CCN) positional isomer.
その分子中に存在するＰｈｅＸ２が２．３−ジフルオロ
−１，４−フェニレンまたは２．３−ジクロロ−１，４
−フェニレンである後記の狭い群ＩＩ〜Ｘ■で示される
化合物は特に好ましい化合物である。PheX2 present in the molecule is 2,3-difluoro-1,4-phenylene or 2,3-dichloro-1,4
-Phenylene compounds of narrow groups II to X■ below are particularly preferred.
アルキルは好ましくは直鎖状のメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル
、ノニルまたはデシルであり、そしてオキサアルキルは
好ましくは、直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシ
メチル）２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブ
チル（−２−メトキシエチル）、２− ３−または４−
オキサペンチル、２− ３− ４−または５−オキサヘ
キシル、２− ３− ４−５−または６−オキサヘプチ
ル、２−３−４− ５− ６−または７−オキサオクチ
ル、２− ３− ４− ５− ６− ７−または８−オ
キサノニルあるいは２− ３− ４− ５６− ７−
８−または９−オキサデシルである。Alkyl is preferably linear methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl or decyl, and oxaalkyl is preferably linear 2-oxapropyl (=methoxymethyl) 2-(=ethoxymethyl) or 3-oxabutyl (-2-methoxyethyl), 2- 3- or 4-
Oxapentyl, 2-3-4- or 5-oxahexyl, 2-3-4-5- or 6-oxaheptyl, 2-3-4-5-6- or 7-oxaoctyl, 2-3-4 - 5- 6- 7- or 8-oxanonyl or 2- 3- 4- 56- 7-
8- or 9-oxadecyl.
アルコキシは好ましくは、直鎖状のメトキシ、エトキシ
、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘ
プトキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシまたはデシル
オキシである。Alkoxy is preferably straight-chain methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy, heptoxy, octyloxy, nonyloxy or decyloxy.
ハロゲンは好ましくは塩素まｔ；はフッ素、特に好まし
くはフッ素である。Halogen is preferably chlorine or fluorine, particularly preferably fluorine.
■ アルキル−ＰｈａＸ２− Ｃｙｃ−アルキルアルキ
ル−ＰｈａＸ２− Ｃｙｃ−アルコキシアルキル−Ｐｈ
ａＸ２− Ｃｙｃ −Ｇｏ −０−アルキル７ ルキシ
−ＰｈａＸ２− Ｃｙｃ −０−Ｃｏ−アルキルハロゲ
ノ−ＰｈｅＸｚ −Ｃｙｃ−アルキルニトリル−Ｐｈａ
Ｘ２− Ｃｙｃ−アルキルハロゲノ−ＰｈａＸ２− Ｃ
ｙｃ −Ｃｏ −０−アルキルアルキル−ＰｈａＸ２−
Ｃｙｃ−オキサアルキルアルキル−ＰｈａＸ２− Ｃ
ＣＮ−アルキルアルキル−ＰｈｅＸｚ −Ｃｈｅ−アル
キル■ アルキル−ＰｈｅＸ、 −Ｐｙｒ−アルキルハ
ロゲノ−ＰｈａＸ２− Ｐｙｒ−アルキルニトリル−Ｐ
ｈａＸ２− Ｐｙｒ−アルキル■■アルコキシ−ＰｈａＸ２− Ｐｙｒ−アルキルアルキル
−ＰｈｅＸ、 −Ｃｙｃ −Ｐｈｅ−アルキルアルキル
−ＰｈａＸ２− Ｃｙｃ −Ｐｈｅ−アルキルハロゲノアルキル−ＰｈａＸ、 −Ｃｙｃ −Ｐｈｅ −Ｇｏ
−０−アルキルアルキル−ＰｈａＸ２− Ｃｙｃ −Ｐｈｅ −０−Ｃ
ｏ−アルキルアルキル−ＰｈｅＸｚ −Ｃｙｃ −Ｐｈｅ −ＣＮア
ルキル−ＰｈａＸ２− Ｃｙｃ −ＰｈｅＸ −ＣＮア
ルキル−ＰｈｅＸ ２− Ｐｈｅ −Ｃｙｃ−アルキル
アルキル−ＰｈａＸ２− Ｃｙｃ −Ｃｙｃ−アルキル
アルキル−ＰｈｅＸ、 −Ｃｙｃ −Ｃｙｃ −ＣＮハ
ロゲノ−ＰｈａＸ２− Ｃｙｃ −Ｃｙｃ−アルキルア
ルキル−Ｐｈｅ −ＰｈａＸ２− Ｃｙｃ−アルキルア
ルキル−Ｐｈｅ −ＰｈｅＸ、 −Ｃｙｃ −Ｃｏ −
０−アルキルニトリル−Ｐｈｅ −ＰｈｅＸ、 −Ｃｙｃ−アルキル
アルキル−ＰｈｅＸ −ＰｈａＸ２− Ｃｙｃ−アルキ
ルアルキル−ＰｈｅＸｚ −Ｐｈｅ −Ｐｈｅ −Ｃｙ
ｃ−アルキ■アルキル−ＰｈｅＸ ２− Ｐｈｅ −Ｐｈｅ −Ｃｙ
ｃ −ＣＮアルキル−ＰｈｅＸ ２− Ｃｙｃ −Ｐｈ
ｅ −Ｃｙｃ−アルキルハロゲ／ −ＰｈｅＸ、 −Ｃｙｃ −Ｐｈｅ −Ｃｙ
ｃ−アルキルアルキル−Ｐｈｅ −Ｃｙｃ −ＰｈｅＸ ２− Ｃｙ
ｃ−アルキルアルキル−ＰｈｅＸ −Ｃｙｃ −ＰｈｅＸ 、 −Ｃ
ｙｃ−アルキルニトリル−ＰｈｅＸ −Ｃｙｃ −ＰｈｅＸ 、 −Ｃ
ｙｃ−アルキルニトリル−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−ＰｈａＸ２−Ｃｙｃ−Ｇｏ
−０−アルキルアルキル−ＰｈｅＸ、 −ＣＯ−０−Ｐｈｅ−アルキル
アルキル−ＰｈｅＸｚ Ｃｏ ０−Ｐｈｅ ＣＮ
アルキル−ＰｈｅＸｚ−Ｃｏ ＯＰｈｅ−ＳＦｓアル
キル−ＰｈａＸ２−０− Ｇｏ −Ｐｈｅ−アルキルア
ルキル−ＰｈｅＸ、−０−Ｇｏ−Ｐｈｅ−アルコキシアルキルＰｈｅＸ２−ＣＨｚＣＨｚ Ｐｈｅ−アルキ
ルアルキル−ＰｈｅＸ、 −ＣＨ２Ｃｌ、 −Ｐｈｅ −
ＣＮハロゲノ−ＰｈｅＸｚ−ＣＨ２Ｃｌ、−Ｐｈｅ−ア
ルキルアルキル−ＰｈｅＸ、 −ＣＨ，ＣＨ，−Ｐｈｅ−アル
コキシアルキル−ＰｈａＸ２−ＣＩ２ＣＨ２−Ｐｈｅ−アルキ
ルハロゲノ−ＰｈｅＸ、 −０＝ Ｇｏ −Ｐｈｅ−アル
キルアルキル−ＰｈｅＸ、 −ＣＨ２ＣＨ２−ＰｈｅＸ
−ＣＮハロゲノ−ＰｈｅＸｚ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈｅ
Ｘ−ＣＮアルキル−ＰｈｅＸ ２− Ｃｏ −０−Ｐｈ
ｅＸ−アルキルアルキル−ＰｈａＸ２−０−Ｃｏ−ＰｈｅＸ−フルキル■ アルキル−ＰｈａＸ２− Ｃｏ −０−Ｃｙｃ−ア
ルキルアルキル−ＰｈａＸ２−０− Ｃｏ −Ｃｙｃ
−７ルー１− ルハロゲノーＰｈｅＸ、 −０−Ｃｏ
−Ｃｙｃ−アルキルアルキル−ＰｈｅＸ、−ＣＨ，ＣＨ
，−Ｃｙｃ−アルキ■アルキル−ＰｈａＸｚ−ＣＨ２ＣＨ１−Ｄｉｏ−アルキ
ルアルキル−ＰｈｅＸｘ −Ｃ＝ Ｃ−Ｃｙｃ −ＣＮア
ルキル−ＰｈｅＸ、 −Ｃｏ −０−Ｐｈｅ −Ｐｈｅ
−アルキルアルキル−ＰｈｅＸ！−Ｃｏ −０−Ｐｈｅ −Ｐｈｅ
−アルコキシアルキル−ＰｈｅＸ２−０− Ｃｏ −Ｐｈｅ −Ｐｈ
ｅ−アルキルアルキル−ＰｈｅＸ、−ＣＨ２Ｃｌ、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ
−アルキルハロゲノ−ＰｈｅＸ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ
−アルキルハロゲノ−ＰｈｅＸｔ −０−Ｃｏ −Ｐｈｅ −Ｐｈ
ｅ−アルキルニトリル−ＰｈｅＸ２− Ｇｏ −０−Ｐｈｅ −Ｐｈ
ｅ−アルキルアルキル−ＰｈｅＸｚ −ＣＨ，ＣＨ！−Ｐｈｅ −Ｐ
ｈｅ −ＣＮアルキル−ＰｈｅＸ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐ
ｈｅ−Ｐｈｅ−ハロゲンアルコキシ−ＰｈｅＸ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈｅ−Ｐｈ
ｅ −ハロゲンアルコキシ−ＰｈｅＸ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈｅ−Ｐｈ
ｅ −ＣＮアルコキシ−ＰｈｅＸ２−ＣＨ，Ｃｌ２−Ｐｈｅ−Ｐｈ
ｅ −アルキルニトリル−ＰｈｅＸ、−ＣＨｚＣＨｒ−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ
−アルキルアルキル−ＰｈｅＸ２− Ｇｏ −０−Ｃｙｃ −Ｐｈ
ｅ−アルキルアルキル−ＰｈｅＸ、 −Ｇｏ −０−Ｐｈｅ −Ｃｙ
ｃ−アルキルハロゲノ−ＰｈｅＸｚ −Ｃｏ −０−Ｐｈｅ −Ｃｙ
ｃ−アルキルハロゲノ−ＰｈｅＸ２−０− Ｃｏ −Ｃｙｃ −Ｐｈ
ｅ−アルキルアルキル−ＰｈｅＸ、−ＣＨ２Ｃｌ、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ
−アルキルアルキル−ＰｈｅＸｚ −ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈｅ −Ｃ
ｙｃ −ＣＮニトリル−ＰｈｅＸ２− Ｃｏ −０−Ｐ
ｈｅ −Ｃｙｃ−アルキルアルキル−ＰｈｅＸｚ −０−Ｇｏ −Ｐｈｅ −Ｃｙ
ｃ−アルキルアルキル−ＰｈｅＸ２−０− Ｃｏ −Ｃｙｃ −Ｐｈ
ｅ−アルキルハロゲノ−ＰｈｅＸ２−０− Ｇｏ −Ｃｙｃ −Ｐｈ
ｅ−アルキルアルキル−ＰｈｅＸ２− Ｇｏ −０−Ｃｙｃ −Ｃｙ
ｃ−アルキルアルキル−ＰｈｅＸ、 −０−Ｃｏ −Ｃｙｃ −Ｃｙ
ｃ−アルキルハｌ）ゲノーＰｈｅＸ、 −０−Ｇｏ −Ｃｙｃ −Ｃ
ｙｃ−アルキルアルキル−ＰｈｅＸ、 −ＣＨ，ＣＨ，−Ｃｙｃ−Ｃｙ
ｃ−アル キ ルアルキル−ＰｈｅＸ２−ＣＨ２ＣＨ１−Ｃｙｃ−ＣＣＮ
−アルキルアルキル−ＰｈｅＸ２−ＣＨ，ＣＨ２−Ｐｙｄ−Ｐｈｅ
−アルコキシＣＮアルキル−ＰｈｅＸ、 −Ｃｏ −０−Ｐｈｅ −Ｐｙ
ｄ−アルキルアルキル−ｐｈｅ −Ｃｏ −０−ＰｈｅＸ、 −Ｐｈ
ｅ−アルキルアルキル−Ｐｈｅ−ＣＨ２ＣＨ２−ＰｈｅＸ２−Ｐｈｅ
−アルキルハロゲノ−Ｐｈｅ−Ｃｏ−０−ＰｈｅＸ２Ｐｈｅ−アル
キルハロゲノ−Ｐｈｅ −０−Ｇｏ −ＰｈｅＸｘ −Ｐｈ
ｅ−アルキルアルキル−Ｃｙｃ−ＣＨ，ＣＨ，−ＰｈｅＸ、−Ｐｈｅ
−アルキルアルキル−Ｐｈｅ−ＣＨ，ＣＨ，−ＰｈｅＸ、−Ｃｙｃ
−アル キ ルアルキル−Ｃｙｃ−ＣＨ２（Ｉｌ、−ＰｈｅＸ２−１ｙ
ｃ−アルキルアルキル−Ｐｈｅ−ＣＨ２Ｃｌ、−ＰｈｅＸ、−Ｐｈｅ
−アルコキシアルキル−Ｐｈｅ ＣＨ２ＣＨ２ＰｈｅＸ２ Ｐｈ
ｅ ＣＮアルキル−Ｐｈｅ−ＣＩ、ＣＨ，−ＰｈｅＸ
２−Ｐｈｅ−ハロゲンアルコキシ−Ｐｈｅ−ＣＨ２ＣＨ２−ＰｈｅＸ、−Ｐｈ
ｅ −ハロゲンアルコキシ−Ｐｈｅ−ＣＨ２ＣＨ２−ＰｈｅＸ、−Ｐｈ
ｅ −ＣＮアルコキシ−Ｐｈｅ−ＣＨ２ＣＨ２−ＰｈｅＸ２−Ｐｈ
ｅ −アルキルニトリル−Ｐｈｅ−ＣＨ２ＣＨ２−ＰｈｅＸ、−Ｐｈｅ
−アルキルアルキル−ＰｈｅＸ２− Ｐｈｅ −Ｃｏ −０−Ｐｈ
ｅ −ハロゲノアルキル−ＰｈｅＸ２− Ｐｈｅ −Ｃｏ −０−Ｐｈ
ｅ−アルキルアルキル−ＰｈｅＸ、−Ｐｈｅ−ＣＨ，ＣＨ２−Ｐｈｅ
−アルキルアルキル−ＰｈｓＸ、−Ｐｈｅ−ＣＨ，ＣＨ，−Ｃｙｃ
−アル キ ルアルキル−ＰｈｅＸ、 −Ｃｙｃ−Ｃ：Ｈ，ＣＨ２−Ｐ
ｈｅ−アルキルアルキル−ＰｈｅＸ！−Ｃｙｃ−ＣＨ，ＣＨ，−Ｃｙｃ
−アＸマル キ ルアルキル−ＰｈｅＸ２−Ｐｈｅ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈｅ
−アルキルアルキル−ＰｈｅＸ、−Ｐｈｅ−ＣＨ，ＣＨ，−Ｐｈｅ
−ハロゲンアルキル−ＰｈｅＸ２− Ｐｈｅ −ＣＨ２ＣＨ２−Ｐ
ｈｅ −ＣＮアルキル−ＰｈｅＸ ２− Ｐｈｅ −Ｃ
）ｌ 、ＣＨ、−Ｐｈｅ−アルコキシニトリル−ＰｈｅＸ２−Ｐｈｅ−ＣＨ２Ｃｌ、−Ｐｈｅ
−アルコキシハロゲン−ＰｈｅＸ、−Ｐｈｅ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈｅ
−アルコキシハロゲ７−ＰｈｅＸ２−Ｐｈｅ−ＣＨ，ＣＨ２−Ｐｈｅ
−アルキルニトリル−ＰｈｅＸ２−Ｐｈｅ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈｅ
−アルキルアルキル−ＰｈｅＸ２−ｃｏ−ｏ−Ｐｈｅ−Ｃｏ−０−
Ｐｈｅ−アルキルハロゲ／ ＰｈｅＸｚ ｃｏ ＯＰｈｅ−Ｇｏ
０−Ｐｈｅ−アルキルハロゲ／−ＰｈｅＸ２−Ｃｏ−０−Ｐｈｅ−０−Ｃｏ
−Ｐｈｅ−アルキルアルキル−ＰｈｅＸ、−Ｃｏ−０−Ｐｈｅ−０−Ｃｏ
−Ｐｈｅ−アルキルアルキル−Ｐｈｅ Ｃｏ ＯＰｈｅＸ２−０−ＣＯ
−Ｐｈｅ−アルキルハロゲン−Ｐｈｅ−Ｇｏ−０−ＰｈｅＸ、−０−Ｇｏ
−Ｐｈｅ−アルキルハロゲノ−Ｐｈｅ−Ｃｏ−０−ＰｈｅＸ２−ＯＣＯ−Ｃ
ｙｃ−アルキルアルキル−Ｐｈｅ−Ｃｏ−０−ＰｈｅＸ、−０ＣＯ−Ｃ
ｙｃ−アルキルハロゲノ−ＰｈｅＸ、−０ＣＨ２−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−ア
ルキルハロゲノ−ＰｈｅＸ、−０ＣＨ，−Ｃｙｃ−ＣＨ，ＣＨ
，−Ｃｙｃ−アルキルアルコキシ−ＰｈｅＸ、 −ＯＣＨ，−Ｃｙｃ −ＣＨ
２ＣＨ２−Ｐｈｅ−アルキルアルコキシ−ＰｈｅＸ２０ＣＨ２Ｐｈｅ−ＣＨｚＣＨｚ
Ｐｈｅ−アルキルアルコキシ−ＰｈｅＸ２ ０ＣＨｘ Ｐｈｅ Ｃｏ
−０−Ｐｈｅ−ア ル キ ルアルコキシ−ＰｈｅＸ、−０ＣＨｘ −Ｃｙｃ−ＣＯ＝
Ｏ−Ｐｈｅ−アルキルアルコキシ−ＰｈｅＸｚ ０ＣＨ２−Ｃｙｃ−ＣＨ２
ＣＨ２−Ｃｙｃ−アルキル式Ｉで示される化合物は文献〔たとえばＨｏｕｂｅｎ−
ＷａｙｌによるＭｅＬｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍ ｉｓ（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈ ｉｅ
ｍｅ出版社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市）のような標準的学
術書〕に記載されているようなそれ自体既知の方法によ
り、特に、あげられている反応に適する既知の反応条件
の下で製造される。これらの反応において、それ自体既
知であって、ここでは詳細に説明されていない変法も使
用することもできる。■ Alkyl-PhaX2- Cyc-alkylalkyl-PhaX2- Cyc-alkoxyalkyl-Ph
aX2- Cyc -Go -0-alkyl7 Ruxy-PhaX2- Cyc -0-Co-alkylhalogeno-PheXz -Cyc-alkylnitrile-Pha
X2- Cyc-alkylhalogeno-PhaX2- C
yc -Co -0-alkylalkyl-PhaX2-
Cyc-oxaalkylalkyl-PhaX2-C
CN-alkylalkyl-PheXz -Che-alkyl■ Alkyl-PheX, -Pyr-alkylhalogeno-PhaX2- Pyr-alkylnitrile-P
haX2- Pyr-alkyl ■ ■ Alkoxy-PhaX2- Pyr-alkylalkyl-PheX, -Cyc -Phe-alkylalkyl-PhaX2- Cyc -Phe-alkylhalogenoalkyl-PhaX, -Cyc -Phe -Go
-0-alkylalkyl-PhaX2- Cyc -Phe -0-C
o-Alkylalkyl-PheXz -Cyc -Phe -CNalkyl-PhaX2- Cyc -PheX -CNalkyl-PheX2- Phe -Cyc-alkylalkyl-PhaX2- Cyc -Cyc-alkylalkyl-PheX, -Cyc -Cyc -CN Halogeno-PhaX2- Cyc -Cyc-alkylalkyl-Phe -PhaX2- Cyc-alkylalkyl-Phe -PheX, -Cyc -Co -
0-Alkylnitrile-Phe -PheX, -Cyc-alkylalkyl-PheX -PhaX2- Cyc-alkylalkyl-PheXz -Phe -Phe -Cy
c-Alkyl ■ Alkyl-PheX 2- Phe -Phe -Cy
c -CN alkyl-PheX 2- Cyc -Ph
e -Cyc-alkyl halogen/ -PheX, -Cyc -Phe -Cy
c-alkylalkyl-Phe -Cyc -PheX 2- Cy
c-alkylalkyl-PheX -Cyc -PheX, -C
yc-alkylnitrile-PheX -Cyc-PheX, -C
yc-alkylnitrile-Phe-Cyc-PhaX2-Cyc-Go
-0-alkylalkyl-PheX, -CO-0-Phe-alkylalkyl-PheXz Co 0-Phe CN
Alkyl-PheXz-Co OPhe-SFsAlkyl-PhaX2-0- Go -Phe-alkylalkyl-PheX, -0-Go-Phe-alkoxyalkylPheX2-CHzCHz Phe-alkylalkyl-PheX, -CH2Cl, -Phe -
CNhalogeno-PheXz-CH2Cl, -Phe-alkylalkyl-PheX, -CH,CH,-Phe-alkoxyalkyl-PhaX2-CI2CH2-Phe-alkylhalogeno-PheX, -0= Go -Phe-alkylalkyl-PheX, - CH2CH2-PheX
-CNhalogeno-PheXz-CH2CH2-Phe
X-CN alkyl-PheX 2- Co -0-Ph
eX-alkylalkyl-PhaX2-0-Co-PheX-furkyl ■ Alkyl-PhaX2- Co -0-Cyc-alkylalkyl-PhaX2-0- Co -Cyc
-7 Roux 1- Ruhalogeno PheX, -0-Co
-Cyc-alkylalkyl-PheX, -CH,CH
, -Cyc-alkyl■ alkyl-PhaXz-CH2CH1-Dio-alkylalkyl-PheXx -C= C-Cyc -CNalkyl-PheX, -Co -0-Phe -Phe
-Alkylalkyl-PheX! -Co -0-Phe -Phe
-Alkoxyalkyl-PheX2-0- Co -Phe -Ph
e-alkylalkyl-PheX, -CH2Cl, -Phe-Phe
-Alkylhalogeno-PheX2-CH2CH2-Phe-Phe
-Alkylhalogeno-PheXt -0-Co -Phe -Ph
e-Alkylnitrile-PheX2- Go -0-Phe -Ph
e-alkylalkyl-PheXz -CH,CH! -Phe -P
he -CN alkyl-PheX2-CH2CH2-P
he-Phe-halogenalkoxy-PheX2-CH2CH2-Phe-Ph
e -halogenalkoxy-PheX2-CH2CH2-Phe-Ph
e -CN alkoxy-PheX2-CH, Cl2-Phe-Ph
e -alkylnitrile-PheX, -CHzCHr-Phe-Phe
-Alkylalkyl-PheX2- Go -0-Cyc -Ph
e-alkylalkyl-PheX, -Go -0-Phe -Cy
c-alkylhalogeno-PheXz -Co -0-Phe -Cy
c-alkylhalogeno-PheX2-0- Co -Cyc -Ph
e-alkylalkyl-PheX, -CH2Cl, -Phe-Cyc
-alkylalkyl-PheXz -CH2CH2-Phe -C
yc -CN nitrile-PheX2- Co -0-P
he -Cyc-alkylalkyl-PheXz -0-Go -Phe -Cy
c-alkylalkyl-PheX2-0- Co -Cyc -Ph
e-alkylhalogeno-PheX2-0- Go -Cyc -Ph
e-alkylalkyl-PheX2- Go -0-Cyc -Cy
c-alkylalkyl-PheX, -0-Co -Cyc -Cy
c-alkylhal)genoPheX, -0-Go -Cyc -C
yc-alkylalkyl-PheX, -CH,CH, -Cyc-Cy
c-Alkylalkyl-PheX2-CH2CH1-Cyc-CCN
-alkylalkyl-PheX2-CH, CH2-Pyd-Phe
-AlkoxyCN alkyl-PheX, -Co -0-Phe -Py
d-alkylalkyl-phe -Co -0-PheX, -Ph
e-alkylalkyl-Phe-CH2CH2-PheX2-Phe
-Alkylhalogeno-Phe-Co-0-PheX2Phe-Alkylhalogeno-Phe -0-Go -PheXx -Ph
e-alkylalkyl-Cyc-CH, CH, -PheX, -Phe
-alkylalkyl-Phe-CH, CH, -PheX, -Cyc
-Alkylalkyl-Cyc-CH2(Il, -PheX2-1y
c-alkylalkyl-Phe-CH2Cl, -PheX, -Phe
-Alkoxyalkyl-Phe CH2CH2PheX2 Ph
e CN alkyl-Phe-CI, CH, -PheX
2-Phe-halogenalkoxy-Phe-CH2CH2-PheX, -Ph
e -halogenalkoxy-Phe-CH2CH2-PheX, -Ph
e -CN alkoxy-Phe-CH2CH2-PheX2-Ph
e -Alkylnitrile-Phe-CH2CH2-PheX, -Phe
-alkylalkyl-PheX2- Phe -Co -0-Ph
e -halogenoalkyl-PheX2- Phe -Co -0-Ph
e-alkylalkyl-PheX, -Phe-CH, CH2-Phe
-alkylalkyl-PhsX, -Phe-CH, CH, -Cyc
-alkylalkyl-PheX, -Cyc-C:H, CH2-P
he-alkylalkyl-PheX! -Cyc-CH,CH,-Cyc
-Axalkyl-PheX2-Phe-CH2CH2-Phe
-alkylalkyl-PheX, -Phe-CH, CH, -Phe
-halogenalkyl-PheX2- Phe -CH2CH2-P
he -CN alkyl-PheX 2- Phe -C
)l, CH, -Phe-alkoxynitrile-PheX2-Phe-CH2Cl, -Phe
-Alkoxyhalogen-PheX, -Phe-CH2CH2-Phe
-Alkoxyhalogen 7-PheX2-Phe-CH, CH2-Phe
-Alkylnitrile-PheX2-Phe-CH2CH2-Phe
-alkylalkyl-PheX2-co-o-Phe-Co-0-
Phe-alkyl halogen/PheXz co OPhe-Go
0-Phe-alkyl halogen/-PheX2-Co-0-Phe-0-Co
-Phe-alkylalkyl-PheX, -Co-0-Phe-0-Co
-Phe-alkylalkyl-Phe Co OPheX2-0-CO
-Phe-alkylhalogen-Phe-Go-0-PheX, -0-Go
-Phe-alkylhalogeno-Phe-Co-0-PheX2-OCO-C
yc-alkylalkyl-Phe-Co-0-PheX, -0CO-C
yc-alkylhalogeno-PheX, -0CH2-Cyc-Cyc-alkylhalogeno-PheX, -0CH, -Cyc-CH,CH
, -Cyc-alkylalkoxy-PheX, -OCH, -Cyc -CH
2CH2-Phe-alkylalkoxy-PheX20CH2Phe-CHzCHz
Phe-alkylalkoxy-PheX2 0CHx Phe Co
-0-Phe-alkylalkoxy-PheX, -0CHx -Cyc-CO=
O-Phe-alkylalkoxy-PheXz 0CH2-Cyc-CH2
CH2-Cyc-alkyl Compounds of formula I are described in the literature [e.g. Houben-
MeLhoden der Organ by Wayl
ischenChemis(Georg-Thie
Me Publishers, Stuttgart) by methods known per se, such as those described in standard scientific texts such as Me Publishers, Stuttgart, and in particular under known reaction conditions suitable for the reactions mentioned. In these reactions it is also possible to use variants which are known per se and which are not described in detail here.
所望により、原料化合物はまた、これらを反応混合物か
ら単離せずに、直ちにさらに反応させて、式Ｉで示され
る化合物を生成するようにして、その場で生成させるこ
とができる。If desired, the starting compounds can also be formed in situ without isolating them from the reaction mixture, such that they are immediately further reacted to form the compound of formula I.
式■において、基Ａ１、基Ａ２または基Ａ３のうちの一
つが２．３−ジフルオロ−１，４−フェニレンである相
当する化合物は原料として１．２−ジフルオロ−ベンゼ
ンを使用して得ることができる。In formula (2), the corresponding compound in which one of the groups A1, A2 or A3 is 2,3-difluoro-1,4-phenylene can be obtained using 1,2-difluoro-benzene as a raw material. can.
この場合に、１．２−ジフルオロ−ベンゼンを既知の方
法〔たとえば、Ａ、 Ｍ、 Ｒｏｅ等によるＪ。In this case, 1,2-difluoro-benzene can be prepared by known methods [for example, J. A. M. Roe et al.
Ｃｈｅｍ、 Ｓａｃ、 Ｃｈｅｍ、 Ｃｏｍｍ、、 ２
２．５８２頁（１９６５年）に記載に方法〕によって金
属化し、生成物を相当する求電子性化合物と反応させる
。このようにして得られるｌ−置換２，３−ジフルオロ
ベンゼンに対してこの一連の反応をもう一度行なうこと
ができ、この方法で、式Ｉで示される１、４−ジ置換２
，３−ジフルオロベンゼン誘導体が得られる。１．２−
ジフルオロベンゼンまたは１−Ｒ３２，３−ジフルオロ
ベンゼンは不活性溶媒、たとえばジエチルエーテル、テ
トラヒドロ７ラン、ジメトキシエタン、ｔａｒｔ−ブチ
ルメチルエーテルまたはジオキサン、あるいはヘキサン
、へブタン、シクロヘキサン、ベンゼンまたはトルエン
のような炭化水素、あるいはこれらの溶媒の混合物中で
、所望により、テトラメチルエチレンジアミンまたはへ
キサメチルリン酸トリアミドなどの錯化剤を添加して、
−１００°Ｃ〜＋５０°Ｃ１好ましくは一７８°Ｃ〜０
℃の温度において、フェニルリチウム、リチウムテトラ
メチルピペリジンあるいはｎ−１ｓｅｃ−またはｔａｒ
ｔ−ブチルリチウムと反応させる。Chem, Sac, Chem, Comm,, 2
2.582 (1965)] and the product is reacted with the corresponding electrophilic compound. This series of reactions can be carried out once again on the 1-substituted 2,3-difluorobenzenes thus obtained, and in this way the 1,4-disubstituted 2,3-difluorobenzenes of formula I
, 3-difluorobenzene derivatives are obtained. 1.2-
Difluorobenzene or 1-R32,3-difluorobenzene can be dissolved in an inert solvent, such as diethyl ether, tetrahydro7rane, dimethoxyethane, tart-butyl methyl ether or dioxane, or in a carbonized solvent such as hexane, hebutane, cyclohexane, benzene or toluene. hydrogen, or a mixture of these solvents, optionally with the addition of a complexing agent such as tetramethylethylenediamine or hexamethylphosphoric triamide,
-100°C to +50°C1 preferably -78°C to 0
phenyllithium, lithium tetramethylpiperidine or n-1 sec- or tar at a temperature of °C.
React with t-butyllithium.
リチウム−２，３−ジフルオロフェニル化合物は−１０
０°Ｃ〜０°Ｃ１好ましくは一５０°Ｃで、相当する求
電子性化合物と反応させる。適当な求電子性化合物はア
ルデヒド化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、エポ
キシド化合物、カルボン酸誘導体（たとえばエステル、
無水物またはハライド）、ハロゲノギ酸エステル化合物
あるいは二酸化炭素である。Lithium-2,3-difluorophenyl compound is -10
The reaction is carried out at 0°C to 0°C, preferably -50°C, with the corresponding electrophilic compound. Suitable electrophilic compounds are aldehyde compounds, ketone compounds, nitrile compounds, epoxide compounds, carboxylic acid derivatives (e.g. esters,
(anhydride or halide), halogenoformic acid ester compound, or carbon dioxide.
脂肪酸または芳香族のハロゲン化合物と反応させる場合
には、リチウム−２，３−ジフルオロフェニル化合物を
金属交換し、生成物を遷移金属触媒の存在の下で、結合
させる。この目的にハアエンー２，３−ジフルオロフェ
ニル化合物（ＤＥＯＳ ３６３２４１０参照）またはチ
タン−２，３−ジフルオロフェニル化合物（ＤＥ Ｏ３
３７３６４８９参照）が特に適している。When reacted with fatty acids or aromatic halogen compounds, the lithium-2,3-difluorophenyl compound is transmetalized and the products are combined in the presence of a transition metal catalyst. For this purpose haene-2,3-difluorophenyl compounds (see DEOS 3632410) or titanium-2,3-difluorophenyl compounds (DE O3
3736489) are particularly suitable.
式■で示される化合物は式■において、Ｈ原子の代りに
、１個または２個以上の還元可能な基および（または）
Ｃ−Ｃ結合を有する相当する化合物を還元することによ
り製造することができる。The compound represented by the formula (■) has one or more reducible groups and/or in place of the H atom in the formula (■).
It can be produced by reducing a corresponding compound having a C--C bond.
好−ましくは使用できる還元可能な基はカルボニル基、
特にケト基、さらにまた、たとえば遊離のまたはエステ
ル化されているヒドロキシル基、芳香族に結合している
ハロゲン原子である。Preferably, the reducible groups that can be used are carbonyl groups,
In particular keto groups, and also, for example, free or esterified hydroxyl groups, aromatically bonded halogen atoms.
還元に好適な原料化合物は式■において、シクロヘキサ
ン環の代りに、シクロヘキセン環またはシクロヘキサノ
ン環を有することができ、そして（または）−ＣＨ，Ｃ
Ｌ−基の代りに一〇〇＝ＣＨ−基を有することができ、
そして（または） −ＣＨ，−基の代りに−Ｃ〇−基を
含有でき、そして（または）Ｈ原子の代りに遊離のまた
は官能性に変えられている（たとえばその１）−）ルエ
ンスルホネートの形の） ＯＨを有することができる相
当する化合物である。A starting compound suitable for reduction can have a cyclohexene ring or a cyclohexanone ring in place of the cyclohexane ring in formula (1), and/or -CH,C
can have a 100=CH- group instead of the L- group,
and (or) can contain a -C〇- group in place of the -CH, - group and (or) be free or functionally modified in place of the H atom (for example part 1) -) of luenesulfonate. The corresponding compound can have an OH (of the form).
還元は、たとえば約０″〜約２００°の温度で、約１〜
２００バールの圧力下に、不活性溶媒、たとえばメタノ
ール、エタノールまたはインプロパツールのようなアル
コール、テトラヒドロフラン（ＴＨＥ）またはジオキサ
ンのようなエーテル、酢酸エチルのようなエステル、酢
酸のようなカルボン酸あるいはシクロヘキサンのような
炭化水素中で接触水素添加により、行なうことができる
。適当な触媒は有利には、ＰｔまたはＰｄのような貴金
属であり、これらは酸化物の形で（たとえばＰｔＯ２ま
たはＰｄ０）、支持体上で（たとえば木炭、炭酸カルシ
ウムまたは炭酸ストロンチウム上のＰｄ） 、あるいは
微粉砕された形で使用することができる。The reduction may be carried out, for example, at a temperature of about 0" to about 200°, at a temperature of about 1 to about
Under a pressure of 200 bar, an inert solvent such as an alcohol such as methanol, ethanol or impropatol, an ether such as tetrahydrofuran (THE) or dioxane, an ester such as ethyl acetate, a carboxylic acid such as acetic acid or cyclohexane It can be carried out by catalytic hydrogenation in hydrocarbons such as. Suitable catalysts are advantageously noble metals such as Pt or Pd, in the form of oxides (e.g. PtO2 or Pd0), on supports (e.g. Pd on charcoal, calcium carbonate or strontium carbonate), Alternatively, it can be used in finely divided form.
ケトン化合物はまた、Ｃｌｅｍｍｅｎｓｅｎの方法（こ
の方法では、アニン、アニンアマルガムまたはスズと塩
酸とを、有利には水性−アルコール性溶液中または水／
トリエンを用いる不均質相系中で、約８０〜１２０’の
温度で使用する）、あるいはＷｏｌｆｆ−Ｋｉｓｈｎｅ
ｒの方法（この方法では、ヒドラジンを、有利にはＫＯ
ＨまたはＮａＯＨのようなアルカリの存在の下で、ジエ
チレングリコールマタはトリエチレングリコールのよう
な高沸点溶媒中において、約１００〜２００°の温度に
おいて使用する）により還元でき、アルキル基および（
または）−ＣＨ，ＣＨ，−架橋を有する式Ｉで示される
相当する化合物を生成することができる。Ketone compounds can also be prepared by the method of Clemmensen, in which anine, anine amalgam or tin are mixed with hydrochloric acid, advantageously in an aqueous-alcoholic solution or in aqueous/alcoholic solution.
in a heterogeneous phase system using triene at temperatures of about 80-120'), or Wolff-Kishne
r method (in which hydrazine, advantageously KO
In the presence of an alkali such as H or NaOH, diethylene glycol can be reduced by alkyl groups and
or) corresponding compounds of formula I with a -CH,CH,- bridge can be produced.
複合水素物を用いる還元もまた使用できる。Reduction using complex hydrides can also be used.
−例として、アリールスルホニルオキシ基はＬｉＡｌ２
Ｈ，を用いる還元により分離でき、そして特に、ｐ−ト
ルエンスルホニルオキシメチル基は、有利にはジエチル
エーテルまたはＴＨＦのような不活性溶媒中で、約０〜
１００°の温度において、メチル基に還元することがで
きる。二重結合は（ＣＮ基が存在していても）、メタノ
ール中でＮａＢＨ、またはトリブチル−スズ水素化物を
用いて水素添加することができる。- As an example, the arylsulfonyloxy group is LiAl2
H, and in particular the p-toluenesulfonyloxymethyl group, advantageously in an inert solvent such as diethyl ether or THF, can be separated from about 0 to
At a temperature of 100°, it can be reduced to a methyl group. Double bonds (even if CN groups are present) can be hydrogenated using NaBH in methanol, or tributyl-tin hydride.
式１で示されるエステル化合物はまた、相当するカルボ
ン酸化合物（またはそれらの反応性誘導体）をアルコー
ルまたはフェノール化合物（あるいはそれらの反応性誘
導体）でエステル化することにより得ることができる。Ester compounds of formula 1 can also be obtained by esterifying the corresponding carboxylic acid compounds (or reactive derivatives thereof) with alcohols or phenolic compounds (or reactive derivatives thereof).
前記カルボン酸化合物の特に適当な反応性誘導体は酸ハ
ライド化合物、中でもクロライド化合物およびブロマイ
ド化合物、およびまた酸無水物、たとえば混合酸無水物
、アジド化合物あるいはエステル化合物、特にアルキル
基にＣ原子１〜４個を有するアルキルエステル化合物で
ある。Particularly suitable reactive derivatives of the carboxylic acid compounds are acid halides, especially chloride and bromide compounds, and also acid anhydrides, such as mixed acid anhydrides, azide compounds or ester compounds, especially those containing 1 to 4 C atoms in the alkyl group. It is an alkyl ester compound having .
前記アルコールまたフェノール化合物の使用できる反応
性誘導体は、特にＮａまたＫにようなアルカリ金属の相
当する金属アルコレートまたは金属フェルレートである
。Possible reactive derivatives of the alcohol or phenolic compounds are, in particular, the corresponding metal alcoholates or metal ferulates of alkali metals such as Na or K.
エステル化は有利には、不活性溶媒の存在の下で行なう
。特に好適な溶媒はジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチル
エーテル、ＴＨＦ、、ジオキサンまたはアニソールのよ
うなエーテル、アセトン、ブタノンまたはシクロヘキサ
ノンのようなケトン、ＤＭＦまたはリン酸ヘキサメチル
トリアミドのようなアミド、ベンゼン、トルエン、また
はキシレンのような炭化水素、四塩化炭素またはテトラ
クロロエチレンのようなハロゲノ炭化水素、ジメチルス
ルホキシドまたはスルホランのようなスルホキシドであ
る。水不混和性溶媒を同時に有利に使用でき、これによ
りエステル化中に生成された水を共沸蒸留により留去す
ることができる。場合により、エステル化用溶媒として
、過剰の有機塩基、たとえばピリジン、キノリンまたは
トリエチルアミンを使用することもできる。エステル化
はまた溶媒の不存在下に、たとえば反応成分を酢酸ナト
リウムの存在の下で単純に加熱することにより行なうこ
ともできる。反応温度は通常、−５０〜＋２５０°好ま
しくは一２０°〜＋８０°である。これらの温度で、エ
ステル化反応は一般の１５分〜４８時間に完了する。Esterification is advantageously carried out in the presence of an inert solvent. Particularly suitable solvents are diethyl ether, di-n-butyl ether, THF, ethers such as dioxane or anisole, ketones such as acetone, butanone or cyclohexanone, amides such as DMF or hexamethyltriamide phosphate, benzene, Toluene or a hydrocarbon such as xylene, a halogenohydrocarbon such as carbon tetrachloride or tetrachloroethylene, a sulfoxide such as dimethyl sulfoxide or sulfolane. A water-immiscible solvent can advantageously be used at the same time, so that the water formed during the esterification can be distilled off azeotropically. Optionally, it is also possible to use an excess of organic base, such as pyridine, quinoline or triethylamine, as the esterification solvent. Esterification can also be carried out in the absence of a solvent, for example by simply heating the reaction components in the presence of sodium acetate. The reaction temperature is usually -50° to +250°, preferably -20° to +80°. At these temperatures, the esterification reaction is typically completed in 15 minutes to 48 hours.
詳細には、エステル化の反応条件はほとんど使用する原
料物質の種類に依存する。すなわち、遊離カルボン酸は
遊離アルコールまたはフェノールと一般に強酸、たとえ
ば塩酸または硫酸のような鉱酸の存在下に反応させる。In detail, the reaction conditions for esterification mostly depend on the type of raw materials used. That is, the free carboxylic acid is reacted with the free alcohol or phenol, generally in the presence of a strong acid, such as a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
好適な反応方法は酸無水物、または特に酸クロライドを
アルコールと、好ましくは塩基性媒質中で反応させる方
法であり、この場合に塩基としては、水酸化ナトリウム
または水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムま
たは炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属の炭酸塩あ
るいは炭酸水素塩、酢酸ナトリウムまたは酢酸カリウム
のようなアルカリ金属酢酸塩、水酸化カルシウムのよう
なアルカリ土類金属水酸化物、あるいはトリエチルアミ
ン、ピリジン、ルチジン、コリジンまたはキノリンのよ
うな有機塩基が特に重要である。もう一つの好適なエス
テル化方法は上記のアルコールまたはフェノールを先ス
たとえば水酸化ナトリウムまず水酸化カリウムのエタノ
ール溶液で処理することによりナトリウムアルコレート
またはナトリウムフェルレートあるいはカリウムアルコ
レートまたはカリウムフエル−トに変換し、このアルコ
レートまたはフェルレートを単離し、次いでアセトン中
またはジエチルエーテル中に炭酸水素ナトリウムまたは
炭酸カリウムとともに、撹拌しながら懸濁し、この、懸
濁液にジエチルエーテル、アセトンまたはＤＭＦ中の酸
クロライドまたは酸無水物の溶液を、有利には約−２５
°〜＋２０°の温度で加えることよりなる方法である。A preferred reaction method is to react the acid anhydride or especially the acid chloride with an alcohol, preferably in a basic medium, the base being an alkali metal aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. oxide,
Alkali metal carbonates or bicarbonates such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate or potassium bicarbonate; alkali metal acetates such as sodium acetate or potassium acetate; alkaline earth metal waters such as calcium hydroxide. Of particular interest are oxides or organic bases such as triethylamine, pyridine, lutidine, collidine or quinoline. Another suitable esterification method is to first convert the alcohol or phenol into sodium alcoholate or sodium ferlate or potassium alcoholate or potassium ferlate by first treating the alcohol or phenol with an ethanolic solution of potassium hydroxide, for example sodium hydroxide. The alcoholate or ferulate is isolated and then suspended with stirring in acetone or diethyl ether with sodium bicarbonate or potassium carbonate, and the suspension is treated with an acid in diethyl ether, acetone or DMF. The chloride or acid anhydride solution is advantageously prepared at a temperature of about -25
This method consists of adding at a temperature of between 10° and +20°.
式Ｉで示されるニトリル化合物〔式中、Ｒ１および（ま
たは）Ｒ２はＣＮであり、そして（または）式中、Ａｌ
４２および（または） Ａ３は少なくとも１個のＣＮ基
により置換されている〕を製造するためには、相当する
酸アミド化合物、たとえば基ＸがＣ０ＮＨ、基により置
き換えられている相当する化合物を脱水させることがで
きる。このアミド化合物は、たとえば相当するエステル
化合物または酸ハライド化合物からアンモニアとの反応
により得られる。適当な脱水剤の例には、５ｏｃａ 、
、ＰＣＱ２、ｐｃ＋２．、 ｐｏｃｎ、、Ｓｏ、（４
，またはＣ０ＣＱ２のような無機酸クロリドおよびまた
Ｐ２Ｏ６、Ｐ、Ｓ５、ＡＱｃＱ、（この化合物は、たと
えばＮａＣ（２との複合化合物として使用する）、芳香
族のスルホン酸およびスルホン酸ハライドがある。この
反応は不活性溶媒の存在下または不存在下に、約０°〜
１５０°の温度で行なうことができる。使用できる溶媒
の例には、ピリジンまたはトリエチルアミンのような塩
基、ベンゼン、トルエンまたはキシレンのような芳香族
炭化水素、あるいはＤＭＦのようなアミドがある。Nitrile compounds of formula I [wherein R1 and/or R2 are CN and/or where Al
42 and/or A3 is substituted by at least one CN group], the corresponding acid amide compounds, for example in which the group X is replaced by a C0NH, group, are dehydrated. be able to. The amide compounds are obtained, for example, from the corresponding ester compounds or acid halide compounds by reaction with ammonia. Examples of suitable dehydrating agents include 5oca,
, PCQ2, pc+2. , pocn, , So, (4
, or inorganic acid chlorides such as C0CQ2 and also P2O6, P, S5, AQcQ, (these compounds include, for example, NaC (used as a complex compound with 2), aromatic sulfonic acids and sulfonic acid halides. The reaction is carried out in the presence or absence of an inert solvent at a temperature between about 0° and
It can be carried out at a temperature of 150°. Examples of solvents that can be used are bases such as pyridine or triethylamine, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, or amides such as DMF.
式Ｉで示される前記ニトリル化合物を製造するためには
、また相当する酸ハライド化合物、好ましくはクロライ
ドをスルファミドと、有利にはテトラメチレンスルホン
のような不活性溶媒中で、約８０°〜１５０°の温度、
好ましくは１２０゜において反応させることができる。To prepare said nitrile compound of formula I, the corresponding acid halide compound, preferably chloride, is also mixed with a sulfamide, advantageously in an inert solvent such as tetramethylene sulfone, at a temperature of about 80° to 150°. temperature,
Preferably, the reaction can be carried out at 120°.
通常の方法で仕上げ処理した後に、ニトリル化合物を直
接に単離することができる。The nitrile compounds can be isolated directly after working up in the usual manner.
式Ｉで示されるエーテル化合物〔式中、Ｒ１および（ま
たは）Ｒ２はアルコキシ基であり、そして（または）式
中、Ｚ′および（または） ｚ２は一０ＣＲ，または−
ＣＨ２Ｏ−基である〕は相当するヒドロキシル化合物、
好ましくは相当するフェノール化合物のエーテル化によ
り得ることができる。ヒドロキシル化合物は有利には先
ず、相当する金属誘導体に、たとえばＮａＨｓ Ｈａ
ＮＨ＊、ＮａＯＨ，ＫＯＨ。Ether compounds of formula I [wherein R1 and/or R2 are alkoxy groups, and/or where Z' and/or z2 are -0CR, or -
CH2O- group] is the corresponding hydroxyl compound,
Preferably, it can be obtained by etherification of the corresponding phenolic compound. The hydroxyl compound is advantageously first added to the corresponding metal derivative, for example NaHs Ha
NH*, NaOH, KOH.
Ｎａ、ＣＯｓまたはに、Ｃｏ、で処理することにより相
当するアルカリ金属アルコレ−・ト化合物またはアルカ
リ金属フエルレート化合物に変換する。この誘導体は次
いで相当するアルキルハライド、アルキルスルホネート
またはジアルキルスルフェート化合物と、有利にはアセ
トン、ｌ、２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミ
ドまたはジメチルスルホキシドなどの不活性溶媒中で、
あるいはまた過剰の水性または水性−アルコール性Ｎａ
ＯＨまたはＫＣＮ中で、約２０°〜１００°の温度にお
いて反応させることができる。It is converted into the corresponding alkali metal alcoholate compound or alkali metal ferrate compound by treatment with Na, COs or Co. This derivative is then treated with the corresponding alkyl halide, alkyl sulfonate or dialkyl sulfate compound, advantageously in an inert solvent such as acetone, l,2-dimethoxyethane, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide.
Alternatively, excess aqueous or aqueous-alcoholic Na
The reaction can be carried out in OH or KCN at temperatures of about 20° to 100°.
式■で示されるニトリル化合物〔式中 Ｒ１および（ま
たは） Ｒ２はＣＮであり、そして（あるいは）式中、
ＡＩ、八！および（または） Ａ３は少なくとも１個の
ＣＮ基で置換されている〕を製造するためには、また式
Ｉで示される相当する塩素化合物または臭素化合物〔式
中、Ｒ１および（または）Ｒ２はＣａまたはＢｒであり
、そして（あるいは）式中、ＡｌＡ２および〔または）
Ａ３は少なくとも１個のＣｌ２ｉ子まｔ；はＢｒｊＫ子
により置換されている〕をシアニド化合物、有利にはＮ
ａＣＮ、 ＫＣＮまたはＣｕｚ （ＣＮ）ｚのような金
属シアニドと、たとえばピリジンの存在の下で、ジメチ
ルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドンのような不
活性溶媒中において、２０°〜２００°の温度で反応さ
せることができる。A nitrile compound of the formula ■ [wherein R1 and/or R2 are CN, and/or where:
AI, eight! and/or A3 is substituted with at least one CN group], one can also use the corresponding chlorine or bromine compounds of formula I [wherein R1 and/or R2 are Ca or Br, and (or) in which AlA2 and [or]
A3 is substituted by at least one Cl2i group; is substituted by a BrjK group] with a cyanide compound, advantageously N
Reacting with a metal cyanide such as aCN, KCN or Cuz(CN)z in the presence of pyridine in an inert solvent such as dimethylformamide or N-methylpyrrolidone at a temperature between 20° and 200°. be able to.
式Ｉにおいて、Ｒ１またはＲ２がＦ 、 ＣＱＳＢｒあ
るいはＣＮである相当する化合物はまた、相当するジア
ゾニウム塩化合物から、そのジアゾニウム基をフッ素原
子、塩素原子、臭素原子あるいはＣＮ基により、たとえ
ばＳｃｈｉｅｍａｎｎまたはＳａｎｄ−ｍｅｙｅｒの方
法によって、置き換えることにより得ることができる。Corresponding compounds of formula I in which R1 or R2 are F2, CQSBr or CN can also be obtained from the corresponding diazonium salt compounds by replacing the diazonium group with a fluorine, chlorine, bromine or CN group, e.g. Schiemann or Sand- can be obtained by substitution according to Meyer's method.
このジアゾニウム塩化合物は、たとえば式Ｉにおいて、
基Ｒ１および（または）基Ｒ２の代りにｌ個（または２
個）のハロゲン原子を有する相当する化合物をニトロ化
し、相当するアミンに還元し、次いで、たとえば水溶液
中でＮａＮ０□またはＫＮＣｈを使用して、約−１Ｏ〜
＋ｌＯ°の温度でジアゾ化することにより製造すること
ができる。This diazonium salt compound is, for example, in formula I:
l (or 2) groups instead of R1 and/or R2
The corresponding compounds with halogen atoms) are nitrated and reduced to the corresponding amines, then for example using NaN0
It can be produced by diazotization at a temperature of +10°.
ジアゾニウム基をフッ素で置き換えるためには、化合物
を無水フッ化水素酸中でジアゾ化し、次いで加熱するか
、あるいは化合物を四フッ素化ホウ酸と反応させて、ジ
アゾニウムテトラフルオボレートを生成させ、この化合
物を次いで加熱により分解させることができる。To replace the diazonium group with fluorine, the compound can be diazotized in anhydrous hydrofluoric acid and then heated, or the compound can be reacted with tetrafluorinated boric acid to form diazonium tetrafluoroborate and this compound can then be decomposed by heating.
ＣＱ、、Ｂｒ、またはＣＮによる置換は、有利にはジア
ゾニウム塩水溶液をＳａｎｄｍｅｙｅｒ法によって、Ｃ
ｕ、Ｃｕ１、ＣｕＪｒ２またはＣ＋ｇ（ＣＮ）ｚと反応
させることにより行なう。The substitution with CQ, Br, or CN is advantageously carried out by replacing an aqueous diazonium salt solution with CQ, Br, or CN by the Sandmeyer method.
This is carried out by reacting with u, Cu1, CuJr2 or C+g(CN)z.
式Ｉにおいて ）２＋またはＲ２がＳＦ、である相当す
る化合物はＤＥ−ＯＳ ３７２１２６８に従い製造する
ことができる。式１において Ｒ１またはＲ２が−ＮＣ
Ｓである相当するインチオシアネート化合物はＤＥ−Ｏ
Ｓ ３７１１５１０に従い製造される。式Ｉにおいて、
Ｒ１またはＲ２が一〇Ｎである相当するイソニトリル化
合物はＤＥ−ＯＳ ３６３３４０３に記載の方法と同様
の方法によって製造される。Corresponding compounds of the formula I in which 2+ or R2 is SF can be prepared according to DE-OS 3721268. In formula 1, R1 or R2 is -NC
The corresponding inthiocyanate compound that is DE-O
Manufactured according to S 3711510. In formula I,
The corresponding isonitrile compounds in which R1 or R2 is 10N are prepared by a method analogous to that described in DE-OS 3633403.
トラン化合物およびアルキン化合物〔式Ｉにおいて Ｒ
１および（または）Ｒ２はアルキル基であり、この基中
に存在する１個または２個以上のＣＮ２基は−ＣミＣ−
により置き換えられており、そして（あるいは）Ｚｌお
よび（または）Ｚ２は−ＣミＣ−である〕は、たとえば
相当するハロゲン化合物を塩基性溶媒中で、遷移金属触
媒の存在の下で、アセチリドと反応させることにより、
製造される。Tolan compounds and alkyne compounds [in formula I R
1 and/or R2 are an alkyl group, and one or more CN2 groups present in this group are -CmiC-
and (or) Zl and/or Z2 are -CmiC-], for example, the corresponding halogen compound is reacted with an acetylide in a basic solvent in the presence of a transition metal catalyst. By reacting,
Manufactured.
この場合に、パラジウム触媒が好ましく使用でキ、特に
、ビス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＦ
）クロライドとヨー化銅との混合物を溶媒としてのピペ
リジン中で好ましく使用することができる。In this case, palladium catalysts are preferably used, especially bis-(triphenylphosphine)palladium (IF
) Mixtures of chloride and copper iodide in piperidine as solvent can preferably be used.
本発明による液晶相は、本発明による化合物の一種また
は二種以上に加えて、好ましくはさらに別の成分として
、２〜４０種、特に４〜３０種の成分を含有する。これ
らの相は特に好ましくは、本発明による化合物の一種ま
たは二種以上に加えて７〜２５種の成分を含有する。こ
れらの別種の成分は好ましくはネマティックまたはネマ
トゲニツク（単変性または等方性）物質、特にアゾキシ
ベンゼン化合物、ベンジリデンアニリン化合物、ビフェ
ニル化合物、ターフェニル化合物、フェニルまたはシク
ロへキシルベンゾエート化合物、フェニルまたはシクロ
へキシルシクロヘキサンカルボキシレート化合物、フェ
ニルまたはシクロへキシルシクロへキシルベンゾエート
化合物、フェニルまたはシクロへキシルシクロへキシル
シクロヘキサンカルボキシレート化合物、シクロヘキシ
ルフェニルベンゾエート化合物、シクロヘキシルフェニ
ルシクロヘキサンカルボキシレート化合物、シクロへキ
シルフェニルシクロへキシルシクロヘキサンカルボキシ
レート化合物、フェニルシクロヘキサン化合物、シクロ
へキシルビフェニル化合物、７エ二ルシクロへキシルシ
クロヘキサン化合物、シクロへキシルシクロヘキサン化
合物、シクロヘキシルシクロヘキセン化合物、シクロへ
キシルシクロへキシルシクロヘキセン化合物、１．４−
ビス−シクロヘキシルベンゼン化合物、４．４’−ビス
−シクロへキシルビフェニル化合物、フェニル−まｔ二
はシクロヘキシル−ピリミジン化合物、フェニル−また
はシクロヘキシル−ピリジン化合物、フェニル−または
シクロヘキシル−ジオキサン化合物、フェニル−または
シクロへキシル−１，３−ジチアン化合物、■、２−ジ
フェニルエタン化合物、１．２−ジシクロヘキシルエタ
ン化合物、ｌ−フェニル−２−シクロヘキシルエタン化
合物、■−シクロへキシル−２−（４−フェニルシクロ
ヘキシル）−エタン化合物、■−シクロへキシル−２−
ビフェニリルエタン化合物、■−フェニルー２−シクロ
へキシルフェニルエタン化合物、場合にヨリハロゲン化
されているスチルベン化合物、ベンジルフェニルエーテ
ル化合物、トラン化合物および置換されているケイ皮酸
化合物の群からの物質から選択される。これらの化合物
中に存在する１、４−フェニレン基はまた、７ツ素化さ
れていることができる。In addition to one or more compounds according to the invention, the liquid-crystalline phase according to the invention preferably contains 2 to 40, in particular 4 to 30, components as further components. These phases particularly preferably contain from 7 to 25 components in addition to one or more compounds according to the invention. These different components are preferably nematic or nematogenic (monomodified or isotropic) substances, in particular azoxybenzene compounds, benzylideneaniline compounds, biphenyl compounds, terphenyl compounds, phenyl or cyclohexylbenzoate compounds, phenyl or cyclohexylbenzoates. xylcyclohexanecarboxylate compound, phenyl or cyclohexylcyclohexylbenzoate compound, phenyl or cyclohexylcyclohexylcyclohexanecarboxylate compound, cyclohexylphenylbenzoate compound, cyclohexylphenylcyclohexanecarboxylate compound, cyclohexylphenylcyclohexylcyclohexanecarboxylate Compound, phenylcyclohexane compound, cyclohexyl biphenyl compound, 7enylcyclohexylcyclohexane compound, cyclohexylcyclohexane compound, cyclohexylcyclohexene compound, cyclohexylcyclohexylcyclohexene compound, 1.4-
Bis-cyclohexylbenzene compounds, 4'-bis-cyclohexylbiphenyl compounds, phenyl- or cyclohexyl-pyrimidine compounds, phenyl- or cyclohexyl-pyridine compounds, phenyl- or cyclohexyl-dioxane compounds, phenyl- or cyclo Hexyl-1,3-dithiane compound, ■, 2-diphenylethane compound, 1,2-dicyclohexylethane compound, l-phenyl-2-cyclohexylethane compound, ■-cyclohexyl-2-(4-phenylcyclohexyl) -ethane compound, ■-cyclohexyl-2-
from substances from the group of biphenylylethane compounds, ■-phenyl-2-cyclohexylphenylethane compounds, stilbene compounds, if diorihalogenated, benzylphenyl ether compounds, tolan compounds and substituted cinnamic acid compounds; selected. The 1,4-phenylene groups present in these compounds can also be heptadonated.
本発明による相の別種の成分として適する最も重要な化
合物は次式１２．３．４および５で示すことができる特
徴を有する：Ｒ’−Ｌ−Ｅ−Ｒ＃ＩＲ’ −Ｌ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｒ“ ２
Ｒ’−Ｌ−〇〇〇−Ｅ−Ｒ“ ３Ｒ
’−Ｌ−ＣＨ２ＧＨｚ−Ｅ−Ｒ” ４
Ｒ’−Ｌ−ＣミＣ−Ｅ−Ｒ”
５式１１式１、式２、式４およ
び式５において、ＬおよびＥは同一または異なることが
でき、相互に独立して、それぞれ、−Ｐｈｅ−１−Ｃｙ
ｃ−１−Ｐｈｅ−Ｐｈａ−１−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−１−Ｃ
ｙｃ−Ｃｙｃ−１−Ｐｙｒ、 −Ｄｉｏ、−Ｇ−Ｐｈｅ
−および−〇−Ｃｙｃ−ならびにそれらの鏡像基からな
る群からの二価の基であり、Ｐｈｅは１．４−フェニレ
ンであり（この基は非置換であるか、またはフッ素で置
換されている、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキ
シレンまたは１．４−シクロヘキセニレンであり、Ｐｈ
ｅはピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，
５−ジイルであり、Ｄｉｏは１．３−ジオキサン−２，
５−ジイルであり、そしてＧは２−（トランス−１，４
−シクロヘキシル）−エチル、ピリミジン−２，５−ジ
イル、ピリジン−２，５−ジイルまたは１．３−ジオキ
サン−２，５−ジイルである。The most important compounds suitable as separate components of the phase according to the invention have characteristics that can be illustrated by the following formulas 12.3.4 and 5: R'-L-E-R#I R'-L-COO- E-R“ 2
R'-L-〇〇〇-E-R“ 3R
'-L-CH2GHz-E-R” 4
R'-L-C Mi C-E-R”
5 Formula 11 In Formula 1, Formula 2, Formula 4 and Formula 5, L and E can be the same or different, and independently of each other, -Phe-1-Cy
c-1-Phe-Pha-1-Phe-Cyc-1-C
yc-Cyc-1-Pyr, -Dio, -G-Phe
- and -〇-Cyc- and their mirror image groups, Phe is 1,4-phenylene (this group is unsubstituted or substituted with fluorine) , Cyc is trans-1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexenylene, Ph
e is pyrimidine-2,5-diyl or pyridine-2,
5-diyl, and Dio is 1,3-dioxane-2,
5-diyl, and G is 2-(trans-1,4
-cyclohexyl)-ethyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl or 1,3-dioxane-2,5-diyl.
好ましくは、基りおよび基Ｅのうちの一つはＣｙｃ、
ＰｈｅまたはＰｙｒである。Ｅは好ましくは、Ｃｙｃｌ
ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃである。Preferably, one of the groups and group E is Cyc,
Phe or Pyr. E is preferably Cycl
Phe or Phe-Cyc.
本発明による相は、好ましくは、式１．２．３．４およ
び５において、その分子中に存在する基りおよび基Ｅが
ＣｙｃｌＰｈｅおよびＰｙｒからなる群から選ばれる相
当する化合物から選択される成分の一種または二種以上
と、同時に、式１１２．３．４および５において、その
分子中に存在する基りおよび基Ｅのうちの一つがＣｙｃ
ｌＰｈｅおよびＰｙｒからなる群から選ばれ、そして基
りおよび基Ｅのうちの他の一つが−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−−
Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−１−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−１−Ｇ−Ｐｈｅ
−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群から選ばれる相当す
る化合物から選択される成分の一種または二種以上およ
び場合により、式１，２．３．４および５において、そ
の分子中に存在する基りおよび基Ｅが−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ
−１−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−１−Ｇ−Ｐｈｅ−および−〇−
Ｃｙｃ−からなる群から選ばれる相当する化合物から選
択される成分の一種または二種以上を含有する。The phase according to the invention is preferably a component selected from the corresponding compounds of formulas 1.2.3.4 and 5 in which the groups and group E present in the molecule are selected from the group consisting of CyclPhe and Pyr. and at the same time, in formulas 112.3.4 and 5, one of the groups and group E present in the molecule is Cyc
selected from the group consisting of lPhe and Pyr, and the group and the other one of the groups E are -Phe-Phe--
Phe-Cyc-1-Cyc-Cyc-1-G-Phe
- and -G-Cyc- and, optionally, groups present in the molecule in formulas 1, 2.3.4 and 5. and the group E is -Phe-Cyc
-1-Cyc-Cyc-1-G-Phe- and -〇-
It contains one or more components selected from the corresponding compounds selected from the group consisting of Cyc-.
部分式１ａ、２ａ、３ａ、４ａおよび５ａで示される化
合物においては Ｒ／およびＲ“は相互に独立して、そ
れぞれ、８個までの炭素原子を有するアルキル、アルケ
ニル、アルコキシ、アルケニルオキシまたはアルカノイ
ルオキシである。これらの化合物の大部分の場合に、Ｒ
′およびＲ“は相互に異なっており、これらの基の一つ
は、通常、アルキルまたはアルケニルである。In the compounds of sub-formulas 1a, 2a, 3a, 4a and 5a, R/ and R" are each independently alkyl, alkenyl, alkoxy, alkenyloxy or alkanoyloxy having up to 8 carbon atoms. In most of these compounds, R
' and R'' are different from each other and one of these groups is usually alkyl or alkenyl.
部分式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂで示される化
合物においては、Ｒ“は−ＣＮ、−ＣＦ、、ＦｌＣＱま
たは−ＮＣＳであり、この場合に Ｒ／は部分式ｌａ〜
５ａで示される化合物について前記した意味を有し、好
ましくはアルキルまたはアルケニルである。しかしなが
ら式Ｌ ２．３．４および５で示される化合物において
包含されるその他の種々の置換基はまＩ；使用すること
ができる。かなりのこのような物質またはその混合物さ
えも、市販されている。これらの物質の全部は文献から
既知の方法によりまたはその類似方法により得ることが
できる。In compounds of sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b, R" is -CN, -CF,, FlCQ or -NCS, where R/ is
The compound of 5a has the meaning given above for the compound and is preferably alkyl or alkenyl. However, a variety of other substituents included in the compounds of formula L 2.3.4 and 5 can also be used. A number of such materials or even mixtures thereof are commercially available. All of these substances can be obtained by methods known from the literature or by analogous methods.
本発明による相は、化合物１ ａｓ ２ ａｓ ３１
％４ａおよび５ａからなる群（群ｌ）からの成分に加え
て、好ましくは化合物１ｂ、２ｂ、３ｂ。The phase according to the invention comprises the compound 1 as 2 as 31
% 4a and 5a (group l), preferably compounds 1b, 2b, 3b.
４ｂおよび５ｂからなる群（群２）からの成分を含有し
、その割合は好ましくは下記のとおりである：群ｌ：２０〜９０％、特に、３０〜９０％群２：１０〜
８０％、特に、１０〜５０％そして本発明による化合物
と群ｌおよび群２からの化合物との割合の合計は１００
％までである。Contains components from the group consisting of 4b and 5b (group 2), the proportions of which are preferably as follows: Group I: 20-90%, in particular 30-90% Group 2: 10-90%
80%, in particular 10-50% and the sum of the proportions of compounds according to the invention and compounds from group I and group 2 is 100%.
up to %.
本発明による相は好ましくは、本発明による化合物を１
〜４０％特に好ましくは、５〜３０％含有する。本発明
による化合物を４０％より多い量、特に４５〜９０％の
量で含有する相はまた、好ましい本発明による相は好ま
しくは三種、四種または三種の本発明による化合物を含
有する。The phase according to the invention preferably contains 1 compound according to the invention.
The content is preferably 5 to 30%, particularly preferably 5 to 30%. Phases containing compounds according to the invention in amounts of more than 40%, in particular from 45 to 90%, are also preferred phases according to the invention which preferably contain three, four or three compounds according to the invention.
本発明による相はそれ自体慣用の方法で調製される。一
般に、諸成分を相互に、好ましくは高められた温度で溶
解させる。本発明による液晶相は適当な添加剤を使用す
ることにより、これらを従来開示されているタイプの全
部の液晶表示素子で使用できるように変性することがで
きる。The phases according to the invention are prepared in a manner customary per se. Generally, the components are dissolved in each other, preferably at elevated temperatures. The liquid crystal phases according to the invention can be modified by using suitable additives in such a way that they can be used in all liquid crystal display elements of the hitherto disclosed type.
このような添加剤は当業者にとって既知であり、文献（
Ｈ，ｋｅｌｋｅｒ／Ｒ，ＨａＬｚによるＨａｎｄｂｏｏ
ｋｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ ＣｒｙｓｔａｌｓＳＶｅｒｌａ
ｇ Ｃｈｅｍｉｅ、 Ｗｅｉｎ−ｈｅｉｍ、 １９８０
年）に詳細に記載されている。たとえば、着色ゲスト−
ホスト系を生成するために多色性染料を添加でき、ある
いは誘電異方性、粘度および（または）ネマティック相
の配向を変えるための物質を添加することができる。Such additives are known to those skilled in the art and can be found in the literature (
Handboo by H, kelker/R, HaLz
kof Liquid CrystalsSVerla
g Chemie, Wein-heim, 1980
(2013). For example, colored guest −
Pleochroic dyes can be added to create a host system, or substances can be added to change the dielectric anisotropy, viscosity and/or orientation of the nematic phase.
次側は本発明を制限することなく、説明するためのもの
である。ｍ、 ｐ、−融点であり、Ｃ０ｐ。The following is intended to explain the invention without limiting it. m, p, - melting point, C0p.
＝透明点である。本明細書全体を通して、パーセンテー
ジは重量によるパーセンテージである。= clear point. Throughout this specification, percentages are by weight.
全ての温度は摂氏度で示すものである。All temperatures are in degrees Celsius.
「慣常の方法で仕上げる」の用語は次の意味を有するも
のとする二本を加え、混合物を塩化メチレンで抽出し、
有機相を分離し、乾燥させ、次いで蒸発させ、生成物を
結晶化および（または）クロマトグラフィにより精製す
る。The term "worked up in a conventional manner" shall have the following meaning:
The organic phase is separated, dried and evaporated, and the product is purified by crystallization and/or chromatography.
さらにまた、略語は次の意味を有するものとする二〇二
結晶−固体状態、Ｓ：スメクテイツク相（インデックス
相のタイプの特徴を示す）、Ｎ：ネマティック状態、Ｃ
ｈ：コレステリック相、■＝等方性相。二種の記号間の
数字は転移温度を摂氏度で示すものである。Furthermore, the abbreviations shall have the following meanings: 202 crystalline-solid state, S: smectic phase (indicating characteristics of the type of index phase), N: nematic state, C:
h: cholesteric phase, ■=isotropic phase. The number between the two symbols indicates the transition temperature in degrees Celsius.
例 ｌジシクロへキシルカルボジイミドｌＯミリモルとトルエ
ン１．５ｍ（２との混合物を、ｐ−ペンチル安息香酸ｌ
Ｏミリモル、２，３，４．− トリフルオロフェノール
ｌＯミリモル〔この化合物は文献：Ａ、Ｍ。Example 1 A mixture of 10 mmol of dicyclohexylcarbodiimide and 1.5 m of toluene (2
O mmol, 2,3,4. - Trifluorophenol lO mmol [This compound is available in the literature: A, M.
Ｒｏｅ等によるＣｈｅｍ、 Ｃｏｍｍ、 １９６５−１
５８２頁に従い、１．２．３− トリフルオロベンゼン
から、例２と同様に一５０℃でｎ−ブチルリチウムによ
りメタレート化し、次いで大気中酸素により酸素付与す
ることにより製造される〕、４−ジメチルアミノピリジ
ン１ミリモルおよびトルエン１５．０ｍ１２の混合物に
加える。混合物を室温で４時間撹拌した後に、シュウ酸
２０ｍｇを加え、混合物をさらに３０分間撹拌する。慣
用の方法で仕上げ、２．３．４−トリフルオロフェニル
、ｐ−ペンチルベンゾエートを得る。Chem, Comm, 1965-1 by Roe et al.
1.2.3-Produced from trifluorobenzene by metalating with n-butyllithium at -50°C as in Example 2 and then oxygenating with atmospheric oxygen], 4-dimethyl according to page 582 Add to a mixture of 1 mmol of aminopyridine and 15.0 ml of toluene. After the mixture has been stirred at room temperature for 4 hours, 20 mg of oxalic acid are added and the mixture is stirred for a further 30 minutes. Work-up in a conventional manner to obtain 2.3.4-trifluorophenyl, p-pentylbenzoate.
例 ２ｎ−ブチルリチウムのヘキサン／テトラヒドロフラン（
１： ｌ）中の０．８モル溶液１２．５ｍ＋２を一７８
°Ｃで、１，２．３−１−リフルオロベンゼン１０ミリ
モルをテトラヒドロフラン５ｍＱとの混合物に加える。Example 2 n-butyllithium in hexane/tetrahydrofuran (
1: 12.5 m+2 of 0.8 molar solution in l) -78
At °C, 10 mmol of 1,2.3-1-lifluorobenzene are added to the mixture with 5 mQ of tetrahydrofuran.
反応混合物を一５０°Ｃまで温め、７時間撹拌する。無
水気体状二酸化炭素を導入し、酸性にし、次いで慣用の
方法で仕上げ処理した後に得られたカルボン酸生成物を
例１４と同様にして、トランス−４−ペンチルシクロヘ
キサノールで処理する。慣用の方法で仕上げ処理し、ト
ランス−４−ペンチルシクロヘキシル２．３．４−トリ
フルオロベンゾエートを得る。Warm the reaction mixture to -50°C and stir for 7 hours. The carboxylic acid product obtained after introduction of anhydrous gaseous carbon dioxide, acidification and working up in the customary manner is treated analogously to Example 14 with trans-4-pentylcyclohexanol. Work-up in conventional manner yields trans-4-pentylcyclohexyl 2.3.4-trifluorobenzoate.
例 ３１−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４−プロ
ピルシクロへキス−１−エン１０ミリモル（この化合物
は２，３．４− トリフルオロフェニルリチウムおよび
４−プロピルシクロヘキサノンから、引続くｐ−トルエ
ンスルホン酸による脱水の後に製造される）、活性炭上
パラジウム（１％）０．１ｇおよびトルエン１５ｍｄの
混合物を室温で飽和するまで水素添加する。濾過し、溶
媒を除去した後に、残留物をジメチルスルホキシドｌ
５ｍｆｆに溶解し、カリウムｔｅｒｔ−ブタル−ト１．
２ｇヲ加え、混合物を室温で２時間撹拌する。酸性にし
、慣用の方法で仕上げ、トランス−１−（２，３，４−
トリフルオロフェニル）−４−プロピルシクロヘキサン
を得る。Example 3 10 mmol of 1-(2,3,4-trifluorophenyl)-4-propylcyclohex-1-ene (this compound is derived from 2,3,4-trifluorophenyllithium and 4-propylcyclohexanone) A mixture of 0.1 g of palladium on activated carbon (1%) and 15 md of toluene is hydrogenated to saturation at room temperature. After filtration and removal of the solvent, the residue was dissolved in dimethyl sulfoxide.
Potassium tert-butaltate dissolved in 1.5 mff.
2 g are added and the mixture is stirred at room temperature for 2 hours. Acidified and worked up in a conventional manner to give trans-1-(2,3,4-
Trifluorophenyl)-4-propylcyclohexane is obtained.
同様にして、下記の化合物を製造するニドランス−１−
（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４−エチルシ
クロヘキサントランス−１−（２，３，４−トリフルオロフェニル）
−４−ブチルシクロヘキサントランス−１−（２，３，４−トリフルオロフェニル）
−４−ペンチルシクロヘキサントランス−１−（２，３，４−トリフルオロフェニル）
−４−へキシルシクロヘキサントランス−１−（２，３，４−１−リフルオロフェニル
）−４−ヘプチルシクロヘキサントランス−１−（２，３，４−トリフルオロフェニル）
−４−オクチルシクロヘキサントランス−１−（４−プロピル−２，３−ジフルオロフ
ェニル）−４−エチルシクロヘキサントランス−１−（
４−プロピル−２，３−ジフルオロフェニル）−４−プ
ロピルシクロヘキサントランス−１−（４−プロピル−
２，３−ジフルオロフェニル）−４−ブチルシクロヘキ
サントランス−１−（４−プロピル−２，３−ジフルオ
ロフェニル）−４−ペンチルシクロヘキサントランス−
１−（４−プロピル−２，３−ジフルオロフェニル）−
４−ヘキシルシクロヘキサントランス−１−（４−プロ
ピル−２，３−ジフルオロフェニル）−４−ヘプチルシ
クロヘキサントランス−１−（４−プロピル−２，３−
ジフルオロフェニル）−４−オクチルシクロヘキサント
ランス−１−（４−ペンチル−２，３−ジフルオロフェ
ニル）−４−エチルシクロヘキサントランス−１−（４
−ペンチル−２，３−ジフルオロフェニル）−４−プロ
ピルシクロヘキサントランス−１−（４−ペンチル−２
，３−ジフルオロフェニル）−４−ブチルシクロヘキサ
ントランス−１−（４−ペンチル−２，３−ジフルオロ
フェニル）−４−ペンチルシクロヘキサントランス−１
−（４−ペンチル−２，３−ジフルオロフェニル）−４
−へキシルシクロヘキサントランス−１−（４−ペンチ
ルー２，３−ジフルオロフェニル）−４−ヘプチルシク
ロヘキサントランス−１−（４−ペンチル−２，３−ジ
フルオロフェニル）−４−オクチルシクロヘキサントラ
ンス＝１−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニ
ル）−４−エチルシクロヘキサントランス−１−（４−
エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−４−プロピ
ルシクロヘキサントランス−１−（４−エトキシ−２，
３−ジフルオロフェニル）−４−ブチルシクロヘキサン
トランス−１−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフ
ェニル）−４−ペンチルシクロヘキサントランス−１−
（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−４−
へキシルシクロヘキサントランス−１−（４−エトキシ
−２，３−ジフルオロフェニル）−４−ヘプチルシクロ
ヘキサントランス−１−（４−エトキシ−２，３−ジフ
ルオロフェニル）−４−オクチルシクロヘキサントラン
ス−１−（４−オクチルオキシ−２，３−ジフルオロフ
ェニル）−４−エチルシクロヘキサントランス−１−（４−才クチルオキシ−２，３−ジフル
オロフェニル）−４−プロピルシクロヘキサントランス−１−（４−才クチルオキシ−２，３−ジフル
オロフェニル）−４−７’チルシクロヘキサントランス−１−（４−オクチルオキシ−２，３−ジフル
オロフェニル）−４−ペンチルシクロヘキサントランス−１−（４−オクチルオキシ−２，３−ジフル
オロフェニル）−４−へキシルシクロヘキサントランス−１−（４−オクチルオキシ−２，３−ジフル
オロフェニル）−４−へブチルシクロヘキサントランス−１−（４−才クチルオキシ−２，３−ジフル
オロフェニル）−４−オクチルシク口ヘキサントランス−トランス−４’−（４−ペンチル−２，３−
ジフルオロフェニル）−４−エチルビシクロヘキサントランス−トランス−４’−（４−ペンチル−２，３−
ジフルオロフェニル）−４−７’口ピルビシク口ヘキサ
ントランス−トランス−４’−（４−ペンチル−２，３−
ジフルオロフェニル）−４−ブチルビシクロヘキサントランス−トランス−４’−（４−ペンチル−２，３−
ジフルオロフェニル）−４−ペンチルビシクロヘキサントランス−トランス−４’−（４−ペンチル−２，３−
ジフルオロフェニル）−４−へキシルビシクロヘキサントランス−トランス−４’−（４−ペンチル−２，３−
ジフルオロフェニル）−４−へブチルビシクロヘキサントランス−トランス−４’−（４−ペンチル−２，３−
ジフルオロフェニル）−４−オクチルビシクロヘキサントランス−トランス−４’ −（２，３−ジフルオロフ
ェニル）−４−エチルビシクロヘキサントランス−トラ
ンス−４’−（２，３−ジフルオロフェニル） −４−
７’口ピルビシク口ヘキサン。In the same manner, the following compounds are produced Nidorans-1-
(2,3,4-trifluorophenyl)-4-ethylcyclohexanetrans-1-(2,3,4-trifluorophenyl)
-4-Butylcyclohexanetrans-1-(2,3,4-trifluorophenyl)
-4-pentylcyclohexanetrans-1-(2,3,4-trifluorophenyl)
-4-hexylcyclohexane trans-1-(2,3,4-1-lifluorophenyl)-4-heptylcyclohexane trans-1-(2,3,4-trifluorophenyl)
-4-octylcyclohexanetrans-1-(4-propyl-2,3-difluorophenyl)-4-ethylcyclohexanetrans-1-(
4-propyl-2,3-difluorophenyl)-4-propylcyclohexane trans-1-(4-propyl-
2,3-difluorophenyl)-4-butylcyclohexanetrans-1-(4-propyl-2,3-difluorophenyl)-4-pentylcyclohexanetrans-
1-(4-propyl-2,3-difluorophenyl)-
4-hexylcyclohexane trans-1-(4-propyl-2,3-difluorophenyl)-4-heptylcyclohexane trans-1-(4-propyl-2,3-
difluorophenyl)-4-octylcyclohexanetrans-1-(4-pentyl-2,3-difluorophenyl)-4-ethylcyclohexanetrans-1-(4
-pentyl-2,3-difluorophenyl)-4-propylcyclohexane trans-1-(4-pentyl-2
,3-difluorophenyl)-4-butylcyclohexanetrans-1-(4-pentyl-2,3-difluorophenyl)-4-pentylcyclohexanetrans-1
-(4-pentyl-2,3-difluorophenyl)-4
-hexylcyclohexanetrans-1-(4-pentyl-2,3-difluorophenyl)-4-heptylcyclohexanetrans-1-(4-pentyl-2,3-difluorophenyl)-4-octylcyclohexanetrans=1-( 4-Ethoxy-2,3-difluorophenyl)-4-ethylcyclohexanetrans-1-(4-
Ethoxy-2,3-difluorophenyl)-4-propylcyclohexane trans-1-(4-ethoxy-2,
3-difluorophenyl)-4-butylcyclohexane trans-1-(4-ethoxy-2,3-difluorophenyl)-4-pentylcyclohexane trans-1-
(4-ethoxy-2,3-difluorophenyl)-4-
Hexylcyclohexane trans-1-(4-ethoxy-2,3-difluorophenyl)-4-heptylcyclohexane trans-1-(4-ethoxy-2,3-difluorophenyl)-4-octylcyclohexane trans-1-( 4-octyloxy-2,3-difluorophenyl)-4-ethylcyclohexane trans-1-(4-octyloxy-2,3-difluorophenyl)-4-propylcyclohexane trans-1-(4-octyloxy-2 ,3-difluorophenyl)-4-7'tylcyclohexanetrans-1-(4-octyloxy-2,3-difluorophenyl)-4-pentylcyclohexanetrans-1-(4-octyloxy-2,3-difluoro phenyl)-4-hexylcyclohexanetrans-1-(4-octyloxy-2,3-difluorophenyl)-4-hebutylcyclohexanetrans-1-(4-octyloxy-2,3-difluorophenyl)-4 -octylcyclohexanetrans-trans-4'-(4-pentyl-2,3-
difluorophenyl)-4-ethylbicyclohexane trans-trans-4'-(4-pentyl-2,3-
difluorophenyl)-4-7'-pyrubisic-hexane trans-trans-4'-(4-pentyl-2,3-
difluorophenyl)-4-butylbicyclohexane trans-trans-4'-(4-pentyl-2,3-
difluorophenyl)-4-pentylbicyclohexane trans-trans-4'-(4-pentyl-2,3-
difluorophenyl)-4-hexylbicyclohexane trans-trans-4'-(4-pentyl-2,3-
difluorophenyl)-4-hebutylbicyclohexane trans-trans-4'-(4-pentyl-2,3-
difluorophenyl)-4-octylbicyclohexanetrans-trans-4'-(2,3-difluorophenyl)-4-ethylbicyclohexanetrans-trans-4'-(2,3-difluorophenyl)-4-
7' hexane.
Ｃ４１’ Ｓｌ ８１°Ｎ ９６．４６■トランス−ト
ランス−４’−（２，３−ジフルオロフェニル）−４−
ブチルビシクロヘキサントランス−トランス−４’−（
２，３−ジフルオロフェニル）−４−ペンチルビシクロ
ヘキサントランス−トランス−４’−（２，３−ジフル
オロフェニル）−４−ヘキシルビシクロヘキサントラン
ス−トランス−４’−（２，３−ジフルオロフェニル）
−４−ヘプチルビシクロヘキサントランス−トランス−
４’−（２，３−ジフルオロフェニル）−４−オクチル
ビシクロヘキサン例 ４ａ） ４−エトキシ−２，３−ジフルオロベンズアル
デヒドｎ−ブチルリチウムの０．２モル、ヘキサン溶液１２５
ｍｆｆを一７８°Ｃで、２．３−ジフルオロ７エネトー
ル０．２モル、テトラメチルエチレンジアミン０．２モ
ルおよびテトラヒドロフラン４００ｍＱの混合物に加え
、混合物を一６０°Ｃで２時間撹拌する。C41' Sl 81°N 96.46■ trans-trans-4'-(2,3-difluorophenyl)-4-
Butylbicyclohexane trans-trans-4'-(
2,3-difluorophenyl)-4-pentylbicyclohexanetrans-trans-4'-(2,3-difluorophenyl)-4-hexylbicyclohexanetrans-trans-4'-(2,3-difluorophenyl)
-4-heptylbicyclohexane trans-trans-
4'-(2,3-difluorophenyl)-4-octylbicyclohexane Example 4 a) 0.2 mol of 4-ethoxy-2,3-difluorobenzaldehyde n-butyllithium in hexane solution 125
mff is added at -78°C to a mixture of 0.2 mol of 2,3-difluoro7enethole, 0.2 mol of tetramethylethylenediamine and 400 mQ of tetrahydrofuran, and the mixture is stirred at -60°C for 2 hours.
この混合物に、Ｎ−ホルミルピペリジン０．２モルとテ
トラヒドロ７ラン２０ｍＱとの混合物を滴下して加える
。−２０°Ｃまで温め、次いで慣用の方法で仕上げ処理
した後に、標題のアルデヒド化合物が無色固形物として
得られる、ｍ、ｐ、ニア０Ｃ０ｂ） ４−エトキシ−２，３−ジフルオロベンゾニト
リルヒドロキシルアミン−〇−スルホン酸０．１２モルと水
５０ｍ（ｌとの混合物を３０°Ｃで、４−エトキシ−２
，３−ジフルオロベンズアルデヒド０．１モルと水１０
０ｍ＋２との混合物に加え、混合物を１時間撹拌する。A mixture of 0.2 mol of N-formylpiperidine and 20 mQ of tetrahydro7rane is added dropwise to this mixture. After warming to -20°C and then working up in a customary manner, the title aldehyde compound is obtained as a colorless solid, m,p,nia 0C0 b) 4-Ethoxy-2,3-difluorobenzonitrilehydroxylamine -〇-A mixture of 0.12 mol of sulfonic acid and 50 ml (l) of water was heated at 30°C to 4-ethoxy-2
, 0.1 mol of 3-difluorobenzaldehyde and 10 mol of water
Add to the mixture with 0m+2 and stir the mixture for 1 hour.
６５°Ｃで２時間加熱し、次いで慣用の方法で仕上げ処
理した後に、標題のニトリル化合物が無色固形物として
得られる、ｍ、ｐ、：４５０Ｃ０ｃ） ２．３−ジフルオロ−４−シアノフェノール４
−エトキシ−２，３−ジフルオロベンゾニトリル０．１
モルと塩化アルミニウム０．１２モルとトルエン１５０
ｍＱとの混合物を２時間、加熱沸とうさせる。慣用の方
法で仕上げ、標題のフェノール化合物を無色固形物とし
て得る、ｍ−ｐ、 ： １４５℃。After heating for 2 hours at 65°C and then working up in a customary manner, the title nitrile compound is obtained as a colorless solid, m,p,:450C0 c) 2.3-difluoro-4-cyanophenol 4
-Ethoxy-2,3-difluorobenzonitrile 0.1
mole and aluminum chloride 0.12 mole and toluene 150
Heat the mixture with mQ to boiling for 2 hours. Work-up in a conventional manner to obtain the title phenolic compound as a colorless solid, m-p: 145°C.
例 ５ジシクロへキシルカルボジイミド０．１１モルとトルエ
ン２０ｍαとの混合物を、ｐ−ペンチル安息香酸００１
モル、２．３−ジフルオロ−４−シアノフェノール０．
１モル（この化合物は例４に従い製造される）、４−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノピリジン１５ｇおよびトルエン２
００Ｉ１１１２の混合物に加える。Example 5 A mixture of 0.11 mol of dicyclohexylcarbodiimide and 20 mα of toluene was added to 0.1 mol of p-pentylbenzoic acid.
Mol, 2.3-difluoro-4-cyanophenol 0.
1 mol (this compound is prepared according to example 4), 4-N
, N-dimethylaminopyridine 15g and toluene 2
Add to mixture of 00I1112.
混合物を室温で４時間撹拌した後に、シュウ酸０．４ｇ
を加え、撹拌をさらに３０分間続ける。慣用の方法で仕
上げ、４−（４−ぺ°ンチルベンソイルオキシ）−２，
３−ジフルオロベンゾニトリルを得る、ｍ、ｐ、：３３
°Ｃ０同様にして、下記の化合物を製造する：４−（４−エチ
ルベンゾイルオキシ）−２，３−ジフルオロベンゾニト
リル４−（４−プロピルベンゾイルオキシ）−２，３−ジフ
ルオロベンゾニトリル４−（４−ブチルベンゾイルオキシ）−２，３−ジフル
オロベンゾニトリル４−（４−ヘキシルベンゾイルオキシ）−２，３−ジフ
ルオロベンゾニトリル４−（４−ヘプチルベンゾイルオキシ）−２，３−ジフ
ルオロベンゾニトリル４−（４−オクチルベンゾイルオキシ）−２，３−ジフ
ルオロペンゾニトリル４− （４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）
−ベンゾイルオキシ）−２，３−ジフルオロベンゾニト
リル４− （４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル
）−ベンゾイルオキシ）−２，３−ジフルオロベンゾニ
トリル、Ｃ９８°Ｎ １０５．９’ １４−（４−（ト
ランス−４−ブチルシクロヘキシル）−ベンゾイルオキ
シ’）−２，３−ジフルオロベンゾニトリル４− （４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル
）−ベンゾイルオキシ）−２，３−ジフルオロベンゾニ
トリル４− （４−（トランス−４−へキシルシクロヘキシル
）−ベンゾイルオキシ）−２，３−ジフルオロベンゾニ
トリル４− （４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル
）−ベンゾイルオキシ）−２，３−ジフルオロベンゾニ
トリル４− （４−（トランス−４−オクチルシクロヘキシル
）−ベンゾイルオキシ）−２，３−ジフルオロベンゾニ
トリル例 ６トランスー４−オクチルシクロヘキサン−カルボニルク
ロライド０．１モル（この化合物は相当するカルボン酸
からトルエン中でオキザリルクロライドを用いて製造さ
れる）とメチレンクロライド７５ｍｆｆとの混合物を、
２，３−ジフルオロ−４−シアノフェノール０．１モル
（この化合物は例４に従い製造される）、ピリジン０．
１２モル、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン１０ミ
リモルおよびメチレンクロライド２５０Ｉ＋Ｉａの混合
物に加える。混合物を室温で１０時間撹拌した後に、稀
塩酸、重炭酸ナトリウム飽和溶液および水で洗浄する。After the mixture was stirred at room temperature for 4 hours, 0.4 g of oxalic acid
and continue stirring for an additional 30 minutes. Finished in a conventional manner, 4-(4-pentylbenzoyloxy)-2,
Obtain 3-difluorobenzonitrile, m, p, :33
°C0 Similarly, the following compound is prepared: 4-(4-ethylbenzoyloxy)-2,3-difluorobenzonitrile 4-(4-propylbenzoyloxy)-2,3-difluorobenzonitrile 4-( 4-Butylbenzoyloxy)-2,3-difluorobenzonitrile 4-(4-hexylbenzoyloxy)-2,3-difluorobenzonitrile 4-(4-heptylbenzoyloxy)-2,3-difluorobenzonitrile 4- (4-octylbenzoyloxy)-2,3-difluoropenzonitrile 4- (4-(trans-4-ethylcyclohexyl)
-benzoyloxy)-2,3-difluorobenzonitrile 4- (4-(trans-4-propylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluorobenzonitrile, C98°N 105.9' 14-(4- (trans-4-butylcyclohexyl)-benzoyloxy')-2,3-difluorobenzonitrile4- (4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluorobenzonitrile4- (4 -(trans-4-hexylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluorobenzonitrile 4- (4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluorobenzonitrile 4- ( 4-(trans-4-octylcyclohexyl)-benzoyloxy)-2,3-difluorobenzonitrile Example 6 0.1 mol of trans-4-octylcyclohexane-carbonyl chloride (this compound is converted to oxalyl in toluene from the corresponding carboxylic acid) (produced using chloride) and 75 mff of methylene chloride,
0.1 mol of 2,3-difluoro-4-cyanophenol (this compound is prepared according to Example 4), 0.1 mol of pyridine.
Add to a mixture of 12 mol, 10 mmol of 4-N,N-dimethylaminopyridine and methylene chloride 250I+Ia. After stirring the mixture at room temperature for 10 hours, it is washed with dilute hydrochloric acid, saturated sodium bicarbonate solution and water.
慣用の方法で仕上げ、４−（トランス−４−オクチルシ
クロヘキサンカルボニルオキシ）−２，３−ジフルオロ
ベンゾニトリルを得る。Work-up in a conventional manner to obtain 4-(trans-4-octylcyclohexanecarbonyloxy)-2,3-difluorobenzonitrile.
例 ７ａ）１−（４−ペンチルシクロへキス−１−エニル）−
２，３−ジフルオロベンゼンヘキサン３２０ｍｆｆ中のｎ−ブチルリチウム０．５２
５モルの溶液を、−７８°Ｃで、１．２−ジフルオロベ
ンゼン０．５モル、テトラヒドロ７ラン１０００ｍｆｆ
およびテトラメチルエチレンジアミン０．５モルの混合
物に加える。混合物を一６０’Ｏで３時間撹拌した後に
、テトラヒドロ７ランＬＯＯｍ＋２中に溶解した４−ペ
ンチルシクロへキサノン０．５２５モルを滴下して加え
、混合物を室温までゆっくり温める。中和した後に得ら
れたアルコール生成物を精製することなく、トルエン２
５ Ｏｍ Ｑ 中ｉ：： 溶解し、水分離器を用いて、
ｐ −ｈルエンスルホン゛酸２ｇと３時間加熱する。慣
用の方法で仕上げ、１−（４−ペンチルシクロへキス−
１−エニル）−２，３−ジフルオロベンゼンヲ得ル、沸
点：１２３°Ｃ／ ０．５ｍｍＨｇ。Example 7 a) 1-(4-pentylcyclohex-1-enyl)-
0.52 n-butyllithium in 320 mff of 2,3-difluorobenzene hexane
A 5 mol solution was prepared at -78°C with 0.5 mol of 1,2-difluorobenzene and 1000 mff of tetrahydro7 run.
and 0.5 mol of tetramethylethylenediamine. After stirring the mixture for 3 hours at -60'O, 0.525 mol of 4-pentylcyclohexanone dissolved in tetrahydro7ran LOOm+2 is added dropwise and the mixture is slowly warmed to room temperature. Without purifying the alcohol product obtained after neutralization, toluene 2
5 Om Q medium i:: Dissolve and use a water separator,
Heat with 2 g of p-h luenesulfonic acid for 3 hours. Finished in a conventional manner, 1-(4-pentylcyclohex-
1-enyl)-2,3-difluorobenzene was obtained, boiling point: 123°C/0.5mmHg.
ｂ） ４−（４−Ｃンチルシクロヘキス−１−エニル
）−２，３−ジフルオロベンズアルデヒドラトラヒドロ
フラン２０＋＋ＩＤ、中のＮ−ホルミルピペリジン０．
１２モルを、−７０’Ｏで、４−（４−ペンチルシクロ
へキス−１−エニル）−２，３−ジフルオロフェニルリ
チウム０．１モル（この化合物は例７ａと同様にして、
テトラヒドロ７ラン／テトラメチルエチレンジアミン中
で、ｎ−ブチルリチウムを使用し、相当するベンゼン化
合物から製造される）に加え、混合物を１時間にわたっ
て、−２０℃まで温める。酸性にし、次いで慣用の方法
で仕上げ、原題のアルデヒド化合物を得る。b) 4-(4-C-antylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorobenzaldehyde N-formylpiperidine in trahydrofuran 20++ ID, 0.
12 mol at -70'O to 0.1 mol of 4-(4-pentylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorophenyllithium (this compound was prepared analogously to Example 7a).
(prepared from the corresponding benzene compound using n-butyllithium in tetrahydro7rane/tetramethylethylenediamine) and the mixture is warmed to −20° C. for 1 hour. Acidification followed by conventional work-up affords the title aldehyde compound.
Ｃ）４−（４−ペンチルシクロへキス−１−ｘニル）−
２，３−ジフルオロベンゾニトリルヒドロキシルアミン
−〇−スルホン酸０，１２モルと水５０ｍαとの混合物
を３０°Ｃで、上記アルデヒド化合物０．１モルと水Ｌ
ｏｏｍ（２との混合物に加える。C) 4-(4-pentylcyclohex-1-xnyl)-
A mixture of 0.12 mol of 2,3-difluorobenzonitrilehydroxylamine-〇-sulfonic acid and 50 mα of water was heated at 30°C, and 0.1 mol of the above aldehyde compound and L of water were heated.
oom (add to the mixture with 2.
混合物を室温で１時間撹拌した後に、６５℃に２時間加
熱する。冷却させ、次いで慣用の方法で仕上げ、標・題
のニトリル化合物を白色固形物として得る。The mixture is stirred for 1 hour at room temperature and then heated to 65° C. for 2 hours. Allow to cool and then work up in the conventional manner to obtain the title nitrile compound as a white solid.
ｄ） ２．３−ジクロロ−５，６−ジシアツベンゾキ
ノン（ＤＤＱ）による酸化ＤＤＱ ０．２モルを、例７ｃ）からのシクロヘキセ
ン誘導体０．１モルとトルエン２００＋ｎ１２との混合
物に加え、混合物を２時間、加熱沸とうさせる。冷却さ
せ、次いで慣用の方法で仕上げ、４−ペンチルー４′−
シアノ−２’、３’−’；フルオロビフェニルを得る。d) Oxidation with 2.3-dichloro-5,6-dicyazbenzoquinone (DDQ) 0.2 mol of DDQ is added to a mixture of 0.1 mol of the cyclohexene derivative from example 7c) and 200+n12 toluene and the mixture is Heat to boil for an hour. Allow to cool and then work up in the conventional manner, adding 4-pentyl-4'-
Cyano-2',3'-'; fluorobiphenyl is obtained.
同様にして、下記の化合物を製造する：４−エチルー４
′−シアノー２’、３’−ジフルオロビフェニル４−プロピル−４′−シアノ−２’、３’−ジフルオロ
ビフェニル４−ブチル−４′−シアノ−２’、３’−ジフルオロビ
フェニル４−へキシル−４′−シアノ−２’、３’−ジフルオロ
ビフェニル４−へブチル−４′−シアノ−２’、３’−ジフルオロ
ビフェニル４−才クチル−４７−ジアツー２’、３’−ジフルオロ
ビフェニル４−０ランス−４−エチルシクロヘキシル）−４′−シ
アノ−２’、３’−ジフルオロビフェニル４− （トラ
ンス−４−プロピルシクロヘキシル）−４’−シアノ−
２’ 、３’−ジフルオロビフェニル４−０ランス−４−ブチルシクロヘキシル）−４′−シ
アノ−２’、３’−ジフルオロビフェニル４−（トラン
ス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４′−シアノ−２
’、３’−ジフルオロビフェニル、０８４°Ｎ １６８
’ １４− （トランス−４−ヘキシルシクロヘキシル）−４
′−シアノ−２’、３’−ジフルオロビフェニル４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）−４’
−シアノ−２’、３’−ジフルオロビフェニル４− （トランス−４−オクチルシクロヘキシル）−４
’−シアノ−２’、３’−ジフルオロビフェニル例 ８ａ） １−（２，３−ジフルオロフェニル）−２−（
トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−エタンヘキサン１３０ｍ１２中のｎ−ブチルリチウム０．２１
モルの溶液を一１００°Ｃで、１．２−ジフルオロベン
ゼン０．２５モル、カリウムＬｅｒｔ−ブタル−ト０．
２０モルおよびテトラヒドロフラン２００ｍ＋２の混合
物に加える。混合物を１０分間撹拌した後に、２−（ト
ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−エチルヨーダ
イト０．２モル、ジメチルアミノプロピレン尿素０．２
モルおよびテトラヒドロフラン５０ｍＱの混合物を一９
０°Ｃで加える。混合物を一４０°Ｃ″′ｃ１時間撹拌
した後に、慣用の方法で仕上げ、標題のエタン誘導体（
沸点：１３５°Ｃ！１０．５ｍｍＨｇ）が得られる、Ｃ
６４℃Ｎ １０６．７°Ｉ０ さらにまた、少量の１．
４−ジー［２−（）ランス−４−ペンチルシクロヘキシ
ル）−エチル）−２，３−ジフルオロベンゼンが副生成
物として、得られる。Similarly, the following compound is prepared: 4-ethyl-4
'-cyano-2', 3'-difluorobiphenyl 4-propyl-4'-cyano-2', 3'-difluorobiphenyl 4-butyl-4'-cyano-2', 3'-difluorobiphenyl 4-hexyl- 4'-cyano-2', 3'-difluorobiphenyl 4-hebutyl-4'-cyano-2', 3'-difluorobiphenyl 4-difluorobiphenyl 4-difluorobiphenyl-47-dia2', 3'-difluorobiphenyl 4-0 trans-4-ethylcyclohexyl)-4'-cyano-2', 3'-difluorobiphenyl 4- (trans-4-propylcyclohexyl)-4'-cyano-
2', 3'-difluorobiphenyl 4-0 trans-4-butylcyclohexyl)-4'-cyano-2', 3'-difluorobiphenyl 4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-4'-cyano-2
',3'-difluorobiphenyl, 084°N 168
' 1 4- (trans-4-hexylcyclohexyl)-4
'-Cyano-2', 3'-difluorobiphenyl 4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-4'
-cyano-2',3'-difluorobiphenyl4- (trans-4-octylcyclohexyl)-4
'-Cyano-2',3'-difluorobiphenyl Example 8 a) 1-(2,3-difluorophenyl)-2-(
0.21 n-butyl lithium in 130 ml of trans-4-pentylcyclohexyl)-ethanehexane
A solution of 0.25 mol of 1,2-difluorobenzene and 0.25 mol of potassium Lert-butaltate was prepared at 100°C.
Add to a mixture of 20 mol and 200 m+2 of tetrahydrofuran. After stirring the mixture for 10 minutes, 0.2 mol of 2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-ethyl iodite, 0.2 mol of dimethylaminopropylene urea
A mixture of 1 mol and 50 mQ of tetrahydrofuran
Add at 0°C. After stirring the mixture for 1 hour at -40°C'', it was worked up in a conventional manner to give the title ethane derivative (
Boiling point: 135°C! 10.5 mmHg) is obtained, C
64°C N 106.7°I0 Furthermore, a small amount of 1.
4-di[2-()lans-4-pentylcyclohexyl)-ethyl)-2,3-difluorobenzene is obtained as a by-product.
ｂ） ４−（２−（トランス−４−ペンチルシクロヘ
キシル）−エチル） −２，３−’；フルオロベンゾニ
トリル。b) 4-(2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-ethyl)-2,3-'; fluorobenzonitrile.
上記エタン誘導体０．１モルを例７ａ）に従い脱プロト
ン化し、例７ｂ）に従いホルミル化し、次いで例７ｃ）
に従いヒドロキシルアミン−〇−スルホン酸と反応させ
る。慣用の方法で仕上げ、標題のニトリル化合物を無色
固形物として得る、Ｃ１３°Ｎ ２８．５’ Ｉｏ例 ９２．３−ジフルオロ−４−二トキシフェノール０．１モ
ル（この化合物は２．３−ジフルオロフエノ−ルから、
硫酸ジエチル／炭酸カリウムによるジメチルホルムアミ
ド中におけるアルキル化、−７０〜−８０°におけるリ
チェート化、Ｎ−メチルピペリジンとの反応および相当
するアルデヒド生成物の過ギ酸を用いるＢａｅｙｅｒ−
Ｖ ｉ １１ ｉｇａｒ法による酸化によって製造する
ことができる）およびピリジン０．１モルをトルエン１
００ｍＱ中に溶解する。トランス−４−ペンチルシクロ
ヘキサンカルボニルクロライド０．１モルを８０°で滴
下して加え、混合物を引続いて、３時間撹拌する。0.1 mol of the above ethane derivative is deprotonated according to example 7a), formylated according to example 7b) and then formylated according to example 7c)
React with hydroxylamine-〇-sulfonic acid according to the following procedure. Work-up in a conventional manner to obtain the title nitrile compound as a colorless solid, C13°N 28.5' Io Example 9 0.1 mol of 2.3-difluoro-4-nitoxyphenol (this compound contains 2.3- From difluorophenol,
Alkylation in dimethylformamide with diethyl sulfate/potassium carbonate, rectation at −70 to −80°, reaction with N-methylpiperidine and Baeyer using performic acid of the corresponding aldehyde product.
V i 11 igar method) and 0.1 mol of pyridine in 1 mol of toluene.
Dissolves in 00mQ. 0.1 mol of trans-4-pentylcyclohexane carbonyl chloride is added dropwise at 80 DEG and the mixture is subsequently stirred for 3 hours.
沈澱したピリジン塩酸塩を吸引炉別し、トルエンを留去
し、残留する１、３−ジフルオロ−４−エトキシフェニ
ルトランス−４−ペンチルシクロヘキサノエートをエタ
ノールからの結晶化により精製する、Ｃ４８−’ Ｎ
６２．５’ Ｉ。The precipitated pyridine hydrochloride is separated in a suction oven, the toluene is distilled off, and the remaining 1,3-difluoro-4-ethoxyphenyltrans-4-pentylcyclohexanoate is purified by crystallization from ethanol, C48-' N
62.5'I.
同様にして、下記の化合物を製造する＝２．３−ジフル
オロ−４−エトキシフェニルトランス−４−プロピルシ
クロヘキサノエート。Similarly, the following compound is prepared: 2.3-difluoro-4-ethoxyphenyltrans-4-propylcyclohexanoate.
＋１ｐ、 ５０’ Ｃ５２”２．３−ジフルオロ−４−プロポキシフェニルトランス
−４−７０ビルシクロヘキサノエート２．３− ジフルオロ−４−ブトキシフェニルトランス
−４−７’ロピルシクロヘキサノエート２．３−ジフル
オロ−４−ペンチルオキシフェニルトランス−４−プロ
ピルシクロヘキサノエート２．３−ジフルオロ−４−ヘキシルオキシフェニルトラ
ンス−４−プロピルシクロヘキサノエート２．３−ジフルオロ−４−へブチルオキシフェニルトラ
ンス−４−７’口ピルシク口ヘキサノエート２．３− ジフルオロ−４−才クチルオキシフェニルト
ランス−４−プロピルシクロヘキサノエート２．３−ジフルオロ−４−７’ロポキシフェニルトラン
ス−４−ペンチルシクロヘキサノエート２．３−ジフルオロ−４−ブトキシフェニルトランス−
４−ペンチルシクロヘキサノエート２．３−ジフルオロ
−４−ペンチルオキシフェニルトランス−４−ペンチル
シクロヘキサノエート２．３−ジフルオロ−４−ヘキシルオキシフェニルトラ
ンス−４−ペンチルシクロヘキサノエート２．３−ジフルオロ−４−ヘプチルオキシフェニルトラ
ンス−４−ペンチルシクロヘキサノエート２．３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニルトラ
ンス−４−ペンチルシクロヘキサノエート例 １０２．３−ジフルオロ−４−エトキシフェニルトランス−
４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−シク
ロヘキサノエートが例９と同様にして、同一の７工ノー
ル化合物から４＝（トランス−４−プロピルシクロヘキ
シル）−シクロヘキサンカルボニルクロライドとの反応
により得られる、Ｃ６９，３°Ｓ、 １４６．９°５Ａ
１５２．７゜Ｎ １５６° １０同様にして、下記の化合物を製造する：２．３− ジフ
ルオロ−４−プロポキシフェニルトランス−４−（１−
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）−シクロヘキサ
ノエート２．３−ジフルオロ−４−ブトキシフェニルトランス−
４−（１−ランス−４−プロピルシクロヘキシル）−シ
クロヘキサノエート２．３−ジフルオロ−４−ペンチルオキシフェニルトラ
ンス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）
−シクロヘキサノエート２．３−ジフルオロ−４−ヘキ
シルオキシフェニルトランス−４−（）ランス−４−プ
ロピルシクロヘキシル）−シクロヘキサノエート２．３
−ジフルオロ−４−へブチルオキシフェニルトランス−
４−（１−ランス−４−プロピルシクロヘキシル）−シ
クロヘキサノエート２．３−ジフルオロ−４−オクチル
オキシフェニルトランス−４−（トランス−４−プロピ
ルシクロヘキシル）−シクロヘキサノエート２．３−ジ
フルオロ−４−エチルフェニルトランス−４−（トラン
ス−４−プロピルシクロヘキシル）−シクロヘキサノエ
ート２．３−ジフルオロ−４−フロビルフェニルトランス−
４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−シク
ロヘキサノエート２．３−ジフルオロ−４−ブチルフェニルトランス−４
−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−シクロ
ヘキサノエート２．３−ジフルオロ−４−ペンチルフェニルトランス−
４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−シク
ロヘキサノエート、Ｃ５０°Ｓ。+1p, 50'C52'' 2.3-difluoro-4-propoxyphenyl trans-4-70vircyclohexanoate 2.3- Difluoro-4-butoxyphenyl trans-4-7'ropylcyclohexanoate 2.3- Difluoro-4-pentyloxyphenyltrans-4-propylcyclohexanoate 2.3-difluoro-4-hexyloxyphenyltrans-4-propylcyclohexanoate 2.3-difluoro-4-hebutyloxyphenyltrans-4- 7'poxyphenyltrans-4-pentylcyclohexanoate 2.3-difluoro-4-cutyloxyphenyltrans-4-propylcyclohexanoate 2.3-difluoro-4-7'lopoxyphenyltrans-4-pentylcyclohexanoate 2.3 -difluoro-4-butoxyphenyltrans-
4-Pentylcyclohexanoate 2.3-difluoro-4-pentyloxyphenyltrans-4-pentylcyclohexanoate 2.3-difluoro-4-hexyloxyphenyltrans-4-pentylcyclohexanoate 2.3-difluoro- 4-heptyloxyphenyl trans-4-pentylcyclohexanoate 2.3-difluoro-4-octyloxyphenyl trans-4-pentylcyclohexanoate Example 10 2.3-difluoro-4-ethoxyphenyl trans-
4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoate is obtained analogously to Example 9 from the same heptogenol compound by reaction with 4=(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanecarbonyl chloride. C69,3°S, 146.9°5A
152.7°N 156° 10 Similarly, the following compound is prepared: 2.3-difluoro-4-propoxyphenyltrans-4-(1-
trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoate 2,3-difluoro-4-butoxyphenyltrans-
4-(1-trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoate 2.3-difluoro-4-pentyloxyphenyltrans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)
-Cyclohexanoate 2.3-Difluoro-4-hexyloxyphenyltrans-4-()trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoate 2.3
-difluoro-4-hebutyloxyphenyltrans-
4-(1-trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoate 2.3-difluoro-4-octyloxyphenyltrans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoate 2.3-difluoro-4 -Ethylphenyltrans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoate 2,3-difluoro-4-furobylphenyltrans-
4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoate 2.3-difluoro-4-butylphenyl trans-4
-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoate 2,3-difluoro-4-pentylphenyltrans-
4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoate, C50°S.
９８’ ＳＡ １１５°Ｎ １７８．７°Ｉ２．３−ジ
フルオロ−４−へキシルフェニルトランス−４−（トラ
ンス−４−プロピルシクロヘキシル）−シクロヘキサノ
エート２．３−ジフルオロ−４−ヘプチルフェニルトランス−
４−（１−ランス−４−プロピルシクロヘキシル）−シ
クロヘキサノエート２．３−ジフルオロ−４−才クチルフェニルトランス−
４−（１−ランス−４−プロピルシクロヘキシル）−シ
クロヘキサノエート２．３−ジフルオロ−４−エトキシフェニルトランス−
４−ブチルシクロヘキサノエート、０４９°Ｎ （４８
，２’） １２．３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニルトラ
ンス−４−ペンチルシクロヘキサノニー ト 、 Ｃ
５９’ ＳＡ （５５°） １２．３−ジフルオロ
−４−オクチルオキシフェニルトランス−４−ヘプチル
シクロヘキサノニー ト 、 ０５３° Ｎ ６５
．７６ Ｉ２．３−ジフルオロ−４−エトキシフェニ
ルトランス−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシ
ル）−シクロヘキサノエート２．３−ジフルオロ−４−エトキシフェニルトランス−
４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シク
ロヘキサノエート２．３−ジフルオロ−４−エトキシフェニルトランス−
４−（トランス−４−ヘキシルシクロヘキシル）−シク
ロヘキサノエート２．３−ジフルオロ−４−エトキシフェニルトランス−
４−（トランス−４−へブチルシクロヘキシル）−シク
ロヘキサノエート２．３−ジフルオロ−４−エトキシフェニルトランス−
４−（トランス−４−オクチルシクロヘキシル）−シク
ロヘキサノエート例 １１４−へキシルオキシ安息香酸０．１モル、ジメチルアミ
ノピリジン０．０１モルおよび２，３−ジフルオロ−４
−才クチルオキシフェノール０．１モル（この化合物は
２．３−ジフルオロオクチルオキシベンゼンを−７０〜
−８０°でリチェートし、次いでオーブチルヒドロパー
オキサイド０．１２モルおよびブチルリチウム０．１２
モルから調製されたリチウムｔ−ブチルパーオキサイド
のエーテル溶液を滴下して加えることにより製造するこ
とができる）をメチレンクロライド１５０ｍ１２中に先
ず導入し、次いでメチレンクロライド３０ｒｎＱ中のジ
シクロへキシルカルボジイミド０．１モルの溶液をｌＯ
ｏで撹拌しながら滴下して加え、引続いて混合物を室温
で１５時間撹拌する。混合物をシリカゲル上で濾過し、
次いで溶媒を蒸発させ、２．３−ジフルオロ−４−オク
チルオキシフェニル４−へキシルオキシベンゾエートを
残留物として得る。98' SA 115°N 178.7°I2.3-Difluoro-4-hexylphenyltrans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoate 2.3-difluoro-4-heptylphenyltrans-
4-(1-trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoate 2,3-difluoro-4-dicutylphenyltrans-
4-(1-trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexanoate 2,3-difluoro-4-ethoxyphenyltrans-
4-Butylcyclohexanoate, 049°N (48
,2') 1 2.3-difluoro-4-octyloxyphenyltrans-4-pentylcyclohexanonite, C
59' SA (55°) 12.3-difluoro-4-octyloxyphenyl trans-4-heptylcyclohexanonite, 053° N 65
．． 76 I2.3-Difluoro-4-ethoxyphenyltrans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohexanoate 2.3-difluoro-4-ethoxyphenyltrans-
4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexanoate 2.3-difluoro-4-ethoxyphenyltrans-
4-(trans-4-hexylcyclohexyl)-cyclohexanoate 2.3-difluoro-4-ethoxyphenyltrans-
4-(trans-4-hebutylcyclohexyl)-cyclohexanoate 2.3-difluoro-4-ethoxyphenyltrans-
4-(trans-4-octylcyclohexyl)-cyclohexanoate Example 11 0.1 mol of 4-hexyloxybenzoic acid, 0.01 mol of dimethylaminopyridine and 2,3-difluoro-4
-0.1 mole of difluoroctyloxyphenol (this compound contains 2,3-difluorooctyloxybenzene from -70 to
-80° and then 0.12 mol of orbutyl hydroperoxide and 0.12 mol of butyl lithium.
(prepared by dropwise addition of an ethereal solution of lithium tert-butyl peroxide prepared from mol. molar solution to lO
The mixture is added dropwise with stirring at 100° C. and the mixture is subsequently stirred at room temperature for 15 hours. Filter the mixture on silica gel,
The solvent is then evaporated to give 2,3-difluoro-4-octyloxyphenyl 4-hexyloxybenzoate as a residue.
同様にして、下記の化合物を製造する＝２．３−ジフル
オロ−４−オクチルオキシフェニルｐ−（４−へブチル
オキシ−３−フルオロフェニル）−ベンゾエート、 ｃ
６９．３″ＳＣ１４６，９゜５Ａ１５２．７’ Ｎ
１５６’ １２．３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニルｐ−
（４−オクチルオキシ−３−フルオロフェニル）−ベン
ゾエート２．３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニルｐ−
（４−ノニルオキシ−３−フルオロフェニル）−ベンゾ
エート、 Ｃ７１，７°Ｓｃ １４６’ ５Ａ１４９．
８°Ｎ １５０．２°！２．３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニルｐ−
（４−デシルオキシ−３−フルオロフノニル）−ベンゾ
エート２．３−ジフルオロ−４−ノニルオキシ７エ二ルｐ−（
４−へブチルオキシ−３−フルオロフェニル）−ベンゾ
エート２．３−ジフルオロ−４−ノニルオキシフェニルｐ−（
４−才クチルオキシ−３−フルオロフェニル）−ベンゾ
エート２．３−ジフルオロ−４−ノニルオキシフェニルｐ−（
４−ノニルオキシ−３−フルオロフェニル）−ベンゾエ
ート２．３−ジフルオロ−４−ノニルオキシフェニルｐ−（
４−デシルオキシ−３−フルオロフェニル）−ベンゾエ
ート２．３−ジフルオロ−４−デシルオキシフェニルｐ−（
４−へブチルオキシ−３−フルオロフェニル）−ベンゾ
エート２．３−’、；フルオロー４−デシルオキシフェニルｐ
−（４−オクチルオキシ−３−フルオロフェニル）−ベ
ンゾエート２．３−’；フルオロー４−デシルオキシフェニルｐ−
（４−ノニルオキシ−３−フルオロフェニル）−ベンゾ
エート２．３−ジフルオロ−４−デシルオキシフェニルｐ−（
４−デシルオキシ−３−フルオロ７エ二ル）−ベンゾエ
ート４−へブチルオキシ−２，３−ジフルオロフェニルｐ−
へキシルベンゾエート４−へブチルオキシ−２，３−ジフルオロフェニルｐ−
ヘプチルベンゾエート４−へブチルオキシ−２，３−ジフルオロフェニルｐ−
オクチルベンゾエート、 ｍｐ、 ４３−５６４−へブ
チルオキシ−２，３−ジフルオロフェニルｐ−ノニルベ
ンゾエート４−へブチルオキシ−２，３−ジフルオロフェニルｐ−
デシルベンゾエート４−へブチルオキシ−２，３−ジフルオロフェニルｐ−
へキシルオキシベンゾエート４−へブチルオキシ−２，３−ジフルオロフェニルｐ−
へブチルオキシベンゾエート４−へブチルオキシ−２，３−ジフルオロフェニルｐ−
オクチルオキシベンゾエート、Ｃ５３’（Ｓｃ ３９°
）Ｎ５７°Ｉ２．３−ジフルオロ−４−ヘプチルオキシフェニルｐ−
（４−へキシル−３−フルオロフェニル）−ベンゾエー
ト２．３−ジフルオロ−４−ヘプチルオキシ７エールｐ−
（４−へブチル−３−フルオロフェニル）−ベンゾエー
ト２．３−ジフルオロ−４−ヘプチルオキシ７エ二ルｐ−
（４−才クチル−３−フルオロフェニル）−ベンゾエー
ト、 ｃ ６０’ ５ｃ１５０″５Ａ１５５’Ｎ １
５７°Ｉ２．３−ジフルオロ−４−ヘプチルオキシフェニルｐ−
（４−へキシルフェニル）−ベンゾエート２．３−ジフルオロ−４−ヘプチルオキシ７エ二ルｐ−
（４−へブチルフェニル）−ベンゾエート２１３−ジフルオロ−４−へブチルオキシフェニルｐ−
（４−オクチルフェニル）−ベンゾニー ト 、Ｃ８
６° ｓｃ １２５’ ＳＡ １３１’ Ｎ
１４５’ １２．３−ジフルオロ−４−へブチルオ
キシフェニルｐ−（４−へキシルオキシフェニル）−ベ
ンゾエート２．３−ジフルオロ−４−ヘプチルオキシフエ二ルｐ−
（４−へブチルオキシフェニル）−ベンゾエート２．３−ジフルオロ−４−へブチルオキシフェニルｐ−
（４−オクチルオキシフェニル）−ベンゾニ − ト
、 ｃ ９４’ ＳＣ１５７＠ ｓ Ａ １６６
° Ｎ １７４＠ １４−才クチルオキシ−２，３
−ジフルオロフェニルｐ−へキシルベンゾエート４−才クチルオキシ−２，３−ジフルオロフェニルｐ−
へブチルベンゾエート４−オクチル、オキシ−２，３−ジフルオロ７エ二ルｐ
−オクチルベンゾエート４−オクチルオキシ−２，３−ジフルオロフェニルｐ−
ノニルベンゾエート４−才クチルオキシ−２，３−ジフルオロ７エ二ルｐ−
へキシルオキシベンゾエート４−才クチルオキシ−２，３−ジフルオロフェニルｐ−
へブチルオキシベンゾエート４−オクチルオキシ−２，３−ジフルオロフェニルｐ−
オクチルオキシベンゾエート、Ｃ５１゜Ｓｃ （３９°
） ８５９．８°！４−才クチルオキシ−２，３−ジフルオロフェニルｐ−
ノニルオキシベンゾエート、Ｃ５３，６゜Ｓｃ （４９
°） Ｎ ５９．３°Ｉ４−オクチルオキシ−２，３−ジフルオロフェニルトラ
ンス−４−ペンチルシクロヘキシル−カルボキシレート
、０３０°Ｎ ６０°Ｉ４−オクチルオキシ−２，３−
ジフルオロ７エ二ルトランス、トランス−４′−ペンチ
ル−ビシクロへキシル−４−カルボキシレート、Ｃ５８
゜Ｓｃ （３８°） ５Ａ１６７’ Ｎ １８２．５’
［４−オクチルオキシ−２，３−ジフルオロフェニル
４− （トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−ベ
ンゾエート、 Ｃ６２’ Ｓｃ ６３°ＳＡ １００’
Ｎ １５２．２°■４−へブチルオキシ−２，３−ジフルオロフェニルｐ−
オクチルオキシベンゾエート、０５３゜Ｎ ５７°
Ｉ４−へブチルオキシ−２，３−ジフルオロフェニルｐ−
オクチルベンゾエート、 Ｃ４３，５°■例 １２２．３−ジフルオロ−４−ブトキシフェノール０．１モ
ル、トランス−４−ペンチルシクロヘキシルメチルブロ
マイド０６１１モルおよび炭酸カリウム０．１１モルを
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍａ中で１００
°において１６時間加熱する。冷却後に、無機塩を吸引
炉別し、炉液を濃縮し、次いで水を加える。メチレンク
ロライドで抽出し、１−ブトキシ−２，３−ジフルオロ
−４−０ランス−４−ペンチルシクロへキシルメトキシ
）ベンゼンを得る。Similarly, the following compound is prepared = 2.3-difluoro-4-octyloxyphenyl p-(4-hebutyloxy-3-fluorophenyl)-benzoate, c
69.3″SC146, 9°5A152.7′ N
156' 1 2.3-difluoro-4-octyloxyphenyl p-
(4-octyloxy-3-fluorophenyl)-benzoate 2.3-difluoro-4-octyloxyphenyl p-
(4-nonyloxy-3-fluorophenyl)-benzoate, C71,7°Sc 146' 5A149.
8°N 150.2°! 2.3-difluoro-4-octyloxyphenyl p-
(4-decyloxy-3-fluorophononyl)-benzoate 2.3-difluoro-4-nonyloxy7enyl p-(
4-Hebutyloxy-3-fluorophenyl)-benzoate 2.3-difluoro-4-nonyloxyphenyl p-(
4-difluoro-4-nonyloxyphenyl p-(
4-nonyloxy-3-fluorophenyl)-benzoate 2.3-difluoro-4-nonyloxyphenyl p-(
4-decyloxy-3-fluorophenyl)-benzoate 2.3-difluoro-4-decyloxyphenyl p-(
4-Hebutyloxy-3-fluorophenyl)-benzoate 2.3-'; Fluoro-4-decyloxyphenyl p
-(4-octyloxy-3-fluorophenyl)-benzoate 2.3-'; Fluoro-4-decyloxyphenyl p-
(4-nonyloxy-3-fluorophenyl)-benzoate 2.3-difluoro-4-decyloxyphenyl p-(
4-decyloxy-3-fluoro7enyl)-benzoate 4-hebutyloxy-2,3-difluorophenyl p-
Hexylbenzoate 4-hebutyloxy-2,3-difluorophenyl p-
Heptylbenzoate 4-hebutyloxy-2,3-difluorophenyl p-
Octylbenzoate, mp, 43-564-hebutyloxy-2,3-difluorophenyl p-nonylbenzoate 4-hebutyloxy-2,3-difluorophenyl p-
Decylbenzoate 4-hebutyloxy-2,3-difluorophenyl p-
Hexyloxybenzoate 4-hebutyloxy-2,3-difluorophenyl p-
Hebutyloxybenzoate 4-Hebutyloxy-2,3-difluorophenyl p-
Octyloxybenzoate, C53' (Sc 39°
)N57°I 2.3-difluoro-4-heptyloxyphenyl p-
(4-Hexyl-3-fluorophenyl)-benzoate 2.3-difluoro-4-heptyloxy 7ale p-
(4-Hebutyl-3-fluorophenyl)-benzoate 2,3-difluoro-4-heptyloxy7enyl p-
(4-year-old ctyl-3-fluorophenyl)-benzoate, c 60'5c150''5A155'N 1
57°I 2.3-difluoro-4-heptyloxyphenyl p-
(4-hexylphenyl)-benzoate 2,3-difluoro-4-heptyloxy7enyl p-
(4-Hebutylphenyl)-benzoate 213-difluoro-4-hebutyloxyphenyl p-
(4-octylphenyl)-benzonite, C8
6° sc 125' SA 131' N
145' 12.3-difluoro-4-heptyloxyphenyl p-(4-hexyloxyphenyl)-benzoate 2.3-difluoro-4-heptyloxyphenyl p-
(4-Hebutyloxyphenyl)-benzoate 2.3-difluoro-4-hebutyloxyphenyl p-
(4-octyloxyphenyl)-benzonite
, c 94' SC157@s A 166
° N 174@14-year-old cutyloxy-2,3
-difluorophenyl p-hexylbenzoate 4-difluorophenyl p-
Hebutyl benzoate 4-octyl, oxy-2,3-difluoro 7enyl p
-Octylbenzoate 4-octyloxy-2,3-difluorophenyl p-
Nonylbenzoate 4-year-old ctyloxy-2,3-difluoro 7-enyl p-
Hexyloxybenzoate 4-cutyloxy-2,3-difluorophenyl p-
hebutyloxybenzoate 4-octyloxy-2,3-difluorophenyl p-
Octyloxybenzoate, C51°Sc (39°
) 859.8°! 4-year-old cutyloxy-2,3-difluorophenyl p-
Nonyloxybenzoate, C53,6°Sc (49
°) N 59.3°I 4-octyloxy-2,3-difluorophenyltrans-4-pentylcyclohexyl-carboxylate, 030°N 60°I 4-octyloxy-2,3-
Difluoro-7enyltrans, trans-4'-pentyl-bicyclohexyl-4-carboxylate, C58
゜Sc (38°) 5A167' N 182.5'
[4-Octyloxy-2,3-difluorophenyl 4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzoate, C62' Sc 63°SA 100'
N 152.2°■ 4-Hebutyloxy-2,3-difluorophenyl p-
Octyloxybenzoate, 053°N 57°
I 4-hebutyloxy-2,3-difluorophenyl p-
Octyl benzoate, C43,5°■ Example 12 0.1 mol of 2.3-difluoro-4-butoxyphenol, 0611 mol of trans-4-pentylcyclohexylmethyl bromide and 0.11 mol of potassium carbonate in 100 molar of dimethylformamide (DMF) 100
Heat at °C for 16 hours. After cooling, the inorganic salts are removed by suction furnace, the furnace liquid is concentrated, and then water is added. Extraction with methylene chloride yields 1-butoxy-2,3-difluoro-4-0lans-4-pentylcyclohexylmethoxy)benzene.
同様にして、下記の化合物を製造する：１−二トキシー
２，３−ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシ
クロへキシルメトキシ）−ベンゼン、０３８°■ｌ−プロポキシ−２，３−ジフルオロ−４−（トランス
−４−ペンチルシクロへキシルメトキシ）−ベンゼン■−ペンチルオキシー２．３−ジフルオロ−４−（トラ
ンス−４−ペンチルシクロヘキシルメトキシ１−へキシルオキシ−２，３−ジフルオロ−４−（トラ
ンス−４−ペンチルシクロへキシルメトキシ）−ベンゼ
ンｌ−へブチルオキシ−２．３−ジフルオロ−４−（トラ
ンス−４−ペンチルシクロへキシルメトキシ）−ベンゼ
ンｌ−ネタチルオキシ−２．３ージフルオロ−４−（トラ
ンス−４−ペンチルシクロへキシルメトキシ）−ベンゼ
ンｌ−エチル−２．３−ジフルオロ−４−（トランス−４
−ペンチルシクロへキシルメトキシ）−ベンゼンｌ−プロピル−２．３−ジフルオロ−４−（トランス−
４−ペンチルシクロへキシルメトキシ）−ベンゼンｌ−ブチル−２，３−ジフルオロ−４−（トランス−４
−ペンチルシクロへキシルメトキシ）−ベンゼン■ーベンチルー２．３ージフルオロ−４−（トランス−
４−ペンチルシクロへキシルメトキシ）ーベンゼン■−へキシル−２，３−ジフルオロ−４−（トランス−
４−ペンチルシクロへキシルメトキシ）−ベンゼン■−へブチル−２．３−ジフルオロ−４−（トランス−
４−ペンチルシクロへキシルメトキシ）−ベンゼン■ーオクチルー２．３ージフルオロ−４−（トランス−
４−ペンチルシクロヘキシルメトキシ−ベンゼンｌ−エチル−２．３−ジフルオロ−４−（トランス、ト
ランス−４′−フロピルビシクロへキシル−４−イルメ
トキシ）−ベンゼンＩ−プロピル−２．３−ジフルオロ−４−（トランス、
トランス−４′−フロピルビシクロヘキシルー４−イル
メトキシ）−ベンゼン１−ブチル−２，３−ジフルオロ−４−（トランス、ト
ランス−４′−プロピルビシクロへキシル−４−イルメ
トキシ）−ベンゼンｌ−ペンチル−２，３−ジフルオロ−４−（トランス、
トランス−４′−プロピルビシクロへキシル−４−イル
メトキシ）−ベンゼン、０３６°５Ａ６６’ Ｎ １１
７．１’ １１−へキシル−２，３−ジフルオロ−４−（トランス、
トランス−４′−プロピルビシクロへキシル−４−イル
メトキシ）−ベンゼンニーヘプチル−２，３−ジフルオロ−４−（トランス、
トランス−４′−プロピルビシクロへキシル−４−イル
メトキシ）−ベンゼンニーオクチル−２，３−ジフルオロ−４−（トランス、
トランス−４′−プロピルビシクロへキシル−４−イル
メトキシ）−ベンゼン１．２．３− トリフルオロ−４−（トランス−４＝（
トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−シクロへキ
シルメトキシ）−ベンゼン、０６８゜Ｎ １０５．２
° １１．２．３−トリフルオロ−４−（トランス−４−（ト
ランス−４−エチルシクロヘキシル）−シクロへキシル
メトキシ）−ベンゼン１．２．３−１−リフルオロ−４−（トランス−４−（
トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−シクロへキシ
ルメトキシ）−ベンゼン１．２．３−１−リフルオロ−４−（トランス−４−（
トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロへキ
シルメトキシ）−ベンゼン、Ｃ８ピＮ １１１．５°１１．２．３− トリフルオロ−４−（トランス−４−（
トランス−４−ヘキシルシクロヘキシル）−シクロへキ
シルメトキシ）−ベンゼン１．２．３−トリフルオロ−４−（トランス−４−（ト
ランス−４−へブチルシクロヘキシル）−シクロへキシ
ルメトキシ）−ベンゼン１．２．３− ）リフルオロ−４−（トランス−４−（
トランス−４−オクチルシクロヘキシル）−シクロへキ
シルメトキシ）−ベンゼン例 １３２．３−−ジフルオロハイドロキノン０．０５モルおよ
びピリジン０．１モルをトリエン１００ｍ１２１： 溶
解する。トランス−４−ブチルシクロヘキサンカルボニ
ルクロライドえ、混合物を引続いて３時間撹拌する。慣用の方法で仕
上げ、２．３−ジフルオロ−１．４− ヒｘ −（トラ
ンス−４−ブチルシクロヘキサノイルオキシ）−ベンゼ
ンを得る。Similarly, the following compound is prepared: 1-nitoxy-2,3-difluoro-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzene, 038°■ l-propoxy-2,3-difluoro- 4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzene■-pentyloxy-2,3-difluoro-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy1-hexyloxy-2,3-difluoro-4-(trans -4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzene l-hebutyloxy-2,3-difluoro-4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzene l-netathyloxy-2,3-difluoro-4-(trans -4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzene l-ethyl-2,3-difluoro-4-(trans-4
-pentylcyclohexylmethoxy)-benzene l-propyl-2,3-difluoro-4-(trans-
4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzene l-butyl-2,3-difluoro-4-(trans-4
-pentylcyclohexylmethoxy)-benzene -benzene-2,3-difluoro-4-(trans-
4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzene■-hexyl-2,3-difluoro-4-(trans-
4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzene■-hebutyl-2,3-difluoro-4-(trans-
4-pentylcyclohexylmethoxy)-benzene-octyl-2,3-difluoro-4-(trans-
4-Pentylcyclohexylmethoxy-benzene I-ethyl-2,3-difluoro-4-(trans,trans-4'-furopylbicyclohexyl-4-ylmethoxy)-benzene I-propyl-2,3-difluoro-4 −(trans,
trans-4'-propylbicyclohexyl-4-ylmethoxy)-benzene 1-butyl-2,3-difluoro-4-(trans, trans-4'-propylbicyclohexyl-4-ylmethoxy)-benzene 1-pentyl- 2,3-difluoro-4-(trans,
trans-4'-propylbicyclohexyl-4-ylmethoxy)-benzene, 036°5A66' N 11
7.1' 1 1-hexyl-2,3-difluoro-4-(trans,
trans-4'-propylbicyclohexyl-4-ylmethoxy)-benzenyheptyl-2,3-difluoro-4-(trans,
trans-4'-propylbicyclohexyl-4-ylmethoxy)-benzenyoctyl-2,3-difluoro-4-(trans,
trans-4'-propylbicyclohexyl-4-ylmethoxy)-benzene1.2.3-trifluoro-4-(trans-4=(
Trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexylmethoxy)-benzene, 068°N 105.2
° 1 1.2.3-trifluoro-4-(trans-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)-cyclohexylmethoxy)-benzene 1.2.3-1-trifluoro-4-(trans-4 −(
trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohexylmethoxy)-benzene 1.2.3-1-lifluoro-4-(trans-4-(
trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexylmethoxy)-benzene, C8piN 111.5°1 1.2.3-trifluoro-4-(trans-4-(
trans-4-hexylcyclohexyl)-cyclohexylmethoxy)-benzene 1.2.3-trifluoro-4-(trans-4-(trans-4-hebutylcyclohexyl)-cyclohexylmethoxy)-benzene 1. 2.3-) refluoro-4-(trans-4-(
Trans-4-octylcyclohexyl)-cyclohexylmethoxy)-benzene Example 13 0.05 mol of 2.3-difluorohydroquinone and 0.1 mol of pyridine are dissolved in 100 ml of triene. Trans-4-butylcyclohexanecarbonyl chloride is added and the mixture is subsequently stirred for 3 hours. Work-up in a conventional manner gives 2,3-difluoro-1,4-hyx-(trans-4-butylcyclohexanoyloxy)-benzene.
同様にして、下記の化合物を製造する：１、３−ジフル
オロ−１．４−ビス−（トランス−４−エチルシクロヘ
キサノイルオキシ）−ベンゼン１、３−ジフルオロ−１．４−ビス−（トランス−４−
プロピルシクロヘキサノイルオキシ）−ベンゼン１、３−ジフルオロ−１．４−ビス−（トランス−４−
ペンチルシクロヘキサノイルオキシ）−ベンゼン、０８
７°Ｎ２０８°■１、３−ジフルオロ−１，４−ビス−（トランス−４−
へキシルシクロヘキサノイルオキシ）−ベンゼン１、３−ジフルオロ−１，４−ビス−（トランス−４−
ヘプチルシクロヘキサノイルオキシ）−ベンゼン１、３−ジフルオロ−１．４−ビス−（トランス−４−
オクチルシクロヘキサノイルオキシ）−ベンゼン、 Ｃ
８０’ Ｓｃ １２３°Ｎ １７７°！例 １４１、３−ジフルオロ−４−エトキシ安息香酸０．１モル
（この化合物は２．３−ジフルオロフェノールをジメチ
ルホルムアミド中で硫酸ジエチル／炭酸カリウムにより
アルキル化し、生成する２．３−ジフルオロフェノール
の４−位置をテトラヒドロフラン中で−７０〜−８０″
において、ブチルリチウム／テトラメチルエチレンジア
ミンによりメタレート化し、次いで固形カルボン酸と反
応させることにより製造することができる）、４−ジメ
チルアミノピリジン０．０１モルおよび２−ペンチル−
５−ヒドロキシピリジン０．１モルを先ず、メチレンク
ロライド１５０ｍｆｆ中に導入し、次いでジシクロへキ
シルカルボジイミド０．１モルのメチレンクロライド３
０ｍ１２中の溶液を１０°で撹拌しながら、滴下して加
え、混合物を引続いて、室温で１５時間撹拌する。混合
物をシリカゲル上で吸引濾過し、慣用の方法で仕上げた
後に、５−（２−ペンチルピリジル）２．３−ジフルオ
ロ−４−エトキシベンゾエートを得る。Similarly, the following compound is prepared: 1,3-difluoro-1,4-bis-(trans-4-ethylcyclohexanoyloxy)-benzene 1,3-difluoro-1,4-bis-(trans -4-
propylcyclohexanoyloxy)-benzene 1,3-difluoro-1,4-bis-(trans-4-
pentylcyclohexanoyloxy)-benzene, 08
7°N208°■ 1,3-difluoro-1,4-bis-(trans-4-
hexylcyclohexanoyloxy)-benzene 1,3-difluoro-1,4-bis-(trans-4-
heptylcyclohexanoyloxy)-benzene 1,3-difluoro-1,4-bis-(trans-4-
octylcyclohexanoyloxy)-benzene, C
80' Sc 123°N 177°! Example 14 0.1 mol of 1,3-difluoro-4-ethoxybenzoic acid (this compound is obtained by alkylating 2,3-difluorophenol with diethyl sulfate/potassium carbonate in dimethylformamide, resulting in 0.1 mol of 2,3-difluorophenol). 4-position -70 to -80'' in tetrahydrofuran
), 0.01 mol of 4-dimethylaminopyridine and 2-pentyl-
0.1 mol of 5-hydroxypyridine is first introduced into 150 mff of methylene chloride, then 0.1 mol of dicyclohexylcarbodiimide and 3 mff of methylene chloride are added.
The solution in 0 ml is added dropwise while stirring at 10°, and the mixture is subsequently stirred for 15 hours at room temperature. After filtering the mixture with suction on silica gel and working up in the customary manner, 5-(2-pentylpyridyl)2,3-difluoro-4-ethoxybenzoate is obtained.
同様にして、下記の化合物を製造する＝２−（５−オク
チルピリジル）２，３−ジフルオロ−４−ヘプチルオキ
シベンゾエート２−（５−ノニルピリミジル）２．３−ジフルオロ−４
−ノニルオキシベンゾエート２−（５−（２−（１−ランス−４−へブチルシクロヘ
キシル）−エチル）−ピリミジル） ２．３−ジフルオ
ロ−４−オクチルオキシベンゾエート。Similarly, the following compound is prepared: 2-(5-octylpyridyl)2,3-difluoro-4-heptyloxybenzoate 2-(5-nonylpyrimidyl)2,3-difluoro-4
-nonyloxybenzoate 2-(5-(2-(1-lance-4-hebutylcyclohexyl)-ethyl)-pyrimidyl) 2.3-difluoro-4-octyloxybenzoate.
Ｃ７３°Ｓｃ １１５°Ｎ１３４°Ｉ例 １５０−ジフルオロベンゼンを−７０〜−８０″でリチェー
ト化し、プロピオンアルデヒドと反応させ、生成された
二級アルコール化合物を脱水させ、次いで二重結合を水
素添加して、２．３−ジフルオロプロピルベンゼンを生
成させる。再度、メタレート化し、次いでドライアイス
と反応させ、２，３−ジフルオロ−４−プロピル安息香
酸を得る。４−（５−へブチルピリミジン−２−イル）
−フェニル２．３−ジフルオロ−４−プロピルベンゾエ
ートがこの酸から例１と同様にして、２−（４−ヒドロ
キシフェニル）−５−ヘンチルピリミジンおよびジシク
ロヘキシルカルボジイミドを用いてエステル化すること
により得られる、Ｃ６９°Ｎ１３８°１０同様にして、下記の化合物を製造する：４−（５−へブ
チルピリミジン−２−イル）−フェニル２．３−ジフル
オロ−４−オクチルオキシベンゾエート例 １６２．３−ジフルオロ−４−エトキシ安息香酸０．１モル
（この化合物は２．３−ジフルオロフェノールを硫酸ジ
エチル／炭酸カリウムによりジメチルホルムアミド中で
アルキル化し、生成する１、３−ジフルオロフェノ−ル
の４位置を−７０〜−８０°でテトラヒドロフラン中に
おいて、ブチルリチウム／テトラメチルエチレンジアミ
ンを用いてメタレート化し、次いで固形カルボン酸と反
応させることにより製造することができる）、４−ジメ
チルアミノピリジン０．０１モルおよび４−ヒドロキシ
−４′−ペンチルビフェニル０．１モルを先ず、メチレ
ンクロライド１５０ｍｎ中に導入し、次いでジシクロへ
キシルカルボジイミド０．１モルのメチレンクロライド
３０ｔｔｒＱ中の溶液をＩＯ２で撹拌しながら、滴下し
て加え、引続いて、混合物を室温で１５時間撹拌する。C73°Sc 115°N134°I Example 15 0-Difluorobenzene is ricated at -70 to -80'', reacted with propionaldehyde, the secondary alcohol compound produced is dehydrated, and the double bond is then hydrogenated. to produce 2,3-difluoropropylbenzene. Metalate again and then react with dry ice to obtain 2,3-difluoro-4-propylbenzoic acid. 4-(5-hebutylpyrimidine-2- )
-Phenyl 2,3-difluoro-4-propylbenzoate is obtained from this acid analogously to Example 1 by esterification with 2-(4-hydroxyphenyl)-5-hentylpyrimidine and dicyclohexylcarbodiimide. , C69°N138°10 Similarly, the following compounds are prepared: 4-(5-hebutylpyrimidin-2-yl)-phenyl 2,3-difluoro-4-octyloxybenzoate Example 16 2,3-difluoro -4-Ethoxybenzoic acid 0.1 mol (This compound is produced by alkylating 2,3-difluorophenol with diethyl sulfate/potassium carbonate in dimethylformamide, converting the 4-position of the resulting 1,3-difluorophenol to -70 ), 0.01 mol of 4-dimethylaminopyridine and 4-hydroxy 0.1 mol of -4'-pentylbiphenyl is first introduced into 150 mn of methylene chloride, then a solution of 0.1 mol of dicyclohexylcarbodiimide in 30 ttrQ of methylene chloride is added dropwise with stirring at IO2 and pulled Subsequently, the mixture is stirred for 15 hours at room temperature.
シリカゲル上で吸引濾過し、溶媒を蒸発させ、残留物と
して、４−（４′−ヘンチルビフェニリルジフルオロ−
４−エトキシベンゾエートを得る。Filter with suction on silica gel, evaporate the solvent and leave as a residue 4-(4'-hentylbiphenyldifluoro-
4-Ethoxybenzoate is obtained.
生成物は結晶化により精製する、０９４°Ｎ２０６、６
°Ｉ０同様にして、下記の化合物を製造するニドランス−４−
ヘキシルシクロヘキシル２．３−ジフルオロ−４− （
２− （１−ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−
エチル）−ベンゾニー ト 、 Ｃ ４９’ Ｓ
Ａ ５５° Ｎ １１８’ ［４−ペンチルフェ
ニル２．３−’；フルオロー４−（２−（トランス−４
−ペンチルシクロヘキシル）−エチル）−ベンゾエート
、Ｃ４５°ＳＡ ９２。The product is purified by crystallization, 094°N206,6
°I0 In the same manner, the following compounds are prepared Nidoran-4-
hexylcyclohexyl 2,3-difluoro-4- (
2- (1-lance-4-pentylcyclohexyl)-
ethyl)-benzonite, C49'S
A 55° N 118' [4-pentylphenyl 2.3-'; fluoro-4-(2-(trans-4
-pentylcyclohexyl)-ethyl)-benzoate, C45°SA 92.
Ｎ １３０．３°■４−７’口ピルフェニル２．３−ジフルオロ−４−（４
−ペンチルシクロヘキシ−ｌ−エニル）ーベンゾエート
， Ｃ ３１’ ＳＡ ６３°Ｎ １５０．８°■例
１７４−ペンチルフェニル２．３−’；フルオロー４ーエト
キシベンゾエートが例１６と同様にして、１、３−ジフ
ルオロ−４−エトキシ安息香酸と４−ペンチルフェノー
ルとの反応により得られる、ｃ ６１’ Ｎ （５０．
７°）Ｉ０同様にして、下記の化合物を製造する：ｐーオクチルフ
ェニル４ーオクチルオキシ−１、３−ジフルオロベンゾ
エート、 Ｃ ３７ ＳＣ ５ＯＮ ５７．１ １４− （トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−フ
ェニル４−オクチルオキシ−２，３−ジフルオロベンゾ
エート、 ｃ ５８ ＳＣ９６Ｎ １６０．８ ｒトラ
ンス、トランス−４′−ペンチルビシクロヘキシ−４−
イル４−才クチルオキシ−２，，３−ジフルオロベンゾ
エート、 Ｃ９０５ｃ９８ Ｎ １７０．３４−（）ラ
ンス−４−エチルシクロヘキシル）−フェニル４−７’
ロピルー２．３−ジフルオロベンゾエート、 Ｃ７０Ｎ
１３４．９１トランス、トランス−４′−プロピルビ
シクロへキシル−４−イル４−プロピル−２，３−ジフ
ルオロベンゾエート、 Ｃ６４Ｎ １６５．２ ｒ（４
′−ペンチルビフェニル−４−イル）４−プロピル−２
，３−ジフルオロベンゾエート、Ｃ７４ｓｃ８６ Ｎ
１６０．１１（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）４−エトキ
シ−２，３−ジフルオロベンゾエート。N 130.3°■ 4-7'-pylphenyl 2,3-difluoro-4-(4
-pentylcyclohex-l-enyl)-benzoate, C 31' SA 63°N 150.8° ■Example 17 4-Pentylphenyl 2.3-'; c 61' N (50.
7°) I0 Similarly, the following compound is prepared: p-octylphenyl 4-octyloxy-1,3-difluorobenzoate, C 37 SC 5ON 57.1 1 4- (trans-4-pentylcyclohexyl)-phenyl 4 -Octyloxy-2,3-difluorobenzoate, c 58 SC96N 160.8 r trans, trans-4'-pentylbicyclohexy-4-
yl 4-ctyloxy-2,,3-difluorobenzoate, C905c98 N 170.34-()lanth-4-ethylcyclohexyl)-phenyl 4-7'
Ropyru 2,3-difluorobenzoate, C70N
134.91 trans, trans-4'-propylbicyclohexyl-4-yl 4-propyl-2,3-difluorobenzoate, C64N 165.2 r(4
'-pentylbiphenyl-4-yl)4-propyl-2
,3-difluorobenzoate, C74sc86 N
160.11 (trans-4-propylcyclohexyl)4-ethoxy-2,3-difluorobenzoate.
Ｃ９３Ｎ （４８） ｒ例 １８４−（２３−ジフルオロ−４′−プロピルビフェニリル
）２．３−ジフルオロ−４−ペンチルベンゾエートが同
様にして得られる。この反応に必要な４−ヒドロキシ−
２，３−ジフルオロ−４′−フロピルビフェニルは次の
ようにして製造する：２．３−ジフルオロ−４′−プロ
ピルビフェニルをＯ−ジフルオロベンゼンの−７０〜−
８０’におけるリチェート化、４−プロピルシクロヘキ
サノンとの反応、生成する三級アルコール化合物の脱水
、引続くシクロヘキセン環の芳香族化により得る。再度
、メタレート化し、次いでＮ−ホルミルピペリジンと反
応させ、２，３−ジフルオロ−４′−プロピルビフェニ
ル−４−カルブアルデヒドを得る。このアルデヒド化合
物をＢａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ法に従いメチレン
クロライド中で３−クロロ過安息香酸により酸化し、相
当するホーメートを生成する。生成物を次いでアルカリ
性条件の下で加水分解し、所望の７工ノール化合物を得
る。C93N (48) r Example 18 4-(23-difluoro-4'-propylbiphenyl)2,3-difluoro-4-pentylbenzoate is obtained analogously. 4-hydroxy- required for this reaction
2,3-difluoro-4'-propylbiphenyl is prepared as follows: 2,3-difluoro-4'-propylbiphenyl is converted from -70 to - of O-difluorobenzene.
80', reaction with 4-propylcyclohexanone, dehydration of the resulting tertiary alcohol compound, and subsequent aromatization of the cyclohexene ring. Metalation is carried out again and then reacted with N-formylpiperidine to obtain 2,3-difluoro-4'-propylbiphenyl-4-carbaldehyde. This aldehyde compound is oxidized with 3-chloroperbenzoic acid in methylene chloride according to the Baeyer-Villiger method to produce the corresponding formate. The product is then hydrolyzed under alkaline conditions to yield the desired heptadol compound.
例 １９０−ジフルオロベンゼンを−７０〜−８０’でリチェー
ト化し、オクタナルと反応させ、脱水し、次いで水素添
加することにより、２．３−ジフルオロオクチルベンゼ
ンを得る。再度、メタレート化し、次いでＮ−ホルミル
ピペリジンと反応させて、アルデヒドを生成し、この生
成物をＢａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ法により酸化し
てホーメートを生成し、引続いて加水分解し、４−オク
チル−２，３−ジフルオロフェノールを得る。Example 19 2,3-difluorooctylbenzene is obtained by rectating 0-difluorobenzene between -70 and -80', reacting with octanal, dehydrating and then hydrogenating. Again, metallation and subsequent reaction with N-formylpiperidine yields the aldehyde, which is oxidized by the Baeyer-Villiger method to yield the formate, followed by hydrolysis to give 4-octyl-2, 3-difluorophenol is obtained.
このフェノール生成物０．１モルおよびピリジン０．１
モルをトルエン１ＯＯＩＩ＋２に溶解する。トルエン５
０ｍＱに溶解した４−へキシルオキシベンゾイルクロラ
イド０．１モルを８０°で滴下して加え、混合物を引続
いて３時間撹拌する。沈澱したピリジン塩酸塩を吸引炉
別し、トルエンを留去し、残留する１、３−ジフルオロ
−４−オクチル７エ二ル４−へキシルオキシベンゾエー
トを結晶化により精製する。0.1 mol of this phenol product and 0.1 pyridine
Dissolve mol in 1OOII+2 toluene. toluene 5
0.1 mol of 4-hexyloxybenzoyl chloride dissolved in 0 mQ is added dropwise at 80 DEG and the mixture is subsequently stirred for 3 hours. The precipitated pyridine hydrochloride is separated in a suction furnace, the toluene is distilled off, and the remaining 1,3-difluoro-4-octyl 7enyl 4-hexyloxybenzoate is purified by crystallization.
同様にして、下記の化合物を製造する：２．３−’；フ
ルオロー４−オクチルフェニル４−オクチルオキシベン
ゾエート２．３−ジフルオロ−４−デシルフェニル４−オクチル
オキシベンゾエート２．３−’；フルオロー４−ペンチルフェニル４−エト
キシベンゾエート、０４２°Ｎ（２６°）■２．３−ジ
フルオロ−４−ペンチルフェニル４−プロポキシベンゾ
エート２．３−ジフルオロ−４−ペンチルフェニル４−ブトキ
シベンゾエート２．３−ジフルオロ−４−ペンチルフェニル４−ペンチ
ルオキシベンゾエート２．３−ジフルオロ−４−ペンチルフェニル４−オクチ
ルオキシベンゾエート例 ２０２−フルオロ−４−ブチルオキシ安息香酸０．１モル（
この化合物は３−フルオロ−４−シアノフェノールをブ
チルブロマイド／炭酸カリウムによりジメチルホルムア
ミド中でアルキル化し、次いでイミドエステルを経て生
成されるニトリルを加水分解することにより製造される
）、ジメチルアミノピリジン０．０１モルおよび２，３
−ジフルオロ−４−オクチルフェノール０．１モルを先
ず、メチレンクロライド１５０ｍＩ２中に導入し、次い
でジシクロへキシルカルボジイミド０．１モルのメチレ
ンクロライド３０ｒｎＩ２中の溶液をｌＯｏで撹拌しな
がら滴下して加え、混合物を引続いて、室温で１５時間
撹拌する。混合物をシリカゲル上で濾過し、溶媒を蒸発
させ、残留物として、２．３−ジフルオロ−４−オクチ
ルフェニル２−フルオロ−４−ブチルオキシベンゾエー
トを得る。Similarly, the following compounds are prepared: 2.3-'; Fluoro 4-octylphenyl 4-octyloxybenzoate 2.3-difluoro-4-decylphenyl 4-octyloxybenzoate 2.3-'; Fluoro 4 -Pentylphenyl 4-ethoxybenzoate, 042°N (26°) ■2.3-Difluoro-4-pentylphenyl 4-propoxybenzoate 2.3-difluoro-4-pentylphenyl 4-butoxybenzoate 2.3-difluoro- 4-Pentylphenyl 4-pentyloxybenzoate 2.3-difluoro-4-pentylphenyl 4-octyloxybenzoate Example 20 0.1 mol of 2-fluoro-4-butyloxybenzoic acid (
This compound is prepared by alkylating 3-fluoro-4-cyanophenol with butyl bromide/potassium carbonate in dimethylformamide and then hydrolyzing the nitrile formed via the imidoester), dimethylaminopyridine 0. 01 mole and 2,3
-0.1 mol of difluoro-4-octylphenol is first introduced into 150 mI2 of methylene chloride, then a solution of 0.1 mol of dicyclohexylcarbodiimide in 30 mI2 of methylene chloride is added dropwise with stirring at lOo, and the mixture is Subsequently, it is stirred for 15 hours at room temperature. The mixture is filtered over silica gel and the solvent is evaporated to give 2,3-difluoro-4-octylphenyl 2-fluoro-4-butyloxybenzoate as a residue.
例 ２１Ｏ−ジフルオロベンゼンをリチェート化し、次いでオク
タナルと反応させ、脱水し、次いで水素添加することに
より、２．３−ジフルオロオクチルベンゼンを得る。こ
の生成物から、例１９に従い、ホルミル化合物を経て、
４−才クチル−２，３−ジフルオロフェノールが得られ
る。Example 21 2,3-difluorooctylbenzene is obtained by rectating O-difluorobenzene, then reacting with octanal, dehydrating and then hydrogenating. From this product, according to Example 19, via the formyl compound,
4-year-old ctyl-2,3-difluorophenol is obtained.
このフェノール０．１モル、トランス−４−ブチルシク
ロヘキサンカルボン酸０．１モルおよび４−ジメチルア
ミノピリジン０，０１モルを先ず、メチレンクロライド
１５０ｍｆｆ１に導入し、次いでジシクロへキシルカル
ボジイミド０．１モルのメチレンクロライド３Ｑｍ（２
中の溶液を１０°で撹拌しながら滴下して加え、混合物
を引続いて、室温で１５時間撹拌する。混合物をシリカ
ゲル上で吸引濾過し、次いで溶媒を蒸発させ、２，３−
ジフルオロ−４−才クチルフェニルトランス−４−ブチ
ルシクロヘキサノエートを残留物として得る。0.1 mol of this phenol, 0.1 mol of trans-4-butylcyclohexanecarboxylic acid and 0.01 mol of 4-dimethylaminopyridine were first introduced into 150 mff1 of methylene chloride, and then 0.1 mol of dicyclohexylcarbodiimide and 0.1 mol of methylene Chloride 3Qm (2
The medium solution is added dropwise with stirring at 10°, and the mixture is subsequently stirred at room temperature for 15 hours. The mixture is filtered with suction on silica gel, then the solvent is evaporated and the 2,3-
Difluoro-4-cutylphenyltrans-4-butylcyclohexanoate is obtained as a residue.
例 ２２例２０と同様にして、２．３−ジフルオロ−４−ペンチ
ルフェノールを生成し、次いでトランス−４−（トラン
ス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキサンカ
ルボン酸によりエステル化する。慣用の方法で仕上げ、
２．３−ジフルオロ−４−ペンチルフェニルトランス４
− （１−ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シ
クロへキシルカルボキシレートを得る、Ｃ１３°Ｎ２８
．５°Ｉ０同様にして、下記の化合物を製造する：２．３−ジフル
オロ−４−ペンチルフェニルトランス−４−エチルシク
ロへキシルカルボキシレート２．３−’；フルオロー４−ペンチルフェニルトランス
−４−プロピルシクロへキシルカルボキシレート２．３−ジフルオロ−４−ペンチルフェニルトランス−
４−ブチルシクロへキシルカルボキシレート２．３−ジフルオロ−４−ペンチルフェニルトランス−
４−ヘキシルシクロへキシルカルボキシレート２．３−ジフルオロ−４−ペンチルフェニルトランス−
４−へブチルシクロへキシルカルボキシレート２．３−ジフルオロ−４−ペンチルフェニルトランス−
４−オクチルシクロヘキシルカルボキシレート１、３−ジフルオロ−４−ペンチルフェニルトランス−
トランス−４′−エチルビシクロへキシル−４−カルボ
キシレート１、３−ジフルオロ−４−ペンチルフェニルトランス−
トランス−４′−プロピルビシクロへキシル−４−カル
ボキシレート１、３−ジフルオロ−４−ペンチルフェニルトランス−
トランス−４′−ブチルビシクロヘキシル−４−カルボ
キシレート１、３−’；フルオロー４ーペンチルフェニルトランス
−トランス−４′−ペンチルビシクロへキシル−４−カ
ルボキシレート、ＳＡ１１５° Ｎ１８０°■１、３−ジフルオロ−４−ペンチルフェニルトランス−
トランス−４′−へキシルビシクロへキシル−４−カル
ボキシレート２．３−ジフルオロ−４−ペンチルフェニルトランス−
トランス−４′−ヘプチルビシクロへキシル−４−カル
ボキシレート２．３−ジフルオロ−４−ペンチルフェニルトランス−
トランス−シル−４−カルボキシレート１、３−’；フルオロー４ーペンチルフェニルトランス
−４− （トランス−４−エチルシクロヘキシル）−ベ
ンゾエート１、３−ジフルオロ−４−ペンチルフェニル４−（トラ
ンス−４−プロピルシクロヘキシル）−ベンゾエート１、３−ジフルオロ−４−ペンチルフェニル４−（トラ
ンス−４−ブチルシクロヘキシル）−ベンゾエート１、３−ジフルオロ−４−ペンチルフェニル４−（トラ
ンス−４−グンチルシクロヘキシル）ーベンゾエート，
Ｃ７４°Ｎ １４７°！１、３−ジフルオロ−４−ペン
チルフェニル４−（トランス−４−へキシルシクロヘキ
シル）ーベンゾエート１、３−ジフルオロ−４−ペンチルフェニル４−（トラ
ンス−４−ヘプチルシクロヘキシル）−ベンゾエート１、３−ジフルオロ−４−ペンチルフェニル４−（トラ
ンス−４−オクチルシクロヘキシル）−ベンゾエート例 ２３ジイソブチルアルミニウムヒドライドのヘキサン中の２
０％溶液１ ０ｍＱを１−ヘキシン０．０１モルおよび
ヘキサン５ｍＱの溶液に加え、混合物を５０°で３時間
加熱する。次いで２５″に冷却させ、プチルリチウウム
のヘキサン中１５％溶液６ 、 ３ｍｄを滴下して加え
、３０分後に、テトラヒドロ７ラン１５ＩＩ１１２に溶
解した２．３−ジフルオロ−４−（トランス−４−ペン
チルシクロヘキシル）−メトキシベンジルブロマイド０
．０１モルを滴下して加え、混合物を１２時間加熱還流
する。慣用の方法で仕上げ、２，３−ジフルオロ−４−
（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−メトキシ
−トランス−ヘプト−２−エチルベンゼンを得る。Example 22 Analogously to Example 20, 2,3-difluoro-4-pentylphenol is produced and then esterified with trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexanecarboxylic acid. Finished using conventional methods,
2.3-difluoro-4-pentylphenyltrans 4
- Obtain (1-lance-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexylcarboxylate, C13°N28
．． 5°I0 Similarly, the following compounds are prepared: 2.3-difluoro-4-pentylphenyltrans-4-ethylcyclohexylcarboxylate 2.3-'; fluoro-4-pentylphenyltrans-4-propylcyclo Hexylcarboxylate 2,3-difluoro-4-pentylphenyltrans-
4-Butylcyclohexylcarboxylate 2,3-difluoro-4-pentylphenyltrans-
4-Hexylcyclohexylcarboxylate 2,3-difluoro-4-pentylphenyltrans-
4-Hebutylcyclohexylcarboxylate 2,3-difluoro-4-pentylphenyltrans-
4-octylcyclohexylcarboxylate 1,3-difluoro-4-pentylphenyltrans-
trans-4'-ethylbicyclohexyl-4-carboxylate 1,3-difluoro-4-pentylphenyltrans-
trans-4'-propylbicyclohexyl-4-carboxylate 1,3-difluoro-4-pentylphenyltrans-
Trans-4'-butylbicyclohexyl-4-carboxylate 1,3-';Fluoro-4-pentylphenyltrans-trans-4'-pentylbicyclohexyl-4-carboxylate, SA115° N180° ■ 1,3- Difluoro-4-pentylphenyltrans-
trans-4'-hexylbicyclohexyl-4-carboxylate 2,3-difluoro-4-pentylphenyltrans-
trans-4'-heptylbicyclohexyl-4-carboxylate 2,3-difluoro-4-pentylphenyltrans-
trans-Syl-4-carboxylate 1,3-'; Fluoro-4-pentylphenyl trans-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)-benzoate 1,3-difluoro-4-pentylphenyl 4-(trans-4- propylcyclohexyl)-benzoate 1,3-difluoro-4-pentylphenyl 4-(trans-4-butylcyclohexyl)-benzoate 1,3-difluoro-4-pentylphenyl 4-(trans-4-guntylcyclohexyl)-benzoate,
C74°N 147°! 1,3-Difluoro-4-pentylphenyl 4-(trans-4-hexylcyclohexyl)-benzoate 1,3-difluoro-4-pentylphenyl 4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-benzoate 1,3-difluoro- 4-Pentylphenyl 4-(trans-4-octylcyclohexyl)-benzoate Example 23 Diisobutylaluminum hydride 2 in hexane
10 mQ of 0% solution is added to a solution of 0.01 mol of 1-hexene and 5 mQ of hexane and the mixture is heated at 50° for 3 hours. It was then cooled to 25'' and a 15% solution of butyllithium in hexane 6.3 md was added dropwise and after 30 minutes 2,3-difluoro-4-(trans-4-pentylcyclohexyl) dissolved in tetrahydro7ran 15II112 was added dropwise. -Methoxybenzyl bromide 0
．． 01 mol is added dropwise and the mixture is heated under reflux for 12 hours. Workup in conventional manner, 2,3-difluoro-4-
(trans-4-pentylcyclohexyl)-methoxy-trans-hept-2-ethylbenzene is obtained.
この反応に必要なベンジルブロマイド化合物は２．３−
ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキ
シル）−メトキシベンゼンから、リチェート化、Ｎ−ホ
ルミルピペリジンとの反応、生成するアルデヒドのホウ
素水素化ナトリウムによる還元および生成するアルコー
ルのジブロモトリフェニルホスホランとの反応によって
製造される。The benzyl bromide compound required for this reaction is 2.3-
From difluoro-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-methoxybenzene, lithation, reaction with N-formylpiperidine, reduction of the resulting aldehyde with sodium borohydride, and reaction of the resulting alcohol with dibromotriphenylphosphorane. Produced by reaction.
例 ２４■−（４−エトキシ−２．３−ジフルオロフェニル）−
４− （）ランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシルエ
チル）−シクロへキス−１−エン０、２モル（この化合
物は次のとおりにして得られるニブチルリチウムのれ一
ヘキサン中の１．６Ｎ溶液１３１ｍＱを一７０℃で、テ
トラヒドロフラン４００ｍ１．中のエトキシ−２，３−
ジフルオロベンゼン０．２モルおよびテトラメチルエチ
レンジアミン０．２モルの溶液に、水分を排除し、窒素
雰囲気中で、滴下して加える。混合物を次いで、−７０
℃に４時間撹拌し、引続いて、ＴＨＦ ＬｏｏｍＱ中の
４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシルエチ
ル）−シクロへキサノン０．１１モルをゆっくり加える
。反応混合物を室温までゆっくり温め、次いで塩化ナト
リウム飽和溶液１．５ａにより加水分解する。混合物を
エーテルで抽出し、エーテル相を水で数回洗浄し、乾燥
させ、次いで蒸発させる。残留物をエタノール７００ｍ
Ｑ中に取り入れ、濃ＨＣＱ ７０ｍＱを加え、混合物を
３時間、還流の下で沸とうさせる。水１．５ｆｆを次い
で加え、混合物をメチルＬｅｒｔ．ーブチルエーテルで
抽出する。エーテル相を中性まで洗浄し、乾燥させ、次
いで蒸発させ、残留物を再結晶させる。この生成物（ｍ
ｐ： ７３’ ８よびｃ．ｐ：１３９°）とＤＤＱ ５
０１ｉ＋をトルエン２５０ｍＱ中で１時間還流の下で沸
とうさせる。Example 24 ■-(4-ethoxy-2,3-difluorophenyl)-
0.2 mol of 4-()lans-4-n-propylcyclohexylethyl)-cyclohex-1-ene (this compound is obtained as follows: a 1.6N solution of nibbutyllithium in hexane) 131 mQ of ethoxy-2,3- in 400 ml of tetrahydrofuran at -70°C.
A solution of 0.2 mol of difluorobenzene and 0.2 mol of tetramethylethylenediamine is added dropwise, with exclusion of water, under a nitrogen atmosphere. The mixture was then heated to -70
C. for 4 hours, followed by slow addition of 0.11 mol of 4-(trans-4-n-propylcyclohexylethyl)-cyclohexanone in THF LoomQ. The reaction mixture is slowly warmed to room temperature and then hydrolyzed with saturated sodium chloride solution 1.5a. The mixture is extracted with ether, the ether phase is washed several times with water, dried and then evaporated. 700ml of ethanol from the residue
70 mQ of concentrated HCQ are added and the mixture is boiled under reflux for 3 hours. 1.5 ff of water was then added and the mixture was mixed with methyl Lert. - Extract with butyl ether. The ether phase is washed to neutrality, dried and then evaporated and the residue is recrystallized. This product (m
p: 73' 8 and c. p: 139°) and DDQ 5
01i+ is boiled under reflux in 250 mQ of toluene for 1 hour.
冷却後に、反応混合物をシリカゲル上でトルエンを用い
て濾過し、炉液を蒸発させ、残留物をクロマトグラフィ
により精製する。ｌ−（トラシス−４−フ’ロピルシク
ロヘキシル）−２−（４’−エトキシ−２’、３’−ジ
フルオロビフェニル−４−イル）−エタンが得られる、
Ｃ６４°Ｎ １４４゜例 ２５ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン中の１．６Ｎ溶液１２５ｍｆｆ
１を水分の排除の下で窒素雰囲気下に、０．２モルのト
ランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシルエチル−２，
３−ジフルオロベンゼン〔この化合物は２．３−ジフル
オロベンゼンを一８５℃でＢｕＬｉ／カリウムｔｅｒｔ
−ブチレート（Ｌ −ＢｕＯＫ）／ １．３−ジメチル
テトラヒドロ−２（ｌＨ）−ピリミジノン（ＤＭＰｕ）
の存在の下でトランス−４−ｎ−プロビルシクロヘキシ
ルエチルヨーダイドによりアルキル化することにより製
造することができる〕およびＴＭＥＤＡ Ｏ，２モルの
ＴＨＦ ４００ｒｓＱ中の溶液に一７０℃で滴下して加
える。混合物を一７０°で４時間撹拌し、次いで４−ペ
ンチルオキシシクロへキサノン０．２モルを加える。反
応混合物を室温まで温め、次いで稀ＨＣＩＩで加水分解
し、生成物を慣用の方法で単離する。生成物をトルエン
中に取り入れ、混合物をＰ−１−ルエンスルホン酸の存
在の下で、水分離器を使用して、加熱沸とうさせる。ト
ルエン相を次いで水により中性まで洗浄し、乾燥させ、
次いでＤＤＱ Ｏ，４モルを加える。反応混合物を沸と
うさせる。反応が終了した時点で、混合物をシリカゲル
カラム上で濾過し、次いで慣用の方法で仕上げる。生成
物は結晶化およびクロマトグラフィにより精製する。After cooling, the reaction mixture is filtered on silica gel using toluene, the filtrate is evaporated and the residue is purified by chromatography. l-(tracis-4-fluoropylcyclohexyl)-2-(4'-ethoxy-2',3'-difluorobiphenyl-4-yl)-ethane is obtained.
C64°N 144°Example 25 1.6N solution of n-BuLi in hexane 125mff
1 under a nitrogen atmosphere with exclusion of water, 0.2 mol of trans-4-n-propylcyclohexylethyl-2,
3-difluorobenzene [This compound was prepared by converting 2,3-difluorobenzene into BuLi/potassium tert at -85°C.
-butyrate (L -BuOK)/1,3-dimethyltetrahydro-2(lH)-pyrimidinone (DMPu)
] and TMEDA O, added dropwise to a solution of 2 mol of THF in 400rsQ at -70°C . The mixture is stirred for 4 hours at -70 DEG and then 0.2 mol of 4-pentyloxycyclohexanone is added. The reaction mixture is allowed to warm to room temperature, then hydrolyzed with dilute HCII and the product isolated in conventional manner. The product is taken up in toluene and the mixture is heated to boiling in the presence of P-1-luenesulfonic acid using a water separator. The toluene phase is then washed to neutrality with water, dried,
Then add 4 moles of DDQ O. Boil the reaction mixture. Once the reaction has ended, the mixture is filtered on a silica gel column and then worked up in the customary manner. The product is purified by crystallization and chromatography.
１−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２−
（４’−ペンチルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニ
ル−４−イル）−エタンが得られる。1-(trans-4-propylcyclohexyl)-2-
(4'-pentyloxy-2,3-difluorobiphenyl-4-yl)-ethane is obtained.
同様にして、下記の化合物を製造する＝１−（トランス
−４−エチルシクロヘキシル）−２−（４’−ペンチル
オキシ−２，３−ジフルオロビフェニル−４−イル）−
エタン１−（１−ランス−４−ブチルシクロヘキシル）−２−
（４’−ペンチルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニ
ル−４−イル）、−エタン１−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−２−
（４’−ペンチルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニ
ル−４−イル）−エタン１−（トランス−４−へキシルシクロヘキシル）−２−
（４’−ペンチルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニ
ル−４−イル）−エタン１− （トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）−２
−（４’−ペンチルオキシ−２，３−ジフルオロビフェ
ニル−４−イル）−エタンｌ−（トランス−４−オクチルシクロヘキシル）−２−
（４’−ペンチルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニ
ル−４−イル）−エタン１−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−２−（
４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−エタン１−（１−ランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２
−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−エ
タン１−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル−２−（４
−エトキシ−２．３−ジフルオロフェニル）−エタン１− （トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−２
−（４−エトキシ−２．３−ジフルオロフェニル）−エ
タン、０４９°Ｎ （２０’） ｒｌ−（トランス−４
−ペンチルシクロヘキシル）−２−（４−ヘキサノイル
オキシ−２．３−ジフルオロフェニル）−エタン、０４
５°Ｎ （２６．４°）１−（）ランス−４−ペンチル
シクロヘキシル）−２− （４− （）ランス−４−ペ
ンチルシクロヘキシルカルボニルオキシ）−２．３−ジ
フルオロフェニル）−エタン、 Ｃ ５８’ Ｎ １５
１．８’ ＋１−（トランス−４−ペンチルシクロヘキ
シル）−２− （４− （４−オクチルオキシベンゾイ
ルオキシ）−２．３−ジフルオロフェニル）−エタン、
Ｃ ５１’ Ｎ １３８ １１−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−２−
（４− （トランス−４−ペンチルシクロへキシルメ
トキシ）−２．３−ジフルオロ７エ二ル）−エタン、
ｃ ７６ ＳＡ （７２°”） Ｎ １（１９．４°■
１−”（１ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−２
−（４’−ペンチル−２，３−ジフルオロビフェニル−
４−イル）−エタン、 Ｃ２２’ Ｎ１０６．７°！１− （４−（１−ランス−４−ペンチルシクロヘキシ
ル）−フェニル）−２−（４−エトキシ−２，３−ジフ
ルオロフェニル）−エタン、Ｃ４９゜ＳＢ （３１°）
Ｎ １０７．３°■１− （４−（１−ランス−４−
プロピルシクロヘキシル）−フェニル）−２−（４−エ
トキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−エタン、０７
５゜Ｎ ９９．５°！例 ２６ＣＨ２Ｃｆｆ２に溶解したジシクロへキシルカルボジイ
ミド（ＤＣＣ）０．１モルを、０℃で水分を排除して、
ＣＨｚＣＱｚ ３００ｍ１２中の４′−ペンチル−２
，３−ジフルオロビフェニル−４−オール０．１モル（
この化合物は４′−ペンチル−２，３−’；フルオロー
４−メトキシービフェニルから、ＨＢ、／氷酢酸による
エーテル開裂により製造することができる）、トランス
−４−ｎ−ペンチル−シクロヘキサンカルボン酸０．１
モルおよび触媒量の４−Ｎ、Ｎ’ジメチルアミノピリジ
ン（ＤＭＡＰ）に加える。混合物を次いで室温で１２時
間撹拌し、沈澱したジシクロヘキシル尿素を分離し、生
成物を慣用の方法で仕上げる。生成物は結晶化により精
製する。Similarly, the following compound is prepared: 1-(trans-4-ethylcyclohexyl)-2-(4'-pentyloxy-2,3-difluorobiphenyl-4-yl)-
Ethane 1-(1-lance-4-butylcyclohexyl)-2-
(4'-pentyloxy-2,3-difluorobiphenyl-4-yl), -ethane1-(trans-4-pentylcyclohexyl)-2-
(4'-pentyloxy-2,3-difluorobiphenyl-4-yl)-ethane 1-(trans-4-hexylcyclohexyl)-2-
(4'-pentyloxy-2,3-difluorobiphenyl-4-yl)-ethane 1- (trans-4-heptylcyclohexyl)-2
-(4'-pentyloxy-2,3-difluorobiphenyl-4-yl)-ethane l-(trans-4-octylcyclohexyl)-2-
(4'-pentyloxy-2,3-difluorobiphenyl-4-yl)-ethane 1-(trans-4-ethylcyclohexyl)-2-(
4-Ethoxy-2,3-difluorophenyl)-ethane 1-(1-lanse-4-propylcyclohexyl)-2
-(4-Ethoxy-2,3-difluorophenyl)-ethane 1-(trans-4-butylcyclohexyl-2-(4
-ethoxy-2,3-difluorophenyl)-ethane 1- (trans-4-pentylcyclohexyl)-2
-(4-Ethoxy-2,3-difluorophenyl)-ethane, 049°N (20') rl-(trans-4
-pentylcyclohexyl)-2-(4-hexanoyloxy-2,3-difluorophenyl)-ethane, 04
5°N (26.4°)1-()Lance-4-pentylcyclohexyl)-2-(4-()Lance-4-pentylcyclohexylcarbonyloxy)-2.3-difluorophenyl)-ethane, C58 'N 15
1.8' +1-(trans-4-pentylcyclohexyl)-2-(4-(4-octyloxybenzoyloxy)-2.3-difluorophenyl)-ethane,
C 51' N 138 1 1-(trans-4-pentylcyclohexyl)-2-
(4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-2,3-difluoro7enyl)-ethane,
c 76 SA (72°”) N 1 (19.4°■
1-”(1 lance-4-pentylcyclohexyl)-2
-(4'-pentyl-2,3-difluorobiphenyl-
4-yl)-ethane, C22' N106.7°! 1-(4-(1-lance-4-pentylcyclohexyl)-phenyl)-2-(4-ethoxy-2,3-difluorophenyl)-ethane, C49°SB (31°)
N 107.3°■1- (4-(1-lance-4-
Propylcyclohexyl)-phenyl)-2-(4-ethoxy-2,3-difluorophenyl)-ethane, 07
5°N 99.5°! Example 26 0.1 mol of dicyclohexylcarbodiimide (DCC) dissolved in CH2Cff2 was heated to 0°C with water removed,
4'-Pentyl-2 in 300m12
, 0.1 mol of 3-difluorobiphenyl-4-ol (
This compound can be prepared from 4'-pentyl-2,3-'; fluoro-4-methoxybiphenyl by ether cleavage with HB,/glacial acetic acid), trans-4-n-pentyl-cyclohexanecarboxylic acid .1
Add molar and catalytic amounts of 4-N,N' dimethylaminopyridine (DMAP). The mixture is then stirred for 12 hours at room temperature, the precipitated dicyclohexylurea is separated off and the product is worked up in the customary manner. The product is purified by crystallization.
４′−ペンチル−２，３−ジフルオロビフェニル−４−
イルトランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキサンカルボ
キシレートが得られる。 Ｃ４４＠Ｎ１５９．１’ Ｉ
。4'-pentyl-2,3-difluorobiphenyl-4-
Illtrans-4-n-pentylcyclohexanecarboxylate is obtained. C44@N159.1' I
.
例２７４′−ｎ−ペンチル−２，３−ジフルオロビフェニル−
４−オール０．１モルおよヒトランス−４−〇−ペンチ
ルシクロへキシルヨーダイト０．１モルをジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）中で無水ＫｚＣＯ３０，１２モルの
存在の下で混合物がおだやかに沸とうするまで加熱する
。反応が終了した時点で、混合物を慣用の方法で仕上げ
、生成物はクロマトグラフィおよび結晶化により精製す
る。Example 27 4'-n-pentyl-2,3-difluorobiphenyl-
0.1 mol of 4-ol and 0.1 mol of hytrans-4-0-pentylcyclohexyl iodite in dimethylformamide (DMF) in the presence of 0.12 mol of anhydrous KzCO3 until the mixture gently boils. Heat until. Once the reaction has ended, the mixture is worked up in the customary manner and the product is purified by chromatography and crystallization.
トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルメチル４
’−ヘンチル−２．３−ジ７ルオロビ７二二ルー４−イ
ルエーテルが得られる。trans-4-n-pentylcyclohexylmethyl 4
'-Hentyl-2,3-di7fluorobi722-4-yl ether is obtained.
例 ２８ｐ−プロピルフェノール１３．６９および２．３−ジフ
ルオロ−４−ペンチルオキシビフェニル−４′一カルポ
ン酸３２ｇを先ず、メチレンクロライド２５０ｍｆｆに
触媒量のＤＭＡＰとともに導入し、メチレンクロライド
中のＤＤＣＯ，１モルの溶液を０℃で滴下して加える〔
４−ペンチルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニル−
４′−カルボン酸の製造：ベンチルオキシー２，３−ジ
フルオロベンゼンを当モル量のブチルリチウムおよびＴ
ＭＥＤＡにより慣用の条件の下で一７０’において、Ｔ
ＨＦ中でメタレート化し、反応混合物を次いで一７０℃
で４時間撹拌し、次いで同一温度において、当モル量の
タロロトリイソグロビルオルトチタネートと反応させる
。反応混合物を一３０℃までゆっくり温め、尚モル量の
エチルシクロへキサノン−４−カルボキシレートを次い
で加え、混合物を室温までゆっくり温めながら、１２時
間撹拌する。Example 28 13.69 g of p-propylphenol and 32 g of 2.3-difluoro-4-pentyloxybiphenyl-4' monocarboxylic acid were first introduced into 250 mff of methylene chloride together with a catalytic amount of DMAP, and DDCO, 1 Add the molar solution dropwise at 0°C [
4-pentyloxy-2,3-difluorobiphenyl-
Production of 4'-carboxylic acid: Bentyloxy-2,3-difluorobenzene is mixed with equimolar amounts of butyllithium and T
T at 70' under conditions customary by MEDA.
Metalated in HF, the reaction mixture was then heated to -70°C.
and then reacted at the same temperature with an equimolar amount of tarolotriisoglobyl orthotitanate. The reaction mixture is slowly warmed to -30°C, a molar amount of ethylcyclohexanone-4-carboxylate is then added and the mixture is stirred for 12 hours while slowly warming to room temperature.
反応混合物を氷冷した稀塩酸で加水分解し、短時間撹拌
し、次いでセライト上で濾過する。炉液をＭＴＢエーテ
ルで抽出し、有機相を乾燥させ、次いで蒸発させる。残
留物をエタノール中に取り入れ、少量の塩酸を加え、混
合物を１２時間、還流沸とうさせる。水の添加後に、生
成物を慣用の方法で単離し、次いでトルエン中の２倍モ
ル量のＤＤＱとともに沸点で加熱する。混合物を次いで
慣用の方法で仕上げ、生成するエステルを少し過剰量の
ＫＯＨエタノール溶液で、室温において加水分解する。The reaction mixture is hydrolyzed with ice-cold dilute hydrochloric acid, stirred briefly and then filtered over Celite. The filtrate is extracted with MTB ether, the organic phase is dried and then evaporated. The residue is taken up in ethanol, a little hydrochloric acid is added and the mixture is boiled under reflux for 12 hours. After addition of water, the product is isolated in the customary manner and then heated to the boiling point with twice the molar amount of DDQ in toluene. The mixture is then worked up in the customary manner and the ester formed is hydrolysed with a slight excess of KOH ethanol solution at room temperature.
生成した酸は結晶化により精製する〕。反応混合物を室
温で１２時間撹拌し、沈澱したジシクロヘキシル尿素を
次いで吸引炉別し、有機相を慣用の方法で仕上げる。ｐ
−プロピルフェニル４−ペンチルオキシ−２，３−ジフ
ルオロビフェニル−４′−カルボキシレートが得られる
。The produced acid is purified by crystallization]. The reaction mixture is stirred at room temperature for 12 hours, the precipitated dicyclohexylurea is then filtered off with suction and the organic phase is worked up in the customary manner. p
-Propylphenyl 4-pentyloxy-2,3-difluorobiphenyl-4'-carboxylate is obtained.
同様にして、下記の化合物を製造する：ｐ−へキシルフ
ェニル４−ペンチルオキシ−２，３−ジフルオロビフェ
ニル−４′−力ルポキシレートｐ−へキシルフェニル４−へブチルオキシ−２，３−ジ
フルオロビフェニル−４′−力ルボキシレートｐ−へキシルフェニル４−オクチルオキシ−２，３−ジ
フルオロビフェニル−４′−カル、ポキシレートｐ−へキシルフェニル４−ノニルオキシ−２，３−ジフ
ルオロビフェニル−４′−力ルポキシレートｐ−へキシルフェニル４−オクチルオキシ−２，３−’
；７ルオロビフエニルーキシレートｐ−オクチルフェニル４−オクチルオキシ−１、３−ジ
フルオロビフェニル−４′−イルカルボキシレート、
ＣＩ ５８．６’ Ｃａ ６３．６° Ｓｃ
１２１° ＳＡ１３９、１’ Ｎ １４４．５°Ｉｐ−ノニルフェニル４−オクチルオキシ−１、３−ジフ
ルオロビフェニル−４′−イルカルボキシレートｐ−へキシルオキシフェニル４−オクチルオキシ−２＋
３−ジフルオロビフェニル−４′−イルカルボキシレー
トｐ−へブチルオキシフェニル４−オクチルオキシ−２．
３−ジフルオロビフェニル−４′−イルカルボキシレー
トｐ−オクチルオキシフェニル４−オクチルオキシ−２．
３−ジフルオロビフェニル−４′−イルカルボキシレー
ト、 Ｃ ８３．８６ Ｓｃ １５１．７’ Ｓ
Ａ１５４、９°Ｎ １６５．４’ １４−オクチル−２−フルオロフェニル４−オクチルオキ
シ−２，３−ジフルオロビフェニル−４′−イルカルボ
キシレート、 Ｃ ５６．７°Ｓｃ １０３’Ｎ １４
１．６°Ｉ４−オクチル−３−フルオロフェニル４−オクチルオキ
シ−２．３−ジフルオロビフェニル−４′−イルカルボ
キシレートＮ １２０．７°！４−へブチル−３−フルオロフェニル４−オクチルオキ
シ−２．３−ジフルオロビフェニル−４′−イルカルボ
キシレートＳＡ １４６° ■４−才クチルオキシ−３−フルオロフェニル４−オクチ
ルオキシ−２．３−ジフルオロビフェニル−４′−イル
カルボキシレート１１６°ＳＡ１６２．９°■例 ２９１−（４−エトキシ２．３−ジフルオロフェニル）−４
−（４−トランス−プロピル−シクロヘキシルエチル）
シクロへキス−１−エン３９ｇヲＴＨＦ２５０ｍ０．に
溶解し、５％Ｐｄ−Ｃ４ｇの存在の下で、０、５バール
の水素圧で３４°Ｃにおいて水素添加する。混合物を次
いで濾過し、溶液を蒸発させ、トランス−４−（トラン
ス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシルエチル）−４−（
エトキシ−２．３−ジフルオロフェニル）−シクロヘキ
サンをクロマトグラフィにより単離し、結晶化させる、
０ ７６° Ｓ８７９°Ｎ １８６°Ｉ０〔上記ｌ−（
４エトキシ−２．３−ジフルオロフェニル）−４− （
４−１−ランス−プロピル−シクロヘキシルエチル）シ
クロへキス−１−エンの製造ニブチルリチウム（ＢｕＬ
ｉ）のｎ−ヘキサン中の１．６Ｎ溶液１３１ｍＱを一７
０℃で水分の排除の下で、窒素雰囲気中において、テト
ラヒドロフラン（ ＴＨＦ）４００＋ｎＱ中のエトキシ
−２．３−ジフルオロベンゼン３１．６ｇおよびテトラ
メチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）２３．２ｇの溶
液に滴下して加える。混合物を次いで、− ７ ０ ’
Ｏで４時間撹拌し、ＴＨＦ１００ｍｆｆ中の４−（トラ
ンス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシルエチル）−シク
ロへキサノン５０ｇヲ引続いて、ゆっくり加える。反応
混合物を室温までゆっくり温め、次いで塩化アンモニウ
ム飽和溶液１．！ｌで加水分解する。混合物をエーテル
、で抽出し、エーテル相を水で数回、洗浄し、乾燥させ
、次いで蒸発させる。残留物をエタノール７００ｍｆｆ
中に取り入れ、濃塩酸７０ｍ（ｌを加え、混合物を３時
間、還流下に沸とうさせる。水１．５αを次いで加え、
混合物をメチルｔｅｒｔーブチルエーテル（ＭＴＢエー
テル）で抽出する。エーテル相を中性まで洗浄し、乾燥
させ、次いで蒸発させ、残留物を再結晶させる〕。Similarly, the following compounds are prepared: p-hexylphenyl 4-pentyloxy-2,3-difluorobiphenyl-4'-lupoxylate p-hexylphenyl 4-hebutyloxy-2,3-difluorobiphenyl- 4'-ruboxylate p-hexylphenyl 4-octyloxy-2,3-difluorobiphenyl-4'-cal, poxylate p-hexylphenyl 4-nonyloxy-2,3-difluorobiphenyl-4'-rupoxylate p -hexylphenyl 4-octyloxy-2,3-'
; 7-fluorobiphenyl xylate p-octylphenyl 4-octyloxy-1,3-difluorobiphenyl-4'-ylcarboxylate;
CI 58.6' Ca 63.6° Sc
121° SA139, 1' N 144.5°I p-nonylphenyl 4-octyloxy-1,3-difluorobiphenyl-4'-ylcarboxylate p-hexyloxyphenyl 4-octyloxy-2+
3-difluorobiphenyl-4'-ylcarboxylate p-hebutyloxyphenyl 4-octyloxy-2.
3-difluorobiphenyl-4'-ylcarboxylate p-octyloxyphenyl 4-octyloxy-2.
3-difluorobiphenyl-4'-ylcarboxylate, C 83.86 Sc 151.7' S
A154, 9°N 165.4' 1 4-octyl-2-fluorophenyl 4-octyloxy-2,3-difluorobiphenyl-4'-ylcarboxylate, C 56.7°Sc 103'N 14
1.6°I 4-octyl-3-fluorophenyl 4-octyloxy-2.3-difluorobiphenyl-4'-ylcarboxylate N 120.7°! 4-Hebutyl-3-fluorophenyl 4-octyloxy-2,3-difluorobiphenyl-4'-ylcarboxylate SA 146° Biphenyl-4'-ylcarboxylate 116°SA162.9°■ Example 29 1-(4-ethoxy2.3-difluorophenyl)-4
-(4-trans-propyl-cyclohexylethyl)
Cyclohex-1-ene 39g THF 250m0. and hydrogenated at 34° C. at a hydrogen pressure of 0.5 bar in the presence of 4 g of 5% Pd-C. The mixture was then filtered, the solution evaporated and trans-4-(trans-4-n-propylcyclohexylethyl)-4-(
Ethoxy-2,3-difluorophenyl)-cyclohexane is isolated by chromatography and crystallized;
0 76°S879°N 186°I0 [L-(above)
4-ethoxy-2,3-difluorophenyl)-4- (
Preparation of cyclohex-1-ene (4-1-lance-propyl-cyclohexylethyl) Nibutyllithium (BuL
131 mQ of the 1.6N solution in n-hexane of i)
Add dropwise to a solution of 31.6 g of ethoxy-2,3-difluorobenzene and 23.2 g of tetramethylethylenediamine (TMEDA) in 400+nQ of tetrahydrofuran (THF) in a nitrogen atmosphere with exclusion of moisture at 0 °C. . The mixture was then −70′
Stir for 4 hours at O and then slowly add 50 g of 4-(trans-4-n-propylcyclohexylethyl)-cyclohexanone in 100 mff of THF. The reaction mixture was slowly warmed to room temperature and then added with a saturated ammonium chloride solution 1. ! Hydrolyze with l. The mixture is extracted with ether, the ether phase is washed several times with water, dried and then evaporated. 700 mff of ethanol for the residue
70 ml (l) of concentrated hydrochloric acid are added and the mixture is boiled under reflux for 3 hours. 1.5α of water is then added and
The mixture is extracted with methyl tert-butyl ether (MTB ether). The ether phase is washed to neutrality, dried and then evaporated and the residue is recrystallized].
同様にして、下記の化合物を製造するニドランス−４−
（トランス−４−エチルシクロヘキシルエチル）−（４
−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−シクロヘ
キサントランス−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル
エチル）−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニ
ル）−シクロヘキサントランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシ
ルエチル）−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェ
ニル）−シクロヘキサントランス−４−（トランス−４
−ヘキシルシクロヘキシルエチル）−（４−エトキシ−
２，３−ジフルオロフェニル）−シクロヘキサントラン
ス−４−（トランス−４−へブチルシクロへキシルエチ
ル）−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）
−シクロヘキサントランス−４−（１−ランス−４−オ
クチルシクロヘキシルエチル）−（４−エトキシ−２，
３−ジフルオロフェニル）−シクロヘキサントランス−
４−（）ランス−４−エチルシクロヘキシルエチル）−
（４−オクチルオキシ−２，３−ジフルオロフェニル）
−シクロヘキサントランス−４−（＋−ランス−４−ブ
チルシクロヘキシルエチル）−（４−オクチルオキシ−
２，３−ジフルオロフェニル）−シクロヘキサントラン
ス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルエチ
ル）−（４−才クチルオキシ−２，３−’；フルオロフ
ェニル）−シクロへ＋ ”ｌ−’／トランスー４−（ト
ランス−４−ヘキシルシクロヘキシルエチル）−（４−
才クチルオキシ−２，３−ジフルオロフェニルトランス−４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシ
ルエチル’）−（４−オクチルオキシ−１、３−ジフル
オロフェニル）−シクロヘキサントランス−４− （ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシルエチル）−（４−
オクチルオキシ゛−１、３− ジフルオロフェニル）−
シクロヘキサントランス−４− （トランス−４−オク
チルシクロヘキシルエチル）−（４−オクチルオキシ−
１、３−ジフルオロフェニル）−シクロヘキサン例
３０１、３−ジフルオロ−４−ノニルオキシベンズアミジン
塩酸塩０．１モル（この化合物は２．３−ジフルオロ−
４−ノニルオキシベンゾイルクロライドをアミドに変換
し、アミドも脱水してニトリルを生成し、ニトリルをエ
タノールおよび塩化水素と反応させ、引続いて、生成す
るイミドエステルをアンモニアと反応させることにより
製造すれる）、ノニルマロノジアルデヒドテトラメチル
アセタル０．１モルおよびＤＭＦ ５０＋ｎＱヲ１５
０°で１２時間加熱する。反応混合物を次いで塩化メチ
レン中に取り入れ、重炭酸ナトリウム溶液および水で中
性まで洗浄し、乾燥させ、次いで溶媒を留去する。残留
物として、２ −（２，３−ジフルオロ−４−ノニルオ
キシフェニル）−５−ノニルピリミジンが得られる。生
成物はエタノールから再結晶させる、Ｃ ４１°Ｓｃ
５４’ Ｉ。In the same manner, the following compounds are prepared: Nidoran-4-
(trans-4-ethylcyclohexylethyl)-(4
-Ethoxy-2,3-difluorophenyl)-cyclohexanetrans-4-(trans-4-butylcyclohexylethyl)-(4-ethoxy-2,3-difluorophenyl)-cyclohexanetrans-4-(trans-4-pentyl) cyclohexylethyl)-(4-ethoxy-2,3-difluorophenyl)-cyclohexane trans-4-(trans-4
-hexylcyclohexylethyl)-(4-ethoxy-
2,3-difluorophenyl)-cyclohexane trans-4-(trans-4-hebutylcyclohexylethyl)-(4-ethoxy-2,3-difluorophenyl)
-cyclohexanetrans-4-(1-trans-4-octylcyclohexylethyl)-(4-ethoxy-2,
3-difluorophenyl)-cyclohexanetrans-
4-() lance-4-ethylcyclohexylethyl)-
(4-octyloxy-2,3-difluorophenyl)
-cyclohexanetrans-4-(+-trans-4-butylcyclohexylethyl)-(4-octyloxy-
2,3-difluorophenyl)-cyclohexane trans-4-(trans-4-pentylcyclohexylethyl)-(4-year-old ctyloxy-2,3-'; fluorophenyl)-cycloto+ "l-'/trans-4- (trans-4-hexylcyclohexylethyl)-(4-
Octyloxy-2,3-difluorophenyltrans-4-(trans-4-heptylcyclohexylethyl')-(4-octyloxy-1,3-difluorophenyl)-cyclohexanetrans-4-(trans-4-propylcyclohexyl) ethyl)-(4-
Octyloxy(1,3-difluorophenyl)-
cyclohexanetrans-4-(trans-4-octylcyclohexylethyl)-(4-octyloxy-
1,3-difluorophenyl)-cyclohexane example
30 1,3-difluoro-4-nonyloxybenzamidine hydrochloride 0.1 mol (this compound is 2,3-difluoro-
Produced by converting 4-nonyloxybenzoyl chloride to an amide, dehydrating the amide as well to form a nitrile, reacting the nitrile with ethanol and hydrogen chloride, and subsequently reacting the resulting imidoester with ammonia. ), nonylmalonodialdehyde tetramethyl acetal 0.1 mol and DMF 50+nQ 15
Heat at 0° for 12 hours. The reaction mixture is then taken up in methylene chloride, washed to neutrality with sodium bicarbonate solution and water, dried and the solvent is then distilled off. 2-(2,3-difluoro-4-nonyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidine is obtained as a residue. The product is recrystallized from ethanol, C 41°Sc
54'I.
同様にして、下記の化合物を製造する＝２−（２．３−
ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニル）−５−ノニ
ルピリミジン２ − （２．３−ジフルオロ−４−へブチルオキシフ
ェニル）−５−ノニルピリミジン２−（２．３−ジフルオロ−４−ヘキシルオキシフェニ
ル）−５−ノニルピリミジン２−（２．３−ジフルオロ−４−ペンチルオキシフェニ
ル）−５−ノニルピリミジン２ − （２，３− ジフルオロ−４−７’トキシフエ
ニル）−５−ノニルピリミジン２ − （２．３−ジフルオロ−４−グロポキシフェニ
ル）−５−ノニルピリミジン２−（２．３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル）−
５−ノニルピリミジン２−（２．３−ジフルオロ−４−エチルフェニル）−５
−ノニルピリミジン２ − （２．３−ジフルオロ−４−プロピルフェニル
）−５−ノニルピリミジン２−（２．３−ジフルオロ−４−ブチルフェニル）−５
−ノニルピリミジン２−（２；３−ジフルオロ−４−ペンチル７エ二ル）−
５−ノニルビリミジン２−（２，３−ジフルオロ−４−ヘキシルフェニル）−
５−ノニルピリミジン２− （２，３−ジフルオロ−４−へブチルフェニル）
−５−ノニルピリミジン２−（２，３−ジフルオロ−４−オクチルフェニル）−
５−７ニルビリミジン２− （２’、３’−ジフルオロ−４′−エチルビフェ
ニル−４−イル）−５−ヘプチルピリミジン２−（２’
、３’−ジフルオロ−４′−プロピルビ７エ二ルー４−
イル）−５−ヘプチルピリミジン２−（２’、３’−ジ
フルオロ−４′−ブチルビフェニル−４−イル）−５−
へブチルピリミジン２− （２’、３’−ジフルオロ−
４′−ペンチルビフェニル−４−イル）−５−ヘプチル
ピリミジン２− （２’、３’−ジフルオロ−４′−へ
キジルビ７二二ルー４−イル）−５−ヘプチルピリミジ
ン２− （２’、３’−ジフルオロ−４′−へプチルビ
フ二二ルー４−イル）−５−へブチルピリミジン２−
（２’、３’−ジフルオロ−４′−才クチルビフェニル
−４−イル）−５−へブチルピリミジン。Similarly, the following compound is prepared =2-(2.3-
difluoro-4-octyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidine 2-(2.3-difluoro-4-hebutyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidine 2-(2.3-difluoro-4-hexyloxyphenyl)- 5-nonylpyrimidine 2-(2,3-difluoro-4-pentyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidine 2-(2,3-difluoro-4-7'toxyphenyl)-5-nonylpyrimidine 2-(2.3 -difluoro-4-glopoxyphenyl)-5-nonylpyrimidine 2-(2,3-difluoro-4-ethoxyphenyl)-
5-nonylpyrimidine 2-(2,3-difluoro-4-ethylphenyl)-5
-nonylpyrimidine 2-(2.3-difluoro-4-propylphenyl)-5-nonylpyrimidine 2-(2.3-difluoro-4-butylphenyl)-5
-nonylpyrimidine 2-(2;3-difluoro-4-pentyl 7enyl)-
5-nonylpyrimidine 2-(2,3-difluoro-4-hexylphenyl)-
5-nonylpyrimidine 2- (2,3-difluoro-4-hebutylphenyl)
-5-nonylpyrimidine 2-(2,3-difluoro-4-octylphenyl)-
5-7Nylpyrimidine 2-(2',3'-difluoro-4'-ethylbiphenyl-4-yl)-5-heptylpyrimidine 2-(2'
, 3'-difluoro-4'-propyl bi7enyl-4-
yl)-5-heptylpyrimidine 2-(2',3'-difluoro-4'-butylbiphenyl-4-yl)-5-
Hebutylpyrimidine 2- (2',3'-difluoro-
4'-pentylbiphenyl-4-yl)-5-heptylpyrimidine 2- (2',3'-difluoro-4'-hexylbi722-4-yl)-5-heptylpyrimidine 2- (2', 3'-difluoro-4'-heptylbiphinyl-4-yl)-5-hebutylpyrimidine 2-
(2',3'-difluoro-4'-cutylbiphenyl-4-yl)-5-hebutylpyrimidine.
Ｃ６４° Ｓｃ ９０° Ｎ １８８° １例 ３
１２．３−ジフルオロ−４−（３−ブチルピリミジン−２
−イル）−４’−プロピルビフェニルは２．３−ジフル
オロ−４′−プロピル−ビフェニル−４−力ルバミジン
塩酸塩（この化合物の生成に必要なビフェニルカルボン
酸化合物は例２８と同様にして得られる）とプチルマロ
イジアルデヒドテトラメチルアセタールとをＤＭＦ中で
反応させ、慣用の方法で仕上げた後に得られる。C64° Sc 90° N 188° 1 example 3
1 2.3-difluoro-4-(3-butylpyrimidine-2
-yl)-4'-propylbiphenyl is 2,3-difluoro-4'-propyl-biphenyl-4-rubamidine hydrochloride (the biphenylcarboxylic acid compound required for the production of this compound is obtained similarly to Example 28). ) with butyl maloidialdehyde tetramethyl acetal in DMF and work-up in a customary manner.
例 ３２ｎ −ＢｕＬｉ Ｏ，１モルのヘキサン溶液を−６０
〜−７０°Ｃで撹拌しながら、ＴＨＦ ２００ｍｆｆ中
の２，３−ジフルオロ−ノニルオキシベンゼン０．１モ
ルおよびＴＩＪＥＤＡ、 ０．１モルの溶液に３０分間
にわたって滴下して加える。混合物をこの温度でさらに
２時間撹拌し、次いでＴＨＦ ｔｏｏｍａ中のＺｎＢ
ｒ２（無水）０．０５モルの溶液を同一温度で滴下して
加える。Example 32 n -BuLi O, 1 mol hexane solution at -60
Add dropwise over 30 minutes to a solution of 0.1 mol of 2,3-difluoro-nonyloxybenzene and 0.1 mol of TIJEDA in 200 mff of THF while stirring at ~-70°C. The mixture was stirred at this temperature for a further 2 hours, then ZnB in THF tooma
A 0.05 mol solution of r2 (anhydrous) is added dropwise at the same temperature.
さらに１時間後に、ＴＨＦ ５０ｍ（２中の２−ブロモ
−５−メチルビリジン０．１モルおよびビス−トリフェ
ニルホスフィンニッケル（ＩＦ）クロライド２モル％（
０，００２モル）の溶液をゆっくり加え、混合物を引続
いて、さらに１６時間撹拌する。この間、温度はゆっく
り室温に達しさせる。水を加え、混合物を抽出により仕
上げ処理する。粗生成物は再結晶およびクロマトグラフ
ィにより精製スる。２− （２，３−ジフルオロ−４−
ノニルオキシフェニル）−５−メチルビリジンが得られ
る。After a further hour, 0.1 mol 2-bromo-5-methylpyridine and 2 mol % bis-triphenylphosphine nickel (IF) chloride (
0,002 mol) is added slowly and the mixture is subsequently stirred for a further 16 hours. During this time, the temperature is slowly allowed to reach room temperature. Water is added and the mixture is worked up by extraction. The crude product is purified by recrystallization and chromatography. 2- (2,3-difluoro-4-
Nonyloxyphenyl)-5-methylpyridine is obtained.
同様にして、下記の化合物を製造する：２− （２，３
−ジフルオロ−４−オクチルオキシビフェニル）−５−
メチルビリジン２−（２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシビフェ
ニル）−５−エチルピリジン２−（２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシビフェ
ニル）−５−プロピルピリジン２− （２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシビフ
ェニル）−５−ブチルピリジン２− （２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシビフ
ェニル）−５−ペンチルピリジン２− （２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシビフ
ェニル）−５−へキシルピリジン２−（２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシビフェ
ニル）−５−へブチルピリジン２−（２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシビフェ
ニル）−５−オクチルピリジン、 ｓ、 ２６゜Ｎ ３
８．５’ １例 ３３メチレンクロライドに溶解したＤＣＣ０，１モルをＯｏ
Ｃでメチレンクロライド２０Ｏｒａｎ中の４′−へブチ
ルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニルカルボン酸１
１モル（この化合物は２．３−ジフルオロ−４′〜へブ
チルオキシビフェニル０．１モルおよびＴＭＥＤＡ Ｏ
，１モルをＴＨＦ ２００ｍ４に溶解し、溶液を一７８
°Ｃに冷却させ、次いでこの温度で、ＢｕＬ ｉのヘキ
サン中の１．６Ｎ溶液０．１０５モルと反応させ、この
反応混合物を一７８℃で３時間撹拌し、次いで粉砕した
ドライアイス２００ｇ上に一度に全部注ぎ入れる。慣用
の方法で仕上げ、４′−ヘプチルオキシ−２，３−ジフ
ルオロ−ビフェニル−４−カルボン酸を得ることにより
製造される）、光学活性の２−シアノ−２−メチルヘキ
サン−１−オール０．１モル（この化合物は光学活性エ
チル２−メチル−２−ブチルシアノアセテートからＬｉ
ＢＨ４による還元によって製造することができる）８よ
び触媒量の４−Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノピリジン（Ｄ
ＭＡＰ）の混合物に加える。混合物を次いで、室温で１
２時間撹拌する。慣用の方法で仕上げ、生成物を結晶化
により精製する。光学活性の２−シアノ−２−メチルヘ
キシル４′−へブチルオキシ−２，３−ジフルオロビフ
ェニル−４−カルボキシレートが得られる。Similarly, the following compound is prepared: 2- (2,3
-difluoro-4-octyloxybiphenyl)-5-
Methylpyridine 2-(2,3-difluoro-4-octyloxybiphenyl)-5-ethylpyridine 2-(2,3-difluoro-4-octyloxybiphenyl)-5-propylpyridine 2-(2,3-difluoro -4-octyloxybiphenyl)-5-butylpyridine2- (2,3-difluoro-4-octyloxybiphenyl)-5-pentylpyridine2- (2,3-difluoro-4-octyloxybiphenyl)-5- Hexylpyridine 2-(2,3-difluoro-4-octyloxybiphenyl)-5-hebutylpyridine 2-(2,3-difluoro-4-octyloxybiphenyl)-5-octylpyridine, s, 26°N 3
8.5' 1 Example 33 0.1 mol of DCC dissolved in methylene chloride is Oo
4'-hebutyloxy-2,3-difluorobiphenylcarboxylic acid 1 in methylene chloride 20 Oran with C
1 mol (this compound contains 0.1 mol of 2,3-difluoro-4'-hebutyloxybiphenyl and TMEDA O
, 1 mol was dissolved in 200 m4 of THF, and the solution was diluted to 78 m
°C and then reacted at this temperature with 0.105 mol of a 1.6N solution of BuLi in hexane, the reaction mixture was stirred at -78 °C for 3 hours and then poured onto 200 g of crushed dry ice. Pour everything in at once. (prepared by working up in a conventional manner to give 4'-heptyloxy-2,3-difluoro-biphenyl-4-carboxylic acid), optically active 2-cyano-2-methylhexan-1-ol 0. 1 mol (this compound is converted from optically active ethyl 2-methyl-2-butyl cyanoacetate to Li
8 and a catalytic amount of 4-N,N'-dimethylaminopyridine (D
MAP) mixture. The mixture was then heated at room temperature for 1
Stir for 2 hours. Work up in a conventional manner and purify the product by crystallization. Optically active 2-cyano-2-methylhexyl 4'-hebutyloxy-2,3-difluorobiphenyl-4-carboxylate is obtained.
例 ３４ＴＨＦに溶解したジエチルアゾジカルボキシレート（Ｄ
ＥＡＤ） ０．１７モルを、ＴＨＦ ４００ｍｆｆ中の
４′−へブチルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニル
−４−オール０．１５モル、Ｌ（−）−エチルラクテー
ト０．１７モルおよびトリフェニルホスフィン０．１５
モルの溶液に加える。この添加中に、反応温度は５０°
Ｃを越えてはならない。混合物を５０℃で１時間撹拌し
、次いで室温で一夜にわたり撹拌する。溶媒を次いで留
去し、残留物を熱いトルエンに溶解し、溶液を引続いて
ゆっくり冷却させる。沈澱したトリフェニルホスフィン
オキサイドを吸引炉別し、炉液を濃縮し、残留物をクロ
マトグラフィにより精製する。エチル２−（４−（ｐ−
ヘプチルオキシフェニル） −２，３−ジフルオロフェ
ノキシ〕−プロピネートが得られる。Example 34 Diethyl azodicarboxylate (D
EAD) 0.17 mol of 4'-hebutyloxy-2,3-difluorobiphenyl-4-ol, 0.17 mol of L(-)-ethyl lactate and 0.17 mol of triphenylphosphine in 400 mff of THF. 15
Add to the molar solution. During this addition, the reaction temperature was 50°
Do not exceed C. The mixture is stirred at 50° C. for 1 hour and then at room temperature overnight. The solvent is then distilled off, the residue is dissolved in hot toluene and the solution is subsequently allowed to cool slowly. The precipitated triphenylphosphine oxide is filtered off with suction, the furnace liquor is concentrated and the residue is purified by chromatography. Ethyl 2-(4-(p-
Heptyloxyphenyl)-2,3-difluorophenoxy]-propinate is obtained.
例 ３５メチレンクロライド中のＤＣＣ０，１モルの溶液をＯ′
Ｃで、メチレンクロライド２５０＋ｃＱ中の４′へブチ
ルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニル−４−オール
０．１モル、光学活性２−クロロ−３−メチル酪酸０．
１モル（この化合物はバリンから製造される）および触
媒量のＤＭＡＰの混合物に加える。混合物を次いで室温
で１２時間撹拌し、沈澱を引続いて吸引炉別し、炉液を
慣用の方法で仕上げることにより、４−（ｐ−へブチル
オキシフェニル）−２，３−ジフルオロフェニル２−ク
ロロ−３−メチルブチレートが得られる。Example 35 A solution of 0.1 mol of DCC in methylene chloride is
C, 0.1 mol of 4'hebutyloxy-2,3-difluorobiphenyl-4-ol in 250+cQ of methylene chloride, 0.1 mol of optically active 2-chloro-3-methylbutyric acid.
1 mol (this compound is made from valine) and a catalytic amount of DMAP are added to the mixture. The mixture is then stirred at room temperature for 12 hours, the precipitate is subsequently filtered off with suction and the filtrate is worked up in a customary manner to give 4-(p-hebutyloxyphenyl)-2,3-difluorophenyl 2- Chloro-3-methylbutyrate is obtained.
例 ３６４−オクチルビシクロ（２，２，２）オクチルカルボキ
シルクロライド０．００５５モルを４′−オクチルオキ
シ−２’、３’−ジフルオロビフェニル−４−オール０
．００５５モル〔この化合物は触媒としてテトラキス（
トリフェニルホスフィン）パラジウム（○）を用いて、
４−才クチルオキシ−２，３−ジフルオロフエニルジイ
ソプロピルオキシチタネートをｐ−ベンジルオキシブロ
モベンゼンにカップリングさせることにより得られる、
４′−オクチルオキシ−２’、３’−ジフルオロ−４−
ベンジルオキシビフェニルの水素添加分解的開裂によっ
て製造させる〕、メチレンクロライド２０ｍ（ｌおよび
トリエチルアミンｌ ｒｎＱの混合物に加える。混合物
を２０°で２４時間撹拌した後に、慣用の方法で仕上げ
、４′−オクチルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニ
ル−４−イル４−オクチルビシクロ（２，２，２）オク
チルカルボキシレート得る、Ｃ ５７．１’ ｓｃ １
２８．５°ＳＡ１５６’ Ｎ １７７、５。Example 36 0.0055 mol of 4-octylbicyclo(2,2,2)octylcarboxyl chloride was added to 0.0055 mol of 4'-octyloxy-2',3'-difluorobiphenyl-4-ol.
．． 0055 mol [This compound uses tetrakis (
Using triphenylphosphine) palladium (○),
Obtained by coupling 4-year-old ctyloxy-2,3-difluorophenyldiisopropyloxytitanate to p-benzyloxybromobenzene,
4'-octyloxy-2', 3'-difluoro-4-
prepared by hydrogenolytic cleavage of benzyloxybiphenyl], added to a mixture of 20 m of methylene chloride (l) and triethylamine l rnQ. After the mixture had been stirred at 20° for 24 hours, worked up in a conventional manner to give 4'-octyloxy -2,3-difluorobiphenyl-4-yl 4-octylbicyclo(2,2,2)octylcarboxylate obtained, C 57.1' sc 1
28.5°SA156'N 177,5.
同様にして、下記の化合物を製造する：４′ーオクチル
オキシー２’ 、３’−ジフルオロビフェニル−４−イ
ルトランス−４−ヘプチル−シクロヘキシルカルボキシ
レート、Ｃ５３° ＳＣ１３１、８°ＳＡ１４４．４°
Ｎ １６２’ １４′−才クチルオキシ−２’．３’−
ジフルオロ−４−アセチルオキシビフェニル４′−オクチルオキシ−２’，３’−ジフルオロ−４−
プロピオニルオキシビフェニル４′−オクチルオキシ−２’．３’−ジフルオロ−４−
ブチリルオキシビフェニル４′−オクチルオキシ−２’．３’−ジフルオロ−４−
ペンタノイルオキシビフェニル４′−オクチルオキシ−２’，３’−ジフルオロ−４−
ヘキサノイルオキシビフェニル４′−オクチルオキシ−２’ 、３’−ジフルオロ−４
−ヘプタノイルオキシビフェニル、 Ｃ ６２．９’４
′−オクチルオキシ−２’，３’−ジフルオロ−４−才
クタノイルオキシビフェニル， ｃ ５４．９。Similarly, the following compound is prepared: 4'-octyloxy-2',3'-difluorobiphenyl-4-yltrans-4-heptyl-cyclohexylcarboxylate, C53° SC131, 8°SA144.4°
N 162'14'-cutyloxy-2'.3'-
Difluoro-4-acetyloxybiphenyl 4'-octyloxy-2',3'-difluoro-4-
Propionyloxybiphenyl 4'-octyloxy-2'. 3'-difluoro-4-
Butyryloxybiphenyl 4'-octyloxy-2'. 3'-difluoro-4-
Pentanoyloxybiphenyl 4'-octyloxy-2',3'-difluoro-4-
hexanoyloxybiphenyl 4'-octyloxy-2', 3'-difluoro-4
-heptanoyloxybiphenyl, C 62.9'4
'-Octyloxy-2',3'-difluoro-4-octanoyloxybiphenyl, c 54.9.
ＳＣ６３，０° Ｎ ６６．５° Ｉ４′−オクチルオキシ−２’ 、３’−ジフルオロ−４
−ノナノイルオキシビフェニル、Ｃ５８° ５Ｃ６３，
１’ Ｎ ６３．５’ １４′−オクチルオキシ−２’、３’−ジフルオロ−４−
（４−メチルヘキサノイルオキシ）−ビフェニル、 Ｃ
３８’ ｓｃ （３２，５°） Ｎ （３５，５’）
１４′−オクチルオキシ−２’、３’−ジフルオロ−４
−デカノイルオキシ、 Ｃ５１，８°５ｃ７１’ １例
３７４−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシル）−１−
（４−オクチルオキシ−２，３−ジフルオロフェニル）
−シクロヘキス−１−エン０．２モル（この化合物は４
−オクチルオキシ−２，３−ジフルオロフェニルリチウ
ムおよび４−トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）
−シクロヘキサノンを使用し、引続いてｐ−トルエンス
ルホン酸を用いて脱水させることにより製造されるトル
エン４００ｍＱおよびＤＤＱ Ｏ，４モルの混合物を沸
点で２時間加熱する。冷却後に、４′−（トランス−４
−ペンチルシクロヘキシル）−４−オクチルオキソ−２
，３−ジフルオロビフエニルが得られる、Ｃ５３°Ｓｃ
５８ ＳＡ １２７°Ｎ０同様にして、下記の化合物
を製造する：４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘ
キシル）−４−ヘプチルオキシ−２，３−ジフルオロビ
フェニル４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４
−へキシルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニル４’−（トラ７スー４−ペンチルシクロヘキシル）−４
−ペンチルオキシ−２，３−ジフルオロビフェニル４’−（）ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４
−ブトキシ−２，３−ジフルオロビフェニル４’＝（１−ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−
４−プロポキシ−２，３−ジフルオロビフェニル４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４
−二トキシ−２，３−ジフルオロビフェニル４’−（１−ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−
４−エチル−２，３−ジフルオロビフェニル４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４
−プロピル−２，３−ジフルオロビフェニル４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４
−ブチル−２，３−ジフルオロビフェニル４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４
−ペンチル−２，３−ジフルオロビフェニル４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４
−へキシル−２，３−ジフルオロビフェニル４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４
−へブチル−２，３−ジフルオロビフェニル４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４
−才クチル−２，３−ジフルオロビフェニル例 ３８ヘキサン６５ｍ１２中のｎ−ブチルリチウム０．２モル
ノ溶液ヲー１００°Ｃで、１．２−ジフルオロベンゼン
０．１モル、カリウムｔｅｒｔ−ブチレート０．２モル
およびテトラヒドロ７ラン１００ｍＱの混合物に加える
。混合物を１０分間撹拌した後に、４−プロピルシクロ
へキサノン０．２モルとテトラヒドロフラン２０ｍαと
の混合物を一９０°Ｃで加える。混合物を一４０°Ｃで
２時間撹拌した後に、室温まで温め、次いで２規定の塩
酸溶液３０ｍＱを加える。２時間加熱し、次いで慣用の
方法で仕上げ、１．４＝ビス−（４−プロピルシクロへ
キス−１−エニル）−２，３−ジフルオロベンゼンヲ得
る、０５９°Ｎ １２０．５°Ｉ０同様にして、下記の化合物を製造する＝１．４−ビス−
（４−エチルシクロヘキシ−１−エニル）−２，３−ジ
フルオロベンゼン１．４−ビス−（４−プチルンクロヘ
キシー１エニル）−２，３−ジフルオロベンゼン１．４
−ビス−（４−ペンチルシクロヘキシ−１−エニル）−
２，３−ジフルオロベンゼン１．４−ビス−（４−へキ
シルシクロヘキシ−１−エニル）−２，３−ジフルオロ
ベンゼン１．４−ビス−（４−へブチルシクロヘキシ−
１−エニル）−２，３−ジフルオロベンゼン１．４−ビ
ス−（４−オクチルシクロヘキシ−１−エニル）−２，
３−ジフルオロベンゼン例 ３９（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−アセチル
クロライド０．１モルおよびトルエン２０ｍＱの混合物
を０°Ｃで、４−才クチルオキシ−２，３−ジフルオロ
フェニル−ホウＭＯ，１モル（この化合物は４−オクチ
ルオキシ−２，３−ジフルオロフェニル−リチウムおよ
びトリイソプロピルポレートを使用し、引続いて、稀塩
酸により加水分解することにより製造される）、炭酸ナ
トリウム０．２モル、テトラキス−（トリフェニルホス
フィン）パラジウム（０）０．０１モルおよびトルエン
１５０＋１２の混合物に加える。混合物を室温で２時間
撹拌し、慣用の方法で仕上げ処理し、１−（４−オクチ
ルオキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−２−（）ラ
ンス−４−ペンチルシクロヘキシル）−エタン−１−オ
ンを得る、０５９″ＳＡ （５５°）■。SC63,0° N 66.5° I 4'-octyloxy-2', 3'-difluoro-4
-nonanoyloxybiphenyl, C58° 5C63,
1' N 63.5' 1 4'-octyloxy-2', 3'-difluoro-4-
(4-methylhexanoyloxy)-biphenyl, C
38' sc (32,5°) N (35,5')
14'-octyloxy-2',3'-difluoro-4
-decanoyloxy, C51,8°5c71' 1 example 37 4-(4-trans-pentylcyclohexyl)-1-
(4-octyloxy-2,3-difluorophenyl)
-cyclohex-1-ene 0.2 mol (this compound has 4
-octyloxy-2,3-difluorophenyllithium and 4-trans-4-pentylcyclohexyl)
A mixture of 400 mQ of toluene prepared using cyclohexanone followed by dehydration with p-toluenesulfonic acid and 4 mol of DDQ O is heated at the boiling point for 2 hours. After cooling, 4′-(trans-4
-pentylcyclohexyl)-4-octyloxo-2
, 3-difluorobiphenyl is obtained, C53°Sc
58 SA 127°N0 Similarly, the following compound is prepared: 4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-4-heptyloxy-2,3-difluorobiphenyl 4'-(trans-4-pentylcyclohexyl) -4
-hexyloxy-2,3-difluorobiphenyl 4'-(tra-7-4-pentylcyclohexyl)-4
-pentyloxy-2,3-difluorobiphenyl 4'-()lans-4-pentylcyclohexyl)-4
-Butoxy-2,3-difluorobiphenyl 4'=(1-lance-4-pentylcyclohexyl)-
4-propoxy-2,3-difluorobiphenyl 4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-4
-Ditoxy-2,3-difluorobiphenyl 4'-(1-lanse-4-pentylcyclohexyl)-
4-Ethyl-2,3-difluorobiphenyl 4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-4
-Propyl-2,3-difluorobiphenyl 4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-4
-Butyl-2,3-difluorobiphenyl 4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-4
-Pentyl-2,3-difluorobiphenyl 4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-4
-hexyl-2,3-difluorobiphenyl 4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-4
-hebutyl-2,3-difluorobiphenyl 4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-4
Example 38 A solution of 0.2 mol of n-butyllithium in 65 ml of hexane is heated to 100°C with 0.1 mol of 1,2-difluorobenzene and 0.2 mol of potassium tert-butyrate. and 100 mQ of tetrahydro7 run. After the mixture has been stirred for 10 minutes, a mixture of 0.2 mol of 4-propylcyclohexanone and 20 mα of tetrahydrofuran is added at -90°C. After stirring the mixture at -40° C. for 2 hours, it is warmed to room temperature and then 30 mQ of 2N hydrochloric acid solution are added. Heating for 2 hours and then working up in a conventional manner gives 1.4=bis-(4-propylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorobenzene, 059°N 120.5°I0 Similarly. to produce the following compound =1.4-bis-
(4-ethylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorobenzene 1.4-bis-(4-butylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorobenzene 1.4
-bis-(4-pentylcyclohex-1-enyl)-
2,3-difluorobenzene 1,4-bis-(4-hexylcyclohex-1-enyl)-2,3-difluorobenzene 1,4-bis-(4-hebutylcyclohex-
1-enyl)-2,3-difluorobenzene 1,4-bis-(4-octylcyclohex-1-enyl)-2,
3-Difluorobenzene Example 39 A mixture of 0.1 mol of (trans-4-pentylcyclohexyl)-acetyl chloride and 20 mQ of toluene was added at 0°C to 1 mol of 4-year-old ctyloxy-2,3-difluorophenyl-boron MO ( This compound is prepared using 4-octyloxy-2,3-difluorophenyl-lithium and triisopropyl porate, followed by hydrolysis with dilute hydrochloric acid), 0.2 mol of sodium carbonate, tetrakis- Add to a mixture of 0.01 mol of (triphenylphosphine)palladium(0) and 150+12 toluene. The mixture was stirred at room temperature for 2 hours and worked up in the conventional manner to give 1-(4-octyloxy-2,3-difluorophenyl)-2-()lanth-4-pentylcyclohexyl)-ethane-1-one. Obtain 059″SA (55°) ■.
同様にして、下記の化合物を製造する：１−（１−オク
チルオキシ−２，３−ジフルオロフェニル） −２−（
１−ランス−４−エチルシクロヘキシル）−エタン−１
−オン１−（１−オクチルオキシ−２，３−ジフルオロフェニ
ル）−２−（）ランス−４−７’口ビルシク口ヘキシル
）−エタン−１−オン１−（１−オクチルオキシ−２，３−ジフルオロフェニ
ル）−２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−
エタン−１−オン■−（ｌ−オクチルオキシ−２，３−ジフルオロフェニ
ル）−２−（）ランス−４−へキシルシクロヘキシル）
−エタン−１−オン１−（１−オクチルオキシ−２，３−ジフルオロフェニ
ル）−２−（）ランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）
−エタン−１−オン１−（１−オクチルオキシ−２，３−ジフルオロフェニ
ル）−２−（トランス−４−オクチルシクロヘキシル）
−エタン−１−オン１−（１−ペンチルオキシ−２，３−ジフルオロフェニ
ル）−２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−
エタン−１−オン１−（１−ペンチルオキシ−２，３−ジフルオロフェニ
ル）−２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）
−エタン−１−オン１−（ｌ−ペンチルオキシ−２，３−ジフルオロフェニ
ル）−２−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−
エタン−１−オン１−（１−ペンチルオキシ−２，３−ジフルオロフェニ
ル）−２−（トランス−４−ヘキシルシクロヘキシル）
−エタン−１−オン■−（１−ペンチルオキシ−２，３−ジフルオロフェニ
ル）−２−（トランス−４−へブチルシクロヘキシル）
−エタン−１−オン１−（１−ペンチルオキシ−′２，３−ジフルオロフェ
ニル）−２−（トランス−４−オクチルシクロヘキシル
）−エタン−１−オン例４０４−才クチルオキシ−２，３−ジフルオロアニリン０．
１モル（この化合物は相当するアミドから、転位により
製造される）、４−プロピルベンズアルデヒド０．１モ
ルｐ−トルエンスルホン酸０．０１モルおよびトルエン
２００＋ＡＱの混合物を、水分離器の使用の下で、２時
間、沸点で加熱する。Similarly, the following compound is prepared: 1-(1-octyloxy-2,3-difluorophenyl)-2-(
1-Lance-4-ethylcyclohexyl)-ethane-1
-one 1-(1-octyloxy-2,3-difluorophenyl)-2-()lance-4-7'-hexyl)-ethane-1-one 1-(1-octyloxy-2,3 -difluorophenyl)-2-(trans-4-butylcyclohexyl)-
Ethan-1-one ■-(l-octyloxy-2,3-difluorophenyl)-2-()lanth-4-hexylcyclohexyl)
-ethane-1-one 1-(1-octyloxy-2,3-difluorophenyl)-2-()lanth-4-heptylcyclohexyl)
-Ethan-1-one 1-(1-octyloxy-2,3-difluorophenyl)-2-(trans-4-octylcyclohexyl)
-Ethan-1-one 1-(1-pentyloxy-2,3-difluorophenyl)-2-(trans-4-ethylcyclohexyl)-
Ethan-1-one 1-(1-pentyloxy-2,3-difluorophenyl)-2-(trans-4-propylcyclohexyl)
-Ethan-1-one 1-(l-pentyloxy-2,3-difluorophenyl)-2-(trans-4-butylcyclohexyl)-
Ethan-1-one 1-(1-pentyloxy-2,3-difluorophenyl)-2-(trans-4-hexylcyclohexyl)
-Ethan-1-one -(1-pentyloxy-2,3-difluorophenyl)-2-(trans-4-hebutylcyclohexyl)
-Ethan-1-one 1-(1-pentyloxy-'2,3-difluorophenyl)-2-(trans-4-octylcyclohexyl)-ethan-1-one Example 40 4-year-old ctyloxy-2,3- Difluoroaniline 0.
A mixture of 1 mol (this compound is prepared from the corresponding amide by rearrangement), 0.1 mol 4-propylbenzaldehyde 0.01 mol p-toluenesulfonic acid and 200+AQ toluene is added using a water separator. , heat at boiling point for 2 hours.
慣用の方法で仕上げ、（４−オクチルオキシ−２，３−
ジフルオロフェニル）−４−プロピルベンジリデンアミ
ンを得る。Work-up in a conventional manner to obtain (4-octyloxy-2,3-
difluorophenyl)-4-propylbenzylideneamine is obtained.
同様にして、下記の化合物を製造する：（４−才クチル
オキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−４−エチルベ
ンジリデンアミン（４−オクチルオキシ−２，３−ジフ
ルオロフェニル）−４−ブチルベンジリデンアミン（４
−オクチルオキシ−２，３−ジフルオ口フエニル）−４
−ペンチルベンジリデンアミン（４−才クチルオキシ−
２，３−ジフルオロフェニル）−４−へキシルベンジリ
デンアミン（４−オクチルオキシ−２，３−ジフルオロ
フェニル）−４−へブチルベンジリデンアミン（４−才
クチルオキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−４−オ
クチルベンジリデンアミン＜４−ヘンチルオキシ−２，
３−ジフルオロ７エ二ル）−４−エチルベンジリデンア
ミン（４−ペンチルオキシ−２，３−ジフルオロ７エ二
ル）−４−７’口ピルベンジリデンアミン（４−ペンチ
ルオキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−４−ブチル
ベンジリデンアミン（４−ペンチルオキシ−２，３−ジ
フルオロフェニル）−４−ペンチルベンジリデンアミン
（４−ペンチルオキシ−２，３−ジフルオロ７エ二ル）
−４−ヘキシルベンジリデンアミン（４−ペンチルオキ
シ−２，３−ジフルオロ７エ二ル）−４−ヘプチルベン
ジリデンアミン（４−ペンチルオキシ−２，３−ジフル
オロフェニル）−４−オクチルベンジリデンアミン例
４１ブチルリチウムのｎ−ヘキサン中の１．６Ｎ溶液６６ｍ
ｍを一７０℃でＴＨＦ ２００ｍＱ中の２，３−ジフル
オロフエネトール０．１モルおよヒＴＭＥＤＡ Ｏ，１
モルの溶液に滴下して加える。−７０°Ｃで４時間撹拌
した後に、ＴＨＦ ５Ｑ＋＋Ｉｆｆ中の４−アセチル−
４′−プロピルビフェニル０．１モルを加える。慣用の
方法で仕上げた後に、生成物およびｐ−トルエンスルホ
ン酸２ｇをトルエン２００ｍ１２に溶解し、混合物を０
．５時間、加熱還流させる。慣用の方法で仕上＋ｆ、１
−（４−エトキシ−２，３−’；フルオロフェニル）−
１−（４’−プロピルビフェニル−４−イル）−二テン
を得る。Similarly, the following compound is prepared: (4-octyloxy-2,3-difluorophenyl)-4-ethylbenzylideneamine (4-octyloxy-2,3-difluorophenyl)-4-butylbenzylideneamine ( 4
-octyloxy-2,3-difluorophenyl)-4
-Pentylbenzylideneamine (4-year-old cutyloxy-
2,3-difluorophenyl)-4-hexylbenzylideneamine (4-octyloxy-2,3-difluorophenyl)-4-hebutylbenzylideneamine (4-octyloxy-2,3-difluorophenyl)-4- Octylbenzylideneamine<4-hentyloxy-2,
3-difluoro7enyl)-4-ethylbenzylideneamine (4-pentyloxy-2,3-difluoro7enyl)-4-7'-pyrubenzylideneamine (4-pentyloxy-2,3-difluoro phenyl)-4-butylbenzylideneamine (4-pentyloxy-2,3-difluorophenyl)-4-pentylbenzylideneamine (4-pentyloxy-2,3-difluoro7enyl)
-4-Hexylbenzylideneamine (4-pentyloxy-2,3-difluoro7enyl)-4-heptylbenzylideneamine (4-pentyloxy-2,3-difluorophenyl)-4-octylbenzylideneamine example
41 1.6N solution of butyllithium in n-hexane 66ml
m - 0.1 mol of 2,3-difluorophenetol and human TMEDA O,1 in 200 mQ of THF at 70°C.
Add dropwise to the molar solution. After stirring at -70 °C for 4 h, 4-acetyl-
Add 0.1 mole of 4'-propylbiphenyl. After working up in the customary manner, the product and 2 g of p-toluenesulfonic acid are dissolved in 200 ml of toluene and the mixture is reduced to 0.
．． Heat to reflux for 5 hours. Finish by conventional method +f, 1
-(4-ethoxy-2,3-'; fluorophenyl)-
1-(4'-propylbiphenyl-4-yl)-nitene is obtained.
このエデン誘導体０．０６５モルのジクロロメタン１０
０ｍｆｆとアセトニトリル５０ｍｆｆとの混合物中の撹
拌した溶液に、臭素０．０６５モルを加える。トリエチ
ルアミン１０ｇを加え、次いで慣用の方法で仕上げ処理
した後に、粗生成物をＴＨＦ ５Ｑｍ１２に溶解する。This edene derivative 0.065 mol dichloromethane 10
0.065 mol of bromine is added to a stirred solution in a mixture of 0 mff and 50 mff of acetonitrile. After adding 10 g of triethylamine and then working up in the customary manner, the crude product is dissolved in THF 5Qm12.
この溶液に一５０℃で、ＴＨＦ １２０ｍ（２中のリチ
ウムジイソフロピルアミド０．１３モルを滴下して加え
る。慣用の方法で仕上げ、１−（４−エトキシ−２，３
−ジフルオロフェニル）−２−（４′−プロピルビフェ
ニル−４−イル）−二チンを得る。To this solution at -50° C., 0.13 mol of lithium diisofuropyramide in 120 m THF (2) is added dropwise.
-difluorophenyl)-2-(4'-propylbiphenyl-4-yl)-nithine is obtained.
このエチン誘導体０．０３１モルおよびＰｄ−Ｃ（５％
）３ｇをＴＨＦ ｌｏＯｍｆｆに懸濁し、室温で、１バ
ールの水素圧の下で水素添加する。慣用の方法で仕上げ
、１−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）
−２−（４’−プロピルビフェニル−４−イル）−エタ
ンを得る。0.031 mol of this ethyne derivative and Pd-C (5%
) 3 g are suspended in THF loOmff and hydrogenated at room temperature under a hydrogen pressure of 1 bar. Workup in conventional manner, 1-(4-ethoxy-2,3-difluorophenyl)
-2-(4'-propylbiphenyl-4-yl)-ethane is obtained.
同様にして、下記の化合物を製造する＝ｌ−（４−エト
キシ−２，３−ジフルオロフェニル）−２−（４’−エ
チルビフェニル−４−イル）−エタン１−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−
２−（４’−ブチルビフェニル−４−イル）−エタン１−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−
エタン■−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−
２−（４’−へキシルビフェニル−４−イル）−エタン１−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロ７エ二ル）−
２−（４’−へブチルビフェニル−４−イル）−エタン１−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−
２−（４’−オクチルビフェニル−４−イル）−エタン１−（４−７’口ピル−２，３−ジフルオロフェニル）
−２−（４’−エチルビフェニル−４−イル）−エタン■−（４−プロピル−２，３−ジフルオロフェニル）−
２−（４’−プロピルビフェニル−４−イル）−エタン１−（４−７’ロピルー２．３−ジフルオロフェニル）
−２−（４’−ブチルビフェニル−４−イル）−エタンル）−２−（４’−ペンチルビフェニル−４−イ１−（
４−７’口ピル−２，３−ジフルオロフエニル）−２−
（４’−ペンチルビフェニル−４−イル）−エタン１−（４−プロピル−２，３−ジフルオロフェニル）−
２−（４’−へキシルビフェニル−４−イル）−エタン■−（４−プロピル−２，３−ジフルオロフェニル）−
２−（４’−へブチルビフェニル−４−イル）−エタン１−（４−７’口ピル−２，３−ジフルオロフェニル）
−２−（４’−オクチルビフェニル−４−イル）−エタ
ン例 ４２Ａ、４−（トランス−４−ペンチルシクロへキシルメト
キシ）−２，３−ジフルオロフェニル−ホウ酸ｎ−ブチルリチウムのヘキサン中の溶液（６０ｍＱ、
１．６モル／１）を−７０℃で、３−（トランス−４−
ペンチルシクロへキシルメトキシ）−１，２−ジフルオ
ロベンゼン（この化合物は４−トランス−ペンチルシク
ロヘキシルメチルプロマイ）’ト２．３−ジフルオロフ
ェノールから例４と同様にして得られる） ＴＨＦ ２
００ｍｆｆおよびＴＭＥＤＡ Ｏ，１モルの混合物に加
え、４時間撹拌する。次いで、ＴＨＦ ４０ｍＱ中のト
リメチルポレート０．１１モルの溶液を加える。室温ま
で温めた後に、塩酸溶液（３００ｍＱ、 ＩＱ％）を加
える。慣用の方法で仕上げ、標題の生成物を固形物とし
て得る。Similarly, the following compound is prepared: 3-difluorophenyl)-
2-(4'-Butylbiphenyl-4-yl)-ethane 1-(4-ethoxy-2,3-difluorophenyl)-
Ethane -(4-ethoxy-2,3-difluorophenyl)-
2-(4'-hexylbiphenyl-4-yl)-ethane 1-(4-ethoxy-2,3-difluoro7enyl)-
2-(4'-Hebutylbiphenyl-4-yl)-ethane 1-(4-ethoxy-2,3-difluorophenyl)-
2-(4'-octylbiphenyl-4-yl)-ethane 1-(4-7'-2,3-difluorophenyl)
-2-(4'-ethylbiphenyl-4-yl)-ethane -(4-propyl-2,3-difluorophenyl)-
2-(4'-propylbiphenyl-4-yl)-ethane 1-(4-7'ropyru-2,3-difluorophenyl)
-2-(4'-butylbiphenyl-4-yl)-ethanel)-2-(4'-pentylbiphenyl-4-y1-(
4-7'pill-2,3-difluorophenyl)-2-
(4'-pentylbiphenyl-4-yl)-ethane 1-(4-propyl-2,3-difluorophenyl)-
2-(4'-hexylbiphenyl-4-yl)-ethane -(4-propyl-2,3-difluorophenyl)-
2-(4'-hebutylbiphenyl-4-yl)-ethane 1-(4-7'-butylbiphenyl-2,3-difluorophenyl)
-2-(4'-Octylbiphenyl-4-yl)-ethane Example 42 A, 4-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-2,3-difluorophenyl-n-butyllithium borate in hexane solution (60mQ,
1.6 mol/1) at -70°C, 3-(trans-4-
THF 2
00mff and TMEDA O, 1 mole and stir for 4 hours. A solution of 0.11 mol of trimethylporate in 40 mQ of THF is then added. After warming to room temperature, add hydrochloric acid solution (300 mQ, IQ%). Work up in a conventional manner to obtain the title product as a solid.
８．４’−（１−ランス−４−ペンチルシクロへキシル
メトキシ） −２’、３’、４’−トリフルオロビフェ
ニルエタノールｌＯＯｍＱ中の上記ホウ酸（４２Ａ）０．０
５モルをトルエン（５０ｍα）と炭酸ナトリウム水溶液
（５０ｔＱ、 ２モル／１２）との混合物中で、触媒と
してテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（０）を用いて、ｐ−フルオロヨードベンゼン０．０５
モルとカップリングさせる（Ｖ。8.4'-(1-Lance-4-pentylcyclohexylmethoxy)-2',3',4'-trifluorobiphenylethanol 0.0 of the above boric acid (42A) in lOOmQ
5 mol of p-fluoroiodobenzene in a mixture of toluene (50 mα) and aqueous sodium carbonate (50 tQ, 2 mol/12) using tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) as a catalyst.
Coupling with molar (V.
５ｎｉｅｃｋｕｓ等によるＴｅＬｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ ２８． Ｎｏ。5TeLrahedron L by Nieckus et al.
etters 28. No.
４３．５０９３−５０９６頁、１９８７年、参照〕。43. pp. 5093-5096, 1987].
生成物は固形物として得られる、Ｋ ８５°Ｎ１０．
２°Ｉ０同様にして、下記の化合物を製造する：４’−（１−ラ
ンス−４−エチルシクロへキシルメトキシ） −２’、
３’、４− トリフルオロビフェニル４’−（トランス−４−プロピルシクロへキシルメトキ
シ）−２’、３’、４− トリフルオロビフェニル４’−（１−ランス−４−ブチルシクロヘキシルメトキ
シ） −２’、３’、４− トリフルオロビフェニル４’−（トランス−４−へキシルシクロヘキシルメトキ
シ）−２’、３’、４− トリフルオロビフェニル４’−（トランス−４−へブチルシクロヘキシルメトキ
シ）−２’、３’、４− トリフルオロビフェニル４’−（トランス−４−オクチルシクロヘキシルメトキ
シ）−２’、３’、、４− ｈリフルオロビフェニル原料化合物として、ｐ−ヨード−（トリフルオロメトキ
シ）−ベンゼンを使用して、下記の化合物が得られる：４’−（トランス−４−エチルシクロへキシルメトキシ
）−２’、３’−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキ
シビフェニル４’−（トランス−４−プロピルシクロへキシルメトキ
シ）−２’、３’−ジフルオロ−４−トリフルオロメト
キシビフェニル４’−（１−ランス−４−ブチルシクロへキシルメトキ
シ）−２’、３’−ジフルオロ−４−一トリフルオロメ
トキンビフェニル４’−（トランス−４−ペンチルシクロへキシルメトキ
シ）−２’、３’−ジフルオロ−４−トリフルオロメト
キシビフェニル、 Ｋ ５２°５Ａ７６°Ｎ１０８°Ｉ４’−（トランス−４−へキシルシクロへキシルメトキ
シ）−２’、３’−ジフルオロ−４−トリフルオロメト
キシビフェニル４’−（トランス−４−ヘプチルシクロへキシルメトキ
シ）−２’、３’−ジフルオロ−４−トリフルオロメト
キシビフェニル４’−（１−ランス−４−オクチルシクロへキシルメト
キシ）−２’、３’−ジフルオロ−４−トリフルオロメ
トキシビフェニル原料化合物としてｐ−ブロモ−（トリフルオロメチル）
−ベンゼンを使用して、下記の化合物が得られる。The product is obtained as a solid, K 85°N10.
2°I0 Similarly, the following compounds are prepared: 4'-(1-lance-4-ethylcyclohexylmethoxy)-2',
3',4-trifluorobiphenyl 4'-(trans-4-propylcyclohexylmethoxy)-2',3',4-trifluorobiphenyl 4'-(1-trans-4-butylcyclohexylmethoxy) -2 ',3',4-Trifluorobiphenyl4'-(trans-4-hexylcyclohexylmethoxy)-2',3',4-trifluorobiphenyl4'-(trans-4-hebutylcyclohexylmethoxy)-2 ',3',4-trifluorobiphenyl 4'-(trans-4-octylcyclohexylmethoxy)-2',3',,4-h As the trifluorobiphenyl raw material compound, p-iodo-(trifluoromethoxy)- Using benzene, the following compound is obtained: 4'-(trans-4-ethylcyclohexylmethoxy)-2',3'-difluoro-4-trifluoromethoxybiphenyl 4'-(trans-4-propyl cyclohexylmethoxy)-2',3'-difluoro-4-trifluoromethoxybiphenyl4'-(1-lanse-4-butylcyclohexylmethoxy)-2',3'-difluoro-4-monotrifluoromethquine Biphenyl 4'-(trans-4-pentylcyclohexylmethoxy)-2',3'-difluoro-4-trifluoromethoxybiphenyl, K 52°5A76°N108°I 4'-(trans-4-hexylcyclo xylmethoxy)-2',3'-difluoro-4-trifluoromethoxybiphenyl4'-(trans-4-heptylcyclohexylmethoxy)-2',3'-difluoro-4-trifluoromethoxybiphenyl4'- (1-Lance-4-octylcyclohexylmethoxy)-2',3'-difluoro-4-trifluoromethoxybiphenyl p-bromo-(trifluoromethyl)
- Using benzene, the following compounds are obtained:
４’−（トランス−４−エチルシクロへキシルメトキシ
）−２’、３’−ジフルオロ−４−トリフルオロメチル
ビフェニル４’−（トランス−４−プロピルシクロヘキシルメトキ
シ）−２’、３’−ジフルオロ−４−トリフルオロメチ
ルビフェニル４’−（１−ランス−４−ブチルシクロヘキシルメトキ
シオロメチルビフェニル４’−（）ランス−４−ペンチルシクロへキシルメトキ
シ）−２’，３’−ジフルオロ−４−トリフルオロメチ
ルビフェニル、 Ｋ ７２’ Ｎ ９０°■４’−（ト
ランス−４−ヘキシルシクロへキシルメトキシ）−２’
．３’−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルビフェニ
ル４’−（１−ランス−４−へブチルシクロへキシルメト
キシ）−２’，３’−ジフルオロ−４−トリフルオロメ
チルビフェニル４’−（１−ランス−４−オクチルシクロへキシルメト
キシ）−２’，３’−ジフルオロ−４−トリフルオロメ
チルビフェニル例 Ａ２−ｐ−へブチルオキシフェニル−５−オクチルピリミ
ジン８％、２−ｐ−オクチルオキシフェニル−５−オクチルピリミ
ジン１０％、２−ｐ−／ニルオキシフェニルー５ーオクチルピリミジ
ン１４％、２−ｐ−へキシルオキシフェニル−５−ノニルピリミジ
ン３％、２−ｐ−ノニルオキシフェニル−５−ノニルピリミジン
２３％、２−（２．３−ジフルオロ−４−ノニルオキシフェニル
）−５−オクチルピリミジン７％、２ − （２，３−
ジフルオロ−４−ノニルオキシフェニル）−５−ノニル
ピリミジン９％、２−（ｐ−ヘンチルオキシフェニル）
−５−（ｐ−オクチルフェニル） −１．３．４−チア
ジアゾール８％、２−（ｐ−ヘプチルオキシフェニル）−５−（ｐ−オク
チルフェニル）−１．３．４−チアジアゾール８％およ
び光学活性の４′−才クチルオキシビフェニル−４−イル
２−シアノ−２−メチルヘキサンカルボキシレート１０
％よりなる液晶メジウムはＳｃ零６１ ｓＡ６６ ｃｈ
７２ ｌおよび室温で１８ ｎＣ／ ｃｍ２の自発分極
を示す。4'-(trans-4-ethylcyclohexylmethoxy)-2',3'-difluoro-4-trifluoromethylbiphenyl4'-(trans-4-propylcyclohexylmethoxy)-2',3'-difluoro-4 -trifluoromethylbiphenyl 4'-(1-lance-4-butylcyclohexylmethoxyolomethylbiphenyl 4'-()lance-4-pentylcyclohexylmethoxy)-2',3'-difluoro-4-trifluoromethyl Biphenyl, K 72' N 90°■4'-(trans-4-hexylcyclohexylmethoxy)-2'
．． 3'-difluoro-4-trifluoromethylbiphenyl 4'-(1-lance-4-hebutylcyclohexylmethoxy)-2',3'-difluoro-4-trifluoromethylbiphenyl 4'-(1-lance- 4-octylcyclohexylmethoxy)-2',3'-difluoro-4-trifluoromethylbiphenyl Example A 2-p-hebutyloxyphenyl-5-octylpyrimidine 8%, 2-p-octyloxyphenyl-5 -octylpyrimidine 10%, 2-p-/nyloxyphenyl-5-octylpyrimidine 14%, 2-p-hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidine 3%, 2-p-nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidine 23%, 2-(2,3-difluoro-4-nonyloxyphenyl)-5-octylpyrimidine 7%, 2-(2,3-
Difluoro-4-nonyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidine 9%, 2-(p-hentyloxyphenyl)
-5-(p-octylphenyl)-1.3.4-thiadiazole 8%, 2-(p-heptyloxyphenyl)-5-(p-octylphenyl)-1.3.4-thiadiazole 8% and optical Active 4'-lactyloxybiphenyl-4-yl 2-cyano-2-methylhexanecarboxylate 10
The liquid crystal medium consisting of % is Sc061 sA66 ch
It exhibits a spontaneous polarization of 18 nC/cm2 at 72 l and room temperature.
例 Ｂ２−ｐ−才クチルオキシフェニル−５−へブチルピリミ
ジン４％、２−ｐ−ノニルオキシフェニル−５−へブチルピリミジ
ン４％、２−ｐ−へキシルオキシフェニル−５−ノニルピリミジ
ン７％、２−ｐ−へブチルオキシフェニル−５−ノニルピリミジ
ン１２％、２−ｐ−ノニルオキシフェニル−５−ノニルピリミジン
２５％、２−（２．３−ジフルオロ−４−ノニルオキシフェニル
）−５−ノニルピリミジン８％、２ − （２．３−ジ
フルオロ−４−オクチルオキシビフェニル−４′−イル
）−５−へブチルピリミジン８％、ｒ−１−シアノ−シス−４−（４’−オクチルオキシビ
フェニル−４−イル）−１−オクチルシクロヘキサン８
％、２−（ｐ−ヘプチルオキシフェニル）−５−（ｐ−ペン
チルフェニル） −１，３，４−チアジアゾール７％、２−（ｐ−オクチルオキシフェニル）−５−（ｐ−へブ
チルフェニル’） −１，３，４−チアジアゾール７％
およびカイラルのエチル２− （ｐ −（５−ノニルピリミジ
ン−２−イル）−フェノキシ〕−プロピオネート１０％よりなる液晶メジウムはＳ。末５８５Ａ６４ ｃｈ ７
５ ■および室温で１０ ｎＣ／ ｃｍ２の自発分極を
示す。Example B 2-p-ctyloxyphenyl-5-hebutylpyrimidine 4%, 2-p-nonyloxyphenyl-5-hebutylpyrimidine 4%, 2-p-hexyloxyphenyl-5-nonylpyrimidine 7% , 2-p-hebutyloxyphenyl-5-nonylpyrimidine 12%, 2-p-nonyloxyphenyl-5-nonylpyrimidine 25%, 2-(2.3-difluoro-4-nonyloxyphenyl)-5- Nonylpyrimidine 8%, 2-(2,3-difluoro-4-octyloxybiphenyl-4'-yl)-5-hebutylpyrimidine 8%, r-1-cyano-cis-4-(4'-octyloxy biphenyl-4-yl)-1-octylcyclohexane 8
%, 2-(p-heptyloxyphenyl)-5-(p-pentylphenyl)-1,3,4-thiadiazole 7%, 2-(p-octyloxyphenyl)-5-(p-hebutylphenyl' ) -1,3,4-thiadiazole 7%
and 10% of chiral ethyl 2-(p-(5-nonylpyrimidin-2-yl)-phenoxy]-propionate) is S. powder 585A64 ch 7
5 ■ exhibits spontaneous polarization of 10 nC/cm2 at room temperature.
例 Ｃ４−へブチルオキシ−２，３−ジフルオロフェニル４′
−オクチルオキシビフェニル−４−イルカルボキシレー
ト１２．５％４−へブチルオキシ−２，３−ジフルオロフェニル４−
才クチルオキシベンゾエート１４．２％４−へブチル−
２−フルオロフェニル４′−ヘプチルオキシビフェニル
−４−イルカルボキシレート１２．５％４−へフチルー２−フルオロフェニル４′−へブチルオ
キシ−２′−フルオロビフェニル−４−イルカルホキシ
レー１−１２．５％４−オクチルオキシ−３−フルオロフェニル４−オクチ
ルオキシベンゾエート１４．２％４−ペンチル−２−フ
ルオロフェニル４−オクチルオキシベンゾエート１２．
３４％４−オクチルオキシ−３−フルオロフェニル４−
へブチルオキシベンゾエート１４．２４％カイラルの４
−（２−メチルブチル）−フェニル４′−オクチルビフ
ェニル−４−イルカルボキシレート５．０４％およびカイラルの１−シアノ−２−メチルプロピル４′−オク
チルオキシビフェニル−４−イルカルボキシレート２．
４８％よりなる液晶メジウムはＳｃ本６６．４°５Ａ７３°ｃ
ｈ９７．２°ｌおよび３０°Ｃで９ ｎＣ／ａｍ２の
自発分極を示す。Example C 4-hebutyloxy-2,3-difluorophenyl 4'
-Octyloxybiphenyl-4-ylcarboxylate 12.5% 4-hebutyloxy-2,3-difluorophenyl 4-
Cutyloxybenzoate 14.2% 4-hebutyl-
2-Fluorophenyl 4'-heptyloxybiphenyl-4-ylcarboxylate 12.5% 4-Hephthyl-2-fluorophenyl 4'-hebutyloxy-2'-fluorobiphenyl-4-ylcarboxylate 1-12. 5% 4-octyloxy-3-fluorophenyl 4-octyloxybenzoate 14.2% 4-pentyl-2-fluorophenyl 4-octyloxybenzoate 12.
34% 4-octyloxy-3-fluorophenyl 4-
Hebutyloxybenzoate 14.24% chiral 4
-(2-Methylbutyl)-phenyl 4'-octylbiphenyl-4-ylcarboxylate 5.04% and chiral 1-cyano-2-methylpropyl 4'-octyloxybiphenyl-4-ylcarboxylate 2.
The liquid crystal medium consisting of 48% is Sc 66.4°5A73°c
It exhibits a spontaneous polarization of 9 nC/am2 at 97.2°l and 30°C.
例 Ｄ４−へフチルー２−フルオロフェニル４′−へブチルオ
キシビフェニル−４−イルカルボキシレート１６．８７
％４−へブチル−２−フルオロフェニル４′−へブチルオ
キシ−２′−フルオロビフェニル−４−イルカルボキシ
レート１６．８７％４−オクチル−２−フルオロフェニル４’−４クチルオ
キシ−２’、３’−ジフルオロビフェニル−４−イルカ
ルボキシレート１６．８７％４−オクチルオキシ−３−
フルオロフェニル４−オクチルオキシベンゾエート１４
％４−へキシルオキシ−３−フルオロフェニル４−オク
チルオキシベンゾエート１４％４−オクチルオキシ−２
−フルオロフェニル４−ペンチルベンゾエート１０％４−へブチル−３−フルオロフェニル４′−才クチルオ
キシ−２’、３’−ジフルオロビフェニル−４−イルカ
ルボキシレート９％およびカイラルの１−シアノ−２−
メチルプロピル４′−オクチルオキシビフェニル−キシレートよりなる液晶メジウムはＳｃ末ハ．８°ＳＡ ８１°ｃ
ｈ１０２、８°Ｉおよび高い自発分極を示す。Example D 4-hephthyl-2-fluorophenyl 4'-hebutyloxybiphenyl-4-ylcarboxylate 16.87
% 4-Hebutyl-2-fluorophenyl 4'-hebutyloxy-2'-fluorobiphenyl-4-ylcarboxylate 16.87% 4-octyl-2-fluorophenyl 4'-4ctyloxy-2',3' -difluorobiphenyl-4-ylcarboxylate 16.87% 4-octyloxy-3-
Fluorophenyl 4-octyloxybenzoate 14
% 4-Hexyloxy-3-fluorophenyl 4-octyloxybenzoate 14% 4-octyloxy-2
-fluorophenyl 4-pentylbenzoate 10% 4-hebutyl-3-fluorophenyl 4'-cutyloxy-2', 3'-difluorobiphenyl-4-ylcarboxylate 9% and chiral 1-cyano-2-
The liquid crystal medium consisting of methylpropyl 4'-octyloxybiphenyl-xylate is a Sc powder. 8°SA 81°c
exhibiting h102, 8°I and high spontaneous polarization.
例 Ｅ下記の成分を含有する液晶メジウムを調製する：４’−（１−ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−
４−シアノビフェニル１３．５％４−（トランス−４−
７’口ピルシク口ヘキシル）−ベンゾニトリル２１．６
％４− （トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−ベ
ンゾニトリル３２．４％４− （１−ランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）−
ベンゾニトリル２２．５％ および４−エトキシ−２．
３−ジフルオロ−４′−トリフルオロメトキシビフェニ
ル１０．０％このメジウムは下記の物理的性質を示す：
透明点： ５８．３℃．＋ｙ（２０°Ｃ ） ２６．
０ ｍｍ”／ｓ△５＋ １３．１，△ｎ Ｏ．１３５８０発０発０発０発トーマス・ゲールハールデヴイツド・コーライアン＝チャールズ・セイジシモン・グリーンフィールドドイツ連邦共和国Ｄ −６１００ダルムシユタツト、ル
チル、シュトラーセ２５０ドイツ連邦共和国Ｄ −６１００ダルムシユタツト、ル
チル、シュトラーセ２５０ドイツ連邦共和国Ｄ −６１００ダルムシユタツト、ル
チル、シュトラーセ２５０ドイツ連邦共和国Ｄ −６１００ダルムシユタツト、ル
チル、シュトラーセ２５０フランフッフランフッフランフッフランフッExample E A liquid crystal medium containing the following components is prepared: 4'-(1-lance-4-pentylcyclohexyl)-
4-cyanobiphenyl 13.5% 4-(trans-4-
7' hexyl)-benzonitrile 21.6
% 4- (trans-4-pentylcyclohexyl)-benzonitrile 32.4% 4- (1-trans-4-heptylcyclohexyl)-
22.5% benzonitrile and 4-ethoxy-2.
3-difluoro-4'-trifluoromethoxybiphenyl 10.0% This medium exhibits the following physical properties:
Clearing point: 58.3℃. +y (20°C) 26.
0 mm”/s△5+ 13.1,△n O.1358 0 shots 0 shots 0 shots 0 shots Thomas Gerhard Devitzd Corian-Charles Sage Simon Greenfield Federal Republic of Germany D-6100 Dalmschitut, Rutile , Strasse 250 Federal Republic of Germany D-6100 Dalmschitut, Rutile, Strasse 250 Federal Republic of Germany D-6100 Dalmsijutt, Rutile, Strasse 250 Federal Republic of Germany D-6100 Dalmschitut, Rutile, Strasse 250
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