【発明の詳細な説明】〔発明の背景〕産業上の利用分野本発明は、吸水能に優れた吸水性ポリマーを極めて容易
に、かつ安価に製造する方法を提供するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Background of the Invention] Industrial Field of Application The present invention provides a method for producing a water-absorbing polymer with excellent water-absorbing ability extremely easily and at low cost.
本発明の製造法によって得られるポリマーは、多量の水
を吸収して膨潤するが、水に不溶性であり、かつ膨潤し
たゲルの強度が大きいものであるから、各種の吸収材料
や吸水して膨潤した状態で使用する各種の材料の製造に
有利に使用することができる。Although the polymer obtained by the production method of the present invention absorbs a large amount of water and swells, it is insoluble in water and the swollen gel has a high strength. It can be advantageously used in the production of various materials that are used in
従来の技術従来、紙、パルプ、不織布、スポンジ状ウレタン樹脂等
は、保水剤として、あるいは生理用ナプキン、紙おしめ
、各種の衛生材料及び各種の農業用材料に使用されてき
た。しかし、これらの材料は、その吸水量が自重の１０
〜５０倍程度にすぎないので、多量の水を吸収又は保持
させるためには、多量の材料が必要であり、著しく嵩高
になるばかりでなく、吸水した材料を加圧すると簡単に
水分を分離する等の欠点があった。BACKGROUND OF THE INVENTION Conventionally, paper, pulp, nonwoven fabrics, sponge-like urethane resins, and the like have been used as water retention agents, sanitary napkins, paper diapers, various sanitary materials, and various agricultural materials. However, the amount of water absorbed by these materials is 10% of their own weight.
Since it is only about ~50 times as large, a large amount of material is required to absorb or retain a large amount of water, which not only makes it extremely bulky, but also easily separates water when pressurizing the material that has absorbed water. There were drawbacks such as.
この種の吸水材料の上記欠点を改良するものとして、近
年、高吸水性の種々の高分子材料が提案されている。例
えば、澱粉グラフト重合体（特公昭５３−４６１９９号
公報等）、セルロース変性材（特開昭５０−８０３７６
号公報）、水溶性高分子の架橋物（特公昭４Ｂ−２３４
６２号公報等）、自己架橋型アクリル酸アルカリ金属塩
ポリマー（特公昭５４−３０７１０号公報等）、架橋型
ポリアクリル酸アルカリ金属塩（特開昭５８−７１９０
９号公報、特公昭６０−１７３２８号公報等）が提案さ
れた。In order to improve the above-mentioned drawbacks of this type of water-absorbing material, various highly water-absorbing polymeric materials have been proposed in recent years. For example, starch graft polymers (Japanese Patent Publication No. 53-46199, etc.), cellulose modified materials (Japanese Patent Publication No. 50-80376, etc.)
(Japanese Patent Publication No. 4B-234), cross-linked water-soluble polymer
62, etc.), self-crosslinking type alkali metal acrylic salt polymers (Japanese Patent Publication No. 54-30710, etc.), crosslinking type alkali metal salt polyacrylates (Japanese Patent Publication No. 58-7190, etc.)
9, Japanese Patent Publication No. 60-17328, etc.) were proposed.
しかしながら、これらの高吸水性高分子材料のあるもの
は、吸水量において未だ不充分であり、吸水時のゲル強
度も小さく、また乾燥により得られたポリマーが極めて
かたく、容易に粉砕することが困難で、大きな機械的粉
砕力を必要とする等、実用上又は工業的規模での製造上
多くの問題点を有している。また、上記のあるものは炭
化水素系の溶媒を多量に使うものであるが、安全性にも
問題が多い炭化水素溶媒を使用しない方法としては、特
開昭５５−５８２０８号公報及び特開昭５８−１６０３
０２号公報に示される様なアクリル酸アルカリ又はアン
モニウム塩の水溶液を架橋剤を使用することなく重合さ
せる方法がある。しかしながら、該方法では、架橋剤を
使用せず、アクリル酸塩の自己架橋に基づく架橋化の為
に、高吸水能なものは得られにくく、そしてプロセス操
作上安定した品質のポリマーを得ることは極めて困難で
ある。また、特開昭５５−８４３０４号公報、特開昭５
５−１０８４０７号公報、特開昭５５−１３３４１３号
公報、特開昭５６−８４６３２号公報及び特開昭５６−
９１８３７号公報には、多価アルコール及び（又は）水
溶性及び（又は）水分散性界面活性剤存在下にカルボキ
シル基の５０モル％以上をアルカリ金属塩で中和したア
クリル酸塩系の高吸水性ポリマーの製造法が示されてい
る。しかしながら、該方法では、カルボキシル基の中和
度が５０％以上（通常は７５％程度）と高い為、例えば
アルカリ金属塩としてナトリウム塩を用いた場合には、
水溶液中のモノマー濃度を高々４５重量％程度しか上げ
ることは出来ず、従って、重合後のポリマーに含まれる
多量の水分を多量のエネルギーをかけて乾燥する必要が
あり、また本発明の様な重合条件では重合時間も３〜８
時間と長いので、プロセス的にも魅力ある方法とは言い
難い。However, some of these super absorbent polymer materials still have insufficient water absorption, have low gel strength when water is absorbed, and the polymer obtained by drying is extremely hard and difficult to crush easily. However, there are many problems in production on a practical or industrial scale, such as the need for large mechanical crushing forces. In addition, some of the above methods use a large amount of hydrocarbon solvents, but methods that do not use hydrocarbon solvents, which have many safety issues, are disclosed in JP-A-55-58208 and JP-A-Sho 58208. 58-1603
There is a method of polymerizing an aqueous solution of an alkali or ammonium acrylate without using a crosslinking agent, as disclosed in Japanese Patent No. 02. However, because this method does not use a crosslinking agent and crosslinking is based on self-crosslinking of acrylate, it is difficult to obtain a polymer with high water absorption capacity, and it is difficult to obtain a polymer with stable quality due to the process operation. It is extremely difficult. Also, JP-A-55-84304, JP-A-5
5-108407, JP-A-55-133413, JP-A-56-84632 and JP-A-56-
Publication No. 91837 describes an acrylate-based super water-absorbing product in which 50 mol% or more of the carboxyl groups are neutralized with an alkali metal salt in the presence of a polyhydric alcohol and/or a water-soluble and/or water-dispersible surfactant. A method for producing the polymer is shown. However, in this method, since the degree of neutralization of carboxyl groups is high at 50% or more (usually about 75%), for example, when a sodium salt is used as the alkali metal salt,
The monomer concentration in the aqueous solution can only be increased to about 45% by weight at most, and therefore it is necessary to dry the large amount of water contained in the polymer after polymerization by applying a large amount of energy. The polymerization time is 3 to 8 depending on the conditions.
Since it takes a long time, it is difficult to say that it is an attractive process.
一方、これに対し、特開昭５８−７１９０７号公報には
、アクリル酸カリウム塩を使用することにより、モノマ
ー濃度を５５〜８０重量％と高くし、重合時の反応熱を
利用して水分を気化させる方法が示されているが、この
方法で得られるポリマーは、吸水能が高々５０〜６０倍
と不十分なものであって、さらに、アルカリ金属塩とし
てカリウム塩を使用する為にコスト高となりがちであっ
た。On the other hand, in JP-A-58-71907, the monomer concentration is increased to 55 to 80% by weight by using potassium acrylate salt, and water is removed by utilizing the reaction heat during polymerization. A vaporization method has been proposed, but the polymer obtained by this method has an insufficient water absorption capacity of at most 50 to 60 times, and is also expensive due to the use of potassium salt as the alkali metal salt. This tended to be the case.
本発明が解決しようとする問題点本発明は、前記の問題点を改良して吸水能の優れた高吸
水性ポリマーを、極めて容易にかつ安価に製造する方法
を提供しようとするものである。Problems to be Solved by the Present Invention The present invention aims to solve the above-mentioned problems and provide a method for producing a highly water-absorbing polymer having excellent water-absorbing ability extremely easily and at low cost.
問題点を解決するための手段本発明者らは、前記の問題点を解決するために種々研究
を重ねた結果、ある特定の部分中和アクリル酸ナトリウ
ムを特定濃度の水溶液とし、かつ特定の種類及び濃度の
塩基性ビニル単量体の存在下に、前記部分中和アクリル
酸ナトリウムを水溶液重合することによって、吸水能が
特段に優れた高吸水性ポリマーが容易に得られることを
見出して、本発明に到達したのである。Means for Solving the Problems As a result of repeated research in order to solve the above problems, the inventors of the present invention have made a certain partially neutralized sodium acrylate into an aqueous solution of a certain concentration and a certain type of aqueous solution. The present inventors have discovered that a superabsorbent polymer with particularly excellent water absorption ability can be easily obtained by aqueous solution polymerization of the partially neutralized sodium acrylate in the presence of a basic vinyl monomer at a concentration of The invention was achieved.
すなわち、本発明による高吸水性ポリマーの製造法は、
アクリル酸のカルボキシル基の２０％以上〜５０％未満
がナトリウム塩に中和されてなり、かつ該部分中和アク
リル酸ナトリウムの水溶液中の濃度が４５〜８０重量％
である部分中和アクリル酸ナトリウムを、該部分中和ア
クリル酸ナトリウムに対して２０モル％以下の（メタ）
アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、
２−ビニルピリジンおよび４−ビニルピリジンからなる
群から選ばれる少なくとも１種の塩基性ビニル単量体、
及び架橋剤の存在下に、水溶性ラジカル重合開始剤によ
り水溶液重合すること、を特徴とするものである。That is, the method for producing a superabsorbent polymer according to the present invention is as follows:
20% or more to less than 50% of the carboxyl groups of acrylic acid are neutralized with sodium salt, and the concentration of the partially neutralized sodium acrylate in the aqueous solution is 45 to 80% by weight.
20 mol% or less (meth) of partially neutralized sodium acrylate with respect to the partially neutralized sodium acrylate.
Acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, dimethylaminoethyl (meth)acrylamide,
at least one basic vinyl monomer selected from the group consisting of 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine,
and aqueous solution polymerization using a water-soluble radical polymerization initiator in the presence of a crosslinking agent.
効果本発明の高吸水性ポリマーの製造法は、第一に特定のア
クリル酸部分中和物、すなわちカルボキシル基の２０％
〜５０％未満がナトリウム塩に中和されているアクリル
酸部分中和物を使用し、かつ、水溶液中における該部分
中和アクリル酸ナトリウムの濃度が４５〜８０重二％と
極めて高い濃度下で重合を行ない、さらに、２０モル％
以下の（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリルアミド、２−ビニルピリジンおよび４−ビニルピ
リジンからなる群から選ばれる特定の塩基性ビニル単量
体を存在させることにより、・得られたポリマーの吸水
能が極めて高いこと、第二に、アクリル酸ナトリウムを
高濃度水溶液として重合させることに相当して発生する
重合熱が多いので、重合熱を利用してポリマー中の水分
の大部分を気化させる事が出来るので、後処理での乾燥
が極めて容易になり、場合によっては乾燥処理が不要に
なること、第三に、本発明では、ヘキサンシクロヘキサ
ン等の可燃性の大きな炭化水素系溶媒を全く使用しない
ことから安全性が高く、プロセス操作性においても極め
て優れている等の利点を有するものである。Effects The method for producing a superabsorbent polymer of the present invention first uses a specific partially neutralized acrylic acid, that is, 20% of carboxyl groups.
Using a partially neutralized acrylic acid whose less than 50% is neutralized to sodium salt, and at an extremely high concentration of 45 to 80% of the partially neutralized sodium acrylate in an aqueous solution. Polymerization is carried out, and further 20 mol%
Presence of a specific basic vinyl monomer selected from the group consisting of (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, dimethylaminoethyl (meth)acrylamide, 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine. By doing so, the water absorption capacity of the obtained polymer is extremely high.Secondly, since there is a lot of polymerization heat generated corresponding to polymerizing sodium acrylate as a highly concentrated aqueous solution, it is possible to use the polymerization heat to Since most of the water in the polymer can be vaporized, drying in post-treatment is extremely easy, and in some cases, drying is not necessary. Thirdly, in the present invention, combustible materials such as hexanecyclohexane It has advantages such as high safety because it does not use any highly reactive hydrocarbon solvents, and excellent process operability.
本発明の製造法のように、アクリル酸ナトリウムの部分
中和度が２０％〜５０％未満と従来では用いられない低
中和域で、しかも特定の塩基性単量体を存在させること
により、吸水量の大きなポリマーが得られることは全く
予期されなかったことであり、ここに本発明の特徴のひ
とつが在る。As in the production method of the present invention, the degree of partial neutralization of sodium acrylate is in a low neutralization range of 20% to less than 50%, which is not conventionally used, and by the presence of a specific basic monomer, It was completely unexpected that a polymer with a large amount of water absorption could be obtained, and this is one of the features of the present invention.
従って、その特質を生かし、生理用ナプキン、縛おしめ
等の衛生材料の製造のみならず、土壌改良剤、保水剤を
はじめとする園芸用又は農業用の各種材料の製造にも有
利に使用することができる。Therefore, by taking advantage of its characteristics, it can be advantageously used not only in the production of sanitary materials such as sanitary napkins and diapers, but also in the production of various materials for horticulture and agriculture, including soil conditioners and water retention agents. Can be done.
部分中和アクリル酸ナトリウム本発明に使用されるアクリル酸は、そのカルボキシル基
の２０％以上〜５０％未満、好ましくは３５％以上〜４
５％未満、がナトリウム塩に中和されてなるものである
。中和度が２０％未満では部分中和アクリル酸ナトリウ
ムの水溶解性は著しく大きくなるものの、吸水性能が小
さくなり、また５０％以上の中和では、水への溶解性が
著しく小さく （４５％以下）、さらに生成ポリマーの
吸水能に著しい向上効果が認められないので好ましくな
い。Partially neutralized sodium acrylate The acrylic acid used in the present invention contains 20% or more and less than 50% of its carboxyl groups, preferably 35% or more and 4% or more of its carboxyl groups.
less than 5% is neutralized with sodium salt. When the degree of neutralization is less than 20%, the water solubility of partially neutralized sodium acrylate increases significantly, but the water absorption performance decreases, and when the degree of neutralization exceeds 50%, the solubility in water becomes extremely low (45%). (below), and furthermore, it is not preferable because no significant improvement effect is observed on the water absorption capacity of the produced polymer.
上記の部分中和アクリル酸ナトリウムの水溶液中での濃
度は、中和度によって変化するが、通常は４５〜８０重
量％、好ましくは５５〜７０重量％、が採用される。８
０重量％超過の濃度では部分中和アクリル酸ナトリウム
水溶液の温度を著しく高くするか、あるいは中和度を小
さく、例えば２０％以下とする必要がある為に好ましく
ない。The concentration of the partially neutralized sodium acrylate in the aqueous solution varies depending on the degree of neutralization, but is usually 45 to 80% by weight, preferably 55 to 70% by weight. 8
A concentration exceeding 0% by weight is not preferable because it is necessary to raise the temperature of the partially neutralized aqueous sodium acrylate solution significantly or to reduce the degree of neutralization to, for example, 20% or less.
一方、４５重量％未満の濃度では生成ポリマーの吸水能
向上効果は認められず、かつ、水分濃度が高くなること
から後の乾燥処理に負荷がかかつて得策ではない。上記
のようなナトリウム塩のアクリル酸の中和には、ナトリ
ウムの水酸化物や重炭酸塩等が使用可能であるが、特に
好ましいものとしては水酸化ナトリウムが挙げられる。On the other hand, if the concentration is less than 45% by weight, no effect of improving the water absorption capacity of the produced polymer is observed, and the water concentration becomes high, which increases the burden on the subsequent drying process, which is not a good idea. To neutralize the sodium salt of acrylic acid as described above, sodium hydroxide, sodium bicarbonate, etc. can be used, and sodium hydroxide is particularly preferred.
塩基性ビニル単量体本発明に用いられる塩基性ビニル単量体は、１分子中に
アミノ基および（または）アミド基と重合可能なビニル
基とを有する化合物である。なお、アミドはリドマスに
対しては中性であるが、強酸とは塩をつくる（「化学大
辞典」第３巻（共立出版刊））ので、アミド単量体をこ
こでは塩基性単量体と分類するものとする。具体的には
、（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）
アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、２−ビニルピリジンおよび４−ビニルピリジ
ンからなる群より選ばれる少なくとも１種のものである
。ここで、「（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド
およびメタクリルアミドのいずれかを意味するものであ
る。また、「ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド」のジメチルアミノ基は、（メタ）アクリルアミド
のＮに対して１個および２個結合していてもよい（１個
の場合がふつうであり、またそれが代表的である）。こ
れらの中でも、（メタ）アクリルアミドおよびビニルピ
リジン、就中２−ビニルピリジンが本発明では特に好ま
しい。これらの塩基性ビニル単量体の使用量は、アクリ
ル酸部分中和物に対して２０モル％以下がふつうである
が、好ましくは１０モル％以下である。２０モル％超過
の使用量では、吸水能が著しく低下するので好ましくな
い。Basic vinyl monomer The basic vinyl monomer used in the present invention is a compound having a vinyl group polymerizable with an amino group and/or an amide group in one molecule. Note that although amide is neutral to lidomas, it forms salts with strong acids (Kagaku Daijiten Vol. 3 (published by Kyoritsu Shuppan)), so amide monomers are referred to here as basic monomers. shall be classified as Specifically, (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)
It is at least one selected from the group consisting of acrylamide, dimethylaminoethyl (meth)acrylamide, 2-vinylpyridine, and 4-vinylpyridine. Here, "(meth)acrylamide" means either acrylamide or methacrylamide. Also, the dimethylamino group of "dimethylaminoethyl (meth)acrylamide" is 1 to N of (meth)acrylamide. One or two may be combined (one is normal and typical). Among these, (meth)acrylamide and vinylpyridine, especially 2-vinylpyridine, are particularly preferred in the present invention. The amount of these basic vinyl monomers used is usually 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less, based on the partially neutralized acrylic acid. If the amount used exceeds 20 mol%, the water absorption capacity will be significantly reduced, which is not preferable.
架橋剤本発明の製造法で用いられる架橋剤は、分子内に二重結
合を２個以上有し、前記部分中和アクリル酸ナトリウム
と共重合性を示すもの、あるいは該部分中和アクリル酸
ナトリウム中の官能基、例えばカルボキシル基、と重合
中あるいは重合後の乾燥時に反応しうるような官能基を
２個以上有するもので、これらはある程度水溶性を示す
ものであれば何れのものも使用できる。Crosslinking agent The crosslinking agent used in the production method of the present invention has two or more double bonds in the molecule and is copolymerizable with the partially neutralized sodium acrylate, or the partially neutralized sodium acrylate. It has two or more functional groups that can react with the functional groups inside, such as carboxyl groups, during polymerization or during drying after polymerization, and any of these can be used as long as it shows some degree of water solubility. .
前者の架橋剤の一例を挙げれば、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、グリセリントリ（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ’
−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジアリルフ
タレート、ジアリルマレート、ジアリルテレフタレート
、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルホスフェート等が挙げられる。ここで、
「（メタ）アクリレート」がアクリレートおよびメタク
リレートのいずれかを意味することはいうまでもない。Examples of the former crosslinking agents include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, and glycerin. Tri(meth)acrylate, N, N'
-Methylenebis(meth)acrylamide, diallyl phthalate, diallyl maleate, diallyl terephthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl phosphate and the like. here,
It goes without saying that "(meth)acrylate" means either acrylate or methacrylate.
また、後者の架橋剤の一例を挙げれば、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのジ又はポ
リグリシジルエーテル等が挙げられる。Examples of the latter crosslinking agents include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and di- or polyglycidyl ether of aliphatic polyhydric alcohol.
更に、前者と後者の両機能を備えたものとして例えばＮ
−メチロールアクリルアミド、グリシジルメタアクリレ
ート等のような化合物も本発明方法では使用できる。Furthermore, as a device that has both the former and latter functions, for example, N
Compounds such as -methylol acrylamide, glycidyl methacrylate, etc. can also be used in the method of the invention.
この中で、本発明で特に好ましいものとして挙げれば、
分子中に二重結合を２個以上有し、前記部分中和アクリ
ル酸ナトリウムと共重合性を示すものが良い。具体的に
は、Ｎ、Ｎ’ −メチレンビスアクリルアミド、Ｎ、
Ｎ’ −メチレンビスメタクリルアミド、エチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
クリレートなどが好適な例として挙げられるこのような
架橋剤は、それ自身単独で或いは２種以上の混合物とし
ても使用できる。Among these, particularly preferred in the present invention are:
It is preferable to have two or more double bonds in the molecule and exhibit copolymerizability with the partially neutralized sodium acrylate. Specifically, N,N'-methylenebisacrylamide, N,
Suitable examples of such crosslinking agents include N'-methylene bismethacrylamide, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, and polyethylene glycol dimethacrylate. It can be used alone or as a mixture of two or more.
これら架橋剤の使用量は、部分中和アクリル酸ナトリウ
ムに対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０
１〜２重量％、である。The amount of these crosslinking agents used is 0.001 to 10% by weight, preferably 0.0% by weight based on partially neutralized sodium acrylate.
1 to 2% by weight.
０．００１重量％未満では吸水能は極めて大きくなるも
のの吸水時の高吸水性ポリマーのゲル強度が極めて弱い
ものとなり、また１０重量％超過では吸水ゲル強度は特
段に向上されるが、吸水能がかなり小さいものとなって
しまい、実用上問題となる。If it is less than 0.001% by weight, the water absorption capacity will be extremely large, but the gel strength of the superabsorbent polymer upon water absorption will be extremely weak.If it exceeds 10% by weight, the water absorption gel strength will be particularly improved, but the water absorption capacity will be This results in a considerably small size, which poses a practical problem.
水溶性ラジカル重合開始剤本発明で使用される水溶性ラジカル重合開始剤は、高分
子化学の分野において周知のものである具体的には、無
機または有機過酸化物、たとえば過硫酸塩（アンモニウ
ム塩、アルカリ金属塩（特にカリウム塩）その他）、過
酸化水素、ジ第三ブチルペルオキシド、アセチルペルオ
キシド、その他、がある。これらの過酸化物の他に、所
定の水溶液が得られるならば、アゾ化合物その他のラジ
カル重合開始剤、例えば、２．２′ −アゾビス（２
−アミジノプロパン）二塩酸塩、２．２’アゾビス（Ｎ
、Ｎ’ −ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩
、４．４’ −アゾビス（４−シアノ吉草酸等も使用
可能である。Water-soluble radical polymerization initiators The water-soluble radical polymerization initiators used in the present invention are those well known in the field of polymer chemistry. Specifically, inorganic or organic peroxides, such as persulfates (ammonium salts), , alkali metal salts (especially potassium salts, etc.), hydrogen peroxide, di-tert-butyl peroxide, acetyl peroxide, and others. In addition to these peroxides, if a predetermined aqueous solution is obtained, an azo compound or other radical polymerization initiator, such as 2,2'-azobis(2
-amidinopropane) dihydrochloride, 2.2'azobis(N
, N'-dimethyleneisobutyramidine) dihydrochloride, 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid, etc.) can also be used.
重合は、これらのラジカル重合開始剤の分解によって開
始されるわけであるが、本発明ではラジカル重合開始剤
の分解は、慣用の手段である加熱の外に、化学物質によ
って重合開始剤の分解を促進するなどの周知の方法で行
なうこともできる。Polymerization is initiated by the decomposition of these radical polymerization initiators, and in the present invention, the radical polymerization initiators are decomposed by chemical substances in addition to the conventional means of heating. This can also be done by a well-known method such as promoting.
重合開始剤が過酸化物であるとき、その分解促進物質は
、還元性化合物（本発明では水溶性のものたとえば過硫
酸塩に対しては酸性亜硫酸塩、アスコルビン酸、アミン
等であって、過酸化物と還元性化合物との組合せからな
る重合開始剤は「レドックス開始剤」として高分子化学
の分野で周知のものである。従って、本発明で「重合開
始剤」という用語は、このような分解促進物質との組合
せ特にレドックス開始剤、を包含するものである。When the polymerization initiator is a peroxide, the decomposition promoting substance is a reducing compound (in the present invention, water-soluble compounds such as acid sulfites, ascorbic acid, amines, etc. A polymerization initiator consisting of a combination of an oxide and a reducing compound is well known in the field of polymer chemistry as a "redox initiator." Therefore, in the present invention, the term "polymerization initiator" is used to refer to such a "redox initiator". This includes combinations with decomposition-promoting substances, particularly redox initiators.
上記の様な水溶性ラジカル重合開始剤の使用量は、部分
中和アクリル酸ナトリウムに対して一般的には０．００
１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重−％、である
。The amount of water-soluble radical polymerization initiator used as described above is generally 0.00% relative to partially neutralized sodium acrylate.
1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight.
重合前述した様に本発明では、カルボキシル基の２０％以上
〜５０％未満、好ましくは３５％以上〜４５％以下、が
すセリウム塩となった部分中和アクリル酸ナトリウム水
溶液を、水溶液中の部分中和アクリル酸ナトリウム濃度
が４５〜８０重量％、好ましくは５５〜７０重量％、と
し、架橋剤および塩基性ビニル単量体の存在下に、水溶
性ラジカル重合開始剤により部分中和アクリル酸ナトリ
ウムを重合させて高吸水性ポリマーを製造する。Polymerization As described above, in the present invention, a partially neutralized aqueous sodium acrylate solution in which 20% to less than 50%, preferably 35% to 45%, of carboxyl groups has become a gas cerium salt is partially neutralized in the aqueous solution. The concentration of neutralized sodium acrylate is 45 to 80% by weight, preferably 55 to 70% by weight, and partially neutralized sodium acrylate is mixed with a water-soluble radical polymerization initiator in the presence of a crosslinking agent and a basic vinyl monomer. is polymerized to produce a superabsorbent polymer.
部分中和アクリル酸ナトリウム、架橋剤、塩基性ビニル
単量体および水溶性ラジカル重合開始剤の添加順序ない
し重合方法は、本発明の目的に反しない限り任意であり
、例えば（イ）架橋剤および塩基性ビニル単量体を溶解
した部分中和アクリル酸ナトリウム水溶液中に予めラジ
カル重合開始剤を溶解し、しかる後に加熱を行って重合
を行う方法、（ロ）架橋剤および塩基性ビニル単量体を
溶解した部分中和アクリル酸ナトリウム水溶液を予め加
温しておき、これにラジカル重合開始剤を添加して外部
から加熱を行うことな（重合させる方法、（ハ）ラジカ
ル重合開始剤としてレドックス開始剤を使用する場合、
過酸化物あるいは還元剤のどちらか一方を架橋剤および
塩基性ビニル単量体を溶解した部分中和アクリル酸ナト
リウム水溶液中に溶解させたのち、他方を添加して重合
させる方法等が例示される。これらの重合において、重
合雰囲気としては窒素、アルゴン等のような不活性ガス
雰囲気、あるいは空気中いずれも行うことができる。The addition order and polymerization method of the partially neutralized sodium acrylate, the crosslinking agent, the basic vinyl monomer, and the water-soluble radical polymerization initiator are arbitrary as long as it does not contradict the purpose of the present invention. For example, (a) the crosslinking agent and A method in which a radical polymerization initiator is dissolved in advance in a partially neutralized aqueous sodium acrylate solution in which a basic vinyl monomer is dissolved, and then the polymerization is carried out by heating, (b) a crosslinking agent and a basic vinyl monomer A partially neutralized sodium acrylate aqueous solution in which is dissolved is heated in advance, a radical polymerization initiator is added to this, and the method of polymerizing without heating from the outside, (c) redox initiation as a radical polymerization initiator. When using agents,
Examples include a method in which either a peroxide or a reducing agent is dissolved in a partially neutralized aqueous sodium acrylate solution in which a crosslinking agent and a basic vinyl monomer are dissolved, and then the other is added and polymerized. . In these polymerizations, the polymerization atmosphere can be an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, etc., or in air.
重合は、通常のバッチ酸槽型反応器は勿論、移動するベ
ルトコンベア上で連続的に重合を行なうベルトコンベア
式反応装置により、行なうことができるが、本発明では
用いる部分中和アクリル酸ナトリウムの水溶液中での濃
度が極めて高いことから、後者のベルトコンベア式装置
を用いて重合熱により重合と共に水分を気化させる方法
が好ましい重合法として例示することができる。Polymerization can be carried out not only in a normal batch acid tank reactor but also in a belt conveyor type reactor that continuously carries out polymerization on a moving belt conveyor, but in the present invention, the partially neutralized sodium acrylate used in the present invention is Since the concentration in the aqueous solution is extremely high, the latter method in which water is vaporized during polymerization using polymerization heat using a belt conveyor type device can be exemplified as a preferred polymerization method.
実施例１１００ｃｃコニカルフラスコに４８．５％水酸化ナトリ
ウム水溶液１５．４６ｇ採り、これに水７．０４ｇ加え
た。別に２００ｃｃコニカルフラスコにアクリル酸３０
ｇ採り、水冷下、上記１００ｃｃフラスコの内容物を徐
々に滴下して、中和させた。中和度は４５％、水溶液中
の部分中和アクリル酸ナトリウムの濃度は６５重量％と
なった。これに架橋剤としてＮ、Ｎ＝−メチレンビスア
クリルアミド０． ００８５ ｇ、塩基性ビニル単量体
として２−ビニルピリジンを０．２５ｇ加え、溶解させ
て、内温を７０℃とした。Example 1 15.46 g of a 48.5% aqueous sodium hydroxide solution was placed in a 100 cc conical flask, and 7.04 g of water was added thereto. Separately, add 30 acrylic acid to a 200cc conical flask.
The contents of the 100 cc flask were gradually added dropwise to the flask to neutralize it while cooling with water. The degree of neutralization was 45%, and the concentration of partially neutralized sodium acrylate in the aqueous solution was 65% by weight. This was supplemented with 0.0% N,N=-methylenebisacrylamide as a crosslinking agent. 0085 g and 0.25 g of 2-vinylpyridine as a basic vinyl monomer were added and dissolved, and the internal temperature was adjusted to 70°C.
別に重合開始剤として２．２′ −アゾビス（２アミジ
ノプロパン）二塩酸塩を０．１ｇ採り、これを水２ｇに
溶解させ、前記内容物に加え、直ちに混合液をエンドレ
スの移動ベルト上に厚さ約５ｍ＋＊の層状に流下延展さ
せた。Separately, take 0.1 g of 2,2'-azobis(2amidinopropane) dihydrochloride as a polymerization initiator, dissolve it in 2 g of water, add it to the above contents, and immediately pour the mixture onto an endless moving belt in a thick layer. It was spread down in a layer of about 5 m+*.
重合は、約２０秒後に始まり、水分を気化しつつ発泡し
ながら、約３０秒後には終了した。得られた重合物は、
はぼ乾燥状態にあり、これをさらに８０℃で減圧下に乾
燥し、粉砕して、さらさらした粉体状ポリマーを得た。Polymerization started after about 20 seconds and ended after about 30 seconds while foaming occurred while vaporizing water. The obtained polymer is
The polymer was in a slightly dry state, and was further dried at 80° C. under reduced pressure and pulverized to obtain a free-flowing powdery polymer.
実施例２実施例１において重合開始剤を過硫酸カリウムとし、こ
れを０．０５ｇ採り、水２ｇに溶解させ、塩基性ビニル
単量体としてアクリルアミド２ｇを用いた以外は、同処
方、同操作にてエンドレスベルト上にて重合させた。Example 2 The same recipe and procedure as in Example 1 were followed except that potassium persulfate was used as the polymerization initiator, 0.05 g of this was taken, and dissolved in 2 g of water, and 2 g of acrylamide was used as the basic vinyl monomer. Polymerization was carried out on an endless belt.
重合は、約１．５分後に始まり、水分を気化しつつ発泡
しながら約３分後には終了した。得られた重合物は、は
ぼ乾燥状態となっており、水分の気化により多孔質状と
なっていたが、これをさらに８０℃で減圧下に乾燥し、
粉砕したところ、さらさらとした粉末状ポリマーを得た
。Polymerization started after about 1.5 minutes and ended after about 3 minutes while foaming occurred while vaporizing water. The obtained polymer was in a dry state and had become porous due to the evaporation of water, but it was further dried at 80°C under reduced pressure.
When crushed, a smooth powdery polymer was obtained.
実施例３実施例１と同操作、同処方にて得られた中和度４５％、
部分中和アクリル酸ナトリウム６５重量％水溶液５２．
５ｇに、架橋剤としてＮ、 Ｎ’メチレンビスアクリル
アミドを０． ００８５ ｇ。Example 3 Neutralization degree of 45% obtained by the same operation and same prescription as Example 1,
Partially neutralized sodium acrylate 65% by weight aqueous solution 52.
5g of N,N'methylenebisacrylamide as a crosslinking agent. 0085 g.
塩基性ビニル単量体として２−ビニルピリジン０．２５
ｇを採って溶解させた。これに更に３１％過酸化水素を
１．６０ｇ採って溶解させ、モノマー液の温度を４０℃
に保った。別に水２ｇにＬ−アスコルビン酸０．２ｇを
溶解させ、これを前記モノマー液に添加混合し、直ちに
混合液をエンドレスの移動ベルト上に厚さ約５順の層状
に流下延展させた。2-vinylpyridine 0.25 as basic vinyl monomer
g was taken and dissolved. Add 1.60g of 31% hydrogen peroxide to this, dissolve it, and lower the temperature of the monomer liquid to 40°C.
I kept it. Separately, 0.2 g of L-ascorbic acid was dissolved in 2 g of water, and this was added to and mixed with the monomer solution, and the mixed solution was immediately spread on an endless moving belt in the form of a layer of approximately 5 thicknesses.
重合は、約１０秒後に始まり、水分を急速に気化しつつ
、発泡しながら、約１５秒後には終了した。得られた重
合物は、はＶ乾燥状態であったが、さらに８０℃で減圧
下に乾燥し、粉砕して、さらさらとした粉末状ポリマー
を得た。Polymerization started after about 10 seconds and ended after about 15 seconds, with rapid vaporization of water and foaming. The obtained polymer was in a V-dried state, but was further dried at 80° C. under reduced pressure and pulverized to obtain a smooth powdery polymer.
実施例４実施例３において架橋剤をＮ、Ｎ’ −メチレンビス
アクリルアミドからポリエチレングリコール（分子量６
００）ジアクリレート０．２５ｇとし、塩基性ビニル単
量体を２−ビニルピリジンからＮ。Example 4 In Example 3, the crosslinking agent was changed from N,N'-methylenebisacrylamide to polyethylene glycol (molecular weight 6
00) 0.25 g of diacrylate, and the basic vinyl monomer was N from 2-vinylpyridine.
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド３ｇとした
以外は、同操作、同処方で実験を行った。The experiment was conducted using the same procedure and recipe except that 3 g of N-dimethylaminoethyl methacrylamide was used.
重合は、約５秒後に始まり、水分を急速に気化しつつ、
発泡しながら、約１５秒後には終了した。Polymerization begins after about 5 seconds, rapidly vaporizing water, and
While foaming occurred, the process ended after about 15 seconds.
得られた重合物を８０℃で減圧下に乾燥し、粉砕してさ
らさらとした粉末状ポリマーを得た。The obtained polymer was dried under reduced pressure at 80°C and pulverized to obtain a free-flowing powdered polymer.
比較例１１００ｃｃコニカルフラスコに４８．５％水酸化ナトリ
ウム水溶液を２５．６７、採り、これに水２６．２６ｇ
を加えた。別に２００ｃｃコニカルフラスコにアクリル
酸３０ｇ：を採り、水冷下に上記１００ｃｃフラスコの
内容物を徐々に滴下して、中和させた。中和度は７′５
％、水溶液中の部分中和アクリル酸ナトリウムの濃度は
４５重量％となった。これに架橋剤としてＮ、 Ｎ’
−メチレンビスアクリルアミド０．００８５ｇを加え
て、溶解させ、内温を７０℃とした。Comparative Example 1 25.67 g of 48.5% sodium hydroxide aqueous solution was placed in a 100 cc conical flask, and 26.26 g of water was added to this.
added. Separately, 30 g of acrylic acid was placed in a 200 cc conical flask, and the contents of the 100 cc flask were gradually added dropwise to the flask to neutralize it while cooling with water. Neutralization degree is 7'5
%, the concentration of partially neutralized sodium acrylate in the aqueous solution was 45% by weight. This was supplemented with N and N' as crosslinking agents.
- 0.0085 g of methylenebisacrylamide was added and dissolved, and the internal temperature was set to 70°C.
別に重合開始剤として２．２′ −アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）二塩酸塩を０．１ｇ採り、これを水２ｇ
に溶解させて、前記内容物に加え、直ちに混合液をエン
ドレスの移動ベルト上に厚さ約５ＩＩ１１の層状に流下
延展させた。Separately, 0.1 g of 2.2'-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride was taken as a polymerization initiator, and this was mixed with 2 g of water.
The liquid mixture was immediately spread on an endless moving belt in a layer having a thickness of about 5II11.
重合は、約３０秒後に始まり、水分を徐々に気化しつつ
、発泡しながら、約３分後に終了した。Polymerization started after about 30 seconds and ended after about 3 minutes while gradually vaporizing water and foaming.
得られた重合物はべたつきの多いゴム状ゲルであり、こ
れを８０℃で減圧下に乾燥して、粉砕し粉体状ポリマー
とした。The obtained polymer was a highly sticky rubbery gel, which was dried under reduced pressure at 80° C. and ground into a powdered polymer.
比較例２比較例１と同処方、同操作により、中和度７５％、水溶
液中の部分中和アクリル酸ナトリウム濃度４５重量％の
水溶液８１．９３ｇ得た。これに架橋剤として、Ｎ、Ｎ
’ −メチレンビスアクリルアミド０．００８５ｇを
加えて溶解させた。これに更に３１％過酸化水素を１．
６０ｇ加えて、溶解させ、モノマーの温度を４０℃に保
った。Comparative Example 2 Using the same recipe and operation as Comparative Example 1, 81.93 g of an aqueous solution with a degree of neutralization of 75% and a concentration of partially neutralized sodium acrylate in the aqueous solution of 45% by weight was obtained. In addition, as a crosslinking agent, N, N
0.0085 g of '-methylenebisacrylamide was added and dissolved. Add 31% hydrogen peroxide to this.
60g was added and dissolved, and the monomer temperature was maintained at 40°C.
別に水２ｇにＬ−アスコルビン酸０．２ｇを溶解させ、
これを前記モノマー液に添加混合し、直ちに混合液をエ
ンドレスベルト上に厚さ約５ｍｍの層状に流下延展させ
た。Separately, dissolve 0.2 g of L-ascorbic acid in 2 g of water,
This was added to and mixed with the monomer solution, and the mixed solution was immediately spread on an endless belt in a layer having a thickness of about 5 mm.
重合は、約１０秒後に始まり、水分を徐々に気化しつつ
、約１分後に終了した。Polymerization started after about 10 seconds and ended after about 1 minute while gradually vaporizing water.
得られた重合物は、べたつきの多いゴム状ゲルであり、
これを８０℃で減圧下に乾燥し、粉砕して、粉末状ポリ
マーを得た。The obtained polymer is a rubbery gel with a lot of stickiness.
This was dried under reduced pressure at 80° C. and ground to obtain a powdered polymer.
比較例３実施例２において、アクリルアミド５ｇを加えない以外
は、同処方、同操作にてエンドレスベルト上での重合を
行い、乾燥後、粉末状ポリマーを得た。Comparative Example 3 Polymerization was carried out on an endless belt using the same recipe and procedure as in Example 2, except that 5 g of acrylamide was not added, and after drying, a powdery polymer was obtained.
比較例４実施例３において、２−ビニルピリジンを加えナイ以外
は、同処方、同操作にてエンドレスベルト上での重合を
行い、乾燥後、粉末状ポリマーを得た。Comparative Example 4 Polymerization was carried out on an endless belt using the same recipe and procedure as in Example 3, except that 2-vinylpyridine was added, and after drying, a powdery polymer was obtained.
以上の実施例及び比較例で得られたポリマーについて、
下記試験方法に基づき食塩水吸水能を測定した。結果は
、第１表に示すとおりであった。Regarding the polymers obtained in the above examples and comparative examples,
The saline water absorption capacity was measured based on the following test method. The results were as shown in Table 1.
食塩水吸水能１リツトルのビーカーにポリマー約２ｇ及び濃度０．９
ｍ；％の食塩本釣５００ｇをそれぞれ秤量して入れ、混
合してから約５時間放置して、食塩水によって充分膨潤
させた。Approximately 2 g of polymer and a concentration of 0.9 in a 1 liter beaker with saline water absorption capacity
Weighed out 500 g of 500 g of m;% salt solution, mixed them, and left them for about 5 hours to allow them to swell sufficiently with the salt solution.
次いで、１００メツシユフルイで充分水切りをしたのち
、膨潤ゲルの量を測定し、下記式に従って食塩吸水能を
算出した。Next, after thoroughly draining with a 100-mesh sieve, the amount of swollen gel was measured, and the salt water absorption capacity was calculated according to the following formula.
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63183365AJPH0234607A (en) | 1988-07-22 | 1988-07-22 | Manufacturing method of super absorbent polymer |
| KR1019890008262AKR970009239B1 (en) | 1988-06-16 | 1989-06-15 | Process for producing highly water absorptive polymer |
| DE89306113TDE68908490T2 (en) | 1988-06-16 | 1989-06-16 | Process for producing a water-absorbent polymer. |
| EP89306113AEP0347241B1 (en) | 1988-06-16 | 1989-06-16 | Process for producing highly water absorptive polymer |
| US07/367,312US4957984A (en) | 1988-06-16 | 1989-06-16 | Process for producing highly water absorptive polymer |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63183365AJPH0234607A (en) | 1988-07-22 | 1988-07-22 | Manufacturing method of super absorbent polymer |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0234607Atrue JPH0234607A (en) | 1990-02-05 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63183365APendingJPH0234607A (en) | 1988-06-16 | 1988-07-22 | Manufacturing method of super absorbent polymer |
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0234607A (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100429828B1 (en)* | 1997-05-24 | 2004-07-21 | 삼성전자주식회사 | Lithium secondary battery employing a composition for forming a polymer solid electrolyte and a polymer solid electrolyte formed therefrom |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100429828B1 (en)* | 1997-05-24 | 2004-07-21 | 삼성전자주식회사 | Lithium secondary battery employing a composition for forming a polymer solid electrolyte and a polymer solid electrolyte formed therefrom |
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR970009239B1 (en) | Process for producing highly water absorptive polymer | |
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