【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ポリカーボネート系樹脂基材にポリカーボネ
ート系樹脂に対して付着性の良い下塗り塗料を被覆硬化
し、その上に珪素系樹脂を含む上塗り塗料を被覆硬化し
てなる耐摩耗性及び耐候性が優れた被覆ポリカーボネー
ト系樹脂成形物品に関するものである。Detailed Description of the Invention (Field of Industrial Application) The present invention involves coating and curing a polycarbonate resin base material with an undercoat paint that has good adhesion to the polycarbonate resin, and applying a top coat containing a silicone resin on top of the undercoat paint, which has good adhesion to the polycarbonate resin. The present invention relates to a coated polycarbonate resin molded article having excellent wear resistance and weather resistance, which is obtained by coating and curing a coating material.
（従来の技術）一般にポリカーボネート系樹脂は、耐衝撃性透明性にす
ぐれているため透明プラスチック材料として広く使用さ
れているが、耐摩耗性、耐溶剤性に乏しく表面に傷がつ
きやすく、また有機溶剤に侵されやすく、更に耐光性が
不十分であって黄変し易いという欠点がある。(Prior art) Generally, polycarbonate resin is widely used as a transparent plastic material because it has excellent impact resistance and transparency. However, it has poor abrasion resistance and solvent resistance, and the surface is easily scratched. It has the disadvantage that it is easily attacked by solvents, has insufficient light resistance, and is easily yellowed.
これらの欠点を改良する方法として、ポリカーボネート
系樹脂基材上に下塗り塗膜及び上塗り塗膜の２層を形成
し、しかもその少なくともＩＮに紫外線吸収剤、紫外線
安定剤あるいは酸化防止剤等を含む熱、紫外線または電
子線硬化性樹脂で被覆する方法が種々提案されている。As a method to improve these drawbacks, two layers, an undercoat and a topcoat, are formed on a polycarbonate resin base material, and at least the IN contains a heat absorber, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant, etc. Various methods have been proposed for coating with ultraviolet rays or electron beam curable resins.
例えば特開昭５８−１９６２３７には、ポリカーボネー
ト表面にポリアルキルアクリレート又は、ポリアルキル
メタクリレートポリマーと紫外線吸収剤を含有する下塗
り塗料を塗布乾燥後アルキルトリアルコキシシランの部
分加水分解縮合物を主成分とする上塗り塗料を塗布硬化
させる表面処理法が開示されている。For example, in JP-A-58-196237, an undercoat containing a polyalkyl acrylate or polyalkyl methacrylate polymer and an ultraviolet absorber is coated on the surface of a polycarbonate, and after drying, an undercoat containing a partially hydrolyzed condensate of alkyltrialkoxysilane as the main component is applied. A surface treatment method for applying and curing a top coat is disclosed.
特表昭５５−５００８５８、特開昭５９−２４７２８に
は、ポリカーボネート成形品の表面に官能基含有アクリ
ルポリマーと紫外線吸収剤を含有する下塗り塗料を塗布
、乾燥後、コロイド状シリカを充填したオルガノポリシ
ロキサンを主成分とする上塗り塗料を塗布硬化させた物
品あるいは処理法が開示されている。Japanese Patent Publication No. 55-500858 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-24728 disclose that an undercoat containing a functional group-containing acrylic polymer and an ultraviolet absorber is applied to the surface of a polycarbonate molded product, and after drying, an organopolymer filled with colloidal silica is coated. Disclosed are articles and processing methods in which a top coat containing siloxane as a main component is coated and cured.
また特公昭６０−５３７０１には、熱硬化アクリル重合
体と紫外線吸収性化合物を含有する接着促進性ブライマ
ー層およびこのブライマー層上に、コロイドシリカ充填
熱硬化オルガノポリシロキサンからなるトップコートを
施したポリカーボネート物品が開示されている。特公昭
６３−５２６６８には、ポリカーボネート基体に、熱硬
化性アクリルポリマーを含む下塗りエマルジョンを塗布
、硬化後、コロイドシリカ充填硬化オルガノポリシロキ
サンを含む上塗り塗膜が形成された物品が開示されてい
更に、特開昭５９−７８２４０にアルコキシシリル基を
有するアクリルまたは／およびビニル単量体とこれらの
単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体、および
硬化触媒を含む組成物を被覆硬化して下塗り層となしコ
ロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサンを含む組成
物を被覆硬化して上塗り屑とした耐摩耗性が改善された
被覆ポリカーボネート系樹脂成形物品が提案されている
。また特開昭５９−１０９５２８には、アルコキシシリ
ル基を有するアクリルまたは／およびビニル単量体とこ
れらの単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体、
硬化触媒および架橋剤を含む組成物を被覆硬化して下塗
り層となし、コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキ
サンを含む組成物を被覆硬化して上塗り層としだ耐摩耗
性が改善された被覆ポリカーボネ−１・系樹脂成形物品
が提案されている。Furthermore, Japanese Patent Publication No. 60-53701 discloses a polycarbonate film having an adhesion-promoting brimer layer containing a thermosetting acrylic polymer and an ultraviolet absorbing compound, and a top coat made of a colloidal silica-filled thermosetting organopolysiloxane on the brimer layer. The article is disclosed. Japanese Patent Publication No. 63-52668 discloses an article in which an undercoat emulsion containing a thermosetting acrylic polymer is coated on a polycarbonate substrate, and after curing, a topcoat film containing a colloidal silica-filled cured organopolysiloxane is formed. JP-A-59-78240 describes a composition containing a copolymer of an acrylic or/and vinyl monomer having an alkoxysilyl group, another monomer copolymerizable with these monomers, and a curing catalyst. A coated polycarbonate resin molded article with improved abrasion resistance has been proposed, in which a composition containing a colloidal silica-containing organopolysiloxane is coated and cured to form an undercoat layer and topcoat waste is formed. Furthermore, JP-A-59-109528 discloses a copolymer of an acrylic or/and vinyl monomer having an alkoxysilyl group and another monomer copolymerizable with these monomers,
A composition containing a curing catalyst and a crosslinking agent is coated and cured to form an undercoat layer, and a composition containing a colloidal silica-containing organopolysiloxane is coated and cured to form a topcoat layer.Coated polycarbonate 1 with improved abrasion resistance. Resin molded articles have been proposed.
（発明が解決しようとする課題）しかしながら上述の官能基を含まないあるいは官能基含
有熱可塑アクリルポリマーと紫外線吸収剤ヲ含む下塗り
塗膜では、オルガノポリシロキサンを含む上塗り塗膜の
付着耐久性が不充分であり、被覆物品としての耐候性は
充分とは言えない。また熱硬化アクリル重合体と紫外線
吸収性化合物を含有する有機溶剤型下塗り塗料あるいは
熱硬化性アクリルポリマーを含む下塗りエマルジョン塗
料その他についてもコロイドシリカ充填オルガノポリシ
ロキサンを含む上塗り塗膜の付着耐久性は充分満足でき
るものではない。(Problem to be Solved by the Invention) However, with the undercoat film containing the above-mentioned functional group-free or functional group-containing thermoplastic acrylic polymer and ultraviolet absorber, the adhesion durability of the topcoat film containing organopolysiloxane is insufficient. However, the weather resistance as a coated article cannot be said to be sufficient. In addition, the adhesion durability of the topcoat film containing colloidal silica-filled organopolysiloxane is sufficient for organic solvent-based undercoat paints containing thermosetting acrylic polymers and ultraviolet absorbing compounds, undercoat emulsion paints containing thermosetting acrylic polymers, and others. It's not satisfying.
（課題を解決するための手段）本発明は、上述の様な、従来の課題を解決することを目
的とするものである。すなわち本発明は（ａ）アルコキ
シシリル基を有するアクリルおよび／またはメタアクリ
ル単量体と、アルキルアクリレートおよび／またはアル
キルメクアクリレートとの共重合体、（ｂ）過塩素酸ア
ンモニウムおよび（ｃ）紫外線吸収剤を含む組成物を被
覆硬化して、下塗り層となし、コロイダルシリカ含有オ
ルガノポリシロキサンを含む組成物を被覆硬化して上塗
り層とした耐摩耗性及び耐候性が改善された被覆ポリカ
ーボネート物品を提供するものである。(Means for Solving the Problems) The present invention aims to solve the conventional problems as described above. That is, the present invention provides (a) a copolymer of an acrylic and/or methacrylic monomer having an alkoxysilyl group and an alkyl acrylate and/or an alkyl mechacrylate, (b) ammonium perchlorate, and (c) an ultraviolet absorber. Provided is a coated polycarbonate article having improved abrasion resistance and weather resistance, wherein a composition containing a colloidal silica-containing organopolysiloxane is coated and cured to form an undercoat layer, and a composition containing a colloidal silica-containing organopolysiloxane is coated and cured to form a topcoat layer. It is something to do.
本発明において、上塗りとして用いるコロイダルシリカ
含有オルガノポリシロキサンを含む組成物とは、下記（
Ａ）および（Ｂ）から成る群より選ばれる少なくとも１
種、（Ｃ）および（Ｄ）、Ｒｈ ”（Ａ）−数式（１） Ｒ−’ Ｓｓ （ＯＲ’
）４−−−ｂ （１）（式中Ｒ１はエポキシ基を有する
有機基、Ｒ２は水素、炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ３
は炭素数１〜５の炭化水素基、アルコキシアルキル基ま
たは炭素数１〜４のアシル基、ａは１〜３、ｂは０〜２
であってａ＋ｂ≦３である。）で示されるエポキシ基を
有する珪素化合物から選ばれる１種もしくは２種以上の
加水分解物（Ｂ）−数式（２） Ｒｃ’ −ｓ、 −
（’０Ｒ５）４−ｃ （２）（式中Ｒ４は炭素数１〜
６の炭化水素基、Ｒ５は炭素数１〜５の炭化水素基、ア
ルコキシアルキル基または炭素数１〜４のアシル基、Ｃ
は０〜３である。）で示される有機珪素化合物の加水分
解物（Ｃ）コロイダルシリカ（Ｄ）硬化触媒を含む組成物が好適に使用され、さらに好ましくは、（Ａ）−数式（１）で示されるエポキシ基を有する珪素
化合物から選ばれる１種もしくは２種以上の加水分解物
１００重量部（但し、固型分で計る。）（Ｂ）−数式（２）で示される有機珪素化合物の加水分
解物５６〜５５０重量部（但し、固型分で計算しＲｅ’
−Ｓｉ −０□′ぺとして計算する。）（Ｃ）コロイ
ダルシリカ４〜３３４重量部（但し、固型分で計算し、
ＳｉＯ□として計算する。）ただしくＢ）と（Ｃ）の合
計は５６７重景重量越えず、好ましくは６０〜５６７重
量である、および（Ｄ）硬化触媒を含む組成物である。In the present invention, the composition containing colloidal silica-containing organopolysiloxane used as a top coat is the following (
At least one selected from the group consisting of A) and (B)
Species, (C) and (D), Rh ” (A) - Formula (1) R-' Ss (OR'
)4---b (1) (In the formula, R1 is an organic group having an epoxy group, R2 is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R3
is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxyalkyl group or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, a is 1 to 3, and b is 0 to 2.
and a+b≦3. ) One or more hydrolysates selected from silicon compounds having an epoxy group represented by (B) - Formula (2) Rc' -s, -
('0R5)4-c (2) (in the formula, R4 has 1 to 1 carbon atoms
6 hydrocarbon group, R5 is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxyalkyl group or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, C
is 0-3. ) A composition containing a hydrolyzate of an organosilicon compound (C) colloidal silica (D) a curing catalyst is preferably used, and more preferably, (A) - a composition containing an epoxy group represented by the formula (1) 100 parts by weight of one or more hydrolysates selected from silicon compounds (measured based on solid content) (B) - 56 to 550 parts by weight of a hydrolyzate of an organosilicon compound represented by formula (2) parts (however, calculated based on solid content, Re'
Calculate as −Si −0□′pe. ) (C) 4 to 334 parts by weight of colloidal silica (calculated based on solid content,
Calculated as SiO□. ) provided that the sum of B) and (C) does not exceed 567 by weight, preferably from 60 to 567 by weight, and (D) a curing catalyst.
更に好ましくは、成分（Ａ）１００重量部に対し成分（
Ｂ）は１０５〜４３０重ｆｆｉ部及び成分（Ｃ）が１６
〜２００重量部で成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計が１２
１〜４７３重量部である。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合
計が６０重社部未満であると、併用する効果が小さくな
り、また５６７重量部を越えると、硬化塗膜の可撓性が
著しく減少し、更に良好なる付着性を得るのが極めて難
しくなフてくる。More preferably, component (A) is added to 100 parts by weight of component (A).
B) contains 105 to 430 parts of ffi and component (C) contains 16
~200 parts by weight, the total of component (B) and component (C) is 12
1 to 473 parts by weight. If the total amount of component (B) and component (C) is less than 60 parts by weight, the effect of their combined use will be small, and if it exceeds 567 parts by weight, the flexibility of the cured coating will be significantly reduced, making it even better. It is extremely difficult to obtain such adhesion.
本発明で使用される一般式（１）で示される成分（Ａ）
のエポキシ基を有する珪素化合物としては、下記の様な
ものが挙げられる。グリシドキシ基を１ケ有する珪素化
合物の具体例としては、グリシドキシメチルトリメトキ
シシラングリシトキシメチルトリエトギシシランβ−グ
リシドキシエチルトリメトキシシランβ−グリシドキシ
エチルＩ・リエトキシシランγーグリシドキシプロビル
トリメトキシシランγ−グリシトキシプロピルトリエト
キシシランγーグリシドキシプロピルトリ （メトキシ
エトキシ）シランＴ−グリシドキシプロピルトリアセトキシシランδ−グ
リシドキシブチルトリメトキシシランδ−グリシドキシ
ブチルトリエトキシシラングリシドキシメチルジメトキ
シシラングリシドキシメチル（メチル）ジメトキシシラングリシ
ドキシメチル（エチル）ジメトキシシラングリシドキシ
メチル（フェニル）ジメトキシシラングリシドキシメチル（ビニル）ジメトキシシラングリシ
ドキシメチル（ジメチル）メトキシシランβ−グリシド
キシエチル（メチル）ジメトキシシランβ−グリシドキシエチル（エチル）ジメトキシシランβ−グリシドキシエチル（ジメチル）メトキシシランＴ−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシランγーグリシドキシプロビル（エチル）ジメトキシシランγーグリシドキシプロビル（ジメチル）メトキシシランδ−グリシドキシブチル（メチル）ジメトキシシランδ−グリシドキシブチル（エチル）ジメトキシシランδ−グリシドキシブチル（ジメチル）メトキシシラングリシドキシ基を２ケまたは３ケ有する珪素化合物の具
体例としては、ビス（グリシドキシメチル）ジメトキシシランビス（グ
リシドキシメチル）ジェトキシシランビス（グリシドキ
シエチル）ジメトキシシランビス（グリシドキシエチル
）ジェトキシシランビス（グリシドキシプロピル）ジメ
トキシシランビス（グリシドキシプロピル）ジェトキシ
シラントリス（グリシドキシメチル）メトキシシラント
リス（グリシドキシメチル）エトキシシラントリス（グ
リシドキシエチル）メトキシシラントリス（グリシドキ
シエチル）エトキシシラントリス（グリシドキシプロピ
ル）メトキシシラントリス（グリシドキシプロピル）エ
トキシシラングリシジル基を有する珪素化合物の具体例
としては、グリシジルメトルトリメトキシシラングリシジルメチルトリエトキシシランβ−グリシジルエチルトリメトキシシランβ−グリシジ
ルエチルトリエトキシシランＴ−グリシジルプロピルト
リメトキシシランＴ−グリシジルプロビルトリエトキシ
シランＴ−グリシジルプロピルトリ （メトキシエトキ
シ）シランγーグリシジルプロプルトリアセトキシシラン脂環式エ
ポキシ基を有する珪素化合物の具体例としては、３、４−エポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシ
ラン３、４ −エポキシシクロヘキシルメチルトリエトキジ
シラン３４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラ
ン３４−エポキシシクロヘキシルプロピルトリメトキシシ
ラン３４−エポキシシクロへキシルブチルトリメトキシシラ
ンを挙げることができる。Component (A) represented by general formula (1) used in the present invention
Examples of the silicon compound having an epoxy group include the following. Specific examples of silicon compounds having one glycidoxy group include glycidoxymethyltrimethoxysilane glycitoxymethyltriethoxysilane β-glycidoxyethyltrimethoxysilane β-glycidoxyethyl I.Lethoxysilane γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilane γ-glycidoxypropyltriethoxysilane γ-glycidoxypropyltri(methoxyethoxy)silane T-glycidoxypropyltriacetoxysilane δ-glycidoxybutyltrimethoxysilane δ-glyside xybutyltriethoxysilaneglycidoxymethyldimethoxysilaneglycidoxymethyl(methyl)dimethoxysilaneglycidoxymethyl(ethyl)dimethoxysilaneglycidoxymethyl(phenyl)dimethoxysilaneglycidoxymethyl(vinyl)dimethoxysilaneglycidoxy Methyl (dimethyl) methoxysilane β-glycidoxyethyl (methyl) dimethoxysilane β-glycidoxyethyl (ethyl) dimethoxysilane β-glycidoxyethyl (dimethyl) methoxysilane T-glycidoxypropyl (methyl) dimethoxysilane γ-Glycidoxyprobyl (ethyl) dimethoxysilane γ-glycidoxyprobyl (dimethyl) methoxysilane δ-glycidoxybutyl (methyl) dimethoxysilane δ-glycidoxybutyl (ethyl) dimethoxysilane δ-glycid Specific examples of silicon compounds having two or three glycidoxy groups include xybutyl(dimethyl)methoxysilane, bis(glycidoxymethyl)dimethoxysilane, bis(glycidoxymethyl)jethoxysilane, bis(glycidoxymethyl) ethyl)dimethoxysilanebis(glycidoxyethyl)jethoxysilanebis(glycidoxypropyl)dimethoxysilanebis(glycidoxypropyl)jethoxysilanetris(glycidoxymethyl)methoxysilanetris(glycidoxymethyl)ethoxy Silantris (glycidoxyethyl) Methoxysilantris (glycidoxyethyl) Ethoxysilantris (glycidoxypropyl) Methoxysilantris (glycidoxypropyl) Ethoxysilane Specific examples of silicon compounds having glycidyl groups include glycidyl. metholtrimethoxysilane glycidylmethyltriethoxysilane β-glycidylethyltrimethoxysilane β-glycidylethyltriethoxysilane T-glycidylpropyltrimethoxysilane T-glycidylpropyltriethoxysilane T-glycidylpropyltri(methoxyethoxy)silane γ- Glycidylproplutriacetoxysilane Specific examples of silicon compounds having an alicyclic epoxy group include: 3,4-epoxycyclohexylmethyltrimethoxysilane 3,4-epoxycyclohexylmethyltriethoxydisilane 34-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane 34 -Epoxycyclohexylpropyltrimethoxysilane 34-Epoxycyclohexylbutyltrimethoxysilane may be mentioned.
本発明で使用される成分（Ｂ）である前記−数式（２）
で示される有機珪素化合物としては、下記の様なものが
挙げられる。すなわち、トリメチルメトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
フェニルメチルジメトキシシラン等がある。成分（Ｃ）
のコロイダルシリカとは、分散媒、たとえば水またはア
ルコール系分散媒に無水珪酸の好ましくは１〜１００ミ
リミクロンの粒径の超微粒子を、分散せしめたコロイド
溶液であり、周知の方法で製造され市販されているもの
である。The above formula (2) which is the component (B) used in the present invention
Examples of the organosilicon compound represented by include the following. That is, trimethylmethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane,
Tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane,
Examples include phenylmethyldimethoxysilane. Ingredient (C)
Colloidal silica is a colloidal solution in which ultrafine particles of silicic anhydride, preferably with a particle size of 1 to 100 millimicrons, are dispersed in a dispersion medium, such as water or an alcoholic dispersion medium, and is produced by a well-known method and is commercially available. This is what is being done.
これら（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を（Ａ）成分と併用
することにより、塗膜の耐候性が向上し、かつ耐候性テ
スト後の外観及び硬度が良好となる。By using these components (B) and (C) in combination with component (A), the weather resistance of the coating film is improved, and the appearance and hardness after a weather resistance test are improved.
本発明において成分（Ａ）として用いられる前記−数式
（１）で示されるエポキシ基を有する珪素化合物から選
ばれる１種もしくは２種以上の加水分解物および成分（
Ｂ）として用いられる前記−数式（２）で示される有機
珪素化合物から選ばれる１種もしくは２種以上の加水分
解物とは、該珪素化合物中のアルコキシ基、アルコキシ
アルコキシ基またはアシロオキシ基の一部または全部が
水酸基に置換されたものおよび置換された水酸基同志が
一部自然に縮合したものを含んでいる。これらの加水分
解物は、公知の様にたとえば水とアルコールのごとき混
合溶媒中、酸の存在下で加水分解することによって得ら
れる。前記−数式（１）および（２）で示される珪素化
合物を加水分解しないで用いた場合は、硬化塗膜が白化
し、また耐摩耗性も不充分である。One or more hydrolysates selected from the epoxy group-containing silicon compounds represented by formula (1) used as component (A) in the present invention and the component (
The hydrolyzate of one or more selected from the organosilicon compounds represented by formula (2) used as B) is a part of the alkoxy group, alkoxyalkoxy group, or acyloxy group in the silicon compound. Alternatively, it includes those completely substituted with hydroxyl groups and those in which substituted hydroxyl groups are partially naturally condensed. These hydrolysates can be obtained by hydrolysis in a mixed solvent such as water and alcohol in the presence of an acid, as is known. When the silicon compounds represented by formulas (1) and (2) are used without being hydrolyzed, the cured coating film becomes white and the abrasion resistance is insufficient.
−ｉ式（１）及び（２）で示される珪素化合物を加氷分
解物として用いる場合は、別々に加水分解するよりは、
混合して同時に共加水分解する方が良好な結果を与える
場合が多い。-i When using the silicon compounds represented by formulas (1) and (2) as hydrolysis products, rather than hydrolyzing them separately,
Mixing and simultaneous cohydrolysis often gives better results.
本発明における上塗り層側のコーティング組成物中の成
分（Ｄ）の硬化触媒としては、次の様な触媒を用いるこ
とができる。すなわち過塩素酸アンモニウム、硝酸アン
モニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、チオ
シアン酸アンモニウム、過塩素酸、塩酸、硝酸、リン酸
、硫酸、スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、三フッ
化ホウ素及びその電子供与体との錯体。As the curing catalyst for component (D) in the coating composition for the top coat layer in the present invention, the following catalysts can be used. Namely ammonium perchlorate, ammonium nitrate, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium thiocyanate, perchloric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, sulfonic acid, para-toluenesulfonic acid, boron trifluoride and its complex with an electron donor. .
５ｎＣｊ２４．ＺｎＣｊ、、ＦｅＣｊ２．、ｌ 八１
１！３ 。5nCj24. ZnCj,,FeCj2. , l 81
1!3.
５ｂＣｆｌｓ 、 ＴｉＣρ４などのルイス酸及びそ
の錯体。Lewis acids such as 5bCfls, TiCρ4 and their complexes.
酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト
、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等の有機酸金属塩。Organic acid metal salts such as sodium acetate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, zinc octylate, and tin octylate.
ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化スズ等のホウフッ化金属塩
類。ホウ酸エチル、ホウ酸メチル等のホウ酸有機エステ
ル類。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
類。テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタ
ン等のチタネートエステル類。クロムアセチルアセトネ
ート、チタニルアセチルアセトネート、アルミニウムア
セチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、
ニッケルアセチルアセトネート等の金属アセチルアセト
ネート類。ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、
トリーｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ト
リス−２，４，６−ジメチルアミノフェノール、グアニ
ジン、ビグアニド、イミダゾール、１，５−ジアザビシ
クロ（４，３，０）ノネン、１．８−ジアザビシクロ（
５，４，０）ウンデセン−７等のアミン類およびその塩
、トリフルオロメチルスルホン酸アンモニウム、トリフ
ルオロメチルスルホ・ン酸ナトリウム、トリフルオロメ
チルスルホン酸カリウム等の高フツ化脂肪族スルホン酸
塩、ＮＨｔ（ＣＦ３ＳＯ２）ｚＣ−Ｂｒ、 Ｋ（ＣＦ３
ＳＯ２）２ＣＨＢａ （（ＣＦ３ＳＯ２）ＺＣＨ） ２
等の高フツ化脂肪族スルボニル系化合物等が挙げられる
。Borofluoride metal salts such as zinc borofluoride and tin borofluoride. Boric acid organic esters such as ethyl borate and methyl borate. Alkali such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. Titanate esters such as tetraethoxysilane and tetraisopropoxytitanium. Chromium acetylacetonate, titanyl acetylacetonate, aluminum acetylacetonate, cobalt acetylacetonate,
Metal acetylacetonates such as nickel acetylacetonate. n-butylamine, di-n-butylamine,
Tris-n-butylamine, dimethylbenzylamine, tris-2,4,6-dimethylaminophenol, guanidine, biguanide, imidazole, 1,5-diazabicyclo(4,3,0)nonene, 1,8-diazabicyclo(
5,4,0) Amines such as undecene-7 and their salts, highly fluorinated aliphatic sulfonates such as ammonium trifluoromethylsulfonate, sodium trifluoromethylsulfonate, potassium trifluoromethylsulfonate, NHt(CF3SO2)zC-Br, K(CF3
SO2)2CHBa ((CF3SO2)ZCH) 2
Examples include highly fluorinated aliphatic sulfonyl compounds such as.
これらの硬化触媒の中で、塗膜の硬度、透明性等が良好
で、しかも塗料液のポットライフが長い硬化触媒として
過塩素酸アンモニウム、および酢酸ナトリウムが特に適
している。これら硬化触媒の添加量は、上塗り用コーテ
ィング組成物の固形分に対して０．０５〜１０重量部％
、より好ましくは０．１〜５重量部％である。Among these curing catalysts, ammonium perchlorate and sodium acetate are particularly suitable as curing catalysts that provide good hardness, transparency, etc. of the coating film and have a long pot life of the coating liquid. The amount of these curing catalysts added is 0.05 to 10 parts by weight based on the solid content of the top coating composition.
, more preferably 0.1 to 5 parts by weight.
上塗り用組成物に含ませてよい溶剤としては、アルコー
ル類、ケトン類、エステル類、エーテル類、セロソルブ
類、ハロゲン化物、カルボン酸類、芳香族化合物等をあ
げることができ、これらのうちの１種または２種以上の
混合溶剤として用いることができる。特にメタノール、
エタノール、プロパツール、イソプロパツール、ブタノ
ール等の低級アルコール、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブＶ４：ギ酸
、酢酸、プロピオン酸等の低級アルキルカルボン酸類：
トルエン、キシレン等の芳香族化合物：酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類：及びアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類等を単
独もしくは混合溶剤として用いることが好ましい。Examples of solvents that may be included in the top coating composition include alcohols, ketones, esters, ethers, cellosolves, halides, carboxylic acids, aromatic compounds, etc. Alternatively, it can be used as a mixed solvent of two or more kinds. Especially methanol,
Lower alcohols such as ethanol, propatool, isopropatool, butanol, cellosolve V4 such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve; Lower alkyl carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid:
It is preferable to use aromatic compounds such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, alone or as a mixed solvent.
更に必要に応じて平滑な塗膜を得るためにフッ素系界面
活性剤、アルキレンオキシドとジメチルシロキサンとの
ブロック共重合体などのフローコントロール剤を添加す
ることができる。これらフローコントロール剤の添加量
は、少量で充分であり上塗り組成物全体に対し０．０１
〜５重量％、より好ましくは０．０３〜３重量部％であ
る。また酸化防止剤、紫外線吸収剤等を少量添加するこ
ともできる。Further, if necessary, a flow control agent such as a fluorosurfactant or a block copolymer of alkylene oxide and dimethylsiloxane may be added in order to obtain a smooth coating film. The amount of these flow control agents added is sufficient in a small amount, and is 0.01% of the total topcoat composition.
-5% by weight, more preferably 0.03-3% by weight. Further, small amounts of antioxidants, ultraviolet absorbers, etc. can also be added.
上塗り塗料のコーティングは、通常おこなわれている浸
漬法、噴霧法、ローラコーティング法、またはフローコ
ート法等のコーティング方法によって後述の下塗り塗料
をあらかじめ塗布焼付されたポリカーボネート系基材に
コーテイング後７０℃以上で基材の変形温度（例えば１
３０°Ｃ）以下の温度で２０分〜５時間焼付け、硬化さ
せることにより耐摩耗性、付着性、耐熱水性、および耐
候性が良好な塗膜が得られる。Coating with the top coat is done by applying the below-mentioned undercoat to the baked polycarbonate base material using the commonly used coating methods such as dipping, spraying, roller coating, or flow coating. at the deformation temperature of the base material (e.g. 1
By baking and curing at a temperature of 30° C. or lower for 20 minutes to 5 hours, a coating film with good abrasion resistance, adhesion, hot water resistance, and weather resistance can be obtained.
この上塗り塗膜の好ましい厚味は、１〜３０ミクロン、
より好ましくは３〜１５ミクロンである。The preferred thickness of this top coat is 1 to 30 microns,
More preferably, it is 3 to 15 microns.
１ミクロン以下であると耐摩耗性が充分でなく、また３
０ミンロン以上になるとクラックが発生しやすくなる。If it is less than 1 micron, the wear resistance will not be sufficient, and 3
If it exceeds 0 minron, cracks are likely to occur.
本発明において、下塗りとして用いるアルコキシシリル
基を有するアクリルおよび／またはメタアクリル（以下
（メタ）アクリルと記す）単量体とアルキル（メタ）ア
クリレート単量体との共重合体とは、その分子中に、−
Ｃ式％式％（式中Ｒ６は水素又はメチル基、Ｒ７は炭素数１〜６の
炭化水素基、Ｒ８は炭素数１〜５の炭化水素基、アルコ
キシアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基、ｄは０．
１又は２である。Ｒ１１は同一の基であっても良いし、
異なる基の混合であっても良い。）で示される構造を有
する共重合体であって、通常−数式（３）％式％（３）で示される単量体とアルキル（メタ）アクリレート単量
体を付加重合せしめることにより得られる。In the present invention, the copolymer of an acrylic and/or methacrylic (hereinafter referred to as (meth)acrylic) monomer having an alkoxysilyl group and an alkyl (meth)acrylate monomer used as an undercoat is defined as To, -
C formula % formula % (in the formula, R6 is hydrogen or a methyl group, R7 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R8 is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxyalkyl group, or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms) group, d is 0.
1 or 2. R11 may be the same group,
It may be a mixture of different groups. ), which is usually obtained by addition polymerization of a monomer represented by formula (3) % formula % (3) and an alkyl (meth)acrylate monomer.
なおＲ８が異なる基の混合である場合は異なる基を有す
る単量体を重合せしめて共重合体を得てもよいし、同一
の基を有する単量体を重合せしめて共重合体を得た後、
アルコールの存在下にエステル交換することによっても
得られる。In addition, when R8 is a mixture of different groups, monomers having different groups may be polymerized to obtain a copolymer, or monomers having the same group may be polymerized to obtain a copolymer. rear,
It can also be obtained by transesterification in the presence of alcohol.
−数式（３）で示されるアルコキシシリル基を有する（
メタ）アクリル単量体において、−数式中のＲ７として
は例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアル
キル基：フェニルなとのアリール基：ビニル、アリルな
とのアルケニル基なと；Ｒ８としては例えばメチル、エ
チル、プロピル。- having an alkoxysilyl group represented by formula (3) (
In the meth)acrylic monomer, R7 in the formula is, for example, an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl; an aryl group such as phenyl; an alkenyl group such as vinyl or allyl; R8 is, for example, Methyl, ethyl, propyl.
ブチルなどのアルキル基：メトキシエトギシ、エトキシ
エトキシ、ブトキシエトキシなどのアルコキシアルキル
基ニアセチルなどのアシル基などが挙げられ、Ｒ６、Ｒ
？ 、Ｒ［ｌの種類、ｄの数によって種々の化合物が本
発明において使用されるが、具体例としては例えば以下
の様なものが挙げられる。γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラントリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、ｒ−（メタ）アクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルジメチルエトキシシランなどであ
る。Alkyl groups such as butyl: alkoxyalkyl groups such as methoxyethoxy, ethoxyethoxy, butoxyethoxy; acyl groups such as niacetyl;
? , R[Various compounds are used in the present invention depending on the type of l and the number of d, and specific examples include the following. γ-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilanetriethoxysilane, γ-(meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilane, r-(meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-(meth)acryloxypropyldimethylmethoxysilane , γ− (meta)
Examples include acryloxypropyldimethylethoxysilane.
−最大（３）で示される単量体と共重合するアルキル（
メタ）アクリレート単量体としては下記の様なものが挙
げられる。（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル等である。- Alkyl copolymerizable with the monomer shown in maximum (3) (
Examples of the meth)acrylate monomer include the following. These include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate.
−最大（３）で示される単量体は前記共重合体中に、１
〜７０重景％重量しくは２〜４０重量％さらに好ましく
は２〜３０重量％含まれる。１重量％より少ないと下塗
り塗膜とコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン
を含む上塗り塗膜との密着性が低下し、７０重重量より
多い場合には下塗り塗膜のポリカーボネート系樹脂基材
への付着性が低下すると共に塗料液の安定性が低下する
。- The monomer indicated by the maximum number (3) is present in the copolymer at 1
It is contained in an amount of 70 to 70% by weight, or 2 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight. If it is less than 1% by weight, the adhesion between the undercoat film and the topcoat film containing colloidal silica-containing organopolysiloxane will decrease, and if it is more than 70% by weight, the adhesion of the undercoat film to the polycarbonate resin substrate will decrease. The stability of the coating liquid also decreases.
前記共重合体の重量平均分子量は好ましくは１〜３０万
、より好ましくは２〜２０′１″である。１万より小さ
いとポリカーボネート系樹脂基材への付着性が低下し、
３０万より大きいと塗膜の外観が損なわれ好ましくない
。The weight average molecular weight of the copolymer is preferably from 10,000 to 300,000, more preferably from 2 to 20'1". If it is less than 10,000, the adhesion to the polycarbonate resin base material will decrease,
If it is greater than 300,000, the appearance of the coating film will be impaired, which is not preferable.
本発明の下塗り用塗料に架橋剤として好ましく用いる（
ｄ）成分、すなわち、一部または全部をアルキルエーテ
ル化したメチロールメラミンとしては、すでに多くの文
献にその製法が記載されているものであり、また市販品
も多く存在する。好ましいものは、ヘキサ（アルコキシ
）メラミンであり、例えばヘキサ（メトキシメチル）メ
ラミン、ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、ヘキサ（
プロポキシメチル）メラミン、ヘキサ（ブトキシメチル
）メラミン、ヘキサ（シクロへキシルオキシメチル）メ
ラミン等があげられる。これらの中でヘキサ（メトキシ
メチル）メラミンが最も好ましい。（ｄ）成分の、一部
または全部をアルキルエーテル化したメチロールメラミ
ンの添加量は、前記共重合体に含まれるアルコキシシリ
ル基１当量に対し、架（Ｓ剤の反応基が帆０１〜１．０
当量、より好ましくは帆０３〜０．３当量となる様に添
加量を決定するのがより好ましい。Preferably used as a crosslinking agent in the undercoating paint of the present invention (
Component d), ie, methylolmelamine which is partially or wholly alkyl etherified, has already been produced in many literatures, and there are also many commercially available products. Preferred are hexa(alkoxy)melamines, such as hexa(methoxymethyl)melamine, hexa(ethoxymethyl)melamine, hexa(
Examples include propoxymethyl) melamine, hexa(butoxymethyl) melamine, and hexa(cyclohexyloxymethyl) melamine. Among these, hexa(methoxymethyl)melamine is most preferred. The amount of methylolmelamine (d), which is partially or entirely alkyl etherified, is determined based on 1 equivalent of the alkoxysilyl group contained in the copolymer. 0
It is more preferable to determine the amount added so as to give an equivalent, more preferably 0.3 to 0.3 equivalent.
本発明の下塗り塗料用硬化触媒として、過塩素酸アンモ
ニウムが用いられる。過塩素酸アンモニウムの添加量は
、前記共重合体とメラミンの合計量に対して約０．００
５〜５重量％、より好ましくは約０．０１〜１重量％で
ある。添加量が、約帆００５重足％未満ては、添加の効
果が少なくまた５重量％を越えると下塗り塗膜が白濁す
る傾向であり更に上塗り塗膜との眉間付着性が低下する
。Ammonium perchlorate is used as the curing catalyst for the undercoat paint of the present invention. The amount of ammonium perchlorate added is approximately 0.00% based on the total amount of the copolymer and melamine.
5-5% by weight, more preferably about 0.01-1% by weight. If the amount added is less than about 0.05% by weight, the effect of the addition is small, and if it exceeds 5% by weight, the undercoat film tends to become cloudy and the glabella adhesion with the topcoat film is reduced.
アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル共重合体
と、後述の紫外線吸収剤の他に、一部または全部をアル
キルエーテル化したメチロールメラミンと過塩素酸アン
モニウムを併用した下塗り塗料を用いたところに本発明
の特長があり、この下塗り塗料を用いることにて、コロ
イダルシリカ含有オルガノポリシロキサンを含む上塗り
塗膜の（１着附久性ひいては被覆ポリカーボネート物品
の耐候性が極めて向上した。In this case, an undercoat paint containing a (meth)acrylic copolymer having an alkoxysilyl group, a UV absorber described below, methylolmelamine partially or completely converted into an alkyl ether, and ammonium perchlorate is used. A feature of the invention is that by using this undercoating paint, the durability of the topcoat film containing the colloidal silica-containing organopolysiloxane (1 coat durability, and thus the weather resistance of the coated polycarbonate article) was greatly improved.
本発明の下塗り用塗料組成物に用いられる紫外線吸収剤
としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、
２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２．２′−ジヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフ
ェノン類；２（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５
′ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′
−ヒドロキシ−５′−オクチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２’−ヒドロキシ３’、５’−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類；エチル−
２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エ
チルへキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリ
レートなどのシアノアクリレート類が挙げられ、なかで
も、ベンゾフェノン系あるいはシアノアクリレート系が
好ましい。The ultraviolet absorbers used in the undercoat coating composition of the present invention include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone,
2.4-dihydroxybenzophenone, 2.2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone and other benzophenones; 2(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5
't-butylphenyl)benzotriazole, 2(2'
-Hydroxy-5'-octylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy3',5'-di-t-
Benzotriazoles such as butylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-di-t-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole; ethyl-
Examples include cyanoacrylates such as 2-cyano-3,3-diphenylacrylate and 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate, with benzophenone and cyanoacrylates being preferred.
紫外線吸収剤の添加量は、下塗り組成物中のアクリル共
重合体１００重量部に対して１〜２００重量部、より好
ましくは１０〜１００重量部である。１重量部未満では
、コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサンを含む
上塗り塗膜の付着耐久性が不充分で、また２００重量部
を越えると下塗り塗膜の膜強度が弱くなり、結果として
下塗り塗膜層の凝集破壊による付着性不良となる。The amount of the ultraviolet absorber added is 1 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer in the undercoat composition. If it is less than 1 part by weight, the adhesion durability of the topcoat film containing colloidal silica-containing organopolysiloxane will be insufficient, and if it exceeds 200 parts by weight, the film strength of the undercoat film will be weakened, and as a result, the undercoat film layer will deteriorate. Poor adhesion due to cohesive failure.
下塗り用塗料とするためには上記した成分にさらに溶媒
が加えられる。To prepare an undercoat paint, a solvent is further added to the above-mentioned components.
溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパツ
ール、ブタノール、ダイア七トンアルコールなどのアル
コール類；エチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプ
ロピルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ
頻；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジア
セテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチ２フルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトンなどのケト
ン類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類；
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎヘプタン等の脂肪族
炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリク
ロロエタン、トリクロロエチレン、１．Ｌ２−トリクロ
ロ−Ｌ２，２トリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水
素類；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン等
のニトロ化合物類；アセトニトリル、プロピオニトリル
、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ホ
ルムアミド、アセトアミド、ＮＮジメチルホルムアミド
等のアミＦ類を挙げることができ、これらを混合で用い
ても良い。Examples of solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and diatonol alcohol; ethers such as ethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, etc. Cellosolve frequently; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol diacetate, and ethyl cellosolve acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methi-2-fluisobutyl ketone, and diisopropyl ketone; carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, and propionic acid;
Aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, trichloroethylene, 1. Halogenated hydrocarbons such as L2-trichloro-L2,2 trifluoroethane; Nitro compounds such as nitromethane, nitroethane, nitropropane; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, benzonitrile; formamide, acetamide, NN Amino F such as dimethylformamide can be mentioned, and a mixture of these may be used.
上記した成分からなる下塗り組成物をポリカーボネート
樹脂成形物品の表面に塗布し、得られる塗膜を該樹脂成
形物品の熱変形温度より低い温度で焼付けることにより
下塗り塗膜が得られる。An undercoat film is obtained by applying an undercoat composition comprising the above-mentioned components to the surface of a polycarbonate resin molded article and baking the resulting coating film at a temperature lower than the heat distortion temperature of the resin molded article.
塗布方法は通常行われている浸漬法、噴霧法、ローラー
コート法、フローコート法などであり、焼付けは７０〜
１３０℃で２０分〜５時間行う。The coating method is the commonly used dipping method, spraying method, roller coating method, flow coating method, etc., and the baking method is 70~70℃.
It is carried out at 130°C for 20 minutes to 5 hours.
得られる下塗り塗膜の好ましい厚みは０．１〜５ミクロ
ンであり、所望の厚みが得られる様に塗布方法、条件に
応じて、上述した溶媒により下塗り組成物の固型分が調
整されるが、下塗り組成物の固型分はおおむね１〜２０
重量％である。The preferred thickness of the resulting undercoat film is 0.1 to 5 microns, and the solid content of the undercoat composition is adjusted with the above-mentioned solvent depending on the coating method and conditions so as to obtain the desired thickness. , the solid content of the undercoat composition is approximately 1 to 20
Weight%.
本発明が適用できるポリカーボネート系樹脂としては、
例えば、４，４′−イソプロピリデンジフェノールポリ
カーポネートのようなビスフェノール型ポリカーボネー
トの他、米国特許第３３０５５２０号およびクリストフ
ァー、フォックス共著「ポリカーボネート」第１６１〜
１７６頁（１９６２年発行）に記載されている他のポリ
カーボネート類、ジエチレングリコールビスアリルカー
ボネート等が挙げられる。Polycarbonate resins to which the present invention can be applied include:
For example, in addition to bisphenol-type polycarbonates such as 4,4'-isopropylidene diphenol polycarbonate, U.S. Pat.
Examples include other polycarbonates, diethylene glycol bisallyl carbonate, etc. described on page 176 (published in 1962).
これらは種々の成形品として、例えばメガネレンズ、ス
キーゴーグル、ドアー、自動車用窓、間仕切り等として
使用される。These are used as various molded products, such as eyeglass lenses, ski goggles, doors, automobile windows, and partitions.
以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発
明はこれらの実施例によって限定されるものではない。The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited by these Examples.
なお実施例中の部、％はそれぞれ重量部、重量部％を示
ず。Note that parts and % in Examples do not indicate parts by weight and % by weight, respectively.
また塗膜の性能評価は次の方法にておこなった。The performance of the coating film was evaluated using the following method.
すなわち、耐摩耗性： ＃００００スチールウールて摩擦し傷のつ
きにくさを調へ次の様に判定した。That is, abrasion resistance: Resistance to scratches due to friction with #0000 steel wool was evaluated as follows.
Ａ；強く摩擦しても傷がつかない。A: No damage occurs even if strongly rubbed.
Ｂ；強く摩擦すると少し傷がつく。B: Slight scratches occur when rubbed strongly.
Ｃ；弱い摩擦でも傷がつく。C: Even weak friction causes scratches.
付着性 ：いわゆるクロスカットテープテストで塗膜表
面にナイフでＩｍｍ間隔て縦横に各１１本の平行線を入
れて１００個のマス目をクロスカットし、その上にセロファン粘着テープを付着させた後、テープを剥離して１００個のマス目の中で剥離しないマス目の個数をもって表示した。Adhesion: In the so-called cross-cut tape test, 11 parallel lines were drawn vertically and horizontally at Imm intervals on the coating surface using a knife, and 100 squares were cross-cut, and then cellophane adhesive tape was attached on top of the cross-cuts. , The number of squares that did not peel off among 100 squares after peeling the tape was indicated.
耐熱水性２煮沸水中（こ１時間浸漬後の塗膜の状態を調
べた。Hot Water Resistance 2 The condition of the coating film was examined after immersion in boiling water for 1 hour.
促進耐候テスト：サンシャインカーボンアークウェザオ
メーターにて耐候性を評価した。Accelerated weather resistance test: Weather resistance was evaluated using a Sunshine Carbon Arc Weatherometer.
なおブラ・７クバネル温度は６３部３°Ｃ１水スプレー
は１２分／時間のサイクルで実施した。The Bra-7 Cupel temperature was 63 parts, 3° C., and the water spray was carried out at a cycle of 12 minutes/hour.
実施例１上塗り塗料および下塗り塗料の調整をそれぞれ次の様に
おこなった。Example 1 Top coat and undercoat were adjusted as follows.
（１）上塗り塗料の調整；γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン８０部、メチルトリメトキシシラン１
４４部、コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、ス
ノーテックス−Ｃ２固形分２０％）７１部および０．１
規定塩酸水溶液１７０部を混合し、８０〜８５°Ｃで２
時間還流して加水分解を行なった。(1) Adjustment of top coat; 80 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 1 part of methyltrimethoxysilane
44 parts, colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Snowtex-C2 solid content 20%) 71 parts and 0.1 parts
Mix 170 parts of normal hydrochloric acid aqueous solution and heat at 80-85°C for 2 hours.
Hydrolysis was carried out by refluxing for a period of time.
として計算されたγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン加水分解物１２．２％＋ ＣＨ３Ｓ １０１．
ｓとして計算されたメチルトリメトキシシラン加水分
解物１５．３％及び５ｉＯ７とじて計算されたコロイダ
ルシリカ３．１％を含んでいる。γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane hydrolyzate 12.2% + CH3S calculated as 101.
Contains 15.3% methyltrimethoxysilane hydrolyzate calculated as s and 3.1% colloidal silica calculated as 5iO7.
この様にして得られた３元共加水分解物溶液４１０部に
エチルセロソルブ７３部、過塩素酸アンモニウム１．３
部、フローコントロール剤少々を添加し上塗り塗料とし
た。To 410 parts of the ternary cohydrolyzate solution obtained in this way, 73 parts of ethyl cellosolve and 1.3 parts of ammonium perchlorate were added.
A small amount of flow control agent was added to make a top coat.
（２）下塗り塗料の調整；エチルセロソルブ４００部、
メタアクリル酸エチル１９０部、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン１０部の混合物を窒素雰囲気
下で７５°Ｃに保ちつつベンゾイルパーオキサイド１．
０部をエチルセロソルブ２００部に溶かした溶液を２時
間かかって加え、さらに６時間同温度に保った。その後
、エチルセロソルブ１４００部、ｉｌ素酸アンモニウム
の１０％水溶液２部、２，４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン３０部を加え下塗り塗料とした。(2) Adjustment of undercoat paint; 400 parts of ethyl cellosolve,
A mixture of 190 parts of ethyl methacrylate and 10 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was heated to 75°C under a nitrogen atmosphere while adding 1.0 parts of benzoyl peroxide.
A solution of 0 part dissolved in 200 parts of ethyl cellosolve was added over 2 hours, and the temperature was maintained for an additional 6 hours. Thereafter, 1,400 parts of ethyl cellosolve, 2 parts of a 10% aqueous solution of ammonium chlorate, and 30 parts of 2,4-dihydroxybenzophenone were added to prepare an undercoat.
あらかじめ洗浄したポリカーボネート基材にこの下塗り
塗料を塗布し、熱風乾燥炉で、１２０℃、３０分間加熱
乾燥した。This undercoat paint was applied to a polycarbonate base material that had been washed in advance, and was dried by heating at 120° C. for 30 minutes in a hot air drying oven.
次にこの様にして得られた下塗り層で被覆されたポリカ
ーボネートに前記（１）で調整した上塗り塗料を塗布し
、熱風乾燥炉で１２０℃６０分間加熱乾燥し硬化させた
。Next, the top coat prepared in (1) above was applied to the polycarbonate coated with the undercoat layer obtained in this manner, and was cured by heating and drying in a hot air drying oven at 120°C for 60 minutes.
この様にして得られた被覆ポリカーボネート成形物品は
、透明で耐摩耗性はＡ、付着性は１００／１００、耐熱
水性は良好で、しかも耐熱水性、テスト後の耐摩耗性、
付着性はそれぞれＡ、１００／１００と良好であった。The coated polycarbonate molded article thus obtained is transparent, has an abrasion resistance of A, an adhesion of 100/100, and has good hot water resistance.
The adhesion was good at A and 100/100, respectively.
更にサンシャインウェザオフ−ターテスト２５００時間
後の外観、硬度、付着性は極めて良好であった。Furthermore, the appearance, hardness and adhesion after 2500 hours of sunshine weather off-road test were extremely good.
比較例１実施例１において、過塩素酸アンモニウムを使用せずに
下塗り用塗料を作製した以外は、実施例１と同様に行な
った。この様にして得られた被覆ポリカーボネート成形
物品は透明で耐摩耗性はＡ、付着性は１００／１００、
耐熱水性は良好であったが、サンシャインウェザオフ−
ター１０００時間で付着性は０／１００であった。Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the undercoat paint was prepared without using ammonium perchlorate. The coated polycarbonate molded article thus obtained is transparent, has an abrasion resistance of A, an adhesion of 100/100,
Hot water resistance was good, but Sunshine Weather Off
The adhesion after 1000 hours was 0/100.
比較例２エチルセロソルブ４００部、メタアクリル酸エチル２０
０部の混合物を窒素雰囲気下で７５°Ｃに保ちつつベン
ゾイルパーオキサイド１．０部をエチルセロソルブ２０
０部に溶かした溶液を２時間かかって加え、さらに６時
間同温度に保った。その後エチルセロソルブ１４００部
、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン３０部を加え下
塗り塗料とした。Comparative Example 2 400 parts of ethyl cellosolve, 20 parts of ethyl methacrylate
1.0 part of benzoyl peroxide was added to 20 parts of ethyl cellosolve while maintaining the mixture at 75°C under nitrogen atmosphere.
0 parts of the solution was added over a period of 2 hours and kept at the same temperature for an additional 6 hours. Thereafter, 1,400 parts of ethyl cellosolve and 30 parts of 2,4-dihydroxybenzophenone were added to prepare an undercoat.
あらかじめ洗浄したポリカーボネート基材にこの下塗り
塗料を塗布し、熱風乾燥炉で１２０℃。This undercoat paint was applied to a polycarbonate base material that had been cleaned in advance, and heated to 120°C in a hot air drying oven.
３０分加熱乾燥した。It was dried by heating for 30 minutes.
次にこの様にして得られた下塗り層で被覆されたポリカ
ーボネートに実施例１で用いた上塗り塗料を塗布し、１
２０°Ｃ２６０分加熱乾燥し硬化させた。Next, the top coat used in Example 1 was applied to the polycarbonate coated with the undercoat layer obtained in this way.
It was cured by heating and drying at 20°C for 260 minutes.
この様にして得られた被覆ポリカーボネート成形物品は
透明で耐摩耗性はＡ、付着性は１００／１００であった
が、耐熱水性テスト後の付着性は０／１００であった。The coated polycarbonate molded article thus obtained was transparent, had an abrasion resistance of A, and an adhesion of 100/100, but the adhesion after the hot water resistance test was 0/100.
実施例２上塗り塗料及び下塗り塗料の調整をそれぞれ次の様に行
なった。Example 2 The top coat and undercoat were adjusted as follows.
（１）上塗り塗料の調整；γ−グリシドキシプロビルト
リメトキシシラン６０部、メチルトリメトキシシラン１
７３部、コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、ス
ノーテックス−Ｃ２固形分２０％）７１部および０．１
規定酢酸水溶液１９０部を混合し、８０〜８５°Ｃで２
時間還流して加水分解を行なった。(1) Adjustment of top coat; 60 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 1 part of methyltrimethoxysilane
73 parts, colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Snowtex-C2 solid content 20%) 71 parts and 0.1
Mix 190 parts of normal acetic acid aqueous solution and heat at 80-85°C for 2 hours.
Hydrolysis was carried out by refluxing for a period of time.
として計算されたＴ−グリシドキシプロビルトリメトキ
シシラン加水分解物８．６％、 ＣＨｉＳｉＯ＋、 ｓ
として計算されたメチルトリメトキシシラン加水分解物
１７．３％及びＳｉＯ□として計算されたコロイダルシ
リカ２．９％を含んでいる。T-glycidoxypropyltrimethoxysilane hydrolyzate 8.6%, calculated as CHiSiO+, s
Contains 17.3% methyltrimethoxysilane hydrolyzate calculated as SiO□ and 2.9% colloidal silica calculated as SiO□.
この様にして得られた３元共加水分解物溶液４５０部に
エチルセロソルブ４２部、酢酸ナトリウム１．０部、フ
ローコントロール剤少々を添加し上塗り塗料とした。To 450 parts of the ternary cohydrolyzate solution thus obtained were added 42 parts of ethyl cellosolve, 1.0 part of sodium acetate, and a small amount of a flow control agent to prepare a top coat.
（２）下塗り塗料の調整；ブチルセロソルブ３００部を
窒素雰囲気下で１００′Ｃに保ちつつメタアクリル酸メ
チル１６０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン４０部、ベンゾイルパーオキサイド２．０部の
混合物を３時間かかって加え、さらに３時間同温度に保
った。その後ブチルセロソルブ１１５５部、エチレング
リコールジアセテート３６３部、過塩素酸アンモニウム
の１０％水溶液を３部、２−ヒドロキシ−４メトキシベ
ンゾフ工ノン１００部およびフローコントロール剤少々
を加え下塗り塗料とした。(2) Preparation of undercoat paint: While maintaining 300 parts of butyl cellosolve at 100'C under a nitrogen atmosphere, add a mixture of 160 parts of methyl methacrylate, 40 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 2.0 parts of benzoyl peroxide. It was added over a period of 3 hours and kept at the same temperature for an additional 3 hours. Thereafter, 1155 parts of butyl cellosolve, 363 parts of ethylene glycol diacetate, 3 parts of a 10% aqueous solution of ammonium perchlorate, 100 parts of 2-hydroxy-4methoxybenzofone, and a small amount of a flow control agent were added to prepare an undercoat.
あらかじめ洗浄したポリカーボネート基材にこの下塗り
塗料を塗布し、熱風乾燥炉で、１２０°Ｃ１３０分間加
熱乾燥した。This undercoat paint was applied to a polycarbonate base material that had been washed in advance, and was dried by heating at 120° C. for 130 minutes in a hot air drying oven.
次にこの様にして得られた下塗り層で被覆されたポリカ
ーボネートに前記（１）で調整した上塗り塗料を塗布し
、熱風乾燥炉で１２０°Ｃ６０分間加熱乾燥して硬化さ
せた。Next, the top coat prepared in (1) above was applied to the polycarbonate coated with the undercoat layer obtained in this manner, and was cured by heating and drying in a hot air drying oven at 120° C. for 60 minutes.
この様にして得られた被覆ポリカーボネート成形物品は
、透明で耐摩耗性は人、付着性は１００／１００、耐熱
水性テスト後の耐摩耗性、付着性もそれぞれＡ、１００
／１００と良好であった。更にサンシャインウエザオメ
ーターテス） ３０００時間後の外観、硬度、付着性は
極めて良好であった。The coated polycarbonate molded article obtained in this way is transparent, has abrasion resistance of 100/100, and has an abrasion resistance of A and an adhesion of 100/100 after a hot water resistance test.
/100, which was good. Furthermore, the appearance, hardness, and adhesion after 3,000 hours (Sunshine Weatherometer Test) were extremely good.
実施例３上塗り塗料およＵ下塗り塗料の調整を次の様に行なった
。Example 3 Top coat and U undercoat were adjusted as follows.
（１）上塗り塗料の調整イソプロピルアルコール７７部にγ−グリシドキシプロ
ビルトリメトキシシラン６０部、メチルトリメトキシシ
ラン１１５部、コロイダルシリカ（日産化学工業（株）
製、スノーテックス−Ｃ２固形分２０％）２１３部及び
１規定塩酸５部を添加し、８０〜８５℃で２時間還流し
て加水分解を行なった。(1) Preparation of top coat 77 parts of isopropyl alcohol, 60 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 115 parts of methyltrimethoxysilane, colloidal silica (Nissan Chemical Industries, Ltd.)
213 parts of Snowtex-C2 (solid content: 20%) and 5 parts of 1N hydrochloric acid were added, and the mixture was refluxed at 80 to 85° C. for 2 hours to perform hydrolysis.
得られた溶液はＣＨ２−Ｃｌ１−ＣＨ２−０−Ｃ３Ｈａ
−ＳＩＯ＋、ｓとして計算ざｉｃたγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン加水分解物９．１％、ＣＩＩ
ａＳｉＯ＋ 、ｓとして計算されたメチルトリメトキシ
シラン加水分解物１２．１％及び５１０２として計算さ
れたコロイダルシリカ９．１％を含んでいる。The resulting solution is CH2-Cl1-CH2-0-C3Ha
-SIO+, calculated as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane hydrolyzate 9.1%, CII
Contains 12.1% methyltrimethoxysilane hydrolyzate calculated as aSiO+, s and 9.1% colloidal silica calculated as 5102.
この様にして得られた３元共加水分解物溶液４１７部に
エチルセロソルブ６６部、酢酸ナトＩＪ ラム０．９
部、フローコントロール剤少々を添加して上塗り塗料と
した。To 417 parts of the ternary cohydrolyzate solution obtained in this manner, 66 parts of ethyl cellosolve and 0.9 parts of sodium acetate IJ rum were added.
A small amount of flow control agent was added to make a top coat.
（２）下塗り塗料の調整；メチルイソブチルケト７７３
８４部、メチルエチルケトン２１６部の混合物を窒素雰
囲気下９０゛Ｃに保ちつつメタアクリル酸メチル１８０
部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン２０部、アゾビスイソブチロニトリル１．０部の混合
物を２時間かかって加え、さらに５時間同温度に保った
。(2) Adjustment of undercoat paint; Methyl isobutyl keto 773
84 parts of methyl methacrylate and 216 parts of methyl ethyl ketone were mixed with 180 parts of methyl methacrylate while maintaining the temperature at 90°C under nitrogen atmosphere.
A mixture of 1 part, 20 parts of γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 1.0 part of azobisisobutyronitrile was added over 2 hours, and the temperature was maintained for an additional 5 hours.
その後メチルイソブチルケトン６２４部、イソプロピル
アルコール５７６部、過塩素酸アンモニウムの１０％水
溶液１０部及び２−エチルへキシル−２−シアノ−３，
３−ジフェニルアクリレート４０部を加え下塗り塗料と
した。Thereafter, 624 parts of methyl isobutyl ketone, 576 parts of isopropyl alcohol, 10 parts of a 10% aqueous solution of ammonium perchlorate, and 2-ethylhexyl-2-cyano-3,
40 parts of 3-diphenylacrylate was added to form an undercoat.
あらかじめ洗浄したポリカーボネート基材にこの下塗り
塗料を塗布し、熱風乾燥炉で、１２０℃、３０分加熱乾
燥した。This undercoat paint was applied to a polycarbonate base material that had been washed in advance, and was heated and dried in a hot air drying oven at 120° C. for 30 minutes.
次にこの様にして得られた下塗り層で被覆されたポリカ
ーボネートに前記（１）で調整した上塗り塗料を塗布し
、熱風乾燥炉で１２０°Ｃ９６０分間加熱乾燥して硬化
させた。Next, the top coat prepared in (1) above was applied to the polycarbonate coated with the undercoat layer obtained in this manner, and the coat was cured by heating and drying in a hot air drying oven at 120° C. for 960 minutes.
この様にして得られた被覆ポリカーボネート成型物品は
、透明で耐摩耗性はＡ、付着性は１００／１００、耐熱
水性テスト後の耐摩耗性、付着性はそれぞれＡ、１００
／１００と良好であった。更にサンシャインウェザオフ
−ターテスト２５００時間後の外観、耐摩耗性、付着性
は極めて良好であった。The thus obtained coated polycarbonate molded article is transparent and has an abrasion resistance of A and an adhesion of 100/100, and an abrasion resistance and an adhesion of A and 100 after a hot water resistance test, respectively.
/100, which was good. Furthermore, the appearance, abrasion resistance, and adhesion after 2500 hours of sunshine weather off-road test were extremely good.
実施例４上塗り塗料および下塗り塗料の調整を次の通り行なった
。Example 4 Top coat and undercoat were adjusted as follows.
（１）上塗り塗料の調整；Ｔ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン８０部、メチルトリメトキシシラン８
６部、コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、スノ
ーテックス−Ｃ１固形分２０％）２１３部イソプロピル
アルコール９０部及び０．１規定塩酸水溶液３５部を添
加し８０〜８５℃で２時間還流して加水分解を行なった
。(1) Adjustment of top coat; 80 parts of T-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 8 parts of methyltrimethoxysilane
6 parts, 213 parts of colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., Snowtex-C1 solid content 20%), 90 parts of isopropyl alcohol, and 35 parts of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution were added, and the mixture was refluxed at 80 to 85°C for 2 hours. Hydrolysis was carried out.
として計算されたγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン加水分解物１１．３％、ＣＨ３５ｉＯ＋、ｓと
して計算されたメチルトリメトキシシラン加水分解物８
．５％及び５ｉｎ２として計算されたコロイダルシリカ
８．５％を含んでいる。γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane hydrolyzate calculated as 11.3%, CH35iO+, methyltrimethoxysilane hydrolyzate calculated as 8
．． Contains 8.5% colloidal silica calculated as 5% and 5in2.
この様にして得られた３元共加水分解物溶液４１７部に
エチルセロソルブ６６部、過酢酸ナトリウム１．０部、
フローコントロール剤少々を添加し上塗り塗料とした。To 417 parts of the ternary cohydrolyzate solution obtained in this way, 66 parts of ethyl cellosolve, 1.0 part of sodium peracetate,
A small amount of flow control agent was added to create a top coat.
（２）下塗り塗料の調整；エチルセロソルブ４００部、
メタアクリル酸エチル１４０部、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン６０部の混合物を窒素雰囲気
下７５℃に保ちつつベンゾイルパーオキサイド１．０部
をエチルセロソルブ２００部に溶かした溶液を２時間か
かって加え、更に８時間同温度に保った。その後エチル
セロソルブ１４００部、過塩素酸アンモニウムの１０％
水溶液１４部、２− （２’−ヒドロキシ５′−オクチ
ルフェニル）Ｊ＼ンゾトリアゾール３０部を加え下塗り
塗料とした。(2) Adjustment of undercoat paint; 400 parts of ethyl cellosolve,
While keeping a mixture of 140 parts of ethyl methacrylate and 60 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane at 75°C under a nitrogen atmosphere, a solution of 1.0 part of benzoyl peroxide dissolved in 200 parts of ethyl cellosolve was added over 2 hours. , and kept at the same temperature for an additional 8 hours. Then 1400 parts of ethyl cellosolve, 10% ammonium perchlorate
14 parts of the aqueous solution and 30 parts of 2-(2'-hydroxy5'-octylphenyl)J\\zotriazole were added to prepare an undercoat.
あらかじめ洗浄したポリカーボネート基材にこの下塗り
塗料を塗布し、熱風乾燥炉で、１２０℃、３０分間加熱
乾燥した。This undercoat paint was applied to a polycarbonate base material that had been washed in advance, and was dried by heating at 120° C. for 30 minutes in a hot air drying oven.
次にこのようにして得られた下塗り層で被覆されたポリ
カーボネートに前記（１）で調整した上塗り塗料を塗布
し、熱風乾燥炉で１２０℃。Next, the top coat prepared in (1) above was applied to the polycarbonate coated with the undercoat layer thus obtained, and dried at 120°C in a hot air drying oven.
６０分間加熱乾燥して硬化させた。It was cured by heating and drying for 60 minutes.
この様にして得られた被覆ポリカーボネート成型物品は
、透明で耐熱水性テスト後の耐摩耗性、付着性は各々Ａ
、１００／１００と良好てあった。更にサンシャインウ
エザオメーターテス） ２０００時間後の外観、硬度、
付着性も極めて良好であった。The coated polycarbonate molded article obtained in this way is transparent and has abrasion resistance and adhesion of A after a hot water resistance test.
, 100/100, which was good. In addition, Sunshine Weatherometer Test) Appearance, hardness, after 2000 hours,
Adhesion was also very good.
比較例３実施例２において下塗り塗料の過塩素酸アンモニウムを
パラトルエンスルホン酸とした以外は、実施例２と同様
に行なった。この様にして得られた被覆ポリカーボネー
ト成形物品は透明で、耐摩耗性はＡ１付着性は１００／
１００、耐熱水性は良好であったが、サンシャインウエ
ザオメーターテス） ２０００時間後、塗膜の脱落が認
められた。Comparative Example 3 The same procedure as in Example 2 was carried out except that ammonium perchlorate in the undercoating paint in Example 2 was replaced with para-toluenesulfonic acid. The coated polycarbonate molded article thus obtained is transparent and has an abrasion resistance of A1 adhesion of 100/
100, the hot water resistance was good, but after 2,000 hours of sunshine weather meter test, the coating film was observed to come off.
実施例５下塗り塗料の調整をそれぞれ次の様におこなった。Example 5The undercoat paint was adjusted as follows.
（１）下塗り塗料の調整；エチルセロソルブ４００部、
メタアクリル酸エチル１９０部、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン１０部の混合物を窒素雰囲気
下で７５℃に保ちつつベンゾイルパーオキサイド１．０
部をエチルセロソルブ２００部に溶かした溶液を２時間
かかつて加え、さらに６時間同温度に保った。その後、
エチルセロソルブ１４８６部、過塩素酸アンモニウムの
１０％水溶液２部、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン
２．６部、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン２０部
を加え下塗り塗料とした。(1) Adjustment of undercoat paint; 400 parts of ethyl cellosolve,
A mixture of 190 parts of ethyl methacrylate and 10 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was heated to 75°C under a nitrogen atmosphere while adding 1.0 parts of benzoyl peroxide.
A solution of 200 parts of ethyl cellosolve was added over 2 hours and kept at the same temperature for an additional 6 hours. after that,
1,486 parts of ethyl cellosolve, 2 parts of a 10% aqueous solution of ammonium perchlorate, 2.6 parts of hexa(methoxymethyl)melamine, and 20 parts of 2,4-dihydroxybenzophenone were added to prepare an undercoat paint.
あらかじめ洗浄したポリカーボネート基材にこの下塗り
塗料を塗布し、熱風乾燥炉で、１２０°Ｃ１３０分間加
熱乾燥した。This undercoat paint was applied to a polycarbonate base material that had been washed in advance, and was dried by heating at 120° C. for 130 minutes in a hot air drying oven.
次にこの様にして得られた下塗り層で被覆されたポリカ
ーボネートに前記実施例１の（１）で調整した上塗り塗
料を塗布し、熱風乾燥炉で１２０℃、６０分間加熱乾燥
し硬化させた。Next, the top coat prepared in Example 1 (1) was applied to the polycarbonate coated with the undercoat layer thus obtained, and the coating was dried by heating at 120° C. for 60 minutes in a hot air drying oven to cure.
この様にして得られた被覆ポリカーボネート成形物品は
、透明で耐摩耗性はＡ、付着性は１００／１００、耐熱
水性は良好で、しかも耐熱水性テスト後の耐摩耗性、付
着性はそれぞれ１００／１００と良好であった。The coated polycarbonate molded article thus obtained is transparent, has an abrasion resistance of A, an adhesion of 100/100, good hot water resistance, and has an abrasion resistance of 100/100/adhesion after a hot water resistance test. It was good at 100.
更にサンシャインウェザオフ−ターテスト２０００時間
後の外観、硬度、付着性は極めて良好であった。また耐
薬品性はいずれの薬品においても良好でテスト後の外観
に異常は認められなかった。Furthermore, the appearance, hardness and adhesion after 2000 hours of sunshine weather off-road test were extremely good. In addition, chemical resistance was good for all chemicals, and no abnormality was observed in the appearance after the test.
実施例６下塗り塗料の調製をそれぞれ次の様に行なった。Example 6Each undercoat paint was prepared as follows.
（１）下塗り塗料の調整；ブチルセロソルブ３００部を
窒素雰囲気下で１００ ’Ｃに保ちつつメタアクリル酸
メチル１６０部、Ｔ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン４０部、ベンゾイルパーオキサイド２．０部
の混合物を３時間かかって加え、さらに３時間同温度に
保った後エチレングリコールジアセテート３６０部を加
えた。(1) Preparation of undercoat paint: While maintaining 300 parts of butyl cellosolve at 100'C under a nitrogen atmosphere, add a mixture of 160 parts of methyl methacrylate, 40 parts of T-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 2.0 parts of benzoyl peroxide. The mixture was added over a period of 3 hours, and after maintaining the same temperature for an additional 3 hours, 360 parts of ethylene glycol diacetate was added.
こうして得られた共重合体２１５部に過塩素酸アンモニ
ウムの１０％水溶液１．０部、ヘキサ（メトキシメチル
）メラミン０．８部、２，４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン５．０部およびブチルセロソルブ２８５部を加えて
下塗り塗料とした。To 215 parts of the copolymer thus obtained were added 1.0 part of a 10% aqueous solution of ammonium perchlorate, 0.8 parts of hexa(methoxymethyl)melamine, 5.0 parts of 2,4-dihydroxybenzophenone, and 285 parts of butyl cellosolve. It was used as an undercoat paint.
あらかじめ洗浄したポリカーボネート基材にこの下塗り
塗料を塗布し、熱風乾燥炉で、１２０°Ｃ１３０分間加
熱乾燥した。This undercoat paint was applied to a polycarbonate base material that had been washed in advance, and was dried by heating at 120° C. for 130 minutes in a hot air drying oven.
次にこのようにして得られた下塗り層で被覆されたポリ
カーボネートに前記実施例２の（１）で調製した上塗り
塗料を塗布し、熱風乾燥炉で１２０°Ｃ１６０分間加熱
乾燥して硬化させた。Next, the top coat prepared in Example 2 (1) was applied to the polycarbonate coated with the undercoat layer thus obtained, and the coating was cured by heating and drying in a hot air drying oven at 120° C. for 160 minutes.
この様にして得られた被覆ポリカーボネート成形物品は
、透明で耐摩耗性はＡ、付着性ば１００／１００、耐熱
水性テスト後の耐摩耗性、付着性もそれぞれＡ、１００
／１００と良好であった。更にサンシャインウェザオメ
ーターテスｌ−２０００時間後の外観、硬度、付着性は
極めて良好であった。The coated polycarbonate molded article obtained in this way is transparent, has an abrasion resistance of A, an adhesion of 100/100, and an abrasion resistance and an adhesion of A and 100, respectively, after a hot water resistance test.
/100, which was good. Furthermore, the appearance, hardness and adhesion after 1-2000 hours of sunshine weather meter testing were extremely good.
実施例７下塗り塗料の調製を次の様に行なった。Example 7The undercoat paint was prepared as follows.
実施例６の下塗り塗料に用いた共重合体２１５部に過塩
素酸アンモニウムの１０％水溶液０．５部、ヘキサ（メ
トキシメチル）メラミン０．３部、２，２′ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン１０部およびブチルセロ
ソルブ２８５部を加えて下塗り塗料とした。To 215 parts of the copolymer used in the undercoat of Example 6, 0.5 parts of a 10% aqueous solution of ammonium perchlorate, 0.3 parts of hexa(methoxymethyl)melamine, and 10 parts of 2,2'hydroxy-4-methoxybenzophenone were added. 1 part and 285 parts of butyl cellosolve were added to prepare an undercoat paint.
あらかじめ洗浄したポリカーボネート基材にこの下塗り
塗料を塗布し、熱風乾燥炉で１２０℃、３０分間加熱乾
燥した。This undercoat paint was applied to a polycarbonate base material that had been washed in advance, and was heated and dried in a hot air drying oven at 120° C. for 30 minutes.
次にこの様にして得られた下塗り層で被覆されたポリカ
ーボネートに実施例２で用いた上塗り塗料を塗布し、熱
風乾燥炉で１２０“Ｃ９６０分間加熱乾燥して硬化させ
た。Next, the top coat used in Example 2 was applied to the polycarbonate coated with the undercoat layer obtained in this manner, and the coating was dried by heating in a hot air drying oven for 120"C960 minutes to cure.
この様にして得られた被覆ポリカーボネート成形物品は
、透明で耐摩耗性はＡ、付着性は１００／１００、耐熱
水性テスト後の耐摩耗性、付着性はそれぞれＡ、１００
／１００と良好であった。The coated polycarbonate molded article thus obtained is transparent, has an abrasion resistance of A, an adhesion of 100/100, and an abrasion resistance and an adhesion of A and 100 after a hot water resistance test, respectively.
/100, which was good.
更にサンシャインウェザオフ−ターテスト３０００時間
後の外観、耐摩耗性、付着性は良好であった。Furthermore, the appearance, abrasion resistance, and adhesion after 3000 hours of sunshine weather off-road test were good.
実施例８下塗り塗料の調製を次の様に行なった。Example 8The undercoat paint was prepared as follows.
（１）下塗り塗料の調製；酢酸ｎ−ブチル３２０部を窒
素雰囲気下９０℃に保ちつつメタアクリル酸メチル９０
部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン１０部、アゾビスイソブチロニ） ＩＪル０．８部の
混合物を２時間かかって加え、さらに同温度に５時間保
った。その後ブチルセロソルブ７６０部、過塩素酸アン
モニウムの１０％水溶液５部、ヘキサ（メトキシメチル
）メラミン１．８部、２−（２’−ヒドロキシ−５′−
ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール２０部を加え
下塗り塗料とした。(1) Preparation of undercoating paint: 90 parts of methyl methacrylate was added while keeping 320 parts of n-butyl acetate at 90°C in a nitrogen atmosphere.
A mixture of 10 parts of γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and 0.8 parts of azobisisobutyroni was added over a period of 2 hours, and the mixture was maintained at the same temperature for an additional 5 hours. Thereafter, 760 parts of butyl cellosolve, 5 parts of a 10% aqueous solution of ammonium perchlorate, 1.8 parts of hexa(methoxymethyl)melamine, 2-(2'-hydroxy-5'-
20 parts of t-butylphenyl)benzotriazole was added to prepare an undercoat.
あらかじめ洗浄したポリカーボネート基材にこの下塗り
塗料を塗布し、熱風乾燥炉で、１２０°Ｃ１３０分間加
熱乾燥した。This undercoat paint was applied to a polycarbonate base material that had been washed in advance, and was dried by heating at 120° C. for 130 minutes in a hot air drying oven.
次にこのようにして得られた下塗り層で被覆されたポリ
カーボネートに前記実施例３の（１）で調整した上塗り
塗料を塗布し、熱風乾燥炉で１２０℃、６０分間加熱乾
燥して硬化させた。Next, the top coat prepared in Example 3 (1) above was applied to the polycarbonate coated with the undercoat layer thus obtained, and was cured by heating and drying in a hot air drying oven at 120°C for 60 minutes. .
この様にして得られた被覆ポリカーボネート成形物品は
、透明で耐摩耗性はＡ、付着性は１００／１００、耐熱
水性テスト後の耐摩耗性、付着性もそれぞれ人、１００
／１００と良好であった。更にサンシャインウェザオメ
ーターテス） ２５００時間後の外観、硬度、付着性は
極めて良好であうた。The coated polycarbonate molded article obtained in this way is transparent, has an abrasion resistance of A, an adhesion of 100/100, and has an abrasion resistance of 100/100 after a hot water resistance test.
/100, which was good. Furthermore, the appearance, hardness, and adhesion after 2,500 hours (Sunshine Weatherometer Test) were extremely good.
実施例９下塗り塗料の調製を次の通り行なった。Example 9The undercoat paint was prepared as follows.
（１）下塗り塗料の調製；エチルセロソルブ４００部、
メタアクリル酸エチル１４０部、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン６０部の混合物を窒素雰囲気
下８０°Ｃに保ちつつベンゾイルパーオキサイド１．０
部をエチルセロソルブ２００部に溶かした溶液を２時間
かかって加え、さらに８時間同温度に保った。その後エ
チルセロソルブ１４００部、過塩素酸アンモニウムの１
０％水溶液を６部、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン
４．７部、２−エチルへキシル−２−シアノ−３，３ジ
フエニルアクリレート、４０部を加え下塗り塗料とした
。(1) Preparation of undercoat paint; 400 parts of ethyl cellosolve,
A mixture of 140 parts of ethyl methacrylate and 60 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was heated at 80°C under a nitrogen atmosphere while adding 1.0 parts of benzoyl peroxide.
A solution prepared by dissolving 1 part in 200 parts of ethyl cellosolve was added over 2 hours, and the temperature was maintained for an additional 8 hours. Then 1400 parts of ethyl cellosolve, 1 part of ammonium perchlorate
An undercoat paint was prepared by adding 6 parts of a 0% aqueous solution, 4.7 parts of hexa(methoxymethyl)melamine, and 40 parts of 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3 diphenyl acrylate.
あらかじめ洗浄したポリカーボネート基材にこの下塗り
塗料を塗布し、熱風乾燥炉で１２０°Ｃ１３０分加熱乾
燥した。This undercoat paint was applied to a polycarbonate base material that had been washed in advance, and dried by heating at 120° C. for 130 minutes in a hot air drying oven.
次にこのようにして得られた下塗り層で被覆されたポリ
カーボネートに前記実施例４の（１）で調製した上塗り
塗料を塗布し、熱風乾燥炉で１２０’ｃ、６０分間加熱
乾燥して硬化させた。Next, the top coat prepared in Example 4 (1) was applied to the polycarbonate coated with the undercoat layer obtained in this way, and the top coat was cured by heating in a hot air drying oven at 120'C for 60 minutes. Ta.
この様にして得られた被覆ポリカーボネート成形物品は
、透明で耐熱水性テスト後の耐摩耗性、付着性は各々Ａ
、１００／１０．０と良好であった。更にサンシャイン
ウェザオフ−ター２５００時間後の外観、硬度、付着性
は極めて良好であった。The coated polycarbonate molded article thus obtained was transparent and had abrasion resistance and adhesion of A after a hot water resistance test.
, 100/10.0, which was good. Furthermore, the appearance, hardness, and adhesion after 2500 hours of sunshine weather were extremely good.
比較例４下塗り塗料の調製を下記の様におこなった。Comparative example 4The undercoat paint was prepared as follows.
エチルセロソルブ３００部、メタアクリル酸メチル３２
０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
８０部の混合物を窒素雰囲気下で７５℃に保ちつつヘン
シイルバーオキサイド１．０部をエチルセロソルブ１０
０部に溶かした溶液を２時間かかって加え、さらに６時
間同温度に保った。この様にして合成した共重合体１６
０部に、ネオペンチルグリコール３．２部、アルミニウ
ムアセチルアセトナ−１−０，５部、メチルイソブチル
ケトン１９０部、メチルエチルケトン４０部、イソプロ
ピルアルコール１１０部及び２，４−ジヒドロキシベン
ゾフェノン１６部を添加し下塗り塗料とした。300 parts of ethyl cellosolve, 32 parts of methyl methacrylate
A mixture of 0 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 80 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was mixed with 1.0 part of Hensyl peroxide and 10 parts of ethyl cellosolve while keeping the mixture at 75°C under a nitrogen atmosphere.
0 parts of the solution was added over a period of 2 hours and kept at the same temperature for an additional 6 hours. Copolymer 16 synthesized in this way
To 0 parts, 3.2 parts of neopentyl glycol, 1-0.5 parts of aluminum acetylacetonate, 190 parts of methyl isobutyl ketone, 40 parts of methyl ethyl ketone, 110 parts of isopropyl alcohol and 16 parts of 2,4-dihydroxybenzophenone were added. It was used as an undercoat paint.
あらかしめ洗浄したポリカーボネート基材にこの下塗り
塗料を塗布し、熱風乾燥炉で１２０９Ｃ５３０分間加熱
乾燥した。次にこの様にして得られた下塗り層で被覆さ
れたポリカーボネートに前記実施例２の（１）で調製し
た上塗り塗料を塗布し、熱風乾燥炉で１２０°Ｃ１６０
分間加熱乾燥し硬化させた。この様にし・て得られた被
覆ポリカーボネート成形物品は、透明で耐摩耗性はＡ、
付着性は１００／１００、耐熱水性は良好であったが、
サンシャインウェザオフ−ターテスト１５００〜２００
０時間で膜が脱落しており付着耐久性は不充分であった
。This undercoat paint was applied to a polycarbonate base material that had been prewashed and washed, and then heated and dried in a hot air drying oven for 1209C530 minutes. Next, the top coat prepared in Example 2 (1) was applied to the polycarbonate coated with the undercoat layer obtained in this way, and dried in a hot air drying oven at 120°C and 160°C.
It was heated and dried for a minute to harden it. The coated polycarbonate molded article obtained in this way is transparent and has an abrasion resistance of A,
Adhesion was 100/100 and hot water resistance was good, but
Sunshine weather off-ter test 1500-200
The film fell off after 0 hours, and the adhesion durability was insufficient.
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1097740AJP2565565B2 (en) | 1989-04-18 | 1989-04-18 | Coated polycarbonate resin molded article |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
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| JPH02274736Atrue JPH02274736A (en) | 1990-11-08 |
| JP2565565B2 JP2565565B2 (en) | 1996-12-18 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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