【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、波長変換素子として利用される有機非線形光
学素子に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to an organic nonlinear optical element used as a wavelength conversion element.
従来、非線形光学材料としては無機化合物よりなるもの
および有機化合物よりなるものが知られている。無機化
合物よりなる非線形光学材料としては、Ｋ Ｒ２Ｐ Ｏ
４、ＬｉＮｂ０．、ＮＨ，Ｈ４ＰＯ，などの無機強誘電
体があり、一部のものは素子として既に実用化されてい
る。Conventionally, nonlinear optical materials made of inorganic compounds and organic compounds are known. As a nonlinear optical material made of an inorganic compound, K R2P O
4, LiNb0. There are inorganic ferroelectric materials such as , NH, H4PO, etc., and some of them have already been put into practical use as devices.
一方、有機化合物よりなる非線形光学材料は、無機化合
物に比べて光強度に対する破壊閾値が高（、特に電子供
与性基および／または電子吸引性基を有する有機化合物
は大きな非線形光学効果を有する。しかし、結晶化に際
して電荷が中和されるように凝集する有機化合物は、２
次の非線形光学特性（以下ｒＳＨＧ特性」という。）を
示さない。また、鏡映対称性を有する有機化合物もＳＨ
Ｇ特性を示さないが、そのような有機化合物に分子分極
に影響を与えない適当な置換基を導入して当該有機化合
物の結晶が対称中心を有さないものとすると、ＳＨＧ特
性を示すものとなる。そして、最近にふいて、無機強誘
電体に比して大きな非線形光学特性を有する有機化合物
として、２−メチル−４−ニトロアニリンあるいは尿素
が知られるに至っている。On the other hand, nonlinear optical materials made of organic compounds have a higher destruction threshold for light intensity than inorganic compounds (in particular, organic compounds with electron-donating groups and/or electron-withdrawing groups have large nonlinear optical effects. However, , organic compounds that aggregate so that their charges are neutralized during crystallization are 2
It does not exhibit the following nonlinear optical characteristics (hereinafter referred to as rSHG characteristics). In addition, organic compounds with reflection symmetry also have SH
Although it does not exhibit G characteristics, if an appropriate substituent that does not affect molecular polarization is introduced into such an organic compound so that the crystal of the organic compound does not have a center of symmetry, then it will exhibit SHG characteristics. Become. Recently, 2-methyl-4-nitroaniline or urea has come to be known as an organic compound that has greater nonlinear optical properties than inorganic ferroelectrics.
有機化合物が非線形光学材料、特に２次の非線形光学材
料として有用であるためには、対称中心を有さない結晶
構造の化合物であることが必要であるが、さらに実用上
、■ＳＨＧ特性を示す結晶の製造が容易であること、■
波長変換効率が高いこと、■室温で結晶が安定であるこ
と、などが重要である。In order for an organic compound to be useful as a nonlinear optical material, especially a second-order nonlinear optical material, it needs to be a compound with a crystalline structure that does not have a center of symmetry. It is easy to manufacture crystals, ■
It is important that the wavelength conversion efficiency is high, and that the crystal is stable at room temperature.
しかしながら、従来から知られている有機化合物のうち
、尿素は、対称中心を有さない結晶を形成し、かつ大き
な単結晶を得ることができる点では好ましいものである
が、耐湿性が低いという問題点がある。さらに２−メチ
ル−４−ニトロアニリンは、対称中心を有さない結晶を
形成してＳＨＧ特性を示し、しかもその強度が尿素の２
２倍と大きい点では有利であるが、大きな単結晶を得る
ことが困難であるという問題点を有している。However, among conventionally known organic compounds, urea is preferable because it forms crystals that do not have a center of symmetry and can obtain large single crystals, but it has the problem of low moisture resistance. There is a point. Furthermore, 2-methyl-4-nitroaniline forms crystals without a center of symmetry and exhibits SHG characteristics, and its strength is 2 that of urea.
Although it is advantageous in that it is twice as large, it has the problem that it is difficult to obtain a large single crystal.
本発明は、上記問題点を解決すべく種々の研究を重ねた
結果完成されたものであり、対称中心を有さない結晶で
あり、ＳＨＧ特性を示し、大きな結晶を容易に得ること
ができ、しかも室温での安定性に優れた化合物からなる
有機非線形光学素子を提供することを目的とする。The present invention was completed as a result of various studies to solve the above problems, and is a crystal that does not have a center of symmetry, exhibits SHG characteristics, and can easily obtain large crystals. Moreover, it is an object of the present invention to provide an organic nonlinear optical element made of a compound that has excellent stability at room temperature.
本発明に係る有機非線形光学素子は、下記−数式（Ｉ）
で表わされる化合物（以下「特定化合物」という）から
なることを特徴とする。The organic nonlinear optical element according to the present invention has the following formula (I)
It is characterized by consisting of a compound represented by (hereinafter referred to as "specific compound").
一般式（Ｉ）〔式中、ｚ’Ｓｚ”、 ｚ’およびＺ４のうち１つまた
は２つは窒素原子でそれ以外は炭素原子またはＣＨで表
わされる基を表わし、ＸおよびＹｌｔ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＲＩ。General formula (I) [In the formula, one or two of z'Sz'', z' and Z4 represent a nitrogen atom and the others represent a carbon atom or a group represented by CH, X and Ylt, -NO2, -CN, -CORI.
Ｓ Ｏ２Ｒ’ 、 Ｓ ＯＲ’ 、 ＣＦ ｓ、−
ｃＣｌａ、−ＣＯＯＲ’ およびハロゲン原子（ここで
、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、アルコキシ基若しくはアリ
ールオキシ基を示す。）から選ばれる電子吸引性基、並
びに−Ｒ１、−ＮＨ２、−ＮＨＣＯＣＨコ 、 −Ｎ（
Ｒ”Ｌ 、 −Ｎ二）Ａ％−ＮＨＮＨ２および−ＯＲ
”から選ばれる電子供与性基（ここで、Ｒ′は上記と同
様であり、Ｒ２は、水素原子またはアルキル基若しくは
アリール基を示し、−Ｎ０ｐ、は、環状のアミノ基を示
す。）からなる群から選ばれる置換基であり、同一であ
っても異なっていてもよく、ｎは１〜４の整数、ｍは１
〜３の整数を表わす。〕以下、本発明について具体的に説明する。S O2R', S OR', CF s, -
cCla, -COOR' and a halogen atom (where R1 is a hydrogen atom or an alkyl group, an alkenyl group,
It represents an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group. ), as well as -R1, -NH2, -NHCOCH, -N(
R”L, -N2) A%-NHNH2 and -OR
'' (where R' is the same as above, R2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and -N0p represents a cyclic amino group). A substituent selected from the group, which may be the same or different, n is an integer of 1 to 4, m is 1
Represents an integer from ~3. ] Hereinafter, the present invention will be specifically explained.
本発明の特定化合物について、−数式＜１）のＸおよび
ＹのＲ１のうち、アルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基などの炭素数１〜２０のもの、アルケニル基としてはビニル基、アリル基、ホモアリル
基、１，３−ブタジェニル基などの炭素数２〜２０のも
の、アルキニル基としてはエチニル基、プロパルギル基など
の炭素数２〜１６のもの、アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基
、ビフェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜２２のも
のを挙げることができ、Ｒ２のうち、アルキル基として
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基などの炭素数１〜２０のも
の、アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリ
ル基、ビフェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜２２
のものを挙げることができ、環状のアミノ基としてはピ
ペリジニル基、ピペリジニル基、１−（２−ヒドロキシ
メチル）−ピロリジニル基、モルフォニル基およびそれ
らの類似置換基を挙げることができ、ＸおよびＹのうち、ハロゲン原子としてはフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを挙げることがで
きる。Regarding the specific compound of the present invention, among R1 of X and Y in formula <1), the alkyl group is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group,
Those with 1 to 20 carbon atoms such as decyl groups; alkenyl groups with 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, homoallyl, and 1,3-butadienyl groups; and alkynyl groups such as ethynyl and propargyl groups. Examples of the aryl group include those with 6 to 22 carbon atoms such as phenyl, tolyl, xylyl, biphenyl, and naphthyl groups. is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a group with 1 to 20 carbon atoms, such as a decyl group; an aryl group is a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, etc. carbon number 6-22
Examples of the cyclic amino group include a piperidinyl group, a piperidinyl group, a 1-(2-hydroxymethyl)-pyrrolidinyl group, a morphonyl group, and similar substituents thereof; Among them, halogen atoms include fluorine atoms,
Examples include chlorine atom, bromine atom, and iodine atom.
このような特定化合物の具体例としては、１）５−ニト
ロキノリン、６−ニトロキノリン、３−アミノキノリン
、６−アミノキノリン、５アミノ−６−ニトロキノリン
、８−キノリツール、３−シアノキノリン、６−シアノ
キノリン、４−アミノキナルジン、４−ヒドロキシキナ
ルジン、８−二トロキナルジン、５−アミノキノリノー
ノペ ４−クロロキノリン、６−メドキシー８−ニトロ
キノリン、７−クロロ−４−ヒドラジノキノリン、４−
クロロ−７−トリフルオロメチルキノリン、８−ヒドロ
キシ−５−ニトロキノリン、４−ヒドロキシ−７−トリ
フルオロメチル−３−キノリンカルボン酸、２−（Ｎ−
プロリノール）−６−ニトロキノリン、２−（Ｎ−プロ
リ／−ル）−８−ニトロキノリンなどの置換キノリン誘
導体、ｉｉ） １．５−インキノリンジオール、４−ブロモ
イソキノリン、５−ヒドロキシイソキノリン、１−イン
キノリンカルボン酸などの置換インキノリン誘導体、ｉｉｉ ）シンノリン−４−カルボン酸などの置換シン
ノリン誘導体、ｉｖ） １．４−ジクロロフタラジンなどの置換フタ
ラジン誘導体、ｖ）３−ヒドロキシ−２−キノキサリンカルボン酸、３
−メチル−２−キノキサリノールへ２−キノキサリノー
ルなどの置換キノキサリン誘導体、ｖｉ）６−メドキシー７−アミノキナゾリン、２クロロ
キナゾリンなどの置換キナゾリン誘導体が挙げられるが
、これらのうち、−ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨｓ、
−ＣＮおよび−αから選ばれる電子吸引性基を少なくと
も１つ有し、ならびに／または−ＮＨ２、−Ｎ（ＣＨ，
）２、ＯＣＨ３および−ＣＨ，から選ばれる電子供与性
基を少なくとも１つ存するキノリン誘導体あるいはキノ
キサリン誘導体が好ましく、中でも電子吸引性基が−Ｎ
Ｏ２、−ＣＯＯＨ，−ＣＮ１．び−ａから選ばれる少な
くとも１つであり、電子供与性基が−Ｎ Ｈａ、−Ｎ（
ＣＨ３Ｌ、−ＯＨから選ばれる少なくとも１つであるこ
とが特に好ましい。Specific examples of such specific compounds include 1) 5-nitroquinoline, 6-nitroquinoline, 3-aminoquinoline, 6-aminoquinoline, 5-amino-6-nitroquinoline, 8-quinolitool, 3-cyanoquinoline, 6-cyanoquinoline, 4-aminoquinaldine, 4-hydroxyquinaldine, 8-nitroquinaldine, 5-aminoquinolinope 4-chloroquinoline, 6-medoxy 8-nitroquinoline, 7-chloro-4-hydrazino quinoline, 4-
Chloro-7-trifluoromethylquinoline, 8-hydroxy-5-nitroquinoline, 4-hydroxy-7-trifluoromethyl-3-quinolinecarboxylic acid, 2-(N-
substituted quinoline derivatives such as prolinol)-6-nitroquinoline, 2-(N-prolinol)-8-nitroquinoline, ii) 1,5-inquinoline diol, 4-bromoisoquinoline, 5-hydroxyisoquinoline, substituted inquinoline derivatives such as 1-inquinolinecarboxylic acid, iii) substituted cinnoline derivatives such as cinnoline-4-carboxylic acid, iv) substituted phthalazine derivatives such as 1,4-dichlorophthalazine, v) 3-hydroxy-2- Quinoxaline carboxylic acid, 3
Substituted quinoxaline derivatives such as 2-quinoxalinol to -methyl-2-quinoxalinol; vi) Substituted quinazoline derivatives such as 6-medoxy7-aminoquinazoline and 2-chloroquinazoline; among these, -NO2, COOH, COOCHs,
It has at least one electron-withdrawing group selected from -CN and -α, and/or -NH2, -N(CH,
) 2, OCH3, and -CH, quinoline derivatives or quinoxaline derivatives having at least one electron-donating group are preferred, and among them, the electron-withdrawing group is -N
O2, -COOH, -CN1. and -a, and the electron donating group is -N Ha, -N(
Particularly preferred is at least one selected from CH3L and -OH.
本発明における特定化合物のうち、例えば置換キノリン
誘導体は、スクラウプ合成に代表されるように置換基を
存するアニリンとα、β−不飽和不飽和ニルボニル化合
物させる方法（ｒ ＯｒｇａｎｉｃＲｅａｃｔｉｏｎｓ
Ｊ第７巻、５９頁、１９５３年）、０−アミノベンズ
アルデヒド類とアルデヒドあるいはケトンとを反応させ
る方法によって合成することができる。また、キノリン
化合物のキノリン骨格に直接置換基を導入することによ
っても合成することができる。Among the specific compounds in the present invention, for example, substituted quinoline derivatives can be obtained by a method of forming an aniline having a substituent and an α,β-unsaturated nylbonyl compound, as typified by Scrup synthesis (r Organic Reactions).
J Vol. 7, p. 59, 1953), it can be synthesized by a method of reacting 0-aminobenzaldehydes with aldehydes or ketones. It can also be synthesized by directly introducing a substituent into the quinoline skeleton of a quinoline compound.
置換インキノリン誘導体は、置換基を有する部分水素化
イソキノリン環化合物を合成し、これにヨウ素、酢酸第
二水銀、希硝酸などの酸化剤またはパラジウム、白金、
ラネーニッケルなどの脱水素触媒を作用させ、これによ
り、部分水素化インキノリン環をイソキノリン環に変換
する方法によって合成することができる。また、イソキ
ノリン化合物のインキノリン骨格に直接置換基を導入す
ることによっても合成することができる。なお部分水素
化インキノリン環化合物の合成法の代表的なものとして
は、ビシコラーーナピエラルスキー（Ｂｉｓｃｈｌｅｒ
−Ｎａｐｉｅｒａｌｓｋｉ）法（ｒ ＯｒｇａｎｉｃＲ
ｅａｃｔｉｏｎｓ Ｊ第６巻、７２頁、１９５１年）が
挙げられる。Substituted ink quinoline derivatives are produced by synthesizing a partially hydrogenated isoquinoline ring compound having a substituent, and then adding an oxidizing agent such as iodine, mercuric acetate, dilute nitric acid, or palladium, platinum,
It can be synthesized by using a dehydrogenation catalyst such as Raney nickel to convert a partially hydrogenated ink quinoline ring into an isoquinoline ring. It can also be synthesized by directly introducing a substituent into the inquinoline skeleton of an isoquinoline compound. A typical method for synthesizing partially hydrogenated ink quinoline ring compounds is that of Bischlerna Pierarski.
- Napieralski method (r OrganicR
actions J, Vol. 6, p. 72, 1951).
！！換シンノリン誘導体は、２−アミノフェニルアセチ
レン類、２−アミノフェニルエチレン類、２−アミノア
セトフェノン類をジアゾ化して閉環することにより合成
することができる（Ｒ，Ｃ。! ! The substituted cinnoline derivatives can be synthesized by diazotizing and ring-closing 2-aminophenyl acetylenes, 2-aminophenylethylenes, and 2-aminoacetophenones (R, C).
Ｅ １ｄｅｒｆ １ｅｌｄ著、「ヘテロサイクリック化
合物」、第６巻、１３６頁、１９５７号年）。また、シ
ンノリン化合物のシンノリン骨格に直接置換基を導入す
ることによっても合成することができる。E. Derf 1eld, "Heterocyclic Compounds", Vol. 6, p. 136, No. 1957). It can also be synthesized by directly introducing a substituent into the cinnoline skeleton of a cinnoline compound.
置換フタラジン環誘導体は、置換基を有するベンズアル
デヒド類と酸ヒドラジンとの反応あるいは置換基を有す
る１、２−ジカルボニルベンゼン化合物とヒドラジンと
の縮合反応によって合成することができる（ Ｊ 、
Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓ ｏｃ、 、 第７０
巻、１９０１頁、１９４８年）。また、フタラジン化合
物の７タラジン骨格に直接置換基を導入することによっ
ても合成することができる。Substituted phthalazine ring derivatives can be synthesized by a reaction between a benzaldehyde having a substituent and an acid hydrazine or a condensation reaction between a 1,2-dicarbonylbenzene compound having a substituent and hydrazine (J,
Am, Chem, Soc, , 70th
Vol. 1901, 1948). It can also be synthesized by directly introducing a substituent into the 7-thalazine skeleton of a phthalazine compound.
置換キノキサリン１ｌｔｓ導体は、置換基を有する０−
ジアミノベンゼンと１．２−ジカルボニル化合物との縮
合反応によって合成することができる（Ｂｅｒ、 第４
０巻、４８５０頁、１９０７年）。また、キノキサリン
化合物のキノキサリン骨格に直接置換基を導入すること
によっても合成することができる。Substituted quinoxaline 1lts conductor has 0-
It can be synthesized by a condensation reaction between diaminobenzene and a 1,2-dicarbonyl compound (Ber, 4th
Vol. 0, p. 4850, 1907). It can also be synthesized by directly introducing a substituent into the quinoxaline skeleton of a quinoxaline compound.
置換キナゾリンｉｌＩ誘導体は、置換基を有する〇−ニ
トロベンズアルデヒドとホルムアルデヒドとを反応させ
た後に還元する方法（Ｊ、 Ａｍ、 Ｃｈｅｍ。Substituted quinazoline ilI derivatives can be prepared by a method in which 0-nitrobenzaldehyde having a substituent and formaldehyde are reacted and then reduced (J, Am, Chem.
Ｓ ｏｃ、 、 第７０巻、１９頁、１９４８年）あ
るいはジヒドロキナゾリンの酸化反応（Ｊ、 Ｏｒｇ
、 Ｃｈｅｍ、、第１２巻、４０５頁、１９４７年）
によって合成することができる。また、キナゾリン化合
物のキナゾリン骨格に直接置換基を導入することによっ
ても合成することができる。Soc, Vol. 70, p. 19, 1948) or the oxidation reaction of dihydroquinazoline (J. Org.
, Chem, vol. 12, p. 405, 1947)
It can be synthesized by It can also be synthesized by directly introducing a substituent into the quinazoline skeleton of a quinazoline compound.
以上のようにして得られる特定化合物は、通常用いられ
る手法、例えば冷却法、スローエバポレージ３ン法など
の再結晶法や、昇華法またはゾーンメルティング法など
の方法により、単結晶とすることができる。再結晶法に
より単結晶を成長させるために用いる溶媒は、使用する
化合物に応じて適宜選択することができるが、例えばエ
タノール、トルエン、アセトン、メチルエチルケトンな
どの有機溶媒を挙げることができる。また、本発明にお
ける特定化合物は、ガラスキャピラリーを利用してファ
イバー状に結晶化させることもできる。このときの結晶
化の方法としては、ゾーンメルティング法を利用するこ
とができる。The specific compound obtained as described above can be made into a single crystal by a commonly used method, such as a cooling method, a recrystallization method such as a slow evaporation method, a sublimation method, or a zone melting method. I can do it. The solvent used to grow a single crystal by the recrystallization method can be appropriately selected depending on the compound used, and examples thereof include organic solvents such as ethanol, toluene, acetone, and methyl ethyl ketone. Further, the specific compound in the present invention can also be crystallized into fibers using a glass capillary. As a crystallization method at this time, a zone melting method can be used.
なお、本発明の有機非線形光学素子は、ｗｉ、結晶状態
の特定化合物を高分子マトリックス中に分散させること
によっても、また高分子マトリックス中に分子状に分散
させたものを外部電場を利用して配向させることによっ
ても、ＳＨＧ特性を示す素子とすることができる。この
場合の高分子マトリックスの材質としては、例えばポリ
メチル〈メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリメチ
ルスチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリ酢酸ビニル
、ポリカーボネート、ポリアセターノペポリフェニレン
オキサイド、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂などを挙げることができるが、この
うち特にポリカーボネート、ポリメチル（メタ）アクリ
レートなどが好ましく用いられる。The organic nonlinear optical element of the present invention can also be produced by dispersing a specific compound in a crystalline state in a polymer matrix, or by using an external electric field to disperse a specific compound in a polymer matrix in molecular form. Orientation also allows an element to exhibit SHG characteristics. In this case, the material of the polymer matrix includes, for example, polymethyl (meth)acrylate, polystyrene, polymethylstyrene, polyethylene oxide, polyvinyl acetate, polycarbonate, polyacetanopolyphenylene oxide, polyethylene terephthalate, epoxy resin, phenol resin, etc. Among them, polycarbonate, polymethyl (meth)acrylate and the like are particularly preferably used.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこ
れらによって限定されるものではない。Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
実施例１市販の５−アミノ−６−ニトロキノリンを粒径が１００
−程度の粉末にし、これをガラス基板間に充填し、これ
にＮｄ：ＹＡＧレーザ−（波長１．０６４門、エネルギ
ー３５０ｍＪ／パルス）を照射し、これによって発生す
るＳＨＧ特性を観測した。Example 1 Commercially available 5-amino-6-nitroquinoline with a particle size of 100
This was made into a powder of about -300 mL, filled between glass substrates, and irradiated with a Nd:YAG laser (wavelength: 1.064 beams, energy: 350 mJ/pulse), and the SHG characteristics generated thereby were observed.
このＳＨＧ強度を尿素のＳＨＧ強度と比較して示すと、
下記第１表のとおりである。Comparing this SHG intensity with the SHG intensity of urea,
It is as shown in Table 1 below.
実施例２〜６５−アミノ−６−ニトロキノリンの代わりに、市販の６
−ニトロキノリン、５−ニトロキノリン、８−キノリノ
ーノペ６−アミノキノリンおよび６−ジアツキノリンの
各々を用いたほかは実施例１と同様にしてＳＨＧ特性を
観測した。それらのＳＨＧ強度を尿素のＳＨＧ強度と比
較して示すと、下記第１表のとおりである。Examples 2-6 Instead of 5-amino-6-nitroquinoline, commercially available 6
SHG characteristics were observed in the same manner as in Example 1 except that -nitroquinoline, 5-nitroquinoline, 8-quinolinone, 6-aminoquinoline, and 6-diatuquinoline were used. Table 1 below shows the SHG strength of these in comparison with the SHG strength of urea.
実施例７＜２−（Ｎ−プロリノール＞−８−ニトロキノリンの合
成〉ａ）２−クロロキノリンのニトロ化２−クロロキノリン１４．９９ ｇ （９１，６ｍｍｏ
ｌ）を濃硫酸９５ｇに溶解させ、この溶液に水冷下にお
いて硫酸９７ｇと濃度７０重量％の硝酸１１ｇとからな
る混酸を１時間で滴下し、その後水冷下で１時間、さら
に室温で２．５時間撹拌して反応させた。得られた反応
液を氷水中に注いで一晩静置し、析出した反応物を濾別
し、これをジクロロベンゼンを用いる再結晶によって精
製して、黄色の針状結晶である２−クロロ−８−ニトロ
キノリン２．４ｇを得た。Example 7 <Synthesis of 2-(N-prolinol>-8-nitroquinoline)> a) Nitration of 2-chloroquinoline 14.99 g (91.6 mmo
1) was dissolved in 95 g of concentrated sulfuric acid, and a mixed acid consisting of 97 g of sulfuric acid and 11 g of nitric acid with a concentration of 70% by weight was added dropwise to this solution under water cooling over 1 hour, then under water cooling for 1 hour, and then at room temperature for 2.5 hours. The reaction mixture was stirred for hours. The resulting reaction solution was poured into ice water and allowed to stand overnight, and the precipitated reaction product was filtered out and purified by recrystallization using dichlorobenzene to obtain 2-chloro-, which is a yellow needle-shaped crystal. 2.4 g of 8-nitroquinoline was obtained.
収率は１２％であった。The yield was 12%.
ｂ）２−クロロ−８−二トロキノリンのアミノ化上記に
よって得られた２−クロロ−８−ニトロキノリン１．０
０ ｇ （４，８ｍｍｏｌ）を窒素ガス環境下において
水冷しながら、これにＮ−メチルピロリジノン５ｄを加
え、これに、Ｌ−プロリノール０．５ｇ（５，３市ｏｆ
） とドライトリエチルアミン０．６ ｇ （５，８ｍ
ｆｆ１０１）トＮ−メチルピロリジノン２１１１１＋と
の混合物をゆっくりと滴下し、室温で一晩反応させた。b) Amination of 2-chloro-8-nitroquinoline 1.0 2-chloro-8-nitroquinoline obtained above
While cooling 0 g (4.8 mmol) with water in a nitrogen gas environment, 5 d of N-methylpyrrolidinone was added, and to this, 0.5 g of L-prolinol (5.3 mmol) was added.
) and dry triethylamine 0.6 g (5,8 m
ff101) A mixture with N-methylpyrrolidinone 21111+ was slowly added dropwise, and the mixture was allowed to react overnight at room temperature.
次いで、得られた反応液に水を加え酢酸エチルで抽出を
行い、乾燥し、濃縮して固体化合物を得た。Next, water was added to the resulting reaction solution, extracted with ethyl acetate, dried, and concentrated to obtain a solid compound.
得られた化合物をメタノールに溶解し、この溶液にヘキ
サンを加える再結晶法によって精製して、オレンジ色の
針状結晶０．６５ ｇを得た。The obtained compound was dissolved in methanol and purified by a recrystallization method in which hexane was added to the solution to obtain 0.65 g of orange needle-shaped crystals.
この化合物について行った核磁気共鳴吸収スペクトル（
ＮＭＲ）、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）および質量分
析により、この化合物は ２−（Ｎ−プロリノール）−
８−ニトロキノリンと同定された。収率は５０％であっ
た。Nuclear magnetic resonance absorption spectrum (
NMR), infrared absorption spectrum (IR) and mass spectrometry revealed that the compound is 2-(N-prolinol)-
It was identified as 8-nitroquinoline. Yield was 50%.
ｃ）ＳＨＧ特性の測定５−アミノ−６−ニトロキノリンの代わりに、上記によ
って得られた２−（Ｎ−プロリノール）−８−二トロキ
ノリンを用いたほかは実施例１と同様にして５Ｉ（Ｇ特
性を観測した。それらのＳＨＧ強度を尿素のＳＨＧ強度
と比較して示すと、下記第１表のとおりである。c) Measurement of SHG properties 5I( The G characteristics were observed.The SHG intensities thereof are compared with the SHG intensity of urea as shown in Table 1 below.
実施例８＜２−（Ｎ−プロリノール）−６−二１０キノリンの合
成〉ａ）２−キノリツールのニトロ化２−キノリツール５．００ ｇ （３４，４＋ｍ＋ｎｏ
ｌ）を１硫酸３５、８ ｇに溶解させ、この溶液を水冷
下に撹拌しながら、これに濃硫酸３７ｇと濃度７０重量
％の硝酸４ｇとからなる混酸を１０分間で滴下し、その
後水冷下で１時間、さらに室温で５時間撹拌して反応さ
せた。得られた反応液を氷水中に注いで一晩静置し、析
出物を濾別して水洗し、得られた固体を温度１７０℃、
圧力０．５ｍｍＨｇの条件の昇華法によって精製して、
６−ニトロ−２−キノリツール５．６２ｇを得た。収率
は８６％であった。Example 8 <Synthesis of 2-(N-prolinol)-6-210quinoline> a) Nitration of 2-quinolitool 5.00 g of 2-quinolitool (34,4+m+no
1) was dissolved in 35.8 g of sulfuric acid, and while stirring this solution under water cooling, a mixed acid consisting of 37 g of concentrated sulfuric acid and 4 g of nitric acid with a concentration of 70% by weight was added dropwise over 10 minutes, and then under water cooling. The reaction mixture was stirred for 1 hour at room temperature and then for 5 hours at room temperature. The obtained reaction solution was poured into ice water and allowed to stand overnight, the precipitate was filtered off and washed with water, and the obtained solid was heated at a temperature of 170°C.
Purified by a sublimation method under a pressure of 0.5 mmHg,
5.62 g of 6-nitro-2-quinolitool was obtained. The yield was 86%.
ｂ）６−ニトロ−２−キノリツールのトシル化上記によ
って得られた６−ニトロ−２−キノリツール５．６２
ｇ （２９，５ｍｍｏｌ）を１００−の塩化メチレンに
溶解させ、この溶液を水冷下に撹拌しながらこれに塩化
ｐ−）ルエンスルホ二ル９．０ｇ （４７，２ｍｍｏｌ
）とトリエチルアミン６、６ｍｆ（４７，４ｍｍｏｌ）
と４−ジメチルアミノピリジン０．３６ ｇ （２，９
５ｍｍｏｌ）とを加えて水冷下で１時間、さらに室温で
１０時間撹拌を続けて反応させた。得られた反応液に水
を加えてトルエンで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液で洗浄した後、無水炭酸カリウムで乾燥し
た。そして溶媒を留去して得られた固体を酢酸エチルを
用いる再結晶法によって精製して、６−ニトロ−２−（
４−）ルエンスルホニルオキシ）−キノリン８．９５
ｇを得た。収率は８８％であった。b) Tosylation of 6-nitro-2-quinolitool 6-nitro-2-quinolitool obtained as above 5.62
g (29.5 mmol) was dissolved in 100-methylene chloride, and while stirring this solution under water cooling, 9.0 g (47.2 mmol) of p-)luenesulfonyl chloride was added.
) and triethylamine 6,6mf (47,4mmol)
and 0.36 g of 4-dimethylaminopyridine (2,9
5 mmol) was added thereto, and the reaction was continued with stirring for 1 hour under water cooling and further for 10 hours at room temperature. Water was added to the resulting reaction solution and extracted with toluene, and the organic layer was washed with a saturated aqueous sodium bicarbonate solution and then dried over anhydrous potassium carbonate. Then, the solid obtained by distilling off the solvent was purified by a recrystallization method using ethyl acetate, and 6-nitro-2-(
4-)Luenesulfonyloxy)-quinoline 8.95
I got g. The yield was 88%.
上記によって得られた６−ニトロ−２−（４−トルエン
スルホニルオキシ）−キノリン８．９５ｇ（２６，０ｍ
ｍａ ＋）をＮ−メチルピロリドン１２０ｍ１！中に溶
解させ、この溶液を水冷下に撹拌しながら、これにＬ−
プロリノール２．８ｍｆ’（２８，４ｍｍｏｌ＞とトリ
エチルアミ７４．５ｒｎ１（３２，３ｍｍｏｌ）とを加
えて水冷下で１時間、さらに室温で１２時間撹拌を続け
て反応させた。得られた反応液の性状を濃度５重量％の
塩酸水溶液により弱酸性にした後、水を加えて酢酸エチ
ルで抽出し、有機層を水で洗浄した後、硫酸マグネシウ
ムで乾燥させ、その後溶媒を除去し、得られた残渣を酢
酸エチルを用いる再結晶法によって精製して、固体化合
物５．５４ ｇを得た。8.95 g (26.0 m
ma +) to 120 ml of N-methylpyrrolidone! While stirring this solution under water cooling, add L-
2.8 mf' (28.4 mmol) of prolinol and 74.5 rn1 (32.3 mmol) of triethylamine were added and reacted under water cooling for 1 hour and then continued stirring at room temperature for 12 hours.The resulting reaction solution After making the properties weakly acidic with an aqueous hydrochloric acid solution with a concentration of 5% by weight, water was added and extracted with ethyl acetate, the organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, and then the solvent was removed. The resulting residue was purified by recrystallization using ethyl acetate to obtain 5.54 g of a solid compound.
この化合物について行ったＮＭＲｌＩＲおよび質量分析
により、この化合物は２−（Ｎ−プロリノール）−６−
ニトロキノリンと同定された。収率は７８％であった。NMRlIR and mass spectrometry performed on this compound revealed that it was 2-(N-prolinol)-6-
It was identified as nitroquinoline. The yield was 78%.
ｄ）ＳＨＧ特性の測定５−アミノ−６−ニトロキノリンの代わりに、上記によ
って得られた２−（Ｎ−プロリノール）−６−ニトロキ
ノリンを用いたほかは実施例１と同様にしてＳＨＧ特性
を観測した。それらの５８０強度を尿素の５８０強度と
比較して示すと、下記第１表のとおりである。d) Measurement of SHG characteristics SHG characteristics were measured in the same manner as in Example 1 except that 2-(N-prolinol)-6-nitroquinoline obtained above was used instead of 5-amino-6-nitroquinoline. was observed. The 580 strength of these compounds is shown in Table 1 below in comparison with the 580 strength of urea.
第 １ 表〔発明の効果〕本発明に係る有機非線形光学素子は、ＳＨＧ特性が尿素
と同等またはそれ以上であり、しかも室温で安定であり
、また、容易に単結晶として得ることができ、従って波
長変換素子として好適に利用することができる。Table 1 [Effects of the Invention] The organic nonlinear optical element according to the present invention has SHG properties equivalent to or better than urea, is stable at room temperature, and can be easily obtained as a single crystal. It can be suitably used as a wavelength conversion element.
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1316597AJPH02262627A (en) | 1988-12-08 | 1989-12-07 | Organic nonlinear optical element |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-308825 | 1988-12-08 | ||
| JP30882588 | 1988-12-08 | ||
| JP1316597AJPH02262627A (en) | 1988-12-08 | 1989-12-07 | Organic nonlinear optical element |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02262627Atrue JPH02262627A (en) | 1990-10-25 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1316597APendingJPH02262627A (en) | 1988-12-08 | 1989-12-07 | Organic nonlinear optical element |
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02262627A (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0355529A (en)* | 1989-07-25 | 1991-03-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | Novel organic nonlinear optical material and method for converting light wavelength by using this material |
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| US9775829B2 (en) | 2003-07-22 | 2017-10-03 | Arena Pharmaceuticals, Inc. | Diaryl and arylheteroaryl urea derivatives as modulators of the 5-HT2A serotonin receptor useful for the prophylaxis and treatment of disorders related thereto |
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| US11304932B2 (en) | 2015-07-15 | 2022-04-19 | Axovant Sciences Gmbh | Diaryl and arylheteroaryl urea derivatives as modulators of the 5-HT2A serotonin receptor useful for the prophylaxis and treatment of hallucinations associated with a neurodegenerative disease |
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