【発明の詳細な説明】く技術分野〉本発明は湿式不織布及びその製造方法に間するものであ
り、更に詳しくは、ポリエチレンテレフタレート系（以
下、ＰＥＴと称することとがある）繊維と、天然セルロ
ース繊維からなる紙の原料（以下、天然バルブと称する
ことがある）と混抄して得られる強度の大きい湿式不織
布及びその製造方法に関する。Detailed Description of the Invention Technical Field The present invention relates to a wet-laid nonwoven fabric and a method for producing the same. The present invention relates to a high-strength wet-laid nonwoven fabric obtained by mixing paper raw material made of fibers (hereinafter sometimes referred to as natural bulb) and a method for producing the same.
〈従来技術〉従来から、湿式不織布を製造するに当って、天然バルブ
からなる紙の原料に、補強材として合成繊維例えばポリ
エステル、ポリアミド、ポリスチレン等の合成樹脂より
なる短繊維を混入する試みがなされている、これらの合
成繊維は物理特性が天然パルプに比べて優れているので
、これを天然パルプに混ぜて補強紙を作れば、優れた機
能を発揮する。特にＰＥＴをはじめとする芳香族ポリエ
ステル繊維はその潰れた性質のために、上記の目的に好
適である。このような天然パルプ混抄湿式不織布の製造
法としては、天然パルプ、合成短繊維及びバインダーと
して接着性と抄紙性を有する短繊維（例えば水溶性バイ
ンダー繊維として一般に用いられるポリビニルアルコー
ル繊維）を水中に適当な割合で分散させ、抄紙した後湿
潤状態のまま１１０℃前後の熱ロールに通して繊維同志
を相互に接着させ、次いで加熱乾燥させるというプロセ
スが一般に採用されている。しかしながら、上記の合成
短繊維特にＰＥＴをはじめとする芳香族ポリエステル繊
維は疎水性であるため、通常バインダーとして用いられ
るポリビニルアルコール繊維との親和性が低く、接着力
が小さいので、不織布となした場合の強力が充分に発揮
されない、この点を改良するため、ＰＥＴに５−金属ス
ルホイソフタル酸成分、ジエチレングリコール、ポリオ
キ、ジアルキレングリコール等を大量に共重合させたバ
インダー繊維も提案されている。しかしながら、このよ
うな親水性ポリエステルバインダー繊維は、確かに水溶
性ポリビニルバインダー繊維よりもＰＥＴＩＩ維等の合
成繊維に対する親和性が幾分向上し、紙強度を向上させ
ることができるものの、その程度はまだ満足し得る水準
には達していない、また、補強繊維としての芳香族ポリ
エステル繊維自体の親和性やバインダー繊維との親和性
を向上させるため、アルキルスルホン酸の金属塩を配合
することも試みられており、この場合には前記の親水性
ポリエステルバインダー繊維との組み合わせで、かなり
の効果が得られているが、用途によってはまた不充分で
ある。<Prior Art> Conventionally, in producing wet-laid nonwoven fabrics, attempts have been made to mix synthetic fibers, such as short fibers made of synthetic resins such as polyester, polyamide, and polystyrene, as reinforcing materials into paper raw materials made of natural valves. These synthetic fibers have better physical properties than natural pulp, so if they are mixed with natural pulp to make reinforced paper, they will exhibit superior functionality. In particular, aromatic polyester fibers such as PET are suitable for the above purpose due to their crushed nature. In order to produce such a wet-laid nonwoven fabric mixed with natural pulp, natural pulp, synthetic short fibers, and short fibers having adhesion and paper-forming properties as a binder (for example, polyvinyl alcohol fibers commonly used as water-soluble binder fibers) are properly mixed in water. Generally, a process is adopted in which the fibers are dispersed at a certain ratio, and after paper making, the fibers are passed through heated rolls at around 110° C. in a wet state to bond the fibers to each other, and then heated and dried. However, since the above-mentioned synthetic staple fibers, especially aromatic polyester fibers such as PET, are hydrophobic, they have low affinity with polyvinyl alcohol fibers, which are usually used as binders, and have low adhesive strength. In order to improve the problem of insufficient strength, binder fibers have been proposed in which PET is copolymerized with a large amount of a 5-metal sulfoisophthalic acid component, diethylene glycol, polyoxy, dialkylene glycol, etc. However, although such hydrophilic polyester binder fibers do have a somewhat better affinity for synthetic fibers such as PET II fibers than water-soluble polyvinyl binder fibers and can improve paper strength, the extent to which this is possible is still unclear. However, attempts have been made to incorporate metal salts of alkyl sulfonic acids in order to improve the affinity of aromatic polyester fibers themselves as reinforcing fibers and with binder fibers. In this case, the combination with the above-mentioned hydrophilic polyester binder fiber produces a considerable effect, but it is still insufficient depending on the application.
本発明者らは、さらに紙強度を向上させることのできる
バインダーとして、先に５−金属スルホイソフタル酸成
分を共重合したポリペンタメチレンテレフタレート系共
重合ポリエステルを提案した（特願昭６２−１６４０６
２号）、このものは、皮膜強力が高いなど、従来の親水
性ポリエステルに比べ抄紙用バインダーとして優れた特
性を有していた。The present inventors have proposed a polypentamethylene terephthalate copolyester copolymerized with a 5-metal sulfoisophthalic acid component as a binder that can further improve paper strength (Japanese Patent Application No. 62-16406
No. 2), this product had superior properties as a papermaking binder compared to conventional hydrophilic polyesters, such as high film strength.
しかしながら、ポリビニルアルコールに比べ熱水に対す
る溶解速度が低いため、通常湿式不織布の製造において
採用される温熱処理では、その処理時間が短く、本来有
する高い性能を充分に発揮できなかっな、また、このポ
リエステルも親水性を向上させるために５−金属スルホ
イソフタル酸成分を共重合させており、用途によっては
、ＰＥＴ補強繊維との親和性がまだ不充分であった。However, since the dissolution rate in hot water is lower than that of polyvinyl alcohol, the heat treatment normally used in the production of wet-laid nonwoven fabrics takes a short time and cannot fully demonstrate its inherent high performance. In order to improve hydrophilicity, a 5-metal sulfoisophthalic acid component is copolymerized, but the affinity with PET reinforcing fibers is still insufficient depending on the application.
〈発明の目的〉本発明の目的は、補強材としてのＰＥＴ繊維と天然パル
プとを混抄してなる、強度の大きい湿式不織布及びその
製造方法を提供することにある。<Objective of the Invention> An object of the present invention is to provide a high-strength wet-laid nonwoven fabric made by mixing PET fiber and natural pulp as a reinforcing material, and a method for producing the same.
〈発明の構成〉本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意検討した結
果、補強繊維どして５−スルホイソフタル酸成分を共重
合しなＰＥＴ短繊維を、またバインダーとして５−スル
ホイソフタル酸成分を共重合したポリペンタメチレンテ
レフタレートを用いれば、強度の大きい不織布が得られ
ることを見い工しな、さらには、このバインダーを水溶
液の状態で使用することにより、不織布の強度はより一
層向上することをも見出し、本発明に到達した。<Structure of the Invention> As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors used PET short fibers copolymerized with 5-sulfoisophthalic acid as reinforcing fibers and 5-sulfoisophthalic acid as a binder. If polypentamethylene terephthalate copolymerized with an acid component is used, a nonwoven fabric with high strength can be obtained.Furthermore, by using this binder in the form of an aqueous solution, the strength of the nonwoven fabric can be further increased. They have also found that this can be improved, and have arrived at the present invention.
すなわち本発明は、「（Ａ）ポリエステル中の全酸成分の７５モル％以上が
テレフタル酸°成分、１０モル％以上が５＝金金属スル
ホイソフタル酸分であり、他方全グリコール成分の５０
モル％以上がペンタメチレングリコール成分である、そ
の極限粘度が０．５以上のポリエステルからなるバイン
ダー成分、（８）５−金属スルホイソフタル酸成分を全酸成分に対
して０．３〜５．０モル％共重合したポリエチレンテレ
フタレート系共重合ポリエステルからなる短繊維、（Ｃ）天然セルロース繊維からなる紙の原料、から構成
され、［Ｂ） ／（ｃ）の比が１５／８５〜４５１５５
（重量比）であること特徴とする強度の大きい湿式不織
布、」を第一の発明とするものであり、また、「前記（Ａ）
、 ＣＢ） 、および（Ｃ）成分から湿式法により不織
布を製造するに際し、（Ｂ）および（Ｃ）成分を、（Ａ
）成分の水溶液中に分散させたのち、２価の金属イオン
存在下抄紙することを特徴とする強度の大きい湿式不織
布の製造方法、」を第２の発明とするものである。That is, the present invention provides that "(A) 75 mol% or more of the total acid components in the polyester is a terephthalic acid component, 10 mol% or more is a 5 = gold metal sulfoisophthalic acid component, and on the other hand, 50% of the total glycol components are
A binder component made of a polyester whose intrinsic viscosity is 0.5 or more, of which mol% or more is a pentamethylene glycol component, (8) a 5-metal sulfoisophthalic acid component of 0.3 to 5.0% of the total acid component; Consisting of short fibers made of polyethylene terephthalate copolymerized polyester copolymerized in mol%, (C) paper raw material made of natural cellulose fibers, and the ratio of [B) / (c) is 15/85 to 45155
A wet-laid nonwoven fabric with high strength characterized by a weight ratio of
, CB), and (C) components by a wet method, the (B) and (C) components are replaced with (A
2.) A method for producing a strong wet-laid nonwoven fabric, which comprises dispersing components in an aqueous solution and then paper-making them in the presence of divalent metal ions.''
なお、本発明で言う強度の大きい湿式不織布とは、月＾
Ｐ−８１１３に従って測定した裂断長が ３．５−以上
のものである。In addition, the wet-laid nonwoven fabric with high strength referred to in the present invention refers to
The breaking length measured according to P-8113 is 3.5 or more.
本発明で用いるバインダー用ポリエステル（Ａ）成分は
、酸成分がその７５モル％以上のテレフタル酸成分と１
０モル％以上の金属スルホイソフタル酸成分とから成る
ポリエステルである。ここで、テレフタル酸成分が７５
モル％未満となる場合、即ち金属スルホイソフタル酸成
分を含む共重合成分が２５モル％を超えると、ポリエス
テルが極めて低い温度から軟化しはじめるため取扱いが
回能となり、湿式不織布を製造したとしても不織布の強
度が不充分なものとなる。特に、前記場合において、共
重合酸成分のすべてが金属スルホイソフタル酸成分であ
ると、ポリエステルの溶融粘度が高くなりすぎるために
高重合度のポリエステルが得られ難く、バインダーとし
ての性能も充分に発揮されなくなる。一方、金属スルホ
イソフタル酸成分が１０モル％未満になると、ポリエス
テルの親水性が低下し湿式不織布用のバインダーとして
は充分な性能を発揮することができない、酸成分の組成
としては、テレフタル酸成分が８０〜８５モル％で且つ
金属スルホイソフタル酸成分が２０〜１５モル％のもの
であることが好ましい。The polyester (A) component for the binder used in the present invention has an acid component of 75 mol% or more of the terephthalic acid component and 1% of the acid component.
It is a polyester comprising 0 mol% or more of a metal sulfoisophthalic acid component. Here, the terephthalic acid component is 75
If it is less than mol%, that is, if the copolymerization component containing the metal sulfoisophthalic acid component exceeds 25 mol%, the polyester will begin to soften at extremely low temperatures, making it difficult to handle, and even if a wet-laid nonwoven fabric is manufactured, the nonwoven fabric strength becomes insufficient. In particular, in the above case, if all of the copolymerized acid components are metal sulfoisophthalic acid components, the melt viscosity of the polyester will become too high, making it difficult to obtain a polyester with a high degree of polymerization, and the performance as a binder will be insufficient. It will no longer be done. On the other hand, if the metal sulfoisophthalic acid component is less than 10 mol%, the hydrophilicity of the polyester will decrease and it will not be able to exhibit sufficient performance as a binder for wet-laid nonwoven fabrics. It is preferably 80 to 85 mol% and the metal sulfoisophthalic acid component is 20 to 15 mol%.
また、前記酸成分に対するグリコール成分はその５０モ
ル％以上がペンタメチレングリコール成分である。かか
るグリコール成分として、その５０モル％以上がエチレ
ングリコール成分、ジエチレングリコール成分、トリメ
チレングリコール成分。Further, 50 mol% or more of the glycol component relative to the acid component is a pentamethylene glycol component. As such a glycol component, 50 mol% or more thereof is an ethylene glycol component, a diethylene glycol component, or a trimethylene glycol component.
或いはへキサメチレングリコール成分等であるポリエス
テルでは、湿式不織布用バインダーとしては充分な性能
を発揮することができない。Alternatively, polyester containing hexamethylene glycol or the like cannot exhibit sufficient performance as a binder for wet-laid nonwoven fabrics.
また、オルソクロルフェノール溶媒中３０℃で測定した
極限粘度［η］は、０．５以上である必要がある。［η
］がこれより低い場合には、バインダー成分自体の機械
的強度が不充分となるため、得られる不織布の強力が低
下する傾向にあり好ましくない。Further, the intrinsic viscosity [η] measured at 30° C. in an orthochlorophenol solvent needs to be 0.5 or more. [η
] is lower than this, the mechanical strength of the binder component itself becomes insufficient, and the strength of the obtained nonwoven fabric tends to decrease, which is not preferable.
なお、ここでいう極限粘度は、バインダー成分が繊維の
形態で用いられる場合は［η］ｆのことである。Note that the limiting viscosity here refers to [η]f when the binder component is used in the form of fibers.
本発明で用いられる補強繊維（８）成分は、５−金属ス
ルホイソフタル酸成分を全酸成分に対して０．３〜５．
０モル％、好ましくは０．５〜３，０モル％共重合ポリ
エチレンテレフタレート系共重合ポリエステルからなる
短繊維である。５−金属スルホイソフタル酸成分の共重
合量が０．３モル％より少ない場合には、得られる不織
布の強力が充分に向上せず、一方５．０モル％を越える
場合には、もはや不織布強度向上の効果は頭打ちとなり
、かえって本来ＰＥＴが有している優れた物理特性が損
われてしまうと同時に、コスト上昇を招くため好ましく
ない。The reinforcing fiber (8) component used in the present invention has a 5-metal sulfoisophthalic acid component of 0.3 to 5.0% relative to the total acid component.
It is a short fiber made of 0 mol%, preferably 0.5 to 3.0 mol% copolymerized polyethylene terephthalate copolyester. If the copolymerized amount of the 5-metal sulfoisophthalic acid component is less than 0.3 mol%, the strength of the obtained nonwoven fabric will not be sufficiently improved, while if it exceeds 5.0 mol%, the strength of the nonwoven fabric will no longer improve. The improvement effect reaches a plateau, and the excellent physical properties originally possessed by PET are impaired, and at the same time, the cost increases, which is not preferable.
なお、短繊維の形状は特に限定する必要はないが、通常
は、繊度が０．５〜２０デニール、好ましくは１．５〜
４デニールであり、繊維長は３０關以下、好ましくは２
〜２０止とするのが望ましい。Note that the shape of the short fibers does not need to be particularly limited, but usually has a fineness of 0.5 to 20 deniers, preferably 1.5 to 20 deniers.
4 denier, and the fiber length is 30 degrees or less, preferably 2
It is desirable to set it to ~20.
本発明の不織布を構成するもう一つの成分である（Ｃ）
成分は、天然セルロース繊維からなる紙の原料であれば
特に限定する必要はなく、適宜選択して用いれば良い。(C) is another component constituting the nonwoven fabric of the present invention.
The components are not particularly limited as long as they are paper raw materials made of natural cellulose fibers, and may be appropriately selected and used.
本発明の湿式不織布は前記成分からなり、その（Ｂ）お
よび（Ｃ）の組成比（８） ／（Ｃ） （重量比）が
１５／８５〜４５／ ５５であることが必要である。（
Ｂ）成分が１５重量％未満、すなわち（Ｃ）成分が８５
重量％を越える場合には、ポリエステル短繊維を混抄す
る効果が小さく、得られる不織布の強力１寸法安定性等
は劣ったものとなる。一方、（Ｂ）成分が４５重量％を
越える、すなわち（Ｃ）成分が５５％未満の場合には、
本来天然バルブが有する優れた特性が損われ、得られる
不織布の風合が硬くなる傾向にあるため好ましくない。The wet-laid nonwoven fabric of the present invention is composed of the above-mentioned components, and the composition ratio (8)/(C) (weight ratio) of (B) and (C) must be 15/85 to 45/55. (
B) component is less than 15% by weight, that is, component (C) is 85% by weight.
If it exceeds % by weight, the effect of mixing polyester staple fibers will be small, and the strength and dimensional stability of the resulting nonwoven fabric will be poor. On the other hand, if component (B) exceeds 45% by weight, that is, component (C) is less than 55%,
This is undesirable because the excellent properties originally possessed by natural bulbs tend to be impaired and the texture of the resulting nonwoven fabric tends to become hard.
次に、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分から不織布を製造する方
法は特に限定する必要はなく、例えば、短繊維状の（Ａ
）成分を（Ｂ）および（Ｃ）成分とともに水中に分散さ
せた後抄紙しても良く、あるいは、あらかじめ（Ａ）成
分を水中に溶解せしめた後、この溶液中に（８）および
（Ｃ）成分を分散させ、次いで抄紙を行なっても良い、
かかる製造法の中では、後者の方法が、得られる不織布
の強度が大きいので好ましい、この場合において、（Ａ
）成分の水溶液中には２価の金属イオンを共存させてお
くことが特に好ましい。Next, there is no need to particularly limit the method for producing a nonwoven fabric from the components (A) to (C), and for example, short fibrous (A
Components (8) and (C) may be dispersed in water together with components (B) and (C) before paper making, or component (A) may be dissolved in water in advance and then components (8) and (C) are dissolved in this solution. It is also possible to disperse the ingredients and then perform paper making.
Among such manufacturing methods, the latter method is preferable because the strength of the obtained nonwoven fabric is high; in this case, (A
) It is particularly preferable that divalent metal ions coexist in the aqueous solution of the component.
２僅の金属イオンとしては特に限定する必要はないが、
好ましい例は、ベリウム、マグネシウム。There is no need to specifically limit the number of metal ions, but
Preferred examples are beryum and magnesium.
カルシウム、亜鉛、カドミウム等の２価金属イオンであ
り、これらは単独で使用しても良く、二種類以上を併用
しても良い、かかる金属イオンは、例えば塩化カルシウ
ムの如き易水溶性化合物を固体のまま、あるいは水溶液
として添加する。添加する時期は、（＾）成分の水溶液
中に（Ｂ）および（Ｃ）成分を分散させる前後いずれで
あっても良く、また、同時であっても良い、要するに、
抄紙を行なう際、（＾）成分の水溶液中に２価金属イオ
ンが共存していれば良いのである。また、金属イオンの
添加量は広い範囲をとることができるが、あまりに少な
いと不織布の強力向上効果が少なく、逆にあまりに多す
ぎると不織布強力向上効果はもはや頭打ちとなるので、
（Ａ）成分に対し金属として３〜２５重量％とするのが
好ましい。These are divalent metal ions such as calcium, zinc, and cadmium, which may be used alone or in combination of two or more. Add as is or as an aqueous solution. The timing of addition may be before or after dispersing the components (B) and (C) in the aqueous solution of the component (^), or at the same time.In short,
When papermaking is carried out, it is sufficient that divalent metal ions coexist in the aqueous solution of the component (^). In addition, the amount of metal ions added can be within a wide range, but if it is too small, the effect of improving the strength of the nonwoven fabric will be small, and if it is too large, the effect of improving the strength of the nonwoven fabric will reach a plateau.
It is preferable that the amount of metal is 3 to 25% by weight based on component (A).
また、（Ｂ）および（Ｃ）成分を分散させる際の（Ａ）
成分水溶液の濃度は、目的とする不織布の物性に応じて
任意に選定すれば良いが、あまりに低いとバインダーと
しての性能が発揮されず、逆にあまりに高いと分散系の
粘度が高くなり過ぎて（Ｂ）および（Ｃ）成分の分散性
が悪くなるので、０．１〜１０重量％の範囲とするのが
望ましい。In addition, (A) when dispersing components (B) and (C)
The concentration of the component aqueous solution can be arbitrarily selected depending on the desired physical properties of the nonwoven fabric, but if it is too low, its performance as a binder will not be exhibited, and if it is too high, the viscosity of the dispersion will become too high ( Since the dispersibility of components B) and (C) becomes poor, it is desirable that the amount is in the range of 0.1 to 10% by weight.
また、（Ａ）成分を水溶液となすには、（Ａ）成分を熱
水に溶解させたのち冷却すれば良く、３０重量％程度の
濃度以下であれば、冷却中にポリマーが析出する事はな
い。In addition, to form an aqueous solution of component (A), it is sufficient to dissolve component (A) in hot water and then cool it.If the concentration is below about 30% by weight, the polymer will not precipitate during cooling. do not have.
なお、本発明で用いられる前記（Ａ）および（８）成分
を構成するポリエステルの共重合成分とじて使用する５
−金属スルホイソフタル酸成分としては、下記−数式で
表わされる化合物をあげることができる。In addition, 5 used as a copolymer component of the polyester constituting the components (A) and (8) used in the present invention.
- Examples of the metal sulfoisophthalic acid component include compounds represented by the following formula.
就中、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−リチウ
ムスルホイソフタル酸、およびこれらのジメチルエステ
ル又はビスヒドロキシエチルエステルが好ましい。Among these, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-lithium sulfoisophthalic acid, and their dimethyl esters or bishydroxyethyl esters are preferred.
かかる共重合成分を有するポリエステルを製造するには
、通常のポリエステルを製造する方法がそのまま適用で
きる。なかでも、（Ａ）成分に用いられる共重合ポリエ
ステルは、下記方法によって製造するのが、得られるポ
リエステルの溶解性が良好であるとともに、最終的に得
られる不織布の強度も優れているため好ましい。In order to produce a polyester having such a copolymer component, a conventional method for producing polyester can be applied as is. Among these, it is preferable to manufacture the copolymerized polyester used as the component (A) by the method described below because the resulting polyester has good solubility and the final nonwoven fabric has excellent strength.
すなわち、５−金属スルホイソフタル酸成分以外の酸成
分およびグリコール成分とから、触媒の存在下もくしは
不存在下、エステル交換反応もしくはエステル化反応せ
しめた後、触媒存在下重縮合せしめるとともに、該重縮
合反応開始後で反応生成物の固有粘度が０．１に達する
までの間に、５、−９金属スルホイソフタル醸成分を初
めて分割添加する。That is, an acid component other than the 5-metal sulfoisophthalic acid component and a glycol component are subjected to transesterification or esterification reaction in the presence or absence of a catalyst, and then polycondensed in the presence of a catalyst, and After the start of the polycondensation reaction and until the intrinsic viscosity of the reaction product reaches 0.1, the 5,-9 metal sulfoisophthalic brewing component is first added in portions.
ここで言う「重縮合反応の開始後」とは、エステル化法
又はエステル交換法で共重合ポリエステルを製造する場
合において、エステル化反応率又はエステル交換反応率
が少くとも９０％に到達した時点以降を言い、また固有
粘度はオルソクロルフェノール溶媒中において３０℃で
測定して得られる値から算出したものである。"After the start of the polycondensation reaction" as used herein refers to after the time when the esterification reaction rate or transesterification reaction rate reaches at least 90% when producing a copolymerized polyester by an esterification method or a transesterification method. In addition, the intrinsic viscosity is calculated from the value obtained by measurement at 30° C. in an orthochlorophenol solvent.
かかる製造法において用いる金属スルホイソフタル酸化
合物としては、下記に示すものが好ましい。As the metal sulfoisophthalic acid compound used in this production method, those shown below are preferable.
この金属スルホイソフタル酸化合物の金属としては、ナ
トリウムが特に好ましい。As the metal of this metal sulfoisophthalic acid compound, sodium is particularly preferred.
ここで、金属スルホイソフタル酸化合物が上記の如くエ
チレングリコールエステルでなく、メチルエステルであ
ると、得られる共重合ポリエステルの親水性が低下する
傾向にあり、テトラメチレングリコール、ペンタメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール等のエステル
としても、同様に得られる共重合ポリエステルの親水性
が低下する傾向にある。Here, if the metal sulfoisophthalic acid compound is a methyl ester instead of an ethylene glycol ester as described above, the hydrophilicity of the resulting copolymerized polyester tends to decrease, and tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol The hydrophilicity of the copolymerized polyester similarly obtained tends to decrease even when using the same ester.
この様な金属スルホイソフタル酸化合物の分割添加は、
略等量を２回程度で添加することが好ましく、その際に
前記化合物を単独で添加してもよく、原料であるペンタ
メチレングリコール或いはエチレングリコール等に溶解
又はスラリー状にしてから添加することが好ましい。The divisional addition of such metal sulfoisophthalic acid compounds is
It is preferable to add approximately equal amounts twice, and at that time, the above compound may be added alone, or it may be added after being dissolved or slurried in the raw material pentamethylene glycol or ethylene glycol. preferable.
特に、エステル化反応槽又はエステル交換反応槽で得ら
れた反応生成物を！！縮合反応槽に移動せしめてから常
圧下で初期重縮合反応を行い、更に減圧下で重縮合反応
を行なって共重合ポリエステルを製造する場合には、金
属スルホイソフタル酸化合物の約１／２をエステル化反
応又はエステル交換反応が実質的に完了した直後に添加
し、残りを初期重縮合反応完了後に添加することが好ま
しい〈発明の作用及び効果〉本発明によって、ＰＥＴを補強繊維として天然パルプに
混抄した強度の大きい湿式不織布が得られる詳細な理由
はまだ不明であるが、以下のように考えられる。Especially the reaction products obtained in the esterification reactor or transesterification reactor! ! When producing a copolyester by carrying out an initial polycondensation reaction under normal pressure after being transferred to a condensation reaction tank, and then carrying out a polycondensation reaction under reduced pressure, approximately 1/2 of the metal sulfoisophthalic acid compound is converted into an ester. It is preferable to add it immediately after the polycondensation reaction or transesterification reaction is substantially completed, and to add the rest after the initial polycondensation reaction is completed. <Operations and Effects of the Invention> According to the present invention, PET is added as a reinforcing fiber to natural pulp. Although the detailed reason why a wet-laid nonwoven fabric with high strength is obtained is still unknown, it is thought to be as follows.
バインダー成分即ち（Ａ）成分、及び補強繊維部・ち（
８）成分を構成する共重合ポリエステルが、いずれも５
−金属スルホイソフタル酸成分を分子鎧内に有している
ため、不織布製造時の熱処理の際、バインダー成分と補
強繊維夫々の５−金属スルホイソフタル酸成分の金属塩
成分の間に物理的架橋効果（イオン凝集）が生じ、その
結果バインダー成分と補強１１雌が強固に接着する。ま
た、（Ａ）成分の水溶液中にＴＢ）成分を２価の金属イ
オンの存在下で分散させると、両成分のスルホン酸基間
を２価の金属イオンが架橋させ、結果として（Ａ）成分
の［Ｂ）成分に対する吸着が促進され、その後の熱処理
工程において（Ａ）成分が（Ｂ）成分をより一層強固に
接着する。また、（Ａ）成分は予め水溶液の状態となっ
ているので、熱水に対する溶解速度がポリビニルアルコ
ールバインダーに比べて低いにもかかわらず、短時間の
熱処理によってその高い接着性能を充分に発揮する事が
可能となる。The binder component, that is, the component (A), and the reinforcing fiber part (
8) All of the copolymerized polyesters constituting the components are 5
- Since the metal sulfoisophthalic acid component is contained in the molecular armor, a physical crosslinking effect occurs between the binder component and the metal salt component of the 5-metal sulfoisophthalic acid component of each reinforcing fiber during heat treatment during nonwoven fabric production. (ion aggregation) occurs, and as a result, the binder component and the reinforcement 11 are firmly adhered to each other. Furthermore, when component TB) is dispersed in the aqueous solution of component (A) in the presence of divalent metal ions, the divalent metal ions bridge the sulfonic acid groups of both components, resulting in component (A). The adsorption of component [B) to component [B] is promoted, and component (A) adheres to component (B) even more firmly in the subsequent heat treatment step. In addition, since component (A) is already in an aqueous solution state, its high adhesive performance can be fully demonstrated through short heat treatment, even though its dissolution rate in hot water is lower than that of polyvinyl alcohol binders. becomes possible.
本発明によれば、高強度の不繊布を湿式法で容易に提供
することができ、その工業的意義は極めて大きい。According to the present invention, a high-strength nonwoven fabric can be easily provided by a wet method, and its industrial significance is extremely large.
〈実施例〉以下実施例を挙げて本発明を更に詳述する。実施例中の
部は全て重量部である。また、本実施例中で使用する略
号は下記のものである。<Examples> The present invention will be further described in detail with reference to Examples below. All parts in the examples are parts by weight. Furthermore, the abbreviations used in this example are as follows.
、ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチルＤＭＩ：イソフタル酸ジメチルＳＩＤ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸ビスヒドロ
キシエチルエステルＳＩＤＭ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルＰＭＧ：ペンタメチレングリコールＴＭＧ ：テトラメチレングリコール実施例１（１）（Ａ）成分ポリマーの製造テレフタル酸ジメチル７７６部、ペンタメチレングリコ
ール６２４部、及び触媒としてテトラブチルチタネート
０，３４部を撹拌機・精留塔及びメタノール留出コンデ
ンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃
に加熱し、反応の結果生成するメタノールを系外に留出
せしめながらエステル交換反応せしめた０反応開始ｔ＆
３時間で内温２３０℃に達し、２３３部のメタノール
が留出した。ここで５−スルホイソフタル酸ナトリウム
のエチレングリコールエステル１７８部を添加し、更に
反応を続けた。添加後１時間で内温は２４０℃に達し、
合計２５６部のメタノールが留出した。得られた反応生
成物を撹拌機及びグリコール留出コンデンサーを設けた
反応器に移し、２４０℃で常圧下で２０分間初期重縮合
反応せしめた。ここで反応生成物を少量採取したのち、
５−スルホイソフタル酸ナトリウムのエチレングリコー
ルエステル１７８部を添加し、２４０℃から２８０℃に
徐々に昇温すると共に、常圧からＩＢＨＯの高真空に圧
力を下げなから重縮合反応せしめた。前記の採取した反
応混合物の極限粘度は０．０９２であった。全重縮合反
応時間２時間２０分で固有粘度０．５４１のポリマーを
得た。, DMT: dimethyl terephthalate DMI: dimethyl isophthalate SID: 5-sodium sulfoisophthalate bishydroxyethyl ester SIDM: 5-sodium dimethyl sulfoisophthalate PMG: pentamethylene glycol TMG: tetramethylene glycol Example 1 (1) (A ) Production of component polymer 776 parts of dimethyl terephthalate, 624 parts of pentamethylene glycol, and 0.34 parts of tetrabutyl titanate as a catalyst were charged into a reactor equipped with a stirrer, a rectification column, and a methanol distillation condenser, and the mixture was heated from 140°C. 240℃
0 Reaction start t&
The internal temperature reached 230°C in 3 hours, and 233 parts of methanol was distilled out. Here, 178 parts of ethylene glycol ester of sodium 5-sulfoisophthalate was added, and the reaction was further continued. One hour after addition, the internal temperature reached 240℃,
A total of 256 parts of methanol was distilled off. The obtained reaction product was transferred to a reactor equipped with a stirrer and a glycol distillation condenser, and an initial polycondensation reaction was carried out at 240°C under normal pressure for 20 minutes. After collecting a small amount of the reaction product here,
178 parts of ethylene glycol ester of sodium 5-sulfoisophthalate was added, and while the temperature was gradually raised from 240°C to 280°C, a polycondensation reaction was carried out without lowering the pressure from normal pressure to the high vacuum of IBHO. The intrinsic viscosity of the sampled reaction mixture was 0.092. A polymer having an intrinsic viscosity of 0.541 was obtained in a total polycondensation reaction time of 2 hours and 20 minutes.
＋２１（Ｂ）成分の製造テレフタル酸ジメチル９６５．１５部、５−ナトリウム
ホイソフタル酸ジメチル７．４部、エチレングリコール
５５８部及びエステル交換触媒として酢酸マンガン４水
塩０．２４５部を撹拌機、精留塔。+21 Preparation of component (B) 965.15 parts of dimethyl terephthalate, 7.4 parts of 5-sodium dimethyl terephthalate, 558 parts of ethylene glycol, and 0.245 parts of manganese acetate tetrahydrate as a transesterification catalyst were mixed with a stirrer and refined. Toto.
メタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、
１４０℃から２３０℃に加熱し、反応の結果生成するメ
タノールを系外に留出せしめながらエステル交換反応せ
しめた０反応開始後３時間で内温２３０℃に達し、３２
０部のメタノールが留出した。ここで、安定剤としてト
リメチルホスフェート０．１７５部を加え、更に重縮合
触媒として二酸化アンチモン０．３９部を添加した後、
艶消剤として二酸化チタン４．８５部を加えた。この反
応混合物を撹拌機、グリコール留出コンデンサーを設け
た反応器に移し、２３０℃から ２８５℃に徐々に昇温
すると共に常圧から１＋ｍｔｌＱの高真空に圧力を下げ
ながら重縮合反応せしめた。Pour into a reactor equipped with a methanol distillation condenser,
The mixture was heated from 140°C to 230°C and the transesterification reaction was carried out while distilling the methanol produced as a result of the reaction out of the system.The internal temperature reached 230°C in 3 hours after the start of the reaction.
0 parts of methanol distilled off. Here, after adding 0.175 parts of trimethyl phosphate as a stabilizer and further adding 0.39 parts of antimony dioxide as a polycondensation catalyst,
4.85 parts of titanium dioxide was added as a matting agent. This reaction mixture was transferred to a reactor equipped with a stirrer and a glycol distillation condenser, and a polycondensation reaction was carried out while gradually raising the temperature from 230°C to 285°C and lowering the pressure from normal pressure to a high vacuum of 1+mtlQ.
全重縮合反応時間３時間で［η］ ０．６４２のポリマ
ーを得た。これを常法により溶融紡糸して単糸繊度０．
６デニールの繊維を得、次いで長さ５鰭に切断した。A polymer having [η] of 0.642 was obtained in a total polycondensation reaction time of 3 hours. This was melt-spun using a conventional method and the single yarn fineness was 0.
A 6 denier fiber was obtained and then cut into 5 fin lengths.
（３不織布の製造上記（１）で得たポリマーを熱水に溶解させたのち、冷
却して０．２重量％の水溶液となした。この水溶液を熊
谷理機工業■製角型シートマシンの原質容器に入れ、こ
れに上記（２）で得たポリエステル短繊維２０部と天然
パルプ８０部の割合で混ぜたものを、繊維濃度が０．０
３重量％となるように加えて分散させ、さらに塩化カル
シウムを、カルシウムとして（Ａ）成分に対し３．０重
量％の割合になるよう添加して撹拌したのち、５０ｇ／
ｄにハンド抄紙しな。(3. Manufacture of nonwoven fabric) The polymer obtained in (1) above was dissolved in hot water and then cooled to form a 0.2% by weight aqueous solution. Place the raw material in a container and mix it with 20 parts of the short polyester fibers obtained in (2) above and 80 parts of natural pulp until the fiber concentration is 0.0.
After adding and dispersing calcium chloride at a ratio of 3.0% by weight based on component (A) as calcium and stirring, 50g/
d. Hand paper making.
次いでこの不織布を１２０℃にコントロールされた乾燥
機（熊谷理機工業■製、に、Ｒ，Ｋ。Next, this nonwoven fabric was dried in a dryer controlled at 120°C (manufactured by Kumagai Riki Kogyo, Ltd., R, K).
型回転乾燥機）に湿潤状態で供給し、乾燥及び熱処理を
同時に行ない、Ｊ Ｉ Ｓ Ｐ−８１１３に従って引
張強力、引張伸度及び裂断長を測定し合せて風合を評価
しな、結果を第１表に示す。The material is supplied in a wet state to a mold rotary dryer), subjected to drying and heat treatment at the same time, and the texture is evaluated by measuring tensile strength, tensile elongation, and breaking length in accordance with JIS P-8113. Shown in Table 1.
実施例２〜４ 比較例１〜３バインダーポリマー（（Ａ）成分）の組成および重合度
を第１表に記載の如く変更する以外は、実施例１と同様
にして、不織布を得た。これらの性能を第１表にあわせ
て示す。Examples 2 to 4 Comparative Examples 1 to 3 Nonwoven fabrics were obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition and degree of polymerization of the binder polymer (component (A)) were changed as shown in Table 1. These performances are also shown in Table 1.
実施例５〜７ 比較例４〜５補強繊維（Ｂ成分）中に共重合されている５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸成分の量を第１表に記載の如く変
更、する以外は実施例１と同様にして、不織布を得た。Examples 5-7 Comparative Examples 4-5 Same as Example 1 except that the amount of 5-sodium sulfoisophthalic acid component copolymerized in the reinforcing fiber (component B) was changed as shown in Table 1. A nonwoven fabric was obtained.
結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.
実施例８ 比較例６不織布を構成する繊維の混合比を第１表に記載の如く変
更する以外は実施例１と同様にして不織布を得た。Example 8 Comparative Example 6 A nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of fibers constituting the nonwoven fabric was changed as shown in Table 1.
結果を第１表に合わせて示す。The results are also shown in Table 1.
実施例９〜１０バインダー水溶液の濃度を第１表に記載の如く変更する
以外は実施例１と同様にして不織布を得た。Examples 9-10 Nonwoven fabrics were obtained in the same manner as in Example 1, except that the concentration of the aqueous binder solution was changed as shown in Table 1.
結果を第１表に合わせて示す。The results are also shown in Table 1.
実施例１１〜１５２価の金属化合物及びその添加量を第１表に記載の如く
変更する以外は実施例１と同様にして不織布を得た。Examples 11 to 15 Nonwoven fabrics were obtained in the same manner as in Example 1, except that the divalent metal compound and the amount added thereof were changed as shown in Table 1.
結果を第１表に合わせて示す。The results are also shown in Table 1.
比較例７バインダーＩＩＩＩ維としてクラレ■製ビニロン■ＶＰ
Ｂ−１０１（単糸繊度１．３ テ＝ −ル、 ｔｌｊｉ
Ｈ！＜ ４ ｆｌ）１０部、ＦＢ）成分として実施例１
の（２で得られたポリエステル短繊維３０部、天然パル
プ６０部の割合で混ぜたものを、繊維濃度が０．０３重
）％となるように水中に分散させ、熊谷理機工業■製角
型シートマシンで５０ｔ／ｒｄにハンド抄紙した９次い
でこの不織布を１２０℃にコントロールされた乾燥機（
熊谷埋機工業■製、に、Ｒ，に、型回転乾燥機）に湿潤
状態で供給し、乾燥及び熱処理を同時に行ない、Ｊ Ｉ
Ｓ Ｐ−８１１３に従って引張強力、引張伸度及び
裂断長を測定し、合せて風合を評価した。Comparative Example 7 Vinylon VP manufactured by Kuraray as binder III fiber
B-101 (Single yarn fineness 1.3 thread, tlji
H! <4 fl) 10 parts, FB) Example 1 as an ingredient
A mixture of 30 parts of the short polyester fiber obtained in step 2 and 60 parts of natural pulp was dispersed in water so that the fiber concentration was 0.03% by weight. The nonwoven fabric was hand-made at 50t/rd using a mold sheet machine.Then, this nonwoven fabric was dried in a dryer controlled at 120℃ (
It is supplied in a wet state to a type rotary dryer (manufactured by Kumagai Uki Kogyo ■, Ni, R, Ni), and is subjected to drying and heat treatment at the same time.
The tensile strength, tensile elongation, and breaking length were measured according to SP-8113, and the texture was also evaluated.
結果を第１表に示す。The results are shown in Table 1.
実施例１６実施例１の（１）で得られたバインダーポリマーを溶融
紡糸して、単糸繊度２デニ一ルｘ１ｇｌ維長５關のバイ
ンダー繊維とし、この短繊維１０部、実施例１の（２）
で得られたポリエステル短繊維３０部、天然パルプ６０
部の割合で混ぜたものを、比較例７と同様にして抄紙・
熱処理した。結果を第１表に示す。Example 16 The binder polymer obtained in (1) of Example 1 was melt-spun to obtain a binder fiber with a single fiber fineness of 2 denier x 1 gl and a fiber length of 5. 2)
30 parts of polyester short fibers obtained in , 60 parts of natural pulp
Paper-making was carried out in the same manner as in Comparative Example 7.
Heat treated. The results are shown in Table 1.
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2664089AJPH02210092A (en) | 1989-02-07 | 1989-02-07 | Wet non-woven fabric and production thereof |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2664089AJPH02210092A (en) | 1989-02-07 | 1989-02-07 | Wet non-woven fabric and production thereof |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02210092Atrue JPH02210092A (en) | 1990-08-21 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2664089APendingJPH02210092A (en) | 1989-02-07 | 1989-02-07 | Wet non-woven fabric and production thereof |
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02210092A (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6989193B2 (en) | 2003-06-19 | 2006-01-24 | William Alston Haile | Water-dispersible and multicomponent fibers from sulfopolyesters |
| US7635745B2 (en) | 2006-01-31 | 2009-12-22 | Eastman Chemical Company | Sulfopolyester recovery |
| US8691130B2 (en) | 2003-06-19 | 2014-04-08 | Eastman Chemical Company | Process of making water-dispersible multicomponent fibers from sulfopolyesters |
| US8840757B2 (en) | 2012-01-31 | 2014-09-23 | Eastman Chemical Company | Processes to produce short cut microfibers |
| US9273417B2 (en) | 2010-10-21 | 2016-03-01 | Eastman Chemical Company | Wet-Laid process to produce a bound nonwoven article |
| US9303357B2 (en) | 2013-04-19 | 2016-04-05 | Eastman Chemical Company | Paper and nonwoven articles comprising synthetic microfiber binders |
| US9598802B2 (en) | 2013-12-17 | 2017-03-21 | Eastman Chemical Company | Ultrafiltration process for producing a sulfopolyester concentrate |
| US9605126B2 (en) | 2013-12-17 | 2017-03-28 | Eastman Chemical Company | Ultrafiltration process for the recovery of concentrated sulfopolyester dispersion |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8691130B2 (en) | 2003-06-19 | 2014-04-08 | Eastman Chemical Company | Process of making water-dispersible multicomponent fibers from sulfopolyesters |
| US6989193B2 (en) | 2003-06-19 | 2006-01-24 | William Alston Haile | Water-dispersible and multicomponent fibers from sulfopolyesters |
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| US8906200B2 (en) | 2012-01-31 | 2014-12-09 | Eastman Chemical Company | Processes to produce short cut microfibers |
| US9175440B2 (en) | 2012-01-31 | 2015-11-03 | Eastman Chemical Company | Processes to produce short-cut microfibers |
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| US9303357B2 (en) | 2013-04-19 | 2016-04-05 | Eastman Chemical Company | Paper and nonwoven articles comprising synthetic microfiber binders |
| US9617685B2 (en) | 2013-04-19 | 2017-04-11 | Eastman Chemical Company | Process for making paper and nonwoven articles comprising synthetic microfiber binders |
| US9598802B2 (en) | 2013-12-17 | 2017-03-21 | Eastman Chemical Company | Ultrafiltration process for producing a sulfopolyester concentrate |
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