【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、水あるいは血液などの被験液中の酸素濃度を
光学的に測定する酸素濃度測定用具及びそれ！ご使用す
るセンサーに関する。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Field of Application] The present invention provides an oxygen concentration measuring tool for optically measuring oxygen concentration in a test liquid such as water or blood, and the same! Regarding the sensor you are using.
従来、水媒体中の酸素濃度測定には、酸素電極を用いた
いわゆる電気化学的手法が主であったが、例えば人工肺
使用時の体外循環する血液中の酸素分圧監視など、リア
ルタイムの計測にはこのような電気化学的手法では応答
速度が遅く、外部からの１ｉ磁気的な雑音の影響を受は
易く、また、例えばカテーテルなど血管内に挿入して血
液中の酸素濃度を測定することに用いるには微小化が困
難など多くの技術的障害があった。そこで、蛍光、燐光
などの発光を酸素が消光する現象を利用した酸素濃度測
定用具が種々考案されてきた。Conventionally, the main method for measuring oxygen concentration in aqueous media has been so-called electrochemical methods using oxygen electrodes. However, such electrochemical methods have a slow response speed and are easily affected by external magnetic noise, and it is difficult to measure the oxygen concentration in the blood by inserting a catheter into a blood vessel, for example. There were many technical obstacles, such as difficulty in miniaturization, for use in this field. Therefore, various oxygen concentration measuring tools have been devised that utilize the phenomenon that oxygen quenches luminescence such as fluorescence and phosphorescence.
例えば、ピレン酪酸を発光体としてこれをジメチルホル
ムアミドに溶解し気体透過膜で覆う考案（アメリカ合衆
国特許第４．００３．７０７号）、シリコーンなどの疎
水性高分子膜中に、ピレン酪酸を運ぶポリアクリルアミ
ドなどの親水性高分子のビーズを多数分散させる考案（
アメリカ合衆国特許第４，５５７．９００号）、シリコ
ーン系ボグマーをマトリックス：ご用いて、これに発光
体を混合する考案（特公昭５９−２４３７９号、特開昭
５９−１０．８９５８号）などがある。これらの考案で
は、発光体はマトリックスに化学的に結合されていない
ため、水媒体中で長時間溶出することなしに使用するこ
とは困難であったばかりか、気体透過膜が何らかの外的
要因によって一部が破壊した場合には直ちに発光体が被
験液中に溶出する危険性すらあった。特に、可塑剤を含
有させたポリマーをマトリックスに使用する考案（特開
昭５９−１０８９５７号、欧州特許公開公報第０１９０
８２９Ａ２号）では、被験液に血液を用いた場合では可
塑剤が血液中に溶出しやすく、その際に発光体も同時に
溶出し感度の低下を招き易く、体内で用いた場合には危
険が伴うという問題があった。For example, there is the idea of using pyrenebutyric acid as a luminescent material and dissolving it in dimethylformamide and covering it with a gas-permeable membrane (U.S. Patent No. 4.003.707), and polyacrylamide that carries pyrenebutyric acid in a hydrophobic polymer membrane such as silicone. An idea to disperse a large number of hydrophilic polymer beads such as (
U.S. Pat. No. 4,557.900), and a method of using a silicone-based bogmer as a matrix and mixing a luminescent material with it (Japanese Patent Publication No. 59-24379, JP-A No. 59-10.8958), etc. . In these devices, since the luminescent material was not chemically bonded to the matrix, it was difficult to use it in an aqueous medium without elution for a long time. If the part were to break, there was even a risk that the luminescent material would be immediately eluted into the test solution. In particular, the idea of using a polymer containing a plasticizer as a matrix (JP-A-59-108957, European Patent Publication No. 0190)
829A2), when blood is used as the test solution, the plasticizer tends to elute into the blood, and at that time, the luminescent material also elutes at the same time, which tends to cause a decrease in sensitivity, which is dangerous when used inside the body. There was a problem.
また、多孔性ポリマーやシリカゲルなどの担体に発光体
を吸着固定する考案（特開昭５７−５００８９６号）で
は、作製方法が複雑で水不透過性の外包を用いるなど構
成が複雑で、微小化に不適であった。In addition, the idea of adsorbing and fixing a luminescent material on a carrier such as a porous polymer or silica gel (Japanese Patent Application Laid-open No. 57-500896) requires a complicated manufacturing method and requires a complicated structure such as using a water-impermeable outer envelope, and it also requires miniaturization. was unsuitable for
一方、安全性を考慮し、発光体をマ） リックスに共有
結合によって固定する提案（アメリカ合衆国特許第４，
７１２．８６５号）も出されているが、マトリックスは
シリコーンに限るれ、発光体は芳香族炭化水素に限定さ
れており、そのため励起光に紫外線を使用する必要があ
り、したがって光ファイバー等のいわゆる導光手段に紫
外線透過性（例えば、石英製）のものを用いなければな
らないなどの制約があった。On the other hand, considering safety, a proposal was made to fix the luminescent material to the matrix by covalent bonds (U.S. Patent No. 4,
712.865), but the matrix is limited to silicone and the luminescent material is limited to aromatic hydrocarbons, and therefore it is necessary to use ultraviolet rays for excitation light, so it is difficult to use so-called guides such as optical fibers. There were restrictions such as the need to use ultraviolet-transparent light means (for example, made of quartz).
ルテニウム錯体を発光体として用いた考案としては、ベ
ーコンらが、トリス（４，７−ジフェニル−１，１０−
フェナンスロリン）ルテニウム（ＩＩ）錯体過塩素酸塩
をシリコーンゴム中に固定したフィルムを用いて気体中
の酸素濃度の測定を試みている（アナリチカル・ケミス
トリー、第５９巻、第２３号、２７８０頁〜２７８５頁
、１９８７年）が、マトリックスであるシリコーンを発
光体の溶液に浸漬して発光体を固定しただけであるので
、発光体の溶出を完全には防止できないという欠点があ
った。As an idea using a ruthenium complex as a luminescent material, Bacon et al.
Attempting to measure oxygen concentration in gas using a film in which ruthenium (II) complex perchlorate (phenanthroline) is fixed in silicone rubber (Analytical Chemistry, Vol. 59, No. 23, p. 2780) 2785, 1987), the silicone matrix was simply immersed in a solution of the luminescent material to immobilize the luminescent material, which had the disadvantage that elution of the luminescent material could not be completely prevented.
本発明の目的は、水浸漬に対して発光体の溶出が著しく
小さく、従って応答が長時間に渡って安定であり、血液
に使用しても安全性の高い、上述のような公知技術の問
題点を解決した酸素濃度測定用センサー及びこれを用い
た酸素濃度測定用具を提供することにある。The object of the present invention is to solve the problems of the known techniques as described above, such that the elution of the luminescent substance is extremely small when immersed in water, and therefore the response is stable over a long period of time, and it is highly safe even when used in blood. An object of the present invention is to provide an oxygen concentration measuring sensor that solves the above problems and an oxygen concentration measuring tool using the same.
本発明の酸素濃度測定用具は、酸素濃度に対応して発光
強度が変化する蛍光または燐光を発する物質（以下「発
光体」）と親水性高分子マトリックスとを含有する層（
以下「試薬層」）からなるセンサー部、該発光体を光励
起するための励起光を得るための光源と該励起光を該セ
ンサー部に導光する手段、該センサー部からの蛍光また
は燐光を含む光を導光する手段、及び該蛍光または燐光
の強度を検出する計測部によって構成される、水または
血液などの体液（以下「被験液」）中の酸素濃度を測定
する用具において、前記発光体が前記親水性高分子マト
リックスに化学的に結合されていることを特徴とするも
のである。The oxygen concentration measuring device of the present invention comprises a layer (hereinafter referred to as a "luminescent material") containing a substance that emits fluorescence or phosphorescence whose emission intensity changes depending on the oxygen concentration and a hydrophilic polymer matrix.
A sensor section consisting of a "reagent layer" (hereinafter referred to as "reagent layer"), a light source for obtaining excitation light for optically exciting the light emitting body, a means for guiding the excitation light to the sensor section, and fluorescence or phosphorescence from the sensor section. A device for measuring oxygen concentration in a body fluid such as water or blood (hereinafter referred to as "test fluid"), which is configured by a means for guiding light and a measuring section for detecting the intensity of the fluorescence or phosphorescence, wherein the luminescent material is chemically bonded to the hydrophilic polymer matrix.
発光体がトリス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム（
ＩＩ）錯体、トリス（１，１０−フェナンスロリン）ル
テニウム（ｎ）錯体、及びこれら錯体のピリジン環内の
炭素に直接結合した水素の少な（とも一つが他の原子団
によって着換されたものから成る群から選ばれることに
より、感度良く酸素濃度の測定を行えると同時に、可視
光での励起が可能となり、従って導光する手段として紫
外線不透過性のより安価な材料からできているもの（例
えば、プラスチック光ファイバーなど）も使用できる。The luminescent material is tris(2,2'-bipyridine)ruthenium (
II) Complexes, tris(1,10-phenanthroline)ruthenium(n) complexes, and complexes with a small number of hydrogens directly bonded to the carbon in the pyridine ring of these complexes (one of which has been replaced by another atomic group) By selecting from the group consisting of ( For example, plastic optical fibers, etc.) can also be used.
その他使用可能な発光体としてはピレン、ピレン酪酸、
１−アミノピレン、ペリレン、／＜ＩＪレンジブチレー
ト、２．７−ジクロロフルオレセインなどが挙げられる
。Other usable luminescent materials include pyrene, pyrenebutyric acid,
Examples include 1-aminopyrene, perylene, /<IJ dibutyrate, 2,7-dichlorofluorescein, and the like.
酸素分子０２は、蛍光あるいは燐光など光励起によって
生ずる発光に対して消光作用を持つことは広く知られて
いるユここで、消光作用とは、酸素が存在すると存在し
ないときに比べ、発光強度が低下する現象を生ずること
を言う。通常、発光強度と酸素濃度との間には、次のよ
うな式（これをシュテルンーフォルマーの式と呼ぶ）が
成り立つ。It is widely known that oxygen molecules 02 have a quenching effect on light emitted by light excitation, such as fluorescence or phosphorescence.The quenching effect means that the intensity of the emitted light decreases when oxygen is present compared to when it is absent. It means to cause a phenomenon to occur. Usually, the following equation (this is called the Stern-Volmer equation) holds between the luminescence intensity and the oxygen concentration.
１ｏ ／Ｉ＝ ｚ−に、−τａ ［０２］−・・−・（
ｔ）ここで、Ｉｏは酸素分子が実質上存在しないときの
発光強度、■は酸素濃度が〔０２〕の時の発光強度、ｋ
ｑは消光反応速度定数、τ０は酸素分子が実質上存在し
ないときの発光寿命である。1o /I=z-, -τa [02]-...-(
t) Here, Io is the emission intensity when oxygen molecules are substantially absent, ■ is the emission intensity when the oxygen concentration is [02], and k
q is the quenching reaction rate constant, and τ0 is the luminescence lifetime when oxygen molecules are substantially absent.
ｋ、・τ。の項は酸素濃度に対して一定と考えられるか
ら、一般には、この項と■。を少なくとも２つ以上の既
知の酸素濃度での発光強度■を測定することによって予
め求めておき、その後、■の測定により未知の酸素濃度
を求めることができる。k,・τ. Since the term is considered to be constant with respect to oxygen concentration, generally this term and ■. can be determined in advance by measuring the luminescence intensity (2) at at least two or more known oxygen concentrations, and then the unknown oxygen concentration can be determined by measuring (2).
しかるに、発光体を固定して酸素濃度を測定するに際し
ては、励起状態の発光体と酸素が消光反応しやすいよう
に、発光体を含有する試薬層は高い酸素拡散係数と酸素
の溶解度を必要とされ、発光寿命が長い発光体が特に選
ばれる。However, when measuring oxygen concentration with a luminescent material fixed, the reagent layer containing the luminescent material needs to have a high oxygen diffusion coefficient and oxygen solubility so that the excited luminescent material and oxygen easily undergo a quenching reaction. A luminescent material with a long luminous lifetime is particularly selected.
ルテニウム錯体などの水溶性の発光体は、水の存在下で
酸素による消光が著しい。本発明者らは、鋭意検討の結
果、これらの発光体を親水性の高分子マトリックスに化
学的に結合させることにより非溶出性を高め、更に安定
な、より感度の高い酸素に対する応答が得られることを
見いだした。Water-soluble luminescent materials such as ruthenium complexes are significantly quenched by oxygen in the presence of water. As a result of extensive research, the present inventors have found that by chemically bonding these luminescent materials to a hydrophilic polymer matrix, they can improve their non-elution properties and obtain a more stable and more sensitive response to oxygen. I found out.
即ち、親水性高分子マトリックスは含水することによっ
て、酸素の拡散係数と溶解度が大きくなる。ルテニウム
錯体はその多（が水溶解性が高いので、単にルテニウム
錯体を親水性高分子マトリックス中に分散、吸着しただ
けでは、これを水媒体中に浸漬するとルテニウム錯体は
容易に水に溶解してしまう。仮に、トリス（４，７−ジ
フェニル−１，１０−フェナンスロリン）ルテニウム（
Ｉｔ）錯体過塩素酸塩などのような水難溶性の発光体を
用いた場合でも、血液などには脂溶性のものも溶解する
とされており、これも溶解する危険性が高い。この溶出
を防ぐ方法として、このような発光体を含む試薬層と被
験液の間に気体透過性の膜（例えば、シリコーン）を介
在させる方法が考えられるが、その様な方法で作製した
センサー部では、試薬層に水が透過しある一定の発光体
濃度になるまでは少なくとも数日はかかり、使用前に十
分に水に浸漬しておく必要がある。また、気体透過性の
膜が破れたり、これに細孔が開いた場合には、発光体が
漏出してしまう。That is, when the hydrophilic polymer matrix contains water, the diffusion coefficient and solubility of oxygen increase. Since most ruthenium complexes have high water solubility, simply dispersing and adsorbing the ruthenium complex in a hydrophilic polymer matrix does not allow the ruthenium complex to easily dissolve in water when immersed in an aqueous medium. If tris(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)ruthenium (
It) Even when a poorly water-soluble luminescent material such as a complex perchlorate is used, it is said that fat-soluble luminescent substances are also dissolved in blood, and there is a high risk that this will also dissolve. One possible method to prevent this elution is to interpose a gas-permeable membrane (e.g., silicone) between the reagent layer containing the luminescent material and the test liquid; In this case, it takes at least several days for water to permeate through the reagent layer and reach a certain concentration of luminescent material, so it is necessary to soak the material thoroughly in water before use. Furthermore, if the gas-permeable membrane is torn or has pores opened, the luminous material will leak out.
本発明のセンサーは、発光体が親水性高分子マトリック
スに化学的に結合しているため、水媒体に直接曝しても
溶解してしまう危険性はなく、上述のような気体透過性
の膜は必ずしも必要ではなく、また予めセンサーを水中
に浸漬しておく必要もない。Since the sensor of the present invention has a luminescent material chemically bonded to a hydrophilic polymer matrix, there is no risk of dissolution even if it is directly exposed to an aqueous medium, and the gas permeable membrane as described above is It is not necessary, and there is no need to immerse the sensor in water beforehand.
発光体であるルテニウム錯体を親水性高分子マトリック
スに化学的に結合せしめる方法は、重合可能な配位子（
例えば、４−メチル−４°−ビ二ルー２，２′−ビピリ
ジン）と親水性基を持つ重合可能なモノマー（例えば、
ヒドロキシエチルメタクリル酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸など）または重合反応後に親水性基に置換可能な官
能基を持つモノマー（例えば、酢酸ビニル、アクリロニ
トリル）とを共重合し、後に、共重合した配位子に対し
ルテニウムを錯結合させる方法がある。親水性基を持つ
ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール）に結合可能
な官能基を持つ配位子（例えば、４−クロロメチル−４
°−メチル−２，２”−ビピリジン）を反応させた後、
ルテニウムを錯体結合させる方法なども使用できる。必
要とあらば、重合体の構成単位として、疎水性のモノマ
ー単位または／および架橋反応を起こすための官能基を
有するモノマー単位を、親水性を失わない範囲の濃度で
共重合しても構わない。A method for chemically bonding a ruthenium complex, which is a luminescent material, to a hydrophilic polymer matrix is to use a polymerizable ligand (
For example, 4-methyl-4°-vinyl-2,2'-bipyridine) and polymerizable monomers with hydrophilic groups (e.g.
Ligands that are copolymerized with hydroxyethyl methacrylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, etc.) or monomers with functional groups that can be substituted with hydrophilic groups after the polymerization reaction (e.g., vinyl acetate, acrylonitrile). There is a method of complex bonding ruthenium. Ligands with functional groups that can bind to polymers with hydrophilic groups (e.g., polyvinyl alcohol) (e.g., 4-chloromethyl-4
°-methyl-2,2”-bipyridine),
A method in which ruthenium is bonded to a complex can also be used. If necessary, a hydrophobic monomer unit or/and a monomer unit having a functional group for causing a crosslinking reaction may be copolymerized as a constituent unit of the polymer at a concentration within a range that does not lose hydrophilicity. .
また、前記親水性高分子マトリックスは、架橋している
ことが望ましい。親水性高分子マトリックスを架橋させ
ることによって、水媒体への不溶性を更に高め、吸水力
を増加させ、より安定な酸素濃度測定を可能とすること
ができる。架橋は、一般に使用される架橋剤等による化
学的架橋、放射線による架橋、加熱による架橋、ポリア
クリル酸ナトリウムにみられるような自己架橋、ビニル
アルコール／アクリル酸ナトリウム共重合体に見られる
ようなポリビニルアルコール鎖の結晶形成などによって
行われる。Further, it is desirable that the hydrophilic polymer matrix is crosslinked. By crosslinking the hydrophilic polymer matrix, it is possible to further improve the insolubility in aqueous media, increase the water absorption capacity, and enable more stable oxygen concentration measurement. Crosslinking can be achieved by chemical crosslinking using commonly used crosslinking agents, crosslinking by radiation, crosslinking by heating, self-crosslinking as seen in sodium polyacrylate, and polyvinyl crosslinking as seen in vinyl alcohol/sodium acrylate copolymers. This is done by crystal formation of alcohol chains.
第１図及び第２図に示すように、このように発光体を化
学的に結合した親水性高分子マ） ＩＪフックスらなる
試薬層１０１を、光ファイバー２０８などの先端に接着
し、センサー部２０９を構成する。更に望ましくは、試
薬層１０１と被験液との間に親水性多孔質膜（図には示
されていない）を介在させることによって、試薬層１０
１が光ファイバーなどの先端面から脱着するのを防止す
ると同時に、被験液中の妨害成分などが試薬層１０１内
に侵入して測定誤差を生じさせることを防ぐ。As shown in FIGS. 1 and 2, a reagent layer 101 made of IJ Fuchs (hydrophilic polymeric polymer) with a light emitter chemically bonded thereto is adhered to the tip of an optical fiber 208, etc. Configure. More preferably, by interposing a hydrophilic porous membrane (not shown in the figure) between the reagent layer 101 and the test liquid, the reagent layer 10
At the same time, it prevents interfering components in the test liquid from entering the reagent layer 101 and causing measurement errors.
ルテニウム錯体を化学的に結合した親水性高分子マトリ
ックスからなる試薬層１０１を固定したセンサー１２０
９、例えば光ファイバー２０８のセンサー部２０９を血
液のような被験液２１０中に浸漬し、もう一方の端部か
ら、一般的な光学的手法により、適当な光源２０２（例
えば、キセノンランプ、超高圧水銀灯、レーザー）かご
の光を励起スペクトルの波長域（通常は、５００ｎｍ以
下）に分光した光（励起光）１０４を導光し、該センサ
ーＢ２０９まで導光する。このとき、ルテニウム錯体は
赤橙色の発光１０５を生ずる。生じた発光１０５は光フ
アイバー２０８内を進み、光学フィルター２１３、回折
格子などの適当な分光器で励起光成分と分けられ、受光
素子（光電子増倍管など）２１４において電気信号に変
換され発光強度が測定されるのである。一般には、セン
サー部２０９が浸漬されている被験液２１０の酸素濃度
と発光強度との関係から前述の各係数を求めておき、後
に未知の酸素濃度を算出する。この場合、励起光は時間
的に連続光であってもパルス光であってもよく、また、
発光を導（光ファイバーは励起光を導く光ファイバーと
同一でも、異なるものでもよい。A sensor 120 on which a reagent layer 101 made of a hydrophilic polymer matrix chemically bonded with a ruthenium complex is fixed.
9. For example, the sensor section 209 of the optical fiber 208 is immersed in the test liquid 210 such as blood, and from the other end, a suitable light source 202 (for example, a xenon lamp, an ultra-high pressure mercury lamp) is , laser) basket light into a wavelength range of the excitation spectrum (usually 500 nm or less), light (excitation light) 104 is guided and guided to the sensor B209. At this time, the ruthenium complex emits red-orange light 105. The generated light 105 travels through the optical fiber 208, is separated from the excitation light component by an appropriate spectrometer such as an optical filter 213 or a diffraction grating, and is converted into an electrical signal by a light receiving element (such as a photomultiplier tube) 214 to determine the emission intensity. is measured. Generally, each of the above-mentioned coefficients is obtained from the relationship between the oxygen concentration and the luminescence intensity of the test liquid 210 in which the sensor section 209 is immersed, and then the unknown oxygen concentration is calculated. In this case, the excitation light may be temporally continuous light or pulsed light, and
(The optical fiber may be the same as or different from the optical fiber that guides the excitation light.)
以下に、実施例をもって本発明の具体例を示す。Specific examples of the present invention will be illustrated below with examples.
実施例１４−メチル−４°−ビニル−２，２′−ビピリジンを既
存の方法（、Ｐ、 Ｋ、 ゴーシニ池：ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサエティ（Ｊ、 Ａｍ、Ｃｈｅｍ。Example 1 4-Methyl-4°-vinyl-2,2'-bipyridine was prepared by an existing method (P., K., Goshinyike: Journal;
of Chemical Society (J, Am, Chem.
Ｓｏｃ、） 、第１０２巻、５５４３頁、１９８０年）
で合成・精製した。メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
を高真空蒸留によって精製した。脱気した１、 ４−
ジオキサン４０ｍｊ！中でα、α゛−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．０１３８ｇの存在下で、４−メチル−４
°−ビニル−２，２°−ビピリジン（０，３９２ｇ）と
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（５，２８ｇ）を共
重合した。Soc, ), vol. 102, p. 5543, 1980)
It was synthesized and purified. 2-Hydroxyethyl methacrylate was purified by high vacuum distillation. Degassed 1, 4-
Dioxane 40mj! In the presence of 0.0138 g of α,α゛-azobisisobutyronitrile, 4-methyl-4
°-Vinyl-2,2°-bipyridine (0,392 g) and 2-hydroxyethyl methacrylate (5,28 g) were copolymerized.
得られた共重合体１．７３ ｇと、既存の方法（Ｇ。1.73 g of the obtained copolymer and the existing method (G.
スプリントシ５ニク他：Ｊ、＾ｍ、Ｃｈｅ＋ｎ、 Ｓｏ
ｃ、、第９９巻、４９４７頁、１９７７年）により合成
・精製したシス−ジクロロビス（ビピリジン）ルテニウ
ム錯体０．２１３ｇとを１−ブタノール７６５ｒｎｌ中
で還流下で反応させた。生成物を蒸発乾固し、クロロホ
ルムで抽出し、再び蒸発乾固し、最終生成物Ａ０．７１
ｇを得た。Ａは元素分析の結果から、次のような構造を
持つ共重合体であることが分かクラツド径がＱ、 ５
ｍｍのプラスチック光ファイバー（長さ２ｍ）の片端面
にＡ（２ｍｇ）のジメチルホルムアミド１ｍｊ！溶液を
塗布し、乾燥によってＡの薄い層を得た。Ａとプラスチ
ック光ファイバーは完全に接着した。Sprint Shiniku and others: J, ^m, Che+n, So
C., Vol. 99, p. 4947, 1977) was reacted with 0.213 g of the cis-dichlorobis(bipyridine)ruthenium complex synthesized and purified by the method (C., Vol. 99, p. 4947, 1977) in 765 rnl of 1-butanol under reflux. The product was evaporated to dryness, extracted with chloroform and evaporated again to dryness, final product A0.71
I got g. From the results of elemental analysis, A is found to be a copolymer with the following structure, and the cladding diameter is Q, 5.
1 mj of A (2 mg) dimethylformamide on one end of a mm plastic optical fiber (2 m long)! A thin layer of A was obtained by applying the solution and drying. A and the plastic optical fiber were completely bonded.
第２図の光学装置にこの光ファイバーのもう一方の端部
を結合し、励起光として波長４４００ｍ付近の単色光を
導入しセンサー部まで導き、生じた発光と、励起光の散
乱光を同光ファイバーによって導き、同光学装置におい
て発光波長成分のみを分別し発光は光電子増倍管によっ
て電気信号に変換した後、演算装置に人力した。センサ
ー部は牛血液中に浸漬されており、牛血液は人工肺を含
む循環回路において任意の酸素濃度に調節された。The other end of this optical fiber is connected to the optical device shown in Figure 2, and monochromatic light with a wavelength of around 4400 m is introduced as excitation light and guided to the sensor section, and the generated light and the scattered light of the excitation light are transmitted through the same optical fiber. The same optical device separated only the wavelength components of the emitted light, and the emitted light was converted into electrical signals by a photomultiplier tube, which was then manually input to a calculation device. The sensor part was immersed in bovine blood, and the bovine blood was adjusted to an arbitrary oxygen concentration in a circulation circuit that included an artificial lung.
得られた発光強度（ＩＯ／Ｉ）と酸素濃度〔０２〕（分
圧で表示）とはシュテルンーフォルマーの式で表される
良好な直線関係を示し、酸素濃度測定用具として優れて
いることがわかった。The obtained luminescence intensity (IO/I) and oxygen concentration [02] (expressed as partial pressure) showed a good linear relationship expressed by the Stern-Volmer equation, and it was found to be an excellent device for measuring oxygen concentration. Understood.
実施例２既存の方法（Ｃ，Ｇ、 ピット他、ジャーナル・オブ
・ポリマー・サイエンス：ポリマー・レターズ・エデイ
ジョン、第２４巻、１３頁、１９８６年）によって、４
−クロロメチル−４′−メチル−２，２’−とピリジン
を合成・精製し、ポリビニルアルコール（平均分子量２
５．０００＞ ０．５ ｇがジメチルフォルムアミド５
０ｍｊ！に溶解され、水素化ナトリウム１６７ｍｇが添
加された溶液に、その１．７０ ｇをジメチルフォルム
アミド２０−に溶解した溶液を添加して、２時間加温反
応させた。Example 2 By an existing method (C.G. Pitt et al., Journal of Polymer Science: Polymer Letters Edition, Vol. 24, p. 13, 1986), 4
-Chloromethyl-4'-methyl-2,2'- and pyridine were synthesized and purified, and polyvinyl alcohol (average molecular weight 2.
5.000 > 0.5 g of dimethylformamide 5
0mj! To a solution in which 167 mg of sodium hydride was added was added a solution in which 1.70 g of sodium hydride was dissolved in 20-dimethylformamide, and the mixture was heated and reacted for 2 hours.
反応混合物を５０％エタノール中で透析・精製した。The reaction mixture was dialyzed and purified in 50% ethanol.
この共重合体は、元素分析の結果、４ｍｏＡ％のビピリ
ジン基を持つことが確認された。実施例１と同様にして
ビピリジン基２個につき１分子の割合でシス−ジクロロ
ビス（ビピリジン）ルテニウム錯体を反応させ、透析、
精製後、最終生成物を得た。これを１５０℃、２０分間
処理し、水不溶性のポリマーＢを得た。As a result of elemental analysis, this copolymer was confirmed to have 4 moA% of bipyridine groups. In the same manner as in Example 1, cis-dichlorobis(bipyridine)ruthenium complex was reacted at a ratio of one molecule for every two bipyridine groups, followed by dialysis,
After purification, the final product was obtained. This was treated at 150°C for 20 minutes to obtain water-insoluble polymer B.
これを、実施例１と同様にして光ファイバーに固定して
、牛血液に浸漬し、酸素濃度測定を行った。This was fixed to an optical fiber in the same manner as in Example 1, immersed in bovine blood, and oxygen concentration was measured.
発光強度（■。／Ｉ）と酸素分圧とはシュテルンーフォルマーの式に示される良好な直線関係を示し
た。Emission intensity (■./I) and oxygen partial pressure showed a good linear relationship as shown by the Stern-Volmer equation.
ｘ ： ｙ ： ｚ ＝ （１，０２：
（Ｊ、（１２：（１，り（ｉ〔発明の効果］以上、詳述したように、本発明は、親水性高分子マトリ
ックスに発光体が化学的に結合されている試薬層を有す
ることを特徴とするものであるため、長時間安定に再現
性よく、かつ安全に被験液中の酸素濃度を測定すること
ができるという効果がある。x : y : z = (1,02:
(J, (12:(1,ri(i) [Effects of the Invention] As detailed above, the present invention has a reagent layer in which a luminescent material is chemically bonded to a hydrophilic polymer matrix. This feature has the effect of being able to measure the oxygen concentration in the test solution stably, reproducibly, and safely over a long period of time.
第１図は本発明のセンサー部の一実施例を示す断面図で
あり、第２図は本発明の実施例１及び実施例２において
用いた光学装置の概略図である。１０１・・・・試薬層、１０２・・・・光ファイバーのコア、１０３・・・・光ファイバーのクラッド、１０４・・・
・励起光、１０５・・・・発光、２０１・・・・光源用電源装置、２０２・・・・光源（キセノンランプ）、２０３・・・
・非球面レンズ、２０４・・・・干渉フィルター（４４０ｎｍ） 、５
、２１１及び２１２・・・・凸レンズ（焦点距離）、６
・・・・二色性鏡、７・・・・対物レンズ（Ｘ２０）、８・・・・プラスチック光ファイバー９・・・・センサー部、０・・・・血液、３・・・・干渉フィルター（６１０ｎｍ） 、４・・
・・光電子増倍管、５・・・・光電子増倍管用高圧電源、６・・・・プリアンプ、７・・・・Ａ／Ｄコンバータ、８・・・・演算装置（コンピュータ）、９・・・・表示
装置（ＣＲＴ）。FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of the sensor section of the present invention, and FIG. 2 is a schematic diagram of an optical device used in the first and second embodiments of the present invention. 101... Reagent layer, 102... Optical fiber core, 103... Optical fiber cladding, 104...
- Excitation light, 105... Light emission, 201... Light source power supply device, 202... Light source (xenon lamp), 203...
・Aspherical lens, 204...Interference filter (440nm), 5
, 211 and 212...convex lens (focal length), 6
...Dichroic mirror, 7..Objective lens (X20), 8..Plastic optical fiber 9..Sensor part, 0..Blood, 3..Interference filter ( 610nm), 4...
...Photomultiplier tube, 5..High voltage power supply for photomultiplier tube, 6..Preamplifier, 7..A/D converter, 8.. Arithmetic device (computer), 9.. ...Display device (CRT).
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JPH0713597B2 JPH0713597B2 (en) | 1995-02-15 |
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