【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、Ｎ−置換ノルボルネンジカルボキシイミド化
合物及びビニル系単量体からなる新規な耐熱性樹脂に関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Application Field> The present invention relates to a novel heat-resistant resin comprising an N-substituted norbornene dicarboximide compound and a vinyl monomer.
〈従来の技術〉Ｎ−置換ノルボルネンジカルボキシイミドの重合体に関
する研究は、たとえばＮ、Ｇ、 Ｇａｙｌｏｒｄら；Ｊ
、Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｓｃｉ、 、Ａ１９（４） 、５
３７−５５８（Ｉ９８３）あるいはＡａ＋、Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、Ｓｙｍｐ、 、 ２１２，４４９−４５７（Ｉ
９８３）に示されるようにＮ−フェニル−５−ノルボル
ネン−２゜３−ジカルボキシイミドのホモ重合体に関す
る研究は報告されており、また、米国特許第４５６０７
４２号に示されるようにポリイミド樹脂の耐熱性改善の
ための添加剤としてＮ−フェニル−５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボキシイミドが用いられた例はあるが、
該ジカルボキシイミドとビニル系単量体との共重合体に
関する研究並びに開示は全くなされていない。<Prior Art> Studies on polymers of N-substituted norbornenedicarboximides are described, for example, by N.G., Gaylord et al.; J.
, Macromol, Sci, , A19(4) , 5
37-558 (I983) or Aa+, Chem,
Soc, Symp., 212, 449-457 (I
Studies on homopolymers of N-phenyl-5-norbornene-2゜3-dicarboximide have been reported as shown in U.S. Patent No. 45607).
As shown in No. 42, N-phenyl-5-norbornene-
Although there are examples where 2,3-dicarboximide was used,
There has been no research or disclosure regarding copolymers of dicarboximide and vinyl monomers.
〈発明が解決しようとする課題〉本発明の目的は、Ｎ−１換ノルボルネンジ力ルボキシイ
ミド化合物とビニル系単量体とを共重合させてなる新規
な耐熱性樹脂を提供することにある。<Problems to be Solved by the Invention> An object of the present invention is to provide a novel heat-resistant resin obtained by copolymerizing an N-1-substituted norbornene dicarboximide compound and a vinyl monomer.
く課題を解決するための手段〉本発明者らはＮ−置換ノルボルネンジ力ルポキジイミド
化合物の新規な共重合体について鋭意検討した結果本発
明を完成した。Means for Solving the Problems> The present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies on a novel copolymer of an N-substituted norbornene dilupokidiimide compound.
すなわち、本発明によれば、−形成（Ｉ）（式中、Ｒは
水素原子、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、分岐アル
キル基、シクロアルキル基。That is, according to the present invention, -formation (I) (wherein R is a hydrogen atom, a straight chain alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a branched alkyl group, or a cycloalkyl group).
アリール基またはアラルキル基を表わす。）で示される
Ｎ−Ｍ換ノルボルネンジカルボキシイミド化合物、およ
びこれと共重合可能なビニル系単量体を共重合してなる
耐熱性樹脂が提供される。Represents an aryl group or an aralkyl group. ) A heat-resistant resin is provided which is obtained by copolymerizing the N-M-converted norbornenedicarboximide compound represented by the above formula and a vinyl monomer copolymerizable with the same.
以下、本発明につき更に詳細に説明する。The present invention will be explained in more detail below.
本発明では一般式（Ｉ）にて示されるＮ−置換ノルボルネンジカルボキシイミド
化合物を用いる。式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１８
の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基
、アリール基またはアラルキル基を表わす。炭素数が１
９以上となると製造が困難となるので使用できない。本
発明にて用いられる化合物（Ｉ）としては、たとえば、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−エチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−ｎ−プロピル−５−ノルボルネン−２
，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロピル−５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｎ−ブ
チル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド
、Ｎ−インブチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−（３−メチルプロピル）−５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｎ−へキ
シル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド
、Ｎ、ｎ−オクチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−ｎ−ドデシル−５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ｎ−オクタデシル
−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ
−シクロへキシル−５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボキシイミド、Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）−５
−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フ
ェニル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−ベンジル−５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボキシイミドなどが挙げられる。これらの化合物（Ｉ）
は通常シクロペンタジェンとＮ−１換マレイミドとのデ
ィールスアルダー反応により合成することができる。In the present invention, an N-substituted norbornenedicarboximide compound represented by the general formula (I) is used. In the formula, R is a hydrogen atom, having 1 to 18 carbon atoms.
represents a straight-chain alkyl group, branched alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or aralkyl group. Number of carbons is 1
If it is 9 or more, it becomes difficult to manufacture and cannot be used. As the compound (I) used in the present invention, for example,
5-norbornene-2,3-dicarboximide, N-
Methyl-5-norbornene-2,3-dicarboximide, N-ethyl-5-norbornene-2,3-dicarboximide, N-n-propyl-5-norbornene-2
, 3-dicarboximide, N-isopropyl-5-norbornene-2,3-dicarboximide, N-n-butyl-5-norbornene-2,3-dicarboximide, N-inbutyl-5-norbornene-2 ,3-dicarboximide, N-(3-methylpropyl)-5-norbornene-2,3-dicarboximide, N-n-hexyl-5-norbornene-2,3-dicarboximide, N,n -Octyl-5-norbornene-2,3-dicarboximide, N-n-dodecyl-5-norbornene-2,3-dicarboximide, N-n-octadecyl-5-norbornene-2,3-dicarboximide , N
-cyclohexyl-5-norbornene-2,3-dicarboximide, N-(2-methylcyclohexyl)-5
Examples include -norbornene-2,3-dicarboximide, N-phenyl-5-norbornene-2,3-dicarboximide, and N-benzyl-5-norbornene-2,3-dicarboximide. These compounds (I)
can usually be synthesized by Diels-Alder reaction between cyclopentadiene and N-1 substituted maleimide.
本発明では化合物（Ｉ）と共重合可能なビニル系単量体
を用いる。かようなビニル系単量体としては、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル
、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸フェニル、アク
リル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−
ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル
、エチレングリコールメタクリレート、ジエチレングリ
コールメタクリレート、アクロレイン、アクリロニトリ
ル、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ’ −ジメチルアクリルア
ミド、スチレン、α−メチルスチレン、０−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、２，
６−シメチルスチレン、０−クロロスチレン、Ｐ−クロ
ロスチレン、２゜４．６−トリクロロスチレン、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、クロル酢酸ビニル、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、１，３−ブタジェンな
どが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることも
できる。これらのビニル系単量体の中で特に好ましい単
量体はスチレン、メタクリル酸メチルおよび酢酸ビニル
である。In the present invention, a vinyl monomer copolymerizable with compound (I) is used. Examples of such vinyl monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, Methacrylic acid-n-
Butyl, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, ethylene glycol methacrylate, diethylene glycol methacrylate, acrolein, acrylonitrile, acrylamide, N,N'-dimethylacrylamide, styrene, α-methylstyrene, 0-methylstyrene, m-methylstyrene, P- methylstyrene, 2,
Examples include 6-dimethylstyrene, 0-chlorostyrene, P-chlorostyrene, 2゜4.6-trichlorostyrene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloroacetate, ethylene, propylene, isobutylene, 1,3-butadiene, etc. These can also be used in combination of two or more types. Particularly preferred among these vinyl monomers are styrene, methyl methacrylate and vinyl acetate.
化合物（Ｉ）とビニル系単量体との配合割合は特に臨界
的なものではないが、化合物（Ｉ）１モル〜９９モルに
対し、ビニル系単量体９９〜１モル、好ましくは化合物
（Ｉ）１０〜９０モルに対し、ビニル系単量体９０〜１
０モル配合するのが望ましい。The blending ratio of compound (I) and vinyl monomer is not particularly critical, but it is preferably 99 to 1 mol of vinyl monomer per 1 mol to 99 mol of compound (I), preferably compound (I). I) 90 to 1 vinyl monomer per 10 to 90 moles
It is desirable to mix 0 mol.
本発明による新規な共重合体は、Ｎ−置換ノルボルネン
ジカルボキシイミド化合物、およびこれと共重合可能な
ビニル系単量体をラジカル重合開始剤の存在下、共重合
させることによって得ることができる。ラジカル開始剤
としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート、アゾイソブチロニトリル等の公知のものを挙げる
ことができる。共重合反応は公知の懸濁重合、溶液重合
、バルク重合等のラジカル重合法により実施することが
できる。共重合反応は通常、温度３０〜２００℃の範囲
で１〜２４時間行うのが望ましい。The novel copolymer of the present invention can be obtained by copolymerizing an N-substituted norbornenedicarboximide compound and a vinyl monomer copolymerizable with the same in the presence of a radical polymerization initiator. Examples of the radical initiator include known ones such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, and azoisobutyronitrile. . The copolymerization reaction can be carried out by known radical polymerization methods such as suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization. The copolymerization reaction is usually preferably carried out at a temperature in the range of 30 to 200°C for 1 to 24 hours.
〈発明の効果〉本発明によれば、従来知られていないＮ−置換ノルボル
ネンジカルボキシイミド化合物とビニル系単量体とから
なる新規な共重合体を得ることができる。<Effects of the Invention> According to the present invention, a novel copolymer consisting of a hitherto unknown N-substituted norbornenedicarboximide compound and a vinyl monomer can be obtained.
また、得られた新規な共重合体は、各種汎用樹脂とブレ
ンドすることにより、耐熱性の向上とともに、軟化点等
によって測定される熱安定性を向上させることができる
。Moreover, by blending the obtained novel copolymer with various general-purpose resins, it is possible to improve not only heat resistance but also thermal stability measured by softening point and the like.
〈実施例〉以下参考例、実施例及び比較例によって本発明を具体的
に説明するが、本実施例は本発明を限定するものではな
い。<Example> The present invention will be specifically explained below using reference examples, working examples, and comparative examples, but the present invention is not limited to the present invention.
見（盤上〈Ｎ−シクロヘキシル−５−ノルボルネン−２゜３−ジ
カルボキシイミドの調製〉Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１７．６ｇ（０，１モル
）を６０ｍＱのトルエンに溶解し、直前に蒸留して得た
シクロペンタジェン２０ｍＱ（０，３モル）を撹拌しな
がら滴下した後、室温で２時間反応させた。生成した沈
殿物を戸数し、シクロヘキサン／クロロホルム（４／１
）溶液より再結晶を行ない、目的物２０．１ｇ （収率
８２．１％、融点１５７〜１６０℃）を得た。(On the board <Preparation of N-cyclohexyl-5-norbornene-2゜3-dicarboximide> 20 mQ (0.3 mol) of cyclopentadiene was added dropwise with stirring, and the mixture was reacted for 2 hours at room temperature.
) Recrystallization was performed from the solution to obtain 20.1 g of the target product (yield 82.1%, melting point 157-160°C).
見考孤又くＮ−フェニル−５−ラネボルネン−２，３−ジカルボ
キシイミドの調製〉Ｎ−シクロへキシルマレイミドを、Ｎ−フェニルマレイ
ミド１７．３ｇ （０，１モル）とした以外は参考例１
と同様にしてＮ−フェニル−５−ノルボルネン−２，３
−ジカルボキシイミド（以下ＰｈＮと略す）の結晶を得
た。Preparation of N-phenyl-5-lanebornene-2,3-dicarboximide> Reference example except that 17.3 g (0.1 mol) of N-phenylmaleimide was used instead of N-cyclohexylmaleimide. 1
Similarly, N-phenyl-5-norbornene-2,3
- Crystals of dicarboximide (hereinafter abbreviated as PhN) were obtained.
収量は２０．ｏｇ （収率８３．６％、融点１４２〜１
４４℃）であった。The yield is 20. og (yield 83.6%, melting point 142-1
44°C).
見（孤立〈Ｎ−ベンジル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
キシイミドの！ｌｉ製〉Ｎ−シクロへキシルマレイミドを、Ｎ−ベンジルマレイ
ミド１８．７ｇ （０，１モル）とした以外は参考例１
と同様にしてＮ−ベンジル−５−ノルボルネン−２，３
−ジカルボキシイミド（以下ＢｚＮと略す）の結晶を得
た。(isolated (manufactured by !li of N-benzyl-5-norbornene-2,3-dicarboximide) Reference except that N-cyclohexylmaleimide was replaced with 18.7g (0.1 mol) of N-benzylmaleimide Example 1
Similarly, N-benzyl-5-norbornene-2,3
- Crystals of dicarboximide (hereinafter abbreviated as BzN) were obtained.
収量は２１．８ｇ （収率８６．１％、融点８１〜８３
℃）であった。Yield: 21.8g (yield: 86.1%, melting point: 81-83
℃).
叉庭莢よパイレックスガラス重合管に参考例１で！ｌ１Ｉｉｉシ
たＮ−シクロへキシル−５−ノルボルネン−２゜３−ジ
カルボキシイミド（以下ＣＨＮと略す）０．２２０ｇ、
スチレン１．７７１ｇ及び過量化ベンゾイル０．０２０
ｇを秤り取り、冷媒に浸した後真空説気（０，０・Ｉ
Ｔｏｒｒ） Ｌｌ、乾燥窒素ガスを導入した。そして通
常行われる液−同状態をくり返し封管した後重合反応を
行った。重合温度は７０”Ｃ，重合時間は１６時間であ
った。重合後。Reference example 1 for the Pyrex glass polymer tube! 0.220 g of N-cyclohexyl-5-norbornene-2゜3-dicarboximide (hereinafter abbreviated as CHN),
1.771 g of styrene and 0.020 g of supercharged benzoyl
Weigh out g, immerse it in refrigerant, and then apply vacuum insufflation (0,0・I
Torr) Ll, dry nitrogen gas was introduced. After repeating the usual liquid-same conditions and sealing the tube, a polymerization reaction was carried out. The polymerization temperature was 70"C and the polymerization time was 16 hours. After polymerization.
過剰のメタノール中に重合物を投じて沈殿させ、得られ
た共重合体を炉別し、メタノールでよく洗浄し、真空乾
燥させた。The polymer was poured into excess methanol to precipitate it, and the resulting copolymer was separated in a furnace, thoroughly washed with methanol, and dried under vacuum.
重合収率は８７．０％であり、得られた共重合体の元素
分析含有率は０．４１％、数平均分子量Ｍｎはゲル浸透
クロマトグラフィーより１．６６×１０４１重量平均分
子量はＣｏＲＯＮＡ社製１１４型蒸気圧分子量測定装置
より１４．４１Ｘ１０’という値を得た。The polymerization yield was 87.0%, the elemental analysis content of the obtained copolymer was 0.41%, and the number average molecular weight Mn was determined by gel permeation chromatography to be 1.66 x 1041.The weight average molecular weight was manufactured by CoRONA. A value of 14.41×10′ was obtained using a 114-type vapor pressure molecular weight measuring device.
災五貫又二旦表１に示す組織でそれぞれ参考例１〜３で調製したＮ−
５１換ノルボルネンジカルボキシイミド化合物ＣＨＮ、
ＰｈＮおよびＢｚＮとスチレンおよび開始剤を秤り取り
、実施例１と同様にして重合反応を行った。得られた共
重合体の性状を表２に示す。なお、比較例１として実施
例１に準じてポリスチレンを製造した。その結果を表２
に示す。N- prepared in Reference Examples 1 to 3 with the structure shown in Table 1
51-substituted norbornenedicarboximide compound CHN,
PhN, BzN, styrene, and an initiator were weighed out, and a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the properties of the obtained copolymer. In addition, as Comparative Example 1, polystyrene was manufactured according to Example 1. Table 2 shows the results.
Shown below.
（以下余白）尖１涜Ｉ辷二則実施例１〜５で用いたスチレンの代わりにメタクリル酸
メチルを用い、実施例１〜５と同様にして重合反応を行
った。仕込み組成を表３、重合反応結果を表４に示す。(Hereinafter, blank spaces) A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Examples 1 to 5, using methyl methacrylate in place of the styrene used in Examples 1 to 5. The charging composition is shown in Table 3, and the polymerization reaction results are shown in Table 4.
なお、比較例２として実施例１〜５に準じてポリメタク
リル酸メチルを製造した。結果を表４に示す。In addition, as Comparative Example 2, polymethyl methacrylate was produced according to Examples 1 to 5. The results are shown in Table 4.
（以下余白）災施舅９−１１実施例１〜５で用いたスチレンの代わりに酢酸ビニルを
用い、実施例１〜５と同様にして重合反応を行った。仕
込み組成を表５、重合反応結果を表６に示す。なお、比
較例３として実施例１〜５に準じてポリ酢酸ビニルを製
造した。結果を表６に示す。(Hereinafter, blank spaces) Summary 9-11 Polymerization reactions were carried out in the same manner as in Examples 1 to 5, using vinyl acetate instead of the styrene used in Examples 1 to 5. The charging composition is shown in Table 5, and the polymerization reaction results are shown in Table 6. In addition, as Comparative Example 3, polyvinyl acetate was manufactured according to Examples 1 to 5. The results are shown in Table 6.
（以下余白）(Margin below)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14054188AJPH01311111A (en) | 1988-06-09 | 1988-06-09 | Novel heat-resistant resin |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14054188AJPH01311111A (en) | 1988-06-09 | 1988-06-09 | Novel heat-resistant resin |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01311111Atrue JPH01311111A (en) | 1989-12-15 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14054188APendingJPH01311111A (en) | 1988-06-09 | 1988-06-09 | Novel heat-resistant resin |
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01311111A (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130165609A1 (en)* | 2011-12-27 | 2013-06-27 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Polymer for optical film, method of preparing same, and optical film including same |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130165609A1 (en)* | 2011-12-27 | 2013-06-27 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Polymer for optical film, method of preparing same, and optical film including same |
| US8796404B2 (en)* | 2011-12-27 | 2014-08-05 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Polymer for optical film, method of preparing same, and optical film including same |
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| JPH01311111A (en) | Novel heat-resistant resin | |
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