【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕高強度、高弾性、高耐熱、酸性性を示し、かつ破壊靭性
の優れた繊維強化セラミックス複合材料に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a fiber-reinforced ceramic composite material that exhibits high strength, high elasticity, high heat resistance, acidity, and excellent fracture toughness.
セラミックス特に耐熱性セラミックスは、従来の材料に
比べて優れた耐熱性を有するために、超高温下、超高圧
下あるいは腐食性環境下外どの苛酷条件下で広く使用さ
れている。Ceramics, particularly heat-resistant ceramics, have superior heat resistance compared to conventional materials, and are therefore widely used under harsh conditions such as extremely high temperatures, extremely high pressures, and corrosive environments.
しかしながら、これら耐熱性セラミックスは。However, these heat-resistant ceramics.
通常１機械的衝撃に弱く、高温になると機械的強度が低
下する欠点を有している。これらの欠点を補うため、金
属とセラミックスを複合させたサーメット複合材料、あ
るいは溶融石英、アルミナ。Generally, they have the disadvantage of being weak against mechanical shock and decreasing mechanical strength at high temperatures. To compensate for these shortcomings, cermet composite materials, fused silica, and alumina, are made by combining metal and ceramics.
炭素などからなる連続繊維もしくは炭化珪素などからな
る短繊維やウィスカーとセラミックスとを複合させた複
合材料が開発されている・しかしながら、サーメット複
合材料は、それを構成する金属が高温において酸化され
やすく、また軟化温度がセラミックスに較べて低いので
十分な高温強度が得られないため、寿命が短かい上に、
その使用範囲が著しく制限されている。Composite materials that combine ceramics with continuous fibers made of carbon or short fibers or whiskers made of silicon carbide have been developed.However, in cermet composite materials, the metals that make up the material are easily oxidized at high temperatures. In addition, the softening temperature is lower than that of ceramics, so sufficient high-temperature strength cannot be obtained, so the lifespan is short and
Its scope of use is severely limited.
従来知られている繊維強化セラミックス複合材料はマト
リックスとして炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、シリカ
等の主にセラミックス粉末を用いているため、製造工程
が複雑であり、また繊維間にまでマトリックスを均一に
分散させることができない。従って均一な複合体を得る
のが難しく、複合化による機械的強度・衝撃抵抗の向上
あるいは破壊靭性の向上が十分に発揮されないだけでな
く、マトリックスとして用いられているセラミックス本
来の特性も十分に生かされていないのが現状である。Conventionally known fiber-reinforced ceramic composite materials mainly use ceramic powders such as silicon carbide, silicon nitride, alumina, and silica as a matrix, so the manufacturing process is complicated, and it is difficult to make the matrix uniform even between the fibers. cannot be dispersed. Therefore, it is difficult to obtain a homogeneous composite, and not only is the improvement in mechanical strength, impact resistance, or fracture toughness caused by composite not fully demonstrated, but also the inherent properties of the ceramic used as a matrix are not fully utilized. The current situation is that this has not been done.
ｃ＋−’＋ 的〕本発明は、前記した従来のセラミックス複合材料とは異
なり、新規なマトリックスを用いた機械的強度１機械的
衝撃抵抗、破壊靭性に優れるうえ・耐熱性、耐摩耗性に
もすぐれ、しかも大型で複雑な形状を有する成形体を容
易に製造できる繊維強化セラミックス複合材料を提供す
ることを目的とする。c+-'+] Unlike the conventional ceramic composite materials described above, the present invention uses a new matrix and has excellent mechanical strength, mechanical impact resistance, and fracture toughness, as well as heat resistance and abrasion resistance. It is an object of the present invention to provide a fiber-reinforced ceramic composite material that is excellent in size and can be easily produced into a molded article having a large and complicated shape.
本発明によれば、（ａ）珪素及び窒素が必須成分であり
、任意の成分が酸素、炭素及び金属（元素周期律表第Ｉ
Ｉａ族及び第■族〜第Ｖ族の金属元素の群から選択され
る一種又は二種以上）の群から選択される少なくとも一
種であり、各元素の比率が原子比で表わしてＮ／Ｓｉ ０．０４〜３０／Ｓｉ １５以下Ｃ／Ｓｉ ７以下Ｎ／Ｓｉ ９以下（Ｍは元素周期律表第ＩＩａ族及び第■族〜第Ｖ族の金
属元素の群から選択される一種又は二種以上）である窒
化珪素質セラミックスをマトリックスとした繊維強化複
合材料であって、繊維が該複合材料中に５体積％−７５
体積算含有されていることを特徴とする無機繊維強化セ
ラミックス複合材料が提供される。According to the present invention, (a) silicon and nitrogen are essential components, and optional components are oxygen, carbon and metals (from Periodic Table of Elements I).
At least one element selected from the group of metal elements of Group Ia and Groups II to V), and the ratio of each element expressed in atomic ratio is N/Si 0 .04-3 0/Si 15 or less C/Si 7 or less N/Si 9 or less (M is one or two selected from the group of metal elements of Group IIa and Groups II to V of the Periodic Table of Elements) A fiber-reinforced composite material having a matrix of silicon nitride ceramics (above), wherein the fibers are present in the composite material in an amount of 5% to 75% by volume.
Provided is an inorganic fiber-reinforced ceramic composite material characterized by containing a volumetric amount of
更に、本発明者らは検討によると、珪素、窒素及び酸素
成分が必須成分であり、任意の成分が炭素及び金属の群
から選択される少なくとも一種であり、各元素の比率が
原子比で表わしてＮ／Ｓｉ ０．０４〜３０／Ｓｉ ０．０５〜１５Ｃ／Ｓｉ ７以下Ｎ／Ｓｉ ９以下（Ｍは、元素周期律表第Ｕａ族及び第■族〜第Ｖ族の金
属元素の群から選択される一種又は二種以上）である窒化珪素質セラミックスをマトリックスとした繊
維強化複合材料であって、繊維が該複合材料１１弓こ５
体積％−７５体積２含有されていることを特徴とする繊
維強化セラミックス複合材料が提供される。Further, according to the studies of the present inventors, silicon, nitrogen, and oxygen components are essential components, the optional component is at least one selected from the group of carbon and metal, and the ratio of each element is expressed as an atomic ratio. N/Si 0.04-3 0/Si 0.05-15 C/Si 7 or less N/Si 9 or less (M is a metal element of group Ua and group A fiber-reinforced composite material having a matrix of silicon nitride ceramics selected from the group consisting of one or more selected from the group consisting of:
A fiber-reinforced ceramic composite material is provided, characterized in that the content is 75% by volume.
本発明者らは、種々の繊維強化セラミックス複合材料の
研究を進めていたところ、珪素及び窒素が必須成分であ
り、任意の成分が酸素、炭素及び金属（元素周期律表第
■８族及び第■族〜第Ｖ族の金属元素群から選択される
一種又は２種以上）の群から選択される少なくとも一種
であり、あるいは珪素、窒素及び酸素が必須成分であり
、任意の成分が炭素及び金属類の群から選択される少な
くとも一種であるセラミックスをマトリックスとしたも
のが上記目的に適合する繊維強化セラミックス複合材料
であることを見出し、本発明を完成するに至った。While conducting research on various fiber-reinforced ceramic composite materials, the present inventors discovered that silicon and nitrogen are essential components, and that optional components include oxygen, carbon, and metals (Group ■8 and Group 8 of the Periodic Table of Elements). (1) or at least one selected from the group consisting of one or more selected from the group of metal elements of Groups to Group V, or silicon, nitrogen, and oxygen are essential components, and optional components are carbon and metals. The present inventors have discovered that a fiber-reinforced ceramic composite material having a matrix of at least one type of ceramic selected from the group consisting of:
本発明で用いる前記セラミックスマトリックスを構成す
る各元素の比率は原子比で表わして、Ｎ／Ｓｉ
０．０４〜３０／ＳＬ １５以下Ｃ／ Ｓ ｉ ７以下Ｎ／Ｓｉ ９以下であり、好ましい原子比はＮ／Ｓｉ、 ０．１〜１．７０／Ｓｉ １０以下Ｃ７５１５以下Ｍ ／ Ｓ Ｌ ５以下であり、更に好ましい
原子比はＮ／Ｓｉ ０．３〜１．３０ ／ Ｓ Ｌ ４以下Ｃ／ Ｓ ｉ ３以下Ｍ ／ Ｓ ｉ ２ 、５以下である。The ratio of each element constituting the ceramic matrix used in the present invention is expressed as an atomic ratio, N/Si
0.04-3 0/SL 15 or less C/ Si 7 or less N/Si 9 or less, and the preferred atomic ratio is N/Si, 0.1-1.7 0/Si 10 or less C7515 or less M/S L 5 or less, and more preferable atomic ratios are N/Si 0.3 to 1.3 0 / S L 4 or less C/ Si 3 or less M / Si 2 , and 5 or less.
更に、本発明者らの検討によれば、珪素、窒素及び酸素
を必須成分とするセラミックスは、ａ素成分が含有され
ることにより、強化用繊維との濡れ特性に変化をもたせ
ることが可能な優れた複合材料用マトリックスを提供す
ることができることを見い出したが、その元素比率は以
下の如くである。Furthermore, according to the studies of the present inventors, ceramics containing silicon, nitrogen, and oxygen as essential components can change the wetting characteristics with reinforcing fibers by containing the element a component. It has been found that an excellent matrix for composite materials can be provided, the element ratios of which are as follows.
即ち、Ｎ／Ｓｉ ０．４〜３０／Ｓｉ ０．０５〜１５Ｃ／Ｓｉ ７以下Ｎ／Ｓｉ ９以下であり、好ましい原子比は、Ｎ／Ｓｉ ０．１〜１．７０／Ｓｉ ０．１〜１０Ｃ／Ｓｉ ５以下Ｎ／Ｓｉ ５以下であり、更に好ましい原子比は。That is,N/Si 0.4~30/Si 0.05~15C/Si 7 or lessN/Si 9 or lessand the preferred atomic ratio isN/Si 0.1~1.70/Si 0.1~10C/Si 5 or lessN/Si 5 or lessThe more preferable atomic ratio is:
Ｎ／Ｓｉ ０．３〜１．３０／Ｓｉ ０．３〜４Ｃ／Ｓｉ ３以下Ｎ／Ｓｉ ２．５以下（上記旧よ、元素周期律表第ｎａ族及び第■族〜第Ｖ族
の金属元素の群から選択される一種又は二種以上）本発明に係るセラミックスマトリックスの酸素。N/Si 0.3-1.3 0/Si 0.3-4 C/Si 3 or less N/Si 2.5 or less (as above, Groups Na and Groups II to V of the Periodic Table of Elements) (one or more selected from the group of metal elements) oxygen in the ceramic matrix according to the present invention.
炭素及び金属成分はマトリックスの焼結性、導電性、誘
電性及びマトリックスと強化繊維との適合性に巾をもた
せることができる利点を有する。金属成分としては元素
周期律表第１［ａ族及び第■族から第Ｖ族の群から選択
される金属元素の一種又は二種以上が挙げられるが、具
体的にはＢｅ、 Ｍｇ、Ｃａ、 Ｓｒ、 Ｂａ（以上第
ＩＩａ族）：Ｓｅ、 Ｙ、ランタノイド元素、アクチノ
イド元素（以上ＩＩａ族）：Ｔｉ、 Ｚｒ、 Ｈｆ（以
上第１Ｖａ族）：Ｖ、 Ｎｂ、 Ｔａ（以上第Ｖａ族）
：Ｂ、 Ａｆｌ。Carbon and metal components have the advantage of varying the sinterability, electrical conductivity, dielectric properties of the matrix and the compatibility of the matrix with reinforcing fibers. Examples of the metal component include one or more metal elements selected from Groups 1 and 2 to V of the Periodic Table of Elements, specifically Be, Mg, Ca, Sr, Ba (the above Group IIa): Se, Y, lanthanide elements, actinide elements (the above Group IIa): Ti, Zr, Hf (the above Group 1 Va): V, Nb, Ta (the above Group Va)
:B, Afl.
Ｇａ、Ｉｎ、 ＴＭ以上第ｍｂ族）：ＳＬ、 Ｇｅ、
Ｓｎ、 Ｐｂ（以上第１Ｖｂ族）：Ａｓ、 Ｓｂ、 Ｂ
ｉ（以上ｖｂ族）等が例示される。これらの金属のアル
コキシドは殆ど上市されているが、上市されていないも
のでも上市のものと同様の方法で製造される。Ga, In, TM and above group mb): SL, Ge,
Sn, Pb (above group 1 Vb): As, Sb, B
i (hereinafter referred to as Vb group), etc. are exemplified. Most of these metal alkoxides are commercially available, but even those that are not commercially available can be produced in the same manner as those that are commercially available.
マトリックスを構成する元素の原子比が上記の範囲に包
含されない場合、複合材料用マトリックスとしての機械
的強度、耐熱性、耐摩耗性、破壊靭性等の諸性能を十分
に発揮することができない。If the atomic ratio of the elements constituting the matrix is not within the above range, the matrix for composite materials will not be able to sufficiently exhibit various properties such as mechanical strength, heat resistance, abrasion resistance, and fracture toughness.
本発明に係る複合材料用マトリックスの第２の特徴は、
結晶性の特異性に存在する。即ち、当該複合材料用マト
リックスは珪素及び窒素又は珪素、窒素及び酸素を必須
の成分とするものであり、Ｘ線回折分析により実質的に
非晶質のものであるか、非晶質中に特定の微結晶が分散
混在するものを使用することができる。微結晶の結晶子
の大きさは、Ｘ線回折半値巾法（ＪＯＮＥＳ法）により
測定し、全方位において２，０００Å以下、好ましくは
１，０００Å以下、更に好ましくは５００Å以下である
。２０００Å以上の結晶子の大きさの微結晶が存在する
場合は機械的強度が低下する。The second feature of the matrix for composite materials according to the present invention is:
Exists in crystalline specificity. That is, the matrix for the composite material contains silicon and nitrogen or silicon, nitrogen, and oxygen as essential components, and is substantially amorphous by X-ray diffraction analysis, or is amorphous in nature. A mixture of dispersed microcrystals can be used. The crystallite size of the microcrystal is measured by the X-ray diffraction half-width method (JONES method) and is 2,000 Å or less, preferably 1,000 Å or less, and more preferably 500 Å or less in all directions. When microcrystals with a crystallite size of 2000 Å or more are present, mechanical strength is reduced.
本発明で用いる強化用繊維としては従来公知の無機繊維
がそのまま適用される。As the reinforcing fibers used in the present invention, conventionally known inorganic fibers can be used as they are.
無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、窒化珪素繊
維、硼素繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、アスベス
ト繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、窒化硼素
繊維、炭化硼素繊維、炭化珪素−炭化チタン繊維、硼化
チタン繊維、珪素−金属一炭素−ｍ銅系繊維（金属成分
はチタン又はジルコニウム）、珪素−金属一窒素一酸素
一炭素系繊維（金属成分は元素周期律表第ＩＩａ族及び
第ｍ族から第Ｖ族の金属の群から選択される少なくとも
一種）、タングステン繊維、モリブデン繊維の群から選
択される少なくとも一種からなる連続繊維、短繊維。Inorganic fibers include glass fiber, carbon fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, asbestos fiber, silica fiber, silica-alumina fiber, boron nitride fiber, boron carbide fiber, silicon carbide-titanium carbide fiber. , titanium boride fiber, silicon-metal-carbon-m copper fiber (metal component is titanium or zirconium), silicon-metal-nitrogen-oxygen-carbon fiber (metal component is group IIa and m of the periodic table of elements) Continuous fibers or short fibers made of at least one kind selected from the group consisting of metals from Group V to Group V), tungsten fibers, and molybdenum fibers.
ウィスカ又は該繊維から作製された織物等を挙げること
ができる。雰囲気ガスとしては、不活性ガス、還元性ガ
ス、酸化性ガス又はこれらの混合ガスを使用することが
できる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等であり
、還元性ガスは、アンモニア、メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミ
ン、ヒドラジン等であり、酸化性ガスは空気、酸素、オ
ゾン等である。雰囲気ガスの圧力については、特に制限
されるものではないが、常圧以上が好ましい。Mention may be made of whiskers or fabrics made from the fibers. As the atmospheric gas, an inert gas, a reducing gas, an oxidizing gas, or a mixed gas thereof can be used. Inert gases include nitrogen, argon, etc. Reducing gases include ammonia, alkylamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, and butylamine, hydrazine, etc., and oxidizing gases include air, oxygen, ozone, etc. be. The pressure of the atmospheric gas is not particularly limited, but is preferably at least normal pressure.
本発明において好ましい繊維は耐熱性に優れた高弾性無
機繊維であり、原子比で表わして窒素及び珪素を必須成
分とし、任意の成分が酸素、炭素、水素及び金属（元素
周期律表第Ｕａ族及び第１■族から第Ｖ族の金属元素の
群から選ばれた一種又は二種以」−）下記の元素比率を
有し。In the present invention, preferred fibers are highly elastic inorganic fibers with excellent heat resistance, which contain nitrogen and silicon as essential components in terms of atomic ratio, and optionally include oxygen, carbon, hydrogen, and metals (group Ua of the periodic table of elements). and one or more selected from the group of metal elements from Group 1 to Group V"-) having the following element ratio.
Ｎ ／ Ｓ ｘ ０ 、３〜３０／Ｓｉ １５以下Ｃ／Ｓｉ ７以下Ｈ／Ｓｉ １５以下Ｍ／Ｓｉ ５以下（Ｍは、元素周期律表第ＩＩａ族及び第ｍ族から第Ｖ族
の金属元素の群から選択された一種又は二種以上）Ｘ線小角散強度比が１°及び０．５°において空気に対
し各々１倍〜２０倍であり、実質的に非晶質又は非晶質
に微結晶が分散混在するものである窒化珪素質繊維であ
る。N/S x 0, 3-30/Si 15 or less C/Si 7 or less H/Si 15 or less M/Si 5 or less (M is a metal from Group IIa and Groups M to V of the Periodic Table of the Elements (one or more selected from the group of elements) whose X-ray small angle scattering intensity ratio is 1 to 20 times that of air at 1° and 0.5°, and is substantially amorphous or non-crystalline. It is a silicon nitride fiber in which microcrystals are dispersed and mixed.
強化材料である繊維の使用割合は用いる繊維の形態たと
えば配列構造や織物構造や使用するセラミックスマトリ
ックスの種類等によっても異なるが１本発明においては
、全複合材料に対して５体積％〜７５体積％、好ましく
は２０体積％〜６０体精％とするのが適当である。The proportion of fibers used as a reinforcing material varies depending on the type of fibers used, such as array structure, woven structure, and the type of ceramic matrix used, but in the present invention, it is 5% by volume to 75% by volume based on the total composite material. , preferably 20% by volume to 60% by volume.
繊維の含有量が５体積％に満たないか又は７５体積算を
超えると複合効果が生じないので本発明の目的を達成す
ることができない。If the content of fibers is less than 5% by volume or more than 75% by volume, the objective of the present invention cannot be achieved because no composite effect is produced.
かかる強化用繊維は、（１）繊維そのものを車軸方向あ
るいは多軸方向によって配列する方法、（２）繊維を手
織、朱子織、綾織、模紗織、交織からの織等の三次元織
物やそれ以上の多次元織物とする方法、（３）チョップ
ファイバーとして用いる方法等の手段を採用してその好
ましい特性を発揮させることが好ましい。Such reinforcing fibers can be obtained by (1) arranging the fibers themselves in the axle direction or multi-axis direction, (2) using the fibers in three-dimensional fabrics such as hand weaving, satin weaving, twill weaving, mosaic weaving, mixed weaving, etc. It is preferable to employ methods such as (3) a method of forming a multidimensional fabric, and (3) a method of using it as a chopped fiber to exhibit its preferable characteristics.
また、本発明においては前記成分の他に従来よりこの種
の複合材料において慣用されている補助成分、たとえば
安定剤、充てん剤、着色材等を添加することも可能であ
る。Furthermore, in the present invention, in addition to the above-mentioned components, it is also possible to add auxiliary components conventionally used in this type of composite materials, such as stabilizers, fillers, colorants, etc.
上記した本発明に係る繊維強化複合材料は各種の方法に
より製造することができるが１次の方法で製造すること
が好適である。即ち、分子内に５ｉ−ＩＩ結合を有する
ポリシラザン、ポリメタロシラザン、ポリシロキサザン
又はこれらの混合物を溶剤を含有するか、含有しない状
態で強化材としての連続繊維、織物、短繊維又はウィス
カーの如き形態における繊維に含浸させた後、溶剤を除
去し、必要があれば、更に（ｊ）真空下において不活性
ガス雰囲気下、還元性ガス雰囲気下、酸化性ガス雰囲気
下又はこれらの混合雰囲気下で処理するか、又は（ｉｉ
）硬化剤と添加するか又は当該（ｉ）のガス雰囲気下に
おける処理と（ｉｉ）の硬化剤の添加を行なうことによ
り、マトリックスを固化させブリプレグ即ち、複合体（
繊維強化プリセラミックスポリマー）を得る。該プリプ
レグを所望の形に切り、必要に応じて積層したのち、こ
れを上記のいずれかのガス雰囲気下において焼成・焼結
することによりマトリックスが均一な繊維強化セラミッ
クス複合材料を製造する。本発明に係る繊維強化セラミ
ックス複合材料の製造工程を例示すると次の如きである
。Although the fiber-reinforced composite material according to the present invention described above can be produced by various methods, it is preferable to produce it by the first method. That is, polysilazane, polymetallosilazane, polysiloxazane, or a mixture thereof having a 5i-II bond in the molecule, with or without a solvent, as a reinforcing material such as continuous fiber, woven fabric, short fiber, or whisker. After impregnating the fibers in the form, the solvent is removed, and if necessary, further (j) under vacuum, under an inert gas atmosphere, a reducing gas atmosphere, an oxidizing gas atmosphere, or a mixed atmosphere thereof. or (ii
) by adding a curing agent or by performing the treatment in a gas atmosphere in (i) and the addition of a curing agent in (ii), the matrix is solidified to form a Bripreg, that is, a composite (
fiber-reinforced preceramic polymer). The prepreg is cut into a desired shape, laminated as necessary, and then fired and sintered in one of the gas atmospheres mentioned above to produce a fiber-reinforced ceramic composite material with a uniform matrix. The manufacturing process of the fiber-reinforced ceramic composite material according to the present invention is exemplified as follows.
繊維↓マトリックス含浸↓↓パターンカット↓積層↓焼成・焼結↓繊維強化セラミックス複合材料以下、この複合材料用の製造法を具体的に説明する。fiber↓matrix impregnation↓↓pattern cut↓lamination↓Firing/sintering↓Fiber reinforced ceramic composite materialThe manufacturing method for this composite material will be specifically explained below.
マＩ・リックス原料なるプリセラミックスポリマーとし
ては分子内に５ｉ−Ｉｔ結合を有する液体状もしくは固
体状のポリシラザン、ポリメタロシラザン、ポリシロキ
サザン等が用いられる。Liquid or solid polysilazane, polymetallosilazane, polysiloxazane, etc. having a 5i-It bond in the molecule are used as the preceramic polymer which is the raw material for MARIX.
本発明に係る繊維強化セラミックス複合材料のマトリッ
クスは、一般式、で表わされる繰り返し単位からなる骨格を有し、数平均
分子量が１００〜ｓｏｏ、ｏｏｏの範囲のポリシラザン
を原料として製造することができる。上記一般式中Ｒ，
，Ｒ，及びＲ□は各々独立に水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキシ基、アリール基またはこれ
らの基以外で珪素に直結する基が炭素である基がアルキ
ルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基等が挙げ
られる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ルノル、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ
、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニ
ル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、ヘ
キセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基
等が挙げられる。又、シクロアルキル基としては、シク
ロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘプチル基等が、アリル基としてはフェニル基、ト
リル基、キシリル基、ナフチル基等が使用される。The matrix of the fiber-reinforced ceramic composite material according to the present invention has a skeleton composed of repeating units represented by the general formula, and can be manufactured using polysilazane having a number average molecular weight in the range of 100 to soo, ooo as a raw material. In the above general formula, R,
, R, and R□ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloaloxy group, an aryl group, or a group other than these groups in which the group directly bonded to silicon is carbon is an alkylsilyl group, an alkylamino group, an alkoxy Examples include groups. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptylnor, octyl group, nonyl group, decyl group, etc., and examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group, butenyl group. group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, decenyl group, and the like. Further, as the cycloalkyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, etc. are used, and as the allyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, etc. are used.
好ましいポリシラザンを具体的に例示すれば、一般式（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子、アルキル基
、アルケニル基、シクロアルキル基、アリールまたはこ
れらの基以外ば珪素に直結する基が炭素である基、アル
キルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基である
。）で表わされる繰り返し単位からなる骨格を有する数平均
分子量が１００〜ｓｏ 、 ｏｏｏの環状ポリシラザン
、鎖状ポリシラザンまたこれらの混合物から構成される
ものが挙げられる。本発明のマトリックスの製造にとっ
て特に好ましい上記式中の８１．Ｒ２は低級アルキル基
である。Specific examples of preferred polysilazane include the general formula (wherein R1 and R2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group other than these groups in which the group directly bonded to silicon is carbon , an alkylsilyl group, an alkylamino group, an alkoxy group. Examples include things that are done. 81. in the above formula is particularly preferred for the production of the matrix of the invention. R2 is a lower alkyl group.
このようなポリシラザンは、たとえばハロシラン、例え
ばジクロロシランをピリジンの如き塩基と反応させて得
られるジクロロシランと塩基とのアダクトを更にアンモ
ニアと反応させることにより得ることができる。Such polysilazane can be obtained, for example, by reacting a halosilane, for example dichlorosilane, with a base such as pyridine, and then reacting an adduct of dichlorosilane and a base with ammonia.
また、本発明者らが提案したシラザン高重合体、即ち、
原料として上記の如きポリシラザンまたはＡ、５ｔｏｃ
ｋ、 ａｎｄ Ｋ、Ｓｏｍｉｅｓｋ ［３ｅｒ Ｄｔｓ
ｃｈ、 Ｃｈｅｗ、 ＧａＳ。In addition, the silazane high polymer proposed by the present inventors, namely,
Polysilazane or A, 5toc as mentioned above as a raw material
k, and K, Somiesk [3er Dts
ch, Chew, GaS.
５４、、 ｐ７４０（１９２１）、Ｖ、Ｍ、５ｃａｎｔ
ｌｉｎ、 ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、１
１（１９７２）、Ｄ、５ｅｙｆａｒｔｈ、米国特許筒４
，３９７，３２８号明ｍｍ等により開示されたシラザン
重合体を塩基性溶媒または塩基性化合物を含む非塩基性
溶媒に添加し一７８℃〜３００℃で重縮合反応を行わせ
ることにより得られる数平均分子量２００〜５００，０
００、好ましくは５００〜ｉｏ、ｏｏｏの高重合体が好
適である（特願昭６２−２０２７６５号）。54, p740 (1921), V, M, 5cant
lin, Inorganic Chemistry, 1
1 (1972), D. 5eyfarth, U.S. Pat.
, No. 397, 328, Akimm et al., is added to a basic solvent or a non-basic solvent containing a basic compound, and a polycondensation reaction is performed at 178°C to 300°C. Average molecular weight 200-500,0
00, preferably 500 to io, ooo (Japanese Patent Application No. 62-202765).
前記塩基性化合物又は塩基性溶媒としては、窒素やリン
の如き塩基性元素を有する化合物１例えば第３級アミン
や立体障害性の基を有する第２級アミン、フォスフイン
等であり、例えば、トリメチルアミン、ジメチルエチル
アミン、ジエチルメチルアミン及びトリエチルアミン等
のトリアルキルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチル
アニリン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンの第３級
アミン類の他、ピロール、３−ピロリン、ピラゾール、
２−ピラゾリン、及びそれらの混合物等を挙げることが
できる。また、非塩基性溶媒としては、例えば、脂肪族
炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素
溶媒、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化ベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等
のエーテル類が使用できる。好ましい溶媒は、塩化メチ
レン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、エチルエ
ーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類、ペンタ
ン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭
化水素等である。Examples of the basic compound or basic solvent include a compound 1 having a basic element such as nitrogen or phosphorus, such as a tertiary amine, a secondary amine having a sterically hindered group, phosphine, etc., such as trimethylamine, In addition to trialkylamines such as dimethylethylamine, diethylmethylamine, and triethylamine, tertiary amines such as pyridine, picoline, dimethylaniline, pyrazine, pyrimidine, and pyridazine, pyrrole, 3-pyrroline, pyrazole,
2-pyrazoline, mixtures thereof, etc. can be mentioned. Examples of non-basic solvents include hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as halogenated alkanes and halogenated benzene; aliphatic ethers; Ethers such as cyclic ethers can be used. Preferred solvents include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform, ethers such as ethyl ether and isopropyl ether, pentane, hexane, isohexane, methylcyclopentane,
These include hydrocarbons such as cyclohexane, benzene, toluene, and xylene.
重縮合反応は、前記した如き溶媒中で実施され、原料無
機シラザンの溶媒中濃度は０．１〜５０重址％重量まし
くは１〜１２重量％である。The polycondensation reaction is carried out in the solvent as described above, and the concentration of the raw material inorganic silazane in the solvent is 0.1 to 50% by weight or 1 to 12% by weight.
更に、本発明者らの提案に係る前記一般式（１）で示し
た無機ポリシラザンの改質反応により得られる重合体で
架橋結合−＋Ｎｌｎ （ｎ＝１又は２）を有し、珪素原
子に結合する窒素と珪素との原子比（Ｎ／Ｓｉ）が０．
８以上で数平均分子量が２００〜ｓｏｏ、ｏｏｏ、好ま
しくは５００〜１０，０００のものが好適である。この
改質ポリシラザンは一般式（１）で表わされる骨格を有
し７数平均分子量が１００−ｓｏ、ｏｏｏのポリシラザ
ンとアンモニアまたはヒドラジンとを塩基性条件下で脱
水素重縮合反応させることにより製造することができる
。塩基性条件とは反応系に塩基性化合物、例えば、第３
Ｒアミン類、立体障害性の基を有する第２級アミン類、
フォスフイン等を共存させることを意味し、反応溶媒中
に塩基性化合物を添加することにより形成するか、反応
溶媒どして塩基性溶媒または塩基性溶媒と非塩基性溶媒
との混合物を用いることにより形成することができる６
塩基性化合物の添加量は、反応溶媒１００重量部に対し
少なくとも５重量部である。前記塩基性溶媒としては、
前記の如く、例えば、トリメチルアミン、ジメチルエチ
ルアミン、ジエチルメチルアミン及びトリエチルアミン
等のトリアルキルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチ
ルアニリン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン等の第
３級アミン類の他、ピロール、３−ピロリン等を使用す
る。また、非塩基性溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂
環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロ
ゲン化炭化水素等を使用することができる（特願昭６２
−２０２７６７号）。Furthermore, the polymer obtained by the modification reaction of the inorganic polysilazane represented by the general formula (1) according to the present inventors' proposal has a cross-linked bond -+Nln (n=1 or 2) and is bonded to a silicon atom. The atomic ratio of nitrogen to silicon (N/Si) is 0.
8 or more and a number average molecular weight of 200 to soo, ooo, preferably 500 to 10,000. This modified polysilazane is produced by subjecting a polysilazane having a skeleton represented by the general formula (1) and a 7-number average molecular weight of 100-so, ooo to a dehydrogenation polycondensation reaction with ammonia or hydrazine under basic conditions. be able to. Basic conditions refer to the presence of a basic compound in the reaction system, such as tertiary
R amines, secondary amines having a sterically hindered group,
This means the coexistence of phosphine, etc., and is formed by adding a basic compound to the reaction solvent, or by using a basic solvent or a mixture of a basic solvent and a non-basic solvent as the reaction solvent. can be formed6
The amount of the basic compound added is at least 5 parts by weight per 100 parts by weight of the reaction solvent. As the basic solvent,
As mentioned above, for example, trialkylamines such as trimethylamine, dimethylethylamine, diethylmethylamine, and triethylamine, tertiary amines such as pyridine, picoline, dimethylaniline, pyrazine, pyrimidine, and pyridazine, as well as pyrrole, 3-pyrroline, etc. use. In addition, as the non-basic solvent, hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, etc. can be used (Japanese Patent Application No. 62
-202767).
又１本発明者らが特願昭６２−２２３７９０号等により
提案したポリメタロシラザンであって、主として一般式（Ｒ’及びＲ２は、各々独立に水素原子、アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこ
れらの基以外で珪素に直結する基が炭素である基、アル
キルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基である
。）で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
１００〜ｓｏ、ｏｏｏのものを、Ｍ （ＯＲ’ ） ｎ（Ｍは、元素周期律表第ＩＩａ族及び第１１＋族〜第Ｖ
族の金Ｈの群から選択される一種又は二種以上でアルコ
キシドの生成可能な金属であり、Ｒ４は同−又は異なっ
てもよく水素原子、炭素原子数１個〜２０個を有するア
ルキル基又はアリール基であり、少なくとも１個のＲ４
は上記アルキル基又はアリール基である。）で表わされる金属アルコキシドと反応させて得られる金
属／珪素原子比がｏ、ｏｏｔ〜３であり、数平均分子量
が２００〜５００，０００、好ましくは、５００−ｓｏ
、ｏｏｏのものも使用することができる。In addition, 1 is a polymetallosilazane proposed by the present inventors in Japanese Patent Application No. 62-223790 etc., which mainly has the general formula (R' and R2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group,
These include alkenyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, groups other than these groups in which the group directly bonded to silicon is carbon, alkylsilyl groups, alkylamino groups, and alkoxy groups. ) having a number average molecular weight of 100 to so, ooo and having a main skeleton composed of units represented by
One or more metals selected from the group of gold H, which can form alkoxides, and R4 may be the same or different, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or is an aryl group, at least one R4
is the above alkyl group or aryl group. ) The metal/silicon atomic ratio obtained by reacting with the metal alkoxide represented by is o,oot~3, and the number average molecular weight is 200 to 500,000, preferably 500-so
, ooo can also be used.
特に好ましいポリメタロシラザンは、（式中、 Ｒ，、、Ｒ２は各々独立に水素原子又は低級
アルキル基である。）で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
１００〜ｓｏ、ｏｏｏのポリシラザンを上記の如き金属
アルコキシドと反応させて得られるものである。Particularly preferred polymetallosilazanes are polysilazanes having a number average molecular weight of 100 to so, ooo and having a main skeleton consisting of units represented by (wherein R, , R2 are each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group) It is obtained by reacting the above-mentioned metal alkoxide with the metal alkoxide.
５〜１００のポリシロキサザン（特開昭６２−１９５０
２４号公報）も好ましく使用することができる。5 to 100 polysiloxazane (JP-A-62-1950
24) can also be preferably used.
上記の式中、Ｒ”、Ｒ”、Ｒ”は各々独立に水素原子。In the above formula, R", R", and R" each independently represent a hydrogen atom.
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基又はこれらの基以外で珪素に直結する基が炭素であ
る基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキ
シ基である。These include alkyl groups, alkenyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, groups other than these groups in which a group directly bonded to silicon is carbon, an alkylsilyl group, an alkylamino group, and an alkoxy group.
本発明の繊維強化複合材料用のマトリックスにとっては
低級アルキル基が好適である。Lower alkyl groups are preferred for the matrix for the fiber-reinforced composite material of the present invention.
前記の如きポリシラザン、ポリメタロシラザン、ポリシ
ロキサザン又はこれらの混合物を強化材としての繊維に
含浸させてプリプレグを製造する。A prepreg is produced by impregnating fibers as a reinforcing material with polysilazane, polymetallosilazane, polysiloxazane, or a mixture thereof as described above.
含浸に使用する繊維は前記した如き無機繊維である。マ
トリックスの製造用原料には必要に応じ同化を促進させ
るための硬化剤及び成形体を焼成後のクラックの発生防
止、更には強度の増加を図るためのセラミックス粉末を
添加することもできろ。The fibers used for impregnation are inorganic fibers as described above. If necessary, a hardening agent to promote assimilation and a ceramic powder to prevent cracks from occurring after firing the compact and to increase strength may be added to the raw material for producing the matrix.
これは、添加されたセラミックス粒子が焼成時のマトリ
ックスの収縮に伴うクラックの発生を防止し、結果的に
欠陥が除去されて強度が向上すること、及び、セラミッ
クス粒子により、発生したクラックが偏向、鈍化、停留
し、マトリックスが高靭化することで、複合体の強度と
靭性が向上するものである。This is because the added ceramic particles prevent the occurrence of cracks due to shrinkage of the matrix during firing, resulting in the removal of defects and improved strength. The strength and toughness of the composite are improved by dulling, retention, and toughening of the matrix.
なお、添加するセラミックス粉末の種類と力“を成条件
によっては、ポリシラザン、ポリメタロシラザン、ポリ
シロキサザンあるいは、これらのポリマーの熱分解によ
って生成した非晶質あるいは微結晶質の窒化珪素質セラ
ミックス粒子と反応する場合もあり、このような反応に
よって、第三の化合物が生成しても、マトリックス全体
組成が、特定の範囲に示した組成内であれば、機械的性
質に悪影響を及ぼさないということが数多くの実験によ
り判明した。具体的な添加量としては、反応の有無にか
かわらず、例えば、アルミナの場合９０ｗｔＸ、シリカ
の場合９０ｉ＋ｔ％、ムライトの場合９０−ｔ％、炭化
珪素の場合９５ｗｔ％、窒化ホウ素の場合４５ｗｔ％、
窒化アルミニウムの場合５５ｗｔ％、窒化珪素の場合９
５−ｔ％までそれぞれ添加することが可能である。Depending on the type of ceramic powder to be added and the formation conditions, polysilazane, polymetallosilazane, polysiloxazane, or amorphous or microcrystalline silicon nitride ceramic particles produced by thermal decomposition of these polymers may be used. Even if a third compound is formed due to such a reaction, the mechanical properties will not be adversely affected as long as the overall matrix composition is within the specified range. was found through numerous experiments.Specific addition amounts, regardless of whether or not there is a reaction, are, for example, 90wtX for alumina, 90i+t% for silica, 90-t% for mullite, and 95wt% for silicon carbide. , 45wt% for boron nitride,
55 wt% for aluminum nitride, 9 for silicon nitride
It is possible to add up to 5-t% in each case.
これらのマトリックス原料及び強化繊維を用いてＪ′（
空パック法、オー１−クレープ法、マツチド・ダイ法、
エラストメリック法、ローリング法、フィラメントワイ
ンディング法、プルトルージョン法、レジンインジェク
ション法、ＦＲＭ（Ｆｏｒｍ ＲｅｓｅｒｖｏｉｒＭｏ
ｌｄｉｎｇ）法、ＳＭＣ（Ｓｈｅｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）法、ＢＭＣ（Ｂｕｌｋ Ｍｏｌｄ
ｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）法等によりプリプレグを製
造することができる。次に、プリプレグを必要に応じて
所望の形状に切断した後積層を行なう。Using these matrix raw materials and reinforcing fibers, J′(
Empty pack method, O 1-crepe method, Matsushido die method,
Elastomeric method, rolling method, filament winding method, pultrusion method, resin injection method, FRM (Form Reservoir Method)
molding) method, SMC (Sheer Molding) method
Compound) method, BMC (Bulk Mold) method
The prepreg can be manufactured by the ing compound method or the like. Next, the prepreg is cut into a desired shape as required, and then laminated.
〔固化工程〕上記の製造原料には必要に応じ固化を促進させるための
硬化剤及びマトリックス焼成後のクラックの発生防止、
更には強度の増加を図るためのセラミックス粉末を添加
することができる。セラミックス粉末としては、各種金
属の窒化物、炭化物、酸化物及び炭素等が包含される。[Solidification process] The above manufacturing raw materials may contain a curing agent to promote solidification and prevent cracks after matrix firing, as necessary.
Furthermore, ceramic powder can be added to increase the strength. Ceramic powders include nitrides, carbides, oxides, and carbon of various metals.
これらの製造原料は所望の形状の成形型に充填され固化
される。These manufacturing raw materials are filled into a mold having a desired shape and solidified.
この固化工程における温度、圧力、雰囲気ガス、保持時
間等の条件は原料の種類、硬化剤やセラミックス粉末の
使用の有無あるいはその使用量によって適宜選定される
。Conditions such as temperature, pressure, atmospheric gas, and holding time in this solidification step are appropriately selected depending on the type of raw material, whether or not a hardening agent or ceramic powder is used, or the amount used.
たとえば、固体状のヒドロシラン誘導体を用いた場合に
は、このものを炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エ
ーテル類等の有機溶媒に溶解させた後、強化繊維に含浸
させることができる。For example, when a solid hydrosilane derivative is used, it can be dissolved in an organic solvent such as a hydrocarbon, a halogenated hydrocarbon, or an ether, and then impregnated into reinforcing fibers.
また、液体状のヒドロシラン誘導体を使用する場合には
、そのまま、又は上記の有機溶媒を加えて粘度を調整し
た後、強化繊維に含浸させることができる。Furthermore, when a liquid hydrosilane derivative is used, it can be impregnated into reinforcing fibers either as it is or after adjusting the viscosity by adding the above-mentioned organic solvent.
雰囲気ガスとしては、窒素、アルゴン等の不活性ガス：
アンモニア、メチルアミン、ヒドラジン等の還元性ガス
：空気、酸素、オゾン等の酸化性ガス：あるいはこれら
の混合ガスが使用できる。Inert gas such as nitrogen, argon, etc. as atmospheric gas:
Reducing gases such as ammonia, methylamine, and hydrazine; oxidizing gases such as air, oxygen, and ozone; or mixed gases thereof can be used.
また硬化剤としては、アルキルアミン、アルキレンジア
ミン等の有機アミン類；シュウ酸無水物、マロン酸無水
物等のカルボン酸無水物；アルキルイソシアネート、例
えばメチルイソシアネート。As curing agents, organic amines such as alkylamines and alkylene diamines; carboxylic anhydrides such as oxalic anhydride and malonic anhydride; and alkyl isocyanates such as methyl isocyanate.
ジメチルシリルジイソシアネート等のイソシアネート類
；ブタンジチオール、ベンゼンジチオール等のチオール
類；マロン酸イミド、コハク酸イミドの如きカルボキシ
ミド類；元素周期仲表第ＩＩａ族及び第■族〜第Ｖ族の
金属元素の群から選択される金属を含む等の金属アルコ
キシド類；鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、金、水銀
、亜鉛、ルテニウム、パラジウム、インジウム、イリジ
ウム。Isocyanates such as dimethylsilyl diisocyanate; Thiols such as butanedithiol and benzenedithiol; Carboximides such as malonic acid imide and succinimide; Metallic elements of Group IIa and Groups II to V of the Periodic Table of Elements Metal alkoxides, such as metals selected from the group; iron, cobalt, nickel, copper, silver, gold, mercury, zinc, ruthenium, palladium, indium, iridium.
チタン、ハフニウム、ジルコニウム等の化合物；チタン
、ハフニウム、ジルコニウム、アルミニウム、ホウ素、
リン等のハロゲン化物等が使用される。Compounds such as titanium, hafnium, zirconium; titanium, hafnium, zirconium, aluminum, boron,
Halides such as phosphorus are used.
前記ヒドロシラン誘導体の固化メカニズムは定かでない
が、ヒドロシラン誘導体を前記還元性ガス又は酸化性ガ
スの雰囲気下で処理すると５ｉ−Ｈ基の水素原子の置換
反応が起こり、架橋構造が形成されることによるものと
推定される。Although the solidification mechanism of the hydrosilane derivative is not clear, it is due to the fact that when the hydrosilane derivative is treated in the reducing gas or oxidizing gas atmosphere, a substitution reaction of hydrogen atoms in the 5i-H group occurs and a crosslinked structure is formed. It is estimated to be.
例えば、前記ヒドロシラン誘導体をＮＨ，ガスあるいは
酸素ガスで処理すると新たに５ｉ−Ｎｌ＋−５Ｌ結合、
あるいは５Ｌ−０−３Ｌ結合が生じることにより、該ヒ
ドロシラン誘導体が液体から固体へと変化することが観
察される。For example, when the hydrosilane derivative is treated with NH, gas, or oxygen gas, a new 5i-Nl+-5L bond,
Alternatively, it is observed that the hydrosilane derivative changes from a liquid to a solid due to the formation of a 5L-0-3L bond.
一方、ヒドロシラン誘導体を、不活性ガスあるいは真空
中で加熱する場合には、分子内あるいは分子間で脱水素
縮合反応及び／または不均化反応が起こり架橋構造が形
成されるものと推定することができる。On the other hand, when a hydrosilane derivative is heated in an inert gas or vacuum, it can be assumed that intramolecular or intermolecular dehydrogenation condensation reactions and/or disproportionation reactions occur to form a crosslinked structure. can.
成形型としては従来公知のものが任意に使用できるが、
成形体の取出し性や成形体の表面を保護するために成形
型内の内面に離型剤、たとえばシリコーンをベースとし
た離型剤を塗布したり、あるいはグリースを薄く塗布す
るか、有機溶剤に分散したグリースをスプレーまた刷毛
塗り等の塗布手段により塗布しておくことが望ましい。Any conventionally known mold can be used as the mold, but
In order to improve the ease of removing the molded product and protect the surface of the molded product, a release agent such as a silicone-based mold release agent is applied to the inner surface of the mold, a thin layer of grease is applied, or an organic solvent is applied. It is desirable to apply the dispersed grease by spraying, brushing, or other application means.
前記固化工程で得られた複合体は、続いて好ましくは前
記した不活性ガス、還元性ガス、酸化性ガスあるいはこ
れらの混合ガスの存在下で加熱焼成される。焼成・焼結
方法としては、ホットプレス法、ＨＩＰ法、又はスリッ
プキャスト焼結法等が採用される。焼成・焼結条件とし
ては７００〜２５００℃の範囲の温度、常圧−２０００
ｋｇ／ｒｉの範囲の圧力が採用される。好ましい温度は
１０００℃〜２０００℃であり。The composite obtained in the solidification step is then heated and fired, preferably in the presence of the above-mentioned inert gas, reducing gas, oxidizing gas, or a mixed gas thereof. As the firing/sintering method, a hot press method, a HIP method, a slip cast sintering method, or the like is adopted. The firing/sintering conditions are a temperature in the range of 700 to 2500°C and a normal pressure of -2000°C.
Pressures in the range of kg/ri are employed. The preferred temperature is 1000°C to 2000°C.
更に好ましくは１１００℃〜１８００℃である。この温
度で４８時間以内保持することにより行う。昇温速度は
２０℃／分以下、好ましくは５℃／分以下である。More preferably, the temperature is 1100°C to 1800°C. This is done by holding at this temperature for up to 48 hours. The temperature increase rate is 20°C/min or less, preferably 5°C/min or less.
焼成温度が７００℃未満であると複合効果が不充分とな
り、また十分な硬度を付与することができない。また焼
成温度が２５００℃を越えると好ましくない分解反応が
始まり、強度低下が顕著となる。If the firing temperature is less than 700°C, the composite effect will be insufficient and sufficient hardness cannot be imparted. Furthermore, if the firing temperature exceeds 2,500°C, undesirable decomposition reactions will begin, resulting in a noticeable decrease in strength.
本発明の繊維強化セラミックス複合材料を得るには、従
来公知の繊維強化プラスチツク複合材料の成形法たとえ
ばハンドレイアップ成形法、真空パック法、加圧パック
法、オートクレーブ成形法、スプレーアップ成形法、コ
ールドプレス、連続積層成形法、連続張抜成形法、フィ
ラメントワインディング成形法、マツチドメタルダイ成
形法（プリフォームプレス成形法、マットプレス成形法
、プリプレグクロスプレス成形法、ＳＭＣ成形法、８Ｍ
Ｃ成形法、スタンピング成形法、トランスファ成形法、
射出成形法、遠心成分法、回転成形法１回転績層成形法
、注型法等を採用すればよい。In order to obtain the fiber-reinforced ceramic composite material of the present invention, conventionally known molding methods for fiber-reinforced plastic composite materials such as hand lay-up molding method, vacuum pack method, pressure pack method, autoclave molding method, spray-up molding method, cold molding method, etc. Press, continuous lamination molding method, continuous stretch molding method, filament winding molding method, matt metal die molding method (preform press molding method, matte press molding method, prepreg cross press molding method, SMC molding method, 8M
C molding method, stamping molding method, transfer molding method,
An injection molding method, a centrifugal component method, a rotary molding method, a single layer layer molding method, a casting method, etc. may be employed.
本発明の無機繊維強化セラミックス複合材料は前記のよ
うな方法によって製造されるが、焼成・焼結後の複合材
料に本発明のマトリックス原料たるプリセラミックスポ
リマーを再度含浸させ、前記と同一の条件で焼成、焼結
を繰り返し行えば複合材料の表面の緻密化が更に進んだ
良好な繊維強化セラミックス複合材料を得ることもでき
る。The inorganic fiber-reinforced ceramic composite material of the present invention is produced by the method described above, but the composite material after firing and sintering is again impregnated with the preceramic polymer, which is the matrix raw material of the present invention, and then processed under the same conditions as above. By repeating firing and sintering, it is possible to obtain a good fiber-reinforced ceramic composite material in which the surface of the composite material is further densified.
本発明によって得られる繊維強化セラミックス複合材料
は、従来のセラミックス複合材料とは異なり１機械的強
度、機械的衝撃抵抗、破壊靭性に優れるうえ、耐熱性、
耐摩耗性に優れ、しかも大型で複雑な形状を有する成形
体を容易に製造できる。Unlike conventional ceramic composite materials, the fiber-reinforced ceramic composite material obtained by the present invention has excellent mechanical strength, mechanical impact resistance, and fracture toughness, as well as heat resistance and
It has excellent abrasion resistance and can easily produce molded bodies having large and complicated shapes.
従って、本発明の繊維強化セラミックス複合材料は、航
空機、宇宙開発用材料、船舶、海洋構築物材料、陸上輸
送機器材料、建築土木材料、機械工作材料、電気、電子
材料、医療、介護材料、化学工業１石油精製用耐食機器
材料、音響機器材料等に用いることができる。Therefore, the fiber-reinforced ceramic composite material of the present invention is suitable for aircraft, space development materials, ships, marine construction materials, land transportation equipment materials, architectural civil engineering materials, mechanical materials, electrical, electronic materials, medical care, nursing care materials, and chemical industries. 1. Can be used for corrosion-resistant equipment materials for petroleum refining, audio equipment materials, etc.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
実施例１ 〔ベルヒドロポリシロキサンの製造〕内容積
１０ｆｌの四つロフラスコに、ガス吹き込み管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つロフ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン４９００ｍＱを入れ、こ
れを水冷した。次にジクロロシラン７４４ｇを加えると
白色固体状のアダクト（Ｓｉｆｔ□ＣＱ２・２Ｃ，Ｈ，
Ｎ）が生成した。反応混合物を水冷し、撹拌しながら、
水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアン
モニア７３５ｇを吹き込んだ後、１０（１℃に加熱した
。Example 1 [Manufacture of perhydropolysiloxane] A four-loop flask with an internal volume of 10 fl was equipped with a gas blowing tube, a mechanical stirrer, and a dewar condenser. After purging the inside of the reactor with deoxygenated dry nitrogen, 4900 mQ of degassed dry pyridine was placed in a four-bottle flask and cooled with water. Next, when 744 g of dichlorosilane was added, a white solid adduct (Sift□CQ2・2C,H,
N) was generated. The reaction mixture was cooled with water, and while stirring,
After blowing 735 g of purified ammonia through a sodium hydroxide tube and an activated carbon tube, the mixture was heated to 10°C (1°C).
反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを
用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾過して濾液５
１００ｍ１２を得た。得られた５％ベルヒドロポリシラ
ザン−ピリジン溶液５０００−を続いて１．０Ｑステン
レス製オートクレーブに取り、１００ｇのアンモニアを
加えた後、８０℃で３時間撹拌して重縮合反応させた。After the reaction is completed, the reaction mixture is centrifuged, washed with dry pyridine, and further filtered under nitrogen atmosphere to obtain filtrate 5.
100m12 was obtained. The resulting 5% perhydropolysilazane-pyridine solution (5,000 mL) was then placed in a 1.0Q stainless steel autoclave, 100 g of ammonia was added thereto, and the mixture was stirred at 80° C. for 3 hours to cause a polycondensation reaction.
室温まで静置放冷後、窒素で気体を放出置換した。得ら
れたベルヒドロポリシラザンは数平均分子量：２４００
．重量平均分子址： ２０ 、０００ （ゲル透過クロ
マトグラフィ法ＧＰＣ、ポリスチレン標準）であった。After cooling to room temperature, the gas was removed and replaced with nitrogen. The obtained perhydropolysilazane has a number average molecular weight: 2400
．． Weight average molecular weight: 20,000 (gel permeation chromatography method GPC, polystyrene standard).
この溶液に５０００ｍＱのＯ−キシレンを加えてロータ
リーエバポレーターで６０℃で溶液の体積が１０００ｍ
１２なるまで減圧留去した。この操作をさらに２回繰り
返すことにより、０−キシレン溶液に置換した。Add 5000 mQ of O-xylene to this solution, and reduce the volume of the solution to 1000 m at 60°C using a rotary evaporator.
Distillation was carried out under reduced pressure until the concentration reached 12. This operation was repeated two more times to replace the solution with 0-xylene solution.
上記の方法で得たベルヒドロポリシラザンの０−キシレ
ンｌ容液（７５ｗｔ％ペルヒドロポリシラザン）に炭Ｊ
Ａ繊維の繊維束（６０００本糸）を含浸させ、角型ボビ
ンに巻取り、Ｎ、下９０’Ｃで硬化させた後、切断して
平板状のプリプレグ（縦３．０ｃｍＸ横５．ＯｃｍＸ厚
さ０゜１、ｃｍ）を得た。このプリプレグをＮ２下で１
ｏｏｏ’ｃまで焼成した後、積層し１７００ ℃、 ４
０ＭＰａの圧力下でポットプレス成型することにより繊
維強化されたセラミックス複合体が得られた。Charcoal J
A fiber bundle (6000 threads) of A fiber is impregnated, wound onto a square bobbin, cured at N, 90'C, and then cut to form a flat prepreg (3.0cm long x 5.0cm wide x thick) A diameter of 0°1, cm) was obtained. 1 under N2
After firing to ooo'c, laminated and heated to 1700℃, 4
A fiber-reinforced ceramic composite was obtained by pot press molding under a pressure of 0 MPa.
この複合体の繊維含量は５６体積％であり、１４００℃
での抗折強度は６０ｋｇ／ｍｍ”であった。但し、抗折
強度は繊維に直角な方向で測定した値である（以下、同
じ）。マトリックス各元素の比率は原子比で表わして以
下のようであった。The fiber content of this composite was 56% by volume, and the temperature at 1400°C
The bending strength was 60 kg/mm''.However, the bending strength is the value measured in the direction perpendicular to the fiber (the same applies hereinafter).The ratio of each element in the matrix is expressed as an atomic ratio and is as follows. It seemed like that.
Ｎ／Ｓｉ １．２５０／Ｓｉ ０．０５Ｃ／Ｓｉ ０．０６また室温でのＫｘｃ（臨界応力拡大係数）は、繊維強化
していないマトリックス単味の焼結体の２．４倍を示し
た。N/Si 1.25 0/Si 0.05 C/Si 0.06 In addition, the Kxc (critical stress intensity factor) at room temperature was 2.4 times that of the sintered body with a single matrix without fiber reinforcement. Ta.
実施例２〔ベルヒドロポリシロキサザンの製造〕内容積
３Ｑの四つロフラスコにガス吹き込み管、メカニカルス
ターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。四つ目フ
ラスコに乾燥ピリジン１． 、５ Ｑを入れ、これを水
冷した。次にジクロロシラン１５８ ｇ（１，５６ｍｏ
ｆ２）を約１時間かけて加えると白色固体状のアダクト
（ＳｉＨ２ＣＱ、・２Ｃ，、Ｈ５Ｎ）が生成した。反応
混合物を水冷し、撹拌しながら、アンモニア１５７ｇ（
９，２２ｍｏＱ）、水１３．９ｇ（０，７７２＋＋＋ｏ
Ｑ）を加えた。反応終了後、反応混合物を窒素雰囲気下
で濾過した。得られたベルヒドロポリシロキサザンの数
平均分子ＭはＧＰＣにより１４００であった。Example 2 [Manufacture of perhydropolysiloxane] A four-loop flask with an internal volume of 3Q was equipped with a gas blowing tube, a mechanical stirrer, and a dewar condenser. Add dry pyridine to the fourth flask.1. , 5 Q was added, and this was cooled with water. Next, 158 g (1,56 mo
When f2) was added over about 1 hour, a white solid adduct (SiH2CQ, .2C,, H5N) was produced. The reaction mixture was cooled with water, and while stirring, 157 g of ammonia (
9,22moQ), water 13.9g (0,772+++o
Q) was added. After the reaction was completed, the reaction mixture was filtered under nitrogen atmosphere. The number average molecule M of the obtained perhydropolysiloxane was 1400 by GPC.
上記の如くして得たベルヒドロポリシロキサザンのＯ−
キシレン溶液（７’ｈｔ％ベルヒドロポリシロキサザン
）に炭素繊維の繊維束（６０００本糸）を含浸させ、実
施例１と同様に処理することにより繊維強化されたセラ
ミック複合体が得られた。The O-
A fiber bundle (6000 threads) of carbon fibers was impregnated in a xylene solution (7'ht% perhydropolysiloxane) and treated in the same manner as in Example 1 to obtain a fiber-reinforced ceramic composite.
この複合体の繊維含量は４７体積２であり、１４００℃
での抗折強度は６４ｋｇ／ｍｍ”であった。また、室温
でのにＩｃは繊維強化していないマトリックス単味の焼
結体の２倍を示した。マトリックスの各元素の比率は、
原子比で表わして以下のとおりであった。The fiber content of this composite is 47 volume 2 and 1400℃
The bending strength at room temperature was 64 kg/mm''. Also, the Ic at room temperature was twice that of the sintered body with a single matrix without fiber reinforcement.The ratio of each element in the matrix was as follows:
The atomic ratio was as follows.
Ｎ／ＳＣ０，９７０／Ｓｉ：０．５０Ｃ／ＳＣ０，０３実施例３［ポリアルミノシラザンの製造〕内容積２０００ ｄの四つロフラスコにコンデンサー。N/SC0,970/Si:0.50C/SC0,03Example 3[Production of polyaluminosilazane]A condenser in a four-loop flask with an internal volume of 2000 d.
シーラムキャップ、及びマグネチックスターシーを装置
した１反応器内部を乾燥アルゴンで置換した後、四つ目
フラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド１４．７
ｇ（７２，０ｍｍｏｌ）を入れ、参考例１と同様の方法
で得られたベルヒドロポリシラザンの乾燥０−キシレン
溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度：５重量％）１０
００−を注射器を用いて撹拌しながら加え、均一相から
なる混合溶液とした。この溶液をアルゴン雰囲気下で８
０℃で撹拌しながら反応を行った。反応溶液は無色から
淡黄色へと変化した。After purging the interior of one reactor equipped with a serum cap and magnetic star sea with dry argon, 14.7 g of aluminum triisopropoxide was placed in a fourth flask.
g (72.0 mmol) and a dry 0-xylene solution of perhydropolysilazane obtained in the same manner as in Reference Example 1 (concentration of perhydropolysilazane: 5% by weight) 10
00- was added with stirring using a syringe to form a mixed solution consisting of a homogeneous phase. This solution was heated under an argon atmosphere for 8 hours.
The reaction was carried out at 0°C with stirring. The reaction solution changed from colorless to pale yellow.
生成したポリアルミノシラザンの数平均分子ｉｔはＧＰ
Ｃにより１７５０であった。The number average molecule it of the polyaluminosilazane produced is GP
It was 1750 by C.
炭化ケイ素繊維の繊維束（５００本糸）を角型ボビンに
巻取り成形用金型上に載せた。参考例３で得たポリアル
ミノシラザンの０−キシレン溶液（７５ｗｔ％ポリアル
ミノシラザン）を金型上の炭化ケイ素繊維に含浸させ１
００ｋｇ／ａＪの圧力でプレスした後、オートクレーブ
成形機にセットし、Ｎ２圧５ｋｇ／ａ（，１３０℃の条
件下で成形して平板状成形体を得た。A fiber bundle (500 threads) of silicon carbide fibers was wound onto a square bobbin and placed on a mold for molding. The silicon carbide fibers on the mold were impregnated with the 0-xylene solution of polyaluminosilazane (75 wt% polyaluminosilazane) obtained in Reference Example 3.
After pressing at a pressure of 00 kg/aJ, it was set in an autoclave molding machine and molded under N2 pressure of 5 kg/a (130°C) to obtain a flat plate-shaped molded body.
これを切断し縦１．５ｃｍＸ横５．０ｃｍＸ厚さ０，１
ｃｍのプリプレグを得た。このプリプレグをＮ２下で１
０００°Ｃまで焼成した後、積層し、１７００℃、 ４
０ＭＰ、−１の圧力下でホットプレス成型することによ
り繊維強化されたセラミックス複合体が得られた。Cut this into 1.5 cm long x 5.0 cm wide x 0.1 cm thick.
A prepreg of cm was obtained. 1 under N2
After firing to 000°C, laminated and heated to 1700°C. 4
A fiber-reinforced ceramic composite was obtained by hot press molding under a pressure of 0 MP and -1.
この複合体の繊維含量は４０体積２であり、 １４００
℃での抗折強度は５７ｋｇ／ｍｍ”であった。また室温
での１（Ｉｅは繊維強化していないマトリックス単味の
焼結体の１．５倍を示した。マトリックスの各元素の比
率は原子比で表わして以下のとおりであった。The fiber content of this composite is 40 volume 2 and 1400
The bending strength at ℃ was 57 kg/mm''. Also, 1 (Ie) at room temperature was 1.5 times that of the sintered body of a single matrix without fiber reinforcement.The ratio of each element in the matrix was expressed in atomic ratio as follows.
Ｎ／Ｓｉ １．０００／Ｓｉ ０．３６Ｃ／Ｓｉ ０．６４ＡＱ／Ｓｉ ０．０９実施例４〔ポリヒドロチタノシラザンの製造〕内容積２０００−の四つロフラスコにコンデンサー。N/Si 1.000/Si 0.36C/Si 0.64AQ/Si 0.09Example 4[Production of polyhydrotitanosilazane]Condenser in a four-loop flask with an internal volume of 2000.
シーラムキャップ、温度計、及びマグネティックスター
シーを装置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、
四つロフラスコに参考例Ｉと同様の方法で得られたベル
ヒドロポリシラザンの乾燥〇−キシレン溶液（ベルヒド
ロポリシラザンの濃度：５．０重２％）ＬＯＯＯｇを入
れ、撹拌しながらチタンテトライソプロポキシド？、Ｏ
ｇ（２４，６ｍｍｏｌ）を乾燥キシレン６．５−に溶解
させたものを注射器を用いて加えた６反応溶液は無色か
ら淡褐色、紫色、黒色へと変化した６反応終了後、溶媒
を減圧留去すると、ポリヒドロチタノシラザンが暗褐色
固体として得られた。収率は８４．０重Ｍ％であった。A serum cap, thermometer, and magnetic star sight were installed. After purging the inside of the reactor with dry nitrogen,
LOOOg of a dry 〇-xylene solution of perhydropolysilazane (concentration of perhydropolysilazane: 5.0% by weight) obtained in the same manner as in Reference Example I was placed in a four-loop flask, and titanium tetraisopropoxide was added while stirring. ? , O
g (24.6 mmol) dissolved in dry xylene 6.5- was added using a syringe.The reaction solution changed from colorless to light brown, purple, and black.After the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure. Upon removal, polyhydrotitanosilazane was obtained as a dark brown solid. The yield was 84.0% by weight.
生成したポリヒドロチタノシラザンの数平均分子量はＧ
ＰＣにより１８００であった。The number average molecular weight of the polyhydrotitanosilazane produced is G
It was 1800 by PC.
上記の如くして得たポリヒドロチタノシラザンの０−キ
シレン溶液（８０ｉｉｔ％ポリヒドロチタノシラザン）
及び炭化ケイ素繊維の繊維束（５００本糸）を用い。0-xylene solution of polyhydrotitanosilazane obtained as above (80iit% polyhydrotitanosilazane)
and a fiber bundle (500 threads) of silicon carbide fibers.
実施例３と同様に処理することにより、繊維強化された
セラミックス複合体が得られた。By processing in the same manner as in Example 3, a fiber-reinforced ceramic composite was obtained.
この複合体の繊維含量は４２体積％であり、１４００℃
での抗折強度は５５ｋｇ／ｍｍ２であった。また、室温
でのＫＸＣは繊維強化していないマトリックス単味の焼
結体の１．８倍を示した。マトリックスの各元素の比率
は、原子比で表わして以下のとおりであった・Ｎ／Ｓｉ ０．９５０／Ｓｉ ０．２３Ｃ／Ｓｉ ０．３０Ｔｉ／Ｓｉ ０．０２実施例５〔複合材料の製造〕実施例１で得たベルヒドロポリシラザンの。−キシレン
溶液（７５ｗｔ％ベルヒドロポリシラザン）４０ｇにア
ルミナ粉末１０ｇを加えよく混合した。この混合液を炭
′Ｍ繊維の繊維束（６０００本糸）に含浸させ角型ボビ
ンに巻き取った。これをＮ２下９０℃で硬化させた後、
切断して、平板状のプリプレグ（縦３．０ｃｍＸ横５．
ＯｃｍＸ厚さ０．１ｃｉ）を得た。このプリプレグをＮ
７下で１０００℃まで焼成した後、積層し、１６００℃
、４０ＭＰａの圧力下でホットプレス成型することによ
り繊維強化されたセラミ・ノクス複合体が得られた。The fiber content of this composite was 42% by volume, and the temperature at 1400°C
The bending strength was 55 kg/mm2. Further, KXC at room temperature was 1.8 times that of the sintered body of a single matrix without fiber reinforcement. The ratio of each element in the matrix, expressed in atomic ratio, was as follows: N/Si 0.95 0/Si 0.23 C/Si 0.30 Ti/Si 0.02 Example 5 [Composite material Production of perhydropolysilazane obtained in Example 1. - 10 g of alumina powder was added to 40 g of xylene solution (75 wt% perhydropolysilazane) and mixed well. A fiber bundle (6000 threads) of Charcoal'M fibers was impregnated with this mixed solution and wound around a square bobbin. After curing this at 90°C under N2,
Cut it into a flat prepreg (3.0 cm long x 5.5 cm wide).
0cm x thickness 0.1ci) was obtained. This prepreg is N
After firing to 1000℃ under 7, laminated and heated to 1600℃
A fiber-reinforced cerami-nox composite was obtained by hot press molding under a pressure of 40 MPa.
この複合体の繊維含旦は４９体積％であり、 １４００
℃での抗折強度は６８ｋｇ／ｍｍ２であった。マトリッ
クスの各元素の比率は原子比で去わして以下のようであ
った。The fiber content of this composite is 49% by volume and 1400
The bending strength at °C was 68 kg/mm2. The ratio of each element in the matrix, expressed as an atomic ratio, was as follows.
Ｎ／Ｓｉ １．２３０／Ｓｉ ０．４８Ｃ／Ｓｉ ０．１５ＡＱ／Ｓｉ０．２７また室温でのに工Ｃは、繊維強化していないポリシラザ
ン単体のマトリックス焼結体の２．８倍を示した。N/Si 1.23 0/Si 0.48 C/Si 0.15 AQ/Si0.27 In addition, at room temperature, Ni-Ko C is 2.8 times as strong as a matrix sintered body of polysilazane alone that is not reinforced with fibers. Indicated.
比較例 〔窒化珪素粉末マトリックスフマトリックスと
して窒化珪素粉末を使用し、焼結助剤としてアルミナ及
びイツトリアを使用した以外実施例１と同様に処理し、
炭素繊維強化セラミックス複合材料を得た。抗折強度が
３０ｋｇ／ｄの結果を得た。Comparative Example [Silicon nitride powder matrix Processed in the same manner as in Example 1 except that silicon nitride powder was used as the matrix and alumina and ittria were used as sintering aids,
A carbon fiber reinforced ceramic composite material was obtained. A result of bending strength of 30 kg/d was obtained.
特許出願人 東亜燃料工業株式会社Patent applicant: Toa Fuel Industries Co., Ltd.
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1047951AJPH01294583A (en) | 1988-02-29 | 1989-02-27 | Fiber reinforced ceramic composite material |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-46967 | 1988-02-29 | ||
| JP4696788 | 1988-02-29 | ||
| JP1047951AJPH01294583A (en) | 1988-02-29 | 1989-02-27 | Fiber reinforced ceramic composite material |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01294583Atrue JPH01294583A (en) | 1989-11-28 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1047951APendingJPH01294583A (en) | 1988-02-29 | 1989-02-27 | Fiber reinforced ceramic composite material |
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01294583A (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5158828A (en)* | 1988-10-17 | 1992-10-27 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Carbon/metal composite |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5158828A (en)* | 1988-10-17 | 1992-10-27 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Carbon/metal composite |
| US5531943A (en)* | 1988-10-17 | 1996-07-02 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Method of making a carbon/metal composite |
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Weinmann et al. | Design of polymeric Si− B− C− N ceramic precursors for application in fiber-reinforced composite materials | |
| US5376595A (en) | Silicon carboxide ceramics from spirosiloxanes | |
| Greil | Polymer derived engineering ceramics | |
| EP0331424B1 (en) | Molded articles formed of silicon nitride based ceramic and process for producing same | |
| Baldus et al. | Novel high‐performance ceramics—amorphous inorganic networks from molecular precursors | |
| JPS60226890A (en) | Preseramic organosilazane polymer | |
| US5242866A (en) | Carbon-containing black glass monoliths | |
| US5268496A (en) | Process for the preparation of polysilazanes | |
| US4656300A (en) | Process for a thermal treatment of a polysilazane containing .tbd.SiH groups and .tbd.Si--NH-- groups | |
| US5725828A (en) | Ceramic matrix composites using modified hydrogen silsesquioxane resin | |
| US5010158A (en) | Process for preparing polysiloxazane compositions and the products formed thereby | |
| JP2651464B2 (en) | Modified polysilazane, production method thereof and use thereof | |
| US5708114A (en) | Crosslinkers for silazane polymers | |
| US4861844A (en) | Cationic catalysis process for the treatment of a polysilazane containing on average at least two .tbd.SiH groups per molecule | |
| JPH05254965A (en) | Ceramic matrix composite and production thereof | |
| US4694060A (en) | Process for the treatment of polyorganosilazanes and/or of polyorgano(disilyl)silazanes by means of a treatment of polyorganosilazanes with a catalyst system comprising an ionic inorganic salt and a complexing compound | |
| KR20200078395A (en) | Hafnium Carbide Ceramic Precursor and Method for Preparing the Hafnium Carbide Ceramic | |
| JPH01294583A (en) | Fiber reinforced ceramic composite material | |
| US5164344A (en) | Borosilazanes as binders for the preparation of sintered silicon carbide monoliths | |
| JP2004509126A (en) | Silicon boron carbonitride ceramics and precursor compounds, their preparation and use | |
| CA2141043A1 (en) | Black glss ceramic from rapid pyrolysis in oxygen-containing atmospheres | |
| JP2666950B2 (en) | Silicon nitride inorganic fiber | |
| EP0808863A2 (en) | Crosslinkers for silazane polymers | |
| EP0771771A2 (en) | Sintering beta silicon carbide powder with a polysiloxane and multiple sintering aids | |
| JPH0477364A (en) | Fiber reinforced ceramic composite material |