【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]（産業上の利用分野）本発明は流体を輸送するための複合ポリオレフィン管及
びその製造方法の改良に関するものである。（従来の技術）従来ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
よりなるノ母イブは各種薬品に対して優れた抵抗性を有
することから給水、排水設備などにおける配管として広
範囲に使用されているものである。然しなからとの種ポリオレンイン系ノやイブは耐薬品性
及び耐熱 化性が劣るため例えば豚囲気温度が高い状態
においてパイプ内に高濃度の塩素水（塩素ガスを含む水
）を通すと該ｉ４イグの内面が塩素によって侵され水泡
状とをシ剥ｍが見られ使用不可能な状態となる。又高温
流体を通じた場合には短期間の間に機械的強度が低下す
るものであった。一方フッ素樹脂管は耐薬品性に優れているが堅く可撓性
に乏しいため曲管に加工する場合困難であると共に価格
面においても高価であるという問題があった。従りて耐塩素水性を有する給水、給湯等の配管としてフ
ッ素樹脂管の外周にポリオレフィンの被覆層を設けた複
合管が考えられるがこの両者は熱融着をすることが出来
ないため、その界面における接着強度は極めて弱く、剥
離し易くこれによ′つて特性が著しく低下するものであ
った。従ってこの両者の界面の強度を向上せしめるために、フ
ッ素系樹脂の表面を活性化せんとして通常金属ナトリウ
ム、アンモニア法又は金属ナトリウム、ナフタレン混合
テトラヒドロフラン法の２方法が行われている。この方
法は何れも金属ナトリウムの活性を利用しフッ素系樹脂
表面のフッ素原子を除去するというものであるが、窒素
ガス中にて処理しなければならないため工程管理上に難
点があると共に水の混入によシ発火を生ずるおそれがち
シ危険性を伴うものであった。又フッ素樹脂管とポリオレフィン被覆層との間に接着剤
を設けた３層構造にしたものが出現されているが、その
製造方法において特殊な組成樹脂を接着層として用意し
なければならず複雑な工程を要するため作業性経済性に
劣るものであった。（発明が解決しようとする問題点）本発明にかかる現状に鑑み鋭意研究を行った結果フッ素
系樹脂管の表面を簡単な処理を施すことによシ接着剤等
を使用することなく、直接にポリオレフィンを被覆し、
長期にわたシ耐塩素水性が見られ優れた密着強度を有す
る複合ポリオレフィン管を開発したものである。(Industrial Application Field) The present invention relates to an improvement in a composite polyolefin pipe for transporting fluids and a method for manufacturing the same. (Prior Art) Conventional tubes made of polyolefins such as polyethylene and polypropylene have been widely used as piping in water supply and drainage equipment because of their excellent resistance to various chemicals. However, since polyolefin-based materials such as Nakarato have poor chemical resistance and heat resistance, for example, if highly concentrated chlorinated water (water containing chlorine gas) is passed through a pipe when the pig enclosure temperature is high, the i4 The inner surface of the igu was attacked by chlorine and blistered and peeled, making it unusable. Furthermore, when passing through high temperature fluid, the mechanical strength decreases in a short period of time. On the other hand, although fluororesin pipes have excellent chemical resistance, they are hard and lack flexibility, making it difficult to process them into curved pipes and also being expensive. Therefore, a composite pipe in which a polyolefin coating layer is provided around the outer periphery of a fluororesin pipe is considered as a chlorine-resistant pipe for water supply, hot water supply, etc., but since the two cannot be thermally fused, the interface between the two may be considered. The adhesive strength was extremely weak and it was easy to peel off, resulting in a significant deterioration of the properties. Therefore, in order to improve the strength of the interface between the two, two methods are generally used to activate the surface of the fluororesin: a metallic sodium and ammonia method, and a metallic sodium and naphthalene mixed tetrahydrofuran method. All of these methods use the activity of metallic sodium to remove fluorine atoms on the surface of fluororesin resins, but they have problems in process control because they must be treated in nitrogen gas, and they also cause water to be mixed in. It was dangerous because it could easily cause a fire. In addition, a three-layer structure in which an adhesive is provided between the fluororesin pipe and the polyolefin coating layer has appeared, but the manufacturing method requires a complicated resin composition to be prepared as the adhesive layer. Because it requires a process, it is inferior in workability and economic efficiency. (Problems to be Solved by the Invention) As a result of intensive research in view of the current situation related to the present invention, it is possible to directly treat the surface of the fluororesin pipe without using adhesives or the like by applying a simple treatment to the surface of the fluororesin pipe. coated with polyolefin,
We have developed a composite polyolefin pipe that has long-term chlorine water resistance and excellent adhesion strength.
【問題点を解決するための手段】[Means to solve the problem]本発明はフッ素樹脂管状体の外周に直接密着して架橋ポ
リオレフィンの被覆層を設けたことを特徴とする複合ポ
リオレフィン管である。又本発明方法はフッ素樹脂管状体の外周面にグして該ポ
リオレフィンを架橋せしめることを特徴とする複合プリ
オレフィン管の製造方法である。本発明におｈてポリオレフィンとは低密度ポリエチレン
、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン。ポリブテン″″１．°等のα−オレフィンの単独重合体
及びエチレン−酢酸シェル共重合体、エチレン−プロピ
レン共重合体等のα−オレフィン共重合体である。又フッ素系樹脂としてはポリテトラフルオロエチレン（
ＰＴＦＥ ）、 ／リッツ化アルコキンエチレン（ＰＦ
Ａ ） 、 ／す７−／化ヒ＝リテ／（ＰＶＤＦ ）
、 ｘチレンテトラフＯロエチレン（ＥＴＦＥ ） 、
フロロエチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ ）である。なおフッ素系樹脂管の肉厚は通常０．０５〜０．５ｍ１
ｍであシ望ましくは０．１〜０．３ ｍ１ｍがよい。又、本発明においてプラズマ処理を行う場合の雰囲気ガ
スとしては酸素、窒素、アルゴン、水素等を使し、プラ
ズマ発振器の出力はｌＯＷ〜１ ｋＷのものである。そ
の処理時間は５〜６０ ｔｒｅｅ程度である。又ポリオレフィンを架橋せしめるにはポリオレフィンに
シラン化合物をグラフト重合舜椿告有せるポリオレフィ
ン組成物を解触存在下で熱水中に浸漬するか或は熱水を
散布して行うものである、（実施例）第２図に示す如く肉厚０．２ｍ１ｍｍ外径８ ｖｒ／ｍ
のＰＶＤＦの薄肉管１を線速２５ｍ／分にてブライドス
タンド２から送出し長さ約１００ ｃｍのプラズマ管３
内に導入せしめた。このプラズマ管内は０．ＩＴｏｒｒ
程度に真空とし、骸骨の流入孔から酸素ガスポン−！４
にて酸素を２０ｍ々扮づつ供給し、流出孔から臭突ポン
７６５にて吸引して該管内に酸素を通過せしめた。而してプラズマ管３の外周にプラズマ発振用コイル６を
巻き付は発振周波数１３．５６ ＭＨｚのプラズマ発振
器７（７６ラズマ出力１００Ｗ）を使用して酸素プラズ
マを発生せしめながら上記ＰＶＤＦ管の表面を処理した
。然る後上記グ、７ズマ処理したＰＶＤＦ管を押出機８に
取付けたクロスヘツドダイ９内に導入せしめると同時に
、その外側に厚さ０．２ｍ／ｍのシラン化合物をグラフ
ト重合した高密度ポリエチレン（リンクロン、三菱油化
社製）１０を押出し被覆した後、冷却水槽１１中に導入
し、該高密度ポリエチレンを架橋したものを巻取機１２
に巻取って第１図に示す如き本発明複合／ ＋７エチレ
ン管１３をえた。なお本発明複合ポリエチレン管と比較するためにプラズ
マ処理を施すことなく、その他はすべて実施例と同様に
して比較例複合ポリエチレン管をえた。斯くして得た本発明複合ポリエチレン管と比較例複合ポ
リエチレン管について、 ＰＶＤＦ面とポリエチレン面
との界面における密着強度を測定した。その結果は第１表に示す通シである。第１表本発明品 ８５０ ／ｉ／ｃｍ比較例品 ４Ｊ／ｌｙｎ又本発明複合ポリエチレン管を８０℃の熱湯中に８時間
浸漬せしめた後、６０℃において該管内に１２ｋｇ７ａ
ｒｉ’の圧力を１０００時間を加圧したが何等異常は認
められなかった。実施例（２）実施例（１）と同様の条件にてＰＴＦＥパイノ（外径８
ｔｎ／？Ｍｇ肉厚０．２ ｍ／ｍを使用し、外周にシラ
を架橋ポリエチレン（０，５ｒｔｓ／ｍ厚）を被覆して
本発明複合ポリオレフィン管をえた。シラン架橋ＰＥは三菱油化製「リンクロン」材料ヲ用Ｉ
ｎ、クロスヘツドのダイス温度は２００℃にて押出成形
した又グラズマ雰囲気通過時間は２６秒となるように線
速を調整した。斯くして得た複合管について高濃度塩素水を用いて耐塩
素水性についてＪＩＳ Ｋ６７５２の規定に準じて試験
を行った。その結果は第２表に示す通シである。なお本発明複合Ｉリオレフィン管と比較するために従来
の水道用ポリエチレン管についても上記同様試験を行い
比較した。第 ２ 表註 表中の数値は試験・臂イブ内面の水泡発生量が直径
０．４１ｍ以上のものをカウントして１閂２あたシの個
数で表示した。なお試験は８０℃にて行りた。（効果）以上詳述した如く本発明複合ポリオレフィン管によれば
その工程が極めて簡単にしてフッ素樹脂管に直接ポリオ
レフィンを優れた密着強度を有して被覆しうるため、給
水、給湯用・母イブとして極めて有用である。The present invention is a composite polyolefin tube characterized in that a coating layer of crosslinked polyolefin is provided in direct contact with the outer periphery of a fluororesin tube. The method of the present invention is also a method for producing a composite preolefin tube, characterized in that the polyolefin is applied to the outer peripheral surface of a fluororesin tube to crosslink it. In the present invention, polyolefins include low density polyethylene, high density polyethylene, and polypropylene. Polybutene ″″1. α-olefin homopolymers such as α-olefins, and α-olefin copolymers such as ethylene-acetic acid shell copolymers and ethylene-propylene copolymers. In addition, polytetrafluoroethylene (
PTFE), /litz alkoxyethylene (PF
A), /su7-/Karihi=lite/(PVDF)
, x ethylenetetrafluoroethylene (ETFE),
Fluoroethylene propylene resin (FEP). The wall thickness of fluororesin pipes is usually 0.05 to 0.5 m1.
It is preferably 0.1 to 0.3 m/m. Further, in the present invention, oxygen, nitrogen, argon, hydrogen, etc. are used as the atmospheric gas when plasma processing is performed, and the output of the plasma oscillator is 1 OW to 1 kW. The processing time is about 5 to 60 trees. In order to crosslink polyolefins, a polyolefin composition containing a silane compound graft polymerized to a polyolefin is immersed in hot water in the presence of decomposition, or hot water is sprayed on the polyolefin. Example) As shown in Figure 2, wall thickness 0.2m 1mm outer diameter 8vr/m
A thin-walled PVDF tube 1 is sent out from a bride stand 2 at a linear speed of 25 m/min to form a plasma tube 3 with a length of about 100 cm.
It was introduced internally. The inside of this plasma tube is 0. ITorr
Create a moderate vacuum and pump oxygen gas through the skeleton's inlet hole! 4
Oxygen was supplied at a distance of 20 m at a time, and was suctioned from the outlet hole with an odor pump 765 to pass the oxygen into the tube. The plasma oscillation coil 6 is wound around the outer circumference of the plasma tube 3, and the surface of the PVDF tube is heated while generating oxygen plasma using a plasma oscillator 7 with an oscillation frequency of 13.56 MHz (76 plasma output: 100 W). Processed. Thereafter, the PVDF pipe subjected to the above-mentioned G7ZMA treatment was introduced into a crosshead die 9 attached to an extruder 8, and at the same time, high-density polyethylene grafted with a silane compound to a thickness of 0.2 m/m was placed on the outside thereof. (Linkron, manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.) 10 was extruded and coated, and then introduced into a cooling water tank 11, and the crosslinked high-density polyethylene was coated with a winder 12.
The composite/+7 ethylene pipe 13 of the present invention as shown in FIG. 1 was obtained by winding it up. For comparison with the composite polyethylene pipe of the present invention, a comparative composite polyethylene pipe was obtained in the same manner as in the example except that no plasma treatment was performed. For the composite polyethylene pipe of the present invention and the composite polyethylene pipe of the comparative example thus obtained, the adhesion strength at the interface between the PVDF surface and the polyethylene surface was measured. The results are shown in Table 1. Table 1 Inventive product 850/i/cm Comparative example product 4 J/lyn Also, after immersing the composite polyethylene pipe of the present invention in boiling water at 80°C for 8 hours, 12 kg 7a was placed inside the pipe at 60°C.
Although the pressure of ri' was applied for 1000 hours, no abnormality was observed. Example (2) Under the same conditions as Example (1), PTFE pino (outer diameter 8
tn/? A composite polyolefin tube of the present invention was obtained by using Mg with a wall thickness of 0.2 m/m and covering the outer periphery with cross-linked polyethylene (0.5 rts/m thickness). Silane cross-linked PE is used for Mitsubishi Yuka's "Linkron" material.
The extrusion molding was carried out at a crosshead die temperature of 200° C., and the linear speed was adjusted so that the passing time through the glazma atmosphere was 26 seconds. The thus obtained composite pipe was tested for chlorine water resistance using highly concentrated chlorine water in accordance with the provisions of JIS K6752. The results are shown in Table 2. In addition, in order to compare with the composite I olefin pipe of the present invention, a conventional polyethylene pipe for water supply was also subjected to the same test and compared. Notes to Table 2: The numbers in the table are calculated by counting the amount of blisters generated on the inner surface of the armpit tubes with a diameter of 0.41 m or more, and are expressed in terms of the number of blisters per bolt. Note that the test was conducted at 80°C. (Effects) As detailed above, according to the composite polyolefin pipe of the present invention, the process is extremely simple and the polyolefin can be directly coated with excellent adhesion strength to the fluororesin pipe. It is extremely useful as a
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]第１図は本発明複合ポリオレフィン管の１例を示す断面
図、第２図は本発明複合ポリオレフィン管を製造するた
めの概略説明図である。ｌ・・・ＰＶＤＦ管、２・・・サシライドスタンド、３
・・・プラズマ管、４・・・酸素ボンベ、５・・・真空
ポンプ、６・・・プラズマコイル、７・・・プラズマ発
振器、８・・・押出機、９・・・グイ、１０・・・高密
度ポリエチレン、１１・・・水槽、１２・・・巻取機、
１３・・・複合ポリエチレン管。出願人代理人 弁理士 鈴 江 武 彦手続補正書昭和 年 月 日特許庁長官 吉 １）文 毅 殿１、事件の表示特願昭６２−３１１８２６号２、発明の名称複合ポリオレフィン管及びその製造方法３、補正をする
者事件との関係 特許出願人（５２９） 古河電気工業株式会社４、代理人東京都千代田区霞が関３丁目７番２号 ＵＢＥビル〒１
００ 電話 ０３ （５０２）３１８１ （大代表）
（５８４７） 弁理士 鈴 江 武 彦５、
自発補正６、補正の対象明細書７、補正の内容（１）明細書第８頁１行目において「抵抗性」とあるを
、「耐久性」と訂正する。（２）明細書箱２頁５行目において「耐熱化性」とある
を、「耐熱劣化性」と訂正する。（３）明細書箱５頁７行目〜８行目において「使し」と
あるを、「使用し」と訂正する。（４） 明細書節５頁１２行目において「解触」とあ
るを、「触媒」と訂正する。（５）明細書節５頁１６行目〜１７行目において「ブラ
イドスタンド」とあるを、「サブライドスタンド」と訂
正する。（６）明細書節７頁８行目において「浸漬」とあるを、
「浸漬」と訂正する。（７）明細書第８頁の第２表中に「塩率濃度」とあるを
、「塩素濃度」と訂正する。（８）明細書箱９頁１０行目において「高密度ポリエチ
レン」とあるを、「シラン化合物グラフト高密度ポリエ
チレン」と訂正する。FIG. 1 is a sectional view showing an example of the composite polyolefin pipe of the present invention, and FIG. 2 is a schematic explanatory diagram for manufacturing the composite polyolefin pipe of the present invention. l...PVDF tube, 2...Sacilide stand, 3
... Plasma tube, 4... Oxygen cylinder, 5... Vacuum pump, 6... Plasma coil, 7... Plasma oscillator, 8... Extruder, 9... Gui, 10...・High-density polyethylene, 11...water tank, 12...winding machine,
13...Composite polyethylene pipe. Applicant's representative Patent attorney Takehiko Suzue Procedural amendment Written by Yoshi, Commissioner of the Japan Patent Office (Monday/Monday, Showa) 1) Takeshi Moon 1, Indication of the case Patent application No. 1982-311826 2, Title of the invention Composite polyolefin pipe and method for manufacturing the same 3. Relationship with the case of the person making the amendment Patent applicant (529) Furukawa Electric Co., Ltd. 4, Agent 3-7-2 Kasumigaseki, Chiyoda-ku, Tokyo UBE Building 1
00 Telephone 03 (502) 3181 (main representative)
(5847) Patent attorney Takehiko Suzue 5,
Voluntary amendment 6, Specification subject to amendment 7, Contents of amendment (1) In the first line of page 8 of the specification, the word "resistance" is corrected to "durability." (2) In the 5th line of page 2 of the specification box, the phrase "heat resistance" is corrected to "heat deterioration resistance." (3) In the 7th and 8th lines of page 5 of the specification box, correct the word ``message'' to ``use.'' (4) In the specification section, page 5, line 12, the word "catalyst" is corrected to "catalyst." (5) In the specification section, page 5, lines 16 and 17, "bride stand" is corrected to "subride stand." (6) In the specification section, page 7, line 8, the word “immersion” is
Correct it to "immersion." (7) In Table 2 on page 8 of the specification, "salt rate concentration" is corrected to "chlorine concentration." (8) On page 9, line 10 of the specification box, the phrase "high-density polyethylene" is corrected to "silane compound grafted high-density polyethylene."