本発明は、プラスチック基材の表面に耐擦傷性を付与するためのハードコート層を形成するための硬化性組成物、及びその硬化物、及びその硬化物からなるハードコート層を基材フィルムの表面に有する積層体、及びその積層体からなる偏光子保護フィルム、及びその偏光子保護フィルムを偏光子に貼り合わせてなる偏光板に関する。The present invention relates to a curable composition for forming a hard coat layer that imparts scratch resistance to the surface of a plastic substrate, a cured product thereof, a laminate having a hard coat layer made of the cured product on the surface of a substrate film, a polarizer protective film made of the laminate, and a polarizing plate formed by bonding the polarizer protective film to a polarizer.
液晶表示装置などに用いられる偏光板には偏光子に偏光子保護フィルムが積層されたものが用いられる。従来、偏光子保護フィルムにはトリアセチルセルロース（以下、ＴＡＣという。）フィルムが使用されてきた。ＴＡＣフィルムは一般的に表面硬度が低いため、傷付き防止を目的として表面にハードコート層が積層されている。Polarizing plates used in liquid crystal display devices and the like have a polarizer with a polarizer protective film laminated onto it. Traditionally, triacetyl cellulose (hereinafter referred to as TAC) film has been used as the polarizer protective film. Because TAC film generally has low surface hardness, a hard coat layer is laminated onto the surface to prevent scratches.
近年、液晶表示装置の大型化あるいは薄型化に伴い、ＴＡＣよりも透湿防止性の高いアクリル系重合体や、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという。）、環状オレフィンポリマー（以下、ＣＯＰという。）、環状オレフィンコポリマー（以下、ＣＯＣという。）などの各種プラスチック製のフィルムを偏光子保護フィルムとして利用する検討がなされている。In recent years, as LCD devices have become larger and thinner, the use of various plastic films, such as acrylic polymers, which have higher moisture-proofing properties than TAC, polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET), cyclic olefin polymers (hereinafter referred to as COP), and cyclic olefin copolymers (hereinafter referred to as COC), as polarizer protective films has been investigated.
また、携帯電話、スマートフォン等の液晶表示装置を有する電子機器においては、デザインの多様化、薄型化、大面積化の進展に伴い、その液晶表示装置のカバー自体にも薄型化、軽量化、安価化等の要求が高まっている。この表示体カバーとしてはガラス基材が一般的に使用されているが、表示体カバーそれ自体の薄型化、軽量化、安価化等の要求に伴い、現在では前記の偏光子保護フィルムと同様に各種プラスチック製のシートの使用が検討されている。Furthermore, with the advancement of increasingly diverse, thinner, and larger designs for electronic devices with liquid crystal display devices, such as mobile phones and smartphones, there is a growing demand for thinner, lighter, and more inexpensive covers for these liquid crystal display devices. Glass substrates are commonly used for these display covers, but with the demand for thinner, lighter, and more inexpensive display covers, the use of various plastic sheets, similar to the polarizer protective film mentioned above, is currently being considered.
このような偏光子保護フィルム、表示体カバーにも傷付き防止を目的として表面にハードコート層が求められている。ハードコート層には外光を反射し易いものがあり、液晶表示装置の視認性が低下することから、ハードコート剤には防眩性を付与する粒子が配合されることがある。
例えば、特許文献１には、トリアセチルセルロース樹脂フィルムの表面にウレタンアクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート及びヒドロキシル基を２個以上含むアルキル基を有する（メタ）アクリルポリマーを含有する硬化性組成物の硬化物を積層した防眩性積層フィルム、及び前記積層フィルムが偏光子に積層された偏光板が記載されている。また、特許文献２及び３には、樹脂フィルムの表面に分子内にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと分子内にヒドロキシル基を有さない（メタ）アクリレートを含有する硬化性組成物の硬化物を積層した防眩性積層フィルム、及び前記積層フィルムが偏光子に積層された偏光板が記載されている。 Such polarizer protective films and display covers also require a hard coating layer on their surfaces to prevent scratches. Some hard coating layers tend to reflect external light, which reduces the visibility of liquid crystal display devices. Therefore, particles that impart antiglare properties are sometimes blended into the hard coating agent.
For example, Patent Document 1 describes an antiglare laminate film in which a cured product of a curable composition containing a urethane acrylate, a polyol (meth)acrylate, and a (meth)acrylic polymer having an alkyl group containing two or more hydroxyl groups is laminated on the surface of a triacetyl cellulose resin film, and a polarizing plate in which the laminate film is laminated on a polarizer. Furthermore, Patent Documents 2 and 3 describe an antiglare laminate film in which a cured product of a curable composition containing a (meth)acrylate having a hydroxyl group in the molecule and a (meth)acrylate not having a hydroxyl group in the molecule is laminated on the surface of a resin film, and a polarizing plate in which the laminate film is laminated on a polarizer.
しかしながら、特許文献１乃至３に記載の硬化性組成物の硬化物からなる層は、基材の材質によっては密着性が課題になる懸念があった。
本発明は、各種基材の表面にハードコート層を有する偏光子保護フィルム等の積層体において、ハードコート層の防眩性を概ね維持したままで、基材との密着性を向上できる硬化性組成物、この硬化性組成物の硬化物からなるハードコート層を基材フィルムの表面に有する積層体からなる偏光子保護フィルム、及びこの偏光子保護フィルムを偏光子に貼り合わせてなる偏光板を提供することを目的とする。 However, there is a concern that the layer made of the cured product of the curable composition described in Patent Documents 1 to 3 may have a problem with adhesion depending on the material of the substrate.
The present invention aims to provide a curable composition that can improve adhesion to a substrate while largely maintaining the antiglare properties of the hard coat layer in laminates such as polarizer protective films having a hard coat layer on the surface of various substrates; a polarizer protective film consisting of a laminate having a hard coat layer made of a cured product of this curable composition on the surface of a substrate film; and a polarizing plate obtained by bonding this polarizer protective film to a polarizer.
前記課題は本発明によって解決される。本発明の要旨は以下の［１］から［１５］にある。
［１］ラジカル重合可能な二重結合を３個以上有する（メタ）アクリレート（Ｍ）、ヒドロキシル基を有するアクリル系重合体（Ｐ１）、及び（Ｐ１）とは異なるアクリル系重合体（Ｐ２）を含有する硬化性組成物。
［２］さらに光重合開始剤（Ｉ）を含有する［１］に記載の硬化性組成物。
［３］前記（メタ）アクリレート（Ｍ）のラジカル重合可能な二重結合の数が、４以上１５以下である［１］または［２］に記載の硬化性組成物。
［４］前記アクリル系重合体（Ｐ１）における水酸基価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である［１］～［３］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［５］前記アクリル系重合体（Ｐ２）の重量平均分子量が、１０００以上１０００００以下である［１］～［４］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［６］前記アクリル系重合体（Ｐ２）が、質量基準で３０％以上がメタクリル酸メチルに由来する構成単位からなる重合体である［１］～［５］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［７］さらに防眩性を付与する粒子（Ｇ）を含有する［１］～［６］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［８］前記防眩性を付与する粒子（Ｇ）が有機粒子である［１］～［７］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［９］さらに無機微粒子（Ｓ）を含有する［１］～［８］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［１０］［１］～［９］のいずれか１項に記載の硬化性組成物を含む硬化物。
［１１］基材層と［１０］に記載の硬化物からなる層とを有する積層体。
［１２］基材層が、トリアセチルセルロース、（メタ）アクリル、ポリエチレンテレフタレート及び環状ポリオレフィンからなる群から選択される少なくとも１種を含む［１１］に記載の積層体。
［１３］硬化物上に表面機能層を有する［１１］または［１２］に記載の積層体。
［１４］［１３］記載の積層体からなる偏光子保護フィルム。
［１５］［１４］記載の偏光子保護フィルムのハードコート層を有していない面を偏光子に貼り合わせてなる偏光板。 The above-mentioned problems are solved by the present invention. The gist of the present invention lies in the following [1] to [15].
[1] A curable composition containing a (meth)acrylate (M) having three or more radically polymerizable double bonds, an acrylic polymer (P1) having a hydroxyl group, and an acrylic polymer (P2) different from (P1).
[2] The curable composition according to [1], further comprising a photopolymerization initiator (I).
[3] The curable composition according to [1] or [2], wherein the (meth)acrylate (M) has 4 or more and 15 or less radically polymerizable double bonds.
[4] The curable composition according to any one of [1] to [3], wherein the acrylic polymer (P1) has a hydroxyl value of 10 mgKOH/g or more.
[5] The curable composition according to any one of [1] to [4], wherein the weight average molecular weight of the acrylic polymer (P2) is 1,000 or more and 100,000 or less.
[6] The curable composition according to any one of [1] to [5], wherein the acrylic polymer (P2) is a polymer having 30% or more by mass of structural units derived from methyl methacrylate.
[7] The curable composition according to any one of [1] to [6], further comprising particles (G) that impart antiglare properties.
[8] The curable composition according to any one of [1] to [7], wherein the particles (G) that impart antiglare properties are organic particles.
[9] The curable composition according to any one of [1] to [8], further comprising inorganic fine particles (S).
[10] A cured product comprising the curable composition according to any one of [1] to [9].
[11] A laminate having a substrate layer and a layer made of the cured product according to [10].
[12] The laminate according to [11], wherein the substrate layer contains at least one selected from the group consisting of triacetyl cellulose, (meth)acrylic, polyethylene terephthalate, and cyclic polyolefin.
[13] The laminate according to [11] or [12], having a surface functional layer on the cured product.
[14] A polarizer protective film comprising the laminate according to [13].
[15] A polarizing plate obtained by laminating the surface of the polarizer protective film according to [14] that does not have a hard coat layer to a polarizer.
本発明によれば、各種基材の表面にハードコート層を有する偏光子保護フィルム等の積層体において、ハードコート層の防眩性を概ね維持したままで、基材との密着性を向上できる硬化性組成物、及びその硬化物、及びその硬化物からなるハードコート層を基材フィルムの表面に有する積層体、及びその積層体からなる偏光子保護フィルム、及びその偏光子保護フィルムを偏光子に貼り合わせてなる偏光板を提供することができる。The present invention provides a curable composition that can improve adhesion to a substrate while generally maintaining the antiglare properties of the hard coat layer in laminates such as polarizer protective films that have a hard coat layer on the surface of various substrates, a cured product thereof, a laminate having a hard coat layer made of the cured product on the surface of a substrate film, a polarizer protective film made of the laminate, and a polarizing plate obtained by bonding the polarizer protective film to a polarizer.
本発明において、「（メタ）アクリレート」という表現を用いる場合、「アクリレート」及び「メタクリレート」の一方又は両方を意味するものとする。「（メタ）アクリロイル」という表現を用いる場合、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の一方又は両方を意味するものとする。「（メタ）アクリル」という表現を用いる場合、「アクリル」及び「メタクリル」の一方又は両方を意味するものとする。In the present invention, when the term "(meth)acrylate" is used, it means one or both of "acrylate" and "methacrylate." When the term "(meth)acryloyl" is used, it means one or both of "acryloyl" and "methacryloyl." When the term "(meth)acrylic" is used, it means one or both of "acrylic" and "methacrylic."
本発明は、ラジカル重合可能な二重結合を３個以上有する（メタ）アクリレート（Ｍ）と、アクリル系重合体（Ｐ１）、及び（Ｐ１）とは異なるアクリル系重合体（Ｐ２）を含有する硬化性組成物（以下、本発明の組成物ともいう。）である。The present invention relates to a curable composition (hereinafter also referred to as the "composition of the present invention") containing a (meth)acrylate (M) having three or more radically polymerizable double bonds, an acrylic polymer (P1), and an acrylic polymer (P2) different from (P1).
本発明の組成物を用いることで、各種の基材との密着性が良好な硬化物層を形成することができる。この硬化物層は耐擦傷性も良好であるので、ハードコート層として好適である。By using the composition of the present invention, it is possible to form a cured layer that has good adhesion to various substrates. This cured layer also has good scratch resistance, making it suitable as a hard coat layer.
［（メタ）アクリレート（Ｍ）］
本発明の組成物を構成する、ラジカル重合可能な二重結合を３個以上有する（メタ）アクリレート（Ｍ）は、硬化性組成物の硬化性などに寄与するものである。 [(Meth)acrylate (M)]
The (meth)acrylate (M) having three or more radically polymerizable double bonds that constitutes the composition of the present invention contributes to the curability of the curable composition.
（メタ）アクリレート（Ｍ）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス－２－ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート；これらの３官能以上の多官能（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε－カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物の変性物；イソシアヌレート構造等の窒素原子含有複素環構造を有する多官能（メタ）アクリレート；デンドリマー構造を有する多官能（メタ）アクリレート、ハイパーブランチ構造を有する多官能（メタ）アクリレート等の多分岐樹脂状構造を有する多官能（メタ）アクリレート；イソシアネートやトリイソシアネート、イソシアヌレートに、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートが付加したウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも防眩性を向上させるために、ヒドロキシル基を含有する化合物が好ましく、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートやジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。また、前記アクリル系重合体（Ｐ）との相溶性の点から、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましく、硬化性組成物の硬化性の点も考慮するとジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがより好ましい。Examples of (meth)acrylates (M) include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tris-2-hydroxyethyl isocyanurate tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, ditrimethylolpropane penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and ditrimethylolpropane hexa(meth)acrylate. Examples of the polyfunctional (meth)acrylate include tri- or higher functional polyfunctional (meth)acrylates such as (meth)acrylates; modified polyfunctional (meth)acrylate compounds in which a portion of these tri- or higher functional polyfunctional (meth)acrylates is substituted with an alkyl group or ε-caprolactone; polyfunctional (meth)acrylates having a nitrogen atom-containing heterocyclic structure such as an isocyanurate structure; polyfunctional (meth)acrylates having a multi-branched resinous structure such as polyfunctional (meth)acrylates having a dendrimer structure and polyfunctional (meth)acrylates having a hyperbranched structure; and urethane (meth)acrylates in which a (meth)acrylate having a hydroxyl group, such as pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, or dipentaerythritol penta(meth)acrylate, is added to an isocyanate, triisocyanate, or isocyanurate. Among these, in order to improve antiglare properties, compounds containing a hydroxyl group are preferred, such as pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate. Furthermore, in terms of compatibility with the acrylic polymer (P), pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate are preferred, and in consideration of the curability of the curable composition, dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate are more preferred.
（メタ）アクリレート（Ｍ）のラジカル重合可能な二重結合の数は、硬化性組成物の硬化性の点から４以上１５以下が好ましく、より好ましくは５以上１０以下である。The number of radically polymerizable double bonds in the (meth)acrylate (M) is preferably 4 or more and 15 or less, more preferably 5 or more and 10 or less, from the viewpoint of the curability of the curable composition.
本発明の組成物には、硬化物層の外観や組成液の粘度の調整のために、（メタ）アクリレート（Ｍ）以外の単官能や二官能の（メタ）アクリレートを配合してもよい。The composition of the present invention may contain monofunctional or difunctional (meth)acrylates other than (meth)acrylate (M) to adjust the appearance of the cured layer and the viscosity of the composition liquid.
単官能の（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；ジアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリール（メタ）アクリレート、フェニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の複素環含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。Examples of monofunctional (meth)acrylates include alkyl (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, and isobornyl (meth)acrylate; hydroxyalkyl (meth)acrylates such as hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, and hydroxybutyl (meth)acrylate; methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, methoxypropyl (meth)acrylate, and ethoxypropyl (meth)acrylate; Examples of suitable (meth)acrylates include alkoxyalkyl (meth)acrylates such as acrylate; aromatic (meth)acrylates such as benzyl (meth)acrylate and phenoxyethyl (meth)acrylate; amino group-containing (meth)acrylates such as diaminoethyl (meth)acrylate and diethylaminoethyl (meth)acrylate; ethylene oxide-modified (meth)acrylates such as methoxyethylene glycol (meth)acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate and phenylphenol ethylene oxide-modified (meth)acrylate; and heterocycle-containing (meth)acrylates such as glycidyl (meth)acrylate and tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate.
二官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のビスフェノール変性ジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ウレタンジ（メタ）アクリレート、エポキシジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。Examples of bifunctional (meth)acrylates include alkanediol di(meth)acrylates such as 1,4-butanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, and tricyclodecanedimethylol di(meth)acrylate; bisphenol-modified di(meth)acrylates such as bisphenol A ethylene oxide-modified di(meth)acrylate and bisphenol F ethylene oxide-modified di(meth)acrylate; polyalkylene glycol di(meth)acrylates such as polyethylene glycol di(meth)acrylate and polypropylene glycol di(meth)acrylate; urethane di(meth)acrylate, epoxy di(meth)acrylate, etc.
［アクリル系重合体（Ｐ１）］
本発明の組成物を構成する、ヒドロキシル基を有するアクリル系重合体（Ｐ１）は、硬化物層に含まれる防眩性を付与する粒子の凝集性や各種基材との密着性に寄与するものである。 [Acrylic polymer (P1)]
The hydroxyl group-containing acrylic polymer (P1) constituting the composition of the present invention contributes to the cohesion of the particles that impart antiglare properties and are contained in the cured product layer, and to the adhesion to various substrates.
アクリル系重合体（Ｐ１）とは、アクリル系重合体のヒドロキシル基を有する化合物のことである。当該ヒドロキシル基を導入する方法としては、例えば、エポキシ基を有するアクリル系重合体にカルボキシル基を有する化合物を反応させてヒドロキシル基を発生させる方法（方法１）、カルボキシル基を有するアクリル系重合体にエポキシ基を有する化合物を反応させてヒドロキシル基を発生させる方法（方法２）、エステル基を有するアクリル系重合体の加水分解によりヒドロキシル基を発生させる方法（方法３）、カルボキシル基を有するアクリル系重合体に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を反応させる方法（方法４）、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合して得る方法（方法５）等が挙げられる。
また、以上の方法は組み合わせて使用してもよい。なお、以下において、ヒドロキシル基を有するラジカル重合可能なモノマーをビニルモノマーと称することがある。 The acrylic polymer (P1) refers to a compound having a hydroxyl group of an acrylic polymer. Methods for introducing the hydroxyl group include, for example, a method of reacting an acrylic polymer having an epoxy group with a compound having a carboxyl group to generate a hydroxyl group (Method 1), a method of reacting an acrylic polymer having a carboxyl group with a compound having an epoxy group to generate a hydroxyl group (Method 2), a method of generating a hydroxyl group by hydrolysis of an acrylic polymer having an ester group (Method 3), a method of reacting an acrylic polymer having a carboxyl group with a compound having two or more hydroxyl groups (Method 4), and a method of polymerizing a (meth)acrylic acid alkyl ester having a hydroxyl group (Method 5).
The above methods may be used in combination. In the following, a radically polymerizable monomer having a hydroxyl group may be referred to as a vinyl monomer.
前記方法１において、エポキシ基を有するアクリル系重合体を得るために用いられるエポキシ基を有するビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、特に反応性の良好性、材料の使用のしやすさを考慮するとグリシジル（メタ）アクリレートが好ましく、グリシジルメタクリレートが特に好ましい。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。In Method 1, examples of vinyl monomers having epoxy groups used to obtain acrylic polymers having epoxy groups include glycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth)acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate. Among these, glycidyl (meth)acrylate is preferred, and glycidyl methacrylate is particularly preferred, considering its particularly good reactivity and ease of use. These may be used alone or in combination of two or more.
また、前記方法１におけるカルボキシル基を有する化合物は、硬化性の観点から二重結合も有するものであることが好ましい。二重結合及びカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水フタル酸の付加物等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましく、さらにハードコート層形成時の反応性を考慮するとアクリル酸が特に好ましい。なお、二重結合及びカルボキシル基を有する化合物は１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。In addition, from the viewpoint of curability, the compound having a carboxyl group in Method 1 preferably also has a double bond. Examples of compounds having a double bond and a carboxyl group include (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, an adduct of glycerin di(meth)acrylate and succinic anhydride, an adduct of pentaerythritol tri(meth)acrylate and succinic anhydride, and an adduct of pentaerythritol tri(meth)acrylate and phthalic anhydride. Among these, (meth)acrylic acid and an adduct of pentaerythritol tri(meth)acrylate and succinic anhydride are preferred, (meth)acrylic acid is more preferred, and acrylic acid is particularly preferred in consideration of reactivity during hard coat layer formation. The compound having a double bond and a carboxyl group may be used alone or in combination of two or more.
前記方法２において、カルボキシル基を有するアクリル系重合体を得るために用いられるカルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、多塩基酸変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。In Method 2, examples of vinyl monomers having a carboxyl group that can be used to obtain an acrylic polymer having a carboxyl group include (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, and polybasic acid-modified (meth)acrylate. Of these, (meth)acrylic acid is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
また、前記方法２におけるエポキシ基を有する化合物は、硬化性の観点から二重結合も有するものであることが好ましい。二重結合及びエポキシ基を有する化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。In addition, from the viewpoint of curability, the compound having an epoxy group in Method 2 preferably also has a double bond. Examples of compounds having a double bond and an epoxy group include glycidyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate glycidyl ether. Of these, glycidyl (meth)acrylate is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
前記方法３において、エステル基を有するアクリル系重合体を得るために用いられるエステル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、酢酸アリル等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。In Method 3, examples of vinyl monomers having an ester group that can be used to obtain an acrylic polymer having an ester group include vinyl acetate and allyl acetate. These may be used alone or in combination of two or more.
また、前記方法３において、エステル基を有するアクリル系重合体の加水分解に際しては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等を用いることができる。In addition, in Method 3, aqueous sodium hydroxide, aqueous potassium hydroxide, etc. can be used to hydrolyze the acrylic polymer having ester groups.
前記方法４において、カルボキシル基を有するアクリル系重合体としては、前記方法２と同様のものを用いることができる。In Method 4, the same acrylic polymer having a carboxyl group as in Method 2 can be used.
また、前記方法４において、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。In addition, in Method 4, examples of compounds having two or more hydroxyl groups include 2,3-dihydroxypropyl (meth)acrylate.
前記方法５において、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして用いられるビニルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。In Method 5, examples of vinyl monomers used as the hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid alkyl ester include hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, and 2,3-dihydroxypropyl (meth)acrylate.
以上の方法の中でも、反応を制御しやすく、生成物の取り扱いが容易であることから、方法１が好ましい。方法１では、ヒドロキシル基は、エポキシ基を有するアクリル系重合体のエポキシ基と、カルボキシル基を有する化合物におけるカルボキシル基との間の開環・付加反応により導入される。Of the above methods, Method 1 is preferred because the reaction is easy to control and the product is easy to handle. In Method 1, the hydroxyl group is introduced by a ring-opening addition reaction between the epoxy group of an acrylic polymer having an epoxy group and the carboxyl group of a compound having a carboxyl group.
前記方法１において、エポキシ基を有するアクリル系重合体中の、エポキシ基を有するモノマーは、エポキシ基を有するアクリル系重合体を構成するモノマー全量のうち、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上の範囲である。また上限としては特に制限はないが、好ましくは９９．９質量％以下の範囲である。当該範囲で使用することで、防眩性の向上、及び基材との密着性の向上を達成することができる。In Method 1, the epoxy group-containing monomer in the epoxy group-containing acrylic polymer preferably accounts for 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more of the total amount of monomers constituting the epoxy group-containing acrylic polymer. There is no particular upper limit, but it is preferably 99.9% by mass or less. Using a monomer in this range can achieve improved antiglare properties and improved adhesion to the substrate.
また、前記方法１において、カルボキシル基を有する化合物は、エポキシ基を有するアクリル系重合体中のエポキシ基に対する、カルボキシル基を有する化合物の割合として、好ましくは１０モル％以上１５０モル％以下であり、より好ましくは３０モル％以上１３０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以上１１０モル％以下である。当該範囲で使用することで、エポキシ基を有するアクリル系重合体に十分な量のヒドロキシル基が導入され、また原料の残渣を少なくする観点からも好ましい。In addition, in Method 1, the ratio of the carboxyl group-containing compound to the epoxy groups in the epoxy group-containing acrylic polymer is preferably 10 mol% or more and 150 mol% or less, more preferably 30 mol% or more and 130 mol% or less, and even more preferably 50 mol% or more and 110 mol% or less. Using a compound within this range allows a sufficient number of hydroxyl groups to be introduced into the epoxy group-containing acrylic polymer and is also preferred from the standpoint of reducing raw material residue.
さらに、上述したエポキシ基を有するアクリル系重合体など、アクリル系重合体は、上述した以外の（メタ）アクリレートやその他のビニルモノマーを共重合したものであってもよい。なお、これらの原料の重合反応は通常、ラジカル重合であり、従来公知の条件で重合することができる。Furthermore, acrylic polymers, such as the aforementioned acrylic polymers having epoxy groups, may be copolymerized with (meth)acrylates other than those mentioned above or other vinyl monomers. The polymerization reaction of these raw materials is typically radical polymerization, and can be carried out under conventionally known conditions.
原料として併用することのできるモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；エチル（メタ）アクリルアミド、ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、ｉ－ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド；スチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－ブロモスチレン等のスチレン系モノマー等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。Monomers that can be used in combination as raw materials include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, methoxy(poly)ethylene glycol (meth)acrylate, methoxy(poly)propylene glycol (meth)acrylate, methoxy(poly)ethylene glycol (poly)propylene glycol (meth)acrylate, octoxy(poly)ethylene glycol (meth)acrylate, octoxy(poly)propylene glycol (meth)acrylate, ) acrylate, octoxytetramethylene glycol (meth)acrylate, lauroxy (poly)ethylene glycol (meth)acrylate, stearoxy (poly)ethylene glycol (meth)acrylate, and other (meth)acrylates; acrylamides such as ethyl (meth)acrylamide, n-butyl (meth)acrylamide, i-butyl (meth)acrylamide, t-butyl (meth)acrylamide, N-hydroxyethyl (meth)acrylamide, N-hydroxypropyl (meth)acrylamide, and N,N-dihydroxyethyl (meth)acrylamide; and styrene-based monomers such as styrene, p-chlorostyrene, and p-bromostyrene. These may be used alone or in combination of two or more.
アクリル系重合体は、上記の原料ビニルモノマーを用いてラジカル重合反応により製造することができる。ラジカル重合反応は、有機溶媒中でラジカル重合開始剤の存在下で実施することが好ましい。Acrylic polymers can be produced by radical polymerization using the above-mentioned raw vinyl monomers. The radical polymerization reaction is preferably carried out in an organic solvent in the presence of a radical polymerization initiator.
ラジカル重合に用いる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒；エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、イソブタノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２－エトキシエチルアセタート等のエステル系溶媒；トルエン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。Examples of organic solvents used in radical polymerization include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK); alcohol solvents such as ethanol, methanol, isopropyl alcohol (IPA), and isobutanol; ether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; ester solvents such as ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and 2-ethoxyethyl acetate; and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
ラジカル重合に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド等の有機過酸化物；２，２’－アゾビスブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。ラジカル重合開始剤は原料のビニルモノマーの合計１００質量％に対して０．０１質量％以上５質量％以下の範囲で用いることが好ましい。Radical polymerization initiators used in radical polymerization include, for example, organic peroxides such as benzoyl peroxide and di-t-butyl peroxide; and azo compounds such as 2,2'-azobisbutyronitrile, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile). These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The radical polymerization initiator is preferably used in an amount ranging from 0.01% to 5% by mass, based on 100% by mass of the total vinyl monomer raw material.
また、ラジカル重合の際には、アクリル系重合体の重量平均分子量を制御するなどの目的で、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２－メルカプトプロピオン酸オクチル、３－メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２－エチルヘキシルエステル、チオグリコール酸２－エチルへキシル、ブチル－３－メルカプトプロピオネート、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチル－３－メルカプトプロピオネート、２，２－（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４－メチルベンゼンチオール、オクタン酸２－メルカプトエチルエステル、１，８－ジメルカプト－３，６－ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン、ジフェニルスルホキシド、ジベンジルスルフィド、２，３－ジメチルカプト－１－プロパノ－ル、メルカプトエタノール、チオサリチル酸、チオグリセロール、チオグリコール酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、メルカプト酢酸、メルカプト琥珀酸、２－メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系化合物等が挙げられる。これらは、１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。In addition, during radical polymerization, a chain transfer agent can be used for purposes such as controlling the weight average molecular weight of the acrylic polymer. Examples of chain transfer agents include butanethiol, octanethiol, decanethiol, dodecanethiol, hexadecanethiol, octadecanethiol, cyclohexyl mercaptan, thiophenol, octyl thioglycolate, octyl 2-mercaptopropionate, octyl 3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl mercaptopropionate, 2-ethylhexyl thioglycolate, butyl-3-mercaptopropionate, mercaptopropyltrimethoxysilane, methyl-3-mercaptopropionate, 2,2-(ethylenediaminetetraacetic acid)-2,2-dimethyl-2,2-propanol, and the like. Examples of suitable thiol compounds include (oxy)diethanethiol, ethanethiol, 4-methylbenzenethiol, octanoic acid 2-mercaptoethyl ester, 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, decanetrithiol, dodecyl mercaptan, diphenyl sulfoxide, dibenzyl sulfide, 2,3-dimethylmercapto-1-propanol, mercaptoethanol, thiosalicylic acid, thioglycerol, thioglycolic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, mercaptoacetic acid, mercaptosuccinic acid, and 2-mercaptoethanesulfonic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
連鎖移動剤の使用量は、原料のビニルモノマーの合計１００質量％に対して０．１質量％以上２５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以上１５質量％以下がさらに好ましい。The amount of chain transfer agent used is preferably 0.1% by mass or more and 25% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, and even more preferably 1.0% by mass or more and 15% by mass or less, based on 100% by mass of the total vinyl monomer raw material.
ラジカル重合の反応時間は、１時間以上２０時間以下が好ましく、３時間以上１２時間以下がより好ましい。また、反応温度は、４０℃以上１２０℃以下が好ましく、５０以上１００℃以下がより好ましい。The reaction time for radical polymerization is preferably 1 hour to 20 hours, more preferably 3 hours to 12 hours. The reaction temperature is preferably 40°C to 120°C, more preferably 50°C to 100°C.
アクリル系重合体にカルボキシル基を有する化合物等を反応させるには、上記のようにして得られたアクリル系重合体に、カルボキシル基を有する化合物等を添加して、トリフェニルホスフィン、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルアミン等の触媒の１種又は２種以上存在下に通常９０℃以上１４０℃以下、好ましくは１００℃以上１２０℃以下の温度で、通常３時間以上９時間以下程度反応されればよい。ここで、触媒は、原料の（メタ）アクリル酸エステル系重合体とカルボキシル基を有する化合物等の化合物との合計１００質量％に対して０．５質量％以上３質量％以下程度の割合で用いることが好ましい。この反応は、アクリル系重合体を重合反応で製造した後、引き続き行ってもよく、反応系からアクリル系重合体を一旦分取した後、カルボキシル基を有する化合物等の化合物等を添加して行ってもよい。To react a compound having a carboxyl group or the like with an acrylic polymer, the compound having a carboxyl group or the like is added to the acrylic polymer obtained as described above, and the reaction is carried out in the presence of one or more catalysts, such as triphenylphosphine, tetrabutylammonium bromide, tetramethylammonium chloride, or triethylamine, typically at a temperature of 90°C to 140°C, preferably 100°C to 120°C, typically for 3 to 9 hours. The catalyst is preferably used in an amount of 0.5 to 3% by mass, based on 100% by mass of the combined raw material (meth)acrylic acid ester polymer and compound having a carboxyl group or the like. This reaction may be carried out immediately after the acrylic polymer is produced by polymerization, or the acrylic polymer may be separated from the reaction system and then the compound having a carboxyl group or the like is added.
アクリル系重合体（Ｐ１）における水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。当該範囲で使用することで、硬化物層の防眩性向上や各種基材との密着性が良好なものとなる。The hydroxyl value of the acrylic polymer (P1) is preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 30 mgKOH/g or more and 400 mgKOH/g or less, even more preferably 50 mgKOH/g or more and 300 mgKOH/g or less, and particularly preferably 70 mgKOH/g or more and 250 mgKOH/g or less. Using a polymer within this range improves the antiglare properties of the cured product layer and provides good adhesion to various substrates.
アクリル系重合体（Ｐ１）の重量平均分子量は、１０００以上１０００００以下が好ましく、３０００以上８００００以下がより好ましく、５０００以上６００００以下がさらに好ましく、７０００以上５００００以下が特に好ましい。当該範囲で使用することで、硬化物層の表面硬度と平滑性を確保することができる。The weight-average molecular weight of the acrylic polymer (P1) is preferably 1,000 or more and 100,000 or less, more preferably 3,000 or more and 80,000 or less, even more preferably 5,000 or more and 60,000 or less, and particularly preferably 7,000 or more and 50,000 or less. Using a polymer within this range ensures the surface hardness and smoothness of the cured product layer.
アクリル系重合体（Ｐ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以上１２０℃以下が好ましく、５℃以上１１０℃以下がより好ましく、１０℃以上１００℃以下がさらに好ましく、１５℃以上９５℃以下が特に好ましい。当該範囲で使用することで、硬化物層の表面硬度と平滑性を確保することができる。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリル系重合体（Ｐ１）を構成する単量体単位の種類及び質量分率から、下記のＦｏｘの式により求められる。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）
この式で、Ｔｇはアクリル系重合体（Ｐ１）のガラス転移温度（単位はＫ）、Ｗｉはアクリル系重合体（Ｐ１）を構成する単量体ｉ由来の単量体単位の質量分率、Ｔｇｉは単量体ｉの単独重合体のガラス転移温度（単位はＫ）を示す。Ｔｇｉの値は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｖｏｌｕｍｅ １（ＷＩＬＥＹ－ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）に記載の値を用いることができる。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer (P1) is preferably from 0° C. to 120° C., more preferably from 5° C. to 110° C., even more preferably from 10° C. to 100° C., and particularly preferably from 15° C. to 95° C. By using the acrylic polymer (P1) within this range, the surface hardness and smoothness of the cured product layer can be ensured.
The glass transition temperature (Tg) can be calculated from the type and mass fraction of the monomer units constituting the acrylic polymer (P1) by the following Fox formula.
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
In this formula, Tg represents the glass transition temperature (unit: K) of the acrylic polymer (P1), Wi represents the mass fraction of the monomer units derived from monomer i constituting the acrylic polymer (P1), and Tgi represents the glass transition temperature (unit: K) of the homopolymer of monomer i. The value of Tgi can be the value described in POLYMER HANDBOOK Volume 1 (WILEY-INTERSCIENCE).
［アクリル系重合体（Ｐ２）］
本発明の組成物を構成する、（Ｐ１）とは異なるアクリル系重合体（Ｐ２）は、硬化物層と各種基材との密着性の向上などに寄与するものである。 [Acrylic polymer (P2)]
The acrylic polymer (P2) different from (P1) constituting the composition of the present invention contributes to improving the adhesion between the cured product layer and various substrates.
アクリル系重合体（Ｐ２）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主な構成単位とする重合体であり、前記ヒドロキシル基を有するアクリル系重合体（Ｐ１）以外の重合体である。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸Ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル及び（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、アクリル系重合体（Ｐ２）の（メタ）アクリレート（Ｍ）との相溶性、ハードコート層の耐熱性の点から、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。The acrylic polymer (P2) is a polymer whose main structural unit is a (meth)acrylic acid alkyl ester, and is a polymer other than the acrylic polymer (P1) having a hydroxyl group. Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, and n-hexyl (meth)acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, methyl (meth)acrylate is preferred from the viewpoints of compatibility of the acrylic polymer (P2) with the (meth)acrylate (M) and the heat resistance of the hard coat layer.
アクリル系重合体（Ｐ２）を構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、特にメタクリル酸メチル由来の構成単位の割合は、質量基準で３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、８０％以上９９．９％以下が特に好ましい。当該範囲で使用することで、硬化物層の表面硬度と密着性が良好なものとなる。The proportion of structural units derived from alkyl (meth)acrylate esters, particularly methyl methacrylate, constituting the acrylic polymer (P2) is preferably 30% or more by mass, more preferably 50% or more, even more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more and 99.9% or less. Using a content within this range ensures good surface hardness and adhesion of the cured product layer.
アクリル系重合体（Ｐ２）の重量平均分子量は１０００以上１０００００以下好ましくはであり、２０００以上８００００以下がより好ましく、３０００以上５００００以下がさらに好ましく、５０００以上２００００以下が特に好ましい。当該範囲で使用することで硬化物層の平滑性と密着性が良好なものとなる。The weight-average molecular weight of the acrylic polymer (P2) is preferably 1,000 or more and 100,000 or less, more preferably 2,000 or more and 80,000 or less, even more preferably 3,000 or more and 50,000 or less, and particularly preferably 5,000 or more and 20,000 or less. Using a polymer within this range will ensure good smoothness and adhesion of the cured layer.
アクリル系重合体（Ｐ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以上１５０℃以下が好ましく、２０℃以上１３０℃以下がより好ましく、４０℃以上１１０℃以下がさらに好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。当該範囲で使用することで、硬化物層の機械特性が良好となり、また硬化物層を積層させて得られた積層体の加工性も良好になる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリル系重合体（Ｐ１）の場合と同様に前記Ｆｏｘの式により求められる。The glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer (P2) is preferably 0°C or higher and 150°C or lower, more preferably 20°C or higher and 130°C or lower, even more preferably 40°C or higher and 110°C or lower, and particularly preferably 50°C or higher and 100°C or lower. Using a polymer in this range improves the mechanical properties of the cured product layer and also improves the processability of the laminate obtained by laminating the cured product layers. The glass transition temperature (Tg) can be calculated using the Fox equation, as in the case of the acrylic polymer (P1).
アクリル系重合体（Ｐ２）の製造方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法及び乳化重合法が挙げられる。アクリル系重合体（Ｐ２）の重量平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤、固形分濃度、反応条件等により調整することができる。Methods for producing the acrylic polymer (P2) include, for example, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. The weight-average molecular weight of the acrylic polymer (P2) can be adjusted by adjusting the polymerization initiator, chain transfer agent, solids concentration, reaction conditions, etc.
本発明の組成物には有機溶媒を含んでいてもよい。その場合、アクリル系重合体（Ｐ２）は、有機溶媒に容易に溶解することができる点から、粒子形状のものを用いることが好ましい。粒子形状のアクリル系重合体（Ｐ２）の製造方法としては懸濁重合法が好ましい。The composition of the present invention may contain an organic solvent. In this case, it is preferable to use a particulate acrylic polymer (P2) because it can be easily dissolved in the organic solvent. A preferred method for producing a particulate acrylic polymer (P2) is suspension polymerization.
懸濁重合法によるアクリル系重合体（Ｐ２）の製造方法としては、例えば、水、分散剤及び単量体を含む水性懸濁液に重合開始剤を添加した後にこれを加熱して重合を実施し、次いで、粒子形状のアクリル系重合体（Ｐ２）を含む水性懸濁液を濾別、洗浄、脱水及び乾燥する方法が挙げられる。Examples of methods for producing the acrylic polymer (P2) using suspension polymerization include adding a polymerization initiator to an aqueous suspension containing water, a dispersant, and a monomer, heating the suspension to carry out polymerization, and then filtering, washing, dehydrating, and drying the aqueous suspension containing the particulate acrylic polymer (P2).
懸濁重合法で用いる分散剤としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸メチルの共重合体、ケン化度７０％以上１００％以下のポリビニルアルコ－ル及びメチルセルロ－ス等が挙げられる。
これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of dispersants used in the suspension polymerization method include poly(alkali metal (meth)acrylate), copolymers of alkali metal (meth)acrylate and methyl (meth)acrylate, polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70% or more and 100% or less, and methyl cellulose.
These may be used alone or in combination of two or more.
懸濁重合法における分散剤の添加量としては、懸濁重合における分散安定性、並びに得られる粒子形状の重合体の洗浄性、脱水性、乾燥性及び流動性が向上する点から、重合させる全単量体１００質量％に対して０．００５質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下がより好ましい。The amount of dispersant added in suspension polymerization is preferably 0.005% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably 0.01% by mass or more and 1% by mass or less, relative to 100% by mass of all monomers to be polymerized, in order to improve dispersion stability during suspension polymerization and the washability, dewaterability, drying properties, and flowability of the resulting particulate polymer.
懸濁重合法では分散安定性向上を目的として、水性懸濁液中に炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マンガン等の電解質を加えることもできる。In the suspension polymerization method, electrolytes such as sodium carbonate, sodium sulfate, and manganese sulfate can also be added to the aqueous suspension to improve dispersion stability.
懸濁重合法で用いる重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；及び過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。Polymerization initiators used in suspension polymerization include, for example, azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), and 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile); organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, and t-hexyl hydroperoxide; and inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, sodium persulfate, and ammonium persulfate. These may be used alone or in combination of two or more.
アクリル系重合体（Ｐ２）を製造する際、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）コバルト（ＩＩ）等のコバルト金属錯体、α－メチルスチレンダイマー及びターピノーレンが挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、本発明の組成物の臭気や本発明の組成物の硬化物の耐候性の点から、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）コバルト（ＩＩ）等のコバルト金属錯体が好ましい。A chain transfer agent can be used when producing the acrylic polymer (P2). Examples of chain transfer agents include mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, thioglycolic acid esters such as octyl thioglycolate, cobalt metal complexes such as bis(boron difluorodiphenyl glyoximate)cobalt(II), α-methylstyrene dimer, and terpinolene. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, cobalt metal complexes such as bis(boron difluorodiphenyl glyoximate)cobalt(II) are preferred from the standpoints of the odor of the composition of the present invention and the weather resistance of the cured product of the composition of the present invention.
アクリル系重合体（Ｐ２）を製造する際の重合温度としては、短時間での重合及び重合安定性の点から、５０℃以上１３０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。The polymerization temperature when producing the acrylic polymer (P2) is preferably 50°C or higher and 130°C or lower, and more preferably 60°C or higher and 100°C or lower, from the viewpoints of short polymerization time and polymerization stability.
［硬化性組成物の組成割合］
本発明の組成物中の（メタ）アクリレート（Ｍ）の割合は、溶媒を除く全成分に対して、５質量％以上９０質量％以下が好ましく、１０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上７０質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以上６０質量％以下が特に好ましい。当該範囲で使用することで良好な表面硬度が得られる。 [Composition ratio of curable composition]
The proportion of the (meth)acrylate (M) in the composition of the present invention is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, still more preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or more and 60% by mass or less, based on all components excluding the solvent. By using it within this range, good surface hardness can be obtained.
本発明の組成物中のアクリル系重合体（Ｐ１）の割合は、溶媒を除く全成分に対して、２質量％以上８０質量％以下が好ましく、３質量％以上７０質量％以下がより好ましく、５質量％以上５０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。当該範囲で使用することで防眩性と、硬化物と基材との密着性の両立がしやすくなる。The proportion of the acrylic polymer (P1) in the composition of the present invention is preferably 2% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 70% by mass or less, even more preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, and particularly preferably 8% by mass or more and 30% by mass or less, based on all components excluding the solvent. Using it within this range makes it easier to achieve both antiglare properties and adhesion between the cured product and the substrate.
本発明の組成物中のアクリル系重合体（Ｐ２）の割合は、溶媒を除く全成分に対して、５質量％以上８０質量％以下が好ましく、１０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上６０質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以上５０質量％以下が特に好ましい。当該範囲で使用することで硬化物層と基材との良好な密着性が得られる。The proportion of the acrylic polymer (P2) in the composition of the present invention is preferably 5% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less, even more preferably 15% by mass or more and 60% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less, based on all components excluding the solvent. Use within this range ensures good adhesion between the cured product layer and the substrate.
［光重合開始剤（Ｉ）］
また、本発明の組成物には、さらに光重合開始剤（Ｉ）を含有することが好ましい。前記光重合開始剤（Ｉ）は光照射によって重合反応を惹起する触媒作用を有するので、本発明の組成物の硬化性向上が期待できる。前記光重合開始剤（Ｉ）としては例えば、２－エチルアントラキノン、２，４－ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン及びその誘導体からなるベンゾフェノン類、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［例えば、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）１８４」、ＩＧＭ社製］、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン［例えば、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）６５１」、ＩＧＭ社製］、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド［例えば、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）８１９」、ＩＧＭ社製］、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン［例えば、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）９０７」、ＩＧＭ社製］、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン［例えば、商品名「Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３」、ＩＧＭ社製］等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、基材に塗布した硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化物層を形成する際に塗膜の深部の硬化が表面より遅延するため硬化物層と基材との密着性が高くなることから、光吸収スペクトルの２００ｎｍ以上２８０ｎｍ未満の波長帯の領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンが挙げられる。 [Photopolymerization initiator (I)]
The composition of the present invention preferably further contains a photopolymerization initiator (I). The photopolymerization initiator (I) has a catalytic action of inducing a polymerization reaction by irradiation with light, and is therefore expected to improve the curability of the composition of the present invention. Examples of the photopolymerization initiator (I) include 2-ethylanthraquinone, 2,4-diethylthioxanthone, benzophenone and benzophenones derived from the same, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone [e.g., trade name "Omnirad (registered trademark) 184", manufactured by IGM], 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one [e.g., trade name "Omnirad (registered trademark) 651", manufactured by IGM], bis(2,4,6-trimethylisothiazolinone), and 2,4,6-trimethylisothiazolinone. Examples of such compounds include 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one [e.g., trade name "Omnirad (registered trademark) 819" manufactured by IGM], 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one [e.g., trade name "Omnirad (registered trademark) 907" manufactured by IGM], and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one [e.g., trade name "Darocure (registered trademark) 1173" manufactured by IGM]. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, compounds having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 200 nm or more and less than 280 nm in the light absorption spectrum are preferred, because when a curable composition applied to a substrate is irradiated with active energy rays to form a cured layer, curing of the deeper parts of the coating film is delayed compared to the surface, thereby enhancing adhesion between the cured layer and the substrate. Examples of such compounds include benzophenone.
本発明の組成物中の光重合開始剤（Ｉ）の含有量は、溶媒を除く全成分に対して、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以上７質量％以下がさらに好ましい。当該範囲で使用することで組成物の硬化性を向上させ、また組成物の安定性が良好となる。The content of photopolymerization initiator (I) in the composition of the present invention is preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, and even more preferably 1.0% by mass or more and 7% by mass or less, based on all components excluding the solvent. Using it within this range improves the curability of the composition and also improves the stability of the composition.
［防眩性を付与する粒子（G）］
本発明に用いられる防眩性を付与する粒子（G）としては、アクリル粒子（屈折率１．４９）、アクリル－スチレン共重合体粒子（屈折率１．４９～１．５９）、ポリスチレン粒子（屈折率１．５９）、ポリカーボネート粒子（屈折率１．５８）、メラミン粒子（屈折率１．６６）、エポキシ粒子（屈折率１．５８）、ポリウレタン粒子（屈折率１．５５）、ナイロン粒子（屈折率１．５０）、ポリエチレン粒子（１．５０～１．５６）、ポリプロピレン粒子（屈折率１．４９）、シリコーン粒子（屈折率１．４３）、ポリテトラフルオロエチレン粒子（屈折率１．３５）、ポリフッ化ビニリデン粒子（屈折率１．４２）、ポリ塩化ビニル粒子（屈折率１．５４）、ポリ塩化ビニリデン粒子（屈折率１．６２）等の有機粒子やガラス粒子（屈折率１．４８）、シリカ粒子（屈折率１．４３）等を用いることができる。これらの防眩性を付与する粒子（G）は、１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、有機粒子が好ましく、アクリル粒子またはアクリル－スチレン共重合体粒子、ポリスチレン粒子を用いることがより好ましく、これらが架橋された粒子であることが防眩性の耐久面からさらに好ましい。[Particles that impart anti-glare properties (G)]
Examples of the particles (G) used in the present invention that impart antiglare properties include organic particles such as acrylic particles (refractive index 1.49), acrylic-styrene copolymer particles (refractive index 1.49 to 1.59), polystyrene particles (refractive index 1.59), polycarbonate particles (refractive index 1.58), melamine particles (refractive index 1.66), epoxy particles (refractive index 1.58), polyurethane particles (refractive index 1.55), nylon particles (refractive index 1.50), polyethylene particles (refractive index 1.50 to 1.56), polypropylene particles (refractive index 1.49), silicone particles (refractive index 1.43), polytetrafluoroethylene particles (refractive index 1.35), polyvinylidene fluoride particles (refractive index 1.42), polyvinyl chloride particles (refractive index 1.54), and polyvinylidene chloride particles (refractive index 1.62), as well as glass particles (refractive index 1.48) and silica particles (refractive index 1.43). These particles (G) that impart antiglare properties may be used alone or in combination of two or more. Among these, organic particles are preferred, and it is more preferred to use acrylic particles, acrylic-styrene copolymer particles, or polystyrene particles, and it is even more preferred that these particles are crosslinked in terms of the durability of the antiglare properties.
本発明の組成物中の防眩性を付与する粒子（G）の含有量は、溶媒を除く全成分に対して、０．５質量％以上３０質量％以下が好ましく、１質量％以上２０質量％以下がより好ましく、２質量％以上１５質量％以下がさらに好ましい。当該範囲で使用することで硬化物層は基材との密着性を保持したまま防眩性が良好となる。The content of particles (G) that impart anti-glare properties in the composition of the present invention is preferably 0.5% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or more and 15% by mass or less, based on all components excluding the solvent. By using particles within this range, the cured product layer will have good anti-glare properties while maintaining adhesion to the substrate.
［無機微粒子（Ｓ）］
さらに本発明の組成物は、硬化物の防眩性と組成物の硬化性を向上させるため、無機微粒子（Ｓ）を含んでいてもよい。無機微粒子は硬化物層の比重を大きくするため、比重の小さい防眩性を付与する粒子を表面に浮かせることで防眩性を向上させる効果がある。また、組成物の硬化性を向上させる点で、無機微粒子は(メタ)アクリロイル基などの反応性基を有するシランカップリング剤で表面修飾した粒子であることが好ましい。表面修飾した粒子は、例えば、(メタ)アクリロイル基などのラジカル重合可能な二重結合を有するシランカップリング剤と無機微粒子とを混合し２５℃以上１２０℃以下で１時間以上２４時間以下程度反応させる方法で製造できる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニアが挙げられ、なかでもシリカが好ましい。 [Inorganic fine particles (S)]
Furthermore, the composition of the present invention may contain inorganic fine particles (S) to improve the antiglare properties of the cured product and the curability of the composition. Inorganic fine particles increase the specific gravity of the cured product layer, thereby improving the antiglare properties by floating particles with low specific gravity that impart antiglare properties to the surface. Furthermore, in terms of improving the curability of the composition, it is preferable that the inorganic fine particles be surface-modified with a silane coupling agent having a reactive group such as a (meth)acryloyl group. Surface-modified particles can be produced, for example, by mixing a silane coupling agent having a radically polymerizable double bond such as a (meth)acryloyl group with inorganic fine particles and reacting them at 25°C to 120°C for approximately 1 hour to 24 hours. Examples of inorganic fine particles include silica, alumina, and zirconia, with silica being preferred.
無機微粒子（Ｓ）の平均一次粒子径は０．００５μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上１μｍ以下がより好ましい。比表面積が大きく、反応性基が多く導入された当該範囲の無機微粒子（Ｓ）は組成物の硬化性を向上させる。The average primary particle diameter of the inorganic fine particles (S) is preferably 0.005 μm or more and 10 μm or less, and more preferably 0.01 μm or more and 1 μm or less. Inorganic fine particles (S) within this range, which have a large specific surface area and many reactive groups introduced, improve the curability of the composition.
本発明の組成物中の無機微粒子（Ｓ）の含有量は、溶媒を除く全成分に対して、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。当該範囲で使用することで組成物の硬化性を向上させ、また硬化物の防眩性が良好となる。The content of inorganic fine particles (S) in the composition of the present invention is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less, based on all components excluding the solvent. Using an amount within this range improves the curability of the composition and also improves the antiglare properties of the cured product.
［光吸収剤（Ｈ）］
本発明の組成物は、光吸収剤（Ｈ）をさらに含むことも好ましい形態である。光吸収剤（Ｈ）を配合しておくことで硬化物層の劣化を防ぎ、硬化物層の密着性向上が期待できる。光吸収剤（Ｈ）としては、例えば紫外線吸収剤、ヒンダートアミン系光安定剤が挙げられる。 [Light absorber (H)]
It is also preferred that the composition of the present invention further contains a light absorber (H). By incorporating the light absorber (H), deterioration of the cured product layer can be prevented and the adhesion of the cured product layer can be expected to be improved. Examples of the light absorber (H) include an ultraviolet absorber and a hindered amine light stabilizer.
紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール［例えば、商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）ＰＳ」、ＢＡＳＦ社製］、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチルオキシフェニル）－６－（２，４－ビス－ブチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン［例えば、商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４６０」、ＢＡＳＦ社製］等が挙げられる。Examples of ultraviolet absorbers include 2-(2-hydroxy-5-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazole [e.g., trade name "Tinuvin (registered trademark) PS", manufactured by BASF] and 2,4-bis(2-hydroxy-4-butyloxyphenyl)-6-(2,4-bis-butyloxyphenyl)-1,3,5-triazine [e.g., trade name "Tinuvin (registered trademark) 460", manufactured by BASF].
ヒンダートアミン系光安定剤としては、例えば、セバシン酸ビス［２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジン］［例えば、商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３」、ＢＡＳＦ社製］、セバシン酸ビス［１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジン］［例えば、商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２」、ＢＡＳＦ社製］等が挙げられる。Examples of hindered amine light stabilizers include bis[2,2,6,6-tetramethyl-1-(octyloxy)-4-piperidine] sebacate [e.g., trade name "Tinuvin (registered trademark) 123", manufactured by BASF] and bis[1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidine] sebacate [e.g., trade name "Tinuvin (registered trademark) 292", manufactured by BASF].
これらの光吸収剤（Ｈ）は、１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリレート（Ｍ）とアクリル系重合体（Ｐ）との相溶性が良好となる点から、セバシン酸ビス［２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジン］が好ましい。These light absorbers (H) may be used alone or in combination of two or more. Among these, bis[2,2,6,6-tetramethyl-1-(octyloxy)-4-piperidine] sebacate is preferred because it has good compatibility with the (meth)acrylate (M) and the acrylic polymer (P).
本発明の組成物中の前記光吸収剤（Ｈ）の含有量は、硬化物層の密着性向上の点から、溶媒を除く全成分に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましい。また、硬化性を向上させる点から、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下がさらに好ましい。The content of the light absorber (H) in the composition of the present invention is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and even more preferably 1.0% by mass or more, based on all components excluding the solvent, from the viewpoint of improving the adhesion of the cured layer. Furthermore, from the viewpoint of improving curability, the content is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 7% by mass or less.
［その他の配合物］
本発明の組成物には、これまで説明した（メタ）アクリレート（Ｍ）、アクリル系重合体（Ｐ）、光重合開始剤（Ｉ）、光吸収剤（Ｈ）、（メタ）アクリレート（Ｍ）以外の（メタ）アクリレート以外の「その他の成分」を本発明の効果を阻害しない範囲で含んでいてもよい。その他の成分としては、有機溶媒、充填剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、有機顔料、レベリング剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、消泡剤、酸化防止剤、光酸発生剤等が挙げられる。 [Other compounds]
The composition of the present invention may contain "other components" other than the (meth)acrylate (M), acrylic polymer (P), photopolymerization initiator (I), light absorber (H), and (meth)acrylate (M) described above, to the extent that the effects of the present invention are not impaired. Examples of other components include organic solvents, fillers, silane coupling agents, antistatic agents, organic pigments, leveling agents, dispersants, thixotropy-imparting agents (thickeners), antifoaming agents, antioxidants, and photoacid generators.
前記有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、前記硬化性組成物に含まれる成分の種類等を考慮して適宜選択することができる。有機溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、アニソール、フェネトール等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテート等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。The organic solvent is not particularly limited and can be appropriately selected taking into consideration the types of components contained in the curable composition. Specific examples of organic solvents include aromatic solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ether solvents such as diethyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether (PGM), anisole, and phenetole; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, and ethylene glycol diacetate; amide solvents such as dimethylformamide, diethylformamide, and N-methylpyrrolidone; cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol; and halogenated solvents such as dichloromethane and chloroform.
有機溶媒は１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリレート（Ｍ）とアクリル系重合体（Ｐ１）、（Ｐ２）との相溶性が良好となる点から、芳香族系溶媒、アルコール系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。The organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these, aromatic solvents, alcohol solvents, and ketone solvents are preferred because they provide good compatibility between the (meth)acrylate (M) and the acrylic polymers (P1) and (P2).
［硬化性組成物の製造方法］
本発明の組成物の製造方法は特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリレート（Ｍ）、アクリル系重合体（Ｐ１）、（Ｐ２）、並びに、必要により重合開始剤（Ｉ）、光吸収剤（Ｈ）、（メタ）アクリレート（Ｍ）以外の（メタ）アクリレート、及びその他の成分等を混合する方法が挙げられる。混合に際しては、ディスパーザー、撹拌機等で均一に混合することが好ましい。 [Method of producing curable composition]
The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing the (meth)acrylate (M), the acrylic polymers (P1) and (P2), and, if necessary, the polymerization initiator (I), the light absorber (H), a (meth)acrylate other than the (meth)acrylate (M), and other components, etc. When mixing, it is preferable to mix uniformly using a disperser, a stirrer, etc.
［基材］
本発明の組成物の硬化物層が積層される基材としては各種の材質のものが挙げられるが、特にプラスチック製基材が硬化物層との密着性の点で好適である。基材の形状はシート形状、フィルム形状等が挙げられる。 [Base material]
The substrate on which the cured product layer of the composition of the present invention is laminated may be made of various materials, but plastic substrates are particularly suitable in terms of adhesion to the cured product layer. The substrate may be in the form of a sheet, film, or the like.
プラスチック製基材の材質としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも透明性及び光学特性が良好である点から、トリアセチルセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂が好ましく、機械特性、耐熱性が良好である点からアクリル樹脂が好ましい。Examples of materials for the plastic substrate include polyester resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyimide resin, polyvinyl alcohol resin, polyethylene resin, polypropylene resin, cyclic polyolefin resin, triacetyl cellulose resin, and acrylic resin. Among these, triacetyl cellulose resin, acrylic resin, polyester resin, and cyclic polyolefin resin are preferred due to their excellent transparency and optical properties, and acrylic resin is preferred due to its excellent mechanical properties and heat resistance.
また、基材の硬化物層を直接積層する表面以外の部分、例えば基材の内部や反対側の面は、当該表面と異なる材質であってもよい。そのような異なる材質としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、（メタ）アクリル樹脂などが挙げられる。これらの中でも透明性及び耐熱性が良好である点から、ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂が好ましく、耐薬品性が良好である点からポリビニルアルコール樹脂が好ましい。そのため、基材としては、これら樹脂の層に前記プラスチック製基材の層を積層したものが好ましい。Furthermore, portions of the substrate other than the surface onto which the cured material layer is directly laminated, such as the interior or opposite surface of the substrate, may be made of a different material from that surface. Examples of such different materials include polyester resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyimide resins, polyvinyl alcohol resins, polyethylene resins, polypropylene resins, cyclic polyolefin resins, triacetyl cellulose resins, and (meth)acrylic resins. Among these, polyester resins and polycarbonate resins are preferred due to their excellent transparency and heat resistance, and polyvinyl alcohol resins are preferred due to their excellent chemical resistance. Therefore, the substrate is preferably one in which a layer of the above-mentioned plastic substrate is laminated onto a layer of one of these resins.
基材は、例えば、インフレーション法、Ｔダイ法等の溶融押出成形法、溶液流延法、カレンダー法等任意の方法で成形して製造することができる。また、必要に応じて１軸もしくは２軸延伸処理を行ってもよい。The substrate can be manufactured by any method, such as melt extrusion molding methods such as inflation and T-die methods, solution casting, or calendaring. If necessary, uniaxial or biaxial stretching may also be performed.
基材には、前記の樹脂以外に機能性重合体、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、位相差低減剤、無機粒子、有機粒子等の添加剤を配合してもよい。In addition to the resins mentioned above, the substrate may contain additives such as functional polymers, ultraviolet absorbers, antioxidants, plasticizers, release agents, coloring inhibitors, colorants, antistatic agents, flame retardants, retardation reducers, inorganic particles, and organic particles.
［プライマー層］
本発明の硬化性組成物から形成される層は、基材に直接設けることを想定しているが、基材と硬化性組成物から形成される層との間に密着性を向上させる等のためにプライマー層が存在していてもよい。密着性を向上させるために設けるプライマー層としては、従来公知の樹脂を使用することができる。樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル樹脂（ポリビニルアルコール、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体等）等が挙げられる。その中でも、密着性能やプライマー層の形成のしやすさを考慮すると、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂が好ましい。
基材層が樹脂フィルムである場合、プライマー層の樹脂としては、プライマー層と基材層との親和性の観点から、樹脂フィルムの樹脂と同種の樹脂が好ましい。例えば基材層がポリ（メタ）アクリレートフィルムの場合には、プライマー層はアクリル樹脂を含有することが好ましく、基材層がポリエステルフィルムの場合には、プライマー層はポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
また、プライマー層に帯電防止剤を用いて帯電防止性能を付与することも可能である。[Primer layer]
It is envisioned that the layer formed from the curable composition of the present invention will be provided directly on the substrate, but a primer layer may be present between the substrate and the layer formed from the curable composition to improve adhesion, etc. A conventionally known resin can be used as the primer layer provided to improve adhesion. Specific examples of resins include acrylic resins, polyester resins, urethane resins, polyvinyl resins (polyvinyl alcohol, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, etc.), and the like. Among these, polyester resins, acrylic resins, and urethane resins are preferred in terms of adhesion performance and ease of forming the primer layer.
When the substrate layer is a resin film, the resin of the primer layer is preferably the same type of resin as the resin of the resin film, from the viewpoint of affinity between the primer layer and the substrate layer. For example, when the substrate layer is a poly(meth)acrylate film, the primer layer preferably contains an acrylic resin, and when the substrate layer is a polyester film, the primer layer preferably contains a polyester resin.
It is also possible to impart antistatic properties to the primer layer by using an antistatic agent.
［表面機能層］
また、硬化性組成物から形成される層の上に、さらに機能を付与するために表面機能層を設けることも可能である。
表面機能層としては、防汚層、帯電防止層、屈折率調整層（反射防止層、低反射層等）、赤外線吸収層、紫外線吸収層、色補正層等が挙げられる。
防汚層は、凹凸層に撥水性や撥油性を付与することで防汚性能を向上させるために設けるものである。防汚層に用いられる材料としては、シリコーン化合物、フッ素化合物、長鎖アルキル基含有化合物等、従来公知のものを用いることができる。これらの中でもより強力な防汚性能の発現には、シリコーン化合物やフッ素化合物が好ましく、また、防汚層が接触する相手を汚染しないという観点からはフッ素化合物や長鎖アルキル基含有化合物が好ましい。 [Surface functional layer]
It is also possible to provide a surface functional layer on the layer formed from the curable composition in order to impart further functionality.
Examples of the surface functional layer include an antifouling layer, an antistatic layer, a refractive index adjusting layer (antireflection layer, low reflection layer, etc.), an infrared absorbing layer, an ultraviolet absorbing layer, and a color correcting layer.
The antifouling layer is provided to improve the antifouling performance by imparting water repellency and oil repellency to the concave-convex layer. Materials used for the antifouling layer include conventionally known materials such as silicone compounds, fluorine compounds, and long-chain alkyl group-containing compounds. Among these, silicone compounds and fluorine compounds are preferred for achieving stronger antifouling performance, and fluorine compounds and long-chain alkyl group-containing compounds are preferred from the viewpoint of preventing the antifouling layer from contaminating objects that come into contact with it.
シリコーン化合物としては、分子内にシリコーン構造を有する化合物のことであり、例えば、ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン等のアルキルシリコーン、また、フェニル基を有するフェニルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等が挙げられる。シリコーンには各種の官能基を有するものも使用することができ、例えば、エーテル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、フッ素等のハロゲン基、パーフルオロアルキル基、各種アルキル基や各種芳香族基等の炭化水素基等が挙げられる。他の官能基として、ビニル基を有するシリコーンや水素原子が直接ケイ素原子に結合したハイドロゲンシリコーンも一般的で、両者を併用して、付加型（ビニル基とハイドロゲンシランの付加反応による型）のシリコーンとして使用することも可能である。また、アクリロイル基等の二重結合を導入し、当該二重結合部で反応させる方法も好ましい。Silicone compounds are compounds that contain a silicone structure within the molecule, such as alkyl silicones such as dimethyl silicone and diethyl silicone, as well as phenyl silicones and methylphenyl silicones that contain phenyl groups. Silicones with various functional groups can also be used, including ether groups, hydroxyl groups, amino groups, epoxy groups, carboxylic acid groups, halogen groups such as fluorine, perfluoroalkyl groups, and hydrocarbon groups such as various alkyl and aromatic groups. Other common functional groups include silicones with vinyl groups and hydrogen silicones in which hydrogen atoms are directly bonded to silicon atoms. These can also be used in combination to form addition-type silicones (those formed by the addition reaction of vinyl groups with hydrogen silanes). Another preferred method is to introduce a double bond, such as an acryloyl group, and then react at the double bond.
また、シリコーン化合物として、アクリルグラフトシリコーン、シリコーングラフトアクリル、アミノ変性シリコーン、パーフルオロアルキル変性シリコーン等の変性シリコーンを使用することも可能である。耐熱性、汚染性を考慮すると、硬化型シリコーン樹脂を使用することが好ましく、硬化型の種類としては、縮合型、付加型、活性エネルギー線硬化型等いずれの硬化反応タイプでも用いることができる。Modified silicones such as acrylic-grafted silicone, silicone-grafted acrylic, amino-modified silicone, and perfluoroalkyl-modified silicone can also be used as silicone compounds. Considering heat resistance and contamination resistance, it is preferable to use curable silicone resins, and any curing reaction type, such as condensation, addition, or active energy ray curable, can be used.
フッ素化合物としては、化合物中にフッ素原子を含有している化合物である。フッ素化合物としては、有機系フッ素化合物が好適に用いられ、例えば、パーフルオロアルキル基含有化合物、フッ素原子を含有するオレフィン化合物の重合体、フルオロベンゼン等の芳香族フッ素化合物等が挙げられる。離型性の観点からパーフルオロアルキル基を有する化合物であることが好ましい。さらにフッ素化合物には後述するような長鎖アルキル化合物を含有している化合物も使用することができる。A fluorine compound is a compound that contains fluorine atoms. Suitable fluorine compounds include organic fluorine compounds, such as perfluoroalkyl group-containing compounds, polymers of fluorine-containing olefin compounds, and aromatic fluorine compounds such as fluorobenzene. From the standpoint of mold releasability, compounds containing perfluoroalkyl groups are preferred. Furthermore, fluorine compounds containing long-chain alkyl compounds, as described below, can also be used.
パーフルオロアルキル基を有する化合物とは、例えば、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、パーフルオロアルキルメチル（メタ）アクリレート、２－パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロアルキルプロピル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロアルキル－１－メチルプロピル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロアルキル－２－プロペニル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートやその重合物、パーフルオロアルキルメチルビニルエーテル、２－パーフルオロアルキルエチルビニルエーテル、３－パーフルオロプロピルビニルエーテル、３－パーフルオロアルキル－１－メチルプロピルビニルエーテル、３－パーフルオロアルキル－２－プロペニルビニルエーテル等のパーフルオロアルキル基含有ビニルエーテルやその重合物等が挙げられる。耐熱性、汚染性を考慮すると重合物であることが好ましい。重合物は単一化合物のみでも複数化合物の重合物でもよい。また、防汚性の観点からパーフルオロアルキル基は炭素原子数が３以上１１以下であることが好ましい。さらに後述するような長鎖アルキル化合物を含有している化合物との重合物であってもよい。Examples of compounds having a perfluoroalkyl group include perfluoroalkyl group-containing (meth)acrylates such as perfluoroalkyl (meth)acrylate, perfluoroalkylmethyl (meth)acrylate, 2-perfluoroalkylethyl (meth)acrylate, 3-perfluoroalkylpropyl (meth)acrylate, 3-perfluoroalkyl-1-methylpropyl (meth)acrylate, and 3-perfluoroalkyl-2-propenyl (meth)acrylate, as well as polymers thereof; and perfluoroalkyl group-containing vinyl ethers such as perfluoroalkylmethyl vinyl ether, 2-perfluoroalkylethyl vinyl ether, 3-perfluoropropyl vinyl ether, 3-perfluoroalkyl-1-methylpropyl vinyl ether, and 3-perfluoroalkyl-2-propenyl vinyl ether, as well as polymers thereof. Considering heat resistance and stain resistance, polymers are preferred. The polymer may be a single compound or a polymer of multiple compounds. Furthermore, from the perspective of stain resistance, the perfluoroalkyl group preferably has from 3 to 11 carbon atoms. Furthermore, polymers with compounds containing long-chain alkyl compounds, as described below, are also acceptable.
長鎖アルキル基含有化合物とは、炭素数が通常６以上、好ましくは８以上、さらに好ましくは１２以上の直鎖または分岐のアルキル基を有する化合物のことである。アルキル基としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、オクタデシル基、ベヘニル基等が挙げられる。アルキル基を有する化合物とは、例えば、各種の長鎖アルキル基含有高分子化合物、長鎖アルキル基含有アミン化合物、長鎖アルキル基含有エーテル化合物、長鎖アルキル基含有４級アンモニウム塩等が挙げられる。耐熱性、汚染性を考慮すると高分子化合物であることが好ましい。また、効果的に防汚性を得られるという観点から、長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物であることがより好ましい。A long-chain alkyl group-containing compound is a compound having a straight-chain or branched alkyl group with a carbon number of typically 6 or more, preferably 8 or more, and more preferably 12 or more. Examples of alkyl groups include hexyl, octyl, decyl, lauryl, octadecyl, and behenyl. Examples of compounds having an alkyl group include various long-chain alkyl group-containing polymeric compounds, long-chain alkyl group-containing amine compounds, long-chain alkyl group-containing ether compounds, and long-chain alkyl group-containing quaternary ammonium salts. Considering heat resistance and stain resistance, polymeric compounds are preferred. Furthermore, from the perspective of effectively achieving stain resistance, polymeric compounds having a long-chain alkyl group on the side chain are even more preferred.
長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物とは、反応性基を有する高分子と、当該反応性基と反応可能なアルキル基を有する化合物とを反応させて得ることができる。上記反応性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物等が挙げられる。これらの反応性基を有する化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンアミン、反応性基含有ポリエステル樹脂、反応性基含有ポリ（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも防汚性や取り扱い易さを考慮するとポリビニルアルコールであることが好ましい。A polymer compound having a long-chain alkyl group on the side chain can be obtained by reacting a polymer having a reactive group with a compound having an alkyl group capable of reacting with the reactive group. Examples of the reactive group include hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups, and acid anhydrides. Examples of compounds having these reactive groups include polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, polyethyleneamine, reactive group-containing polyester resins, and reactive group-containing poly(meth)acrylic resins. Among these, polyvinyl alcohol is preferred in terms of its stain resistance and ease of handling.
上記の反応性基と反応可能なアルキル基を有する化合物とは、例えば、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ベヘニルイソシアネート等の長鎖アルキル基含有イソシアネート、ヘキシルクロライド、オクチルクロライド、デシルクロライド、ラウリルクロライド、オクタデシルクロライド、ベヘニルクロライド等の長鎖アルキル基含有酸クロライド、長鎖アルキル基含有アミン、長鎖アルキル基含有アルコール等が挙げられる。これらの中でも離型性や取り扱い易さを考慮すると長鎖アルキル基含有イソシアネートが好ましく、オクタデシルイソシアネートが特に好ましい。Examples of compounds having an alkyl group capable of reacting with the above-mentioned reactive group include long-chain alkyl group-containing isocyanates such as hexyl isocyanate, octyl isocyanate, decyl isocyanate, lauryl isocyanate, octadecyl isocyanate, and behenyl isocyanate; long-chain alkyl group-containing acid chlorides such as hexyl chloride, octyl chloride, decyl chloride, lauryl chloride, octadecyl chloride, and behenyl chloride; long-chain alkyl group-containing amines; and long-chain alkyl group-containing alcohols. Among these, considering mold releasability and ease of handling, long-chain alkyl group-containing isocyanates are preferred, with octadecyl isocyanate being particularly preferred.
また、長鎖アルキル基を側鎖に持つ高分子化合物は、長鎖アルキル（メタ）アクリレートの重合物や長鎖アルキル（メタ）アクリレートと他のビニル基含有モノマーとの共重合によって得ることもできる。長鎖アルキル（メタ）アクリレートとは、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。In addition, polymeric compounds having long-chain alkyl groups in their side chains can also be obtained by polymerizing long-chain alkyl (meth)acrylates or copolymerizing long-chain alkyl (meth)acrylates with other vinyl group-containing monomers. Examples of long-chain alkyl (meth)acrylates include hexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, and behenyl (meth)acrylate.
表面機能層中の上述した防汚性能を発現するための防汚材料の含有量は、使用する材料にも依存するので一概にはいえないが、シリコーン化合物やフッ素化合物の場合は通常０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上の範囲であり、上限は１００質量％であってもかまわない。また、長鎖アルキル基含有化合物を使用する場合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上の範囲であり、上限は１００質量％であってもかまわない。上記範囲で使用することで効果的な防汚性能を有することができる。The content of the antifouling material in the surface functional layer required to achieve the above-mentioned antifouling performance depends on the material used and cannot be generalized. However, in the case of silicone compounds or fluorine compounds, it is typically 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and even more preferably 0.2% by mass or more, and the upper limit may be 100% by mass. Furthermore, when a long-chain alkyl group-containing compound is used, it is typically 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, and even more preferably 3% by mass or more, and the upper limit may be 100% by mass. Using it in the above range will ensure effective antifouling performance.
表面機能層として帯電防止層を形成する際に使用する帯電防止剤としては、従来公知の各種の帯電防止剤を使用することができる。また、例えばアンモニウム基を有する化合物にアクリロイル基等の二重結合を導入し、当該二重結合部で反応させる方法も好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ基含有単量体の４級アンモニウム塩などの４級アンモニウム塩基を有する単量体単位を含んでなる重合体（Ｔ）である。このような重合体（Ｔ）は、例えば、４級アンモニウム塩基を有する単量体を単独重合、又はその他の単量体と共重合して製造することができる。A variety of conventionally known antistatic agents can be used as antistatic agents when forming an antistatic layer as a surface functional layer. Another preferred method involves introducing a double bond, such as an acryloyl group, into a compound having an ammonium group and then reacting at the double bond. Specifically, this method is a polymer (T) containing monomer units having a quaternary ammonium base, such as a quaternary ammonium salt of an N,N-dialkylamino group-containing monomer. Such a polymer (T) can be produced, for example, by homopolymerizing a monomer having a quaternary ammonium base, or copolymerizing it with other monomers.
Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ基含有単量体としては、例えば、アミノアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、特にＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好適に使用される。Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ基の２つアルキル基は異なっていてもよい。Examples of N,N-dialkylamino group-containing monomers include (meth)acrylic acid esters of amino alcohols, specifically N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminopropyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminobutyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminobutyl (meth)acrylate, and N,N-dihydroxyethylaminoethyl (meth)acrylate, with N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate being particularly preferred. The two alkyl groups in the N,N-dialkylamino group may be different.
Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ基含有単量体の４級アンモニウム塩としては、例えば、市販のＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライドによる４級化物［例えば、商品名「ライトエステル（登録商標）ＤＱ－１００」、共栄社化学株式会社製］などが挙げられる。Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ基含有単量体の４級アンモニウム塩は、アミノアルコールの（メタ）アクリル酸エステルの４級化反応によって製造することもできる。Examples of quaternary ammonium salts of N,N-dialkylamino group-containing monomers include commercially available quaternized products of N,N-dimethylaminoethyl methacrylate with methyl chloride [e.g., trade name "Light Ester (registered trademark) DQ-100", manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]. Quaternary ammonium salts of N,N-dialkylamino group-containing monomers can also be produced by the quaternization reaction of (meth)acrylic acid esters of amino alcohols.
重合体（Ｔ）は、４級アンモニウム塩基を有する単量体以外の重合性単量体単位を含んでいてもよく、このような重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；前記のアミノアルコールの（メタ）アクリル酸エステル；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。これらの中で、疎水性の高い長鎖アルキル基を有する重合性単量体は、重合体（Ｔ）を硬化物層の空気界面に偏析させて、硬化物層の帯電防止性を高めることができるので好ましい。このような長鎖アルキル基を有する重合性単量体としては、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。Polymer (T) may contain polymerizable monomer units other than the monomer having a quaternary ammonium base. Examples of such polymerizable monomers include alkyl (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, and tridecyl (meth)acrylate; (meth)acrylic acid esters of the aforementioned amino alcohols; 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and the like. hydroxyalkyl (meth)acrylates such as hydroxybutyl (meth)acrylate; various (meth)acrylates such as benzyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, ethyl carbitol (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, cyanoethyl (meth)acrylate, and glycidyl (meth)acrylate; styrene; and methylstyrene. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polymerizable monomers having a highly hydrophobic long-chain alkyl group are preferred because they can segregate the polymer (T) at the air interface of the cured material layer, thereby improving the antistatic properties of the cured material layer. Examples of such polymerizable monomers having a long-chain alkyl group include stearyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, and tridecyl (meth)acrylate.
重合体（Ｔ）中の４級アンモニウム塩基含有単量体単位の割合は、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。この割合は多いほど帯電防止性が高くなり、少ないほど硬化物層の透明性が向上する傾向がある。The proportion of quaternary ammonium base-containing monomer units in polymer (T) is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less. The higher this proportion, the higher the antistatic properties, and the lower this proportion, the more the transparency of the cured product layer tends to improve.
重合体（Ｔ）の重量平均分子量は、８００以上１２０，０００以下が好ましく、２，０００以上６０，０００以下がより好ましい。The weight average molecular weight of polymer (T) is preferably 800 or more and 120,000 or less, and more preferably 2,000 or more and 60,000 or less.
重合体（Ｔ）は、上記の原料単量体を用いてラジカル重合反応により製造することができる。ラジカル重合反応は、有機溶媒中でラジカル重合開始剤の存在下で実施することが好ましい。Polymer (T) can be produced by a radical polymerization reaction using the above-mentioned raw material monomers. The radical polymerization reaction is preferably carried out in an organic solvent in the presence of a radical polymerization initiator.
ラジカル重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒；エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、イソブタノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２－エトキシエチルアセタート等のエステル系溶媒；トルエン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。Examples of organic solvents used in radical polymerization reactions include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK); alcohol solvents such as ethanol, methanol, isopropyl alcohol (IPA), and isobutanol; ether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; ester solvents such as ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and 2-ethoxyethyl acetate; and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
ラジカル重合反応に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド等の有機過酸化物；２，２’－アゾビスブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。ラジカル重合開始剤は、原料単量体の合計１００質量％に対して０．０１質量％以上５質量％以下の範囲で用いることが好ましい。Radical polymerization initiators used in radical polymerization reactions include, for example, organic peroxides such as benzoyl peroxide and di-t-butyl peroxide; and azo compounds such as 2,2'-azobisbutyronitrile, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile). These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The radical polymerization initiator is preferably used in an amount ranging from 0.01% to 5% by mass, based on 100% by mass of the total raw material monomers.
また、ラジカル重合反応の際には、重合体（Ｔ）の重量平均分子量を制御する目的で連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２－メルカプトプロピオン酸オクチル、３－メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２－エチルヘキシルエステル、チオグリコール酸２－エチルへキシル、ブチル－３－メルカプトプロピオネート、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチル－３－メルカプトプロピオネート、２，２－（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４－メチルベンゼンチオール、オクタン酸２－メルカプトエチルエステル、１，８－ジメルカプト－３，６－ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン、ジフェニルスルホキシド、ジベンジルスルフィド、２，３－ジメチルカプト－１－プロパノ－ル、メルカプトエタノール、チオサリチル酸、チオグリセロール、チオグリコール酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、メルカプト酢酸、メルカプト琥珀酸、２－メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系化合物等が挙げられる。これらは、１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。In addition, during the radical polymerization reaction, a chain transfer agent can be used to control the weight average molecular weight of the polymer (T). Examples of chain transfer agents include butanethiol, octanethiol, decanethiol, dodecanethiol, hexadecanethiol, octadecanethiol, cyclohexyl mercaptan, thiophenol, octyl thioglycolate, octyl 2-mercaptopropionate, octyl 3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl mercaptopropionate, 2-ethylhexyl thioglycolate, butyl-3-mercaptopropionate, mercaptopropyltrimethoxysilane, methyl-3-mercaptopropionate, 2,2-(ethylenediaminetetraacetic acid)-2,2-dimethyl-2,2-propanol, ... Examples of suitable thiol compounds include (oxy)diethanethiol, ethanethiol, 4-methylbenzenethiol, octanoic acid 2-mercaptoethyl ester, 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, decanetrithiol, dodecyl mercaptan, diphenyl sulfoxide, dibenzyl sulfide, 2,3-dimethylmercapto-1-propanol, mercaptoethanol, thiosalicylic acid, thioglycerol, thioglycolic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, mercaptoacetic acid, mercaptosuccinic acid, and 2-mercaptoethanesulfonic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
連鎖移動剤の使用量は、原料単量体の合計１００質量％に対して０．１質量％以上２５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以上１５質量％以下がさらに好ましい。The amount of chain transfer agent used is preferably 0.1% by mass or more and 25% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, and even more preferably 1.0% by mass or more and 15% by mass or less, based on 100% by mass of the total raw material monomers.
ラジカル重合反応の反応時間は１時間以上２０時間以下が好ましく、３時間以上１２時間以下がより好ましい。また、反応温度は４０℃以上１２０℃以下が好ましく、５０℃以上１００℃以下がより好ましい。The reaction time for the radical polymerization reaction is preferably 1 hour or more and 20 hours or less, and more preferably 3 hours or more and 12 hours or less. The reaction temperature is preferably 40°C or more and 120°C or less, and more preferably 50°C or more and 100°C or less.
帯電防止剤組成物中の重合体（Ｔ）の割合は、溶媒を除く全成分に対して、好ましくは１質量％以上８０質量％以下、より好ましくは２質量％以上６０質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上４０質量％以下、特に好ましくは４質量％以上３０質量％以下の範囲である。当該範囲で使用することで硬化物層の帯電防止性と透明性の両立がしやすくなる。The proportion of polymer (T) in the antistatic agent composition is preferably 1% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 60% by mass or less, even more preferably 3% by mass or more and 40% by mass or less, and particularly preferably 4% by mass or more and 30% by mass or less, based on all components excluding the solvent. Using the polymer within this range makes it easier to achieve both antistatic properties and transparency in the cured product layer.
重合体（Ｔ）以外の成分としては、帯電防止層の硬度を向上させるため、ラジカル重合可能な二重結合を有する（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス－２－ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート；これらの３官能以上の多官能（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε－カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物の変性物；イソシアヌレート構造等の窒素原子含有複素環構造を有する多官能（メタ）アクリレート；デンドリマー構造を有する多官能（メタ）アクリレート、ハイパーブランチ構造を有する多官能（メタ）アクリレート等の多分岐樹脂状構造を有する多官能（メタ）アクリレート；イソシアネートやトリイソシアネート、イソシアヌレートに、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートが付加したウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、前記アクリル系重合体（Ｐ）との相溶性の点から、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがより好ましい。As a component other than polymer (T), it is preferable to use a (meth)acrylate having a radically polymerizable double bond in order to improve the hardness of the antistatic layer. For example, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tris-2-hydroxyethyl isocyanurate tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, ditrimethylolpropane penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, ditrimethylolpropane hexa(meth)acrylate modified products of polyfunctional (meth)acrylate compounds in which a portion of these trifunctional or higher polyfunctional (meth)acrylates is substituted with an alkyl group or ε-caprolactone; polyfunctional (meth)acrylates having a nitrogen atom-containing heterocyclic structure such as an isocyanurate structure; polyfunctional (meth)acrylates having a multi-branched resinous structure such as polyfunctional (meth)acrylates having a dendrimer structure and polyfunctional (meth)acrylates having a hyperbranched structure; and urethane (meth)acrylates in which a (meth)acrylate having a hydroxyl group, such as pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, or dipentaerythritol penta(meth)acrylate, is added to an isocyanate, triisocyanate, or isocyanurate. Among these, from the viewpoint of compatibility with the acrylic polymer (P), pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate are preferred, and dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate are more preferred.
屈折率調整層としては、例えば、高屈折率層、低屈折率層及びそれらの積層物が挙げられる。表面機能層として屈折率調整層を形成する際に使用する材料として、高屈折率化を目的とする場合は、例えば、ベンゼン構造、ビスフェノールＡ構造、メラミン構造、フルオレン構造のような芳香族含有化合物、また、芳香族の中でも高屈折率化合物と考えられるナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ベンゾ［ａ］アントラセン、ベンゾ［ａ］フェナントレン、ピレン、ベンゾ［ｃ］フェナントレン、ペリレン構造のような縮合多環式芳香族化合物、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化セリウム、ＡＴＯ（アンチモン・スズ酸化物）、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）等の金属酸化物や、チタンキレートやジルコニウムキレート等の金属キレート化合物等の金属含有化合物、硫黄元素を含有する化合物、ハロゲン元素を含有する化合物等が挙げられる。Examples of refractive index adjusting layers include high refractive index layers, low refractive index layers, and laminates thereof. Materials used to form a refractive index adjusting layer as a surface functional layer, when the goal is to increase the refractive index, include aromatic compounds such as those with a benzene structure, bisphenol A structure, melamine structure, and fluorene structure; condensed polycyclic aromatic compounds such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, naphthacene, benzo[a]anthracene, benzo[a]phenanthrene, pyrene, benzo[c]phenanthrene, and perylene structure, which are considered to be high refractive index aromatic compounds; metal oxides such as zirconium oxide, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, antimony oxide, yttrium oxide, indium oxide, cerium oxide, ATO (antimony tin oxide), and ITO (indium tin oxide); metal-containing compounds such as metal chelate compounds such as titanium chelate and zirconium chelate; sulfur-containing compounds; and halogen-containing compounds.
金属酸化物は、使用形態によっては密着性が低下する懸念があるため、粒子の状態で使用することが好ましく、また、その平均粒径は塗布外観等の観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下の範囲である。Metal oxides are preferably used in particulate form, as there is concern that their adhesion may decrease depending on the form of use. From the perspective of coating appearance, the average particle size is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and even more preferably 25 nm or less.
表面機能層として屈折率調整層を形成する際に使用する材料として、低屈折率化を目的とする場合は、従来公知の材料を使用することができ、例えば、アクリル樹脂やウレタン樹脂は一般的には屈折率が低いために可能である。また、特にフッ素原子が樹脂の中に組み込まれた化合物、例えば、フッ素樹脂や、主種骨格にフッ素樹脂を含有する化合物、側鎖にパーフルオロアルキル基を含有する化合物が挙げられる。また、無機材料としては、中空シリカ粒子や、フッ化マグネシウムやフッ化カルシウム等フッ素原子含有無機化合物や、それらの中空粒子やナノポーラス粒子等も挙げられる。When forming a refractive index adjustment layer as a surface functional layer, conventionally known materials can be used if the goal is to lower the refractive index. For example, acrylic resins and urethane resins are generally suitable because they have low refractive indices. Other examples include compounds in which fluorine atoms are incorporated into the resin, such as fluororesins, compounds containing fluororesins in the main skeleton, and compounds containing perfluoroalkyl groups in the side chains. Other examples of inorganic materials include hollow silica particles, fluorine-containing inorganic compounds such as magnesium fluoride and calcium fluoride, and hollow or nanoporous particles of these compounds.
表面機能層の厚みは、特に制約はないが、通常０．００１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは０．００５μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下、さらに好ましくは０．０２μｍ以上０．５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以上０．２μｍ以下の範囲である。上記範囲で使用することで、表面機能層による機能の発現と、硬化性組成物から形成される層による性能の両立が可能となる。
なお、表面機能層は、従来公知の方法で形成できる。 The thickness of the surface functional layer is not particularly limited, but is usually in the range of 0.001 μm to 10 μm, preferably 0.005 μm to 5 μm, more preferably 0.01 μm to 1 μm, even more preferably 0.02 μm to 0.5 μm, and particularly preferably 0.03 μm to 0.2 μm. By using it in the above range, it is possible to achieve both the function of the surface functional layer and the performance of the layer formed from the curable composition.
The surface functional layer can be formed by a conventionally known method.
［裏面機能層］
さらに基材の硬化性組成物から形成される層が設けられる面とは反対側の面に裏面機能層を設けることも可能である。裏面機能層としては、粘着層、帯電防止層、屈折率調整層、アンチブロッキング層等が挙げられる。 [Back functional layer]
Furthermore, a back functional layer may be provided on the surface of the substrate opposite to the surface on which the layer formed from the curable composition is provided. Examples of the back functional layer include an adhesive layer, an antistatic layer, a refractive index adjusting layer, and an antiblocking layer.
粘着層は、積層体を各種の被着体に接合するために設けられる。帯電防止層は、積層体の最表面、特に基材層の凹凸層側とは反対側の最表面に対する、剥離帯電や摩擦帯電による周囲のゴミ等の付着、それによる欠陥等を防止するために設けられる。屈折率調整層は、例えば、積層体の全光線透過率を向上させるために設けられる。アンチブロッキング層は、積層体のブロッキングを軽減するために設けられる。The adhesive layer is provided to bond the laminate to various adherends. The antistatic layer is provided to prevent surrounding dirt and other particles from adhering to the outermost surface of the laminate, particularly the outermost surface of the base layer opposite the uneven layer, due to peeling or frictional charging, and to prevent defects caused by this. The refractive index adjustment layer is provided, for example, to improve the total light transmittance of the laminate. The antiblocking layer is provided to reduce blocking of the laminate.
粘着層を形成する粘着剤としては、公知のものを使用でき、アクリル系、ポリエステル系、ウレタン系、ゴム系等が挙げられる。それらの中でも汎用性を考慮すると、アクリル系が好ましい。The adhesive used to form the adhesive layer can be any known adhesive, including acrylic, polyester, urethane, and rubber-based adhesives. Of these, acrylic adhesives are preferred for their versatility.
帯電防止層、屈折率調整層はそれぞれ、表面機能層としての帯電防止層、屈折率調整層と同様である。The antistatic layer and refractive index adjusting layer are the same as the antistatic layer and refractive index adjusting layer as surface functional layers, respectively.
裏面機能層の厚みは、裏面機能層に使用する材料や発現させる性能にも依存するため一概にはいえないが、例えば０．００１μｍ以上３０μｍ以下である。裏面機能層が粘着層である場合は、好ましくは０．０１μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下である。裏面機能層が帯電防止層である場合は、好ましくは０．００１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上５μｍ以下である。
なお、裏面機能層は、従来公知の方法で形成できる。 The thickness of the back functional layer cannot be generally determined because it depends on the material used in the back functional layer and the performance to be achieved, but is, for example, 0.001 μm to 30 μm. When the back functional layer is an adhesive layer, it is preferably 0.01 μm to 30 μm, more preferably 0.1 μm to 20 μm. When the back functional layer is an antistatic layer, it is preferably 0.001 μm to 10 μm, more preferably 0.01 μm to 5 μm.
The back surface functional layer can be formed by a conventionally known method.
［積層体］
本発明の組成物の硬化物層を基材に積層して積層体を製造する方法は特に制限されないが、例えば、基材表面に本発明の組成物を塗布して硬化させる方法を挙げることができる。なお、積層体は、基材の一部の表面、例えば基材がシート状やフィルム状の場合は一方の面のみに硬化物層が形成されていてもよく、他の面、例えば基材がシート状やフィルム状の場合は裏面にも硬化物層が形成されていてもよい。当該硬化物層は基材のハードコート層として機能する。 [Laminate]
The method for producing a laminate by laminating a cured product layer of the composition of the present invention on a substrate is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the composition of the present invention is applied to the surface of the substrate and cured. Note that the laminate may have a cured product layer formed on only a portion of the surface of the substrate, for example, only one side when the substrate is in the form of a sheet or film, or may have a cured product layer formed on the other side, for example, the back side when the substrate is in the form of a sheet or film. The cured product layer functions as a hard coat layer for the substrate.
本発明の組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法等が挙げられる。Methods for applying the composition of the present invention to a substrate include, for example, reverse coating, gravure coating, rod coating, bar coating, Mayer bar coating, die coating, and spray coating.
基材に塗布した組成物を硬化する方法としては、好ましくは４０℃以上１００℃以下、より好ましくは５０℃以上９０℃以下で乾燥させた後、４０℃以上１００℃以下で活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線及び可視光線が挙げられる。これらの中でも、硬化性及び基材の劣化防止の点から、紫外線及び電子線が好ましい。A method for curing the composition applied to the substrate preferably involves drying at a temperature of 40°C to 100°C, more preferably 50°C to 90°C, followed by irradiation with active energy rays at a temperature of 40°C to 100°C. Examples of active energy rays include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, infrared rays, and visible light. Of these, ultraviolet rays and electron beams are preferred from the standpoints of curability and prevention of substrate deterioration.
活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、種々の紫外線照射装置を用いることができる。前記紫外線照射装置の光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ－ＵＶランプ等を使用することができる。When ultraviolet rays are used as the active energy rays, various ultraviolet irradiation devices can be used. The light source for the ultraviolet irradiation device can be a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an LED-UV lamp, or the like.
紫外線の照射量は、硬化工程で必要とされる（メタ）アクリロイル基の反応率に応じて適宜決定されるが、通常１０ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下である。前記硬化性組成物の硬化性、前記硬化物の可撓性等の点から、２０ｍＪ／ｃｍ２以上５０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、３０ｍＪ／ｃｍ２以上３０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。
また、生産性の向上を図る場合には、さらに照射量が少ない方が好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ２以下、さらには４００ｍＪ／ｃｍ２以下、特に２００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましい。本発明の組成物は、照射量が少なくても性能が発現しやすいという特徴がある。 The amount of ultraviolet light irradiation is determined appropriately depending on the reaction rate of the (meth)acryloyl group required in the curing step, but is typically 10 mJ/cm2 or more and 10,000 mJ/cm2 or less. From the viewpoints of the curability of the curable composition, the flexibility of the cured product, and the like, the amount of ultraviolet light irradiation is preferably 20 mJ/cm2 or more and 5,000 mJ/cm2 or less, more preferably 30 mJ/cm2 or more and 3,000 mJ/cm2 or less, and even more preferably 50 mJ/cm2 or more and 1,000 mJ/cm2 or less.
Furthermore, when productivity is to be improved, an even lower irradiation dose is preferred, and 500 mJ/cm2 or less is more preferred, 400 mJ/cm2 or less is even more preferred, and 200 mJ/cm2 or less is particularly preferred. The composition of the present invention is characterized in that it is easy to exhibit its performance even with a low irradiation dose.
また、紫外線の照度としては、５０ｍＷ／ｃｍ２以上６００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、７５ｍＷ／ｃｍ２以上４５０ｍＷ／ｃｍ２以下がより好ましく、１００ｍＷ／ｃｍ２以上３００ｍＷ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。 The illuminance of the ultraviolet light is preferably 50 mW/cm2 or more and 600 mW/cm2 or less, more preferably 75 mW/cm2 or more and 450 mW/cm2 or less, and even more preferably 100 mW/cm2 or more and 300 mW/cm2 or less.
活性エネルギー線として電子線を用いる場合、種々の電子線照射装置を使用することができる。電子線の照射量は、硬化工程で必要とされる（メタ）アクリロイル基の反応率に応じて適宜決定されるが、通常、０．５Ｍｒａｄ以上２０Ｍｒａｄ以下である。組成物の硬化性、硬化物の可撓性、基材の損傷防止等の点から、１Ｍｒａｄ以上１５Ｍｒａｄ以下が好ましい。When electron beams are used as the active energy rays, various electron beam irradiation devices can be used. The dose of electron beams is determined appropriately depending on the reaction rate of the (meth)acryloyl groups required in the curing process, but is typically 0.5 Mrad to 20 Mrad. From the standpoints of the curability of the composition, flexibility of the cured product, and prevention of damage to the substrate, a dose of 1 Mrad to 15 Mrad is preferred.
硬化物層の形成において、本発明の組成物の塗布及び硬化は１回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。塗布及び硬化を複数回繰り返すことで、基材の反りを防止することができる。When forming the cured layer, the composition of the present invention may be applied and cured only once, or multiple times. Repeating the application and curing process multiple times can prevent warping of the substrate.
硬化物層の厚さは、得られる積層体の表面硬度の点から、１μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましく、２μｍ以上がさらに好ましい。また、耐クラック性や密着性の点から、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。From the viewpoint of the surface hardness of the resulting laminate, the thickness of the cured layer is preferably 1 μm or more, more preferably 1.5 μm or more, and even more preferably 2 μm or more. Furthermore, from the viewpoint of crack resistance and adhesion, the thickness is preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less, even more preferably 10 μm or less, and particularly preferably 5 μm or less.
基材の厚さは任意である。基材がフィルム状の場合、その厚さは、５μｍ以上３ｍｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２ｍｍ以下より好ましく、１５μｍ以上１ｍｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以上２５０μｍ以下が特に好ましい。The thickness of the substrate is optional. When the substrate is in film form, its thickness is preferably 5 μm or more and 3 mm or less, more preferably 10 μm or more and 2 mm or less, even more preferably 15 μm or more and 1 mm or less, and particularly preferably 20 μm or more and 250 μm or less.
また、積層体の厚さも任意である。フィルム状の積層体の場合、各層が各々の機能を十分に発揮させる必要性から、積層体の厚さは６μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましい。また、前記積層体が適用される製品の薄型化、軽量化の要請の点から、積層体の厚さは３ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましく、３００μｍ以下が特に好ましい。The thickness of the laminate is also optional. In the case of a film-like laminate, the thickness of the laminate is preferably 6 μm or more, more preferably 10 μm or more, and even more preferably 15 μm or more, in order to ensure that each layer fully exhibits its respective function. Furthermore, in order to meet the demand for thinner and lighter products to which the laminate is applied, the thickness of the laminate is preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less, even more preferably 1 mm or less, and particularly preferably 300 μm or less.
本発明の組成物の硬化物層をハードコート層として基材に積層した積層体は、基材とハードコート層との密着性及び耐擦傷性に優れる。このため、当該積層体は、液晶テレビ、有機ＥＬテレビ、電子ペーパー、タッチパネル、スマートフォン等の光学ディスプレイ用部品；ランプ関連物品、ウインドウ関連物品（リアウィンドウ、サイドウィンドウ、天窓等）等の自動車関連部品；各種電気機器の筐体、化粧板、家具等の生活関連物品等の幅広い物品の表面カバーに好適に用いることができる。これらの中でも光学ディスプレイ用部品として好適であり、特にディスプレイ用偏光板の製造において偏光子に貼りあわせて用いる偏光子保護フィルム、ディスプレイ用保護フィルムに好適に用いることができる。A laminate obtained by laminating a cured product layer of the composition of the present invention onto a substrate as a hard coat layer exhibits excellent adhesion between the substrate and the hard coat layer and excellent scratch resistance. Therefore, the laminate can be suitably used for surface covers of a wide range of products, including optical display components for LCD televisions, organic EL televisions, electronic paper, touch panels, smartphones, etc.; automobile-related components such as lamp-related items and window-related items (rear windows, side windows, skylights, etc.); and household items such as housings for various electrical devices, decorative panels, and furniture. Among these, the laminate is particularly suitable for optical display components, and can be particularly suitable for use as polarizer protective films and display protective films that are attached to polarizers in the production of display polarizing plates.
［偏光子保護フィルム、偏光板］
本発明の偏光子保護フィルムは、本発明の組成物の硬化物からなるハードコート層が、プラスチック製フィルムの片面だけに積層された積層体からなる。また、本発明の偏光板は、本発明の偏光子保護フィルムのハードコート層を有していない面を偏光子に貼り合わせたものである。当該偏光子保護フィルムは、偏光子の片側または両側に貼り合せることができる。貼り合せには接着剤や粘着剤等を用いることができる。 [Polarizer protective film, polarizing plate]
The polarizer protective film of the present invention is a laminate in which a hard coat layer made of a cured product of the composition of the present invention is laminated on only one side of a plastic film. The polarizing plate of the present invention is obtained by bonding the side of the polarizer protective film of the present invention that does not have the hard coat layer to a polarizer. The polarizer protective film can be bonded to one or both sides of the polarizer. An adhesive, a pressure-sensitive adhesive, or the like can be used for bonding.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。The present invention will be explained in more detail below using examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the invention is not exceeded.
［アクリル系重合体（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）］
アクリル系重合体（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ－８１２０」（東ソー（株）製）を用いて測定した。カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ＊ＧＭＨＸＬ－Ｌ（東ソー（株）製）を使用した。また、標準ポリスチレンとして、Ｆ２８８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ１０／Ｆ４／Ｆ１／Ａ５０００／Ａ１０００／Ａ５００（東ソー（株）製）及びスチレンを使用して検量線を作成した。
測定は、重合体をテトラヒドロフランに濃度が０．４％になるように溶解した溶液１００μｌを使用してカラムオーブン温度４０℃で行った。重量平均分子量（Ｍｗ）は標準ポリスチレン換算にて算出した。 [Weight average molecular weight (Mw) of acrylic polymer (P)]
The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer (P) was measured using a gel permeation chromatography (GPC) "HLC-8120" (manufactured by Tosoh Corporation). The column used was TSKgel G5000HXL*GMHXL-L (manufactured by Tosoh Corporation). A calibration curve was prepared using standard polystyrenes F288/F80/F40/F10/F4/F1/A5000/A1000/A500 (manufactured by Tosoh Corporation) and styrene.
The measurement was carried out using 100 μl of a solution prepared by dissolving the polymer in tetrahydrofuran to a concentration of 0.4%, at a column oven temperature of 40° C. The weight average molecular weight (Mw) was calculated in terms of standard polystyrene.
実施例及び比較例の評価は以下の方法で実施した。
［密着性の評価］
積層体の硬化物層側の面をＪＩＳ Ｋ－５４００の碁盤目剥離試験（碁盤目数：１００個）に準じて評価し、剥離試験後に残ったマス目を評価した。残ったマス目の多い方がより密着性が良好であることを示す。特に初期密着性（耐候性試験をしない場合の密着性）においては、剥がれがないことが重要であり、好ましくは９６個以上、より好ましくは９８個以上、さらに好ましくは１００個（剥がれがない）となり、各種の用途に使用するためには１００個であることが重要となる。 The examples and comparative examples were evaluated by the following methods.
[Evaluation of Adhesion]
The surface of the laminate on the side of the cured product layer was evaluated according to the cross-cut peel test of JIS K-5400 (number of cross-cuts: 100), and the number of squares remaining after the peel test was evaluated. The more squares remaining, the better the adhesion. In particular, for initial adhesion (adhesion without a weather resistance test), it is important that there is no peeling, and the number of squares is preferably 96 or more, more preferably 98 or more, and even more preferably 100 (no peeling), and 100 is important for use in various applications.
［防眩性の評価］
積層体の防眩性はヘイズと相関があることから、積層体のヘイズ測定値を基準に評価した。ヘイズは、ＪＩＳ Ｚ８７２２：２００９（透過物体の照射及び受光の幾何条件）及びＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００（プラスチック－透明材料のヘ－ズの求め方）に準拠し、村上色彩技術研究所製ヘーズメーター「ＨＭ－６５Ｗ」を用いて測定した。評価結果は、ヘイズ測定値が高いほど防眩性が良好であること示し、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上である。上限は特に制限はないが、好ましくは９０％以下である。
[Evaluation of anti-glare properties]
Since the antiglare properties of a laminate correlate with haze, the laminate was evaluated based on its haze measurement value. Haze was measured in accordance with JIS Z8722:2009 (Geometric conditions for irradiating and receiving light on a transparent object) and JIS K7136:2000 (Method for determining haze of plastics - transparent materials) using a haze meter "HM-65W" manufactured by Murakami Color Research Laboratory. The evaluation results indicate that the higher the haze measurement value, the better the antiglare properties, and the haze is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, and even more preferably 30% or more. There is no particular upper limit, but it is preferably 90% or less.
［硬化性の評価］
硬化性組成物の硬化性は、硬化性組成物の塗膜を下記に示した紫外線照射により硬化させ、十分に硬化される照射パス数を基準に評価した。十分に硬化されているかどうかは照射パスごとに塗膜を指触し、タックの有無を確認することで判断した。タックがある場合はタックがなくなるまで繰り返し紫外線照射し、タックがなくなるまでに必要な照射パス数を記録した。評価結果は、照射パス数が少ないほど硬化性が良好であること示し、好ましくは１回である。 [Evaluation of curability]
The curability of the curable composition was evaluated by curing a coating of the curable composition by ultraviolet irradiation as shown below, based on the number of irradiation passes required for sufficient curing. Whether the coating was sufficiently cured or not was determined by touching the coating with a finger after each irradiation pass to check for the presence or absence of tackiness. If tackiness was present, ultraviolet irradiation was repeated until the tackiness disappeared, and the number of irradiation passes required until the tackiness disappeared was recorded. The evaluation results indicated that the fewer the number of irradiation passes, the better the curability, with one pass being preferred.
［帯電防止性の評価］
積層体を２３℃、湿度５０％ＲＨの恒温室内で２４時間状態を調整した。その後、同恒温室内で、積層体の硬化物層側の面について高抵抗抵抗率計（三菱ケミカルアナリテック社製「ハイレスタ－ＵＰ ＭＣＰ－ＨＴ４５０」）を用いて５００Ｖの電圧を印加した後の表面固有抵抗値を測定し、帯電防止性の指標とした。表面固有抵抗値は小さいほど帯電防止性が良好であること示し、好ましくは１０１３Ω／ｓｑ．以下、より好ましくは１０１２Ω／ｓｑ．以下、さらに好ましくは１０１１Ω／ｓｑ．以下である。下限は特に制限はないが、好ましくは１００Ω以上である。 [Evaluation of antistatic properties]
The laminate was conditioned for 24 hours in a constant temperature chamber at 23°C and 50% RH. Thereafter, in the same constant temperature chamber, a voltage of 500 V was applied to the surface of the cured product layer of the laminate using a high resistance resistivity meter ("Hiresta-UP MCP-HT450" manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.), and the surface resistivity was measured and used as an index of antistatic properties. The smaller the surface resistivity, the better the antistatic properties, and the surface resistivity is preferably 1013 Ω/sq. or less, more preferably 1012 Ω/sq. or less, and even more preferably 1011 Ω/sq. or less. There is no particular lower limit, but it is preferably 100 Ω or more.
［（メタ）アクリレート（Ｍ）］
ラジカル重合可能な二重結合を３個以上有する（メタ）アクリレート（Ｍ）として、以下の市販品を使用した。
（Ｂ－１－Ｉ） ビスコート（登録商標）＃３００（大阪有機化学工業株式会社製）
ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物
（Ｂ－１－ＩＩ） カヤラッド（登録商標）ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物
（Ｂ－１－ＩＩＩ） アロニックス（登録商標）Ｍ－４０３（東亞合成株式会社製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物
（Ｂ－１－Ｖ） アロニックス（登録商標）Ｍ－５１０（東亞合成株式会社製）
ペンタエリスリトールトリアクリレートの無水コハク酸変性物とペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物
［他の（メタ）アクリレート］
（Ｂ－１－ＩＶ） Ｍｉｒａｍｅｒ（登録商標）Ｍ２００（Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
１，６－ヘキサンジオールジアクリレート [(Meth)acrylate (M)]
As the (meth)acrylate (M) having three or more radically polymerizable double bonds, the following commercially available products were used.
(B-1-I) Viscoat (registered trademark) #300 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Ltd.)
Mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (B-1-II): KAYALAD (registered trademark) DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (B-1-III): Aronix (registered trademark) M-403 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate
( B-1-V) Aronix (registered trademark) M-510 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
A mixture of succinic anhydride-modified pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate
[Other (meth)acrylates]
(B-1-IV) Miramer (registered trademark) M200 (manufactured by Miwon Specialty Chemical Co., Ltd.)
1,6-Hexanediol diacrylate
［アクリル系重合体（Ｐ１）］
アクリル系重合体（Ｐ１）として、以下の製造例２－１～２－３に記載の方法で製造した重合体（Ｂ－２－Ｉ）～（Ｂ－２－ＩＩＩ）を使用した。 [Acrylic polymer (P1)]
As the acrylic polymer (P1), polymers (B-2-I) to (B-2-III) produced by the methods described in the following Production Examples 2-1 to 2-3 were used.
［製造例１－１］（Ｂ－２－Ｉ）の製造
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）：１７８質量％、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）：２０質量％、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：７９質量％、エチルアクリレート（ＥＡ）：１．０質量％、及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（Ｖ－６５、富士フイルム和光純薬株式会社製）：０．６質量％を加えて、６５℃で３時間反応させた。
その後、さらにＶ－６５：０．３質量％を加えて３時間反応させた後、ＰＧＭ：４８質量％と４－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）：０．５質量％を加え１００℃まで加熱した。
次に、アクリル酸（ＡＡ）：１０質量％、及びトリフェニルホスフィン：１．６質量％を添加して、１１０℃で６時間反応させることで、アクリル系重合体（Ｂ－２－Ｉ）を得た。アクリル系重合体（Ｂ－２－Ｉ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は８８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は４８８００、水酸基価（ＯＨＶ）は９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 [Production Example 1-1] Production of (B-2-I) To a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 178 mass% of propylene glycol monomethyl ether (PGM), 20 mass% of glycidyl methacrylate (GMA), 79 mass% of methyl methacrylate (MMA), 1.0 mass% of ethyl acrylate (EA), and 0.6 mass% of 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) (V-65, manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added, and the mixture was allowed to react at 65° C. for 3 hours.
Thereafter, 0.3% by mass of V-65 was further added and reacted for 3 hours, after which 48% by mass of PGM and 0.5% by mass of 4-methoxyphenol (MEHQ) were added and the mixture was heated to 100°C.
Next, 10% by mass of acrylic acid (AA) and 1.6% by mass of triphenylphosphine were added, and the mixture was reacted at 110° C. for 6 hours to obtain an acrylic polymer (B-2-I). The acrylic polymer (B-2-I) had a glass transition temperature (Tg) of 88° C., a weight average molecular weight (Mw) of 48,800, and a hydroxyl value (OHV) of 91 mgKOH/g.
［製造例１－２］（Ｂ－２－ＩＩ）の製造
ＧＭＡ：６６質量％、ＭＭＡ：３３質量％、及びＡＡ：３３質量％に変更した以外は製造例１－１と同様にしてアクリル系重合体（Ｂ－２－ＩＩ）を得た。アクリル系重合体（Ｂ－２－ＩＩ）のＴｇは５３℃、Ｍｗは３１８００、ＯＨＶは２１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 [Production Example 1-2] Production of (B-2-II) An acrylic polymer (B-2-II) was obtained in the same manner as in Production Example 1-1, except that the GMA content was 66% by mass, the MMA content was 33% by mass, and the AA content was 33% by mass. The acrylic polymer (B-2-II) had a Tg of 53°C, an Mw of 31,800, and an OHV of 211 mgKOH/g.
［製造例１－３］（Ｂ－２－ＩＩＩ）の製造
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、キシレン：３３．８質量％、酢酸ブチル：２０質量％、スチレン：１０質量％、ｎ―ブチルメタクリレート：４９質量％、イソブチルメタクリレート：１５．２質量％、２－ヒドロキシエチルアクリレート：２２．８質量％、モノメチルマレエート：３質量％、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル：２質量％及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート：２．５質量％を加えて、１３０℃で４時間反応させた。
その後、キシレン：１２質量％、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル：０．１質量％を加えて３時間反応させることで、アクリル系重合体（Ｂ－２－ＩＩＩ）を得た。アクリル系重合体（Ｂ－２－ＩＩＩ）のＴｇは２０℃、Ｍｗは８７００、ＯＨＶは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 [Production Example 1-3] Production of (B-2-III) To a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 33.8 mass% of xylene, 20 mass% of butyl acetate, 10 mass% of styrene, 49 mass% of n-butyl methacrylate, 15.2 mass% of isobutyl methacrylate, 22.8 mass% of 2-hydroxyethyl acrylate, 3 mass% of monomethyl maleate, 2 mass% of 2,2'-azobisisobutyronitrile, and 2.5 mass% of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate were added, and the mixture was allowed to react at 130°C for 4 hours.
Thereafter, 12% by mass of xylene and 0.1% by mass of 2,2'-azobisisobutyronitrile were added and reacted for 3 hours to obtain an acrylic polymer (B-2-III). The acrylic polymer (B-2-III) had a Tg of 20°C, an Mw of 8700, and an OHV of 110 mgKOH/g.
［アクリル系重合体（Ｐ２）］
（Ｐ１）とは異なるアクリル系重合体（Ｐ２）として、以下の製造例２－１～２－４に記載の方法で製造した重合体（Ｂ－３－Ｉ）、（Ｂ－３－ＩＩ）を使用した。 [Acrylic polymer (P2)]
As the acrylic polymer (P2) different from (P1), polymers (B-3-I) and (B-3-II) produced by the methods described in the following Production Examples 2-1 to 2-4 were used.
［製造例２－１］分散剤（Ｘ）の製造
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に脱イオン水：９００質量％、メタクリル酸２－スルホエチルナトリウム：６０質量％、メタクリル酸カリウム：１０質量％及びＭＭＡ：１２質量％を入れて撹拌し、フラスコ内を窒素置換しながら５０℃に昇温した。次いで、フラスコ中に重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩：０.０８質量％を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、ＭＭＡ：１８部を０.２４質量％／分の速度で連続的に滴下した。得られた反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０％の分散剤（Ｘ）を得た。 [Production Example 2-1] Production of Dispersant (X) 900% by mass of deionized water, 60% by mass of 2-sulfoethyl sodium methacrylate, 10% by mass of potassium methacrylate, and 12% by mass of MMA were placed in a flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, and the contents were stirred. The flask was then purged with nitrogen and heated to 50°C. Next, 0.08% by mass of 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride was added as a polymerization initiator to the flask, and the temperature was further increased to 60°C. After heating, 18 parts of MMA were continuously added dropwise at a rate of 0.24% by mass/min using a dropping pump. The resulting reaction solution was maintained at 60°C for 6 hours and then cooled to room temperature to obtain a transparent aqueous solution of Dispersant (X) with a solids content of 10%.
［製造例２－２］連鎖移動剤（Ｙ）の製造
撹拌装置を備えたフラスコ中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物：１．００ｇ、ジフェニルグリオキシム：１．９３ｇ及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル：８０ｍｌを入れ、室温で３０分間攪拌した。次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体：１０ｍｌを加え、更に６時間攪拌した。得られた反応物を濾過し、固形分をジエチルエーテルで洗浄し、１５時間真空乾燥して、赤褐色固体の連鎖移動剤（Ｙ）２．１２ｇを得た。 [Production Example 2-2] Production of Chain Transfer Agent (Y) 1.00 g of cobalt (II) acetate tetrahydrate, 1.93 g of diphenylglyoxime, and 80 ml of diethyl ether previously deoxygenated by nitrogen bubbling were placed in a flask equipped with a stirrer under a nitrogen atmosphere and stirred at room temperature for 30 minutes. Next, 10 ml of boron trifluoride diethyl ether complex was added, and the mixture was stirred for an additional 6 hours. The resulting reaction product was filtered, and the solid was washed with diethyl ether and dried in vacuo for 15 hours to obtain 2.12 g of chain transfer agent (Y) as a reddish-brown solid.
［製造例２－３］重合体（Ｂ－３－Ｉ）の製造
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に、脱イオン水：１４５質量％、硫酸ナトリウム：０．１部及び分散剤（Ｘ）：０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次いで、フラスコ中にＭＭＡ：１００質量％、連鎖移動剤（Ｙ）：０．００５質量％及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）：０．４質量％の単量体混合物を加え、水性懸濁液とした。次に、フラスコ内を窒素置換し、８０℃に昇温して約１時間反応させ、更に重合率を上げるため、９３℃に昇温して１時間保持した。次に、反応液を４０℃に冷却して、水性重合体懸濁液を得た。目開き４５μｍのナイロン製濾過布を用いて、この水性重合体懸濁液に含まれる重合体を濾別し、脱イオン水で洗浄した後、４０℃で１６時間乾燥することで、アクリル系重合体（Ｂ－３－Ｉ）を得た。アクリル系重合体（Ｂ－３－Ｉ）のＴｇは８２℃、Ｍｗは７８００であった。 [Production Example 2-3] Production of Polymer (B-3-I) In a flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 145% by mass of deionized water, 0.1 parts by mass of sodium sulfate, and 0.25 parts by mass of dispersant (X) were placed and stirred to form a uniform aqueous solution. Next, a monomer mixture of 100% by mass of MMA, 0.005% by mass of chain transfer agent (Y), and 0.4% by mass of 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile) was added to the flask to form an aqueous suspension. Next, the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, the temperature was raised to 80°C, and the reaction was carried out for approximately 1 hour. To further increase the polymerization rate, the temperature was raised to 93°C and maintained for 1 hour. Next, the reaction solution was cooled to 40°C to obtain an aqueous polymer suspension. The polymer contained in this aqueous polymer suspension was filtered using a nylon filter cloth with a mesh size of 45 μm, washed with deionized water, and then dried at 40°C for 16 hours to obtain an acrylic polymer (B-3-I). The acrylic polymer (B-3-I) had a Tg of 82° C. and a Mw of 7,800.
［製造例２－４］重合体（Ｂ－３－ＩＩ）の製造
ＧＭＡ：５０質量％、ＭＭＡ：５０質量％に変更した以外は製造例２－３と同様にしてアクリル系重合体（Ｂ－３－ＩＩ）を得た。アクリル系重合体（Ｂ－３－ＩＩ）のＴｇは５９℃、Ｍｗは６８００であった。 [Production Example 2-4] Production of polymer (B-3-II) An acrylic polymer (B-3-II) was obtained in the same manner as in Production Example 2-3, except that the GMA content and MMA content were changed to 50% by mass. The Tg of the acrylic polymer (B-3-II) was 59°C and the Mw was 6,800.
［４級アンモニウム塩基を有する重合体（T）］
４級アンモニウム塩基を有する重合体（T）として、以下の製造例３－１に記載の方法
で製造した４級アンモニウム塩基を有する重合体（Ｂ－４－Ｉ）の溶液を使用した。
[Polymer(T) having a quaternary ammonium group]
As the polymer(T) having a quaternary ammonium salt group, a solution of the polymer (B-4-I) having a quaternary ammonium salt group produced by the method described in the following Production Example 3-1 was used.
［製造例３－１］重合体（Ｂ－４－Ｉ）の製造
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を取り付けた反応器に、（メタクリロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド（ライトエステル（登録商標）ＤＱ－１００、共栄社化学株式会社製）：１８質量％、ラウリルメタクリレートとトリデシルメタクリレートの混合物（アクリエステルＳＬ、三菱ケミカル株式会社製）：７．５質量％、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート（アクリエステルＤＭ、三菱ケミカル株式会社製）：４．５質量％、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）：２０質量％、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）：５０質量％を仕込み、撹拌開始後に系内を窒素置換し、５５℃に昇温した。ここへ、Ｖ－６５：０．６質量％を添加した後、系内を６５ ℃まで昇温し、３時間撹拌した後、さらにＶ－６５：０．６質量％を添加して６５℃で３時間撹拌した。系内を８０℃まで昇温し、２時間撹拌した後、室温まで冷却し、重合体（Ｂ－４－Ｉ）の溶液を得た。この溶液の組成は重合体（Ｂ－４－Ｉ）／ＭＥＫ／ＩＰＡ＝３０／２０／５０（質量比）であった。重合体（Ｂ－４－Ｉ）のＭｗは４５，２００であった。 [Production Example 3-1] Production of Polymer (B-4-I) A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer was charged with 18% by mass of (methacryloyloxyethyl)trimethylammonium chloride (Light Ester (registered trademark) DQ-100, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 7.5% by mass of a mixture of lauryl methacrylate and tridecyl methacrylate (Acryester SL, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 4.5% by mass of N,N-dimethylaminoethyl methacrylate (Acryester DM, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 20% by mass of methyl ethyl ketone (MEK), and 50% by mass of isopropyl alcohol (IPA). After stirring was started, the system was purged with nitrogen and heated to 55 ° C. 0.6% by mass of V-65 was added, and the system was heated to 65 ° C. and stirred for 3 hours. 0.6% by mass of V-65 was then added and stirred at 65 ° C. for 3 hours. The temperature inside the system was raised to 80°C, and after stirring for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature to obtain a solution of polymer (B-4-I). The composition of this solution was polymer (B-4-I)/MEK/IPA=30/20/50 (mass ratio). The Mw of polymer (B-4-I) was 45,200.
光重合開始剤（Ｉ）として、以下の市販品を使用した。
（Ｃ－１－Ｉ）ベンゾフェノン（大同化成工業株式会社製）
（Ｃ－１－ＩＩ）１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｏｍｎｉｒａｄ－１８４、ＢＡＳＦ社製） As the photopolymerization initiator (I), the following commercially available product was used.
(C-1-I) Benzophenone (manufactured by Daido Chemical Industry Co., Ltd.)
(C-1-II) 1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Omnirad-184, manufactured by BASF)
防眩性を付与する粒子（Ｇ）として、以下の市販品を使用した。
（Ｅ－１）架橋アクリル単分散粒子ＭＸ－５００（綜研化学株式会社製） The following commercially available products were used as particles (G) that impart antiglare properties.
(E-1) Crosslinked acrylic monodisperse particles MX-500 (manufactured by Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.)
［無機微粒子（Ｓ）］
無機微粒子（Ｓ）として、以下の製造例４－１に記載の方法で製造した無機微粒子（Ｄ－１）を使用した。
［製造例４－１］無機微粒子（Ｄ－１）の製造
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を取り付けた反応器に、メタノールシリカゾル（平均一次粒子径０．０１２μｍ、日産化学株式会社製）：８４質量％、3－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５０３、信越化学工業株式会社製）：１６質量％、重合防止のためＭＥＨＱ：０．００２質量％を仕込み、系内に空気流を通した。撹拌開始後６０℃に昇温し、脱イオン水：２．３質量％を投入。２時間かけてメタノールシリカゾルに含まれるメタノールと反応によって生じたメタノールの一部を留去した。一旦加熱を止め、次にトルエン：４．３質量％、ＭＥＨＱ：０．００３質量％を仕込み、９０℃に昇温しメタノールを完全に留去し、溶剤をトルエンに置換することにより、メタクリロイル基を有するシランカップリング剤で表面修飾した無機微粒子（Ｄ－１）のトルエン分散液が得られた。この分散液の組成は無機微粒子（Ｄ－１）／トルエン＝６０／４０（質量比）であった。 [Inorganic fine particles (S)]
As the inorganic fine particles (S), inorganic fine particles (D-1) produced by the method described in the following Production Example 4-1 were used.
[Production Example 4-1] Production of inorganic fine particles (D-1) A reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, and thermometer was charged with 84% by mass of methanol silica sol (average primary particle diameter 0.012 μm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), 16% by mass of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and 0.002% by mass of MEHQ to prevent polymerization, and an air flow was passed through the system. After stirring began, the temperature was raised to 60°C, and 2.3% by mass of deionized water was added. Over 2 hours, the methanol contained in the methanol silica sol and a portion of the methanol produced by reaction were distilled off. Heating was stopped once, and then 4.3% by mass of toluene and 0.003% by mass of MEHQ were added, and the temperature was raised to 90°C to completely distill off the methanol. The solvent was replaced with toluene, yielding a toluene dispersion of inorganic fine particles (D-1) surface-modified with a silane coupling agent having a methacryloyl group. The composition of this dispersion was inorganic fine particles (D-1)/toluene=60/40 (mass ratio).
基材として、以下のフィルムを使用した。
（Ｆ－１）ポリメタクリル酸メチル層とポリエチレンテレフタレート層を積層したフィルム（アクリル樹脂フィルム）、厚さ４０μｍのポリメタクリル酸メチル層側を使用
（Ｆ－２）Ｔ６０２Ｅ５０（三菱ケミカル株式会社製）
厚さ５０μｍのPETフィルム
（Ｆ－３）ＴＧ４０ＵＬ（富士フイルム株式会社製）
厚さ４０μｍのTACフィルム The following films were used as substrates:
(F-1) A film (acrylic resin film) in which a polymethyl methacrylate layer and a polyethylene terephthalate layer are laminated, with the 40 μm-thick polymethyl methacrylate layer side used. (F-2) T602E50 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
50 μm thick PET film (F-3) TG40UL (manufactured by Fujifilm Corporation)
40 μm thick TAC film
［実施例１］
（メタ）アクリレート（Ｍ）として「Ｂ－１－Ｉ」を１３．９質量％、「Ｂ－１－ＩＩ」を３２．６質量％、アクリル系重合体（Ｐ１）として「Ｂ－２－Ｉ」を１３．９質量％、アクリル系重合体（Ｐ２）として「Ｂ－３－Ｉ」を３２．６質量％、光重合開始剤（Ｉ）として「Ｃ－１－Ｉ」を２．３質量％、防眩性を付与する粒子（Ｇ）として「Ｅ－１」を４．７質量％混合し、これを溶媒のトルエンにより、固形分濃度４０質量％となるように希釈して硬化性組成物を得た。 [Example 1]
A curable composition was obtained by mixing 13.9 mass% of "B-1-I" as the (meth)acrylate (M), 32.6 mass% of "B-1-II", 13.9 mass% of "B-2-I" as the acrylic polymer (P1), 32.6 mass% of "B-3-I" as the acrylic polymer (P2), 2.3 mass% of "C-1-I" as the photopolymerization initiator (I), and 4.7 mass% of "E-1" as the particles (G) that impart antiglare properties, and diluting this with a toluene solvent to a solids concentration of 40 mass%.
得られた硬化性組成物をスターラーでよく撹拌したのち、基材となるアクリル樹脂フィルム「Ｆ－１」のポリメタクリル酸メチル層側に、バーコーター＃６を用いて乾燥後の塗膜厚さが３μｍになるように塗布し、８０℃で１分間加熱乾燥した。硬化性組成物の塗膜に高圧水銀灯を光源とした岩崎電気株式会社製「ＵＳ５－Ｘ０４０１」を使用してUV照度１２０ｍＷ／ｃｍ２、照射１パスで積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２となるように設定し、紫外線を照射することで硬化性組成物を硬化させ、基材のポリメタクリル酸メチル層側の表面に硬化物層を積層し、積層体を得た。 The obtained curable composition was thoroughly stirred with a stirrer and then applied to the polymethyl methacrylate layer side of the acrylic resin film "F-1" serving as the substrate using a bar coater #6 so that the dried coating thickness would be 3 μm, and then heated and dried for 1 minute at 80° C. The coating of the curable composition was cured by irradiating it with ultraviolet light using Iwasaki Electric Co., Ltd.'s "US5-X0401" with a high-pressure mercury lamp as the light source, with the UV irradiance set to 120 mW/cm2 and the integrated light amount per irradiation pass set to 200 mJ/cm2 , and a cured product layer was laminated on the surface of the polymethyl methacrylate layer side of the substrate to obtain a laminate.
得られた積層体について、密着性及び防眩性、硬化性の評価を行った。評価結果は、密着性が１００、防眩性（ヘイズ）が３３％、紫外線を１パスで硬化といずれも良好な結果であった。硬化性組成物の組成（単位は質量％）と評価結果を表１に示した。The resulting laminate was evaluated for adhesion, antiglare properties, and curability. The evaluation results were all favorable, with adhesion of 100, antiglare properties (haze) of 33%, and curing after one pass of UV light. The composition of the curable composition (unit: mass%) and the evaluation results are shown in Table 1.
［実施例２～７］
表１に示すように硬化性組成物の組成を変更した以外は実施例１と同様にして硬化物層を積層し、積層体を得た。得られた積層体の評価結果は表１に示す通りであった。 [Examples 2 to 7]
A laminate was obtained by laminating a cured product layer in the same manner as in Example 1, except that the formulation of the curable composition was changed as shown in Table 1. The evaluation results of the obtained laminate are as shown in Table 1.
［実施例８～９］
表１に示すように基材を変更した以外は実施例１と同様にして硬化物層を積層し、積層体を得た。得られた積層体の評価結果は表１に示す通りであった。 [Examples 8 to 9]
A laminate was obtained by laminating a cured product layer in the same manner as in Example 1, except that the substrate was changed as shown in Table 1. The evaluation results of the obtained laminate are as shown in Table 1.
［実施例１０］
実施例１で得られた塗膜の上に帯電防止層を積層した。帯電防止層は、４級アンモニウム塩基を有する重合体として製造例３－１で製造した「Ｂ－４－Ｉ」の溶液を３８．９質量％（「Ｂ－４－Ｉ」を１１．７質量％）、（メタ）アクリレート（Ｍ）「（Ｂ－１－ＩＩ）」を７０．８質量％、「（Ｂ－１－Ｖ）」を６．０質量％、Ｏｍｎｉｒａｄ－１８４「Ｃ－１－ＩＩ」を１１．５質量％混合し、これを溶媒のＩＰＡ、ノルマルブタノール（ｎ－ＢｕＯＨ）及びＭＥＫにより、固形分濃度３質量％となるように希釈して硬化性組成物を得た。 [Example 10]
An antistatic layer was laminated on the coating film obtained in Example 1. For the antistatic layer, a curable composition was prepared by mixing 38.9% by mass of a solution of "B-4-I" produced in Production Example 3-1 as a polymer having a quaternary ammonium salt group (11.7% by mass of "B-4-I"), 70.8% by mass of (meth)acrylate (M) "(B-1-II)," 6.0% by mass of "(B-1-V)," and 11.5% by mass of Omnirad-184 "C-1-II," and diluting the mixture with solvents IPA, normal butanol (n-BuOH), and MEK to a solids concentration of 3% by mass.
得られた硬化性組成物を、実施例１で得られた塗膜の上に、バーコーター＃３を用いて乾燥後の塗膜厚さが０．１μｍになるように塗布し、８０℃で１分間加熱乾燥した。硬化性組成物の塗膜に高圧水銀灯を光源とした岩崎電気株式会社製「ＵＳ５－Ｘ０４０１」を使用してUV照度１２０ｍＷ／ｃｍ２で積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を１パス照射することで硬化性組成物を硬化させ、帯電防止層を積層した積層体を得た。 The obtained curable composition was applied to the coating film obtained in Example 1 using a bar coater #3 so that the coating film would have a dry thickness of 0.1 μm, and then heated and dried for 1 minute at 80° C. The coating film of the curable composition was irradiated with ultraviolet light in one pass using Iwasaki Electric Co., Ltd.'s "US5-X0401" with a high-pressure mercury lamp as the light source, so that the UV illuminance was 120 mW/cm² and the cumulative light amount was 200 mJ/cm² , thereby curing the curable composition and obtaining a laminate with an antistatic layer laminated thereon.
得られた積層体について、密着性及び防眩性、硬化性、帯電防止性の評価を行った。評価結果は、密着性が１００、防眩性（ヘイズ）が２１％、紫外線を１パスで硬化、表面固有抵抗値は５．４×１０１１Ω／ｓｑ．といずれも良好な結果であった。硬化性組成物の組成（単位は質量％）と評価結果を表２に示した。 The obtained laminate was evaluated for adhesion, antiglare properties, curability, and antistatic properties. The evaluation results were all good, with an adhesion of 100, antiglare properties (haze) of 21%, curing with one pass of UV light, and a surface resistivity of 5.4 x10 Ω/sq. The composition of the curable composition (unit: mass%) and the evaluation results are shown in Table 2.
［比較例１～５］
表３に示すように硬化性組成物の組成を変更した以外は実施例１と同様にして硬化物層を積層し、積層体を得た。得られた積層体の評価結果は表３に示すように、密着性、防眩性、硬化性のいずれか一つ以上が悪いものであった。 [Comparative Examples 1 to 5]
A laminate was obtained by laminating a cured product layer in the same manner as in Example 1, except that the composition of the curable composition was changed as shown in Table 3. As shown in Table 3, the evaluation results of the obtained laminate were poor in at least one of adhesion, antiglare property, and curability.
なお、表1～３中の略語は下記の通りである。
PGM：プロピレングリコールモノメチルエーテル
IPA：イソプロピルアルコール
n-BuOH：ノルマルブタノール
MEK：メチルエチルケトンThe abbreviations in Tables 1 to 3 are as follows:
PGM: Propylene glycol monomethyl ether
IPA: Isopropyl alcohol
n-BuOH: normal butanol
MEK: Methyl ethyl ketone
本発明の組成物の硬化物層をハードコート層として基材に積層した積層体は、液晶テレビ、有機ＥＬテレビ、電子ペーパー、タッチパネル、スマートフォン等の光学ディスプレイ用部品等に広く適用できる。特にディスプレイ用偏光板の製造において偏光子に貼りあわせて用いる偏光子保護フィルム、ディスプレイ用保護フィルム用途に好適に用いることができる。Laminates in which a cured product layer of the composition of the present invention is laminated as a hard coat layer on a substrate can be widely used in optical display components such as liquid crystal televisions, organic electroluminescent televisions, electronic paper, touch panels, and smartphones. They are particularly suitable for use as polarizer protective films, which are attached to polarizers in the manufacture of polarizing plates for displays, and as display protective films.
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