本発明は、ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、およびポリイミド膜に関する。さらに、本発明はポリイミドを用いた電子デバイス材料、ＴＦＴ基板、フレキシブルディスプレイ基板、カラーフィルター、印刷物、光学材料、液晶表示装置、有機ＥＬ及び電子ペーパー等の画像表示装置、３－Ｄディスプレイ、太陽電池、タッチパネル、透明導電膜基板等、現在ガラスが使用されている部分の代替材料に関する。The present invention relates to polyamic acid, polyamic acid solutions, polyimides, and polyimide films. Furthermore, the present invention relates to polyimide-based electronic device materials, TFT substrates, flexible display substrates, color filters, printed materials, optical materials, liquid crystal displays, image display devices such as organic electroluminescence (EL) and electronic paper, 3-D displays, solar cells, touch panels, and transparent conductive film substrates, as well as alternative materials for parts currently using glass.
ディスプレイ、タッチパネル、照明装置、太陽電池等の電子デバイスにおいては、薄型化、軽量化、およびフレキシブル化が要求されており、ガラス基板に代えて樹脂フィルム基板の利用が検討されている。特に、高い耐熱性や、寸法安定性、高機械強度が求められる用途では、ガラス代替材料としてポリイミドフィルムの適用が検討されている。In electronic devices such as displays, touch panels, lighting equipment, and solar cells, there is a demand for thinner, lighter, and more flexible devices, and the use of resin film substrates instead of glass substrates is being considered. In particular, for applications requiring high heat resistance, dimensional stability, and high mechanical strength, the use of polyimide film as a glass replacement material is being considered.
電子デバイスの製造プロセスでは、基板上に、薄膜トランジスタや透明電極等の電子素子が設けられるが、電子素子の形成は高温プロセスを要し、プラスチックフィルム基板には高温プロセスに適応可能な耐熱性が要求されるため、プラスチックフィルム基板の材料として、ポリイミドの使用が検討されている。電子デバイスの製造プロセスは、バッチタイプとロール・トゥ・ロールタイプに分けられるが、バッチプロセスでは、ガラス支持体上に樹脂溶液を塗布、乾燥して、ガラス支持体とフィルム基板との積層体を形成し、その上に素子を形成した後、ガラス支持体からフィルム基板を剥離すればよく、現行のガラス基板用プロセス設備を利用できる。In the manufacturing process of electronic devices, electronic elements such as thin-film transistors and transparent electrodes are formed on a substrate. However, forming the electronic elements requires a high-temperature process, and plastic film substrates must be heat-resistant enough to be compatible with high-temperature processes, so the use of polyimide as a material for plastic film substrates is being considered. Electronic device manufacturing processes are divided into batch and roll-to-roll types. In batch processes, a resin solution is applied to a glass support and dried to form a laminate of the glass support and film substrate. After the elements are formed on top of this, the film substrate is simply peeled off from the glass support, making it possible to use current glass substrate processing equipment.
フィルム基板がポリイミドである場合は、支持体上にポリイミド前駆体としてのポリアミド酸溶液を塗布し、支持体とともにポリアミド酸を加熱してイミド化を行うことにより、支持体とポリイミド膜との積層体が得られる。When the film substrate is polyimide, a polyamic acid solution serving as a polyimide precursor is applied to the support, and the polyamic acid is heated together with the support to cause imidization, resulting in a laminate of the support and polyimide film.
トップエミッション型の有機ELなどでは基板の反対側に光を出射するため、基板材料に透明性は求められていなかった。しかし、透明ディスプレイやボトムエミッション型の有機ＥＬなど素子から発せられる光がフィルム基板を通って出射する場合やスマートフォンなどを全面ディスプレイ（ノッチレス）にするため、基板の背面にセンサーやカメラモジュールを設置する場合には、基板材料にも高い透明性が求められる。このような背景から、高い耐熱性、寸法安定性を有し、さらには高い透明性を有する材料が求められている。In the case of top-emission organic electroluminescence (OLED) devices, light is emitted from the opposite side of the substrate, so transparency is not a requirement for the substrate material. However, in cases where light emitted from the element, such as transparent displays or bottom-emission organic electroluminescence (OLED), is emitted through a film substrate, or when sensors or camera modules are installed on the back of the substrate to make smartphones and other devices full-screen displays (notchless), high transparency is also required for the substrate material. Against this background, there is a demand for materials that have high heat resistance, dimensional stability, and also high transparency.
高い透明性を有するポリイミドとして、脂環モノマーを用いることでフィルムの着色を抑制したり(特許文献１、２)、イミダゾール系化合物を含有させることで４００ｎｍの透過率を向上させ高い透明性を有することができる（特許文献３）。Highly transparent polyimides can be produced by using alicyclic monomers to suppress film coloration (Patent Documents 1 and 2), and by incorporating imidazole compounds, the transmittance at 400 nm can be improved, resulting in high transparency (Patent Document 3).
特許文献記載のポリイミドは高い透明性を有するが、特許文献１に記載のポリイミドは高温下で保持した際の重量減少値が大きく、特許文献２に記載のポリイミドはCTEが高く、電子素子形成の高温プロセスに適応できない。The polyimides described in the patent documents have high transparency, but the polyimide described in Patent Document 1 loses a large amount of weight when held at high temperatures, and the polyimide described in Patent Document 2 has a high CTE and is not suitable for the high-temperature process used to form electronic devices.
筆者らが検証したところ、特許文献１、２に記載のポリイミドフィルムは、特定の脂環式構造を有する酸二無水物とジアミンから得られるポリイミドが開示されているが、それぞれ脂環式構造に起因して高温保持下での重量減少値が大きい、内部応力が大きいといった基板材料としての特性に改善の余地があった。特許文献３記載のポリイミドフィルムは高い透明性を有しており、内部応力も改善されているが、脂環式構造に起因して高温保持下での重量減少値が大きく、基板材料としての特性には改善の余地があった。The authors' investigation revealed that the polyimide films described in Patent Documents 1 and 2 disclose polyimides obtained from acid dianhydrides and diamines having specific alicyclic structures, but each has room for improvement in its properties as a substrate material, such as large weight loss when maintained at high temperatures and large internal stress due to the alicyclic structure. The polyimide film described in Patent Document 3 has high transparency and improved internal stress, but has room for improvement in its properties as a substrate material, such as large weight loss when maintained at high temperatures due to the alicyclic structure.
本発明は、透明性に加え、高い耐熱性や低残留応力を有するポリイミドを得ることを目的とする。さらに、これらの要求を満たすポリイミドを開発することで耐熱性や透明性の要求の高い製品又は部材を提供することも目的とする。特に、本発明のポリイミド、およびポリアミド酸を、ガラス、金属、金属酸化物及び単結晶シリコン等の無機物表面に形成する用途に適用し他製品、および部材を提供することを目的とする。The present invention aims to obtain polyimides that have high heat resistance and low residual stress in addition to transparency. Furthermore, by developing polyimides that meet these requirements, it also aims to provide products or components that meet high heat resistance and transparency requirements. In particular, it aims to provide other products and components by applying the polyimides and polyamic acids of the present invention to applications in which they are formed on the surfaces of inorganic materials such as glass, metals, metal oxides, and single-crystal silicon.
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の組成を有するポリアミド酸組成物を用いたポリイミド膜において、基板材料としての特性のバランスがよく、優れたものであることを見出した。すなわち本発明は以下の構成をなす。After extensive research, the inventors discovered that a polyimide film made using a polyamic acid composition with a specific composition has a well-balanced and excellent property profile as a substrate material. Specifically, the present invention has the following features:
１）．下記一般式（１）で表される構造を有するポリアミド酸組成物であって、式（１）中のＡは、（Ａ－１）と（Ａ－２）で表される構造単位を含み、式（１）中のＢは、（Ｂ－１）で表される構造単位を含むことを特徴とするポリアミド酸組成物。（式中のＡは４価の芳香族基、もしくは脂肪族基であり、Ｂは２価の芳香族基、もしくは脂肪族基であり、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子あるいは一価の脂肪族基または芳香族基である。）
２）．前記一般式（１）中のＡに含まれる（Ａ－１）で表される構造単位の割合が、全ポリアミド酸を構成するＡを１００ｍｏｌ％とした時に７０モル％未満であることを特徴とする１）記載のポリアミド酸組成物。2) The polyamic acid composition according to 1), wherein the proportion of structural units represented by (A-1) contained in A in the general formula (1) is less than 70 mol % when A constituting the entire polyamic acid is taken as 100 mol %.
３）．前期一般式（１）中のＡに含まれる（Ａ－２）で表される構造単位の割合が、全ポリアミド酸を構成するＡを１００ｍｏｌ％とした時に３０モル％より多く８０モル％未満であることを特徴とする１）または２）に記載のポリアミド酸組成物。3) The polyamic acid composition according to 1) or 2), characterized in that the proportion of structural units represented by (A-2) contained in A in the general formula (1) is greater than 30 mol % and less than 80 mol %, when A constituting the entire polyamic acid is taken as 100 mol %.
４）．更に前記一般式（１）中のＡに（Ａ－３）で表される構造単位を含み、（Ａ－３）で表される構造単の割合が、全ポリアミド酸を構成するＡを１００ｍｏｌ％とした時に５０モル％未満であることを特徴とする１）から３）のいずれかに記載のポリアミド酸組成物。
５）．前記式（１）中のＢは少なくとも一つが（Ｂ－１）であって、（Ｂ－２）および/または（Ｂ－３）を含むことを特徴とする１）から４）のいずれかに記載のポリアミド酸組成物。
６）．イミダゾール系化合物を含有する１）から５）のいずれかに記載のポリアミド酸樹脂組成物。6) A polyamic acid resin composition according to any one of 1) to 5), containing an imidazole-based compound.
７）．さらに有機溶媒を含有する１）から６）のいずれかに記載のポリアミド酸組成物。7) A polyamic acid composition according to any one of 1) to 6), further containing an organic solvent.
８）．１）から７）のいずれかに記載のポリアミド酸組成物の脱水環化物である、ポリイミド。8) A polyimide that is a dehydration cyclization product of the polyamic acid composition described in any one of 1) to 7).
９）．８）に記載のポリイミドを含むポリイミド膜。9) A polyimide film containing the polyimide described in 8).
１０）．４３０℃で１時間加熱した際の重量減少値が１％未満であることを特徴とする９）に記載のポリイミド膜。10) The polyimide film described in 9), characterized in that it loses less than 1% in weight when heated at 430°C for 1 hour.
１１）．ＹＩが８以下であることを特徴とする９）又１０）に記載のポリイミド膜。11) A polyimide film according to 9) or 10), characterized in that the YI is 8 or less.
１２）．支持体上に９）から１１）のいずれかに記載のポリイミド膜が設けられた積層体。12) A laminate comprising a polyimide film according to any one of 9) to 11) provided on a support.
１３）．１２）に記載の積層体において、１０μｍ厚みのポリイミド膜とした際に、２５℃における残留応力が２０ＭＰａ以下となるポリイミド膜。13) A polyimide film in the laminate described in 12), which, when formed into a 10 μm thick polyimide film, has a residual stress of 20 MPa or less at 25°C.
１４）．７）に記載の有機溶媒を含有するポリアミド酸組成物を支持体に塗布して、支持体上に膜状のポリアミド酸を形成し、加熱によりポリアミド酸をイミド化して、前記支持体上にポリイミド膜を形成する、積層体の製造方法。14) A method for producing a laminate, comprising applying a polyamic acid composition containing the organic solvent described in 7) to a support to form a polyamic acid film on the support, and then heating the polyamic acid to imidize it, thereby forming a polyimide film on the support.
１５）．９）から１４）のいずれかに記載のポリイミドと、該ポリイミド上に形成された電子素子とを有するフレキシブルデバイス。15) A flexible device having the polyimide described in any one of 9) to 14) and an electronic element formed on the polyimide.
上記のポリアミド酸から得られるポリイミド膜は、無機支持体との積層体の残留応力が小さく、耐熱性および透明性に優れ、透明性が必要とされる電子デバイス用の基板材料として好適である。また、本発明のポリイミド膜は特に、耐熱性の低い脂環構造を有するポリイミドとしては高温下で保持した際の重量減少値が非常に低く耐熱性に優れる。Polyimide films obtained from the above-mentioned polyamic acids have low residual stress when laminated with an inorganic support, and are excellent in heat resistance and transparency, making them suitable as substrate materials for electronic devices that require transparency. Furthermore, the polyimide films of the present invention exhibit excellent heat resistance, with extremely low weight loss when maintained at high temperatures, particularly for polyimides having an alicyclic structure with low heat resistance.
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。The following describes embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to these.
テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重付加反応によりポリアミド酸が得られ、ポリアミド酸の脱水閉環反応によりポリイミドが得られる。すなわち、ポリイミドはテトラカルボン酸二無水物とジアミンの重縮合反応物である。Polyamic acid is obtained by the polyaddition reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine, and polyimide is obtained by the dehydration ring-closure reaction of polyamic acid. In other words, polyimide is the product of the polycondensation reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine.
［ポリアミド酸］
本発明の実施形態に係るポリアミド酸組成物は、下記一般式（１）中のＡが（Ａ－１）と（Ａ－２）で表される構造単位を含み、（１）中のＢは（Ｂ－１）で表される構造単位を含むことを特徴とするポリアミド酸組成物である。（式中のＡは４価の芳香族基、もしくは脂肪族基であり、Ｂは２価の芳香族基、もしくは脂肪族基であり、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子あるいは一価の脂肪族基または芳香族基である。）
A polyamic acid composition according to an embodiment of the present invention is a polyamic acid composition characterized in that A in the following general formula (1) contains structural units represented by (A-1) and (A-2), and B in (1) contains a structural unit represented by (B-1): (In the formula, A is a tetravalent aromatic group or an aliphatic group, B is a divalent aromatic group or an aliphatic group, and eachR1 is independently a hydrogen atom or a monovalent aliphatic or aromatic group.)
本発明の形態に係るポリアミド酸において、前記一般式（１）はノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（以下、ＣｐＯＤＡと称することがある）、及び５，５’－ビス－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸－５，５’，６，６’－二無水物（以下、ＢＮＢＤＡと称することがある）で表される酸二無水物と４,４'-ジアミノベンズアニリド（以下、ＤＡＢＡと称することがある）で表されるジアミンを含むことで電子基板材料として好適なポリイミド膜を製造するためのポリアミド酸を得ることができる。In the polyamic acid according to the present invention, the general formula (1) contains the acid dianhydrides represented by norbornane-2-spiro-α-cyclopentanone-α'-spiro-2"-norbornane-5,5",6,6"-tetracarboxylic dianhydride (hereinafter sometimes referred to as CpODA) and 5,5'-bis-2-norbornene-5,5',6,6'-tetracarboxylic dianhydride (hereinafter sometimes referred to as BNBDA), and the diamine represented by 4,4'-diaminobenzanilide (hereinafter sometimes referred to as DABA), thereby making it possible to obtain a polyamic acid suitable for producing polyimide films suitable as electronic substrate materials.
さらに、前記一般式（１）に、一般式（Ａ－３）で表されるデカヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１０：５，９－ジメタノナフト［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，６，８－テトラオン（以下、ＤＮＤＡと称することがある）で表される酸二無水物を含んでいてもよい。
ＣｐＯＤＡ、ＢＮＢＤＡ、及びＤＮＤＡは脂環式モノマーでありながらシクロヘキサンをメチレン基で架橋させることで剛直な構造を有しており、脂環式構造に由来する高い透明性を発現し、さらに高Ｔｇ、低ＣＴＥ、低内部応力、高耐熱性を与えるために効果的である。Although CpODA, BNBDA, and DNDA are alicyclic monomers, they have a rigid structure due to the cyclohexane being crosslinked with methylene groups. This gives them the high transparency inherent in the alicyclic structure, and is also effective in imparting high Tg, low CTE, low internal stress, and high heat resistance.
前記一般式（１）中、透明性、耐熱性、低内部応力のバランスを取るため、ポリアミド酸を構成する全酸二無水物を１００ｍｏｌ％とした時にＣｐＯＤＡの割合は７０ｍｏｌ％未満が好ましく、６５ｍｏｌ％未満がさらに好ましい。低内部応力の観点から、２０ｍｏｌ％より多いことが好ましく、２５ｍｏｌ％より多いことがさらに好ましい。In the general formula (1), in order to balance transparency, heat resistance, and low internal stress, the proportion of CpODA is preferably less than 70 mol%, and more preferably less than 65 mol%, when the total acid dianhydrides constituting the polyamic acid are taken as 100 mol%. From the viewpoint of low internal stress, it is preferably more than 20 mol%, and more preferably more than 25 mol%.
ＢＮＢＤＡは脂環構造に起因した、高い透明性を発現し、さらに剛直な構造を有しているため、高い耐熱性を発現することもあることから、ポリアミド酸を構成する全酸二無水物を１００ｍｏｌ％とした時に３０ｍｏｌ％より多いことが好ましく、３５ｍｏｌ％より多いことがさらに好ましい。高透明性の観点からは８０ｍｏｌ％未満が好ましく、７５ｍｏｌ％未満がより好ましく、７０ｍｏｌ％未満が特に好ましい。BNBDA exhibits high transparency due to its alicyclic structure, and because it also has a rigid structure, it can also exhibit high heat resistance. Therefore, when the total acid dianhydride constituting the polyamic acid is taken as 100 mol%, it is preferably more than 30 mol%, and even more preferably more than 35 mol%. From the perspective of high transparency, it is preferably less than 80 mol%, more preferably less than 75 mol%, and especially preferably less than 70 mol%.
また、ＤＮＤＡは縮合多環脂環構造を有しており、さらなる高Ｔｇの発現に効果的である。高Ｔｇと低内部応力の観点から、ポリアミド酸を構成する全酸二無水物を１００ｍｏｌ％とした時に５０ｍｏｌ％未満が好ましく、４０ｍｏｌ％未満がさらに好ましく、３５ｍｏｌ％未満が特に好ましい。In addition, DNDA has a condensed polycyclic alicyclic structure, which is effective in achieving an even higher Tg. From the standpoint of achieving a high Tg and low internal stress, when the total acid dianhydride constituting the polyamic acid is taken as 100 mol%, the DNDA content is preferably less than 50 mol%, more preferably less than 40 mol%, and particularly preferably less than 35 mol%.
本発明の形態に係るポリアミド酸は、その性能を損なわない範囲で、ＣｐＯＤＡ、ＢＮＢＤＡ、ＤＮＤＡ以外のテトラカルボン酸二無水物成分を含んでもよい。例えば、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、２，３’，３，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、９，９-ビス(３，４-ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物、３，３’，４，４′－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＡＦ）、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－スルホニルジフタル酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、５－（ジオキソテトラヒドロフリル－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－テトラリン－１，２－ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，４－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－２，３，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－２，２’，３，３’－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ－５－エン－２，３，７，８－テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン－３，４，７，８－テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ－７－エン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、９－オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸二無水物、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸二無水物、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸二無水物及びそれらの類似物が挙げられ、これらを単独または２種類以上用いてもよい。The polyamic acid according to the present invention may contain tetracarboxylic dianhydride components other than CpODA, BNBDA, and DNDA, provided that the performance is not impaired. For example, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3',3,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride, 3,3',4,4'-biphenylethertetracarboxylic dianhydride (BPAF), 2,3,5,6 -pyridine tetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylene tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-sulfonyldiphthalic dianhydride, bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 5-(dioxotetrahydrofuryl-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-tetralin-1,2-dicarboxylic anhydride, tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride carboxylic acid dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,4-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride, [1,1'-bi(cyclohexane)]-3,3',4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride, [1,1'-bi(cyclohexane)]-2,3,3',4'-tetracarboxylic acid dianhydride, [1,1'-bi(cyclohexane)]-2,2',3,3'-tetracarboxylic acid dianhydride, bicyclo[2.2.2]octane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, bicyclo[2.2.2]oct-5-ene-2,3,7,8-tetracarboxylic acid dianhydride Examples of suitable dianhydrides include tricyclo[4.2.2.02,5]decane-3,4,7,8-tetracarboxylic dianhydride, tricyclo[4.2.2.02,5]dec-7-ene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, 9-oxatricyclo[4.2.1.02,5]nonane-3,4,7,8-tetracarboxylic dianhydride, (4arH,8acH)-decahydro-1t,4t:5c,8c-dimethanonaphthalene-2c,3c,6c,7c-tetracarboxylic dianhydride, (4arH,8acH)-decahydro-1t,4t:5c,8c-dimethanonaphthalene-2t,3t,6c,7c-tetracarboxylic dianhydride, and analogs thereof, which may be used alone or in combination.
前記式（１）中に含まれる２価の有機基Ｂは、ジアミンのアミノ基以外の有機基を意味し、下記（Ｂ－１）で表される４,４'-ジアミノベンズアニリド（以下、ＤＡＢＡと称することがある）を含む。
ＤＡＢＡは剛直な構造と水素結合形成部を有しており、高Ｔｇ、高耐熱及び低内部応力に効果的である。高Ｔｇ、高耐熱及び低内部応力の観点から、ポリアミド酸を構成する全ジアミンを１００ｍｏｌ％とした時にＤＡＢＡの割合は３０ｍｏｌ％以上含むことが好ましく、４０ｍｏｌ％以上含むことがより好ましく、６０ｍｏｌ％以上含むことがさらに好ましく、１００ｍｏｌ％でも構わない。DABA has a rigid structure and hydrogen bond-forming moieties, which are effective in achieving a high Tg, high heat resistance, and low internal stress. From the standpoint of achieving a high Tg, high heat resistance, and low internal stress, when the total diamines constituting the polyamic acid are taken as 100 mol%, the proportion of DABA is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and even more preferably 60 mol% or more, and may even be 100 mol%.
本実施の形態に係るポリアミド酸は、その性能を損なわない範囲で、ＤＡＢＡ以外のジアミン成分を含んでもよい。例えば、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、ｍ－トリジン、ｏ－トリジン、４，４’－ビス（アミノフェノキシ）ビフェニル、２－（４－アミノフェニル）－６－アミノベンゾオキサゾール、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノ－３，３’ジヒドロキシビフェニル、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサンアミン）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン及びそれらの類似物が挙げられ、これらを単独または２種類以上用いてもよい。中でも下記（Ｂ－２）で表される１，４－フェニレンジアミン（以下、ＰＤＡと称することがある）や（Ｂ－３）で表される９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（以下、ＢＡＦＬと称することがある）などが耐熱性、Ｔｇの向上の観点で望ましい。
Ｔｇをさらに向上させるために、ＰＤＡを添加してもよい。高Ｔｇの観点から、ポリアミド酸を構成する全ジアミンを１００ｍｏｌ％とした時にＰＤＡの割合は１０ｍｏｌ％以上含むことが好ましく、２０ｍｏｌ％以上含むことがより好ましく、３０ｍｏｌ％以上含むことがさらに好ましい。低内部応力の観点からは８０ｍｏｌ％以下が好ましく、７５ｍｏｌ％以下がより好ましく、７０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。PDA may be added to further improve Tg. From the perspective of a high Tg, when the total diamines constituting the polyamic acid are taken as 100 mol%, the proportion of PDA is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and even more preferably 30 mol% or more. From the perspective of low internal stress, it is preferably 80 mol% or less, more preferably 75 mol% or less, and even more preferably 70 mol% or less.
またＢＡＦＬはフルオレン構造に由来してかさ高い構造を有しており、少量含むだけでポリイミドの結晶化を抑制することができるため、添加してもよい。ポリアミド酸を構成する全酸ジアミンを１００ｍｏｌ％とした時にＢＡＦＬの割合は１ｍｏｌ％以上が好ましく、３ｍｏｌ％以上がより好ましく５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、１０ｍｏｌ％以上でも構わない。低内部応力の観点からは５０ｍｏｌ％以下が好ましく、４０ｍｏｌ％以下がより好ましく、３０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。BAFL may also be added because it has a bulky structure due to its fluorene structure, and even a small amount can suppress polyimide crystallization. When the total acid diamines constituting the polyamic acid are taken as 100 mol%, the proportion of BAFL is preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, even more preferably 5 mol% or more, and may even be 10 mol% or more. From the perspective of low internal stress, it is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and even more preferably 30 mol% or less.
上記範囲にすることで、ポリイミドにした時にＹＩが低く、内部応力に優れ、ガラス転移温度及び耐熱性に優れた性能を発揮することができる。By keeping the content within the above range, when made into polyimide, it can exhibit low YI, excellent internal stress, and excellent glass transition temperature and heat resistance.
本発明のポリアミド酸に用いるモノマー原料は適宜市販のものを使用することができる。Commercially available monomer raw materials can be used as appropriate for the polyamic acid of the present invention.
本発明のポリアミド酸は、公知の一般的な方法にて合成することができ、有機溶媒中でジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることによりポリアミド酸が得られる。例えば、ジアミンを、有機溶媒中に溶解またはスラリー状に分散させて、ジアミン溶液とし、テトラカルボン酸二無水物を、有機溶媒に溶解もしくはスラリー状に分散させた溶液または固体の状態で、上記ジアミン溶液中に添加すればよい。テトラカルボン酸二無水物溶液中に、ジアミンを添加してもよい。The polyamic acid of the present invention can be synthesized by a known, general method, and is obtained by reacting a diamine with a tetracarboxylic dianhydride in an organic solvent. For example, the diamine can be dissolved or dispersed in a slurry form in an organic solvent to prepare a diamine solution, and the tetracarboxylic dianhydride can be added to the diamine solution in the form of a solution or solid, dissolved or dispersed in a slurry form in an organic solvent. The diamine can also be added to a tetracarboxylic dianhydride solution.
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を用いてポリアミド酸を合成する場合、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物のいずれか一方または両方に、複数種を用い、ジアミンおよび酸二無水物全量のモル数をそれぞれ調整することにより、複数種の構造単位を有するポリアミド酸共重合体が得られる。また、２種のポリアミド酸をブレンドすることによって複数のテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを含油するポリアミド酸を得ることもできる。本発明においては、ポリアミド酸の合成はランダムでもブロックでもよい。When synthesizing polyamic acid using diamines and tetracarboxylic dianhydrides, multiple types of diamines and/or tetracarboxylic dianhydrides can be used, and by adjusting the total molar amounts of diamines and dianhydrides, respectively, a polyamic acid copolymer containing multiple structural units can be obtained. Furthermore, blending two types of polyamic acid can also produce a polyamic acid containing multiple tetracarboxylic dianhydrides and diamines. In the present invention, polyamic acid can be synthesized randomly or in blocks.
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の溶解および反応は、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応の温度条件は、特に限定されないが、例えば、０℃～１５０℃であり、かつポリアミド酸の分解を抑制する観点から、０～１２０℃が好ましく、２０～８０℃がより好ましい。反応時間は、例えば、１０分～４０時間の範囲で任意に設定すればよい。反応の進行に伴ってポリアミド酸の分子量が大きくなり、反応液の粘度が上昇する。反応速度を上昇させるため、反応溶液におけるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの濃度を高めてもよい。反応溶液における原料（ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物）の仕込み濃度は、１５～３０重量％が好ましい。The dissolution and reaction of the diamine and tetracarboxylic dianhydride is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen. The temperature conditions for the reaction of the diamine and tetracarboxylic dianhydride are not particularly limited, but are, for example, 0°C to 150°C. From the viewpoint of suppressing decomposition of the polyamic acid, 0°C to 120°C is preferred, and 20°C to 80°C is more preferred. The reaction time may be set arbitrarily, for example, within the range of 10 minutes to 40 hours. As the reaction progresses, the molecular weight of the polyamic acid increases, and the viscosity of the reaction solution increases. To increase the reaction rate, the concentrations of the tetracarboxylic dianhydride and diamine in the reaction solution may be increased. The concentration of the raw materials (diamine and tetracarboxylic dianhydride) in the reaction solution is preferably 15 to 30% by weight.
ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒は特に限定されない。有機溶媒は、使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンとを反応させる際に利用可能なものであればよく、重合により生成するポリアミド酸を溶解可能であるものが好ましい。There are no particular restrictions on the organic solvent used in the polyamic acid synthesis reaction. Any organic solvent that can be used to react the tetracarboxylic dianhydride and diamine used is sufficient, and it is preferable that the organic solvent be capable of dissolving the polyamic acid produced by polymerization.
ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒の具体例としては、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルウレア等のウレア系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォン等のスルホキシドあるいはスルホン系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチロラクトン等のエステル系溶媒；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒：シクロペンタノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ－クレゾールメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。通常これらの溶媒を単独で用いるが、必要に応じて２種以上を適宜組み合わせてもよい。ポリアミド酸の溶解性および反応性を高めるために、ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒は、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒より選択されることが好ましく、特にＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ等のアミド系溶媒が好ましく、ＮＭＰが特に好ましい。溶液の安定性を高めるために、ジエチレングリコールやテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒を添加してもよい。Specific examples of organic solvents used in the synthesis reaction of polyamic acid include urea-based solvents such as tetramethylurea and N,N-dimethylethylurea; sulfoxide or sulfone-based solvents such as dimethyl sulfoxide, diphenyl sulfone, and tetramethyl sulfone; ester-based solvents such as N,N-dimethylacetamide (DMAC), N,N-dimethylformamide (DMF), N,N'-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and γ-butyrolactone; amide-based solvents such as hexamethylphosphoric triamide; alkyl halide solvents such as chloroform and methylene chloride; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; phenol-based solvents such as phenol and cresol; ketone-based solvents such as cyclopentanone; and ether-based solvents such as tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, dimethyl ether, diethyl ether, and p-cresol methyl ether. These solvents are typically used alone, but two or more may be used in combination as needed. To improve the solubility and reactivity of polyamic acid, the organic solvent used in the synthesis reaction of polyamic acid is preferably selected from amide solvents, ketone solvents, ester solvents, and ether solvents, with amide solvents such as DMF, DMAC, and NMP being particularly preferred, and NMP being particularly preferred. To improve the stability of the solution, ether solvents such as diethylene glycol and tetrahydrofuran may also be added.
ポリアミド酸の重量平均分子量は、例えば１０，０００～１，０００，０００であり、１０，０００～５００，０００が好ましく、１０，０００～１００，０００がより好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、ポリイミド膜の機械強度を確保できる。重量平均分子量が１，０００，０００以下であれば、ポリアミド酸が溶媒に対して十分な溶解性を示し、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜またはフィルムが得られる。分子量は、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレンオキシド換算の値である。The weight-average molecular weight of the polyamic acid is, for example, 10,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 500,000, and more preferably 10,000 to 100,000. A weight-average molecular weight of 10,000 or more ensures the mechanical strength of the polyimide film. A weight-average molecular weight of 1,000,000 or less ensures that the polyamic acid exhibits sufficient solubility in the solvent, resulting in a coating or film with a smooth surface and uniform thickness. The molecular weight is a polyethylene oxide-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
ポリアミド酸溶液は、ポリアミド酸と溶媒とを含む。ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させた溶液は、そのままポリアミド酸溶液として使用できる。また、重合溶液から溶媒の一部を除去したり、溶媒を添加することにより、ポリアミド酸の濃度および溶液の粘度を調整してもよい。添加する溶媒は、ポリアミド酸の重合に用いた溶媒と異なっていてもよい。また、重合溶液から溶媒を除去して得られた固体のポリアミド酸樹脂を溶媒に溶解してポリアミド酸溶液を調製してもよい。ポリアミド酸溶液の有機溶媒としては、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒が好ましく、中でも、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ等のアミド系溶媒が好ましく、ＮＭＰが特に好ましい。The polyamic acid solution contains polyamic acid and a solvent. The solution obtained by reacting a diamine with a tetracarboxylic dianhydride can be used as is as a polyamic acid solution. The concentration of the polyamic acid and the viscosity of the solution can be adjusted by removing a portion of the solvent from the polymerization solution or by adding a solvent. The solvent added can be different from the solvent used to polymerize the polyamic acid. The polyamic acid solution can also be prepared by dissolving the solid polyamic acid resin obtained by removing the solvent from the polymerization solution in a solvent. Preferred organic solvents for the polyamic acid solution include amide-based solvents, ketone-based solvents, ester-based solvents, and ether-based solvents. Among these, amide-based solvents such as DMF, DMAC, and NMP are preferred, with NMP being particularly preferred.
本発明のポリアミド酸溶液は、ポリアミド酸の硬化促進剤としてイミダゾール類を含有することが好ましい。ポリアミド酸溶液がイミダゾール類を含有する場合に、熱的手法によりイミド化する際の着色抑制や得られたポリイミド膜の熱寸法安定性が向上し、熱膨張係数が小さくなる傾向がある。イミダゾール類とは、１Ｈ－イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル２－フェニルイミダゾール等の１，３－ジアゾール環構造を含有する化合物である。中でも、１Ｈ－イミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル２－フェニルイミダゾールが好ましく、１Ｈ－イミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾールが特に好ましく、１Ｈ－イミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾールがさらに好ましい。The polyamic acid solution of the present invention preferably contains an imidazole as a curing accelerator for the polyamic acid. When the polyamic acid solution contains an imidazole, coloration during imidization by thermal methods is suppressed, the thermal dimensional stability of the resulting polyimide film is improved, and the thermal expansion coefficient tends to be smaller. Imidazoles are compounds containing a 1,3-diazole ring structure, such as 1H-imidazole, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, and 1-benzyl-2-phenylimidazole. Among these, 1H-imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, and 1-benzyl-2-phenylimidazole are preferred, with 1H-imidazole, 1,2-dimethylimidazole, and 1-benzyl-2-methylimidazole being particularly preferred, and 1H-imidazole and 1,2-dimethylimidazole being even more preferred.
イミダゾール類の添加量は、ポリアミド酸のアミド基１モルに対して０．００５～０．２モル程度が好ましく、０．０１～０．１５モルがより好ましく、０．０２～０．１０モルがさらに好ましい。The amount of imidazole added is preferably approximately 0.005 to 0.2 mol, more preferably 0.01 to 0.15 mol, and even more preferably 0.02 to 0.10 mol, per 1 mol of amide group in the polyamic acid.
「ポリアミド酸のアミド基」とは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の重付加反応によって生成したアミド基を意味する。イミダゾール類を添加する場合は、ポリアミド酸を重合後に添加を行うことが好ましい。イミダゾール類は、そのままポリアミド酸溶液に添加してもよく、イミダゾール溶液としてポリアミド酸溶液に添加してもよい。"Amide groups of polyamic acid" refers to amide groups formed by the polyaddition reaction of diamine and tetracarboxylic dianhydride. When adding imidazoles, it is preferable to add them after the polyamic acid has been polymerized. The imidazoles may be added directly to the polyamic acid solution, or may be added to the polyamic acid solution as an imidazole solution.
ポリアミド酸溶液にイミダゾール類を添加することにより、ポリイミド膜の熱寸法安定性が向上する理由は定かではないが、イミダゾール類がポリアミド酸の脱水閉環によるイミド化を促進し、低温でイミド化が進行しやすいことが、熱寸法安定性向上に関与していると推定される。低温で膜中に溶媒が残存している状態では、ポリマー鎖が適度な運動性を有しており、この状態でイミド化が進行すると、安定性の高い剛直なコンフォメーションでポリマーの配向が固定されやすいことが、熱寸法安定性向上の一要因として挙げられる。While it is unclear why adding imidazoles to a polyamic acid solution improves the thermal dimensional stability of polyimide films, it is presumed that imidazoles promote imidization through dehydration ring closure of polyamic acid, and that the ease with which imidization proceeds at low temperatures contributes to the improved thermal dimensional stability. When solvent remains in the film at low temperatures, the polymer chains have a moderate degree of mobility. When imidization proceeds under these conditions, the polymer orientation tends to be fixed in a highly stable, rigid conformation, which is one factor contributing to the improved thermal dimensional stability.
また、硬化促進剤は、その沸点が１２０℃を超えるものを使用することが好ましく、沸点が熱的処理の上限温度を超えないものを選択することが好ましい。沸点が上限温度を超える場合は、ポリイミド中に残存する割合が高くなり、ポリイミドの耐熱性などの特性に影響を与える傾向がある。It is also preferable to use a curing accelerator with a boiling point above 120°C, and it is preferable to select one whose boiling point does not exceed the upper limit of the thermal treatment temperature. If the boiling point exceeds the upper limit, a high proportion of the accelerator will remain in the polyimide, which tends to affect the polyimide's properties such as heat resistance.
ポリアミド酸の脱水閉環により、ポリイミドが得られる。脱水閉環は、共沸溶媒を用いた共沸法、熱的手法または化学的手法によって行うことができる。ポリアミド酸からポリイミドへのイミド化は、１～１００％の任意の割合をとることができ、一部がイミド化されたポリアミド酸を合成してもよい。Polyimides are obtained by dehydration ring closure of polyamic acid. Dehydration ring closure can be carried out by the azeotropic method using an azeotropic solvent, a thermal method, or a chemical method. Imidation of polyamic acid to polyimide can be at any ratio between 1 and 100%, and partially imidized polyamic acid can also be synthesized.
ポリイミド膜を得るためには、ガラス板、金属板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の支持体にポリアミド酸溶液を膜状に塗布し、加熱によりポリアミド酸を脱水閉環する方法が好ましい。バッチタイプのデバイス製造プロセスに適応させるためには、支持体としてガラス基板を用いることが好ましく、無アルカリガラスが好適に用いられる。加熱時間の短縮や特性発現のために、イミド化剤および/または脱水触媒をポリアミド酸溶液に添加し、このイミド化剤および/または脱水触媒を添加したポリアミド酸溶液を上記のような方法で加熱してイミド化してもよい。A preferred method for obtaining a polyimide film is to apply a polyamic acid solution to a support such as a glass plate, metal plate, or PET (polyethylene terephthalate) film in the form of a film, and then heat the polyamic acid to dehydrate and ring-close it. To accommodate batch-type device manufacturing processes, a glass substrate is preferably used as the support, with alkali-free glass being preferred. To shorten the heating time and enhance characteristic development, an imidizing agent and/or dehydration catalyst may be added to the polyamic acid solution, and the polyamic acid solution to which the imidizing agent and/or dehydration catalyst has been added may be heated as described above to effect imidization.
上記イミド化剤としては、特に限定されないが、第三級アミンを用いることが好ましく、中でも複素環式の第三級アミンが好ましい。複素環式の第三級アミンの好ましい具体例としては、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン等が挙げられる。上記脱水触媒としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等が好ましい具体例として挙げられる。The imidizing agent is not particularly limited, but it is preferable to use a tertiary amine, and heterocyclic tertiary amines are particularly preferred. Specific examples of preferred heterocyclic tertiary amines include pyridine, picoline, quinoline, and isoquinoline. Specific examples of preferred dehydration catalysts include acetic anhydride, propionic anhydride, n-butyric anhydride, benzoic anhydride, and trifluoroacetic anhydride.
イミド化剤および脱水触媒の添加量としては、ポリアミド酸のアミド基に対して、イミド化剤は０．５～５．０倍モル当量、さらには０．７～２．５倍モル当量、特には０．８～２．０倍モル当量が好ましい。また、ポリアミド酸のアミド基に対して、脱水触媒は０．５～１０．０倍モル当量、さらには０．７～５．０倍モル当量、特には０．８～３．０倍モル当量が好ましい。ポリアミド酸溶液にイミド化剤および／または脱水触媒を加える際、有機溶媒に溶かさず直接加えても良いし、有機溶媒に溶かしたものを加えても良い。有機溶媒に溶かさず直接加える方法ではイミド化剤および／または脱水触媒が拡散する前に反応が急激に進行し、ゲルが生成することがある。イミド化剤および／または脱水触媒を有機溶媒に溶かして得られた溶液を、ポリアミド酸溶液に混合することがより好ましい。The amounts of the imidizing agent and dehydration catalyst added are preferably 0.5 to 5.0 molar equivalents, more preferably 0.7 to 2.5 molar equivalents, and especially 0.8 to 2.0 molar equivalents, relative to the amide groups of the polyamic acid. Furthermore, the dehydration catalyst is preferably 0.5 to 10.0 molar equivalents, more preferably 0.7 to 5.0 molar equivalents, and especially 0.8 to 3.0 molar equivalents, relative to the amide groups of the polyamic acid. When adding the imidizing agent and/or dehydration catalyst to the polyamic acid solution, they may be added directly without dissolving in an organic solvent, or they may be added dissolved in an organic solvent. When adding them directly without dissolving in an organic solvent, the reaction may proceed too quickly before the imidizing agent and/or dehydration catalyst can diffuse, resulting in the formation of a gel. It is more preferable to dissolve the imidizing agent and/or dehydration catalyst in an organic solvent and mix the resulting solution with the polyamic acid solution.
本発明に係るポリアミド酸およびポリイミドに加工特性や各種機能の付与等を目的として、ポリアミド酸およびポリイミドに、有機または無機の低分子または高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、顔料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、シリコーン、増感剤、充填剤、微粒子等が挙げられる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。可塑剤には、リン酸エステル、亜リン酸エステルやフタル酸エステル等を用いてもよい。ポリアミド酸溶液は、ポリアミド酸以外に、光硬化性成分、熱硬化性成分、非重合性樹脂等の樹脂成分を含んでいてもよい。To impart processing properties and various functions to the polyamic acid and polyimide of the present invention, organic or inorganic low-molecular-weight or high-molecular-weight compounds may be blended with the polyamic acid and polyimide. Examples include dyes, pigments, surfactants, leveling agents, plasticizers, silicones, sensitizers, fillers, and fine particles. Fine particles include organic fine particles such as polystyrene and polytetrafluoroethylene, and inorganic fine particles such as colloidal silica, carbon, and layered silicates, which may have a porous or hollow structure. Their function or form may also include pigments, fillers, and fibers. Phosphate esters, phosphites, phthalates, and the like may be used as plasticizers. In addition to polyamic acid, the polyamic acid solution may also contain resin components such as photocurable components, thermosetting components, and non-polymerizable resins.
上述したように、本実施の形態に係るポリアミド酸から製造されたポリイミド膜は無色透明で黄色度が低く、ＴＦＴ作製工程に耐えうるＴｇや耐熱性を有していることから、フレキシブルディスプレイの透明基板における使用に適している。As described above, polyimide films produced from the polyamic acid of this embodiment are colorless, transparent, and have low yellowness, and have Tg and heat resistance that can withstand the TFT fabrication process, making them suitable for use in transparent substrates for flexible displays.
フレキシブルディスプレイを製造する場合、ガラスなどの無機膜を支持体としてその上にフレキシブル基板を形成し、その上にＴＦＴなどの電子素子を形成する（フレキシブルデバイス）。ＴＦＴを形成する工程は一般的に１５０℃～６５０℃の広い温度領域で実施されるが、実際に所望する性能を達成するためには３００℃以上で酸化物半導体やａ－Ｓｉを形成し、場合によってはさらにレーザー等でａ―Ｓｉ等を結晶化させＬＴＰＳ（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎｅ）を形成する。When manufacturing a flexible display, a flexible substrate is formed on an inorganic film such as glass as a support, and electronic elements such as TFTs are then formed on top of that (flexible device). The process of forming TFTs is generally carried out over a wide temperature range of 150°C to 650°C, but to actually achieve the desired performance, oxide semiconductors or a-Si are formed at temperatures above 300°C, and in some cases the a-Si is further crystallized using a laser or other means to form LTPS (Low Temperature Polysilicon).
この際、ポリイミド膜の熱分解温度が低い場合、素子形成時の加熱によりポリイミド膜からアウトガスが発生し、ポリイミド膜上に形成した素子の性能低下や剥離の原因となり得る。そのため、ポリイミド膜の１％重量減少温度Ｔｄ１は４５０℃以上が好ましく、高ければ高いほどよい。In this case, if the thermal decomposition temperature of the polyimide film is low, outgassing from the polyimide film occurs when heated during device formation, which can lead to performance degradation or peeling of the device formed on the polyimide film. Therefore, the 1% weight loss temperature Td1 of the polyimide film is preferably 450°C or higher, and the higher the better.
ＴＦＴ作製工程について詳細に説明すると、ＴＦＴ作成前にバリア膜としてポリイミド膜上にＳｉＯｘやＳｉＮｘなどを形成する。ポリイミドの耐熱性が低い場合やイミド化が完全に進行していない場合、無機膜積層後の高温プロセス、例えばＬＴＰＳの脱水素工程などでポリイミドの分解ガス等の揮発成分に由来してポリイミドと無機膜の界面に剥離が生じる。To explain the TFT manufacturing process in more detail, before TFT fabrication, a barrier film such as SiOx or SiNx is formed on the polyimide film. If the polyimide has low heat resistance or if imidization has not progressed completely, peeling can occur at the interface between the polyimide and the inorganic film due to volatile components such as polyimide decomposition gases during high-temperature processes after laminating the inorganic film, such as the dehydrogenation process of LTPS.
そのためデバイス作製のプロセスにもよるが４００℃～５００℃で等温保持した際のアウトガスが少ないことが求められる。具体的にはポリイミド膜上にＳｉＯｘなどの無機膜を形成後、４００℃で１時間保持した際にポリイミド膜と無機膜の間に剥離がないことが望ましい。ＴＦＴは処理温度が高いほど性能が良くなるため、４２０℃で剥離がないことがより望ましく、４３０℃で剥離がないことがさらに望ましい。For this reason, although it depends on the device fabrication process, it is necessary to have minimal outgassing when the device is maintained isothermally at 400°C to 500°C. Specifically, after forming an inorganic film such as SiOx on a polyimide film, it is desirable that there be no peeling between the polyimide film and the inorganic film when the film is maintained at 400°C for one hour. Since the performance of TFTs improves with higher processing temperatures, it is more desirable that there be no peeling at 420°C, and even more desirable that there be no peeling at 430°C.
アウトガスの観点からは、４３０℃で等温保持した際の重量減少値が１％未満であることが好ましく、０．８％未満であることがさらに好ましく、０．６％未満であることが特に好ましい。From the standpoint of outgassing, it is preferable that the weight loss when isothermally maintained at 430°C be less than 1%, more preferably less than 0.8%, and especially preferably less than 0.6%.
またＴｇがプロセス温度よりも著しく低い場合は、素子形成中に位置ずれ等の生じる可能性があるため、反りや破損の原因となり得る。そのため、フレキシブル基板として用いられるポリイミド膜のＴｇは３００℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましく、４００℃以上がより好ましい。Furthermore, if the Tg is significantly lower than the process temperature, misalignment may occur during element formation, which may result in warping or damage. Therefore, the Tg of polyimide films used as flexible substrates is preferably 300°C or higher, more preferably 350°C or higher, and even more preferably 400°C or higher.
一般的に、ガラスの熱膨張係数は樹脂に比較して小さいため、電子素子形成時の加熱や、その後の冷却の温度変化により、支持体とポリイミド膜との積層体の界面に応力が発生する。支持体として用いたガラス基板や電子素子とポリイミド膜に生じる内部応力が高ければ、高温のＴＦＴ工程で膨張した後、常温冷却時に収縮する際、ガラス基板の反りや破損、フレキシブル基板のガラス基板からの剥離などの問題が生じる。一般的に、ガラス基板の熱膨張係数は樹脂に比較して小さいため、フレキシブル基板との間に内部応力が発生する。そのため、ポリイミド膜とガラス基板との間に生じる内部応力が３０ＭＰａ以下であることが好ましく、２５ＭＰａ以下がより好ましく、２０ＭＰａ以下がさらに好ましい。Generally, the thermal expansion coefficient of glass is smaller than that of resin, so heating during electronic element formation and subsequent temperature changes during cooling generate stress at the interface of the laminate between the support and the polyimide film. If the internal stress generated in the glass substrate used as the support, electronic elements, and polyimide film is high, problems such as warping or breakage of the glass substrate and peeling of the flexible substrate from the glass substrate can occur when the polyimide film expands during the high-temperature TFT process and then shrinks during cooling at room temperature. Generally, the thermal expansion coefficient of the glass substrate is smaller than that of resin, so internal stress is generated between the polyimide film and the glass substrate. Therefore, it is preferable that the internal stress generated between the polyimide film and the glass substrate is 30 MPa or less, more preferably 25 MPa or less, and even more preferably 20 MPa or less.
本発明のポリイミドは、ＴＦＴ基板やタッチパネル基板等のディスプレイ基板材料として好適に用いることができる。上記用途に用いる際、支持体とポリイミドとの積層体を製造し、その上に電子素子を形成し、最後にポリイミド層を剥離する製造方法が用いられるケースが多い。また、支持体としては、無アルカリガラスが好適に用いられる。以下、ポリイミドと支持体との積層体の製造方法および積層体を経由するポリイミドの製造方法について具体的に述べる。これらはポリイミドの製造方法の一例であり、以下に限定されるものではない。The polyimide of the present invention can be suitably used as a display substrate material, such as a TFT substrate or a touch panel substrate. When used in the above applications, a manufacturing method is often used in which a laminate of a support and polyimide is manufactured, electronic elements are formed on top of the laminate, and the polyimide layer is finally peeled off. Furthermore, alkali-free glass is suitably used as the support. Below, we will specifically describe a manufacturing method for a laminate of polyimide and a support, and a manufacturing method for polyimide via the laminate. These are examples of manufacturing methods for polyimide, and are not limited to the following.
支持体上へのポリイミド膜の形成においては、まず、支持体にポリアミド酸溶液を塗布して塗膜を形成し、支持体とポリアミド酸の塗膜との積層体を４０～１５０℃の温度で３～１２０分加熱して溶媒を除去する。例えば、５０℃にて３０分、続いて１００℃にて３０分のように、２段階以上の温度で乾燥を行ってもよい。
支持体とポリアミド酸との積層体を、温度２００～４５０℃で３分～３００分加熱することにより、ポリアミド酸が脱水閉環して、支持体上にポリイミド膜が設けられた積層体が得られる。このとき低温から徐々に高温にし、最高温度まで昇温することが好ましい。昇温速度は２～１０℃／分が好ましく、４～１０℃／分がより好ましい。最高温度は２５０～４３０℃が好ましい。最高温度が２５０℃以上であれば、十分にイミド化が進行し、最高温度が４３０℃以下であれば、ポリイミドの熱劣化や着色を抑制できる。イミド化のための加熱においては、最高温度に到達するまでに任意の温度で任意の時間保持してもよい。加熱雰囲気は、空気下、減圧下、または窒素等の不活性ガス中のいずれでもよい。より高い透明性を発現させるためには、減圧下、または不活性ガス中での加熱が好ましい。加熱装置としては、熱風オーブン、赤外オーブン、真空オーブン、イナートオーブン、ホットプレート等が挙げられる。また、加熱時間の短縮や特性発現のために、イミド化剤および/または脱水触媒をポリアミド酸溶液に添加し、このイミド化剤および/または脱水触媒を添加したポリアミド酸溶液を上記のような方法で加熱してイミド化してもよい。 In forming a polyimide film on a support, first, a polyamic acid solution is applied to the support to form a coating film, and then the laminate of the support and the polyamic acid coating film is heated at a temperature of 40 to 150°C for 3 to 120 minutes to remove the solvent. For example, drying may be performed at two or more temperatures, such as at 50°C for 30 minutes and then at 100°C for 30 minutes.
A laminate of a support and a polyamic acid is heated at a temperature of 200 to 450°C for 3 to 300 minutes, whereby the polyamic acid undergoes dehydration and ring closure, resulting in a laminate having a polyimide film disposed on the support. The temperature is preferably gradually increased from a low temperature to a maximum temperature. The temperature increase rate is preferably 2 to 10°C/min, more preferably 4 to 10°C/min. The maximum temperature is preferably 250 to 430°C. A maximum temperature of 250°C or higher allows for sufficient imidization, while a maximum temperature of 430°C or lower can suppress thermal degradation and discoloration of the polyimide. During heating for imidization, the material may be maintained at any temperature for any length of time before reaching the maximum temperature. The heating atmosphere may be air, reduced pressure, or an inert gas such as nitrogen. Heating under reduced pressure or in an inert gas is preferred to achieve higher transparency. Examples of heating devices include a hot air oven, infrared oven, vacuum oven, inert oven, and hot plate. Furthermore, in order to shorten the heating time or to develop desired properties, an imidizing agent and/or a dehydration catalyst may be added to the polyamic acid solution, and the polyamic acid solution to which the imidizing agent and/or dehydration catalyst has been added may be heated by the method described above to effect imidization.
支持体からポリイミド膜を剥離する方法は特に限定されない。例えば、手で引き剥がしてもよく、駆動ロール、ロボット等の剥離装置を用いてもよい。支持体とポリイミド膜との密着性を低下させることにより剥離を行ってもよい。例えば、剥離層を設けた支持体上にポリイミド膜を形成してもよい。多数の溝を有する基板上に酸化シリコン膜を形成し、エッチング液を浸潤させることにより剥離を促進してもよい。レーザー光の照射より剥離を行ってもよい。The method for peeling the polyimide film from the support is not particularly limited. For example, it may be peeled off by hand, or a peeling device such as a drive roll or robot may be used. Peeling may also be achieved by reducing the adhesion between the support and the polyimide film. For example, a polyimide film may be formed on a support provided with a release layer. Peeling may also be promoted by forming a silicon oxide film on a substrate with numerous grooves and infiltrating it with an etching solution. Peeling may also be achieved by irradiation with laser light.
バッチタイプのデバイス作製プロセスにおいては、支持体とポリイミドとの間の密着性が良いことがより好ましい。ここでいう密着性とは、密着強度という意味である。支持体上のポリイミド膜に電子素子等を形成して基板形成した後に、支持体から、電子素子等が形成されたポリイミド基板を剥がすという作製プロセスにおいて、支持体との密着性に優れるということは、電子素子等をより正確に形成または実装することができる。支持体上に電子素子等を積層させる製造プロセスの観点ではピール強度は高ければ高いほど良い。具体的には０．０５Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、０．１Ｎ／ｃｍ以上がさらに好ましい。In batch-type device manufacturing processes, good adhesion between the support and polyimide is more desirable. Adhesion here refers to adhesion strength. In this manufacturing process, electronic elements, etc. are formed on a polyimide film on a support to form a substrate, and then the polyimide substrate with the formed electronic elements, etc. is peeled off from the support. Excellent adhesion to the support means that the electronic elements, etc. can be formed or mounted more accurately. From the perspective of the manufacturing process of stacking electronic elements, etc. on a support, the higher the peel strength, the better. Specifically, a peel strength of 0.05 N/cm or higher is preferred, and 0.1 N/cm or higher is even more preferred.
上述したような製造プロセスにおいて、支持体とポリイミドとの積層体からポリイミド層を剥離する際、レーザー照射によって支持体から剥離される場合が多い。この剥離の加工性の観点から、ポリイミドにレーザーの波長の光を吸収させる必要がある。レーザー剥離にはエキシマーレーザーが用いられることが多く、そのレーザーの波長の光を吸収する必要があることから、Ｃｕｔ ｏｆｆ波長は３１２ｎｍ以上が好ましく、３３０ｎｍ以上がより好ましい。また、Ｃｕｔ Ｏｆｆ波長が３９０ｎｍ以下であると、十分な透明性を発現できることから、Ｃｕｔ Ｏｆｆ波長は３２０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下であることが好ましく、３３０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、本明細書中におけるＣｕｔ ｏｆｆ波長とは、紫外－可視分光光度計によって測定される、透過率が０．１％以下になる波長のことを意味する。In the manufacturing process described above, when peeling a polyimide layer from a laminate of a support and polyimide, it is often peeled from the support by laser irradiation. From the perspective of peeling processability, it is necessary for the polyimide to absorb light of the laser wavelength. An excimer laser is often used for laser peeling, and since it is necessary to absorb light of that laser wavelength, the cut-off wavelength is preferably 312 nm or more, and more preferably 330 nm or more. Furthermore, a cut-off wavelength of 390 nm or less can achieve sufficient transparency, so the cut-off wavelength is preferably 320 nm or more to 390 nm or less, and more preferably 330 nm or more to 380 nm or less. In this specification, the cut-off wavelength refers to the wavelength at which the transmittance is 0.1% or less as measured using a UV-Vis spectrophotometer.
ポリアミド酸溶液には、支持体との適切な密着性の発現等を目的として、シランカップリング剤を添加してもよい。シランカップリング剤の種類は特に限定されないが、ポリアミド酸との反応性の観点からアミノ基を含有するシランカップリング剤が好ましい。ポリアミド酸の分子量低下を抑制する観点から、シランカップリング剤の添加量は、ポリアミド酸１００重量部に対して、０．５重量部以下が好ましく、０．１重量部以下がより好ましく、０．０５重量部以下がさらに好ましい。ポリイミド膜と支持体との密着性を向上する目的でシランカップリング剤を使用する場合は、シランカップリング剤の添加量は、ポリアミド酸１００重量部に対して０．０１重量部以上であってもよい。A silane coupling agent may be added to the polyamic acid solution to achieve appropriate adhesion to the support. While the type of silane coupling agent is not particularly limited, silane coupling agents containing amino groups are preferred in terms of reactivity with polyamic acid. To prevent a decrease in the molecular weight of the polyamic acid, the amount of silane coupling agent added is preferably 0.5 parts by weight or less, more preferably 0.1 parts by weight or less, and even more preferably 0.05 parts by weight or less, per 100 parts by weight of polyamic acid. When a silane coupling agent is used to improve adhesion between the polyimide film and the support, the amount of silane coupling agent added may be 0.01 parts by weight or more per 100 parts by weight of polyamic acid.
ポリイミド膜の透明性は、ＪＩＳ Ｋ７３６１およびＪＩＳ Ｋ７１３６に従った全光線透過率およびヘイズで評価できる。ポリイミド膜の全光線透過率は、８５％以上が好ましく、８６％以上がより好ましいく、８７％以上がさらに好ましい。The transparency of a polyimide film can be evaluated by its total light transmittance and haze according to JIS K7361 and JIS K7136. The total light transmittance of the polyimide film is preferably 85% or higher, more preferably 86% or higher, and even more preferably 87% or higher.
ポリイミド膜のヘイズは、１．５％以下が好ましく、１．２％以下がより好ましく、１．０％以下がさらに好ましい。ディスプレイ等の用途においては、可視光の全波長領域で透過率が高いことが要求される。ポリイミド膜の黄色度（ＹＩ）は、８以下が好ましく、７以下がより好ましく、６以下がさらに好ましく、５以下がとりわけ好ましい。ＹＩは、ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に従い測定できる。このように透明性の高いポリイミド膜は、ガラス代替用途等の透明基板として使用でき、基板の背面にセンサーやカメラモジュールを設置しても、センサーやカメラモジュールの解像度や色再現性への影響を抑えることができる。The haze of the polyimide film is preferably 1.5% or less, more preferably 1.2% or less, and even more preferably 1.0% or less. For applications such as displays, high transmittance is required across the entire wavelength range of visible light. The yellowness index (YI) of the polyimide film is preferably 8 or less, more preferably 7 or less, even more preferably 6 or less, and particularly preferably 5 or less. YI can be measured in accordance with JIS K7373-2006. Such highly transparent polyimide films can be used as transparent substrates in applications such as glass replacement, and even if a sensor or camera module is installed on the back of the substrate, the impact on the resolution and color reproducibility of the sensor or camera module can be minimized.
ポリイミドは、そのまま、製品や部材を作製するためのコーティングや成形プロセスに供してもよい。上記のように、ポリイミドは、フィルム状に成形されたポリイミド膜とすることもできる。ポリイミド膜の表面には、金属酸化物や透明電極等の各種無機薄膜を形成していてもよい。これら無機薄膜の製膜方法は特に限定されるものではなく、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法が挙げられる。Polyimide may be directly subjected to coating or molding processes to produce products or components. As described above, polyimide may also be formed into a film-like polyimide film. Various inorganic thin films, such as metal oxides or transparent electrodes, may be formed on the surface of the polyimide film. The method for forming these inorganic thin films is not particularly limited, and examples include PVD methods such as CVD, sputtering, vacuum deposition, and ion plating.
本発明に係るポリイミドは、耐熱性、低熱膨張性、透明性に加えて、ガラス基板との内部応力が小さいため、これらの特性が有効とされる分野および製品、例えば、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、光学フィルム、液晶表示装置、有機ＥＬ及び電子ペーパー等の画像表示装置、３－Ｄディスプレイ、タッチパネル、透明導電膜基板あるいは太陽電池に使用されることが好ましく、さらには現在ガラスが使用されている部分の代替材料とすることがさらに好ましい。The polyimide of the present invention is heat-resistant, has low thermal expansion, is transparent, and has low internal stress when bonded to a glass substrate. Therefore, it is preferably used in fields and products where these properties are useful, such as printed matter, color filters, flexible displays, optical films, liquid crystal displays, image display devices such as organic electroluminescence (EL) and electronic paper, 3-D displays, touch panels, transparent conductive film substrates, and solar cells. It is even more preferable to use it as a replacement material for parts where glass is currently used.
また、本発明に係るポリアミド酸、ポリイミドおよびポリアミド酸溶液は、支持体上にポリアミド酸溶液を塗布し、加熱してイミド化し、電子素子等を形成して基板形成した後、剥がすという、バッチタイプのデバイス作製プロセスに好適に用いることができる。したがって、本発明には、支持体上にポリアミド酸溶液を塗布し、加熱してイミド化し、支持体上に形成されたポリイミド膜に電子素子等を形成する基板形成工程を含む電子デバイスの製造方法も含まれる。また、かかる電子デバイスの製造方法は、さらに、基板形成工程の後に、支持体から、電子素子等が形成されたポリイミド基板を剥がす工程を含んでいてもよい。The polyamic acid, polyimide, and polyamic acid solution of the present invention can also be suitably used in a batch-type device fabrication process in which the polyamic acid solution is applied to a support, heated to imidize, electronic elements, etc. formed on the polyimide film to form a substrate, and then peeled off. Therefore, the present invention also includes a method for manufacturing an electronic device that includes a substrate formation step in which a polyamic acid solution is applied to a support, heated to imidize, and electronic elements, etc. formed on the polyimide film formed on the support. Furthermore, such an electronic device fabrication method may further include a step of peeling off the polyimide substrate on which the electronic elements, etc. have been formed, from the support after the substrate formation step.
ポリイミド膜を基板とするフレキシブルデバイスとして有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明が挙げられる。有機ＥＬデバイスは、基板側から光を取り出すボトムエミッション方式と、基板の反対面から光を取り出すトップエミッション方式の２種類がある。可視光の透過率が高くＹＩが小さい透明ポリイミド膜は、ボトムエミッション方式の有機ＥＬデバイスの基板材料としても適している。Flexible devices that use polyimide film as a substrate include organic EL displays and organic EL lighting. There are two types of organic EL devices: bottom-emission, in which light is extracted from the substrate side, and top-emission, in which light is extracted from the opposite side of the substrate. Transparent polyimide film, which has high visible light transmittance and a small YI, is also suitable as a substrate material for bottom-emission organic EL devices.
以下、実施例を示し具体的に説明するが、これらは説明のために記述されるものであり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。The following examples are provided for specific explanation, but they are provided for illustrative purposes only and the present invention is not limited to the examples below.
［評価方法］
本明細書中に記載の材料特性値等は以下の評価法のよって得られたものである。 [Evaluation method]
The material property values and the like described in this specification were obtained by the following evaluation methods.
＜ポリイミド膜の光透過率およびＹＩ＞
日本分光製紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ－６５０）を用いて、ポリイミド膜の２００～８００ｎｍにおける光透過率を測定し、ＪＩＳ Ｋ７３７３－２００６に記載の方法によって、黄色度を表す指標としてイエローインデックス（ＹＩ）を算出した。 <Light transmittance and YI of polyimide film>
The light transmittance of the polyimide film in the range of 200 to 800 nm was measured using a JASCO ultraviolet-visible-near infrared spectrophotometer (V-650), and the yellow index (YI) was calculated as an index representing yellowness according to the method described in JIS K7373-2006.
＜ポリイミド膜の全光線透過率＞
村上色彩技術研究所社製積分球式ヘイズメーター（ＨＭ－１５０Ｎ）により、ＪＩＳ Ｋ７３６１記載の方法により測定した。 <Total light transmittance of polyimide film>
Measurement was carried out using an integrating sphere haze meter (HM-150N) manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd., according to the method described in JIS K7361.
＜ヘイズ＞
村上色彩技術研究所社製積分球式ヘイズメーター（ＨＭ－１５０Ｎ）により、ＪＩＳ Ｋ７１３６記載の方法により測定した。 <HAZE>
Measurement was carried out using an integrating sphere haze meter (HM-150N) manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd., according to the method described in JIS K7136.
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
熱機械分析装置（日立ハイテクサイエンス製「ＴＭＡ／ＳＳ７１００」）を用い、幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍの試料に９８．０ｍＮの荷重をかけ、１０℃／ｍｉｎで２０℃から４５０℃まで昇温し、温度と歪量（伸び）をプロットした（ＴＭＡ曲線）。傾きが変化する前後のＴＭＡ曲線の接線から外挿した交点をガラス転移温度とした。 <Glass transition temperature (Tg)>
Using a thermomechanical analyzer (Hitachi High-Tech Science "TMA/SS7100"), a 3 mm wide, 10 mm long sample was subjected to a load of 98.0 mN, heated at a rate of 10°C/min from 20°C to 450°C, and the temperature and strain (elongation) were plotted (TMA curve). The intersection point extrapolated from the tangents to the TMA curve before and after the change in slope was determined as the glass transition temperature.
＜残留応力＞
あらかじめ反り量を計測していたコーニング社製の無アルカリガラス（厚み０．７ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ）上に実施例および比較例で調製したポリアミド酸溶液をスピンコーターで塗布し、空気中８０℃で３０分、窒素雰囲気下４３０℃で３０分加熱し、ガラス基板上に膜厚１０μのポリイミド膜を備える積層体を得た。ポリイミド膜の吸水の影響を排除するために、積層体を１２０℃で１０分乾燥させた後、窒素雰囲気下２５℃における積層体の反り量を、薄膜応力測定装置（テンコール製「ＦＬＸ－２３２０－Ｓ」）を用いて測定し、ガラス基板とポリイミド膜の間に生じた残留応力を評価した。 <Residual stress>
The polyamic acid solutions prepared in the Examples and Comparative Examples were applied using a spin coater to Corning alkali-free glass (0.7 mm thick, 100 mm x 100 mm) whose warpage had been measured in advance, and the glass substrate was heated at 80°C for 30 minutes in air and at 430°C for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a laminate comprising a 10μm thick polyimide film on the glass substrate. To eliminate the influence of water absorption by the polyimide film, the laminate was dried at 120°C for 10 minutes, and then the warpage of the laminate at 25°C in a nitrogen atmosphere was measured using a thin film stress measurement device (Tencor "FLX-2320-S") to evaluate the residual stress generated between the glass substrate and the polyimide film.
＜１％重量減少温度（Ｔｄ１）＞
株式会社日立ハイテクサイエンス（株）製「ＴＧ／ＤＴＡ／７２００」を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎで２５℃から５００℃まで昇温し、１５０℃時点での重量から１％重量減少した際の温度をポリイミド膜のＴｄ１とした。 <1% weight loss temperature (Td1)>
Using a "TG/DTA/7200" manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation, the temperature was raised from 25°C to 500°C at 20°C/min in a nitrogen atmosphere, and the temperature at which the weight decreased by 1% from the weight at 150°C was defined as Td1 of the polyimide film.
＜４３０℃等温保持下での重量減少値＞
株式会社日立ハイテクサイエンス（株）製「ＴＧ／ＤＴＡ／７２００」を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎで２５℃から４３０℃まで昇温した後、４３０℃で１時間保持し、４３０℃到達時の重量を基準として１時間後の重量減少値を求めた。 <Weight loss value when maintained at 430°C isothermal temperature>
Using a "TG/DTA/7200" manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation, the sample was heated from 25°C to 430°C at a rate of 20°C/min in a nitrogen atmosphere, and then held at 430°C for 1 hour. The weight loss after 1 hour was determined based on the weight at 430°C.
＜ポリイミド膜の熱膨張係数（ＣＴＥ）＞
線熱膨張係数の測定は、日立ハイテクサイエンス（株）製「ＴＭＡ／ＳＳ７１００」を用いて（サンプルサイズ 幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ、膜厚を測定し、フィルムの断面積を算出）、荷重２９．４ｍＮとし、１０℃／ｍｉｎで１０℃から４００℃まで一旦昇温させた後、４０℃／ｍｉｎで降温させたときの、降温時の１００～４００℃における単位温度あたりの試料の歪の変化量から線膨張係数を求めた。 <Coefficient of thermal expansion (CTE) of polyimide film>
The linear thermal expansion coefficient was measured using a Hitachi High-Tech Science Corporation "TMA/SS7100" (sample size: width 3 mm, length 10 mm; film thickness was measured and the cross-sectional area of the film was calculated) with a load of 29.4 mN. The sample was heated from 10°C to 400°C at 10°C/min, and then cooled at 40°C/min. The linear expansion coefficient was calculated from the change in strain of the sample per unit temperature from 100 to 400°C during cooling.
［化合物および試薬類の略称］
以下において、化合物および試薬類は下記の略称で記載している。 [Abbreviations of compounds and reagents]
In the following, compounds and reagents are described by the following abbreviations.
＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン <Solvent>
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＣｐＯＤＡ：２’－オキソジスピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，１’－シクロペンタン－３’，２’’－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン］－５，６：５’’，６’’－テトラカルボン酸二無水物（別名：ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物）
ＢＮＢＤＡ：５，５’－ビス－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸－５，５’，６，６’－二無水物
ＤＮＤＡ：デカヒドロ－１Ｈ，３Ｈ－４，１０：５，９－ジメタノナフト［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，６，８－テトラオン <Tetracarboxylic acid dianhydride>
CpODA: 2'-oxodispiro[bicyclo[2.2.1]heptane-2,1'-cyclopentane-3',2''-bicyclo[2.2.1]heptane]-5,6:5'',6''-tetracarboxylic dianhydride (also known as norbornane-2-spiro-α-cyclopentanone-α'-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic dianhydride)
BNBDA: 5,5'-bis-2-norbornene-5,5',6,6'-tetracarboxylic acid-5,5',6,6'-dianhydride DNDA: decahydro-1H,3H-4,10:5,9-dimethanonaphtho[2,3-c:6,7-c']difuran-1,3,6,8-tetraone
＜ジアミン＞
ＤＡＢＡ：４，４’－ジアミノベンズアニリド
ＰＤＡ：１，４－フェニレンジアミン
ＢＡＦＬ：９，９-ビス(４－アミノフェニル)フルオレン
ＴＦＭＢ：２，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＯＤＡ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル <Diamine>
DABA: 4,4'-diaminobenzanilide PDA: 1,4-phenylenediamine BAFL: 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene TFMB: 2,2-bis(trifluoromethyl)benzidine ODA: 4,4'-diaminodiphenyl ether
＜イミダゾール＞
ＤＭＩ：１，２－ジメチルイミダゾール <Imidazole>
DMI: 1,2-dimethylimidazole
（実施例１）
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機および窒素導入管を装着した３００Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、ＮＭＰ４５ｇ、およびＤＡＢＡ５．７７８ｇを仕込み、１時間以上攪拌させた後、ＣｐＯＤＡ６．０２０ｇ（エネオス社製）、ＢＮＢＤＡ３．４４９ｇ（エネオス社製）を加えて４０℃で攪拌し、溶解させた。溶解後、室温（２３℃）にて２４時間撹拌し、ポリアミド酸を含むポリアミド酸溶液を得た。この反応溶液におけるジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分の仕込み濃度は、反応溶液全量に対して２５．０重量％であった。このポリアミド酸溶液にＤＭＩを樹脂に対して１ｐｈｒ添加し、５分攪拌し均一なポリアミド酸溶液を得た。 Example 1
A 300L glass separable flask equipped with a stainless steel stirrer and a nitrogen inlet tube was charged with 45g of NMP and 5.778g of DABA. After stirring for at least 1 hour, 6.020g of CpODA (manufactured by Eneos Corporation) and 3.449g of BNBDA (manufactured by Eneos Corporation) were added and stirred at 40°C to dissolve. After dissolution, the mixture was stirred at room temperature (23°C) for 24 hours to obtain a polyamic acid solution containing polyamic acid. The concentration of the diamine component and tetracarboxylic dianhydride component in this reaction solution was 25.0 wt% relative to the total amount of the reaction solution. DMI was added to this polyamic acid solution at a ratio of 1 phr based on the resin, and the mixture was stirred for 5 minutes to obtain a uniform polyamic acid solution.
このポリアミド酸溶液をコーニング社製の無アルカリガラス（厚み０．７ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターで塗布し、空気中８０℃で３０分、窒素雰囲気下４３０℃で３０分加熱し、ガラス基板上に膜厚１０μのポリイミド膜を備える積層体を得た。得られた積層体のガラス基材からポリイミド膜を剥離して、特性の評価を行った。This polyamic acid solution was applied to Corning alkali-free glass (0.7 mm thick, 100 mm x 100 mm) using a spin coater, and then heated in air at 80°C for 30 minutes and in a nitrogen atmosphere at 430°C for 30 minutes, yielding a laminate with a 10μm-thick polyimide film on the glass substrate. The polyimide film was then peeled off from the glass substrate of the resulting laminate, and its properties were evaluated.
得られたポリイミド膜の評価結果を表１に示す。
（実施例２～５、比較例１～５）酸二無水物及びジアミンの仕込み比率を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を含むポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液を実施例１と同様にして、ポリイミド膜とした。 The evaluation results of the obtained polyimide film are shown in Table 1.
(Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 5) A polyamic acid solution containing polyamic acid was obtained in the same manner as in Example 1, except that the charging ratio of the acid dianhydride and the diamine was changed as shown in Table 1. The obtained polyamic acid solution was made into a polyimide film in the same manner as in Example 1.
表に示すように、本実施例においては下記（１）～（３）を満たすポリアミド酸が得られる。
（１）４３０℃で１時間加熱した際の重量減少値が１％未満
（２）ＹＩが８以下
（３）内部応力が２０ＭＰａ以下 As shown in the table, in this example, a polyamic acid satisfying the following (1) to (3) is obtained.
(1) Weight loss when heated at 430°C for 1 hour is less than 1%. (2) YI is 8 or less. (3) Internal stress is 20 MPa or less.
比較例１、２はＹＩおよび内部応力も低く、Ｔｇも優れているが、４３０℃で１時間保持すると重量減少値が１％以上であり、耐熱性が不足しており、ＴＦＴ作製工程等高温を要する用途には適用できない。Comparative Examples 1 and 2 had low YI and internal stress, and excellent Tg, but when held at 430°C for 1 hour, they lost more than 1% in weight, indicating insufficient heat resistance and making them unsuitable for applications requiring high temperatures, such as TFT fabrication processes.
比較例３ではＹＩが高く透明性を必要とされる用途には適用できず、比較例４、５では内部応力やＣＴＥが高く、ガラス基板の低反りを必要とされる用途には適用できない。Comparative Example 3 has a high YI and is therefore not suitable for applications requiring transparency, while Comparative Examples 4 and 5 have high internal stress and CTE and are therefore not suitable for applications requiring low warpage of the glass substrate.
この結果から、本発明に係る特定のポリアミド酸からなるポリアミド酸組成物から得られるポリイミドは無色透明であり、熱分解温度やアウトガス発生量ならびにガラス転移温度が高く、無機基板との内部応力が小さく高温でのプロセス耐熱性を有することが確認された。なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。
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