本発明はガスノズルに関し、例えば、半導体製造装置などのプラズマプロセスを有する装置に用いられる、腐食性ガスを噴出するセラミックス焼結体からなるガスノズルに関するものである。The present invention relates to a gas nozzle, for example, a gas nozzle made of a sintered ceramic body that sprays corrosive gas and is used in devices with plasma processes such as semiconductor manufacturing equipment.
プラズマプロセス装置用の耐蝕性部材の一つとして、エッチングガスを処理装置内に導入するために設けられ、プラズマ雰囲気下に晒されるガスノズルがある。一般的なガスノズルの全体形状は、いわゆる柱状体に形成されている。即ち、前記ガスノズルの全体形状は、円、楕円、多角形のいずれかの形状に形成された一対の端面と、前記一対の端面の間に形成されたと略垂直方向に所定の長さを有する側面部とを有する。そして、前記ガスノズルには柱状体の軸線に沿って、例えばエッチングガスのようなガスが流通する貫通孔が複数形成されている。尚、ガスノズルの材質は、一般的に耐蝕性に優れたイットリア焼結体やアルミナ焼結体が用いられている。One of the corrosion-resistant members for plasma processing equipment is a gas nozzle that is installed to introduce etching gas into the processing equipment and is exposed to a plasma atmosphere. The overall shape of a typical gas nozzle is formed into a so-called columnar body. That is, the overall shape of the gas nozzle has a pair of end faces that are formed into a shape of a circle, ellipse, or polygon, and a side portion that is formed between the pair of end faces and has a predetermined length in a direction approximately perpendicular to the pair of end faces. The gas nozzle has multiple through holes formed along the axis of the columnar body through which gas such as etching gas flows. The material of the gas nozzle is generally yttria sintered body or alumina sintered body, which has excellent corrosion resistance.
ところで、セラミックス焼結体からなるガスノズルの技術的課題の一つとして、ガスノズルからのパーティクル発生があり、これを低減するべく、いくつかの対策が取られてきた。その解決方法の一つとして、ガスノズルの内壁の面状態に着目した技術が、特許文献１に記載されている。One of the technical issues with gas nozzles made of sintered ceramics is the generation of particles from the gas nozzle, and several measures have been taken to reduce this. One solution to this problem is a technology that focuses on the surface condition of the inner wall of the gas nozzle, as described in Patent Document 1.
この特許文献１に記載されたガスノズルを、図２、図３に基づいて説明する。尚、図２は、ガスノズルを模式的に示した斜視図、図３は、図２のＩ－Ｉ断面図である。この特許文献１に示されたガスノズル１０は、一般的なガスノズルと同様に、ガスが流れる貫通孔１３が形成されたセラミック焼結体からなる柱状の本体からなり、該本体の一端面１１には、前記貫通孔１３における前記ガスの流出口１４が形成されている。The gas nozzle described in Patent Document 1 will be described with reference to Figures 2 and 3. Figure 2 is a perspective view showing a schematic diagram of the gas nozzle, and Figure 3 is a cross-sectional view taken along line I-I of Figure 2. The gas nozzle 10 shown in Patent Document 1, like a typical gas nozzle, is made of a columnar body made of a sintered ceramic body having a through hole 13 through which gas flows, and an outlet port 14 for the gas at the through hole 13 is formed on one end surface 11 of the body.
更に、図３に示すように、前記ガスノズル１０の貫通孔１３の内壁１３ａは、前記出口１４の近傍に位置する第１領域Ａと該第１領域Ａよりも前記本体の内部に位置する第２領域Ｂとを有し、前記第１領域Ａおよび前記第２領域Ｂは、前記セラミック焼結体の焼き肌面に形成されている。そして、前記第１領域Ａにおける平均結晶粒径は、前記第２領域Ｂにおける平均結晶粒径よりも大きく形成されている。Furthermore, as shown in FIG. 3, the inner wall 13a of the through hole 13 of the gas nozzle 10 has a first region A located near the outlet 14 and a second region B located further inside the body than the first region A, and the first region A and the second region B are formed on the sintered surface of the ceramic sintered body. The average crystal grain size in the first region A is larger than the average crystal grain size in the second region B.
ところで、特許文献１には、「セラミック焼結体の焼き肌面における平均結晶粒径が大きいと、プラズマに腐食されやすい結晶粒界の焼き肌面における面積の割合が小さくなるため、焼き肌面がプラズマ化したガスに晒された際にパーティクルが脱落しにくくなる。したがって、プラズマ化したガスに晒されやすい第１領域Ａにおけるパーティクルの発生を良好に低減できる」と記載されている。即ち、特許文献１には、ガスノズル１０の出口１４近傍の平均結晶粒径が大きいほうが、パーティクル発生量を減らせることが示されている。Incidentally, Patent Document 1 states that "if the average crystal grain size on the burned surface of the ceramic sintered body is large, the proportion of the area of the grain boundaries on the burned surface that are susceptible to corrosion by plasma is small, so particles are less likely to fall off when the burned surface is exposed to plasma gas. This makes it possible to effectively reduce particle generation in the first region A that is susceptible to exposure to plasma gas." In other words, Patent Document 1 shows that a larger average crystal grain size near the outlet 14 of the gas nozzle 10 reduces the amount of particle generation.
また、特許文献１には「セラミック焼結体の焼き肌面における平均結晶粒径が小さいと焼き肌面における結晶粒子の充填率が高くなるため、焼き肌面の機械的強度が高くなる。したがって、プラズマ化したガスによる影響を低減しつつ、機械的強度を高めることによって、機械的応力または熱応力に起因した本体の損傷を抑制できる」ことが記載されている。Patent Document 1 also states that "When the average crystal grain size on the baked surface of a ceramic sintered body is small, the packing rate of the crystal grains on the baked surface is high, and the mechanical strength of the baked surface is therefore high. Therefore, by increasing the mechanical strength while reducing the effects of plasmatized gas, damage to the body caused by mechanical or thermal stress can be suppressed."
しかしながら、本発明者らが特許文献１記載のガスノズルの検証を行った結果、パーティクル低減効果が少なく、その性能は必ずしも満足のいくものとは言えなかった。そして、本発明者らが、セラミック焼結体の焼き肌面における平均結晶粒径について、鋭意研究した結果、ガスノズルの出口側の内壁面の平均結晶粒径を、奥側の内壁面の平均結晶粒径よりも小さくする方がパーティクル発生量の低減効果に優れていることを知見し、本発明を完成するに至った。However, when the inventors verified the gas nozzle described in Patent Document 1, they found that the particle reduction effect was small and the performance was not necessarily satisfactory. Then, as a result of the inventors' intensive research into the average crystal grain size on the baked surface of a ceramic sintered body, they discovered that making the average crystal grain size on the inner wall surface on the outlet side of the gas nozzle smaller than the average crystal grain size on the inner wall surface on the back side is more effective in reducing the amount of particles generated, which led to the completion of the present invention.
本発明は、上記を鑑みてなされたものであり、パーティクル低減効果がより優れた、焼き肌面を有するガスノズルを提供することを目的とする。The present invention has been made in consideration of the above, and aims to provide a gas nozzle with a hardened surface that has a better particle reduction effect.
本発明は上記目的を達成するためになされたものであり、本発明にかかるガスノズルは、ガスが流れる貫通孔を少なくとも１つ有し、セラミックス焼結体からなる柱状のガスノズルであって、前記ガスノズルは、前記貫通孔の内表面全域、および前記貫通孔の出口が設けられた端面のいずれもが焼成面であり、前記貫通孔の内表面は、前記出口の近傍である第１の領域Ａと、前記第１の領域Ａよりもさらに奥側に位置する第２の領域Ｂと、を有し、前記第１の領域Ａは、前記出口の端面から奥側への距離が０．５ｍｍ以内であり、前記第２の領域Ｂは、前記第１の領域Ａよりもさらに奥側で前記出口の端面からの距離が３ｍｍ以内であり、前記第１の領域Ａにおける平均結晶粒径が、前記第２の領域Ｂにおける平均結晶粒径よりも小さく、前記第２の領域Ｂにおける平均結晶粒径が、前記第１の領域Ａにおける平均結晶粒径の１．２倍以下であることを特徴とする。
The present invention has been made to achieve the above-mentioned object, and provides a gas nozzle according to the present invention, which is a columnar gas nozzle made of a sintered ceramic body and has at least one through hole through which a gas flows, wherein the entire inner surface of the through hole and an end face where an outlet of the through hole is provided are both sintered surfaces, the inner surface of the through hole has a first region A in the vicinity of the outlet and a second region B located further back thanthe first region A, the first region A is located within a distance of 0.5 mm from the end face of the outlet to the rear side, the second region B is located within a distance of 3 mm from the end face of the outlet further back than the first region A, the average crystal grain size in the first region Ais smaller than the average crystal grain size in the second region B, and the average crystal grain size in the second region B is 1.2 times or less the average crystal grain size in the first region A.
本発明にかかるガスノズルにあっては、上記構成を有することで、焼成面（焼き肌面）を有するガスノズルにおいて、効果的にパーティクルの発生を抑制できる。The gas nozzle of the present invention has the above-mentioned configuration, so that the generation of particles can be effectively suppressed in a gas nozzle having a fired surface (fired surface).
本発明によれば、パーティクル低減効果がより優れた、焼成面（焼き肌面）を有するガスノズルを得ることができる。According to the present invention, it is possible to obtain a gas nozzle having a baked surface (baked surface) that has a better particle reduction effect.
以下、本発明にかかるガスノズルの一実施形態を図１に基づいて説明する。図１に示すように、本発明にかかるガスノズル１は、従来のガスノズル１０と同様に、ガスが流れる貫通孔２を少なくとも１つ備えた、セラミックス焼結体からなる柱状のガスノズルである。具体的には、ガスノズルは、略平面で互いに対向する端面１Ａ、１Ｂを有し、これらの端面１Ａ、１Ｂを貫通するように、少なくとも１つの貫通孔２が設けられている。前記貫通孔２には一の端面１Ａで開口して出口２ｂが形成され、また他の端面１Ｂで開口して入口２ｃが形成されている。One embodiment of a gas nozzle according to the present invention will be described below with reference to FIG. 1. As shown in FIG. 1, the gas nozzle 1 according to the present invention is a columnar gas nozzle made of a sintered ceramic body, similar to a conventional gas nozzle 10, and has at least one through hole 2 through which gas flows. Specifically, the gas nozzle has end faces 1A and 1B that are substantially flat and opposed to each other, and at least one through hole 2 is provided so as to penetrate these end faces 1A and 1B. The through hole 2 opens at one end face 1A to form an outlet 2b, and opens at the other end face 1B to form an inlet 2c.
即ち、本発明にかかるガスノズル１は、円、楕円、多角形のいずれか形状の端面１Ａ，１Ｂと、前記端面１Ａ，１Ｂに対して垂直方向または斜め方向に延設された所定の長さ寸法の側面１Ｃと、を有する柱状形状に形成されている。尚、このガスノズル１は、プラズマプロセス装置で用いられる腐食性ガスを噴出するガスノズルとして、公知の形状、サイズを適宜選択して設計することができる。That is, the gas nozzle 1 according to the present invention is formed in a columnar shape having end faces 1A, 1B of a circular, elliptical, or polygonal shape, and a side face 1C of a predetermined length that extends perpendicularly or obliquely to the end faces 1A, 1B. The gas nozzle 1 can be designed by appropriately selecting a known shape and size as a gas nozzle for ejecting corrosive gases used in plasma processing equipment.
このガスノズル１は、耐蝕性に優れたセラミックスからなり、好適には、イットリアを主成分とするものが挙げられる。また、助剤として酸化タンタルを０．５～５ｗｔ％添加したイットリア焼結体を用いるとより好ましい。イットリアに酸化タンタルを適切に添加したものは、焼成時の異常成長が抑制され、第１の領域Ａと第２の領域Ｂの平均結晶粒径の差を、好ましい所定の範囲にすることができる。This gas nozzle 1 is made of a ceramic with excellent corrosion resistance, preferably one that contains yttria as the main component. It is more preferable to use an yttria sintered body to which 0.5 to 5 wt% tantalum oxide has been added as an auxiliary agent. When tantalum oxide is appropriately added to yttria, abnormal growth during sintering is suppressed, and the difference in average crystal grain size between the first region A and the second region B can be set to a desired predetermined range.
前記ガスノズル１は、プラズマ及び反応ガスが接する面が焼成面として形成されている。このプラズマ及び反応ガスが接する面とは、ガスノズル１の端面１Ａおよび貫通孔２の内壁（内表面）２ａの全面が相当する。即ち、前記ガスノズル１は、少なくとも、前記貫通孔２の内表面２ａ全域および前記貫通孔２の出口２ｂが設けられた端面１Ａのいずれもが焼成面（焼き肌面）に形成されている。尚、前記貫通孔２の内表面２ａの全域、および貫通孔２の出口２ｂが設けられた端面１Ａ以外については、加工面、焼成面のいずれでも構わない。更に言えば、ガスノズル１の全体の表面が焼成面であってもよい。The surface of the gas nozzle 1 that comes into contact with the plasma and the reactive gas is formed as a sintered surface. The surface that comes into contact with the plasma and the reactive gas corresponds to the end face 1A of the gas nozzle 1 and the entire inner wall (inner surface) 2a of the through hole 2. That is, at least the entire inner surface 2a of the through hole 2 and the end face 1A where the outlet 2b of the through hole 2 is provided are both formed as sintered surfaces (burned surfaces). Note that the entire inner surface 2a of the through hole 2 and the end face 1A where the outlet 2b of the through hole 2 is provided may be either a processed surface or a sintered surface. Furthermore, the entire surface of the gas nozzle 1 may be a sintered surface.
ここで、焼成面とは、セラミックスを焼成した後に、焼成後の面に研磨，研削等の加工を施さず、また被覆やコート処理を施さない面であるが、清浄化の制御のための化学的処理は適宜なされていてもよい。尚、前記ガスノズル１の側面１Ｃは、前記したように焼成面（焼き肌面）でも良く、あるいはまた焼成面（焼き肌面）に研磨，研削等の加工を施し、あるいはまた被覆やコート処理を施しても良い。The fired surface here refers to a surface that is not polished, ground, or otherwise processed after firing the ceramics, and is not covered or coated, but may be appropriately chemically processed to control cleaning. The side surface 1C of the gas nozzle 1 may be the fired surface (fired surface) as described above, or the fired surface (fired surface) may be polished, ground, or otherwise processed, or may be covered or coated.
このように、前記ガスノズル１では、貫通孔２の内表面２ａの全域、および貫通孔２の出口２ｂが設けられた端面１Ａのいずれもが焼成面とされ、焼成後の面に研磨，研削等の加工を施さない状態になされているため、加工による破砕層が存在しない。そのため、前記焼成面がプラズマによるダメージを受けた場合にも、破砕層が脱落することによって発生する、特に大きいパーティクルは抑制される。In this way, in the gas nozzle 1, both the entire inner surface 2a of the through hole 2 and the end surface 1A where the outlet 2b of the through hole 2 is provided are fired surfaces, and since no processing such as polishing or grinding is performed on the fired surface, no crushed layer due to processing is present. Therefore, even if the fired surface is damaged by plasma, the generation of particularly large particles caused by the falling off of the crushed layer is suppressed.
更に、このガスノズル１における、貫通孔２の内表面２ａは、出口２ｂの近傍である第１の領域Ａと、第１の領域Ａよりもさらに奥側に位置する第２の領域Ｂを有し、第１の領域Ａにおける平均結晶粒径が、第２の領域Ｂにおける平均結晶粒径よりも小さく形成されている。尚、図１に示すように、第１の領域Ａと第２の領域Ｂは、ガスノズル１の出口２ｂから奥側に向かって、連続して形成されている領域である。Furthermore, the inner surface 2a of the through hole 2 in this gas nozzle 1 has a first region A near the outlet 2b and a second region B located further back than the first region A, and the average crystal grain size in the first region A is smaller than the average crystal grain size in the second region B. As shown in FIG. 1, the first region A and the second region B are formed continuously from the outlet 2b of the gas nozzle 1 toward the back.
そして、第１の領域Ａにおける平均結晶粒径が、第２の領域Ｂにおける平均結晶粒径よりも小さい場合には、結晶粒子の剥離によるパーティクル発生量が抑制される。その理由は、現時点において明確に解明されていないが、プラズマがより強く当たりやすい領域Ａでは、平均結晶粒径が小さいことで強度が増し、プラズマ曝露時にラジカル等の物理的衝撃に耐え、パーティクルの発生が抑えられると考えられる。一方、例えば、原料ガスとしてハロゲン系腐食性ガスを反応室内に供給し、プラズマ化したエッチングガスとすることによって、対象物に微細加工を施す装置のガスノズルにあっては、プラズマよりもハロゲン系腐食性ガス（例えば、フッ素系ガス）が多く接触する領域Ｂでは、平均結晶粒径を大きくすることで、粒界が少なくなり、ハロゲン系腐食性ガスによる粒界の腐食に強くなり、腐食によるパーティクルの発生が抑えられると考えられる。即ち、プラズマとハロゲン系腐食性ガス（例えば、フッ素系ガス）のそれぞれが持つセラックス焼結体への作用と粒径とのバランスを勘案すると、本発明のような平均結晶粒径大小関係が好適であるものと考えられる。And, when the average crystal grain size in the first region A is smaller than the average crystal grain size in the second region B, the amount of particles generated due to the peeling of crystal grains is suppressed. The reason for this is not clearly understood at present, but it is thought that in the region A where the plasma is more likely to hit, the small average crystal grain size increases the strength, and the material is more resistant to physical impacts such as radicals during plasma exposure, suppressing the generation of particles. On the other hand, for example, in a gas nozzle of a device that performs micro-machining on an object by supplying a halogen-based corrosive gas as a raw material gas into a reaction chamber and making it into a plasma-converted etching gas, in the region B where the halogen-based corrosive gas (e.g., fluorine-based gas) comes into contact more than the plasma, by increasing the average crystal grain size, the grain boundaries are reduced, the grain boundaries become more resistant to corrosion by the halogen-based corrosive gas, and the generation of particles due to corrosion is suppressed. In other words, when the balance between the effect of the plasma and the halogen-based corrosive gas (e.g., fluorine-based gas) on the ceramic sintered body and the grain size is taken into consideration, the average crystal grain size relationship as in the present invention is thought to be preferable.
ここで、第１の領域Ａ、第２の領域についての具体的な一態様を示すと、第１の領域Ａは出口から奥側への距離が０．５ｍｍ以内であり、第２の領域Ｂは第１の領域Ａよりもさらに奥側で出口からの距離が３ｍｍ以内であり、第２の領域Ｂにおける平均結晶粒径は領域Ａにおける平均結晶粒径の１．２倍以下である。第１の領域Ａの平均粒径は、例えば、３μｍ～３．５μｍであり、第２の領域Ｂの平均粒径は、例えば３．４μｍ～４μｍである。
これら平均粒径は、第１の領域Ａの表面、第２の領域Ｂの表面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影し、この撮影画像を、画像解析装置（装置名：Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ）を用いて解析することにより求めることができる。 Here, a specific embodiment of the first region A and the second region is as follows: the first region A is within 0.5 mm from the outlet to the rear side, the second region B is further back than the first region A and within 3 mm from the outlet, and the average crystal grain size in the second region B is 1.2 times or less than the average crystal grain size in the region A. The average grain size in the first region A is, for example, 3 μm to 3.5 μm, and the average grain size in the second region B is, for example, 3.4 μm to 4 μm.
These average particle sizes can be determined by photographing the surface of the first region A and the surface of the second region B using a scanning electron microscope (SEM) and analyzing the photographed images using an image analysis device (device name: Mac-View).
第１の領域Ａを出口から奥側への距離が０．５ｍｍ以内としたのは、焼成の際、この領域が伝熱による加熱の影響を受けやすく、それにより粒径が大きくなり易く、第２の領域Ｂとの粒径の差が明確になるためである。また、第２の領域Ｂを、第１の領域Ａよりもさらに奥側で出口からの距離が３ｍｍ以内としたのは、この領域における伝熱による加熱がほぼ一様の温度で、焼成が進行するので、おおよそ一定の粒径分布になる。即ち、この領域を含めたさらに奥側では粒径が安定しており、本発明の効果が得られる範囲として特定するのに十分な領域といえる。The reason why the distance from the outlet to the back of the first region A is set to 0.5 mm or less is because this region is easily affected by heating due to heat transfer during firing, which makes the grain size larger and clearly shows a difference in grain size with the second region B. The reason why the second region B is set to be further back than the first region A and within a distance of 3 mm from the outlet is because the heating due to heat transfer in this region is at a nearly uniform temperature during firing, resulting in a roughly constant grain size distribution. In other words, the grain size is stable further back, including this region, and this can be said to be a sufficient region to be identified as a range in which the effects of the present invention can be obtained.
更に、第２の領域Ｂにおける平均結晶粒径を、領域Ａにおける平均結晶粒径の１．２倍以下としたのは、この範囲であれば、より本発明の効果が発揮される。即ち、第２の領域Ｂにおける平均結晶粒径が領域Ａにおける平均結晶粒径の１．２倍を超える場合には、結晶間の応力差が過大になり、領域Ａと領域Ｂと境界（内壁面）での剥離の原因になる虞があるためである。Furthermore, the average crystal grain size in the second region B is set to 1.2 times or less the average crystal grain size in region A because within this range, the effect of the present invention is more pronounced. In other words, if the average crystal grain size in the second region B exceeds 1.2 times the average crystal grain size in region A, the stress difference between the crystals becomes excessive, which may cause peeling at the boundary (inner wall surface) between regions A and B.
前記ガスノズル１は、一般的な製造方法を用いて製造することができる。一例を挙げれば、まず、セラミック粉末に純水と有機バインダーを加えた後、ボールミルで湿式混合してスラリーを作製する。その後、スラリーをスプレードライにて造粒し、セラミック造粒粉末を形成する。そして、セラミック造粒粉末を用いて、金型プレス法または冷間静水圧プレス成形法（ＣＩＰ成形法）などの成形法を用いて所定の形状に成形して、例えば、円柱状の成形体を得る。次に、前記成形体に貫通孔を穿設した後、大気雰囲気中または酸素雰囲気中のいずれかにて例えば１４００℃以上２０００℃以下で焼成し、本発明にかかるガスノズルを得る。このガスノズルは、焼成後に加工がされていないため、前記貫通孔２の内表面２ａの全域、および貫通孔２の出口２ｂが設けられた端面１Ａのほか、他の面も焼き肌面となっている。The gas nozzle 1 can be manufactured using a general manufacturing method. For example, first, pure water and an organic binder are added to ceramic powder, and then the mixture is wet-mixed in a ball mill to prepare a slurry. The slurry is then granulated by spray drying to form a ceramic granulated powder. The ceramic granulated powder is then molded into a predetermined shape using a molding method such as a die pressing method or a cold isostatic pressing method (CIP molding method) to obtain, for example, a cylindrical molded body. Next, a through hole is drilled in the molded body, and the molded body is fired at, for example, 1400°C to 2000°C in either an air atmosphere or an oxygen atmosphere to obtain the gas nozzle according to the present invention. Since this gas nozzle is not processed after firing, the entire inner surface 2a of the through hole 2, the end surface 1A where the outlet 2b of the through hole 2 is provided, and other surfaces are also fired.
ここで、所定の形状の成形体を作製後、この成形体を焼成炉で焼成する際に、ガスノズル１の出口２ｂの熱伝達が速くなるように配置するのが良い。
具体的には、焼成炉の載置台上に成形体を載置する際、前記成形体のガスノズル１の出口２ｂに相当する部分を載置台上に載置する（前記成形体のガスノズル１の入口２ｃに相当する部分を上に向けて載置する）。これにより、成形体の焼成の際に、成形体の上方（入口２ｃから内方に）から熱が加わり、出口２ｂ側から載置台側に熱が逃げる。その結果、出口２ｂの近傍に位置する第１の領域Ａと比較して、成形体の内部に位置する第２の領域Ｂに大きな熱が加わりやすい。 Here, after a molded body of a predetermined shape is produced, it is preferable to arrange the gas nozzle 1 so that the outlet 2b of the gas nozzle 1 can transfer heat quickly when the molded body is fired in a firing furnace.
Specifically, when the compact is placed on the mounting table of the sintering furnace, the part of the compact corresponding to the outlet 2b of the gas nozzle 1 is placed on the mounting table (the part of the compact corresponding to the inlet 2c of the gas nozzle 1 is placed facing upward). As a result, when the compact is sintered, heat is applied from above the compact (inward from the inlet 2c) and the heat escapes from the outlet 2b side to the mounting table side. As a result, a large amount of heat is applied to the second region B located inside the compact, compared to the first region A located near the outlet 2b.
そして、ガスノズルが、例えば、イットリア焼結体、イットリウム・アルミニウム・ガーネット焼結体、スピネル焼結体または高純度アルミナ焼結体で形成される場合には、成形体を焼成する際に液相焼結が生じる。このため、大きな熱が加わりやすい第２の領域Ｂの粒径は、第１の領域Ａの粒径に比べて、大きく成長しやすい。その結果、前記第１の領域Ａにおける平均結晶粒径を、前記第２の領域Ｂにおける平均結晶粒径よりも小さくすることができる。When the gas nozzle is made of, for example, an yttria sintered body, an yttrium aluminum garnet sintered body, a spinel sintered body, or a high-purity alumina sintered body, liquid phase sintering occurs when the compact is fired. For this reason, the grain size in the second region B, which is more likely to be subjected to large heat, tends to grow larger than the grain size in the first region A. As a result, the average crystal grain size in the first region A can be made smaller than the average crystal grain size in the second region B.
このように、焼成炉内のガスノズル１の出口２ｂが載置板に載るように配置するのが良い。このような製造方法であれば、平均結晶粒径が本発明のような態様とすることが、比較的容易に達成することができる。In this way, it is advisable to arrange the gas nozzle 1 in the firing furnace so that the outlet 2b is placed on the mounting plate. With this manufacturing method, it is relatively easy to achieve the average crystal grain size according to the present invention.
尚、前記貫通孔の内表面全域、および前記貫通孔の出口が設けられた端面については、研削加工、研磨加工などの機械加工は行われない。これは、機械加工による破砕層を発生させないためであり、前記焼成面がプラズマによるダメージを受けた場合にも、破砕層が脱落することによって発生する、特に大きいパーティクルを抑制するためである。The entire inner surface of the through hole and the end surface where the outlet of the through hole is provided are not subjected to mechanical processing such as grinding or polishing. This is to prevent the generation of a fractured layer due to mechanical processing, and also to suppress particularly large particles that are generated by the falling off of the fractured layer even if the firing surface is damaged by the plasma.
以上のようにして、ガスノズルを製造することができる。特に、前記したように、所定の形状の成形体を作製後、この成形体を焼成炉で焼成する際に、炉内に載置する際のガスノズル１の出口２ｂの熱伝達が速くなるように配置するのが良い。例えば、焼成炉内のガスノズル１の出口２ｂが載置板に載るように配置することにより、本発明のような平均結晶粒径の態様とすることが、比較的容易に達成することができる。In this manner, a gas nozzle can be manufactured. In particular, as described above, after producing a molded body of a given shape, it is advisable to arrange the gas nozzle 1 so that the outlet 2b of the gas nozzle 1 can be quickly transferred heat when placed in the furnace when the molded body is fired in the furnace. For example, by arranging the outlet 2b of the gas nozzle 1 in the firing furnace so that it rests on a mounting plate, it is relatively easy to achieve the average crystal grain size configuration of the present invention.
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明は下記に示す実施例により制限されるものではない。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples shown below.
（実施例１）
（製造条件～焼成体の作製）
純度９９．９％以上のイットリア粉末と、純水と、助剤としてタンタルの酸化物、その他市販の有機バインダーをそれぞれ秤量して、ボールミルで湿式混合してスラリーを作製した。その後、このスラリーをスプレードライにて造粒する。なお、造粒粉の粒径は、１７μｍから４０μｍの範囲にあるものを使用した。造粒したイットリア粉末を用いて、冷間静水圧プレス成形法（ＣＩＰ成形法）を用いて、直径１．５ｍｍの貫通孔をガスノズル端面の中心部に１本形成した円筒状の成形体を得た。そして、大気雰囲気中にて１１００℃以上で脱脂して有機バインダーを分解させ、続けて、水素雰囲気中にて１８００℃で焼成した。以上の工程を経て、評価用のガスノズルを作製した。Example 1
(Production conditions - preparation of fired body)
Yttria powder with a purity of 99.9% or more, pure water, tantalum oxide as an auxiliary agent, and other commercially available organic binders were weighed and wet mixed in a ball mill to prepare a slurry. Then, this slurry was granulated by spray drying. The particle size of the granulated powder was in the range of 17 μm to 40 μm. Using the granulated yttria powder, a cylindrical molded body was obtained in which a through hole with a diameter of 1.5 mm was formed in the center of the gas nozzle end face using a cold isostatic press molding method (CIP molding method). Then, the organic binder was decomposed by degreasing at 1100 ° C. or more in an air atmosphere, and then fired at 1800 ° C. in a hydrogen atmosphere. Through the above steps, a gas nozzle for evaluation was produced.
実施例１として、ガスノズルの出口が焼成炉内の載置板に当接するようにして配置した。具体的には、図１のガスノズルの端面１Ａを下側（載置板側）に、端面１Ｂを上側に配置している。そして、上記共通の製造条件で、評価用ガスノズルを作製した。この時、ガスノズルの端面１Ａが載置台と直接接触しないように、端面１Ａ側の側面１Ｃにフランジ部を形成し、このフランジ部とのみ接触するような治具を用いて、載置台に載置した。即ち、ノズルと同じ素材（イットリア）および状態（焼成したままの面を有する）の治具（円環状）を準備し、端面１Ａが載置台と接触しないよう、端面１Ａ側の前記フランジ部をこの治具で支えるようにして載置した。この際、端面１Ａ側の前記フランジ部と治具の間にイットリア敷粉をひき、接触面を少なくした。なお、この治具は、端面１Ａ側の前記フランジ部をごく狭い接触面積で支持できれば良く、特にその形状が厳密に限定されるものではない。In Example 1, the gas nozzle was placed so that the outlet of the gas nozzle abutted against the mounting plate in the firing furnace. Specifically, the end face 1A of the gas nozzle in FIG. 1 was placed on the lower side (the mounting plate side) and the end face 1B was placed on the upper side. Then, under the above common manufacturing conditions, a gas nozzle for evaluation was produced. At this time, a flange portion was formed on the side face 1C on the end face 1A side so that the end face 1A of the gas nozzle would not come into direct contact with the mounting table, and the nozzle was placed on the mounting table using a jig that would only come into contact with this flange portion. That is, a jig (annular) made of the same material (yttria) and in the same state (having a surface as fired) as the nozzle was prepared, and the flange portion on the end face 1A side was supported by this jig so that the end face 1A would not come into contact with the mounting table. At this time, yttria powder was spread between the flange portion on the end face 1A side and the jig to reduce the contact surface. In addition, this jig only needs to be able to support the flange portion on the end face 1A side with a very small contact area, and its shape is not strictly limited.
（比較例１）
比較例１として、ガスノズルの出口が焼成炉内の載置板と反対側に向くようにして配置した。すなわち、実施例１の場合と上下逆に配置し、ガスノズルの端面１Ａを上側に、端面１Ｂを下側に配置した。そして、上記実施例１と同様の製造条件で、評価用ガスノズルを作製した。(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, the gas nozzle was arranged so that the outlet of the gas nozzle faced the opposite side to the mounting plate in the firing furnace. That is, the gas nozzle was arranged upside down compared to Example 1, with end face 1A of the gas nozzle on the upper side and end face 1B on the lower side. Then, a gas nozzle for evaluation was produced under the same manufacturing conditions as in Example 1.
（評価１：平均結晶粒径）
実施例１、比較例１について、ガスノズル出口（端面部）から、ガスノズルの奥側に向かって、貫通孔内壁面の平均結晶粒径を測定した。測定箇所は、ガスノズル出口をゼロとして、０．５ｍｍ毎に測定した。第１の領域Ａは０ｍｍと０．５ｍｍの２か所、第２の領域Ｂは１．０ｍｍ、１．５ｍｍ、２ｍｍの３か所で測定した値を平均化した。なお、測定には、非接触式の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、当該内壁面の画像を取得し、画像解析により粒子の個数と平均結晶粒径を得た。(Evaluation 1: Average crystal grain size)
For Example 1 and Comparative Example 1, the average crystal grain size of the through-hole inner wall surface was measured from the gas nozzle outlet (end surface) toward the back of the gas nozzle. The measurement points were measured every 0.5 mm, with the gas nozzle outlet being set as zero. The first region A was measured at two points, 0 mm and 0.5 mm, and the second region B was measured at three points, 1.0 mm, 1.5 mm, and 2 mm, and the values measured were averaged. Note that, for the measurement, a non-contact scanning electron microscope (SEM) was used to obtain an image of the inner wall surface, and the number of particles and the average crystal grain size were obtained by image analysis.
（評価２：パーティクル発生量）
実施例１、比較例１について、公知のＩＣＰエッチング装置のチャンバーを使用し、ＣＦ４のプラズマにて、１２時間の腐食試験を行った。その後、同じく公知の気中パーティクルカウンターにて、パーティクルの発生量の測定を行った。
尚、パーティクル発生量は、ガスノズルの任意の面の１ｍｍ□領域における腐食試験前後での径２μｍ以上のパーティクルの増加数を測定した（単位：ｐｔｓ：個／ｃｍ２）。(Evaluation 2: Amount of particles generated)
A corrosion test was carried out for 12 hours with CF4 plasma using a chamber of a known ICP etching device for Example 1 and Comparative Example 1. After that, the amount of generated particles was measured using a known air particle counter.
The amount of generated particles was measured by measuring the increase in the number of particles having a diameter of 2 μm or more in a 1 mm square area on any surface of the gas nozzle before and after the corrosion test (unit: pts: particles/cm2 ).
上記評価１、評価２において、実施例１は、第１の領域Ａの平均結晶粒径が３．３μｍ、第２の領域Ｂの平均結晶粒径が３．９μｍ、平均結晶粒径の第２の領域Ｂ／第１の領域Ａの比が１．１８、パーティクル発生量が１０００ｐｔｓであった。In the above evaluations 1 and 2, in Example 1, the average crystal grain size in the first region A was 3.3 μm, the average crystal grain size in the second region B was 3.9 μm, the ratio of the average crystal grain size in the second region B/the average crystal grain size in the first region A was 1.18, and the particle generation amount was 1000 pts.
また評価１、評価２において、比較例１は、第１の領域Ａの平均結晶粒径が５．８μｍ、第２の領域Ｂの平均結晶粒径が５．２μｍ、平均結晶粒径の領域Ｂ／領域Ａの比が０．９、パーティクル発生量が２０００ｐｔｓであった。In addition, in evaluations 1 and 2, in comparative example 1, the average crystal grain size in the first region A was 5.8 μm, the average crystal grain size in the second region B was 5.2 μm, the ratio of average crystal grain size in region B/region A was 0.9, and the amount of particles generated was 2000 pts.
以上のように、第１の領域Ａの平均結晶粒径が第２の領域Ｂの平均結晶粒径よりも小さい場合には、第１の領域Ａの平均結晶粒径が第２の領域Ｂの平均結晶粒径よりも大きい場合よりも、パーティクル発生量が少ないことが確認された。そして、そのときの平均結晶粒径の第２の領域Ｂ／第１の領域Ａの比は１．１８、即ち、１．２倍以下であった。As described above, it was confirmed that when the average crystal grain size in the first region A is smaller than the average crystal grain size in the second region B, the amount of particles generated is smaller than when the average crystal grain size in the first region A is larger than the average crystal grain size in the second region B. In this case, the ratio of the average crystal grain size in the second region B/the average crystal grain size in the first region A was 1.18, i.e., 1.2 times or less.
（実施例２）
上記実施例１の結果から明らかなように、本発明は、第１の領域Ａは、ガスノズル出口の端面から奥側への距離が０．５ｍｍ以内であり、第２の領域Ｂは第１の領域Ａよりもさらに奥側でガスノズル出口の端面からの距離が３ｍｍ以内であると、より好ましい。
第１の領域Ａの出口の端面から奥側への距離については、一例として焼成時の温度で調整することができる。そこで、実施例２では、焼成温度を調整し、第１の領域Ａについて、ガスノズル出口の端面から奥側への距離が０．５ｍｍを超え、１ｍｍ以内となるようガスノズルを焼成して形成した。Example 2
As is clear from the results of Example 1 above, in the present invention, it is more preferable that the first region A is within 0.5 mm from the end face of the gas nozzle outlet to the rear side, and that the second region B is further rear than the first region A and within 3 mm from the end face of the gas nozzle outlet.
The distance from the end face of the outlet of the first region A to the rear side can be adjusted by, for example, the temperature during firing. Therefore, in Example 2, the firing temperature was adjusted, and the gas nozzle was fired to form the first region A such that the distance from the end face of the gas nozzle outlet to the rear side was more than 0.5 mm and no more than 1 mm.
尚、実際のガスノズル製造における焼成温度は、ガスノズル全体の密度や粒径分布の均一性、焼成時のクラック発生等を考慮して決定されるが、実施例２では、あくまで本発明の効果の検証として、意図的に焼成温度のみを変更した。
また、第２の領域Ｂのガスノズル出口の端面からの距離は、第１の領域Ａを特定するために規定したものであり、かつ、第１の領域Ａのガスノズル出口の端面からの距離に依存するものである。従って、本発明においては、第２の領域Ｂの出口の端面からの距離だけを独立させて制御することは実施しない。 Incidentally, the firing temperature in the actual manufacture of a gas nozzle is determined taking into consideration the density of the entire gas nozzle, the uniformity of the particle size distribution, the occurrence of cracks during firing, and the like. However, in Example 2, only the firing temperature was intentionally changed solely for the purpose of verifying the effects of the present invention.
Moreover, the distance of the second region B from the end face of the gas nozzle outlet is specified in order to identify the first region A, and depends on the distance of the second region B from the end face of the gas nozzle outlet. Therefore, in the present invention, the distance of the second region B from the end face of the outlet is not independently controlled.
この実施例２では、上記のように第１の領域Ａの領域について、ガスノズル出口の端面から奥側への距離が０．５ｍｍを超え、１ｍｍ以内となるように、焼成温度を実施例１のとき（１８００℃）よりも低い１７００℃とした。それ以外の条件は、実施例１と同様にして製造、評価を行った。In this Example 2, the firing temperature was set to 1700°C, lower than that of Example 1 (1800°C), so that the distance from the end face of the gas nozzle outlet to the rear side of the first region A was greater than 0.5 mm and less than 1 mm. Other than that, the manufacturing and evaluation were performed under the same conditions as in Example 1.
（評価１：平均結晶粒径）
実施例２について、ガスノズル出口（端面部）から、ガスノズルの奥側に向かって、貫通孔内壁面の平均結晶粒径を測定した。測定箇所は、ガスノズル出口をゼロとして、０．５ｍｍ毎に測定した。第１の領域Ａは０ｍｍと０．５ｍｍと１．０ｍｍの３か所、第２の領域Ｂは１．５ｍｍ、２ｍｍの２か所で測定した値を平均化した。なお、測定には、非接触式の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、当該内壁面の画像を取得し、画像解析により粒子の個数と平均結晶粒径を得た。(Evaluation 1: Average crystal grain size)
For Example 2, the average crystal grain size of the through-hole inner wall surface was measured from the gas nozzle outlet (end surface) toward the back of the gas nozzle. The measurement points were measured every 0.5 mm, with the gas nozzle outlet being set as zero. The first region A was measured at three points, 0 mm, 0.5 mm, and 1.0 mm, and the second region B was measured at two points, 1.5 mm and 2 mm, and the values measured were averaged. Note that, for the measurement, a non-contact scanning electron microscope (SEM) was used to obtain an image of the inner wall surface, and the number of particles and the average crystal grain size were obtained by image analysis.
（評価２：パーティクル発生量）
実施例２について、公知のＩＣＰエッチング装置のチャンバーを使用し、ＣＦ４のプラズマにて、１２時間の腐食試験を行った。その後、同じく公知の気中パーティクルカウンターにて、パーティクルの発生量の測定を行った。(Evaluation 2: Amount of particles generated)
For Example 2, a corrosion test was performed for 12 hours using a CF4 plasma in a chamber of a known ICP etching device. Thereafter, the amount of particles generated was measured using a similarly known air particle counter.
上記評価１において、実施例２は、第１の領域Ａの平均結晶粒径が３．０μｍ、第２の領域Ｂの平均結晶粒径が３．４μｍ、平均結晶粒径の第２の領域Ｂ／第１の領域Ａの比が１．１４であった。In the above evaluation 1, in Example 2, the average crystal grain size in the first region A was 3.0 μm, the average crystal grain size in the second region B was 3.4 μm, and the ratio of the average crystal grain size in the second region B/the average crystal grain size in the first region A was 1.14.
また、評価２において、パーティクル発生量は、１５００ｐｔｓであった。
これは、実施例２では、第１の領域Ａのガスノズル出口端面からノズル奥側への距離が０．５ｍｍを超えたことで、平均結晶粒径が小さい第１の領域Ａの面積が実施例１より相対的に増えるが、これにより、第２の領域Ｂの面積よりハロゲン系腐食性ガスによる粒界の腐食に弱い第一の領域Ａの面積が多くなるので、実施例１との比較では、パーティクル発生量が多くなったものと考えられる。 In evaluation 2, the amount of particles generated was 1500 pts.
This is because in Example 2, the distance from the gas nozzle outlet end face of the first region A to the rear side of the nozzle exceeded 0.5 mm, and the area of the first region A, which has a small average crystal grain size, was relatively larger than that of Example 1. As a result, the area of the first region A, which is vulnerable to grain boundary corrosion by halogen-based corrosive gases, became larger than the area of the second region B, and it is believed that this resulted in a greater amount of particle generation compared to Example 1.
（実施例３）
平均結晶粒径の第２の領域Ｂ／第１の領域Ａの比によるパーティクル発生量への影響については、高さ（端面１Ａから載置台の面までの距離）が異なる治具を選択して用いることで調整することができる。
そこで、実施例３では、実施例１の条件に対し、治具の高さ（端面１Ａから載置台の面までの距離）のみを変えて、パーティクル発生量への影響を検証した。Example 3
The effect of the ratio of the average crystal grain size of the second region B/the first region A on the amount of particles generated can be adjusted by selecting and using jigs with different heights (the distance from the end face 1A to the surface of the mounting table).
Therefore, in Example 3, compared to the conditions in Example 1, only the height of the jig (the distance from the end surface 1A to the surface of the mounting table) was changed to examine the effect on the amount of generated particles.
実施例１で用いた治具の高さは３０ｍｍである。それに対し、実施例３では、高さ１０ｍｍの治具を用いた。その他の条件は実施例１と同様にしてガスノズルの製造を行い、実施例１と同様の評価１、２を行った。The height of the jig used in Example 1 was 30 mm. In contrast, a jig with a height of 10 mm was used in Example 3. The other conditions were the same as in Example 1, and the gas nozzle was manufactured, and evaluations 1 and 2 were performed in the same manner as in Example 1.
実施例３で製造したガスノズルは、実施例１と同様に第一の領域Ａについては、ガスノズル出口の端面からガスノズル奥側に向かう距離が０．５ｍｍ以内であり、第二の領域Ｂについては、ガスノズル出口の端面からガスノズル奥側に向かう距離が３ｍｍ以内であった。In the gas nozzle manufactured in Example 3, as in Example 1, in the first region A, the distance from the end face of the gas nozzle outlet toward the back side of the gas nozzle was within 0.5 mm, and in the second region B, the distance from the end face of the gas nozzle outlet toward the back side of the gas nozzle was within 3 mm.
（評価１：平均結晶粒径）
実施例３について、ガスノズル出口（端面部）から、ガスノズルの奥側に向かって、貫通孔内壁面の平均結晶粒径を測定した。測定箇所は、ガスノズル出口をゼロとして、０．５ｍｍ毎に測定した。第１の領域Ａは０ｍｍと０．５ｍｍの２か所、第２の領域Ｂは１．０ｍｍ、１．５ｍｍ、２ｍｍの３か所で測定した値を平均化した。なお、測定には、非接触式の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、当該内壁面の画像を取得し、画像解析により粒子の個数と平均結晶粒径を得た。(Evaluation 1: Average crystal grain size)
For Example 3, the average crystal grain size of the through-hole inner wall surface was measured from the gas nozzle outlet (end surface) toward the back side of the gas nozzle. The measurement points were measured every 0.5 mm, with the gas nozzle outlet being set as zero. The first region A was measured at two points, 0 mm and 0.5 mm, and the second region B was measured at three points, 1.0 mm, 1.5 mm, and 2 mm, and the values measured were averaged. Note that, for the measurement, a non-contact scanning electron microscope (SEM) was used to obtain an image of the inner wall surface, and the number of particles and the average crystal grain size were obtained by image analysis.
（評価２：パーティクル発生量）
実施例３について、公知のＩＣＰエッチング装置のチャンバーを使用し、ＣＦ４のプラズマにて、１２時間の腐食試験を行った。その後、同じく公知の気中パーティクルカウンターにて、パーティクルの発生量の測定を行った。(Evaluation 2: Amount of particles generated)
For Example 3, a corrosion test was performed for 12 hours using a CF4 plasma in a chamber of a known ICP etching device. Thereafter, the amount of particles generated was measured using a similarly known air particle counter.
上記評価１において、実施例３は、第１の領域Ａの平均結晶粒径が３．９μｍ、第２の領域Ｂの平均結晶粒径が４．０μｍ、平均結晶粒径の第２の領域Ｂ／第１の領域Ａの比が１．０２（本発明のより好ましい範囲の下限に相当）であった。In the above evaluation 1, in Example 3, the average crystal grain size in the first region A was 3.9 μm, the average crystal grain size in the second region B was 4.0 μm, and the ratio of the average crystal grain size in the second region B/the average crystal grain size in the first region A was 1.02 (corresponding to the lower limit of the more preferred range of the present invention).
また、評価２において、パーティクル発生量は、１３００ｐｔｓであった。
この実施例３の結果は、実施例１の結果よりは劣るが、比較例１との比較ではパーティクル発生量は十分低く、本発明の効果は得られているといえる。 In evaluation 2, the amount of particles generated was 1300 pts.
The results of Example 3 are inferior to those of Example 1, but compared with Comparative Example 1, the amount of particles generated is sufficiently low, and it can be said that the effects of the present invention are obtained.
（実施例４）
実施例４では、実施例１の条件に対し、治具の高さ（端面１Ａから載置台の面までの距離）のみを変えて、パーティクル発生量への影響を検証した。
実施例１で用いた治具の高さは３０ｍｍであるが、実施例４では、高さ５０ｍｍの治具を用いた。その他の条件は実施例１と同様にしてガスノズルの製造を行い、実施例１と同様の評価１、２を行った。Example 4
In Example 4, compared to the conditions in Example 1, only the height of the jig (the distance from the end surface 1A to the surface of the mounting table) was changed to examine the effect on the amount of generated particles.
The height of the jig used in Example 1 was 30 mm, while a jig with a height of 50 mm was used in Example 4. The other conditions were the same as in Example 1 to manufacture the gas nozzle, and Evaluations 1 and 2 similar to those in Example 1 were performed.
実施例４で製造したガスノズルは、実施例１と同様に第一の領域Ａについては、ガスノズル出口の端面からガスノズル奥側に向かう距離が０．５ｍｍ以内であり、第二の領域Ｂについては、ガスノズル出口の端面からガスノズル奥側に向かう距離が３ｍｍ以内であった。In the gas nozzle manufactured in Example 4, as in Example 1, in the first region A, the distance from the end face of the gas nozzle outlet toward the back side of the gas nozzle was within 0.5 mm, and in the second region B, the distance from the end face of the gas nozzle outlet toward the back side of the gas nozzle was within 3 mm.
（評価１：平均結晶粒径）
実施例４について、ガスノズル出口（端面部）から、ガスノズルの奥側に向かって、貫通孔内壁面の平均結晶粒径を測定した。測定箇所は、ガスノズル出口をゼロとして、０．５ｍｍ毎に測定した。第１の領域Ａは０ｍｍと０．５ｍｍの２か所、第２の領域Ｂは１．０ｍｍ、１．５ｍｍ、２ｍｍの３か所で測定した値を平均化した。なお、測定には、非接触式の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、当該内壁面の画像を取得し、画像解析により粒子の個数と平均結晶粒径を得た。(Evaluation 1: Average crystal grain size)
For Example 4, the average crystal grain size of the through-hole inner wall surface was measured from the gas nozzle outlet (end surface) toward the back side of the gas nozzle. The measurement points were measured every 0.5 mm, with the gas nozzle outlet being set as zero. The first region A was measured at two points, 0 mm and 0.5 mm, and the second region B was measured at three points, 1.0 mm, 1.5 mm, and 2 mm, and the values measured were averaged. Note that, for the measurement, a non-contact scanning electron microscope (SEM) was used to obtain an image of the inner wall surface, and the number of particles and the average crystal grain size were obtained by image analysis.
（評価２：パーティクル発生量）
実施例４について、公知のＩＣＰエッチング装置のチャンバーを使用し、ＣＦ４のプラズマにて、１２時間の腐食試験を行った。その後、同じく公知の気中パーティクルカウンターにて、パーティクルの発生量の測定を行った。(Evaluation 2: Amount of particles generated)
For Example 4, a corrosion test was performed for 12 hours using a CF4 plasma in a chamber of a known ICP etching device. Thereafter, the amount of particles generated was measured using a similarly known air particle counter.
上記評価１において、実施例４は、第１の領域Ａの平均結晶粒径が３．８μｍ、第２の領域Ｂの平均結晶粒径が４．１８μｍ、平均結晶粒径の第２の領域Ｂ／第１の領域Ａの比が１．１であった。In the above evaluation 1, in Example 4, the average crystal grain size in the first region A was 3.8 μm, the average crystal grain size in the second region B was 4.18 μm, and the ratio of the average crystal grain size in the second region B/the average crystal grain size in the first region A was 1.1.
また、評価２において、パーティクル発生量は、１７００ｐｔｓであった。
この実施例４の結果は、実施例１の結果より劣るが、比較例１はもとより、実施例２，３との比較ではパーティクル発生量は十分低く、やはり本発明の効果は得られているといえる。 In evaluation 2, the amount of particles generated was 1700 pts.
The results of Example 4 are inferior to those of Example 1, but the amount of particles generated is sufficiently low compared with Comparative Example 1, as well as with Examples 2 and 3, and it can be said that the effects of the present invention are obtained.
１ ガスノズル
１Ａ 端面（出口側端面）
１Ｂ 端面（入口端面）
１Ｃ 側面
２ 貫通孔
２ａ 内表面（内壁）
２ｂ 出口
２ｃ 入口
Ａ 第１の領域
Ｂ 第２の領域 1 Gas nozzle 1A End face (outlet side end face)
1B End face (inlet end face)
1C Side surface 2 Through hole 2a Inner surface (inner wall)
2b Exit 2c Entrance A First area B Second area
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