本発明は、高い全表面積を有するＭＴＷ型ゼオライトに関するものである。The present invention relates to MTW-type zeolites with high total surface area.
ゼオライトは、ゼオライト構造由来の均一な細孔を利用した吸着剤、分子篩、高選択性触媒等として用いられている。その中で、国際ゼオライト学会に登録されているゼオライト構造の一つであるＭＴＷ型ゼオライトについては、従前から炭化水素化合物の転化用触媒としての用途が知られており（特許文献１）、現在、蝋状分子を含む炭化水素供給材料の接触的脱蝋反応用触媒等で、世界中で工業的に利用されている。Zeolites are used as adsorbents, molecular sieves, highly selective catalysts, etc., taking advantage of the uniform pores derived from the zeolite structure. Among them, MTW-type zeolites, which are one of the zeolite structures registered with the International Zeolite Society, have long been known for their use as catalysts for the conversion of hydrocarbon compounds (Patent Document 1), and are currently used industrially around the world as catalysts for the catalytic dewaxing of hydrocarbon feed materials containing waxy molecules.
ゼオライトは、骨格構造内にミクロ細孔と呼ばれる細孔径が２ｎｍ以下の細孔を有することを特徴とする。分子径が２ｎｍより小さい分子を反応基質とし、ゼオライトを触媒に用いた反応の場合、反応基質はミクロ細孔内へ拡散し、ミクロ細孔内部で反応が進行する。Zeolite is characterized by having pores called micropores with a pore diameter of 2 nm or less in its framework structure. In the case of a reaction using molecules with a molecular diameter of less than 2 nm as reaction substrates and zeolite as a catalyst, the reaction substrates diffuse into the micropores and the reaction proceeds inside the micropores.
このミクロ細孔は、炭化水素供給材料との触媒反応が進行するに従い、生成する重質炭化水素成分により閉塞し（コーキング）、結晶内部の触媒反応活性点への供給材料のアクセスが阻害されるため、経時的に反応活性が低下する。
ゼオライトの結晶径が大きいほど、ゼオライト結晶表面のコーキングにより阻害される結晶内部の反応活性点が多いため、短時間で触媒が失活する。そのため、ゼオライト結晶の小粒径化により触媒や吸着剤などの用途における寿命の改善が期待できる。 As the catalytic reaction with the hydrocarbon feed material progresses, these micropores become clogged (coking) with the heavy hydrocarbon components that are produced, preventing the feed material from accessing the catalytically active sites inside the crystals, and the reaction activity decreases over time.
The larger the crystal size of the zeolite, the more reactive sites inside the crystal are inhibited by coking on the surface of the zeolite crystal, and the shorter the catalyst is deactivated. Therefore, reducing the particle size of the zeolite crystals is expected to improve the lifespan of catalysts, adsorbents, and other applications.
本発明は、結晶の粒径が小さく高い全表面積を有し、長寿命など触媒としての適性の期待されるＭＴＷ型ゼオライトを提供することを目的とするものである。The present invention aims to provide MTW-type zeolite, which has small crystal grain size, a large total surface area, and is expected to be suitable as a catalyst due to its long life.
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、従来よりも結晶の粒径が小さく高い全表面積を有し、寿命の改善が期待され操作性に優れたＭＴＷ型ゼオライトを作製し、本発明を完成するに至った。As a result of intensive research conducted by the inventors to solve the above problems, they have created an MTW-type zeolite with smaller crystal grain size and a larger total surface area than conventional zeolite, which is expected to have an improved lifespan and is easy to use, thus completing the present invention.
すなわち、本発明は特許請求の範囲に記載の発明の通りであり、また、本開示の要旨は以下の通りである。In other words, the present invention is as described in the claims, and the gist of this disclosure is as follows.
［１］ 下記（ｉ）および（ｉｉ）の特性を満足することを特徴とするＭＴＷ型ゼオライト。
（ｉ）窒素物理吸着に関してｔ－プロット法に依って測定される全表面積が５００ｍ２／ｇ以上である。
（ｉｉ）分散液の状態において動的光散乱法で測定した粒径分布の体積基準の累積曲線のメジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下である。
［２］ ゼオライトのアルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）が５０以上５００以下であることを特徴とする［１］に記載のゼオライト。
［３］ 窒素物理吸着に関してｔ－プロット法に依って測定される外表面積が１００ｍ２/ｇ以上である［１］あるいは［２］に記載のゼオライト。
［４］ ケイ素源、アルミニウム源、テトラエチルアンモニウムカチオン、及びアルカリ金属源を含み、かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が５０以上５００以下であり、かつ以下のモル組成を有する原料組成物を８０℃以上２００℃以下で結晶化する結晶化工程を有することを特徴とする［１］乃至［３］に記載のＭＴＷ型ゼオライトの製造方法。
ＴＥＡ＋／ＳｉＯ２ ０．０３以上０．３以下
ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．０５以上０．５以下
［５］ 結晶化温度が８０℃以上１６０℃以下であることを特徴とする［４］に記載のＭＴＷ型ゼオライトの製造方法。[1] An MTW zeolite characterized by satisfying the following characteristics (i) and (ii):
(i) A total surface area, as measured by the t-plot method for nitrogen physisorption, of 500 m2 /g or greater.
(ii) The median diameter (D50) of a volume-based cumulative curve of particle size distribution measured by dynamic light scattering in a dispersion state is 10 μm or less.
[2] The zeolite according to [1], characterized in that the molar ratio of silica to alumina (SiO2 /Al2 O3 ratio) of the zeolite is 50 or more and 500 or less.
[3] The zeolite according to [1] or [2], which has an external surface area of 100 m2 /g or more as measured by the t-plot method for nitrogen physical adsorption.
[4] A method for producing an MTW zeolite according to any one of [1] to [3 ], characterized in that it includes a crystallization step of crystallizing a raw material composition at 80° C. or more and 200° C. or less, the raw material composition including a silicon source, an aluminum source, a tetraethylammonium cation, and an alkali metal source,the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio being 50 or more and 500 or less, and the following molar composition:
TEA+ /SiO2 0.03 or more and 0.3 or less OH− /SiO2 0.05 or more and 0.5 or less [5] A method for producing an MTW type zeolite according to [4], characterized in that the crystallization temperature is 80° C. or more and 160° C. or less.
以下に、本発明を詳細に説明する。The present invention is described in detail below.
本発明のＭＴＷ型ゼオライトは上記（ｉ）～（ｉｉ）の特性を満足するものであり、ＭＴＷ型ゼオライトとしては、国際ゼオライト学会で定義される構造コードＭＴＷに属するアルミノシリケート化合物を示すものである。The MTW-type zeolite of the present invention satisfies the above characteristics (i) to (ii), and the MTW-type zeolite refers to an aluminosilicate compound that belongs to the structure code MTW defined by the International Zeolite Society.
本発明における全表面積、外表面積は、窒素吸着法で得られた測定結果を解析することにより得ることができる。その解析には、ｔ－プロット法（Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ Ｐｏｒｅ Ｓｙｓｔｅｍ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｖ. Ｔｈｅ ｔ Ｍｅｔｈｏｄ、１９６５年）を使用する。The total surface area and external surface area in the present invention can be obtained by analyzing the measurement results obtained by the nitrogen adsorption method. The t-plot method (Studies on Pore System in Catalyst V. The t Method, 1965) is used for the analysis.
窒素吸着法により得られた吸着等温線を、窒素分子における単分子層の厚み０．３５４ｎｍを用い、窒素分子が吸着される試料表面に六方最密充填していると仮定すると、下記式（１）のように吸着量を吸着層の厚みに換算することができる。The adsorption isotherm obtained by the nitrogen adsorption method can be converted into the thickness of the adsorption layer using the following formula (1), assuming that the nitrogen molecules are hexagonally close-packed on the sample surface to which they are adsorbed, using a nitrogen monolayer thickness of 0.354 nm.
ｔは吸着層の厚み、Ｖａは単位重量（ｇ）あたりの窒素吸着量、Ｖｍは窒素単分子層の吸着量を表す。t represents the thickness of the adsorption layer, Va represents the amount of nitrogen adsorption per unit weight (g), and Vm represents the amount of nitrogen adsorption in a nitrogen monolayer.
これにより原点を通る吸着層厚みと吸着量の曲線（ｔ-プロット）が得られ、原点を通るｔ－プロットの直線近似の傾き（Ｌ１）から全表面積を算出することができる。This allows the adsorption layer thickness versus adsorption amount curve (t-plot) to be obtained, passing through the origin, and the total surface area can be calculated from the slope (L1) of the linear approximation of the t-plot passing through the origin.
ゼオライトは一般的に結晶構造に応じたマイクロ孔を有するため、窒素吸着初期には外部表面に加えマイクロ孔内部へ吸着され、傾きは大きくなる。一方吸着が進行しマイクロ孔への吸着が完了すると、外部表面への吸着のみとなるため、ｔ－プロットの傾きはＬ１より小さくなる。この部分の傾きを傾き（Ｌ２）とする。外部表面積の吸着に由来する吸着範囲のｔ-プロットの傾き（Ｌ２）を式（１）に適用することで外表面積が得られる。Zeolites generally have micropores that correspond to their crystal structure, so in the initial stage of nitrogen adsorption, nitrogen is adsorbed inside the micropores in addition to the external surface, causing the slope to become larger. On the other hand, as adsorption progresses and adsorption into the micropores is completed, adsorption remains only on the external surface, so the slope of the t-plot becomes smaller than L1. The slope of this portion is designated as slope (L2). The external surface area can be obtained by applying the slope (L2) of the t-plot for the adsorption range derived from the adsorption of the external surface area to equation (1).
Ｌ１と導出するための直線近似は、原点とｔ≦０．６ｎｍの範囲の任意の測定点との直線近似により求められ、Ｌ２はＬ１導出の際に選んだ測定点のｔより大きく、かつｔ≦２ｎｍの範囲の任意の測定点２点の直線近似により求めることができる。The linear approximation used to derive L1 is found by linear approximation between the origin and any measurement point in the range t≦0.6 nm, and L2 can be found by linear approximation between any two measurement points that are greater than the t of the measurement point selected when deriving L1 and in the range t≦2 nm.
本発明のＭＴＷ型ゼオライトは、（ｉ）窒素物理吸着に関してｔ－プロット法に依って測定される全表面積が５００ｍ２／ｇ以上である。５１０ｍ２／ｇ以上であると好ましい。これにより、高い表面積を有することで、例えば反応触媒とした際に重質油および蝋状分子相当の大きなサイズの分子が触媒上を拡散し脱蝋反応選択性に優れるものとなる。また、全表面積が大きく結晶径が小さいことでコーキングによる結晶内部の反応活性点の失活を防止でき、触媒寿命改善を期待できる。全表面積が５００ｍ２／ｇ未満であると脱蝋反応選択性や触媒寿命改善が十分とはいえなくなる。 The MTW zeolite of the present invention has (i) a total surface area of 500 m2 /g or more as measured by the t-plot method for nitrogen physical adsorption. It is preferably 510m 2 /g or more. With this, due to the high surface area, when used as a reaction catalyst, for example, molecules of a large size equivalent to heavy oil and waxy molecules diffuse over the catalyst, resulting in excellent dewaxing reaction selectivity. In addition, the large total surface area and small crystal size can prevent deactivation of reaction active sites inside the crystals due to coking, and catalyst life can be expected to be improved. If the total surface area is less than 500m 2 /g, it cannot be said that the dewaxing reaction selectivity and catalyst life are sufficiently improved.
ＭＴＷ型ゼオライトの粒径分布の体積基準の累積曲線のメジアン径（Ｄ５０）を測定する方法としては、分散液の状態において動的光散乱法で測定する方法を用いる。The median diameter (D50) of the volume-based cumulative curve of the particle size distribution of MTW-type zeolite is measured using dynamic light scattering in the dispersion state.
（ｉｉ）本発明のＭＴＷ型ゼオライトの粒径分布の体積基準の累積曲線のメジアン径（Ｄ５０）は１０μｍ以下である。５μｍ以下であると好ましい。１０μｍを超えた場合、本発明のＭＴＷ型ゼオライトを含む触媒の加工時の操作性が悪く、例えば成形加工前の混錬物の粘度増加を招くだけでなく、触媒内のＭＴＷ型ゼオライトの分散性が低下し、触媒活性が低下する。Ｄ５０を１０μｍ以下にすることで加工時に高い分散性を有し、生産性および触媒活性に優れるＭＴＷ型ゼオライトとなる。(ii) The median diameter (D50) of the volume-based cumulative curve of the particle size distribution of the MTW zeolite of the present invention is 10 μm or less. It is preferably 5 μm or less. If it exceeds 10 μm, the operability during processing of the catalyst containing the MTW zeolite of the present invention is poor, and not only does it lead to an increase in the viscosity of the kneaded material before molding, but the dispersibility of the MTW zeolite in the catalyst decreases, resulting in a decrease in catalytic activity. By setting D50 to 10 μm or less, the MTW zeolite has high dispersibility during processing and is excellent in productivity and catalytic activity.
本願発明のＭＴＷ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）としては、耐熱性、反応選択性、生産性により優れる触媒となることから、５０以上５００以下が好ましく、５０以上４００以下がより好ましく、６０以上２００以下が特に好ましく、８０以上１５０以下が最も好ましい。 The SiO2 /Al2 O3 (molar ratio) of the MTW zeolite of the present invention is preferably 50 or more and 500 or less, more preferably 50 or more and 400 or less, particularly preferably 60 or more and 200 or less, and most preferably 80 or more and 150 or less, since this results in a catalyst having superior heat resistance, reaction selectivity, and productivity.
本願発明のМＴＷ型ゼオライトは、外表面積について制限されるものではないが、コーキングによる活性点の失活防止のため、窒素物理吸着に関してｔ－プロット法に依って測定される外表面積が１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１１０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。 The MTW zeolite of the present invention is not limited in terms of its external surface area, but in order to prevent deactivation of active sites due to coking, the external surface area measured by the t-plot method for nitrogen physical adsorption is preferably 100 m2 /g or more, and more preferably 110 m2 /g or more.
本願発明のＭＴＷ型ゼオライトを用いる際の形態としては、制限されるものではなく、例えば合成されたＭＴＷ型ゼオライト粉末をそのまま触媒として用いること、圧縮成型を行い特定の形状物として用いること、バインダー等と混合し成形を行い特定の形状物として用いること、等のいずれの形態として用いることも可能である。The form in which the MTW-type zeolite of the present invention is used is not limited, and it can be used in any form, such as using the synthesized MTW-type zeolite powder as it is as a catalyst, compressing and molding it to use it as a specific shaped object, or mixing it with a binder or the like and molding it to use it as a specific shaped object.
次に、本発明のＭＴＷ型ゼオライトの製造方法について説明する。Next, we will explain the method for producing the MTW-type zeolite of the present invention.
本願発明のＭＴＷ型ゼオライトはケイ素源、アルミニウム源、テトラエチルアンモニウムカチオン、及びアルカリ金属源を含み、かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が５０以上５００以下であり、かつ以下のモル組成を有する原料組成物を８０℃以上２００℃以下で結晶化する結晶化工程を有する製造方法により製造することができる。 The MTW zeolite of the present inventioncan be produced by a production method including a crystallization step of crystallizing a raw material composition having a molar ratio ofSiO2 /Al2O3 of 50 or more and 500 or less and the following molar composition at 80°C or more and 200°C or less.
ＴＥＡ＋／ＳｉＯ２ ０．０３以上０．３以下
ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．０５以上０．５以下
ケイ素源はケイ素（Ｓｉ）を含む化合物であり、例えば、テトラエトキシシラン、シリカゾル、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ、ケイ酸ソーダ、無定形ケイ酸、及び無定形アルミノケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種等を挙げることができる。工業的な製造に適しているため、ケイ素源はシリカゾル、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ、ケイ酸ソーダ、無定形ケイ酸、及び無定形アルミノケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 TEA+ /SiO2 0.03 or more and 0.3 or less OH- /SiO2 0.05 or more and 0.5 or less The silicon source is a compound containing silicon (Si), and examples thereof include at least one selected from the group consisting of tetraethoxysilane, silica sol, fumed silica, precipitated silica, sodium silicate, amorphous silicic acid, and amorphous aluminosilicates. Because it is suitable for industrial production, the silicon source is preferably at least one selected from the group consisting of silica sol, fumed silica, precipitated silica, sodium silicate, amorphous silicic acid, and amorphous aluminosilicates.
アルミニウム源はアルミニウム（Ａｌ）を含む化合物であり、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル、アルミン酸ソーダ、及び無定形アルミノケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種等が例示できる。工業的な製造に適しているため、アルミニウム源は硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル、アルミン酸ソーダ、及び無定形アルミノケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。The aluminum source is a compound containing aluminum (Al), and examples thereof include at least one selected from the group consisting of aluminum isopropoxide, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, pseudoboehmite, alumina sol, sodium aluminate, and amorphous aluminosilicates. Since it is suitable for industrial production, the aluminum source is preferably at least one selected from the group consisting of aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, pseudoboehmite, alumina sol, sodium aluminate, and amorphous aluminosilicates.
原料組成物におけるアルミニウムに対するシリカのモル比（以下「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３」とする。）としては５０以上５００以下が挙げられる。５０以上４００以下であることが好ましい。特に６０以上２００以下が好ましく、８０以上１５０以下が最も好ましい。 The molar ratio of silica to aluminum in the raw material composition (hereinafter referred to as "SiO2 /Al2O3 ") is, for example, from 50 to500. It is preferably from 50 to 400. It is particularly preferably from 60 to 200, and most preferably from 80 to 150.
ＴＥＡ＋（テトラエチルアンモニウムカチオン）は、ＴＥＡ＋を含む化合物として原料組成物に含まれる。ＴＥＡ＋を含む化合物として、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＥＡＯＨ」とする。）、テトラエチルアンモニウムクロリド（以下、「ＴＥＡＣｌ」とする。）、及びテトラエチルアンモニウムブロミド（以下、「ＴＥＡｒ」とする。）からなる群から選択される少なくとも１つを挙げることができ、さらに好ましくはＴＥＡＯＨを挙げることができる。 TEA+ (tetraethylammonium cation) is included in the raw material composition as a compound containing TEA+ . The compound containing TEA+ may be at least one selected from the group consisting of tetraethylammonium hydroxide (hereinafter referred to as "TEAOH"), tetraethylammonium chloride (hereinafter referred to as "TEACl"), and tetraethylammonium bromide (hereinafter referred to as "TEAr"), and more preferably TEAOH.
ＴＥＡ＋はＳＤＡとして機能する。ＴＥＡ＋を含有する原料組成物を結晶化することで、一次粒子の形状が制御され、高い表面積を有するＭＴＷ型ゼオライトを得ることができる。構造指向剤としての効果を十分に得るために、原料組成物中のシリカに対するＴＥＡ＋のモル比（以下、「ＴＥＡ＋／ＳｉＯ２」とする。）としては０．０３以上、０．３以下が挙げられる。 TEA+ functions as an SDA. By crystallizing a raw material composition containing TEA+ , the shape of the primary particles can be controlled, and MTW-type zeolite having a high surface area can be obtained. In order to fully obtain the effect as a structure directing agent, the molar ratio of TEA+ to silica in the raw material composition (hereinafter referred to as "TEA+ /SiO2 ") can be 0.03 or more and 0.3 or less.
アルカリ金属源は、アルカリ金属（以下、「Ｍ」とする。）としてナトリウム含む化合物であり、ナトリウム（Ｎａ）を含む水酸化物、塩化物、臭化物、硫化物、及び珪酸塩からなる群から選択される少なくとも１種、更にはナトリウムを含む水酸化物を例示することができる。ナトリウムを含む化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、硫酸ナトリウム、ケイ酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、及び、他の成分のカウンターカチオンとして含まれるナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種が例示できる。The alkali metal source is a compound containing sodium as an alkali metal (hereinafter referred to as "M"), and examples thereof include at least one selected from the group consisting of hydroxides, chlorides, bromides, sulfides, and silicates containing sodium (Na), as well as hydroxides containing sodium. Examples of compounds containing sodium include at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, sodium chloride, sodium bromide, sodium sulfate, sodium silicate, sodium aluminate, and sodium contained as a counter cation of other components.
原料組成物中のシリカに対するナトリウムのモル比（以下「Ｎａ／ＳｉＯ２」とする。）は特に限定されないが、０．０１以上０．８０以下が好ましく、０．０５以上０．５以下が特に好ましい。 The molar ratio of sodium to silica in the raw material composition (hereinafter referred to as "Na/SiO2 ") is not particularly limited, but is preferably from 0.01 to 0.80, particularly preferably from 0.05 to 0.5.
ＯＨ－（水酸化物アニオン）は鉱化剤として機能する。鉱化剤としての効果を十分に得るために、混合物中のシリカに対するＯＨ－のモル比（以下、「ＯＨ－／ＳｉＯ２」とする。）としては０．０５以上０．５以下が挙げられる。０．１以上０．４以下であることが好ましい。 OH- (hydroxide anion) functions as a mineralizer. In order to fully obtain the effect as a mineralizer, the molar ratio of OH- to silica in the mixture (hereinafter referred to as "OH- /SiO2 ") is 0.05 or more and 0.5 or less, and preferably 0.1 or more and 0.4 or less.
原料組成物はケイ素源およびアルミニウム源に対して十分に少ない量の種晶を含んでいてもよい。種晶を混合することでＭＴＷ型ゼオライトの結晶化が促進される傾向がある。The raw material composition may contain a sufficiently small amount of seed crystals relative to the silicon source and aluminum source. The incorporation of seed crystals tends to promote crystallization of MTW-type zeolite.
原料組成物に混合される種晶としてＭＴＷ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＷＷ型ゼオライトの群から選ばれる１以上が好ましく、ＭＴＷゼオライトであることがより好ましい。同構造のゼオライトを用いることでより簡便に純度の高いＭＴＷ型ゼオライトを得ることが可能である。The seed crystals mixed into the raw material composition are preferably one or more selected from the group consisting of MTW-type zeolite, MFI-type zeolite, and MWW-type zeolite, and more preferably MTW-type zeolite. By using a zeolite with the same structure, it is possible to more easily obtain MTW-type zeolite with high purity.
原料組成物の組成としては、以下のモル組成が挙げられる。The composition of the raw material composition includes the following molar composition:
ＴＥＡ＋／ＳｉＯ２ ０．０３以上０．３以下
ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．０５以上０．５以下
なお、上記組成における各割合はモル（ｍｏｌ）割合である。 TEA+ /SiO2 0.03 or more and 0.3 or less OH− /SiO2 0.05 or more and 0.5 or less Each ratio in the above composition is a molar ratio.
さらに好ましい組成として、以下を挙げることができる。More preferred compositions include the following:
ＴＥＡ＋／ＳｉＯ２ ０．０３以上０．２以下
ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．１以上０．４以下
また、原料組成物中のシリカに対するＨ２Ｏのモル比（以下「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２」とする。）は特に限定されないが、１以上１００以下が好ましい。 TEA+ /SiO2 0.03 to 0.2 OH− /SiO2 0.1 to 0.4 The molar ratio of H2 O to silica in the raw material composition (hereinafter referred to as “H2 O/SiO2 ”) is not particularly limited, but is preferably 1 to 100.
上記組成等の原料混合物を密閉式圧力容器中で、８０℃以上２００℃以下の温度で、十分な時間をかけて結晶化させることで本発明のＭＴＷ型ゼオライトが得られる。結晶化温度は８０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。The MTW-type zeolite of the present invention can be obtained by crystallizing the raw material mixture having the above composition in a sealed pressure vessel at a temperature of 80°C or higher and 200°C or lower for a sufficient period of time. The crystallization temperature is preferably 80°C or higher and 160°C or lower.
本発明の製造方法では、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程、ＴＥＡ＋ 除去工程、及び、焼成工程から選択される一つ以上を有していてもよい。 In the production method of the present invention, after the crystallization step, one or more steps selected from a washing step, a drying step, a TEA+ removal step, and a baking step may be included.
洗浄工程において、結晶化工程において得られたＭＴＷ型ゼオライトを固液分離し、これを固相として得る。洗浄方法は任意であるが、結晶化物を純水で洗浄することが好ましい。In the washing step, the MTW zeolite obtained in the crystallization step is separated into solid and liquid to obtain a solid phase. Any washing method can be used, but it is preferable to wash the crystallized material with pure water.
乾燥工程では、ＭＴＷ型ゼオライトを乾燥する。乾燥方法は、大気中、１００以上２００℃以下で処理することが挙げられる。In the drying process, the MTW zeolite is dried. The drying method is to treat it in the air at 100 to 200°C.
ＴＥＡ＋除去工程では、ＴＥＡ＋を除去する。結晶化工程では、ＭＴＷ型ゼオライトは、ＴＥＡ＋を含有した状態で得られる。このようなＴＥＡ＋を含有したＭＴＷ型ゼオライトから、適宜、ＴＥＡ＋を除去することができる。ＴＥＡ＋の除去方法は、酸性水溶液による液相処理、熱分解処理及び焼成処理の群から選ばれる１つ以上が例示できる。製造効率の観点から、ＴＥＡ＋除去工程は熱分解処理及び焼成処理の少なくともいずれかであることが好ましい。 In the TEA+ removal step, TEA+ is removed. In the crystallization step, the MTW zeolite is obtained in a state containing TEA+ . From such MTW zeolite containing TEA+ , TEA+ can be appropriately removed. The method for removing TEA+ can be exemplified by one or more methods selected from the group consisting of liquid phase treatment with an acidic aqueous solution, thermal decomposition treatment, and calcination treatment. From the viewpoint of production efficiency, it is preferable that the TEA+ removal step is at least one of thermal decomposition treatment and calcination treatment.
熱分解処理および焼成処理によりＴＥＡ＋を除去する場合、含酸素ガス流通下で、３００℃以上８００℃以下、好ましくは４００℃以上７００℃以下で、０．５時間以上１２時間以下の処理が挙げられる。 When TEA+ is removed by pyrolysis and calcination, the treatment may be carried out in an oxygen-containing gas stream at 300° C. to 800° C., preferably 400° C. to 700° C., for 0.5 hours to 12 hours.
ＴＥＡ＋除去工程においては、熱分解処理および焼成処理によるＴＥＡ＋除去後のＭＴＷ型ゼオライトを再洗浄してもよい。これにより、残存したアルカリ金属の低減若しくは除去ができる。再洗浄の方法として、水、塩化アンモニウム水溶液、希塩酸、希硫酸、及び希硝酸の群から選ばれる少なくとも１種と、ＴＥＡ＋除去後のＭＴＷ型ゼオライトを混合することが挙げられる。混合後のＭＴＷ型ゼオライトは、例えば、純水による洗浄等、任意の方法で洗浄すればよい。 In the TEA+ removal step, the MTW zeolite after the TEA+ removal by the thermal decomposition treatment and the calcination treatment may be re-washed. This allows the remaining alkali metal to be reduced or removed. As a method of re-washing, at least one selected from the group consisting of water, an aqueous ammonium chloride solution, dilute hydrochloric acid, dilute sulfuric acid, and dilute nitric acid may be mixed with the MTW zeolite after the TEA+ removal. The MTW zeolite after mixing may be washed by any method, such as washing with pure water.
本発明は、高い全表面積を有するＭＴＷ型ゼオライトを提供するものであり、触媒や吸着剤などの用途に適応した場合、触媒反応時の寿命改善が期待できるものとなり、工業的に非常に有用である。The present invention provides MTW-type zeolite with a high total surface area, which, when applied to applications such as catalysts and adsorbents, is expected to improve the life span during catalytic reactions, making it extremely useful industrially.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。The present invention will be specifically explained below using examples. However, the present invention is not limited to these examples.
なお実施例により得られたＭＴＷ型ゼオライトは以下の方法により評価・測定した。The MTW-type zeolite obtained in the examples was evaluated and measured using the following methods.
～全表面積及び外表面積の測定～
全表面積および外表面積は窒素吸着測定により測定した。窒素吸着測定には、一般的な窒素吸着装置（商品名：ＢＥＬＳＯＡＰ－ｍｉｎｉＩＩ、日本ベル社製）を用い、相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．０５間隔で測定した。全表面積および外表面積は、ｔ－ｐｌｏｔ法により求めた。Ｌ１は上記ｔ－ｐｌｏｔの原点とｔ≦０．６ｎｍの範囲の任意の測定点との直線近似により求め、Ｌ２はＬ１導出の際に選んだ測定点のｔより大きく、かつｔ≦２ｎｍの範囲の任意の測定点２点の直線近似により求めた。直線近似して求めたＬ１およびＬ２より全表面積および外表面積を算出した。 ～Measurement of total surface area and outer surface area～
The total surface area and the external surface area were measured by nitrogen adsorption measurement. For the nitrogen adsorption measurement, a general nitrogen adsorption device (product name: BELSOAP-mini II, manufactured by BEL Japan) was used, and the relative pressure (P/P0 ) was measured at intervals of 0.05. The total surface area and the external surface area were obtained by the t-plot method. L1 was obtained by linear approximation between the origin of the t-plot and any measurement point in the range of t≦0.6 nm, and L2 was obtained by linear approximation between two arbitrary measurement points that are larger than the t of the measurement point selected when deriving L1 and are in the range of t≦2 nm. The total surface area and the external surface area were calculated from L1 and L2 obtained by linear approximation.
細孔分布曲線の解析には日本ベル社製のＢＥＬＭａｓｔｅｒ（ｖｅｒ．２．３．１）を用いた。The pore distribution curve was analyzed using BEL Master (ver. 2.3.1) manufactured by BEL Japan.
～メジアン径（Ｄ５０）の測定～
光散乱式粒度分布測定により、粒径分布の体積基準の累積曲線を測定した。測定には、一般的な光散乱式粒子径分布測定装置（商品名： マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いた。得られた粒径分布の体積基準の累積曲線から、メジアン径（Ｄ５０）を得た。なお粒子屈折率は１．６６、粒子の設定は透明非球状粒子、溶媒の液体屈折率は１．３３とした。 ~ Measurement of median diameter (D50) ~
A volume-based cumulative curve of particle size distribution was measured by light scattering particle size distribution measurement. A general light scattering particle size distribution measurement device (product name: Microtrac MT3300EXII, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) was used for the measurement. The median diameter (D50) was obtained from the volume-based cumulative curve of the particle size distribution obtained. The particle refractive index was 1.66, the particles were set to transparent non-spherical particles, and the liquid refractive index of the solvent was 1.33.
～ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の測定～
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、ＭＴＷ型ゼオライトをフッ酸と硝酸の混合水溶液で溶解し、これをＩＣＰ装置（商品名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）による誘導結合プラズマ発光分光分析（（商品名）ＩＣＰ－ＡＥＳ）での測定に供することにより得た。 ~Measurement ofSiO2 /Al2O3molar ratio~
The SiO2 /Al2 O3 molar ratio of the zeolite was obtained by dissolving the MTW type zeolite in a mixed aqueous solution of hydrofluoric acid and nitric acid, and subjecting the solution to measurement by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry ((trade name) ICP-AES) using an ICP apparatus (trade name: OPTIMA3300DV, manufactured by PerkinElmer).
～粉末Ｘ線回折の測定～
Ｘ線回折装置（商品名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å ） を使用し、測定範囲は２θとして３°から４３°の範囲で測定した。得られたＸＲＤパターンと、国際ゼオライト学会に登録されているＭＴＷ型ゼオライトのＸＲＤパターンとを比較することで、試料の構造を同定した。 ~ Powder X-ray diffraction measurement ~
The XRD measurement of the sample was performed using an X-ray diffractometer (product name: Ultima IV, manufactured by Rigaku Corporation). The radiation source used was CuKα radiation (λ = 1.5405 Å), and the measurement range was 2θ from 3° to 43°. The structure of the sample was identified by comparing the obtained XRD pattern with the XRD pattern of MTW-type zeolite registered with the International Zeolite Society.
実施例
ＴＥＡＯＨと水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にＭＴＷ型ゼオライトを種晶として加え以下のモル比組成からなる原料組成物とした。種晶の添加量は、原料組成物中のＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の重量に対して、０．２重量％とした。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ９８
ＴＥＡ＋／ＳｉＯ２ ０．１１
Ｎａ／ＳｉＯ２ ０．１０
ＯＨ－／ＳｉＯ２ ０．２１
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ １０
Example Amorphous aluminosilicate gel was added to an aqueous solution of TEAOH and sodium hydroxide and suspended. MTW type zeolite was added as seed crystals to the resulting suspension toprepare a raw material composition having the following molar ratio composition. The amount of seed crystals added was 0.2 wt% based on the weight ofAl2O3 andSiO2 in the raw material composition.
SiO2 /Al2 O3 98
TEA+ /SiO2 0.11
Na/SiO20.10
OH− /SiO2 0.21
H2O /SiO210
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１５０℃で攪拌しながら３日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、１１０℃で乾燥して乾燥粉末を得た。そして、得られた乾燥粉末１５ｇを、６００℃で１時間焼成後、６０℃、２０重量％の塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌ中で２０時間交換、ろ過、洗浄してアンモニウム型のＭＴＷ型ゼオライトとした。得られたＭＴＷ型ゼオライトは、メジアン径（Ｄ５０）が１．３μｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比９１であった。また、ＭＴＷ型ゼオライトの全表面積は５３４ｍ２／ｇ、外表面積は１３８ｍ２／ｇであった。 The obtained raw material composition was sealed in a stainless steel autoclave and crystallized for 3 days while stirring at 150°C to obtain a slurry-like mixed liquid. After the crystallized slurry-like mixed liquid was subjected to solid-liquid separation, the solid particles were washed with a sufficient amount of pure water and dried at 110°C to obtain a dry powder. Then, 15 g of the obtained dry powder was calcined at 600°C for 1 hour, and then exchanged in 100 ml of a 20 wt% aqueous ammonium chloride solution at 60°C for 20 hours, filtered, and washed to obtain an ammonium-type MTW-type zeolite. The obtained MTW-type zeolite had a median diameter (D50) of 1.3 μm and a SiO2 /Al2 O3 molar ratio of 91. In addition, the total surface area of the MTW-type zeolite was 534m 2 /g, and the external surface area was 138 m2 /g.
触媒や吸着剤などの用途に適したミクロ細孔のサイズが改良されたＭＴＷ型ゼオライトを提供するものであり、工業的にも非常に有用である。This provides MTW-type zeolites with improved micropore sizes suitable for applications such as catalysts and adsorbents, making them extremely useful industrially.
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