JP7640233B2 - Styrenic resin composition - Google Patents

Description

Translated fromJapanese

本発明は、耐薬品性、耐熱性及び耐衝撃性に優れた樹脂組成物に関するものである。The present invention relates to a resin composition that has excellent chemical resistance, heat resistance, and impact resistance.

スチレン系樹脂はその特性を生かしパーソナルコンピュータ、プリンター、複写機等のＯＡ機器、ＴＶ、オーディオ等の家電製品等を初めとする多岐の分野に使用されている。Taking advantage of their properties, styrene-based resins are used in a wide range of fields, including office equipment such as personal computers, printers, and copiers, as well as home appliances such as TVs and audio equipment.

一方、ポリエステル系樹脂は機械的特性などに優れることから、フィルム、シート、食器、包装容器など各種産業用途に広く使用されている。On the other hand, polyester resins have excellent mechanical properties and are therefore widely used in a variety of industrial applications, including films, sheets, tableware, and packaging containers.

近年、地球温暖化の問題から二酸化炭素の低減が求められており、見かけ上二酸化炭素を排出しない「カーボンニュートラル」なポリエステル系樹脂のひとつとしてポリ乳酸が注目されている。しかしながら、ポリ乳酸は耐薬品性に優れるものの、耐熱性及び耐衝撃性に劣るため、スチレン系樹脂などとのポリマーアロイが近年検討されている。In recent years, there has been a demand to reduce carbon dioxide emissions due to the problem of global warming, and polylactic acid has attracted attention as one of the "carbon-neutral" polyester resins that apparently do not emit carbon dioxide. However, although polylactic acid has excellent chemical resistance, it has poor heat resistance and impact resistance, so polymer alloys with styrene-based resins and the like have been considered in recent years.

耐熱性を改善させる方法として、スチレン系樹脂／ポリ乳酸に対して芳香族ビニル単量体と不飽和カルボン酸化合物の共重合体からなるスチレン系樹脂を添加した方法が例示されているが、この方法では耐熱性は改善されるが、耐衝撃性が不十分という課題があった（特許文献１）。As a method for improving heat resistance, a method has been given in which a styrene-based resin consisting of a copolymer of an aromatic vinyl monomer and an unsaturated carboxylic acid compound is added to a styrene-based resin/polylactic acid, but although this method improves heat resistance, it has the problem of insufficient impact resistance (Patent Document 1).

耐衝撃性を改善させる方法として、スチレン系樹脂／ポリ乳酸に対してブタジエンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルの共重合体を添加する方法が例示されているが、この方法では耐衝撃性は改善されるが、耐熱性が悪化するという課題があった（特許文献２）。As a method for improving impact resistance, a method of adding a copolymer of butadiene and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester to a styrene-based resin/polylactic acid has been exemplified. However, although this method improves impact resistance, it has the problem of deteriorating heat resistance (Patent Document 2).

特開２００８－０５０４２７号公報JP 2008-050427 A特開２０１６－１９９６５４号公報JP 2016-199654 A

本発明の目的は、耐薬品性、耐熱性及び耐衝撃性に優れた樹脂組成物を提供することである。The object of the present invention is to provide a resin composition that has excellent chemical resistance, heat resistance and impact resistance.

本発明者は、これらの諸問題を解決すべく、鋭意研究した結果、スチレン系樹脂とポリエステル系樹脂とアクリル系樹脂にカルボキシル基を有する構造単位を含む重合体を添加した樹脂組成物が、耐薬品性、耐熱性及び耐衝撃性に優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。The inventors conducted extensive research to solve these problems and discovered that a resin composition obtained by adding a polymer containing a structural unit having a carboxyl group to a styrene-based resin, a polyester-based resin, and an acrylic-based resin has excellent chemical resistance, heat resistance, and impact resistance, and thus arrived at the present invention.

すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）スチレン系樹脂（Ａ）３０～８０質量部とポリエステル系樹脂（Ｂ）２０～７０質量部とアクリル系樹脂（Ｃ）と重合体（Ｄ）を含むスチレン系樹脂組成物であって、
スチレン系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計が１００質量部であり、
アクリル系樹脂（Ｃ）の含有量が、スチレン系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１質量部～１０質量部であり、
重合体（Ｄ）の含有量が、スチレン系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して１質量部～３５質量部であり、
重合体（Ｄ）がスチレン－（メタ）アクリル酸共重合体であり、
スチレン系樹脂（Ａ）がゴム変性ポリスチレンであり、
アクリル系樹脂（Ｃ）の構成単位は（メタ）アクリレート単位が主成分であるスチレン系樹脂組成物。
（２）ポリエステル系樹脂（Ｂ）がポリ乳酸である（１）に記載のスチレン系樹脂組成物。
（３）アクリル系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が１５０万～６００万であることを特徴とする（１）または（２）に記載のスチレン系樹脂組成物。
（４）アクリル系樹脂（Ｃ）の構成単位はメタクリル酸メチル単位が主成分であり、その含有量が６０質量％以上であることを特徴とする（１）から（３）までのいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
（５）重合体（Ｄ）のカルボキシル基を有する構造単位の含有量が０．５～９．５質量％であることを特徴とする（１）から（４）までのいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
（６）（１）から（５）までのいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物を主成分として含む樹脂組成物層を少なくとも１層含むシート。
（７）（６）に記載のシートを成形してなる食品包装用容器。That is, the present invention is as follows.
(1) A styrene-based resin composition comprising 30 to 80 parts by mass of a styrene-based resin (A), 20 to 70 parts by mass of a polyester-based resin (B), an acrylic resin (C), and a polymer (D),
The total amount of the styrene-based resin (A) and the polyester-based resin (B) is 100 parts by mass,
the content of the acrylic resin (C) is 0.1 parts by mass to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the styrene resin (A) and the polyester resin (B);
the content of the polymer (D) is 1 part by mass to 35 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the styrene-based resin (A) and the polyester-based resin (B);
The polymer (D) is a styrene-(meth)acrylic acid copolymer,
The styrene-based resin (A)is a rubber-modified polystyrene,
The acrylic resin (C) is a styrene-based resin composition in which the main constituent unit is a (meth)acrylate unit .
(2) The styrene-based resin composition according to (1), wherein the polyester-based resin (B) is polylactic acid.
(3) The styrene-based resin composition according to (1) or (2), wherein the weight-average molecular weight of the acrylic resin (C) is 1.5 million to 6 million.
(4) The styrene-based resincomposition according to any one of (1) to (3), characterized in that the structural unit of the acrylic resin (C)is mainly composed of a methyl methacrylate unit and has a content of 60 mass% or more.
(5) The styrene-based resin composition according to any one of (1) to (4), characterized in that the content of the structural unit having a carboxyl group in the polymer (D) is 0.5 to 9.5 mass%.
(6) A sheet comprising at least one resin composition layer containing, as a main component, the styrene-based resin composition according to any one of (1) to (5).
(7) A food packaging container formed from the sheet according to (6).

本発明の樹脂組成物は、耐薬品性、耐熱性及び耐衝撃性に優れたものである。したがって本発明の樹脂組成物はＯＡ機器、家電製品、食器、包装容器等の用途で有効に利用できる。The resin composition of the present invention has excellent chemical resistance, heat resistance, and impact resistance. Therefore, the resin composition of the present invention can be effectively used in applications such as office equipment, home appliances, tableware, and packaging containers.

耐薬品性評価における定ひずみ耐薬性試験装置の側面図である。FIG. 2 is a side view of a constant strain chemical resistance test device for evaluating chemical resistance.耐薬品性評価における定ひずみ耐薬性試験装置の平面図である。FIG. 2 is a plan view of a constant strain chemical resistance test device for evaluating chemical resistance.

以下に、本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。The resin composition of the present invention is described in detail below.

先ず、（Ａ）スチレン系樹脂について説明する。本発明において使用する（Ａ）スチレン系樹脂とは、芳香族ビニル化合物の単量体を重合して得られるものである。芳香族ビニル化合物の単量体は、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン等の公知のものが使用できるが、好ましくはスチレンである。これらの単量体を単独で用いてもよいし、併用しても構わない。また、これらの単量体と共重合可能なアクリロニトリル、エチレン、プロピレン等の単量体も、（Ａ）スチレン系樹脂の性能を損なわない程度のものであれば添加して重合したものであっても差し支えない。First, the styrene resin (A) will be described. The styrene resin (A) used in the present invention is obtained by polymerizing a monomer of an aromatic vinyl compound. The aromatic vinyl compound monomer may be any known monomer such as styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, or 2,4-dimethylstyrene, but styrene is preferred. These monomers may be used alone or in combination. In addition, monomers such as acrylonitrile, ethylene, and propylene that are copolymerizable with these monomers may be added and polymerized as long as they do not impair the performance of the styrene resin (A).

（Ａ）スチレン系樹脂に含まれる総揮発成分量（ＴＶＭ）は５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。５００ｐｐｍ以下であることによりダイス出口に付着するメヤニの量が低減できるため好ましい。特に好ましくは４００ｐｐｍ以下である。(A) The total volatile matter content (TVM) contained in the styrene-based resin is preferably 500 ppm or less. Having a TVM content of 500 ppm or less is preferable because it reduces the amount of resin that adheres to the die outlet. A TVM content of 400 ppm or less is particularly preferable.

また（Ａ）スチレン系樹脂は必要に応じて共役ジエン系ゴム状重合体を加えてゴム変性を行ってもよい。ゴム変性に用いる共役ジエン系ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエンのランダムまたはブロック共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン－イソプレンのランダム、ブロック又はグラフト共重合体、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴムなどが挙げられるが、特にポリブタジエン、スチレン－ブタジエンのランダム、ブロック又はグラフト共重合体が好ましい。また、これらは一部水素添加されていても差し支えない。The styrene resin (A) may be modified with a conjugated diene rubber polymer as needed. Examples of conjugated diene rubber polymers used for rubber modification include polybutadiene, random or block copolymers of styrene-butadiene, polyisoprene, polychloroprene, random, block or graft copolymers of styrene-isoprene, ethylene-propylene rubber, and ethylene-propylene-diene rubber. Of these, polybutadiene, random, block or graft copolymers of styrene-butadiene are particularly preferred. These may also be partially hydrogenated.

このような（Ａ）スチレン系樹脂としては例えば、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル－スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル－アクリルゴム－スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル－エチレンプロピレン－スチレン共重合体）等が挙げられる。この中では、ゴム変性ポリスチレンが、樹脂組成物の耐衝撃性を特に高くすることができるため、好ましい。Examples of such (A) styrene-based resins include polystyrene (GPPS), rubber-modified polystyrene (HIPS), ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), AS resin (acrylonitrile-styrene copolymer), AAS resin (acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer), and AES resin (acrylonitrile-ethylene propylene-styrene copolymer). Among these, rubber-modified polystyrene is preferred because it can particularly increase the impact resistance of the resin composition.

ゴム変性ポリスチレンの芳香族ビニル重合体の分子量については特に制限はないが、還元粘度(ηｓｐ／Ｃ)で０．５～１．０が好ましい。０．５以上であることにより樹脂の溶融ストランドが断線しにくく安定製造に有利なため好ましい。また１．０以下であることにより溶融した樹脂の流動性が確保出来、好ましい。There are no particular restrictions on the molecular weight of the aromatic vinyl polymer of rubber-modified polystyrene, but a reduced viscosity (ηsp/C) of 0.5 to 1.0 is preferred. Having a reduced viscosity of 0.5 or more is preferred because it makes it difficult for the molten strands of resin to break, which is advantageous for stable production. Also, having a reduced viscosity of 1.0 or less is preferred because it ensures the fluidity of the molten resin.

ゴム変性ポリスチレン中のゴム状重合体の含有量については特に制限はないが、３～１５質量％が好ましい。ゴム状重合体の含有量がこの範囲にあることで成形体の耐衝撃性と剛性のバランスが良いため好ましい。There are no particular restrictions on the amount of rubber-like polymer in the rubber-modified polystyrene, but 3 to 15% by mass is preferred. This range of rubber-like polymer content is preferred because it provides a good balance between the impact resistance and rigidity of the molded product.

次に（Ｂ）ポリエステル系樹脂について説明する。本発明で使用する（Ｂ）ポリエステル系樹脂はカルボン酸とアルコールを含む単量体を重合することで得られるエステル結合を有する重合体の総称である。Next, we will explain (B) polyester resin. (B) polyester resin used in the present invention is a general term for polymers having ester bonds obtained by polymerizing monomers containing carboxylic acid and alcohol.

（Ｂ）ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸とジオールを主たる構成成分とする単量体から重合により得ることが出来、このようなポリエステル系樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、さらにはポリヘキサメチレンテレフタレート並びにポリヘキサメチレンナフタレート等が挙げられるが本発明はこれらに限定されない。(B) Polyester resins can be obtained by polymerization of monomers whose main components are dicarboxylic acids and diols. Examples of such polyester resins include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polyhexamethylene terephthalate, and polyhexamethylene naphthalate, but the present invention is not limited to these.

これらのポリエステル系樹脂の単量体のうち、芳香族ジカルボン酸として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４′－ジフェニルジカルボン酸、４，４′－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′－ジフェニルスルホンジカルボン酸などを挙げることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸とそれらのエステル誘導体などが挙げられる。これらの酸成分は１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよく、さらには、ヒドロキシ安息香酸等のオキシ酸などを一部共重合してもよい。Among the monomers of these polyester resins, examples of aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, and 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid. Examples of aliphatic dicarboxylic acids include adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dimer acid, dodecanedioic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and ester derivatives thereof. These acid components may be used alone or in combination of two or more kinds, and may also be partially copolymerized with oxyacids such as hydroxybenzoic acid.

またジオール成分としては例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２－ビス（４－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルベート、スピログリコールなどを挙げることができる。Examples of diol components include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycol, 2,2-bis(4-hydroxyethoxyphenyl)propane, isosorbate, and spiroglycol.

一方、（Ｂ）ポリエステル系樹脂は単一の化合物でカルボン酸とアルコールの両方を有する単量体の重合によっても得ることが出来、このようなポリエステル系樹脂としては、ポリ乳酸が挙げられる。On the other hand, (B) polyester resins can also be obtained by polymerizing a monomer that has both a carboxylic acid and an alcohol in a single compound, and an example of such a polyester resin is polylactic acid.

これらの（Ｂ）ポリエステル系樹脂のうち、カーボンニュートラルの観点から好ましいのはポリ乳酸である。Among these (B) polyester resins, polylactic acid is preferred from the viewpoint of carbon neutrality.

ポリ乳酸は、ポリ（Ｌ－乳酸）が用いられる。二酸化炭素排出量削減という観点から、植物由来原料が好ましい。Polylactic acid is used as poly(L-lactic acid). From the viewpoint of reducing carbon dioxide emissions, plant-derived raw materials are preferred.

ポリ（Ｌ－乳酸）の場合、Ｄ－乳酸成分の比率によってその結晶化速度が異なる。本発明の樹脂組成物の耐熱性および成形性を考慮すると、Ｄ－乳酸成分の比率は０．０１～５．０モル％とすることが好ましい。特に好ましくは０．０１～１．５モル％の範囲である。In the case of poly(L-lactic acid), the crystallization rate varies depending on the ratio of the D-lactic acid component. Considering the heat resistance and moldability of the resin composition of the present invention, the ratio of the D-lactic acid component is preferably 0.01 to 5.0 mol %. The range of 0.01 to 1.5 mol % is particularly preferred.

ポリ乳酸の分子量は、重量平均分子量Ｍｗが５万～４０万であることが好ましく、特に好ましくは１０～３０万の範囲である。The molecular weight of polylactic acid is preferably a weight average molecular weight Mw of 50,000 to 400,000, and more preferably in the range of 100,000 to 300,000.

ポリ乳酸のラクチド含有量はポリ乳酸１００質量部に対して０．０１～０．５０質量部であることが好ましい。この範囲にあることでダイス出口に付着するメヤニの量が低減できるため好ましい。The lactide content of polylactic acid is preferably 0.01 to 0.50 parts by mass per 100 parts by mass of polylactic acid. This range is preferable because it reduces the amount of resin that adheres to the die outlet.

（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリエステル系樹脂の比率は、（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリエステル系樹脂の合計を１００質量部とした時に、（Ｂ）ポリエステル系樹脂が２０～７０質量部であることが必須である。（Ｂ）ポリエステル系樹脂の比率がこの範囲にあることで、耐薬品性、耐熱性及び耐衝撃性が特に高くなる。The ratio of (A) styrene resin to (B) polyester resin must be 20 to 70 parts by mass when the total of (A) styrene resin and (B) polyester resin is 100 parts by mass. When the ratio of (B) polyester resin is in this range, chemical resistance, heat resistance, and impact resistance are particularly high.

次に、（Ｃ）アクリル系樹脂について説明する。本発明において（Ｃ）アクリル系樹脂とは、アクリル系単量体などの重合により得られる重合体のことを指す。（Ｃ）アクリル系樹脂を添加することで、メヤニ抑制効果を発揮し、かつ耐薬品性及び耐衝撃性を向上させる。Next, the acrylic resin (C) will be described. In the present invention, the acrylic resin (C) refers to a polymer obtained by polymerization of acrylic monomers, etc. The addition of the acrylic resin (C) exerts a resin-staining suppressing effect and improves chemical resistance and impact resistance.

（Ｃ）アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５０万～６００万であることが好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲にあることで押出成形時のゲル化を抑えながらメヤニ低減と耐薬品性及び耐衝撃性向上の効果が特に発揮されるため好ましい。(C) The weight-average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is preferably 1.5 million to 6 million. This is preferable because the weight-average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is in this range, which is particularly effective in reducing resin buildup and improving chemical resistance and impact resistance while suppressing gelation during extrusion molding.

アクリル系単量体の種類は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されず、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロエチルアクリレート等のアクリレート単量体や、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタアクリレート、２－エチルヘキシルメタアクリレート、ベンジルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、フェニルメタアクリレート、クロロエチルメタアクリレート等のメタクリレート単量体の単独重合体、あるいはこれらの単量体二種以上を共重合させた共重合体等を用いることができる。The type of acrylic monomer is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention. For example, homopolymers of acrylate monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, and chloroethyl acrylate, and homopolymers of methacrylate monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, and chloroethyl methacrylate, and copolymers of two or more of these monomers can be used.

（Ｃ）アクリル系樹脂の構成単位はメタクリル酸メチル単位が主成分であり、その含有量は６０質量％以上であることが好ましい。アクリル系樹脂のメタクリル酸メチル単位の含有量がこの範囲にあることで、メヤニ抑制効果を発揮し、かつ耐薬品性及び耐衝撃性を向上させる。特に好ましくは７０質量％以上である。(C) The main constituent unit of the acrylic resin is the methyl methacrylate unit, and the content is preferably 60% by mass or more. When the content of the methyl methacrylate unit of the acrylic resin is within this range, it exerts a slime suppression effect and improves chemical resistance and impact resistance. It is particularly preferably 70% by mass or more.

（Ｃ）アクリル系樹脂の含有量は（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリエステル系樹脂の合計１００質量部に対して０．１質量部～１０質量部が好ましい。（Ｃ）アクリル系樹脂の含有量がこの範囲にあることで、押出成形時のゲル化を抑えながらメヤニ低減と耐薬品性及び耐衝撃性が特に高くなる。The content of (C) acrylic resin is preferably 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the total of (A) styrene resin and (B) polyester resin. By having the content of (C) acrylic resin in this range, gelation during extrusion molding is suppressed while reducing resin buildup and improving chemical resistance and impact resistance.

（Ｃ）アクリル系樹脂はこれらのアクリル系単量体の他に本発明の効果を損なわない限りこれらと共重合可能なビニル単量体を添加して重合したものでも良く、例えば、α－オレフィン、不飽和ニトリル類、不飽和カルボン酸エステル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多価不飽和化合物等の単量体を添加していてもよい。(C) The acrylic resin may be a polymer obtained by adding and polymerizing, in addition to these acrylic monomers, vinyl monomers that are copolymerizable with these monomers, so long as the effects of the present invention are not impaired. For example, monomers such as α-olefins, unsaturated nitriles, unsaturated carboxylic acid esters, and polyunsaturated compounds such as ethylene glycol di(meth)acrylate may be added.

（Ｃ）アクリル系樹脂の重合方法としては、例えば、乳化重合、ソープフリー乳化重合、微細懸濁重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等の公知の重合方法が挙げられる。これらの重合方法の中でも、高分子量体の生成が容易であることから、乳化重合が好ましい。(C) Examples of polymerization methods for acrylic resins include known polymerization methods such as emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, fine suspension polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization. Among these polymerization methods, emulsion polymerization is preferred because it is easy to produce high molecular weight substances.

（Ｃ）アクリル系樹脂を乳化重合によって製造するときの乳化剤としては、公知の乳化剤を用いることができる。例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、高分子乳化剤、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する反応性乳化剤が挙げられる。(C) When producing the acrylic resin by emulsion polymerization, a known emulsifier can be used. Examples include anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers, polymeric emulsifiers, and reactive emulsifiers having an unsaturated double bond capable of radical polymerization in the molecule.

（Ｄ）カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体の種類は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されず、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体が挙げられ、これらのカルボキシル基を有する構造単位を含む重合体はスチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－無水イタコン酸共重合体等の酸無水物となっていてもよい。この中では、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体が、樹脂組成物の耐熱性及び耐衝撃性が特に高くなるため、好ましい。(D) The type of polymer containing a structural unit having a carboxyl group is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and examples thereof include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-acrylic acid copolymer, and styrene-methacrylic acid copolymer. These polymers containing structural units having a carboxyl group may be acid anhydrides such as styrene-maleic anhydride copolymer and styrene-itaconic anhydride copolymer. Among these, styrene-(meth)acrylic acid copolymer is preferred because it provides the resin composition with particularly high heat resistance and impact resistance.

本発明の（Ｄ）重合体は、（Ｄ）重合体を１００質量％としたときにカルボキシル基を有する構造単位の含有量が０．５～９．５質量％であることが好ましく、０．５～５質量%であることが、耐熱性及び耐衝撃性が特に高くなるため、より好ましい。カルボキシル基を有する構造単位の含有量は、重合工程における原料液のカルボキシル基を有する構造単位の濃度によって調整出来る。The (D) polymer of the present invention preferably has a content of structural units having a carboxyl group of 0.5 to 9.5% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass, when the (D) polymer is taken as 100% by mass, since this particularly enhances heat resistance and impact resistance. The content of structural units having a carboxyl group can be adjusted by the concentration of structural units having a carboxyl group in the raw material liquid in the polymerization process.

本発明の（Ｄ）重合体の含有量は（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリエステル系樹脂の合計１００質量部に対して１質量部～３５質量部が好ましい。（Ｄ）重合体の含有量がこの範囲にあることで、耐熱性及び耐衝撃性が特に高くなる。The content of the (D) polymer of the present invention is preferably 1 to 35 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the (A) styrene-based resin and the (B) polyester-based resin. When the (D) polymer content is within this range, the heat resistance and impact resistance are particularly high.

本発明の目的を損なわない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、展着剤、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、安定剤、帯電防止剤、着色剤、染顔料、充填剤、着色防止剤、補強剤、相溶化剤、結晶化促進剤、難燃剤、難燃助剤、等を添加することができる。Other additives, such as plasticizers, spreading agents, solvents, UV absorbers, antioxidants, anti-aging agents, light stabilizers, stabilizers, antistatic agents, colorants, dyes and pigments, fillers, color inhibitors, reinforcing agents, compatibilizers, crystallization promoters, flame retardants, flame retardant assistants, etc., may be added within the scope of the present invention.

特に補強剤としてのメチルメタクリレートとブタジエン、及びスチレンの共重合体（ＭＢＳ）、結晶化促進剤としてのタルク、展着剤としての流動パラフィンを好適に添加することが出来る。ＭＢＳは、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）ポリエステル系樹脂、（Ｃ）アクリル系樹脂、（Ｄ）カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体のいずれとも分散性が良く本発明の樹脂組成物の耐衝撃性を効率良く補強することが出来るため好ましい。タルクは本発明での（Ｂ）ポリエステル系樹脂の結晶化を促進することが出来、樹脂組成物の耐熱性及び機械強度を向上することが出来るため好ましい。流動パラフィンは石油の潤滑油留分に含まれる芳香族炭化水素や硫黄化合物等の不純物を無水硫酸や発煙硫酸で取り除き精製された飽和炭化水素であって、本発明の樹脂組成物を混合する際に、比重が異なる樹脂間での分級を抑制することが出来るため押出製造の際の樹脂組成物の品質バラツキを抑制できるため好ましい。In particular, a copolymer of methyl methacrylate, butadiene, and styrene (MBS) as a reinforcing agent, talc as a crystallization promoter, and liquid paraffin as a spreading agent can be suitably added. MBS is preferred because it has good dispersibility with (A) styrene resin, (B) polyester resin, (C) acrylic resin, and (D) polymer containing a structural unit having a carboxyl group, and can efficiently reinforce the impact resistance of the resin composition of the present invention. Talc is preferred because it can promote the crystallization of (B) polyester resin in the present invention and can improve the heat resistance and mechanical strength of the resin composition. Liquid paraffin is a saturated hydrocarbon refined by removing impurities such as aromatic hydrocarbons and sulfur compounds contained in petroleum lubricating oil fractions with sulfuric anhydride or fuming sulfuric acid, and is preferred because it can suppress classification between resins with different specific gravities when mixing the resin composition of the present invention, thereby suppressing quality variation of the resin composition during extrusion production.

これらの添加方法は、特に限定されず、公知の方法で添加すれば良い。例えば、（Ａ）スチレン系樹脂または（Ｂ）ポリエステル系樹脂の製造時の原料の仕込工程、重合工程、仕上工程で添加する方法や、押出機や成形機を用いて樹脂組成物を混合する工程で添加する方法を適用することができる。The method of adding these is not particularly limited, and they may be added by a known method. For example, they may be added during the raw material charging process, polymerization process, or finishing process during the production of (A) styrene-based resin or (B) polyester-based resin, or during the process of mixing the resin composition using an extruder or molding machine.

次に本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。Next, we will explain the method for producing the resin composition of the present invention.

本発明の樹脂組成物の混合方法は、特に限定されず、公知の混合技術を適用することが出来る。例えば、ミキサー型混合機、Ｖ型他ブレンダー、及びタンブラー型混合機等の混合装置を用いて、各種原料を予め混合しておき、その混合物を溶融混練することによって、均一な樹脂組成物を製造することが出来る。溶融混練装置も、特に限定されないが、例えばバンバリー型ミキサー、ニーダー、ロール、単軸押出機、特殊単軸押出機、及び二軸押出機等が挙げられる。更に、押出機等の溶融混練装置の途中から他の添加剤を別途添加する方法もある。The method for mixing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and known mixing techniques can be applied. For example, a homogeneous resin composition can be produced by premixing various raw materials using a mixing device such as a mixer-type mixer, a V-type blender, or a tumbler-type mixer, and then melt-kneading the mixture. The melt-kneading device is also not particularly limited, and examples include a Banbury-type mixer, a kneader, a roll, a single-screw extruder, a special single-screw extruder, and a twin-screw extruder. In addition, there is also a method in which other additives are added separately midway through the melt-kneading device such as an extruder.

本発明の樹脂組成物から成形品を得る成形法には特に制限は無くカレンダ成形、中空成形、押出発泡成形、異形押出成形、ラミネート成形、インフレーション成形、Ｔダイフィルム成形、シート成形、真空成形、圧空成形などの押出成形法や、射出成形、ＲＩＭ成形、射出発泡成形などの射出成形法といった公知の成形法を好適に用いることが出来るが、好ましくは射出成形またはシート成形である。There are no particular limitations on the molding method for obtaining a molded article from the resin composition of the present invention, and known molding methods such as extrusion molding methods such as calendar molding, blow molding, extrusion foam molding, profile extrusion molding, lamination molding, inflation molding, T-die film molding, sheet molding, vacuum molding, and pressure molding, and injection molding methods such as injection molding, RIM molding, and injection foam molding can be suitably used, but injection molding or sheet molding is preferred.

以下に本発明を実施例及び比較例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。The present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these.

実施例及び比較例で使用した材料は以下の通りである。
（Ａ－１）東洋スチレン株式会社製 ゴム変性した耐衝撃性ポリスチレン樹脂（還元粘度０．８９ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体含有量６．９質量％、シャルピー衝撃強さ１１ｋＪ／ｍ２、ビカット軟化温度９２℃）
（Ａ－２）東洋スチレン株式会社製 ポリスチレン樹脂（還元粘度０．９４ｄｌ／ｇ、シャルピー衝撃強さ２．１ｋＪ／ｍ２、ビカット軟化温度９９℃）The materials used in the examples and comparative examples are as follows.
(A-1) Rubber-modified impact-resistant polystyrene resin manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd. (reduced viscosity 0.89 dl/g, rubber polymer content 6.9 mass%, Charpy impact strength 11 kJ/m2, Vicat softening temperature 92°C)
(A-2) Polystyrene resin manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd. (reduced viscosity 0.94 dl/g, Charpy impact strength 2.1 kJ/m2, Vicat softening temperature 99°C)

（Ｂ－１）ポリエステル系樹脂 ポリ乳酸 海正生物製ＲＥＶＯＤＥ１９０
（Ｄ－乳酸成分の比率０．５モル％、重量平均分子量（Ｍｗ）２０万、ラクチド含有量０．２０質量％）
（Ｂ－２）ポリエステル系樹脂 ＰＥＴ イーストマン製ＰＥＴ－Ｇ ＧＮ００１(B-1) Polyester resin Polylactic acid Kaisei Seibutsu REVODE190
(Ratio of D-lactic acid component: 0.5 mol%, weight average molecular weight (Mw): 200,000, lactide content: 0.20% by mass)
(B-2) Polyester resin PET Eastman PET-G GN001

（Ｃ－１）アクリル系樹脂の製造
温度計、窒素導入管、冷却管および攪拌装置を備えたセパラブルフラスコ（容量５リットル）に、分散媒としてイオン交換水３００質量部（３０００グラム）、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホンナトリウム１．１質量部、連鎖移動剤としてｎ－オクチルメルカプタン０．００９質量部、単量体としてメタクリル酸メチル７５質量部、アクリル酸ブチル２５質量部を投入した。このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることにより、フラスコ内雰囲気の窒素置換を行なった。次いで、内温を６０℃まで昇温させ、過硫酸カリウム０．１５質量部、脱イオン水５質量部を加えた。その後、加熱攪拌を２時間継続して重合を終了し、アクリル系樹脂ラテックスを得た。
得られたアクリル系樹脂ラテックスを２５℃まで冷却後、酢酸カルシウム５質量部を含む７０℃の温水５００質量部中に滴下した後、９０℃まで昇温させて凝析させた。得られた凝析物を分離洗浄後、６０℃で１２時間乾燥させて、アクリル系樹脂（Ｃ－１）を得た。(C-1) Production of acrylic resin In a separable flask (volume 5 liters) equipped with a thermometer, a nitrogen inlet tube, a cooling tube and a stirrer, 300 parts by mass (3000 grams) of ion-exchanged water as a dispersion medium, 1.1 parts by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 0.009 parts by mass of n-octyl mercaptan as a chain transfer agent, 75 parts by mass of methyl methacrylate as a monomer, and 25 parts by mass of butyl acrylate were added. The atmosphere in the flask was replaced with nitrogen by passing a nitrogen stream through the separable flask. Next, the internal temperature was raised to 60°C, and 0.15 parts by mass of potassium persulfate and 5 parts by mass of deionized water were added. After that, the polymerization was terminated by continuing heating and stirring for 2 hours, and an acrylic resin latex was obtained.
The obtained acrylic resin latex was cooled to 25° C., and then dropped into 500 parts by mass of 70° C. hot water containing 5 parts by mass of calcium acetate, and then heated to 90° C. to cause coagulation. The obtained coagulated product was separated and washed, and then dried at 60° C. for 12 hours to obtain acrylic resin (C-1).

（Ｃ－１）の実施例の各種原料仕込み量を調整し、上記と同様の製造条件で表１に記載の各種アクリル系樹脂Ｃ－２、Ｃ－３、Ｃ－４を得た。The amounts of various raw materials used in Example (C-1) were adjusted, and the various acrylic resins C-2, C-3, and C-4 listed in Table 1 were obtained under the same manufacturing conditions as above.

（Ｄ－１）東洋スチレン株式会社製 スチレン－（メタ）アクリル酸系共重合体（メルトマスフローレイト１．７ｇ／１０ｍｉｎ、シャルピー衝撃強さ１．５ｋＪ／ｍ２、ビカット軟化温度１１０℃、メタクリル酸単量体単位の含有量４質量％）
（Ｄ－２）東洋スチレン株式会社製 スチレン－（メタ）アクリル酸系共重合体（メルトマスフローレイト１．７ｇ／１０ｍｉｎ、シャルピー衝撃強さ１．１ｋＪ／ｍ２、ビカット軟化温度１１７℃、メタクリル酸単量体単位の含有量８質量％）
（Ｄ－３）東洋スチレン株式会社製 スチレン－（メタ）アクリル酸系共重合体（メルトマスフローレイト１．８ｇ／１０ｍｉｎ、シャルピー衝撃強さ１．０ｋＪ／ｍ２、ビカット軟化温度１２２℃、メタクリル酸単量体単位の含有量１０質量％）(D-1) Styrene-(meth)acrylic acid copolymer manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd. (melt mass flow rate 1.7 g/10 min, Charpy impact strength 1.5 kJ/m2, Vicat softening temperature 110°C, content of methacrylic acid monomer unit 4% by mass)
(D-2) Styrene-(meth)acrylic acid copolymer manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd. (melt mass flow rate 1.7 g/10 min, Charpy impact strength 1.1 kJ/m2, Vicat softening temperature 117°C, content of methacrylic acid monomer unit 8% by mass)
(D-3) Styrene-(meth)acrylic acid copolymer manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd. (melt mass flow rate 1.8 g/10 min, Charpy impact strength 1.0 kJ/m2, Vicat softening temperature 122°C, content of methacrylicacid monomer unit 10% by mass)

（Ｅ－１）ポリカルボジイミド 日清紡製ＬＡ－１
（Ｆ－１）オキサゾリン基含有ポリマー 日本触媒製ＲＰＳ１００５
（Ｇ－１）エポキシ化大豆油 日油製Ｎ－５１０(E-1) Polycarbodiimide LA-1 manufactured by Nisshinbo
(F-1) Oxazoline group-containing polymer: RPS1005 manufactured by Nippon Shokubai
(G-1) Epoxidized soybean oil NOF N-510

（Ｈ－１）スチレン－メタクリル酸メチル共重合体（メタクリル酸メチル単量体単位の含有量４質量％）の製造
単量体としてメタクリル酸メチル４質量部と、スチレン９６質量部と、重合開始剤としてｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（アルケマ吉富社製、商品名：ルペロックス５７５）０．００１質量部からなるモノマー組成物を、ヘリカルリボン翼付き１０Ｌ完全混合槽に１ｋｇ／ｈで連続的に供給し、平均滞留時間２．５時間、重合温度１５０℃で連続重合を行った。重合槽の液面が一定となるよう底部から連続的に抜き出し、脱溶剤装置に導入してペレット状のスチレン－メタクリル酸メチル共重合体（Ｈ－１）を得た。(H-1) Production of styrene-methyl methacrylate copolymer (content of methyl methacrylate monomer unit: 4% by mass) A monomer composition consisting of 4 parts by mass of methyl methacrylate as a monomer, 96 parts by mass of styrene, and 0.001 parts by mass of t-amylperoxy-2-ethylhexanoate (manufactured by Arkema Yoshitomi Co., Ltd., trade name: Luperox 575) as a polymerization initiator was continuously fed to a 10 L complete mixing tank equipped with a helical ribbon blade at 1 kg/h, and continuous polymerization was carried out at an average residence time of 2.5 hours and a polymerization temperature of 150° C. The liquid was continuously withdrawn from the bottom so that the liquid level of the polymerization tank was constant, and introduced into a desolvation device to obtain pellet-shaped styrene-methyl methacrylate copolymer (H-1).

［還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）の測定方法］
（Ａ）スチレン系樹脂の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）の測定は、（Ａ）スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１７．５ｍｌとアセトン１７．５ｍｌの混合溶媒を加え、温度２５℃で２時間振とう溶解した後、遠心分離で不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を取り出し、２５０ｍｌのメタノールを加えて樹脂分を析出させ、不溶分を濾過乾燥した。同操作で得られた樹脂分をトルエンに溶解してポリマー濃度０．４％（質量／体積）の試料溶液を作製した。この試料溶液、及び純トルエンを温度３０℃の恒温でウベローデ型粘度計により溶液流下秒数を測定して、下式にて算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝（ｔ１／ｔ０－１）／Ｃ
ｔ０：純トルエン流下秒数
ｔ１：試料溶液流下秒数
Ｃ：ポリマー濃度[Method for measuring reduced viscosity (ηsp/C)]
The reduced viscosity (ηsp/C) of the (A) styrene resin was measured by adding a mixed solvent of 17.5 ml of methyl ethyl ketone and 17.5 ml of acetone to 1 g of the (A) styrene resin, shaking and dissolving for 2 hours at 25°C, then centrifuging to precipitate the insoluble matter, decanting to remove the supernatant, adding 250 ml of methanol to precipitate the resin matter, and filtering and drying the insoluble matter. The resin matter obtained by the same operation was dissolved in toluene to prepare a sample solution with a polymer concentration of 0.4% (mass/volume). The sample solution and pure toluene were measured for the number of seconds the solution flowed down using an Ubbelohde viscometer at a constant temperature of 30°C, and the calculation was performed using the following formula.
ηsp/C=(t1/t0-1)/C
t0: number of seconds for pure toluene to flow
t1: number of seconds the sample solution flows down
C: polymer concentration

［ゴム状重合体含有量の測定方法］
ゴム状重合体含有量の測定は、ゴム変性スチレン系樹脂をクロロホルムに溶解させ、一定量の一塩化ヨウ素／氷酢酸溶液を加え暗所に約３０分放置後、１５質量％のヨウ化カリウム溶液と純水５０ｍｌを加え、過剰の一塩化ヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から算出した。[Method for measuring rubber polymer content]
The rubber-like polymer content was measured by dissolving the rubber-modified styrene-based resin in chloroform, adding a certain amount of iodine monochloride/glacial acetic acid solution, and leaving the mixture in a dark place for about 30 minutes. Then, a 15% by mass potassium iodide solution and 50 ml of pure water were added, and the excess iodine monochloride was titrated with 0.1 N sodium thiosulfate solution, and the rubber-like polymer content was calculated from the amount of iodine monochloride added.

［シャルピー衝撃強さの測定方法］
ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠し、ＩＳＯ１７９／１ｅＡ方法でシャルピー衝撃強さを測定した。[Method for measuring Charpy impact strength]
The Charpy impact strength was measured according to JIS K7111 and the ISO179/1eA method.

［ビカット軟化温度の測定方法］
射出成型機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７２０６に基づき５０Ｎ荷重の条件により測定した。[Method for measuring Vicat softening temperature]
Test pieces were prepared using an injection molding machine, and measurements were performed under conditions of a load of 50 N based on JIS K7206.

［定ひずみ耐薬試験評価用試験片作製方法］
押出工程で得られたペレットを温度７０℃×３時間で加熱乾燥後、シート押出機にて、シート（幅２００ｍｍ×奥行３００ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）を作製した。作製したシートから下記寸法の試験片を切出し定ひずみ耐薬試験評価用試験片とした。
シート押出機：ユニオンプラスチック製ＵＳＶ型３０粍押出機
シリンダー温度：２１５℃
ロール温度：８５℃
試験片の寸法：幅１５ｍｍ×奥行１５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍ（奥行き方向がシートの押出し方向）[Method of preparing test pieces for evaluation of constant strain chemical resistance test]
The pellets obtained in the extrusion process were dried at 70° C. for 3 hours, and then a sheet (width 200 mm × depth 300 mm × thickness 0.5 mm) was produced using a sheet extruder. Test pieces with the following dimensions were cut out from the produced sheet to be used as test pieces for evaluating the constant strain chemical resistance test.
Sheet extruder: Union Plastics USV type 30mm extruder Cylinder temperature: 215℃
Roll temperature: 85°C
Dimensions of test piece: width 15 mm x depth 150 mm x thickness 0.5 mm (depth direction is the extrusion direction of the sheet)

［定ひずみ耐薬試験の評価方法］
本発明の定ひずみ耐薬試験法による破断時間は、図に示す定ひずみ耐薬性試験装置を用いてガーゼを当てた試験片の屈曲部にスポイトで薬品を０．０５ｍｌ塗布し、試験片が破断するまでの時間を計測し、下の判定基準にて耐薬品性の合否を決定した。
ひずみ量：０．６％
使用薬品：日油社製パナセート８１０（中鎖脂肪酸油）
◎： ６０分以上破断しない。
×： ６０分未満で破断する。[Evaluation method for constant strain chemical resistance test]
The time to break according to the constant strain chemical resistance test method of the present invention was measured by applying 0.05 ml of a chemical with a dropper to the bent part of the test piece with gauze applied using a constant strain chemical resistance test device shown in the figure, measuring the time until the test piece broke, and determining whether the chemical resistance was acceptable or not according to the following criteria.
Strain: 0.6%
Chemicals used: NOF Corp.'s Panaceate 810 (medium-chain fatty acid oil)
⊚: No breakage occurs within 60 minutes or more.
×: Breaks within 60 minutes.

［重量平均分子量の測定方法］
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製 ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ－Ｃ
移動相：クロロホルム
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃
検出器：示差屈折計
本発明における各成分の分子量測定は、単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間に
おける分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。[Method for measuring weight average molecular weight]
The weight average molecular weight (Mw) was measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
GPC model: Showa Denko Co., Ltd. Shodex GPC-101
Column:PLgel 10 μm MIXED-C manufactured by Polymer Laboratories
Mobile phase: chloroform Sample concentration: 0.2% by mass
Temperature: oven 40℃
Detector: differential refractometer In the present invention, the molecular weight of each component is measured by calculating the molecular weight at each elution time from the elution curve of monodisperse polystyrene, and calculating the molecular weight in terms of polystyrene.

［ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量の測定方法］
ポリ乳酸を０．３ｇ秤量し、１Ｎ－水酸化カリウム／メタノール溶液６ｍＬに加え、６５℃にて充分撹拌した。次いで、硫酸４５０μＬを加えて、６５℃にて撹拌し、ポリ乳酸を分解させ、サンプルとして５ｍＬを計り取った。このサンプルに純水３ｍＬ、および、塩化メチレン１３ｍＬを混合して振り混ぜた。静置分離後、下部の有機層を約１．５ｍＬ採取し、孔径０．４５μｍのＨＰＬＣ用ディスクフィルターでろ過後、ＨｅｗｌｅｔＰａｃｋａｒｄ製ＨＰ－６８９０ＳｅｒｉｅｓＧＣｓｙｓｔｅｍを用いてガスクロマトグラフィー測定した。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるＤ－乳酸メチルエステルのピーク面積の割合（％）を算出し、これをポリ乳酸樹脂のＤ体含有量（モル％）とした。[Method for measuring D-isomer content of polylactic acid resin]
0.3 g of polylactic acid was weighed out, added to 6 mL of 1N potassium hydroxide/methanol solution, and thoroughly stirred at 65°C. Then, 450 μL of sulfuric acid was added, and stirred at 65°C to decompose the polylactic acid, and 5 mL was measured as a sample. This sample was mixed with 3 mL of pure water and 13 mL of methylene chloride and shaken. After standing and separating, about 1.5 mL of the lower organic layer was collected, filtered with a 0.45 μm pore size HPLC disk filter, and then gas chromatographed using a Hewlet Packard HP-6890 Series GC system. The ratio (%) of the peak area of D-lactic acid methyl ester to the total peak area of lactate methyl ester was calculated, and this was taken as the D-form content (mol%) of the polylactic acid resin.

［ポリ乳酸のラクチド含有量の測定方法］
ポリ乳酸２５０ｍｇを、ジフェニルエーテル（ＤＰＥ）２５ｍｌに溶解し、ジクロロメタン３ｍｌを加えサンプルを完全に溶解させる。その後、Ｎ－ヘキサンを加えて定容し、その上澄み液約１．５ｍＬ採取した。孔径０．４５μｍのＨＰＬＣ用ディスクフィルターでろ過後、ガスクロマトグラフを用いてポリ乳酸のラクチドの含有量を測定した。
ガスクロマトグラフ： ＧＣ－２０１４（株式会社島津製作所製）
カラム：ＳＵＰＥＬＣＯ ＳＰＢ－５[Method for measuring lactide content in polylactic acid]
250 mg of polylactic acid was dissolved in 25 ml of diphenyl ether (DPE), and 3 ml of dichloromethane was added to completely dissolve the sample. Then, N-hexane was added to the solution to make a constant volume, and about 1.5 mL of the supernatant was collected. After filtering with a 0.45 μm pore size HPLC disk filter, the lactide content of polylactic acid was measured using a gas chromatograph.
Gas chromatograph: GC-2014 (Shimadzu Corporation)
Column: SUPELCO SPB-5

［メルトマスフローレイトの測定方法］
ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき２００℃、４９Ｎ荷重の条件により求めた。[Method of measuring melt mass-flow rate]
The strength was determined under conditions of 200° C. and a load of 49 N in accordance with JIS K7210.

［メタクリル酸メチル単位含有量の測定方法］
特開２００１－１４１７２５号公報の実施例７の分析方法に基づいて、以下に示すように、アクリル系樹脂中のメタクリル酸メチル単位含有量を測定した。[Method for measuring methyl methacrylate unit content]
The content of methyl methacrylate units in the acrylic resin was measured as shown below based on the analytical method of Example 7 of JP-A-2001-141725.

アクリル系樹脂０．１０２３ｇとエタノール３．４６１３ｇをオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積９ｍｌ、圧力計付）に仕込み、サンドバスにて３００℃まで昇温して反応を開始した。６０分後オートクレーブを急冷し、室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取り出した。反応液を濾過し、エタノールにより１０ｍｌに定容し、生成物として得られるアルコールを、ヒューレットパッカード社製ガスクロマトグラフ「ＨＰ５８９０」にＪ＆Ｗサイエンティフィク製「ＤＢ－ＷＡＸ」型カラムを装着し、ＦＩＤ検出器を用いて検出した。検出されたアルコールを、検量線法を用いて定量し、メタクリル酸メチル単量体の含有量を算出した。0.1023 g of acrylic resin and 3.4613 g of ethanol were charged into an autoclave (SUS316, internal volume 9 ml, with pressure gauge) and the reaction was started by heating to 300°C in a sand bath. After 60 minutes, the autoclave was rapidly cooled, and after returning to room temperature, the reaction liquid was removed from the autoclave. The reaction liquid was filtered and the volume was adjusted to 10 ml with ethanol, and the alcohol obtained as the product was detected using a Hewlett-Packard gas chromatograph "HP5890" equipped with a J&W Scientific "DB-WAX" type column and an FID detector. The detected alcohol was quantified using the calibration curve method, and the content of methyl methacrylate monomer was calculated.

次に、本発明の樹脂組成物の混合方法を述べる。
実施例１～１１、比較例１～１０（実施例７は参考例）：（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）ポリエステル系樹脂、（Ｃ）アクリル系樹脂、（Ｄ）カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、（Ｅ）ポリカルボジイミド、（Ｆ）オキサゾリン基含有ポリマー、（Ｇ）エポキシ化大豆油、及び（Ｈ）スチレン－メタクリル酸メチル共重合体を表２及び表３に示す配合量で、ヘンシェルミキサー（三井三池化工社製、ＦＭ２０Ｂ）にて予備混合し、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）に供給して、シリンダー温度２００℃、供給量３０ｋｇ／ｈの条件にてストランドとし、水冷してからペレタイザーへ導きペレット化した。Next, a method for mixing the resin composition of the present invention will be described.
Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 to 10(Example 7 is a reference example) : (A) styrene-based resin, (B) polyester-based resin, (C) acrylic resin, (D) polymer containing a structural unit having a carboxyl group, (E) polycarbodiimide, (F) oxazoline group-containing polymer, (G) epoxidized soybean oil, and (H) styrene-methyl methacrylate copolymer were premixed in the amounts shown in Tables 2 and 3 using a Henschel mixer (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd., FM20B), fed to a twin-screw extruder (Toshiba Machine Co., Ltd., TEM26SS), and formed into strands under conditions of a cylinder temperature of 200°C and a feed rate of 30 kg/h. The strands were then cooled with water and introduced into a pelletizer to be pelletized.

表２の実施例より本発明の樹脂組成物は、耐薬品性、耐熱性及び耐衝撃性に優れることが分かる。また、表３の比較例より本発明の規定を満足しない樹脂組成物は耐薬品性、耐熱性又は耐衝撃性に劣ることが分かる。From the examples in Table 2, it can be seen that the resin composition of the present invention has excellent chemical resistance, heat resistance, and impact resistance. Also, from the comparative examples in Table 3, it can be seen that the resin composition that does not satisfy the provisions of the present invention has poor chemical resistance, heat resistance, or impact resistance.

Claims (7)

Translated fromJapanese

（Ａ）スチレン系樹脂３０～８０質量部と（Ｂ）ポリエステル系樹脂２０～７０質量部と（Ｃ）アクリル系樹脂と（Ｄ）重合体を含むスチレン系樹脂組成物であって、
（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリエステル系樹脂の合計が１００質量部であり、
（Ｃ）アクリル系樹脂の含有量が、（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリエステル系樹脂の合計１００質量部に対して０．１質量部～１０質量部であり、
（Ｄ）重合体の含有量が、（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリエステル系樹脂の合計１００質量部に対して１質量部～３５質量部であり、
（Ｄ）重合体がスチレン－（メタ）アクリル酸共重合体であり、
（Ａ）スチレン系樹脂がゴム変性ポリスチレンであり、
（Ｃ）アクリル系樹脂の構成単位は（メタ）アクリレート単位が主成分であるスチレン系樹脂組成物。 A styrene-based resin composition comprising: (A) 30 to 80 parts by mass of a styrene-based resin; (B) 20 to 70 parts by mass of a polyester-based resin; (C) an acrylic resin; and (D) a polymer,
The total amount of the styrene-based resin (A) and the polyester-based resin (B) is 100 parts by mass,
the content of the (C) acrylic resin is 0.1 parts by mass to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the (A) styrene-based resin and the (B) polyester-based resin,
the content of the polymer (D) is 1 part by mass to 35 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the styrene-based resin (A) and the polyester-based resin (B);
(D) the polymer is a styrene-(meth)acrylic acid copolymer;
(A) the styrene-based resinis a rubber-modified polystyrene;
(C) A styrene-based resin composition in which the structural unit of the acrylic resin is mainly a (meth)acrylate unit . （Ｂ）ポリエステル系樹脂がポリ乳酸である請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。The styrene-based resin composition according to claim 1, wherein (B) the polyester-based resin is polylactic acid. （Ｃ）アクリル系樹脂の重量平均分子量が１５０万～６００万であることを特徴とする請求項１または２に記載のスチレン系樹脂組成物。The styrene-based resin composition according to claim 1 or 2, characterized in that the weight-average molecular weight of the acrylic resin (C) is 1.5 million to 6 million. （Ｃ）アクリル系樹脂の構成単位はメタクリル酸メチル単位が主成分であり、その含有量が６０質量％以上であることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。 4. The styrene-based resin composition according to claim 1, wherein the structural unitof the acrylic resin (C)is mainly composed of methyl methacrylate units, and the content thereof is 60 mass % or more. （Ｄ）重合体のカルボキシル基を有する構造単位の含有量が０．５～９．５質量％であることを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。The styrene-based resin composition according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the content of structural units having a carboxyl group in the polymer (D) is 0.5 to 9.5 mass %. 請求項１から５までのいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物を主成分として含む樹脂組成物層を少なくとも１層含むシート。A sheet including at least one resin composition layer containing, as a main component, the styrene-based resin composition according to any one of claims 1 to 5. 請求項６に記載のシートを成形してなる食品包装用容器。A food packaging container formed from the sheet according to claim 6.

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