JP7595425B2 - Separators for electrochemical devices - Google Patents

Description

Translated fromJapanese

本発明は、電気化学素子用セパレータに関する。The present invention relates to a separator for an electrochemical element.

近年、例えば電気自動車やハイブリッドカーならびにドローンなどの運行可能距離を延長するため、また、電気機器の小型化や軽量化の要望をかなえるため、その電源に対して出力特性の向上が求められている。そして、そのような電源を実現できるよう、電源の構成部材である二次電池やキャパシタなどの電気化学素子用セパレータには、電源の内部抵抗を低くして電源の出力特性を向上できることが求められている。In recent years, there has been a demand for improved output characteristics for power sources, for example to extend the operating distances of electric vehicles, hybrid cars, and drones, and to meet the demand for smaller and lighter electrical equipment. To realize such power sources, separators for electrochemical elements such as secondary batteries and capacitors, which are components of the power sources, are required to reduce the internal resistance of the power source and improve the output characteristics of the power source.

更に、高温条件下に曝された場合や発熱した場合であっても電源に内部短絡が発生するのを防止できるよう、電気化学素子用セパレータには耐熱性の向上が求められている。そして、耐熱性に優れる電気化学素子用セパレータとして、多孔質基材へバインダ樹脂によって無機粒子を担持してなる電気化学素子用セパレータが検討されている。Furthermore, there is a demand for improved heat resistance in separators for electrochemical elements so that internal short circuits do not occur in the power supply even when exposed to high temperature conditions or when heat is generated. Thus, electrochemical element separators with excellent heat resistance, in which inorganic particles are supported on a porous substrate by a binder resin, are being considered.

このような電気化学素子用セパレータとして、国際公開公報ＷＯ２０１４／１４７８８８（特許文献１）には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂によって無機粒子が多孔質基材に担持されてなる電気化学素子用セパレータが開示されている。
なお、特許文献１には、電気化学素子用セパレータのイオン透過性の観点から、ＪＩＳ Ｐ８１１７に従い測定されたガーレ値は４００秒／１００ｃｃ以下が好ましいとの開示があり、実施例にはガーレ値が１３０～２５７秒／１００ｃｃの電気化学素子用セパレータを製造したことが開示されている。 As such a separator for an electrochemical element, International Publication WO2014/147888 (Patent Document 1) discloses a separator for an electrochemical element in which inorganic particles are supported on a porous substrate by a polyvinylidene fluoride resin.
Incidentally, Patent Document 1 discloses that, from the viewpoint of ion permeability of a separator for an electrochemical element, the Gurley value measured in accordance with JIS P8117 is preferably 400 sec/100 cc or less, and discloses in the examples that a separator for an electrochemical element having a Gurley value of 130 to 257 sec/100 cc was manufactured.

ＷＯ２０１４／１４７８８８（特許請求の範囲、００６８、０１０３、実施例など）WO2014/147888 (claims, 0068, 0103, examples, etc.)

しかし、本願出願人が検討を続けた結果、特許文献１が開示するような従来技術にかかる電気化学素子用セパレータはなおも通イオン特性に劣り内部抵抗が高いことがあり、出力特性に優れる電源を提供できないことがあった。そのため、より内部抵抗が低く出力特性が向上した電源を実現可能な、電気化学素子用セパレータの提供が求められた。However, as a result of the applicant's continued research, it was found that separators for electrochemical elements according to the conventional technology disclosed in Patent Document 1 still have inferior ion passing characteristics and high internal resistance, and are not always able to provide a power source with excellent output characteristics. Therefore, there was a demand for a separator for electrochemical elements that can realize a power source with lower internal resistance and improved output characteristics.

本発明は、
「ポリフッ化ビニリデン系樹脂と無機粒子ならびに繊維集合体を備える、電気化学素子用セパレータであって、
前記繊維集合体を構成する繊維は、有機ポリマーで構成された繊維のみであり、
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂によって前記無機粒子が前記繊維集合体に担持されており、
ガーレ値が８秒／１００ｃｃ以上３５秒／１００ｃｃ以下である、電気化学素子用セパレータ（但し、前記繊維集合体が導電性繊維を含むものを除くと共に、前記無機粒子が導電性粒子であるものを除く）。」
である。

The present invention relates to
"A separator for electrochemical elements comprising a polyvinylidene fluoride resin, inorganic particles, and a fiber aggregate,
The fibers constituting the fiber assembly are only fibers composed of organic polymers,
the inorganic particles are supported on the fiber assembly by the polyvinylidene fluoride resin;
A separator for an electrochemical element having a Gurley value of 8 seconds/100cc or more and 35 seconds/100cc or less (however,excluding those in which the fiber aggregate contains conductive fibers and those in which the inorganic particles are conductive particles )."
It is.

本願出願人が検討した結果、「ポリフッ化ビニリデン系樹脂と無機粒子ならびに繊維集合体を備える、電気化学素子用セパレータであって、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂によって前記無機粒子が前記繊維集合体に担持されて」なるという構成を有する電気化学素子用セパレータにおいて、当該電気化学素子用セパレータのガーレ値を最適化することで、従来技術よりも通イオン特性に優れ内部抵抗の低い電気化学素子用セパレータを提供できることを見出した。As a result of the applicant's investigations, it has been found that in a separator for electrochemical elements having a configuration in which "the separator for electrochemical elements comprises a polyvinylidene fluoride resin, inorganic particles, and a fiber aggregate, the inorganic particles being supported on the fiber aggregate by the polyvinylidene fluoride resin," by optimizing the Gurley value of the separator for electrochemical elements, it is possible to provide a separator for electrochemical elements having superior ion-permeability characteristics and lower internal resistance than conventional techniques.

一般的に電気化学素子用セパレータのガーレ値が小さいほど通気性に優れ、電気化学素子用セパレータの両主面間を流体が通過し易いことを意味している。具体的に、本願出願人は後述する実施例と比較例の作成を通し、ガーレ値が４４秒／１００ｃｃ未満であるときに、より内部抵抗の低い電気化学素子用セパレータを提供し得ることを見出した。
このようなガーレ値が小さい電気化学素子用セパレータではこれまで、両主面間をイオンが通過し易いことで内部抵抗が低下しているものであると考えられてきた。つまり、この知見に基づけば、ガーレ値が０秒／１００ｃｃに近付くほど電気化学素子用セパレータの通イオン特性は向上すると考えられてきた。 In general, the smaller the Gurley value of a separator for electrochemical elements, the more excellent the air permeability is, and the easier it is for fluid to pass between the two main surfaces of the separator for electrochemical elements. Specifically, the applicant of the present application has found, through the preparation of examples and comparative examples described below, that when the Gurley value is less than 44 seconds/100 cc, a separator for electrochemical elements having a lower internal resistance can be provided.
It has been believed that such separators for electrochemical elements with small Gurley values have low internal resistance because ions can easily pass between the two main surfaces. In other words, based on this knowledge, it has been believed that the closer the Gurley value is to 0 sec/100 cc, the better the ion passing properties of the separator for electrochemical elements will be.

しかし、この考えに対し本願出願人は、電気化学素子用セパレータがガーレ値の小さ過ぎる繊維集合体を備えている場合には、逆に、電気化学素子用セパレータの内部抵抗が上昇する現象を見出した。
当該現象が発生する理由は完全には明らかにできていないが、本願出願人は、本発明にかかる構成を有する電気化学素子用セパレータが、６秒／１００ｃｃ以下のガーレ値が小さ過ぎる繊維集合体を備えている場合には、電気化学素子用セパレータを構成する繊維の存在が少ないことに起因して、電解液が電気化学素子用セパレータ中（構成繊維間）に十分保持できず保液性が低下して、電気化学素子用セパレータの内部抵抗が上昇すると考えた。 However, contrary to this idea, the applicant of the present application has discovered a phenomenon in which when the separator for an electrochemical element includes a fiber assembly with an excessively small Gurley value, the internal resistance of the separator for an electrochemical element increases.
The reason why this phenomenon occurs has not been completely clarified, but the applicant of the present application believes that when a separator for electrochemical elements having the configuration according to the present invention includes a fiber assembly with an excessively small Gurley value of 6 seconds/100 cc or less, the presence of few fibers constituting the separator for electrochemical elements causes the electrolyte to be unable to be sufficiently retained in the separator for electrochemical elements (between the constituent fibers), resulting in a decrease in electrolyte retention and an increase in the internal resistance of the separator for electrochemical elements.

まとめると、本発明にかかる構成を有する電気化学素子用セパレータでは、ガーレ値が小さいほど両主面間を流体が通過し易いことに由来して通イオン特性が向上するものの、ガーレ値が６秒／１００ｃｃ以下になると保液性が低下していることに起因して、逆に、電気化学素子用セパレータの内部抵抗が上昇すると考えられた。
そして、当該両作用効果が発揮される結果、本発明にかかる構成を有する電気化学素子用セパレータにおいて、通イオン特性が総合的に向上するのは「ガーレ値が６秒／１００ｃｃより高く４４秒／１００ｃｃ未満」のときであることを見出した。 In summary, in the separator for electrochemical elements having the configuration according to the present invention, the smaller the Gurley value, the easier it is for a fluid to pass between the two main surfaces, and therefore the ion permeability is improved. However, when the Gurley value is 6 sec/100 cc or less, the liquid retention is reduced, and therefore, it is considered that the internal resistance of the separator for electrochemical elements increases.
The inventors have found that, as a result of these two effects being exerted, in a separator for electrochemical elements having a configuration according to the present invention, the overall ion permeability is improved when the Gurley value is greater than 6 sec/100 cc and less than 44 sec/100 cc.

以上から、本発明により内部抵抗が低く出力特性が向上した電源を実現可能な、電気化学素子用セパレータを提供できる。As a result, the present invention can provide a separator for electrochemical elements that can realize a power source with low internal resistance and improved output characteristics.

本発明では、例えば以下の構成など、各種構成を適宜選択できる。
なお、本発明で説明する各種測定は特に記載や規定のない限り、常圧のもと２５℃温度条件下で測定を行った。そして、本発明で説明する各種測定結果は特に記載や規定のない限り、求める値よりも一桁小さな値まで測定で求め、当該値を四捨五入することで求める値を算出した。具体例として、少数第一位までが求める値である場合、測定によって少数第二位まで値を求め、得られた少数第二位の値を四捨五入することで少数第一位までの値を算出し、この値を求める値とした。
また、本発明で例示する各上限値および各下限値は、任意に組み合わせることができる。 In the present invention, various configurations can be appropriately selected, for example, the following configurations.
In addition, the various measurements described in the present invention were performed under normal pressure and at a temperature of 25°C unless otherwise specified. In addition, the various measurement results described in the present invention were measured to a value one order of magnitude smaller than the desired value, and the desired value was calculated by rounding off the value, unless otherwise specified. As a specific example, when the desired value is to the first decimal place, the value was measured to the second decimal place, and the obtained value was rounded off to the first decimal place to calculate the value to the first decimal place, and this value was used as the desired value.
Moreover, the upper limit values and lower limit values exemplified in the present invention can be combined in any desired manner.

本発明の電気化学素子用セパレータを構成する繊維集合体は、主として電気化学素子用セパレータの骨格を成す役割を担う。The fiber assembly constituting the separator for electrochemical elements of the present invention mainly plays the role of forming the skeleton of the separator for electrochemical elements.

繊維集合体の種類は適宜選択できるが、例えば、不織布や繊維ウェブ、織物あるいは編物などの布帛であり、これら素材単体や、単一種類の素材を複数積層したもの複数種類の素材を複数積層したものを使用できる。特に、繊維がランダムに存在することで、内部抵抗が低く出力特性が向上した電源を実現可能な電気化学素子用セパレータを提供し易いことから、繊維集合体は繊維ウェブや不織布を備えているのが好ましく、繊維集合体は繊維ウェブや不織布のみで構成されているのがより好ましい。The type of fiber assembly can be selected appropriately, but examples include fabrics such as nonwoven fabrics, fiber webs, woven fabrics, and knitted fabrics. These materials alone, multiple layers of a single type of material, and multiple layers of multiple types of materials can be used. In particular, the random presence of fibers makes it easier to provide a separator for electrochemical elements that can realize a power source with low internal resistance and improved output characteristics, so it is preferable for the fiber assembly to include a fiber web or nonwoven fabric, and it is even more preferable for the fiber assembly to be composed only of a fiber web or nonwoven fabric.

特に不織布や繊維ウェブの空隙に、短繊維及び／又はフィブリルを有するパルプ状繊維が入り込んだ二層構造の繊維集合体であると、繊維集合体の孔径が均一かつ緻密な構造であり、デンドライトによる短絡防止性により優れると共に、内部抵抗が低く出力特性が向上した電源を実現可能な電気化学素子用セパレータを提供し易いため好適である。In particular, a two-layer fiber assembly in which short fibers and/or pulp-like fibers having fibrils are inserted into the voids of a nonwoven fabric or fiber web is preferable because the pore size of the fiber assembly is uniform and the structure is dense, which is excellent in preventing short circuits caused by dendrites and makes it easy to provide a separator for electrochemical elements that can realize a power source with low internal resistance and improved output characteristics.

繊維集合体を構成する繊維は、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、炭化水素の一部をシアノ基またはフッ素或いは塩素といったハロゲンで置換した構造のポリオレフィン系樹脂など）、スチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエーテル系樹脂（例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエーテルケトンなど）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、全芳香族ポリエステル樹脂など）、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド系樹脂（例えば、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリエーテルアミド樹脂、ナイロン樹脂など）、二トリル基を有する樹脂（例えば、ポリアクリロニトリルなど）、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリスルホン系樹脂（例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど）、フッ素系樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなど）、セルロース繊維、ポリベンゾイミダゾール樹脂、アクリル系樹脂（例えば、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルなどを共重合したポリアクリロニトリル系樹脂、アクリロニトリルと塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共重合したモダアクリル系樹脂など）など、公知の有機ポリマーを用いて構成できる。The fibers constituting the fiber aggregate are, for example, polyolefin resins (e.g., polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyolefin resins in which part of the hydrocarbon is replaced with a cyano group or a halogen such as fluorine or chlorine, etc.), styrene resins, polyvinyl alcohol resins, polyether resins (e.g., polyether ether ketone, polyacetal, modified polyphenylene ether, aromatic polyether ketone, etc.), polyester resins (e.g., polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polycarbonate, polyarylate, wholly aromatic polyester resins, etc.), and polyimide resins. It can be made of known organic polymers such as polyamideimide resin, polyamide resin (e.g., aromatic polyamide resin, aromatic polyetheramide resin, nylon resin, etc.), resin with nitrile groups (e.g., polyacrylonitrile, etc.), urethane resin, epoxy resin, polysulfone resin (e.g., polysulfone, polyethersulfone, etc.), fluorine resin (e.g., polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, etc.), cellulose fiber, polybenzimidazole resin, acrylic resin (e.g., polyacrylonitrile resin copolymerized with acrylic acid ester or methacrylic acid ester, modacrylic resin copolymerized with acrylonitrile and vinyl chloride or vinylidene chloride, etc.).

なお、これらの有機ポリマーは、直鎖状ポリマーまたは分岐状ポリマーのいずれからなるものでも構わず、また有機ポリマーがブロック共重合体やランダム共重合体でも構わず、また有機ポリマーの立体構造や結晶性の有無がいかなるものでもよい。更には、多成分の有機ポリマーを混ぜ合わせたものでも良い。These organic polymers may be either linear or branched polymers, may be block or random copolymers, and may have any three-dimensional structure or may be crystalline or not. Furthermore, they may be a mixture of multiple organic polymers.

特に、耐熱性に優れる電気化学素子用セパレータを提供し易いことから、繊維集合体は構成繊維として耐熱性に富む繊維（例えば、アラミド繊維やポリエチレンテレフタレート繊維など）を備えているのが好ましく、繊維集合体の構成繊維は当該繊維のみであるのがより好ましい。In particular, since it is easy to provide a separator for electrochemical elements with excellent heat resistance, it is preferable that the fiber assembly has heat-resistant fibers (e.g., aramid fibers or polyethylene terephthalate fibers) as its constituent fibers, and it is even more preferable that the constituent fibers of the fiber assembly are only such fibers.

繊維集合体の構成繊維は、例えば、乾式紡糸法、湿式紡糸法、直接紡糸法（例えばメルトブロー法、スパンボンド法、静電紡糸法、紡糸原液と気体流を平行に吐出して紡糸する方法（例えば、特開２００９－２８７１３８号公報に開示の方法）など）、複合繊維から一種類以上の樹脂成分を除去することで繊維径が細い繊維を抽出する方法、繊維を叩解して分割された繊維を得る方法など公知の方法により得ることができる。The constituent fibers of the fiber aggregate can be obtained by known methods such as dry spinning, wet spinning, direct spinning (e.g., meltblowing, spunbonding, electrostatic spinning, a method of ejecting a spinning solution and a gas flow in parallel to spin (e.g., the method disclosed in JP 2009-287138 A)), a method of extracting fibers with a small fiber diameter by removing one or more resin components from composite fibers, and a method of beating fibers to obtain divided fibers.

また、繊維集合体は構成繊維として横断面の形状が、略円形の繊維や楕円形の繊維以外にも異形断面繊維を含んでいてもよい。なお、異形断面繊維として、三角形形状などの多角形形状、Ｙ字形状などのアルファベット文字型形状、不定形形状、多葉形状、アスタリスク形状などの記号型形状、あるいはこれらの形状が複数結合した形状などの繊維断面を有する繊維を例示できる。The fiber aggregate may also contain irregular cross-sectional fibers as constituent fibers, in addition to fibers with a substantially circular or elliptical cross-sectional shape. Examples of irregular cross-sectional fibers include fibers with cross sections that are polygonal, such as triangular, alphabetic, such as Y-shaped, irregular, multi-lobed, or symbolic, such as asterisk, or a combination of multiple of these shapes.

繊維集合体の構成繊維は、一種類の有機ポリマーから構成されてなるものでも、複数種類の有機ポリマーから構成されてなるものでも構わない。複数種類の有機ポリマーから構成されてなる繊維として、一般的に複合繊維と称される、例えば、芯鞘型、海島型、サイドバイサイド型、オレンジ型、バイメタル型などの態様であることができる。The constituent fibers of the fiber assembly may be composed of one type of organic polymer or multiple types of organic polymers. Fibers composed of multiple types of organic polymers can be in the form of what are generally called composite fibers, such as core-sheath type, sea-island type, side-by-side type, orange type, bimetal type, etc.

繊維集合体は構成繊維として接着繊維を含んでいてもよい。接着繊維を含むことで、繊維集合体の強度を向上でき好ましい。接着繊維の種類は適宜選択するが、例えば、芯鞘型接着繊維、サイドバイサイド型接着繊維、あるいは、全溶融型接着繊維を採用することができる。The fiber assembly may contain adhesive fibers as constituent fibers. By including adhesive fibers, the strength of the fiber assembly can be improved, which is preferable. The type of adhesive fiber is appropriately selected, but for example, core-sheath type adhesive fibers, side-by-side type adhesive fibers, or full melt type adhesive fibers can be used.

繊維集合体が不織布である場合、不織布として、例えば、カード装置やエアレイ装置などに供することで繊維を絡み合わせて不織布の態様とする乾式不織布、繊維を液体に分散させた分散液をシート状に抄き上げ不織布や繊維ウェブの態様とする湿式不織布、直接紡糸法（例えばメルトブロー法、スパンボンド法、静電紡糸法、紡糸原液と気体流を平行に吐出して紡糸する方法（例えば、特開２００９－２８７１３８号公報に開示の方法）など）を用いて繊維の紡糸を行うと共にこれを捕集してなる不織布などが挙げられる。また、不織布の主面上に繊維の分散液をシート状に抄き上げ、二層構造の不織布を調製しても良い。When the fiber aggregate is a nonwoven fabric, examples of the nonwoven fabric include dry nonwoven fabrics in which the fibers are entangled by feeding the fibers to a carding device or air-laying device to form a nonwoven fabric; wet nonwoven fabrics in which fibers are dispersed in a liquid and the dispersion is woven into a sheet to form a nonwoven fabric or fiber web; and nonwoven fabrics obtained by spinning fibers using a direct spinning method (e.g., melt-blowing, spunbonding, electrostatic spinning, a method in which a spinning liquid and a gas flow are discharged in parallel to form fibers (e.g., the method disclosed in JP 2009-287138 A) and collecting the fibers). A two-layer nonwoven fabric may also be prepared by woven into a sheet of a fiber dispersion on the main surface of the nonwoven fabric.

繊維集合体の構成繊維同士を絡合および／または一体化する方法は適宜選択できるが、例えば、ニードルや水流によって繊維同士を絡合する方法、繊維同士をバインダで一体化する方法、あるいは、熱可塑性樹脂を備える繊維を含んでいる場合には、加熱処理によって前記熱可塑性樹脂を融解もしくは軟化して、繊維同士を一体化する方法などを挙げることができる。なお、加熱処理する方法として、例えば、カレンダーロールにより加熱加圧する方法、熱風乾燥機により加熱する方法、無圧下で赤外線を照射して熱可塑性樹脂繊維を融解させる方法などを用いることができる。あるいは、直接紡糸法を用いて紡糸された繊維を捕集することで、繊維集合体を調製してもよい。The method for entangling and/or integrating the constituent fibers of the fiber aggregate can be appropriately selected, but examples of the method include a method for entangling the fibers with needles or water flow, a method for integrating the fibers with a binder, or, in the case of fibers containing a thermoplastic resin, a method for melting or softening the thermoplastic resin by heat treatment to integrate the fibers. As a method for heat treatment, for example, a method of heating and pressurizing with a calendar roll, a method of heating with a hot air dryer, or a method of melting the thermoplastic resin fibers by irradiating them with infrared rays without pressure can be used. Alternatively, the fiber aggregate can be prepared by collecting fibers spun using a direct spinning method.

なお、繊維集合体が織物や編物である場合、上述のようにして調製した繊維を、織るあるいは編むことで調製できる。When the fiber assembly is a woven or knitted fabric, it can be prepared by weaving or knitting the fibers prepared as described above.

繊維集合体を構成する繊維の平均繊維径が細いほど、内部抵抗が低く出力特性が向上した電源を実現可能な電気化学素子用セパレータを提供し易いこと、また、繊維集合体の強度を向上して電気化学素子用セパレータに破断が生じるのを防止できると共に、空隙の大きさを均一かつ小さくして内部短絡の発生を防止できる傾向がある。そのため、布帛を構成する繊維の平均繊維径は、例えば、２０μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以下であるのがより好ましく、５μｍ以下であるのが最も好ましい。なお、繊維の平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、フィブリルを有するパルプ状繊維ではない単繊維の平均繊維径は０．１μｍ以上であるのが現実的である。
なお、本発明でいう「平均繊維径」は、繊維集合体や電気化学素子用セパレータの主面や断面の電子顕微鏡写真に写る繊維から選出した、１００本の繊維の繊維直径の算術平均値であり、繊維直径は繊維の断面積と同じ面積をもつ円の直径をいう。 The smaller the average fiber diameter of the fibers constituting the fiber assembly, the easier it is to provide a separator for an electrochemical element capable of realizing a power source with low internal resistance and improved output characteristics, and the strength of the fiber assembly can be improved to prevent breakage of the separator for an electrochemical element, and the size of the voids can be made uniform and small to prevent the occurrence of internal short circuits. Therefore, the average fiber diameter of the fibers constituting the fabric is, for example, preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and most preferably 5 μm or less. Although there is no particular lower limit to the average fiber diameter of the fibers, it is practical for the average fiber diameter of single fibers that are not pulp-like fibers having fibrils to be 0.1 μm or more.
In the present invention, the "average fiber diameter" refers to the arithmetic mean value of fiber diameters of 100 fibers selected from fibers seen in an electron microscope photograph of the main surface or cross section of a fiber assembly or a separator for electrochemical devices, and the fiber diameter refers to the diameter of a circle having the same area as the cross-sectional area of the fiber.

また、繊維集合体を構成する繊維の繊維長も適宜選択するが、また、不織布基材構成繊維の繊維長は繊維が均一に分散しており、均一に電解液を保持しやすいように、０．１～２０ｍｍであるのが好ましく、０．５～１５ｍｍであるのがより好ましく、１～１０ｍｍであるのが更に好ましい。なお、「繊維長」は不織布基材又はセパレータの主面における電子顕微鏡写真を観察した時の、繊維の伸長する方向における長さを意味する。繊維が均一に分散してなる繊維集合体であることによって、均一に電解液を保持でき、内部抵抗が低く出力特性が向上した電源を実現可能な電気化学素子用セパレータを提供し易いことから、繊維長は０．１～２０ｍｍであるのが好ましく、０．５～１５ｍｍであるのがより好ましく、１～１０ｍｍであるのが更に好ましい。あるいは、繊維の製造方法によっては連続繊維であることもできる。
なお、「繊維長」は繊維集合体や電気化学素子用セパレータの主面における電子顕微鏡写真を観察した時の、繊維の伸長する方向における長さを意味する。 The fiber length of the fibers constituting the fiber assembly is also appropriately selected, and the fiber length of the fibers constituting the nonwoven fabric substrate is preferably 0.1 to 20 mm, more preferably 0.5 to 15 mm, and even more preferably 1 to 10 mm so that the fibers are uniformly dispersed and the electrolyte is easily held uniformly. The "fiber length" means the length in the direction of fiber extension when observing an electron microscope photograph of the main surface of the nonwoven fabric substrate or separator. Since the fiber assembly is formed by uniformly dispersing the fibers, it is easy to provide a separator for electrochemical elements that can hold the electrolyte uniformly and realize a power source with low internal resistance and improved output characteristics, so the fiber length is preferably 0.1 to 20 mm, more preferably 0.5 to 15 mm, and even more preferably 1 to 10 mm. Alternatively, the fiber may be a continuous fiber depending on the manufacturing method of the fiber.
The "fiber length" refers to the length in the direction in which the fibers extend when observing an electron microscope photograph of the main surface of a fiber assembly or a separator for an electrochemical device.

また、繊維集合体は、平均繊維径および／または繊維長の点で異なる繊維を２種類以上含んでも良い。The fiber aggregate may also contain two or more types of fibers that differ in average fiber diameter and/or fiber length.

繊維集合体の構成繊維はフィブリルを有するパルプ状繊維であっても良いし、フィブリルを有するパルプ状繊維を有しない繊維であっても良いが、構成繊維にフィブリルを有するパルプ状繊維を含んでいると、繊維集合体の孔径が均一かつ緻密な構造であり、デンドライトによる短絡防止性により優れ、内部抵抗が低く出力特性が向上した電源を実現可能な電気化学素子用セパレータを提供し易いため好適である。The constituent fibers of the fiber assembly may be pulp-like fibers having fibrils, or may be fibers that do not have pulp-like fibers having fibrils. However, if the constituent fibers contain pulp-like fibers having fibrils, the pore size of the fiber assembly is uniform and the structure is dense, which is preferable because it is easier to provide a separator for electrochemical elements that can realize a power source with low internal resistance and improved output characteristics and is excellent in preventing short circuits caused by dendrites.

繊維集合体は親水化処理を施されていてもよい。繊維集合体を親水化する方法は適宜選択するが、例えば、プラズマ処理やスルホン化処理、フッ素処理もしくはコロナ帯電処理などへ供する方法を挙げることができる。The fiber assembly may be subjected to a hydrophilization treatment. The method for hydrophilizing the fiber assembly may be appropriately selected, but examples of the method include subjecting the fiber assembly to plasma treatment, sulfonation treatment, fluorine treatment, or corona charging treatment.

繊維集合体の、例えば、厚さや目付などの諸構成は、内部抵抗が低く出力特性が向上した電源を実現可能な電気化学素子用セパレータを得られるように適宜調整する。
目付は３～４０ｇ／ｍ^２であることができ、５～２５ｇ／ｍ^２であることができる。なお、本発明でいう「目付」は、主面における１ｍ^２あたりの質量をいい、本発明において主面とは面積が広い部分の面をいう。
また、厚さは、５～６０μｍであることができ、８～４０μｍであることができる。本発明でいう「厚さ」は、ＪＩＳ Ｂ７５０２に規定されている外側マイクロメーター（０～２５ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｃ２１１１ ５．１（１）の測定法で、無作為に選んで測定した１０点の平均値をいう。 The various configurations of the fiber assembly, such as the thickness and basis weight, are appropriately adjusted so as to obtain a separator for an electrochemical element capable of realizing a power source with low internal resistance and improved output characteristics.
The basis weight can be 3 to 40 g/^m2 , and can be 5 to 25 g/^m2 . In the present invention, the "basis weight" refers to the mass per 1^m2 on the main surface, and in the present invention, the main surface refers to the surface of the part with the largest area.
The thickness may be 5 to 60 μm, or 8 to 40 μm. The "thickness" in the present invention refers to the average value of 10 randomly selected points measured using an outside micrometer (0 to 25 mm) specified in JIS B7502, according to the measurement method of JIS C2111 5.1(1).

本発明の電気化学素子用セパレータにおいて、無機粒子は主として耐熱性を付与すると共に、繊維集合体の空隙の大きさを小さくして内部短絡の発生を防止する役割を担う。In the separator for electrochemical elements of the present invention, the inorganic particles primarily provide heat resistance and also serve to reduce the size of the voids in the fiber assembly, thereby preventing the occurrence of internal short circuits.

無機粒子の種類は適宜選択するが、例えば、ＳｉＯ_２（シリカ）、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）、アルミナ－シリカ複合酸化物、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_２などの酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイトなどの粘土；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの鉱物資源由来物質またはそれらの人造物などを使用することができる。 The type of inorganic particles can be appropriately selected, and examples of the inorganic particles that can be used include oxides such as SiO₂ (silica), Al₂ O₃ (alumina), alumina-silica composite oxide, TiO₂ , and BaTiO₂ ; nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride; sparingly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, and barium sulfate; covalent crystals such as silicon and diamond; clays such as talc and montmorillonite; and substances derived from mineral resources or artificial products such as boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica.

使用する無機粒子の形状は、例えば、球状（略球状や真球状）、繊維状、針状、平板状、多角形立方体状、羽毛状などから適宜選択することができる。繊維集合体の表面や空隙に無機粒子が均一に存在することによって、繊維集合体の空隙の大きさを小さくして内部短絡の発生を防止できると共に、耐熱性に優れる電気化学素子用セパレータを提供できるよう、球状（略球状や真球状）の無機粒子を採用するのが好ましい。The shape of the inorganic particles used can be appropriately selected from, for example, spherical (almost spherical or true spherical), fibrous, needle-like, tabular, polygonal cubic, feathery, etc. It is preferable to use spherical (almost spherical or true spherical) inorganic particles, since the inorganic particles are uniformly present on the surface and in the voids of the fiber aggregate, thereby reducing the size of the voids in the fiber aggregate and preventing the occurrence of internal short circuits, and also to provide a separator for electrochemical elements that has excellent heat resistance.

本発明で使用できる無機粒子の平均粒子径は適宜調整するが、繊維集合体の表面や空隙に無機粒子が均一に存在することによって、繊維集合体の空隙の大きさを小さくして内部短絡の発生を防止できると共に、耐熱性に優れる電気化学素子用セパレータとなるように、無機粒子の平均粒子径は、例えば、２μｍ以下とすることができ、１μｍ以下とすることができる。The average particle size of the inorganic particles that can be used in the present invention is adjusted as appropriate, but the uniform presence of the inorganic particles on the surface and in the voids of the fiber aggregate reduces the size of the voids in the fiber aggregate, preventing the occurrence of internal short circuits, and the average particle size of the inorganic particles can be, for example, 2 μm or less, or 1 μm or less, so as to provide a separator for electrochemical elements with excellent heat resistance.

無機粒子の平均粒子径の下限値は適宜調整するが、無機粒子の平均粒子径が小さすぎると繊維集合体の空隙が無機粒子によって閉塞し易くなり、通イオン特性に劣り内部抵抗が高い電気化学素子用セパレータとなるおそれがある。そのため、無機粒子の平均粒子径は０．０５μｍ以上であるのが好ましく、０．１μｍ以上であるのがより好ましく、０．２μｍ以上であるのが最も好ましい。The lower limit of the average particle size of the inorganic particles is adjusted as appropriate, but if the average particle size of the inorganic particles is too small, the voids in the fiber assembly are likely to be blocked by the inorganic particles, resulting in a separator for electrochemical elements with poor ion-permeability and high internal resistance. Therefore, the average particle size of the inorganic particles is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and most preferably 0.2 μm or more.

なお、無機粒子の平均粒子径は、無機粒子を大塚電子（株）製ＦＰＲＡ１０００（測定範囲３ｎｍ～５０００ｎｍ）に供して、動的光散乱法で３分間の連続測定を行い、散乱強度から得られた粒子径測定データから求めることができる。つまり、粒子径測定を５回行い、その測定して得られた粒子径測定データを粒子径分布幅が狭い順番に並べ、３番目に粒子径分布幅が狭い値を示したデータにおける無機粒子の累積値５０％点の粒子径Ｄ_５０（以降、Ｄ_５０と略して称する）を、無機粒子の平均粒子径とする。なお、測定に使用する分散液は温度２５℃に調整し、２５℃の水を散乱強度のブランクとして用いる。 The average particle size of inorganic particles can be determined from particle size measurement data obtained from scattering intensity by subjecting inorganic particles to an FPRA1000 (measurement range 3 nm to 5000 nm) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., performing continuous measurement for 3 minutes by dynamic light scattering. That is, the particle size measurement is performed five times, and the particle size measurement data obtained by the measurement are arranged in order of narrowest particle size distribution width, and the particle size D₅₀ (hereinafter abbreviated as D₅₀ ) at the 50% point of the cumulative value of inorganic particles in the data showing the third narrowest particle size distribution width is taken as the average particle size of the inorganic particles. The dispersion used for the measurement is adjusted to a temperature of 25°C, and water at 25°C is used as a blank for scattering intensity.

また、無機粒子の粒子径分布は適宜調整するが、粒子径の大きな無機粒子が多数存在する場合には無機粒子が脱落してピンホールが形成され易くなる恐れがあり、粒子径の小さな無機粒子が多数存在する場合には繊維集合体の空隙が閉塞し易くなる恐れがある。
そのため、無機粒子の粒子径分布は（Ｄ_５０／２）以上（Ｄ_５０×２）以下の範囲内にあるのが好ましい。なお、無機粒子の粒子径分布は前述した動的光散乱法の測定で得られた、散乱強度から得られた粒子径測定データから求める。 In addition, the particle size distribution of the inorganic particles is appropriately adjusted. However, when a large number of inorganic particles with a large particle size are present, the inorganic particles may fall off and pinholes may be easily formed, whereas when a large number of inorganic particles with a small particle size are present, the voids in the fiber aggregate may be easily blocked.
Therefore, the particle size distribution of the inorganic particles is preferably within the range of (_D50 /2) or more and (_D50 x 2) or less. The particle size distribution of the inorganic particles is determined from particle size measurement data obtained from scattering intensity obtained by the above-mentioned dynamic light scattering method.

電気化学素子用セパレータの質量に占める無機粒子の質量の百分率が高い電気化学素子用セパレータでは、搬送時や電気化学用素子の製造時などの取り扱い時、および／または、電気化学素子の使用中に無機粒子が脱落し易い傾向がある。無機粒子が脱落した電気化学素子用セパレータを備えてなる電気化学素子は、その充放電性能や安全性が意図せず低下する恐れがあることから、電気化学素子用セパレータの質量に占める無機粒子の質量の百分率は、４０質量％未満であるのが好ましく、３６．７質量％以下であるのが好ましい。In electrochemical element separators in which the percentage of inorganic particles in the mass of the electrochemical element separator is high, the inorganic particles tend to fall off easily during handling, such as during transportation or manufacturing of the electrochemical element, and/or during use of the electrochemical element. Since an electrochemical element equipped with a separator from which inorganic particles have fallen off may unintentionally decrease in its charge/discharge performance and safety, the percentage of inorganic particles in the mass of the electrochemical element separator is preferably less than 40% by mass, and more preferably 36.7% by mass or less.

本発明の電気化学素子用セパレータにおいて、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、主として繊維集合体に無機粒子を担持する役割を担う。本発明でいうポリフッ化ビニリデン系樹脂とは、分子構造中に（－ＣＨ_２－ＣＦ_２－）という化学構造を有する有機樹脂である。ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－６フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン－アクリル共重合体などを挙げることができる。
特に、ポリフッ化ビニリデン－アクリル共重合体は、繊維集合体に無機粒子を担持する能力に優れている（例えば、ポリフッ化ビニリデン－６フッ化プロピレン共重合体よりも優れている）と共に、高温条件下であっても繊維集合体に無機粒子を担持する能力を維持できるという性能に優れている。そのため、高温条件下でも内部抵抗が低く出力特性が向上した電源を実現可能な電気化学素子用セパレータであるように、ポリフッ化ビニリデン系樹脂としてポリフッ化ビニリデン－アクリル共重合体を採用するのがより好ましい。 In the separator for electrochemical elements of the present invention, the polyvinylidene fluoride resin mainly plays a role of supporting inorganic particles on the fiber assembly. The polyvinylidene fluoride resin in the present invention is an organic resin having a chemical structure of (-CH₂ -CF₂ -) in its molecular structure. Examples of polyvinylidene fluoride resins include polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and polyvinylidene fluoride-acrylic copolymer.
In particular, polyvinylidene fluoride-acrylic copolymers have an excellent ability to support inorganic particles on a fiber assembly (for example, superior to polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers), and also have excellent performance in that they can maintain the ability to support inorganic particles on a fiber assembly even under high temperature conditions. Therefore, it is more preferable to adopt polyvinylidene fluoride-acrylic copolymers as polyvinylidene fluoride resins so that the separator for electrochemical elements can realize a power source with low internal resistance and improved output characteristics even under high temperature conditions.

また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は金属イオンと相互作用することで金属イオンの拡散を防ぐバリア層としての機能を発揮できる。その結果、過放電後であっても再度充放電が可能となり良好なサイクル特性を維持でき、デントライトによる短絡防止性に優れる電気化学素子用セパレータを提供できる。更に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は耐熱性に優れている。その結果、その製造工程である加熱乾燥工程や使用中に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が溶融し難く、耐熱性に優れる電気化学素子用セパレータを提供できる。In addition, polyvinylidene fluoride resins interact with metal ions and function as a barrier layer that prevents the diffusion of metal ions. As a result, they can be charged and discharged again even after overdischarge, maintaining good cycle characteristics, and providing a separator for electrochemical elements that is excellent in preventing short circuits caused by dendrites. Furthermore, polyvinylidene fluoride resins have excellent heat resistance. As a result, polyvinylidene fluoride resins are less likely to melt during the heating and drying process in the manufacturing process or during use, providing a separator for electrochemical elements that has excellent heat resistance.

なお、ポリエチレンオキサイドも、金属イオンと相互作用することで金属イオンの拡散を防ぐバリア層としての機能を発揮可能な樹脂ではあるが、ポリエチレンオキサイドの融点は約６６℃であり、１００℃を超える高い融点を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂よりも耐熱性に劣る。そのため、バインダ樹脂としてポリエチレンオキサイドを採用してなる電気化学素子用セパレータ（特に、バインダ樹脂としてポリエチレンオキサイドのみを採用してなる電気化学素子用セパレータ）は、その製造工程である加熱乾燥工程や使用中に、ポリエチレンオキサイドが溶融して、電気化学素子用セパレータの構造が変化し易い。その結果、内部抵抗が低く出力特性が向上した電源を提供できなくなる、および／または、電源に内部短絡を発生させる原因となる。Although polyethylene oxide is also a resin that can function as a barrier layer that prevents the diffusion of metal ions by interacting with them, the melting point of polyethylene oxide is about 66°C, which is inferior in heat resistance to polyvinylidene fluoride resins that have a high melting point of over 100°C. Therefore, in electrochemical element separators that use polyethylene oxide as a binder resin (particularly, electrochemical element separators that use only polyethylene oxide as a binder resin), the polyethylene oxide melts during the heating and drying process in the manufacturing process and during use, and the structure of the electrochemical element separator is easily changed. As a result, it becomes impossible to provide a power supply with low internal resistance and improved output characteristics, and/or this can cause an internal short circuit in the power supply.

また、製造した電気化学素子用セパレータ中に水分などの溶媒や分散媒が残留していると、電源の性能が低下する恐れがある。このような問題が発生するのを防止するためには、電気化学素子用セパレータの製造工程で、繊維集合体や電気化学素子用セパレータを８０℃以上や９０℃以上望ましくは１００℃以上の温度で乾燥するのが望ましい。このような乾燥処理へ供した場合であっても、電気化学素子用セパレータの構造が変化し難いよう、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を採用するのが好ましい。Furthermore, if solvents or dispersion media such as moisture remain in the manufactured separator for electrochemical elements, the performance of the power source may be reduced. In order to prevent such problems from occurring, it is desirable to dry the fiber assembly or separator for electrochemical elements at a temperature of 80°C or higher, 90°C or higher, and preferably 100°C or higher, during the manufacturing process of the separator for electrochemical elements. It is preferable to use a polyvinylidene fluoride resin so that the structure of the separator for electrochemical elements is not easily changed even when it is subjected to such a drying process.

更に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を採用することによって、高レート特性に優れる電気化学素子用セパレータを提供できる。
上述の効果がより効率よく発揮されるよう、無機粒子はポリフッ化ビニリデン系樹脂のみによって繊維集合体に担持されているのが好ましい。 Furthermore, by using a polyvinylidene fluoride resin, it is possible to provide a separator for an electrochemical element having excellent high-rate characteristics.
In order to more efficiently exert the above-mentioned effects, it is preferable that the inorganic particles are supported on the fiber assembly only by the polyvinylidene fluoride resin.

ポリフッ化ビニリデン系樹脂により繊維集合体に無機粒子を担持する方法は適宜選択するが、例えば、
１．溶媒あるいは分散媒にポリフッ化ビニリデン系樹脂と無機粒子を混合してなる塗工液（以降、塗工液と称することがある）を用意し、繊維集合体を塗工液に浸漬する、
２．繊維集合体に塗工液をスプレーする、
３．グラビアロールを用いたキスコータ法などの塗工方法を用いて、繊維集合体の一方の主面あるいは両主面に塗工液を塗工する、
ことを行った後、塗工液を含んだ繊維集合体を乾燥することで、塗工液中の溶媒や分散媒を除去すると共に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂により繊維集合体の構成繊維に無機粒子を担持させる方法を採用できる。 The method for supporting inorganic particles on a fiber assembly using a polyvinylidene fluoride resin is appropriately selected. For example,
1. A coating liquid (hereinafter, sometimes referred to as coating liquid) is prepared by mixing a polyvinylidene fluoride resin and inorganic particles in a solvent or dispersion medium, and a fiber assembly is immersed in the coating liquid.
2. Spray the coating liquid onto the fiber assembly.
3. A coating liquid is applied to one or both main surfaces of the fiber assembly by a coating method such as a kiss coater method using a gravure roll.
After carrying out the above steps, the fiber assembly containing the coating liquid can be dried to remove the solvent and dispersion medium in the coating liquid and to cause the inorganic particles to be supported on the constituent fibers of the fiber assembly by the polyvinylidene fluoride resin.

塗工液を含んだ繊維集合体を乾燥する方法は適宜選択するが、例えば、近赤外線ヒータ、遠赤外線ヒータ、ハロゲンヒータなどの加熱手段へ供することにより溶媒あるいは分散媒を除去する方法、あるいは、熱風あるいは送風などにより溶媒あるいは分散媒を除去する方法などを使用できる。また、塗工液を含んだ繊維集合体を、例えば、室温（２５℃）に放置する方法、減圧条件下に曝す方法、溶媒あるいは分散媒が揮発可能な温度以上の雰囲気下に曝す方法、接触式のヤンキードライヤー、キャンドライヤーなど、公知の方法を用いることができる。The method for drying the fiber assembly containing the coating liquid is appropriately selected, but examples of methods that can be used include a method of removing the solvent or dispersion medium by subjecting it to heating means such as a near-infrared heater, far-infrared heater, or halogen heater, or a method of removing the solvent or dispersion medium by hot air or air blowing. In addition, known methods can be used, such as a method of leaving the fiber assembly containing the coating liquid at room temperature (25°C), a method of exposing it to reduced pressure conditions, a method of exposing it to an atmosphere at a temperature at or above the temperature at which the solvent or dispersion medium can volatilize, or a contact type Yankee dryer or can dryer.

なお、塗工液中にポリフッ化ビニリデン系樹脂が粒子状などの固体で存在している場合、上述の乾燥を行う際に分散溶媒である水分を蒸発させることで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂により繊維集合体に無機粒子を担持できる。粒子状のポリフッ化ビニリデン系樹脂を分散させてなる塗工液を採用することで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂により繊維集合体の空隙が閉塞するのを防止でき、より通イオン特性に優れる電気化学素子用セパレータを提供でき好ましい。このとき、塗工液中に分散し存在するポリフッ化ビニリデン系樹脂粒子の形状は適宜選択するが、例えば、球状（略球状や真球状）、繊維状、針状、平板状、多角形立方体状などから適宜選択することができる。In addition, when the polyvinylidene fluoride resin is present in the coating liquid as a solid such as particulates, the inorganic particles can be supported on the fiber assembly by the polyvinylidene fluoride resin by evaporating the water, which is the dispersion solvent, during the above-mentioned drying. By employing a coating liquid in which particulate polyvinylidene fluoride resin is dispersed, it is possible to prevent the voids in the fiber assembly from being blocked by the polyvinylidene fluoride resin, and it is preferable to provide a separator for electrochemical elements with better ion-conducting properties. In this case, the shape of the polyvinylidene fluoride resin particles dispersed and present in the coating liquid is appropriately selected, and can be appropriately selected from, for example, spherical (nearly spherical or true spherical), fibrous, needle-like, flat, polygonal cubic, etc.

なお、粒子の脱落を抑えるためポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点以上の熱を作用させても良いが、溶融したポリフッ化ビニリデン系樹脂により繊維集合体の空隙が閉塞するのを防止できるよう、加熱温度や加熱時間などを調整するのが好ましい。To prevent particles from falling off, heat above the melting point of the polyvinylidene fluoride resin may be applied, but it is preferable to adjust the heating temperature and heating time so as to prevent the voids in the fiber assembly from being blocked by the molten polyvinylidene fluoride resin.

また、塗工液中に存在するポリフッ化ビニリデン系樹脂粒子の平均粒子径は、適宜調整するが、繊維集合体に無機粒子を均一に担持できるように、ポリフッ化ビニリデン系樹脂粒子の平均粒子径は、例えば、０．１～１０μｍであるのが好ましく、０．２～２μｍであるのがより好ましく、０．３～１μｍであるのが最も好ましい。なお、ポリフッ化ビニリデン系樹脂粒子の平均粒子径は、無機粒子の平均粒子径と同じ方法で測定できる。The average particle diameter of the polyvinylidene fluoride resin particles present in the coating liquid is adjusted as appropriate, but in order to ensure that the inorganic particles are uniformly supported on the fiber aggregate, the average particle diameter of the polyvinylidene fluoride resin particles is, for example, preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.2 to 2 μm, and most preferably 0.3 to 1 μm. The average particle diameter of the polyvinylidene fluoride resin particles can be measured using the same method as the average particle diameter of the inorganic particles.

溶媒あるいは分散媒の種類は適宜選択するが、例えば、水、アルコール類、エーテル類などを、単独あるいは混合して使用することができる。The type of solvent or dispersion medium is appropriately selected, but for example, water, alcohols, ethers, etc. can be used alone or in mixture.

なお、塗工液にはポリフッ化ビニリデン系樹脂や無機粒子の凝集を防止し分散性を向上するため、例えば、界面活性剤（例えば、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など）などを添加しても良く、添加量は適宜調整する。更に、塗工液中には無機粒子を繊維集合体に担持可能な有機ポリマーとして、ポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の有機ポリマーを含んでいてもよいが、電気化学素子用セパレータから無機粒子が脱落し難いという効果が効率良く発揮されるように、塗工液中には無機粒子を繊維集合体に担持する有機ポリマーとして、ポリフッ化ビニリデン系樹脂のみが含まれているのが好ましい。In addition, in order to prevent aggregation of the polyvinylidene fluoride resin and inorganic particles and improve dispersibility, for example, a surfactant (e.g., a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, etc.) may be added to the coating liquid, and the amount added is adjusted appropriately. Furthermore, the coating liquid may contain an organic polymer other than the polyvinylidene fluoride resin as an organic polymer capable of supporting the inorganic particles on the fiber aggregate, but it is preferable that the coating liquid contains only the polyvinylidene fluoride resin as an organic polymer supporting the inorganic particles on the fiber aggregate so that the effect of preventing the inorganic particles from falling off the electrochemical element separator is efficiently exerted.

電気化学素子用セパレータに含まれている無機粒子の質量は適宜調整するが、電気化学素子用セパレータが備えている無機粒子の質量が多いほど、高温条件下でも内部抵抗が低く出力特性が向上した電源を実現可能な電気化学素子用セパレータを提供できる。The mass of the inorganic particles contained in the separator for electrochemical elements is adjusted as appropriate, but the greater the mass of inorganic particles contained in the separator for electrochemical elements, the more likely it is that a separator for electrochemical elements can be provided that can realize a power source with low internal resistance and improved output characteristics even under high temperature conditions.

一方、電気化学素子用セパレータが備えている無機粒子の質量が多過ぎると、繊維集合体の空隙が無機粒子によって閉塞してガーレ値が意図せず高くなり、内部抵抗が低く出力特性が向上した電源を実現可能な電気化学素子用セパレータを提供できなくなるおそれがある。On the other hand, if the mass of the inorganic particles in the separator for electrochemical elements is too large, the voids in the fiber aggregate may be blocked by the inorganic particles, resulting in an unintentional increase in the Gurley value, which may make it impossible to provide a separator for electrochemical elements capable of realizing a power source with low internal resistance and improved output characteristics.

そのため、電気化学素子用セパレータ質量に含まれている無機粒子の質量は、０．５～４０ｇ／ｍ^２であるのが好ましく、１～３０ｇ／ｍ^２であるのが好ましく、２～２０ｇ／ｍ^２であるのが好ましい。 Therefore, the mass of the inorganic particles contained in the separator for electrochemical devices is preferably 0.5 to 40 g/^m2 , more preferably 1 to 30 g/^m2 , and even more preferably 2 to 20 g/^m2 .

また、電気化学素子用セパレータに含まれているポリフッ化ビニリデン系樹脂の質量は適宜調整するが、電気化学素子用セパレータが備えているポリフッ化ビニリデン系樹脂の質量が多すぎると、繊維集合体の空隙がポリフッ化ビニリデン系樹脂によって閉塞してガーレ値が意図せず高くなり、内部抵抗が低く出力特性が向上した電源を実現可能な電気化学素子用セパレータを提供できなくなるおそれがある。The mass of the polyvinylidene fluoride resin contained in the separator for electrochemical elements is adjusted as appropriate, but if the mass of the polyvinylidene fluoride resin contained in the separator for electrochemical elements is too high, the voids in the fiber assembly may be blocked by the polyvinylidene fluoride resin, unintentionally increasing the Gurley value, and it may not be possible to provide a separator for electrochemical elements capable of realizing a power source with low internal resistance and improved output characteristics.

一方、電気化学素子用セパレータに含まれているポリフッ化ビニリデン系樹脂の質量が少なすぎると、電気化学素子用セパレータから無機粒子が脱落する恐れがあり、無機粒子の脱落箇所がピンホールになって電気化学素子に内部短絡が発生する恐れがある。
そのため、電気化学素子用セパレータに含まれているポリフッ化ビニリデン系樹脂の質量は、０．０１～３ｇ／ｍ^２であるのが好ましく、０．０５～２．５ｇ／ｍ^２であるのが好ましく、０．１～２ｇ／ｍ^２であるのが好ましい。 On the other hand, if the mass of the polyvinylidene fluoride resin contained in the separator for electrochemical elements is too small, there is a risk that inorganic particles will fall off from the separator for electrochemical elements, and the areas where the inorganic particles have fallen off may become pinholes, which may cause an internal short circuit in the electrochemical element.
Therefore, the mass of the polyvinylidene fluoride resin contained in the separator for electrochemical elements is preferably 0.01 to³ g/m2, more preferably 0.05 to 2.5 g/^m2 , and even more preferably 0.1 to 2 g/^m2 .

電気化学素子用セパレータの、例えば、厚さや目付などの諸構成は、内部抵抗が低く出力特性が向上した電源を実現可能となるよう適宜調整するが、目付が低過ぎると強度が低くなる傾向があるため、目付は、５～５０ｇ／ｍ^２であることができ、８～４５ｇ／ｍ^２であることができ、１０～４０ｇ／ｍ^２であることができる。また、厚さは、８～１００μｍであるのが好ましく、９～６０μｍであるのがより好ましく、１０～３０μｍであるのが最も好ましい。 The various configurations of the separator for electrochemical elements, such as the thickness and basis weight, are appropriately adjusted so as to realize a power source with low internal resistance and improved output characteristics, but since a too low basis weight tends to result in low strength, the basis weight can be 5 to 50 g/m² , 8 to 45 g/m² , or 10 to 40 g/m^2. The thickness is preferably 8 to 100 μm, more preferably 9 to 60 μm, and most preferably 10 to 30 μm.

電気化学用素子における電気化学素子用セパレータによる内部抵抗を低下できるよう、電気化学素子用セパレータの保液率は高いのが好ましい。電気化学素子用セパレータの保液率は、１０％以上が好ましく、１５％以上がさらに好ましく、２０％以上がさらに好ましく、２５％以上がさらに好ましい。なお、保液率は以下の測定によって求めることができる。To reduce the internal resistance of the electrochemical element due to the separator, it is preferable that the separator for electrochemical elements has a high liquid retention rate. The liquid retention rate of the separator for electrochemical elements is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, even more preferably 20% or more, and even more preferably 25% or more. The liquid retention rate can be determined by the following measurement.

（保液率の測定方法）
（１）測定対象物から円形状の試験片（直径２５ｍｍ）を採取し、質量（Ａ）を測定する。
（２）試験片を炭酸プロピレンに浸漬し、試験片の空隙を炭酸プロピレンで満たす。
（３）試験片の両主面の各々に３枚のろ紙（型番：ＡＤＶＡＮＴＥＣ－ＴＹＰＥ２）を重ね、そのまま試験片をろ紙で挟んだ状態で２．１ＭＰａの圧力で圧縮し、試験片に含まれている炭酸プロピレンをろ紙で吸い取る。
（４）炭酸プロピレンを吸い取られた後の試験片の質量（Ｂ）を測定し、次の式により保液率（Ｒ、単位：％）をそれぞれ算出する。
Ｒ＝１００×（Ｂ－Ａ）／Ａ
なお、本値（単位：％）が高いほど、保液性に優れる電気化学素子用セパレータであることを意味する。(Method of measuring liquid retention rate)
(1) A circular test piece (diameter 25 mm) is taken from the object to be measured, and its mass (A) is measured.
(2) The test piece is immersed in propylene carbonate and the voids in the test piece are filled with propylene carbonate.
(3) Three sheets of filter paper (model number: ADVANTEC-TYPE2) are placed on each of the two main surfaces of the test piece, and the test piece is compressed at a pressure of 2.1 MPa while being sandwiched between the filter papers, and the propylene carbonate contained in the test piece is absorbed by the filter papers.
(4) The mass (B) of the test piece after the propylene carbonate has been absorbed is measured, and the liquid retention rate (R, unit: %) is calculated using the following formula.
R=100×(B-A)/A
It should be noted that a higher value (unit: %) means that the separator for electrochemical elements has better liquid retention properties.

電気化学素子用セパレータの空隙率は適宜選択するが、内部抵抗が低く出力特性が向上した電源を実現可能となるよう、空隙率は２０％以上であるのが好ましく、３０％以上であるのがより好ましく、４０以上％であるのがさらに好ましい。一方、空隙率が高過ぎると強度が低下して、電気化学素子用セパレータに亀裂が生じ易くなることから、空隙率は８０％以下であるのが現実的である。
なお、本発明において「空隙率」は次の式により得られる値をいう。
空隙率＝｛１－Ｗ／（Ｔ×ｄ）｝×１００
ここで、Ｗは測定対象物の目付（ｇ／ｍ^２）を意味し、Ｔは測定対象物の厚さ（μｍ）を意味し、ｄは測定対象物を構成する材料の質量平均密度（ｇ／ｃｍ^３）をそれぞれ意味する。例えば、密度ｄ１の樹脂Ａがａ質量部と、密度ｄ２の無機成分Ｂがｂ質量部存在している場合、質量平均密度（ｄ）は次の式により算出できる。
質量平均密度（ｄ）＝１／｛（ａ／１００／ｄ１）＋（ｂ／１００／ｄ２）｝ The porosity of the separator for electrochemical elements is appropriately selected, but in order to realize a power source with low internal resistance and improved output characteristics, the porosity is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, and even more preferably 40% or more. On the other hand, if the porosity is too high, the strength decreases and the separator for electrochemical elements becomes more susceptible to cracking, so a porosity of 80% or less is practical.
In the present invention, the "void ratio" refers to a value obtained by the following formula.
Porosity = {1-W/(T×d)}×100
Here, W means the basis weight (g/^m2 ) of the object to be measured, T means the thickness (μm) of the object to be measured, and d means the mass average density (g/^cm3 ) of the material constituting the object to be measured. For example, when a parts by mass of resin A having density d1 and b parts by mass of inorganic component B having density d2 are present, the mass average density (d) can be calculated by the following formula.
Mass average density (d) = 1/{(a/100/d1)+(b/100/d2)}

電気化学素子用セパレータの最大孔径や平均孔径は適宜選択するが、内部抵抗が低く出力特性が向上した電源を実現可能となるよう、最大孔径は０．５～５０μｍであるのが好ましく、０．８～２０μｍであるのが好ましく、１～１０μｍであるのが好ましく、また、平均孔径は０．１～５μｍであるのが好ましく、０．２～３μｍであるのが好ましい。
なお、本発明において平均孔径は、バブルポイント法により測定される平均流量孔径をいい、最大孔径は前述と同法で測定される最大流量孔径をいう。なお、平均流量孔径と最大流量孔径は、ポロメータ（Ｐｏｌｏｍｅｔｅｒ、コールター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）社製）を用いることで測定できる。 The maximum pore size and average pore size of the separator for electrochemical elements are appropriately selected, but in order to realize a power source with low internal resistance and improved output characteristics, the maximum pore size is preferably 0.5 to 50 μm, more preferably 0.8 to 20 μm, and more preferably 1 to 10 μm, and the average pore size is preferably 0.1 to 5 μm, and more preferably 0.2 to 3 μm.
In the present invention, the average pore size refers to the average flow pore size measured by the bubble point method, and the maximum pore size refers to the maximum flow pore size measured by the same method as described above. The average flow pore size and the maximum flow pore size can be measured using a Porometer (manufactured by Coulter).

本発明の電気化学素子用セパレータは、ガーレ値が６秒／１００ｃｃより高く４４秒／１００ｃｃ未満であることを特徴としている。
本願出願人は「ポリフッ化ビニリデン系樹脂と無機粒子ならびに繊維集合体を備える、電気化学素子用セパレータであって、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂によって前記無機粒子が前記繊維集合体に担持されて」なる電気化学素子用セパレータにおいて、当該電気化学素子用セパレータのガーレ値が上述した範囲である時に、通イオン特性が総合的に向上することを見出した。 The separator for an electrochemical element of the present invention is characterized in that the Gurley value is higher than 6 seconds/100 cc and lower than 44 seconds/100 cc.
The applicant of the present application has discovered that in a separator for electrochemical elements comprising "a polyvinylidene fluoride resin, inorganic particles, and a fiber assembly, in which the inorganic particles are supported on the fiber assembly by the polyvinylidene fluoride resin," when the Gurley value of the separator for electrochemical elements is within the above-mentioned range, the ion passing characteristics are improved overall.

本発明にかかる電気化学素子用セパレータのガーレ値の範囲は、電気化学用素子に求められる物性により上述した範囲内で適宜調整できるが、７～４０秒／１００ｃｃであることができ、８～３５秒／１００ｃｃであることができる。
なお、本発明においてガーレ値は、電気化学素子用セパレータから試験片を採取し、「ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９（紙及び板紙－透気度及び透気抵抗度試験方法（中間領域）－ガーレ法） ５ガーレ試験機法」において規定されている方法へ供することで算出される値である。 The range of the Gurley value of the separator for electrochemical elements according to the present invention can be appropriately adjusted within the above-mentioned range depending on the physical properties required for the electrochemical element, and can be 7 to 40 seconds/100 cc, or 8 to 35 seconds/100 cc.
In the present invention, the Gurley value is a value calculated by taking a test piece from a separator for an electrochemical element and subjecting it to the method specified in "JIS P8117:2009 (Paper and paperboard -- Air permeability and air resistance test method (intermediate range) -- Gurley method) 5 Gurley tester method."

上述した電気化学素子用セパレータは単体で使用できるが、必要であれば、電気化学素子用セパレータに別途フィルムや布帛などシート状の基材を積層してもよい。電気化学素子用セパレータと基材の積層方法は適宜選択できるが、ただ重ね合せる方法、電気化学素子用セパレータおよび／または基材の構成成分を一部溶融接着させることによって、あるいは、バインダによって積層一体化する方法などを採用できる。The above-mentioned separator for electrochemical elements can be used alone, but if necessary, a sheet-like substrate such as a film or fabric may be laminated to the separator for electrochemical elements. The method for laminating the separator for electrochemical elements and the substrate can be selected as appropriate, but it is possible to employ a method of simply stacking them, a method of partially melt-bonding the components of the separator for electrochemical elements and/or the substrate, or a method of laminating and integrating them using a binder, etc.

以上のようにして製造した電気化学素子用セパレータあるいは電気化学素子用セパレータの積層体は、その用途や使用態様に合わせて、リライアントプレス処理などの加圧処理する工程へ供し厚さを調整する、スルホン化処理やプラズマ処理あるいはフッ素ガス処理などの親水化処理へ供する、形状を打ち抜く、成型するなどの各種二次工程へ供してもよい。The electrochemical element separator or electrochemical element separator laminate manufactured in the above manner may be subjected to a pressure treatment such as a reliant press treatment to adjust the thickness, a hydrophilic treatment such as a sulfonation treatment, a plasma treatment or a fluorine gas treatment, or various secondary processes such as punching or molding to a shape, depending on the application or mode of use.

本発明の電気化学素子用セパレータは、例えば、一次電池（例えば、リチウム電池、マンガン電池、マグネシウム電池など）や二次電池（例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、亜鉛電池、空気電池、全固体電池、レドックスフロー電池など）あるいはキャパシタなどの電気化学素子用セパレータとして水系、非水系問わずに使用できる。なお、電気化学素子用セパレータの形状は使用用途によって、例えば、平板状や巻回状など適宜調整できる。The separator for electrochemical elements of the present invention can be used as a separator for electrochemical elements such as primary batteries (e.g., lithium batteries, manganese batteries, magnesium batteries, etc.), secondary batteries (e.g., lithium ion batteries, nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, zinc batteries, air batteries, all-solid-state batteries, redox flow batteries, etc.), or capacitors, regardless of whether they are aqueous or non-aqueous. The shape of the separator for electrochemical elements can be adjusted appropriately, for example, to a flat plate shape or a wound shape, depending on the intended use.

本発明の電気化学素子用セパレータを、例えば、リチウムイオン二次電池用のセパレータとして使用する場合、正極として例えば、リチウムやナトリウム含有遷移金属化合物や硫黄系化合物のスラリーを集電材に担持させたもの等を使用することができ、負極として例えば、リチウム金属やリチウムと合金になる材料（例えば、スズ系合金、シリコン系合金などの材料）、及びリチウムを吸蔵、放出可能なポリアセン、炭素材料（例えば、カーボン、天然黒鉛や人造黒鉛など）、バナジウム系化合物、チタン酸リチウム系化合物を集電材に担持させたもの等を使用することができ、電解質として例えば、非水系電解液（例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液）等を使用することができる。また、調製可能なセル構造も適宜選択するが、例えば、円筒型、角型、コイン型などであることができる。 When the electrochemical element separator of the present invention is used as a separator for a lithium ion secondary battery, for example, a positive electrode can be used in which a slurry of lithium or a sodium-containing transition metal compound or a sulfur-based compound is supported on a current collector, and a negative electrode can be used in which, for example, a material that can be alloyed with lithium metal or lithium (e.g., a tin-based alloy, a silicon-based alloy, etc.), and a polyacene capable of absorbing and releasing lithium, a carbon material (e.g., carbon, natural graphite, artificial graphite, etc.), a vanadium-based compound, or a lithium titanate-based compound is supported on a current collector, and an electrolyte can be used, for example, a non-aqueous electrolyte (e.g., an electrolyte solution in which LiPF₆ is dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate), etc. In addition, the cell structure that can be prepared can be appropriately selected, and can be, for example, a cylindrical type, a square type, a coin type, etc.

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but these are not intended to limit the scope of the present invention.

（不織布Ａの調製）
以下の繊維を水中に分散させた繊維分散液を調製した。
・フィブリルを有するパルプ状全芳香族ポリアミド繊維（濾水度：８０ｍｌＣＳＦ、分解温度：約５００℃）
・ポリエチレンテレフタレート未延伸短繊維（繊維径：４μｍ、融点：２６０℃、横断面形状：円形）
・ポリエチレンテレフタレート延伸短繊維（繊維径２μｍ、融点：２６０℃、横断面形状：円形）
そして、前記繊維分散液を抄き上げた後、分散媒である水をサクションして除去することで繊維ウエブを形成した。その後、繊維ウエブをヒートロール間へ通して加熱加圧し、ポリエチレンテレフタレート未延伸短繊維により繊維接着することで、単層構造の不織布Ａ（目付：１０．８ｇ／ｍ^２）を調製した。(Preparation of nonwoven fabric A)
The following fibers were dispersed in water to prepare a fiber dispersion.
・ Pulp-like fully aromatic polyamide fiber having fibrils (freeness: 80 ml CSF, decomposition temperature: about 500°C)
Polyethylene terephthalate unstretched short fibers (fiber diameter: 4 μm, melting point: 260° C., cross-sectional shape: circular)
・Polyethylene terephthalate short fiber (fiber diameter 2 μm, melting point: 260° C., cross-sectional shape: circular)
After the fiber dispersion was drawn up, the water, which was the dispersion medium, was removed by suction to form a fiber web. The fiber web was then passed between heat rolls to be heated and pressurized, and the fibers were bonded with unstretched polyethylene terephthalate short fibers to prepare a single-layered nonwoven fabric A (basis weight: 10.8 g/^m2 ).

（不織布Ａ１の調製）
繊維分散液の抄き上げる量を変更したこと以外は、上述した（不織布Ａの準備）で説明した方法と同様にして、単層構造の不織布Ａ１（目付：６．０ｇ／ｍ^２）を調製した。(Preparation of nonwoven fabric A1)
A single-layer nonwoven fabric A1 (basis weight: 6.0 g/m² ) was prepared in the same manner as described above in (Preparation of nonwoven fabric A), except that the amount of fiber dispersion to be papered up was changed.

（不織布Ｂの調製）
以下の繊維を水中に分散させた繊維分散液を調製した。
・フィブリルを有するパルプ状全芳香族ポリアミド繊維（濾水度：８０ｍｌＣＳＦ、分解温度：約５００℃）
・ポリエチレンテレフタレート未延伸短繊維（繊維径：４μｍ、融点：２６０℃、横断面形状：円形）
このようにして調製した繊維分散液を用いたこと以外は、上述した（不織布Ａの準備）で説明した方法と同様にして、単層構造の不織布Ｂ（目付：１２．０ｇ／ｍ^２）を調製した。
（不織布Ｃの調製）
以下の繊維を、不織布Ｂの調製時とは異なる配合比率で、水中に分散させた繊維分散液を調製した。
・フィブリルを有するパルプ状全芳香族ポリアミド繊維（濾水度：８０ｍｌＣＳＦ、分解温度：約５００℃）
・ポリエチレンテレフタレート未延伸短繊維（繊維径：４μｍ、融点：２６０℃、横断面形状：円形）
不織布Ａ１の一方の主面上に前記繊維分散液を抄き上げた後、分散媒である水をサクションして除去することで、不織布Ａ１の一方の主面上に繊維ウエブを備えた積層体を形成し、当該積層体を乾燥した。
その後、ヒートロール間を通して加熱加圧し、ポリエチレンテレフタレート未延伸短繊維により繊維接着することで、二層構造の不織布Ｃ（目付：１０．８ｇ／ｍ^２）を調製した。
なお、このようにして調製した二層構造の不織布Ｃは、不織布Ａ１由来の繊維層における空隙に、不織布Ａ１の一方の主面上に抄き上げられた短繊維及び／又はフィブリルを有するパルプ状繊維が入り込んだ構造を有していた。(Preparation of nonwoven fabric B)
The following fibers were dispersed in water to prepare a fiber dispersion.
・ Pulp-like fully aromatic polyamide fiber having fibrils (freeness: 80 ml CSF, decomposition temperature: about 500°C)
Polyethylene terephthalate unstretched short fibers (fiber diameter: 4 μm, melting point: 260° C., cross-sectional shape: circular)
A single-layered nonwoven fabric B (basis weight: 12.0 g/m 2 ) was prepared in the same manner as described above in (Preparation of nonwoven fabric A), except for using the^fiber dispersion thus prepared.
(Preparation of Nonwoven Fabric C)
The following fibers were dispersed in water in a blending ratio different from that used in the preparation of nonwoven fabric B to prepare a fiber dispersion.
・ Pulp-like fully aromatic polyamide fiber having fibrils (freeness: 80 ml CSF, decomposition temperature: about 500°C)
Polyethylene terephthalate unstretched short fibers (fiber diameter: 4 μm, melting point: 260° C., cross-sectional shape: circular)
After the fiber dispersion was spread onto one main surface of the nonwoven fabric A1, the water, which was the dispersion medium, was removed by suction to form a laminate having a fiber web on one main surface of the nonwoven fabric A1, and the laminate was then dried.
Thereafter, the fabric was heated and pressed between heat rolls, and the fibers were bonded with unstretched polyethylene terephthalate short fibers to prepare a two-layered nonwoven fabric C (basis weight: 10.8 g/m² ).
The two-layer nonwoven fabric C prepared in this manner had a structure in which short fibers and/or pulp-like fibers having fibrils that had been woven onto one main surface of nonwoven fabric A1 had penetrated into the voids in the fiber layer derived from nonwoven fabric A1.

（不織布Ｄの調製）
ポリエチレンテレフタレート未延伸短繊維（繊維径：４μｍ、融点：２６０℃、横断面形状：円形）と延伸短繊維（繊維径２μｍ、融点：２６０℃、横断面形状：円形）からなる湿式不織布（目付：５．５ｇ／ｍ^２）を用意した。
以下の繊維を水中に分散させた繊維分散液を調製した。
・フィブリルを有するパルプ状全芳香族ポリアミド繊維（濾水度：８０ｍｌＣＳＦ、分解温度：約５００℃）
・ポリエチレンテレフタレート未延伸短繊維（繊維径：４μｍ、融点：２６０℃、横断面形状：円形）
湿式不織布の一方の主面上に前記繊維分散液を抄き上げた後、分散媒である水をサクションして除去することで、湿式不織布の一方の主面上に繊維ウエブを備えた積層体を形成し、乾燥した。
その後、ヒートロール間を通して加熱加圧し、ポリエチレンテレフタレート未延伸短繊維により繊維接着することで、二層構造の不織布Ｄ（目付：１０．０ｇ／ｍ^２）を調製した。
なお、このようにして調製した二層構造の不織布Ｄは、湿式不織布由来の繊維層における空隙に、湿式不織布の一方の主面上に抄き上げられた短繊維及び／又はフィブリルを有するパルプ状繊維が入り込んだ構造を有していた。(Preparation of Nonwoven Fabric D)
A wet-laid nonwoven fabric (basis weight: 5.5 g/m 2 ) consisting of polyethylene terephthalate unstretched staple fibers (fiber diameter: 4 μm, melting point: 260° C., cross-sectional shape: circular) and stretched staple fibers (fiber diameter:² μm, melting point: 260° C., cross-sectional shape: circular) was prepared.
The following fibers were dispersed in water to prepare a fiber dispersion.
・ Pulp-like fully aromatic polyamide fiber having fibrils (freeness: 80 ml CSF, decomposition temperature: about 500°C)
Polyethylene terephthalate unstretched short fibers (fiber diameter: 4 μm, melting point: 260° C., cross-sectional shape: circular)
After the fiber dispersion was spread onto one main surface of a wetlaid nonwoven fabric, the water, which was the dispersion medium, was removed by suction to form a laminate having a fiber web on one main surface of the wetlaid nonwoven fabric, and the laminate was then dried.
Thereafter, the fabric was heated and pressed between heat rolls, and the fibers were bonded with unstretched polyethylene terephthalate short fibers to prepare a two-layered nonwoven fabric D (basis weight: 10.0 g/m² ).
The two-layer nonwoven fabric D prepared in this manner had a structure in which short fibers and/or pulp-like fibers having fibrils that had been woven onto one main surface of the wetlaid nonwoven fabric had penetrated into the voids in the fiber layer derived from the wetlaid nonwoven fabric.

（不織布Ｄ１と不織布Ｄ２および不織布Ｄ３の調製）
繊維分散液の抄き上げる量を変更したこと以外は、上述した（不織布Ｄの準備）で説明した方法と同様にして、二層構造の不織布Ｄ１（目付：９．５ｇ／ｍ^２）と不織布Ｄ２（目付：８．３ｇ／ｍ^２）ならびに不織布Ｄ３（目付：１０．５ｇ／ｍ^２）を調製した。
なお、このようにして調製した二層構造の各不織布は、湿式不織布由来の繊維層における空隙に、湿式不織布の一方の主面上に抄き上げられた短繊維及び／又はフィブリルを有するパルプ状繊維が入り込んだ構造を有していた。(Preparation of nonwoven fabric D1, nonwoven fabric D2, and nonwoven fabric D3)
Except for changing the amount of fiber dispersion papered up, two-layered nonwoven fabrics D1 (basis weight: 9.5 g/^m2 ), D2 (basis weight: 8.3 g/^m2 ), and D3 (basis weight: 10.5 g/^m2 ) were prepared in the same manner as described above (Preparation of nonwoven fabric D).
Each of the two-layer nonwoven fabrics prepared in this manner had a structure in which short fibers and/or pulp-like fibers having fibrils that had been woven onto one main surface of the wetlaid nonwoven fabric had penetrated into the voids in the fiber layer derived from the wetlaid nonwoven fabric.

（不織布Ｅの調製）
ポリエチレンテレフタレート未延伸短繊維（繊維径：４μｍ、融点：２６０℃、横断面形状：円形）と延伸短繊維（繊維径２μｍ、融点：２６０℃、横断面形状：円形）からなる、別の湿式不織布（目付：７．５ｇ／ｍ^２）を用意し、これを単層構造の不織布Ｅとした。(Preparation of nonwoven fabric E)
Another wet-laid nonwoven fabric (basis weight: 7.5 g/m2) consisting of polyethylene terephthalate unstretched staple fibers (fiber diameter: 4 μm, melting point: 260°C, cross-sectional shape: circular) and stretched staple fibers (fiber diameter:² μm, melting point: 260°C, cross-sectional shape: circular) was prepared and named single-layer nonwoven fabric E.

（分散液Ａの準備）
シリカ粒子分散液（形状：真球状、粒子径：４５０ｎｍ、溶媒：水 固形分濃度：４５質量％）を用意した。そして、ポリフッ化ビニリデン－アクリル共重合体粒子（粒子径：２５０ｎｍ、融点：１６５℃）をシリカ粒子分散液中に分散させ、分散液Ａを調製した。
なお、このようにして調製した分散液Ａに含まれる、シリカ粒子とポリフッ化ビニリデン－アクリル共重合体粒子の固形分質量比率は、９２質量部：８質量部であった。(Preparation of Dispersion A)
A silica particle dispersion (shape: spherical, particle diameter: 450 nm, solvent: water, solid content: 45% by mass) was prepared. Polyvinylidene fluoride-acrylic copolymer particles (particle diameter: 250 nm, melting point: 165° C.) were dispersed in the silica particle dispersion to prepare dispersion A.
The solid mass ratio of the silica particles to the polyvinylidene fluoride-acrylic copolymer particles contained in the dispersion A thus prepared was 92 parts by mass:8 parts by mass.

（分散液Ｂの準備）
シリカ粒子分散液（粒子径：４５０ｎｍ、溶媒：水、固形分濃度：４５質量％）を用意した。そして、ポリエチレンオキサイド粉末（融点：６６℃）をシリカ粒子分散液中に溶解させ、分散液Ｂを調製した。
なお、このようにして調製した分散液Ｂに含まれる、シリカ粒子とポリエチレンオキサイド粒子の固形分質量比率は、９７質量部：３質量部であった。(Preparation of Dispersion B)
A silica particle dispersion (particle diameter: 450 nm, solvent: water, solid content: 45% by mass) was prepared. Polyethylene oxide powder (melting point: 66° C.) was dissolved in the silica particle dispersion to prepare dispersion B.
The solid mass ratio of the silica particles to the polyethylene oxide particles contained in the dispersion B thus prepared was 97 parts by mass:3 parts by mass.

（実施例１～５、比較例１～４）
グラビアロール塗工機を用いて、不織布Ａ～不織布Ｅにおける一方の主面上に分散液Ａを塗工した。なお、二層構造の不織布Ｃと不織布Ｄ、ならびに、不織布Ｄ１と不織布Ｄ２においては分散液Ａを、パルプ状全芳香族ポリアミド繊維の存在量が少ない側（繊維分散液を抄き上げた側の反対側）の主面上に塗工した。
その後、加熱温度を１００℃に調整したドライヤーへ供することで、分散液Ａに含まれる分散媒を除去すると共に、ポリフッ化ビニリデン－アクリル共重合体により不織布Ａ～不織布Ｅの各構成繊維の表面にシリカ粒子を担持させて、各種電気化学素子用セパレータを調製した。(Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 4)
Using a gravure roll coater, dispersion A was applied to one of the principal surfaces of each of nonwoven fabrics A to E. In the two-layered nonwoven fabrics C and D, and nonwoven fabrics D1 and D2, dispersion A was applied to the principal surface on the side where the amount of pulp-like wholly aromatic polyamide fibers was smaller (the side opposite to the side where the fiber dispersion was papered up).
Thereafter, the dispersion medium contained in the dispersion liquid A was removed by subjecting the nonwoven fabrics to a dryer with the heating temperature adjusted to 100° C., and silica particles were supported on the surface of each of the constituent fibers of the nonwoven fabrics A to E by the polyvinylidene fluoride-acrylic copolymer, thereby preparing various separators for electrochemical elements.

（比較例５）
グラビアロール塗工機を用いて、不織布Ｄ３におけるパルプ状全芳香族ポリアミド繊維の存在量が少ない側（繊維分散液を抄き上げた側の反対側）の主面上に分散液Ｂを塗工した。その後、加熱温度を１００℃に調整したドライヤーへ供することで、分散液Ｂに含まれる分散媒を除去すると共に、ポリエチレンオキサイド粒子により不織布Ｄ３の構成繊維の表面にシリカ粒子を担持させて、電気化学素子用セパレータを調製した。
(Comparative Example 5)
Using a gravure roll coater, the dispersion liquid B was applied onto the main surface of the nonwoven fabric D3 on the side where the amount of pulp-like wholly aromatic polyamide fibers was small (the side opposite to the side where the fiber dispersion liquid was papered up).Then, the nonwoven fabric D3 was subjected to a dryer with a heating temperature adjusted to 100° C. to remove the dispersion medium contained in the dispersion liquid B and to support silica particles on the surfaces of the constituent fibers of the nonwoven fabric D3 by the polyethylene oxide particles, thereby preparing a separator for an electrochemical element.

上述のようにして製造した、実施例および比較例の電気化学素子用セパレータの構成、ならびに、以下に記載する各測定へ供し評価された諸物性を、表１にまとめた。The configuration of the separators for electrochemical elements of the examples and comparative examples produced as described above, as well as the physical properties evaluated by the measurements described below, are summarized in Table 1.

（５０％ＳＯＣ ＩＮＰＵＴおよび５０％ＳＯＣ ＯＵＴＰＵＴの測定方法）
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ_２からなる平板状正極、天然黒鉛からなる平板状負極、ＬｉＰＦ６ＥＤ（濃度：１Ｍ）とジエチルカーボネートを体積比で当量となるよう混合してなる電解液を用意した。そして、平板状正極の一方の主面上に測定対象物を積層し、更に露出する測定対象物の主面上に平板状負極の主面を接触させ積層した。このようにして４５ｍＡｈのラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を作製した。
（１）電池容量の確認
測定対象とするリチウムイオン二次電池に対し０．１ＣＡの電流値で充放電した。その充放電時の出力電圧が２．０Ｖ～４．２Ｖとなる範囲における挙動を通して、当該リチウムイオン二次電池の電池容量を算出することで確認した。
（２）５０％ＳＯＣの開回路電圧の確認
当該リチウムイオン二次電池における確認された当該電池容量の１０％を、０．１ＣＡの電流値で充電するためにかかった実際の充電時間を確認した。当該時間から算出される充電時間をもとにして５０％まで充電し、１時間放置した後、当該リチウムイオン二次電池の電池電圧を確認した。このとき測定された電池電圧を当該リチウムイオン二次電池の「５０％ＳＯＣの開回路電圧」と定義した。
（３）５０％ＳＯＣの入力測定
「５０％ＳＯＣの開回路電圧」を確認した後のリチウムイオン二次電池（５０％まで充電されているリチウムイオン二次電池）に対し、以下の充放電を行った。
（ｉ）０．１ＣＡの電流値で、当該リチウムイオン二次電池の放電電圧が２．０Ｖまで低下するまで放電した。
（ｉｉ）０．１ＣＡの電流値で電池電圧が「５０％ＳＯＣの開回路電圧」となるまで充電し、そして、０．５ＣＡの電流値で１０秒間充電した。
（ｉｉｉ）０．１ＣＡの電流値で電池電圧が「５０％ＳＯＣの開回路電圧」となるまで放電し、そして、１．０ＣＡの電流値で１０秒間充電した。
（ｉｖ）０．１ＣＡの電流値で電池電圧が「５０％ＳＯＣの開回路電圧」となるまで放電し、そして、２．０ＣＡの電流値で１０秒間充電した。
（ｖ）０．１ＣＡの電流値で電池電圧が「５０％ＳＯＣの開回路電圧」となるまで放電し、そして、５．０ＣＡの電流値で１０秒間充電した。
上述した（ｉｉ）～（ｖ）各充電電流値をＸ軸に、充電１０秒後の電圧値をＹ軸に取った各プロットにより形成される直線の傾きを「５０％ＳＯＣ ＩＮＰＵＴ」（単位：Ω）とした。なお、５０％ＳＯＣ ＩＮＰＵＴの値（単位：Ω）が低いほど、内部抵抗が低い電気化学素子用セパレータであることを意味する。
（４）５０％ＳＯＣの出力測定
「５０％ＳＯＣの開回路電圧」を確認した後のリチウムイオン二次電池（５０％まで充電されているリチウムイオン二次電池）に対し、以下の充放電を行った。
（ｉ）０．１ＣＡの電流値で、当該リチウムイオン二次電池の放電電圧が２．０Ｖまで低下するまで放電した。
（ｉｉ）０．１ＣＡの電流値で電池電圧が「５０％ＳＯＣの開回路電圧」となるまで充電し、そして、０．５ＣＡの電流値で１０秒間放電した。
（ｉｉｉ）０．１ＣＡの電流値で電池電圧が「５０％ＳＯＣの開回路電圧」となるまで充電し、そして、１．０ＣＡの電流値で１０秒間放電した。
（ｉｖ）０．１ＣＡの電流値で電池電圧が「５０％ＳＯＣの開回路電圧」となるまで充電し、そして、２．０ＣＡの電流値で１０秒間放電した。
（ｖ）０．１ＣＡの電流値で電池電圧が「５０％ＳＯＣの開回路電圧」となるまで充電し、そして、５．０ＣＡの電流値で１０秒間放電した。
上述した（ｉｉ）～（ｖ）各放電電流値をＸ軸に、放電１０秒後の電圧値をＹ軸に取った各プロットにより形成される直線の傾きを「５０％ＳＯＣ ＯＵＴＰＵＴ」（単位：Ω）とした。なお、５０％ＳＯＣ ＯＵＴＰＵＴの値（単位：Ω）が低いほど、内部抵抗が低い電気化学素子用セパレータであることを意味する。(Method of measuring 50% SOC INPUT and 50% SOC OUTPUT)
A flat positive electrode made of_{LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2} , a flat negative electrode made of natural graphite, and an electrolyte solution made by mixing LiPF6ED (concentration: 1M) and diethyl carbonate in an equivalent volume ratio were prepared. Then, the measurement object was laminated on one main surface of the flat positive electrode, and the main surface of the flat negative electrode was contacted and laminated on the exposed main surface of the measurement object. In this way, a 45mAh laminate cell type lithium ion secondary battery was produced.
(1) Confirmation of battery capacity The lithium-ion secondary battery to be measured was charged and discharged at a current value of 0.1 CA. The battery capacity of the lithium-ion secondary battery was calculated and confirmed based on the behavior during charging and discharging in the output voltage range of 2.0 V to 4.2 V.
(2) Check the open circuit voltage at 50% SOC
The actual charging time required to charge the lithium ion secondary battery to 10% of the confirmed battery capacity at a current value of 0.1 CA was confirmed. The lithium ion secondary battery was charged to 50% based on the charging time calculated from the actual charging time, and then left for 1 hour, after which the battery voltage of the lithium ion secondary battery was confirmed. The battery voltage measured at this time was defined as the "open circuit voltage at 50% SOC" of the lithium ion secondary battery.
(3) Input measurement at 50% SOC
After checking the "open circuit voltage at 50% SOC," the lithium ion secondary battery (lithium ion secondary battery charged to 50%) was charged and discharged as follows.
(i) The lithium ion secondary battery was discharged at a current value of 0.1 CA until the discharge voltage of the battery decreased to 2.0 V.
(ii) The battery was charged at a current value of 0.1 CA until the battery voltage reached the "open circuit voltage at 50% SOC," and then charged at a current value of 0.5 CA for 10 seconds.
(iii) The battery was discharged at a current value of 0.1 CA until the battery voltage reached the "open circuit voltage at 50% SOC," and then charged at a current value of 1.0 CA for 10 seconds.
(iv) The battery was discharged at a current value of 0.1 CA until the battery voltage reached the "open circuit voltage at 50% SOC," and then charged at a current value of 2.0 CA for 10 seconds.
(v) The battery was discharged at a current value of 0.1 CA until the battery voltage reached the "open circuit voltage at 50% SOC," and then charged at a current value of 5.0 CA for 10 seconds.
The slope of a straight line formed by plotting each of the charging current values (ii) to (v) described above on the X axis and the voltage value after 10 seconds of charging on the Y axis was designated as "50% SOC INPUT" (unit: Ω). Note that a lower 50% SOC INPUT value (unit: Ω) indicates a separator for electrochemical elements with a lower internal resistance.
(4) Output measurement at 50% SOC
After checking the "open circuit voltage at 50% SOC," the lithium ion secondary battery (lithium ion secondary battery charged to 50%) was charged and discharged as follows.
(i) The lithium ion secondary battery was discharged at a current value of 0.1 CA until the discharge voltage of the battery decreased to 2.0 V.
(ii) The battery was charged at a current value of 0.1 CA until the battery voltage reached the "open circuit voltage at 50% SOC," and then discharged at a current value of 0.5 CA for 10 seconds.
(iii) The battery was charged at a current value of 0.1 CA until the battery voltage reached the "open circuit voltage at 50% SOC," and then discharged at a current value of 1.0 CA for 10 seconds.
(iv) The battery was charged at a current value of 0.1 CA until the battery voltage reached the "open circuit voltage at 50% SOC," and then discharged at a current value of 2.0 CA for 10 seconds.
(v) The battery was charged at a current value of 0.1 CA until the battery voltage reached the "open circuit voltage at 50% SOC," and then discharged at a current value of 5.0 CA for 10 seconds.
The slope of a straight line formed by plotting each of the discharge current values (ii) to (v) described above on the X axis and the voltage value 10 seconds after discharge on the Y axis was designated as "50% SOC OUTPUT" (unit: Ω). Note that a lower 50% SOC OUTPUT value (unit: Ω) indicates a separator for electrochemical elements with a lower internal resistance.

ガーレ値が４４秒／１００ｃｃの比較例３ならびにガーレ値が１９４秒／１００ｃｃの比較例４の電気化学素子用セパレータに比べ、ガーレ値が４４秒／１００ｃｃ未満である実施例の電気化学素子用セパレータはいずれも、５０％ＳＯＣ ＩＮＰＵＴおよび５０％ＳＯＣ ＯＵＴＰＵＴの値が共に低かった。そのため、本発明にかかる電気化学素子用セパレータは、ガーレ値が４４秒／１００ｃｃ未満であることによって、より内部抵抗の低い電気化学素子用セパレータであることが判明した。Compared to the electrochemical element separators of Comparative Example 3, which had a Gurley value of 44 sec/100 cc, and Comparative Example 4, which had a Gurley value of 194 sec/100 cc, the electrochemical element separators of the Examples, which had a Gurley value of less than 44 sec/100 cc, had both low 50% SOC INPUT and 50% SOC OUTPUT values. Therefore, it was found that the electrochemical element separator of the present invention, which has a Gurley value of less than 44 sec/100 cc, is an electrochemical element separator with lower internal resistance.

一方、ガーレ値が１秒／１００ｃｃの比較例１ならびにガーレ値が６秒／１００ｃｃの比較例２の電気化学素子用セパレータに比べ、本発明の構成を満足する実施例の電気化学素子用セパレータはいずれも、ガーレ値が高いにも関わらず５０％ＳＯＣ ＩＮＰＵＴおよび５０％ＳＯＣ ＯＵＴＰＵＴの値が共に低かった。この理由として、本発明の電気化学素子用セパレータは比較例１～比較例２の電気化学素子用セパレータより保液率に富むため、通イオン特性に優れていると考えられた。そのため、本発明にかかる電気化学素子用セパレータは、ガーレ値が６秒／１００ｃｃより高いことによって、より内部抵抗の低い電気化学素子用セパレータであることが判明した。On the other hand, compared to the electrochemical element separators of Comparative Example 1, which has a Gurley value of 1 sec/100 cc, and Comparative Example 2, which has a Gurley value of 6 sec/100 cc, the electrochemical element separators of the Examples satisfying the configuration of the present invention all had low 50% SOC INPUT and 50% SOC OUTPUT values, despite their high Gurley values. This is thought to be because the electrochemical element separators of the present invention have a higher liquid retention rate than the electrochemical element separators of Comparative Examples 1 and 2, and therefore have superior ion permeability. Therefore, it was found that the electrochemical element separators of the present invention have a lower internal resistance because they have a Gurley value higher than 6 sec/100 cc.

以上から、本発明の構成を満足する電気化学素子用セパレータによって、内部抵抗が低く出力特性が向上した電源を実現できる。From the above, a separator for electrochemical elements that satisfies the configuration of the present invention can realize a power supply with low internal resistance and improved output characteristics.

また、実施例の電気化学素子用セパレータは、５０％ＳＯＣ ＩＮＰＵＴの測定値と５０％ＳＯＣ ＯＵＴＰＵＴの測定値の差が十分小さいことから、本発明の構成を満足する電気化学素子用セパレータは、過放電後であっても再度充放電が可能となりサイクル特性に優れる電源を実現可能な電気化学素子用セパレータであった。
更に、実施例の電気化学素子用セパレータはいずれも、無機粒子が脱落し難いものであった。そのため、本発明の構成を満足する電気化学素子用セパレータを用いることで、充放電性能や安全性が意図せず低下し難い電気化学素子を提供できるものであった。 Furthermore, in the separators for electrochemical elements of the examples, the difference between the measured values of 50% SOC INPUT and 50% SOC OUTPUT was sufficiently small, and therefore the separators for electrochemical elements satisfying the configuration of the present invention were separators for electrochemical elements that could be charged and discharged again even after overdischarge, and could realize a power source with excellent cycle characteristics.
Furthermore, in all of the separators for electrochemical elements in the examples, the inorganic particles were unlikely to fall off. Therefore, by using a separator for electrochemical elements satisfying the configuration of the present invention, it is possible to provide an electrochemical element in which the charge/discharge performance and safety are unlikely to be unintentionally deteriorated.

本発明電気化学素子用セパレータによって、例えば、リチウムイオン二次電池やキャパシタなどのエネルギー密度が高い電気化学素子を提供できる。The separator for electrochemical elements of the present invention can provide electrochemical elements with high energy density, such as lithium ion secondary batteries and capacitors.

Claims (1)

Translated fromJapanese

ポリフッ化ビニリデン系樹脂と無機粒子ならびに繊維集合体を備える、電気化学素子用セパレータであって、
前記繊維集合体を構成する繊維は、有機ポリマーで構成された繊維のみであり、
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂によって前記無機粒子が前記繊維集合体に担持されており、
ガーレ値が８秒／１００ｃｃ以上３５秒／１００ｃｃ以下である、電気化学素子用セパレータ（但し、前記繊維集合体が導電性繊維を含むものを除くと共に、前記無機粒子が導電性粒子であるものを除く）。
A separator for an electrochemical element comprising a polyvinylidene fluoride resin, inorganic particles, and a fiber assembly,
The fibers constituting the fiber assembly are only fibers composed of organic polymers,
the inorganic particles are supported on the fiber assembly by the polyvinylidene fluoride resin;
A separator for an electrochemical element, having a Gurley value of 8 seconds/100 cc or more and 35 seconds/100 cc or less (excluding those in which the fiber aggregate contains conductive fibers and those in which the inorganic particles are conductive particles ).