本発明は、半導体加工用粘着シート及び半導体装置の製造方法に関する。The present invention relates to an adhesive sheet for semiconductor processing and a method for manufacturing a semiconductor device.
情報端末機器の薄型化、小型化及び多機能化が急速に進む中、これらの機器に搭載される半導体装置にも、薄型化及び高密度化が求められている。
半導体装置を薄型化する方法としては、半導体装置に用いる半導体ウエハの裏面を研削する方法が行われてきた。半導体ウエハの裏面研削は、半導体ウエハの表面に裏面研削用の粘着シート（以下、「バックグラインドシート」ともいう）を貼付し、該シートによって半導体ウエハの表面を保護した状態で行われる。バックグラインドシートは、裏面研削後に半導体ウエハの表面から剥離除去される。 2. Description of the Related Art As information terminal devices are rapidly becoming thinner, smaller and more multifunctional, semiconductor devices mounted on these devices are also required to become thinner and more dense.
As a method for thinning a semiconductor device, a method of grinding the back surface of a semiconductor wafer used in the semiconductor device has been used. The back surface of a semiconductor wafer is ground by attaching an adhesive sheet for back surface grinding (hereinafter, also referred to as a "back grinding sheet") to the front surface of the semiconductor wafer, and the front surface of the semiconductor wafer is protected by the sheet. The back grinding sheet is peeled off and removed from the front surface of the semiconductor wafer after back surface grinding.
バックグラインドシートのような加工対象物（以下、「ワーク」ともいう）の表面保護を目的とする粘着シートには、ワークを加工する際には、ワーク表面を良好に保護するため、ワークからの意図しない剥離を防止できる高い粘着力が要求される。一方、ワークから剥離する際には、ワークの汚染を防止するため、粘着剤がワークに糊残りすることがない剥離性が要求される。Adhesive sheets intended to protect the surface of objects to be processed (hereinafter also referred to as "workpieces"), such as backgrind sheets, are required to have high adhesive strength to prevent unintentional peeling from the workpiece in order to provide good protection for the workpiece surface when the workpiece is processed. On the other hand, when peeling from the workpiece, releasability is required that does not leave any adhesive residue on the workpiece in order to prevent contamination of the workpiece.
粘着シートの粘着力と剥離性とを両立させるため、粘着剤層にエネルギー線硬化性を付与する方法がある。この方法によると、ワークを加工する際には、エネルギー線硬化前の粘着力が高い粘着剤層によって、ワークの表面を良好に保護することができる。一方、ワークから剥離する際には、エネルギー線照射によって粘着剤層を硬化させ、粘着力を低くしてから剥離することができるため、糊残りの発生を抑制することができる。To achieve both the adhesive strength and releasability of the adhesive sheet, there is a method of imparting energy ray curability to the adhesive layer. With this method, when processing the workpiece, the surface of the workpiece can be well protected by the adhesive layer, which has high adhesive strength before energy ray curing. On the other hand, when peeling it off from the workpiece, the adhesive layer is cured by energy ray irradiation, reducing its adhesive strength before peeling, which prevents glue residue from occurring.
しかしながら、エネルギー線硬化性の粘着シートを使用する方法は、エネルギー線照射装置等の設備投資が必要であるという点で経済性に劣る。さらに、粘着剤層を硬化させるためのエネルギー線がワークにも照射されることで、ワークが有する回路等に破損が生じる場合があった。そのため、経済性及び生産性の観点からは、エネルギー線を照射しなくても、糊残りなく剥離できる半導体加工用粘着シートが望まれている。However, the method of using an energy ray-curable adhesive sheet is less economical in that it requires capital investment in an energy ray irradiation device, etc. Furthermore, the workpiece may be irradiated with the energy rays used to cure the adhesive layer, which may cause damage to the circuits, etc., of the workpiece. Therefore, from the standpoint of economy and productivity, there is a demand for an adhesive sheet for semiconductor processing that can be peeled off without leaving any adhesive residue, even without irradiating it with energy rays.
特許文献１には、基材と該基材表面に積層された粘着剤層を備え、半導体ウエハ裏面研削用の再剥離性粘着シートであって、該再剥離性粘着シートの弾性率及び加熱収縮率、並びに粘着剤層の厚みを特定の範囲とする再剥離性粘着シートが開示されている。Patent Document 1 discloses a removable adhesive sheet for use in grinding the backside of semiconductor wafers, comprising a substrate and an adhesive layer laminated on the substrate surface, in which the elastic modulus and heat shrinkage rate of the removable adhesive sheet, as well as the thickness of the adhesive layer, are within specific ranges.
特許文献１の技術によると、ウエハの反り、割れ、エッジの欠け、温度変化に対する粘着力の上昇及び／又は再剥離時の被着体の汚染を低減して、容易に剥離することができる再剥離性粘着シートを提供できるとされている。
ところで、半導体ウエハ等のワーク表面にはバンプ等の凸部が設けられることがあり、該凸部を有する面の裏面を加工する際、粘着シートは凸部を有する面に貼付される。
この使用方法による場合、ワークを良好に保持するために、粘着シートの粘着剤層には十分な凸部の埋め込み性が要求される。一方、凸部の埋め込みによりワークと粘着剤層との接触面積が大きくなるため、粘着シートを剥離する際の粘着剤層の変形量が大きくなることに加え、粘着剤層には十分な凸部の埋め込み性を得るための柔軟性が必要となるため、平滑な面に貼付する場合よりも、剥離する際の糊残りが発生し易くなる。特許文献１の技術は、平滑な面に貼付する場合の剥離性について検討されているものの、バンプ等の凸部に起因する糊残りの抑制という要求に対しては十分に応えられていない。 The technology of Patent Document 1 is said to be capable of providing a removable adhesive sheet that can be easily removed while reducing wafer warping, cracking, edge chipping, increase in adhesive strength due to temperature changes, and/or contamination of the adherend when removably attached.
Incidentally, convex portions such as bumps may be provided on the surface of a workpiece such as a semiconductor wafer, and when processing the back side of the surface having the convex portions, an adhesive sheet is attached to the surface having the convex portions.
In this method of use, the adhesive layer of the adhesive sheet is required to have sufficient embedding ability of the convex parts in order to hold the workpiece well. On the other hand, embedding the convex parts increases the contact area between the workpiece and the adhesive layer, so that the amount of deformation of the adhesive layer increases when the adhesive sheet is peeled off. In addition, the adhesive layer needs to have flexibility to obtain sufficient embedding ability of the convex parts, so that adhesive residue is more likely to occur when peeling off than when it is attached to a smooth surface. Although the technology of Patent Document 1 considers peelability when attached to a smooth surface, it does not fully meet the demand for suppressing adhesive residue caused by convex parts such as bumps.
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、十分な凸部の埋め込み性を有し、かつエネルギー線を照射せずにワークから剥離する際の糊残りが抑制された半導体加工用粘着シート、及び該半導体加工用粘着シートを用いる半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。The present invention has been made in consideration of the above-mentioned circumstances, and aims to provide an adhesive sheet for semiconductor processing that has sufficient embedding properties for convex parts and that reduces adhesive residue when peeled off from a workpiece without irradiating it with energy rays, and a method for manufacturing a semiconductor device using the adhesive sheet for semiconductor processing.
本発明者らは、鋭意検討の結果、粘着剤層を構成する粘着剤の破断エネルギー及び紫外線照射前後の粘着シートの粘着力変化率を特定範囲に調整することで、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。As a result of intensive research, the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by adjusting the breaking energy of the adhesive constituting the adhesive layer and the rate of change in adhesive strength of the adhesive sheet before and after exposure to ultraviolet light within specific ranges, and have completed the present invention as described below.
すなわち、本発明は、下記［１］～［１１］に関する。
［１］基材と、前記基材の一方の面側に設けられた粘着剤層と、を備える半導体加工用粘着シートであって、
前記粘着剤層を構成する粘着剤は、下記方法１の引張試験によって測定される破断エネルギーが、７ＭＪ／ｍ３以上であり、
前記粘着シートは、下記方法２の剥離試験によって測定される紫外線照射前後の粘着力変化率が、－１０～＋１０％である、半導体加工用粘着シート。
（方法１）
前記粘着剤層を構成する粘着剤から、厚さ０．２０ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ１４０ｍｍの形状を有する試験片を作製し、該試験片を用いて、２３℃、相対湿度５０％、引張速度２００ｍｍ／分、標点間距離１００ｍｍの条件下で引張試験を行い、破断エネルギーを測定する。
（方法２）
２５ｍｍ幅とした前記粘着シートを、粘着剤層が貼付面になるように、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に基づき、２ｋｇのゴムローラでシリコンミラーウエハのミラー面に貼付した後、２３℃、相対湿度５０％の環境下で２０分間保管したものを試験片Ａ、該試験片Ａに対して、粘着シート側から、照度２２０ｍＷ／ｃｍ２、光量５６０ｍＪ／ｃｍ２の条件にて紫外線を照射した後、２３℃、相対湿度５０％の環境下で５分間保管したものを試験片Ｂとする。試験片Ａ及び試験片Ｂを用いて、２３℃、相対湿度５０％、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分の条件下で前記粘着シートの剥離試験を行い、試験片Ａの粘着シートの粘着力Ｆ１、試験片Ｂの粘着シートの粘着力Ｆ２を各々求め、下記式（１）によって紫外線照射前後の粘着力変化率を算出する。
紫外線照射前後の粘着力変化率（％）＝［（Ｆ２－Ｆ１）／Ｆ１］×１００…（１）
［２］前記粘着剤層の厚さが、４０μｍ以上である、上記［１］に記載の半導体加工用粘着シート。
［３］前記方法２の剥離試験によって測定される試験片Ａの粘着シートの粘着力Ｆ１が、５００～５，０００ｍＮ／２５ｍｍである、上記［１］又は［２］に記載の半導体加工用粘着シート。
［４］前記粘着剤層が、反応性官能基（Ａ１）を有するポリマー（Ａ）と、前記反応性官能基（Ａ１）とは異なる反応性官能基（Ｂ１）を有し、かつ前記ポリマー（Ａ）よりも重量平均分子量が低いポリマー（Ｂ）と、前記反応性官能基（Ａ１）と反応する架橋剤（Ｃ）と、前記反応性官能基（Ｂ１）と反応し、前記架橋剤（Ｃ）とは異なる架橋剤（Ｄ）と、を含有する粘着剤組成物により形成されるものである、上記［１］～［３］のいずれかに記載の半導体加工用粘着シート。
［５］前記ポリマー（Ａ）及び前記ポリマー（Ｂ）が、いずれも非エネルギー線硬化性ポリマーである、上記［４］に記載の半導体加工用粘着シート。
［６］前記ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が、４００，０００～１，０００，０００であり、前記ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が、１２０，０００～３５０，０００である、上記［４］又は［５］に記載の半導体加工用粘着シート。
［７］前記ポリマー（Ｂ）の配合量が、前記ポリマー（Ａ）の配合量１００質量部に対して、１０～８０質量部である、上記［４］～［６］のいずれかに記載の半導体加工用粘着シート。
［８］前記ポリマー（Ｂ）中における前記反応性官能基（Ｂ１）の官能基当量が、５００～５，０００ｇ／ｍｏｌである、上記［４］～［７］のいずれかに記載の半導体加工用粘着シート。
［９］前記反応性官能基（Ａ１）がカルボキシ基、前記反応性官能基（Ｂ１）が水酸基、前記架橋剤（Ｃ）がエポキシ系架橋剤、かつ前記架橋剤（Ｄ）がイソシアネート系架橋剤であるか、前記反応性官能基（Ａ１）が水酸基、前記反応性官能基（Ｂ１）がカルボキシ基、前記架橋剤（Ｃ）がイソシアネート系架橋剤、かつ前記架橋剤（Ｄ）がエポキシ系架橋剤である、上記［４］～［８］のいずれかに記載の半導体加工用粘着シート。
［１０］高さ１０μｍ以上の凸部を１個以上有する面を備える半導体装置を被着体として、
前記半導体装置の前記凸部を１個以上有する面に、前記粘着剤層を貼付した状態で、前記半導体装置を加工するために用いられる、上記［１］～［９］のいずれかに記載の半導体加工用粘着シート。
［１１］高さ１０μｍ以上の凸部を１個以上有する面を備える半導体装置を加工する工程を含む半導体装置の製造方法であって、
前記半導体装置が備える前記凸部を１個以上有する面に、上記［１］～［１０］のいずれかに記載の半導体加工用粘着シートの前記粘着剤層を貼付した状態で、前記半導体装置を加工する、半導体装置の製造方法。 That is, the present invention relates to the following [1] to [11].
[1] A semiconductor processing adhesive sheet comprising a substrate and an adhesive layer provided on one surface of the substrate,
The adhesive constituting the adhesive layer has a breaking energy of 7 MJ/m3 ormore as measured by the tensile test according to the following method 1,
The pressure-sensitive adhesive sheet has a rate of change in adhesive strength between before and after exposure to ultraviolet light, as measured by a peel test according to the following Method 2, of -10 to +10%.
(Method 1)
A test piece having a thickness of 0.20 mm, a width of 15 mm and a length of 140 mm is prepared from the adhesive constituting the adhesive layer, and a tensile test is performed using the test piece under conditions of 23°C, a relative humidity of 50%, a tensile speed of 200 mm/min and a gauge length of 100 mm, to measure the breaking energy.
(Method 2)
The adhesive sheet having a width of 25 mm was attached to the mirror surface of a silicon mirror wafer with a 2 kg rubber roller based on JIS Z0237:2000 so that the adhesive layer was the attachment surface, and then stored for 20 minutes in an environment of 23°C and 50% relative humidity to obtain test piece A, and test piece A was irradiated with ultraviolet light from the adhesive sheet side under conditions of an illuminance of 220 mW/cm2 and a light quantity of 560 mJ/cm2 , and then stored for 5 minutes in an environment of 23°C and 50% relative humidity to obtain test piece B. Using test piece A and test piece B, a peel test of the adhesive sheet was performed under conditions of 23°C, 50% relative humidity, a peel angle of 180°, and a peel speed of 300 mm/min, and the adhesive strength F1 of the adhesive sheet of test piece A and the adhesive strength F2 of the adhesive sheet of test piece B were each determined, and the rate of change in adhesive strength before and after ultraviolet irradiation was calculated by the following formula (1).
Adhesive strength change rate (%) before and after ultraviolet irradiation = [(F2-F1)/F1] x 100... (1)
[2] The adhesive sheet for semiconductor processing described in [1] above, wherein the thickness of the adhesive layer is 40 μm or more.
[3] The adhesive sheet for semiconductor processing according to the above [1] or [2], wherein the adhesive strength F1 of the adhesive sheet of test piece A measured by the peel test of the above method 2 is 500 to 5,000 mN/25 mm.
[4] The pressure-sensitive adhesive layer is formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing a polymer (A) having a reactive functional group (A1), a polymer (B) having a reactive functional group (B1) different from the reactive functional group (A1) and having a weight-average molecular weight lower than that of the polymer (A), a crosslinking agent (C) that reacts with the reactive functional group (A1), and a crosslinking agent (D) that reacts with the reactive functional group (B1) and is different from the crosslinking agent (C), as described in any one of [1] to [3] above.
[5] The adhesive sheet for semiconductor processing described in [4] above, wherein the polymer (A) and the polymer (B) are both non-energy ray curable polymers.
[6] The weight average molecular weight of the polymer (A) is 400,000 to 1,000,000, and the weight average molecular weight of the polymer (B) is 120,000 to 350,000. The adhesive sheet for semiconductor processing according to [4] or [5] above.
[7] The amount of the polymer (B) is 10 to 80 parts by mass per 100 parts by mass of the polymer (A), [4] to [6] above. Adhesive sheet for semiconductor processing.
[8] The adhesive sheet for semiconductor processing according to any one of the above [4] to [7], wherein the functional group equivalent of the reactive functional group (B1) in the polymer (B) is 500 to 5,000 g / mol.
[9] The reactive functional group (A1) is a carboxy group, the reactive functional group (B1) is a hydroxyl group, the crosslinking agent (C) is an epoxy-based crosslinking agent, and the crosslinking agent (D) is an isocyanate-based crosslinking agent, or the reactive functional group (A1) is a hydroxyl group, the reactive functional group (B1) is a carboxy group, the crosslinking agent (C) is an isocyanate-based crosslinking agent, and the crosslinking agent (D) is an epoxy-based crosslinking agent. The adhesive sheet for semiconductor processing according to any one of the above [4] to [8].
[10] A semiconductor device having a surface having one or more convex portions having a height of 10 μm or more is used as an adherend,
The semiconductor processing adhesive sheet according to any one of [1] to [9] above, which is used to process the semiconductor device with the adhesive layer attached to a surface of the semiconductor device having one or more convex portions.
[11] A method for manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of processing a semiconductor device having a surface having one or more protrusions having a height of 10 μm or more,
A method for manufacturing a semiconductor device, comprising processing the semiconductor device in a state in which the adhesive layer of the adhesive sheet for semiconductor processing described in any one of [1] to [10] above is attached to a surface of the semiconductor device having one or more of the convex portions.
本発明によると、十分な凸部の埋め込み性を有し、かつエネルギー線を照射せずにワークから剥離する際の糊残りが抑制された半導体加工用粘着シート、及び該半導体加工用粘着シートを用いる半導体装置の製造方法を提供することができる。The present invention provides an adhesive sheet for semiconductor processing that has sufficient protrusion embedding properties and reduces adhesive residue when peeled off from a workpiece without irradiating it with energy rays, and a method for manufacturing a semiconductor device that uses the adhesive sheet for semiconductor processing.
本明細書において、好ましい数値範囲について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０～６０」とすることもできる。In this specification, the lower and upper limits of the preferred numerical ranges described in stages can be combined independently. For example, the description "preferably 10 to 90, more preferably 30 to 60" can be combined with the "preferred lower limit (10)" and the "more preferred upper limit (60)" to give "10 to 60."
本明細書において、例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の双方を示し、他の類似用語も同様である。In this specification, for example, "(meth)acrylic acid" refers to both "acrylic acid" and "methacrylic acid," and similar terms.
本明細書において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。紫外線は、例えば、紫外線源として無電極ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ－ＬＥＤ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
本明細書において、「エネルギー線重合性」とは、エネルギー線を照射することにより重合する性質を意味する。また、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線硬化性を有しない性質を意味する。 In this specification, the term "energy rays" refers to electromagnetic waves or charged particle beams that have an energy quantum, and examples thereof include ultraviolet rays, radiation, electron beams, etc. Ultraviolet rays can be irradiated by using, for example, an electrodeless lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a UV-LED, etc. as an ultraviolet ray source. Electron beams can be irradiated by generating them using an electron beam accelerator, etc.
In this specification, "energy ray polymerizable" means a property of being polymerized by irradiation with energy rays, "energy ray curable" means a property of being cured by irradiation with energy rays, and "non-energy ray curable" means a property of not having energy ray curability.
本明細書において、半導体ウエハの「表面」とは回路が形成された面を指し、「裏面」とは回路が形成されていない面を指す。In this specification, the "front side" of a semiconductor wafer refers to the side on which circuits are formed, and the "back side" refers to the side on which circuits are not formed.
本明細書において、固形分とは、有機溶媒以外の全成分を意味し、標準状態（２３℃）で液状のものも含む。In this specification, solids refers to all components other than organic solvents, including those that are liquid under standard conditions (23°C).
本明細書に記載されている作用機序は推測であって、本発明の半導体加工用粘着シートの効果を奏する機序を限定するものではない。The mechanism of action described in this specification is speculation and does not limit the mechanism by which the adhesive sheet for semiconductor processing of the present invention exerts its effects.
［半導体加工用粘着シート］
本実施形態の半導体加工用粘着シート（以下、「粘着シート」ともいう）は、基材と、前記基材の一方の面側に設けられた粘着剤層と、を備える半導体加工用粘着シートである。
本実施形態の粘着シートは、基材及び粘着剤層以外の層を有していてもよく、有していなくてもよい。基材及び粘着剤層以外の層としては、例えば、基材と粘着剤層との間に設けられる中間層、粘着剤層の基材とは反対側の面に設けられる剥離材等が挙げられる。[Adhesive sheets for semiconductor processing]
The adhesive sheet for semiconductor processing of this embodiment (hereinafter also referred to as "adhesive sheet") is an adhesive sheet for semiconductor processing comprising a substrate and an adhesive layer provided on one side of the substrate.
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment may or may not have layers other than the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer. Examples of layers other than the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer include an intermediate layer provided between the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer, and a release material provided on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer opposite the substrate.
＜粘着剤の破断エネルギー＞
本実施形態の粘着シートが備える粘着剤層は、下記方法１の引張試験によって測定される破断エネルギーが、７ＭＪ／ｍ３以上である粘着剤から構成される。
（方法１）
粘着剤層を構成する粘着剤から、厚さ０．２０ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ１４０ｍｍの形状を有する試験片を作製し、該試験片を用いて、２３℃、相対湿度５０％、引張速度２００ｍｍ／分、標点間距離１００ｍｍの条件下で引張試験を行い、破断エネルギーを測定する。
なお、上記方法１の引張試験は、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠し、より具体的な態様の例は、後述する実施例に記載する方法である。
また、破断エネルギーは、上記方法１の引張試験から得られる応力－歪曲線における、破断点までの応力と歪の積分値である。<Adhesive breaking energy>
The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment is composed of a pressure-sensitive adhesive having a breaking energy of 7 MJ/m3 or more, as measured by the tensile test according to Method 1 described below.
(Method 1)
A test piece having a thickness of 0.20 mm, a width of 15 mm and a length of 140 mm is prepared from the adhesive constituting the adhesive layer, and a tensile test is performed using the test piece under conditions of 23°C, relative humidity of 50%, a tensile speed of 200 mm/min and a gauge length of 100 mm, to measure the breaking energy.
The tensile test of Method 1 above is in accordance with JIS K7127:1999, and a more specific example of the method is the method described in the Examples section below.
The breaking energy is the integral value of the stress and strain up to the breaking point in the stress-strain curve obtained from the tensile test according to the above method 1.
粘着剤の破断エネルギーが７ＭＪ／ｍ３以上であることにより、粘着剤層における凝集破壊が生じ難くなり、凸部を有する面に貼付される場合であっても、剥離する際の糊残りが抑制されたものとなる。同様の観点から、粘着剤の破断エネルギーは、８ＭＪ／ｍ３以上が好ましく、９ＭＪ／ｍ３以上がより好ましく、１０ＭＪ／ｍ３以上がさらに好ましい。粘着剤の破断エネルギーの上限値は、特に限定されないが、他の性能とのバランスを良好に保つという観点から、３０ＭＪ／ｍ３以下が好ましく、２５ＭＪ／ｍ３以下がより好ましく、２０ＭＪ／ｍ３以下がさらに好ましい。
粘着剤の破断エネルギーは、粘着剤層を形成するためのポリマー組成、モノマー組成等によって調整することができる。 By having the adhesive breaking energy of 7 MJ/m3 or more, the adhesive layer is less likely to break, and even when the adhesive layer is applied to a surface having a convex portion, adhesive residue is suppressed when peeled off. From the same viewpoint, the adhesive breaking energy is preferably 8 MJ/m3 or more, more preferably 9 MJ/m3 or more, and even more preferably 10 MJ/m3 or more. The upper limit of the adhesive breaking energy is not particularly limited, but from the viewpoint of maintaining a good balance with other performance, it is preferably 30 MJ/m3 or less, more preferably 25 MJ/m3 or less, and even more preferably 20 MJ/m3 or less.
The breaking energy of the pressure-sensitive adhesive can be adjusted by the polymer composition, monomer composition, etc. for forming the pressure-sensitive adhesive layer.
＜粘着力変化率＞
本実施形態の粘着シートは、エネルギー線を照射せずにワークから剥離することができるため、下記方法２の剥離試験によって測定される紫外線照射前後の粘着力変化率が－１０～＋１０％である。
（方法２）
２５ｍｍ幅とした粘着シートを、粘着剤層が貼付面になるように、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に基づき、２ｋｇのゴムローラでシリコンミラーウエハのミラー面に貼付した後、２３℃、相対湿度５０％の環境下で２０分間保管したものを試験片Ａ、該試験片Ａに対して、粘着シート側から、照度２２０ｍＷ／ｃｍ２、光量５６０ｍＪ／ｃｍ２の条件にて紫外線を照射した後、２３℃、相対湿度５０％の環境下で５分間保管したものを試験片Ｂとする。試験片Ａ及び試験片Ｂを用いて、２３℃、相対湿度５０％、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分の条件下で粘着シートの剥離試験を行い、試験片Ａの粘着シートの粘着力Ｆ１、試験片Ｂの粘着シートの粘着力Ｆ２を各々求め、下記式（１）によって紫外線照射前後の粘着力変化率を算出する。
紫外線照射前後の粘着力変化率（％）＝［（Ｆ２－Ｆ１）／Ｆ１］×１００…（１）
なお、上記方法２のより具体的な態様の例は、後述する実施例に記載する方法である。<Adhesive strength change rate>
Since the adhesive sheet of this embodiment can be peeled off from the workpiece without being irradiated with energy rays, the rate of change in adhesive strength before and after ultraviolet light irradiation, as measured by the peel test according to Method 2 below, is -10 to +10%.
(Method 2)
A 25 mm wide adhesive sheet was attached to the mirror surface of a silicon mirror wafer with a 2 kg rubber roller based on JIS Z0237:2000 so that the adhesive layer was the attachment surface, and then stored for 20 minutes in an environment of 23°C and 50% relative humidity to obtain test piece A, and test piece A was irradiated with ultraviolet light from the adhesive sheet side under conditions of an illuminance of 220 mW/cm2 and a light quantity of 560 mJ/cm2 , and then stored for 5 minutes in an environment of 23°C and 50% relative humidity to obtain test piece B. Using test piece A and test piece B, a peel test of the adhesive sheet was performed under conditions of 23°C, 50% relative humidity, a peel angle of 180°, and a peel speed of 300 mm/min, and the adhesive strength F1 of the adhesive sheet of test piece A and the adhesive strength F2 of the adhesive sheet of test piece B were each determined, and the rate of change in adhesive strength before and after ultraviolet irradiation was calculated by the following formula (1).
Adhesive strength change rate (%) before and after ultraviolet irradiation = [(F2-F1)/F1] x 100... (1)
A more specific example of the above method 2 is the method described in the Examples section below.
粘着シートの粘着力変化率が－１０～＋１０％であると、保存、運搬、使用等の際に意図せず又は意図されて粘着シートにエネルギー線が当たっても、粘着力の変動が抑制されるため、粘着シートの品質安定性に優れる。同様の観点から、粘着力変化率は、－７～＋７％が好ましく、－５～＋５％がより好ましく、－３～＋３％がさらに好ましい。
粘着シートの粘着力変化率は、粘着剤層を形成するためのポリマー組成、モノマー組成等によって調整することができる。具体的には、例えば、粘着剤層を構成する樹脂として、非エネルギー線硬化性ポリマーを用いることで、粘着力変化率を上記範囲に調整することができる。 When the adhesive strength change rate of the adhesive sheet is −10 to +10%, the adhesive sheet has excellent quality stability because fluctuations in adhesive strength are suppressed even if the adhesive sheet is unintentionally or intentionally exposed to energy rays during storage, transportation, use, etc. From the same viewpoint, the adhesive strength change rate is preferably −7 to +7%, more preferably −5 to +5%, and even more preferably −3 to +3%.
The rate of change in adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet can be adjusted by the polymer composition, monomer composition, etc. for forming the pressure-sensitive adhesive layer. Specifically, for example, the rate of change in adhesive strength can be adjusted to within the above range by using a non-energy ray curable polymer as the resin constituting the pressure-sensitive adhesive layer.
次に、本実施形態の粘着シートを構成する各部材についてより詳細に説明する。Next, we will explain in more detail each component that makes up the adhesive sheet of this embodiment.
＜基材＞
基材としては、入手容易性に優れ、塵芥の発生が少ないという観点から、樹脂フィルムが好ましく挙げられる。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリオレフィン系フィルム、ハロゲン化ビニル重合体系フィルム、アクリル樹脂系フィルム、ゴム系フィルム、セルロース系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、シクロオレフィンポリマー系フィルム等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性及び厚さ精度に優れ、ワークを安定して保持できるという観点から、ポリエステル系フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう）フィルムがより好ましい。<Substrate>
As the substrate, a resin film is preferable from the viewpoints of easy availability and generation of little dust.
Examples of resin films include polyolefin-based films, halogenated vinyl polymer-based films, acrylic resin-based films, rubber-based films, cellulose-based films, polyester-based films, polycarbonate-based films, polystyrene-based films, polyphenylene sulfide-based films, cycloolefin polymer-based films, etc. Among these, polyester-based films are preferred from the viewpoints of ease of availability, excellent thickness accuracy, and ability to stably hold a workpiece, and polyethylene terephthalate (hereinafter also referred to as "PET") films are more preferred.
基材として樹脂フィルムを用いる場合、基材は、１枚の樹脂フィルムからなる単層フィルムであってもよく、２枚以上の樹脂フィルムを積層した複層フィルムであってもよい。また、基材は、他の層との接着性を向上させる観点から、表面にコート層を有していてもよい。
基材の厚さは、特に限定されないが、１０～２００μｍが好ましく、２０～１００μｍがより好ましく、３０～７０μｍがさらに好ましい。
なお、基材の厚さは実施例に記載の方法によって測定することができる。 When a resin film is used as the substrate, the substrate may be a single-layer film consisting of one resin film, or a multi-layer film consisting of two or more resin films. In addition, the substrate may have a coating layer on the surface in order to improve adhesion to other layers.
The thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably from 10 to 200 μm, more preferably from 20 to 100 μm, and even more preferably from 30 to 70 μm.
The thickness of the substrate can be measured by the method described in the Examples.
＜粘着剤層＞
粘着剤層は、基材の一方の面側に設けられる層であり、ワークに貼付される層である。
粘着剤層を形成する粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、フッ素系粘着剤、スチレン－ジエンブロック共重合体系粘着剤等が挙げられる。これらの中でも、アクリル系粘着剤が好ましい。<Adhesive Layer>
The adhesive layer is a layer provided on one surface of the substrate, and is a layer to be attached to a workpiece.
Examples of the adhesive that forms the adhesive layer include acrylic adhesives, rubber adhesives, silicone adhesives, polyester adhesives, polyamide adhesives, urethane adhesives, fluorine adhesives, styrene-diene block copolymer adhesives, etc. Among these, acrylic adhesives are preferred.
粘着剤層は、粘着剤を構成するポリマーを含有する粘着剤組成物から形成することができる。
粘着剤組成物としては、反応性官能基（Ａ１）を有するポリマー（Ａ）と、反応性官能基（Ａ１）とは異なる反応性官能基（Ｂ１）を有し、かつ前記ポリマー（Ａ）よりも重量平均分子量が低いポリマー（Ｂ）と、反応性官能基（Ａ１）と反応する架橋剤（Ｃ）と、反応性官能基（Ｂ１）と反応し、かつ架橋剤（Ｃ）とは異なる架橋剤（Ｄ）と、を含有するものが好ましい。
なお、以下、ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）を含有する粘着剤組成物を「粘着剤組成物（Ｐ）」と称する。 The pressure-sensitive adhesive layer can be formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing a polymer that constitutes the pressure-sensitive adhesive.
The pressure-sensitive adhesive composition preferably contains a polymer (A) having a reactive functional group (A1), a polymer (B) having a reactive functional group (B1) different from the reactive functional group (A1) and having a weight-average molecular weight lower than that of the polymer (A), a crosslinking agent (C) that reacts with the reactive functional group (A1), and a crosslinking agent (D) that reacts with the reactive functional group (B1) and is different from the crosslinking agent (C).
In the following, the pressure-sensitive adhesive composition containing the polymer (A), the polymer (B), the crosslinking agent (C) and the crosslinking agent (D) is referred to as "pressure-sensitive adhesive composition (P)".
粘着剤組成物（Ｐ）に含有されるポリマー（Ａ）は反応性官能基（Ａ１）を有し、ポリマー（Ｂ）は反応性官能基（Ａ１）とは異なる反応性官能基（Ｂ１）を有する。そして、ポリマー（Ａ）は架橋剤（Ｃ）、ポリマー（Ｂ）は架橋剤（Ｄ）により、それぞれ架橋される。その結果、粘着剤組成物（Ｐ）から形成される粘着剤層においては、ポリマー（Ａ）と架橋剤（Ｃ）とから形成される３次元網目構造（以下、「第１網目」ともいう）と、ポリマー（Ｂ）と架橋剤（Ｄ）とから形成される３次元網目構造（以下、「第２網目」ともいう）とが入り組んだいわゆるダブルネットワークが形成される。該ダブルネットワークは、第１網目を構成する分子と第２網目を構成する分子との絡み合いを含むため、柔軟性を保ったまま、凝集力を高めることができる。そのため、ダブルネットワークが形成された粘着剤は、ワークが有する凸部形状への追従性に優れながらも、破断エネルギーが良好になり、糊残りがより効果的に抑制される傾向にある。The polymer (A) contained in the adhesive composition (P) has a reactive functional group (A1), and the polymer (B) has a reactive functional group (B1) different from the reactive functional group (A1). The polymer (A) is crosslinked by the crosslinking agent (C), and the polymer (B) is crosslinked by the crosslinking agent (D). As a result, in the adhesive layer formed from the adhesive composition (P), a so-called double network is formed in which a three-dimensional mesh structure (hereinafter also referred to as the "first mesh") formed from the polymer (A) and the crosslinking agent (C) and a three-dimensional mesh structure (hereinafter also referred to as the "second mesh") formed from the polymer (B) and the crosslinking agent (D) are intertwined. The double network includes entanglement between the molecules constituting the first mesh and the molecules constituting the second mesh, so that the cohesive force can be increased while maintaining flexibility. Therefore, the adhesive in which the double network is formed has excellent conformability to the convex shape of the workpiece, while having good breaking energy and tending to more effectively suppress adhesive residue.
以下、粘着剤組成物（Ｐ）の各成分について、詳細に説明する。Each component of the adhesive composition (P) is described in detail below.
（ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ））
ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）は架橋剤と反応することで粘着剤を形成する成分である。
ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）は、各々について、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。(Polymer (A) and Polymer (B))
The polymer (A) and the polymer (B) are components that form a pressure-sensitive adhesive by reacting with a crosslinking agent.
The polymer (A) and the polymer (B) may each be used alone or in combination of two or more kinds.
〔重量平均分子量〕
ポリマー（Ａ）はポリマー（Ｂ）よりも大きい重量平均分子量を有するものである。これにより、第１網目の架橋構造と第２網目の架橋構造の緻密性に差を設けることができ、両者の架橋構造から得られる利点を兼ね揃えたダブルネットワークが形成され易くなる傾向にある。同様の観点から、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の重量平均分子量の差は、
１００，０００以上が好ましく、２００，０００以上がより好ましく、３００，０００以上がさらに好ましい。また、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の重量平均分子量の差は、ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の重量平均分子量を各々好適な範囲に調整し易くする観点から、８００，０００以下が好ましく、７００，０００以下がより好ましく、５００，０００以下がさらに好ましい。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される標準ポリスチレン換算の値であり、具体的には実施例に記載の方法に基づいて測定した値である。[Weight average molecular weight]
The polymer (A) has a weight average molecular weight larger than that of the polymer (B). This allows a difference in the density between the first network crosslinked structure and the second network crosslinked structure, and tends to facilitate the formation of a double network that combines the advantages of both crosslinked structures. From the same viewpoint, the difference in weight average molecular weight between the polymer (A) and the polymer (B) is:
The difference in weight average molecular weight between the polymer (A) and the polymer (B) is preferably 800,000 or less, more preferably 700,000 or less, and even more preferably 500,000 or less, from the viewpoint of easily adjusting the weight average molecular weights of the polymer (A) and the polymer (B) to be within a suitable range.
In this specification, the weight average molecular weight is a value calculated as standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC), specifically, a value measured based on the method described in the examples.
ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、４００，０００～１，０００，０００が好ましく、４５０，０００～８００，０００がより好ましく、５００，０００～７００，０００がさらに好ましい。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が上記下限値以上であると、第１網目を柔軟性及び伸張性に優れる構造にし易くなり、ワークが有する凸部形状への追従性をより高められる傾向にある。また、ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が上記上限値以下であると、粘着剤組成物の塗工性がより良好になる傾向にある。The weight average molecular weight of polymer (A) is not particularly limited, but is preferably 400,000 to 1,000,000, more preferably 450,000 to 800,000, and even more preferably 500,000 to 700,000. When the weight average molecular weight of polymer (A) is equal to or greater than the above lower limit, the first network tends to have a structure with excellent flexibility and extensibility, and tends to have better conformability to the convex shape of the workpiece. In addition, when the weight average molecular weight of polymer (A) is equal to or less than the above upper limit, the adhesive composition tends to have better coatability.
ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、１２０，０００～３５０，０００が好ましく、１５０，０００～３００，０００がより好ましく、１７０，０００～２５０，０００がさらに好ましい。ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が上記上限値以下であると、第２網目を緻密な架橋を有する構造にし易くなり、粘着剤の凝集力をより高められる傾向にある。また、ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が上記下限値以上であると、第１網目との絡み合いが生じ易くなり、糊残りをより効果的に抑制できる傾向にある。The weight average molecular weight of polymer (B) is not particularly limited, but is preferably 120,000 to 350,000, more preferably 150,000 to 300,000, and even more preferably 170,000 to 250,000. When the weight average molecular weight of polymer (B) is equal to or less than the upper limit, the second network tends to have a dense cross-linked structure, and the cohesive strength of the adhesive tends to be increased. When the weight average molecular weight of polymer (B) is equal to or more than the lower limit, entanglement with the first network tends to occur, and adhesive residue tends to be more effectively suppressed.
〔反応性官能基（Ａ１）及び反応性官能基（Ｂ１）〕
反応性官能基（Ａ１）及び反応性官能基（Ｂ１）としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。これらの中でも、反応性官能基（Ａ１）及び反応性官能基（Ｂ１）のうち、いずれか一方がカルボキシ基であり、いずれか他方が水酸基であることが好ましく、反応性官能基（Ａ１）がカルボキシ基であり、反応性官能基（Ｂ１）が水酸基であることが好ましい。[Reactive Functional Group (A1) and Reactive Functional Group (B1)]
Examples of the reactive functional group (A1) and the reactive functional group (B1) include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, etc. Among these, it is preferable that one of the reactive functional group (A1) and the reactive functional group (B1) is a carboxyl group and the other is a hydroxyl group, and it is preferable that the reactive functional group (A1) is a carboxyl group and the reactive functional group (B1) is a hydroxyl group.
ポリマー（Ａ）における反応性官能基（Ａ１）の官能基当量は、特に限定されないが、５００～５，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、７５０～３，５００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、１，０００～２，０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。
ポリマー（Ｂ）における反応性官能基（Ｂ１）の官能基当量は、特に限定されないが、５００～５，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、７５０～３，５００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、１，０００～２，０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。
反応性官能基（Ａ１）及び反応性官能基（Ｂ１）の官能基当量が上記下限値以上であると、両者ともに架橋剤との良好な反応性が得られ、適切なダブルネットワークを形成できる傾向にある。また、反応性官能基（Ａ１）及び反応性官能基（Ｂ１）の官能基当量が上記上限値以下であると、粘着剤中における未反応の反応性官能基を低減することができ、品質安定性を高められる傾向にある。 The functional group equivalent of the reactive functional group (A1) in the polymer (A) is not particularly limited, but is preferably from 500 to 5,000 g/mol, more preferably from 750 to 3,500 g/mol, and even more preferably from 1,000 to 2,000 g/mol.
The functional group equivalent weight of the reactive functional group (B1) in the polymer (B) is not particularly limited, but is preferably from 500 to 5,000 g/mol, more preferably from 750 to 3,500 g/mol, and even more preferably from 1,000 to 2,000 g/mol.
When the functional group equivalent of the reactive functional group (A1) and the reactive functional group (B1) is equal to or greater than the lower limit, both of them tend to have good reactivity with the crosslinking agent and form an appropriate double network. Also, when the functional group equivalent of the reactive functional group (A1) and the reactive functional group (B1) is equal to or less than the upper limit, the amount of unreacted reactive functional groups in the adhesive can be reduced, and the quality stability tends to be improved.
〔ポリマー種〕
ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）は、いずれも非エネルギー線硬化性ポリマーであることが好ましい。ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）が非エネルギー線硬化性ポリマーであると、粘着シートの粘着力変化率を上記範囲に調整し易くなる。
上記と同様の観点から、ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）は、エネルギー線重合性を有する官能基を有しないことが好ましい。エネルギー線重合性を有する官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を含む官能基が挙げられる。[Polymer type]
Both the polymer (A) and the polymer (B) are preferably non-energy ray curable polymers. When the polymer (A) and the polymer (B) are non-energy ray curable polymers, it becomes easier to adjust the rate of change in adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet to within the above range.
From the same viewpoint as above, it is preferable that the polymer (A) and the polymer (B) do not have a functional group having energy ray polymerizability. Examples of the functional group having energy ray polymerizability include functional groups having an ethylenically unsaturated bond, such as a (meth)acryloyl group, a vinyl group, and an allyl group.
ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）としては、例えば、アクリルポリマー、ウレタンポリマー、ゴム系ポリマー、ポリオレフィン等が挙げられる。これらの中でも、アクリルポリマー、ウレタンポリマーが好ましく、アクリルポリマーがより好ましい。
ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）は、相溶性等の観点から、互いに同種のポリマーであることが好ましい。すなわち、ポリマー（Ａ）がアクリルポリマーである場合には、ポリマー（Ｂ）もアクリルポリマーであることが好ましい。また、ポリマー（Ａ）がウレタンポリマーである場合には、ポリマー（Ｂ）もウレタンポリマーであることが好ましい。 Examples of the polymer (A) and the polymer (B) include acrylic polymers, urethane polymers, rubber-based polymers, polyolefins, etc. Among these, acrylic polymers and urethane polymers are preferred, and acrylic polymers are more preferred.
From the viewpoint of compatibility, etc., it is preferable that the polymer (A) and the polymer (B) are the same type of polymer. That is, when the polymer (A) is an acrylic polymer, it is preferable that the polymer (B) is also an acrylic polymer. Also, when the polymer (A) is a urethane polymer, it is preferable that the polymer (B) is also a urethane polymer.
《ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）として用いられるアクリルポリマー》
ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）として用いられるアクリルポリマーは、（メタ）アクリレート由来の構成単位を含有するものである。
ポリマー（Ａ）であるアクリルポリマー（以下、「アクリルポリマー（Ａａ）」ともいう）は、反応性官能基（Ａ１）を有する官能基モノマー（ａ１）由来の構成単位を含有するものであり、さらに、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を含有する共重合体であることが好ましい。該共重合体は、上記以外のその他のモノマーを共重合させたものであってもよく、官能基モノマー（ａ１）及びアルキル（メタ）アクリレートのみを共重合させたものであってもよい。
ポリマー（Ｂ）であるアクリルポリマー（以下、「アクリルポリマー（Ｂａ）」ともいう）は、反応性官能基（Ｂ１）を有する官能基モノマー（ｂ１）由来の構成単位を含有するものであり、さらに、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を含有する共重合体であることが好ましい。該共重合体は、上記以外のその他のモノマーを共重合させたものであってもよく、官能基モノマー（ｂ１）及びアルキル（メタ）アクリレートのみを共重合させたものであってもよい。
アクリルポリマー（Ａａ）及びアクリルポリマー（Ｂａ）は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。Acrylic polymers used as polymer (A) and polymer (B)
The acrylic polymers used as the polymer (A) and the polymer (B) contain structural units derived from (meth)acrylate.
The acrylic polymer (hereinafter also referred to as "acrylic polymer (Aa)") which is the polymer (A) contains a structural unit derived from a functional group monomer (a1) having a reactive functional group (A1), and is preferably a copolymer further containing a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate. The copolymer may be a copolymer of a monomer other than the above, or may be a copolymer of only the functional group monomer (a1) and an alkyl (meth)acrylate.
The acrylic polymer (hereinafter also referred to as "acrylic polymer (Ba)") which is the polymer (B) contains a structural unit derived from a functional group monomer (b1) having a reactive functional group (B1), and is preferably a copolymer further containing a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate. The copolymer may be a copolymer of a monomer other than the above, or may be a copolymer of only the functional group monomer (b1) and an alkyl (meth)acrylate.
The acrylic polymer (Aa) and the acrylic polymer (Ba) may be a random copolymer or a block copolymer.
官能基モノマー（ａ１）及び官能基モノマー（ｂ１）としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等を有するモノマーが挙げられる。官能基モノマー（ａ１）及び官能基モノマー（ｂ１）は、各々について、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、官能基モノマー（ａ１）及び官能基モノマー（ｂ１）のいずれか一方がカルボキシ基を有するモノマーであり、いずれか他方が水酸基を有するモノマーであることが好ましく、官能基モノマー（ａ１）がカルボキシ基を有するモノマーであり、官能基モノマー（ｂ１）が水酸基を有するモノマーであることが好ましい。Examples of the functional group monomer (a1) and the functional group monomer (b1) include monomers having a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, etc. The functional group monomer (a1) and the functional group monomer (b1) may each be used alone or in combination of two or more types. Among these, it is preferable that one of the functional group monomer (a1) and the functional group monomer (b1) is a monomer having a carboxyl group and the other is a monomer having a hydroxyl group, and it is preferable that the functional group monomer (a1) is a monomer having a carboxyl group and the functional group monomer (b1) is a monomer having a hydroxyl group.
カルボキシ基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
水酸基を有するモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、反応性及び他のモノマーとの共重合性の観点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。特に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含有するアクリルポリマーをイソシアネート系架橋剤によって架橋させる場合、該イソシアネート系架橋剤とより優先して反応し易くなるという観点から、水酸基を有するモノマーは、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが有するヒドロキシアルキル基の炭素数は、他のモノマーとの共重合性の観点及び上記したイソシアネート系架橋剤との反応性の観点から、１～１０が好ましく、２～８がより好ましく、３～６がさらに好ましい。 Examples of monomers having a carboxy group include carboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, etc. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferred, and acrylic acid is more preferred.
Examples of monomers having a hydroxyl group include hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate. Among these, from the viewpoint of reactivity and copolymerizability with other monomers, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate are preferred, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate is more preferred. In particular, when an acrylic polymer containing a structural unit derived from a hydroxyalkyl (meth)acrylate is crosslinked with an isocyanate-based crosslinking agent, the monomer having a hydroxyl group is preferably 4-hydroxybutyl (meth)acrylate from the viewpoint of preferentially reacting with the isocyanate-based crosslinking agent.
The number of carbon atoms in the hydroxyalkyl group of the hydroxyalkyl (meth)acrylate is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 8, and even more preferably 3 to 6, from the viewpoint of copolymerizability with other monomers and reactivity with the above-mentioned isocyanate-based crosslinking agent.
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、ｎ－ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アルキル（メタ）アクリレートが有するアルキル基の炭素数は、より良好な粘着力が得られるという観点から、１～２０が好ましく、２～１０がより好ましく、４～８がさらに好ましい。 Examples of alkyl (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, n-decyl (meth)acrylate, n-dodecyl (meth)acrylate, myristyl (meth)acrylate, palmityl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, etc. Among these, 2-ethylhexyl (meth)acrylate and n-butyl (meth)acrylate are preferred, and n-butyl (meth)acrylate is more preferred.
The alkyl (meth)acrylate may be used alone or in combination of two or more kinds.
The number of carbon atoms in the alkyl group of the alkyl (meth)acrylate is preferably 1 to 20, more preferably 2 to 10, and even more preferably 4 to 8, from the viewpoint of obtaining better adhesive strength.
その他のモノマーとしては、例えば、シクロアルキル基の炭素数が３～２０であるシクロアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の環状骨格を有する（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン；塩化ビニル、ビニリデンクロリド等のハロゲン化オレフィン；スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系モノマー；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー等が挙げられる。その他のモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。Examples of other monomers include (meth)acrylates having a cyclic skeleton, such as cycloalkyl (meth)acrylates having a cycloalkyl group with 3 to 20 carbon atoms, benzyl (meth)acrylate, and isobornyl (meth)acrylate; vinyl ester compounds such as vinyl acetate and vinyl propionate; olefins such as ethylene, propylene, and isobutylene; halogenated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride; styrene-based monomers such as styrene and α-methylstyrene; diene-based monomers such as butadiene, isoprene, and chloroprene; nitrile-based monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile. One type of other monomer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
アクリルポリマー（Ａａ）中の官能基モノマー（ａ１）由来の構成単位の含有量は、特に限定されないが、アクリルポリマー（Ａａ）全量に対して、０．５～１５質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましく、３～７質量％がさらに好ましい。官能基モノマー（ａ１）由来の構成単位の含有量が上記下限値以上であると、アクリルポリマー（Ａａ）の架橋剤（Ｃ）との反応性が良好となり、適切な第１網目を形成し易くなる傾向にある。また、官能基モノマー（ａ１）由来の構成単位の含有量が上記上限値以下であると、粘着剤中における未反応の反応性官能基の量を低減することができ、品質安定性を高められる傾向にある。
アクリルポリマー（Ａａ）中のアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は、特に限定されないが、アクリルポリマー（Ａａ）全量に対して、８５～９９．５質量％が好ましく、９０～９９質量％がより好ましく、９３～９７質量％がさらに好ましい。アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量が上記範囲内であると、より良好な粘着力が得られる傾向にある。
アクリルポリマー（Ａａ）中のその他のモノマー由来の構成単位の含有量は、特に限定されないが、アクリルポリマー（Ａａ）全量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。 The content of the structural unit derived from the functional group monomer (a1) in the acrylic polymer (Aa) is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and even more preferably 3 to 7% by mass, based on the total amount of the acrylic polymer (Aa). When the content of the structural unit derived from the functional group monomer (a1) is equal to or greater than the above lower limit, the reactivity of the acrylic polymer (Aa) with the crosslinking agent (C) tends to be good, and it tends to be easy to form an appropriate first network. In addition, when the content of the structural unit derived from the functional group monomer (a1) is equal to or less than the above upper limit, the amount of unreacted reactive functional groups in the adhesive can be reduced, and the quality stability tends to be improved.
The content of the alkyl (meth)acrylate-derived structural unit in the acrylic polymer (Aa) is not particularly limited, but is preferably 85 to 99.5% by mass, more preferably 90 to 99% by mass, and even more preferably 93 to 97% by mass, based on the total amount of the acrylic polymer (Aa). When the content of the alkyl (meth)acrylate-derived structural unit is within the above range, better adhesive strength tends to be obtained.
The content of structural units derived from other monomers in the acrylic polymer (Aa) is not particularly limited, but is preferably 10 mass % or less, more preferably 5 mass % or less, and even more preferably 1 mass % or less, based on the total amount of the acrylic polymer (Aa).
アクリルポリマー（Ｂａ）中の官能基モノマー（ｂ１）由来の構成単位の含有量は、特に限定されないが、アクリルポリマー（Ｂａ）全量に対して、０．５～３０質量％が好ましく、１～２０質量％がより好ましく、５～１５質量％がさらに好ましい。官能基モノマー（ｂ１）由来の構成単位の含有量が上記下限値以上であると、アクリルポリマー（Ｂａ）の架橋剤（Ｄ）との反応性が良好となり、適切な第２網目を形成し易くなる傾向にある。また、官能基モノマー（ｂ１）由来の構成単位の含有量が上記上限値以下であると、粘着剤中における未反応の反応性官能基を低減することができ、品質安定性を高められる傾向にある。
アクリルポリマー（Ｂａ）中のアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は、特に限定されないが、アクリルポリマー（Ｂａ）全量に対して、７０～９９．５質量％が好ましく、７５～９９質量％がより好ましく、８０～９５質量％がさらに好ましい。アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量が上記範囲内であると、より良好な粘着力が得られる傾向にある。
アクリルポリマー（Ｂａ）中のその他のモノマー由来の構成単位の含有量は、特に限定されないが、アクリルポリマー（Ｂａ）全量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。 The content of the structural unit derived from the functional group monomer (b1) in the acrylic polymer (Ba) is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and even more preferably 5 to 15% by mass, based on the total amount of the acrylic polymer (Ba). When the content of the structural unit derived from the functional group monomer (b1) is equal to or greater than the lower limit, the reactivity of the acrylic polymer (Ba) with the crosslinking agent (D) tends to be good, and it tends to be easy to form an appropriate second network. In addition, when the content of the structural unit derived from the functional group monomer (b1) is equal to or less than the upper limit, it is possible to reduce the amount of unreacted reactive functional groups in the adhesive, and the quality stability tends to be improved.
The content of the alkyl (meth)acrylate-derived structural unit in the acrylic polymer (Ba) is not particularly limited, but is preferably 70 to 99.5% by mass, more preferably 75 to 99% by mass, and even more preferably 80 to 95% by mass, based on the total amount of the acrylic polymer (Ba). When the content of the alkyl (meth)acrylate-derived structural unit is within the above range, better adhesive strength tends to be obtained.
The content of structural units derived from other monomers in the acrylic polymer (Ba) is not particularly limited, but is preferably 10 mass% or less, more preferably 5 mass% or less, and even more preferably 1 mass% or less, based on the total amount of the acrylic polymer (Ba).
アクリルポリマー（Ａａ）及びアクリルポリマー（Ｂａ）は、例えば、上記モノマーをラジカル重合法で重合させることで製造することができる。ラジカル重合法は、公知の方法を適用することができ、例えば、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法等により行うことができる。重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。The acrylic polymer (Aa) and the acrylic polymer (Ba) can be produced, for example, by polymerizing the above-mentioned monomers by radical polymerization. The radical polymerization can be carried out by a known method, for example, a solution polymerization method using a polymerization initiator as desired. Examples of the polymerization initiator include azo compounds and organic peroxides.
《ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）として用いられるウレタンポリマー》
ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）として用いられるウレタンポリマーは、ウレタン結合及び尿素結合の少なくとも一方を含有する重合体である。
ポリマー（Ａ）として用いられるウレタンポリマーは、上記した反応性官能基（Ａ１）を有するものであって、例えば、カルボキシ基を有するポリウレタン等が挙げられる。
ポリマー（Ｂ）として用いられるウレタンポリマーは、上記した反応性官能基（Ｂ１）を有するものであって、例えば、水酸基を有するポリウレタン等が挙げられる。<<Urethane polymer used as polymer (A) and polymer (B)>>
The urethane polymers used as the polymer (A) and the polymer (B) are polymers containing at least one of a urethane bond and a urea bond.
The urethane polymer used as the polymer (A) has the above-mentioned reactive functional group (A1), and examples thereof include polyurethanes having a carboxy group.
The urethane polymer used as the polymer (B) has the above-mentioned reactive functional group (B1), and examples thereof include polyurethanes having hydroxyl groups.
〔ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の含有量〕
粘着剤組成物（Ｐ）中におけるポリマー（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、粘着剤組成物（Ｐ）の固形分全量を基準として、４０～９５質量％が好ましく、５０～９０質量％がより好ましく、６０～８０質量％がさらに好ましい。ポリマー（Ａ）の含有量が上記範囲内であると、第１網目に由来する優れた柔軟性、伸張性及び粘着力が得られつつも、第２網目との絡み合いの頻度が高まることによって糊残りをより効果的に抑制することができる。[Contents of Polymer (A) and Polymer (B)]
The content of the polymer (A) in the pressure-sensitive adhesive composition (P) is not particularly limited, but is preferably 40 to 95 mass %, more preferably 50 to 90 mass %, and even more preferably 60 to 80 mass %, based on the total solid content of the pressure-sensitive adhesive composition (P). When the content of the polymer (A) is within the above range, excellent flexibility, extensibility, and adhesive strength derived from the first network are obtained, while the frequency of entanglement with the second network is increased, making it possible to more effectively suppress adhesive residue.
粘着剤組成物（Ｐ）中におけるポリマー（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、粘着剤組成物（Ｐ）の固形分全量を基準として、５～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましく、２０～３０質量％がさらに好ましい。
また、粘着剤組成物（Ｐ）中におけるポリマー（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１０～８０質量部が好ましく、２０～６０質量部がより好ましく、３０～５０質量部がさらに好ましい。
ポリマー（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、第２網目に由来する優れた凝集力が得られつつも、第１網目との絡み合いの頻度が高まることによって糊残りをより効果的に抑制することができる。 The content of the polymer (B) in the pressure-sensitive adhesive composition (P) is not particularly limited, but is preferably 5 to 50 mass %, more preferably 10 to 40 mass %, and even more preferably 20 to 30 mass %, based on the total solid content of the pressure-sensitive adhesive composition (P).
The content of the polymer (B) in the pressure-sensitive adhesive composition (P) is not particularly limited, but is preferably 10 to 80 parts by mass, more preferably 20 to 60 parts by mass, and even more preferably 30 to 50 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polymer (A).
When the content of polymer (B) is within the above range, excellent cohesive strength derived from the second network is obtained, while the frequency of entanglement with the first network increases, making it possible to more effectively suppress adhesive residue.
粘着剤組成物（Ｐ）中におけるポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の合計含有量は、特に限定されないが、粘着剤組成物（Ｐ）の固形分全量を基準として、５０～９９．５質量％が好ましく、８０～９９質量％がより好ましく、９０～９８質量％がさらに好ましい。
ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の合計含有量が上記範囲内であると、ダブルネットワークによる破断特性の向上効果を十分に発現できる傾向にある。 The total content of the polymer (A) and the polymer (B) in the pressure-sensitive adhesive composition (P) is not particularly limited, but is preferably 50 to 99.5 mass%, more preferably 80 to 99 mass%, and even more preferably 90 to 98 mass%, based on the total solid content of the pressure-sensitive adhesive composition (P).
When the total content of the polymer (A) and the polymer (B) is within the above range, the effect of improving the breaking properties due to the double network tends to be sufficiently exhibited.
（架橋剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ））
架橋剤（Ｃ）は、ポリマー（Ａ）の架橋剤であって、反応性官能基（Ａ１）と反応するものである。また、架橋剤（Ｄ）は、ポリマー（Ｂ）の架橋剤であって、反応性官能基（Ｂ１）と反応するものである。
架橋剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）は、各々について、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。(Crosslinking Agent (C) and Crosslinking Agent (D))
The crosslinking agent (C) is a crosslinking agent for the polymer (A) and reacts with the reactive functional group (A1), and the crosslinking agent (D) is a crosslinking agent for the polymer (B) and reacts with the reactive functional group (B1).
The crosslinking agent (C) and the crosslinking agent (D) may each be used alone or in combination of two or more kinds.
架橋剤（Ｃ）と架橋剤（Ｄ）は、互いに異なる種類のものであり、架橋剤（Ｃ）は反応性官能基（Ａ１）の種類に応じて適宜選択され、架橋剤（Ｄ）は反応性官能基（Ｂ１）の種類に応じて適宜選択される。なお、架橋剤（Ｃ）は、ポリマー（Ａ）の架橋剤であるため、反応性官能基（Ｂ１）よりも、反応性官能基（Ａ１）と優先的に反応する化合物である。また、架橋剤（Ｄ）は、ポリマー（Ｂ）の架橋剤であるため、反応性官能基（Ａ１）よりも、反応性官能基（Ｂ１）と優先的に反応する化合物である。The crosslinking agent (C) and the crosslinking agent (D) are different from each other, and the crosslinking agent (C) is appropriately selected according to the type of reactive functional group (A1), and the crosslinking agent (D) is appropriately selected according to the type of reactive functional group (B1). Note that the crosslinking agent (C) is a crosslinking agent for the polymer (A), and is therefore a compound that reacts preferentially with the reactive functional group (A1) over the reactive functional group (B1). Also, the crosslinking agent (D) is a crosslinking agent for the polymer (B), and is therefore a compound that reacts preferentially with the reactive functional group (B1) over the reactive functional group (A1).
架橋剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。
これらの中でも、反応性官能基（Ａ１）がカルボキシ基である場合には、架橋剤（Ｃ）は、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤が好ましく、エポキシ系架橋剤がより好ましい。また、反応性官能基（Ｂ１）が水酸基である場合には、架橋剤（Ｄ）は、イソシアネート系架橋剤が好ましい。一方、反応性官能基（Ａ１）が水酸基である場合には、架橋剤（Ｃ）は、イソシアネート系架橋剤が好ましい。また、反応性官能基（Ｂ１）がカルボキシ基である場合には、架橋剤（Ｄ）は、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤が好ましく、エポキシ系架橋剤がより好ましい。 Examples of the crosslinking agent (C) and the crosslinking agent (D) include isocyanate-based crosslinking agents, epoxy-based crosslinking agents, amine-based crosslinking agents, melamine-based crosslinking agents, aziridine-based crosslinking agents, hydrazine-based crosslinking agents, aldehyde-based crosslinking agents, oxazoline-based crosslinking agents, metal alkoxide-based crosslinking agents, metal chelate-based crosslinking agents, metal salt-based crosslinking agents, and ammonium salt-based crosslinking agents.
Among these, when the reactive functional group (A1) is a carboxy group, the crosslinking agent (C) is preferably an epoxy-based crosslinking agent or a metal chelate-based crosslinking agent, and more preferably an epoxy-based crosslinking agent. When the reactive functional group (B1) is a hydroxyl group, the crosslinking agent (D) is preferably an isocyanate-based crosslinking agent. On the other hand, when the reactive functional group (A1) is a hydroxyl group, the crosslinking agent (C) is preferably an isocyanate-based crosslinking agent. When the reactive functional group (B1) is a carboxy group, the crosslinking agent (D) is preferably an epoxy-based crosslinking agent or a metal chelate-based crosslinking agent, and more preferably an epoxy-based crosslinking agent.
エポキシ系架橋剤としては、例えば、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等が挙げられる。これらの中でも、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。Examples of epoxy crosslinking agents include 1,3-bis(N,N'-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, diglycidylaniline, diglycidylamine, etc. Among these, 1,3-bis(N,N'-diglycidylaminomethyl)cyclohexane is preferred.
金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属に、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、トリス（２，４－ペンタンジオネート）等が配位した化合物等が挙げられる。Examples of metal chelate crosslinking agents include compounds in which acetylacetone, ethyl acetoacetate, tris(2,4-pentanedionate), etc. are coordinated to polyvalent metals such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, and zirconium.
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；これらのビウレット体、イソシアヌレート体、アダクト体等が挙げられる。これらの中でも、ポリイソシアネート化合物のアダクト体が好ましい。
ポリイソシアネート化合物のアダクト体としては、例えば、上記ポリイソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物等が挙げられる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートの多価アルコールアダクト体が好ましく、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体がより好ましい。 The isocyanate-based crosslinking agent may, for example, be a polyisocyanate compound.
Examples of the polyisocyanate compound include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and biuret forms, isocyanurate forms, and adduct forms thereof. Among these, adduct forms of polyisocyanate compounds are preferred.
Examples of the adduct of the polyisocyanate compound include reaction products of the above polyisocyanate compound with a low molecular weight active hydrogen-containing compound such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, castor oil, etc. Among these, a polyhydric alcohol adduct of an aromatic polyisocyanate such as tolylene diisocyanate is preferred, and a trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate is more preferred.
〔架橋剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）の含有量〕
粘着剤組成物（Ｐ）における架橋剤（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．００５～０．５質量部が好ましく、０．０１～０．１質量部がより好ましく、０．０１５～０．０５質量部がさらに好ましい。架橋剤（Ｃ）の含有量が上記下限値以上であると、適度な架橋を有する第１網目を形成することができ、糊残りをより効果的に抑制できる傾向にある。また、架橋剤（Ｃ）の含有量が上記上限値以下であると、第１網目の柔軟性及び伸張性が向上し、ワークが有する凸部形状への追従性及び粘着力がより良好になる傾向にある。[Contents of Crosslinking Agent (C) and Crosslinking Agent (D)]
The content of the crosslinking agent (C) in the pressure-sensitive adhesive composition (P) is not particularly limited, but is preferably 0.005 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.1 parts by mass, and even more preferably 0.015 to 0.05 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polymer (A). When the content of the crosslinking agent (C) is equal to or greater than the lower limit, a first network having a suitable degree of crosslinking can be formed, and adhesive residue tends to be more effectively suppressed. In addition, when the content of the crosslinking agent (C) is equal to or less than the upper limit, the flexibility and extensibility of the first network are improved, and the ability to follow the convex shape of the workpiece and the adhesive strength tend to be better.
粘着剤組成物（Ｐ）における架橋剤（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して、１～２０質量部が好ましく、２～１５質量部がより好ましく、３～１０質量部がさらに好ましい。架橋剤（Ｄ）の含有量が上記下限値以上であると、緻密な架橋構造を有する第２網目を形成することができ、糊残りをより効果的に抑制できる傾向にある。また、架橋剤（Ｄ）の含有量が上記上限値以下であると、第２網目が適度な柔軟性を有し、ワークが有する凸部形状への追従性及び粘着力がより良好になる傾向にある。The content of the crosslinking agent (D) in the adhesive composition (P) is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass, and even more preferably 3 to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polymer (B). When the content of the crosslinking agent (D) is equal to or greater than the above lower limit, a second network having a dense crosslinked structure can be formed, and adhesive residue tends to be more effectively suppressed. When the content of the crosslinking agent (D) is equal to or less than the above upper limit, the second network has appropriate flexibility, and tends to have better adhesion and ability to follow the convex shape of the workpiece.
架橋剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）による架橋は、通常、粘着剤組成物（Ｐ）を加熱することで行われる。すなわち、粘着剤組成物（Ｐ）は、後述するように、塗布等されて薄膜とされた状態で加熱されることで、ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）が架橋剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）により架橋され粘着剤層となる。Crosslinking with the crosslinking agent (C) and the crosslinking agent (D) is usually performed by heating the pressure-sensitive adhesive composition (P). That is, as described below, the pressure-sensitive adhesive composition (P) is heated in a state in which it has been applied or otherwise formed into a thin film, whereby the polymer (A) and the polymer (B) are crosslinked by the crosslinking agent (C) and the crosslinking agent (D) to form a pressure-sensitive adhesive layer.
（その他の成分）
粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の成分として、粘着付与剤、染料、顔料、劣化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤、連鎖移動剤、可塑剤、充填剤、上記したポリマー以外の樹脂成分等を含有してもよい。但し、粘着剤層は、所望する性能に応じて、これらの成分を含有しないものであってもよい。特に、糊残りを低減するという観点からは、シランカップリング剤を含有しないことが好ましい。シランカップリング剤を含有する場合においては、粘着剤組成物（Ｐ）の固形分全量を基準として、０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましく、０．００１質量％以下がさらに好ましい。(Other ingredients)
The adhesive composition may contain, as other components than those mentioned above, tackifiers, dyes, pigments, antidegradants, antistatic agents, flame retardants, silane coupling agents, chain transfer agents, plasticizers, fillers, resin components other than the above-mentioned polymers, etc., within the scope of not impairing the effects of the present invention. However, the adhesive layer may not contain these components depending on the desired performance. In particular, from the viewpoint of reducing adhesive residue, it is preferable not to contain a silane coupling agent. When a silane coupling agent is contained, it is preferably 0.1 mass% or less, more preferably 0.01 mass% or less, and even more preferably 0.001 mass% or less, based on the total solid content of the adhesive composition (P).
粘着剤組成物は、粘着シートを製造する際の塗布を容易にするという観点から、有機溶媒を含有していてもよい。
有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、トルエン、キシレン、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The pressure-sensitive adhesive composition may contain an organic solvent from the viewpoint of facilitating application during production of a pressure-sensitive adhesive sheet.
Examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, cyclohexane, n-hexane, toluene, xylene, n-propanol, and isopropanol.
The organic solvent may be used alone or in combination of two or more kinds.
（粘着剤層の厚さ）
粘着剤層の厚さは、ワーク凸部の高さ等、粘着シートが貼付される面の表面状態に応じて適宜調整することができるが、本実施形態の粘着シートの機能をより効果的に発現させるという観点から、１０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上がさらに好ましい。また、粘着剤層の厚さは、実用性の観点から、２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。
なお、粘着剤層の厚さは実施例に記載の方法によって測定することができる。(Thickness of adhesive layer)
The thickness of the adhesive layer can be adjusted appropriately according to the surface condition of the surface to which the adhesive sheet is attached, such as the height of the workpiece convex portion, but from the viewpoint of more effectively expressing the function of the adhesive sheet of this embodiment, it is preferably 10 μm or more, more preferably 30 μm or more, and even more preferably 40 μm or more. In addition, from the viewpoint of practicality, the thickness of the adhesive layer is preferably 200 μm or less, more preferably 150 μm or less, and even more preferably 100 μm or less.
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be measured by the method described in the Examples.
（粘着シートの粘着力）
本実施形態の粘着シートの、上記方法２の剥離試験によって測定される試験片Ａの粘着シートの粘着力Ｆ１は、特に限定されないが、５００～５，０００ｍＮ／２５ｍｍが好ましく、１，０００～４，８００ｍＮ／２５ｍｍがより好ましく、１，５００～４，６００ｍＮ／２５ｍｍがさらに好ましい。粘着力Ｆ１が上記下限値以上であると、粘着シートのワークに対する保護性能を高められる傾向にある。また、粘着力Ｆ１が上記上限値以下であると、表面にバンプ等の凸部があるワークに貼付される場合においても、糊残りをより効果的に抑制できる傾向にある。
粘着剤層の粘着力は、粘着剤層を構成する樹脂の種類及び配合量等によって調整することができる。例えば、粘着剤組成物（Ｐ）においては、架橋剤の含有量を高くすることで粘着力は低くなる傾向にあり、架橋剤の含有量を低くすることで粘着力は高くなる傾向にある。(Adhesive strength of adhesive sheet)
The adhesive strength F1 of the adhesive sheet of the present embodiment of the test piece A measured by the peel test of the above-mentioned method 2 is not particularly limited, but is preferably 500 to 5,000 mN/25 mm, more preferably 1,000 to 4,800 mN/25 mm, and even more preferably 1,500 to 4,600 mN/25 mm. When the adhesive strength F1 is equal to or greater than the above-mentioned lower limit, the adhesive sheet tends to have improved protective performance against the workpiece. Also, when the adhesive strength F1 is equal to or less than the above-mentioned upper limit, adhesive residue tends to be more effectively suppressed even when the adhesive sheet is attached to a workpiece having a protrusion such as a bump on its surface.
The adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer can be adjusted by the type and amount of the resin constituting the pressure-sensitive adhesive layer, etc. For example, in the pressure-sensitive adhesive composition (P), the adhesive strength tends to decrease when the content of the crosslinking agent is increased, and the adhesive strength tends to increase when the content of the crosslinking agent is decreased.
＜剥離材＞
剥離材としては、剥離材用の基材上に剥離剤を塗布した剥離フィルムが好ましく挙げられる。剥離フィルムは、片面剥離処理された剥離フィルムであってもよく、両面剥離処理された剥離フィルムであってもよい。
剥離材用の基材としては、例えば、プラスチックフィルムが好ましく挙げられる。
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂フィルム；ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂フィルム等が挙げられる。
剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー；長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
剥離材の厚さは、５～２００μｍが好ましく、１０～１００μｍがより好ましく、２０～５０μｍがさらに好ましい。<Release material>
A preferred example of the release material is a release film in which a release agent is applied to a substrate for the release material. The release film may be a release film that has been subjected to a release treatment on one side, or a release film that has been subjected to a release treatment on both sides.
A preferred example of the substrate for the release material is a plastic film.
Examples of the plastic film include polyester resin films such as polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, and polyethylene naphthalate resin; and polyolefin resin films such as polypropylene resin and polyethylene resin.
Examples of the release agent include rubber-based elastomers such as silicone-based resins, olefin-based resins, isoprene-based resins, and butadiene-based resins; long-chain alkyl-based resins, alkyd-based resins, and fluorine-based resins.
The thickness of the release material is preferably from 5 to 200 μm, more preferably from 10 to 100 μm, and even more preferably from 20 to 50 μm.
＜粘着シートの製造方法＞
本実施形態の粘着シートの製造方法は特に制限されず、公知の方法によって製造することができる。
例えば、粘着剤層を形成するための粘着剤組成物を、基材に直接塗布した後に、必要に応じて加熱等する方法によって、粘着シートを製造することができる。或いは、粘着剤組成物を、剥離材の剥離処理面に塗布して粘着剤層を形成し、該粘着剤層を基材に貼付する方法によっても粘着シートを製造することができる。
粘着剤組成物を塗布する方法としては、公知の方法を利用することができ、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。<Method of manufacturing pressure-sensitive adhesive sheet>
The method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment is not particularly limited, and the sheet can be produced by a known method.
For example, a pressure-sensitive adhesive sheet can be produced by a method in which a pressure-sensitive adhesive composition for forming a pressure-sensitive adhesive layer is directly applied to a substrate, and then, if necessary, heated, etc. Alternatively, a pressure-sensitive adhesive sheet can also be produced by a method in which a pressure-sensitive adhesive composition is applied to a release-treated surface of a release liner to form a pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive layer is attached to a substrate.
The pressure-sensitive adhesive composition can be applied by any known method, such as spin coating, spray coating, bar coating, knife coating, roll coating, blade coating, die coating, and gravure coating.
粘着剤組成物として粘着剤組成物（Ｐ）を使用する場合、塗布後に加熱することが好ましい。加熱温度としては、８０～１１０℃が好ましく、９０～１００℃がより好ましい。加熱時間としては、１～５分間が好ましく、２～３分間がより好ましい。但し、これらの加熱条件は、各成分の種類等に応じて決定されることが好ましく、上記の範囲に限定されるものではない。When the adhesive composition (P) is used as the adhesive composition, it is preferable to heat it after application. The heating temperature is preferably 80 to 110°C, and more preferably 90 to 100°C. The heating time is preferably 1 to 5 minutes, and more preferably 2 to 3 minutes. However, it is preferable that these heating conditions are determined depending on the type of each component, and are not limited to the above ranges.
＜粘着シートの用途＞
本実施形態の粘着シートは、ワークである半導体装置の表面に貼付され、該表面を保護しながら半導体装置に所定の加工を施すために用いられるものである。所定の加工を施した後、本実施形態の粘着シートは半導体装置から剥離除去される。
なお、本明細書において、「半導体装置」とは、半導体特性を利用することで機能し得る装置全般を指し、例えば、半導体ウエハ、半導体チップ、該半導体チップを含む電子部品、該電子部品を備える電子機器類等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態の粘着シートは、半導体ウエハの加工に好適である。<Applications of adhesive sheets>
The adhesive sheet of the present embodiment is attached to the surface of a semiconductor device, which is a workpiece, and is used to perform a predetermined processing on the semiconductor device while protecting the surface. After the predetermined processing is performed, the adhesive sheet of the present embodiment is peeled off and removed from the semiconductor device.
In this specification, the term "semiconductor device" refers to any device that can function by utilizing semiconductor characteristics, such as a semiconductor wafer, a semiconductor chip, an electronic component including the semiconductor chip, electronic devices including the electronic component, etc. Among these, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment is suitable for processing a semiconductor wafer.
本実施形態の粘着シートを貼付した状態で行われる加工としては、例えば、半導体装置の一方の面に粘着シートを貼付した状態で他方の面を研削するバックグラインド加工、半導体装置の一方の面に粘着シートを貼付した状態で半導体装置を個片化するダイシング加工、半導体装置の搬送、半導体チップのピックアップ等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態の粘着シートはバックグラインド加工に好適であり、半導体ウエハの回路形成面に本実施形態の粘着シートを貼付した状態で半導体ウエハの裏面を研削するバックグラインド加工により好適である。Examples of processing that can be performed with the adhesive sheet of this embodiment attached include backgrinding, in which one surface of a semiconductor device is ground with the adhesive sheet attached to the other surface, dicing, in which a semiconductor device is divided into individual pieces with an adhesive sheet attached to one surface of the semiconductor device, transport of semiconductor devices, picking up semiconductor chips, etc. Among these, the adhesive sheet of this embodiment is suitable for backgrinding, and is even more suitable for backgrinding, in which the back surface of a semiconductor wafer is ground with the adhesive sheet of this embodiment attached to the circuit formation surface of the semiconductor wafer.
本実施形態の粘着シートは、凸部を１個以上有する面を備える半導体装置を被着体として、該半導体装置の凸部を１個以上有する面に、粘着剤層を貼付した状態で、上記半導体装置を加工するために用いられることが好ましい。
上記の通り、凸部を有する被着体は、該凸部が粘着シートの粘着剤層に埋め込まれる状態となるため、糊残りが発生し易くなる。一方、本実施形態の粘着シートによると、良好な埋め込み性を有しつつも糊残りを高度に抑制できるため、凸部を１個以上有する面に適用することで、本実施形態の粘着シートの機能をより効果的に発現させることができる。
上記凸部の高さは、特に限定されないが、本実施形態の粘着シートの機能をより一層効果的に発現させるという観点から、１０μｍ以上が好ましく、１２μｍ以上がより好ましく、１４μｍ以上がさらに好ましい。上記凸部の高さは、特に限定されないが、例えば、１５０μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下であってもよく、５０μｍ以下であってもよい。
上記凸部のピッチは、特に限定されないが、本実施形態の粘着シートの機能をより一層効果的に発現させるという観点から、５～１００μｍが好ましく、１０～５０μｍがより好ましく、１５～２５μｍがさらに好ましい。なお、ここでの「ピッチ」とは、平面視における隣接する凸部の中心間距離のうち最短の距離を意味する。
上記凸部の平面視における形状は特に限定されず、例えば、球状、円柱状、楕円柱状、回転楕円体、円錐状、楕円錐状、立方体状、直方体状、台形状等が挙げられる。
凸部を１個以上有する面を備える半導体装置としては、例えば、凸部としてバンプを有する半導体ウエハが好ましく挙げられる。 The adhesive sheet of the present embodiment is preferably used to process a semiconductor device having a surface having one or more convex portions as an adherend, with the adhesive layer attached to the surface having one or more convex portions of the semiconductor device.
As described above, an adherend having a convex portion is prone to leave adhesive residue because the convex portion is embedded in the adhesive layer of the adhesive sheet. On the other hand, the adhesive sheet of the present embodiment has good embedding properties while highly suppressing adhesive residue, so that the function of the adhesive sheet of the present embodiment can be more effectively expressed by applying the adhesive sheet to a surface having one or more convex portions.
The height of the convex portion is not particularly limited, but from the viewpoint of more effectively exerting the function of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment, it is preferably 10 μm or more, more preferably 12 μm or more, and even more preferably 14 μm or more. The height of the convex portion is not particularly limited, but may be, for example, 150 μm or less, 100 μm or less, or 50 μm or less.
The pitch of the convex portions is not particularly limited, but from the viewpoint of more effectively exerting the functions of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment, it is preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm, and even more preferably 15 to 25 μm. Here, the "pitch" refers to the shortest distance among the center-to-center distances between adjacent convex portions in a plan view.
The shape of the convex portion in a plan view is not particularly limited, and examples thereof include a sphere, a cylinder, an elliptical cylinder, a spheroid, a cone, an elliptical cone, a cube, a rectangular parallelepiped, and a trapezoid.
A preferred example of a semiconductor device having a surface with one or more convex portions is a semiconductor wafer having bumps as the convex portions.
［半導体装置の製造方法］
本実施形態の半導体装置の製造方法は、高さ１０μｍ以上の凸部を１個以上有する面を備える半導体装置を加工する工程を含む半導体装置の製造方法であって、前記半導体装置が備える前記凸部を１個以上有する面に、本実施形態の半導体加工用粘着シートの前記粘着剤層を貼付した状態で、前記半導体装置を加工する、半導体装置の製造方法である。[Method of Manufacturing Semiconductor Device]
The manufacturing method of a semiconductor device of this embodiment includes a step of processing a semiconductor device having a surface having one or more convex portions having a height of 10 μm or more, in which the semiconductor device is processed in a state in which the adhesive layer of the semiconductor processing adhesive sheet of this embodiment is attached to the surface having the one or more convex portions of the semiconductor device.
凸部を１個以上有する面を備える半導体装置に関する説明、並びに、半導体装置及びその加工内容に関する説明は、上記の説明の通りである。これらの中でも、本実施形態の半導体装置の製造方法における加工は、半導体装置の一方の面に粘着シートを貼付した状態で他方の面を研削するバックグラインド加工であることが好ましい。バックグラインド加工は、公知の方法を採用することができる。
ここで、本実施形態の半導体加工用粘着シートは、エネルギー線を照射せずにワークから剥離できるため、加工後に粘着シートを剥離する際には、粘着シートにエネルギー線を照射することなく剥離することが好ましい。但し、ここでの「照射」とは、エネルギー線源を用いて意図的にエネルギー線を照らし当てることを意味する。 The semiconductor device having a surface having one or more convex portions, and the semiconductor device and its processing are as described above. Among these, the processing in the manufacturing method of the semiconductor device of this embodiment is preferably a back-grinding process in which an adhesive sheet is attached to one surface of the semiconductor device and the other surface is ground. A known method can be used for the back-grinding process.
Here, since the adhesive sheet for semiconductor processing of this embodiment can be peeled off from the workpiece without irradiating it with energy rays, it is preferable to peel off the adhesive sheet after processing without irradiating it with energy rays. However, "irradiation" here means intentionally irradiating the adhesive sheet with energy rays using an energy ray source.
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって制限されるものではない。各種物性の測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The methods for measuring and evaluating various physical properties are as follows.
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフ装置（東ソー株式会社製、製品名「ＨＬＣ－８２２０」）を用いて下記の条件で測定し、標準ポリスチレン換算にて求めた。
（測定条件）
・カラム：「ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ－Ｈ」「ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（×２）」「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製）
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ[Weight average molecular weight (Mw)]
The weight average molecular weight (Mw) was measured under the following conditions using a gel permeation chromatograph (manufactured by Tosoh Corporation, product name "HLC-8220") and calculated in terms of standard polystyrene.
(Measurement conditions)
Column: "TSK guard column HXL-H", "TSK gel GMHXL (x2)", "TSK gel G2000HXL" (all manufactured by Tosoh Corporation)
Column temperature: 40°C
Developing solvent: tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL/min
［粘着シート等の厚さ測定］
定圧厚さ測定器（株式会社テクロック製、商品名「ＰＧ－０２」）により粘着シートの総厚、基材、粘着剤層、これらから作製される試験片の厚さを測定した。この際、任意の１０点を測定し、平均値を算出した。なお、粘着シートの総厚は、剥離フィルム付き粘着シートの厚さを測定し、その厚さから剥離フィルムの厚さを減じた値である。粘着剤層の厚さは、粘着シートの総厚から基材の厚さを減じた値である。[Measurement of thickness of adhesive sheets, etc.]
The total thickness of the adhesive sheet, the substrate, the adhesive layer, and the thickness of the test piece made from these were measured using a constant pressure thickness measuring device (manufactured by Techclock Corporation, product name "PG-02"). At this time, measurements were taken at 10 random points, and the average value was calculated. The total thickness of the adhesive sheet was determined by measuring the thickness of the adhesive sheet with a release film, and subtracting the thickness of the release film from that thickness. The thickness of the adhesive layer was determined by subtracting the thickness of the substrate from the total thickness of the adhesive sheet.
［破断エネルギーの測定方法］
粘着剤の破断エネルギーは、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠して、下記の引張試験を行うことで測定した。
（１）測定サンプルの作製
実施例１と同様の方法により、厚さ４０μｍの粘着剤層の両面に剥離フィルムが貼付された粘着シートを５枚作製した。このうち、２枚の粘着シートから片面の剥離フィルムを剥離し、露出した粘着剤層同士を積層した。この手順を繰り返すことにより、５枚の粘着剤層を積層し、厚さ０．２０ｍｍの粘着剤層の両面に剥離フィルムが貼付された粘着シートを作製した。該粘着シートから両面の剥離フィルムを剥離し、粘着剤層を１５ｍｍ×１４０ｍｍに切り出したものを、引張試験の測定サンプルとした。[Method of measuring breaking energy]
The breaking energy of the adhesive was measured by carrying out the following tensile test in accordance with JIS K7127:1999.
(1) Preparation of measurement sample Five adhesive sheets were prepared by the same method as in Example 1, in which a release film was attached to both sides of a 40 μm thick adhesive layer. Of these, the release film on one side was peeled off from two adhesive sheets, and the exposed adhesive layers were laminated together. By repeating this procedure, five adhesive layers were laminated to prepare an adhesive sheet in which a release film was attached to both sides of a 0.20 mm thick adhesive layer. The release films on both sides were peeled off from the adhesive sheet, and the adhesive layer was cut into 15 mm x 140 mm to be used as a measurement sample for the tensile test.
（２）引張試験
上記測定サンプルの両端２０ｍｍ部分にフィルム引張り用のラベルを貼付し、引張試験機（株式会社島津製作所製、商品名「オートグラフＡＧ－ＩＳ １ｋＮ」）を用いて、２３℃、相対湿度５０％、引張速度２００ｍｍ／分、チャック間距離１００ｍｍの条件で引張試験を行った。得られた破断応力及び破断伸度から応力－歪み曲線を作成し、その曲線の下側の面積を算出して破断エネルギーを求めた。なお、破断エネルギーは、１水準当たり３個の測定サンプルについて測定し、これを平均した値とした。(2) Tensile Test A film tensile label was attached to each end of the measurement sample at 20 mm apart, and a tensile test was performed using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, product name "Autograph AG-IS 1kN") under the conditions of 23°C, 50% relative humidity, 200 mm/min tensile speed, and 100 mm chuck distance. A stress-strain curve was created from the obtained breaking stress and breaking elongation, and the area under the curve was calculated to determine the breaking energy. The breaking energy was measured for three measurement samples per level, and the average value was used.
［埋め込み性、剥離性及び糊残りの評価］
（１）評価用ウエハの作製
剥離試験の被着体として、バンプ高さ１５μｍ、ピッチ２０μｍ、平面視におけるサイズが縦１８μｍ、横１４０μｍの直方体バンプ付きのウエハ（ウェル社製、８インチウエハ、バンプ仕様Ａｕ＝１００質量％、ウエハ表面材質ＳｉＯ２）を準備した。
次に、各例で作製した粘着シートから剥離フィルムを剥離して、粘着剤層を露出させた粘着シートを準備した。該粘着シートを、露出した粘着剤層が上記ウエハのバンプ形成面と対向するよう上記ウエハ上に載置し、ラミネーター（リンテック株式会社製、製品名「ＲＡＤ－３５１０Ｆ／１２」）を用いて室温（２３℃）にて貼付して、評価用ウエハを得た。[Evaluation of embedding ability, peelability and adhesive residue]
(1) Preparation of evaluation wafer A wafer with rectangular parallelepiped bumps having a bump height of 15 μm, a pitch of 20 μm, and a size of 18 μm in length and 140 μm in width in a plan view (manufactured by Well Corporation, 8-inch wafer, bump specification: Au=100% by mass, wafer surface material: SiO2 ) was prepared as an adherend for the peel test.
Next, the release film was peeled off from the adhesive sheet produced in each example to prepare an adhesive sheet with the adhesive layer exposed. The adhesive sheet was placed on the wafer so that the exposed adhesive layer faced the bump-formed surface of the wafer, and attached at room temperature (23° C.) using a laminator (manufactured by Lintec Corporation, product name "RAD-3510F/12") to obtain an evaluation wafer.
（２）埋め込み性評価
上記評価用ウエハのバンプ周辺を、基材側からデジタル顕微鏡（株式会社キーエンス製、製品名「ＶＨＸ－１０００」）によって観察し、以下の評価基準にて粘着シートの埋め込み性を評価した。
（埋め込み性の評価基準）
Ａ：バンプ周囲の浮きの最大幅が１０μｍ以下。
Ｂ：バンプ周囲の浮きの最大幅が１０μｍを超える。(2) Evaluation of Embeddability The periphery of the bumps of the evaluation wafer was observed from the substrate side with a digital microscope (manufactured by Keyence Corporation, product name "VHX-1000"), and the embeddability of the pressure-sensitive adhesive sheet was evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation Criteria for Embeddability)
A: The maximum width of the lift around the bump is 10 μm or less.
B: The maximum width of the lift around the bump exceeds 10 μm.
（３）剥離試験
ウエハマウンター（リンテック株式会社製、製品名「ＲＡＤ－２７００Ｆ／１２」）を用いて、剥離速度４ｍｍ／秒の条件にて、評価用ウエハからの粘着シートの剥離試験を行った。なお、剥離試験は、ウエハマウンターのテーブル温度を室温（２３℃）に設定した試験と４０℃に設定した試験をそれぞれ行った。(3) Peel Test Using a wafer mounter (manufactured by Lintec Corporation, product name "RAD-2700F/12"), a peel test of the PSA sheet from the evaluation wafer was performed at a peel speed of 4 mm/sec. The peel test was performed with the table temperature of the wafer mounter set to room temperature (23°C) and 40°C.
（４）剥離性評価
上記の剥離試験の結果に基づき、以下の評価基準にて粘着シートの剥離性を評価した。
（剥離性の評価基準）
Ａ：ウエハから粘着シートが剥離され、目視でウエハに糊残りが観察されなかった。
Ｂ：ウエハから粘着シートが剥離されたが、目視でウエハに糊残りが観察された。
Ｃ：ウエハから粘着シートが剥離されなかった。(4) Evaluation of Peelability Based on the results of the above peel test, the peelability of the pressure-sensitive adhesive sheet was evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation Criteria for Peelability)
A: The adhesive sheet was peeled off from the wafer, and no adhesive residue was visually observed on the wafer.
B: The pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off from the wafer, but adhesive residue was visually observed on the wafer.
C: The adhesive sheet was not peeled off from the wafer.
（５）糊残り評価
上記の剥離性評価がＡ又はＢであったものについて、以下の方法によって、糊残りの評価を行った。
粘着シートが剥離され、表出したウエハのバンプ部分を、デジタル顕微鏡（株式会社キーエンス製、製品名「ＶＨＸ－１０００」）及び走査型電子顕微鏡（株式会社キーエンス製、製品名「ＶＥ－９８００」）を用いて観察し、以下の評価基準にて糊残りを評価した。なお、走査型電子顕微鏡は、デジタル顕微鏡に比べて、より微細な糊残りを観察することができる。
（糊残りの評価基準）
Ａ：デジタル顕微鏡及び走査型電子顕微鏡のいずれも糊残りが観察されなかった。
Ｂ：デジタル顕微鏡では糊残りが観察されなかったが、走査型電子顕微鏡では、僅かな糊残りが観察された。
Ｃ：デジタル顕微鏡及び走査型電子顕微鏡のいずれも糊残りが観察された。(5) Evaluation of Adhesive Residue For those samples that were rated A or B for peelability, the adhesive residue was evaluated by the following method.
The adhesive sheet was peeled off, and the exposed bumps on the wafer were observed using a digital microscope (manufactured by Keyence Corporation, product name "VHX-1000") and a scanning electron microscope (manufactured by Keyence Corporation, product name "VE-9800"), and the adhesive residue was evaluated according to the following evaluation criteria. Note that the scanning electron microscope can observe finer adhesive residues than the digital microscope.
(Evaluation criteria for adhesive residue)
A: No adhesive residue was observed using either a digital microscope or a scanning electron microscope.
B: No adhesive residue was observed using a digital microscope, but a slight amount of adhesive residue was observed using a scanning electron microscope.
C: Adhesive residue was observed using both a digital microscope and a scanning electron microscope.
［粘着力変化率の測定］
各例で得た粘着シートを２５ｍｍ幅に均等に切断した後、剥離フィルムを剥離し、シリコンミラーウエハのミラー面上に、粘着剤層がミラー面側になるように仮置きした。仮置きした粘着シートの上を、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に基づき、重さ２ｋｇのゴムローラを１往復させ、該ゴムローラの自重による負荷をかけることにより、粘着シートをシリコンミラーウエハに貼付した。貼付後、２３℃、相対湿度５０％の環境下で２０分間保管したものを試験片Ａとした。
次に、試験片Ａに対して、ＵＶ照射装置（リンテック株式会社製、商品名「ＲＡＤ－２０００ｍ／１２」）を用いて、照度２２０ｍＷ／ｃｍ２、光量５６０ｍＪ／ｃｍ２、照射速度１５ｍｍ／秒の条件で、粘着シート側から紫外線を照射した。その後、２３℃、相対湿度５０％の環境下で５分間保管したものを試験片Ｂとした。
上記で作製した試験片Ａ及び試験片Ｂを測定対象として、引張試験機（株式会社オリエンテック製、製品名「テンシロン」）により、２３℃、相対湿度５０％、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で、粘着シートを剥離したときの粘着力を測定した。
試験片Ａの粘着シートの粘着力をＦ１、試験片Ｂの粘着シートの粘着力をＦ２として、下記式（１）によって紫外線照射前後の粘着力変化率を算出した。
紫外線照射前後の粘着力変化率（％）＝［（Ｆ２－Ｆ１）／Ｆ１］×１００…（１）[Measurement of Adhesive Strength Change Rate]
The adhesive sheet obtained in each example was cut into equal pieces of 25 mm width, the release film was peeled off, and the adhesive layer was temporarily placed on the mirror surface of a silicon mirror wafer so that the adhesive layer was on the mirror surface side. On the temporarily placed adhesive sheet, a rubber roller weighing 2 kg was moved back and forth once based on JIS Z0237:2000, and the adhesive sheet was attached to the silicon mirror wafer by applying a load due to the weight of the rubber roller. After attachment, the specimen was stored for 20 minutes in an environment of 23°C and 50% relative humidity, and was used as test piece A.
Next, test piece A was irradiated with ultraviolet light from the adhesive sheet side using a UV irradiation device (manufactured by Lintec Corporation, product name "RAD-2000m/12") under conditions of illuminance 220 mW/cm2 , light quantity 560 mJ/cm2 , and irradiation speed 15 mm/sec. Thereafter, the specimen was stored for 5 minutes in an environment of 23°C and relative humidity 50%, which was used as test piece B.
The test pieces A and B prepared above were used as the measurement objects, and the adhesive strength was measured when the adhesive sheet was peeled off under the conditions of 23°C, relative humidity of 50%, peel angle of 180°, and peel speed of 300 mm/min using a tensile tester (manufactured by Orientec Co., Ltd., product name "Tensilon").
The adhesive strength of the adhesive sheet of test piece A was designated as F1, and the adhesive strength of the adhesive sheet of test piece B was designated as F2, and the rate of change in adhesive strength before and after ultraviolet irradiation was calculated according to the following formula (1).
Adhesive strength change rate (%) before and after ultraviolet irradiation = [(F2-F1)/F1] x 100... (1)
［粘着シートの製造］
以下に示す方法によって粘着シートを製造した。
なお、各例において、共重合体の組成を表す「Ｘ／Ｙ／Ｚ＝Ａ／Ｂ／Ｃ」等の記載は、当該共重合体がモノマーＸ、モノマーＹ及びモノマーＺの共重合体であり、Ａ質量部のモノマーＸと、Ｂ質量部のモノマーＹと、Ｃ質量部のモノマーＺとを共重合させて得られたものであることを示す。
また、各モノマーを表す略語は以下の通りである。
ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
４ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート
ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート[Production of adhesive sheet]
An adhesive sheet was produced by the method described below.
In each example, a description such as "X/Y/Z=A/B/C" representing the composition of a copolymer indicates that the copolymer is a copolymer of monomer X, monomer Y, and monomer Z, and is obtained by copolymerizing A parts by mass of monomer X, B parts by mass of monomer Y, and C parts by mass of monomer Z.
The abbreviations representing the respective monomers are as follows:
BA: n-butyl acrylate AA: acrylic acid 4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate HEA: 2-hydroxyethyl acrylate MMA: methyl methacrylate
実施例１
（１）基材の準備
基材として、両面コート層付ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、商品名「コスモシャイン Ａ４３００」、厚さ：５０μｍ、２３℃におけるヤング率：２，５５０ＭＰａ、破断エネルギー：５５.３ＭＪ／ｍ３）を準備した。Example 1
(1) Preparation of Substrate A PET film with double-sided coating layers (manufactured by Toyobo Co., Ltd., product name "Cosmoshine A4300", thickness: 50 μm, Young's modulus at 23° C.: 2,550 MPa, breaking energy: 55.3 MJ/m3 ) was prepared as a substrate.
（２）粘着剤組成物の調製
ポリマー（Ａ）としてアクリル系共重合体（組成：ＢＡ／ＡＡ＝９５／５、Ｍｗ：６００，０００）を１００質量部、ポリマー（Ｂ）としてアクリル系共重合体（組成：ＢＡ／４ＨＢＡ＝９０／１０、Ｍｗ：２００，０００）を４０質量部、架橋剤（Ｃ）として１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製、製品名「ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ」、５％希釈品）を０．０１９質量部、架橋剤（Ｄ）としてイソシアネート系架橋剤（東ソー株式会社製、製品名「コロネートＬ」）を４．９０質量部、有機溶媒としてメチルエチルケトンを固形分濃度が２７質量％になるように配合し、３０分間撹拌することにより、粘着剤組成物の塗工液を調製した。なお、上記の配合量は全て固形分の配合量を意味する。(2) Preparation of adhesive composition 100 parts by mass of acrylic copolymer (composition: BA/AA = 95/5, Mw: 600,000) as polymer (A), 40 parts by mass of acrylic copolymer (composition: BA/4HBA = 90/10, Mw: 200,000) as polymer (B), 0.019 parts by mass of 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., product name "TETRAD-C", 5% diluted product) as crosslinking agent (C), 4.90 parts by mass of isocyanate crosslinking agent (manufactured by Tosoh Corporation, product name "Coronate L") as crosslinking agent (D), and methyl ethyl ketone as organic solvent were mixed so that the solid content concentration was 27% by mass, and stirred for 30 minutes to prepare a coating liquid of the adhesive composition. Note that all of the above blending amounts refer to the blending amounts of solid contents.
（３）粘着シートの作製
上記で得た粘着剤組成物の塗工液を、ＰＥＴ系剥離フィルム（リンテック株式会社製、商品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の剥離処理面にナイフコーターで塗工し、１００℃で２分間、加熱乾燥して、剥離フィルム上に厚さ４０μｍの粘着剤層を形成した。該粘着剤層を、先に示した基材の一方の面上に貼り合わせることで、粘着シートを作製した。(3) Preparation of Adhesive Sheet The coating solution of the adhesive composition obtained above was applied to the release-treated surface of a PET-based release film (manufactured by Lintec Corporation, product name "SP-PET381031", thickness 38 μm) using a knife coater, and dried by heating at 100° C. for 2 minutes to form an adhesive layer having a thickness of 40 μm on the release film. The adhesive layer was attached to one side of the substrate shown above to prepare an adhesive sheet.
実施例２～５、比較例１～４
粘着剤組成物の配合組成を表１に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを作製した。Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 4
Except for changing the blending composition of the pressure-sensitive adhesive composition to the composition shown in Table 1, a pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1.
得られた粘着シートを用いて行った各評価の結果を表１に示す。The results of each evaluation performed using the obtained adhesive sheet are shown in Table 1.
表１から、破断エネルギーが７ＭＪ／ｍ３以上である実施例１～５の粘着シートは、十分な埋め込み性を有し、エネルギー線を照射せずにワークから剥離する際の糊残りが抑制されていることが分かる。一方、破断エネルギーが７ＭＪ／ｍ３未満である比較例１～４の粘着シートは、剥離試験の条件で剥離できないか、剥離できても糊残りの抑制が不十分であった。 It can be seen from Table 1 that the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 5, which have a breaking energy of 7 MJ/m3 or more, have sufficient embeddability and suppress the leaving of adhesive residue when peeled from the workpiece without irradiation with energy rays. On the other hand, the pressure-sensitive adhesive sheets of Comparative Examples 1 to 4, which have a breaking energy of less than 7 MJ/m3 , could not be peeled under the peel test conditions, or could be peeled off but the suppression of leaving adhesive residue was insufficient.
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