JP7439645B2 - Manufacturing method and management method for chemically strengthened glass - Google Patents
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Description
Translated fromJapanese本発明は、化学強化ガラスの製造方法および管理方法に関する。 The present invention relates to a method for producing and managing chemically strengthened glass.
携帯端末のカバーガラス等には、化学強化ガラスが用いられている。化学強化ガラスは、ガラスを硝酸ナトリウムなどの溶融塩に接触させて、ガラス中に含まれるアルカリ金属イオンと、溶融塩に含まれるよりイオン半径の大きいアルカリ金属イオンとの間でイオン交換を生じさせ、ガラスの表面部分に圧縮応力層を形成したものである。化学強化ガラスの強度は、ガラス表面からの深さを変数とする圧縮応力値で表される応力特性に強く依存する。したがって、化学強化ガラスの製造においては、化学強化ガラスの応力特性を適正に管理することが求められている。 Chemically strengthened glass is used for cover glasses and the like of mobile terminals. Chemically strengthened glass is produced by bringing the glass into contact with a molten salt such as sodium nitrate to cause ion exchange between the alkali metal ions contained in the glass and the alkali metal ions contained in the molten salt that have a larger ionic radius. , a compressive stress layer is formed on the surface of the glass. The strength of chemically strengthened glass strongly depends on stress characteristics expressed by compressive stress values with the depth from the glass surface as a variable. Therefore, in the production of chemically strengthened glass, it is required to appropriately manage the stress characteristics of the chemically strengthened glass.
化学強化ガラスの応力特性を非破壊で測定する方法として、例えば、特許文献１には、強化ガラスの表面応力を測定する方法（以下、ＦＳＭとも略す。）が開示されている。また、特許文献２には、レーザ光の偏光位相の変化に基づき応力特性を測定する方法（以下、ＳＬＰとも略す。）が開示されている。 As a method for nondestructively measuring stress characteristics of chemically strengthened glass, for example, Patent Document 1 discloses a method for measuring surface stress of strengthened glass (hereinafter also abbreviated as FSM). Moreover, Patent Document 2 discloses a method (hereinafter also abbreviated as SLP) of measuring stress characteristics based on changes in the polarization phase of laser light.
ＦＳＭやＳＬＰでは化学強化ガラスにおける応力特性の測定精度が低く、品質管理が難しい場合がある。例えば、ＦＳＭはイオン交換によりガラス組成の変化により生じる屈折率の変化から応力特性を測定することから、圧縮応力層深さが浅い場合や、イオン交換しても屈折率が上がるように変化しにくいガラスであると精度良く測定できない。また、ＳＬＰは、レーザ光の偏光位相の変化に基づき応力特性を測定することから、圧縮応力層深さが浅い場合は精度良く測定できない。さらに、工業的規模の化学強化ガラスの製造においては、製造条件を直接的に管理しにくいという問題がある。FSM and SLP have low accuracy in measuring stress characteristics in chemically strengthened glass, and quality control may be difficult. For example, FSM measures stress characteristics from changes in the refractive index caused by changes in glass composition due to ion exchange, so if the compressive stress layer is shallow or the refractive index does not change easily even after ion exchange. Accurate measurements cannot be made with glass. Furthermore, since SLP measures stress characteristics based on changes in the polarization phase of laser light, it cannot be accurately measured when the depth of the compressive stress layer is shallow. Furthermore, in manufacturing chemically strengthened glass on an industrial scale, there is a problem in that it is difficult to directly control manufacturing conditions.
したがって、本発明は上記事情に鑑み、化学強化ガラスの応力特性を適正に管理し得る製造方法の提供を目的とする。 Therefore, in view of the above circumstances, the present invention aims to provide a manufacturing method that can appropriately manage the stress characteristics of chemically strengthened glass.
本発明者らは、第１のガラスと、前記第１のガラスよりイオン交換におけるＫ－Ｎａ置換速度及びＮａ－Ｌｉ置換速度の少なくとも一方が速いガラスである第２のガラスとを、同一の溶融塩組成物に浸漬し、同時に化学強化し、第２のガラスが化学強化された化学強化ガラスの応力特性を確認することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have prepared a first glass and a second glass, which is a glass in which at least one of a K-Na substitution rate and a Na-Li substitution rate in ion exchange is faster than the first glass, in the same melting process. By confirming the stress characteristics of chemically strengthened glass in which the second glass was chemically strengthened by immersing it in a salt composition and chemically strengthening it at the same time, the present invention was completed based on the discovery that the above problems could be solved.
本発明は、以下の（１）～（３）を含む、化学強化ガラスの製造方法に関する。
（１）第１のガラスと、前記第１のガラスよりイオン交換におけるＫ－Ｎａ置換速度及びＮａ－Ｌｉ置換速度の少なくとも一方が速いガラスである第２のガラスとを、同一の溶融塩組成物に浸漬し、同時に化学強化して、
第１のガラスが化学強化された第１の化学強化ガラス及び第２のガラスが化学強化された第２の化学強化ガラスを得ること。
（２）前記第２の化学強化ガラスの応力特性を測定すること。
（３）前記第２の化学強化ガラスの応力特性が、設計された範囲内であるか否か確認すること。 The present invention relates to a method for manufacturing chemically strengthened glass, including the following (1) to (3).
(1) A first glass and a second glass, which is a glass in which at least one of a K--Na substitution rate and a Na--Li substitution rate in ion exchange is faster than the first glass, are made of the same molten salt composition. soaked in water and chemically strengthened at the same time,
To obtain a first chemically strengthened glass in which the first glass is chemically strengthened and a second chemically strengthened glass in which the second glass is chemically strengthened.
(2) Measuring the stress characteristics of the second chemically strengthened glass.
(3) Checking whether the stress characteristics of the second chemically strengthened glass are within the designed range.
本発明は、以下の（Ｉ）～（ＩＩＩ）を含む、化学強化ガラスの応力特性を管理する方法に関する。
（Ｉ）第１のガラスと、前記第１のガラスよりイオン交換におけるＫ－Ｎａ置換速度及びＮａ－Ｌｉ置換速度の少なくとも一方が速いガラスである第２のガラスとを、同一の溶融塩組成物に浸漬し、同時に化学強化して、
前記第１のガラスが化学強化された第１の化学強化ガラス及び前記第２のガラスが化学強化された第２の化学強化ガラスを得ること。
（ＩＩ）前記第２の化学強化ガラスの応力特性を測定すること。
（ＩＩＩ）前記第２の化学強化ガラスの応力特性が、設計された範囲内であることを確認すること。 The present invention relates to a method for managing stress characteristics of chemically strengthened glass, including the following (I) to (III).
(I) A first glass and a second glass, which is a glass in which at least one of a K-Na substitution rate and a Na-Li substitution rate in ion exchange is faster than the first glass, are made of the same molten salt composition. soaked in water and chemically strengthened at the same time,
A first chemically strengthened glass in which the first glass is chemically strengthened and a second chemically strengthened glass in which the second glass is chemically strengthened.
(II) Measuring the stress characteristics of the second chemically strengthened glass.
(III) Confirm that the stress characteristics of the second chemically strengthened glass are within the designed range.
本発明の化学強化ガラスの製造方法によれば、応力特性を測定しにくい化学強化ガラスについての応力特性を適正に管理し得る。According to the method for manufacturing chemically strengthened glass of the present invention, stress characteristics of chemically strengthened glass whose stress characteristics are difficult to measure can be appropriately managed.
１．化学強化ガラスの製造方法
本発明の化学強化ガラスの製造方法（以下、本発明の製造方法とも略す。）は、以下の（１）～（３）の工程を含む。
（１）第１のガラスと、前記第１のガラスよりイオン交換におけるＫ－Ｎａ置換速度及びＮａ－Ｌｉ置換速度の少なくとも一方が速いガラスである第２のガラスとを、同一の溶融塩組成物に浸漬し、同時に化学強化して、前記第１のガラスが化学強化された第１の化学強化ガラス及び前記第２のガラスが化学強化された第２の化学強化ガラスを得ること。
（２）前記第２の化学強化ガラスの応力特性を測定すること。
（３）前記第２の化学強化ガラスの応力特性が、設計された範囲内であるか否かを確認すること。
図１は本実施態様を示すフロー図である。以下、第２のガラスが第１のガラスよりイオン交換におけるＫ－Ｎａ置換速度が速いガラスである態様を第１実施態様、第２のガラスが第１のガラスよりＮａ－Ｌｉ置換速度が速いガラスである態様を第２実施態様として、各工程について説明する。1. Method for manufacturing chemically strengthened glass The method for manufacturing chemically strengthened glass of the present invention (hereinafter also abbreviated as the manufacturing method of the present invention) includes the following steps (1) to (3).
(1) A first glass and a second glass, which is a glass in which at least one of a K--Na substitution rate and a Na--Li substitution rate in ion exchange is faster than the first glass, are made of the same molten salt composition. and simultaneously chemically strengthened to obtain a first chemically strengthened glass in which the first glass is chemically strengthened and a second chemically strengthened glass in which the second glass is chemically strengthened.
(2) Measuring the stress characteristics of the second chemically strengthened glass.
(3) Checking whether the stress characteristics of the second chemically strengthened glass are within the designed range.
FIG. 1 is a flow diagram showing this embodiment. Hereinafter, an aspect in which the second glass is a glass with a faster K--Na substitution rate in ion exchange than the first glass will be referred to as a first embodiment, and a second glass will be referred to as a glass with a faster Na--Li substitution rate than the first glass. Each step will be described with this embodiment as the second embodiment.
［第１実施態様］
＜工程（１）：化学強化工程＞
工程（１）は、第１のガラスと、前記第１のガラスよりイオン交換におけるＫ－Ｎａ置換速度及びＮａ－Ｌｉ置換速度の少なくとも一方が速いガラスである第２のガラスとを、同一の溶融塩組成物に浸漬し、同時に化学強化して化学強化ガラスを得る工程である。工程（１）の化学強化の条件（以下、化学強化条件とも略す）により、第１のガラスを化学強化したガラスを第１の化学強化ガラスとし、第２のガラスを化学強化したガラスを第２の化学強化ガラスとする。[First embodiment]
<Process (1): Chemical strengthening process>
Step (1) involves melting a first glass and a second glass, which is a glass in which at least one of a K-Na substitution rate and a Na-Li substitution rate in ion exchange is faster than the first glass, in the same melting process. This is a process of obtaining chemically strengthened glass by immersing it in a salt composition and chemically strengthening it at the same time. According to the chemical strengthening conditions of step (1) (hereinafter also referred to as chemical strengthening conditions), the glass obtained by chemically strengthening the first glass is referred to as the first chemically strengthened glass, and the glass obtained by chemically strengthening the second glass is referred to as the second glass. Chemically strengthened glass.
第１のガラス及び第２のガラスの母材となるガラスは、イオン交換可能なガラスであればよく、非晶質ガラス又は結晶化ガラスのいずれであってもよい。第１のガラス及び第２のガラスの母材となるガラスは、例えば、所定の組成のガラスが得られるように、ガラス原料を適宜調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等によりガラスを均質化し、所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷することで作製できる。またはブロック状に成形して徐冷した後に切断する方法で板状に成形してもよい。 The glass serving as the base material of the first glass and the second glass may be any ion-exchangeable glass, and may be either amorphous glass or crystallized glass. For the glass that becomes the base material of the first glass and the second glass, for example, glass raw materials are appropriately prepared and heated and melted in a glass melting furnace so that glass having a predetermined composition can be obtained. Thereafter, the glass is homogenized by bubbling, stirring, addition of a clarifying agent, etc., formed into a glass plate of a predetermined thickness, and then slowly cooled. Alternatively, it may be formed into a plate shape by forming it into a block shape, slowly cooling it, and then cutting it.
板状に成形する方法としては、例えば、フロート法、プレス法、フュージョン法及びダウンドロー法が挙げられる。特に、大型のガラス板を製造する場合は、フロート法が好ましい。また、フロート法以外の連続成形法、たとえば、フュージョン法及びダウンドロー法も好ましい。 Examples of methods for forming into a plate include a float method, a press method, a fusion method, and a down-draw method. In particular, when producing large glass plates, the float method is preferred. Continuous molding methods other than the float method, such as the fusion method and the down-draw method, are also preferred.
成形して得られたガラスリボンを必要に応じて研削及び研磨処理して、ガラス板を形成する。なお、ガラス板を所定の形状及びサイズに切断し、または、ガラス板の面取り等を行う場合、後述する化学強化処理を施す前に、ガラス板の切断や面取りを行えば、化学強化処理によって端面にも圧縮応力層が形成されるため、好ましい。 The glass ribbon obtained by molding is subjected to grinding and polishing treatments as necessary to form a glass plate. In addition, when cutting the glass plate into a predetermined shape and size, or chamfering the glass plate, if you cut or chamfer the glass plate before applying the chemical strengthening treatment described below, the end surface will be strengthened by the chemical strengthening treatment. This is preferable because a compressive stress layer is also formed therein.
形成したガラス板を化学強化処理した後、洗浄及び乾燥することにより、化学強化ガラスが得られる。化学強化処理は、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、ナトリウムイオンまたはカリウムイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸カリウム）の融液（溶融塩組成物）に浸漬する等の方法で、ガラスを金属塩に接触させ、ガラス中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、リチウムイオンまたはナトリウムイオン）と金属塩中の大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、リチウムイオンに対してはナトリウムイオンまたはカリウムイオンであり、ナトリウムイオンに対してはカリウムイオン）とを置換させる処理である。 After chemically strengthening the formed glass plate, it is washed and dried to obtain chemically strengthened glass. Chemical strengthening treatment involves immersing glass in a melt (molten salt composition) of a metal salt (e.g., potassium nitrate) containing metal ions with a large ionic radius (typically sodium or potassium ions). is brought into contact with a metal salt, and the metal ions of small ionic radius in the glass (typically lithium ions or sodium ions) and the metal ions of large ionic radius in the metal salt (typically lithium ions) is a sodium ion or a potassium ion, and is a process in which sodium ions are replaced with potassium ions).
ガラス中のリチウムイオンを溶融塩中のナトリウムイオンと交換する「Ｎａ－Ｌｉ置換」又はガラス中のナトリウムイオンを溶融塩中のカリウムイオンと交換する「Ｋ－Ｎａ置換」を利用する方法は、化学強化処理の速度が速い点、イオン交換により大きな圧縮応力を形成できる点等から好ましい。 Methods using "Na-Li substitution" in which lithium ions in glass are exchanged with sodium ions in molten salt, or "K-Na substitution" in which sodium ions in glass are exchanged with potassium ions in molten salt, are chemical methods. This method is preferable because the strengthening treatment speed is fast and large compressive stress can be generated by ion exchange.
化学強化処理の処理条件は、特に限定されず、ガラスの特性・組成や溶融塩組成物の種類、ならびに、最終的に得られる化学強化ガラスに所望される表面圧縮応力（ＣＳ）や圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ）等の化学強化特性などを考慮して、適切な条件を選択すればよい。また、本発明においては、化学強化処理を一回のみ行ってもよく、あるいは２以上の異なる条件で複数回の化学強化処理（多段強化）を行ってもよい。 The processing conditions for the chemical strengthening treatment are not particularly limited, and are subject to the characteristics and composition of the glass, the type of molten salt composition, and the surface compressive stress (CS) and compressive stress layer desired for the final chemically strengthened glass. Appropriate conditions may be selected in consideration of chemical strengthening characteristics such as the depth (DOL). Further, in the present invention, the chemical strengthening treatment may be performed only once, or the chemical strengthening treatment may be performed multiple times under two or more different conditions (multi-stage strengthening).
化学強化処理の条件としては特に限定されるものではないが、例えば、３６０～６００℃に加熱された硝酸カリウム等の溶融塩組成物中に、ガラス板を０．１～５００時間浸漬することによって行うことができる。なお、溶融塩組成物の加熱温度としては、３７５～５００℃が好ましく、また、溶融塩組成物中へのガラス板の浸漬時間は、０．３～２００時間が好ましい。 The conditions for the chemical strengthening treatment are not particularly limited, but for example, the glass plate is immersed in a molten salt composition such as potassium nitrate heated to 360 to 600°C for 0.1 to 500 hours. be able to. Note that the heating temperature of the molten salt composition is preferably 375 to 500°C, and the time of immersion of the glass plate in the molten salt composition is preferably 0.3 to 200 hours.
化学強化処理を行うための溶融塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩及び塩化物などが挙げられる。このうち硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム及び硝酸銀などが挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム及び硫酸銀などが挙げられる。炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムなどが挙げられる。塩化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム及び塩化銀などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。 Examples of molten salts for chemical strengthening include nitrates, sulfates, carbonates, and chlorides. Among these, examples of nitrates include lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, cesium nitrate, and silver nitrate. Examples of the sulfate include lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, cesium sulfate, and silver sulfate. Examples of carbonates include lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate. Examples of chlorides include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, cesium chloride, and silver chloride. These molten salts may be used alone or in combination.
本発明の製造方法において、第１のガラスは応力特性の管理の対象となるガラスに該当し、第２のガラスは、モニター試料に該当する。すなわち、本発明の製造方法においては、第２のガラスをモニター試料として用い、第１のガラスと同時に化学強化して、得られた第２の化学強化ガラスの応力特性を指標として、第１の化学強化ガラスの応力特性を管理するものである。第２のガラスは、第１のガラスと同一の条件で化学強化した場合であっても、応力特性を高い精度で測定できるガラスであることが好ましい。 In the manufacturing method of the present invention, the first glass corresponds to the glass whose stress characteristics are to be managed, and the second glass corresponds to the monitor sample. That is, in the manufacturing method of the present invention, the second glass is used as a monitor sample and chemically strengthened at the same time as the first glass, and the stress characteristics of the obtained second chemically strengthened glass are used as an index to This is to manage the stress characteristics of chemically strengthened glass. The second glass is preferably a glass whose stress characteristics can be measured with high accuracy even when chemically strengthened under the same conditions as the first glass.
第２のガラスは、第１のガラスより、イオン交換におけるＫ－Ｎａ置換速度及びＮａ－Ｌｉ置換速度の少なくとも一方が速いガラスである。ここで、Ｋ－Ｎａ置換速度とは、ガラス中のナトリウムイオンと、溶融塩組成物中のカリウムイオンとのイオン交換速度をいう。また、Ｎａ－Ｌｉ置換速度とは、ガラス中のリチウムイオンと、溶融塩組成物中のナトリウムイオンとのイオン交換速度をいう。ガラスのイオン交換速度（以下、置換速度ともいう）は、化学強化条件と化学強化後のイオン深さから測定できる。 The second glass is a glass in which at least one of the K--Na substitution rate and the Na--Li substitution rate in ion exchange is faster than the first glass. Here, the K--Na substitution rate refers to the ion exchange rate between sodium ions in the glass and potassium ions in the molten salt composition. Further, the Na-Li substitution rate refers to the ion exchange rate between lithium ions in the glass and sodium ions in the molten salt composition. The ion exchange rate (hereinafter also referred to as substitution rate) of glass can be measured from the chemical strengthening conditions and the ion depth after chemical strengthening.
具体的には、拡散がフィックの法則（下記式）に基づき、下記のＳｔｅｐ１～３により算出できる。Specifically, diffusion can be calculated according to Steps 1 to 3 below based on Fick's law (formula below).
上記式において、Ｄは拡散係数（単位：×１０－１２ｍ２／分）、Ｃはイオン濃度（単位：ｍｏｌ％）、ｘはガラス表面からの深さ（μｍ）を示す。 In the above formula, D is the diffusion coefficient (unit: ×10−12 m2 /min), C is the ion concentration (unit: mol%), and x is the depth from the glass surface (μm).
〔Ｓｔｅｐ１〕温度Ｔ（単位：℃）及び時間ｔ（単位：分）の条件で強化した化学強化ガラ
スを用意する。
〔Ｓｔｅｐ２〕Ｓｔｅｐ１で用意した化学強化ガラスについて、深さ方向のイオン拡散プロファイルを測定する。
具体的には例えば、化学強化ガラスの切断面をＥＰＭＡやＳＩＭＳなどで組成比率を評価する。Ｋ－Ｎａ置換である場合はＫイオン、またはＮａ－Ｌｉ置換である場合はＮａイオンの深さ方向のイオン深さプロファイルを測定する。
〔Ｓｔｅｐ３〕測定したイオンプロファイルを下記式でＦｉｔｔｉｎｇする。下記式において、Ｃ（ｘ）は、ガラス表面からの深さｘ（μｍ）におけるイオン濃度である。[Step 1] Prepare chemically strengthened glass that has been strengthened under the conditions of temperature T (unit: °C) and time t (unit: minutes).
[Step 2] The ion diffusion profile in the depth direction of the chemically strengthened glass prepared in Step 1 is measured.
Specifically, for example, the composition ratio of a cut surface of chemically strengthened glass is evaluated using EPMA, SIMS, or the like. The ion depth profile in the depth direction of K ions in the case of K--Na substitution or Na ions in the case of Na--Li substitution is measured.
[Step 3] Fitting the measured ion profile using the following formula. In the following formula, C(x) is the ion concentration at the depth x (μm) from the glass surface.
前記式におけるＤが温度Ｔ（単位：℃）における拡散係数（×１０－１２ｍ２／分）であり、置換速度となる。 In the above formula, D is the diffusion coefficient (×10−12 m2 /min) at the temperature T (unit:° C.), which is the substitution rate.
第２のガラスは、第１のガラスより、イオン交換におけるＫ－Ｎａ置換速度及びＮａ－Ｌｉ置換速度の少なくとも一方が速いことにより、第２の化学強化ガラスの応力特性を指標として、第１の化学強化ガラスの応力特性を管理し得る。 The second glass has at least one of the K--Na substitution rate and Na--Li substitution rate in ion exchange that is faster than the first glass, so that the stress characteristics of the second chemically strengthened glass are used as an index. The stress characteristics of chemically strengthened glass can be managed.
本発明の製造方法の第１実施態様は、工程（１）における化学強化においてガラス中のナトリウムイオンと溶融塩組成物中のカリウムイオンとのイオン交換（Ｋ－Ｎａ置換）が行われる態様である。第一の態様において、第２のガラスのＫ－Ｎａ置換速度は、第１のガラスのＫ－Ｎａ置換速度より速いことが好ましい。第１実施態様において、第２のガラスのＫ－Ｎａ置換速度は、第１のガラスのＫ－Ｎａ置換速度の１．１倍以上であることが好ましく、より好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは２．０倍以上、特に好ましくは４．０倍以上である。 The first embodiment of the production method of the present invention is an embodiment in which ion exchange (K-Na substitution) between sodium ions in the glass and potassium ions in the molten salt composition is performed in the chemical strengthening in step (1). . In the first embodiment, the K--Na substitution rate of the second glass is preferably faster than the K--Na substitution rate of the first glass. In the first embodiment, the K-Na substitution rate of the second glass is preferably 1.1 times or more, more preferably 1.5 times or more, and Preferably it is 2.0 times or more, particularly preferably 4.0 times or more.
第２のガラスのＫ－Ｎａ置換速度は、第１のガラスのＫ－Ｎａ置換速度の１．１倍以上であることにより、第２の化学強化ガラスの応力特性を指標として、第１の化学強化ガラスの応力特性をより適正に管理し得る。また、第２のガラスのＫ－Ｎａ置換速度は、一般的には前記第１のガラスのＫ－Ｎａ置換速度の１００００倍以下である。 Since the K--Na substitution rate of the second glass is 1.1 times or more than the K--Na substitution rate of the first glass, the stress characteristics of the second chemically strengthened glass are used as an index to determine the K--Na substitution rate of the first glass. The stress characteristics of tempered glass can be more appropriately managed. Further, the K--Na substitution rate of the second glass is generally 10,000 times or less than the K--Na substitution rate of the first glass.
なお、Ｋ－Ｎａ置換速度は、第一のガラスと第二のガラスを同一強化条件で強化し、圧縮応力層深さＤＯＬの比で簡易的に評価してもよい。なお、ＤＯＬは拡散速度の平方根にほぼ比例するため、ＤＯＬ比の二乗が置換速度の倍率に相当する。同様に、ＦＳＭで干渉縞の本数はＤＯＬにほぼ比例するため、ＤＯＬの比で簡易的に評価することもできる場合もある。 Note that the K--Na substitution rate may be simply evaluated by the ratio of the compressive stress layer depth DOL by strengthening the first glass and the second glass under the same strengthening conditions. Note that since the DOL is approximately proportional to the square root of the diffusion rate, the square of the DOL ratio corresponds to the magnification of the substitution rate. Similarly, since the number of interference fringes in FSM is approximately proportional to DOL, it may be possible to simply evaluate using the ratio of DOL.
本発明の製造方法の第１実施態様において、第１の化学強化ガラスとしては、例えばカリウムイオンの拡散層深さが好ましくは１０μｍ以下であると応力特性を精度よく測定することは困難であることから、第２の化学強化ガラスの応力特性を指標とする第１の化学強化ガラスの応力特性の管理が有用である。圧縮応力とバランスをとる引張応力を下げ、引張応力に起因する傷の進展を抑制する観点から、第１の化学強化ガラスのカリウムイオンの拡散層深さは、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以下、特に好ましくは４μｍ以下、より更に好ましくは２μｍ以下である。また、典型的には１μｍ以上であることが好ましい。 In the first embodiment of the manufacturing method of the present invention, it is difficult to accurately measure the stress characteristics of the first chemically strengthened glass when the depth of the potassium ion diffusion layer is preferably 10 μm or less. Therefore, it is useful to manage the stress characteristics of the first chemically strengthened glass using the stress characteristics of the second chemically strengthened glass as an index. From the viewpoint of lowering the tensile stress that balances the compressive stress and suppressing the development of scratches caused by the tensile stress, the depth of the potassium ion diffusion layer of the first chemically strengthened glass is preferably 8 μm or less, and even more preferably The thickness is 6 μm or less, particularly preferably 4 μm or less, even more preferably 2 μm or less. Further, it is typically preferable that the thickness is 1 μm or more.
化学強化ガラスのカリウムイオンの拡散層深さは、ＥＰＭＡやＳＩＭＳにより測定できる。ここで、イオン拡散深さとはガラス表面からガラス中心に向かうイオン分布において、最大値と最小値の差を１００％としたときに、最小値に対して最大値と最小値の差分の５％を加えた値より大きい値を取る深さとする。該当する値が２以上ある場合は、板厚中心に近い、ガラス表面からの深さが深い方とする。 The depth of the potassium ion diffusion layer of chemically strengthened glass can be measured by EPMA or SIMS. Here, the ion diffusion depth refers to the ion distribution from the glass surface to the center of the glass, where the difference between the maximum and minimum values is 100%, and the difference between the maximum and minimum values is 5% of the minimum value. The depth is set to a value greater than the added value. If there are two or more applicable values, select the one that is closer to the center of the plate thickness and has the greater depth from the glass surface.
本発明の製造方法の第１実施態様において、第２のガラスは、第２のガラス内のナトリウムイオンをカリウムイオンに置換することにより、屈折率が上昇するガラスであることが好ましい。上述したように、ＦＳＭでは、イオン交換しても屈折率が変化しないガラスは応力特性を精度良く測定することは困難である。本発明の製造方法の一実施態様においては、第２のガラスをイオン交換により屈折率が上昇するガラスとすることにより、第１のガラスがイオン交換により屈折率が変化しないガラスであっても、第２の化学強化ガラスの応力特性を指標とすることで、第１の化学強化ガラスの応力特性を適正に管理し得る。 In the first embodiment of the manufacturing method of the present invention, the second glass is preferably a glass whose refractive index increases by replacing sodium ions in the second glass with potassium ions. As described above, with FSM, it is difficult to accurately measure the stress characteristics of glass whose refractive index does not change even after ion exchange. In one embodiment of the manufacturing method of the present invention, the second glass is a glass whose refractive index increases by ion exchange, so that even if the first glass is a glass whose refractive index does not change by ion exchange, By using the stress characteristics of the second chemically strengthened glass as an index, the stress characteristics of the first chemically strengthened glass can be appropriately managed.
本発明の製造方法の第１実施態様において、第２のガラスの組成は、酸化物基準で、第１のガラスの組成より、Ｎａ２Ｏを好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは２ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは４ｍｏｌ％以上多く含有することが好ましい。第１のガラスの組成より、Ｎａ２Ｏを好ましくは１ｍｏｌ％以上多く含有することにより、イオン交換速度を速めることができるので、第２の化学強化ガラスの応力特性を指標として、第１の化学強化ガラスの応力特性をより適正に管理し得る。 In the first embodiment of the manufacturing method of the present invention, the composition of the second glass is, on an oxide basis, preferably 1 mol% or more Na2 O, more preferably 2 mol% or more, than the composition of the first glass. More preferably, the content is preferably 4 mol% or more. The ion exchange rate can be increased by preferably containing 1 mol% or more more Na2 O than the composition of the first glass, so using the stress characteristics of the second chemically strengthened glass as an index, The stress characteristics of tempered glass can be more appropriately managed.
応力特性の測定精度を高める点から、第２のガラスの板厚は、０．２～２．５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．３～２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．４～１．０ｍｍである。また、応力特性の測定精度を高める点から、第１のガラスの板厚は、０．３～２．５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．４～２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．５～１．０ｍｍである。 In order to improve the measurement accuracy of stress characteristics, the plate thickness of the second glass is preferably 0.2 to 2.5 mm, more preferably 0.3 to 2.0 mm, and still more preferably 0.4 to 2.0 mm. It is 1.0 mm. Further, in order to improve the measurement accuracy of stress characteristics, the thickness of the first glass is preferably 0.3 to 2.5 mm, more preferably 0.4 to 2.0 mm, and still more preferably 0.3 to 2.5 mm. It is 5 to 1.0 mm.
本発明の製造方法の一実施態様において、第２のガラスとして、異なる組成を持つ２種類以上のガラスを用いることが好ましい。第２のガラスとして異なる組成を持つ２種類以上のガラスを用いることにより、第１の化学強化ガラスの応力特性の管理における精度を向上できる。また、第２のガラスとして異なる組成を持つ２種類以上のガラスを用いることにより、２種類以上の化学強化の条件を管理し得る。 In one embodiment of the manufacturing method of the present invention, it is preferable to use two or more types of glasses having different compositions as the second glass. By using two or more types of glass having different compositions as the second glass, it is possible to improve the accuracy in managing the stress characteristics of the first chemically strengthened glass. Moreover, by using two or more types of glasses having different compositions as the second glass, it is possible to manage two or more types of chemical strengthening conditions.
本発明の製造方法の一実施態様において、第１の化学強化ガラスは、板厚０．７ｍｍに換算した可視光透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８４％以上、さらに好ましくは８６％以上である。また、第１の化学強化ガラスの板厚０．７ｍｍに換算した可視光透過率は、典型的には、８８％以上である。第２の化学強化ガラスは、板厚０．７ｍｍに換算した可視光透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８４％以上、さらに好ましくは８６％以上である。また、第２の化学強化ガラスの板厚０．７ｍｍに換算した可視光透過率は、典型的には、８８％以上である。 In one embodiment of the manufacturing method of the present invention, the first chemically strengthened glass preferably has a visible light transmittance of 80% or more, more preferably 84% or more, and even more preferably is 86% or more. Further, the visible light transmittance of the first chemically strengthened glass when converted to a plate thickness of 0.7 mm is typically 88% or more. The second chemically strengthened glass preferably has a visible light transmittance of 80% or more, more preferably 84% or more, and still more preferably 86% or more when converted to a plate thickness of 0.7 mm. Further, the visible light transmittance of the second chemically strengthened glass when converted to a plate thickness of 0.7 mm is typically 88% or more.
また、意匠性など（例：着色・ＡＧガラス）により該可視光透過率が８０％以下とすることが好ましい場合がある。その場合は、第１の化学強化ガラスとしては、例えば板厚０．７ｍｍに換算した可視光透過率が好ましくは６０％以下であるとＳＬＰ等の非破壊試験により応力特性を測定することが困難であることから、第２の化学強化ガラスの応力特性を指標とする第１の化学強化ガラスの応力特性の管理が有用である。かかる観点から、該可視光透過率はより好ましくは４０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。また典型的には、０．０１％以上である。 Further, depending on the design (eg, colored/AG glass), it may be preferable that the visible light transmittance is 80% or less. In that case, the first chemically strengthened glass should preferably have a visible light transmittance of 60% or less when converted to a plate thickness of 0.7 mm, making it difficult to measure stress characteristics by non-destructive tests such as SLP. Therefore, it is useful to manage the stress characteristics of the first chemically strengthened glass using the stress characteristics of the second chemically strengthened glass as an index. From this viewpoint, the visible light transmittance is more preferably 40% or less, and still more preferably 20% or less. Further, it is typically 0.01% or more.
本発明の製造方法の一実施態様において、第１の化学強化ガラスとしては、例えば光導波路効果を観測原理とする表面応力計で観察される干渉縞が好ましくは２本以下であるとＦＳＭ等の非破壊試験により応力特性を測定することが困難であることから、第２の化学強化ガラスの応力特性を指標とする第１の化学強化ガラスの応力特性の管理が有用である。かかる観点から、第１の化学強化ガラスは該干渉縞が１本以下であることがより好ましい。 In one embodiment of the manufacturing method of the present invention, the first chemically strengthened glass preferably has two or less interference fringes observed with a surface stress meter that uses an optical waveguide effect as an observation principle. Since it is difficult to measure the stress characteristics by nondestructive testing, it is useful to manage the stress characteristics of the first chemically strengthened glass using the stress characteristics of the second chemically strengthened glass as an index. From this viewpoint, it is more preferable that the first chemically strengthened glass has one or less interference fringes.
本発明の製造方法の一実施態様において、第１の化学強化ガラスとしては、例えば屈折率が好ましくは１．４０～１．６２の範囲外であるとＦＳＭ等の非破壊試験により応力特性を測定することが困難であることから、第２の化学強化ガラスの応力特性を指標とする第１の化学強化ガラスの応力特性の管理が有用である。かかる観点から、第１の化学強化ガラスは屈折率がより好ましくは１．４～１．７の範囲外である。 In one embodiment of the manufacturing method of the present invention, the first chemically strengthened glass has a refractive index preferably outside the range of 1.40 to 1.62, and the stress characteristics are measured by a non-destructive test such as FSM. Therefore, it is useful to manage the stress characteristics of the first chemically strengthened glass using the stress characteristics of the second chemically strengthened glass as an index. From this point of view, the first chemically strengthened glass preferably has a refractive index outside the range of 1.4 to 1.7.
＜工程（２）：応力特性の測定工程＞
工程（２）は、工程（１）で得られた第２の化学強化ガラスの応力特性を測定する工程である。応力特性としては、表面圧縮応力（ＣＳ）、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）、板厚中心の引張応力（ＣＴ）、板厚、曲げ強度、クラック・イニシエーション・ロード、カリウムイオンの拡散層深さ、ナトリウムイオンの拡散層深さ等が挙げられる。第１の化学強化ガラスの応力特性の管理における精度を向上する点から、これらの中でも、ＣＳ、ＤＯＬ及びＣＴから選ばれる少なくとも１つが好ましく、ＣＳ及びＤＯＬが少なくとも含まれていることがより好ましく、ＣＳ、ＤＯＬ及びＣＴが含まれていることがさらに好ましく、プロファイル全体が含まれていることが特に好ましい。<Step (2): Stress characteristics measurement step>
Step (2) is a step of measuring the stress characteristics of the second chemically strengthened glass obtained in step (1). Stress characteristics include surface compressive stress (CS), compressive stress layer depth (DOL), tensile stress (CT) at the center of plate thickness, plate thickness, bending strength, crack initiation load, and potassium ion diffusion layer depth. , the depth of the diffusion layer of sodium ions, etc. From the viewpoint of improving the accuracy in managing the stress characteristics of the first chemically strengthened glass, at least one selected from CS, DOL and CT is preferable among these, and it is more preferable that at least CS and DOL are included. It is more preferable that CS, DOL and CT are included, and it is particularly preferable that the entire profile is included.
応力特性の測定方法は、従来公知の方法より適宜選択可能であり、特に限定されないが、例えば、ガラス板の断面を薄片化した試料を用いて、複屈折率応力計で測定できる。複屈折率応力計は、偏光顕微鏡と液晶コンペンセーター等を用いて応力によって生じたレターデーションの大きさを測定する装置であり、たとえばＣＲｉ社製複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ－ＩＭがある。 The method for measuring stress characteristics can be appropriately selected from conventionally known methods, and is not particularly limited, but for example, it can be measured using a birefringence stress meter using a sample obtained by cutting a cross section of a glass plate into a thin section. A birefringence stress meter is a device that measures the magnitude of retardation caused by stress using a polarizing microscope, a liquid crystal compensator, etc., and there is, for example, the birefringence imaging system Abrio-IM manufactured by CRi.
ガラス板表面付近の圧縮応力値は、例えば、光導波表面応力計（例えば、折原製作所製ＦＳＭ－６０００）を用いて測定できる場合がある。光導波表面応力計によれば、ガラス試料を薄片化する等の加工を施さずに応力値が測定できる。 The compressive stress value near the surface of the glass plate may be measured using, for example, an optical waveguide surface stress meter (for example, FSM-6000 manufactured by Orihara Seisakusho). According to the optical waveguide surface stress meter, stress values can be measured without processing the glass sample such as cutting it into thin sections.
ガラス内部の応力値は、例えば、散乱光光弾性応力計（例えば、折原製作所製ＳＬＰ－２０００）を用いて測定できる。散乱光光弾性応力計によれば、ガラス内部の屈折率分布と関わりなく、ガラス試料を薄片化する等の加工を施さずに応力値を測定できる。 The stress value inside the glass can be measured using, for example, a scattered light photoelasticity stress meter (for example, SLP-2000 manufactured by Orihara Seisakusho). According to the scattered light photoelasticity stress meter, stress values can be measured without processing the glass sample such as cutting it into thin sections, regardless of the refractive index distribution inside the glass.
＜工程（３）：応力特性の評価工程＞
工程（３）は、工程（２）で測定した第２の化学強化ガラスの応力特性が設計された範囲内であるか否かを確認する工程であり、第２のガラスの応力特性を管理範囲内に収めることで、第１のガラスの応力特性を管理する。工程（３）において、第２の化学強化ガラスの応力特性が設計された範囲内であれば、第１の化学強化ガラスの応力特性が設計された範囲内であると判断し得る。<Step (3): Stress characteristics evaluation step>
Step (3) is a step of checking whether the stress characteristics of the second chemically strengthened glass measured in step (2) are within the designed range, and the stress characteristics of the second glass are determined to be within the control range. By controlling the stress characteristics of the first glass, the stress characteristics of the first glass are controlled. In step (3), if the stress characteristics of the second chemically strengthened glass are within the designed range, it can be determined that the stress characteristics of the first chemically strengthened glass are within the designed range.
第１の化学強化ガラスの応力特性について「設計された範囲」は、品質設計の観点で設定される。一例として、第１のガラスはＦＳＭやＳＬＰでは測定が困難だが、破壊試験（Ａｂｒｉｏなど）であれば応力測定が可能である。予め破壊試験により応力特性を測定することにより、要求特性を満たす、第１の化学強化ガラスの応力特性の許容範囲を決めることができる。第１の化学強化ガラスの応力特性を設計された範囲内とするためには、第１のガラスを設計された範囲内の条件により化学強化する。化学強化の条件としては、例えば、温度、時間、溶融塩組成物に含有される塩濃度などが挙げられる。 The "designed range" for the stress characteristics of the first chemically strengthened glass is set from the viewpoint of quality design. As an example, it is difficult to measure the stress of the first glass using FSM or SLP, but it is possible to measure stress using a destructive test (such as Abrio). By measuring the stress characteristics in advance through a destructive test, it is possible to determine the allowable range of the stress characteristics of the first chemically strengthened glass that satisfies the required characteristics. In order to make the stress characteristics of the first chemically strengthened glass within the designed range, the first glass is chemically strengthened under conditions within the designed range. Conditions for chemical strengthening include, for example, temperature, time, and salt concentration contained in the molten salt composition.
第１のガラスの化学強化条件が「設計された範囲内の条件」であるか否かは、第２の化学強化ガラスの応力特性が、第２のガラスを設計された範囲内の条件で化学強化した時の応力特性の範囲に含まれるか否かにより判断できる。この第２の化学強化ガラスの応力特性が第２のガラスを設計された範囲内の条件で化学強化した時の応力特性の範囲に含まれることを「第２の化学強化ガラスの応力特性が設計された範囲内である」という。第２の化学強化ガラスの応力特性と、化学強化の条件は既知のものを用いる。 Whether or not the chemical strengthening conditions of the first glass are "conditions within the designed range" means that the stress characteristics of the second chemically strengthened glass are This can be determined by whether or not it falls within the range of stress characteristics when reinforced. The stress characteristics of this second chemically strengthened glass are included in the range of stress characteristics when the second glass is chemically strengthened under conditions within the designed range. "It is within the range specified." Known stress characteristics of the second chemically strengthened glass and conditions for chemical strengthening are used.
工程（３）の一態様としては、例えば、工程（２）で測定した第２の化学強化ガラスの応力特性の値（例えば、ＣＳ、ＤＯＬ）について、第２の化学強化ガラスの応力特性が設計された範囲内であるか否かを確認する態様が挙げられる。第２の化学強化ガラスの応力特性の値が設計された範囲内であれば、第１の化学強化ガラスの応力特性が設計された範囲内であると判断し得る。また、第２の化学強化ガラスの応力特性の値が設計された範囲内であれば、第１のガラスを化学強化する条件が設計された範囲内の条件であると判断し得る。 As one aspect of step (3), for example, the stress characteristics of the second chemically strengthened glass are determined based on the stress characteristics values (e.g., CS, DOL) of the second chemically strengthened glass measured in step (2). An example of this method is to check whether the specified range is within the specified range. If the stress characteristic value of the second chemically strengthened glass is within the designed range, it can be determined that the stress characteristic of the first chemically strengthened glass is within the designed range. Moreover, if the value of the stress characteristic of the second chemically strengthened glass is within the designed range, it can be determined that the conditions for chemically strengthening the first glass are within the designed range.
第１のガラスを化学強化する条件が設計された範囲内の条件であると判断するための、第２の化学強化ガラスの応力特性の範囲としては、具体的には例えば、ＣＳは好ましくは設計値±１００ＭＰａ、より好ましくは設計値±５０ＭＰａ、さらに好ましくは±３０ＭＰａの範囲で管理することが好ましい。また例えば、ＤＯＬは好ましくは設計値±１０μｍ、より好ましくは設計値±５μｍ、さらに好ましくは±３μｍの範囲で管理することが好ましい。 Specifically, the range of stress characteristics of the second chemically strengthened glass for determining that the conditions for chemically strengthening the first glass are within the designed range is, for example, CS is preferably the designed range. It is preferable to control the pressure within a range of ±100 MPa, more preferably ±50 MPa, and still more preferably ±30 MPa. Further, for example, the DOL is preferably managed within a range of ±10 μm of the design value, more preferably ±5 μm of the design value, and even more preferably ±3 μm.
＜工程（４）：化学強化の条件を特定する工程＞
本発明の製造方法は、工程（１）～（３）の後に、さらに工程（４）を含んでもよい。工程（４）は、第２の化学強化ガラスの応力特性から、工程（１）における化学強化条件を特定する工程であり、第２の化学強化ガラスの応力特性から該化学強化条件を算出して管理する。工程（１）～（４）を含む実施態様を説明するためのフロー図を図２に示す。<Step (4): Step of identifying chemical strengthening conditions>
The manufacturing method of the present invention may further include step (4) after steps (1) to (3). Step (4) is a step of identifying the chemical strengthening conditions in step (1) from the stress characteristics of the second chemically strengthened glass, and calculating the chemical strengthening conditions from the stress characteristics of the second chemically strengthened glass. to manage. A flow diagram for explaining an embodiment including steps (1) to (4) is shown in FIG.
工程（４）の一態様としては、例えば、工程（２）の第２のガラスの応力特性の測定結果を元に工程（１）の化学強化条件を同定し、予め設定した「第１のガラスの化学強化条件についての設計された範囲」と比較し、工程（１）の化学強化条件が該設計された範囲内であるか否かを判断する。 As one aspect of step (4), for example, the chemical strengthening conditions of step (1) are identified based on the measurement results of the stress characteristics of the second glass of step (2), and the preset "first glass" The chemical strengthening conditions of step (1) are compared with the designed range of the chemical strengthening conditions of step (1) to determine whether the chemical strengthening conditions of step (1) are within the designed range.
＜工程（１’）：応力特性と化学強化の条件との関係を求める工程＞
第２のガラスの応力特性と化学強化条件との関係が既知でない場合、本発明の製造方法は、工程（１）の前に工程（１’）を含んでもよい。工程（１’）は、第２のガラスの組成における化学強化条件と応力特性との関係性を求める工程である。具体的には、以下のようにして行う。工程（１’）は、第２のガラスと同一の組成を有する第３のガラスを化学強化して第３の化学強化ガラスを得て、第３の化学強化ガラスの応力特性を測定し、第３の化学強化ガラスの応力特性と、工程（１’）における前記化学強化の条件との関連性を求める工程である。第３の化学強化ガラスの応力特性と工程（１’）における前記化学強化の条件との関連性より、工程（３）における設計範囲を求めることが好ましい。<Step (1'): Step of determining the relationship between stress characteristics and chemical strengthening conditions>
If the relationship between the stress characteristics of the second glass and the chemical strengthening conditions is not known, the manufacturing method of the present invention may include step (1') before step (1). Step (1') is a step of determining the relationship between chemical strengthening conditions and stress characteristics in the composition of the second glass. Specifically, it is performed as follows. Step (1') is to chemically strengthen a third glass having the same composition as the second glass to obtain a third chemically strengthened glass, measure the stress characteristics of the third chemically strengthened glass, and This is a step of determining the relationship between the stress characteristics of the chemically strengthened glass in step (1') and the chemical strengthening conditions in step (1'). It is preferable to determine the design range in step (3) based on the relationship between the stress characteristics of the third chemically strengthened glass and the chemical strengthening conditions in step (1').
工程（１）の前に工程（１’）を含み、工程（１）～（３）の後に工程（４）を含む実施態様を説明するためのフロー図を図３に示す。 A flowchart for explaining an embodiment including step (1') before step (1) and step (4) after steps (1) to (3) is shown in FIG.
応力特性と化学強化の条件を特定する方法としては、例えば、Maya Hatano et al., Key Engineering Materials, 1662-9795, Vol.702, p.32-36に記載の方法が挙げられる。 Examples of methods for specifying stress characteristics and chemical strengthening conditions include the method described in Maya Hatano et al., Key Engineering Materials, 1662-9795, Vol. 702, p. 32-36.
第２のガラスと第３のガラスは、同一の組成を有するガラスである。工程（１’）における応力特性と化学強化の条件との関係の予測精度を向上する点から、第２のガラスと第３のガラスとは板厚が同じであることが好ましい。 The second glass and the third glass are glasses having the same composition. In order to improve the prediction accuracy of the relationship between stress characteristics and chemical strengthening conditions in step (1'), it is preferable that the second glass and the third glass have the same plate thickness.
工程（１’）の一態様としては、例えば、以下の工程（１’ａ）、または（１’ｂ）が挙げられる。
（１’ａ）第３のガラスを複数の異なる条件（例えば、温度、時間、塩濃度）において化学強化して、応力特性（例えば、ＣＳ、ＤＯＬ）のそれぞれについて、温度、時間、塩濃度との関連性を求める。この実験点から得られた関連性を利用し、強化条件から想定される応力特性を（ＣＳｓｉｍ、ＤＯＬｓｉｍ）とする。
（１’ｂ）第３のガラスを複数の異なる条件（例えば、温度、時間、塩濃度）において化学強化して得られる化学強化ガラスの応力特性（例えば、ＣＳ、ＤＯＬ）を、強化シミュレーション（有限要素法など）により計算した応力特性のシミュレーション値を（ＣＳｓｉｍ、ＤＯＬｓｉｍ）とする。 One embodiment of step (1') includes, for example, the following step (1'a) or (1'b).
(1'a) The third glass is chemically strengthened under a plurality of different conditions (e.g., temperature, time, salt concentration), and each of the stress properties (e.g., CS, DOL) is Find the relevance of Using the relationship obtained from this experimental point, the stress characteristics assumed from the reinforcement conditions are set as (CSsim , DOLsim ).
(1'b) The stress characteristics (e.g., CS, DOL) of the chemically strengthened glass obtained by chemically strengthening the third glass under a plurality of different conditions (e.g., temperature, time, salt concentration) are calculated using a strengthening simulation (finitely Let (CSsim , DOLsim ) be the simulation values of the stress characteristics calculated by the element method, etc.
上記工程（１’）を含み、かつ工程（１）～（４）を含む実施態様における、工程（４）としては、例えば、以下の工程（４－１）～（４－３）を含む工程が挙げられる。かかる態様のフロー図を図４に示す。
（４－１）前記工程（１’）により求めた関連性に基づき、（１）の化学強化の条件（例えば、温度、時間、塩濃度）について、候補条件を求める。候補条件の数は、２以上であってもよい。候補条件の求め方としては、例えば、（１’）で求めた応力特性のシミュレーション値（例えば、ＣＳｓｉｍおよびＤＯＬｓｉｍ）と、第２の化学強化ガラスの応力特性の測定値（例えば、ＣＳｅｘｐおよびＤＯＬｅｘｐ）とが近い値となる条件を候補条件とする方法、有限要素法などで化学強化条件と応力特性の関係を調べ、応力特性から化学強化条件を推定する方法などが挙げられる。
（４－２）（４－１）で求めた各候補条件について、第２の化学強化ガラスの応力特性の測定値（例えば、ＣＳｅｘｐおよびＤＯＬｅｘｐ）とシミュレーション値（例えば、ＣＳｓｉｍおよびＤＯＬｓｉｍ）から、下記式（ｉ）で表される応力特性値の誤差（例えば、ＣＳ誤差及びＤＯＬ誤差）を求める。
応力特性値の誤差＝（応力特性の測定値－応力特性のシミュレーション値）／応力特性の測定値 …式（ｉ）
応力特性が、例えば、ＣＳ及びＤＯＬの場合、ＣＳ誤差及びＤＯＬ誤差はそれぞれ下記式（ｉｉ）及び式（ｉｉｉ）で表される。
ＣＳ誤差＝（ＣＳｅｘｐ－ＣＳｓｉｍ）／ＣＳｅｘｐ …式（ｉｉ）
ＤＯＬ誤差＝（ＤＯＬｅｘｐ－ＤＯＬｓｉｍ）／ＤＯＬｅｘｐ …式（ｉｉｉ）
（４－３）各候補条件について、各応力特性値の誤差の二乗和を求め、誤差の二乗和が最小となる、条件を工程（１）の化学強化の条件として特定する。応力特性値が、例えば、ＣＳ及びＤＯＬの場合、誤差の二乗和は下記式（ｉｖ）で表される。
誤差の二乗和＝ＣＳ誤差の二乗＋ＤＯＬ誤差の二乗 …式（ｉｖ） In an embodiment including the above step (1') and steps (1) to (4), step (4) is, for example, a step including the following steps (4-1) to (4-3). can be mentioned. A flow diagram of such an embodiment is shown in FIG.
(4-1) Based on the relationships determined in step (1') above, candidate conditions are determined for the chemical strengthening conditions (eg, temperature, time, salt concentration) in (1). The number of candidate conditions may be two or more. The candidate conditions can be determined by using, for example, the simulated values of the stress characteristics obtained in (1') (e.g., CSsim and DOLsim ) and the measured values of the stress characteristics of the second chemically strengthened glass (e.g., CSexp and DOLexp ) are close to each other as candidate conditions, and a method of investigating the relationship between chemical strengthening conditions and stress characteristics using a finite element method or the like and estimating the chemical strengthening conditions from the stress characteristics.
(4-2) For each candidate condition obtained in (4-1), the measured values (for example, CSexp and DOLexp ) and the simulated values (for example, CSsim and DOLsim ) of the stress characteristics of the second chemically strengthened glass are ), the error (for example, CS error and DOL error) of the stress characteristic value expressed by the following formula (i) is determined.
Error in stress characteristic value = (measured value of stress characteristic - simulated value of stress characteristic) / measured value of stress characteristic ...Formula (i)
For example, when the stress characteristics are CS and DOL, the CS error and DOL error are expressed by the following formulas (ii) and (iii), respectively.
CS error = (CSexp - CSsim )/CSexp ...Formula (ii)
DOL error = (DOLexp - DOLsim )/DOLexp ...Formula (iii)
(4-3) For each candidate condition, find the sum of squares of errors of each stress characteristic value, and specify the condition that minimizes the sum of squares of errors as the condition for chemical strengthening in step (1). When the stress characteristic values are, for example, CS and DOL, the sum of squares of errors is expressed by the following formula (iv).
Sum of squared errors = Squared CS error + Squared DOL error...Equation (iv)
第２のガラスとして互いに組成の異なる２種類以上のガラスを用いる場合、前記工程（４－３）において、誤差の二乗和を各組成の第２の化学強化ガラスごとに求めて、その和が最小となる化学強化の条件を、工程（１）の化学強化の条件として特定する。 When using two or more types of glass with different compositions as the second glass, in the step (4-3), calculate the sum of squares of errors for each second chemically strengthened glass of each composition, and find the sum of the squares of the errors when the sum is the smallest. The conditions for chemical strengthening that result in the following are specified as the conditions for chemical strengthening in step (1).
具体的には例えば、第２のガラスとして互いに組成の異なる２種類以上のガラス（第２のガラスａ、第２のガラスｂ）を用いる場合、工程（４）としては、例えば、以下の工程（４’－１）～（４’－３）を含む工程が挙げられる。
（４’－１）前記工程（１’）により求めた関連性に基づき、（１）の化学強化の条件（例えば、温度、時間、塩濃度）の候補を求める。
（４’－２）（４’－１）で選んだ候補の条件における、第２の化学強化ガラスａ、ｂのそれぞれについて、応力特性値の誤差を求める。
（４’－３）第２の化学強化ガラスａ、ｂのそれぞれについて、応力特性値の誤差の二乗和を求め、第２の化学強化ガラスａの誤差の二乗和と第２の化学強化ガラスｂの誤差の二乗和との和である、下記式（ｖ）で表される誤差の二乗和の和を求める。誤差の二乗和の和が最小となる化学強化の条件を工程（１）の化学強化の条件として特定する。
誤差の二乗和の和＝（第２の化学強化ガラスａの誤差の二乗和）＋（第２の化学強化ガラスｂの誤差の二乗和） …式（ｖ） Specifically, for example, when two or more types of glasses (second glass a, second glass b) having mutually different compositions are used as the second glass, step (4) may include, for example, the following step ( Examples include steps including 4'-1) to (4'-3).
(4'-1) Based on the relationship determined in step (1'), candidates for chemical strengthening conditions (eg, temperature, time, salt concentration) in (1) are determined.
(4'-2) Find the error in the stress characteristic value for each of the second chemically strengthened glasses a and b under the candidate conditions selected in (4'-1).
(4'-3) Calculate the sum of squares of errors in stress characteristic values for each of second chemically strengthened glasses a and b, and calculate the sum of squares of errors of second chemically strengthened glass a and second chemically strengthened glass b. Find the sum of the square sums of errors expressed by the following formula (v), which is the sum of the square sums of errors. The chemical strengthening conditions that minimize the sum of the squared errors are specified as the chemical strengthening conditions of step (1).
Sum of squared errors = (sum of squared errors of second chemically strengthened glass a) + (sum of squared errors of second chemically strengthened glass b) ...Formula (v)
［第２実施様態］
本発明の製造方法の第２実施態様は、化学強化においてガラス中のリチウムイオンと溶融塩組成物中のナトリウムイオンとのイオン交換が行われる場合である。第２実施態様について、以下に記載の点以外は第１実施態様と同様である。第２実施態様において、第２のガラスのＮａ－Ｌｉ置換速度は、第１のガラスのＮａ－Ｌｉ置換速度より速いことが好ましい。[Second embodiment]
A second embodiment of the manufacturing method of the present invention is a case where ion exchange between lithium ions in the glass and sodium ions in the molten salt composition is performed during chemical strengthening. The second embodiment is the same as the first embodiment except for the points described below. In the second embodiment, the Na-Li substitution rate of the second glass is preferably faster than the Na-Li substitution rate of the first glass.
本発明の製造方法の第２実施態様において、第２のガラスのＮａ－Ｌｉ置換速度は、第１のガラスのＮａ－Ｌｉ置換速度の１．１倍以上であることが好ましく、より好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは２．０倍以上、特に好ましくは４．０倍以上である。第２のガラスのＫ－Ｎａ置換速度が、第１のガラスのＮａ－Ｌｉ置換速度の１．１倍以上であることにより、第２の化学強化ガラスの応力特性を指標として、第１の化学強化ガラスの応力特性を適正に管理しやすい。また、第１の化学強化ガラスの応力特性を適正に管理する点から、第２のガラスのＮａ－Ｌｉ置換速度は、前記第１のガラスのＫ－Ｎａ置換速度の１００００倍以下であることが好ましい。
なお、第一のガラスと第二のガラスを同一強化条件で強化し、圧縮応力層深さＤＯＬの比で簡易的に評価してもよい。なお、ＤＯＬは拡散速度の平方根にほぼ比例するため、ＤＯＬ比の二乗が置換速度の倍率に相当する。 In the second embodiment of the manufacturing method of the present invention, the Na-Li substitution rate of the second glass is preferably 1.1 times or more, more preferably 1.1 times or more the Na-Li substitution rate of the first glass. It is .5 times or more, more preferably 2.0 times or more, particularly preferably 4.0 times or more. Since the K--Na substitution rate of the second glass is 1.1 times or more than the Na--Li substitution rate of the first glass, the stress characteristics of the second chemically strengthened glass can be used as an index to It is easy to properly manage the stress characteristics of tempered glass. Furthermore, in order to properly manage the stress characteristics of the first chemically strengthened glass, the Na-Li substitution rate of the second glass should be 10,000 times or less than the K-Na substitution rate of the first glass. preferable.
Note that the first glass and the second glass may be strengthened under the same strengthening conditions, and then simply evaluated based on the ratio of the compressive stress layer depth DOL. Note that since the DOL is approximately proportional to the square root of the diffusion rate, the square of the DOL ratio corresponds to the magnification of the substitution rate.
本発明の製造方法の第２実施態様において、第１の化学強化ガラスとしては、例えばナトリウムイオンの拡散層深さが好ましくは５０μｍ以下であると応力特性を精度よくＳＬＰにより測定することは困難であることから、第２の化学強化ガラスの応力特性を指標とする第１の化学強化ガラスの応力特性の管理が有用である。かかる観点から、第１の化学強化ガラスのカリウムイオンの拡散層深さは、より好ましくは４５μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３５μｍ以下である。また、典型的には３０μｍ以上であることが好ましい。 In the second embodiment of the manufacturing method of the present invention, for example, when the depth of the diffusion layer of sodium ions is preferably 50 μm or less for the first chemically strengthened glass, it is difficult to accurately measure the stress characteristics by SLP. For this reason, it is useful to manage the stress characteristics of the first chemically strengthened glass using the stress characteristics of the second chemically strengthened glass as an index. From this viewpoint, the depth of the potassium ion diffusion layer of the first chemically strengthened glass is more preferably 45 μm or less, still more preferably 40 μm or less, particularly preferably 35 μm or less. Moreover, it is typically preferable that the thickness is 30 μm or more.
化学強化ガラスのナトリウムイオンの拡散層深さは、ＳＩＭＳにより測定できる。 The depth of the sodium ion diffusion layer of chemically strengthened glass can be measured by SIMS.
２．化学強化ガラスの応力特性を管理する方法
本発明の化学強化ガラスの応力特性を管理する方法（以下、本発明の管理方法とも略す。）、以下の（Ｉ）～（ＩＩＩ）の工程を含む。
（Ｉ）第１のガラスと、前記第１のガラスよりイオン交換におけるＫ－Ｎａ置換速度及びＮａ－Ｌｉ置換速度の少なくとも一方が速いガラスである第２のガラスとを、同一の溶融塩組成物に浸漬し、同時に化学強化して、
前記第１のガラスが化学強化された第１の化学強化ガラス及び前記第２のガラスが化学強化された第２の化学強化ガラスを得ること。
（ＩＩ）前記第２の化学強化ガラスの応力特性を測定すること。
（ＩＩＩ）前記第２の化学強化ガラスの応力特性が、設計された範囲内であることを確認すること。2. Method for managing stress characteristics of chemically strengthened glass The method for managing stress characteristics of chemically strengthened glass of the present invention (hereinafter also abbreviated as the management method of the present invention) includes the following steps (I) to (III).
(I) A first glass and a second glass, which is a glass in which at least one of a K-Na substitution rate and a Na-Li substitution rate in ion exchange is faster than the first glass, are made of the same molten salt composition. soaked in water and chemically strengthened at the same time,
A first chemically strengthened glass in which the first glass is chemically strengthened and a second chemically strengthened glass in which the second glass is chemically strengthened.
(II) Measuring the stress characteristics of the second chemically strengthened glass.
(III) Confirm that the stress characteristics of the second chemically strengthened glass are within the designed range.
前記工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）はそれぞれ、化学強化ガラスの製造方法の項において説明した工程（１）～（３）と同様である。本発明の管理方法によれば、第１のガラスが非破壊試験により応力特性を測定しにくいガラスであっても、第２の化学強化ガラスの応力特性を指標として第１の化学強化ガラスの応力特性を推定することにより、化学強化ガラスの応力特性を適正に管理することが可能になる。 The steps (I) to (III) are the same as steps (1) to (3) described in the section of the method for producing chemically strengthened glass, respectively. According to the management method of the present invention, even if the first glass is a glass whose stress characteristics are difficult to measure by a non-destructive test, the stress characteristics of the first chemically strengthened glass can be used as an index to determine the stress of the first chemically strengthened glass. By estimating the properties, it becomes possible to appropriately manage the stress properties of chemically strengthened glass.
以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。例１及び例２は実施例である。 Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited thereto. Examples 1 and 2 are examples.
［測定方法］
（ＣＳ及びＤＯＬ）
ＣＳは光導波表面応力計（折原製作所社製ＦＳＭ－６０００）を用いて測定し、ＤＯＬは複屈折率応力計（折原製作所製Ａｂｒｉｏ）により測定した。[Measuring method]
(CS and DOL)
CS was measured using an optical waveguide surface stress meter (FSM-6000 manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd.), and DOL was measured using a birefringence stress meter (Abrio manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd.).
（置換速度）
置換速度は上述したＳｔｅｐ１～３により求めた。(replacement speed)
The substitution rate was determined according to Steps 1 to 3 described above.
［例１］
＜工程（１’）＞第２のガラスと同一の組成を有する第３のガラスを化学強化して第３の化学強化ガラスを得て、第３の化学強化ガラスの応力特性と、工程（１’）における化学強化の条件との関係を求める工程
（化学強化用ガラスの作製）
＜工程（１）＞において後述するガラス組成２Ａ、２Ｂとなるように、ガラス原料を調合し、溶解、研磨加工して化学強化用のガラス板を作製した。ガラス原料としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩等の一般的なガラス原料を適宜選択し、ガラスとして９００ｇとなるように秤量した。混合したガラス原料を白金坩堝に入れ、１７００℃で溶融し、脱泡した。そのガラスをカーボンボード上に流して、ガラスブロックを得た。得られたガラスを加工し、鏡面研磨して厚さｔが０．７ｍｍの化学強化用ガラスのガラス板を得た。[Example 1]
<Step (1')> A third glass having the same composition as the second glass is chemically strengthened to obtain a third chemically strengthened glass, and the stress characteristics of the third chemically strengthened glass and the step (1') are Process of determining the relationship with chemical strengthening conditions in ') (fabrication of chemically strengthened glass)
In <Step (1)>, glass raw materials were prepared so as to have glass compositions 2A and 2B, which will be described later, and were melted and polished to produce glass plates for chemical strengthening. As glass raw materials, common glass raw materials such as oxides, hydroxides, carbonates, etc. were appropriately selected and weighed to give 900 g of glass. The mixed glass raw materials were put into a platinum crucible, melted at 1700°C, and degassed. The glass was poured onto a carbon board to obtain a glass block. The obtained glass was processed and mirror-polished to obtain a glass plate of chemically strengthened glass having a thickness t of 0.7 mm.
（第３の化学強化ガラスの作製及び応力特性と化学強化条件との関係の評価）
得られた化学強化用ガラスを、第３の化学強化ガラスとして、応力特性と化学強化条件との関係を評価した。上記で得られた化学強化用ガラスについて、塩濃度（溶融塩組成物中のＫＮＯ３含有量）を９５～１００％の範囲内において０．５質量％刻みで変化させ、温度を３８０～４５０℃の範囲内において５℃刻みで変化させ、また時間を１５～１８０分間の範囲内において５分間刻みで変化させた各条件にて化学強化した化学強化ガラスの応力特性（ＣＳｓｉｍ及びＤＯＬｓｉｍ）をシミュレーションにより求めた。各条件において、ガラス組成２Ａと同一組成である化学強化用ガラスを化学強化した化学強化ガラスを３Ａ、ガラス組成２Ｂと同一組成である化学強化用ガラスを化学強化した化学強化ガラスを３Ｂと総称する。(Production of third chemically strengthened glass and evaluation of the relationship between stress characteristics and chemical strengthening conditions)
The obtained chemically strengthened glass was used as a third chemically strengthened glass, and the relationship between stress characteristics and chemical strengthening conditions was evaluated. Regarding the chemically strengthened glass obtained above, the salt concentration (KNO3 content in the molten salt composition) was varied in steps of 0.5% by mass within the range of 95% to 100%, and the temperature was adjusted to 380°C to 450°C. The stress characteristics (CSsim and DOLsim) of chemically strengthened glass that was chemically strengthened under each condition were varied in steps of 5°C in the range of 15 to 180 minutes, and in steps of 5 minutes in the range of 15 to 180 minutes. Obtained through simulation. In each condition, chemically strengthened glass that is chemically strengthened from chemically strengthened glass that has the same composition as glass composition 2A is collectively referred to as 3A, and chemically strengthened glass that is chemically strengthened from chemically strengthened glass that has the same composition as glass composition 2B is collectively referred to as 3B. .
＜工程（１）＞第１の化学強化ガラス及び第２の化学強化ガラスを得る工程
（化学強化用ガラスの作製）
以下に酸化物基準のモル百分率表示で示すガラス組成１、２Ａまたは２Ｂとなるように、工程（１’）と同様にして、鏡面研磨して厚さｔが０．７ｍｍの化学強化用のガラス板を得た。
・ガラス組成１：ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＬｉ２Ｏを含有し、Ｎａ２Ｏを４．８％含有する組成
・ガラス組成２Ａ：ＳｉＯ２を６４％、Ａｌ２Ｏ３を８％、Ｎａ２Ｏを１３％、Ｋ２Ｏを４％、ＭｇＯを１１％含有する組成。
・ガラス組成２Ｂ：ＳｉＯ２を６４％、Ａｌ２Ｏ３を１１％、Ｎａ２Ｏを１６％、Ｋ２Ｏを１％、ＭｇＯを８％有する組成。<Step (1)> Step of obtaining first chemically strengthened glass and second chemically strengthened glass (fabrication of chemically strengthened glass)
A glass for chemical strengthening with a thickness t of 0.7 mm was mirror-polished in the same manner as in step (1') so that the glass composition would be 1, 2A or 2B as shown below in mole percentage based on oxides. Got the board.
-Glass composition 1: composition containingSiO2 ,Al2O3 andLi2O , and 4.8%Na2O -Glasscomposition 2A: 64%SiO2 ,8 %Al2O3 , A composition containing 13% Na2 O, 4% K2 O, and 11% MgO.
- Glass composition 2B: a composition containing 64% SiO2 , 11% Al2 O3 , 16% Na2 O, 1% K2 O, and 8% MgO.
ガラス組成１、ガラス組成２Ａ又はガラス組成２Ｂからなる０．７ｍｍの化学強化用のガラス板を９６．５質量％のＫＮＯ３及び３．５質量％のＮａＮＯ３を含有する溶融塩組成物により３９０℃にて４時間化学強化した。得られた化学強化ガラスについて応力特性および置換速度比を評価した結果を表１に示す。 A 0.7 mm glass plate for chemical strengthening consisting of Glass Composition 1, Glass Composition 2A or Glass Composition 2B was heated to 390% by a molten salt composition containing 96.5% by mass ofKNO3 and 3.5% by massof NaNO3 . Chemical strengthening was carried out at ℃ for 4 hours. Table 1 shows the results of evaluating the stress characteristics and substitution rate ratio of the obtained chemically strengthened glass.
（化学強化ガラス１、２Ａ、２Ｂの作製）
化学強化用のガラス板を表２に示す条件にてイオン交換処理をし、第１の化学強化ガラス、第２の化学強化ガラス（化学強化ガラス２Ａ、２Ｂ）を得た。(Production of chemically strengthened glass 1, 2A, 2B)
Glass plates for chemical strengthening were subjected to ion exchange treatment under the conditions shown in Table 2 to obtain first chemically strengthened glass and second chemically strengthened glass (chemically strengthened glasses 2A and 2B).
＜工程（２）＞第２の化学強化ガラスの応力特性を測定する工程
（１）で作製した化学強化ガラス２Ａ及び２ＢのＣＳ及びＤＯＬを評価した。結果を、それぞれＣＳｅｘｐ及びＤＯＬｅｘｐとして表２Ａに示す。<Step (2)> Step of measuring the stress characteristics of the second chemically strengthened glass
The CS and DOL of the chemically strengthened glasses 2A and 2B produced in (1) were evaluated. The results are shown in Table 2A as CSexp and DOLexp , respectively.
＜工程（３）＞第２の化学強化ガラスの応力特性が、設計された範囲内であるか否か確認する工程
事前に求められていた第２の化学強化ガラスの応力特性の設計された範囲を表２Ｂに示す。表２Ａの結果が表２Ｂの範囲に入ることを確認する。<Step (3)> Step of confirming whether the stress characteristics of the second chemically strengthened glass are within the designed range The designed range of the stress characteristics of the second chemically strengthened glass that was determined in advance is shown in Table 2B. Confirm that the results in Table 2A fall within the range in Table 2B.
＜工程（４）＞化学強化の条件を特定する工程
工程（１’）で求めた化学強化ガラス３Ａ及び３Ｂの応力特性（ＣＳｓｉｍ及びＤＯＬｓｉｍ）について、工程（２）で測定した化学強化ガラス２Ａ、２Ｂの応力特性値（ＣＳｅｘｐ及びＤＯＬｅｘｐ）と最も近い条件を候補条件１－１～１－５とした。結果を表３に示す。<Step (4)> Step of identifying chemical strengthening conditions Regarding the stress characteristics (CSsim and DOLsim ) of chemically strengthened glasses 3A and 3B determined in step (1'), the chemically strengthened glass measured in step (2) The conditions closest to the stress characteristic values (CSexp and DOLexp ) of 2A and 2B were designated as candidate conditions 1-1 to 1-5. The results are shown in Table 3.
求めた候補条件１－１～１－５のそれぞれについて、化学強化ガラス３Ａ及び３Ｂの応力特性値（ＣＳｅｘｐ及びＤＯＬｅｘｐ）および化学強化ガラス２Ａ及び２Ｂの応力特性値（ＣＳｓｉｍ及びＤＯＬｓｉｍ）から、上記した式（ｉｉ）～（ｉｖ）により誤差の二乗和（Δ１ａ、Δ１ｂ）を求め、上記した式（ｖ）により誤差の二乗和の和（Ｓｕｍ）を求めた。 For each of the obtained candidate conditions 1-1 to 1-5, the stress characteristic values of chemically strengthened glasses 3A and 3B (CSexp and DOLexp ) and the stress characteristic values of chemically strengthened glasses 2A and 2B (CSsim and DOLsim ) Then, the sum of squared errors (Δ1a, Δ1b) was determined using the above equations (ii) to (iv), and the sum of the squared sums of errors (Sum) was obtained using the above equation (v).
表２Ａおよび表２Ｂに示すように、表２Ａに示す結果は表２Ｂに示す範囲に入っていた。表３において、誤差の二乗和Δ３Ａ、Δ３Ｂおよび誤差の二乗和の和が最も小さい値を太枠で囲った。表３に示すように二乗和の和が最も小さい値となった候補条件１－１は、表２Ａに示す化学強化ガラス２Ａ、２Ｂの化学強化条件と同じ条件となった。 As shown in Tables 2A and 2B, the results shown in Table 2A were within the range shown in Table 2B. In Table 3, the sum of squared errors Δ3A, Δ3B and the value with the smallest sum of the sum of squared errors are surrounded by a bold frame. As shown in Table 3, candidate condition 1-1, which had the smallest sum of squares, was the same as the chemically strengthened glass 2A and 2B shown in Table 2A.
［例２］
＜工程（１’）＞第２のガラスと同一の組成を有する第３のガラスを化学強化して第３の化学強化ガラスを得て、第３の化学強化ガラスの応力特性と、工程（１’）における化学強化の条件との関係を求める工程
例１と同様にして第３の化学強化ガラスとして、化学強化ガラス３Ａ、化学強化ガラス３Ｂの応力特性（ＣＳｓｉｍ及びＤＯＬｓｉｍ）をシミュレーションにより求めた。[Example 2]
<Step (1')> A third glass having the same composition as the second glass is chemically strengthened to obtain a third chemically strengthened glass, and the stress characteristics of the third chemically strengthened glass and the step (1') are ') Step of determining the relationship with the chemical strengthening conditions in Example 1 As the third chemically strengthened glass, the stress characteristics (CSsim and DOLsim ) of chemically strengthened glass 3A and chemically strengthened glass 3B are determined by simulation. Ta.
＜工程（１）＞第１の化学強化ガラス及び第２の化学強化ガラスを得る工程
例１における化学強化の条件を表４Ａに示す条件に変更した以外は例１と同様にして、化学強化用のガラスを化学強化して化学強化ガラス２Ａ、２Ｂを作製した。<Step (1)> Step of obtaining the first chemically strengthened glass and the second chemically strengthened glass. Chemically strengthened glasses 2A and 2B were produced by chemically strengthening the glass.
＜工程（２）＞第２の化学強化ガラスの応力特性を測定する工程
例１と同様にして、（１）で作製した化学強化ガラス２Ａ及び２ＢのＣＳ及びＤＯＬを評価した。結果を、それぞれＣＳｅｘｐ及びＤＯＬｅｘｐとして表５に示す。<Step (2)> Step of measuring the stress characteristics of the second chemically strengthened glass
In the same manner as in Example 1, the CS and DOL of the chemically strengthened glasses 2A and 2B produced in (1) were evaluated. The results are shown in Table 5 as CSexp and DOLexp , respectively.
＜工程（３）＞第２の化学強化ガラスの応力特性が、設計された範囲内であるか否か確認する工程
事前に求められていた第２の化学強化ガラスの応力特性の設計された範囲を表４Ｂに示す。表４Ａの結果が表４Ｂの範囲に入ることを確認する。<Step (3)> Step of confirming whether the stress characteristics of the second chemically strengthened glass are within the designed range The designed range of the stress characteristics of the second chemically strengthened glass that was determined in advance is shown in Table 4B. Confirm that the results in Table 4A fall within the range in Table 4B.
＜工程（４）＞化学強化の条件を特定する工程
工程（１’）で求めた化学強化ガラス３Ａ及び３Ｂの応力特性（ＣＳｓｉｍ及びＤＯＬｓｉｍ）について、工程（２）で測定した化学強化ガラス２Ａ、２Ｂの応力特性値（ＣＳｅｘｐ及びＤＯＬｅｘｐ）と最も近い条件を候補条件２－１～２－５とした。結果を表５に示す。<Step (4)> Step of identifying chemical strengthening conditions Regarding the stress characteristics (CSsim and DOLsim ) of chemically strengthened glasses 3A and 3B determined in step (1'), the chemically strengthened glass measured in step (2) The conditions closest to the stress characteristic values (CSexp and DOLexp ) of 2A and 2B were designated as candidate conditions 2-1 to 2-5. The results are shown in Table 5.
求めた候補条件２－１～２－５のそれぞれについて、工程（１’）で求めた応力特性値（ＣＳｅｘｐ及びＤＯＬｅｘｐ）および工程（２）で求めた応力特性値（ＣＳｓｉｍ及びＤＯＬｓｉｍ）から、誤差の二乗和（Δ３Ａ、Δ３Ｂ）を求め、誤差の二乗和の和（Ｓｕｍ）を求めた。結果を表５に示す。 For each of the obtained candidate conditions 2-1 to 2-5, the stress characteristic values (CSexp and DOLexp ) obtained in step (1') and the stress characteristic values (CSsim and DOLsim ) obtained in step (2) are ), the sum of squared errors (Δ3A, Δ3B) was determined, and the sum of the sum of squared errors (Sum) was determined. The results are shown in Table 5.
表４Ａおよび表４Ｂに示すように、表４Ａに示す結果は表４Ｂに示す範囲に入っていた。表５において、誤差の二乗和Δ３Ａ及びΔ３Ｂおよび誤差の二乗和の和が最も小さい値を太枠で囲った。表５に示すように、誤差の二乗和Δ３Ａ、Δ３Ｂ、誤差の二乗和の和がそれぞれ最も小さい値となった候補条件２－１は、表４Ａに示す化学強化ガラス２Ａ、２Ｂの化学強化条件と同じ条件となった。 As shown in Tables 4A and 4B, the results shown in Table 4A fell within the range shown in Table 4B. In Table 5, the sum of the squared errors Δ3A and Δ3B and the value with the smallest sum of the squared sums of the errors are surrounded by a bold frame. As shown in Table 5, candidate condition 2-1 for which the sum of squared errors Δ3A, Δ3B and the sum of the sum of squared errors are respectively the smallest is the chemically strengthened condition for chemically strengthened glasses 2A and 2B shown in Table 4A. The conditions were the same.
以上の結果から、本発明の製造方法によれば、化学強化ガラスの応力特性を特性に管理して、化学強化ガラスを製造できることがわかった。 From the above results, it was found that according to the manufacturing method of the present invention, chemically strengthened glass can be manufactured by controlling the stress characteristics of the glass.
また、このように候補条件を例えば２－１と特定できる応力特性（例えば、ＣＳおよびＤＯＬ）の範囲を事前に調査しておき、第２の化学強化ガラスの応力特性が上記した工程（３）または工程（ＩＩＩ）における「設計された範囲」内であるか否かを確認することにより、効率的に化学強化ガラスの応力特性を評価又は管理することが可能となる。 In addition, the range of stress characteristics (for example, CS and DOL) that can be specified as candidate conditions such as 2-1 is investigated in advance, and the stress characteristics of the second chemically strengthened glass are determined in the step (3) described above. Alternatively, by confirming whether or not it is within the "designed range" in step (III), it becomes possible to efficiently evaluate or manage the stress characteristics of chemically strengthened glass.
Claims (19)
Translated fromJapanese（１）第１のガラスと、前記第１のガラスよりイオン交換におけるＫ－Ｎａ置換速度及びＮａ－Ｌｉ置換速度の少なくとも一方が速いガラスである第２のガラスとを、同一の溶融塩組成物に浸漬し、同時に化学強化して、
前記第１のガラスが化学強化された第１の化学強化ガラス及び前記第２のガラスが化学強化された第２の化学強化ガラスを得ること。
（２）前記第２の化学強化ガラスの応力特性を測定すること。
（３）前記第２の化学強化ガラスの応力特性が、設計された範囲内であるか否か確認すること。
（４）前記第２の化学強化ガラスの応力特性から、前記（１）における前記化学強化の条件を特定すること。 A method for producing chemically strengthened glass, including the following (1) to (4 ).
(1) A first glass and a second glass, which is a glass in which at least one of a K--Na substitution rate and a Na--Li substitution rate in ion exchange is faster than the first glass, are made of the same molten salt composition. soaked in water and chemically strengthened at the same time,
A first chemically strengthened glass in which the first glass is chemically strengthened and a second chemically strengthened glass in which the second glass is chemically strengthened.
(2) Measuring the stress characteristics of the second chemically strengthened glass.
(3) Checking whether the stress characteristics of the second chemically strengthened glass are within the designed range.
(4) Specifying the conditions for the chemical strengthening in (1) above from the stress characteristics of the second chemically strengthened glass.
（１’）前記第２のガラスと同一の組成を有する第３のガラスを化学強化して第３の化学強化ガラスを得て、前記第３の化学強化ガラスの応力特性を測定することにより、前記第２のガラスの組成における、化学強化条件と応力特性との関係を求めること。 The method for manufacturing chemically strengthened glass according to claim 1, comprising the following (1') before said (1 ).
(1') By chemically strengthening a third glass having the same composition as the second glass to obtain a third chemically strengthened glass, and measuring the stress characteristics of the third chemically strengthened glass, Determining the relationship between chemical strengthening conditions and stress characteristics in the composition of the second glass.
（Ｉ）第１のガラスと、前記第１のガラスよりイオン交換におけるＫ－Ｎａ置換速度及びＮａ－Ｌｉ置換速度の少なくとも一方が速いガラスである第２のガラスとを、同一の溶融塩組成物に浸漬し、同時に化学強化して、
前記第１のガラスが化学強化された第１の化学強化ガラス及び前記第２のガラスが化学強化された第２の化学強化ガラスを得ること。
（ＩＩ）前記第２の化学強化ガラスの応力特性を測定すること。
（ＩＩＩ）前記第２の化学強化ガラスの応力特性が、設計された範囲内であることを確認すること。
（ＩＶ）前記第２の化学強化ガラスの応力特性から、前記（Ｉ）における前記化学強化の条件を特定すること。 A methodfor specifying conditions for chemically strengthening chemically strengthened glass, including the following (I) to (IV ).
(I) A first glass and a second glass, which is a glass in which at least one of a K-Na substitution rate and a Na-Li substitution rate in ion exchange is faster than the first glass, are made of the same molten salt composition. soaked in water and chemically strengthened at the same time,
A first chemically strengthened glass in which the first glass is chemically strengthened and a second chemically strengthened glass in which the second glass is chemically strengthened.
(II) Measuring the stress characteristics of the second chemically strengthened glass.
(III) Confirm that the stress characteristics of the second chemically strengthened glass are within the designed range.
(IV) Specifying the chemical strengthening conditions in the above (I) from the stress characteristics of the second chemically strengthened glass.
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015151329A (en) | 2014-02-19 | 2015-08-24 | 日本電気硝子株式会社 | Method for manufacturing strengthened glass, and strengthened glass |
| JP2019151532A (en) | 2018-03-06 | 2019-09-12 | 日本電気硝子株式会社 | Method for producing tempered glass sphere |
Family Cites Families (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP2001236634A (en)* | 2001-01-04 | 2001-08-31 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Magnetic disk substrate comprising glass composition for chemical strengthening and magnetic disk medium |
| TW201504165A (en)* | 2013-06-14 | 2015-02-01 | Asahi Glass Co Ltd | Method for reducing warpage of glass substrate by chemical strengthening treatment, and chemically strengthened glass and method for producing same |
| JP6995324B2 (en)* | 2018-02-26 | 2022-01-14 | Ａｇｃ株式会社 | Tempered glass evaluation device, tempered glass evaluation method, tempered glass manufacturing method, tempered glass |
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| JP2015151329A (en) | 2014-02-19 | 2015-08-24 | 日本電気硝子株式会社 | Method for manufacturing strengthened glass, and strengthened glass |
| JP2019151532A (en) | 2018-03-06 | 2019-09-12 | 日本電気硝子株式会社 | Method for producing tempered glass sphere |
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