本発明は、ガラスに関し、特に、有機ＥＬディスプレイの基板、ポリイミド基板上に有機ＥＬ素子を作製する際に用いられるキャリアガラス等に好適なガラスに関する。 The present invention relates to glass, and particularly to glass suitable for substrates of organic EL displays, carrier glasses used when producing organic EL elements on polyimide substrates, and the like.
有機ＥＬディスプレイ等の電子デバイスは、薄型で動画表示に優れ、消費電力が少ないため、携帯電話のディスプレイ等に使用されている。また、ポリイミド基板を用いた有機ＥＬディスプレイは、軽量で柔軟性を兼ね備えるため、様々なディスプレイへの応用が進んでいる。 Electronic devices such as organic EL displays are thin, excellent at displaying moving images, and consume little power, so they are used in displays for mobile phones and the like. Furthermore, organic EL displays using polyimide substrates are lightweight and flexible, and are being increasingly applied to a variety of displays.
有機ＥＬディスプレイの基板には、ガラス板が広く使用されている。そして、ポリイミド基板上に有機ＥＬ素子を作製する際に用いられるキャリアガラスにもガラス板が使用されている。これらの用途のガラス板には、主に以下の特性が要求される。
（１）熱処理工程で成膜された半導体物質中にアルカリイオンが拡散する事態を防止するため、アルカリ金属酸化物の含有量が少ないこと。
（２）ガラス板を低廉化するため、生産性に優れること、特に耐失透性や溶融性に優れること。
（３）ｐ－Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程において、熱収縮量を低減するため、歪点が高いこと。Glass plates are widely used as substrates for organic EL displays. Glass plates are also used for carrier glass used when producing organic EL elements on polyimide substrates. Glass plates for these uses are mainly required to have the following properties.
(1) The content of alkali metal oxides should be small in order to prevent alkali ions from diffusing into the semiconductor material formed in the heat treatment process.
(2) In order to reduce the cost of the glass plate, it must have excellent productivity, especially excellent devitrification resistance and meltability.
(3) In order to reduce the amount of thermal shrinkage in the manufacturing process of p-Si TFT, the strain point must be high.
上記要求特性（３）について詳述すると、ｐ－Ｓｉ・ＴＦＴの成膜工程には４００～６００℃の熱処理工程が存在し、この熱処理工程でガラス板に熱収縮と呼ばれる微小な寸法変化が生じる。熱収縮量が大きいと、ＴＦＴの画素ピッチにズレが生じて、表示不良の原因となる。有機ＥＬディスプレイの場合、数ｐｐｍ程度の寸法収縮でも表示不良となる虞がある。なお、ガラス板が受ける熱処理温度が高い程、熱収縮が大きくなる。 To explain in detail the above required property (3), the p-Si TFT film formation process includes a heat treatment process at 400 to 600°C, and this heat treatment process causes a minute dimensional change called heat shrinkage in the glass plate. . If the amount of thermal contraction is large, the pixel pitch of the TFT will shift, causing display defects. In the case of organic EL displays, even dimensional shrinkage of several ppm may cause display defects. Note that the higher the heat treatment temperature that the glass plate undergoes, the greater the thermal contraction.
またポリイミド基板上に有機ＥＬ素子を作製する際に用いられるキャリアガラスの場合でも、有機ＥＬ素子をガラス板上に作製する場合と同様の温度の熱処理工程を経由する。そして、ガラス板の熱収縮量が大きいと、その熱収縮がポリイミド基板に伝わるため、画素ピッチにズレを惹起させる。 Further, even in the case of carrier glass used when producing an organic EL element on a polyimide substrate, a heat treatment process at the same temperature as when producing an organic EL element on a glass plate is performed. When the amount of thermal contraction of the glass plate is large, the thermal contraction is transmitted to the polyimide substrate, causing a deviation in the pixel pitch.
上記から分かるように、これらの用途では、熱収縮し難いガラス板が有利になる。熱収縮量を低減する方法として、ガラス板を成形した後、アニール点付近でアニール処理を行う方法がある。しかし、アニール処理は長時間を要するため、ガラス板の製造コストが高騰してしまう。 As can be seen from the above, glass plates that are less susceptible to heat shrinkage are advantageous in these applications. As a method of reducing the amount of thermal shrinkage, there is a method of performing an annealing treatment near an annealing point after forming a glass plate. However, since the annealing process requires a long time, the manufacturing cost of the glass plate increases.
他の方法として、ガラス板の歪点を高める方法がある。歪点が高い程、ｐ－Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程で熱収縮が生じ難くなる。例えば、特許文献１には、高歪点のガラス板が開示されている。 Another method is to increase the strain point of the glass plate. The higher the strain point, the less likely thermal contraction will occur during the p-Si TFT manufacturing process. For example, Patent Document 1 discloses a glass plate with a high strain point.
しかしながら、高歪点のガラスは、一般的に難溶性のＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３を多量に含むため、耐失透性や溶融性（特にバッチ溶解性）が低く、安価で高品位のガラスを安定して製造することが困難である。よって、高歪点のガラスは、上記要求特性（２）を満たすことが困難である。However, high strain point glasses generally contain large amounts of poorly soluble SiO2 and Al2 O3 , so they have low devitrification resistance and melting properties (particularly batch melting properties), making them difficult to use as inexpensive, high-quality glasses. is difficult to stably manufacture. Therefore, it is difficult for glass with a high strain point to satisfy the above-mentioned required property (2).
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、ｐ－Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程で熱収縮量が小さく、しかも耐失透性や溶融性が高いガラスを創案することである。 The present invention was made in view of the above circumstances, and its technical problem is to create a glass that has a small amount of thermal shrinkage in the manufacturing process of p-Si TFT, and has high devitrification resistance and meltability. It is.
本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、低アルカリガラスのガラス組成と、Ａｌ２Ｏ３と歪点の関係とを厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ６７～７３％、Ａｌ２Ｏ３ １０～１５％、Ｂ２Ｏ３ ０～３％未満、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～０．５％、ＭｇＯ ０～８．５％、ＣａＯ ３．５～１２％、ＳｒＯ ０～２．５％、ＢａＯ １～６％を含有し、歪点（℃）をＡｌ２Ｏ３の含有量（モル％）で除した値が５１以上であることを特徴とする。ここで、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」とは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量を指す。「歪点」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。As a result of repeated various experiments, the present inventor discovered that the above technical problem can be solved by strictly regulating the glass composition of low alkali glass and the relationship between Al2 O3 and strain point. , is proposed as the present invention. That is, the glass of the present invention has, as a glass composition, SiO2 67 to 73%, Al2 O3 10 to 15%, B2 O3 0 to less than 3%, Li2 O + Na2 O + K2 O 0 ~0.5%, MgO 0~8.5%, CaO 3.5~12%, SrO 0~2.5%, BaO 1~6%, and the strain point (°C) is lower than that of Al2 O3. It is characterized in that the value divided by the content (mol%) is 51 or more. Here, "Li2O +Na2O +K2O " refers to the total amount ofLi2O ,Na2O andK2O . "Strain point" refers to a value measured based on the method of ASTM C336.
また、本発明のガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ６７～７３％、Ａｌ２Ｏ３ １０～１５％、Ｂ２Ｏ３ ０～１．３％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～０．５％、ＭｇＯ ０～３．２％、ＣａＯ ３．５～１２％、ＳｒＯ ０～２％、ＢａＯ ３．５～６％を含有し、ＣａＯ－（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が３．１％以上、モル比ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３が１．０５以下、モル比ＳｒＯ／ＢａＯが０．０３～０．５０であることを特徴とする。ここで、「ＣａＯ－（ＳｒＯ＋ＢａＯ）」は、ＣａＯの含有量からＳｒＯとＢａＯの合量を減じた値を指す。「ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３」は、ＣａＯの含有量をＡｌ２Ｏ３の含有量で除した値を指す。「ＳｒＯ／ＢａＯ」は、ＳｒＯの含有量をＢａＯの含有量で除した値を指す。In addition, the glass composition of the present invention includes, in mol%, SiO2 67-73%, Al2 O3 10-15%, B2 O3 0-1.3%, Li2 O + Na2 O + K2 O. Contains 0-0.5%, MgO 0-3.2%, CaO 3.5-12%, SrO 0-2%, BaO 3.5-6%, and CaO-(SrO+BaO) is 3.1%. As mentioned above, the molar ratio CaO/Al2 O3 is 1.05 or less, and the molar ratio SrO/BaO is 0.03 to 0.50. Here, "CaO-(SrO+BaO)" refers to the value obtained by subtracting the total amount of SrO and BaO from the content of CaO. "CaO/Al2 O3 " refers to the value obtained by dividing the content of CaO by the content of Al2 O3 . "SrO/BaO" refers to the value obtained by dividing the SrO content by the BaO content.
また、本発明のガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ６７～７３％、Ａｌ２Ｏ３ １２～１５％、Ｂ２Ｏ３ ０～１．８％未満、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～０．５％未満、ＭｇＯ ０～６％、ＣａＯ ５％以上、ＳｒＯ ０～２％、ＢａＯ ３．５％以上を含有し、ＣａＯ－（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．７％以上、モル比ＳｒＯ／ＢａＯが０．３８以下、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３が１．０９～１．７０、歪点（℃）をＡｌ２Ｏ３の含有量（モル％）で除した値が５５以上であることを特徴とする。ここで、「（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量をＡｌ２Ｏ３の含有量で除した値を指す。Further, the glass composition of the present invention includes, in mol%, SiO2 67 to 73%, Al2 O3 12 to 15%, B2 O3 0 to less than 1.8%, Li2 O + Na2 O + K2 Contains O 0 to less than 0.5%, MgO 0 to 6%, CaO 5% or more, SrO 0 to 2%, BaO 3.5% or more, CaO-(SrO + BaO) is 0.7% or more, molar ratio SrO/BaO is 0.38 or less, molar ratio (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2 O3 is 1.09 to 1.70, and the value obtained by dividing the strain point (°C) by the Al2 O3 content (mol%) is It is characterized by being 55 or more. Here, "(MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3" refers to the value obtained by dividing the total amount of MgO, CaO, SrO, and BaO by the contentofAl2O3 .
本発明のガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ６７～７３％、Ａｌ２Ｏ３ １０～１５％、Ｂ２Ｏ３ ０～３％未満、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～０．５％、ＭｇＯ ０～８．５％、ＣａＯ ３．５～１２％、ＳｒＯ ０～２．５％、ＢａＯ １～６％を含有することが好ましい。上記のように各成分の含有範囲を規定した理由を以下に示す。各成分の含有範囲の説明において、％表示は、特に断りがない限り、モル％を意味する。The glass of the present invention has a glass composition, in terms of mol%, of SiO2 67 to 73%, Al2 O3 10 to 15%, B2 O3 0 to less than 3%, Li2 O + Na2 O + K2 O 0 to 0. .5%, MgO 0 to 8.5%, CaO 3.5 to 12%, SrO 0 to 2.5%, and BaO 1 to 6%. The reason for defining the content range of each component as described above is shown below. In the description of the content range of each component, % expression means mol % unless otherwise specified.
ＳｉＯ２は、ガラス骨格を形成すると共に、歪点を高める成分である。更に塩酸等の耐薬品性を高める成分である。一方、ＳｉＯ２が多くなると、溶融性が著しく低下したり、ＨＦエッチングレートが低下してしまう。よって、ＳｉＯ２の好適な下限範囲は６７％以上、６８％以上、６９％以上、特に７０％以上であり、好適な上限範囲は７３％以下、特に７２％以下である。SiO2 is a component that forms a glass skeleton and increases the strain point. Furthermore, it is a component that increases resistance to chemicals such as hydrochloric acid. On the other hand, if the amount of SiO2 increases, the meltability will be significantly lowered and the HF etching rate will be lowered. Therefore, the preferable lower limit range of SiO2 is 67% or more, 68% or more, 69% or more, especially 70% or more, and the preferable upper limit range is 73% or less, especially 72% or less.
Ａｌ２Ｏ３は、歪点やヤング率を高める成分である。一方、Ａｌ２Ｏ３が多くなると、初期溶融時のバッチ溶解性が低下したり、成形温度が上昇してしまう。Ａｌ２Ｏ３の好適な下限範囲は１０％以上、１１％以上、特に１２％以上であり、好適な上限範囲は１５％以下、１４％以下、１３％以下、特に１２．５％以下である。なお、少量のＢ２Ｏ３を導入して、溶融性や成形粘度を低下させる場合、ガラス組成中にＡｌ２Ｏ３を比較的多く導入することができる。一方、Ｂ２Ｏ３を殆ど含まない場合、ガラス組成中にＡｌ２Ｏ３をあまり多く導入することができない。その場合、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、なるべく少ない方が好ましい。Al2 O3 is a component that increases the strain point and Young's modulus. On the other hand, if the amount of Al2 O3 increases, the batch solubility during initial melting will decrease and the molding temperature will increase. A preferable lower limit range of Al2 O3 is 10% or more, 11% or more, especially 12% or more, and a preferable upper limit range is 15% or less, 14% or less, 13% or less, especially 12.5% or less. . Note that when a small amount of B2 O3 is introduced to reduce meltability and molding viscosity, a relatively large amount of Al2 O3 can be introduced into the glass composition. On the other hand, when almost no B2 O3 is contained, it is not possible to introduce too much Al2 O3 into the glass composition. In that case, the content of Al2 O3 is preferably as small as possible.
Ｂ２Ｏ３は、溶融性と耐失透性を高める成分であり、また成形温度を低下させる成分である。一方、Ｂ２Ｏ３を多く導入すると、歪点やヤング率も低下してしまう。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは３％未満、２．５％以下、２％以下、１．８％未満、１．３％以下、特に０．８％以下である。B2 O3 is a component that increases meltability and devitrification resistance, and is a component that lowers molding temperature. On the other hand, when a large amount of B2 O3 is introduced, the strain point and Young's modulus also decrease. The content of B2 O3 is preferably less than 3%, less than 2.5%, less than 2%, less than 1.8%, less than 1.3%, especially less than 0.8%.
詳細は後述するが、Ｂ２Ｏ３の導入原料は、ガラス中の多くの水分の混入源である。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は、低水分化の観点から、なるべく少ない方が好ましい。更に燃焼を用いずに完全電気溶融でガラス板を製造する場合、Ｂ２Ｏ３の含有量が少ない程、ガラスバッチが溶融窯内に一様に広がり易くなり、溶融ガラスの均質性を高めることができる。Although details will be described later, the raw material for introducing B2 O3 is the source of much of the moisture in the glass. Therefore, the content of B2 O3 is preferably as low as possible from the viewpoint of reducing moisture content. Furthermore, when manufacturing a glass plate by complete electric melting without using combustion, the lower the B2 O3 content, the easier it is for the glass batch to spread uniformly in the melting furnace, increasing the homogeneity of the molten glass. I can do it.
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、溶融性を高めると共に、溶融ガラスの電気抵抗率を低下させる成分であるが、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏが多くなると、アルカリイオンの拡散によって半導体物質の汚染を引き起こす虞がある。よって、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量は、好ましくは０～０．５％、０～０．５％未満、０．０１～０．３％、０．０２～０．２％、特に０．０３～０．１％未満である。またＮａ２Ｏの含有量は、好ましくは０～０．３％、０．０１～０．３％、０．０２～０．２％、特に０．０３～０．１％未満である。Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは０～０．３％、０～０．２％、特に０～０．１％未満である。Li2 O, Na2 O and K2 O are components that increase the meltability and reduce the electrical resistivity of molten glass, but as Li2 O, Na2 O and K2 O increase, alkali ions There is a risk of contamination of semiconductor materials due to the diffusion of Therefore, the total amount of Li2 O, Na2 O and K2 O is preferably 0 to 0.5%, 0 to less than 0.5%, 0.01 to 0.3%, 0.02 to 0. 2%, especially 0.03-0.1%. The content of Na2 O is preferably 0 to 0.3%, 0.01 to 0.3%, 0.02 to 0.2%, particularly 0.03 to less than 0.1%. The content of K2 O is preferably between 0 and 0.3%, between 0 and 0.2%, especially between 0 and less than 0.1%.
ＭｇＯは、溶融性やヤング率を高める成分である。一方、ＭｇＯは、歪点を低下させる成分である。溶融温度や成形温度を低下させるためにＡｌ２Ｏ３を減量する場合、高歪点を維持するためにＳｉＯ２を多く導入する必要がある。そのようなＳｉＯ２を多く含む組成領域でＭｇＯを多く導入すると、成形時にクリストバライトが析出し易くなり、更に歪点も低下し易くなる。よって、この場合、ＭｇＯの含有量はなるべく少ない方が好ましく、ＭｇＯの含有量は、好ましくは０～８．５％、０～６％、０～５％、０～３．２％、０～３％、特に０～１％である。また、溶融温度や成形温度を低下させるために少量のＢ２Ｏ３を導入する場合には、ＳｉＯ２の含有量を比較的少なく、Ａｌ２Ｏ３の含有量を比較的多くすることができる。この場合、ＭｇＯを積極的に導入する方が好ましく、ＭｇＯの含有量は、好ましくは１～８．５％、２～６％、特に２．５～５％である。MgO is a component that increases meltability and Young's modulus. On the other hand, MgO is a component that lowers the strain point. When reducing Al2 O3 in order to lower the melting temperature or molding temperature, it is necessary to introduce a large amount of SiO2 in order to maintain a high strain point. If a large amount of MgO is introduced in such a composition region containing a large amount of SiO2 , cristobalite tends to precipitate during molding, and the strain point also tends to decrease. Therefore, in this case, the MgO content is preferably as low as possible, and the MgO content is preferably 0 to 8.5%, 0 to 6%, 0 to 5%, 0 to 3.2%, and 0 to 3.2%. 3%, especially 0-1%. Furthermore, when introducing a small amount of B2 O3 to lower the melting temperature or molding temperature, the content of SiO2 can be relatively small and the content of Al2 O3 can be relatively large. . In this case, it is preferable to actively introduce MgO, and the content of MgO is preferably 1 to 8.5%, 2 to 6%, particularly 2.5 to 5%.
ＣａＯは、溶融性やバッチ溶解性を高める成分である。またＣａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では、導入原料が比較的安価であるため、原料コストを低廉化する成分である。またＭｇを含む失透結晶の析出を抑制する成分である。一方、ＣａＯが多くなると、成形時にＣａを含む長石系の失透結晶（例えばアノーサイト）が析出し易くなる。よって、ＣａＯの含有量は、好ましくは３．５～１２％、４～１１％、５～１１％、特に５．５～１１％である。 CaO is a component that improves meltability and batch solubility. Furthermore, among alkaline earth metal oxides, CaO is a component that reduces raw material cost because the raw material to be introduced is relatively inexpensive. It is also a component that suppresses precipitation of devitrified crystals containing Mg. On the other hand, when CaO increases, feldspathic devitrification crystals (for example, anorthite) containing Ca tend to precipitate during molding. Therefore, the content of CaO is preferably 3.5 to 12%, 4 to 11%, 5 to 11%, particularly 5.5 to 11%.
ＳｒＯは、成形時にクリストバライトを析出し難くする成分であり、また歪点をあまり下げずに溶融温度を低下させる成分である。一方、ＳｒＯが多くなると、密度が高くなり、ヤング率が低下し易くなる。また初相としてアノーサイトが析出し易い組成領域において、ＳｒＯが多くなると、液相温度が低下して、ガラス板の生産性が低下し易くなる。よって、ＳｒＯの含有量は、好ましくは０～２．５％、０～２％、特に０．１～１．３％である。 SrO is a component that makes cristobalite difficult to precipitate during molding, and is a component that lowers the melting temperature without significantly lowering the strain point. On the other hand, when SrO increases, the density increases and the Young's modulus tends to decrease. Furthermore, in a compositional region where anorthite is likely to precipitate as the initial phase, when SrO increases, the liquidus temperature decreases and the productivity of the glass plate tends to decrease. Therefore, the SrO content is preferably 0 to 2.5%, 0 to 2%, particularly 0.1 to 1.3%.
ＢａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中では、成形時にＡｌを含むムライトやアノーサイト等の失透結晶の析出を抑制する成分である。一方、ＢａＯが多くなると、密度が高くなり、ヤング率が低下し易くなる。ＢａＯの好適な下限範囲は１％以上、２％以上、３％以上、特に３．５％以上であり、好適な上限範囲は１２％以下、１１％以下、１０％以下、８％以下、特に６％以下である。 Among alkaline earth metal oxides, BaO is a component that suppresses precipitation of devitrified crystals such as mullite and anorthite containing Al during molding. On the other hand, when BaO increases, the density increases and the Young's modulus tends to decrease. The preferred lower limit range of BaO is 1% or more, 2% or more, 3% or more, especially 3.5% or more, and the preferred upper limit range is 12% or less, 11% or less, 10% or less, 8% or less, especially It is 6% or less.
アルカリ土類金属酸化物は、歪点、耐失透性、溶融性を高めるために非常に重要な成分である。アルカリ土類金属酸化物が少ないと、歪点が上昇するが、成形時にＡｌ２Ｏ３系の失透結晶の析出し易くなり、また高温粘性が高くなって、溶融性が低下し易くなる。よって、アルカリ土類金属酸化物の合量（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）とＡｌ２Ｏ３の含有量の比率は非常に重要になる。具体的には、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３が大きくなると、溶融性や成形性は向上するが歪点が低下し易くなり、逆にこの値が小さくなると、歪点は高くなるが溶融性や成形性が低下する傾向にある。よって、モル比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／Ａｌ２Ｏ３の好適な下限範囲は０．９５以上、１．００以上、１．０５以上、特に１．０９以上、好適な上限範囲は１．７０以下である。Alkaline earth metal oxides are very important components to improve strain point, devitrification resistance, and meltability. When the amount of alkaline earth metal oxide is small, the strain point increases, but Al2 O3 -based devitrification crystals tend to precipitate during molding, and the high temperature viscosity increases and the meltability tends to decrease. Therefore, the ratio between the total amount of alkaline earth metal oxides (MgO+CaO+SrO+BaO) and the content of Al2 O3 becomes very important. Specifically, as the molar ratio (MgO+CaO+SrO+BaO)/Al2O3 increases, the meltability andformability improve, but the strain point tends to decrease; conversely, as this value decreases, the strain point increases, but Meltability and moldability tend to decrease. Therefore, the preferable lower limit range of the molar ratio (MgO+CaO+SrO +BaO)/Al2O3 is 0.95 or more, 1.00 or more, 1.05 or more, especially 1.09 or more, and the preferable upper limit range is 1.70 or less. .
モル比ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３は、溶融性を担保しつつ、高歪点を維持するために重要な指標の一つである。ＣａＯを多く含む組成領域では、歪点が低下しないように組成設計することが重要になる。そして、Ａｌ２Ｏ３は、アルカリ土類アルミノシリケートガラスではＳｉＯ２以外に歪点を上げる主要成分である。これらの観点から、モル比ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ２は、好ましくは１．０９以下、１．０７以下、１．０５以下、特に０．２５～１．０５である。The molar ratio CaO/Al2 O3 is one of the important indicators for maintaining a high strain point while ensuring meltability. In a composition region containing a large amount of CaO, it is important to design the composition so that the strain point does not decrease. In alkaline earth aluminosilicate glass, Al2 O3 is a main component other than SiO2 that increases the strain point. From these viewpoints, the molar ratio CaO/Al2 O2 is preferably 1.09 or less, 1.07 or less, 1.05 or less, particularly 0.25 to 1.05.
製造負荷を低下させつつ、高歪点のガラスを作製するためには、アルカリ土類金属酸化物の４成分をの配合比率が非常に重要になる。この観点から、ＣａＯ－（ＳｒＯ＋ＢａＯ）は、好ましくは－３％以上、－１％以上、０％以上、０．７％以上、２％以上、特に３．１～１５％である。ＣａＯ－（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が多くなると、溶融温度や成形温度が低下して、ガラス板の生産性を高めることができる。 In order to produce glass with a high strain point while reducing the manufacturing load, the blending ratio of the four alkaline earth metal oxide components is very important. From this point of view, CaO-(SrO+BaO) is preferably -3% or more, -1% or more, 0% or more, 0.7% or more, 2% or more, especially 3.1 to 15%. When CaO-(SrO+BaO) increases, the melting temperature and forming temperature decrease, and the productivity of the glass plate can be increased.
ＣａＯを多く含む組成領域において、モル比ＳｒＯ／ＢａＯを規制することは、耐失透性の観点から重要になる。具体的には、ＣａＯを多く含む組成領域では、前述の通り、初相としてアノーサイトが析出し易くなる。アルカリ土類金属酸化物の中で、ＳｒＯはアノーサイトの液相温度を上昇させる成分であり、ＢａＯはアノーサイトの液相温度を低下させる成分である。よって、モル比ＳｒＯ／ＢａＯは小さい程、アノーサイトの液相温度が低下する。しかし、ＳｒＯを全く導入しないと、成形時にクリストバライト等の失透結晶が析出し易くなる。以上の点を踏まえると、モル比ＳｒＯ／ＢａＯの好適な下限範囲は０以上、特に０．０３以上であり、好適な上限範囲は０．７０以下、０．６３以下、０．５０以下、特に０．３８以下である。 In a composition region containing a large amount of CaO, regulating the molar ratio SrO/BaO is important from the viewpoint of devitrification resistance. Specifically, in a composition region containing a large amount of CaO, anorthite tends to precipitate as the initial phase, as described above. Among the alkaline earth metal oxides, SrO is a component that increases the liquidus temperature of anorthite, and BaO is a component that decreases the liquidus temperature of anorthite. Therefore, the smaller the molar ratio SrO/BaO, the lower the liquidus temperature of anorthite. However, if SrO is not introduced at all, devitrified crystals such as cristobalite are likely to precipitate during molding. Considering the above points, the preferable lower limit range of the molar ratio SrO/BaO is 0 or more, especially 0.03 or more, and the preferable upper limit range is 0.70 or less, 0.63 or less, 0.50 or less, especially It is 0.38 or less.
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を導入してもよい。 In addition to the above components, for example, the following components may be introduced.
ＺｎＯは、溶融性を高める成分であるが、ＺｎＯが多くなると、ガラスが失透し易くなり、また歪点が低下し易くなる。よって、ＺｎＯの含有量は、好ましくは０～５％、０～３％、０～０．５％、特に０～０．２％である。 ZnO is a component that improves meltability, but when ZnO increases, glass tends to devitrify and the strain point tends to decrease. Therefore, the ZnO content is preferably 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 0.5%, particularly 0 to 0.2%.
Ｐ２Ｏ５は、Ａｌ系失透結晶の液相温度を低下させる成分であるが、Ｐ２Ｏ５が多くなると、歪点が低下してしまい、成形時にクリストバライトが析出し易くなる。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０～１．５％、０～１．２％、特に０～０．１％未満である。P2 O5 is a component that lowers the liquidus temperature of Al-based devitrification crystals, but when P2 O5 increases, the strain point decreases and cristobalite tends to precipitate during molding. The content of P2 O5 is therefore preferably from 0 to 1.5%, from 0 to 1.2%, especially from 0 to less than 0.1%.
ＴｉＯ２は、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であると共に、ソラリゼーションを抑制する成分である。しかし、ＴｉＯ２が多くなると、ガラスが着色して、透過率が低下し易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０～５％、０～３％、０～１％、０～０．１％、特に０～０．０２％である。TiO2 is a component that lowers high-temperature viscosity and increases meltability, as well as a component that suppresses solarization. However, when TiO2 increases, the glass becomes colored and the transmittance tends to decrease. Therefore, the content of TiO2 is preferably 0-5%, 0-3%, 0-1%, 0-0.1%, especially 0-0.02%.
ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３には、歪点、ヤング率等を高める働きがある。しかし、これらの成分が多くなると、密度が上昇し易くなる。よって、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３の含有量は、それぞれ０～５％、０～３％、０～１％、０～０．１％未満、特に０～０．０５％未満が好ましい。更にＹ２Ｏ３とＬａ２Ｏ３の合量は０．１％未満が好ましい。ZrO2 , Y2 O3 , Nb2 O5 , and La2 O3 have the function of increasing strain point, Young's modulus, and the like. However, when these components increase, the density tends to increase. Therefore, the contents of ZrO2 , Y2 O3 , Nb2 O5 , and La2 O3 are respectively 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 1%, and 0 to less than 0.1%, especially 0 ~0.05% is preferred. Further, the total amount of Y2 O3 and La2 O3 is preferably less than 0.1%.
ＳｎＯ２は、高温域で良好な清澄作用を有する成分であると共に、歪点を高める成分であり、また高温粘性を低下させる成分である。ＳｎＯ２の含有量は、好ましくは０～１％、０．００１～１％、０．０１～０．５％、特に０．０５～０．３％である。ＳｎＯ２が多くなると、成形時にＳｎＯ２の失透結晶が析出し易くなる。SnO2 is a component that has a good clarification effect in a high temperature range, is a component that increases the strain point, and is a component that reduces high temperature viscosity. The SnO2 content is preferably 0-1%, 0.001-1%, 0.01-0.5%, especially 0.05-0.3%. When the amount of SnO2 increases, devitrified crystals of SnO2 tend to precipitate during molding.
ガラス特性が損なわれない限り、清澄剤として、Ｆ２、Ｃｌ２、ＳＯ３、Ｃ、或いはＡｌ、Ｓｉ等の金属粉末を２％まで添加することができる。また、清澄剤として、ＣｅＯ２等も１％まで添加することができる。As long as the glass properties are not impaired, up to 2% of F2 , Cl2 , SO3 , C, or metal powder such as Al or Si can be added as a refining agent. Furthermore, up to 1% of CeO2 etc. can be added as a clarifying agent.
Ａｓ２Ｏ３とＳｂ２Ｏ３は、清澄剤として有効であり、本発明のガラスは、これらの成分の導入を完全に排除するものではないが、環境的観点から、これらの成分を極力使用しないことが好ましい。更にＡｓ２Ｏ３が多くなると、耐ソラリゼーション性が低下する傾向にあるため、その含有量は０．１％以下が好ましく、実質的に含有させないことが望ましい。ここで、「実質的にＡｓ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＡｓ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満の場合を指す。また、Ｓｂ２Ｏ３の含有量は０．２％以下、特に０．１％以下が好ましく、実質的に含有させないことが望ましい。ここで、「実質的にＳｂ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＳｂ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満の場合を指す。As2 O3 and Sb2 O3 are effective as refining agents, and although the glass of the present invention does not completely exclude the introduction of these components, from an environmental point of view, it is important to use these components as much as possible. It is preferable not to do so. Furthermore, if As2 O3 increases, the solarization resistance tends to decrease, so its content is preferably 0.1% or less, and it is desirable that it not be contained substantially. Here, "not substantially containing As2 O3 " refers to a case where the content of As2 O3 in the glass composition is less than 0.05%. Further, the content of Sb2 O3 is preferably 0.2% or less, particularly 0.1% or less, and it is desirable that it is substantially not contained. Here, "substantially not containing Sb2 O3 " refers to a case where the content of Sb2 O3 in the glass composition is less than 0.05%.
Ｆｅ２Ｏ３は、溶融ガラスの電気抵抗率を低下させる成分である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０～０．２％、０．００１～０．１％、０．００５～０．０５％、特に０．００８～０．０１５％である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が少ないと、上記の効果を享受し難くなる。一方、Ｆｅ２Ｏ３が多くなると、紫外域での透過率が低下し易くなり、ディスプレイの製造工程で紫外域のレーザーを使用する際の照射効率が低下し易くなる。なお、電気溶融を行う場合、Ｆｅ２Ｏ３を積極的に導入する方が好ましく、その場合、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は０．００５～０．０３％、０．００８～０．０２５％、特に０．０１～０．０２％が好ましい。また、紫外域での透過率を高めたい場合、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０．０２０％以下、０．０１５％以下、０．０１１％以下、特に０．０１０％以下である。Fe2 O3 is a component that lowers the electrical resistivity of molten glass. The content of Fe2 O3 is preferably 0-0.2%, 0.001-0.1%, 0.005-0.05%, especially 0.008-0.015%. When the content of Fe2 O3 is low, it becomes difficult to enjoy the above effects. On the other hand, when Fe2 O3 increases, the transmittance in the ultraviolet region tends to decrease, and the irradiation efficiency when using a laser in the ultraviolet region in the display manufacturing process tends to decrease. In addition, when performing electric melting, it is preferable to actively introduce Fe2 O3 , and in that case, the content of Fe2 O3 is 0.005 to 0.03%, 0.008 to 0.025%. , particularly preferably 0.01 to 0.02%. Moreover, when it is desired to increase the transmittance in the ultraviolet region, the content of Fe2 O3 is preferably 0.020% or less, 0.015% or less, 0.011% or less, particularly 0.010% or less. .
またＦｅ２Ｏ３に関連して、ＭｇＯの導入原料は、Ｆｅ２Ｏ３の主な混入源になる。よって、紫外域での透過率を高める観点から、ＭｇＯの含有量をなるべく少なくする方が好ましい。Also, in relation to Fe2 O3 , the introduced raw material of MgO becomes the main contaminating source of Fe2 O3 . Therefore, from the viewpoint of increasing the transmittance in the ultraviolet region, it is preferable to reduce the MgO content as much as possible.
Ｃｌは、低アルカリガラスの溶融を促進する効果があり、Ｃｌを添加すれば、溶融温度を低温化できると共に、清澄剤の作用を促進することができる。またＣｌは、溶融ガラスのβ－ＯＨ値を低下させる効果を有する。しかし、Ｃｌが多くなると、歪点が低下し、また環境負荷が増大する。よって、Ｃｌの含有量は、好ましくは０．５％以下、特に０．００１～０．２％である。なお、Ｃｌの導入原料として、塩化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物の塩化物、或いは塩化アルミニウム等の原料を使用することができる。 Cl has the effect of promoting melting of low-alkali glass, and adding Cl can lower the melting temperature and promote the action of the refining agent. Furthermore, Cl has the effect of lowering the β-OH value of molten glass. However, when Cl increases, the strain point decreases and the environmental load increases. Therefore, the Cl content is preferably 0.5% or less, particularly 0.001 to 0.2%. Note that as a raw material for introducing Cl, a chloride of an alkaline earth metal oxide such as strontium chloride, or a raw material such as aluminum chloride can be used.
本発明のガラスは、以下の特性を有することが好ましい。 The glass of the present invention preferably has the following properties.
歪点は、好ましくは７３０℃以上、７３５℃以上、７４０℃以上、特に７４５℃以上である。歪点が低いと、ｐ－Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程において、ガラス板が熱収縮し易くなる。 The strain point is preferably 730°C or higher, 735°C or higher, 740°C or higher, particularly 745°C or higher. If the strain point is low, the glass plate is likely to undergo thermal contraction during the p-Si TFT manufacturing process.
ｐ－Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程で熱収縮量が小さく、しかも溶融性が高いガラスを得る上で、歪点とバッチ溶解性を同時に高めることが重要になる。一方、Ａｌ２Ｏ３は、バッチ溶解性を大幅に低下させる成分である。よって、歪点（℃）をＡｌ２Ｏ３の含有量（モル％）で除した値を大きくすることが上記観点から重要になり、歪点（℃）をＡｌ２Ｏ３の含有量（モル％）で除した値は、好ましくは５１以上、５３以上、特に５５～８０である。In order to obtain a glass with low thermal shrinkage and high meltability in the p-Si TFT manufacturing process, it is important to simultaneously increase the strain point and batch solubility. On the other hand, Al2 O3 is a component that significantly reduces batch solubility. Therefore, from the above point of view, it is important to increase the value obtained by dividing the strain point (°C) by theAl 2O3 content (mol %). %) is preferably 51 or more, 53 or more, especially 55 to 80.
密度は、好ましくは２．７１ｇ／ｃｍ３以下、２．６９ｇ／ｃｍ３以下、２．６７ｇ／ｃｍ３以下、特に２．６４ｇ／ｃｍ３以下である。密度が高いと、比ヤング率が高くなり、ガラス板が自重で撓み易くなると共に、基板に用いる場合、有機ＥＬディスプレイの質量が増加してしまう。The density is preferably 2.71 g/cm3 or less, 2.69 g/cm3 or less, 2.67 g/cm3 or less, especially 2.64 g/cm3 or less. If the density is high, the specific Young's modulus will be high, and the glass plate will easily bend under its own weight, and when used as a substrate, the mass of the organic EL display will increase.
β－ＯＨ値を低下させると、歪点を高めることができる。β－ＯＨ値は、好ましくは０．３０／ｍｍ以下、０．２５／ｍｍ以下、０．２０／ｍｍ以下、０．１５／ｍｍ以下、特に０．１０／ｍｍ以下である。β－ＯＨ値が大きくなると、歪点が低下し易くなる。なお、β－ＯＨ値が過度に小さくする場合、ガラス中のＣｌが過剰な状態になる虞がある。よって、β－ＯＨ値は、好ましくは０．０１／ｍｍ以上、特に０．０２／ｍｍ以上である。 Lowering the β-OH value can increase the strain point. The β-OH value is preferably 0.30/mm or less, 0.25/mm or less, 0.20/mm or less, 0.15/mm or less, particularly 0.10/mm or less. As the β-OH value increases, the strain point tends to decrease. Note that if the β-OH value is made too small, there is a risk that Cl in the glass will be in an excessive state. Therefore, the β-OH value is preferably 0.01/mm or more, particularly 0.02/mm or more.
β－ＯＨ値を低下させる方法として、以下の方法が挙げられる。（１）低水分量のガラス原料を選択する。（２）ガラス中の水分量を減少させる成分（Ｃｌ、ＳＯ３等）を添加する。（３）炉内雰囲気中の水分量を低下させる。（４）溶融ガラス中でＮ２バブリングを行う。（５）小型溶融炉を採用する。（６）溶融ガラスの流量を速くする。（７）電気溶融法を採用する。Examples of methods for reducing the β-OH value include the following methods. (1) Select a glass raw material with a low moisture content. (2) Adding components (Cl,SO3, etc.) that reduce the amount of water in the glass. (3) Reduce the amount of moisture in the furnace atmosphere. (4) PerformN2 bubbling in the molten glass. (5) Adopt a small melting furnace. (6) Increase the flow rate of molten glass. (7) Adopt electric melting method.
ここで、「β－ＯＨ値」は、ＦＴ－ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、下記の式を用いて求めた値を指す。
β－ＯＨ値 ＝ （１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ１／Ｔ２）
Ｘ：ガラス肉厚（ｍｍ）
Ｔ１：参照波長３８４６ｃｍ－１における透過率（％）
Ｔ２：水酸基吸収波長３６００ｃｍ－１付近における最小透過率（％）Here, the "β-OH value" refers to a value obtained by measuring the transmittance of glass using FT-IR and using the following formula.
β-OH value = (1/X)log(T1 /T2 )
X: Glass thickness (mm)
T1 : Transmittance (%) at reference wavelength 3846 cm−1
T2 : Minimum transmittance (%) near hydroxyl group absorption wavelength 3600 cm−1
液相温度は、好ましくは１３２０℃未満、１３００℃以下、１２８０℃以下、１２６０℃以下、１２４０℃以下、特に１２２０℃以下である。液相温度が高いと、オーバーフローダウンドロー法等による成形時に失透結晶が析出して、ガラス板の生産性が低下する。なお、「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶（初相）の析出する温度を測定した値を指す。 The liquidus temperature is preferably below 1320°C, below 1300°C, below 1280°C, below 1260°C, below 1240°C, especially below 1220°C. If the liquidus temperature is high, devitrification crystals will precipitate during molding by an overflow down-draw method or the like, reducing the productivity of the glass plate. In addition, "liquidus temperature" is the glass powder that passes through a standard sieve of 30 mesh (sieve opening 500 μm) and remains on 50 mesh (sieve opening 300 μm), which is placed in a platinum boat and held in a temperature gradient furnace for 24 hours. It refers to the measured temperature at which crystals (initial phase) precipitate.
液相粘度は、好ましくは１０４．５ｄＰａ・ｓ以上、１０４．８ｄＰａ・ｓ以上、１０５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０５．２ｄＰａ・ｓ以上、特に１０５．３ｄＰａ・ｓ以上である。液相粘度が低いと、オーバーフローダウンドロー法等による成形時に失透結晶が析出して、ガラス板の生産性が低下する。なお、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。The liquid phase viscosity is preferably 104.5 dPa·s or more, 104.8 dPa·s or more, 105.0 dPa·s or more, 105.2 dPa·s or more, especially 105.3 dPa·s. s or more. If the liquidus viscosity is low, devitrification crystals will precipitate during molding by an overflow down-draw method or the like, and the productivity of the glass plate will decrease. Note that "liquidus viscosity" refers to the value of the viscosity of glass at liquidus temperature measured by a platinum ball pulling method.
高温粘度１０４．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１３２０℃未満、１３１０℃以下、１３０５℃以下、特に１３００℃以下である。高温粘度１０４．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、オーバーフローダウンドロー法で成形する場合の成形温度に相当する。成形温度が高くなると、成形体のクリープ変形が進み易くなり、高品位のガラス板を安定して生産できなくなる。クリープ変形が進んだものを交換してガラス板を生産することも可能であるが、成形体は非常に高価であるため、ガラス板の製造コストが上昇してしまう。なお、「高温粘度１０４．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。The temperature at a high temperature viscosity of 104.5 dPa·s is preferably less than 1320°C, 1310°C or less, 1305°C or less, particularly 1300°C or less. The temperature at a high temperature viscosity of 104.5 dPa·s corresponds to the molding temperature in the case of molding by the overflow down-draw method. When the molding temperature becomes high, creep deformation of the molded product tends to progress, making it impossible to stably produce high-quality glass plates. Although it is possible to produce a glass plate by replacing a glass plate that has undergone creep deformation, the molded body is very expensive, so the manufacturing cost of the glass plate increases. Note that the "temperature at a high temperature viscosity of 104.5 dPa·s" can be measured by the platinum ball pulling method.
高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度をη２．５、高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度をη４．０とした時、（η２．５－η４．０）／η２．５は、好ましくは０．１５８以上、０．１６３以上、特に０．１７０以上である。高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、一般的に溶融性の指標になり、この温度が低い程、溶融性が高くなる。しかし、本発明のように高歪点を追求して組成設計すると、どうしても高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は高くなってしまう。そして、清澄容器（清澄パイプ）で白金等の耐熱金属を用いる場合、このような高融点のガラスでは、白金の耐熱限界から清澄に十分な温度まで清澄容器（清澄パイプ）を昇温することが難しくなる。しかし、このような場合であっても、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度付近での粘度変化に対する温度変化が大きいと、プロセスウィンドウが広くなるため、泡品位を高める上で有利になる。なお、「（η２．５－η４．０）／η２．５」は、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度から高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度を減じた温度を高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度で除した値である。また、「高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」と「高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定可能である。When the temperature at a high temperature viscosity of 102.5 dPa·s is η2.5 and the temperature at a high temperature viscosity of 104.0 dPa·s is η4.0 , (η2.5 -η 4.0 )/η2.5 is preferably 0.158 or more, 0.163 or more, particularly 0.170 or more. The temperature at a high temperature viscosity of 102.5 dPa·s is generally an index of meltability, and the lower this temperature, the higher the meltability. However, if the composition is designed in pursuit of a high strain point as in the present invention, the temperature at a high temperature viscosity of 102.5 dPa·s inevitably becomes high. When a heat-resistant metal such as platinum is used in the refining container (refining pipe), with such high melting point glass, it is difficult to raise the temperature of the refining container (refining pipe) above the heat resistance limit of platinum to a temperature sufficient for refining. It becomes difficult. However, even in such a case, if the temperature change is large relative to the viscosity change near the temperature at a high temperature viscosity of 102.5 dPa・s, the process window becomes wider, which is advantageous in improving foam quality. . Note that "(η2.5 - η4.0 )/η2.5 " is the temperature obtained by subtracting the temperature at high temperature viscosity 104.0 dPa・s from the temperature at high temperature viscosity 102.5 dPa・s. This is the value divided by the temperature at a high temperature viscosity of 102.5 dPa·s. Further, "temperature at high temperature viscosity of 102.5 dPa·s" and "temperature at high temperature viscosity 104.0 dPa·s" can be measured by the platinum ball pulling method.
比ヤング率は、好ましくは２９．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３以上、２９．７ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３以上、３０ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３以上、３１ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３以上、３１．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３以上、特に３２ＧＰａ／ｇ・ｃｍ－３以上である。比ヤング率が低いと、ガラス板が自重で撓み易くなり、ｐ－Ｓｉ・ＴＦＴの成膜工程時にガラス板が破損し易くなる。なお、「比ヤング率」は、ヤング率を密度で除した値である。また、「ヤング率」は、周知の共振法で測定可能である。Specific Young's modulus is preferably 29.5 GPa/g cm-3 or more, 29.7 GPa/g cm-3 or more, 30 GPa/g cm-3 or more, 31 GPa/g cm-3 or more, 31.5 GPa /g·cm-3 or more, especially 32 GPa/g·cm-3 or more. If the specific Young's modulus is low, the glass plate will easily bend under its own weight, and the glass plate will be easily damaged during the p-Si TFT film formation process. Note that "specific Young's modulus" is a value obtained by dividing Young's modulus by density. Moreover, "Young's modulus" can be measured by a well-known resonance method.
ＨＦによるエッチングレートは、好ましくは０．８μｍ／分以上、０．９μｍ／分以上、特に１．０μｍ／分以上である。ガラス板を携帯端末等の基板に用いる場合、フッ酸（ＨＦ）エッチングにより薄板化（スリミング）される。ＨＦによるエッチングレートが低いと、スリミングに時間がかかってしまい、コストアップの要因になる。ここで、「ＨＦのエッチングレート」は、鏡面研磨したガラス表面について、２０℃の１０質量％ＨＦ水溶液により３０分間の条件でエッチングした時のエッチング深さを指す。 The etching rate by HF is preferably 0.8 μm/min or more, 0.9 μm/min or more, particularly 1.0 μm/min or more. When a glass plate is used as a substrate for a mobile terminal or the like, it is thinned (slimmed) by hydrofluoric acid (HF) etching. If the etching rate by HF is low, slimming takes time, which causes an increase in cost. Here, the "HF etching rate" refers to the etching depth when a mirror-polished glass surface is etched with a 10% by mass HF aqueous solution at 20° C. for 30 minutes.
本発明のガラスは、平板形状であり、板厚方向の中央部にオーバーフロー合流面を有することが好ましい。つまりオーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。オーバーフローダウンドロー法とは、楔形の耐火物の両側から溶融ガラスを溢れさせて、溢れた溶融ガラスを楔形の下端で合流させながら、下方に延伸成形して平板形状に成形する方法である。オーバーフローダウンドロー法では、ガラス板の表面となるべき面は耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形される。このため、未研磨で表面品位が良好なガラス板を安価に製造することができる。更に大面積化や薄肉化も容易である。 It is preferable that the glass of the present invention has a flat plate shape and has an overflow merging surface at the center in the thickness direction. In other words, it is preferable that the molding be performed by an overflow down-draw method. The overflow down-draw method is a method in which molten glass overflows from both sides of a wedge-shaped refractory, and while the overflowing molten glass joins at the lower end of the wedge, it is stretched downward and formed into a flat plate shape. In the overflow down-draw method, the surface of the glass plate that is to become the surface does not come into contact with the refractory and is formed as a free surface. Therefore, an unpolished glass plate with good surface quality can be manufactured at low cost. Furthermore, it is easy to increase the area and reduce the thickness.
オーバーフローダウンドロー法以外にも、例えば、スロットダウン法、リドロー法、フロート法、ロールアウト法でガラス板を成形することも可能である。 In addition to the overflow down-draw method, it is also possible to form a glass plate by, for example, a slot-down method, a redraw method, a float method, or a roll-out method.
本発明のガラスにおいて、肉厚（ガラス板の場合、板厚）は、特に限定されないが、好ましくは１．０ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、特に０．０５～０．４ｍｍである。肉厚が小さい程、有機ＥＬディスプレイを軽量化し易くなる。なお、肉厚は、ガラス製造時の流量や成形速度（板引き速度）等で調整可能である。 In the glass of the present invention, the wall thickness (in the case of a glass plate, the plate thickness) is not particularly limited, but is preferably 1.0 mm or less, 0.7 mm or less, 0.5 mm or less, particularly 0.05 to 0.4 mm. be. The smaller the wall thickness, the easier it is to reduce the weight of the organic EL display. Note that the wall thickness can be adjusted by adjusting the flow rate, molding speed (sheet drawing speed), etc. during glass production.
本発明のガラスを工業的に製造する方法としては、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２ ６７～７３％、Ａｌ２Ｏ３ １０～１５％、Ｂ２Ｏ３ ０～３％未満、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～０．５％、ＭｇＯ ０～８．５％、ＣａＯ ３．５～１２％、ＳｒＯ ０～２．５％、ＢａＯ １～６％を含有するように調合されたガラスバッチを溶融炉に投入し、加熱電極による通電加熱を行うことにより、溶融ガラスを得る溶融工程と、得られた溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー法により板厚０．１～０．７ｍｍの平板形状のガラスに成形する成形工程と、を有することが好ましい。The method for industrially manufacturing the glass of the present invention includes, in terms of mol%, SiO2 67 to 73%, Al2 O3 10 to 15%, B2 O3 0 to less than 3%, Li2 Glass formulated to contain O+Na2 O + K2 O 0-0.5%, MgO 0-8.5%, CaO 3.5-12%, SrO 0-2.5%, BaO 1-6% The batch is put into a melting furnace and electrically heated using a heating electrode to obtain molten glass.The resulting molten glass is then melted into a flat plate with a thickness of 0.1 to 0.7 mm using an overflow down-draw method. It is preferable to have a molding step of molding into glass.
ガラス板の製造工程は、一般的に、溶融工程、清澄工程、供給工程、攪拌工程、成形工程を含む。溶融工程は、ガラス原料を調合したガラスバッチを溶融し、溶融ガラスを得る工程である。清澄工程は、溶融工程で得られた溶融ガラスを清澄剤等の働きによって清澄する工程である。供給工程は、各工程間に溶融ガラスを移送する工程である。攪拌工程は、溶融ガラスを攪拌し、均質化する工程である。成形工程は、溶融ガラスを板状ガラスに成形する工程である。なお、必要に応じて、上記以外の工程、例えば溶融ガラスを成形に適した状態に調節する状態調節工程を攪拌工程後に取り入れてもよい。 The manufacturing process of a glass plate generally includes a melting process, a fining process, a feeding process, a stirring process, and a forming process. The melting step is a step of melting a glass batch containing glass raw materials to obtain molten glass. The fining process is a process in which the molten glass obtained in the melting process is clarified by the action of a fining agent or the like. The supply process is a process of transferring molten glass between each process. The stirring step is a step of stirring and homogenizing molten glass. The forming process is a process of forming molten glass into sheet glass. Note that, if necessary, steps other than those described above, such as a conditioning step for adjusting the molten glass to a state suitable for molding, may be incorporated after the stirring step.
従来の低アルカリガラスを工業的に製造する場合、一般的に、バーナーの燃焼炎による加熱により溶融されていた。バーナーは、通常、溶融窯の上方に配置されており、燃料として化石燃料、具体的には重油等の液体燃料やＬＰＧ等の気体燃料等が使用されている。燃焼炎は、化石燃料と酸素ガスと混合することにより得ることができる。しかし、この方法では、溶融時に溶融ガラス中に多くの水分が混入するため、β－ＯＨ値が上昇し易くなる。よって、本発明のガラスを製造するに当たり、加熱電極による通電加熱を行うことが好ましく、バーナーの燃焼炎による加熱を行わずに、加熱電極による通電加熱で溶融すること、つまり完全電気溶融であることが好ましい。これにより、溶融時に溶融ガラス中に水分が混入し難くなるため、β－ＯＨ値を０．３０／ｍｍ以下、０．２５／ｍｍ以下、０．２０／ｍｍ以下、０．１５／ｍｍ以下、特に０．１０／ｍｍ以下に規制し易くなる。更に、加熱電極による通電加熱を行うと、溶融ガラスを得るための質量当たりのエネルギー量が低下すると共に、溶融揮発物が少なくなるため、環境負荷を低減することができる。 When conventional low-alkali glass is manufactured industrially, it is generally melted by heating with a combustion flame from a burner. The burner is usually placed above the melting furnace, and uses fossil fuel as fuel, specifically liquid fuel such as heavy oil, gaseous fuel such as LPG, etc. A combustion flame can be obtained by mixing fossil fuel and oxygen gas. However, in this method, a large amount of water is mixed into the molten glass during melting, so that the β-OH value tends to increase. Therefore, in producing the glass of the present invention, it is preferable to perform electrical heating using a heating electrode, and melting is performed by electrical heating using a heating electrode without heating using a combustion flame of a burner, that is, complete electrical melting. is preferred. This makes it difficult for moisture to mix into the molten glass during melting, so the β-OH value can be set to 0.30/mm or less, 0.25/mm or less, 0.20/mm or less, 0.15/mm or less, In particular, it becomes easier to regulate it to 0.10/mm or less. Furthermore, when electrical heating is performed using a heating electrode, the amount of energy per mass for obtaining molten glass is reduced, and the amount of molten volatile matter is reduced, so that the environmental load can be reduced.
更にこの通電加熱に関し、ガラスバッチ中の水分量が少ない程、ガラス板中の水分量を低減し易くなる。そして、Ｂ２Ｏ３の導入原料は、最大の水分の混入源になり易い。よって、低水分のガラス板を製造する観点から、Ｂ２Ｏ３の含有量をなるべく少なくする方が好ましい。またガラスバッチ中の水分量が少ない程、ガラスバッチが溶融窯内に一様に広がり易くなるため、均質で高品位のガラス板を製造し易くなる。Furthermore, regarding this electrical heating, the smaller the amount of water in the glass batch, the easier it is to reduce the amount of water in the glass plate. The raw material into which B2 O3 is introduced tends to be the largest source of moisture contamination. Therefore, from the viewpoint of manufacturing a glass plate with low moisture content, it is preferable to reduce the content of B2 O3 as much as possible. Furthermore, the smaller the amount of water in the glass batch, the easier it is for the glass batch to spread uniformly in the melting furnace, making it easier to manufacture a homogeneous, high-quality glass plate.
加熱電極による通電加熱は、溶融窯内の溶融ガラスに接触するように、溶融窯の底部又は側部に設けられた加熱電極に交流電圧を印加することにより行うことが好ましい。加熱電極に使用する材料は、耐熱性と溶融ガラスに対する耐食性を備えるものが好ましく、例えば、酸化錫、モリブデン、白金、ロジウム等が使用可能であり、特に炉内設置の自由度の観点から、モリブデンが好ましい。 The electrical heating using the heating electrode is preferably performed by applying an alternating current voltage to the heating electrode provided at the bottom or side of the melting oven so as to contact the molten glass in the melting oven. The material used for the heating electrode is preferably one that has heat resistance and corrosion resistance against molten glass. For example, tin oxide, molybdenum, platinum, rhodium, etc. can be used. In particular, from the viewpoint of freedom of installation in the furnace, molybdenum is preferred.
本発明のガラスは、アルカリ金属酸化物の含有量が少量であるため、電気抵抗率が高い。よって、加熱電極による通電加熱を低アルカリガラスに適用する場合、溶融ガラスだけでなく、溶融窯を構成する耐火物にも電流が流れて、溶融窯を構成する耐火物が早期に損傷する虞がある。これを防ぐため、炉内耐火物として、電気抵抗率が高いジルコニア系耐火物、特にジルコニア電鋳レンガを使用することが好ましく、また溶融ガラス（ガラス組成）中に電気抵抗率を低下させる成分（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３等）を少量導入することが好ましく、特にＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等を少量導入（例えば、０．０１質量％以上、特に０．０２質量％以上）することが好ましい。またＦｅ２Ｏ３の含有量は０．００５～０．０３質量％、０．００８～０．０２５質量％、特に０．０１～０．０２質量％が好ましい。更に、ジルコニア系耐火物中のＺｒＯ２の含有量は、好ましくは８５質量％以上、特に９０質量％以上である。Since the glass of the present invention contains a small amount of alkali metal oxide, it has high electrical resistivity. Therefore, when applying electrical heating using a heating electrode to low-alkali glass, there is a risk that the current will flow not only to the molten glass but also to the refractories that make up the melting kiln, causing early damage to the refractories that make up the melting kiln. be. In order to prevent this, it is preferable to use a zirconia-based refractory with high electrical resistivity, especially zirconia electrocast brick, as the refractory in the furnace, and also include components that reduce electrical resistivity in the molten glass (glass composition). It is preferable to introduce a small amount of Li2 O, Na2 O, K2 O, Fe2 O3 , etc.), especially a small amount of Li2 O, Na2 O, K2 O, etc. (for example, 0.01% by mass). (in particular, 0.02% by mass or more). Further, the content of Fe2 O3 is preferably 0.005 to 0.03% by mass, 0.008 to 0.025% by mass, particularly 0.01 to 0.02% by mass. Furthermore, the content of ZrO2 in the zirconia refractory is preferably 85% by mass or more, particularly 90% by mass or more.
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。但し、以下の実施例は例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。 Hereinafter, the present invention will be explained based on examples. However, the following examples are illustrative. The present invention is not limited to the following examples.
表１～６は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～９１）を示している。なお、表中で「Ｎ．Ａ．」は、未測定であることを意味する。 Tables 1 to 6 show examples (sample Nos. 1 to 91) of the present invention. In addition, in the table, "N.A." means not measured.
密度ρは、周知のアルキメデス法によって測定した値である。 The density ρ is a value measured by the well-known Archimedes method.
３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数αは、ディラトメーターで測定した値である。 The average coefficient of thermal expansion α in the temperature range of 30 to 380° C. is a value measured with a dilatometer.
β－ＯＨ値は、上記の方法によって測定した値である。 The β-OH value is a value measured by the above method.
歪点Ｐｓ、アニール点Ｔａ、軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ Ｃ３３６及びＣ３３８の方法に基づいて測定した値である。 The strain point Ps, annealing point Ta, and softening point Ts are values measured based on the methods of ASTM C336 and C338.
高温粘度１０４．５ｄＰａ・ｓ、１０４．０ｄＰａ・ｓ、１０３．０ｄＰａ・ｓ及び１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。The temperatures at high temperature viscosities of 104.5 dPa·s, 104.0 dPa·s, 103.0 dPa·s and 102.5 dPa·s are values measured by the platinum ball pulling method.
液相粘度ｌｏｇηatＴＬは、液相温度ＴＬにおけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶（初相）の析出する温度を測定した値である。 The liquidus viscosity logηatTL is the value of the viscosity of the glass at the liquidus temperature TL measured by the platinum ball pulling method. The liquidus temperature TL is determined by putting the glass powder that passes through a standard sieve of 30 mesh (sieve opening 500 μm) and remaining on 50 mesh (sieving opening 300 μm) into a platinum boat and holding it in a temperature gradient furnace for 24 hours. This is the measured value of the temperature at which crystals (initial phase) precipitate.
ヤング率Ｅ、剛性率Ｇは、周知の共振法を用いて測定した値である。ポアソン比は、ヤング率Ｅと剛性率Ｇから算出される値である。比ヤング率Ｅ／ρは、ヤング率を密度で割った値である。 Young's modulus E and rigidity modulus G are values measured using a well-known resonance method. Poisson's ratio is a value calculated from Young's modulus E and rigidity G. Specific Young's modulus E/ρ is a value obtained by dividing Young's modulus by density.
ＨＦのエッチングレートは、鏡面研磨したガラス表面について、２０℃の１０質量％ＨＦ水溶液により３０分間の条件でエッチングした時のエッチング深さである。 The HF etching rate is the etching depth when a mirror-polished glass surface is etched with a 10% by mass HF aqueous solution at 20° C. for 30 minutes.
表１～９から明らかなように、試料Ｎｏ．１～９１は、アルカリ金属酸化物の含有量が少なく、歪点Ｐｓが７３４℃以上、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６９３℃以下、液相粘度が１０４．３２ｄＰａ・ｓ以上であった。よって、試料Ｎｏ．１～９１は、有機ＥＬディスプレイの基板、ポリイミド基板上に有機ＥＬ素子を作製する際に用いられるキャリアガラスに好適であると考えられる。As is clear from Tables 1 to 9, sample No. 1 to 91 have a low content of alkali metal oxide, a strain point Ps of 734°C or higher, a high temperature viscosity of 102.5 dPa・s, a temperature of 1693°C or lower, and a liquid phase viscosity of 104.32 dPa・s. That was it. Therefore, sample no. Nos. 1 to 91 are considered to be suitable for carrier glasses used when manufacturing organic EL elements on substrates of organic EL displays and polyimide substrates.
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