JP7338237B2 - IR-absorbing lamps and IR-absorbing lamp covers - Google Patents
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Description
Translated fromJapanese本発明は、赤外線放射が抑制された赤外線吸収ランプ、およびランプから放射される赤外線を抑制する赤外線吸収ランプカバーに関する。 The present invention relates to an infrared absorbing lamp with suppressed infrared radiation and an infrared absorbing lamp cover for suppressing infrared radiation emitted from the lamp.
近年、赤外線吸収体の需要が急増しており、赤外線吸収体に関し多くの提案が為されている。
これらの提案を機能的観点から俯瞰してみる。すると、例えば、各種建築物や車両の窓材等の分野において、可視光線を十分に取り入れながら近赤外領域の光を遮蔽し、明るさを維持しつつ室内の温度上昇を抑制することを目的としたものがある。また、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）から前方に放射される赤外線が、コードレスフォンや家電機器のリモコンに誤動作を引き起こしたり、伝送系光通信に悪影響を及ぼしたりすることを防止することを目的としたもの、等もある。
このような状況の下、近年の技術進歩に伴い、照明等に使われるランプから放射される赤外線に起因するリモコンの誤動作や伝送系光通信への影響等が、解決すべき課題となってきた。In recent years, the demand for infrared absorbers has increased rapidly, and many proposals have been made regarding infrared absorbers.
Let's take a bird's-eye view of these proposals from a functional point of view. Then, for example, in the field of window materials for various buildings and vehicles, the purpose is to block light in the near-infrared region while taking in enough visible light, and to suppress the temperature rise in the room while maintaining brightness. There is something that It is also intended to prevent infrared rays emitted forward from PDPs (Plasma Display Panels) from causing malfunctions in cordless phones and remote controllers of home appliances, and from adversely affecting optical transmission systems. , etc.
Under these circumstances, along with recent technological progress, problems such as malfunction of remote controllers caused by infrared rays emitted from lamps used for lighting and effects on optical transmission systems have become issues that need to be resolved. .
一方、これらの赤外線に起因する課題を解決する手法を、遮光部材の観点から俯瞰してみる。
すると、例えば窓材等に使用される遮光部材として、可視光領域から近赤外線領域に吸収特性があるカーボンブラック、チタンブラック等の無機顔料、そして、可視光領域のみに強い吸収特性のあるアニリンブラック等の有機顔料等を含む黒色系顔料を含有する遮光フィルム、さらに、アルミ等の金属を蒸着したハーフミラータイプ、といった各種の遮光部材が提案されている。On the other hand, a method for solving the problems caused by these infrared rays will be overlooked from the viewpoint of the light shielding member.
Then, as light shielding materials used for window materials, for example, inorganic pigments such as carbon black and titanium black, which have absorption properties from the visible light region to the near-infrared region, and aniline black, which has strong absorption properties only in the visible light region. Various light-shielding members have been proposed, such as a light-shielding film containing a black pigment containing an organic pigment such as a black pigment, and a half-mirror type in which a metal such as aluminum is vapor-deposited.
先行技術文献として、例えば特許文献１では、透明なガラス基板上に、基板側より第１層として周期律表のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族およびＶＩＩｂ族から成る群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを含有する複合酸化タングステン膜を設け、当該第１層上に第２層として透明誘電体膜を設け、当該第２層上に第３層として周期律表のＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族およびＶＩＩｂ族から成る群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンを含有する複合酸化タングステン膜を設け、且つ、前記第２層の透明誘電体膜の屈折率を前記第１層および前記第３層の複合酸化タングステン膜の屈折率よりも低くすることにより、高い可視光透過率および良好な赤外線遮断性能が要求される部位に好適に使用することが出来る赤外線遮断ガラスが提案されている。 As a prior art document, for example, in Patent Document 1, on a transparent glass substrate, as a first layer from the substrate side, providing a composite tungsten oxide film containing at least one kind of metal ion, providing a transparent dielectric film as a second layer on the first layer, and forming a group IIIa group of the periodic table as a third layer on the second layer; providing a composite tungsten oxide film containing at least one metal ion selected from the group consisting of IVa group, Vb group, VIb group and VIIb group; By making the refractive index lower than the composite tungsten oxide films of the first layer and the third layer, the infrared shielding glass can be suitably used in areas where high visible light transmittance and good infrared shielding performance are required. is proposed.
また、特許文献２では特許文献１と同様の方法で、透明なガラス基板上へ、基板側より第１層として第１の誘電体膜を設け、当該第１層上に第２層として酸化タングステン膜を設け、当該第２層上に第３層として第２の誘電体膜を設けた赤外線遮断ガラスが提案されている。 Further, in Patent Document 2, a first dielectric film is provided as a first layer on a transparent glass substrate from the substrate side by the same method as in Patent Document 1, and tungsten oxide is formed as a second layer on the first layer. An infrared shielding glass has been proposed in which a film is provided and a second dielectric film is provided as a third layer on the second layer.
また、特許文献３では特許文献１と同様な方法で、透明なガラス基板上へ、基板側より第１層として特許文献１と同様の金属元素を含有する複合酸化タングステン膜を設け、当該第１層上に第２層として透明誘電体膜を設けた熱線遮断ガラスが提案されている。 Further, in Patent Document 3, a composite tungsten oxide film containing the same metal element as in Patent Document 1 is provided as a first layer on a transparent glass substrate from the substrate side by the same method as in Patent Document 1. A heat ray shielding glass has been proposed in which a transparent dielectric film is provided as a second layer on a layer.
また、特許文献４では、水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウム等の添加元素を含有する、三酸化タングステン（ＷＯ３）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）および二酸化バナジウム（ＶＯ２）の１種以上から選択される金属酸化物膜が、ＣＶＤ法またはスプレー法で被覆された後、２５０℃程度で熱分解されることにより形成された、太陽光遮蔽特性を有する太陽光制御ガラスシートが提案されている。Further, in Patent Document 4, tungsten trioxide (WO3 ), molybdenum trioxide (MoO3 ), niobium pentoxide (Nb2 O5 ), pentoxide containing additive elements such as hydrogen, lithium, sodium or potassium After a metal oxide film selected from one or more of tantalum (Ta2 O5 ), vanadium pentoxide (V2 O5 ) and vanadium dioxide (VO2 ) is coated by a CVD method or a spray method, 250 Solar control glass sheets with solar shielding properties have been proposed that are formed by pyrolysis at temperatures as low as °C.
また、特許文献５には、タングステン酸を加水分解して得られた酸化タングステンを用い、当該酸化タングステンに、ポリビニルピロリドンという特定の構造の有機ポリマーを添加した太陽光可変調光断熱材料が提案されている。当該太陽光可変調光断熱材料は太陽光が照射されると、光線中の紫外線が酸化タングステンに吸収されて励起電子とホールとが発生し、少量の紫外線量により５価タングステンの出現量が著しく増加して着色反応が速くなり、これに伴って着色濃度が高くなるものである。他方、光が遮断されることによって、前記５価タングステンが極めて速やかに６価に酸化されて消色反応が高くなるものである。当該着色／消色特性を用い、太陽光に対する着色および消色反応が速く、着色時に近赤外域の波長１２５０ｎｍに吸収ピークが現れ、太陽光の近赤外線を遮断することが出来る太陽光可変調光断熱材料が得られることが提案されている。 In addition, Patent Document 5 proposes a solar light modulatable light insulation material in which tungsten oxide obtained by hydrolyzing tungstic acid is used, and polyvinylpyrrolidone, an organic polymer having a specific structure, is added to the tungsten oxide. ing. When the solar light modulatable light insulation material is irradiated with sunlight, the ultraviolet rays in the light are absorbed by tungsten oxide, and excited electrons and holes are generated. As it increases, the coloring reaction speeds up, and the coloring density increases accordingly. On the other hand, when the light is blocked, the pentavalent tungsten is oxidized to hexavalent tungsten very quickly, and the decoloring reaction becomes high. Using the coloring/discoloring characteristics, the coloring and decoloring reactions to sunlight are rapid, and an absorption peak appears at a wavelength of 1250 nm in the near-infrared region when coloring, and the sunlight can be modulated by blocking the near-infrared rays of sunlight. It is proposed that an insulating material be obtained.
一方、本発明者等は特許文献６において、六塩化タングステンをアルコールに溶解し、そのまま媒質を蒸発させるか、または加熱還流した後、媒質を蒸発させ、その後１００℃～５００℃で加熱することにより、三酸化タングステンまたはその水和物または両者の混合物からなる酸化タングステン微粒子粉末を得ることを開示した。そして、当該酸化タングステン微粒子を用いてエレクトロクロミック素子が得られること、多層の積層体を構成し膜中にプロトンを導入したときに当該膜の光学特性を変化させることが出来ること、等を開示した。 On the other hand, in Patent Document 6, the present inventors dissolved tungsten hexachloride in alcohol, evaporated the medium as it was, or heated and refluxed, evaporated the medium, and then heated at 100°C to 500°C. , to obtain a fine tungsten oxide powder consisting of tungsten trioxide or its hydrate or a mixture of both. They also disclosed that an electrochromic device can be obtained using the tungsten oxide fine particles, and that the optical properties of the film can be changed when protons are introduced into the film by forming a multi-layer laminate. .
また、特許文献７には、メタ型タングステン酸アンモニウムと水溶性の各種金属塩とを原料とし、その混合水溶液の乾固物を約３００～７００℃の加熱温度で加熱し、この加熱の際に不活性ガス（添加量；約５０ｖｏｌ％以上）または水蒸気（添加量；約１５ｖｏｌ％以下）を添加した水素ガスを供給することにより、一般式ＭＸＷＯ３（但し、Ｍはアルカリ、アルカリ土類、希土類などの金属元素、０＜ｘ＜１）で表される種々のタングステンブロンズを作製する方法が提案されている。そして、当該操作を支持体上で実施して種々のタングステンブロンズ被覆複合体を製造し、燃料電池等の電極触媒材料として用いることが提案されている。Further, in Patent Document 7, ammonium meta-type tungstate and various water-soluble metal salts are used as raw materials, and a dry solid of a mixed aqueous solution thereof is heated at a heating temperature of about 300 to 700 ° C., and during this heating, By supplying hydrogen gas to which an inert gas (addition amount: about 50 vol% or more) or water vapor (addition amount: about 15 vol% or less) is added, the general formula Mx WO3 (where M is an alkali or alkaline earth , metal elements such as rare earth elements, and various methods of producing tungsten bronzes represented by 0<x<1) have been proposed. It has also been proposed to carry out this operation on a support to produce various tungsten bronze-coated composites, which are used as electrode catalyst materials for fuel cells and the like.
そして、本発明者等は特許文献８において、赤外線遮蔽材料微粒子が媒質中に分散してなる赤外線遮蔽材料微粒子分散体、当該赤外線遮蔽材料微粒子分散体の光学特性、導電性、製造方法について開示した。当該赤外線遮蔽材料微粒子は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物の微粒子、または／および、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物の微粒子であって、当該赤外線遮蔽材料微粒子の粒子直径は１ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。 In Patent Document 8, the present inventors disclosed an infrared shielding material fine particle dispersion in which infrared shielding material fine particles are dispersed in a medium, the optical properties, conductivity, and manufacturing method of the infrared shielding material fine particle dispersion. . The infrared shielding material fine particles are tungsten oxide fine particles represented by the general formula WyOz (where W is tungsten, O is oxygen, and 2.2 ≤ z/y ≤ 2.999), or / and the general formula MxWyOz (where M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au , Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be , Hf, Os, Bi, and I, W is tungsten, O is oxygen, 0.001≦x/y≦1, 2.2≦z/y≦3.0) The particle diameter of the composite tungsten oxide particles represented by is 1 nm or more and 800 nm or less.
本発明者らは、本発明者らが開示した特許文献８に係る遮光部材を用いて、赤外線放射が抑制された赤外線吸収ランプや、ランプから放射される赤外線を抑制する赤外線吸収ランプカバーを作製することを考えた。
しかしながら発明者らの検討によると、上述したタングステン酸化物微粒子、または／および、複合タングステン酸化物微粒子を含む光学部材（透明基材、フィルム、樹脂シート等）は、使用状況や方法により、空気中の水蒸気や水分が当該光学部材のコーティング層や固体状樹脂中へ徐々に浸透することを知見した。そして、水蒸気や水分がコーティング層や固体状樹脂中へ浸透すると、前記タングステン酸化物微粒子、または／および、複合タングステン酸化物微粒子の表面が分解し、波長２００～２６００ｎｍの光の透過率が経時的に上昇してしまい、前記光学部材の赤外線吸収性能が徐々に低下するという課題があることを知見した。特に、表面活性の高いタングステン酸化物微粒子や複合タングステン酸化物微粒子ほど、当該分解劣化による赤外線吸収効果の損失割合は大きいということも知見した。
尚、本発明において「コーティング層」とは、基材上に所定の膜厚をもって形成された室温で固体の媒質膜のことである。
また、本発明において「固体状樹脂」とは室温で固体の高分子媒質のことであり、三次元架橋したもの以外の高分子媒質も含む。また、本発明において室温で固体の高分子媒質を「マトリクス樹脂」と記載する場合もある。The present inventors used the light shielding member according to Patent Document 8 disclosed by the present inventors to manufacture an infrared absorbing lamp that suppresses infrared radiation and an infrared absorbing lamp cover that suppresses infrared radiation emitted from the lamp. thought to do
However, according to the studies of the inventors, optical members (transparent substrates, films, resin sheets, etc.) containing the above-described tungsten oxide fine particles and/or composite tungsten oxide fine particles may be It has been found that the water vapor and moisture in the glass gradually permeate into the coating layer and the solid resin of the optical member. When water vapor or moisture penetrates into the coating layer or the solid resin, the surface of the tungsten oxide fine particles and/or the composite tungsten oxide fine particles is decomposed, and the transmittance of light with a wavelength of 200 to 2600 nm decreases over time. It has been found that there is a problem that the infrared absorption performance of the optical member is gradually lowered. In particular, the inventors have also found that tungsten oxide fine particles and composite tungsten oxide fine particles having higher surface activity are more likely to lose the infrared absorption effect due to decomposition and deterioration.
In the present invention, the "coating layer" means a medium film which is solid at room temperature and which is formed on a base material to have a predetermined film thickness.
In the present invention, the term "solid resin" means a polymeric medium that is solid at room temperature, and includes polymeric mediums other than those that are three-dimensionally crosslinked. Further, in the present invention, a polymer medium that is solid at room temperature may be referred to as a "matrix resin".
上述の状況の下、本発明者等は特許文献９において、耐水性に優れ、且つ、優れた赤外線遮蔽特性を有する赤外線遮蔽微粒子として、一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物または／および一般式ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物微粒子であって、当該微粒子の平均一次粒径が１ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であり、当該微粒子表面が４官能性シラン化合物もしくはその部分加水分解生成物、または／および、有機金属化合物で被覆されている赤外線遮蔽微粒子とその製造方法とを開示した。 Under the above circumstances, the present inventors have disclosed in Patent Document 9 that tungsten oxide represented by the general formula WyOz and/or the general formula Composite tungsten oxide fine particles represented by MxWyOz, having an average primary particle diameter of 1 nm or more and 800 nm or less, and having a surface of the fine particles comprising a tetrafunctional silane compound or a partial hydrolysis product thereof, and/or disclosed infrared shielding microparticles coated with an organometallic compound and a method of making the same.
上述した特許文献９に係るタングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子は、耐水性に優れたものであった。しかしながら、赤外線カットフィルタ機能を備えた赤外線吸収ランプや赤外線吸収ランプカバーに用いられる赤外線吸収材料は、高い湿熱環境を初めとする多様な環境下において、長期間に渡って使用されるものである。そして、市場での要求が年々高まっていくにつれて、特許文献９で開示した赤外線遮蔽微粒子やそれを用いた赤外線吸収透明基材であっても、耐湿熱性の更なる改善が求められることになった。 The tungsten oxide fine particles and/or the composite tungsten oxide fine particles according to Patent Document 9 described above have excellent water resistance. However, infrared absorbing lamps having an infrared cut filter function and infrared absorbing materials used for infrared absorbing lamp covers are used for a long period of time in various environments including high humidity and heat environments. And, as the demand in the market increases year by year, even the infrared shielding fine particles disclosed in Patent Document 9 and the infrared absorbing transparent substrate using the same are required to further improve the resistance to moist heat. .
本発明は上述の状況の下になされたものであり、その課題とするところは、湿熱環境に曝されても優れた赤外線吸収特性を維持する赤外線吸収微粒子を含み、湿熱環境に曝されても優れた赤外線放射の抑制効果を発揮する赤外線吸収ランプおよび赤外線吸収ランプカバーを提供することである。 The present invention has been made under the above-described circumstances, and an object of the present invention is to provide an infrared absorbing fine particle that maintains excellent infrared absorption characteristics even when exposed to a moist and hot environment. To provide an infrared absorbing lamp and an infrared absorbing lamp cover exhibiting an excellent effect of suppressing infrared radiation.
本発明者等は上述の課題の解決の為、優れた光学的特性を有する赤外線吸収微粒子を用い、当該赤外線吸収微粒子の耐湿熱性および化学安定性を向上させることを可能にする構成について研究を行った。その結果、当該赤外線吸収微粒子表面との親和性に優れ、且つ、当該赤外線吸収微粒子の個々の粒子表面に対して均一に吸着し、強固な被覆膜を形成する化合物を用いて、当該個々の赤外線吸収微粒子の表面を被覆することが肝要なことに想到した。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors used infrared-absorbing fine particles having excellent optical properties, and conducted research on a configuration that makes it possible to improve the moisture-heat resistance and chemical stability of the infrared-absorbing fine particles. Ta. As a result, using a compound that has excellent affinity with the surface of the infrared-absorbing fine particles, uniformly adsorbs to the surface of each particle of the infrared-absorbing fine particles, and forms a strong coating film, the individual The inventors have come to realize that it is important to coat the surface of the infrared absorbing fine particles.
本発明者等はさらに研究を続け、上述した赤外線吸収微粒子において親和性に優れ、被覆膜を形成する化合物として、金属キレート化合物や金属環状オリゴマー化合物に想到した。そして、さらなる研究の結果、当該金属キレート化合物や金属環状オリゴマー化合物が加水分解したときに生成する、これらの化合物の加水分解生成物、または、当該加水分解生成物の重合物が、赤外線吸収微粒子の個々の粒子表面に対して均一に吸着し、且つ、強固な被覆膜を形成する化合物であることを知見した。 The inventors of the present invention have continued their studies, and have come up with metal chelate compounds and metal cyclic oligomer compounds as compounds that have excellent affinity and form coating films in the above-described infrared-absorbing fine particles. As a result of further research, the hydrolysis products of these compounds or the polymer of the hydrolysis products produced when the metal chelate compound or the metal cyclic oligomer compound is hydrolyzed are the infrared-absorbing fine particles. It was found that the compound uniformly adsorbs to the surface of individual particles and forms a strong coating film.
即ち、赤外線吸収微粒子の表面が、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種以上を含む被覆膜で被覆されている赤外線吸収微粒子（本発明において「表面処理赤外線吸収微粒子」と記載する場合がある。）に想到したものである。そして、当該表面処理赤外線吸収微粒子は、湿熱環境に曝されても赤外線吸収効果が維持されていることを知見した。
そして、当該表面処理赤外線吸収微粒子として、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子が好ましいことを知見し、さらに、当該表面処理赤外線吸収微粒子を用いて製造したランプおよびランプカバーは、湿熱環境に曝されても優れた赤外線の放出抑制を維持するものであることを知見して、本発明に至った。That is, the surface of the infrared absorbing fine particles is a hydrolysis product of a metal chelate compound, a polymer of a hydrolysis product of a metal chelate compound, a hydrolysis product of a metal cyclic oligomer compound, or a hydrolysis product of a metal cyclic oligomer compound. The present inventors conceived of infrared-absorbing fine particles coated with a coating film containing one or more selected from a polymer (sometimes referred to as "surface-treated infrared-absorbing fine particles" in the present invention). They have also found that the surface-treated infrared absorbing fine particles maintain their infrared absorbing effect even when exposed to a moist and hot environment.
Then, they found that tungsten oxide fine particles and/or composite tungsten oxide fine particles are preferable as the surface-treated infrared-absorbing fine particles, and furthermore, lamps and lamp covers manufactured using the surface-treated infrared-absorbing fine particles can be used in a moist heat environment. The present invention has been made based on the finding that excellent inhibition of infrared emission is maintained even when exposed to .
即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
ランプの表面に、表面処理赤外線吸収微粒子を含有している層が形成されている赤外線吸収ランプあって、
前記表面処理赤外線吸収微粒子は、赤外線吸収微粒子の表面が、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種類以上を含む膜で被覆されていることを特徴とする赤外線吸収ランプである。
第２の発明は、
前記金属キレート化合物または前記金属環状オリゴマー化合物が、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎから選択される１種類以上の金属元素を含むことを特徴とする第１の発明に記載の赤外線吸収ランプである。
第３の発明は、
前記金属キレート化合物または前記環状オリゴマー化合物が、エーテル結合、エステル結合、アルコキシ基、アセチル基から選択される１種類以上を有することを特徴とする第１または第２の発明に記載の赤外線吸収ランプである。
第４の発明は、
前記赤外線吸収微粒子が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子、または／および、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物微粒子であることを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の赤外線吸収ランプである。
第５の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子のＭが、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａのうちから選択される１種類以上の元素であることを特徴とする第４の発明に記載の赤外線吸収ランプである。
第６の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子が、六方晶構造を有することを特徴とする第１から第５の発のいずれかに記載の赤外線吸収ランプである。
第７の発明は、
前記ランプの表面に形成されている表面処理赤外線吸収微粒子を含有している層が、固体媒質を含む層であることを特徴とする第１から第６の発明のいずれかに記載の赤外線吸収ランプである。
第８の発明は、
前記固体媒質が、固体状樹脂であることを特徴とする第７の発明に記載の赤外線吸収ランプである。
第９の発明は、
前記固体状樹脂がフッ素樹脂、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、から選択される１種以上の樹脂であることを特徴とする第８の発明に記載の赤外線吸収ランプである。
第１０の発明は、
ランプからの赤外線放射を抑制する赤外線吸収ランプカバーであって、
前記赤外線吸収ランプカバーの表面には、表面処理赤外線吸収微粒子を含有する層が形成されており、
前記表面処理赤外線吸収微粒子は、赤外線吸収微粒子の表面が、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種類以上を含む膜で被覆されていることを特徴とする赤外線吸収ランプカバーである。
第１１の発明は、
カバー部材として、表面処理赤外線吸収微粒子が分散した赤外線吸収基材を用いたランプカバーであって、
前記表面処理赤外線吸収微粒子は、赤外線吸収微粒子の表面が、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種類以上を含む膜で被覆されていることを特徴とする赤外線吸収ランプカバーである。
第１２の発明は、
前記金属キレート化合物または前記金属環状オリゴマー化合物が、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎから選択される１種類以上の金属元素を含むことを特徴とする第１０または第１１の発明に記載の赤外線吸収ランプカバーである。
第１３の発明は、
前記金属キレート化合物または前記環状オリゴマー化合物が、エーテル結合、エステル結合、アルコキシ基、アセチル基から選択される１種類以上を有することを特徴とする第１０から第１２の発明のいずれかに記載の赤外線吸収ランプカバーである。
第１４の発明は、
前記赤外線吸収微粒子が、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物微粒子、または／および、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記される複合タングステン酸化物微粒子であることを特徴とする第１０から第１３の発明のいずれかに記載の赤外線吸収ランプカバーである。
第１５の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子のＭが、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａのうちから選択される１種類以上の元素であることを特徴とする第１４の発明に記載の赤外線吸収ランプカバーである。
第１６の発明は、
前記複合タングステン酸化物微粒子が、六方晶構造を有することを特徴とする第１０から第１５の発明のいずれかに記載の赤外線吸収ランプカバーである。
第１７の発明は、
カバーの表面に形成され、表面処理赤外線吸収微粒子を含有している層、または、表面処理赤外線吸収微粒子が分散した赤外線吸収基材が、固体媒質を含むことを特徴とする第１０から第１６の発明のいずれかに記載の赤外線吸収ランプカバーである。
第１８の発明は、
前記固体媒質が、固体状樹脂であることを特徴とする第１７の発明に記載の赤外線吸収ランプカバーである。
第１９の発明は、
前記固体状樹脂がフッ素樹脂、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、から選択される１種以上の樹脂であることを特徴とする第１８の発明に記載の赤外線吸収ランプカバーである。That is, the first invention for solving the above-mentioned problems is
An infrared absorbing lamp having a layer containing surface-treated infrared absorbing fine particles formed on the surface of the lamp,
In the surface-treated infrared absorbing fine particles, the surface of the infrared absorbing fine particles is a hydrolysis product of a metal chelate compound, a polymer of a hydrolysis product of a metal chelate compound, a hydrolysis product of a metal cyclic oligomer compound, or a metal cyclic oligomer compound. is coated with a film containing at least one selected from a polymer of the hydrolysis product of
The second invention is
The infrared absorption lamp according to the first invention, wherein the metal chelate compound or the metal cyclic oligomer compound contains one or more metal elements selected from Al, Zr, Ti, Si, and Zn. .
The third invention is
The infrared absorption lamp according to the first or second invention, wherein the metal chelate compound or the cyclic oligomer compound has one or more selected from an ether bond, an ester bond, an alkoxy group, and an acetyl group. be.
The fourth invention is
The infrared absorbing fine particles are tungsten oxide fine particles represented by the general formula WyOz (where W is tungsten, O is oxygen, and 2.2 ≤ z/y ≤ 2.999), or / and the general formula MxWyOz (where , M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn , Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf , Os, Bi, I, and Yb, W is tungsten, O is oxygen, 0.001≦x/y≦1, 2.0≦z/y≦3.0) The infrared absorption lamp according to any one of the first to third inventions, characterized in that the composite tungsten oxide fine particles are represented by:
The fifth invention is
The infrared absorption lamp according to the fourth invention, wherein M of the composite tungsten oxide fine particles is one or more elements selected from Cs, K, Rb, Tl, In, and Ba. be.
The sixth invention is
The infrared absorption lamp according to any one of the first to fifth items, wherein the composite tungsten oxide fine particles have a hexagonal crystal structure.
The seventh invention is
The infrared absorbing lamp according to any one of the first to sixth inventions, wherein the layer containing the surface-treated infrared absorbing fine particles formed on the surface of the lamp is a layer containing a solid medium. is.
The eighth invention is
The infrared absorption lamp according to the seventh invention, wherein the solid medium is a solid resin.
The ninth invention is
The solid resin is one or more resins selected from fluorine resins, PET resins, acrylic resins, polyamide resins, vinyl chloride resins, polycarbonate resins, olefin resins, epoxy resins, and polyimide resins. It is an infrared absorption lamp according to the invention of 8.
A tenth invention is
An infrared absorbing lamp cover for suppressing infrared radiation from a lamp, comprising:
A layer containing surface-treated infrared-absorbing fine particles is formed on the surface of the infrared-absorbing lamp cover,
In the surface-treated infrared absorbing fine particles, the surface of the infrared absorbing fine particles is a hydrolysis product of a metal chelate compound, a polymer of a hydrolysis product of a metal chelate compound, a hydrolysis product of a metal cyclic oligomer compound, or a metal cyclic oligomer compound. is coated with a film containing at least one selected from a polymer of a hydrolysis product of
The eleventh invention is
A lamp cover using an infrared absorbing base material in which surface-treated infrared absorbing fine particles are dispersed as a cover member,
In the surface-treated infrared absorbing fine particles, the surface of the infrared absorbing fine particles is a hydrolysis product of a metal chelate compound, a polymer of a hydrolysis product of a metal chelate compound, a hydrolysis product of a metal cyclic oligomer compound, or a metal cyclic oligomer compound. is coated with a film containing at least one selected from a polymer of a hydrolysis product of
A twelfth invention is
The infrared absorption according to the tenth or eleventh invention, wherein the metal chelate compound or the metal cyclic oligomer compound contains one or more metal elements selected from Al, Zr, Ti, Si, and Zn. It's a lamp cover.
A thirteenth invention is
The infrared rays according to any one of the tenth to twelfth inventions, wherein the metal chelate compound or the cyclic oligomer compound has one or more selected from an ether bond, an ester bond, an alkoxy group, and an acetyl group. Absorbing lamp cover.
A fourteenth invention is
The infrared absorbing fine particles are tungsten oxide fine particles represented by the general formula WyOz (where W is tungsten, O is oxygen, and 2.2 ≤ z/y ≤ 2.999), or / and the general formula MxWyOz (where , M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn , Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf , Os, Bi, I, and Yb, W is tungsten, O is oxygen, 0.001≦x/y≦1, 2.0≦z/y≦3.0) The infrared absorbing lamp cover according to any one of the tenth to thirteenth inventions, characterized in that the composite tungsten oxide fine particles are represented by:
A fifteenth invention is
The infrared absorption lamp cover according to the fourteenth invention, wherein M of the composite tungsten oxide fine particles is one or more elements selected from Cs, K, Rb, Tl, In, and Ba. is.
A sixteenth invention is
The infrared absorbing lamp cover according to any one of tenth to fifteenth inventions, wherein the composite tungsten oxide fine particles have a hexagonal crystal structure.
A seventeenth invention is
10th to 16th, wherein the layer formed on the surface of the cover and containing the surface-treated infrared-absorbing fine particles or the infrared-absorbing substrate in which the surface-treated infrared-absorbing fine particles are dispersed contains a solid medium. An infrared absorbing lamp cover according to any of the inventions.
The eighteenth invention is
The infrared absorption lamp cover according to the seventeenth invention, wherein the solid medium is a solid resin.
The nineteenth invention is
The solid resin is one or more resins selected from fluorine resins, PET resins, acrylic resins, polyamide resins, vinyl chloride resins, polycarbonate resins, olefin resins, epoxy resins, and polyimide resins. It is an infrared absorbing lamp cover according to the eighteenth invention.
本発明により、湿熱環境に曝されても優れた赤外線放射の抑制効果を発揮する、赤外線吸収ランプおよび赤外線吸収ランプカバーを得ることが出来た。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, an infrared absorbing lamp and an infrared absorbing lamp cover exhibiting an excellent effect of suppressing infrared radiation even when exposed to a moist and hot environment can be obtained.
本発明に係る赤外線吸収ランプは、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を含む層がランプ表面（電球表面）に設けられたものである。
また、本発明に係る赤外線吸収ランプカバーは、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を含む層がランプカバー表面に設けられたもの、または、表面処理赤外線吸収微粒子が固体媒質中に分散した赤外線吸収基材をランプカバーとしたものである。
そして、当該表面処理赤外線吸収微粒子は、赤外線吸収微粒子の表面が、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種以上を含む被覆膜で被覆されている表面処理赤外線吸収微粒子である。さらに、当該赤外線吸収微粒子は、タングステン酸化物微粒子または／および複合タングステン酸化物微粒子であることが好ましい。
本発明に係る赤外線吸収ランプおよび赤外線吸収ランプカバーは、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を用いることで、湿熱環境に曝されても優れた赤外線放射の抑制効果を発揮するものである。The infrared absorbing lamp according to the present invention has a layer containing the surface-treated infrared absorbing fine particles according to the present invention provided on the lamp surface (light bulb surface).
The infrared absorbing lamp cover according to the present invention is provided with a layer containing the surface-treated infrared absorbing fine particles according to the present invention on the surface of the lamp cover, or an infrared absorbing lamp cover in which the surface-treated infrared absorbing fine particles are dispersed in a solid medium. The substrate is used as a lamp cover.
In the surface-treated infrared absorbing fine particles, the surface of the infrared absorbing fine particles is a hydrolysis product of a metal chelate compound, a polymer of a hydrolysis product of a metal chelate compound, a hydrolysis product of a metal cyclic oligomer compound, a metal cyclic The surface-treated infrared-absorbing fine particles are coated with a coating film containing at least one selected from a polymer of a hydrolysis product of an oligomer compound. Furthermore, the infrared absorbing fine particles are preferably tungsten oxide fine particles and/or composite tungsten oxide fine particles.
The infrared absorbing lamp and the infrared absorbing lamp cover according to the present invention use the surface-treated infrared absorbing fine particles according to the present invention, thereby exhibiting an excellent effect of suppressing infrared radiation even when exposed to a moist and hot environment.
以下、本発明に係る赤外線吸収ランプおよび赤外線吸収ランプカバーを、［１］赤外線吸収微粒子、［２］赤外線吸収微粒子の表面処理剤、［３］赤外線吸収微粒子の表面被覆方法、［４］本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を用いて得られる赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散体、赤外線吸収基材、［５］赤外線吸収ランプ、赤外線吸収ランプカバー、の順で詳細に説明する。
尚、本発明において、「赤外線吸収微粒子へ耐湿熱性を付与する為に、当該微粒子の表面へ、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種以上を用いて形成した被覆膜」を、単に「被覆膜」と記載する場合がある。Hereinafter, the infrared absorbing lamp and the infrared absorbing lamp cover according to the present invention will be described as [1] infrared absorbing fine particles, [2] surface treatment agent for infrared absorbing fine particles, [3] surface coating method for infrared absorbing fine particles, and [4] present invention. [5] Infrared-absorbing lamp and infrared-absorbing lamp cover.
In the present invention, "in order to impart moist heat resistance to the infrared absorbing fine particles, a hydrolysis product of a metal chelate compound, a polymer of a hydrolysis product of a metal chelate compound, a metal cyclic oligomer compound is applied to the surface of the fine particles. and a polymer of the hydrolysis product of the metal cyclic oligomer compound" is sometimes simply referred to as a "coating film".
［１］赤外線吸収微粒子
本発明に係る赤外線吸収透明基材、表面処理赤外線吸収微粒子分散液および表面処理赤外線吸収微粒子粉末に用いられる赤外線吸収微粒子は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）、または／および、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記される赤外線吸収微粒子であることが好ましい。[1] Infrared-absorbing fine particles The infrared-absorbing fine particles used in the infrared-absorbing transparent substrate, surface-treated infrared-absorbing fine-particle dispersion and surface-treated infrared-absorbing fine-particle powder according to the present invention have the general formula WyOz (where W is tungsten and O is oxygen, 2.2≦z/y≦2.999) or/and general formula MxWyOz (where M is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn , Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P , S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, Yb, W is tungsten, O is Infrared absorbing fine particles represented by oxygen, 0.001≤x/y≤1, 2.0≤z/y≤3.0) are preferable.
以下、タングステン酸化物微粒子および複合タングステン酸化物微粒子を例として、本発明に係る赤外線吸収微粒子について説明する。
一般に、自由電子を含む材料は、プラズマ振動によって波長２００ｎｍから２６００ｎｍの太陽光線の領域周辺の電磁波に反射吸収応答を示すことが知られている。このような物質の粉末を、光の波長より小さい粒子にすると、可視光領域（波長３８０ｎｍから７８０ｎｍ）の幾何学散乱が低減されて可視光領域の透明性が得られることが知られている。
尚、本発明において「透明性」とは、「可視光領域の光に対して散乱が少なく透過性が高い。」という意味で用いている。Hereinafter, the infrared absorbing fine particles according to the present invention will be described by taking tungsten oxide fine particles and composite tungsten oxide fine particles as examples.
In general, materials containing free electrons are known to exhibit a reflection-absorption response to electromagnetic waves around the region of solar radiation with wavelengths from 200 nm to 2600 nm due to plasma oscillations. It is known that if the powder of such a substance is made into particles smaller than the wavelength of light, geometric scattering in the visible light region (wavelength from 380 nm to 780 nm) is reduced and transparency in the visible light region is obtained.
In the present invention, the term "transparency" is used in the sense of "having little scattering and high transmittance of light in the visible region."
一般に、タングステン酸化物（ＷＯ３）中には有効な自由電子が存在しない為、赤外線領域の吸収反射特性が少なく、赤外線吸収微粒子としては有効ではない。しかしながら、酸素欠損を持つＷＯ３や、ＷＯ３にＮａ等の陽性元素を添加した複合タングステン酸化物の構成をとることで、タングステン酸化物や複合タングステン酸化物中に自由電子が生成され、赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現することが知られている。そして、これらの自由電子を持つ材料の単結晶等の分析により、赤外線領域の光に対する自由電子の応答が示唆されている。
本発明者等は、当該タングステンと酸素との組成範囲の特定部分において、赤外線吸収微粒子として特に有効な範囲があることを見出し、可視光領域においては透明で、赤外線領域においては吸収を持つタングステン酸化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子に想到した。
ここで、本発明に係る赤外線吸収微粒子の例であるタングステン酸化物微粒子および複合タングステン酸化物微粒子について、（１）タングステン酸化物微粒子、（２）複合タングステン酸化物微粒子、（３）タングステン酸化物微粒子および複合タングステン酸化物微粒子、の順で説明する。In general, tungsten oxide (WO3 ) does not have effective free electrons, so it has little absorption and reflection characteristics in the infrared region and is not effective as an infrared absorbing fine particle. However, by adopting the structure of WO3 having oxygen deficiency or composite tungsten oxide in which a positive element such as Na is added to WO3 , free electrons are generated in the tungsten oxide or composite tungsten oxide, and the infrared region It is known that absorption characteristics derived from free electrons appear in Analysis of single crystals of materials having these free electrons suggests the response of free electrons to light in the infrared region.
The present inventors have found that a specific part of the composition range of tungsten and oxygen has a particularly effective range as infrared absorbing fine particles. I came up with the concept of fine particles and composite tungsten oxide particles.
Here, regarding tungsten oxide fine particles and composite tungsten oxide fine particles, which are examples of the infrared absorbing fine particles according to the present invention, (1) tungsten oxide fine particles, (2) composite tungsten oxide fine particles, and (3) tungsten oxide fine particles and composite tungsten oxide fine particles.
（１）タングステン酸化物微粒子
本発明に係るタングステン酸化物微粒子は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９）で表記されるタングステン酸化物の微粒子である。(1) Tungsten oxide fine particles The tungsten oxide fine particles according to the present invention are tungsten oxides represented by the general formula WyOz (where W is tungsten, O is oxygen, and 2.2≦z/y≦2.999). are fine particles.
一般式ＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物において、当該タングステンと酸素との組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比が３よりも少なく、さらには、当該赤外線吸収微粒子をＷｙＯｚと記載したとき、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９であることが好ましい。
当該ｚ／ｙの値が２．２以上であれば、当該タングステン酸化物中に目的以外であるＷＯ２の結晶相が現れるのを回避することが出来ると伴に、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので有効な赤外線吸収微粒子となる。一方、当該ｚ／ｙの値が２．９９９以下であれば、必要とされる量の自由電子が生成され効率よい赤外線吸収微粒子となる。In the tungsten oxide represented by the general formula WyOz, the composition range of the tungsten and oxygen is such that the composition ratio of oxygen to tungsten is less than 3, and further, when the infrared absorbing fine particles are described as WyOz, 2. It is preferred that 2≦z/y≦2.999.
If the value of z/y is 2.2 or more, it is possible to avoid the appearance of an unintended WO2 crystal phase in the tungsten oxide, and the chemical stability of the material is improved. can be obtained, it becomes an effective infrared absorbing fine particle. On the other hand, if the value of z/y is 2.999 or less, the required amount of free electrons is generated, and the infrared absorbing fine particles are efficiently obtained.
（２）複合タングステン酸化物微粒子
上述した当該複合タングステン酸化物（ＷＯ３）へ、後述する元素Ｍを添加したものが複合タングステン酸化物である。そして、当該ＷＯ３に対し酸素量の制御と、自由電子を生成する元素Ｍの添加とを併用することで、より効率の良い赤外線吸収微粒子を得ることが出来る。当該構成をとることで、複合タングステン酸化物中に自由電子が生成され、特に近赤外線領域に自由電子由来の強い吸収特性が発現し、１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収微粒子として有効となる。
この酸素量の制御と、自由電子を生成する元素Ｍの添加とを併用した赤外線吸収微粒子の一般式をＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、前記Ｍ元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素）と記載したとき、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０の関係を満たす赤外線吸収微粒子が望ましい。(2) Composite Tungsten Oxide Fine Particles A composite tungsten oxide is obtained by adding an element M, which will be described later, to the composite tungsten oxide (WO3 ) described above. By controlling the amount of oxygen in the WO3 and adding an element M that generates free electrons, it is possible to obtain more efficient infrared absorbing fine particles. By adopting this structure, free electrons are generated in the composite tungsten oxide, and strong absorption characteristics derived from the free electrons are exhibited particularly in the near-infrared region, making it effective as a near-infrared absorbing fine particle near 1000 nm.
When the general formula of the infrared-absorbing fine particles using both the control of the oxygen content and the addition of the element M that generates free electrons is described as MxWyOz (where M is the M element, W is tungsten, and O is oxygen). , 0.001≤x/y≤1, and 2.0≤z/y≤3.0.
ここで、上記複合タングステン酸化物における元素Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉ、Ｙｂのうちから選択される１種類以上であることが好ましい。 Here, the element M in the composite tungsten oxide is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, It is preferably one or more selected from Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, and Yb.
さらに、元素Ｍを添加された当該ＭｘＷｙＯｚにおける安定性の観点から、元素Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅのうちのうちから選択される１種類以上の元素であることがより好ましい。そして、赤外線吸収微粒子としての光学特性、耐候性を向上させる観点から、元素Ｍは、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、４Ｂ族元素、５Ｂ族元素に属するものであることがさらに好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of stability in the MxWyOz to which the element M is added, the element M is alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, More preferably, it is one or more elements selected from Nb, V, Mo, Ta, and Re. From the viewpoint of improving the optical properties and weather resistance of the infrared-absorbing fine particles, the element M more preferably belongs to alkaline earth metal elements, transition metal elements, Group 4B elements, and Group 5B elements.
元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値については、ｘ／ｙの値が０．００１より大きければ、複合タングステン酸化物において十分な量の自由電子が生成され目的とする赤外線吸収効果を得ることが出来る。そして、元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、赤外線吸収効率も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で当該効果も飽和する。また、ｘ／ｙの値が１より小さければ、当該赤外線吸収微粒子中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。 Regarding the value of x/y indicating the amount of element M added, if the value of x/y is greater than 0.001, a sufficient amount of free electrons are generated in the composite tungsten oxide to obtain the desired infrared absorption effect. can do As the amount of the element M added increases, the supply amount of free electrons increases, and the infrared absorption efficiency also increases. Also, if the value of x/y is smaller than 1, it is possible to avoid the formation of an impurity phase in the infrared absorbing fine particles, which is preferable.
また、酸素量の制御を示すｚ／ｙの値については、ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物においても、上述したＷｙＯｚで表記されるタングステン酸化物と同様の機構が働くことに加え、ｚ／ｙ＝３．０や２．０≦ｚ／ｙ≦２．２においても、上述した元素Ｍの添加量による自由電子の供給がある。この為、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましく、より好ましくは２．２≦ｚ／ｙ≦３．０、さらに好ましくは２．４５≦ｚ／ｙ≦３．０である。 In addition, regarding the value of z/y indicating the control of the oxygen content, in the composite tungsten oxide represented by MxWyOz, in addition to the mechanism similar to that of the tungsten oxide represented by WyOz described above, z/ Even when y=3.0 and 2.0≦z/y≦2.2, free electrons are supplied depending on the amount of the element M added. Therefore, 2.0≤z/y≤3.0 is preferable, 2.2≤z/y≤3.0 is more preferable, and 2.45≤z/y≤3.0 is more preferable.
さらに、当該複合タングステン酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該微粒子の可視光領域の透過が向上し、赤外領域の吸収が向上する。この六方晶の結晶構造の模式的な平面図である図１を参照しながら説明する。
図１において、符号１１で示すＷＯ６単位にて形成される８面体が６個集合して六角形の空隙が構成され、当該空隙中に、符号１２で示す元素Ｍが配置して１箇の単位を構成し、この１箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。
そして、可視光領域における光の透過を向上させ、赤外領域における光の吸収を向上させる効果を得る為には、複合タングステン酸化物微粒子中に、図１を用いて説明した単位構造が含まれていれば良く、当該複合タングステン酸化物微粒子が結晶質であっても非晶質であっても構わない。Furthermore, when the composite tungsten oxide fine particles have a hexagonal crystal structure, the fine particles have improved transmission in the visible light region and improved absorption in the infrared region. Description will be made with reference to FIG. 1, which is a schematic plan view of the hexagonal crystal structure.
In FIG. 1, six octahedrons formed by WO6 units indicated by
In order to obtain the effect of improving light transmission in the visible light region and improving light absorption in the infrared region, the composite tungsten oxide fine particles contain the unit structure described with reference to FIG. The composite tungsten oxide fine particles may be crystalline or amorphous.
六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Ｍの添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３３である。ｘ／ｙの値が０．３３となることで、上述した元素Ｍが六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。
この六角形の空隙に元素Ｍの陽イオンが添加されて存在するとき、可視光領域における光の透過が向上し、赤外領域における光の吸収が向上する。ここで一般的には、イオン半径の大きな元素Ｍを添加したとき当該六方晶が形成され易い。具体的には、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎの中から選択される１種類以上の元素、より好ましくはＣｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａの中から選択される１種類以上の元素を添加したとき六方晶が形成され易い。典型的な例としてはＣｓ０．３３ＷＯｚ、Ｃｓ０．０３Ｒｂ０．３０ＷＯｚ、Ｒｂ０．３３ＷＯｚ、Ｋ０．３３ＷＯｚ、Ｂａ０．３３ＷＯｚ（２．０≦ｚ≦３．０）などを、好ましく挙げることができる。勿論これら以外の元素でも、ＷＯ６単位で形成される六角形の空隙に上述した元素Ｍが存在すれば良く、上述の元素に限定される訳ではない。When the composite tungsten oxide fine particles having a hexagonal crystal structure have a uniform crystal structure, the addition amount of the additive element M is preferably 0.2 or more and 0.5 or less, more preferably 0, in terms of x/y. .33. It is considered that the above-mentioned element M is arranged in all the hexagonal voids because the value of x/y is 0.33.
When positive ions of the element M are added to the hexagonal voids, the transmission of light in the visible light region is improved, and the absorption of light in the infrared region is improved. Here, in general, when an element M having a large ionic radius is added, the hexagonal crystal is likely to be formed. Specifically, one or more elements selected from Cs, K, Rb, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, and Sn, more preferably Cs, K, Rb, Tl, In , and Ba, hexagonal crystals are likely to be formed.Typical examplesincludeCs0.33WOz,Cs0.03Rb0.30WOz,Rb0.33WOz,K0.33WOz,Ba0.33WOz (2.0≤z ≦3.0) and the like can be mentioned preferably. Of course, elements other than these may be present as long as the above-described element M is present in the hexagonal voids formed by 6 units of WO2 , and the elements are not limited to the above-described elements.
六方晶の結晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子が均一な結晶構造を有するとき、添加元素Ｍの添加量は、ｘ／ｙの値で０．２以上０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３３である。ｘ／ｙの値が０．３３となることで、上述した元素Ｍが六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。 When the composite tungsten oxide fine particles having a hexagonal crystal structure have a uniform crystal structure, the addition amount of the additive element M is preferably 0.2 or more and 0.5 or less, more preferably 0, in terms of x/y. .33. It is considered that the above-mentioned element M is arranged in all the hexagonal voids because the value of x/y is 0.33.
また、六方晶以外であって、正方晶、立方晶の複合タングステン酸化物も赤外線吸収微粒子として有効である。結晶構造によって、赤外線領域の吸収位置が変化する傾向があり、立方晶＜正方晶＜六方晶の順に、吸収位置が長波長側に移動する傾向がある。また、それに付随して可視光線領域の吸収が少ないのは、六方晶、正方晶、立方晶の順である。従って、より可視光領域の光を透過し、より赤外線領域の光を吸収する用途には、六方晶の複合タングステン酸化物を用いることが好ましい。ただし、ここで述べた光学特性の傾向は、あくまで大まかな傾向であり、添加元素の種類や、添加量、酸素量によって変化するものであり、本発明がこれに限定されるわけではない。 In addition to hexagonal crystals, tetragonal crystals and cubic crystals of composite tungsten oxide are also effective as infrared absorbing fine particles. Depending on the crystal structure, the absorption position in the infrared region tends to change, and the absorption position tends to move to the longer wavelength side in the order of cubic < tetragonal < hexagonal. In addition, the order of hexagonal, tetragonal, and cubic crystals has a low absorption in the visible light range. Therefore, it is preferable to use a hexagonal composite tungsten oxide for the purpose of transmitting more light in the visible region and absorbing more light in the infrared region. However, the tendency of the optical characteristics described here is only a rough tendency, and changes depending on the type of additive element, the amount of addition, and the amount of oxygen, and the present invention is not limited to this.
（３）タングステン酸化物微粒子および複合タングステン酸化物微粒子
本発明に係る赤外線吸収微粒子は、上述したタングステン酸化物微粒子および／または複合タングステン酸化物微粒子を含有する。そして本発明にかかる赤外線吸収微粒子は、近赤外線領域、特に波長１０００ｎｍ付近の光を大きく吸収するため、その透過色調は青色系から緑色系となる物が多い。(3) Tungsten Oxide Fine Particles and Composite Tungsten Oxide Fine Particles The infrared absorbing fine particles according to the present invention contain the above-described tungsten oxide fine particles and/or composite tungsten oxide fine particles. Since the infrared-absorbing fine particles according to the present invention largely absorb light in the near-infrared region, particularly light in the vicinity of a wavelength of 1000 nm, many of them have a transmitted color tone of bluish to greenish.
そして、本発明に係る赤外線吸収微粒子はその粒子径が１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましいが、１００ｎｍ以下のものであることがさらに好ましい。そして、より優れた赤外線吸収特性を発揮させる観点から、当該微粒子の粒子径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。粒子径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲であれば、最も優れた赤外線吸収微特性が発揮されることを知見した。
ここで、粒子径とは凝集していない個々の赤外線吸収微粒子がもつ径の平均値であり、後述する赤外線吸収透明基材、表面処理赤外線吸収微粒子分散液、表面処理赤外線吸収微粒子粉末に含まれる赤外線吸収微粒子の平均粒径である。尚、粒子径は、赤外線吸収微粒子の電子顕微鏡像から算出される。The particle diameter of the infrared absorbing fine particles according to the present invention is preferably 1 nm or more and 800 nm or less, and more preferably 100 nm or less. From the viewpoint of exhibiting better infrared absorption characteristics, the particle diameter of the fine particles is preferably 10 nm or more and 100 nm or less, more preferably 10 nm or more and 80 nm or less, and most preferably 10 nm or more and 60 nm or less. It has been found that when the particle size is in the range of 10 nm or more and 60 nm or less, the most excellent infrared absorption characteristics are exhibited.
Here, the particle diameter is the average value of the diameters of individual infrared-absorbing fine particles that are not agglomerated, and is included in the infrared-absorbing transparent substrate, the surface-treated infrared-absorbing fine particle dispersion, and the surface-treated infrared-absorbing fine particle powder, which will be described later. It is the average particle size of the infrared absorbing fine particles. The particle size is calculated from an electron microscope image of the infrared absorbing fine particles.
一方、本発明に係る赤外線吸収微粒子の分散粒子径は、その使用目的によって各々選定することが出来る。そして、分散粒子径は、上述した粒子径とは異なり凝集体の粒径も含む概念である。
本発明に係る赤外線吸収微粒子を、透明性を保持したい応用に使用する場合は、８００ｎｍ以下の分散粒子径を有していることが好ましい。これは、分散粒子径が８００ｎｍよりも小さい粒子は、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光線領域の視認性を保持し、同時に効率良く透明性を保持することができるからである。特に可視光領域の透明性を重視する場合は、さらに粒子による散乱を考慮することが好ましい。On the other hand, the dispersed particle size of the infrared absorbing fine particles according to the present invention can be selected depending on the purpose of use. Further, unlike the particle size described above, the dispersed particle size is a concept that also includes the particle size of aggregates.
When the infrared-absorbing fine particles according to the present invention are used for applications in which it is desired to maintain transparency, it is preferable to have a dispersed particle diameter of 800 nm or less. This is because particles with a dispersed particle diameter of less than 800 nm do not completely block light due to scattering, and can maintain visibility in the visible light region and at the same time efficiently maintain transparency. . In particular, when the transparency in the visible light region is emphasized, it is preferable to consider the scattering due to the particles.
この粒子による散乱の低減を重視するとき、分散粒子径は２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下が良い。この理由は、粒子の分散粒子径が小さければ、幾何学散乱もしくはミー散乱による、波長４００ｎｍ～７８０ｎｍの可視光線領域の光の散乱が低減される結果、赤外線吸収膜が曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できる。即ち、分散粒子径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱もしくはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子径の６乗に比例しているため、分散粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上するからである。
さらに分散粒子径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、分散粒子径が小さい方が好ましく、分散粒子径が１ｎｍ以上あれば工業的な製造は容易である。When emphasizing the reduction of scattering by the particles, the dispersed particle diameter should be 200 nm or less, preferably 100 nm or less. The reason for this is that if the dispersed particle size of the particles is small, the scattering of light in the visible light region with a wavelength of 400 nm to 780 nm due to geometric scattering or Mie scattering is reduced, and as a result, the infrared absorbing film becomes like frosted glass. It is possible to avoid the loss of sharp transparency. That is, when the dispersed particle size is 200 nm or less, the geometric scattering or Mie scattering is reduced, resulting in a Rayleigh scattering region. This is because, in the Rayleigh scattering region, the scattered light is proportional to the sixth power of the particle diameter, so that as the dispersed particle diameter decreases, the scattering decreases and the transparency improves.
Furthermore, when the dispersed particle size is 100 nm or less, the scattered light is extremely small, which is preferable. From the viewpoint of avoiding light scattering, the smaller the dispersed particle size is, the better. If the dispersed particle size is 1 nm or more, industrial production is easy.
上記分散粒子径を８００ｎｍ以下とすることにより、本発明に係る赤外線吸収微粒子を媒質中に分散させた赤外線吸収微粒子分散体のヘイズ値は、可視光透過率８５％以下でヘイズ３０％以下とすることができる。ヘイズが３０％よりも大きい値であると、曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られない。
尚、赤外線吸収微粒子の分散粒子径は、動的光散乱法を原理とした大塚電子株式会社製ＥＬＳ－８０００等を用いて測定することができる。By setting the dispersed particle diameter to 800 nm or less, the haze value of the infrared-absorbing fine particle dispersion obtained by dispersing the infrared-absorbing fine particles according to the present invention in a medium is set to 30% or less with a visible light transmittance of 85% or less. be able to. If the haze is greater than 30%, the glass will look like frosted glass and clear transparency cannot be obtained.
Incidentally, the dispersed particle diameter of the infrared absorbing fine particles can be measured using an ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. or the like based on the dynamic light scattering method.
また、タングステン酸化物微粒子や複合タングステン酸化物微粒子において、２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９で表される組成比を有する、所謂「マグネリ相」は化学的に安定であり、赤外線領域の吸収特性も良いので、赤外線吸収微粒子として好ましい。
また、優れた赤外線吸収特性を発揮させる観点から、赤外線吸収微粒子の結晶子径は１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。結晶子径の測定には、粉末Ｘ線回折法（θ―２θ法）によるＸ線回折パターンの測定と、リートベルト法による解析を用いる。Ｘ線回折パターンの測定には、例えばスペクトリス株式会社ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製の粉末Ｘ線回折装置「Ｘ’Ｐｅｒｔ－ＰＲＯ／ＭＰＤ」などを用いて行うことができる。Further, in the tungsten oxide fine particles and composite tungsten oxide fine particles, the so-called "Magneli phase" having a composition ratio represented by 2.45≦z/y≦2.999 is chemically stable and can be used in the infrared region. Since it has good absorption characteristics, it is preferable as an infrared absorbing fine particle.
From the viewpoint of exhibiting excellent infrared absorption properties, the crystallite size of the infrared absorbing fine particles is preferably 1 nm or more and 200 nm or less, more preferably 1 nm or more and 100 nm or less, and still more preferably 10 nm or more and 60 nm or less. For the measurement of the crystallite size, X-ray diffraction pattern measurement by the powder X-ray diffraction method (θ-2θ method) and analysis by the Rietveld method are used. The X-ray diffraction pattern can be measured using, for example, a powder X-ray diffractometer "X'Pert-PRO/MPD" manufactured by PANalytical, Spectris Co., Ltd., or the like.
［２］赤外線吸収微粒子の表面処理剤
本発明に係る赤外線吸収微粒子の表面被覆に用いる表面処理剤は、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種以上である。
そして、当該金属キレート化合物、金属環状オリゴマー化合物は、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレートであることが好ましい観点から、エーテル結合、エステル結合、アルコキシ基、アセチル基から選択される１種以上を有することが好ましい。
ここで、本発明に係る表面処理剤について、（１）金属キレート化合物、（２）金属環状オリゴマー化合物、（３）金属キレート化合物や金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、および、それらの重合物、（４）表面処理剤の添加量、の順で説明する。[2] Surface treatment agent for infrared-absorbing fine particles The surface-treatment agent used for coating the surface of the infrared-absorbing fine particles according to the present invention is a hydrolysis product of a metal chelate compound, a polymer of a hydrolysis product of a metal chelate compound, or a metal ring. It is one or more selected from a hydrolysis product of an oligomer compound and a polymer of a hydrolysis product of a metal cyclic oligomer compound.
From the viewpoint that the metal chelate compound and the metal cyclic oligomer compound are preferably metal alkoxides, metal acetylacetonates, and metal carboxylates, one or more selected from ether bonds, ester bonds, alkoxy groups, and acetyl groups. It is preferred to have
Here, the surface treatment agent according to the present invention includes (1) metal chelate compounds, (2) metal cyclic oligomer compounds, (3) hydrolysis products of metal chelate compounds and metal cyclic oligomer compounds, and polymers thereof. , and (4) Amount of addition of surface treatment agent.
（１）金属キレート化合物
本発明に用いる金属キレート化合物は、アルコキシ基を含有するＡｌ系、Ｚｒ系、Ｔｉ系、Ｓｉ系、Ｚｎ系のキレート化合物から選ばれる１種以上であることが好ましい。(1) Metal Chelate Compound The metal chelate compound used in the present invention is preferably one or more selected from Al-, Zr-, Ti-, Si-, and Zn-based chelate compounds containing an alkoxy group.
アルミニウム系のキレート化合物としては、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ－ブチレート、モノ－ｓｅｃ－ブトキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウムアルコレートまたはこれら重合物、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、オクチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロプレート、ステアリルアセトアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等、を例示することが出来る。
これらの化合物は、アルミニウムアルコレートを非プロトン性溶媒や、石油系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤等に溶解し、この溶液に、β－ジケトン、β－ケトエステル、一価または多価アルコール、脂肪酸等を加えて、加熱還流し、リガンドの置換反応により得られた、アルコキシ基含有のアルミニウムキレート化合物である。Examples of aluminum-based chelate compounds include aluminum alcoholates such as aluminum ethylate, aluminum isopropylate, aluminum sec-butylate, mono-sec-butoxyaluminum diisopropylate, and polymers thereof, ethylacetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethylacetoacetate), octylacetoacetate aluminum diisopropylate, stearylacetoaluminum diisopropylate, aluminum monoacetylacetonate bis(ethylacetoacetate), aluminum tris(acetylacetonate) and the like.
These compounds are prepared by dissolving an aluminum alcoholate in an aprotic solvent, a petroleum solvent, a hydrocarbon solvent, an ester solvent, a ketone solvent, an ether solvent, an amide solvent, etc., and adding β- It is an alkoxy group-containing aluminum chelate compound obtained by adding a diketone, β-ketoester, a monohydric or polyhydric alcohol, a fatty acid, etc., followed by heating under reflux, and performing a ligand substitution reaction.
ジルコニア系のキレート化合物としては、ジルコニウムエチレート、ジルコニウムブチレートなどのジルコニウムアルコレートまたはこれら重合物、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等、を例示することが出来る。 Zirconia-based chelate compounds include zirconium alcoholates such as zirconium ethylate and zirconium butyrate, or polymers thereof, zirconium tributoxy stearate, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tributoxy acetylacetonate, zirconium dibutoxy bis(acetyl acetonate), zirconium tributoxyethylacetoacetate, zirconium butoxyacetylacetonate bis(ethylacetoacetate), and the like.
チタン系のキレート化合物としては、メチルチタネート、エチルチタネート、イソプロピルチタネート、ブチルチタネート、２－エチルヘキシルチタネートなどのチタンアルコレートやこれら重合物、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート等、を例示することが出来る。 Titanium-based chelate compounds include titanium alcoholates such as methyl titanate, ethyl titanate, isopropyl titanate, butyl titanate, and 2-ethylhexyl titanate, polymers thereof, titanium acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, and titanium octylene glycolate. , titanium ethyl acetoacetate, titanium lactate, titanium triethanolamine, and the like.
シリコン系のキレート化合物としては、一般式Ｓｉ（ＯＲ）４（但し、Ｒは、同一または異種の炭素原子数１～６の一価炭化水素基）で示される４官能性シラン化合物またはその加水分解生成物を用いることが出来る。４官能性シラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。さらに、これらアルコキシシランモノマーのアルコキシ基の一部あるいは全量が加水分解し、シラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）となったシランモノマー（あるいはオリゴマー）、および、加水分解反応を経て自己縮合した重合体の適用も可能である。
また、４官能性シラン化合物の加水分解生成物（４官能性シラン化合物の加水分解生成物全体の意味である。）としては、アルコキシ基の一部あるいは全量が加水分解して、シラノール（Ｓｉ－ＯＨ）基となったシランモノマー、４～５量体のオリゴマー、および、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００～８０００程度の重合体（シリコーンレジン）が挙げられる。尚、アルコキシシランモノマー中のアルコキシシリル基（Ｓｉ－ＯＲ）は、加水分解反応の過程において、その全てが加水分解してシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）になるわけではない。As the silicon-based chelate compound, a tetrafunctional silane compound represented by the general formula Si(OR)4 (where R is the same or different monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) or hydrolysis thereof products can be used. Specific examples of tetrafunctional silane compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane and the like. Furthermore, application of silane monomers (or oligomers) in which part or all of the alkoxy groups of these alkoxysilane monomers are hydrolyzed to become silanol groups (Si—OH), and polymers that are self-condensed through hydrolysis reactions. is also possible.
Further, the hydrolysis product of the tetrafunctional silane compound (meaning the entire hydrolysis product of the tetrafunctional silane compound) is a silanol (Si- OH) groups, tetra- to pentamer oligomers, and polymers (silicone resins) having a weight-average molecular weight (Mw) of about 800 to 8,000. Not all of the alkoxysilyl groups (Si--OR) in the alkoxysilane monomer are hydrolyzed into silanol groups (Si--OH) in the course of the hydrolysis reaction.
亜鉛系のキレート化合物としては、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛などの有機カルボン酸亜鉛塩、アセチルアセトン亜鉛キレート、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレート、アセト酢酸エチル亜鉛キレート等、を好ましく例示することが出来る。 Zinc-based chelate compounds include organic zinc carboxylates such as zinc octoate, zinc laurate, and zinc stearate, zinc acetylacetone chelate, zinc benzoylacetone chelate, zinc dibenzoylmethane chelate, ethyl zinc acetoacetate chelate, and the like. It can be exemplified preferably.
（２）金属環状オリゴマー化合物
本発明に係る金属環状オリゴマー化合物としては、Ａｌ系、Ｚｒ系、Ｔｉ系、Ｓｉ系、Ｚｎ系の環状オリゴマー化合物から選ばれる１種以上であることが好ましい。中でも、環状アルミニウムオキサイドオクチレート、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、環状アルミニウムオキサイドステアレート等、の環状アルミニウムオリゴマー化合物を好ましく例示することができる。(2) Metallic cyclic oligomer compound The metal cyclic oligomer compound according to the present invention is preferably one or more selected from Al-based, Zr-based, Ti-based, Si-based, and Zn-based cyclic oligomer compounds. Among them, cyclic aluminum oxide oligomer compounds such as cyclic aluminum oxide octylate, cyclic aluminum oxide isopropylate, and cyclic aluminum oxide stearate are preferable examples.
（３）金属キレート化合物や金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、および、それらの重合物
本発明では、上述した金属キレート化合物や金属環状オリゴマー化合物における、アルコキシ基、エーテル結合、エステル結合の全量が加水分解し、ヒドロキシル基やカルボキシル基となった加水分解生成物、一部が加水分解した部分加水分解生成物、または／および、当該加水分解反応を経て自己縮合した重合物を、本発明に係る赤外線吸収微粒子の表面に被覆して被覆膜とし、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を得るものである。
即ち、本発明における加水分解生成物は、部分加水分解生成物を含む概念である。(3) Hydrolysis products of metal chelate compounds and metal cyclic oligomer compounds, and polymers thereof In the present invention, the total amount of alkoxy groups, ether bonds, and ester bonds in the metal chelate compounds and metal cyclic oligomer compounds described above is A hydrolysis product that is hydrolyzed to become hydroxyl groups or carboxyl groups, a partially hydrolyzed product that is partially hydrolyzed, or / and a polymer that is self-condensed through the hydrolysis reaction, according to the present invention. A coating film is formed by coating the surface of the infrared-absorbing fine particles to obtain the surface-treated infrared-absorbing fine particles according to the present invention.
That is, the hydrolysis product in the present invention is a concept including partial hydrolysis products.
但し、例えば、アルコール等の有機溶媒が介在するような反応系においては、一般的に化学量論組成上、必要十分な水が系内に存在していたとしても、当該有機溶媒の種類や濃度により、出発物質となる金属キレート化合物や金属環状オリゴマー化合物のアルコキシ基やエーテル結合やエステル結合の全てが加水分解するわけではない。従って、後述する表面被覆方法の条件によっては、加水分解後であってもその加水分解生成物の分子内に炭素Ｃを取り込んだアモルファス状態になることがある。
その結果、被覆膜には、未分解の金属キレート化合物または／および金属環状オリゴマー化合物が含有される場合があるが、微量であれば特に問題はない。However, for example, in a reaction system in which an organic solvent such as alcohol is interposed, even if sufficient water is present in the system due to the stoichiometric composition, the type and concentration of the organic solvent Therefore, not all the alkoxy groups, ether bonds, and ester bonds of the metal chelate compound and metal cyclic oligomer compound as starting materials are hydrolyzed. Therefore, depending on the conditions of the surface coating method, which will be described later, even after hydrolysis, the hydrolysis product may enter an amorphous state in which carbon C is incorporated into the molecule.
As a result, the coating film may contain undecomposed metal chelate compounds and/or metal cyclic oligomer compounds, but there is no particular problem if the amount is very small.
（４）表面処理剤の添加量
上述した金属キレート化合物や金属環状オリゴマー化合物の添加量は、赤外線吸収微粒子１００質量部に対して、金属元素換算で０．０５質量部以上、１０００質量部以下であることが好適である。より好ましくは５質量部以上５００質量部以下、最も好ましくは５質量部以上５０質量部以下の範囲である。(4) Addition amount of surface treatment agent The addition amount of the metal chelate compound or metal cyclic oligomer compound described above is 0.05 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less in terms of metal element with respect to 100 parts by mass of the infrared absorbing fine particles. It is preferable to have It is more preferably 5 parts by mass or more and 500 parts by mass or less, and most preferably 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less.
これは、金属キレート化合物または金属環状オリゴマー化合物が０．０５質量部以上あれば、それらの化合物の加水分解生成物や、当該加水分解生成物の重合物が、赤外線吸収微粒子の表面を被覆する効果が発揮され耐湿熱性向上の効果が得られるからである。
また、金属キレート化合物または金属環状オリゴマー化合物が１０００質量部以下であれば、赤外線吸収微粒子に対する吸着量が過剰になることを回避出来る。また、表面被覆による耐湿熱性の向上が飽和せず、被覆効果の向上が望めるからである。
さらに、金属キレート化合物または金属環状オリゴマー化合物が１０００質量部以下であることで、赤外線吸収微粒子に対する吸着量が過剰になり、媒質除去時に当該金属キレート化合物または金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物や、当該加水分解生成物の重合物を介して微粒子同士が造粒し易くなることを回避出来るからである。当該微粒子同士による望まれない造粒の回避によって、良好な透明性を担保することが出来る。
加えて、金属キレート化合物または金属環状オリゴマー化合物の過剰による、添加量および処理時間の増加による生産コスト増加も回避出来る。よって工業的な観点からも金属キレート化合物や金属環状オリゴマー化合物の添加量は、１０００質量部以下とすることが好ましい。This is because when the metal chelate compound or metal cyclic oligomer compound is 0.05 parts by mass or more, the hydrolysis product of these compounds or the polymer of the hydrolysis product coats the surface of the infrared absorbing fine particles. This is because the effect of improving the resistance to heat and humidity is exhibited.
Also, if the metal chelate compound or metal cyclic oligomer compound is 1000 parts by mass or less, it is possible to avoid excessive adsorption to the infrared absorbing fine particles. Also, the improvement of the moist heat resistance by the surface coating is not saturated, and the improvement of the coating effect can be expected.
Furthermore, when the amount of the metal chelate compound or the metal cyclic oligomer compound is 1000 parts by mass or less, the adsorption amount to the infrared absorbing fine particles becomes excessive, and when the medium is removed, the hydrolysis product of the metal chelate compound or the metal cyclic oligomer compound, This is because it is possible to prevent the microparticles from granulating easily through the polymer of the hydrolysis product. Good transparency can be ensured by avoiding unwanted granulation between the fine particles.
In addition, it is possible to avoid an increase in production cost due to an increase in the amount of addition and treatment time due to an excess of the metal chelate compound or metal cyclic oligomer compound. Therefore, from an industrial point of view, the amount of the metal chelate compound and the metal cyclic oligomer compound to be added is preferably 1000 parts by mass or less.
［３］赤外線吸収微粒子の表面被覆方法
本発明に係る赤外線吸収微粒子の表面被覆方法においては、まず、赤外線吸収微粒子を適宜な媒質中に分散させた被覆膜形成用の赤外線吸収微粒子分散液（本発明において「被覆膜形成用分散液」と記載する場合がある。）を調製する。そして、調製された被覆膜形成用分散液中へ表面処理剤を添加して混合攪拌を行う。すると、赤外線吸収微粒子の表面が、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種以上を含む被覆膜で被覆される。
ここで、本発明に係る表面被覆方法について、（１）被覆膜形成用分散液の調製、（２）水を媒質とする被覆膜形成用分散液を用いた赤外線吸収微粒子の表面処理方法、（３）水を含む有機溶剤を用いた被覆膜形成用分散液を用いた赤外線吸収微粒子の表面被覆方法、（４）被覆膜の膜厚、（５）被覆膜形成用分散液における混合攪拌後の処理、の順で説明する。[3] Method for coating the surface of infrared absorbing fine particles In the method for coating the surface of infrared absorbing fine particles according to the present invention, first, an infrared absorbing fine particle dispersion for forming a coating film in which the infrared absorbing fine particles are dispersed in an appropriate medium ( In the present invention, it may be described as "coating film forming dispersion"). Then, the surface treatment agent is added to the prepared dispersion liquid for coating film formation, and mixed and stirred. As a result, the surface of the infrared-absorbing fine particles becomes a hydrolysis product of the metal chelate compound, a polymer of the hydrolysis product of the metal chelate compound, a hydrolysis product of the metal cyclic oligomer compound, and a hydrolysis product of the metal cyclic oligomer compound. is coated with a coating film containing one or more selected from:
Here, the surface coating method according to the present invention includes (1) preparation of a coating film-forming dispersion, and (2) surface treatment method of infrared absorbing fine particles using a coating film-forming dispersion containing water as a medium. , (3) a method for coating the surface of infrared absorbing fine particles using a coating film-forming dispersion using an organic solvent containing water, (4) the thickness of the coating film, (5) a coating film-forming dispersion , and the processing after mixing and stirring in .
（１）被覆膜形成用分散液の調製
本発明に係る赤外線吸収微粒子の表面へ被覆を施し、表面処理赤外線吸収微粒子を製造するには、まず、赤外線吸収微粒子を水、または、水を含む有機溶媒中に分散させて被覆膜形成用の赤外線吸収微粒子分散液（本発明において「被覆膜形成用分散液」と記載する場合がある。）を調製する。
一方、「［２］赤外線吸収微粒子の表面処理剤」にて説明した表面処理剤を調製する。
そして被覆膜形成用分散液を混合攪拌しながら、ここへ表面処理剤を添加する。すると、赤外線吸収微粒子の表面が、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種以上を含む被覆膜で被覆されるものである。(1) Preparation of Dispersion for Forming Coating Film In order to coat the surfaces of the infrared absorbing fine particles according to the present invention to produce surface-treated infrared absorbing fine particles, first, the infrared absorbing fine particles are water or contain water. Disperse them in an organic solvent to prepare an infrared absorbing fine particle dispersion for forming a coating film (in the present invention, this may be referred to as "dispersion for forming a coating film").
On the other hand, the surface treatment agent described in "[2] Surface treatment agent for infrared absorbing fine particles" is prepared.
Then, while mixing and stirring the coating film-forming dispersion liquid, a surface treatment agent is added thereto. As a result, the surface of the infrared-absorbing fine particles becomes a hydrolysis product of the metal chelate compound, a polymer of the hydrolysis product of the metal chelate compound, a hydrolysis product of the metal cyclic oligomer compound, and a hydrolysis product of the metal cyclic oligomer compound. It is coated with a coating film containing one or more selected from polymers.
本発明に係る被覆膜形成用分散液の調製においては、赤外線吸収微粒子である、例えばタングステン酸化物または／および複合タングステン酸化物を予め細かく粉砕して、水、または、水を含む適宜な有機溶媒中に分散させ、単分散の状態にしておくことが好ましい。このとき、タングステン酸化物または／および複合タングステン酸化物の分散濃度としては、０．０１質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。この分散濃度範囲であれば、分散液の液安定性は優れる。また、適切な液状媒体や、分散剤、カップリング剤、界面活性剤を選択した場合は、温度４０℃の恒温槽に入れたときでも６ヶ月以上分散液のゲル化や粒子の沈降が発生せず、分散粒子径を１～２００ｎｍの範囲に維持出来る。
そして、この粉砕、分散処理工程中において分散状態を担保し、微粒子同士を凝集させないことが肝要である。これは、次工程である赤外線吸収微粒子の表面処理の過程において、当該赤外線吸収微粒子が凝集を起こして凝集体の状態で表面被覆され、ひいては、後述する赤外線吸収微粒子分散体中においても当該凝集体が残存し、後述する赤外線吸収微粒子分散体や赤外線吸収基材の透明性が低下する事態を回避する為である。In the preparation of the coating film-forming dispersion liquid according to the present invention, infrared absorbing fine particles such as tungsten oxide and/or composite tungsten oxide are finely pulverized in advance and water or an appropriate organic compound containing water is added. It is preferable to disperse it in a solvent and keep it in a monodisperse state. At this time, the dispersion concentration of tungsten oxide and/or composite tungsten oxide is preferably 0.01% by mass or more and 80% by mass or less. Within this dispersion concentration range, the liquid stability of the dispersion is excellent. In addition, when an appropriate liquid medium, dispersant, coupling agent, and surfactant are selected, gelation of the dispersion and sedimentation of the particles do not occur for more than 6 months even when placed in a constant temperature bath at a temperature of 40°C. Therefore, the dispersed particle size can be maintained within the range of 1 to 200 nm.
It is important to secure the dispersed state during the pulverizing and dispersing process and not to aggregate the fine particles. This is because in the process of surface treatment of the infrared-absorbing fine particles, which is the next step, the infrared-absorbing fine particles are aggregated and the surface is coated in the form of aggregates. This is to avoid a situation in which the transparency of the infrared absorbing fine particle dispersion or the infrared absorbing base material to be described later is lowered.
当該粉砕・分散処理の具体的方法としては、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザーなどの装置を用いた粉砕・分散処理方法が挙げられる。その中でも、ビーズ、ボール、オタワサンドといった媒体メディアを用いた、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等の媒体攪拌ミルで粉砕、分散処理を行うことは、所望の分散粒子径に到達することに要する時間が短いことから好ましい。 Specific methods for the pulverization/dispersion treatment include, for example, pulverization/dispersion treatment methods using devices such as a bead mill, ball mill, sand mill, paint shaker, and ultrasonic homogenizer. Among them, bead mills, ball mills, sand mills, paint shakers, and other media agitating mills using medium media such as beads, balls, and Ottawa sands are required to perform pulverization and dispersion treatment to reach the desired dispersed particle size. It is preferred because it takes less time.
調製された被覆膜形成用分散液を混合攪拌しながら表面処理剤を添加する。このとき、被覆膜形成用分散液を水、または水を含む適宜な有機溶媒により適宜な濃度まで希釈することが望ましい。赤外線吸収微粒子であるタングステン酸化物または／および複合タングステン酸化物の分散濃度が０．１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下となるまで希釈すれば、赤外線吸収微粒子の全てが均一に表面被覆されるからである。 A surface treating agent is added to the prepared coating film-forming dispersion while stirring. At this time, it is desirable to dilute the coating film-forming dispersion to an appropriate concentration with water or an appropriate organic solvent containing water. If diluted to a dispersion concentration of 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, the infrared absorbing fine particles of tungsten oxide or/and composite tungsten oxide can absorb infrared rays. This is because all of the fine particles are uniformly surface-coated.
（２）水を媒質とする被覆膜形成用分散液を用いた赤外線吸収微粒子の表面処理方法
本発明者らは、上述した被覆膜形成用分散液の調製において、水を媒質とする被覆膜形成用分散液を攪拌混合しながら、ここへ、本発明に係る表面処理剤を添加し、さらに、添加された金属キレート化合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解反応を即座に完了させるのが好ましいことを知見した。
尚、赤外線吸収微粒子を均一に表面被覆する観点から、表面処理剤は滴下添加することが好ましい。
これは、添加した本発明に係る表面処理剤の反応順序が影響していると考えられる。即ち、水を媒質とする被覆膜形成用分散液中においては、表面処理剤の加水分解反応が必ず先立ち、その後に、生成した加水分解生成物の重合反応が起こる。この結果、水を媒質としない場合に比較して、被覆膜中に存在する表面処理剤分子内の炭素Ｃ残存量を低減することが出来るからであると考えられる。当該被覆膜中に存在する表面処理剤分子内の炭素Ｃ残存量を低減することで、個々の赤外線吸収微粒子の表面を高密度に被覆する被覆膜を形成することが出来たと考えている。
この表面処理剤の滴下添加の際、当該表面処理剤の時間当たりの添加量を調整する為に、表面処理剤自体を適宜な溶剤で希釈したものを滴下添加することも好ましい。希釈に用いる溶剤としては、当該表面処理剤と反応せず、被覆膜形成用分散液の媒質である水とも相溶性の高いものが好ましい。具体的にはアルコール系、ケトン系、グリコール系等の溶剤が好ましく使用出来る。
表面処理剤の希釈倍率は特に限定されるものではない。尤も、生産性を担保する観点から、希釈倍率は１００倍以下とするのが好ましい。(2) Method for surface treatment of infrared-absorbing fine particles using a coating film-forming dispersion containing water as a medium While stirring and mixing the coating film-forming dispersion, the surface treating agent according to the present invention is added thereto, and the hydrolysis reaction of the added metal chelate compound and metal cyclic oligomer compound is immediately completed. found to be favorable.
From the viewpoint of uniformly covering the surface of the infrared absorbing fine particles, the surface treatment agent is preferably added dropwise.
It is considered that this is influenced by the reaction order of the added surface treatment agent according to the present invention. That is, in the coating film-forming dispersion containing water as a medium, the hydrolysis reaction of the surface treatment agent always precedes, followed by the polymerization reaction of the produced hydrolysis product. As a result, as compared with the case where water is not used as a medium, it is possible to reduce the residual amount of carbon C in the molecules of the surface treating agent present in the coating film. It is believed that by reducing the residual amount of carbon C in the molecules of the surface treatment agent present in the coating film, it was possible to form a coating film that densely coats the surface of each infrared-absorbing fine particle. .
When adding the surface treating agent dropwise, it is also preferable to add dropwise the surface treating agent itself diluted with an appropriate solvent in order to adjust the amount of the surface treating agent to be added per unit time. The solvent used for dilution is preferably a solvent that does not react with the surface treatment agent and is highly compatible with water, which is the medium of the coating film-forming dispersion. Specifically, alcohol-based, ketone-based, and glycol-based solvents can be preferably used.
The dilution ratio of the surface treatment agent is not particularly limited. However, from the viewpoint of ensuring productivity, the dilution ratio is preferably 100 times or less.
尚、上述した水を媒質とする被覆膜形成用分散液中において、金属キレート化合物、金属環状オリゴマー化合物、これらの加水分解生成物、当該加水分解生成物の重合物は、添加直後に金属イオンにまで分解されるが、飽和水溶液となったところで、当該金属イオン迄の分解は終了する。
一方、当該水を媒質とする被覆膜形成用分散液中において、本発明に係る赤外線吸収微粒子は静電反発によって分散を保っている。
その結果、全ての赤外線吸収微粒子の表面は、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種以上を含む被覆膜で被覆され、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子が生成すると考えられる。In the coating film-forming dispersion containing water as a medium, the metal chelate compound, the metal cyclic oligomer compound, the hydrolysis products thereof, and the polymer of the hydrolysis product are added to the metal ion immediately after addition. However, the decomposition to the metal ion ends when the saturated aqueous solution is reached.
On the other hand, in the coating film-forming dispersion containing water as a medium, the infrared absorbing fine particles according to the present invention maintain their dispersion by electrostatic repulsion.
As a result, the surfaces of all infrared-absorbing fine particles were composed of hydrolysis products of metal chelate compounds, polymers of hydrolysis products of metal chelate compounds, hydrolysis products of metal cyclic oligomer compounds, and hydrolysis products of metal cyclic oligomer compounds. It is believed that the surface-treated infrared-absorbing fine particles according to the present invention are produced by coating with a coating film containing one or more selected from the product polymer.
（３）水を含む有機溶剤を用いた被覆膜形成用分散液を用いた赤外線吸収微粒子の表面被覆方法
上述した水を媒質とする被覆膜形成用分散液の調製法の変形例として、被覆膜形成用分散液の媒質として水を含む有機溶剤を用い、添加する水量を適宜な値に調整しながら上述した反応順序を実施する方法も好ましい。
当該調製方法は、後工程の都合により被覆膜形成用分散液中に含まれる水分量を低減したい場合に好適である。
具体的には、有機溶剤を媒質とする被覆膜形成用分散液を攪拌混合しながら、本発明に係る表面処理剤と純水とを並行滴下するものである。このとき、反応速度に影響する媒質温度や、表面処理剤と純水との滴下速度を適宜に制御する。尚、有機溶剤としては、アルコール系、ケトン系、グリコール系等、の室温で水に溶解する溶剤であれば良く、種々のものを選択することが可能である。
そして、当該「（３）水を含む有機溶剤を用いた被覆膜形成用分散液を用いた赤外線吸収微粒子の表面被覆方法」においても、表面処理剤の滴下添加の際、当該表面処理剤の時間当たりの添加量を調整する為に、表面処理剤自体を適宜な溶剤で希釈したものを滴下添加することが好ましい。この場合、希釈に用いる溶剤としては、当該表面処理剤と反応せず、被覆膜形成用分散液の媒質である水を含む有機溶剤と相溶性の高いものが好ましい。具体的にはアルコール系、ケトン系、グリコール系等の溶剤が好ましく使用出来る。
尚、表面処理剤として市販品の金属キレート化合物、金属環状オリゴマー化合物を用いる場合の対応や、表面処理剤の希釈倍率については、前記「（２）水を媒質とする被覆膜形成用分散液を用いた赤外線吸収微粒子の表面処理方法」の場合と同様である。(3) A method for coating the surface of infrared-absorbing fine particles using a coating film-forming dispersion using an organic solvent containing water As a modification of the method for preparing the coating film-forming dispersion using water as a medium, It is also preferable to use an organic solvent containing water as the medium of the coating film-forming dispersion, and carry out the above reaction sequence while adjusting the amount of water to be added to an appropriate value.
This preparation method is suitable when it is desired to reduce the amount of water contained in the coating film-forming dispersion due to convenience in subsequent steps.
Specifically, the surface treatment agent according to the present invention and pure water are dropped in parallel while stirring and mixing a coating film-forming dispersion containing an organic solvent as a medium. At this time, the temperature of the medium, which affects the reaction rate, and the dropping rate of the surface treatment agent and pure water are appropriately controlled. As the organic solvent, alcohol-based, ketone-based, and glycol-based solvents that dissolve in water at room temperature may be used, and various solvents can be selected.
Also in the "(3) surface coating method of infrared absorbing fine particles using a coating film forming dispersion liquid using an organic solvent containing water", when the surface treatment agent is added dropwise, the surface treatment agent is In order to adjust the addition amount per time, it is preferable to add dropwise the surface treatment agent itself diluted with an appropriate solvent. In this case, the solvent used for dilution is preferably one that does not react with the surface treatment agent and has high compatibility with the organic solvent containing water, which is the medium of the coating film-forming dispersion. Specifically, alcohol-based, ketone-based, and glycol-based solvents can be preferably used.
Regarding the case of using a commercially available metal chelate compound or metal cyclic oligomer compound as the surface treatment agent and the dilution ratio of the surface treatment agent, the above "(2) Dispersion for forming a coating film using water as a medium Method for surface treatment of infrared-absorbing fine particles using
（４）被覆膜の膜厚
本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子の被覆膜の膜厚は０．５ｎｍ以上あることが好ましい。これは、当該被覆膜の膜厚が０．５ｎｍ以上あれば、当該表面処理赤外線吸収微粒子が十分な耐湿熱性および化学安定性を発揮すると考えられるからである。一方、当該表面処理赤外線吸収微粒子が所定の光学的特性を担保する観点から、当該被覆膜の膜厚は１００ｎｍ以下であることが好ましいと考えられる。
以上より、当該被覆膜の膜厚は０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であればさらに好ましい。(4) Film Thickness of Coating Film The film thickness of the coating film of the surface-treated infrared-absorbing fine particles according to the present invention is preferably 0.5 nm or more. This is because it is considered that the surface-treated infrared-absorbing fine particles exhibit sufficient moisture-heat resistance and chemical stability when the film thickness of the coating film is 0.5 nm or more. On the other hand, the film thickness of the coating film is considered to be preferably 100 nm or less from the viewpoint of ensuring the predetermined optical properties of the surface-treated infrared-absorbing fine particles.
From the above, the thickness of the coating film is more preferably 0.5 nm or more and 20 nm or less, and more preferably 1 nm or more and 10 nm or less.
尚、被覆膜の膜厚は、表面処理赤外線吸収微粒子の透過型電子顕微鏡像から測定することができる。例えば、後述する図２に示す、実施例１に係る表面処理赤外線吸収微粒子の３０万倍の透過型電子顕微鏡像において、２本の平行する実線で挟まれた、赤外線吸収微粒子の格子縞（結晶中の原子の並び）が観察されない部分が被覆膜に相当する。 The film thickness of the coating film can be measured from a transmission electron microscope image of the surface-treated infrared absorbing fine particles. For example, in the 300,000-fold transmission electron microscope image of the surface-treated infrared-absorbing fine particles according to Example 1 shown in FIG. Atom arrangement) is not observed corresponds to the coating film.
（５）被覆膜形成用分散液における混合攪拌後の処理
上述した表面被覆方法にて得られた本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子は、赤外線吸収微粒子分散体や赤外線吸収基材の原料として、微粒子状態、液体媒質または固体媒質に分散された状態で用いることが出来る。
即ち、生成した表面処理赤外線吸収微粒子は、さらに加熱処理を施して被覆膜の密度や化学的安定性を高めるといった操作は必要ない。当該加熱処理をせずとも既に所望の耐湿熱性を得られる程、当該被覆膜の密度や密着性は十分に高まっているからである。(5) Treatment after mixing and stirring in the coating film-forming dispersion liquid The surface-treated infrared-absorbing fine particles according to the present invention obtained by the above-described surface-coating method can be used as a raw material for infrared-absorbing fine-particle dispersions and infrared-absorbing substrates. , fine particles, dispersed in a liquid or solid medium.
That is, the produced surface-treated infrared-absorbing fine particles do not need to be subjected to further heat treatment to increase the density and chemical stability of the coating film. This is because the density and adhesion of the coating film are sufficiently increased to the extent that the desired moist heat resistance can already be obtained without the heat treatment.
以上、説明したように、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子は、混合攪拌後の処理の後に加熱処理を必要としないので凝集を起こさず、従って当該凝集を解砕する為の分散処理が不要である。この結果、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子の被覆膜は、個々の赤外線吸収微粒子を傷付けることなく被覆している。そして、当該表面処理赤外線吸収微粒子を用いて製造される赤外線吸収微粒子分散体や赤外線吸収基材は、従来の方法で得られるものよりも、優れた耐湿熱性を示すと考えられる。 As described above, the surface-treated infrared-absorbing fine particles according to the present invention do not require heat treatment after the treatment after mixing and agitation, so they do not aggregate and therefore do not require dispersion treatment for breaking up the aggregates. is. As a result, the coating film of the surface-treated infrared-absorbing fine particles according to the present invention coats the individual infrared-absorbing fine particles without damaging them. It is believed that an infrared absorbing fine particle dispersion and an infrared absorbing base material produced using the surface-treated infrared absorbing fine particles exhibit better resistance to moisture and heat than those obtained by conventional methods.
尤も、被覆膜形成用分散液から表面処理赤外線吸収微粒子の粉末を得る目的、得られた表面処理赤外線吸収微粒子粉末を乾燥する目的、等により被覆膜形成用分散液や表面処理赤外線吸収微粒子粉末を加熱処理することは可能である。しかし、この場合、加熱処理温度を、表面処理赤外線吸収微粒子が凝集して凝集体を形成する温度を超えないように留意する。
これは、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子が、最終的に用いられる赤外線吸収微粒子分散体や赤外線吸収基材においては、それらの用途から、多くの場合は透明性が求められる為である。しかしながら、赤外線吸収材料として凝集体を用いて、赤外線吸収微粒子分散体や赤外線吸収基材を作製すると、曇り度（ヘイズ）の高いものが得られてしまう場合がある。
そこで、当該事態を回避する為には、当該状凝集体を乾式または／および湿式で解砕して再分散させることとなる。そこで、表面処理赤外線吸収微粒子の表面にある被覆膜が傷付いたり、被覆膜が剥離したりしないよう、再分散条件を検討することが好ましい。However, for the purpose of obtaining a powder of surface-treated infrared-absorbing fine particles from the coating-film-forming dispersion, and for the purpose of drying the obtained surface-treated infrared-absorbing fine-particle powder, the coating-film-forming dispersion and the surface-treated infrared-absorbing fine particles It is possible to heat treat the powder. However, in this case, care should be taken that the heat treatment temperature does not exceed the temperature at which the surface-treated infrared-absorbing fine particles agglomerate to form aggregates.
This is because the surface-treated infrared-absorbing fine particles of the present invention are often required to be transparent in the infrared-absorbing fine-particle dispersion or the infrared-absorbing base material, which are ultimately used, in view of their uses. However, when an infrared absorbing fine particle dispersion or an infrared absorbing substrate is produced using an aggregate as an infrared absorbing material, a high haze may be obtained.
Therefore, in order to avoid this situation, the agglomerate is crushed dry and/or wet and re-dispersed. Therefore, it is preferable to consider re-dispersion conditions so that the coating film on the surface of the surface-treated infrared-absorbing fine particles is not damaged or peeled off.
［４］本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を用いて得られる赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散体、赤外線吸収基材
以下、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を用いて得られる赤外線吸収微粒子分散体、赤外線吸収基材、について、（１）赤外線吸収微粒子分散液、（２）赤外線吸収微粒子分散体、（３）赤外線吸収基材、の順に説明する。[4] Infrared-absorbing fine particle dispersion, infrared-absorbing fine-particle dispersion, infrared-absorbing substrate obtained using the surface-treated infrared-absorbing fine particles of the present invention Hereinafter, infrared rays obtained using the surface-treated infrared-absorbing fine particles of the present invention The absorbing fine particle dispersion and the infrared absorbing substrate will be described in order of (1) infrared absorbing fine particle dispersion, (2) infrared absorbing fine particle dispersion, and (3) infrared absorbing substrate.
（１）赤外線吸収微粒子分散液
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液は、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子が液体媒質中に分散しているものである。当該液体媒質としては、有機溶媒、油脂、液状可塑剤、硬化により高分子化される化合物、水、から選択される１種以上の液体媒質を用いることが出来る。
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液について（ｉ）製造方法、（ｉｉ）使用する有機溶剤、（ｉｉｉ）使用する油脂、（ｉｖ）使用する液状可塑剤、（ｖ）使用する硬化により高分子化される化合物、（ｖｉ）使用する分散剤、（ｖｉｉ）赤外線吸収微粒子分散液の使用方法、の順に説明する。(1) Dispersion of Infrared Absorbing Fine Particles The dispersion of infrared absorbing fine particles according to the present invention is obtained by dispersing the surface-treated infrared absorbing fine particles according to the present invention in a liquid medium. As the liquid medium, one or more liquid mediums selected from organic solvents, fats and oils, liquid plasticizers, compounds polymerized by curing, and water can be used.
Regarding the infrared-absorbing fine particle dispersion according to the present invention, (i) the production method, (ii) the organic solvent used, (iii) the oil and fat used, (iv) the liquid plasticizer used, and (v) the polymerization by curing used (vi) the dispersing agent to be used; and (vii) the method of using the infrared-absorbing fine particle dispersion.
（ｉ）製造方法
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液を製造するには、上述した被覆膜形成用分散液を、表面処理赤外線吸収微粒子の凝集を回避出来る条件での加熱、乾燥、または、例えば室温下における真空乾燥、等によって乾燥し、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末を得る。そして、当該表面処理赤外線吸収微粒子粉末を、上述した液体媒質中に添加して分散させればよい。また、被覆膜形成用分散液を、表面処理赤外線吸収微粒子と媒質とに分離し、溶媒置換の操作によって、被覆膜形成用分散液の媒質を、赤外線吸収微粒子分散液の媒質へ置き換え（所謂、溶媒置換）て、赤外線吸収微粒子分散液を製造することも好ましい構成である。
一方、予め、被覆膜形成用分散液の媒質と、赤外線吸収微粒子分散液の媒質とを一致させておき、表面処理後の被覆膜形成用分散液を、そのまま赤外線吸収微粒子分散液とすることも好ましい構成である。(i) Production method In order to produce the infrared-absorbing fine particle dispersion according to the present invention, the coating film-forming dispersion described above is heated under conditions that can avoid aggregation of the surface-treated infrared-absorbing fine particles; For example, it is dried by vacuum drying at room temperature to obtain the surface-treated infrared-absorbing fine particle powder of the present invention. Then, the surface-treated infrared-absorbing fine particle powder may be added to and dispersed in the liquid medium described above. In addition, the dispersion for forming the coating film is separated into the surface-treated infrared-absorbing fine particles and the medium, and the medium of the dispersion for forming the coating film is replaced with the medium of the dispersion of the infrared-absorbing fine particles by the operation of solvent replacement ( It is also a preferable configuration to produce an infrared absorbing fine particle dispersion liquid by so-called solvent replacement.
On the other hand, the medium of the coating film-forming dispersion liquid and the medium of the infrared-absorbing fine particle dispersion liquid are matched in advance, and the coating film-forming dispersion liquid after the surface treatment is directly used as the infrared-absorbing fine particle dispersion liquid. This is also a preferred configuration.
（ｉｉ）使用する有機溶剤
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液に使用する有機溶媒としては、アルコール系、ケトン系、炭化水素系、グリコール系、水系、等を使用することが出来る。
具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤；
３－メチル－メトキシ－プロピオネートなどのエステル系溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；
フォルムアミド、Ｎ－メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
エチレンクロライド、クロルベンゼン、等を使用することが出来る。
そして、これらの有機溶媒中でも、特に、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ｎ－ブチル、等を好ましく使用することが出来る。(ii) Organic solvent to be used As the organic solvent to be used for the infrared absorbing fine particle dispersion according to the present invention, alcohol-based, ketone-based, hydrocarbon-based, glycol-based, water-based, and the like can be used.
Specifically, alcohol solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol, and diacetone alcohol;
Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and isophorone;
ester solvents such as 3-methyl-methoxy-propionate;
Glycol derivatives such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate;
Amides such as formamide, N-methylformamide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone;
aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Ethylene chloride, chlorobenzene, etc. can be used.
Among these organic solvents, dimethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, propylene glycol monomethyl ether acetate, n-butyl acetate, etc. can be preferably used.
（ｉｉｉ）使用する油脂
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液に使用する油脂としては、植物油脂または植物由来油脂が好ましい。
植物油としては、アマニ油、ヒマワリ油、桐油、エノ油等の乾性油、ゴマ油、綿実油、菜種油、大豆油、米糠油、ケシ油等の半乾性油、オリーブ油、ヤシ油、パーム油、脱水ヒマシ油等の不乾性油、等を使用することが出来る。
植物油由来の化合物としては、植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステル、エーテル類、等を使用することが出来る。
また、市販の石油系溶剤も油脂として用いることが出来る。
市販の石油系溶剤として、アイソパー（登録商標）Ｅ、エクソール（登録商標）Ｈｅｘａｎｅ、Ｈｅｐｔａｎｅ、Ｅ、Ｄ３０、Ｄ４０、Ｄ６０、Ｄ８０、Ｄ９５、Ｄ１１０、Ｄ１３０（以上、エクソンモービル社製）、等を使用することが出来る。(iii) Fats and oils to be used Vegetable oils and fats derived from plants are preferable as the oils and fats used in the infrared absorbing fine particle dispersion according to the present invention.
Vegetable oils include dry oils such as linseed oil, sunflower oil, tung oil, and perilla oil; semi-dry oils such as sesame oil, cottonseed oil, rapeseed oil, soybean oil, rice bran oil, and poppy seed oil; olive oil, coconut oil, palm oil, and dehydrated castor oil. Non-drying oil such as oil can be used.
As the vegetable oil-derived compound, fatty acid monoesters, ethers, and the like obtained by directly esterifying fatty acids of vegetable oils and monoalcohols can be used.
In addition, commercially available petroleum-based solvents can also be used as fats and oils.
As commercially available petroleum-based solvents, Isopar (registered trademark) E, Exol (registered trademark) Hexane, Heptane, E, D30, D40, D60, D80, D95, D110, D130 (manufactured by ExxonMobil), etc. are used. can do
（ｉｖ）使用する液状可塑剤
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液に使用する液状可塑剤としては、例えば、一価アルコールと有機酸エステルとの化合物である可塑剤、多価アルコール有機酸エステル化合物等のエステル系である可塑剤、有機リン酸系可塑剤等のリン酸系である可塑剤、等を使用することが出来る。尚、いずれも室温で液状であるものが好ましい。
なかでも、多価アルコールと脂肪酸から合成されたエステル化合物である可塑剤を好ましく使用することが出来る。当該多価アルコールと脂肪酸とから合成されたエステル化合物は特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２－エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ－オクチル酸、２－エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ－ノニル酸）、デシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られた、グリコール系エステル化合物、等を使用することが出来る。
また、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールと、前記一塩基性有機とのエステル化合物等も挙げられる。
なかでも、トリエチレングリコールジヘキサネート、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、トリエチレングリコールジ－オクタネート、トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノネート等のトリエチレングリコールの脂肪酸エステル、等を使用することが出来る。さらに、トリエチレングリコールの脂肪酸エステルも好ましく使用することが出来る。(iv) Liquid plasticizer to be used Examples of liquid plasticizers to be used in the dispersion of infrared-absorbing fine particles according to the present invention include plasticizers that are compounds of monohydric alcohols and organic acid esters, and polyhydric alcohol organic acid ester compounds. Ester-based plasticizers such as phosphate-based plasticizers, phosphoric acid-based plasticizers such as organic phosphoric acid-based plasticizers, and the like can be used. In addition, all of them are preferably liquid at room temperature.
Among them, a plasticizer which is an ester compound synthesized from a polyhydric alcohol and a fatty acid can be preferably used. The ester compound synthesized from the polyhydric alcohol and fatty acid is not particularly limited. Glycol-based ester compounds obtained by reaction with monobasic organic acids such as heptylic acid, n-octylic acid, 2-ethylhexylic acid, pelargonic acid (n-nonylic acid), and decylic acid can be used. I can.
Also included are ester compounds of tetraethylene glycol, tripropylene glycol, and the aforementioned monobasic organic compounds.
Among them, triethylene glycol fatty acid esters such as triethylene glycol dihexanate, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, triethylene glycol di-octanate, triethylene glycol di-2-ethylhexanonate, etc. can be used. Furthermore, fatty acid esters of triethylene glycol can also be preferably used.
（ｖ）使用する硬化により高分子化される化合物
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液に使用する、硬化により高分子化される化合物は、重合等により高分子を形成する単量体やオリゴマーである。
具体的には、メチルメタクリレート単量体、アクレリート単量体、スチレン樹脂単量体、等を使用することが出来る。(v) Compound to be polymerized by curing The compound to be polymerized by curing, which is used in the dispersion of infrared-absorbing fine particles according to the present invention, is a monomer or oligomer that forms a polymer by polymerization or the like. be.
Specifically, methyl methacrylate monomers, acrylate monomers, styrene resin monomers, and the like can be used.
以上、説明した液状媒質は、２種以上を組み合わせて用いることが出来る。さらに、必要に応じて、これらの液状媒質へ酸やアルカリを添加してｐＨ調整してもよい。 Two or more of the liquid media described above can be used in combination. Furthermore, if necessary, acid or alkali may be added to these liquid media to adjust the pH.
（ｖｉ）使用する分散剤
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液中において、表面処理赤外線吸収微粒子の分散安定性を一層向上させ、再凝集による分散粒子径の粗大化を回避する為に、各種の分散剤、界面活性剤、カップリング剤などの添加も好ましい。
当該分散剤、カップリング剤、界面活性剤は用途に合わせて選定可能であるが、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、または、エポキシ基を官能基として有するものであることが好ましい。これらの官能基は、表面処理赤外線吸収微粒子の表面に吸着して凝集を防ぎ、均一に分散させる効果を持つ。これらの官能基のいずれかを分子中にもつ高分子系分散剤は、さらに好ましい。(vi) Dispersant to be used In the infrared absorbing fine particle dispersion liquid according to the present invention, in order to further improve the dispersion stability of the surface-treated infrared absorbing fine particles and to avoid coarsening of the dispersed particle size due to reaggregation, various dispersants are used. Addition of dispersants, surfactants, coupling agents, etc. is also preferred.
The dispersant, coupling agent, and surfactant can be selected according to the application, but preferably have an amine-containing group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or an epoxy group as a functional group. These functional groups have the effect of adsorbing to the surface of the surface-treated infrared-absorbing fine particles to prevent aggregation and to uniformly disperse them. Polymeric dispersants having any of these functional groups in the molecule are more preferred.
市販の分散剤における好ましい具体例としては、ルーブリゾール社製ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）３０００、９０００、１１２００、１３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３２６００、３３０００、３３５００、３４７５０、３５１００、３５２００、３６６００、３７５００、３８５００、３９０００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、５６０００、７６５００等；
ビックケミー・ジャパン（株）製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）－１０１、１０３、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１４５、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２１５０、２１５５、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ（登録商標）－Ｕ、２０３、２０４、ＢＹＫ（登録商標）－Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、６９１９等；
エフカアディティブズ社製ＥＦＫＡ（登録商標）－４００８、４０４６、４０４７、４０１５、４０２０、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４５００、４５１０、４５３０、４５５０、４５６０、４５８５、４８００、５２２０、６２３０、ＢＡＳＦジャパン（株）社製ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）－６７、６７８、５８６、６１１、６８０、６８２、６９０、８１９、ＪＤＸ５０５０等；
大塚化学（株）製ＴＥＲＰＬＵＳ（登録商標）ＭＤ １０００、Ｄ １１８０、Ｄ １３３０等;
味の素ファインテクノ（株）製アジスパー（登録商標）ＰＢ－７１１、ＰＢ－８２１、ＰＢ－８２２、等を使用することが出来る。Preferred specific examples of commercially available dispersants include SOLSPERSE (registered trademark) 3000, 9000, 11200, 13000, 13240, 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000SC, 24000GR, 26000, manufactured by Lubrizol. 5 6000, 76500, etc.;
Disperbyk (registered trademark) manufactured by BYK Japan Co., Ltd.-101, 103, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 145, 154, 161, 162, 163, 164, 165 , 166, 167, 168, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155, Anti-Terra (registered Trademarks)-U, 203, 204, BYK®-P104, P104S, 220S, 6919, etc.;
Efka Additives EFKA (registered trademark) - 4008, 4046, 4047, 4015, 4020, 4050, 4055, 4060, 4080, 4300, 4330, 4400, 4401, 4402, 4403, 4500, 4510, 4530, 4550, 4560, 4585, 4800, 5220, 6230;
Otsuka Chemical Co., Ltd. TERPLUS (registered trademark) MD 1000, D 1180, D 1330, etc.;
Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. Ajisper (registered trademark) PB-711, PB-821, PB-822, etc. can be used.
（ｖｉｉ）赤外線吸収微粒子分散液の使用方法
上述のようにして製造された本発明に係る赤外線吸収微粒子分散液は、適宜な基材の表面に塗布し、ここに被覆膜を形成して赤外線吸収基材として利用することが出来る。
また、当該赤外線吸収微粒子分散液を乾燥し、粉砕処理して、赤外線吸収微粒子粉末とし、赤外線吸収製品へ添加する原料として用いることも出来る。即ち、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子が、固体媒質中に分散された粉末状の分散体を得、当該粉末状の分散体を、再度、液体媒質中に分散させ、赤外線吸収製品用の分散液として使用しても良いし、後述するように樹脂中に練り込んで使用しても良い。(vii) Method of Using the Infrared Absorbing Fine Particle Dispersion Liquid The infrared absorbing fine particle dispersion liquid according to the present invention produced as described above is applied to the surface of an appropriate substrate, and a coating film is formed thereon to form an infrared ray. It can be used as an absorbent base material.
Further, the infrared absorbing fine particle dispersion can be dried and pulverized to obtain infrared absorbing fine particle powder, which can be used as a raw material to be added to infrared absorbing products. That is, the surface-treated infrared absorbing fine particles according to the present invention are dispersed in a solid medium to obtain a powdery dispersion, and the powdery dispersion is dispersed again in a liquid medium to obtain an infrared absorbing product. It may be used as a dispersion liquid, or may be used by being kneaded into a resin as described later.
（２）赤外線吸収微粒子分散体
本発明に係る赤外線吸収微粒子分散体は、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子が固体媒質中に分散しているものである。尚、当該固体媒質としては、樹脂、ガラス、等の固体媒質を用いることが出来る。(2) Dispersion of Infrared Absorbing Fine Particles In the dispersion of infrared absorbing fine particles according to the present invention, the surface-treated infrared absorbing fine particles according to the present invention are dispersed in a solid medium. As the solid medium, a solid medium such as resin, glass, or the like can be used.
本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を樹脂に練り込み、フィルムやボードに成形する場合、当該表面処理赤外線吸収微粒子を直接樹脂に練り込むことが可能である。また、前記赤外線吸収微粒子分散液と樹脂とを混合すること、または、当該表面処理赤外線吸収微粒子が固体媒質に分散された粉末状の分散体を液体媒質に添加しかつ樹脂と混合することも可能である。
固体媒質として樹脂を用いた場合、例えば、厚さ０．１μｍ～５０ｍｍのフィルムまたはボードを構成する形態であってもよい。When the surface-treated infrared-absorbing fine particles of the present invention are kneaded into a resin and molded into a film or board, the surface-treated infrared-absorbing fine particles can be directly kneaded into the resin. It is also possible to mix the infrared absorbing fine particle dispersion and the resin, or to add a powdery dispersion in which the surface-treated infrared absorbing fine particles are dispersed in a solid medium to the liquid medium and mix it with the resin. is.
When resin is used as the solid medium, for example, it may be in the form of a film or board having a thickness of 0.1 μm to 50 mm.
一般的に、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を樹脂に練り込むとき、樹脂の融点付近の温度（２００～３００℃前後）で加熱混合して練り込むこととなる。
この場合、さらに、当該表面処理赤外線吸収微粒子を樹脂に混合してペレット化し、当該ペレットを各方式でフィルムやボードを形成することも可能である。例えば、押し出し成形法、インフレーション成形法、溶液流延法、キャスティング法等により形成可能である。この時のフィルムやボードの厚さは、使用目的によって適宜設定すればよく、樹脂に対するフィラー量（すなわち、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子の配合量）は、基材の厚さや必要とされる光学特性、機械特性に応じて可変であるが、一般的に樹脂に対して５０質量％以下が好ましい。
樹脂に対するフィラー量が５０質量％以下であれば、固体状樹脂中での微粒子同士が造粒を回避出来るので、良好な透明性を保つことが出来る。また、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子の使用量も制御出来るのでコスト的にも有利である。In general, when kneading the surface-treated infrared-absorbing fine particles of the present invention into a resin, they are heated and mixed at a temperature near the melting point of the resin (approximately 200 to 300° C.).
In this case, it is also possible to mix the surface-treated infrared-absorbing fine particles with a resin, pelletize the pellets, and form a film or a board from the pellets by various methods. For example, it can be formed by an extrusion molding method, an inflation molding method, a solution casting method, a casting method, or the like. The thickness of the film or board at this time may be appropriately set depending on the purpose of use, and the amount of filler relative to the resin (that is, the amount of the surface-treated infrared-absorbing fine particles mixed according to the present invention) varies depending on the thickness of the substrate and the required amount. Generally, it is preferably 50% by mass or less based on the resin.
If the amount of the filler to the resin is 50% by mass or less, granulation of fine particles in the solid resin can be avoided, and good transparency can be maintained. Moreover, since the amount of the surface-treated infrared-absorbing fine particles used in the present invention can be controlled, it is advantageous in terms of cost.
一方、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を固体媒質に分散させた赤外線吸収微粒子分散体を、さらに粉砕し粉末とした状態でも利用することが出来る。当該構成を採る場合、粉末状の赤外線吸収微粒子分散体において、既に、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子が固体媒質中で十分に分散している。従って、当該粉末状の赤外線吸収微粒子分散体を所謂マスターバッチとして、適宜な液体媒質に溶解させたり、樹脂ペレット等と混練することで、容易に、液状または固形状の赤外線吸収微粒子分散体を製造することが出来る。 On the other hand, the infrared absorbing fine particle dispersion obtained by dispersing the surface-treated infrared absorbing fine particles according to the present invention in a solid medium can be further pulverized and used in a powder state. When this structure is employed, the surface-treated infrared-absorbing fine particles according to the present invention are already sufficiently dispersed in the solid medium in the powdery infrared-absorbing fine-particle dispersion. Therefore, by dissolving the powdery infrared absorbing fine particle dispersion as a so-called masterbatch in an appropriate liquid medium or kneading with resin pellets or the like, a liquid or solid infrared absorbing fine particle dispersion can be easily produced. can do
また、上述したフィルムやボードのマトリクスとなる樹脂は、特に限定されるものではなく用途に合わせて選択可能であるが、耐候性を考慮するとフッ素樹脂が好ましい。尤も、フッ素樹脂に較べ、低コストで透明性が高く汎用性の広い樹脂として、ＰＥＴ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、等の使用することが出来る。 Also, the resin that forms the matrix of the film or board described above is not particularly limited and can be selected according to the application, but fluororesin is preferable in consideration of weather resistance. Of course, PET resins, acrylic resins, polyamide resins, vinyl chloride resins, polycarbonate resins, olefin resins, epoxy resins, polyimide resins, etc. are used as low-cost, highly transparent and versatile resins compared to fluororesins. can do
（３）赤外線吸収基材
本発明に係る赤外線吸収基材は、所定の基材表面に、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を含有する被覆膜が形成されているものである。
所定の基材表面に、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を含有する被覆膜が形成されていることにより、本発明に係る赤外線吸収基材は、耐湿熱性および化学安定性に優れ、且つ赤外線吸収材料として好適に利用出来るものである。(3) Infrared-absorbing substrate The infrared-absorbing substrate according to the present invention is obtained by forming a coating film containing the surface-treated infrared-absorbing fine particles according to the present invention on the surface of a predetermined substrate.
By forming a coating film containing the surface-treated infrared absorbing fine particles according to the present invention on the surface of a predetermined substrate, the infrared absorbing substrate according to the present invention has excellent moisture and heat resistance and chemical stability, and It can be suitably used as an infrared absorbing material.
例えば、本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子を、アルコール等の有機溶媒や水等の液体媒質と、樹脂バインダーと、所望により分散剤とを混合した赤外線吸収微粒子分散液を、適宜な基材表面に塗布した後、液体媒質を除去することで、赤外線吸収微粒子分散体が基材表面に直接積層された赤外線吸収基材を得ることが出来る。 For example, the surface-treated infrared absorbing fine particles according to the present invention are mixed with an organic solvent such as alcohol, a liquid medium such as water, a resin binder, and optionally a dispersant to prepare an infrared absorbing fine particle dispersion liquid, which is dispersed on an appropriate substrate surface. By removing the liquid medium after coating, it is possible to obtain an infrared absorbing substrate in which the infrared absorbing fine particle dispersion is directly laminated on the surface of the substrate.
前記樹脂バインダー成分は用途に合わせて選択可能であり、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、常温硬化樹脂、熱可塑樹脂、等が挙げられる。一方、樹脂バインダー成分を含まない赤外線吸収微粒子分散液を、基材表面に赤外線吸収微粒子分散体を積層しても良いし、当該積層の後に、バインダー成分を含む液体媒質を当該赤外線吸収微粒子分散体の層上に塗布することとしても良い。 The resin binder component can be selected according to the application, and examples thereof include ultraviolet curable resins, thermosetting resins, normal temperature curable resins, thermoplastic resins, and the like. On the other hand, an infrared absorbing fine particle dispersion containing no resin binder component may be laminated on the surface of a base material, or after lamination, a liquid medium containing a binder component may be added to the infrared absorbing fine particle dispersion. may be applied on the layer of
具体的には、有機溶媒、樹脂を溶解させた有機溶媒、樹脂を分散させた有機溶媒、水、から選ばれる１種以上の液体媒質に表面処理赤外線吸収微粒子が分散している液状の赤外線吸収微粒子分散体が、基材表面に塗布膜形成している赤外線吸収基材が挙げられる。また、樹脂バインダー成分を含む液状の赤外線吸収微粒子分散体が、基材表面に塗布膜形成している赤外線吸収基材が挙げられる。さらに、粉末状である固体媒質中に表面処理赤外線吸収微粒子が分散している赤外線吸収微粒子分散体を、所定媒質に混合した液状の赤外線吸収微粒子分散体が、基材表面に塗布膜形成している赤外線吸収基材も挙げられる。勿論、当該各種の液状の赤外線吸収微粒子分散液の２種以上を混合した赤外線吸収微粒子分散液が、基材表面に塗布膜形成している赤外線吸収基材も挙げられる。 Specifically, a liquid infrared absorbing liquid in which surface-treated infrared absorbing fine particles are dispersed in one or more liquid media selected from an organic solvent, an organic solvent in which a resin is dissolved, an organic solvent in which a resin is dispersed, and water. Infrared absorbing substrates in which a fine particle dispersion forms a coating film on the surface of the substrate are exemplified. In addition, an infrared absorbing base material in which a liquid infrared absorbing fine particle dispersion containing a resin binder component forms a coating film on the surface of the base material can be used. Furthermore, a liquid infrared absorbing fine particle dispersion obtained by mixing an infrared absorbing fine particle dispersion in which surface-treated infrared absorbing fine particles are dispersed in a powdery solid medium with a predetermined medium forms a coating film on the substrate surface. Also included are infrared absorbing substrates. Needless to say, an infrared absorbing substrate may also be mentioned, in which a coating film is formed on the surface of the substrate with an infrared absorbing fine particle dispersion obtained by mixing two or more of the various liquid infrared absorbing fine particle dispersions.
上述した基材の材質は、透明体であれば特に限定されないが、ガラス、樹脂ボード、樹脂シート、樹脂フィルムが好ましく用いられる。
樹脂ボード、樹脂シート、樹脂フィルムに用いる樹脂としては、必要とするボード、シート、フィルムの表面状態や耐久性に不具合を生じないものであれば特に制限はない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーや、さらにこれらの二元系、三元系各種共重合体、グラフト共重合体、ブレンド物等の透明ポリマーからなるボード、シート、フィルムが挙げられる。特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートあるいはポリエチレン－２，６－ナフタレート等のポリエステル系２軸配向フィルムが、機械的特性、光学特性、耐熱性および経済性の点より好適である。当該ポリエステル系２軸配向フィルムは共重合ポリエステル系であっても良い。The material of the base material mentioned above is not particularly limited as long as it is transparent, but glass, resin board, resin sheet, and resin film are preferably used.
The resin used for the resin board, resin sheet, and resin film is not particularly limited as long as it does not cause problems in the surface condition and durability of the required board, sheet, or film. For example, polyester polymers such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, cellulose polymers such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose, acrylic polymers such as polycarbonate polymers and polymethyl methacrylate, and styrenes such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymers. -based polymers, polyethylene, polypropylene, polyolefins having a cyclic or norbornene structure, olefin-based polymers such as ethylene-propylene copolymers, vinyl chloride-based polymers, amide-based polymers such as aromatic polyamides, imide-based polymers, sulfone-based polymers, poly Ethersulfone-based polymer, polyetheretherketone-based polymer, polyphenylene sulfide-based polymer, vinyl alcohol-based polymer, vinylidene chloride-based polymer, vinyl butyral-based polymer, arylate-based polymer, polyoxymethylene-based polymer, epoxy-based polymer, and further these Examples include boards, sheets and films made of transparent polymers such as various binary and ternary copolymers, graft copolymers and blends. In particular, polyester-based biaxially oriented films such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate are preferable from the viewpoint of mechanical properties, optical properties, heat resistance and economy. The polyester-based biaxially oriented film may be a copolyester-based film.
［５］赤外線吸収ランプ、赤外線吸収ランプカバー
本発明に係る赤外線吸収ランプは、表面処理赤外線吸収微粒子を含む層がランプ表面（電球表面）に設けられたものである。即ち、本発明に係る赤外線吸収ランプは、当該ランプの例えばガラス球の部分に上述した表面処理赤外線吸収微粒子透明基材を用いたランプも実施形態の一つである。
例えばガラス球の部分に、表面処理赤外線吸収微粒子を含む層を設けるには浸漬法等の公知の方法を用いることが出来る。[5] Infrared Absorbing Lamp, Infrared Absorbing Lamp Cover The infrared absorbing lamp according to the present invention has a layer containing surface-treated infrared absorbing fine particles provided on the lamp surface (bulb surface). That is, one embodiment of the infrared absorbing lamp according to the present invention is a lamp using the above-described surface-treated infrared absorbing fine particle transparent base material in, for example, the glass bulb portion of the lamp.
For example, a known method such as an immersion method can be used to provide a layer containing surface-treated infrared-absorbing fine particles on the portion of the glass bulb.
一方、本発明に係る赤外線吸収ランプカバーは、表面処理赤外線吸収微粒子を含む層がランプカバー表面に設けられたもの、または、表面処理赤外線吸収微粒子がランプカバーの固体媒質中に分散したものである。即ち、本発明に係る赤外線吸収ランプカバーは、上述した表面処理赤外線吸収微粒子透明基材または前記表面処理赤外線吸収微粒子分散体をカバーの形に成形したものである、ということも出来る。
カバーの形に成形された透明基材に表面処理赤外線吸収微粒子を含む層を設けることや、表面処理赤外線吸収微粒子分散体をカバーの形に成形するには、公知の方法を用いることが出来る。
以下、（１）赤外線吸収ランプおよび赤外線吸収ランプカバーとそれらの構成、（２）製造方法、（３）耐湿熱性、の順に説明する。On the other hand, the infrared-absorbing lamp cover according to the present invention has a layer containing surface-treated infrared-absorbing fine particles provided on the surface of the lamp cover, or surface-treated infrared-absorbing fine particles dispersed in a solid medium of the lamp cover. . That is, it can be said that the infrared absorbing lamp cover according to the present invention is obtained by molding the surface-treated infrared-absorbing fine particle transparent substrate or the surface-treated infrared-absorbing fine particle dispersion into the shape of a cover.
A known method can be used to form a layer containing surface-treated infrared-absorbing fine particles on a transparent base material shaped into a cover, or to form a dispersion of surface-treated infrared-absorbing fine particles into a cover.
Hereinafter, (1) an infrared absorbing lamp and an infrared absorbing lamp cover and their configurations, (2) a manufacturing method, and (3) resistance to moist heat will be described in this order.
（１）赤外線吸収ランプ、赤外線吸収ランプカバーとそれらの構成
赤外線吸収ランプや赤外線吸収ランプカバーは、白熱ランプ、ＬＥＤランプ等の各種ランプから放出される可視光線を透過しつつ赤外線を吸収することで、ランプからの赤外線放射を抑制するものである。そして当該赤外線放射の抑制効果により、ランプ外に存在する赤外線受信機や環境光センサー等の誤作動を防止するために用いられるものである。(1) Infrared absorbing lamps, infrared absorbing lamp covers, and their configuration Infrared absorbing lamps and infrared absorbing lamp covers transmit visible light emitted from various lamps such as incandescent lamps and LED lamps while absorbing infrared rays. , to suppress infrared radiation from the lamp. The effect of suppressing infrared radiation is used to prevent malfunction of an infrared receiver, an ambient light sensor, and the like, which are located outside the lamp.
赤外線受信機は、テレビや自動車等に用いられ、リモートコントローラから送信された赤外線信号を受信して、所定の動作をするものである。また、環境光センサーは、スマートフォンやタブレット端末等の情報端末装置に用いられ、環境の照度を感知してスマートフォンやタブレット端末等のディスプレイの明るさを調光する照度センサー、環境の色調を感知してディスプレイの色調を調整するカラーセンサー等、がある。 2. Description of the Related Art Infrared receivers are used in televisions, automobiles, etc., and receive infrared signals transmitted from remote controllers to perform predetermined operations. In addition, ambient light sensors are used in information terminal devices such as smartphones and tablet terminals. such as a color sensor that adjusts the color tone of the display.
これらの受信機やセンサー類は、ランプから放出される波長８００～１０００ｎｍの光を受信して誤作動を招く恐れがある。そこで、赤外線吸収ランプや赤外線吸収ランプカバーには赤外線の放射を抑制する性能が求められ、さらに、湿熱環境に曝されても優れた赤外線放射の抑制効果を発揮することが求められる。
本発明に係る赤外線吸収ランプや赤外線吸収ランプカバーは、赤外線放射抑制の具体的な性能として、可視光透過率８０％に設定した赤外線吸収ランプまたは赤外線吸収ランプカバーの場合、波長８００～１０００ｎｍの範囲における透過率の平均値が３５％以下となるといった、赤外線の放射を抑制する性能を発揮することが出来る。
そして、可視光透過率を８０％よりも低下させて可視光透明性を落とすことにより、赤外線の放射を抑制する性能を大きく上昇させることも可能である。
さらに、湿熱環境下の具体的な性能としては、可視光透過率８０％に設定した当該赤外線吸収ランプまたは赤外線吸収ランプカバーを、温度８５℃相対湿度９０％の湿熱雰囲気中に９日間暴露したとき、当該暴露前後における波長８００ｎｍ～１０００ｎｍの透過率の平均値の変化量が３．０％以下であり、ヘイズの変化が０．２％以下であるような耐湿熱性を発揮した。These receivers and sensors may receive light with a wavelength of 800 to 1000 nm emitted from the lamp and cause malfunction. Therefore, the infrared absorbing lamp and the infrared absorbing lamp cover are required to have the ability to suppress infrared radiation, and are required to exhibit an excellent infrared radiation suppressing effect even when exposed to a moist and hot environment.
The infrared absorbing lamp or infrared absorbing lamp cover according to the present invention has a specific performance for suppressing infrared radiation, and in the case of an infrared absorbing lamp or infrared absorbing lamp cover set to a visible light transmittance of 80%, the wavelength is in the range of 800 to 1000 nm. The average value of the transmittance at 35% or less can exhibit the performance of suppressing infrared radiation.
By lowering the visible light transmittance below 80% to lower the visible light transparency, it is possible to greatly improve the performance of suppressing infrared radiation.
Furthermore, as a specific performance under a moist heat environment, the infrared absorbing lamp or infrared absorbing lamp cover set to a visible light transmittance of 80% was exposed to a moist heat atmosphere with a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 90% for 9 days. , the amount of change in the average value of transmittance at a wavelength of 800 nm to 1000 nm before and after the exposure was 3.0% or less, and the change in haze was 0.2% or less.
赤外線吸収ランプカバーの基材は、透明体であれば特に限定されないが、ガラスや透明樹脂が好ましく用いられる。中でも加工性が高い熱可塑性の透明樹脂が好ましい。具体的には、透明性や耐候性の観点からはアクリル樹脂が好ましく、耐熱性や耐衝撃性の観点からはポリカーボネート樹脂が好ましい。尚、赤外線吸収ランプカバーの基材は、上述した表面処理赤外線吸収微粒子分散体の固体媒質に相当する。 The base material of the infrared absorption lamp cover is not particularly limited as long as it is transparent, but glass or transparent resin is preferably used. Among them, a thermoplastic transparent resin with high workability is preferable. Specifically, an acrylic resin is preferred from the viewpoint of transparency and weather resistance, and a polycarbonate resin is preferred from the viewpoint of heat resistance and impact resistance. The base material of the infrared absorbing lamp cover corresponds to the solid medium of the surface-treated infrared absorbing fine particle dispersion described above.
（２）製造方法
本発明に係る赤外線吸収ランプや赤外線吸収ランプカバーの製造方法は、上述した表面処理赤外線吸収透明基材や表面処理赤外線吸収微粒子分散体と同様である。以下、具体的な製造方法について説明する。(2) Manufacturing Method The manufacturing method of the infrared absorbing lamp and the infrared absorbing lamp cover according to the present invention is the same as that of the surface-treated infrared-absorbing transparent substrate and the surface-treated infrared-absorbing fine particle dispersion described above. A specific manufacturing method will be described below.
赤外線吸収ランプや赤外線吸収ランプカバーの製造方法として、まず、適宜な方法でランプやランプカバーを製造する。その後、赤外線吸収フィルムや赤外線吸収シートを、ランプ表面やランプカバー表面に貼り付ける方法が挙げられる。フィルムやシートの基材は透明且つ伸縮性のある樹脂製のものであることが好ましく、具体的にはＰＥＴ樹脂が好ましい基材として挙げられる。
また、スプレーコーティング法、フローコーティング法、コーティングロッドを用いたコーティング法によって、ランプ表面やランプカバー表面に表面処理赤外線吸収微粒子を含む層を形成することも好ましい方法である。
他にも、ディップコーティング法によって、ランプ表面やランプカバー表面に表面処理赤外線吸収微粒子を含む層を形成することも好ましい方法である。ディップコーティング法では、大量のランプを一度に表面処理赤外線吸収微粒子分散液中に浸漬し、引き上げることによって、全てのランプ表面に表面処理赤外線吸収微粒子を含む層を均一に形成することが出来る。
各種コーティング法を用いる場合は、コーティング層を硬化させるためにコーティング工程後に乾燥工程や硬化工程を設けることが好ましい。より具体的には、コーティング液へ適宜な溶媒とＵＶ硬化樹脂とを混合し、乾燥処理により溶媒を除去し、ＵＶ照射によりコーティング膜を硬化させることが好ましい。As a method for manufacturing the infrared absorbing lamp and the infrared absorbing lamp cover, first, the lamp and the lamp cover are manufactured by an appropriate method. After that, an infrared absorbing film or infrared absorbing sheet may be attached to the surface of the lamp or the surface of the lamp cover. The base material of the film or sheet is preferably made of a transparent and stretchable resin, and specifically, a preferred base material is PET resin.
It is also preferable to form a layer containing surface-treated infrared-absorbing fine particles on the lamp surface or the lamp cover surface by a spray coating method, a flow coating method, or a coating method using a coating rod.
Another preferred method is to form a layer containing surface-treated infrared-absorbing fine particles on the surface of the lamp or the surface of the lamp cover by dip coating. In the dip coating method, a layer containing the surface-treated infrared-absorbing fine particles can be uniformly formed on all the lamp surfaces by immersing a large number of lamps in the surface-treated infrared-absorbing fine-particles dispersion at one time and pulling them out.
When using various coating methods, it is preferable to provide a drying step or a curing step after the coating step in order to harden the coating layer. More specifically, it is preferable to mix an appropriate solvent and a UV curable resin into the coating liquid, remove the solvent by drying, and cure the coating film by UV irradiation.
表面処理赤外線吸収微粒子が分散した固体媒質を用いた赤外線吸収ランプカバーを製造する方法としては、所定の金型を用いた射出成形機によって固体媒質を射出し、赤外線吸収ランプカバーを成形により連続的に生産することが望ましい。
固体媒質である熱可塑性樹脂と表面処理赤外線吸収微粒子との混合物や、表面処理赤外線吸収微粒子を含有するマスターバッチを溶融状態で金型に充填（射出）し、次いで冷却後、成形された成形体である赤外線吸収ランプカバーを金型から剥離することにより成形することが出来る。具体的には、例えば、表面処理赤外線吸収微粒子が分散した熱可塑性樹脂をホッパーから投入し、スクリューを回転させながら後退させて、シリンダー内にて樹脂組成物を計量する。当該樹脂組成物を溶融させ、圧力をかけながら溶融した樹脂組成物を金型内に充填し、金型が充分に冷めるまで一定時間保圧する。その後、型を開いて成形体を取り出すことにより、赤外線吸収ランプカバーを作製することができる。なお、赤外線吸収ランプカバーを作製する際の諸条件（例えば、成形材料の溶融温度、成形材料を金型に射出する際の金型温度、樹脂組成物を金型に充填した後保圧する際の圧力など）については、適宜設定すればよく、特に限定されない。As a method of manufacturing an infrared absorbing lamp cover using a solid medium in which surface-treated infrared absorbing fine particles are dispersed, the solid medium is injected by an injection molding machine using a predetermined mold, and the infrared absorbing lamp cover is continuously molded. It is desirable to produce
A mixture of a thermoplastic resin, which is a solid medium, and surface-treated infrared-absorbing fine particles, or a masterbatch containing surface-treated infrared-absorbing fine particles is filled (injected) into a mold in a molten state, cooled, and then molded. can be molded by separating the infrared absorbing lamp cover from the mold. Specifically, for example, a thermoplastic resin in which surface-treated infrared-absorbing fine particles are dispersed is charged from a hopper, the screw is retreated while being rotated, and the resin composition is weighed in a cylinder. The resin composition is melted, the melted resin composition is filled into a mold while applying pressure, and the pressure is held for a certain period of time until the mold is sufficiently cooled. After that, the mold is opened and the molded body is taken out to produce an infrared absorbing lamp cover. Various conditions for producing the infrared absorbing lamp cover (for example, the melting temperature of the molding material, the mold temperature when injecting the molding material into the mold, and the pressure holding after filling the resin composition into the mold) pressure, etc.) may be appropriately set and is not particularly limited.
（３）耐湿熱性
本発明に係る表面処理赤外線吸収微粒子が分散した固体媒質を用いた赤外線吸収ランプおよび赤外線吸収ランプカバーを、例えば温度８５℃相対湿度９０％の湿熱雰囲気中に９日間暴露したとき、当該暴露前後における波長８００ｎｍ～１０００ｎｍの透過率の平均値の変化量が３．０％以下であり、ヘイズ値の変化は０．２％以下を満足する。このことから、本発明に係る赤外線吸収ランプおよび赤外線吸収ランプカバーは、湿熱環境に曝されても優れた赤外線放射の抑制効果を発揮するものであることが判明した。(3) Humidity and heat resistance When an infrared absorbing lamp and an infrared absorbing lamp cover using a solid medium in which the surface-treated infrared absorbing fine particles according to the present invention are dispersed are exposed, for example, to a moist heat atmosphere at a temperature of 85°C and a relative humidity of 90% for 9 days. , the amount of change in the average value of the transmittance at wavelengths of 800 nm to 1000 nm before and after the exposure is 3.0% or less, and the change in the haze value is 0.2% or less. From this, it was found that the infrared absorbing lamp and the infrared absorbing lamp cover according to the present invention exhibited an excellent effect of suppressing infrared radiation even when exposed to a moist and hot environment.
以下、実施例を参照しながら本発明を具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例における分散液中の微粒子の分散粒子径は、動的光散乱法に基づく粒径測定装置（大塚電子株式会社製ＥＬＳ－８０００）により測定した平均値をもって示した。また、結晶子径は、粉末Ｘ線回折装置（スペクトリス株式会社ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製Ｘ’Ｐｅｒｔ－ＰＲＯ／ＭＰＤ）を用いて粉末Ｘ線回折法（θ―２θ法）により測定し、リートベルト法を用いて算出した。
表面処理赤外線吸収微粒子の被覆膜の膜厚は、透過型電子顕微鏡（日立製作所株式会社社製 ＨＦ－２２００）を用いて得た当該表面処理赤外線吸収微粒子の３０万倍の写真データより、赤外線吸収微粒子の格子縞の観察されない部分を被覆膜として、当該被覆膜の膜厚を読み取って求めた。
赤外線吸収シートの光学特性は、分光光度計（日立製作所株式会社製 Ｕ－４１００）を用いて波長２００ｎｍ～２６００ｎｍの範囲において５ｎｍの間隔で測定し、可視光透過率はＪＩＳＲ３１０６に従って算出した。また、波長８００ｎｍ～１０００ｎｍの透過率の平均値も算出した。当該赤外線吸収シートのヘイズ値は、ヘイズメーター（村上色彩
株式会社製 ＨＭ－１５０）を用いて測定し、ＪＩＳＫ７１０５に従って算出した。
赤外線吸収シートの耐湿熱性の評価方法は、可視光透過率８０％前後の当該赤外線吸収シートを温度８５℃相対湿度９０％の湿熱雰囲気中に９日間暴露する。
そして、例えば、赤外線吸収微粒子として六方晶セシウムタングステンブロンズ微粒子を用いた場合は、当該暴露前後における波長８００ｎｍ～１０００ｎｍにおける光の透過率の平均値の変化量が３．０％以下のものを耐湿熱性が良好と判断し、変化量が３．０％を超えるものは耐湿熱性が不足と判断した。The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
The dispersed particle diameters of the fine particles in the dispersion liquids in Examples and Comparative Examples are shown as average values measured by a particle size measuring device (ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) based on the dynamic light scattering method. In addition, the crystallite size is measured by a powder X-ray diffraction method (θ-2θ method) using a powder X-ray diffractometer (X'Pert-PRO/MPD manufactured by PANalytical, Spectris Co., Ltd.), and measured by the Rietveld method. Calculated.
The film thickness of the coating film of the surface-treated infrared-absorbing fine particles is obtained using a transmission electron microscope (HF-2200, manufactured by Hitachi, Ltd.). The film thickness of the coating film was obtained by reading the portion where no lattice fringes of the absorbing fine particles were observed as the coating film.
The optical properties of the infrared absorbing sheet were measured using a spectrophotometer (U-4100, manufactured by Hitachi, Ltd.) in the wavelength range of 200 nm to 2600 nm at intervals of 5 nm, and the visible light transmittance was calculated according to JISR3106. Also, the average value of the transmittance at wavelengths of 800 nm to 1000 nm was calculated. The haze value of the infrared absorbing sheet was measured using a haze meter (HM-150 manufactured by Murakami Shiki Co., Ltd.) and calculated according to JISK7105.
A method for evaluating the wet heat resistance of an infrared absorbing sheet is to expose the infrared absorbing sheet with a visible light transmittance of about 80% in a moist heat atmosphere at a temperature of 85° C. and a relative humidity of 90% for 9 days.
Then, for example, when hexagonal cesium tungsten bronze fine particles are used as the infrared absorbing fine particles, the amount of change in the average value of the light transmittance at a wavelength of 800 nm to 1000 nm before and after the exposure is 3.0% or less. was judged to be good, and those with a variation exceeding 3.0% were judged to have insufficient moist heat resistance.
［実施例１］
Ｃｓ／Ｗ（モル比）＝０．３３の六方晶セシウムタングステンブロンズ（Ｃｓ０．３３ＷＯｚ）粉末（住友金属鉱山株式会社製ＹＭ－０１）２５質量％と純水７５質量％とを混合して得られた混合液を、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し１０時間粉砕・分散処理し、実施例１に係るＣｓ０．３３ＷＯｚ微粒子の分散液を得た。得られた分散液中のＣｓ０．３３ＷＯｚ微粒子の分散粒子径を測定したところ、１００ｎｍであった。尚、粒径測定の設定として、粒子屈折率は１．８１とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドは純水を用いて測定し、溶媒屈折率は１．３３とした。また、得られた分散液の溶媒を除去したあと、結晶子径を測定したところ３２ｎｍであった。得られたＣｓ０．３３ＷＯｚ微粒子の分散液と純水を混合し、Ｃｓ０．３３ＷＯｚ微粒子の濃度が２質量％である実施例１に係る被覆膜形成用分散液Ａを得た。
一方、アルミニウム系のキレート化合物としてアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート２．５質量％と、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）９７．５質量％とを混合して表面処理剤希釈液ａを得た。[Example 1]
25% by mass of hexagonal cesium tungsten bronze (Cs0.33 WOz ) powder (YM-01 manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) with Cs/W (molar ratio) = 0.33 and 75% by mass of pure water were mixed. The mixture thus obtained was loaded into a paint shaker containing 0.3 mmφ ZrO2 beads and subjected to pulverization and dispersion treatment for 10 hours to obtain a dispersion of Cs0.33WO 2 fine particles according to Example 1. The dispersed particle size of the Cs0.33 WO2 fine particles in the obtained dispersion was measured and found to be 100 nm. In addition, as settings for particle size measurement, the particle refractive index was set to 1.81, and the particle shape was aspherical. Moreover, the background was measured using pure water, and the solvent refractive index was set to 1.33. After removing the solvent from the obtained dispersion, the crystallite size was measured and found to be 32 nm. The obtained dispersion of Cs0.33 WO 2z fine particles and pure water were mixed to obtain coating film-forming dispersion A according to Example 1 in which the concentration of Cs0.33 WO 2z fine particles was 2% by mass. Ta.
On the other hand, 2.5% by mass of aluminum ethylacetoacetate diisopropylate as an aluminum-based chelate compound and 97.5% by mass of isopropyl alcohol (IPA) were mixed to obtain a surface treatment agent diluted solution a.
得られた被覆膜形成用分散液Ａ８９０ｇをビーカーに入れ、羽根の付いた攪拌機によって強く攪拌しながら、ここへ表面処理剤希釈液ａ３６０ｇを３時間かけて滴下添加した。当該表面処理剤希釈液ａの滴下添加後、さらに温度２０℃で２４時間の攪拌を行い、実施例１に係る熟成液を作製した。次いで、真空流動乾燥を用いて、当該熟成液から媒質を蒸発させて実施例１に係る表面処理赤外線吸収微粒子を含む粉末（表面処理赤外線吸収微粒子粉末）を得た。 890 g of the resulting coating film-forming dispersion A was placed in a beaker, and 360 g of the surface treatment agent diluent a was added dropwise over 3 hours while vigorously stirring with a stirrer equipped with a blade. After the dropwise addition of the surface treatment agent diluent a, the mixture was further stirred at a temperature of 20° C. for 24 hours to prepare an aging liquid according to Example 1. Next, vacuum fluidized bed drying was used to evaporate the medium from the aging liquid to obtain a powder (surface-treated infrared-absorbing fine particle powder) containing the surface-treated infrared-absorbing fine particles according to Example 1.
このとき、表面処理剤である金属キレート化合物のアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートの分子量は２７４．３、アルミニウムの原子量は２６．９８であることから、表面処理剤であるアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート中における金属量（アルミニウム量）は９．８質量％である。従って、表面処理剤を９ｇ含有する表面処理剤希釈液ａ３６０ｇにおける金属量は０．８９ｇとなる。一方、被覆膜形成用分散液Ａ８９０ｇにおいて、赤外線吸収微粒子であるＣｓ０．３３ＷＯｚ微粒子の濃度が２質量％であることから、赤外線吸収微粒子の量は１７．８ｇである。
以上より、赤外線吸収微粒子１００質量部に対する表面処理剤の量は、金属元素換算で５質量部である。At this time, since the molecular weight of the metal chelate compound aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate, which is the surface treatment agent, is 274.3, and the atomic weight of aluminum is 26.98, the surface treatment agent aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate The metal content (aluminum content) in the inside is 9.8% by mass. Therefore, the amount of metal in 360 g of the surface treatment agent diluted solution a containing 9 g of the surface treatment agent is 0.89 g. On the other hand, in 890 g of the coating film-forming dispersion liquid A, since the concentration of the Cs0.33 WOz fine particles, which are the infrared absorbing fine particles, is 2% by mass, the amount of the infrared absorbing fine particles is 17.8 g.
As described above, the amount of the surface treatment agent per 100 parts by mass of the infrared absorbing fine particles is 5 parts by mass in terms of the metal element.
ここで、実施例１に係る表面処理赤外線吸収微粒子の被覆膜の膜厚を、図２に示す当該実施例１に係る表面処理赤外線吸収微粒子の３０万倍の透過型電子顕微鏡写真を用いて測定したところ、２ｎｍであることが判明した（実施例１に係るＣｓ０．３３ＷＯｚ微粒子の格子縞（結晶中の原子の並び）が観察されない、例えば２本の平行する実線で挟まれた部分が被覆膜であることから当該部分の厚みを測定し、被覆膜の膜厚を求めた）。Here, the film thickness of the coating film of the surface-treated infrared-absorbing fine particles according to Example 1 was measured using a transmission electron microscope photograph of the surface-treated infrared-absorbing fine particles according to Example 1 shown in FIG. As a result of the measurement, it was found to be 2 nm (no lattice fringes (arrangement of atoms in the crystal) of the Cs0.33 WOz fine particles according to Example 1 were observed, for example, the portion sandwiched between two parallel solid lines Since it is a coating film, the thickness of the portion was measured to obtain the thickness of the coating film).
実施例１に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末８質量％とポリアクリレート系分散剤２４質量％とトルエン６８質量％とを混合した。得られた混合液を、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１時間粉砕・分散処理し、実施例１に係る赤外線吸収微粒子分散液を得た。次いで、この赤外線吸収微粒子分散液から真空流動乾燥により媒質を蒸発させ、実施例１に係る赤外線吸収微粒子分散粉を得た。8% by mass of the surface-treated infrared-absorbing fine particle powder according to Example 1, 24% by mass of a polyacrylate-based dispersant, and 68% by mass of toluene were mixed. The resulting mixed solution was charged into a paint shaker containing 0.3 mmφ ZrO2 beads and subjected to pulverization and dispersion treatment for 1 hour to obtain an infrared absorbing fine particle dispersion solution according to Example 1. Subsequently, the medium was evaporated from this infrared-absorbing fine particle dispersion liquid by vacuum fluidized drying, and an infrared-absorbing fine particle dispersed powder according to Example 1 was obtained.
実施例１に係る赤外線吸収微粒子分散粉とポリカーボネート樹脂とを、表面処理赤外線吸収微粒子の濃度が０．０８０ｗｔ％になるようにドライブレンドした。得られたブレンド物を、二軸押出機を用いて２９０℃で混練し、Ｔダイより押出して、カレンダーロール法により０．７５ｍｍ厚のシート材とし、実施例１に係る赤外線吸収シートを得た。尚、当該赤外線吸収シートは、本発明に係る赤外線吸収ランプまたは赤外線吸収ランプカバーの構成部材として用いることが出来るものである。 The dispersed powder of infrared absorbing fine particles according to Example 1 and the polycarbonate resin were dry-blended so that the concentration of the surface-treated infrared absorbing fine particles was 0.080 wt %. The obtained blend was kneaded at 290° C. using a twin-screw extruder, extruded through a T-die, and made into a sheet material having a thickness of 0.75 mm by a calender roll method to obtain an infrared absorbing sheet according to Example 1. . The infrared absorbing sheet can be used as a constituent member of the infrared absorbing lamp or infrared absorbing lamp cover according to the present invention.
得られた実施例１に係る赤外線吸収シートの光学特性を測定したところ、可視光透過率が７９．６％、波長８００ｎｍ～１０００ｎｍの透過率の平均値が３２．４％、ヘイズは０．９％であった。 When the optical properties of the obtained infrared absorbing sheet according to Example 1 were measured, the visible light transmittance was 79.6%, the average transmittance at a wavelength of 800 nm to 1000 nm was 32.4%, and the haze was 0.9. %Met.
得られた実施例１に係る赤外線吸収シートを温度８５℃相対湿度９０％の湿熱雰囲気中に９日間暴露後、光学特性を測定したところ、可視光透過率が８０．８％、波長８００ｎｍ～１０００ｎｍの透過率の平均値が３４．６％、ヘイズは０．９％であった。
そして、湿熱雰囲気暴露前後による可視光透過率の変化量は１．２％、波長８００ｎｍ～１０００ｎｍの透過率の平均値の変化量は２．２％とどちらも小さく、また、ヘイズは変化しないことが分かった。The obtained infrared absorbing sheet according to Example 1 was exposed to a moist heat atmosphere at a temperature of 85° C. and a relative humidity of 90% for 9 days, and then the optical characteristics were measured. was 34.6% in average transmittance and 0.9% in haze.
The amount of change in visible light transmittance before and after exposure to a moist heat atmosphere is 1.2%, and the amount of change in the average value of transmittance at a wavelength of 800 nm to 1000 nm is 2.2%, both of which are small, and the haze does not change. I found out.
［実施例２、３］
表面処理剤希釈液ａの量とその滴下添加時間とを変更したこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、実施例２および３に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末、赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果とを表１および２に示す。[Examples 2 and 3]
Surface-treated infrared-absorbing fine particle powder and infrared-absorbing fine particles according to Examples 2 and 3 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the surface treatment agent diluent a and the dropwise addition time were changed. A dispersion liquid, an infrared absorbing fine particle dispersed powder, and an infrared absorbing sheet were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. Tables 1 and 2 show the production conditions and evaluation results.
［実施例４］
実施例１に係る熟成液を、１時間静置させ、表面処理赤外線吸収微粒子と媒質とを固液分離させた。次いで、上澄みである媒質のみを除去して赤外線吸収微粒子スラリーを得た。得られた赤外線吸収微粒子スラリーにイソプロピルアルコールを添加して１時間攪拌させた後、１時間静置させ、再び表面処理赤外線吸収微粒子と媒質とを固液分離させた。次いで、上澄みである媒質のみを除去し、再び赤外線吸収微粒子スラリーを得た。[Example 4]
The aging liquid according to Example 1 was allowed to stand still for 1 hour to separate the surface-treated infrared-absorbing fine particles and the medium from solid-liquid. Next, only the supernatant medium was removed to obtain an infrared absorbing fine particle slurry. Isopropyl alcohol was added to the resulting slurry of infrared absorbing fine particles, and the mixture was stirred for 1 hour and allowed to stand still for 1 hour. Next, only the supernatant medium was removed to obtain a slurry of infrared absorbing fine particles again.
再び得られた赤外線吸収微粒子スラリー１６質量％とポリアクリレート系分散剤２４質量％とトルエン６０質量％とを混合攪拌させた後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理し、実施例４に係る赤外線吸収微粒子分散液を得た。 16% by mass of the infrared absorbing fine particle slurry obtained again, 24% by mass of the polyacrylate dispersant, and 60% by mass of toluene were mixed and stirred, and then dispersed using an ultrasonic homogenizer. A fine particle dispersion was obtained.
実施例４に係る赤外線吸収微粒子分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、実施例４に係る赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表１および２に示す。 An infrared absorbing fine particle dispersion powder and an infrared absorbing sheet according to Example 4 were obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the infrared absorbing fine particle dispersion liquid according to Example 4 was used. We performed the same evaluation as The production conditions and evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
［実施例５］
ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート２．４質量％とイソプロピルアルコール９７．６質量％とを混合して実施例５に係る表面処理剤希釈液ｂを得た。表面処理剤希釈液ａの代わりに表面処理剤希釈液ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、実施例５に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末、赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。[Example 5]
2.4% by mass of zirconium tributoxyacetylacetonate and 97.6% by mass of isopropyl alcohol were mixed to obtain a surface treatment agent diluted solution b according to Example 5. Surface-treated infrared-absorbing fine particle powder and infrared-absorbing fine particle dispersion according to Example 5 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface-treating agent diluent b was used instead of the surface treating agent diluent a. A liquid, an infrared absorbing fine particle dispersed powder, and an infrared absorbing sheet were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1.
このとき、表面処理剤である金属キレート化合物のジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネートの分子量は４０９．２、ジルコニウムの原子量は９１．２２であることから、表面処理剤であるジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート中における金属量（ジルコニウム量）は２２．３質量％である。従って、表面処理剤を８．６４ｇ含有する表面処理剤希釈液ａ３６０ｇにおける金属量は１．９３ｇとなる。一方、被覆膜形成用分散液Ａ８９０ｇにおいて、赤外線吸収微粒子であるＣｓ０．３３ＷＯｚ微粒子の濃度が２質量％であることから、赤外線吸収微粒子の量は１７．８ｇである。
以上より、赤外線吸収微粒子１００質量部に対する表面処理剤の量は、金属元素換算で１１質量部である。
当該製造条件と評価結果とを表１および２に示す。At this time, since the molecular weight of zirconium tributoxyacetylacetonate, which is the metal chelate compound that is the surface treatment agent, is 409.2, and the atomic weight of zirconium is 91.22, the zirconium tributoxyacetylacetonate that is the surface treatment agent The metal content (zirconium content) is 22.3% by mass. Therefore, the amount of metal in 360 g of the surface treatment agent diluted solution a containing 8.64 g of the surface treatment agent is 1.93 g. On the other hand, in 890 g of the coating film-forming dispersion liquid A, since the concentration of the Cs0.33 WOz fine particles, which are the infrared absorbing fine particles, is 2% by mass, the amount of the infrared absorbing fine particles is 17.8 g.
As described above, the amount of the surface treatment agent per 100 parts by mass of the infrared absorbing fine particles is 11 parts by mass in terms of the metal element.
Tables 1 and 2 show the production conditions and evaluation results.
［実施例６］
ジイソプロポキシチタンビスエチルアセトアセテート２．６質量％とイソプロピルアルコール９７．４質量％とを混合して実施例６に係る表面処理剤希釈液ｃを得た。表面処理剤希釈液ａの代わりに表面処理剤希釈液ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、実施例６に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末、赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。[Example 6]
2.6% by mass of diisopropoxytitanium bisethylacetoacetate and 97.4% by mass of isopropyl alcohol were mixed to obtain a surface treatment agent diluted solution c according to Example 6. Surface-treated infrared-absorbing fine particle powder and infrared-absorbing fine particle dispersion according to Example 6 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the surface-treating agent diluent c was used instead of the surface treating agent diluent a. A liquid, an infrared absorbing fine particle dispersed powder, and an infrared absorbing sheet were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1.
このとき、表面処理剤である金属キレート化合物のジイソプロポキシチタンビスエチルアセトアセテートの分子量は４２３．９、チタンの原子量は４７．８９であることから、表面処理剤であるジイソプロポキシチタンビスエチルアセトアセテート中における金属量（チタン量）は１１．３質量％である。従って、表面処理剤を９．３６ｇ含有する表面処理剤希釈液ａ３６０ｇにおける金属量は１．０６ｇとなる。一方、被覆膜形成用分散液Ａ８９０ｇにおいて、赤外線吸収微粒子であるＣｓ０．３３ＷＯｚ微粒子の濃度が２質量％であることから、赤外線吸収微粒子の量は１７．８ｇである。
以上より、赤外線吸収微粒子１００質量部に対する表面処理剤の量は、金属元素換算で６質量部である。
当該製造条件と評価結果を表１および２に示す。At this time, since the molecular weight of the metal chelate compound diisopropoxytitanium bisethylacetoacetate as the surface treatment agent is 423.9 and the atomic weight of titanium is 47.89, the surface treatment agent diisopropoxytitanium bisethylacetoacetate The amount of metal (amount of titanium) in the inside is 11.3% by mass. Therefore, the amount of metal in 360 g of the surface treatment agent diluted solution a containing 9.36 g of the surface treatment agent is 1.06 g. On the other hand, in 890 g of the coating film-forming dispersion liquid A, since the concentration of the Cs0.33 WOz fine particles, which are the infrared absorbing fine particles, is 2% by mass, the amount of the infrared absorbing fine particles is 17.8 g.
As described above, the amount of the surface treatment agent per 100 parts by mass of the infrared absorbing fine particles is 6 parts by mass in terms of the metal element.
The production conditions and evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
［実施例７］
固体状樹脂としてポリカーボネート樹脂の代わりにポリメタクリル酸メチル樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、実施例７に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末、赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表１および２に示す。[Example 7]
Surface-treated infrared-absorbing fine particle powder and infrared-absorbing fine particle dispersion liquid according to Example 7 were prepared in the same manner as in Example 1, except that polymethyl methacrylate resin was used instead of polycarbonate resin as the solid resin. , an infrared absorbing fine particle dispersed powder, and an infrared absorbing sheet were obtained, and the same evaluation as in Example 1 was carried out. The production conditions and evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
［実施例８］
Ｎａ／Ｗ（モル比）＝０．３３の立方晶ナトリウムタングステンブロンズ粉末（住友金属鉱山株式会社製）２５質量％とイソプロピルアルコール７５質量％とを混合し、得られた混合液を、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填して１０時間粉砕・分散処理し、実施例８に係るＮａ０．３３ＷＯｚ微粒子の分散液を得た。得られた分散液中のＮａ０．３３ＷＯｚ微粒子の分散粒子径を測定したところ、１００ｎｍであった。尚、粒径測定の設定として、粒子屈折率は１．８１とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドはイソプロピルアルコールを用いて測定し、溶媒屈折率は１．３８とした。また、得られた分散液の溶媒を除去したあと、結晶子径を測定したところ３２ｎｍであった。[Example 8]
25% by mass of cubic sodium tungsten bronze powder (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) with Na/W (molar ratio) = 0.33 and 75% by mass of isopropyl alcohol are mixed, and the resulting mixture is mixed with 0.3mmφZrO.2 beads, and subjected to pulverization and dispersion treatment for 10 hours to obtain a dispersion liquid of Na0.33WO 2 fine particles according to Example 8. The dispersed particle size of the Na0.33 WO2 fine particles in the resulting dispersion was measured and found to be 100 nm. In addition, as settings for particle size measurement, the particle refractive index was set to 1.81, and the particle shape was aspherical. Also, the background was measured using isopropyl alcohol, and the solvent refractive index was 1.38. After removing the solvent from the obtained dispersion, the crystallite size was measured and found to be 32 nm.
実施例８に係るＮａ０．３３ＷＯｚ微粒子の分散液とイソプロピルアルコールとを混合し、赤外線吸収微粒子（立方晶ナトリウムタングステンブロンズ微粒子）の濃度が２％である被覆膜形成用分散液Ｂを得た。得られた被覆膜形成用分散液Ｂ５２０ｇをビーカーに入れ、羽根の付いた攪拌機によって強く攪拌しながら、表面処理剤希釈液ａ３６０ｇと、希釈剤ｄとして純水１００ｇとを、３時間かけて並行滴下添加した。滴下添加後、温度２０℃で２４時間の攪拌を行い、実施例８に係る熟成液を作製した。次いで、この熟成液から真空流動乾燥により媒質を蒸発させ、実施例８に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末を得た。The Na0.33 WO2 fine particle dispersion according to Example 8 and isopropyl alcohol were mixed to prepare a coating film forming dispersion B having a concentration of 2% of the infrared absorbing fine particles (cubic sodium tungsten bronze fine particles). Obtained. 520 g of the resulting coating film-forming dispersion B was placed in a beaker, and 360 g of the surface treatment agent diluent a and 100 g of pure water as the diluent d were added in parallel over 3 hours while vigorously stirring with a stirrer equipped with a blade. Added dropwise. After the dropwise addition, stirring was performed at a temperature of 20° C. for 24 hours to prepare a ripening liquid according to Example 8. Then, the medium was evaporated from this aging liquid by vacuum fluidized drying, and a surface-treated infrared-absorbing fine particle powder according to Example 8 was obtained.
実施例１に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末の代わりに実施例８に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、実施例８に係る赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表１および２に示す。 By performing the same operation as in Example 1 except that the surface-treated infrared-absorbing fine particle powder according to Example 8 was used instead of the surface-treated infrared-absorbing fine particle powder according to Example 1, the infrared rays according to Example 8 were obtained. An absorbing fine particle dispersion liquid, an infrared absorbing fine particle dispersion powder, and an infrared absorbing sheet were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. The production conditions and evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
［実施例９～１１］
六方晶セシウムタングステンブロンズ粉末の代わりに、Ｋ／Ｗ（モル比）＝０．３３の六方晶カリウムタングステンブロンズ粉末（実施例９）や、Ｒｂ／Ｗ（モル比）＝０．３３の六方晶ルビジウムタングステンブロンズ粉末（実施例１０）や、マグネリ相のＷ１８Ｏ４９（実施例１１）を用いた以外は、実施例１と同様にして赤外線吸収微粒子の分散粒子径および結晶子径を測定し、更に被覆膜形成用分散液Ｃ～Ｅを得た。
被覆膜形成用分散液Ａの代わりに被覆膜形成用分散液Ｃ～Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、実施例９～１１に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末、赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表１および２に示す。[Examples 9 to 11]
Instead of the hexagonal cesium tungsten bronze powder, K/W (molar ratio) = 0.33 hexagonal potassium tungsten bronze powder (Example 9) or Rb/W (molar ratio) = 0.33 hexagonal rubidium The dispersion particle size and crystallite size of the infrared-absorbing fine particles were measured in the same manner as in Example 1, except that tungsten bronze powder (Example 10) and W18 O49 in the Magneli phase (Example 11) were used. Furthermore, coating film-forming dispersion liquids C to E were obtained.
Surface treatment infrared rays according to Examples 9 to 11 were performed in the same manner as in Example 1 except that the coating film forming dispersions C to E were used instead of the coating film forming dispersion A. An absorbing fine particle powder, an infrared absorbing fine particle dispersion liquid, an infrared absorbing fine particle dispersion powder, and an infrared absorbing sheet were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. The production conditions and evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
［実施例１２、１３］
Ｃｓ／Ｗ（モル比）＝０．３３の六方晶セシウムタングステンブロンズ（Ｃｓ０．３３ＷＯｚ）粉末（住友金属鉱山株式会社製ＹＭ－０１）２５質量％と純水７５質量％とを混合して得られた混合液を、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し４時間（実施例１２）または６時間（実施例１３）の粉砕・分散処理を行い、実施例１２、１３に係るＣｓ０．３３ＷＯｚ微粒子の分散液を得た。得られた分散液中のＣｓ０．３３ＷＯｚ微粒子の分散粒子径を測定したところ、それぞれ１４０ｎｍ、１２０ｎｍであった。尚、粒径測定の設定として、粒子屈折率は１．８１とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドは純水を用いて測定し、溶媒屈折率は１．３３とした。また、得られた分散液の溶媒を除去したあと、結晶子径を測定したところ、それぞれ４２ｎｍ、５０ｎｍであった。得られたＣｓ０．３３ＷＯｚ微粒子の分散液と純水を混合し、Ｃｓ０．３３ＷＯｚ微粒子の濃度が２質量％である実施例１２、１３に係る被覆膜形成用分散液Ｆ、Ｇを得た。
被覆膜形成用分散液Ａの代わりに被覆膜形成用分散液Ｆ、Ｇを用いたこと以外は、実施例２と同様の操作をすることで、実施例１２、１３に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末、赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表１および２に示す。[Examples 12 and 13]
25% by mass of hexagonal cesium tungsten bronze (Cs0.33 WOz ) powder (YM-01 manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) with Cs/W (molar ratio) = 0.33 and 75% by mass of pure water were mixed. The mixed solution obtained was loaded into a paint shaker containing 0.3 mmφ ZrO2 beads and subjected to pulverization and dispersion treatment for 4 hours (Example 12) or 6 hours (Example 13). A dispersion of such Cs0.33 WO2 fine particles was obtained. When the dispersed particle diameters of the Cs0.33 WO2 fine particles in the obtained dispersion were measured, they were 140 nm and 120 nm, respectively. In addition, as settings for particle size measurement, the particle refractive index was set to 1.81, and the particle shape was aspherical. Moreover, the background was measured using pure water, and the solvent refractive index was set to 1.33. After removing the solvent from the resulting dispersion, the crystallite sizes were measured to be 42 nm and 50 nm, respectively. The dispersion of the obtained Cs0.33WO 2 fine particles and pure water were mixed to obtain a coating film-forming dispersion F according to Examples 12 and 13, in which the concentration of the Cs0.33WO 2 fine particles was 2% by mass. , G.
Surface treatment infrared rays according to Examples 12 and 13 were obtained by performing the same operation as in Example 2 except that the coating film-forming dispersions F and G were used instead of the coating film-forming dispersion A. An absorbing fine particle powder, an infrared absorbing fine particle dispersion liquid, an infrared absorbing fine particle dispersion powder, and an infrared absorbing sheet were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. The production conditions and evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
［実施例１４］
テトラエトキシシランを実施例１４に係る表面処理剤ｅとした。
表面処理剤希釈液ａの代わりに表面処理剤ｅを用い、イソプロピルアルコールを添加することなく３０９ｇを滴下したこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、実施例１４に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末、赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。[Example 14]
Tetraethoxysilane was used as the surface treatment agent e according to Example 14.
The surface treatment according to Example 14 was performed in the same manner as in Example 1 except that the surface treatment agent e was used instead of the surface treatment agent diluent a and 309 g was dropped without adding isopropyl alcohol. An infrared-absorbing fine particle powder, an infrared-absorbing fine-particle dispersion liquid, an infrared-absorbing fine-particle dispersion powder, and an infrared-absorbing sheet were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1.
このとき、表面処理剤である金属環状オリゴマー化合物のテトラエトキシシランの分子量は２０８．３、ケイ素の原子量は２８．０６であることから、表面処理剤であるテトラエトキシシラン中における金属量（ケイ素量）は１３．５質量％である。従って、表面処理剤を３０９ｇ含有する表面処理剤希釈液ａ３０９ｇにおける金属量は４１．６ｇとなる。一方、被覆膜形成用分散液Ａ８９０ｇにおいて、赤外線吸収微粒子であるＣｓ０．３３ＷＯｚ微粒子の濃度が２質量％であることから、赤外線吸収微粒子の量は１７．８ｇである。
以上より、赤外線吸収微粒子１００質量部に対する表面処理剤の量は、金属元素換算で２３４質量部である。
当該製造条件と評価結果を表１および２に示す。At this time, the molecular weight of tetraethoxysilane of the metal cyclic oligomer compound as the surface treatment agent is 208.3, and the atomic weight of silicon is 28.06. ) is 13.5 mass %. Therefore, the amount of metal in 309 g of the surface treatment agent diluted solution a containing 309 g of the surface treatment agent is 41.6 g. On the other hand, in 890 g of the coating film-forming dispersion liquid A, since the concentration of the Cs0.33 WOz fine particles, which are the infrared absorbing fine particles, is 2% by mass, the amount of the infrared absorbing fine particles is 17.8 g.
As described above, the amount of the surface treatment agent for 100 parts by mass of the infrared absorbing fine particles is 234 parts by mass in terms of metal element.
The production conditions and evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
［実施例１５］
亜鉛アセチルアセトナート４．４質量％とイソプロピルアルコール９５．６質量％とを混合して実施例１５に係る表面処理剤希釈液ｆを得た。
表面処理剤希釈液ａの代わりに表面処理剤希釈液ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、実施例１５に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末、表面処理赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収透明基材を得て、実施例１と同様の評価を実施した。[Example 15]
4.4% by mass of zinc acetylacetonate and 95.6% by mass of isopropyl alcohol were mixed to obtain a surface treatment agent diluted solution f according to Example 15.
Surface-treated infrared-absorbing fine particle powder according to Example 15, surface-treated infrared-absorbing A fine particle dispersion liquid and an infrared absorbing transparent base material were obtained, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
このとき、表面処理剤である金属キレート化合物の亜鉛アセチルアセトナートの分子量は２６３．６、亜鉛の原子量は６５．３８であることから、表面処理剤である亜鉛アセチルアセトナート中における金属量（亜鉛量）は２４．８質量％である。従って、表面処理剤を１５．８４ｇ含有する表面処理剤希釈液ａ３６０ｇにおける金属量は３．９３ｇとなる。一方、被覆膜形成用分散液Ａ８９０ｇにおいて、赤外線吸収微粒子であるＣｓ０．３３ＷＯｚ微粒子の濃度が２質量％であることから、赤外線吸収微粒子の量は１７．８ｇである。
以上より、赤外線吸収微粒子１００質量部に対する表面処理剤の量は、金属元素換算で２２質量部である。
当該製造条件と評価結果を表１および２に示す。At this time, since the molecular weight of zinc acetylacetonate, which is the metal chelate compound used as the surface treatment agent, is 263.6, and the atomic weight of zinc is 65.38, the amount of metal (zinc amount) is 24.8% by weight. Therefore, the amount of metal in 360 g of the surface treatment agent diluted solution a containing 15.84 g of the surface treatment agent is 3.93 g. On the other hand, in 890 g of the coating film-forming dispersion liquid A, since the concentration of the Cs0.33 WOz fine particles, which are the infrared absorbing fine particles, is 2% by mass, the amount of the infrared absorbing fine particles is 17.8 g.
As described above, the amount of the surface treatment agent for 100 parts by mass of the infrared absorbing fine particles is 22 parts by mass in terms of the metal element.
The production conditions and evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
［比較例１］
六方晶セシウムタングステンブロンズ粉末７質量％とポリアクリレート系分散剤２４質量％とトルエン６９質量％とを混合し、得られた混合液を、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し４時間粉砕・分散処理し、比較例１に係る赤外線吸収微粒子分散液を得た。得られた分散液中の赤外線吸収微粒子の分散粒子径を測定したところ、１００ｎｍであった。尚、粒径測定の設定として、粒子屈折率は１．８１とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドはトルエンを用いて測定し、溶媒屈折率は１．５０とした。また、得られた分散液の溶媒を除去したあと、結晶子径を測定したところ３２ｎｍであった。
次いで、この赤外線吸収微粒子分散液から真空流動乾燥により媒質を蒸発させ、比較例１に係る赤外線吸収微粒子分散粉を得た。[Comparative Example 1]
7% by mass of hexagonal cesium tungsten bronze powder, 24% by mass of polyacrylate dispersant and 69% by mass of toluene are mixed, and the resulting mixture is loaded into a paint shaker containing 0.3 mmφ ZrObeads for 4 hours. By pulverizing and dispersing, an infrared absorbing fine particle dispersion liquid according to Comparative Example 1 was obtained. When the dispersed particle diameter of the infrared absorbing fine particles in the obtained dispersion was measured, it was 100 nm. In addition, as settings for particle size measurement, the particle refractive index was set to 1.81, and the particle shape was aspherical. Also, the background was measured using toluene, and the solvent refractive index was 1.50. After removing the solvent from the obtained dispersion, the crystallite size was measured and found to be 32 nm.
Subsequently, the medium was evaporated from this infrared-absorbing fine particle dispersion liquid by vacuum fluidized drying, and an infrared-absorbing fine particle dispersed powder according to Comparative Example 1 was obtained.
比較例１に係る赤外線吸収微粒子分散粉とポリカーボネート樹脂を、赤外線吸収微粒子の濃度が０．０７５ｗｔ％になるようにドライブレンドした。得られたブレンド物を、二軸押出機を用いて２９０℃で混練し、Ｔダイより押出して、カレンダーロール法により０．７５ｍｍ厚のシート材とし、比較例１に係る赤外線吸収シートを得た。 The dispersed powder of infrared absorbing fine particles according to Comparative Example 1 and the polycarbonate resin were dry-blended so that the concentration of the infrared absorbing fine particles was 0.075 wt %. The resulting blend was kneaded at 290° C. using a twin-screw extruder, extruded through a T-die, and made into a sheet material having a thickness of 0.75 mm by a calendar roll method, thereby obtaining an infrared absorbing sheet according to Comparative Example 1. .
得られた比較例１に係る赤外線吸収シートの光学特性を測定したところ、可視光透過率が７９．２％、波長８００ｎｍ～１０００ｎｍの透過率の平均値が３２．５％、ヘイズは１．０％であった。 When the optical properties of the obtained infrared absorbing sheet according to Comparative Example 1 were measured, the visible light transmittance was 79.2%, the average transmittance at a wavelength of 800 nm to 1000 nm was 32.5%, and the haze was 1.0. %Met.
得られた比較例１に係る赤外線吸収シートを温度８５℃相対湿度９０％の湿熱雰囲気中に９日間暴露後、光学特性を測定したところ、可視光透過率が８１．２％、波長８００ｎｍ～１０００ｎｍの透過率の平均値が４０．３％、ヘイズは１．２％であった。
湿熱雰囲気暴露前後における可視光透過率の変化量は２．０％、波長８００ｎｍ～１０００ｎｍの透過率の平均値の変化量は７．８％となり、実施例と比較して大きいことが分かった。また、ヘイズの変化の割合は０．２％であった。The obtained infrared absorbing sheet according to Comparative Example 1 was exposed to a moist heat atmosphere at a temperature of 85° C. and a relative humidity of 90% for 9 days, and then the optical properties were measured. had an average transmittance of 40.3% and a haze of 1.2%.
The amount of change in visible light transmittance before and after exposure to a moist and hot atmosphere was 2.0%, and the amount of change in the average value of transmittance at a wavelength of 800 nm to 1000 nm was 7.8%, which were found to be large compared to the examples. Also, the rate of change in haze was 0.2%.
［比較例２］
固体状樹脂としてポリカーボネート樹脂の代わりにポリメタクリル酸メチル樹脂を用いたこと以外は、比較例１と同様の操作をすることで、比較例２に係る赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表１および２に示す。[Comparative Example 2]
Infrared absorbing fine particle dispersion liquid, infrared absorbing fine particle dispersed powder, An infrared absorbing sheet was obtained and the same evaluation as in Example 1 was performed. The production conditions and evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
［比較例３～６］
六方晶セシウムタングステンブロンズ粉末の代わりに、Ｎａ／Ｗ（モル比）＝０．３３の立方晶ナトリウムタングステンブロンズ粉末（比較例３）や、Ｋ／Ｗ（モル比）＝０．３３の六方晶カリウムタングステンブロンズ粉末（比較例４）や、Ｒｂ／Ｗ（モル比）＝０．３３の六方晶ルビジウムタングステンブロンズ粉末（比較例５）や、マグネリ相のＷ１８Ｏ４９（比較例６）を用いたこと以外は、比較例１と同様の操作をすることで、比較例３～６に係る赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表１および２に示す。[Comparative Examples 3 to 6]
Instead of the hexagonal cesium tungsten bronze powder, cubic sodium tungsten bronze powder (Comparative Example 3) with Na/W (molar ratio) = 0.33 or hexagonal potassium with K/W (molar ratio) = 0.33 Tungsten bronze powder (Comparative Example 4), hexagonal rubidium tungsten bronze powder with Rb/W (molar ratio) = 0.33 (Comparative Example 5), and Magneli phase W18 O49 (Comparative Example 6) were used. Except for this, the same operation as in Comparative Example 1 was performed to obtain infrared absorbing fine particle dispersions, infrared absorbing fine particle dispersion powders, and infrared absorbing sheets according to Comparative Examples 3 to 6, and the same evaluation as in Example 1 was performed. carried out. The production conditions and evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
［比較例７］
Ｃｓ／Ｗ（モル比）＝０．３３の六方晶セシウムタングステンブロンズ粉末１３質量％とイソプロピルアルコール８７質量％とを混合し、得られた混合液を、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し５時間粉砕・分散処理し、比較例７に係るＣｓ０．３３ＷＯｚ微粒子の分散液を得た。得られた分散液中のＣｓ０．３３ＷＯｚ微粒子の分散粒子径を測定したところ、１００ｎｍであった。尚、粒径測定の設定として、粒子屈折率は１．８１とし、粒子形状は非球形とした。また、バックグラウンドはイソプロピルアルコールを用いて測定し、溶媒屈折率は１．３８とした。また、得られた分散液の溶媒を除去したあと、結晶子径を測定したところ３２ｎｍであった。[Comparative Example 7]
13% by mass of hexagonal cesium tungsten bronze powder with Cs/W (molar ratio) = 0.33 and 87% by mass of isopropyl alcohol were mixed, and the resulting mixture was placed in a paint shaker containing 0.3 mmφZrO2 beads. It was loaded, pulverized and dispersed for 5 hours, and a dispersion liquid of Cs0.33 WO2 fine particles according to Comparative Example 7 was obtained. The dispersed particle size of the Cs0.33 WO2 fine particles in the obtained dispersion was measured and found to be 100 nm. In addition, as settings for the particle size measurement, the particle refractive index was set to 1.81, and the particle shape was set to be aspherical. Also, the background was measured using isopropyl alcohol, and the solvent refractive index was 1.38. After removing the solvent from the obtained dispersion, the crystallite size was measured and found to be 32 nm.
比較例７に係るＣｓ０．３３ＷＯｚ微粒子の分散液とイソプロピルアルコールを混合し、赤外線吸収微粒子（六方晶セシウムタングステンブロンズ微粒子）の濃度が３．５％である希釈液を得た。得られた希釈液７３３ｇに、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを２１ｇ添加し、混合攪拌した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理した。A dispersion of Cs0.33 WO2 fine particles according to Comparative Example 7 and isopropyl alcohol were mixed to obtain a diluted liquid having a concentration of 3.5% of infrared absorbing fine particles (hexagonal cesium tungsten bronze fine particles). 21 g of aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate was added to 733 g of the obtained diluted solution, mixed and stirred, and then dispersed using an ultrasonic homogenizer.
次いで、当該分散処理物をビーカーに入れ、羽根の付いた攪拌機によって強く攪拌しながら水１００ｇを希釈剤ｄとして１時間かけて滴下添加した。さらに、攪拌しながらテトラエトキシシラン１４０ｇを希釈剤ｅとして２時間かけて滴下添加した後、２０℃で１５時間の攪拌を行い、この液を７０℃で２時間加熱熟成した。次いで、この熟成液から真空流動乾燥により媒質を蒸発させ、さらに窒素雰囲気中において温度２００℃で１時間加熱処理して、比較例７に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末を得た。 Next, the dispersed product was placed in a beaker, and 100 g of water was added dropwise as a diluent d over 1 hour while being strongly stirred with a stirrer with a blade. Further, 140 g of tetraethoxysilane was added dropwise over 2 hours as a diluent e with stirring, then stirred at 20° C. for 15 hours, and this solution was heated and aged at 70° C. for 2 hours. Next, the medium was evaporated from this aging liquid by vacuum fluidized drying, and heat treatment was performed at a temperature of 200° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a surface-treated infrared-absorbing fine particle powder according to Comparative Example 7.
実施例１に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末の代わりに、比較例７に係る表面処理赤外線吸収微粒子粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作をすることで、比較例７に係る赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散粉、赤外線吸収シートを得て、実施例１と同様の評価を実施した。当該製造条件と評価結果を表１および２に示す。 Except for using the surface-treated infrared-absorbing fine particle powder according to Comparative Example 7 in place of the surface-treated infrared-absorbing fine particle powder according to Example 1, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a comparative example 7. An infrared absorbing fine particle dispersion liquid, an infrared absorbing fine particle dispersed powder, and an infrared absorbing sheet were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. The production conditions and evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
［まとめ］
本発明に係る可視光透過率８０％に設定した赤外線吸収シートを、温度８５℃相対湿度９０％の湿熱雰囲気中に９日間暴露したとき、当該暴露前後における波長８００ｎｍ～１０００ｎｍの透過率の平均値の変化量が３．０％以下であり、ヘイズの変化が０．２％以下であるような耐湿熱性を有していることが判明した。
従って、本発明に係る赤外線吸収シートを備える赤外線吸収ランプや赤外線吸収ランプカバー、本発明に係る赤外線吸収シートを成形した赤外線吸収ランプカバーは、可視光透過率８０％に設定し、温度８５℃相対湿度９０％の湿熱雰囲気中に９日間暴露したとき、当該暴露前後における波長８００ｎｍ～１０００ｎｍの透過率の平均値の変化量が３．０％以下であり、ヘイズの変化が０．２％以下であるような耐湿熱性を有していることが判明した。[summary]
When the infrared absorbing sheet according to the present invention set to a visible light transmittance of 80% is exposed for 9 days in a moist and hot atmosphere with a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 90%, the average transmittance at a wavelength of 800 nm to 1000 nm before and after the exposure. change of 3.0% or less, and haze change of 0.2% or less.
Therefore, the infrared absorbing lamp and the infrared absorbing lamp cover provided with the infrared absorbing sheet according to the present invention, and the infrared absorbing lamp cover molded with the infrared absorbing sheet according to the present invention are set to have a visible light transmittance of 80% and a temperature of 85° C. relative. When exposed for 9 days in a moist and hot atmosphere with a humidity of 90%, the amount of change in the average transmittance at a wavelength of 800 nm to 1000 nm before and after the exposure is 3.0% or less, and the change in haze is 0.2% or less. It was found to have a certain level of heat and humidity resistance.
１１．ＷＯ６単位にて形成される８面体
１２．元素Ｍ
11. Octahedron formed by6 units of WO 12 . Element M
Claims (5)
Translated fromJapanese前記表面処理赤外線吸収微粒子は、赤外線吸収微粒子の表面が、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種類以上を含む膜で被覆されており、
前記赤外線吸収微粒子が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記され、六方晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子であり、
前記金属キレート化合物または前記金属環状オリゴマー化合物が、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎから選択される１種類以上の金属元素を含み、
前記ランプの表面に形成されている表面処理赤外線吸収微粒子を含有している層が、固体媒質を含む層であり、
前記固体媒質が、固体状樹脂であり、
前記固体状樹脂がアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、から選択される１種以上の樹脂であることを特徴とする赤外線吸収ランプ。An infrared absorbing lamp in which a layer containing surface-treated infrared absorbing fine particles is formed on the surface of the lamp,
In the surface-treated infrared absorbing fine particles, the surface of the infrared absorbing fine particles is a hydrolysis product of a metal chelate compound, a polymer of a hydrolysis product of a metal chelate compound, a hydrolysis product of a metal cyclic oligomer compound, or a metal cyclic oligomer compound. is coated with a film containing one or more selected from the polymer of the hydrolysis product of
The infrared-absorbing fine particles have the general formula MxWyOz (where M is one or more elements selected from Cs, K, Rb, Tl, In, and Ba, W is tungsten, O is oxygen, and 0.001 ≤ x/y ≤ 1, 2.0 ≤ z/y ≤ 3.0), composite tungsten oxide fine particles having a hexagonal crystal structure,
The metal chelate compound or the metal cyclic oligomer compound contains one or more metal elements selected from Al, Zr, Ti, Si, and Zn,
the layer containing the surface-treated infrared absorbing fine particles formed on the surface of the lamp is a layer containing a solid medium;
the solid medium is a solid resin,
An infrared absorption lamp, wherein the solid resin is one or more resins selected from acrylic resins and polycarbonate resins.
前記赤外線吸収ランプカバーの表面には、表面処理赤外線吸収微粒子を含有する層が形成されており、
前記表面処理赤外線吸収微粒子は、赤外線吸収微粒子の表面が、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種類以上を含む膜で被覆されており、
前記赤外線吸収微粒子が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記され、六方晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子であり、
前記金属キレート化合物または前記金属環状オリゴマー化合物が、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎから選択される１種類以上の金属元素を含み、
前記ランプカバーの表面に形成され、表面処理赤外線吸収微粒子を含有している層が、固体媒質を含み、
前記固体媒質が、固体状樹脂であり、
前記固体状樹脂がアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、から選択される１種以上の樹脂であることを特徴とする赤外線吸収ランプカバー。An infrared absorbing lamp cover for suppressing infrared radiation from a lamp, comprising:
A layer containing surface-treated infrared-absorbing fine particles is formed on the surface of the infrared-absorbing lamp cover,
In the surface-treated infrared absorbing fine particles, the surface of the infrared absorbing fine particles is a hydrolysis product of a metal chelate compound, a polymer of a hydrolysis product of a metal chelate compound, a hydrolysis product of a metal cyclic oligomer compound, or a metal cyclic oligomer compound. is coated with a film containing one or more selected from the polymer of the hydrolysis product of
The infrared-absorbing fine particles have the general formula MxWyOz (where M is one or more elements selected from Cs, K, Rb, Tl, In, and Ba, W is tungsten, O is oxygen, and 0.001 ≤ x/y ≤ 1, 2.0 ≤ z/y ≤ 3.0), composite tungsten oxide fine particles having a hexagonal crystal structure,
The metal chelate compound or the metal cyclic oligomer compound contains one or more metal elements selected from Al, Zr, Ti, Si, and Zn,
the layer formed on the surface of the lamp cover and containing surface-treated infrared-absorbing fine particles comprises a solid medium;
the solid medium is a solid resin,
An infrared absorbing lamp cover, wherein the solid resin is one or more resins selected from acrylic resins and polycarbonate resins.
前記表面処理赤外線吸収微粒子は、赤外線吸収微粒子の表面が、金属キレート化合物の加水分解生成物、金属キレート化合物の加水分解生成物の重合物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物、金属環状オリゴマー化合物の加水分解生成物の重合物、から選択される１種類以上を含む膜で被覆されており、前記赤外線吸収微粒子が、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０．００１≦ｘ／ｙ≦１、２．０≦ｚ／ｙ≦３．０）で表記され、六方晶構造を有する複合タングステン酸化物微粒子であり、
前記金属キレート化合物または前記金属環状オリゴマー化合物が、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎから選択される１種類以上の金属元素を含み、
前記表面処理赤外線吸収微粒子が分散した赤外線吸収基材が、固体媒質を含み、
前記固体媒質が、固体状樹脂であり、
前記固体状樹脂がアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、から選択される１種以上の樹脂であることを特徴とする赤外線吸収ランプカバー。A lamp cover using an infrared absorbing base material in which surface-treated infrared absorbing fine particles are dispersed as a cover member,
In the surface-treated infrared absorbing fine particles, the surface of the infrared absorbing fine particles is a hydrolysis product of a metal chelate compound, a polymer of a hydrolysis product of a metal chelate compound, a hydrolysis product of a metal cyclic oligomer compound, or a metal cyclic oligomer compound. is coated with a film containing one or more selected from the polymer of the hydrolysis productof, and the infrared absorbing fine particles have the general formula MxWyOz (where M is Cs, K, Rb, Tl, In, One or more elements selected from Ba, W is tungsten, O is oxygen, 0.001 ≤ x/y ≤ 1, 2.0 ≤ z/y ≤ 3.0), and has a hexagonal crystal structure Composite tungsten oxide fine particles having
The metal chelate compound or the metal cyclic oligomer compound contains one or more metal elements selected from Al, Zr, Ti, Si, and Zn,
The infrared absorbing substrate in which the surface-treated infrared absorbing fine particles are dispersed comprises a solid medium,
the solid medium is a solid resin,
An infrared absorbing lamp cover, wherein the solid resin is one or more resins selected from acrylic resins and polycarbonate resins.
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