JP7226026B2 - Group III nitride semiconductor device manufacturing method and Group III nitride semiconductor single crystal manufacturing method - Google Patents

Description

Translated fromJapanese

本明細書の技術分野は、フラックス法を用いるIII 族窒化物半導体素子の製造方法およびIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法に関する。 The technical field of the present specification relates to a method for manufacturing a Group III nitride semiconductor device and a method for manufacturing a Group III nitride semiconductor single crystal using the flux method.

半導体結晶を成長させる方法として、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）やハイドライド気相エピタキシー法（ＨＶＰＥ）などの気相成長法や、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、そして、液相エピタキシー法などがある。液相エピタキシー法には、Ｎａフラックスを使用するフラックス法がある。 Methods for growing semiconductor crystals include vapor phase epitaxy such as metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD) and hydride vapor phase epitaxy (HVPE), molecular beam epitaxy (MBE), and liquid phase epitaxy. be. The liquid phase epitaxy method includes a flux method using Na flux.

フラックス法では、サファイア基板等に、窒化ガリウム層（ＧａＮ層）を形成して種結晶基板とし、融液中で種結晶基板に半導体単結晶を成長させることが一般的である。その場合、坩堝の内部に種結晶基板および原材料およびフラックスを入れた後、反応室の内部で温度や圧力を調整しつつ半導体単結晶を成長させる。 In the flux method, a gallium nitride layer (GaN layer) is generally formed on a sapphire substrate or the like to serve as a seed crystal substrate, and a semiconductor single crystal is grown on the seed crystal substrate in a melt. In that case, after putting the seed crystal substrate, the raw material and the flux inside the crucible, the semiconductor single crystal is grown while adjusting the temperature and pressure inside the reaction chamber.

ところで、フラックス法により種結晶の上にＧａＮ単結晶を成長させる場合には、ＧａＮ単結晶に反りが発生することが多い。そしてそのＧａＮ単結晶の反りの程度は、ロット毎にばらつきやすい。特許文献１には、反りの原因として、気相成長法で成長させたＧａＮ結晶と液相成長法で成長させたＧａＮ結晶との間でわずかな格子不整合が生じることが挙げられている（特許文献１の段落［００２７］参照）。そして、格子不整合の原因が、特に酸素の取り込み量の差に起因していることが開示されている（特許文献１の段落［００２７］参照）。このように反りの原因には、種結晶とその上に成長させた結晶の品質の違いが挙げられる。また、ＧａＮ単結晶の成長初期の成長モードの違いも反りの原因となることが知られている。 By the way, when a GaN single crystal is grown on a seed crystal by the flux method, the GaN single crystal is often warped. The degree of warping of the GaN single crystal tends to vary from lot to lot.Patent Document 1 mentions that the cause of the warpage is slight lattice mismatch between the GaN crystal grown by the vapor phase epitaxy method and the GaN crystal grown by the liquid phase epitaxy method ( See paragraph [0027] of Patent Document 1). Further, it is disclosed that the cause of the lattice mismatch is particularly due to the difference in the amount of oxygen incorporated (see paragraph [0027] of Patent Document 1). One of the causes of such warpage is the difference in quality between the seed crystal and the crystal grown thereon. Moreover, it is known that the difference in growth mode in the initial stage of growth of the GaN single crystal also causes warpage.

特開２０１６－１６０１５１号公報JP 2016-160151 A

このようにＧａＮ単結晶に反りが発生すると、ＧａＮ単結晶の結晶性が悪くなるおそれがある。反りのある半導体単結晶を研磨して基板を作製すると、基板の板面の法線と結晶方位とが平行でない角度をもってしまう。この基板の上にデバイスを形成すると、デバイスの特性に比較的大きなばらつきが生じるおそれがある。したがって、半導体単結晶の反りを抑制することが好ましい。 If the GaN single crystal is warped in this manner, the crystallinity of the GaN single crystal may deteriorate. When a substrate is produced by polishing a warped semiconductor single crystal, the normal to the plate surface of the substrate and the crystal orientation have an angle that is not parallel. Forming a device on this substrate may result in relatively large variations in device characteristics. Therefore, it is preferable to suppress the warp of the semiconductor single crystal.

また、半導体単結晶を成長させる坩堝の内部に雑晶が発生することがある。雑晶は半導体単結晶の成長に悪影響を与え、半導体単結晶の結晶性が悪くなるおそれがある。その結果、半導体単結晶の歩留りが低下する懸念がある。 In addition, miscellaneous crystals may occur inside the crucible in which the semiconductor single crystal is grown. Miscellaneous crystals adversely affect the growth of semiconductor single crystals, and the crystallinity of semiconductor single crystals may deteriorate. As a result, there is a concern that the yield of semiconductor single crystals will decrease.

本明細書の技術は、前述した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。本明細書の技術が解決しようとする課題は、Ｎａ材料への酸素の取り込み量を制限することによりIII 族窒化物半導体の単結晶の反りの発生と雑晶の発生との少なくとも一方を抑制することのできるIII 族窒化物半導体素子の製造方法およびIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法を提供することである。 The technology of the present specification has been made to solve the problems of the conventional technology described above. The problem to be solved by the technique of the present specification is to suppress at least one of the occurrence of warpage and the occurrence of miscellaneous crystals in the single crystal of the group III nitride semiconductor by limiting the amount of oxygen taken into the Na material. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a Group III nitride semiconductor device and a method for manufacturing a Group III nitride semiconductor single crystal, which can achieve this.

本発明は、金属とフラックスとを混合した混合融液に窒素を含むガスを炉内に供給して種基板上にIII 族窒化物半導体を成長させるIII 族窒化物半導体の製造方法において、炉の外部において、フラックスであるＮａに含まれる酸素の濃度を制御して、その酸素濃度の制御されたＮａを炉内に供給し、酸素濃度により基板上に成長するIII 族窒化物半導体の反り又は雑晶の発生を制御することを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法である。
本発明においては、Ｎａを液化させたＮａ融液を、第１温度に保持した第１状態と第１温度よりも低い１２０℃以上２３０℃以下の範囲の値の第２温度に保持した第２状態とを循環させて、第２状態のＮａ融液の酸化Ｎａを除去し、第２温度の制御によりＮａに含まれる酸素濃度を制御することにより、単位曲率半径当たりの反り量は、０．３／ｍ以下に制御されることが特徴である。
また、他の発明は、上記の発明のうち、反り量の制御に代えて、第２温度を１８０℃以上３００℃以下の範囲の値に制御することにより雑晶の発生量は２ｇ以下に制御されることが特徴である。
上記の発明とは別に明細書には、第２温度は、１２０℃以上３００℃以下の範囲の値に制御されること、第２温度は、１８０℃以上２３０℃以下の範囲の値に制御されることも記載されている。
The present invention relates to a group III nitride semiconductor manufacturing method in which a gas containing nitrogen is supplied to a mixed melt of a metal and a flux into a furnace to grow a group III nitride semiconductor on a seed substrate. Externally, the concentration of oxygen contained in Na, which is a flux, is controlled, and Na with a controlled oxygen concentration is supplied into the furnace, and the oxygen concentration prevents warpage or misalignment of the group III nitride semiconductor growing on the substrate. A method for producing a Group III nitride semiconductor characterized by controlling the generation of crystals.
In the present invention, the Na melt obtained by liquefying Na is held at a first temperature and held at a second temperaturein the range of 120 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, which is lower than the first temperature. By circulating the state and removing Na oxide from the Na melt in the second state, and controlling the oxygen concentration contained in Na by controlling the second temperature, the amount of warp per unit curvature radius is reduced to 0.5. It is characterized by being controlled to 3/m or less.
Further, in the above invention, theamount of miscellaneous crystals generated is controlled to 2 g or less by controlling the second temperature to a value in the range of 180 ° C. or higher and 300 ° C. or lower instead of controlling the warp amount. It is characterized by being
Apart from the above invention, the specification states that the second temperature is controlled to a value in the range of 120° C. or higher and 300° C. or lower, and the second temperature is controlled to a value in the range of 180° C. or higher and 230° C. or lower.is also described.

このIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法は、Ｎａ材料に含まれる酸素原子を十分に除去することができる。そのため、半導体結晶に含まれる酸素量は従来に比べて少ない。したがって、半導体結晶における反りの発生は非常に抑制される。もしくは、雑晶の発生量が抑制される。また、製造バッチ毎の半導体単結晶の反りの度合いや品質の再現性が向上する。また、歩留りも向上する。 This method for producing a group III nitride semiconductor single crystal can sufficiently remove oxygen atoms contained in the Na material. Therefore, the amount of oxygen contained in the semiconductor crystal is smaller than in the conventional case. Therefore, the occurrence of warpage in the semiconductor crystal is greatly suppressed. Alternatively, the amount of miscellaneous crystals generated is suppressed. In addition, reproducibility of the degree of warpage and quality of semiconductor single crystals for each manufacturing batch is improved. Also, the yield is improved.

本明細書では、Ｎａ材料への酸素の取り込み量を制限することによりIII 族窒化物半導体の単結晶の反りの発生と雑晶の発生との少なくとも一方を抑制することのできるIII 族窒化物半導体素子の製造方法およびIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法が提供されている。 In the present specification, a Group III nitride semiconductor capable of suppressing at least one of the occurrence of warping of a single crystal of the Group III nitride semiconductor and the occurrence of miscellaneous crystals by limiting the amount of oxygen incorporated into the Na material. A device fabrication method and a Group III nitride semiconductor single crystal fabrication method are provided.

第１の実施形態における半導体単結晶の概略構成を示す図である。1 is a diagram showing a schematic configuration of a semiconductor single crystal according to a first embodiment; FIG.第１の実施形態の半導体単結晶の製造装置の全体像を示す概念図である。1 is a conceptual diagram showing an overview of a semiconductor single crystal manufacturing apparatus according to a first embodiment; FIG.第１の実施形態の半導体単結晶を製造するための結晶成長装置の概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram of a crystal growth apparatus for manufacturing a semiconductor single crystal according to the first embodiment; FIG.第１の実施形態の半導体単結晶を製造するためのＮａ循環装置の概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram of a Na circulating apparatus for manufacturing a semiconductor single crystal according to the first embodiment; FIG.第１の実施形態の半導体単結晶を製造するためのグローブボックスの概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram of a glove box for manufacturing a semiconductor single crystal according to the first embodiment; FIG.種結晶およびグレインを説明するための図（その１）である。FIG. 1 is a diagram (part 1) for explaining seed crystals and grains;種結晶およびグレインを説明するための図（その２）である。FIG. 2 is a diagram (part 2) for explaining seed crystals and grains;種結晶およびグレインを説明するための図（その３）である。FIG. 3 is a diagram (part 3) for explaining seed crystals and grains;第１の実施形態の半導体単結晶を製造するための種結晶を示す図である。It is a figure which shows the seed crystal for manufacturing the semiconductor single crystal of 1st Embodiment.第２の実施形態におけるパワー素子の概略構成図である。FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a power element in a second embodiment; FIG.第２の実施形態における横型構造の半導体装置の概略構成図である。FIG. 10 is a schematic configuration diagram of a semiconductor device having a horizontal structure according to a second embodiment;第２の実施形態における半導体発光素子の概略構成図である。FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a semiconductor light emitting device according to a second embodiment;コールドトラップの温度と反りと雑晶の発生量との間の関係を示すグラフである。4 is a graph showing the relationship between the temperature of the cold trap, the warp, and the amount of miscellaneous crystals generated.

以下、具体的な実施形態について、III 族窒化物半導体素子の製造方法およびIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法を例に挙げて図を参照しつつ説明する。しかし、本明細書の技術はこれらの実施形態に限定されるものではない。また、後述する半導体素子の各層の積層構造および電極構造は、例示である。実施形態とは異なる積層構造であってももちろん構わない。そして、それぞれの図における各層の厚みの比は、概念的に示したものであり、実際の厚みの比を示しているわけではない。 Hereinafter, specific embodiments will be described with reference to the drawings, taking as examples a method for manufacturing a Group III nitride semiconductor device and a method for manufacturing a Group III nitride semiconductor single crystal. However, the technology herein is not limited to these embodiments. Also, the lamination structure and electrode structure of each layer of the semiconductor element, which will be described later, are examples. Of course, a laminated structure different from that of the embodiment may be used. The thickness ratio of each layer in each figure is conceptually shown, and does not represent the actual thickness ratio.

（第１の実施形態）
１．半導体単結晶
図１は、本実施形態の結晶ＣＲの概略構成を示す図である。図１に示すように、結晶ＣＲは、サファイア基板１１と、バッファ層１２と、ＧａＮ層１３と、単結晶ＣＲ１と、を有する。単結晶ＣＲ１は、III 族窒化物半導体から成る単結晶である。単結晶ＣＲ１は、結晶ＣＲからサファイア基板１１等を除去することにより得られる。(First embodiment)
1. Semiconductor Single Crystal FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a crystal CR of this embodiment. As shown in FIG. 1, the crystalline CR has asapphire substrate 11, abuffer layer 12, aGaN layer 13, and a single crystal CR1. Single crystal CR1 is a single crystal made of a Group III nitride semiconductor. A single crystal CR1 is obtained by removing thesapphire substrate 11 and the like from the crystal CR.

２．半導体結晶の製造装置
図２は、本実施形態の半導体単結晶の製造装置の全体像を示す概念図である。図２に示すように、製造装置Ａ１は、結晶成長装置１０００と、Ｎａ循環装置２０００と、グローブボックス３０００と、中継室ＲＭ１と、パスボックスＰＢ１、ＰＢ２と、を有する。2. 2. Semiconductor Crystal Manufacturing Apparatus FIG. 2 is a conceptual diagram showing an overall image of a semiconductor single crystal manufacturing apparatus according to the present embodiment. As shown in FIG. 2, the manufacturing apparatus A1 has acrystal growth apparatus 1000, aNa circulation apparatus 2000, aglove box 3000, a relay room RM1, and pass boxes PB1 and PB2.

結晶成長装置１０００は、種結晶の上にIII 族窒化物半導体を成長させるための結晶成長炉である。Ｎａ循環装置２０００は、Ｎａ材料の純度を調整するための装置である。グローブボックス３０００は、坩堝の内部にＮａ材料とＧａ材料とを収容する作業を実施するための装置である。中継室ＲＭ１は、坩堝を結晶成長装置１０００に中継するためのものである。パスボックスＰＢ１は、原料や坩堝などをグローブボックス３０００に送るための装置である。パスボックスＰＢ２は、坩堝をグローブボックス３０００から中継室ＲＭ１に送るための装置である。 Acrystal growth apparatus 1000 is a crystal growth furnace for growing a group III nitride semiconductor on a seed crystal. The Nacirculation device 2000 is a device for adjusting the purity of the Na material. Theglove box 3000 is a device for carrying out the work of accommodating the Na material and the Ga material inside the crucible. Relay room RM1 is for relaying the crucible tocrystal growth apparatus 1000 . The pass box PB1 is a device for sending raw materials, crucibles, and the like to theglove box 3000 . The pass box PB2 is a device for sending crucibles from theglove box 3000 to the relay room RM1.

３．結晶成長装置
図３は、本実施形態の結晶ＣＲを製造するための結晶成長装置１０００である。結晶成長装置１０００は、Ｎａフラックス法を用いて成長基板上にIII 族窒化物半導体の単結晶を成長させるためのものである。3. Crystal Growth Apparatus FIG. 3 shows acrystal growth apparatus 1000 for manufacturing the crystal CR of this embodiment. Acrystal growth apparatus 1000 is for growing a single crystal of a Group III nitride semiconductor on a growth substrate using the Na flux method.

図３に示すように、結晶成長装置１０００は、圧力容器１１００と、圧力容器蓋１１１０と、中間室１２００と、反応室１３００と、反応室蓋１３１０と、回転軸１３２０と、ターンテーブル１３３０と、側部ヒーター１４１０と、下部ヒーター１４２０と、ガス供給口１５１０と、ガス排気口１５２０と、真空引き排気口１５３０と、測定用通気口１５４０と、Ｑｍａｓｓ取付口１５５０と、を有する。 As shown in FIG. 3, thecrystal growth apparatus 1000 includes apressure vessel 1100, apressure vessel lid 1110, anintermediate chamber 1200, areaction chamber 1300, areaction chamber lid 1310, arotating shaft 1320, aturntable 1330, It has aside heater 1410 , alower heater 1420 , agas supply port 1510 , agas exhaust port 1520 , avacuum exhaust port 1530 , ameasurement vent 1540 and aQmass mounting port 1550 .

圧力容器１１００は、結晶成長装置１０００の筐体である。圧力容器蓋１１１０は、圧力容器１１００の鉛直下方の位置に配置されている。中間室１２００は、圧力容器１１００の内部の室である。反応室１３００は、坩堝ＣＢ１を収容し、その内部で半導体単結晶を成長させるための室である。反応室蓋１３１０は、反応室１３００の蓋である。Pressure vessel 1100 is a housing forcrystal growth apparatus 1000 . Thepressure vessel lid 1110 is positioned vertically below thepressure vessel 1100 .Intermediate chamber 1200 is a chamber insidepressure vessel 1100 . Thereaction chamber 1300 is a chamber for accommodating the crucible CB1 and growing a semiconductor single crystal therein.Reaction chamber lid 1310 is the lid forreaction chamber 1300 .

回転軸１３２０は、正回転および負回転をすることができるようになっている。回転軸１３２０は、モーター（図示せず）から回転駆動を受けることができる。ターンテーブル１３３０は、回転軸１３２０に連れまわって回転することができる。側部ヒーター１４１０および下部ヒーター１４２０は、反応室１３００を加熱するためのものである。 Rotatingshaft 1320 can rotate forward and backward. Therotating shaft 1320 can receive rotational drive from a motor (not shown). Theturntable 1330 can rotate along with therotating shaft 1320 .Side heater 1410 andbottom heater 1420 are for heatingreaction chamber 1300 .

ガス供給口１５１０は、圧力容器１１００の内部に窒素ガスを含むガスを供給するための供給口である。ガス排気口１５２０は、圧力容器１１００の内部からガスを排気するためのものである。真空引き排気口１５３０は、圧力容器１１００を真空引きするためのものである。測定用通気口１５４０は、圧力容器１１００の内部のガスを測定のために抽出するためのものである。測定用通気口１５４０のガスの流れの下流の位置には、Ｏ2 センサーや露点計が配置されている。Ｑｍａｓｓ取付口１５５０は、Ｑｍａｓｓ装置を取り付けるためのものである。 Thegas supply port 1510 is a supply port for supplying gas containing nitrogen gas to the inside of thepressure vessel 1100 .Gas exhaust port 1520 is for exhausting gas from the interior ofpressure vessel 1100 . Theevacuation port 1530 is for evacuating thepressure vessel 1100 .Measurement vent 1540 is for extracting gas insidepressure vessel 1100 for measurement. An O2 sensor and dew point meter are located downstream of themeasurement vent 1540 in the gas flow.Qmass mounting port 1550 is for mounting a Qmass device.

結晶成長装置１０００は、坩堝ＣＢ１の内部の温度および圧力を調整するとともに坩堝ＣＢ１を回転させることができる。そのため、坩堝ＣＢ１の内部では、所望の条件で種結晶から半導体単結晶を成長させることができる。Crystal growth apparatus 1000 can adjust the temperature and pressure inside crucible CB1 and rotate crucible CB1. Therefore, inside the crucible CB1, a semiconductor single crystal can be grown from the seed crystal under desired conditions.

４．Ｎａ循環装置
４－１．Ｎａ循環装置の構成
図４は、本実施形態の半導体単結晶の製造方法に用いられるＮａ循環装置２０００を示す図である。Ｎａ循環装置２０００は、Ｎａを循環させつつＮａの純度を制御する装置である。Ｎａ循環装置２０００は、グローブボックス３０００と連結されている。そのため、Ｎａ循環装置２０００により純度を上げたＮａ材料をグローブボックス３０００の内部に供給することができる。Ｎａ材料は露点および雰囲気を管理されたグローブボックス３０００に供給される。そのため、グローブボックス３０００に供給されるＮａ材料は、酸素や水分との反応を抑制されている。4. Na circulation device 4-1. Configuration of Na Circulating Device FIG. 4 is a diagram showing aNa circulating device 2000 used in the method for producing a semiconductor single crystal according to this embodiment. TheNa circulation device 2000 is a device that controls the purity of Na while circulating Na.Na circulation device 2000 is connected toglove box 3000 . Therefore, the Na material whose purity is raised by theNa circulation device 2000 can be supplied to the inside of theglove box 3000 . The Na material is supplied to aglove box 3000 with controlled dew point and atmosphere. Therefore, the Na material supplied to theglove box 3000 is suppressed from reacting with oxygen and moisture.

Ｎａ循環装置２０００は、供給タンク２１００と、ダンプタンク２２００と、コールドトラップ２３００と、電磁ポンプ２４００と、膨張タンク２５００と、計量タンク２６００と、Ｎａ採取口２７００と、配管２８１０、２８２０、２８３０と、を有する。また、Ｎａ循環装置２０００は、その他の配管と、弁と、各部を加熱する加熱装置と、を有する。加熱装置は、各部の温度を設定した温度に保持することができる。 TheNa circulation device 2000 includes asupply tank 2100, adump tank 2200, acold trap 2300, anelectromagnetic pump 2400, anexpansion tank 2500, a weighingtank 2600, aNa sampling port 2700,pipes 2810, 2820, 2830, have In addition, theNa circulation device 2000 has other pipes, valves, and a heating device that heats each part. The heating device can maintain the temperature of each part at a set temperature.

Ｎａ循環装置２０００は、Ｎａ材料を液体状にして流す循環経路ＬＰ１を有する。循環経路ＬＰ１は、コールドトラップ２３００と、膨張タンク２５００と、電磁ポンプ２４００と、配管２８１０、２８２０、２８３０と、を有する。 TheNa circulating device 2000 has a circulation path LP1 through which the Na material is liquefied. The circulation path LP1 has acold trap 2300, anexpansion tank 2500, anelectromagnetic pump 2400, andpipes 2810, 2820, 2830.

供給タンク２１００は、初期のＮａ材料をＮａ循環装置２０００に供給するためのタンクである。初期のＮａ材料は、ある程度高い純度のＮａ材料であるが、微量の不純物を含んでいる。初期のＮａ材料は固体である。供給タンク２１００は加熱されているため、Ｎａ材料は液体になる。そして、液体状のＮａ材料は、ダンプタンク２２００に送られる。 Thesupply tank 2100 is a tank for supplying initial Na material to theNa circulation device 2000 . The initial Na material is Na material with a relatively high degree of purity, but contains trace amounts of impurities. Early Na material is solid. Since thesupply tank 2100 is heated, the Na material becomes liquid. Then, the liquid Na material is sent to thedump tank 2200 .

ダンプタンク２２００は、反射衝撃波を吸収することのできるものである。 Thedump tank 2200 is capable of absorbing reflected shock waves.

コールドトラップ２３００は、Ｎａ材料中の不純物を除去するためのものである。コールドトラップ２３００は、酸素等の不純物を除去または添加するＮａ純度制御部も兼ねている。コールドトラップ２３００の詳細については後述する。 Thecold trap 2300 is for removing impurities in the Na material. Thecold trap 2300 also serves as a Na purity controller that removes or adds impurities such as oxygen. Details of thecold trap 2300 will be described later.

電磁ポンプ２４００は、Ｎａ材料を膨張タンク２５００からコールドトラップ２３００に戻すためのものである。Ｎａ循環装置２０００は、Ｎａ材料をコールドトラップ２３００と膨張タンク２５００との間で循環させることにより、Ｎａ材料を精製する。Electromagnetic pump 2400 is for returning Na material fromexpansion tank 2500 tocold trap 2300 . TheNa circulation device 2000 purifies the Na material by circulating the Na material between thecold trap 2300 and theexpansion tank 2500 .

膨張タンク２５００は、コールドトラップ２３００により不純物等を除去されたＮａ材料を一時的に貯蔵しておくためのＮａ貯蔵部である。 Theexpansion tank 2500 is a Na storage unit for temporarily storing the Na material from which impurities and the like have been removed by thecold trap 2300 .

計量タンク２６００は、Ｎａ採取口２７００から取り出すＮａ材料の量を計量するためのものである。計量タンク２６００に貯蔵されているＮａ材料の純度は十分に高い。 The weighingtank 2600 is for weighing the amount of Na material taken out from theNa sampling port 2700 . The purity of Na material stored in weighingtank 2600 is sufficiently high.

Ｎａ採取口２７００は、精製したＮａ材料をグローブボックス３０００に供給するための供給口である。Na collection port 2700 is a supply port for supplying purified Na material toglove box 3000 .

４－２．Ｎａ循環装置の動作
このように、固体状のＮａ材料をＮａ循環装置２０００の供給タンク２１００に供給する。Ｎａ材料は、供給タンク２１００により加熱され、液体状のＮａ材料となる。液体状のＮａ材料は、ダンプタンク２２００に送られる。そして、液体状のＮａ材料は、ダンプタンク２２００から循環経路ＬＰ１に徐々に送られる。液体状のＮａ材料は、循環経路ＬＰ１を循環することとなる。4-2. Operation of Na Circulator As described above, solid Na material is supplied to thesupply tank 2100 of theNa circulator 2000 . The Na material is heated by thesupply tank 2100 to become liquid Na material. Liquid Na material is sent to thedump tank 2200 . Then, the liquid Na material is gradually sent from thedump tank 2200 to the circulation path LP1. The liquid Na material circulates through the circulation path LP1.

ここで、Ｎａ材料の温度が高いほど、Ｎａ中への酸素の溶解度は高い。コールドトラップ２３００は、循環経路ＬＰ１のうちで最も温度の低い箇所である。そのため、コールドトラップ２３００の箇所で例えばＮａ2 Ｏが析出する。Ｎａ2 Ｏについてはフィルター等により除去すればよい。 Here, the higher the temperature of the Na material, the higher the solubility of oxygen in Na.Cold trap 2300 is the lowest temperature point in circulation path LP1. Therefore, Na2 O, for example, is deposited at thecold trap 2300. FIG. Na2 O may be removed by a filter or the like.

液体状のＮａ材料は、循環経路ＬＰ１を循環する間に高温状態と低温状態との２つの状態を交互に繰り返すこととなる。このため、液体状のＮａ材料から酸素が繰り返し除去される。そして、純度の高いＮａ材料が精製される。Ｎａ採取口２７００が供給するＮａ材料は液体である。液体状のＮａ材料はグローブボックス３０００の内部の容器に注がれる。液体状のＮａ材料はその容器の中で冷却されて固体となる。 The liquid Na material alternately repeats two states, a high temperature state and a low temperature state, while circulating through the circulation path LP1. Therefore, oxygen is repeatedly removed from the liquid Na material. A highly pure Na material is then refined. The Na material supplied by theNa sampling port 2700 is liquid. A liquid Na material is poured into a container inside theglove box 3000 . The liquid Na material is cooled in the container and becomes solid.

４－３．コールドトラップの温度
コールドトラップ２３００の温度は、１２０℃以上３００℃以下である。膨張タンク２５００およびその周囲の配管２８１０、２８２０、２８３０の温度は、コールドトラップ２３００の温度より高い。このため、コールドトラップ２３００によりＮａ材料中の不純物を除去することができる。そして、コールドトラップ２３００の設定温度とＮａ材料中の酸素濃度との間には相関関係がある。そのため、コールドトラップ２３００の温度を１２０℃以上３００℃以下の範囲内で設定温度を選択することにより、Ｎａ材料中の酸素濃度等を制御することができる。4-3. Temperature of Cold Trap The temperature of thecold trap 2300 is 120° C. or higher and 300° C. or lower. The temperature ofexpansion tank 2500 and its surroundingpiping 2810 , 2820 , 2830 is higher than the temperature ofcold trap 2300 . Therefore, thecold trap 2300 can remove impurities in the Na material. There is a correlation between the set temperature of thecold trap 2300 and the oxygen concentration in the Na material. Therefore, by setting the temperature of thecold trap 2300 within the range of 120° C. or higher and 300° C. or lower, the oxygen concentration in the Na material can be controlled.

５．グローブボックス
図５は、本実施形態の半導体素子の製造方法に用いられるグローブボックス３０００を示す図である。グローブボックス３０００は、Ｎａ材料等を処理するための処理室である。グローブボックス３０００の内圧は、１気圧よりやや高い。グローブボックス３０００の周囲の大気がグローブボックス３０００の内部に入りにくくするためである。グローブボックス３０００は、筐体３１００と、グローブＧＬ１と、窓ＷＤ１と、露点計３１１０と、Ａｒ循環装置３２００と、Ａｒ供給管３３１０と、Ａｒ排気管３３２０と、Ａｒ通気口３３２１と、Ｏ2 センサーと、を有する。5. Glove Box FIG. 5 is a diagram showing aglove box 3000 used in the method of manufacturing a semiconductor device according to this embodiment. Aglove box 3000 is a processing chamber for processing Na materials and the like. The internal pressure of theglove box 3000 is slightly higher than 1 atmosphere. This is to make it difficult for the atmosphere aroundglove box 3000 to enter insideglove box 3000 . Theglove box 3000 includes ahousing 3100, a glove GL1, a window WD1, adew point meter 3110, anAr circulation device 3200, anAr supply pipe 3310, anAr exhaust pipe 3320, anAr vent 3321, and an O2 sensor. , has

筐体３１００は、内部の雰囲気を所定の条件下に保持する。グローブＧＬ１は、作業者がグローブボックス３０００の内部のＮａ材料等を処理するためのものである。窓ＷＤ１は、作業者がグローブボックス３０００の内部を視認するためのものである。露点計３１１０は、グローブボックス３０００の内部の露点を測定する。 Thehousing 3100 keeps the internal atmosphere under a predetermined condition. Gloves GL1 are used by the operator to process Na materials and the likeinside glove box 3000 . Window WD1 is for the operator to visually recognize the inside ofglove box 3000 . Adew point meter 3110 measures the dew point inside theglove box 3000 .

Ａｒ循環装置３２００は、Ａｒガスの供給と回収とを行うための装置である。Ａｒ供給管３３１０は、ＡｒガスをＡｒ循環装置３２００からグローブボックス３０００の内部に供給するためのものである。Ａｒ排気管３３２０は、ＡｒガスをＡｒ循環装置３２００に回収するためのものである。Ａｒ排気管３３２０は、途中でＡｒ通気口３３２１に分岐している。Ａｒ通気口３３２１の下流の位置には、Ｏ2 センサーが配置されている。Ar circulation device 3200 is a device for supplying and recovering Ar gas.Ar supply pipe 3310 is for supplying Ar gas fromAr circulation device 3200 to the inside ofglove box 3000 .Ar exhaust pipe 3320 is for recovering Ar gas toAr circulation device 3200 . TheAr exhaust pipe 3320 branches to anAr vent 3321 on the way. An O2 sensor is located downstream of theAr vent 3321 .

このように、Ａｒ循環装置３２００が設けられているため、グローブボックス３０００の内部は、Ａｒ雰囲気である。グローブボックス３０００の内部の酸素濃度は０．０５ｐｐｍ以下である。Ａｒ通気口３３２１のＯ2 センサーが、グローブボックス３０００の内部の酸素濃度を測定する。Ｏ2 センサーとして例えば、ＤＦ－１５０Ｅ（Ｓｅｒｖｏｍｅｘ社製）が挙げられる。 Since theAr circulation device 3200 is provided in this manner, the inside of theglove box 3000 is in an Ar atmosphere. The oxygen concentration inside theglove box 3000 is 0.05 ppm or less. An O2 sensor inAr vent 3321 measures the oxygen concentration insideglove box 3000 . Examples of O2 sensors include DF-150E (manufactured by Servomex).

グローブボックス３０００の内部の水分濃度は０．０５ｐｐｍ以下である。水分濃度は、露点計３１１０により測定する。例えば、静電容量式露点計ＭＭＳ３５（ＧＥセンシング＆インスペクション・テクノロジーズ社製）を用いることができる。０．０５ｐｐｍは、露点－９４℃に相当する。 The moisture concentration inside theglove box 3000 is 0.05 ppm or less. Moisture concentration is measured by adew point meter 3110 . For example, a capacitive dew point meter MMS35 (manufactured by GE Sensing & Inspection Technologies) can be used. 0.05 ppm corresponds to a dew point of -94°C.

６．不純物濃度（酸素取り込み量）
本実施形態では、製造装置Ａ１により坩堝ＣＢ１に混入するであろう不純物濃度を制御しながら半導体単結晶を成長させる。主要な不純物として酸素および水分が挙げられる。結晶成長装置１０００においては、酸素濃度および水素濃度が高い精度で制御されている。6. Impurity concentration (oxygen uptake)
In this embodiment, the semiconductor single crystal is grown while controlling the concentration of impurities that would be mixed in the crucible CB1 by the manufacturing apparatus A1. Major impurities include oxygen and moisture. Incrystal growth apparatus 1000, oxygen concentration and hydrogen concentration are controlled with high accuracy.

７．グレイン
７－１．酸素取り込み量とグレインとの間の関係
ここで、Ｎａ材料への酸素取り込み量と成長初期に種結晶の上に形成されるグレインとの間の関係について説明する。7. Grain 7-1. Relationship Between Amount of Oxygen Uptake and Grains Here, the relationship between the amount of oxygen uptake into the Na material and the grains formed on the seed crystal in the early stage of growth will be described.

図６は、種結晶およびグレインを説明するための図（その１）である。図６に示すように、半導体結晶は、種結晶１０とグレインＧｒ１と半導体層Ｅｐ１とを有する。グレインＧｒ１は、六角錐台形状または六角錐台形状に近い形状である。 FIG. 6 is a diagram (part 1) for explaining seed crystals and grains. As shown in FIG. 6, the semiconductor crystal has aseed crystal 10, grains Gr1, and a semiconductor layer Ep1. The grain Gr1 has a hexagonal truncated pyramid shape or a shape close to a hexagonal truncated pyramid shape.

図７は、種結晶およびグレインを説明するための図（その２）である。図７に示すように、半導体結晶は、種結晶１０とグレインＧｒ２と半導体層Ｅｐ２とを有する。グレインＧｒ２は、六角錐台形状または六角錐台形状に近い形状である。 FIG. 7 is a diagram (part 2) for explaining seed crystals and grains. As shown in FIG. 7, the semiconductor crystal has aseed crystal 10, grains Gr2, and a semiconductor layer Ep2. The grain Gr2 has a hexagonal truncated pyramid shape or a shape close to the hexagonal truncated pyramid shape.

図６のグレインＧｒ１は、図７のグレインＧｒ２よりも大きい。ここで、融液への酸素取り込み量が少ない場合には、図６に示すように、グレインの大きさは大きい。融液への酸素取り込み量が多い場合には、図７に示すように、グレインの大きさは小さい。そして、グレインが大きいほど、その上に成長させた半導体結晶の応力は小さい。グレインから半導体結晶が成長して互いに合流する際の合流箇所が少なくなるからであると考えられる。グレインが大きいほど、半導体単結晶の反りは小さくなる傾向がある。 The grain Gr1 in FIG. 6 is larger than the grain Gr2 in FIG. Here, when the amount of oxygen taken into the melt is small, the size of the grains is large, as shown in FIG. When the amount of oxygen taken into the melt is large, the grain size is small, as shown in FIG. The larger the grain, the smaller the stress of the semiconductor crystal grown thereon. This is probably because the number of confluence points is reduced when the semiconductor crystals grow from the grains and merge with each other. The larger the grain, the smaller the warp of the semiconductor single crystal tends to be.

７－２．グレインサイズ
図８は、結晶ＣＲの断面を示す断面図である。境界面Ｓｆ１におけるグレインＧｒ１の平均幅Ｗ１が、１０μｍ以上１００μｍ以下であるとよい。グレインを観察するために、観測しようとする断面の手前（数μｍ～数十μｍ）まで研磨等により除去し、平坦化する。そしてその断面を蛍光顕微鏡やカソードルミネセンス装置により観察する。7-2. Grain Size FIG. 8 is a cross-sectional view showing a cross-section of a crystal CR. The average width W1 of the grains Gr1 at the boundary surface Sf1 is preferably 10 μm or more and 100 μm or less. In order to observe the grains, the cross section to be observed (several μm to several tens of μm) is removed by polishing or the like and flattened. Then, the cross section is observed with a fluorescence microscope or a cathodoluminescence device.

したがって、後述するように、Ｎａ材料から酸素原子を除去することにより、内部応力の小さい半導体結晶を成長させることができる。もちろん、半導体製造装置の内部やそこに至る過程で過大な酸素汚染がないように注意する必要がある。 Therefore, as will be described later, by removing oxygen atoms from the Na material, a semiconductor crystal with less internal stress can be grown. Of course, care must be taken to avoid excessive oxygen contamination inside the semiconductor manufacturing equipment and in the process leading there.

８．半導体単結晶の製造方法
この製造方法は、フラックス法によりIII 族窒化物半導体を成長させるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法である。この製造方法は、Ｎａ循環装置を用いてＮａ材料のＮａ純度を制御するＮａ純度制御工程と、坩堝の内部にＮａ材料とＧａ材料と種結晶とを入れて種結晶の上にIII 族窒化物半導体を成長させる半導体成長工程と、を有する。8. Semiconductor Single Crystal Manufacturing Method This manufacturing method is a group III nitride semiconductor single crystal manufacturing method in which a group III nitride semiconductor is grown by a flux method. This manufacturing method includes a Na purity control step of controlling the Na purity of the Na material using a Na circulation device, and a Na material, a Ga material, and a seed crystal placed inside a crucible, and a Group III nitride is deposited on the seed crystal. and a semiconductor growth step of growing a semiconductor.

８－１．種結晶準備工程
まず、種結晶を準備する。図９は、種結晶１０の概略構成を示す図である。図９に示すように、種結晶１０は、サファイア基板１１と、バッファ層１２と、ＧａＮ層１３と、を有する。種結晶１０は、図１の単結晶ＣＲ１を成長させる前のテンプレート基板である。まず、サファイア基板１１を用意する。そして、ＭＯＣＶＤ法により、サファイア基板１１のｃ面上に、バッファ層１２を形成する。バッファ層１２は、例えば、ＧａＮである。また、ＴｉＮやＡｌＮであってもよい。8-1. Seed Crystal Preparing Step First, seed crystals are prepared. FIG. 9 is a diagram showing a schematic configuration ofseed crystal 10. As shown in FIG. As shown in FIG. 9 ,seed crystal 10 hassapphire substrate 11 ,buffer layer 12 andGaN layer 13 . Theseed crystal 10 is a template substrate before growing the single crystal CR1 of FIG. First, asapphire substrate 11 is prepared. Then, abuffer layer 12 is formed on the c-plane of thesapphire substrate 11 by MOCVD. Thebuffer layer 12 is, for example, GaN. Alternatively, TiN or AlN may be used.

次に、バッファ層１２の上に、ＧａＮ層１３を形成する。これにより、種結晶１０が製造される。これらのバッファ層１２およびＧａＮ層１３は、シード層である。なお、ＧａＮ層１３は、もちろん、ＧａＮから成る層であるが、ＡｌＧａＮやＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮであってもよい。このＧａＮ層１３は、成長条件によっては、フラックス中でメルトバックを起こす層である。その場合には、ＧａＮ層１３の一部はフラックス中に溶解する。 Next, aGaN layer 13 is formed on thebuffer layer 12 . Thus,seed crystal 10 is manufactured. Thesebuffer layer 12 andGaN layer 13 are seed layers. TheGaN layer 13 is, of course, a layer made of GaN, but may be AlGaN, InGaN, or AlInGaN. ThisGaN layer 13 is a layer that causes meltback in the flux depending on the growth conditions. In that case, part of theGaN layer 13 dissolves in the flux.

種結晶１０については市場で購入してもよい。また、種結晶１０として、マスクを形成したＧａＮ基板、ＧａＮを加工したＧａＮ基板、ＧａＮを選択的に除去したパターン基板等、その他の基板を用いてもよい。 Theseed crystal 10 may be purchased on the market. Also, as theseed crystal 10, other substrates such as a GaN substrate with a mask formed thereon, a GaN substrate with processed GaN, a patterned substrate with GaN selectively removed, and the like may be used.

８－２．Ｎａ純度制御工程
まず、Ｎａ循環装置２０００によりＮａ材料を精製する。固体状のＮａ材料を加熱することにより、液体状のＮａにする。液体状のＮａにおいては、温度が高いほど酸素が溶け込む。8-2. Na Purity Control Step First, the Na material is purified by theNa circulation device 2000 . By heating the solid Na material, it is converted to liquid Na. In liquid Na, the higher the temperature, the more oxygen dissolves.

コールドトラップ２３００の温度は１２０℃以上３００℃以下である。膨張タンク２５００の温度は、コールドトラップ２３００の温度よりも高い。そのため、コールドトラップ２３００の内部で、Ｎａ2 Ｏ等が析出する。そして、フィルター等を用いてＮａ2 Ｏ等の不純物を除去する。溶融状態のＮａ材料はコールドトラップ２３００と膨張タンク２５００とを循環する。そのため、Ｎａ2 Ｏ等の不純物が徐々に除去されていく。 The temperature of thecold trap 2300 is 120°C or higher and 300°C or lower. The temperature ofexpansion tank 2500 is higher than the temperature ofcold trap 2300 . Therefore, inside thecold trap 2300, Na2 O and the like are precipitated. Then, impurities such as Na2 O are removed using a filter or the like. The molten Na material circulates between thecold trap 2300 and theexpansion tank 2500 . Therefore, impurities such as Na2 O are gradually removed.

一方、グローブボックス３０００の内部に坩堝ＣＢ１を準備する。その坩堝ＣＢ１の内部にＧａ等の材料を収容する。次に、Ｎａ循環装置２０００が、Ｎａ純度を制御済みの溶融状態のＮａ材料をグローブボックスる３０００の内部の坩堝ＣＢ１に、供給量を計量しながら注ぐ。このため、Ｇａは液体状のＮａ材料に浸される。 On the other hand, crucible CB1 is prepared insideglove box 3000 . A material such as Ga is accommodated inside the crucible CB1. Next, theNa circulating device 2000 pours the molten Na material whose Na purity has been controlled into the crucible CB1 inside theglove box 3000 while measuring the supply amount. Therefore, Ga is immersed in the liquid Na material.

その後、液体状のＮａ材料の上に種結晶１０を置く。このとき液状のＮａ材料は、坩堝ＣＢ１の底部および側壁に接するとともに種結晶１０により蓋をされている状態にある。そのため、液状のＮａ材料が周囲の雰囲気と接する面積は非常に小さい。したがって、Ｎａ材料を坩堝ＣＢ１に注いだ後には液状のＮａ材料に不純物が入りにくい。なお、種結晶１０の成長開始面は、液状のＮａ材料の反対側を向いている。 After that, theseed crystal 10 is placed on the liquid Na material. At this time, the liquid Na material is in contact with the bottom and side walls of crucible CB1 and is covered withseed crystal 10 . Therefore, the area where the liquid Na material is in contact with the surrounding atmosphere is very small. Therefore, after the Na material is poured into the crucible CB1, it is difficult for impurities to enter the liquid Na material. The growth starting surface of theseed crystal 10 faces the opposite side of the liquid Na material.

８－３．半導体成長工程
次に、液相エピタキシー法の一種であるフラックス法を用いて、種結晶１０上に半導体単結晶の層を成長させる。ここで用いる原材料の一例を表１に示す。また、炭素比を、０．１ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下の範囲内で変えてもよい。なお、表１の値は、あくまで例示であり、これ以外の値であってもよい。また、これ以外にドーピング元素を添加してもよい。8-3. Semiconductor Growth Step Next, a semiconductor single crystal layer is grown on theseed crystal 10 using the flux method, which is a kind of liquid phase epitaxy method. Table 1 shows an example of raw materials used here. Moreover, the carbon ratio may be changed within the range of 0.1 mol % or more and 2.0 mol % or less. Note that the values in Table 1 are merely examples, and other values may be used. In addition, doping elements may be added.

ここで成長させる半導体単結晶は、もちろんIII 族窒化物半導体単結晶である。例えば、ＧａＮである。なお、結晶成長装置１０００を用いる前に事前にベークしておくとよい。結晶成長装置１０００の内部の酸素および水分を極力減らすためである。 The semiconductor single crystal grown here is, of course, a Group III nitride semiconductor single crystal. For example, GaN. It should be noted that thecrystal growth apparatus 1000 is preferably baked in advance before using it. This is to reduce oxygen and moisture inside thecrystal growth apparatus 1000 as much as possible.

坩堝ＣＢ１を３重の育成容器に入れる。グローブボックス３０００から反応室１３００へ坩堝ＣＢ１を移動させる際に、Ｎａ材料が酸素および水分と反応することを抑制するためである。また、グローブボックス３０００から反応室１３００までの坩堝ＣＢ１の移動経路を窒素雰囲気にするとよい。Ｎａ材料の反応をさらに抑制できるからである。 Place the crucible CB1 in the triple growing vessel. This is to prevent the Na material from reacting with oxygen and moisture when moving the crucible CB1 from theglove box 3000 to thereaction chamber 1300 . In addition, it is preferable that the moving path of the crucible CB1 from theglove box 3000 to thereaction chamber 1300 be in a nitrogen atmosphere. This is because the reaction of the Na material can be further suppressed.

そして、その坩堝ＣＢ１を反応室１３００のターンテーブル１３３０上に置く。この後、圧力容器１１００を真空引きした後に昇圧および昇温する。そして、坩堝ＣＢ１を回転させつつ半導体単結晶を成長させる。なお、撹拌の方法、タイミングは任意である。そのため、撹拌することなく成長させてもよい。また、撹拌の有無について途中で変えてもよい。 Then, the crucible CB1 is placed on theturntable 1330 of thereaction chamber 1300. FIG. After that, thepressure vessel 1100 is evacuated, and then the pressure and temperature are increased. Then, a semiconductor single crystal is grown while rotating the crucible CB1. The stirring method and timing are arbitrary. Therefore, it may be grown without stirring. In addition, the presence or absence of stirring may be changed in the middle.

［表１］
原材料 原材料の量
Ｇａ／Ｎａ比 １０～４０ｍｏｌ％
Ｃ ０．１ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％（Ｎａに対して）[Table 1]
Raw materials Amount of raw materials Ga/Na ratio 10 to 40 mol%
C 0.1 mol% to 2.0 mol% (relative to Na)

ここで、この半導体単結晶形成工程で用いた坩堝内の各種条件を表２に示す。半導体単結晶の成長温度は、例えば８７０℃である。圧力は、例えば３ＭＰａである。育成時間はおよそ２０時間から２００時間である。なお、結晶成長装置１０００の内部の酸素濃度および水分濃度は、Ｑｍａｓｓ等により測定することができる。 Here, Table 2 shows various conditions in the crucible used in this semiconductor single crystal forming step. The growth temperature of a semiconductor single crystal is 870° C., for example. The pressure is, for example, 3 MPa. The growing time is approximately 20 to 200 hours. The oxygen concentration and water concentration inside thecrystal growth apparatus 1000 can be measured by Qmass or the like.

［表２］
温度 ７００℃～９００℃程度
圧力 ２ＭＰａ～１０ＭＰａ
攪拌速度 ０ｒｐｍ～１００ｒｐｍ
育成時間 ２０～２００時間[Table 2]
Temperature about 700°C to 900°C Pressure 2MPa to 10MPa
Stirring speed 0rpm~100rpm
Growing time 20-200 hours

９．変形例
９－１．Ｎａ純度制御工程
Ｎａ純度制御工程において、コールドトラップ２３００の温度を３００℃近くに設定してもよい。その場合には、Ｎａ循環装置２０００の周囲の雰囲気から、酸素がコールドトラップ２３００に入る。そして、その酸素が溶融状態のＮａ材料に混入する。これにより、Ｎａ材料に含まれる酸素濃度を高めることができる。このように、Ｎａ純度制御工程では、コールドトラップ２３００の温度を制御することにより、成長に用いるＮａ中の酸素濃度をコントロールすることができる。また、Ｎａ材料に含まれる酸素濃度を低くすること、またはＮａ材料に含まれる酸素濃度を高くすることもできる。9. Modification 9-1. Na Purity Control Step In the Na purity control step, the temperature of thecold trap 2300 may be set near 300.degree. In that case, oxygen enters thecold trap 2300 from the atmosphere around theNa circulator 2000 . Then, the oxygen is mixed into the molten Na material. Thereby, the oxygen concentration contained in the Na material can be increased. Thus, in the Na purity control step, by controlling the temperature of thecold trap 2300, the oxygen concentration in Na used for growth can be controlled. Also, the oxygen concentration contained in the Na material can be decreased, or the oxygen concentration contained in the Na material can be increased.

９－２．種結晶としての再利用
半導体成長工程で成長させたIII 族窒化物半導体を種結晶として用いてもよい。その場合には、得られたその種結晶の上にIII 族窒化物半導体を再成長させる。つまり、種結晶の上に半導体を成長させる第１の半導体成長工程と、第１の半導体成長工程で得られた半導体を種結晶にしてその種結晶の上に半導体を成長させる第２の半導体成長工程と、を有する。反りやオフ角分布が小さい種結晶を使うことにより従来より品質の良い半導体単結晶を厚く成長させることができる。9-2. Reuse as Seed Crystal Group III nitride semiconductors grown in a semiconductor growth process may be used as seed crystals. In that case, the group III nitride semiconductor is regrown on the obtained seed crystal. That is, a first semiconductor growth step for growing a semiconductor on a seed crystal, and a second semiconductor growth step for growing a semiconductor on the seed crystal using the semiconductor obtained in the first semiconductor growth step as a seed crystal. and By using a seed crystal with small warp and off-angle distribution, it is possible to grow a thicker semiconductor single crystal with better quality than conventional ones.

９－３．Ｎａ循環装置の構成
Ｎａ循環装置２０００の構成については、図４と異なっていてもよい。9-3. Configuration of Na Circulator The configuration of theNa circulator 2000 may be different from that in FIG.

９－４．組み合わせ
上記の変形例を自由に組み合わせてもよい。9-4. Combination The above modifications may be freely combined.

（第２の実施形態）
第１の実施形態では、III 族窒化物半導体の単結晶の製造方法について説明した。第２の実施形態では、そのIII 族窒化物半導体の単結晶を自立基板として用いた半導体素子について説明する。(Second embodiment)
In the first embodiment, a method for manufacturing a single crystal of a Group III nitride semiconductor has been described. In the second embodiment, a semiconductor device using the group III nitride semiconductor single crystal as a free-standing substrate will be described.

１．縦型構造の半導体素子
本実施形態に係るパワー素子１００を図１０に示す。パワー素子１００は、縦型構造の半導体装置である。パワー素子１００は、図１０中の下側に示すように、ドレイン電極Ｄ１と、図１０中の上側に示すように、ゲート電極Ｇ１と、ソース電極Ｓ１とを有している。1. Semiconductor Device with Vertical Structure FIG. 10 shows apower device 100 according to this embodiment. Thepower device 100 is a semiconductor device with a vertical structure. Thepower element 100 has a drain electrode D1 as shown in the lower side of FIG. 10, and a gate electrode G1 and a source electrode S1 as shown in the upper side of FIG.

パワー素子１００は、III 族窒化物半導体から成る複数の半導体層を有する。パワー素子１００は、上記の電極の他に、図１０に示すように、基板１１０と、ｎ型層１２０と、ｐ型層１３０と、ｎ型層１４０と、絶縁膜１５０と、を有している。ｎ型層１２０は、基板１１０の側から順に、ｎ⁺ ＧａＮ層１２１と、ｎ^- ＧａＮ層１２２と、を有している。ソース電極Ｓ１は、ｎ型層１４０とコンタクトしている。ドレイン電極Ｄ１は、基板１１０とコンタクトしている。Thepower device 100 has a plurality of semiconductor layers made of group III nitride semiconductors. Thepower element 100 has asubstrate 110, an n-type layer 120, a p-type layer 130, an n-type layer 140, and an insulatingfilm 150, as shown in FIG. 10, in addition to the electrodes described above. there is The n-type layer 120 has an n⁺ GaN layer 121 and an n⁻ GaN layer 122 in order from thesubstrate 110 side. Source electrode S1 is in contact with n-type layer 140 . Drain electrode D1 is in contact withsubstrate 110 .

２．自立基板の製造方法
基板１１０は、第１の実施形態の結晶ＣＲから作製された自立基板である。ここで、自立基板とは、円板状のもの（ウエハ）の他、素子分離後のものも含むものとする。そのために、結晶ＣＲからサファイア基板１１等を取り外す。この取り外しには、レーザーリフトオフ法など、公知の技術を用いてもよい。そして、単結晶ＣＲ１の両面を研磨等の加工をすることにより、基板１１０が得られる。また、この基板１１０に、凹凸形状等を形成することとしてもよい。また、両面を研磨したものでなくとも、両面のうちの少なくとも一方の面を研磨したものであってもよい。また、基板１１０は、結晶成長工程の後の冷却中の熱ひずみを利用して剥離させたものであってもよい。2. Manufacturing Method of Freestanding Substrate Thesubstrate 110 is a freestanding substrate made from the crystal CR of the first embodiment. Here, the self-supporting substrate includes not only a disk-shaped substrate (wafer) but also a substrate after element separation. For this purpose, thesapphire substrate 11 and the like are removed from the crystal CR. A known technique such as a laser lift-off method may be used for this removal. Then, thesubstrate 110 is obtained by performing processing such as polishing on both surfaces of the single crystal CR1. Also, thesubstrate 110 may be formed with an uneven shape or the like. In addition, both surfaces may not be polished, and at least one of both surfaces may be polished. Alternatively, thesubstrate 110 may be peeled off using thermal strain during cooling after the crystal growth process.

３．半導体素子の製造方法
ＭＯＣＶＤ法等により、上記の自立基板の上にIII 族窒化物半導体の各層を成長させる。次に、エッチング技術を用いて半導体にトレンチを形成する。また、半導体に絶縁膜および電極を形成する。そして、各チップに分割する。3. Manufacturing Method of Semiconductor Device Each layer of the group III nitride semiconductor is grown on the self-supporting substrate by the MOCVD method or the like. An etching technique is then used to form trenches in the semiconductor. Also, an insulating film and an electrode are formed on the semiconductor. Then, it is divided into each chip.

４．変形例
４－１．横型構造の半導体装置
本実施形態の半導体装置は、縦型構造の半導体装置である。しかし、本実施形態の自立基板を、図１１に示すような横型構造の半導体装置２００について適用してもよい。図１１の半導体装置２００は、ＨＦＥＴである。半導体装置２００は、基板２１０と、バッファ層２２０と、第１キャリア走行層２３０と、第２キャリア走行層２４０と、キャリア供給層２５０と、絶縁膜２６０と、ドレイン電極Ｄ２と、ソース電極Ｓ２と、ゲート電極Ｇ２と、を有している。ここで、基板２１０は、単結晶ＣＲ１を加工したものである。4. Modification 4-1. Semiconductor Device with Horizontal Structure The semiconductor device of this embodiment is a semiconductor device with a vertical structure. However, the self-supporting substrate of the present embodiment may be applied to ahorizontal semiconductor device 200 as shown in FIG. Asemiconductor device 200 in FIG. 11 is an HFET. Thesemiconductor device 200 includes asubstrate 210, abuffer layer 220, a firstcarrier travel layer 230, a secondcarrier travel layer 240, acarrier supply layer 250, an insulatingfilm 260, a drain electrode D2, and a source electrode S2. , and a gate electrode G2. Here, thesubstrate 210 is obtained by processing a single crystal CR1.

４－２．半導体発光素子
また、図１２に示すような半導体発光素子３００について適用してもよい。以上説明したように、第１の実施形態の製造方法により得られた単結晶ＣＲ１を種々の半導体装置に適用することができる。半導体発光素子３００は、基板３１０と、半導体層と、ｐ電極Ｐ３と、ｎ電極Ｎ３と、を有している。ここで、基板３１０は、単結晶ＣＲ１を加工したものである。4-2. Semiconductor Light Emitting Device Further, it may be applied to a semiconductorlight emitting device 300 as shown in FIG. As described above, the single crystal CR1 obtained by the manufacturing method of the first embodiment can be applied to various semiconductor devices. The semiconductorlight emitting device 300 has asubstrate 310, a semiconductor layer, a p-electrode P3, and an n-electrode N3. Here, thesubstrate 310 is obtained by processing a single crystal CR1.

半導体層は、基板３１０の主面の上から、バッファ層３２０と、ｎ型コンタクト層３３０と、ｎ型静電耐圧層３４０と、ｎ型クラッド層３５０と、発光層３６０と、ｐ型クラッド層３７０と、ｐ型コンタクト層３８０とを、この順序で配置されるように形成されたものである。ｐ電極Ｐ３は、ｐ型コンタクト層３８０と接触している。ｎ電極Ｎ３は、ｎ型コンタクト層３３０と接触している。 The semiconductor layers are, from above the main surface of thesubstrate 310, abuffer layer 320, an n-type contact layer 330, an n-type electrostaticbreakdown voltage layer 340, an n-type cladlayer 350, alight emitting layer 360, and a p-type clad layer. 370 and p-type contact layer 380 are arranged in this order. The p-electrode P3 is in contact with the p-type contact layer 380. As shown in FIG. The n-electrode N3 is in contact with the n-type contact layer 330 .

（実験）
１．実験方法
製造装置Ａ１を用いてＧａＮ単結晶を製造した。種結晶は、サファイア基板の上にＧａＮ層を形成したものである。コールドトラップ２３００の温度を変えて、反りの発生量または雑晶の発生量との間の関係を調べた。なお、膨張タンク２５００の温度は４００℃であった。(experiment)
1. Experimental method A GaN single crystal was manufactured using the manufacturing apparatus A1. A seed crystal is obtained by forming a GaN layer on a sapphire substrate. By changing the temperature of thecold trap 2300, the relationship between the amount of warpage and the amount of miscellaneous crystals was examined. The temperature of theexpansion tank 2500 was 400°C.

２．実験結果
図１３は、コールドトラップ２３００の温度と反りと雑晶との間の関係を示すグラフである。図１３の横軸はコールドトラップの温度である。図１３の縦軸は反りまたは雑晶の発生量である。反りは、曲率半径の逆数（１／ｍ）で表される。雑晶の発生量は、雑晶の重さ（ｇ）である。2. Experimental Results FIG. 13 is a graph showing the relationship between the temperature of thecold trap 2300 and the warpage and miscellaneous crystals. The horizontal axis of FIG. 13 is the temperature of the cold trap. The vertical axis in FIG. 13 indicates the amount of warpage or miscellaneous crystals. Warp is represented by the reciprocal of the radius of curvature (1/m). The amount of miscellaneous crystals generated is the weight (g) of miscellaneous crystals.

図１３に示すように、コールドトラップ２３００の温度が高いほど、反りは大きく、雑晶の重量は小さくなる。つまり、反りを考慮すると、コールドトラップ２３００の温度は低いほうがよく、雑晶の発生量を考慮すると、コールドトラップ２３００の温度は高いほうがよい。つまり、反りの大きさと雑晶の発生量とはトレードオフの関係にある。 As shown in FIG. 13, the higher the temperature of thecold trap 2300, the greater the warpage and the smaller the weight of miscellaneous crystals. That is, the temperature of thecold trap 2300 should be low in consideration of warpage, and the temperature of thecold trap 2300 should be high in consideration of the amount of miscellaneous crystals generated. In other words, there is a trade-off relationship between the magnitude of warpage and the amount of miscellaneous crystals generated.

コールドトラップ２３００の温度が１２０℃以上３００℃以下の場合（図１３の領域Ｒ１）には、半導体の反りと雑晶の発生量との少なくとも一方が抑制されている。領域Ｒ１では、反りがおよそ０．４／ｍ以下であり、雑晶の発生量がおよそ８ｇ以下である。 When the temperature of thecold trap 2300 is 120° C. or higher and 300° C. or lower (region R1 in FIG. 13), at least one of warpage of the semiconductor and the amount of miscellaneous crystals generated is suppressed. In the region R1, the warp is approximately 0.4/m or less, and the amount of miscellaneous crystals generated is approximately 8 g or less.

コールドトラップ２３００の温度が１２０℃以上２３０℃以下の場合（図１３の領域Ｒ２）には、反りはおよそ０．３／ｍ以下である。このように、半導体の反りが抑制されている。 When the temperature of thecold trap 2300 is 120° C. or higher and 230° C. or lower (region R2 in FIG. 13), the warpage is about 0.3/m or less. Thus, warping of the semiconductor is suppressed.

コールドトラップ２３００の温度が１８０℃以上３００℃以下の場合（図１３の領域Ｒ３）には、雑晶の発生量はおよそ２ｇ以下である。このように、雑晶の発生量が抑制されている。 When the temperature of thecold trap 2300 is 180° C. or more and 300° C. or less (region R3 in FIG. 13), the amount of miscellaneous crystals generated is about 2 g or less. Thus, the amount of miscellaneous crystals generated is suppressed.

コールドトラップ２３００の温度が１８０℃以上２３０℃以下の場合（図１３の領域Ｒ４）には、半導体の反りが０．３／ｍ以下であるとともに、雑晶の発生量が２ｇ以下である。このように、半導体の反りおよび雑晶の発生量が抑制されている。 When the temperature of thecold trap 2300 is 180° C. or higher and 230° C. or lower (region R4 in FIG. 13), the warp of the semiconductor is 0.3/m or less and the amount of miscellaneous crystals generated is 2 g or less. In this way, warpage of the semiconductor and the amount of miscellaneous crystals generated are suppressed.

半導体の反りが小さいほど、半導体中の転位密度が減少する傾向がある。そのため、半導体の反りが小さいほど、半導体の結晶性はよい。また、反りの小さい結晶ほど加工により平坦化させやすく、ウエハのオフ角分布を小さくできる。ただし、半導体の反りがある程度あると、種結晶から半導体単結晶を取り外しやすい。 The dislocation density in the semiconductor tends to decrease as the warp of the semiconductor decreases. Therefore, the smaller the warpage of the semiconductor, the better the crystallinity of the semiconductor. Also, a crystal with a smaller warp is easier to flatten by processing, and the off-angle distribution of the wafer can be reduced. However, if the semiconductor warps to some extent, it is easy to remove the semiconductor single crystal from the seed crystal.

なお、雑晶が多いと、III 族窒化物半導体の結晶性が悪くなるおそれがある。つまり、III 族窒化物半導体の歩留りが低下するおそれがある。そのため、一般に、雑晶の発生量は少なければ少ないほどよい。しかし、所望の品質の半導体結晶を得るために、あえて雑晶が発生する条件を選択することも可能である。 If there are many miscellaneous crystals, the crystallinity of the group III nitride semiconductor may deteriorate. In other words, there is a possibility that the yield of group III nitride semiconductors is lowered. Therefore, in general, the smaller the amount of miscellaneous crystals, the better. However, in order to obtain a semiconductor crystal of desired quality, it is also possible to deliberately select conditions under which miscellaneous crystals are generated.

（付記）
第１の態様におけるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法は、フラックス法によりIII 族窒化物半導体を成長させるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法である。この製造方法は、Ｎａ循環装置を用いてＮａ材料のＮａ純度を制御するＮａ純度制御工程と、坩堝の内部にＮａ材料とＧａ材料と種結晶とを入れて種結晶の上にIII 族窒化物半導体を成長させる半導体成長工程と、を有する。Ｎａ循環装置は、Ｎａ材料を液体状にして流す循環経路を有する。循環経路は、Ｎａ純度制御部と、配管と、を有する。Ｎａ純度制御工程では、Ｎａ純度制御部の温度を１２０℃以上３００℃以下とする。(Appendix)
A method for producing a Group III nitride semiconductor single crystal according to a first aspect is a method for producing a Group III nitride semiconductor single crystal in which a Group III nitride semiconductor is grown by a flux method. This manufacturing method includes a Na purity control step of controlling the Na purity of the Na material using a Na circulation device, and a Na material, a Ga material, and a seed crystal placed inside a crucible, and a Group III nitride is deposited on the seed crystal. and a semiconductor growth step of growing a semiconductor. The Na circulation device has a circulation path for flowing the Na material in a liquid state. The circulation path has a Na purity control section and piping. In the Na purity control step, the temperature of the Na purity control unit is set at 120°C or higher and 300°C or lower.

第２の態様におけるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法においては、Ｎａ循環経路は、Ｎａ貯蔵部を有する。Ｎａ貯蔵部および配管の温度は、Ｎａ純度制御部の温度より高い。 In the method for producing a Group III nitride semiconductor single crystal according to the second aspect, the Na circulation path has a Na reservoir. The temperature of the Na storage section and piping is higher than the temperature of the Na purity control section.

第３の態様におけるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法においては、Ｎａ純度制御工程の後に、Ｎａ循環装置から液体状のＮａ材料を計量しつつ保持室の内部の容器に注ぐ。 In the method for producing a group III nitride semiconductor single crystal according to the third aspect, after the Na purity control step, the liquid Na material is measured and poured from the Na circulation device into the container inside the holding chamber.

第４の態様におけるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法においては、半導体成長工程で成長させたIII 族窒化物半導体を種結晶として用い、その種結晶の上にIII 族窒化物半導体を再成長させる。 In the method for producing a group III nitride semiconductor single crystal according to the fourth aspect, the group III nitride semiconductor grown in the semiconductor growth step is used as a seed crystal, and the group III nitride semiconductor is regrown on the seed crystal. Let

第５の態様におけるIII 族窒化物半導体素子の製造方法は、フラックス法によりIII 族窒化物半導体を成長させるIII 族窒化物半導体素子の製造方法である。この製造方法は、Ｎａ循環装置を用いてＮａ材料のＮａ純度を制御するＮａ純度制御工程と、坩堝の内部にＮａ材料とＧａ材料と種結晶とを入れて種結晶の上にIII 族窒化物半導体を成長させる半導体成長工程と、を有する。Ｎａ循環装置は、Ｎａ材料を液体状にして流す循環経路を有する。循環経路は、Ｎａ純度制御部と、配管と、を有する。Ｎａ純度制御工程では、Ｎａ純度制御部の温度を１２０℃以上３００℃以下とする。 A method for manufacturing a group III nitride semiconductor device according to a fifth aspect is a method for manufacturing a group III nitride semiconductor device in which a group III nitride semiconductor is grown by a flux method. This manufacturing method includes a Na purity control step of controlling the Na purity of the Na material using a Na circulation device, and a Na material, a Ga material, and a seed crystal placed inside a crucible, and a Group III nitride is deposited on the seed crystal. and a semiconductor growth step of growing a semiconductor. The Na circulation device has a circulation path for flowing the Na material in a liquid state. The circulation path has a Na purity control section and piping. In the Na purity control step, the temperature of the Na purity control unit is set at 120°C or higher and 300°C or lower.

第６の態様におけるIII 族窒化物半導体素子の製造方法においては、Ｎａ純度制御工程の後に、Ｎａ循環装置から液体状のＮａ材料を計量しつつ保持室の内部の容器に注ぐ。 In the method for manufacturing a Group III nitride semiconductor device according to the sixth aspect, after the Na purity control step, the liquid Na material is measured and poured from the Na circulation device into the container inside the holding chamber.

ＣＲ…結晶
ＣＲ１…単結晶
１０…テンプレート
１１…サファイア基板
１２…バッファ層
１３…ＧａＮ層
ＧＢ…グローブボックス
１００…パワー素子
２００…半導体装置
３００…半導体発光素子
１０００…結晶成長装置
２０００…Ｎａ循環装置CR...Crystal CR1...Single crystal 10...Template 11...Sapphire substrate 12...Buffer layer 13...GaN layer GB...Glove box 100...Power device 200...Semiconductor device 300...Semiconductor light emittingdevice 1000...Crystal growth device 2000...Na circulation device

Claims (3)

Translated fromJapanese

III 族金属とフラックスとを混合した混合融液に窒素を含むガスを炉内に供給して種基板上にIII 族窒化物半導体を成長させるIII 族窒化物半導体の製造方法において、
前記炉の外部において、前記フラックスであるＮａに含まれる酸素の濃度を制御して、その酸素濃度の制御されたＮａを前記炉内に供給し、
前記酸素濃度により前記基板上に成長するIII 族窒化物半導体の反り又は雑晶の発生を制御する方法であって、
前記Ｎａを液化させたＮａ融液を、第１温度に保持した第１状態と前記第１温度よりも低い１２０℃以上２３０℃以下の範囲の値の第２温度に保持した第２状態とを循環させて、前記第２状態のＮａ融液の酸化Ｎａを除去し、前記第２温度の制御により前記Ｎａに含まれる前記酸素濃度を制御することにより、
単位曲率半径当たりの反り量は、０．３／ｍ以下に制御される
ことを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法。In a method for producing a group III nitride semiconductor, a group III nitride semiconductor is grown on a seed substrate by supplying a nitrogen-containing gas to a molten mixture of a group III metal and a flux into a furnace, comprising:
outside the furnace, controlling the concentration of oxygen contained in Na, which is the flux, and supplying Na with the controlled oxygen concentration into the furnace;
A method for controlling warpage or generation of miscellaneous crystals in a group III nitride semiconductor grown on a substrate by means of the oxygen concentration, comprising:
A first state in which the Na melt obtained by liquefying the Na is held at a first temperature and a second state in which the Na melt is held at a second temperature in the range of 120° C. or more and 230° C. or less lower than the first temperature. By circulating to remove Na oxide from the Na melt in the second state and controlling the oxygen concentration contained in the Na by controlling the second temperature,
The amount of warpage per unit radius of curvature is controlled to 0.3/m or less
A method for producing a Group III nitride semiconductor, characterized by: III 族金属とフラックスとを混合した混合融液に窒素を含むガスを炉内に供給して種基板上にIII 族窒化物半導体を成長させるIII 族窒化物半導体の製造方法において、
前記炉の外部において、前記フラックスであるＮａに含まれる酸素の濃度を制御して、その酸素濃度の制御されたＮａを前記炉内に供給し、
前記酸素濃度により前記基板上に成長するIII 族窒化物半導体の反り又は雑晶の発生を制御する方法であって、
前記Ｎａを液化させたＮａ融液を、第１温度に保持した第１状態と前記第１温度よりも低い１８０℃以上３００℃以下の範囲の値の第２温度に保持した第２状態とを循環させて、前記第２状態のＮａ融液の酸化Ｎａを除去し、前記第２温度の制御により前記Ｎａに含まれる前記酸素濃度を制御することにより、
雑晶の発生量は２ｇ以下に制御される
ことを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法。In a method for producing a group III nitride semiconductor, a group III nitride semiconductor is grown on a seed substrate by supplying a nitrogen-containing gas to a molten mixture of a group III metal and a flux into a furnace, comprising:
outside the furnace, controlling the concentration of oxygen contained in Na, which is the flux, and supplying Na with the controlled oxygen concentration into the furnace;
A methodfor controlling warpage or generation of miscellaneous crystals in a group III nitride semiconductor grown on a substrate by means of the oxygen concentration, comprising:
A first state in which the Na melt obtained by liquefying the Na is held at a first temperature and a second state in which the Na melt is held at a second temperature in the range of 180° C. or more and 300° C. or less lower than the first temperature. By circulating to remove Na oxide from the Na melt in the second state and controlling the oxygen concentration contained in the Na by controlling the second temperature,
The amount of miscellaneous crystals generated is controlled to 2g or less
A method for producing a Group III nitride semiconductor, characterized by: 前記酸素濃度を制御するためのＮａ融液の循環は、前記Ｎａ材料を液体状にして流す循環経路を有したＮａ循環装置を用いて行い、
前記循環経路は、Ｎａ貯蔵部と、前記第２温度に設定されるＮａ純度制御部と、配管と、を有し、
前記Ｎａ貯蔵部および前記配管の温度は、前記Ｎａ純度制御部の温度より高い
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。The circulation of the Na melt for controlling the oxygen concentration is performed using a Na circulation device having a circulation path for flowing the Na material in a liquid state,
The circulation path has a Na storage unit, a Na purity control unit set to the second temperature, and a pipe,
3. The method for producing a Group III nitride semiconductor according toclaim 1, wherein temperatures of the Na storage section and the pipe are higher than the temperature of the Na purity control section.

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