JP6793243B2 - ＭｏＯＣｌ４を使用することによるＣＶＤ Ｍｏ堆積 - Google Patents

Description

本開示は、モリブデン含有材料の蒸着に関する。特に、限定されないが、本開示は、そのような堆積のための前駆体としての四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）の使用に関する。

その極めて高い融点、低熱膨張係数、低比抵抗及び高熱伝導率の特性の結果、モリブデンは、拡散障壁、電極、フォトマスク、パワーエレクトロニクス基板、低比抵抗ゲート及び相互接続における使用を含む半導体デバイスの製造においてますます使用されている。

そのような有用性は、効率的な大量生産事業に対応する堆積膜の高いコンフォーマリティ及び高い堆積速度によって特徴付けられる、そのような用途向けのモリブデン膜の堆積を実現する取り組みの動機となった。これは、蒸着操作において有用な改善されたモリブデン源試薬、並びにそのような試薬を使用する改善されたプロセスフローを開発する取り組みに影響した。

五塩化モリブデンは、モリブデン含有材料の化学蒸着のためのモリブデン源として最も一般に使用される。しかし、効率的な大量生産事業に対応するより高い堆積速度でモリブデン含有材料の堆積を実現することがまだ必要とされている。

本開示は、モリブデン含有材料の蒸着に関し、さらに具体的には、そのような蒸着のための源試薬としての四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）の使用、並びに源試薬として四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）を使用するプロセス及びデバイスに関する。

１つの態様において、本開示は、基板上にモリブデン含有材料を生成する方法であって、蒸着条件下で基板を四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）蒸気と接触させ、基板上にモリブデン含有材料を堆積させることを含む、方法に関する。

様々な実施態様において、本開示は、基板上にモリブデン含有材料を生成する方法であって、基板上にモリブデン含有材料を生成するために、基板上に核生成表面を確立する接触条件下で基板をジボランと接触させること、及び四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）前駆体を使用する蒸着プロセスによりモリブデンを核生成表面に堆積させることを含む、方法に関する。

本開示の他の態様、特徴及び実施態様は、以下の説明及び添付の特許請求の範囲から、より十分に明らかになるであろう。

四塩化酸化モリブデンの熱重量分析（ＴＧＡ）のグラフである。本開示の実施態様にしたがって堆積されたモリブデン含有材料を含む半導体デバイス構造の概略断面正面図である。実施例１による結果を示す四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）／水素（Ｈ_２）堆積曲線を示す図である。実施例１によるＭｏＯＣｌ_４／Ｈ_２プロセスによるモリブデンの堆積における、厚さに対する比抵抗のグラフである。実施例２にしたがって生成された堆積モリブデン膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。実施例２にしたがって生成された堆積モリブデン膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。実施例３によるＭｏＯＣｌ_４／Ｈ_２プロセスによるモリブデンの堆積における、蒸着時間に対するモリブデン厚さのグラフである。実施例４によるＭｏＯＣｌ_４／Ｈ_２プロセスにより実施されたモリブデン堆積における、モリブデン厚さに対する膜比抵抗のグラフである。実施例５によるモリブデン堆積における、試験番号に対する堆積速度を比較するグラフである。実施例６によるモリブデン膜厚に対する堆積モリブデン膜の膜比抵抗を比較するグラフである。実施例７による結果を示す、ジボランソーク時間に対するモリブデン膜厚のグラフである。実施例８において生成された膜堆積物のＳＥＭ顕微鏡写真である。実施例８において生成された膜堆積物のＳＥＭ顕微鏡写真である。実施例１０による堆積プロセスにおける、ジボランソーク時間に対するモリブデン厚さ及び比抵抗のグラフである。実施例１１による堆積プロセスにおける、ＭｏＯＣｌ_４／Ｈ_２曝露時間に対するモリブデン厚さ及び比抵抗のグラフである。実施例１２にしたがって堆積されたモリブデン膜のＳＥＭ像である。実施例１２にしたがって堆積されたモリブデン膜のＳＥＭ断面像である。実施例１３による、ジボラン核生成なしのＭｏＯＣｌ_４／Ｈ_２プロセスにおける反応速度律速型を示す、ステージ温度に対するモリブデン厚さ及び比抵抗のグラフである。実施例１３による、ジボラン核生成ありのＭｏＯＣｌ_４／Ｈ_２プロセスにおける反応速度律速型を示す、ステージ温度に対するモリブデン厚さ及び比抵抗のグラフである。核生成なし（Δ）及び核生成あり（ｏ）で実施されたＭｏＯＣｌ_４／Ｈ_２反応の活性化エネルギーのアレニウスプロット（Ｋ＝Ａ^{ｅ−Ｅａ／ＲＴ}）である。

本開示は、モリブデンの蒸着、並びに、例えば、優れたコンフォーマリティ及び性能特性のモリブデン膜が望まれる半導体デバイスの製造におけるそのような堆積のための四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）の使用に関する。

本開示によれば、四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）は、化学蒸着などの蒸着プロセスにおいて、高いコンフォーマル特性の低比抵抗、高い堆積速度の膜を与えることが明らかになった。

本開示は、１つの態様において、基板上にモリブデン含有材料を生成する方法であって、蒸着条件下で基板を四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）蒸気と接触させ、基板上にモリブデン含有材料を堆積させることを含む、方法に関する。

本開示の様々な実施態様において、基板上にモリブデン含有材料を蒸着するための前駆体として四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）を使用すると、断面の走査型電子顕微鏡画像化技術によって確認されるように、１００％のコンフォーマリティに近い、驚くほど高い程度のコンフォーマリティを実現できることが明らかになった。有利に、（ＭｏＯＣｌ_４）、四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）の堆積は、五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ_５）の堆積より高い速度で進むことができる。さらに、驚くべきことに、四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）の構造内の酸素の存在にも関わらず、モリブデン含有材料は、低い比抵抗及び酸素含有量を有することができる。

様々な実施態様において、本方法は、基板上に核生成表面を確立することを含み、且つ、四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）蒸気との基板の前記接触は、基板上にモリブデン含有材料を堆積させるために、基板の核生成表面を四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）蒸気と接触させることを含む。

核生成表面は、有利に、より低い温度で基板上の低比抵抗モリブデン含有材料の堆積を容易にし得る。

基板上に核生成表面を確立することは、適切には、基板をジボラン蒸気と、任意選択的に別個に四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）蒸気と接触させることを含み得る。有利に、核生成表面を確立することは、基板をジボラン蒸気と、別個に四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）蒸気と接触させる複数のサイクルを含み得る。様々な実施態様において、ジボラン蒸気との窒化チタン層の接触は、３００℃−４５０℃の範囲内の温度で実施される。

有利に、蒸着条件はパルス化され得る。これにより、堆積のステップカバレージを改善できることが明らかになった。適切には、パルス堆積の「パルス」及び「パージ」時間は、それぞれ独立して１−２０秒の範囲内であり得る。

様々な実施態様において、蒸着条件は、堆積モリブデン含有材料が、高々２０μΩ・ｃｍ、任意選択的に高々１５μΩ・ｃｍの比抵抗を有するように選択される。

適切には、モリブデン含有材料は、４００℃−７５０℃の範囲内、又は４００℃−６００℃の範囲内、又は４００℃−５７５℃の範囲内の（ステージ）温度で堆積され得る。適切には、モリブデン含有材料は、４５０℃−７５０℃の範囲内、又は４５０℃−６００℃の範囲内、又は４５０℃−５７５℃の範囲内の（ステージ）温度で堆積され得る。適切には、モリブデン含有材料は、５００℃−７５０℃の範囲内、又は５００℃−６００℃の範囲内、又は５００℃−５７５℃の範囲内の（ステージ）温度で堆積され得る。

様々な実施態様において、蒸着条件は、水素などの還元剤の任意選択の存在を除いて、不活性雰囲気を含む。適切には、四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）蒸気は、他の金属蒸気が実質的に存在せずに堆積され得る。

本方法は、四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）を揮発させ、蒸着操作用の四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）蒸気を生成させることを含んでもよい。蒸着条件は、任意の適したタイプのものであってもよく、例えば、モリブデン含有材料が元素状モリブデン材料を含むように、還元雰囲気を含んでもよい。モリブデン含有材料は、元素状モリブデン又は酸化モリブデン又は他のモリブデン含有材料を含んでもよく、或いはこれらからなっていてもよく、或いはこれらから実質的になっていてもよい。

本開示の方法において使用される基板は、任意の適したタイプのものであってもよく、例えば、半導体デバイス基板、例えば、シリコン基板、二酸化シリコン基板又は他のシリコンベースの基板を含んでもよい。様々な実施態様において、基板は、ＴｉＮ、Ｍｏ、ＭｏＣ、Ｂ、ＳｉＯ_２、Ｗ、及びＷＣＮのうちの一又は複数を含んでもよい。

有利に、例えば、二酸化シリコンなどの酸化物基板、或いはシリコン又はポリシリコン基板の場合、基板は、続いて堆積される材料のために、その上の障壁層、例えば、窒化チタンを含むよう加工又は製作され得る。例示として、基板は、窒化チタン層上に核生成層を含んでもよく、モリブデン含有材料は、関係するプロセスフローの順序で核生成層上に堆積される。

そのような核生成層又は表面は、例えば、パルスＣＶＤ若しくはＡＬＤ又は他の蒸着技術により形成されてもよく、そのような核生成層の形成は、ジボラン蒸気との、別個に四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）蒸気との窒化チタン層の接触により実施されてもよい。それぞれのジボラン蒸気及び四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）蒸気接触工程が、所望の厚さの核生成層を形成するために望ましいサイクル数の間、交互に繰り返して実施されてもよい。そのような核生成層形成のためのプロセス条件は、任意の適した所望の温度、圧力、流量及び他のプロセス条件を含み得る。様々な実施態様において、ジボラン蒸気との窒化チタン層の接触は、３００℃−４５０℃の範囲内の温度で実施される。様々な実施態様において、四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）蒸気との窒化チタン層の接触は、４００℃−５７５℃の範囲内、又は（ＭｏＯＣｌ_４）蒸着のために本明細書に上述の別の範囲内の温度で実施される。

ジボラン蒸気との、別個に四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）蒸気との基板の接触による核生成層の形成に続いて、元素状モリブデン又は酸化モリブデン又は他のモリブデン含有化合物若しくは組成物のバルク堆積物を生成するために、モリブデン含有材料を核生成層上に堆積することができる。

様々な実施態様において、モリブデン含有材料は、４００℃−５７５℃の範囲内、又は（ＭｏＯＣｌ_４）蒸着のために本明細書に上述の別の範囲内の温度で核生成層上又は表面に堆積される。本プロセスは、蒸着条件が、基板の核生成層上でモリブデン含有材料としての元素状モリブデンの堆積を引き起こすように実施されてもよい。蒸着条件は、任意の適した特徴のものであってもよく、核生成層上に元素状モリブデンのバルク層を形成するために、例えば、水素又は他の還元性ガスの存在を含んでもよい。

より一般的には、本開示にしたがって基板上にモリブデン含有材料を生成する広範な方法は、水素又は他の還元性ガスの存在を含む蒸着条件を含んでもよい。モリブデン含有材料は、水素あり又はなしで、障壁層上若しくは核生成層上又は表面に堆積されてもよい。例えば、障壁層は窒化チタンにより構成されてもよく、窒化チタン層は、水素の存在下で四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）蒸気と接触させてもよい。

本開示の方法は、多くの代替方法で、多種多様なプロセス条件下で実施されてもよいことを理解されたい。本開示の方法は、例えば、基板上に半導体デバイスを製造するためのプロセスにおいて実施されてもよい。半導体デバイスは、任意の適したタイプのものであってもよく、例えば、ＤＲＡＭデバイス、３−Ｄ ＮＡＮＤデバイス、又は他のデバイス若しくはデバイス前駆体構造を含んでもよい。様々な実施態様において、基板は、モリブデン含有材料が内部に堆積されるビアを含んでもよい。ビアは、例えば、２０：１−３０：１の範囲内の深さ対横寸法のアスペクト比を有してもよい。

本開示にしたがってモリブデン含有材料を堆積させるためのプロセス化学は、反応ＭｏＯＣｌ４＋３Ｈ２→Ｍｏ＋４ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏによる元素状モリブデンＭｏ（０）の堆積を含んでもよい。核生成層を形成するためのジボラン及びＭｏＯＣｌ_４との基板の逐次接触により本明細書に上述の通り形成された核生成層又は表面は、２ＭｏＯＣｌ_４＋Ｂ_２Ｈ_６→２Ｍｏ＋２ＢＯＣｌ＋６ＨＣｌの生成反応が関与し得る。

本開示の方法にしたがって堆積されたモリブデン含有材料は、モリブデン含有材料の堆積速度、堆積モリブデン含有材料の膜比抵抗、堆積モリブデン含有材料の膜モルフォロジー、堆積モリブデン含有材料の膜応力、材料のステップカバレージ、及び適切なプロセス条件のプロセスウィンドウ又はプロセスエンベロープなどの任意の適切な評価メトリックス及びパラメータにより特徴付けられ得る。対応する半導体製品の大量生産を可能にする目的で、堆積される材料を特徴付け、それを特定のプロセス条件と関係付けるために、任意の適切な評価メトリックス及びパラメータが使用され得る。

様々な実施態様において、本開示は、基板上にモリブデン含有材料を生成する方法であって、基板上にモリブデン含有材料を生成するために、基板上に核生成表面を確立する接触条件下で基板をジボランと接触させること、及び四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）前駆体を使用する蒸着プロセスによりモリブデンを核生成表面に堆積させることを含む、方法に関する。

そのような方法は、本明細書に様々に記載される任意の適した方法で実施されてもよい。特定の実施態様において、そのような方法は、化学蒸着、例えば、パルス化学蒸着を含む蒸着プロセスにより実施されてもよい。本方法は、得られるモリブデン含有材料が元素状モリブデンから実質的に構成されるように実施されてもよく、様々な実施態様において、モリブデンは、水素又は他の適した還元性ガスの存在下で核生成表面に堆積されてもよい。本方法は、ＤＲＡＭデバイス又は３−Ｄ ＮＡＮＤデバイスなどの半導体製品の製造において実施されてもよい。

一般に、基板上にモリブデン含有材料を生成するための本開示の方法は、高いレベルのステップカバレージで、例えば、９０−１１０％のステップカバレージでモリブデン含有材料の堆積を実現するために実施されてもよい。

本開示の手法の特徴及び利点は、以下に記載の例示的な実施態様及び例示的な例の以下の説明から、より十分に明らかになるであろう。

第一に図１を参照すると、四塩化酸化モリブデンの熱的挙動の特性を示す、温度（摂氏）に対する重量パーセントとしてプロットされた四塩化酸化モリブデンの熱重量分析（ＴＧＡ）のグラフが示されている。特に、四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）のＴ５０は、五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ_５）のＴ５０より約２０℃低い。

図２を参照すると、本開示の実施態様にしたがって堆積されたモリブデン含有材料を含む半導体デバイス構造は、二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）のベース層を含み、その上には窒化チタン（ＴｉＮ）の障壁層があり、その上には核生成層が、四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）及びジボランとの基板の接触により形成されており、水素（Ｈ_２）の存在下で四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）から核生成層上に堆積された上層としての元素状モリブデン（Ｍｏ）の層を有する。

図２の半導体デバイスは、以下のプロセス工程の順序で、二酸化シリコンベース層上に窒化チタン障壁層を含む基板上に製作され得る。

工程１：基板の障壁層（ＴｉＮ層）をジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）のパルスと、例えば、３００−４５０℃の範囲内の温度で接触させること；

工程２：堆積チャンバーのポンピング／パージングを行うこと；

工程３：基板の障壁層（ＴｉＮ層）を五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ_５）又は四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）蒸気のパルスと、水素（Ｈ２）又はアルゴン（Ａｒ）の存在下、例えば、５００℃程度の温度で接触させること；

工程４：堆積チャンバーのポンピング／パージングを行うこと；

工程５：所望の特性の核生成層を形成するために、工程１−４（任意選択）を繰り返すこと；及び

工程６：水素（Ｈ_２）の存在下、例えば、５００℃程度の温度での四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）蒸気との基板の接触によりバルクモリブデンを核生成層上に堆積させること。

工程１−５は任意選択であり、核生成層が必要でない場合は省略されてもよい。

実施例１−堆積速度調査
四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）／水素（Ｈ_２）による化学蒸着（ＣＶＤ）モリブデン堆積を、以下のプロセス条件を使用して実施した：その上に基板を保持したステージ ７００℃；そこから蒸着操作のために四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）前駆体を分配したアンプル ７０℃；蒸着操作中の圧力 ６０ｔｏｒｒ；アルゴンキャリアガス流 ５０標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）及び２０００標準立方フィート／分（ｓｃｃｍ）の水素（Ｈ_２）。

堆積の結果を図３及び図４に示す。データは、７００℃の化学蒸着（ＣＶＤ）四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）／水素（Ｈ_２）堆積プロセスが、７０℃の温度に設定したアンプルで、約１１０Å／分程度の高い堆積速度を示したことを示した。

実施例２−ＳＥＭ調査
図５及び図６は、以下のプロセス条件を含むＣＶＤ四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）／水素（Ｈ_２）堆積プロセスにより生成された堆積モリブデン膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である：基板＝５０Å ＴｉＮ；アンプル温度＝７０℃；ステージ温度＝７００℃；圧力＝６０ｔｏｒｒ；アルゴンキャリアガス流量＝５０ｓｃｃｍ；アルゴンパージガス流量＝０ｓｃｃｍ；水素ガス流量＝２０００ｓｃｃｍ；蒸着時間＝３００秒；堆積前のＴｉＮ厚さ＝７０．９Å；堆積後のＴｉＮ厚さ＝６１．８Å；モリブデン厚さ＝６００．１Å；及び堆積モリブデンの比抵抗＝１５．１μΩ・ｃｍ。図５及び図６は、比較的大きな粒径を有する均一に堆積されたモリブデン膜を示す。

実施例３−温度及び厚さ調査
図７は、５５０℃（下の曲線）、６００℃（６００℃において下から二番目の曲線）、６５０℃（６００℃において下から三番目の曲線）及び７００℃（６００℃において上の曲線）の温度のそれぞれの試験において実施した、ＭｏＯＣｌ_４／Ｈ_２プロセス、アンプル温度７０℃、圧力６０ｔｏｒｒ、アルゴンキャリアガス流量５０ｓｃｃｍ及び水素ガス流量２０００ｓｃｃｍによるモリブデンの堆積における、蒸着時間（秒）に対するモリブデン厚さ（オングストローム）のグラフである。核生成層を含まないＭｏＯＣｌ_４／Ｈ_２プロセスによるモリブデンの化学蒸着は、５５０℃の温度カットオフを示した。堆積速度は６００℃−７００℃（ステージ温度）で同等である。

実施例４−温度及び比抵抗調査
図８は、アンプル温度７０℃、圧力６０ｔｏｒｒ、アルゴンキャリアガス流量５０ｓｃｃｍ及び水素ガス流量２０００ｓｃｃｍの条件のＭｏＯＣｌ_４／Ｈ_２プロセスにより実施されたモリブデン堆積における、モリブデン厚さ（オングストローム）に対する膜比抵抗（μΩ・ｃｍ）のグラフであり、プロセスは、６００℃（上の曲線）、６５０℃（中央の曲線）及び７００℃（下の曲線）の温度の別々の試験において実施された。データは、６００℃及び６５０℃で実施されたプロセスが、７００℃のプロセスと比べてわずかに高い比抵抗を示したことを示す。ステージ温度７００℃で、膜比抵抗は、５００Å程度のモリブデン膜厚において約１１μΩ・ｃｍまで低下する。

実施例５−ＭｏＣｌ_５との比較−長期の堆積調査
図９は、モリブデン前駆体として四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）を使用するモリブデン堆積（ｏ）、及びモリブデン前駆体として昇華五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）を使用するモリブデン堆積（Δ）における、試験番号に対する堆積速度（オングストローム／分）のグラフである。プロセス条件は何れの場合も以下の通りであった：アンプル温度＝７０℃；圧力＝６０ｔｏｒｒ；アルゴンキャリアガス流量＝５０ｓｃｃｍ；水素ガス流量＝２０００ｓｃｃｍ。

図９の結果は、モリブデン前駆体として四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）を使用するモリブデン堆積が、安定した高い堆積速度を示した一方、昇華五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）が、安定した低い堆積速度を示したことを示す。

ＭｏＯＣｌ_４から形成されたモリブデン膜の二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による分析により、バルクモリブデン中の酸素濃度が、バルクモリブデンの数密度約６．４×１０^２２ｃｍ^−３を使用して、１％をはるかに下回ることが確認された。

実施例６−ＭｏＣｌ_５との比較−比抵抗調査
図１０は、７００℃で実施されたＣＶＤ堆積プロセスにおける、未精製ＭｏＣｌ_５前駆体を使用して堆積されたモリブデン膜（Δ）、昇華ＭｏＣｌ_５前駆体を使用して堆積されたモリブデン膜（□）、及び四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）前駆体を使用して堆積されたモリブデン膜（◇）のモリブデン膜厚（オングストローム）に対する堆積モリブデン膜の膜比抵抗（μΩ・ｃｍ）のグラフである。プロセス条件は以下の通りであった：アンプル温度＝７０℃；圧力＝６０ｔｏｒｒ；アルゴンキャリアガス流量＝５０ｓｃｃｍ；水素ガス流量＝２０００ｓｃｃｍ。結果は、ＭｏＯＣｌ_４前駆体が、未精製ＭｏＣｌ_５前駆体及び昇華ＭｏＣｌ_５前駆体を使用して形成された膜と比べて、より高い比抵抗値を有するモリブデン膜を形成したことを示す。

実施例７−ジボランソーク調査
ジボランによる基板のプレソーキングの効果を調査した。図１１は、４００℃のジボラン曝露、及び四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）前駆体を使用する５００℃のバルクモリブデン堆積（ｏ）、並びに３００℃のジボラン曝露、及び四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）前駆体を使用する５００℃のバルクモリブデン堆積（Δ）における、ジボランソーク時間（秒）に対するモリブデン膜厚（オングストローム）のグラフである。

図１１の結果は、３００℃、３０秒間のジボラン曝露条件及び５００℃の四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）前駆体の曝露によりモリブデンが堆積せず、大幅なモリブデンの成長を得るためにジボラン曝露温度を上げるか、又はジボランソーク時間を長くする必要があったことを示した。

実施例８−ＳＥＭ調査−ジボラン核生成あり
図１２及び図１３は、５００℃のジボラン核生成、及び水素の存在下で四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）前駆体を使用する５００℃のバルクモリブデン堆積を使用して生成された膜堆積物のＳＥＭ顕微鏡写真である。ジボランソークのためのプロセス条件は以下の通りであった：基板＝５０Å ＴｉＮ；アンプル温度＝７０℃；圧力＝４０ｔｏｒｒ；ジボラン流量＝３５ｓｃｃｍ；アルゴンキャリアガス流量＝５００ｓｃｃｍ；水素流量＝０ｓｃｃｍ、時間＝３０秒。ＭｏＯＣｌ_４／Ｈ_２バルクモリブデン堆積のためのプロセス条件は以下の通りであった：ステージ温度＝５００℃；圧力＝６０ｔｏｒｒ；アルゴンキャリアガス流量＝５０ｓｃｃｍ；水素流量＝２０００ｓｃｃｍ；時間＝３００秒。結果は、５００℃のジボラン核生成によりモリブデンが堆積したが、モリブデンの下に過剰なホウ素層が形成されたことを示した。

実施例９−ステップカバレージ−３サイクルジボラン核生成プロセス
モリブデン膜は、３サイクルの核生成、及びＭｏＯＣｌ_４／Ｈ_２によるモリブデンバルク堆積を用いてビア内に堆積された。ジボランソークにおけるプロセス条件は以下の通りであった：基板＝ビアＴＥＧ；アンプル温度＝７０℃；ステージ温度＝３００℃；圧力＝４０ｔｏｒｒ；ジボラン流量＝３５ｓｃｃｍ；アルゴンキャリアガス流量＝２５０ｓｃｃｍ；水素流量＝０ｓｃｃｍ、時間＝６０秒。ＭｏＯＣｌ_４／Ｈ_２モリブデン堆積のためのプロセス条件は以下の通りであった：ステージ温度＝５５０℃；圧力＝６０ｔｏｒｒ；アルゴンキャリアガス流量＝５０ｓｃｃｍ；水素流量＝２０００ｓｃｃｍ；時間＝６０秒。ＭｏＯＣｌ_４／Ｂ_２Ｈ_６核生成プロセス（３サイクル）が、ビア構造上の良好なステップカバレージを示した。

関連するプロセス化学は、以下の反応を含む：ＭｏＯＣｌ_４＋３Ｈ_２→Ｍｏ＋４ＨＣｌ＋Ｈ_２Ｏ；及び２ＭｏＯＣｌ_４＋Ｂ_２Ｈ_６→２Ｍｏ＋２ＢＣｌ_３＋２ＨＣｌ＋２Ｈ_２Ｏ。

本開示にしたがってＭｏＯＣｌ_４から堆積された代表的なモリブデン膜に対してＸ線回折測定を行い、ＸＲＴ測定は、Ｍｏ金属ピークのみ示し、ＭｏＯ_２又はＭｏＯ_３ピークの存在を示さなかった。

本開示にしたがって形成された代表的なモリブデン膜に対するＸ線反射率（ＸＲＲ）測定は、１４７ÅのＸ線蛍光（ＸＲＦ）分光法で測定された膜上で約８．３３ｇ／ｃｍ^３の密度を有する〜１３．４ｎｍのモリブデンを示した。

実施例１０−ジボランソーク時間−厚さ及び比抵抗に対する影響
図１４、ジボランソーク時間の効果を示す、プロセス条件：ステージ温度＝３００℃；圧力＝４４；ジボラン流量＝３５ｓｃｃｍ；アルゴンキャリアガス流量＝２５０ｓｃｃｍでの核生成を含む堆積プロセス、並びにプロセス条件：ステージ温度＝５５０℃、アンプル温度＝７０℃；圧力＝６０ｔｏｒｒ；アルゴンキャリアガス流量＝５０ｓｃｃｍ；水素ガス流量２０００ｓｃｃｍでの６００秒間のバルクモリブデン堆積における、ジボランソーク時間（秒）に対するモリブデン厚さ（Δ）（オングストローム）及び比抵抗（棒グラフの棒のマーカー）（μΩ・ｃｍ）のグラフである。データは、６０秒以上のジボランプレソークにより、モリブデン堆積が５５０℃のステージ温度で可能になることを示す。示す通り、膜比抵抗は、より長いジボランソーク時間で大きくなる。

実施例１１−厚さ及び比抵抗調査−ジボラン核生成あり
図１５、プロセス条件：ステージ温度＝３００℃；圧力＝４０ｔｏｒｒ；ジボラン流量＝３５ｓｃｃｍ；アルゴンキャリアガス流量＝２５０ｓｃｃｍ；時間＝６０秒での核生成を含む堆積プロセス、並びに条件：ステージ温度＝５５０℃、アンプル温度＝７０℃；圧力＝６０ｔｏｒｒ；アルゴンキャリアガス流量＝５０ｓｃｃｍ；及び水素ガス流量＝２０００ｓｃｃｍでのバルクモリブデン堆積における、ＭｏＯＣｌ_４／Ｈ_２曝露時間（秒）に対するモリブデン厚さ（Δ）（オングストローム）及びＭｏＯＣｌ４／Ｈ２曝露時間に対する比抵抗（ｏ）（μΩ・ｃｍ）のグラフである。示す通り、６０秒のジボランプレソークでは、モリブデン堆積厚さは、５５０℃でＭｏＯＣｌ_４／Ｈ_２曝露時間と共に成長する。膜比抵抗は、４００Åを超える厚さでは２０μΩ・ｃｍ未満に低下する。

実施例１２−ＳＥＭ調査−ジボラン核生成あり
図１６は、５５０℃で堆積されたモリブデン膜のＳＥＭ像であり、図１７は、以下のジボランソークプロセス条件：基板＝５０Å ＴｉＮ；アンプル温度＝７０℃；ステージ温度＝３００℃；圧力＝４０ｔｏｒｒ；ジボラン流量＝３５ｓｃｃｍ；アルゴンキャリアガス流量＝２５０ｓｃｃｍ；水素ガス流量＝０ｓｃｃｍ；及び時間＝９０秒で堆積され、その後、以下のプロセス条件：ステージ温度＝５５０℃；圧力＝６０ｔｏｒｒ；アルゴンキャリアガス流量＝５０ｓｃｃｍ；水素ガス流量＝２０００ｓｃｃｍ；及び時間＝６００秒（１サイクル）でのＭｏＯＣｌ_４／Ｈ_２プロセスによるバルクモリブデン堆積が続く、そのような膜のＳＥＭ断面像である。膜のＸＲＦ厚さは１６９３．６Åであり、比抵抗は２１．６μΩ・ｃｍと決定された。ＳＥＭ像は、５５０℃、ジボランプレソーク９０秒で堆積されたモリブデンにおいて、約４０−７０ｎｍの粒径を示した。断面ＳＥＭ像は、堆積モリブデンの下の約７．７ｎｍのホウ素層を示す。

実施例１３−ステージ温度調査−ジボラン核生成あり及びなし
図１８は、ジボラン核生成条件：ステージ温度＝３００℃；圧力＝４０ｔｏｒｒ；ジボラン流量＝３５ｓｃｃｍ；アルゴンキャリアガス流量＝２５０ｓｃｃｍ；時間＝６０秒、及びバルクモリブデン堆積プロセス条件：アンプル温度＝７０℃、圧力＝６０ｔｏｒｒ；アルゴンキャリアガス流量＝５０ｓｃｃｍ；水素ガス流量＝２０００ｓｃｃｍ；時間＝５分で実施された、ジボラン核生成ありのＭｏＯＣｌ_４／Ｈ_２プロセスにおける反応速度律速型を示す、ステージ温度（摂氏）に対するモリブデン厚さ（Δ）（オングストローム）及びステージ温度に対する比抵抗（ｏ）（μΩ・ｃｍ）のグラフである。データは、ジボラン核生成ありのとき、モリブデン堆積カットオフ温度が５００℃まで低下し、５００℃から５４０℃の間の急激な堆積速度の低下を伴うことを示す。

図１９は、プロセス条件：アンプル温度＝７０℃、圧力＝６０ｔｏｒｒ；アルゴンキャリアガス流量＝５０ｓｃｃｍ；水素ガス流量＝２０００ｓｃｃｍ；時間＝５分で実施された、ジボラン核生成なしのＭｏＯＣｌ_４／Ｈ_２プロセスにおける反応速度律速型を示す、ステージ温度（摂氏）に対するモリブデン厚さ（Δ）（オングストローム）及びステージ温度に対する比抵抗（ｏ）（μΩ・ｃｍ）のグラフである。データは、ジボラン核生成なしのＣＶＤプロセスの堆積速度が６００℃未満で急激に低下し、約５６０℃のカットオフ温度を有することを示す。

実施例１４−アレニウスプロット−ジボラン核生成あり及びなし
図２０は、核生成なし（Δ）及び核生成あり（ｏ）で実施されたＭｏＯＣｌ_４／Ｈ_２反応の活性化エネルギーのアレニウスプロット（Ｋ＝Ａ^{ｅ−Ｅａ／ＲＴ}）である。データは、導かれたＭｏＯＣｌ_４／Ｈ_２反応の活性化エネルギーが、核生成なしのバルクモリブデンプロセス堆積については約２３３ｋＪ／モルであり、ジボラン核生成ありのバルクモリブデン堆積プロセスについては約２５１ｋＪ／モルであることを示す。

実施例１５−ステップカバレージ
核生成及びＣＶＤバルクモリブデン堆積ＭｏＯＣｌ_４／Ｈ_２プロセスによるビア構造上にモリブデンを施すために以下の条件を用いた：基板＝ビアＴＥＧ；アンプル温度＝７０℃、及びプロセス条件：ステージ温度＝３００℃；圧力＝４０ｔｏｒｒ；ジボラン流量＝３５ｓｃｃｍ；アルゴンキャリアガス流量＝２５０ｓｃｃｍ；水素ガス流量＝０ｓｃｃｍ；時間＝６０秒で実施されたジボラン核生成（ソーク）プロセス、並びに条件：ステージ温度＝５２０℃；圧力＝６０ｔｏｒｒ；アルゴンキャリアガス流量＝５０ｓｃｃｍ；水素ガス流量＝２０００ｓｃｃｍ；及び時間＝６００秒で実施されたバルクモリブデン堆積ＣＶＤプロセス。１サイクルのジボラン核生成を伴う５２０℃のＭｏＯＣｌ_４／Ｈ_２プロセスが、ビア構造上の約５０％のステップカバレージ（下／上）を示したことを示した。

実施例１６−ステップカバレージ−蒸着時間の影響
３つのビア構造に、ジボラン核生成（ソーク）及び５２０℃のＣＶＤバルクモリブデン堆積ＭｏＯＣｌ_４／Ｈ_２プロセスにより、それぞれ３００秒、４５０秒及び６００秒のバルク堆積プロセス時間でモリブデンが堆積された。プロセス条件は以下の通りであった：基板＝ビアＴＥＧ；アンプル温度＝７０℃、及びプロセス条件：ステージ温度＝３００℃；圧力＝４０ｔｏｒｒ；ジボラン流量＝３５ｓｃｃｍ；アルゴンキャリアガス流量＝２５０ｓｃｃｍ；水素ガス流量＝０ｓｃｃｍ；時間＝６０秒で実施されたジボラン核生成（ソーク）プロセス、並びに条件：ステージ温度＝５２０℃；圧力＝６０ｔｏｒｒ；アルゴンキャリアガス流量＝５０ｓｃｃｍ；水素ガス流量＝２０００ｓｃｃｍ；及び時間＝３００秒（図２５）、４５０秒（図２６）及び６００秒（図２７）で実施されたバルクモリブデン堆積ＣＶＤプロセス。１サイクルのジボラン核生成を伴う５２０℃のＭｏＯＣｌ_４／Ｈ_２プロセスは、構造の「ネック」における制約のために、それぞれの蒸着時間の増加（すなわち、それぞれより長いプロセス時間）と共に徐々に低下するビア構造上のステップカバレージを示した。

実施例１７−ステップカバレージ−温度の影響
３つのビア構造に、ジボラン核生成（ソーク）及びＣＶＤバルクモリブデン堆積ＭｏＯＣｌ_４／Ｈ_２プロセスにより、それぞれ５１０℃、５２０℃及び５３０℃のバルク堆積温度でモリブデンが堆積された。プロセス条件は以下の通りであった：基板＝ビアＴＥＧ；アンプル温度＝７０℃、及びプロセス条件：ステージ温度＝３００℃；圧力＝４０ｔｏｒｒ；ジボラン流量＝３５ｓｃｃｍ；アルゴンキャリアガス流量＝２５０ｓｃｃｍ；水素ガス流量＝０ｓｃｃｍ；時間＝６０秒で実施されたジボラン核生成（ソーク）プロセス、並びに条件：ステージ温度＝５１０℃（図２８）、５２０℃（図２９）及び５３０℃（図３０）；圧力＝６０ｔｏｒｒ；アルゴンキャリアガス流量＝５０ｓｃｃｍ；水素ガス流量＝２０００ｓｃｃｍ；及び時間＝６００秒で実施されたバルクモリブデン堆積ＣＶＤプロセス。５１０℃のＭｏＯＣｌ_４／Ｈ_２プロセスは、粗い膜モルフォロジーのために不十分なステップカバレージを示した。５２０℃のプロセスは、ビア構造上の約５０％のステップカバレージを示した。ステップカバレージが、５３０℃のプロセスについては約３０％まで低下した。

実施例１８−ステップカバレージ−ジボランソーク時間の影響
３つのビア構造に、ジボラン核生成（ソーク）及びＣＶＤバルクモリブデン堆積ＭｏＯＣｌ_４／Ｈ_２プロセスにより、それぞれ４５秒、６０秒及び７５秒のジボラン投与（ソーク）時間でモリブデンが堆積された。プロセス条件は以下の通りであった：基板＝ビアＴＥＧ；アンプル温度＝７０℃、及びプロセス条件：ステージ温度＝３００℃；圧力＝４０ｔｏｒｒ；ジボラン流量＝３５ｓｃｃｍ；アルゴンキャリアガス流量＝２５０ｓｃｃｍ；水素ガス流量＝０ｓｃｃｍで実施されたジボラン核生成（ソーク）プロセス、並びに条件：ステージ温度＝５２０℃；圧力＝６０ｔｏｒｒ；アルゴンキャリアガス流量＝５０ｓｃｃｍ；水素ガス流量＝２０００ｓｃｃｍ；及び時間＝４５０秒で実施されたバルクモリブデン堆積ＣＶＤプロセス。６０秒及び７５秒のジボランソーク条件において、ホウ素層が堆積モリブデンの下にはっきり見えた。

実施例１９−ステップカバレージ−６０ｔｏｒｒでのパルシング
３つのビア構造に、以下のプロセス条件：基板＝ビアＴＥＧ；アンプル温度＝７０℃、及びプロセス条件：ステージ温度＝３００℃；圧力＝４０ｔｏｒｒ；ジボラン流量＝３５ｓｃｃｍ；アルゴンキャリアガス流量＝２５０ｓｃｃｍ；水素ガス流量＝０ｓｃｃｍ；及び時間＝４５秒で実施されたジボラン核生成（ソーク）プロセス、並びに条件：ステージ温度＝５２０℃；圧力＝６０ｔｏｒｒ；アルゴンキャリアガス流量＝５０ｓｃｃｍ；水素ガス流量＝２０００ｓｃｃｍ；パルス幅＝５秒；パージ時間＝１０秒；及びサイクル数＝１２０で実施されたパルスモリブデン堆積ＣＶＤプロセスでの、６０ｔｏｒｒで１２０サイクルの間実施されたパルスＣＶＤプロセスを含むジボラン核生成（ソーク）及びＣＶＤバルクモリブデン堆積ＭｏＯＣｌ_４／Ｈ_２プロセスによりモリブデンが堆積され、ビアは、５１０Åのモリブデン膜厚を有する上部、３７５Åのモリブデン膜厚を有する下部及び４８０Åのモリブデン膜厚を有するその中間部を有する。各パルス間の１０秒のパージを含むパルスＣＶＤプロセスは、構造のネック付近の堆積の減少を示した。ステップカバレージは、厚さ約５００Åのバルクモリブデン堆積において、７５％程度であった。

実施例２０−ステップカバレージ−４０ｔｏｒｒでのパルシング
ビア構造に、４０ｔｏｒｒで１２０サイクルの間実施されたパルスＣＶＤプロセスを含むジボラン核生成（ソーク）及びＣＶＤバルクモリブデン堆積ＭｏＯＣｌ_４／Ｈ_２プロセスによりモリブデンが堆積され、ビアは、３２０Åのモリブデン膜厚を有する上部、５２０Åのモリブデン膜厚を有する中間部及び４６０Åのモリブデン膜厚を有する下部を有し、プロセスは、以下のプロセス条件：基板＝ビアＴＥＧ；アンプル温度＝７０℃で、プロセス条件：ステージ温度＝３００℃；圧力＝４０ｔｏｒｒ；ジボラン流量＝３５ｓｃｃｍ；アルゴンキャリアガス流量＝２５０ｓｃｃｍ；水素ガス流量＝０ｓｃｃｍ；及び時間＝４５秒で実施されたジボラン核生成（ソーク）プロセス、並びに条件：ステージ温度＝５２０℃；圧力＝４０ｔｏｒｒ；アルゴンキャリアガス流量＝５０ｓｃｃｍ；水素ガス流量＝２０００ｓｃｃｍ；パルス幅＝５秒；パージ時間＝１０秒；及びサイクル数＝１２０で実施されたパルスモリブデン堆積ＣＶＤプロセスと共に実施された。４０ｔｏｒｒでのパルスＣＶＤプロセスは、優れたステップカバレージ、並びに上部のより薄い堆積及びビア内部のより厚い堆積を示した。このビア構造上の名目上のステップカバレージは１００％を超えた。

実施例２１−ステップカバレージ−４０ｔｏｒｒでのパルシング−サイクル数の増加
ビア構造に、４０ｔｏｒｒで２４０サイクルの間実施されたパルスＣＶＤプロセスを含むジボラン核生成（ソーク）及びＣＶＤバルクモリブデン堆積ＭｏＯＣｌ４／Ｈ２プロセスによりモリブデンが堆積され、ビアは、７２０Åのモリブデン膜厚を有する中間部及び４６０Åのモリブデン膜厚を有する下部を有し、プロセスは、以下のプロセス条件：基板＝ビアＴＥＧ；アンプル温度＝７０℃で、プロセス条件：ステージ温度＝３００℃；圧力＝４０ｔｏｒｒ；ジボラン流量＝３５ｓｃｃｍ；アルゴンキャリアガス流量＝２５０ｓｃｃｍ；水素ガス流量＝０ｓｃｃｍ；及び時間＝４５秒で実施されたジボラン核生成（ソーク）プロセス、並びに条件：ステージ温度＝５２０℃；圧力＝４０ｔｏｒｒ；アルゴンキャリアガス流量＝５０ｓｃｃｍ；水素ガス流量＝２０００ｓｃｃｍ；パルス幅＝５秒；パージ時間＝１０秒；及びサイクル数＝２４０で実施されたパルスモリブデン堆積ＣＶＤプロセスと共に実施された。圧力４０ｔｏｒｒで１２０回から２４０回にサイクル数を増加しても、ビアのネックにおけるピンチオフのために、ボイドを含まない充填は実現しなかった。

実施例２２−エッチ速度
ホウ素核生成表面（ＣＶＤ Ｂ）におけるＭｏＯＣｌ_４／Ｈ_２プロセスのエッチ速度を調査した。以下の条件でプロセスを実施した：ステージ温度＝５００℃；圧力＝２０ｔｏｒｒ；アルゴンキャリアガス流量＝５０ｓｃｃｍ；水素ガス流量＝２０００ｓｃｃｍ。別の条件及び得られたエッチ速度を表１に示す：

エッチ速度は空気曝露に影響されなかった。Ｍｏ基板上の厚いホウ素膜のエッチ速度は、ＴｉＮ基板上のホウ素膜上よりはるかに高い。これは、厚いホウ素膜の表面粗さによる可能性がある。

実施例２３−他の基板
ＭｏＯＣｌ_４／Ｈ_２プロセスを様々な基板に対して実施した。以下の条件でプロセスを実施した：ステージ温度＝５００℃；圧力＝６０ｔｏｒｒ；アルゴンキャリアガス流量＝５０ｓｃｃｍ；水素ガス流量＝２０００ｓｃｃｍ。別の条件及び基板を表２に示す：

堆積モリブデンは、広範囲の比抵抗を示した。基板がＰＶＤ Ｍｏの場合、比抵抗は厚さに伴って変化しなかった。先の結果から分かるように、比抵抗は、ホウ素核生成層のないＴｉＮ基板のステージ温度に著しく左右された。

考察
上記は、ＭｏＯＣｌ_４前駆体を使用して堆積されたＣＶＤモリブデン膜が、厚さ４００Åで１５μΩ・ｃｍ未満の良好な膜比抵抗を示したことを示し、ＳＩＭＳ分析は、ＭｏＯＣｌ_４前駆体を使用して堆積された膜において、バルクモリブデン膜中の酸素濃度が１原子パーセントをはるかに下回ることを示した。ＴｉＮ基板上で、ＣＶＤ ＭｏＯＣｌ_４／Ｈ_２プロセスは、ジボラン核生成なしでおよそ５６０℃の堆積温度カットオフを示し、ジボラン核生成ありで約５００℃のカットオフを示した。アレニウスプロットから導かれた活性化エネルギーは、核生成なしのプロセスについては約２２３ｋＪ／モル、ジボラン核生成ありのプロセスについては約２５１ｋＪ／モルである。ジボラン核生成ありのＣＶＤ ＭｏＯＣｌ_４／Ｈ_２プロセスは、ビア構造上の優れたステップカバレージを示し、パルスＣＶＤプロセスは、膜厚５００Åで１００％のステップカバレージを実現し、さらにはそれを超えることが示された。

本明細書では本発明の特定の態様、特徴及び例示的な実施態様に関して本開示を説明してきたが、本開示の有用性は、そのように限定されず、むしろ、本開示の分野の当業者なら本明細書の説明に基づいて思いつく多数の他の変形、修正及び代替の実施態様にまで及び、且つこれらを包含することを理解されたい。それに応じて、以下に記載の本開示は、その趣旨及び範囲にすべてのこのような変形、修正及び代替の実施態様を含むよう広く解釈されることが意図される。

本明細書の説明及び特許請求の範囲全体にわたって、「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「を含む（ｃｏｎｔａｉｎ）」という語、並びにこれらの語の変形、例えば、「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「を含むが、これらに限定されない」ことを意味し、他の構成要素、整数又は工程を排除しない。さらに、単数は、文脈により特に要求されていない限り複数を包含し、特に、不定冠詞が使用されている場合、本明細書は、文脈により特に要求されていない限り、単数のみならず複数も意図していると理解されるべきである。

本発明のそれぞれの態様の任意選択の特徴は、他の態様の何れかに関連して記載されている通りであってもよい。本出願の範囲内において、前段落並びに特許請求の範囲及び図面に記載された様々な態様、実施態様、例及び代替、並びに特にその個々の特徴は、単独又は任意の組み合わせで理解されてもよいことが明示的に意図される。すなわち、すべての実施態様及び／又は任意の実施態様の特徴は、そのような特徴が適合しない場合を除き、任意の方法及び／又は組み合わせで組み合わせることができる。

Claims (20)

1. 基板上にモリブデン含有材料を生成する方法であって、蒸着条件下で基板を四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）蒸気と接触させ、基板上にモリブデン含有材料を堆積させることを含む、方法。
2. 基板上に核生成表面を確立することを含み、且つ、四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）蒸気との基板の前記接触が、基板の核生成表面を四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）蒸気と接触させ、基板上に前記モリブデン含有材料を堆積させることを含む、請求項１に記載の方法。
3. 基板上に前記核生成表面を確立することが、前記基板をジボラン蒸気と、任意選択的に別個に四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）蒸気と接触させることを含む、請求項２に記載の方法。
4. 核生成表面を確立することが、基板をジボラン蒸気と、別個に四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）蒸気と接触させる複数のサイクルを含む、請求項３に記載の方法。
5. 基板が、窒化チタン層をその上に有する二酸化シリコンを含む半導体デバイス基板を含み、かつジボラン蒸気との窒化チタン層の接触が、３００℃−４５０℃の範囲内の温度で実施される、請求項３に記載の方法。
6. 蒸着条件がパルス蒸着条件である、請求項１に記載の方法。
7. 堆積モリブデン含有材料が高々２０μΩ・ｃｍの比抵抗を有するように前記蒸着条件が選択される、請求項１に記載の方法。
8. モリブデン含有材料が、４００℃−６００℃の範囲内の温度で堆積される、請求項１に記載の方法。
9. 四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）蒸気を生成させるために、四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）を揮発させることを含む、請求項１に記載の方法。
10. モリブデン含有材料が元素状モリブデン材料を含むように、前記蒸着条件が、還元雰囲気を含む、請求項１に記載の方法。
11. モリブデン含有材料が酸化モリブデンを含む、請求項１に記載の方法。
12. 基板が、ＴｉＮ、Ｍｏ、ＭｏＣ、Ｂ、ＳｉＯ_２、Ｗ及びＷＣＮのうちの一又は複数を含む、請求項１に記載の方法。
13. 基板が、窒化チタン層をその上に有する二酸化シリコンを含む半導体デバイス基板を含み、モリブデン含有材料が核生成層上に堆積される、窒化チタン層上に核生成表面を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
14. 核生成表面が、ジボラン蒸気との、別個に四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）蒸気との窒化チタン層の接触を含むパルスＣＶＤ又はＡＬＤ堆積により形成される、請求項１３に記載の方法。
15. 基板上に半導体デバイスを製造するためのプロセスにおいて実施される、請求項１に記載の方法。
16. 半導体デバイスが、ＤＲＡＭデバイス及び３−Ｄ ＮＡＮＤデバイスのうちの少なくとも１つを含む、請求項１５に記載の方法。
17. 基板が、モリブデン含有材料が内部に堆積されるビアを含む、請求項１に記載の方法。
18. モリブデン含有材料が、９０％−１１０％のステップカバレージで前記基板上に堆積される、請求項１に記載の方法。
19. 窒化チタン層をその上に有する二酸化シリコンを含む半導体デバイス基板上にモリブデン含有材料を生成する方法であって、窒化チタン層をジボラン蒸気と接触させることにより窒化チタン層上に核生成表面を形成すること、蒸着条件下で核生成表面を四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）蒸気と接触させ、基板上にモリブデン含有材料を堆積させることを含み、堆積モリブデン含有材料が高々２０μΩ・ｃｍの比抵抗を有するように蒸着条件が選択される、方法。
20. 基板上にモリブデン含有材料を生成する方法であって、基板上に核生成表面を確立する接触条件下で基板をジボランと接触させ、かつ水素の存在下で四塩化酸化モリブデン（ＭｏＯＣｌ_４）前駆体を使用する化学蒸着プロセスによりモリブデンを核生成表面に堆積させて、基板上にモリブデン含有材料を生成することを含む、方法。