JP6742183B2 - Method for producing silicon carbide single crystal ingot - Google Patents

Description

Translated fromJapanese

この発明は、炭化珪素単結晶インゴットの製造方法に係るものであり、詳しくは、コストを抑えて品質の優れた炭化珪素単結晶インゴットを工業的に有利に製造することができる炭化珪素単結晶インゴットの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a silicon carbide single crystal ingot, more specifically, a silicon carbide single crystal ingot capable of industrially advantageously producing a silicon carbide single crystal ingot of excellent quality with reduced cost. Manufacturing method.

炭化珪素（SiC）は、広い禁制帯幅を有するワイドバンドギャップ半導体であり、耐電圧性や耐熱性等で従来のシリコン（Si）をはるかに凌ぐ特性を有することから、次世代の半導体材料として研究開発が盛んに進められている。 Silicon carbide (SiC) is a wide bandgap semiconductor with a wide band gap, and has characteristics such as withstand voltage and heat resistance that far surpass those of conventional silicon (Si), making it a next-generation semiconductor material. R&D is actively underway.

炭化珪素単結晶（SiC単結晶）を成長させる技術のひとつとして、坩堝内に装填したＳｉＣの原料粉末を加熱して昇華ガスを発生させ、坩堝内に対向配置したＳｉＣの種結晶上にＳｉＣ単結晶を再結晶させる昇華再結晶法がある（改良型レーリー法とも呼ばれる）。すなわち、この方法では、坩堝を構成する坩堝蓋体に種結晶を取り付け、坩堝の容器本体（坩堝本体）にＳｉＣの原料粉末を配置して、高真空状態にした後に不活性雰囲気中で原料粉末を昇華させることで、種結晶上にバルク状のＳｉＣ単結晶を成長させる。その際には、成長する単結晶中へのドーピングが可能であり、例えば、ｎ型ＳｉＣ単結晶の場合には、成長中の雰囲気ガスへ窒素（N₂）ガスを添加することができる。そして、略円柱状をしたＳｉＣのバルク単結晶（SiC単結晶インゴット）を得た後は、所定の厚さに切り出してＳｉＣ単結晶基板が製造され、また、得られたＳｉＣ単結晶基板に対して、更に熱ＣＶＤ法等によりＳｉＣエピタキシャル膜を成長させて、エピタキシャルＳｉＣ単結晶ウェハとして各種ＳｉＣデバイスの作製に供される。As one of the techniques for growing a silicon carbide single crystal (SiC single crystal), the SiC raw material powder charged in the crucible is heated to generate a sublimation gas, and the SiC single crystal is placed on the SiC seed crystal facing each other in the crucible. There is a sublimation recrystallization method for recrystallizing a crystal (also called an improved Rayleigh method). That is, in this method, a seed crystal is attached to the crucible lid that constitutes the crucible, the SiC raw material powder is placed in the crucible container body (crucible body), and the raw material powder is placed in an inert atmosphere after being placed in a high vacuum state. By sublimation of, to grow a bulk SiC single crystal on the seed crystal. At that time, the growing single crystal can be doped. For example, in the case of an n-type SiC single crystal, nitrogen (N₂ ) gas can be added to the atmosphere gas during the growth. Then, after obtaining a substantially cylindrical SiC bulk single crystal (SiC single crystal ingot), a SiC single crystal substrate is manufactured by cutting the SiC single crystal substrate into a predetermined thickness. Then, a SiC epitaxial film is further grown by a thermal CVD method or the like to be used as an epitaxial SiC single crystal wafer for manufacturing various SiC devices.

このような昇華再結晶法による結晶成長には２０００℃を超える温度が必要であり、しかも、種結晶と原料粉末との間に温度勾配を設けて結晶成長が行われることから、得られるＳｉＣ単結晶には、如何しても転位や積層欠陥等が含まれてしまう。そのため、圧力や温度等の成長条件の最適化を図るなどして、ＳｉＣ単結晶の転位密度を低減させるための方法が研究され、また検討されている。 The crystal growth by such a sublimation recrystallization method requires a temperature higher than 2000° C., and since the crystal growth is performed by providing a temperature gradient between the seed crystal and the raw material powder, the obtained SiC single crystal is obtained. The crystal always contains dislocations, stacking faults and the like. Therefore, a method for reducing the dislocation density of the SiC single crystal by optimizing growth conditions such as pressure and temperature has been studied and studied.

一方で、ＳｉＣの原料粉末に含まれた、意図しない不純物がＳｉＣ単結晶中に取り込まれると、電子デバイスの動作特性に影響を与えたり、良好な結晶成長を阻害して、結晶の品質に問題を起こしてしまうことが考えられる。一般に、坩堝本体に装填するＳｉＣの原料粉末は、アチソン法により得られたものが使用される。このアチソン法では、黒鉛や石油コークス等のカーボン材料とケイ砂（シリカ）とを電気炉で直接通電して還元することでＳｉＣを合成することから、ＳｉＣを大量に製造することができる。ところが、得られた凝結塊を粉砕する必要があるため、粉砕工程で不純物が混入したり、或いは材料由来の不純物が多く含まれてしまう。 On the other hand, if an unintended impurity contained in the SiC raw material powder is taken into the SiC single crystal, it may affect the operating characteristics of the electronic device or hinder good crystal growth, resulting in a problem of crystal quality. It is possible that Generally, as the SiC raw material powder to be loaded in the crucible body, one obtained by the Acheson method is used. In the Acheson method, since a carbon material such as graphite or petroleum coke and silica sand (silica) are directly energized and reduced in an electric furnace to synthesize SiC, a large amount of SiC can be produced. However, since it is necessary to pulverize the obtained agglomerate, impurities are mixed in in the pulverization process or a large amount of impurities derived from the material are included.

そこで、例えば、不純物元素の含有量が０．１ｐｐｍ以下の高純度の原料粉末を昇華再結晶法に用いる方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法では、アチソン法で得られたＳｉＣの粉末を２１００℃〜２５００℃で熱処理して不純物元素を除去することで、高純度のＳｉＣ粉末が得られるようにする。 Therefore, for example, a method has been proposed in which a high-purity raw material powder having an impurity element content of 0.1 ppm or less is used in a sublimation recrystallization method (see Patent Document 1). In this method, the SiC powder obtained by the Acheson method is heat-treated at 2100° C. to 2500° C. to remove the impurity element, so that a high-purity SiC powder can be obtained.

また、昇華再結晶法で得られたＳｉＣ単結晶インゴットを粉砕して、得られたＳｉＣ単結晶粉末を原料粉末に用いる方法が知られている（特許文献２参照）。これは、昇華再結晶法によるＳｉＣ単結晶の成長の際に、揮発し易い不純物元素が蒸発することから、原料粉末に比べて成長したＳｉＣ単結晶の不純物濃度が低くなることを利用したものであり、昇華再結晶法を２回以上行い、得られたＳｉＣ単結晶を粉砕することを繰り返して、高純度の原料粉末を製造する。 Further, a method is known in which a SiC single crystal ingot obtained by the sublimation recrystallization method is crushed and the obtained SiC single crystal powder is used as a raw material powder (see Patent Document 2). This is because the impurity element that is easily volatilized is evaporated during the growth of the SiC single crystal by the sublimation recrystallization method, so that the impurity concentration of the grown SiC single crystal is lower than that of the raw material powder. Yes, the sublimation recrystallization method is performed twice or more, and the obtained SiC single crystal is crushed repeatedly to produce a high-purity raw material powder.

更には、昇華再結晶法により原料粉末を昇華させて再結晶させると、種結晶上に成長するＳｉＣ単結晶のほかに、そのまわりで坩堝蓋体に析出するＳｉＣの多結晶体や、坩堝本体に装填した原料粉末が再結晶化した多結晶体が形成されることから、これらの残留物をＳｉＣ単結晶インゴットの成長用原料に再利用するための方法が開示されている（特許文献３参照）。すなわち、これらの多結晶体は、上記特許文献２の場合と同様、当初坩堝本体に装填した原料粉末に比べて不純物濃度が低くなる。ところが、昇華再結晶後に坩堝に残留した多結晶体は、坩堝を形成する坩堝材と強固に結合するため、その回収が難しい。そこで、この特許文献３に係る方法では、種結晶上に成長したＳｉＣ単結晶インゴットを取り出した後、これらの多結晶体を坩堝ごとボールミル等で粉砕し、水に浸漬させて零下２０℃と２０℃の温度サイクルを２０回程度繰り返すことで、坩堝材と多結晶体との強度を大きく異ならせるようにして、再度ボールミル等で粉砕した際に、高純度化されたＳｉＣ粉末が効率良く回収できるようにする。 Furthermore, when the raw material powder is sublimated and recrystallized by the sublimation recrystallization method, in addition to the SiC single crystal that grows on the seed crystal, the polycrystalline SiC of the SiC that precipitates on the crucible lid around it or the crucible body Since a raw material powder charged into the reactor is recrystallized to form a polycrystalline body, a method for reusing these residues as a raw material for growing a SiC single crystal ingot is disclosed (see Patent Document 3). ). That is, these polycrystals have a lower impurity concentration than the raw material powder initially loaded in the crucible body, as in the case of Patent Document 2. However, the polycrystal remaining in the crucible after the sublimation recrystallization is firmly bonded to the crucible material forming the crucible, and thus it is difficult to collect the polycrystal. Therefore, in the method according toPatent Document 3, after taking out the SiC single crystal ingot grown on the seed crystal, these polycrystals are crushed together with the crucible in a ball mill or the like and immersed in water to 20° C. and 20° C. below zero. By repeating the temperature cycle of 20° C. about 20 times, the strength of the crucible material and the polycrystalline body can be greatly different, and the highly purified SiC powder can be efficiently recovered when pulverized by a ball mill or the like again. To do so.

これら以外にも、例えば、パワー半導体等に用いられるＳｉＣ単結晶材料として、シリカとカーボンの混合物を含む固形分と、アルカリ金属やアルカリ土類金属の塩化物を含む水溶液を混合し、得られた混合物に対して固液分離を行って、得られた固形分を加熱することで、アチソン法で得られるものよりも高純度のＳｉＣを製造する方法も知られている（特許文献４参照）。 In addition to these, for example, as a SiC single crystal material used for a power semiconductor or the like, a solid content containing a mixture of silica and carbon and an aqueous solution containing a chloride of an alkali metal or an alkaline earth metal are mixed and obtained. A method is also known in which solid-liquid separation is performed on a mixture and the obtained solid content is heated to produce SiC of higher purity than that obtained by the Acheson method (see Patent Document 4).

特開２００９−１７３５０１号公報JP, 2009-173501, A特開２０１０−２７００００号公報JP, 2010-270000, A特開２０１２−２１８９４５号公報JP2012-218945A特開２０１４−１２５４０７号公報JP, 2014-125407, A

昇華再結晶法において良好な結晶成長を行う上で、不純物の少ないＳｉＣの原料粉末を用いることは望ましいことである。ところが、先に述べた特許文献１のように、アチソン法で得られたＳｉＣ粉末を２０００℃以上の高温で熱処理し、不純物元素を除去した高純度の原料粉末を用いれば、その分だけ原料コストの上昇を招いてしまう。この点において、高純度のＳｉＣ粉末を得ることができる特許文献２の方法についても同様であり、特許文献４で得られるような高純度のＳｉＣ粉末は、そもそもアチソン法で得られるものに比べて価格は遥かに高額になってしまう。 In order to perform good crystal growth in the sublimation recrystallization method, it is desirable to use a raw material powder of SiC containing few impurities. However, if the SiC powder obtained by the Acheson method is heat-treated at a high temperature of 2000° C. or higher and the high-purity raw material powder from which impurity elements are removed is used as in the above-mentionedPatent Document 1, the raw material cost is correspondingly increased. Will lead to a rise in. In this respect, the same applies to the method of Patent Document 2 capable of obtaining a high-purity SiC powder, and the high-purity SiC powder as obtained inPatent Document 4 is compared to that obtained by the Acheson method in the first place. The price will be much higher.

また、特許文献３の方法によれば、ＳｉＣ単結晶インゴットの製造後に坩堝内に残留した原料粉末の原料残留物から高純度のＳｉＣ粉末を得ることはできるものの、このようなＳｉＣ粉末が回収されるまでには多くの工程が必要となる。加えて、そもそも原料残留物は当初の原料粉末の装填量に比べれば少なく、仮に、この方法によってインゴット成長用の原料粉末を全量用意しようとすれば、複数回の結晶成長を要することになる。そのため、この方法のような原料の有効活用が、直ちにインゴットの製造コストを抑えることにはつながらない。 Further, according to the method ofPatent Document 3, although it is possible to obtain a high-purity SiC powder from the raw material residue of the raw material powder remaining in the crucible after the production of the SiC single crystal ingot, such a SiC powder is recovered. It takes many steps to complete. In addition, the raw material residue is smaller than the initial loading amount of the raw material powder, and if it is attempted to prepare all the raw material powder for ingot growth by this method, it is necessary to perform crystal growth a plurality of times. Therefore, the effective utilization of the raw material as in this method does not immediately lead to a reduction in the manufacturing cost of the ingot.

シリコン（Si）をはるかに凌ぐ特性を持ち、パワーエレクトロニクス等の分野でデバイスの作製が実現されつつある炭化珪素（SiC）について、その更なる普及拡大が進むためには、結晶の品質と共に、コスト面での改善が大きな課題でもある。 Silicon carbide (SiC), which has characteristics far surpassing those of silicon (Si) and is being used for device fabrication in the fields of power electronics and other fields, is required to grow further in popularity. In terms of improvement, it is also a major issue.

そこで、本発明者らは、昇華再結晶法によるＳｉＣ単結晶インゴットの製造において、得られるインゴットの高純度化を図りながら、製造コストを抑えることができる方法について鋭意検討した結果、原料粉末の一部として、先立って行われたＳｉＣ単結晶インゴットの製造後に坩堝内に残留した原料残留物を再生処理した再生原料粉末を用いることで、原料コストの上昇を抑えることができ、また、このような原料残留物の再生処理を介して、再生原料粉末を原料粉末の一部として用いる炭化珪素単結晶インゴットの製造を繰り返して行うことで、トータルでの製造コストを抑えてＳｉＣ単結晶インゴットが得られるようになることを見出し、本発明を完成した。 Therefore, the inventors of the present invention have earnestly studied a method for suppressing the manufacturing cost while purifying the obtained ingot in the manufacture of a SiC single crystal ingot by the sublimation recrystallization method, and as a result, As the part, by using a regenerated raw material powder obtained by regenerating a raw material residue remaining in the crucible after the production of the SiC single crystal ingot previously performed, it is possible to suppress an increase in the raw material cost. By repeatedly producing the silicon carbide single crystal ingot using the regenerated raw material powder as a part of the raw material powder through the regeneration treatment of the raw material residue, the SiC single crystal ingot can be obtained while suppressing the total production cost. The present invention has been completed, and the present invention has been completed.

したがって、本発明の目的は、昇華再結晶法によるＳｉＣ単結晶インゴットの製造において、ＳｉＣ単結晶の高純度化を図りながら、コストを抑えて工業的に有利にＳｉＣ単結晶インゴットを製造することができる方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to manufacture a SiC single crystal ingot by a sublimation recrystallization method while producing a SiC single crystal with high purity while suppressing the cost and industrially producing the SiC single crystal ingot. To provide a way to do it.

すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
（１）坩堝本体と坩堝蓋体とを有する坩堝の坩堝本体に装填した炭化珪素の原料粉末を加熱して昇華ガスを発生させ、坩堝蓋体に対向配置した炭化珪素の種結晶上に再結晶させる昇華再結晶法により炭化珪素単結晶インゴットを製造する方法であって、原料粉末の一部として、先立って行われた昇華再結晶法による他の炭化珪素単結晶インゴットの製造後に坩堝内に残留した原料残留物を再生処理した再生原料粉末を用いることを特徴とする炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。
（２）前記原料残留物の再生処理を介して、再生原料粉末を原料粉末の一部として用いる炭化珪素単結晶インゴットの製造を繰り返して行う（１）に記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。
（３）前記他の炭化珪素単結晶インゴットの製造の際に坩堝本体に装填された原料粉末に対する再生原料粉末の回収率Ｒと略等しい割合で再生原料粉末を原料粉末の一部として用いて、前記回収率Ｒと略等しい再生原料粉末の回収が見込まれるようにしながら、炭化珪素単結晶インゴットの製造を繰り返す（２）に記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。
（４）前記原料残留物が、坩堝本体に残留したものである（１）〜（３）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。
（５）坩堝本体における内壁面側の周辺部領域に再生原料粉末を配置し、中心側の中心部領域に再生原料粉末以外の原料粉末を配置して、炭化珪素単結晶インゴットの製造を行う（１）〜（４）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。
（６）再生原料粉末以外の原料粉末が、アチソン法により得られた炭化珪素粉末である（１）〜（５）のいずれかに記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A raw material powder of silicon carbide loaded in a crucible body of a crucible having a crucible body and a crucible lid body is heated to generate a sublimation gas, and recrystallized on a seed crystal of silicon carbide arranged facing the crucible lid body. A method for producing a silicon carbide single crystal ingot by the sublimation recrystallization method, wherein the silicon carbide single crystal ingot remains as a part of the raw material powder in the crucible after the production of another silicon carbide single crystal ingot by the previously performed sublimation recrystallization method. A method for manufacturing a silicon carbide single crystal ingot, which comprises using a regenerated raw material powder obtained by regenerating the raw material residue obtained above.
(2) The method for producing a silicon carbide single crystal ingot according to (1), wherein the production of the silicon carbide single crystal ingot using the regenerated raw material powder as a part of the raw material powder is repeated through the regeneration treatment of the raw material residue. ..
(3) Using the recycled raw material powder as a part of the raw material powder at a ratio substantially equal to the recovery rate R of the recycled raw material powder with respect to the raw material powder loaded in the crucible body during the production of the other silicon carbide single crystal ingot, The method for producing a silicon carbide single crystal ingot according to (2), wherein the production of the silicon carbide single crystal ingot is repeated while the recovery raw material powder is expected to be approximately equal to the recovery rate R.
(4) The method for producing a silicon carbide single crystal ingot according to any of (1) to (3), wherein the raw material residue remains in the crucible body.
(5) A regenerated raw material powder is arranged in a peripheral region on the inner wall surface side of the crucible body, and a raw material powder other than the regenerated raw material powder is arranged in a central region on the center side to manufacture a silicon carbide single crystal ingot ( The method for producing a silicon carbide single crystal ingot according to any one of 1) to (4).
(6) The method for producing a silicon carbide single crystal ingot according to any of (1) to (5), wherein the raw material powder other than the regenerated raw material powder is silicon carbide powder obtained by the Acheson method.

本発明によれば、昇華再結晶法によるＳｉＣ単結晶インゴットの製造後に坩堝内に残留する原料残留物を再生処理して、原料粉末の一部として用いることで、原料粉末に含まれる不純物の量を減らしてＳｉＣ単結晶インゴットの高純度化を図ることができると共に、原料コストの上昇を抑えることができる。しかも、このような原料残留物の再生処理を介しながら、得られた再生原料粉末を原料粉末の一部に用いた炭化珪素単結晶インゴットの製造を繰り返すことで、トータルでの製造コストを抑えてＳｉＣ単結晶インゴットが得られるようになり、工業的にも有用な方法であると言える。 According to the present invention, after the raw material residue remaining in the crucible after the production of the SiC single crystal ingot by the sublimation recrystallization method is regenerated and used as a part of the raw material powder, the amount of impurities contained in the raw material powder is reduced. It is possible to increase the purity of the SiC single crystal ingot by reducing the amount of the metal, and it is possible to suppress an increase in raw material cost. In addition, by repeating the production of the silicon carbide single crystal ingot using the obtained regenerated raw material powder as a part of the raw material powder through the regeneration treatment of the raw material residue, the total production cost can be suppressed. Since a SiC single crystal ingot can be obtained, it can be said that this method is industrially useful.

ＳｉＣ単結晶インゴットの成長プロセスでの坩堝本体における原料粉末の状態変化の様子を模式的に説明した説明図であり、（Ａ）は成長プロセス初期、（Ｂ）は成長プロセス後期を示す。It is explanatory drawing which demonstrated typically the mode of the state change of the raw material powder in the crucible main body in the growth process of a SiC single crystal ingot, (A) shows a growth process early stage, (B) shows a growth process latter stage.再生原料粉末を原料粉末の一部として用いる際の、坩堝本体における好適な原料配置の例を説明した説明図である。It is explanatory drawing explaining the example of the suitable raw material arrangement|positioning in a crucible main body when using a reproduction|regeneration raw material powder as a part of raw material powder.昇華再結晶法によりＳｉＣ単結晶インゴットを製造するための単結晶成長装置を説明する断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram explaining the single crystal growth apparatus for manufacturing a SiC single crystal ingot by a sublimation recrystallization method.

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明は、坩堝本体と坩堝蓋体とを有する坩堝の坩堝本体に装填した炭化珪素（SiC）の原料粉末を加熱して昇華ガスを発生させ、坩堝蓋体に対向配置したＳｉＣの種結晶上に再結晶させる昇華再結晶法によりＳｉＣ単結晶インゴットを製造する際に、原料粉末の一部として、先立って行われた昇華再結晶法による他のＳｉＣ単結晶インゴットの製造後に坩堝内に残留した原料残留物を再生処理した再生原料粉末を用いるようにするものである。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention heats a raw material powder of silicon carbide (SiC) loaded in a crucible body of a crucible having a crucible body and a crucible lid body to generate a sublimation gas, and a SiC seed crystal arranged opposite to the crucible lid body. When producing a SiC single crystal ingot by the sublimation recrystallization method in which the recrystallization is carried out, it remained in the crucible as a part of the raw material powder after the production of another SiC single crystal ingot by the sublimation recrystallization method previously performed. The regenerated raw material powder obtained by regenerating the raw material residue is used.

一般に、昇華再結晶法では、坩堝の周りを取り囲むように、誘導加熱式ヒータや抵抗加熱式ヒータ等の加熱手段が配置されて、坩堝本体に装填されたＳｉＣの原料粉末が昇華する温度に加熱される。ここで、坩堝本体を直径方向で見れば、内壁面側が高温になり、中心側は熱が伝わり難くて低温になる。そのため、内壁面の近傍に装填された原料粉末は、粉の状態から直接昇華すると考えられる。その際、ＳｉＣガスとして昇華するのではなく、Ｃ／Ｓｉガス成分比でＳｉリッチのガスとして昇華するため、Ｃが残った原料粉末は黒鉛化されて、黒鉛の粉末になる。 Generally, in the sublimation recrystallization method, a heating means such as an induction heating type heater or a resistance heating type heater is arranged so as to surround the crucible and is heated to a temperature at which the SiC raw material powder loaded in the crucible body sublimes. To be done. Here, when the crucible body is viewed in the diametrical direction, the inner wall surface side has a high temperature and the center side has a low temperature because heat is difficult to be transferred. Therefore, it is considered that the raw material powder loaded near the inner wall surface is directly sublimated from the powder state. At that time, since it does not sublime as SiC gas but sublimates as Si-rich gas in the C/Si gas component ratio, the raw material powder with C remaining therein is graphitized to become graphite powder.

坩堝本体において、原料粉末が昇華する温度より低いところでは、焼結が起こる。すなわち、原料粉末の粒子同士が接近して収縮し、結合してより大きな粒子になる。このような状態は、直接の昇華が起こる内壁面近傍から中心側にずれたところで発生し易く、この物質移動の過程において、飽和蒸気圧の高い原子の一部が蒸発するため、原料粉末のＳｉＣが高純度化される。また、内壁面近傍で発生した昇華ガスの一部が、この中心側にずれた領域で凝固して再度固体の結晶（多結晶）になると（再結晶化すると）、より規模の大きな物質の移動や物質の分解を経るため、焼結の場合より大幅に原料粉末が高純度化されることになる。 In the crucible main body, sintering occurs at a temperature lower than the temperature at which the raw material powder sublimes. That is, the particles of the raw material powder come close to each other and shrink, and are bonded to form larger particles. Such a state is likely to occur at a position deviating from the vicinity of the inner wall surface where direct sublimation occurs to the center side, and in the process of this mass transfer, some of the atoms having a high saturated vapor pressure are evaporated, so that SiC of the raw material powder Is highly purified. In addition, when a part of the sublimation gas generated near the inner wall solidifies in the region shifted to the center side and becomes a solid crystal (polycrystal) again (when recrystallized), a larger-scale substance transfer occurs. Since the material undergoes decomposition, the raw material powder is highly purified compared with the case of sintering.

インゴットの製造過程でこのような再結晶化が生じた領域の温度が更に上昇すると、次第に再結晶化した多結晶体からの昇華が起こる。その際、この領域の状態は粉体ではなく固まり（塊）の状態であるため、多結晶体が昇華した後も塊状のまま残る。すなわち、インゴットの製造（成長プロセス）が完了すると、初めに昇華が起こった内壁面近傍の原料粉末は黒鉛化されて粉末の状態になり、一旦再結晶化してから昇華が起こった部分は、圧縮成形されたような塊状の黒鉛となる。また、より温度が低い坩堝本体の中心部付近では、昇華が起こらずに、再結晶化したままの多結晶体が残ることになる。 When the temperature of the region where such recrystallization has occurred further rises during the manufacturing process of the ingot, sublimation from the recrystallized polycrystalline body occurs gradually. At this time, since the state of this region is not powder but solid (lump), the polycrystalline body remains lump even after sublimation. That is, when the production (growth process) of the ingot is completed, the raw material powder near the inner wall surface where sublimation first occurred is graphitized into a powder state, and the portion where sublimation occurs after recrystallization is compressed. It becomes a massive graphite as if it were molded. In the vicinity of the central portion of the crucible body, which has a lower temperature, sublimation does not occur, and the recrystallized polycrystal remains.

ここでは、坩堝本体の直径方向の温度分布に基づき原料粉末の状態変化を説明しており、図１には、この様子をインゴットの成長プロセスの初期と後期で模式的に示している。但し、インゴットの成長には、原料粉末側をより高温にし、坩堝蓋体の種結晶側をより低温にした、坩堝の高さ方向の温度分布（温度勾配）がこれに加わることから、図１に示した状態は実際とは多少異なると考えられる。そして、原料粉末から昇華した昇華ガスは、坩堝（通常は黒鉛製坩堝）から昇華したＣの供給を受けるなどして、種結晶上で再結晶化してＳｉＣ単結晶として成長していく。また、昇華ガスの一部が種結晶上で成長せずに、坩堝蓋体付近などで再結晶化して多結晶体を形成することもある。 Here, the state change of the raw material powder is described based on the temperature distribution in the diameter direction of the crucible body, and this state is schematically shown in FIG. 1 in the early and late stages of the ingot growth process. However, in the growth of the ingot, a temperature distribution (temperature gradient) in the height direction of the crucible, in which the raw material powder side was set to a higher temperature and the seed crystal side of the crucible lid was set to a lower temperature, was added to this. It is considered that the state shown in is slightly different from the actual state. The sublimation gas sublimated from the raw material powder is recrystallized on the seed crystal to grow as a SiC single crystal by being supplied with sublimated C from a crucible (usually a graphite crucible). In addition, a part of the sublimation gas may not be grown on the seed crystal but may be recrystallized in the vicinity of the crucible lid to form a polycrystalline body.

このように、ＳｉＣ単結晶インゴットの製造後には、坩堝本体で再結晶化した多結晶体や坩堝蓋体付近などで再結晶化した多結晶体が残り、これらは装填当初の原料粉末に比べて不純物濃度が低下する。そのため、坩堝内に残留した原料残留物を再生処理した再生原料粉末（SiC粉末）を原料粉末の一部として用いれば、得られるＳｉＣ単結晶インゴットの高純度化を図ることができる。 As described above, after the production of the SiC single crystal ingot, the polycrystal recrystallized in the crucible body and the polycrystal recrystallized in the vicinity of the crucible lid and the like remain, and these are compared with the raw material powder initially loaded. Impurity concentration decreases. Therefore, if the regenerated raw material powder (SiC powder) obtained by regenerating the raw material residue remaining in the crucible is used as a part of the raw material powder, the obtained SiC single crystal ingot can be highly purified.

例えば、昇華再結晶法によるＳｉＣ単結晶インゴットの製造で現在一般的に使用される原料粉末は、アチソン法で得られたＳｉＣ粉末である。アチソン法では、先に述べたように、黒鉛や石油コークス等のカーボン材料とケイ砂（シリカ）とを電気炉で直接通電して還元することでＳｉＣを合成することから、材料由来の不純物が含まれてしまう。また、合成により得られた凝結塊を粉砕する必要があることから、粉砕工程で不純物が混入するおそれもある。これらの不純物として、代表的には、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｂ等を挙げることができ、これらは、原料粉末が昇華する際に発生する蒸気圧がＳｉＣの昇華ガスに比べて原則高いことから、不純物の多くは坩堝系外の真空中へ排出される。但し、Ｚｒは沸点が極めて高く（4409℃）、ＳｉＣ単結晶インゴットの製造時に蒸発（昇華）することはない。そのため、Ｚｒは原料粉末が装填された坩堝本体の原料残留物中に留まると考えられるが、逆に言えば、このようなＺｒがＳｉＣ単結晶の結晶成長を阻害することはない。なお、Ｚｒは原料残留物中で炭化物を生成して濃化することもあるが、このような炭化物は比重が重いため、後述する原料残留物の再生処理の際に比重分級等により分離するようにしてもよい。 For example, the raw material powder currently commonly used in the production of a SiC single crystal ingot by the sublimation recrystallization method is the SiC powder obtained by the Acheson method. In the Acheson method, as described above, since carbon materials such as graphite and petroleum coke and silica sand (silica) are directly energized and reduced in an electric furnace to synthesize SiC, impurities derived from the materials are removed. Will be included. Further, since it is necessary to pulverize the coagulated mass obtained by the synthesis, impurities may be mixed in the pulverization process. These impurities are typically B, Na, Mg, Al, P, S, Cl, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo, Ba, Ce, and Nd, Pb, etc. can be mentioned. Since most of them have a vapor pressure generated when the raw material powder is sublimated as compared with the sublimation gas of SiC, most of the impurities are discharged into a vacuum outside the crucible system. R. However, Zr has a very high boiling point (4409° C.) and does not evaporate (sublime) during the production of a SiC single crystal ingot. Therefore, it is considered that Zr remains in the raw material residue of the crucible body charged with the raw material powder, but conversely, such Zr does not hinder the crystal growth of the SiC single crystal. Although Zr may generate carbides in the raw material residue and become concentrated, since such a carbide has a high specific gravity, it may be separated by specific gravity classification or the like during the regeneration treatment of the raw material residue described later. You may

上述したように、ＳｉＣ単結晶インゴットの製造後に坩堝内に残留する原料残留物には、再結晶化した多結晶体のほかに、黒鉛化した粉末や塊状のものが含まれる。そのため、原料残留物の再生処理では、これら黒鉛化した粉末や塊を取り除いた上で粉砕し、不純物濃度が低下したＳｉＣの再生原料粉末を得るようにするのがよい。具体的には、例えば、坩堝を解体しながらＳｉＣ単結晶インゴットを取り出した後、坩堝内の原料残留物を回収すればよいが、一部は坩堝を形成する坩堝材（黒鉛材）と強固に固着するため、可能な限りで坩堝材を解体するのが望ましい。また、坩堝材に固着していない黒鉛はハンマー等で破壊したり、ブラシや工具等を使用して取り除いていき、できるだけ多結晶体が多く回収されるようにする。 As described above, the raw material residue remaining in the crucible after the production of the SiC single crystal ingot includes recrystallized polycrystal, graphitized powder and lump. Therefore, in the regeneration treatment of the raw material residue, it is preferable to remove these graphitized powders and lumps and then grind them to obtain a regenerated raw material powder of SiC having a reduced impurity concentration. Specifically, for example, after the SiC single crystal ingot is taken out while disassembling the crucible, the raw material residue in the crucible may be recovered, but a part of it is strongly bonded to the crucible material (graphite material) that forms the crucible. Since it sticks, it is desirable to disassemble the crucible material as much as possible. Further, graphite not adhered to the crucible material is destroyed with a hammer or the like, or removed using a brush, a tool or the like so that as many polycrystals as possible can be recovered.

次いで、ボールミルやジョークラッシャー等の粉砕機を用いて、回収された多結晶体を解砕し、粉砕する。これはアチソン法における粉砕でも用いられる工程であり、ＳｉＣは高い硬度を有するが、靱性は比較的低いため、数ｍｍ程度の粒径まで粉砕することが可能である。また、例えばボールミルにおけるボールやミルのライナーは鋳鉄製のものが一般的であり、粉砕によって鋳鉄が混入する可能性があるが、その場合でも後に酸処理することで容易に除去することができる。また、粉砕する対象の多結晶体に原料残留物中の黒鉛化した部分や坩堝材の黒鉛が一部含まれていたとしても、黒鉛の比重はＳｉＣの約７割に満たないため、サイクロン式比重分級装置等による比重を利用した分級により、粉砕後に黒鉛を分離することができる。 Then, the recovered polycrystal is crushed and crushed using a crusher such as a ball mill or a jaw crusher. This is a process that is also used in the crushing in the Acheson method, and although SiC has a high hardness, it has a relatively low toughness, so it can be crushed to a particle size of several mm. Further, for example, a ball in a ball mill or a liner of a mill is generally made of cast iron, and cast iron may be mixed by pulverization, but even in that case, it can be easily removed by acid treatment later. Even if the polycrystalline material to be crushed contains part of the graphitized portion of the raw material residue or graphite of the crucible material, the specific gravity of graphite is less than 70% of that of SiC, so the cyclone type Graphite can be separated after pulverization by classification using specific gravity with a specific gravity classifier or the like.

そして、得られた粉体は、必要に応じて更に粉砕処理し、篩分級や水中沈降法等の方法により所定の粒径（一般的には、平均粒径20μm〜100μm程度）に粒度調整する。次いで、先に述べたように、塩酸等の酸に浸漬するなどの酸処理により鉄等の混入金属成分を溶解させ、水等で洗浄して、乾燥させることで、再生原料粉末としてのＳｉＣ粉末を得ることができる。このようにして回収される再生原料粉末の量は、そのＳｉＣ単結晶インゴットの製造条件によっても変動するが、当初坩堝本体に装填された原料粉末に対する再生原料粉末の回収率Ｒ（質量比）でおよそ２０〜４０％程度、多い場合で５０％程度になる。 Then, the obtained powder is further pulverized as necessary, and a particle size is adjusted to a predetermined particle size (generally, an average particle size of about 20 μm to 100 μm) by a method such as sieving classification or an underwater sedimentation method. .. Then, as described above, the mixed metal component such as iron is dissolved by acid treatment such as immersion in an acid such as hydrochloric acid, washed with water or the like, and dried to obtain a SiC powder as a regenerated raw material powder. Can be obtained. The amount of the regenerated raw material powder thus recovered varies depending on the production conditions of the SiC single crystal ingot, but is the recovery rate R (mass ratio) of the regenerated raw material powder to the raw material powder initially loaded in the crucible body. It is about 20 to 40%, and in many cases about 50%.

原料残留物の再生処理については、上記のような手順や手段に制限されない。例えば、特許文献３のように、原料残留物を坩堝ごとボールミル等で粉砕してから原料残留物よりＳｉＣ粉末を回収するようにしてもよく、水に浸漬させて所定の温度サイクルを繰り返して、原料残留物に固着した坩堝材を分離し易くするようにしてもよい。また、再生原料粉末を回収する原料残留物としては、ＳｉＣ単結晶インゴットを除き、坩堝内に残った全てのものを対象とすることができるが、坩堝の黒鉛材が多く含まれると再生工程の効率が低下し、特に粉砕工程の負担が大きくなることなどから、好ましくは、坩堝本体に残留した原料残留物を再生処理の対象にして、再生原料粉末（SiC粉末）を得るようにするのがよい。 The regeneration treatment of the raw material residue is not limited to the above procedure or means. For example, as inPatent Document 3, the raw material residue together with the crucible may be crushed by a ball mill or the like, and then the SiC powder may be recovered from the raw material residue. The SiC powder may be immersed in water and a predetermined temperature cycle may be repeated. You may make it easy to isolate|separate the crucible material adhered to the raw material residue. Further, as the raw material residue for recovering the regenerated raw material powder, all that remains in the crucible can be targeted except for the SiC single crystal ingot. However, if a large amount of graphite material in the crucible is included, Since the efficiency decreases and the burden of the crushing process becomes particularly heavy, it is preferable to obtain the regenerated raw material powder (SiC powder) by subjecting the raw material residue remaining in the crucible body to the regeneration treatment. Good.

本発明では、原料残留物を再生処理した再生原料粉末を次回以降の他のＳｉＣ単結晶インゴットの製造で原料粉末の一部として利用するが、好ましくは、このような原料残留物の再生処理を介しながら、再生原料粉末を原料粉末の一部として用いるＳｉＣ単結晶インゴットの製造を繰り返して行うのがよい。その際、より好ましくは、上述した再生原料粉末の回収率Ｒを目安にしながら、再生原料粉末を原料粉末の一部として用いるようにするのがよい。 In the present invention, the regenerated raw material powder obtained by regenerating the raw material residue is used as a part of the raw material powder in the production of other SiC single crystal ingots after the next time. It is preferable to repeat the production of the SiC single crystal ingot using the recycled raw material powder as a part of the raw material powder. At that time, it is more preferable to use the regenerated raw material powder as a part of the raw material powder while taking the recovery rate R of the regenerated raw material powder as a guide.

すなわち、先立って行われた昇華再結晶法による他のＳｉＣ単結晶インゴットの製造での再生原料粉末の回収率Ｒと略等しい割合で再生原料粉末を原料粉末の一部として用い（再生原料粉末を原料粉末の一部として坩堝本体に装填して）、圧力や温度等の成長条件を同じにして、かつ、得られるＳｉＣ単結晶インゴットの口径やサイズを揃えるようにし、更には同様の再生処理を行うなど、この回収率Ｒと略等しい再生原料粉末の回収が見込まれるようにして、炭化珪素単結晶インゴットの製造を繰り返し行うのがよい。このようにすれば、一度の製造でＳｉＣ単結晶インゴットを得ながら、インゴットの成長に直接関わらなかった原料残留物を次回以降の他の製造の原料に用いて、坩堝本体に装填した原料粉末を無駄なく使用するサイクルをまわすことができ、坩堝本体に装填する原料粉末を最大限利用することができるようになる。しかも、これらによって得られたＳｉＣ単結晶インゴットは不純物濃度が安定して、品質のばらつきも抑えられる。 That is, the regenerated raw material powder was used as a part of the raw material powder at a rate substantially equal to the recovery rate R of the regenerated raw material powder in the production of another SiC single crystal ingot by the sublimation recrystallization method that was previously performed. (As a part of the raw material powder, it is loaded into the crucible body), the growth conditions such as pressure and temperature are made the same, and the diameter and size of the obtained SiC single crystal ingot are made uniform. It is preferable to repeat the production of the silicon carbide single crystal ingot so that the recovery raw material powder, which is approximately equal to the recovery rate R, is expected to be recovered. In this way, while obtaining the SiC single crystal ingot by one production, the raw material residue that was not directly involved in the growth of the ingot is used as the raw material for the other production after the next time, and the raw material powder loaded in the crucible body is obtained. The use cycle can be rotated without waste, and the raw material powder loaded in the crucible body can be utilized to the maximum extent. In addition, the SiC single crystal ingot obtained by these has a stable impurity concentration and can suppress variations in quality.

本発明において、原料粉末の一部として再生原料粉末を用いる際の残りの原料粉末については、特に制限されず、再生原料粉末以外のものであればよいが、例えば、上記のようなアチソン法で得られたＳｉＣ粉末をはじめ、半導体シリコン用のＳｉ粉末とカーボンブラックとを混合して加熱合成して得られたＳｉＣ粉末や、特許文献２のように昇華再結晶法で製造されたＳｉＣ単結晶インゴットを粉砕したＳｉＣ粉末、ＳｉＣダミーウェハの粉砕品、天然鉱物を使用して合成したＳｉＣ粉末、プラズマＣＶＤにより合成されたＳｉＣ粉末、プリカーサ法により合成されたＳｉＣ粉末等を挙げることができる。なかでも、坩堝本体に装填した原料粉末を無駄なく使用するサイクルをまわしながら、トータルでの製造コストを抑えるようにするためには、再生原料粉末より不純物を多く含んで比較的安価なものであるのがよく、最も好適には、アチソン法により得られたＳｉＣ粉末である。なお、アチソン法で得られたＳｉＣ粉末は、研磨材等の用途で一般的に市販されている。 In the present invention, the remaining raw material powder when the regenerated raw material powder is used as a part of the raw material powder is not particularly limited as long as it is something other than the regenerated raw material powder. For example, in the Acheson method as described above, In addition to the obtained SiC powder, SiC powder obtained by mixing Si powder for semiconductor silicon and carbon black and heating and synthesizing it, or SiC single crystal produced by sublimation recrystallization method as in Patent Document 2 Examples thereof include a crushed SiC powder of an ingot, a crushed SiC dummy wafer, a SiC powder synthesized using a natural mineral, a SiC powder synthesized by plasma CVD, and a SiC powder synthesized by a precursor method. Above all, in order to control the total manufacturing cost while rotating the cycle of using the raw material powder loaded in the crucible body without waste, it is relatively cheap because it contains more impurities than the recycled raw material powder. The most preferable one is SiC powder obtained by the Acheson method. The SiC powder obtained by the Acheson method is generally commercially available for applications such as abrasives.

また、再生原料粉末を原料粉末の一部として用いる際には、再生原料粉末とそれ以外のＳｉＣ粉末とを混合して用いてもよく、これらを混合せずに別々に坩堝本体に装填するようにしてもよい。好ましくは、再生原料粉末が優先的に昇華し、再生原料粉末以外のＳｉＣ粉末は焼結や再結晶化が進むようにして、再生原料粉末とそれ以外のＳｉＣ粉末とを個別に坩堝本体に装填するのがよい。具体的には、図２に示したように、既に高純度化されている再生原料粉末は、坩堝本体における内壁面側の周辺部領域に配置して優先的に昇華させて、インゴットの成長にできるだけ寄与させるのがよい。一方で、先に説明したように、原料粉末が焼結したり、再結晶化が起こる際に原料粉末の高純度化が進むことから、再生原料粉末以外のもの、好適には、再生原料粉末に比べて不純物をより多く含む、アチソン法で得られたＳｉＣ粉末を中心側の中心部領域に配置するのがよい。これにより、中心部領域に配置されたＳｉＣ粉末は、インゴット製造後の坩堝本体に残留した際に不純物濃度が低下するため、次回以降のインゴット製造で用いた場合に原料としての無駄を省くことができるだけでなく、原料粉末の高純度化サイクルを効率良くまわすことができるようになる。 When the regenerated raw material powder is used as a part of the raw material powder, the regenerated raw material powder and the other SiC powder may be mixed and used, and these may be separately loaded into the crucible body without being mixed. You can Preferably, the regenerated raw material powder is preferentially sublimed, and the SiC powder other than the regenerated raw material powder is sintered and recrystallized so that the regenerated raw material powder and the other SiC powder are individually loaded into the crucible body. Is good. Specifically, as shown in FIG. 2, the regenerated raw material powder that has already been highly purified is placed in a peripheral region on the inner wall surface side of the crucible body and is preferentially sublimed to grow an ingot. It is good to contribute as much as possible. On the other hand, as described above, since the raw material powder is highly purified when the raw material powder is sintered or recrystallized, a material other than the regenerated raw material powder, preferably the regenerated raw material powder, is used. It is better to dispose the SiC powder obtained by the Acheson method, which contains a larger amount of impurities than the above, in the central region on the center side. As a result, the SiC powder arranged in the central region has a reduced impurity concentration when it remains in the crucible body after the ingot is manufactured, so that waste as a raw material can be omitted when it is used in the next and subsequent ingot manufactures. Not only this, but also the purification cycle of the raw material powder can be efficiently rotated.

本発明においては、原料粉末の一部として再生原料粉末を用いるようにする以外は、公知の昇華再結晶法によるＳｉＣ単結晶インゴットの製造と同様にして行うことができる。そのうち、得られるＳｉＣ単結晶インゴットの口径についても特に制限はなく、現在主流である口径５０ｍｍ〜１５０ｍｍのＳｉＣ単結晶インゴットやそれ以上の口径であっても勿論可能であるが、例えば１００ｍｍ以上、特に１５０ｍｍ以上の大口径のＳｉＣ単結晶を製造する際には、坩堝が大型化して坩堝本体の中心側に原料残留物が残り易くなることから、本発明を適用することのメリットが増す。なお、本発明は、得られるＳｉＣ単結晶インゴットの大きさに制限されずに適用することができるが、現時点での製造技術からすると、ＳｉＣ単結晶インゴットの口径の上限は３００ｍｍとするのが望ましい。 In the present invention, the production can be performed in the same manner as the production of a SiC single crystal ingot by the known sublimation recrystallization method, except that the regenerated raw material powder is used as a part of the raw material powder. Of these, the diameter of the obtained SiC single crystal ingot is not particularly limited, and it is of course possible to use a SiC single crystal ingot having a diameter of 50 mm to 150 mm which is currently the mainstream and a diameter of more than that, for example, 100 mm or more, particularly When producing a SiC single crystal having a large diameter of 150 mm or more, the crucible becomes large and the raw material residue is likely to remain on the center side of the crucible body, so that the merit of applying the present invention is increased. The present invention can be applied without being limited to the size of the obtained SiC single crystal ingot, but from the manufacturing technology at the present time, the upper limit of the diameter of the SiC single crystal ingot is preferably 300 mm. ..

以下、実施例等に基づきながら、本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの内容に制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and the like, but the present invention is not limited to these contents.

図３は、昇華再結晶法（改良型レーリー法）による単結晶成長装置の断面模式説明図であり、実施例及び参考例でのＳｉＣ単結晶インゴットの製造は、個別に述べる以外は次のようにして行った。すなわち、結晶成長は、原料粉末１を誘導加熱により昇華させて、種結晶２上に再結晶させることにより行われる。種結晶２は、坩堝３を形成する黒鉛製の坩堝蓋体４の内面に取り付けられており、原料粉末１は同じく坩堝を形成する黒鉛製の坩堝本体５に装填される。この坩堝蓋体４及び坩堝本体５は、熱シールドのためにそれぞれ断熱材６で被覆されて、二重石英管７の内部の黒鉛支持台座８の上に設置される。 FIG. 3 is a schematic cross-sectional explanatory view of a single crystal growth apparatus by a sublimation recrystallization method (improved Rayleigh method). The manufacture of SiC single crystal ingots in Examples and Reference Examples is as follows, except for individual description. I went to. That is, crystal growth is performed by sublimating theraw material powder 1 by induction heating and recrystallizing it on the seed crystal 2. Seed crystal 2 is attached to the inner surface of agraphite crucible lid 4 formingcrucible 3, andraw material powder 1 is loaded into a graphite cruciblemain body 5 which also forms the crucible. Thecrucible lid body 4 and thecrucible body 5 are respectively covered with a heat insulating material 6 for heat shield, and are installed on thegraphite support pedestal 8 inside thedouble quartz tube 7.

結晶成長にあたっては、二重石英管７の内部を真空排気装置及び圧力制御装置９を用いて１．０×１０^−４Ｐａ未満まで真空排気した後、配管１０を介して純度９９．９９９９％以上の高純度Ａｒガスをマスフローコントローラ１１で制御しながら流入させ、真空排気装置及び圧力制御装置９を用いて二重石英管７内の圧力を８０ｋＰａに保ちながら、ワークコイル１２に高周波電流を流して、坩堝本体５の下部を目標温度である２４００℃まで上昇させ、坩堝蓋体４の上部を目標温度である２０００℃まで上昇させた。窒素ガス(Ｎ_２)も同様に、配管１０を介してマスフローコントローラ１１で制御しながら二重石英管７に流入させ、雰囲気ガス中の窒素分圧を制御して、ＳｉＣ結晶中に取り込まれる窒素元素の濃度を調整した。ここで、坩堝温度の計測は、坩堝蓋体４の上部と坩堝本体５の下部の断熱材６にそれぞれ光路を設けて放射温度計１３ａ及び１３ｂにより行った。その後、二重石英管７内の圧力を成長圧力である０．６７ｋＰａ〜１．３３ｋＰａまで約１５分かけて減圧し、この状態を８０時間維持して結晶成長を実施し、ＳｉＣ単結晶インゴット１４の製造を行った。In crystal growth, the inside of thedouble quartz tube 7 was evacuated to less than 1.0×10⁻⁴ Pa using a vacuum exhaust device and a pressure control device 9, and then the purity was 99.9999% or more via apipe 10. The high-purity Ar gas of 6 is flown in while being controlled by themass flow controller 11, and a high-frequency current is passed through thework coil 12 while maintaining the pressure inside thedouble quartz tube 7 at 80 kPa using the vacuum exhaust device and the pressure control device 9. The lower part of thecrucible body 5 was raised to a target temperature of 2400°C, and the upper part of thecrucible lid 4 was raised to a target temperature of 2000°C. Similarly, nitrogen gas (N₂ ) is allowed to flow into thedouble quartz tube 7 while being controlled by themass flow controller 11 via thepipe 10, and the nitrogen partial pressure in the atmosphere gas is controlled so that the nitrogen taken into the SiC crystal is controlled. The concentration of the element was adjusted. Here, the crucible temperature was measured byradiation thermometers 13a and 13b by providing an optical path in the upper part of thecrucible lid body 4 and the heat insulating material 6 in the lower part of thecrucible body 5, respectively. Thereafter, the pressure in thedouble quartz tube 7 was reduced to a growth pressure of 0.67 kPa to 1.33 kPa over about 15 minutes, and this state was maintained for 80 hours to carry out crystal growth to obtain a SiCsingle crystal ingot 14. Was manufactured.

（参考例１）
参考例１は、口径１００ｍｍ基板作製用のＳｉＣ単結晶インゴットの製造に係るものであり、種結晶１として、（０００１）面を主面とし、＜０００１＞軸が＜１１−２０＞方向に４°傾いた、口径１０１ｍｍの４Ｈの単一ポリタイプで構成されたＳｉＣ単結晶ウェハを使用した。また、坩堝本体５に装填する原料粉末としては、アチソン法で得られた粒度Ｆ２８０の市販品のＳｉＣ粉末を使用し、坩堝本体５に２２００ｇを装填した。(Reference example 1)
Reference Example 1 relates to the production of a SiC single crystal ingot for producing a substrate having a diameter of 100 mm, and theseed crystal 1 has a (0001) plane as a main plane and a <0001> axis in a <11-20> direction. A tilted SiC single crystal wafer composed of a 4H single polytype with a 101 mm aperture was used. Further, as the raw material powder to be loaded in thecrucible body 5, a commercially available SiC powder having a grain size F280 obtained by the Acheson method was used, and 2200 g was loaded in thecrucible body 5.

表１には、この参考例１で使用した、アチソン法によるＳｉＣ粉末の不純物濃度をグロー放電質量分析法（Glow Discharge Mass Spectrometry，以下GDMSと表記する）にて分析した結果が示されている。ここで、窒素と酸素はＧＤＭＳの分析対象外である。窒素は数ｐｐｍ程度含まれると予想されるが、成長中にＳｉＣ単結晶にドープする元素であるため特に問題にならない。また、酸素は金属酸化物として含有されるため、金属元素の濃度が酸素濃度を反映する。なお、ＳｉＣ単結晶への酸素の個溶限度は極めて小さいので、単結晶の純度という点では直接的な問題はない。その他、表に示していない不純物元素は分析下限値以下の低濃度であったため、表から除外している。 Table 1 shows the results of analyzing the impurity concentration of the SiC powder by the Acheson method used in Reference Example 1 by Glow Discharge Mass Spectrometry (hereinafter referred to as GDMS). Here, nitrogen and oxygen are not analyzed by GDMS. Nitrogen is expected to be contained in the range of several ppm, but since it is an element that is doped into the SiC single crystal during growth, no particular problem occurs. Moreover, since oxygen is contained as a metal oxide, the concentration of the metal element reflects the oxygen concentration. Since the solubility limit of oxygen in the SiC single crystal is extremely small, there is no direct problem in terms of purity of the single crystal. In addition, impurity elements not shown in the table were excluded from the table because their concentrations were lower than the lower limit of analysis.

上記のように坩堝蓋体４に種結晶２を取り付け、坩堝本体５に原料粉末１を装填して、成長圧力を１．３３ｋＰａとし、窒素ガスの分圧は、得られるＳｉＣ単結晶の抵抗率の目標値が０．０１５Ωｃｍ〜０．０２５Ωｃｍとなるようにして、ＳｉＣ単結晶インゴットの製造を行った（１回目）。得られたＳｉＣ単結晶インゴットは、口径が約１０６ｍｍであり、高さは３２．０ｍｍであり、外観観察では、得られたインゴットに結晶欠陥の発生は認められなかった。また、得られたインゴットから４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍの試験片を加工し、ＧＤＭＳにより不純物濃度の分析を行った。結果は表２に示したとおりであり、原料粉末として用いたアチソン法のＳｉＣ粉末に比べて不純物濃度は低下しており、インゴットの成長過程で高純度化作用が発現したと考えられるが、後述する実施例１や実施例２と比べれば、未だ各種の元素が多く残留していると言える。 As described above, the seed crystal 2 was attached to thecrucible lid 4, theraw material powder 1 was loaded into thecrucible body 5, the growth pressure was 1.33 kPa, and the partial pressure of nitrogen gas was the resistivity of the obtained SiC single crystal. The SiC single crystal ingot was manufactured so that the target value of was 0.015 Ωcm to 0.025 Ωcm (first time). The obtained SiC single crystal ingot had a diameter of about 106 mm and a height of 32.0 mm, and the appearance of the obtained ingot showed no crystal defects. Further, a test piece of 4 mm×4 mm×20 mm was processed from the obtained ingot, and the impurity concentration was analyzed by GDMS. The results are shown in Table 2, and the impurity concentration was lower than that of the SiC powder of the Acheson method used as the raw material powder, and it is considered that the purification process was expressed in the growth process of the ingot. It can be said that a lot of various elements still remain as compared with Examples 1 and 2 which perform.

この１回目のインゴット製造後、坩堝３を解体しながらＳｉＣ単結晶インゴットを取り出すと、坩堝本体５には、焼け残りのような状態で原料粉末１の残留物（原料残留物）が存在していたことから、次のような再生処理を行った。すなわち、この原料残留物には、坩堝本体５の中心部付近にＳｉＣが再結晶化した多結晶体のほか、部分的に炭素化した塊状の黒鉛や粉末状の黒鉛が含まれており、一部は坩堝本体５を形成する坩堝材（黒鉛材）と強固に固着していた。そこで、できるだけ坩堝材を解体して、坩堝材に固着していない塊状の黒鉛はハンマーで破壊し、また、粉末状の黒鉛等は可能な限りブラシで取り除いた。 After the first ingot production, when the SiC single crystal ingot was taken out while disassembling thecrucible 3, a residue (raw material residue) of theraw material powder 1 was present in thecrucible body 5 in a state of unburned residue. Therefore, the following regeneration process was performed. That is, the raw material residue contains a polycrystalline body in which SiC is recrystallized in the vicinity of the central portion of thecrucible body 5, and partially carbonized lump graphite or powder graphite. The part was firmly fixed to the crucible material (graphite material) forming thecrucible body 5. Therefore, the crucible material was disassembled as much as possible, and the massive graphite that was not fixed to the crucible material was destroyed with a hammer, and the powdery graphite and the like were removed with a brush as much as possible.

次いで、ジョークラッシャーを用いて、上記で回収された多結晶体を数ｍｍ程度の粒径まで粉砕した上で、サイクロン式比重分級装置により、比重を利用して坩堝材を含めて黒鉛を除去した。また、原料残留物中で炭化物を生成して濃化したと考えられるＺｒＣについても、同様にサイクロン式比重分級装置で比重を利用して除去した。この時点で得られた粉体は、ＳｉＣ含有率が約９７質量％であり、残りの３％程度は主に粉砕工程で混入した鉄成分である。そこで、篩い分級により粗粉、微粉を取り除いて粒子径２０００μｍ〜１５μｍとし、得られた粉体を塩酸に浸漬して洗浄して鉄などの混入金属成分を溶解させた。その後、純水で洗浄し、乾燥させて、６８６ｇのＳｉＣ粉末（再生原料粉末）を得た。すなわち、このような再生処理により、当初坩堝本体５に装填された原料粉末１の質量の約３１％が回収されたことになる。この再生処理で得られたＳｉＣ粉末について、表３には、不純物濃度のＧＤＭＳ分析値が示されており、当初の原料粉末に比べて不純物濃度はいずれも大幅に低下した。 Then, using a jaw crusher, the polycrystals collected above were crushed to a particle size of about several mm, and then a cyclone-type specific gravity classifier was used to remove graphite including the crucible material using specific gravity. .. In addition, ZrC, which is considered to have formed carbide in the raw material residue and was concentrated, was similarly removed by utilizing the specific gravity in the cyclone type specific gravity classifier. The powder obtained at this time has a SiC content of about 97% by mass, and the remaining about 3% is mainly an iron component mixed in the grinding step. Therefore, coarse powder and fine powder were removed by sieving to a particle size of 2000 μm to 15 μm, and the obtained powder was dipped in hydrochloric acid to be washed to dissolve mixed metal components such as iron. Then, it was washed with pure water and dried to obtain 686 g of SiC powder (regenerated raw material powder). In other words, about 31% of the mass of theraw material powder 1 initially loaded in thecrucible body 5 was recovered by such a regeneration process. With respect to the SiC powder obtained by this regeneration treatment, GDMS analysis values of the impurity concentration are shown in Table 3, and the impurity concentration was significantly lower than that of the original raw material powder.

ここで、後述の実施例との比較参照のために、原料粉末の全てを上記のような再生処理で得られたＳｉＣ粉末で構成するＳｉＣ単結晶インゴットの製造を行った。それにあたり、この参考例１でのインゴット製造（１回目）と同一条件のインゴット製造を合計４度行い、上記のような原料残留物の再生処理により合計２２００ｇの再生原料粉末を準備して、坩堝本体５に装填した（３度では不足分が生じたため）。 Here, for comparison and comparison with the examples described later, an SiC single crystal ingot was manufactured in which all the raw material powders were composed of the SiC powder obtained by the above-described regeneration treatment. In doing so, ingot production under the same conditions as the ingot production (first time) in Reference Example 1 was performed a total of 4 times, and a total of 2200 g of regenerated raw material powder was prepared by the regeneration treatment of the raw material residue as described above. It was loaded into the main body 5 (because the shortage occurred at 3 times).

そして、原料粉末として上記のような再生原料粉末を用いた以外は先のインゴット製造（１回目）と同様の種結晶を用いた同じ製造条件にて、ＳｉＣ単結晶インゴットの製造（２回目）を行った。その結果、得られたＳｉＣ単結晶インゴットは、口径が約１０５ｍｍであり、高さは３１．３ｍｍであった。また、外観観察によれば、得られたインゴットに結晶欠陥の発生は認められなかった。そして、得られたインゴットから４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍの試験片を加工し、ＧＤＭＳにより不純物濃度の分析を行った。結果は表４に示したとおりである。更に、このインゴット製造（２回目）での原料残留物を上記と同様に再生処理することで、回収率Ｒが約３４質量％で再生原料粉末を回収することができた。 Then, a SiC single crystal ingot (second time) was produced under the same production conditions using the same seed crystal as the previous ingot production (first time) except that the above-mentioned regenerated raw material powder was used as the raw material powder. went. As a result, the obtained SiC single crystal ingot had a diameter of about 105 mm and a height of 31.3 mm. According to the appearance observation, no crystal defect was found in the obtained ingot. Then, a test piece of 4 mm×4 mm×20 mm was processed from the obtained ingot, and the impurity concentration was analyzed by GDMS. The results are shown in Table 4. Further, by recycling the raw material residue in this ingot production (second time) in the same manner as above, the recycled raw material powder could be recovered with a recovery rate R of about 34 mass %.

（実施例１）
実施例１は、口径１５０ｍｍ基板作製用のＳｉＣ単結晶インゴットの製造に係るものであり、種結晶１として、（０００１）面を主面とし、＜０００１＞軸が＜１１−２０＞方向に４°傾いた、口径１５４ｍｍの４Ｈの単一ポリタイプで構成されたＳｉＣ単結晶ウェハを使用した。また、坩堝本体５に装填する原料粉末としては、半導体シリコン用の高純度Ｓｉと、高純度カーボンブラックとを混合し、抵抗加熱炉でＡｒ雰囲気中、１５００℃に加熱して合成したＳｉＣを粉砕して、篩い分級により粗粉、微粉を取り除いて粒子径２０００μｍ〜１５μｍとしたものを用いた。この合成原料粉末のＧＤＭＳ分析値を表５に示す。ちなみに、これら高純度Ｓｉと高純度カーボンブラックはいずれも市販されており、抵抗加熱炉もカーボンヒーターを用いた一般的な装置であるが、原料の価格としてはアチソン法で得られたＳｉＣ粉末に比べて極めて高価となる。(Example 1)
Example 1 relates to the manufacture of a SiC single crystal ingot for producing a substrate having a diameter of 150 mm. As theseed crystal 1, the (0001) plane is the main plane, and the <0001> axis is 4 in the <11-20> direction. A tilted SiC single crystal wafer composed of a 4H single polytype with a 154 mm aperture was used. As raw material powder to be loaded into the cruciblemain body 5, high-purity Si for semiconductor silicon and high-purity carbon black are mixed, and SiC synthesized by heating to 1500° C. in an Ar atmosphere in a resistance heating furnace is crushed. Then, coarse powder and fine powder were removed by sieving to obtain a particle size of 2000 μm to 15 μm. Table 5 shows the GDMS analysis values of this synthetic raw material powder. By the way, both of these high-purity Si and high-purity carbon black are commercially available, and the resistance heating furnace is a general device using a carbon heater, but the price of the raw material is SiC powder obtained by the Acheson method. It is extremely expensive in comparison.

上記の種結晶２を坩堝蓋体４に取り付け、坩堝本体５には上記の合成原料粉末（SiC粉末）を４０００ｇ装填して、成長圧力を１．３３ｋＰａとし、窒素ガスの分圧は、得られるＳｉＣ単結晶の抵抗率の目標値が０．０１５Ωｃｍ〜０．０２５Ωｃｍとなるようにして、ＳｉＣ単結晶インゴットの製造を行った（１回目）。得られたＳｉＣ単結晶インゴットは、口径が約１５４ｍｍであり、高さは３０．５ｍｍであった。 The seed crystal 2 was attached to thecrucible lid 4, 4000 g of the synthetic raw material powder (SiC powder) was loaded in thecrucible body 5, the growth pressure was 1.33 kPa, and the partial pressure of nitrogen gas was obtained. The SiC single crystal ingot was manufactured so that the target value of the resistivity of the SiC single crystal was 0.015 Ωcm to 0.025 Ωcm (first time). The obtained SiC single crystal ingot had a diameter of about 154 mm and a height of 30.5 mm.

この１回目のインゴット製造後、坩堝３を解体しながらＳｉＣ単結晶インゴットを取り出して、坩堝本体５に残留した原料残留物について、参考例１と同様にして再生処理を行ったところ、粒子径２０００μｍ〜１５μｍのＳｉＣ粉末（再生原料粉末）を１３３２ｇ回収することができた。これは、１回目の製造で坩堝本体５に装填された原料粉末の約３３質量％にあたる。 After the first production of the ingot, the SiC single crystal ingot was taken out while dismantling thecrucible 3, and the raw material residue remaining in thecrucible body 5 was subjected to a regeneration treatment in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a particle diameter of 2000 μm. 1332 g of ˜15 μm SiC powder (regenerated raw material powder) could be recovered. This corresponds to about 33 mass% of the raw material powder loaded in thecrucible body 5 in the first production.

次に、原料粉末の一部として上記で得られた再生原料粉末を用いて、２回目のＳｉＣ単結晶インゴットの製造を行った。その際、１回目の製造での再生原料粉末の回収率Ｒと略等しくなるように、上記で得られた再生原料粉末を３０質量％とし、１回目の製造で使用したものと同様にして合成したＳｉＣの合成原料粉末を７０質量％として、合計４０００ｇの原料粉末を坩堝本体５に装填した以外は、１回目と同様の種結晶を用いた同じ製造条件とした。 Next, the regenerated raw material powder obtained as described above was used as a part of the raw material powder, and a second SiC single crystal ingot was manufactured. At that time, the regenerated raw material powder obtained above was set to 30% by mass so as to be approximately equal to the recovery rate R of the regenerated raw material powder in the first production, and synthesized in the same manner as that used in the first production. The same production conditions were used as in the first time, except that the raw material powder in a total of 4000 g was charged into thecrucible body 5 with 70% by mass of the SiC raw material powder as described above.

先に述べたように、この合成原料粉末は非常に高価なものであるが、再生原料粉末を所定の割合で配合することで、成長１回に掛かる費用を削減することができる。その際、再生原料粉末と合成原料粉末とは区別せず混合して使用した。 As described above, this synthetic raw material powder is extremely expensive, but by incorporating the regenerated raw material powder in a predetermined ratio, the cost required for one growth can be reduced. At that time, the regenerated raw material powder and the synthetic raw material powder were used without being distinguished from each other.

このようにして２回目の製造で得られたＳｉＣ単結晶インゴットは、口径が約１５７ｍｍであり、高さは３４．７ｍｍであった。また、外観観察では、得られたインゴットに結晶欠陥の発生は認められなかった。そして、得られたインゴットから４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍの試験片を加工し、ＧＤＭＳにより不純物濃度の分析を行った。結果を表６に示す。 The SiC single crystal ingot thus obtained in the second production had a diameter of about 157 mm and a height of 34.7 mm. In addition, the appearance of the obtained ingot did not show any crystal defects. Then, a test piece of 4 mm×4 mm×20 mm was processed from the obtained ingot, and the impurity concentration was analyzed by GDMS. The results are shown in Table 6.

また、２回目のインゴット製造後に坩堝本体に残留した原料残留物について、先の場合と同様の再生処理を行ったところ、回収率Ｒ＝約３２質量％で粒子径２０００μｍ〜１５μｍの再生原料粉末を再度回収することができた。すなわち、再生原料粉末の使用率をこの回収率Ｒと略等しい割合（例えば３０質量％）にして、原料残留物の再生処理を介しながら、再生原料粉末を原料粉末の一部として用いるＳｉＣ単結晶インゴットの製造を繰り返して行うことで、この実施例１に係るインゴット製造の製造サイクルをまわすことができ（自己完結型）、性状等が均質化されたインゴットの製造が実現することになる。 Further, when the raw material residue remaining in the crucible body after the second production of the ingot was subjected to the same regeneration treatment as in the above case, a recycled raw material powder having a recovery rate R=about 32 mass% and a particle diameter of 2000 μm to 15 μm was obtained. It could be recovered again. That is, an SiC single crystal in which the recycled raw material powder is used as a part of the raw material powder while the usage rate of the recycled raw material powder is substantially equal to the recovery rate R (for example, 30% by mass) and the raw material residue is recycled. By repeating the production of the ingot, the production cycle of the ingot production according to the first embodiment can be rotated (self-contained type), and the production of the ingot with homogenized properties and the like can be realized.

（実施例２）
実施例２は、口径１００ｍｍ基板作製用のＳｉＣ単結晶インゴットの製造に係るものであり、種結晶１として、（０００１）面を主面とし、＜０００１＞軸が＜１１−２０＞方向に４°傾いた、口径１０１ｍｍの４Ｈの単一ポリタイプで構成されたＳｉＣ単結晶ウェハを使用した。また、坩堝本体５に装填する原料粉末としては、参考例１で使用したものと同じアチソン法で得られた市販品のＳｉＣ粉末（粒度Ｆ２８０）を用いた。(Example 2)
Example 2 relates to the production of a SiC single crystal ingot for producing a substrate having a diameter of 100 mm, and theseed crystal 1 has a (0001) plane as a main plane and a <0001> axis in a <11-20> direction. A tilted SiC single crystal wafer composed of a 4H single polytype with a 101 mm aperture was used. Further, as the raw material powder to be loaded in thecrucible body 5, a commercially available SiC powder (particle size F280) obtained by the same Acheson method as that used in Reference Example 1 was used.

上記の種結晶２を坩堝蓋体４に取り付け、坩堝本体５には上記アチソン法のＳｉＣ粉末を３２００ｇ装填した。この実施例２に係るインゴットの製造では、参考例１の場合に比べて坩堝本体における原料装填部分の容積を拡大している。そして、成長圧力を１．３３ｋＰａとし、窒素ガスの分圧は、得られるＳｉＣ単結晶の抵抗率の目標値が０．０１５Ωｃｍ〜０．０２５Ωｃｍとなるようにして、ＳｉＣ単結晶インゴットの製造を行った（１回目）。得られたＳｉＣ単結晶インゴットは、口径が約１０８ｍｍであり、高さは３１．４ｍｍであった。 The seed crystal 2 was attached to thecrucible lid 4, and thecrucible body 5 was loaded with 3200 g of the SiC powder of the Acheson method. In the production of the ingot according to the second embodiment, the volume of the raw material charging portion in the crucible body is expanded as compared with the case of the first reference example. Then, the growth pressure was set to 1.33 kPa, and the partial pressure of nitrogen gas was adjusted so that the target value of the resistivity of the obtained SiC single crystal was 0.015 Ωcm to 0.025 Ωcm to manufacture the SiC single crystal ingot. It was (first time). The obtained SiC single crystal ingot had a diameter of about 108 mm and a height of 31.4 mm.

この１回目のインゴット製造後、坩堝３を解体しながらＳｉＣ単結晶インゴットを取り出して、坩堝本体５に残留した原料残留物について、参考例１と同様にして再生処理を行ったところ、粒子径２０００μｍ〜１５μｍのＳｉＣ粉末（再生原料粉末）を１４７６ｇ回収することができた。これは、１回目の製造で坩堝本体５に装填された原料粉末の約４６質量％にあたる。 After the first production of the ingot, the SiC single crystal ingot was taken out while dismantling thecrucible 3, and the raw material residue remaining in thecrucible body 5 was subjected to a regeneration treatment in the same manner as in Reference Example 1 to obtain a particle diameter of 2000 μm. It was possible to recover 1476 g of SiC powder (recycled raw material powder) having a particle size of ˜15 μm. This corresponds to about 46 mass% of the raw material powder loaded in thecrucible body 5 in the first production.

次に、原料粉末の一部として上記で得られた再生原料粉末を用いて、２回目のＳｉＣ単結晶インゴットの製造を行った。その際、１回目の製造での再生原料粉末の回収率Ｒと略等しくなるように、再生原料粉末を４５質量％とし、１回目の製造で使用したものと同じアチソン法のＳｉＣ粉末を５５質量％として、合計３２００ｇの原料粉末を坩堝本体５に装填するが、これらは混ぜずに、次のようにして個別に坩堝本体５に装填した。 Next, the regenerated raw material powder obtained as described above was used as a part of the raw material powder, and a second SiC single crystal ingot was manufactured. At that time, the recycled raw material powder was set to 45% by mass so that the recovery rate R of the recycled raw material powder in the first manufacturing was approximately equal to 55% by mass of the same Acheson method SiC powder used in the first manufacturing. %, a total of 3200 g of raw material powder was loaded into thecrucible body 5, but these were not mixed and individually loaded into thecrucible body 5 as follows.

すなわち、図２に示したように、再生原料粉末が坩堝本体５における内壁面側の周辺部領域に装填され、アチソン法で得られたＳｉＣ粉末が坩堝本体５の中心側の中心部領域に装填されるように、予め、計算された直径の筒状に丸めた厚さ０．４ｍｍの非結晶ポリエチレンテレフタレート（A-PET）シートを坩堝本体５に配置しておく。次に、Ａ−ＰＥＴシート筒の内側に上記のアチソン法で得られたＳｉＣ粉末を１７６０ｇ装填した。また、Ａ−ＰＥＴシート筒の外側と坩堝本体の内壁との間には再生原料粉末を１４４０ｇ装填した。そして、それぞれのＳｉＣ粉末の充填作業が完了した後にこのＡ−ＰＥＴシートを取り除いた。 That is, as shown in FIG. 2, the regenerated raw material powder is loaded in the peripheral region on the inner wall surface side of thecrucible body 5, and the SiC powder obtained by the Acheson method is loaded in the central region of thecrucible body 5. As described above, a 0.4 mm-thick amorphous polyethylene terephthalate (A-PET) sheet rolled into a cylindrical shape having a calculated diameter is placed in advance in thecrucible body 5. Next, 1760 g of the SiC powder obtained by the above Acheson method was loaded inside the A-PET sheet cylinder. In addition, 1440 g of regenerated raw material powder was loaded between the outer side of the A-PET sheet cylinder and the inner wall of the crucible body. The A-PET sheet was removed after the filling work of the respective SiC powders was completed.

原料粉末の配合と坩堝本体５への装填を上記のようにした以外は、１回目と同様の種結晶を用いた同じ製造条件で２回目のインゴット製造を行ったところ、得られたＳｉＣ単結晶インゴットは、口径が約１０６ｍｍであり、高さは３０．８ｍｍであった。また、外観観察では、得られたインゴットに結晶欠陥の発生は認められなかった。そして、得られたインゴットから４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍの試験片を加工し、ＧＤＭＳにより不純物濃度の分析を行った。結果を表７に示す。 A second ingot was produced under the same production conditions using the same seed crystal as in the first production, except that the raw material powder was mixed and thecrucible body 5 was charged as described above. The ingot had a diameter of about 106 mm and a height of 30.8 mm. In addition, the appearance of the obtained ingot did not show any crystal defects. Then, a test piece of 4 mm×4 mm×20 mm was processed from the obtained ingot, and the impurity concentration was analyzed by GDMS. The results are shown in Table 7.

この実施例２の２回目のインゴット製造では、原料粉末の５５％に不純物の多いアチソン法のＳｉＣ粉末を用いているが、既に高純度化された再生原料粉末を坩堝本体５の内壁面側の周辺部領域に配置したことで、この再生原料粉末が優先的に結晶成長の原料ガスとなり、高純度なＳｉＣ単結晶インゴットを得ることができた。また、原料粉末の高純度化が進み易い坩堝本体５の中心部領域にアチソン法のＳｉＣ粉末を配置したことで、高純度化されたＳｉＣ単結晶インゴットの製造と共に、このアチソン法のＳｉＣ粉末の不純物濃度の低下も同時に実現できる。 In the second production of the ingot of this Example 2, SiC powder of the Acheson method containing a large amount of impurities was used in 55% of the raw material powder, but the regenerated raw material powder which had already been highly purified was used on the inner wall surface side of thecrucible body 5. By arranging it in the peripheral region, this regenerated raw material powder was preferentially used as a raw material gas for crystal growth, and a high-purity SiC single crystal ingot could be obtained. Further, by arranging the SiC powder of the Acheson method in the central region of thecrucible body 5 where the purification of the raw material powder is likely to proceed, the production of the highly purified SiC single crystal ingot and the SiC powder of the Acheson method are performed. A reduction in impurity concentration can be realized at the same time.

また、２回目のインゴット製造後に坩堝本体に残留した原料残留物について、先の場合と同様の再生処理を行ったところ、回収率Ｒ＝約４８質量％で粒子径２０００μｍ〜１５μｍの再生原料粉末を再度回収することができた。すなわち、再生原料粉末の使用率をこの回収率Ｒと略等しい割合（例えば４５質量％）にして、原料残留物の再生処理を介しながら、再生原料粉末を原料粉末の一部として用いるＳｉＣ単結晶インゴットの製造を繰り返して行うことで、実施例１と同様に自己完結型の製造サイクルをまわすことができ、性状等が均質化されたインゴットが製造でき、同時に、原料粉末を効率的に高純度化させることができる。しかも、この実施例２では、大型化した坩堝を使用しながら、原料コストを削減することができることから、トータルの製造コストを好適に抑えることが可能になる。 Further, when the raw material residue remaining in the crucible body after the second production of the ingot was subjected to the same regeneration treatment as in the above case, a recycled raw material powder having a recovery rate R=about 48 mass% and a particle diameter of 2000 μm to 15 μm was obtained. It could be recovered again. That is, an SiC single crystal in which the recycled raw material powder is used as a part of the raw material powder while the recovery rate R is set to a rate substantially equal to the recovery rate R (for example, 45% by mass) and the raw material residue is recycled. By repeating the production of the ingot, it is possible to rotate the self-contained production cycle in the same manner as in Example 1, and it is possible to produce an ingot whose properties are homogenized. At the same time, the raw material powder is efficiently and highly purified. Can be transformed into Moreover, in the second embodiment, since the raw material cost can be reduced while using the large crucible, the total manufacturing cost can be appropriately suppressed.

１：原料粉末
２：種結晶
３：坩堝
４：坩堝蓋体
５：坩堝本体
６：断熱材
７：二重石英管
８：黒鉛支持台座
９：真空排気装置及び圧力制御装置
１０：配管
１１：マスフローコントローラ
１２：ワークコイル
１３ａ、１３ｂ：放射温度計
１４：ＳｉＣ単結晶インゴット1: Raw material powder 2: Seed crystal 3: Crucible 4: Crucible lid 5: Crucible main body 6: Heat insulating material 7: Double quartz tube 8: Graphite support pedestal 9: Vacuum exhaust device and pressure control device 10: Pipe 11: Mass flow Controller 12:Work coils 13a, 13b: Radiation thermometer 14: SiC single crystal ingot

Claims (6)

Translated fromJapanese

坩堝本体と坩堝蓋体とを有する坩堝の坩堝本体に装填した炭化珪素の原料粉末を加熱して昇華ガスを発生させ、坩堝蓋体に対向配置した炭化珪素の種結晶上に再結晶させる昇華再結晶法により炭化珪素単結晶インゴットを製造する方法であって、原料粉末の一部として、先立って行われた昇華再結晶法による他の炭化珪素単結晶インゴットの製造後に坩堝内に残留した原料残留物を再生処理した再生原料粉末を用い、
前記再生原料粉末は、前記原料残留物から黒鉛化した粉末や塊を取り除いて粉砕することで得ることを特徴とする炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。Sublimation re-generation in which a raw material powder of silicon carbide loaded in a crucible body of a crucible having a crucible body and a crucible lid body is heated to generate a sublimation gas, and recrystallized on a seed crystal of silicon carbide arranged facing the crucible lid body. A method for producing a silicon carbide single crystal ingot by a crystallization method, wherein as a part of a raw material powder, the residual raw material remaining in the crucible after the production of another silicon carbide single crystal ingot by the sublimation recrystallization method previously performed Using regenerated raw material powder that has been reprocessed,
The reclaimed powder is method of manufacturing a silicon carbide single crystal ingot, wherein theresulting Rukotoby grinding to remove the graphitized powder or lumps from the raw residue. 前記原料残留物の再生処理を介して、再生原料粉末を原料粉末の一部として用いる炭化珪素単結晶インゴットの製造を繰り返して行う請求項１に記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。 The method for producing a silicon carbide single crystal ingot according to claim 1, wherein the production of the silicon carbide single crystal ingot using the regenerated raw material powder as a part of the raw material powder is repeated through the regeneration treatment of the raw material residue. 前記他の炭化珪素単結晶インゴットの製造の際に坩堝本体に装填された原料粉末に対する再生原料粉末の回収率Ｒと略等しい割合で再生原料粉末を原料粉末の一部として用いて、前記回収率Ｒと略等しい再生原料粉末の回収が見込まれるようにしながら、炭化珪素単結晶インゴットの製造を繰り返す請求項２に記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。 Using the recycled raw material powder as a part of the raw material powder at a rate substantially equal to the recovery rate R of the recycled raw material powder with respect to the raw material powder loaded in the crucible body during the production of the other silicon carbide single crystal ingot, the recovery rate The method for producing a silicon carbide single crystal ingot according to claim 2, wherein the production of the silicon carbide single crystal ingot is repeated while the recovery raw material powder substantially equal to R is expected to be recovered. 前記原料残留物が、坩堝本体に残留したものである請求項１〜３のいずれかに記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。 The method for producing a silicon carbide single crystal ingot according to claim 1, wherein the raw material residue remains in the crucible body. 坩堝本体における内壁面側の周辺部領域に再生原料粉末を配置し、中心側の中心部領域に再生原料粉末以外の原料粉末を配置して、炭化珪素単結晶インゴットの製造を行う請求項１〜４のいずれかに記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。 A raw material powder is arranged in a peripheral area on the inner wall surface side of the crucible body, and a raw material powder other than the raw material powder is arranged in a central area on the center side to produce a silicon carbide single crystal ingot. 5. The method for producing a silicon carbide single crystal ingot according to any one of 4 above. 再生原料粉末以外の原料粉末が、アチソン法により得られた炭化珪素粉末である請求項１〜５のいずれかに記載の炭化珪素単結晶インゴットの製造方法。 The method for producing a silicon carbide single crystal ingot according to any one of claims 1 to 5, wherein the raw material powder other than the regenerated raw material powder is silicon carbide powder obtained by the Acheson method.

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