JP6601816B2 - Thermosetting binder composition and inorganic fiber product using the same - Google Patents

Description

Translated fromJapanese

本発明は、熱硬化型バインダー組成物及びこれを用いた無機繊維製品に関する。  The present invention relates to a thermosetting binder composition and an inorganic fiber product using the same.

従来、グラスウール、ロックウール、セラミック繊維等の無機繊維をバインダーで結合することにより成形した無機繊維製品が、断熱材、吸音材、その他各種成型品（自動車の屋根、ボンネットのライナー等）に用いられている。
無機繊維製品は、一般的に、無機繊維にバインダーを付着させ、集積して目的の無機繊維製品の形状の集積体とした後、加熱し、バインダーを硬化することにより製造されている。バインダーとしては、フェノール類とホルムアルデヒドとの反応により得られるフェノール樹脂を主成分としたもの（以下、フェノール樹脂系バインダーということがある。）が、比較的安価で、機械的強度等の性能に優れた製品が得られることから汎用されている。Conventionally, inorganic fiber products formed by bonding inorganic fibers such as glass wool, rock wool, and ceramic fibers with a binder are used for heat insulating materials, sound absorbing materials, and other various molded products (automobile roofs, bonnet liners, etc.). ing.
In general, inorganic fiber products are produced by attaching a binder to inorganic fibers and accumulating them to obtain an aggregate in the shape of the desired inorganic fiber product, followed by heating and curing the binder. As a binder, a resin mainly composed of a phenol resin obtained by reaction of phenols with formaldehyde (hereinafter sometimes referred to as a phenol resin binder) is relatively inexpensive and has excellent performance such as mechanical strength. It is widely used because it can be obtained.

しかし、フェノール樹脂系バインダーを用いた場合、無機繊維製品等の製造工程でホルムアルデヒドが放散する問題がある。その原因として、フェノール樹脂の製造に際して原料として用いられたホルムアルデヒドが未反応のまま残留していることや、熱硬化時に発生することが挙げられる。ホルムアルデヒドは人体に悪影響を及ぼす物質で、例えば建材から放散するホルムアルデヒドはシックハウス症候群の原因物質の一つとされている。そのため、日本国では２００３年に、ホルムアルデヒドの放散量を規制する改正建築基準法が施行されている。
該改正建築基準法においては、ホルムアルデヒド放散量が、ＪＩＳ Ａ１９０１により測定されるホルムアルデヒド放散速度として５μｇ／ｍ^２・ｈ以下のもの、又は原料にホルムアルデヒドを使用していないものは規制対象となっていない。そのため、バインダーとしても、ホルムアルデヒド放散速度が５μｇ／ｍ^２・ｈ以下のもの、又は原料にホルムアルデヒドを使用していないものが要望される。However, when a phenol resin binder is used, there is a problem that formaldehyde is diffused in the manufacturing process of inorganic fiber products and the like. The cause is that formaldehyde used as a raw material in the production of the phenol resin remains unreacted and is generated during thermosetting. Formaldehyde is a substance that adversely affects the human body. For example, formaldehyde released from building materials is considered to be one of the causative substances of sick house syndrome. Therefore, in 2003, the revised Building Standard Law that regulates the amount of formaldehyde emitted was enforced in Japan.
In the revised Building Standard Law, the amount of formaldehyde emission is 5 μg / m² · h or less as the formaldehyde emission rate measured according to JIS A1901, or the one that does not use formaldehyde as a raw material is not regulated. . Therefore, the binder is required to have a formaldehyde emission rate of 5 μg / m² · h or less, or one that does not use formaldehyde as a raw material.

原料にホルムアルデヒドを使用していない、いわゆるノンホルムアルデヒドタイプのバインダーとしては、従来、糖等の脱水可能な有機ポリオールと、リン酸アンモニウム等の脱水剤とを組み合わせたもの（特許文献１）、還元糖と、特定の無機アンモニウム塩とを組み合わせ、任意にカルボン酸やアンモニアをさらに組み合わせたもの（特許文献２）、単糖類及び／又は多糖類と、分子量１０００以下の有機カルボン酸とを組み合わせたもの（特許文献３）等が提案されている。  As a so-called non-formaldehyde type binder that does not use formaldehyde as a raw material, conventionally, a combination of a dehydrable organic polyol such as sugar and a dehydrating agent such as ammonium phosphate (Patent Document 1), a reducing sugar Are combined with a specific inorganic ammonium salt, optionally further combined with a carboxylic acid or ammonia (Patent Document 2), combined with a monosaccharide and / or polysaccharide and an organic carboxylic acid having a molecular weight of 1000 or less ( Patent Document 3) has been proposed.

欧州特許出願公開第００４４６１４号明細書European Patent Application No. 0044614特表２０１０−５３５８６４号公報Special table 2010-535864特表２０１１−５０６７８１号公報Special table 2011-506781 gazette

しかし特許文献１〜３に提案されるようなバインダー組成物は、原料にホルムアルデヒドは使用されていないものの、バインダーとしての性能（例えば熱硬化後の引張強度）がフェノール樹脂系バインダーに劣る問題がある。
したがって、ノンホルムアルデヒドタイプのバインダー組成物であって、フェノール樹脂系バインダーと同等かそれ以上の優れたバインダー性能を発揮し得るものが求められる。However, although the binder composition as proposed in Patent Documents 1 to 3 does not use formaldehyde as a raw material, the performance as a binder (for example, tensile strength after thermosetting) is inferior to that of a phenol resin binder. .
Therefore, a non-formaldehyde type binder composition that can exhibit excellent binder performance equal to or higher than that of a phenol resin binder is required.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、原料にホルムアルデヒドを使用せずとも良好なバインダー性能を発揮する熱硬化型バインダー組成物及びこれを用いた無機繊維製品を提供することを目的とする。  The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a thermosetting binder composition that exhibits good binder performance without using formaldehyde as a raw material, and an inorganic fiber product using the same. Objective.

本発明者らは、鋭意検討の結果、糖質とアンモニウム塩との組み合わせに、または糖質とフェノール類とアンモニウム塩との組み合わせに、さらに界面活性剤を配合することで、バインダー性能を向上させ得ることを見出し、本発明を完成させた。  As a result of intensive studies, the present inventors have improved the binder performance by further adding a surfactant to a combination of a saccharide and an ammonium salt, or a combination of a saccharide, a phenol and an ammonium salt. The present invention was completed.

本発明は、以下の態様を有する。
［１］糖質又は糖質とフェノール類との混合物である第１成分と、アンモニウム塩と、界面活性剤とを含有する熱硬化型バインダー組成物。
［２］ホルムアルデヒドを実質的に含まない［１］に記載の熱硬化型バインダー組成物。
［３］前記糖質が、グルコース、フルクトース及びショ糖からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む［１］又は［２］に記載の熱硬化型バインダー組成物。
［４］前記アンモニウム塩が、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム及びシュウ酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む［１］〜［３］のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。
［５］前記界面活性剤が、イオン系界面活性剤を含む［１］〜［４］のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。
［６］前記界面活性剤が、アニオン界面活性剤を含む［１］〜［５］のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。
［７］前記界面活性剤が、ドデシル硫酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのいずれか一方又は両方を含む［１］〜［６］のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。
［８］前記第１成分が、糖質とフェノール類との混合物であり、
前記フェノール類が、多価フェノール類である［１］〜［７］のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。
［９］前記多価フェノール類が、レゾルシノール、タンニン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール及びリグニンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む［８］に記載の熱硬化型バインダー組成物。
［１０］前記第１成分に対する前記アンモニウム塩の割合が１〜３０質量％である［１］〜［９］のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。
［１１］前記第１成分と前記アンモニウム塩との合計に対する前記界面活性剤の割合が０．０１〜１．０質量％である［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。
［１２］前記第１成分が、糖質とフェノール類との混合物であり、
前記糖質に対する前記フェノール類の割合が０．１〜３０質量％である［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。
［１３］シランカップリング剤、撥水剤及、発塵防止オイル、硬化調整剤、硬化促進剤及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含有する［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。
［１４］シランカップリング剤を含有し、
前記シランカップリング剤が、アミノ基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤、メタクリロイル基含有シランカップリング剤、アクリロイル基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、ウレイド基含有シランカップリング剤及びイソシアネート基含有シランカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である［１３］に記載の熱硬化型バインダー組成物。
［１５］硬化調整剤を含有し、
前記硬化調整剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、平均分子量１６０〜５００のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン及びジグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種である［１３］又は［１４］に記載の熱硬化型バインダー組成物。
［１６］前記シランカップリング剤及び前記硬化調整剤の両方を含有する［１３］〜［１５］のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。
［１７］［１］〜［１６］のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物を用いて無機繊維を成形してなる成形体を備える無機繊維製品。
［１８］前記無機繊維が、グラスウール又はロックウールである［１７］に記載の無機繊維製品。The present invention has the following aspects.
[1] A thermosetting binder composition containing a first component that is a saccharide or a mixture of a saccharide and a phenol, an ammonium salt, and a surfactant.
[2] The thermosetting binder composition according to [1], which is substantially free of formaldehyde.
[3] The thermosetting binder composition according to [1] or [2], wherein the sugar includes at least one selected from the group consisting of glucose, fructose, and sucrose.
[4] The thermosetting type according to any one of [1] to [3], wherein the ammonium salt includes at least one selected from the group consisting of ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium citrate, and ammonium oxalate. Binder composition.
[5] The thermosetting binder composition according to any one of [1] to [4], wherein the surfactant includes an ionic surfactant.
[6] The thermosetting binder composition according to any one of [1] to [5], wherein the surfactant includes an anionic surfactant.
[7] The thermosetting binder composition according to any one of [1] to [6], wherein the surfactant includes one or both of sodium dodecyl sulfate and sodium dodecylbenzenesulfonate.
[8] The first component is a mixture of sugar and phenols,
The thermosetting binder composition according to any one of [1] to [7], wherein the phenol is a polyhydric phenol.
[9] The thermosetting binder composition according to [8], wherein the polyhydric phenol includes at least one selected from the group consisting of resorcinol, tannin, catechol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, and lignin.
[10] The thermosetting binder composition according to any one of [1] to [9], wherein the ratio of the ammonium salt to the first component is 1 to 30% by mass.
[11] The thermosetting according to any one of [1] to [10], wherein the ratio of the surfactant to the total of the first component and the ammonium salt is 0.01 to 1.0% by mass. Mold binder composition.
[12] The first component is a mixture of a saccharide and a phenol,
The thermosetting binder composition according to any one of [1] to [11], wherein a ratio of the phenols to the carbohydrate is 0.1 to 30% by mass.
[13] Any one of [1] to [12], further containing at least one selected from the group consisting of a silane coupling agent, a water repellent, a dust-preventing oil, a curing regulator, a curing accelerator, and water. The thermosetting binder composition according to one item.
[14] containing a silane coupling agent,
The silane coupling agent includes an amino group-containing silane coupling agent, a vinyl group-containing silane coupling agent, a methacryloyl group-containing silane coupling agent, an acryloyl group-containing silane coupling agent, an epoxy group-containing silane coupling agent, and a ureido group. The thermosetting binder composition according to [13], which is at least one selected from the group consisting of a silane coupling agent and an isocyanate group-containing silane coupling agent.
[15] contains a curing regulator,
The curing modifier is at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol having an average molecular weight of 160 to 500, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, glycerin and diglycerin [ The thermosetting binder composition according to [13] or [14].
[16] The thermosetting binder composition according to any one of [13] to [15], which contains both the silane coupling agent and the curing modifier.
[17] An inorganic fiber product including a molded body obtained by molding inorganic fibers using the thermosetting binder composition according to any one of [1] to [16].
[18] The inorganic fiber product according to [17], wherein the inorganic fiber is glass wool or rock wool.

本発明によれば、原料にホルムアルデヒドを使用せずとも良好なバインダー性能を発揮する熱硬化型バインダー組成物及びこれを用いた無機繊維製品を提供できる。  ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermosetting binder composition which exhibits favorable binder performance, without using formaldehyde as a raw material, and an inorganic fiber product using the same can be provided.

本発明の熱硬化型バインダー組成物（以下、単にバインダー組成物ともいう。）は、第１成分と、アンモニウム塩と、界面活性剤とを含有する。
第１成分は、糖質であるか、又は糖質とフェノール類との混合物である。
本発明のバインダー組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、糖質、フェノール類、アンモニウム塩及び界面活性剤以外の他の成分をさらに含有してもよい。The thermosetting binder composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as a binder composition) contains a first component, an ammonium salt, and a surfactant.
The first component is a saccharide or a mixture of a saccharide and a phenol.
The binder composition of the present invention may further contain other components other than the saccharide, the phenol, the ammonium salt, and the surfactant, as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.

［糖質］
糖質としては、例えば単糖、オリゴ糖、多糖、それらの誘導体等が挙げられる。
本発明において、「オリゴ糖」は２以上１０以下の単糖が結合したものとし、「多糖」は１１以上の単糖が結合したものとする。[Sugar]
Examples of the saccharide include monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides, and derivatives thereof.
In the present invention, “oligosaccharides” are those in which 2 to 10 monosaccharides are bound, and “polysaccharides” are those in which 11 or more monosaccharides are bound.

単糖としては、例えばグルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、リボース、キシロース等が挙げられる。
オリゴ糖としては、例えばショ糖（スクロース）、マルトース、ラクトース、トレハロース、イソマルトース等の二糖；マルトトリオース、ラフィノース等の三糖；マルトオリゴ糖；イソマルトオリゴ糖；フラクトオリゴ糖；マンノオリゴ糖；ガラクトオリゴ糖等が挙げられる。
多糖としては、例えばデンプン、プルラン、デキストリン、ポリデキストロース等が挙げられる。
単糖、オリゴ糖又は多糖の誘導体としては、例えば、配糖体、加工デンプン等が挙げられる。Examples of monosaccharides include glucose, fructose, mannose, galactose, ribose, xylose and the like.
Examples of oligosaccharides include disaccharides such as sucrose (sucrose), maltose, lactose, trehalose and isomaltose; trisaccharides such as maltotriose and raffinose; maltooligosaccharides; isomaltoligosaccharides; fructo-oligosaccharides; manno-oligosaccharides; Etc.
Examples of the polysaccharide include starch, pullulan, dextrin, polydextrose and the like.
Examples of monosaccharide, oligosaccharide or polysaccharide derivatives include glycosides and modified starches.

加工デンプンとしては、例えば、デンプンにエステル化、エーテル化、酸化及び架橋のうちいずれか１以上の処理が施されたもの、又はこれらの混合物が挙げられる。エステル化処理が施された加工デンプンとしては、酢酸デンプン、リン酸化デンプン、オクテニルコハク酸デンプン等のエステル化デンプンが挙げられる。エーテル化処理が施された加工デンプンとしては、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン等のエーテル化デンプンが挙げられる。酸化処理が施された加工デンプンとしては、酸化デンプン等が挙げられる。架橋処理が施された加工デンプンとしては、リン酸架橋デンプン等の架橋デンプンが挙げられる。また、エステル化、エーテル化、酸化及び架橋のうちのいずれか２以上の処理が施された加工デンプン（複合加工デンプン）としては、酢酸アジピン酸架橋デンプン、酢酸リン酸架橋デンプン、酢酸酸化デンプン、ヒドロキシプロピルリン酸架橋デンプン、リン酸モノエステル化リン酸架橋デンプン等が挙げられる。
これらの糖質はいずれか１種を単独で用いても２種以上併用してもよい。上記の中でも単糖が好ましい。Examples of the modified starch include those obtained by subjecting starch to any one or more of esterification, etherification, oxidation and crosslinking, or a mixture thereof. Examples of the modified starch subjected to the esterification treatment include esterified starches such as starch acetate, phosphorylated starch, and octenyl succinate starch. Examples of the modified starch subjected to the etherification treatment include etherified starches such as hydroxyethyl starch and hydroxypropyl starch. Examples of the modified starch subjected to the oxidation treatment include oxidized starch. Examples of the modified starch that has been subjected to crosslinking treatment include crosslinked starch such as phosphate-crosslinked starch. In addition, as modified starch (combined modified starch) subjected to any two or more of esterification, etherification, oxidation, and crosslinking, adipic acid crosslinked starch, acetic phosphate crosslinked starch, acetate oxidized starch, Hydroxypropyl phosphate crosslinked starch, phosphate monoesterified phosphate crosslinked starch and the like.
These carbohydrates may be used alone or in combination of two or more. Of these, monosaccharides are preferred.

本発明においては、発明の効果に優れる点から、糖質が、グルコース、フルクトース及びショ糖からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、特定糖質ともいう。）を含むことが好ましい。これらの特定糖質はいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。  In the present invention, it is preferable that the saccharide contains at least one selected from the group consisting of glucose, fructose and sucrose (hereinafter also referred to as a specific saccharide) from the viewpoint of excellent effects of the invention. Any one of these specific carbohydrates may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

糖質（１００質量％）中の特定糖質の割合は、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。すなわち、糖質が特定糖質のみから構成されていることが最も好ましい。  The proportion of the specific carbohydrate in the saccharide (100% by mass) is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and 65% by mass. Or more, more preferably 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and more than 95% by mass. More preferred is 100% by mass. That is, it is most preferable that the carbohydrate is composed of only a specific carbohydrate.

糖質として２種以上を併用する場合、バインダー組成物の調製に際して、各糖質をそれぞれ配合してもよく、２種以上の糖質を含む原料を用いられてもよい。２種以上の糖質を含む原料としては、例えば、異性化糖（グルコース、フルクトース等を含有）、水飴（グルコース、マルトース等を含有）等が挙げられる。
本明細書では、水分と糖質を含み液体状になっている原料を液状糖質原料という。When using 2 or more types as saccharide together, each saccharide may be mix | blended at the time of preparation of a binder composition, and the raw material containing 2 or more types of saccharides may be used. Examples of the raw material containing two or more kinds of carbohydrates include isomerized sugar (containing glucose, fructose, etc.), starch syrup (containing glucose, maltose, etc.), and the like.
In the present specification, a raw material that contains water and saccharide and is in a liquid state is referred to as a liquid saccharide raw material.

［フェノール類］
フェノール類としては、植物原料由来系フェノール類、化石燃料系フェノール類等が挙げられる。
植物原料由来系フェノール類としては、例えばフラボノイド系のタンニン、カテキン、アントシアニン、ルチン、イソフラボン、フェノール酸系のクロロゲン酸、エラグ酸、リグナン、クルクミン、クマリン、リグニン等のポリフェノール、カルダノール、カシューナッツシェルリキッド等が挙げられる。
化石燃料系フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ブチルクレゾール、フェニルフェノール、クミルフェノール、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等が挙げられる。
これらのフェノール類はいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。[Phenols]
Examples of phenols include plant material-derived phenols and fossil fuel-based phenols.
Examples of plant-derived phenols include flavonoid tannin, catechin, anthocyanin, rutin, isoflavone, phenolic chlorogenic acid, ellagic acid, lignan, curcumin, coumarin, lignin and other polyphenols, cardanol, cashew nut shell liquid, etc. Is mentioned.
Examples of fossil fuel-based phenols include phenol, cresol, xylenol, trimethylphenol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, butylcresol, phenylphenol, cumylphenol, methoxyphenol, bromophenol, bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S. Catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol and the like.
These phenols may be used alone or in combination of two or more.

フェノール類としては、水溶性のものが好ましい。
水溶性のフェノール類とは、２０℃の水への溶解度が２ｇ／１００ｍＬ以上のフェノール類を示す。
水溶性のフェノール類としては、例えばタンニン、フェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等が挙げられる。Phenols are preferably water-soluble.
Water-soluble phenols refer to phenols having a solubility in water at 20 ° C. of 2 g / 100 mL or more.
Examples of water-soluble phenols include tannin, phenol, cresol, catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, and phloroglucinol.

フェノール類としては、上記の中でも、本発明の効果に優れることから、多価フェノール類（水酸基を２個以上有するフェノール類）が好ましく、水溶性の多価フェノール類がより好ましい。
多価フェノール類としては、レゾルシノール、タンニン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール及びリグニンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、レゾルシノール及びタンニンのいずれか一方又は両方が特に好ましい。Among the above, the phenols are preferably polyhydric phenols (phenols having two or more hydroxyl groups) and more preferably water-soluble polyhydric phenols because of the excellent effects of the present invention.
As polyhydric phenols, at least one selected from the group consisting of resorcinol, tannin, catechol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol and lignin is preferable, and either or both of resorcinol and tannin are particularly preferable.

［アンモニウム塩］
アンモニウム塩としては、無機系のアンモニウム塩、有機系のアンモニウム塩等が挙げられる。
無機系のアンモニウム塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。
有機系のアンモニウム塩としては、例えば、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム等が挙げられる。
これらのアンモニウム塩はいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記の中でも、本発明の効果に優れる点から、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム及びシュウ酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。[Ammonium salt]
Examples of ammonium salts include inorganic ammonium salts and organic ammonium salts.
Examples of the inorganic ammonium salts include ammonium sulfate, ammonium phosphate, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate, ammonium hydrogen phosphate, ammonium borate, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, and the like. .
Examples of the organic ammonium salt include ammonium acetate, ammonium oxalate, and ammonium citrate.
These ammonium salts may be used alone or in combination of two or more.
Among these, at least one selected from the group consisting of ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium citrate, and ammonium oxalate is preferable from the viewpoint of excellent effects of the present invention.

［界面活性剤］
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウム、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、ショ糖脂肪酸エステルソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルポリグルコシド等が挙げられる。
これらの界面活性剤はいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。[Surfactant]
Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant.
Examples of the anionic surfactant include linear sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkyl sulfate ester, sodium alkyl ether sulfate, sodium alpha olefin sulfonate, sodium alkyl sulfonate, fatty acid sodium, and fatty acid potassium.
Examples of the cationic surfactant include alkyltrimethylammonium salts and dialkyldimethylammonium salts.
Examples of amphoteric surfactants include sodium alkylamino fatty acids, alkyl betaines, and alkyl amine oxides.
Nonionic surfactants include sucrose fatty acid ester sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid alkanolamide, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, alkyl polyglucoside and the like.
These surfactants may be used alone or in combination of two or more.

界面活性剤としては、本発明の効果に優れる点から、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等のイオン系界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤がより好ましい。アニオン界面活性剤の中でも、アルキル硫酸エステルナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
アルキル硫酸エステルナトリウムとしては、アルキル基の炭素数が８〜２４であるものが好ましく、該炭素数が１０〜１８であるものがより好ましく、ドデシル硫酸ナトリウムが特に好ましい。
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムとしては、直鎖アルキル基の炭素数が８〜２４であるものが好ましく、該炭素数が１０〜１８であるものがより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。As the surfactant, an ionic surfactant such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant is preferable, and an anionic surfactant is more preferable from the viewpoint of excellent effects of the present invention. Among the anionic surfactants, sodium alkylsulfate ester and sodium linear alkylbenzene sulfonate are preferable.
As the alkyl sulfate sodium, those having 8 to 24 carbon atoms in the alkyl group are preferable, those having 10 to 18 carbon atoms are more preferable, and sodium dodecyl sulfate is particularly preferable.
As the linear alkylbenzene sulfonate, those having 8 to 24 carbon atoms in the linear alkyl group are preferable, those having 10 to 18 carbon atoms are more preferable, and sodium dodecylbenzenesulfonate is particularly preferable.

［他の成分］
他の成分は、糖質、フェノール類、アンモニウム塩及び界面活性剤以外の成分である。
他の成分としては、無機繊維製品等の製造に用いられる熱硬化型バインダー組成物に配合しうる成分として公知の各種成分のなかから適宜選択して使用できる。例えば、シランカップリング剤、撥水剤、発塵防止オイル、硬化調整剤、硬化促進剤、尿素、メラミン、フルフラール、フルフリルアルコール、アンモニア、水等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。典型的には、シランカップリング剤、撥水剤、発塵防止オイル、硬化調整剤、硬化促進剤及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種が、必要に応じて適切量添加される。[Other ingredients]
Other components are components other than saccharides, phenols, ammonium salts and surfactants.
As other components, it can be used by appropriately selecting from various known components as components that can be blended in the thermosetting binder composition used in the production of inorganic fiber products and the like. For example, a silane coupling agent, a water repellent, a dust prevention oil, a curing regulator, a curing accelerator, urea, melamine, furfural, furfuryl alcohol, ammonia, water and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Typically, at least one selected from the group consisting of a silane coupling agent, a water repellent, a dust-preventing oil, a curing regulator, a curing accelerator and water is added in an appropriate amount as necessary.

本発明のバインダー組成物は、他の成分として、得られる無機繊維製品の強度等の特性がより優れる点で、シランカップリング剤及び硬化調整剤のいずれか一方又は両方を含有することが好ましく、シランカップリング剤及び硬化調整剤の両方を含有することが特に好ましい。
なお、シランカップリング剤は、無機繊維とバインダー組成物との間の接着強度を高めることで強度等の特性を向上させると考えられる。硬化調整剤は、バインダー組成物の流動性を高め、無機繊維間の接着効率を高めることで強度等の特性を向上させると考えられる。シランカップリング剤と硬化調整剤との組み合わせは、それぞれの作用を阻害しにくい。The binder composition of the present invention preferably contains any one or both of a silane coupling agent and a curing regulator, in terms of other properties such as strength of the resulting inorganic fiber product, It is particularly preferred to contain both a silane coupling agent and a cure modifier.
In addition, it is thought that a silane coupling agent improves characteristics, such as intensity | strength, by raising the adhesive strength between an inorganic fiber and a binder composition. The curing modifier is considered to improve properties such as strength by increasing the fluidity of the binder composition and increasing the adhesion efficiency between inorganic fibers. A combination of a silane coupling agent and a curing modifier is unlikely to inhibit each action.

シランカップリング剤としては、特に限定されず、公知のシランカップリング剤を用いることができる。例えばアミノ基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤、メタクリロイル基含有シランカップリング剤、アクリロイル基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、ウレイド基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。
アミノ基含有シランカップリング剤は、加水分解してシラノール基を生成し、無機成分との結合を強固にするアルコキシ基と、有機成分との結合を強固にするアミノ基とを同一分子内に持つ炭化ケイ素化合物の総称であり、例えばＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等が挙げられる。
ビニル基含有シランカップリング剤は、加水分解してシラノール基を生成し、無機成分との結合を強固にするアルコキシ基と、有機成分との結合を強固にするビニル基とを同一分子内に持つ炭化ケイ素化合物の総称であり、例えばビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
メタクリロイル基含有シランカップリング剤は、加水分解してシラノール基を生成し、無機成分との結合を強固にするアルコキシ基と、有機成分との結合を強固にするメタクリロイル基とを同一分子内に持つ炭化ケイ素化合物の総称であり、例えば３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
アクリロイル基含有シランカップリング剤は、加水分解してシラノール基を生成し、無機成分との結合を強固にするアルコキシ基と、有機成分との結合を強固にするアクリロイル基とを同一分子内に持つ炭化ケイ素化合物の総称であり、例えば３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
エポキシ基含有シランカップリング剤は、加水分解してシラノール基を生成し、無機成分との結合を強固にするアルコキシ基と、有機成分との結合を強固にするエポキシ基とを同一分子内に持つ炭化ケイ素化合物の総称であり、例えば２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ウレイド基含有シランカップリング剤は、加水分解してシラノール基を生成し、無機成分との結合を強固にするアルコキシ基と、有機成分との結合を強固にするウレイド基とを同一分子内に持つ炭化ケイ素化合物の総称であり、例えば３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネート基含有シランカップリング剤は、加水分解してシラノール基を生成し、無機成分との結合を強固にするアルコキシ基と、有機成分との結合を強固にするイソシアネート基とを同一分子内に持つ炭化ケイ素化合物の総称であり、例えば３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤はいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。上記の中でも、無機繊維製品の強度等の特性がより優れる点で、アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、ウレイド基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤が好ましく、アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤がより好ましく、アミノ基含有シランカップリング剤が特に好ましい。It does not specifically limit as a silane coupling agent, A well-known silane coupling agent can be used. For example, amino group-containing silane coupling agent, vinyl group-containing silane coupling agent, methacryloyl group-containing silane coupling agent, acryloyl group-containing silane coupling agent, epoxy group-containing silane coupling agent, ureido group-containing silane coupling agent, isocyanate Examples thereof include a group-containing silane coupling agent.
The amino group-containing silane coupling agent hydrolyzes to produce a silanol group, and has an alkoxy group that strengthens the bond with the inorganic component and an amino group that strengthens the bond with the organic component in the same molecule. A general term for silicon carbide compounds such as N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2- Examples include hydrochloride of aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
The vinyl group-containing silane coupling agent hydrolyzes to produce a silanol group, and has an alkoxy group that strengthens the bond with the inorganic component and a vinyl group that strengthens the bond with the organic component in the same molecule. A general term for silicon carbide compounds, such as vinyltriethoxysilane.
A methacryloyl group-containing silane coupling agent hydrolyzes to produce a silanol group, and has an alkoxy group that strengthens the bond with the inorganic component and a methacryloyl group that strengthens the bond with the organic component in the same molecule. A generic term for silicon carbide compounds, such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
The acryloyl group-containing silane coupling agent hydrolyzes to produce a silanol group, and has an alkoxy group that strengthens the bond with the inorganic component and an acryloyl group that strengthens the bond with the organic component in the same molecule. A generic term for silicon carbide compounds, such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane.
The epoxy group-containing silane coupling agent hydrolyzes to produce a silanol group, and has an alkoxy group that strengthens the bond with the inorganic component and an epoxy group that strengthens the bond with the organic component in the same molecule. A general term for silicon carbide compounds such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl Examples thereof include methyldiethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
The ureido group-containing silane coupling agent hydrolyzes to produce a silanol group, and has an alkoxy group that strengthens the bond with the inorganic component and a ureido group that strengthens the bond with the organic component in the same molecule. A generic term for silicon carbide compounds, such as 3-ureidopropyltriethoxysilane.
The isocyanate group-containing silane coupling agent hydrolyzes to produce a silanol group, and has an alkoxy group that strengthens the bond with the inorganic component and an isocyanate group that strengthens the bond with the organic component in the same molecule. A general term for silicon carbide compounds, such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Among these, amino group-containing silane coupling agents, epoxy group-containing silane coupling agents, ureido group-containing silane coupling agents, and isocyanate group-containing silane coupling agents are preferred in that the properties such as strength of inorganic fiber products are more excellent. Preferably, an amino group-containing silane coupling agent and an epoxy group-containing silane coupling agent are more preferable, and an amino group-containing silane coupling agent is particularly preferable.

本発明においては、本発明の効果に優れる点から、シランカップリング剤が、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアミノ基含有シランカップリング剤を含むことが好ましく、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシランのいずれか一方または両方を含むことがより好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランを含むことが特に好ましい。  In the present invention, the silane coupling agent is N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane or N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl because it is excellent in the effects of the present invention. Trimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxy It preferably contains at least one amino group-containing silane coupling agent selected from the group consisting of silane and hydrochloride of N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, Any of propyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane More preferably comprising one or both or it is particularly preferred that it include 3-aminopropyltriethoxysilane.

硬化調整剤としては、水溶性の高沸点溶剤が好ましく、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン（ジグリセロールともいう。）、ポリグリセリン等が挙げられる。
これらの硬化調整剤はいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。上記の中でも、無機繊維製品の強度等の特性がより優れる点で、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、平均分子量１６０〜５００のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン及びジグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、グリセリンが特に好ましい。As the curing regulator, a water-soluble high-boiling solvent is preferable. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, glycerin, diglycerin (also referred to as diglycerol), Polyglycerin etc. are mentioned.
These curing regulators may be used alone or in combination of two or more. Among these, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol having an average molecular weight of 160 to 500, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, glycerin and diglycerin are more excellent in properties such as strength of inorganic fiber products. At least one selected from the group consisting of is preferred, and glycerin is particularly preferred.

撥水剤としては、シリコーン系撥水剤、フッ素系撥水剤等が挙げられる。
発塵防止オイルとしては、鉱物油ベースのオイルエマルション等が挙げられる。
硬化促進剤としては、リン酸化合物が好ましい。リン酸化合物としては、例えば、アルカリ金属の次亜リン酸塩、アルカリ金属の亜リン酸塩、アルカリ金属のポリリン酸塩、アルカリ金属のリン酸水素塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。前記アルカリ金属塩は、ナトリウム塩又はカリウム塩等が好ましく、例えば次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。Examples of the water repellent include a silicone water repellent and a fluorine water repellent.
Examples of the dust prevention oil include mineral oil-based oil emulsions.
As the curing accelerator, a phosphoric acid compound is preferable. Examples of the phosphoric acid compound include alkali metal hypophosphites, alkali metal phosphites, alkali metal polyphosphates, alkali metal hydrogen phosphates, and alkyl phosphates. The alkali metal salt is preferably a sodium salt or potassium salt, and examples thereof include sodium hypophosphite and sodium phosphite.

本発明のバインダー組成物は、無機繊維に吹き付ける際には液体状であることが好ましい。バインダー組成物を液体状とするには、液状糖質原料を用いたり、予めバインダー組成物に水を含有させたりしておけばよい。
水を含有させる場合、本発明のバインダー組成物の固形分濃度は５０．０〜８０．０質量％が好ましく、６０．０〜７０．０質量％がより好ましい。
本発明における固形分とは、水分以外の成分の合計である。例えば、糖質源として粉末状の糖質を用いた場合はその全てを固形分として取扱い、液状糖質原料のような、有効成分と水分とを含む原料を用いた場合は、それを固形分（糖質）と水分とに分けて取扱う。
固形分濃度とは、｛（全体質量−水分質量）／全体質量｝×１００（質量％）で算出される値である。The binder composition of the present invention is preferably in a liquid state when sprayed onto inorganic fibers. In order to make the binder composition liquid, a liquid saccharide raw material may be used, or water may be added to the binder composition in advance.
When water is contained, the solid content concentration of the binder composition of the present invention is preferably 50.0 to 80.0 mass%, more preferably 60.0 to 70.0 mass%.
The solid content in the present invention is the total of components other than moisture. For example, when powdered saccharides are used as a saccharide source, all of them are handled as solids, and when a raw material containing active ingredients and moisture, such as a liquid saccharide raw material, is used, Handle (sugar) and water separately.
The solid content concentration is a value calculated by {(total mass-water mass) / total mass} × 100 (% by mass).

なお、本発明のバインダー組成物は、ホルムアルデヒドを使用せずとも良好なバインダー性能を発揮し得る。そのため、本発明のバインダー組成物は、ホルムアルデヒドを実質的に含まないことが好ましい。バインダー組成物がホルムアルデヒドを含まなければ、無機繊維製品の製造時における臭気の発生をより低減できる。
ここで、「ホルムアルデヒドを実質的に含まない」とは、当該バインダー組成物の調製に際してホルムアルデヒド、又はホルムアルデヒドを含む原料（例えばフェノール類とホルムアルデヒドとの反応により得られるフェノール樹脂）が配合されていないことを示す。In addition, the binder composition of this invention can exhibit favorable binder performance, without using formaldehyde. Therefore, it is preferable that the binder composition of this invention does not contain formaldehyde substantially. If the binder composition does not contain formaldehyde, odor generation during the production of inorganic fiber products can be further reduced.
Here, “substantially free of formaldehyde” means that formaldehyde or a raw material containing formaldehyde (for example, a phenol resin obtained by reaction of phenols with formaldehyde) is not blended in the preparation of the binder composition. Indicates.

［組成］
本発明のバインダー組成物において、第１成分の含有量は、バインダー組成物の固形分全体を１００質量％とした場合に、７０．０〜９７．５質量％が好ましい。該含有量の下限は、７５．０質量％以上がより好ましく、７７．５質量％以上がさらに好ましく、８０．０質量％以上が特に好ましい。該含有量の上限は、９５．０質量％以下がより好ましく、９２．５質量％以下が特に好ましい。
第１成分は、硬化物の骨格を形成する成分であり、第１成分の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、バインダー性能が効率よく発揮され、得られる無機繊維製品の強度等の特性が良好である。一方、第１成分の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、無機繊維製品の成形を行う際に、所定の成形条件内（温度、時間）で硬化を完了させ、要求される性能を発現させやすい。[composition]
In the binder composition of the present invention, the content of the first component is preferably 70.0 to 97.5% by mass when the total solid content of the binder composition is 100% by mass. The lower limit of the content is more preferably 75.0% by mass or more, further preferably 77.5% by mass or more, and particularly preferably 80.0% by mass or more. The upper limit of the content is more preferably 95.0% by mass or less, and particularly preferably 92.5% by mass or less.
The first component is a component that forms the skeleton of the cured product, and if the content of the first component is equal to or higher than the lower limit of the above range, the binder performance is efficiently exhibited, such as the strength of the resulting inorganic fiber product. Good characteristics. On the other hand, if the content of the first component is less than or equal to the upper limit of the above range, when molding the inorganic fiber product, curing is completed within predetermined molding conditions (temperature, time), and the required performance is obtained. Easy to express.

第１成分が糖質とフェノール類との混合物である場合、糖質（１００質量％）に対するフェノール類の割合は、０．１〜３０質量％であることが好ましい。該割合の下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が特に好ましい。該割合の上限は、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
フェノール類の割合が前記範囲の下限値以上であれば、バインダー性能がより優れ、得られる無機繊維製品の強度等の特性がより優れる。一方、フェノール類の割合が前記範囲の上限値以下であれば、無機繊維製品の強度等の特性をより良好に維持でき、また、より経済的なコストでバインダー組成物及び無機繊維製品を製造できる。When the first component is a mixture of a saccharide and a phenol, the ratio of the phenol to the saccharide (100% by mass) is preferably 0.1 to 30% by mass. The lower limit of the ratio is more preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more. The upper limit of the ratio is more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
If the ratio of phenols is not less than the lower limit of the above range, the binder performance is more excellent, and the properties such as strength of the resulting inorganic fiber product are more excellent. On the other hand, if the ratio of phenols is not more than the upper limit of the above range, the properties such as strength of the inorganic fiber product can be maintained better, and the binder composition and the inorganic fiber product can be produced at a more economical cost. .

第１成分（１００質量％）に対するアンモニウム塩の割合は、１〜３０質量％であることが好ましい。該割合の下限は、５質量％以上がより好ましく、７．５質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。該割合の上限は、２５質量％以下がより好ましく、２２．５質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。
バインダー組成物の硬化反応については後で詳細に説明するが、アンモニウム塩は、バインダー組成物の硬化反応において、糖質と反応するアンモニアの供給源、およびその後の反応で触媒として機能する酸性物質の供給源として機能する。
アンモニウム塩の割合が前記範囲の下限値以上であれば、無機繊維製品の成形を行う際に、所定の成形条件内（温度、時間）で硬化を完了させ、要求される性能を発現させやすい。一方、アンモニウム塩の割合が前記範囲の上限値以下であれば、バインダー性能が効率よく発揮され、得られる無機繊維製品の強度等の特性が良好である。The proportion of the ammonium salt relative to the first component (100% by mass) is preferably 1 to 30% by mass. The lower limit of the ratio is more preferably 5% by mass or more, further preferably 7.5% by mass or more, and particularly preferably 10% by mass or more. The upper limit of the ratio is more preferably 25% by mass or less, further preferably 22.5% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less.
Although the curing reaction of the binder composition will be described in detail later, the ammonium salt is a source of ammonia that reacts with carbohydrates in the curing reaction of the binder composition, and an acidic substance that functions as a catalyst in the subsequent reaction. Functions as a source.
When the proportion of the ammonium salt is equal to or more than the lower limit of the above range, when the inorganic fiber product is molded, the curing is completed within predetermined molding conditions (temperature, time), and the required performance is easily exhibited. On the other hand, if the proportion of the ammonium salt is not more than the upper limit of the above range, the binder performance is efficiently exhibited, and the properties such as strength of the resulting inorganic fiber product are good.

第１成分とアンモニウム塩との合計（１００質量％）に対する界面活性剤の割合は、０．０１〜１．０質量％であることが好ましい。該割合の下限は０．０５質量％以上がより好ましく、０．０６質量％以上がより好ましく、０．７５質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上がより好ましく、０．１２質量％以上がさらに好ましく、０．１５質量％以上が特に好ましい。該割合の上限は、０．６０質量％以下がより好ましく、０．４５質量％以下がより好ましく、０．３５質量％以下がさらに好ましく、０．３０質量％以下が特に好ましい。
界面活性剤は、バインダー組成物の無機繊維への濡れ性を良くし、無機繊維間の接着性を高め、無機繊維製品の強度等の物性を高める効果がある。
界面活性剤の割合が前記範囲の下限値以上であれば、無機繊維製品の成形を行う際に、前記の界面活性剤による効果が充分に発揮され、要求される性能を発現させやすい。一方、界面活性剤の割合が前記範囲の上限値以下であれば、バインダー性能が効率よく発揮され、得られる無機繊維製品の強度等の特性が良好である。The ratio of the surfactant to the total (100% by mass) of the first component and the ammonium salt is preferably 0.01 to 1.0% by mass. The lower limit of the ratio is more preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.06% by mass or more, more preferably 0.75% by mass or more, more preferably 0.10% by mass or more, and 0.12% by mass. The above is more preferable, and 0.15% by mass or more is particularly preferable. The upper limit of the ratio is more preferably 0.60% by mass or less, more preferably 0.45% by mass or less, further preferably 0.35% by mass or less, and particularly preferably 0.30% by mass or less.
The surfactant has the effect of improving the wettability of the binder composition to the inorganic fibers, increasing the adhesion between the inorganic fibers, and improving the physical properties such as strength of the inorganic fiber product.
When the ratio of the surfactant is equal to or higher than the lower limit of the above range, the effect of the surfactant is sufficiently exhibited when the inorganic fiber product is molded, and the required performance is easily exhibited. On the other hand, if the ratio of the surfactant is not more than the upper limit of the above range, the binder performance is efficiently exhibited, and the properties such as strength of the resulting inorganic fiber product are good.

本発明のバインダー組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、第１成分とアンモニウム塩との合計（１００質量％）に対し、０．０１〜５．００質量％が好ましく、０．０３〜１．００質量％がより好ましく、０．０５〜０．５０質量％がさらに好ましく、０．１０〜０．２０質量％が特に好ましい。シランカップリング剤の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、得られる無機繊維製品の強度等の特性がより優れる。シランカップリング剤の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、より経済的なコストでバインダー組成物及び無機繊維製品を製造できる。  When the binder composition of this invention contains a silane coupling agent, content of a silane coupling agent is 0.01-5.00 mass with respect to the sum total (100 mass%) of a 1st component and ammonium salt. % Is preferable, 0.03 to 1.00% by mass is more preferable, 0.05 to 0.50% by mass is further preferable, and 0.10 to 0.20% by mass is particularly preferable. If content of a silane coupling agent is more than the lower limit of the said range, properties, such as intensity of the inorganic fiber product obtained, will be more excellent. If content of a silane coupling agent is below the upper limit of the said range, a binder composition and an inorganic fiber product can be manufactured at more economical cost.

本発明のバインダー組成物が硬化調整剤を含有する場合、硬化調整剤の含有量は、第１成分とアンモニウム塩との合計（１００質量％）に対し、０．５０〜８．００質量％が好ましく、１．５０〜６．５０質量％がより好ましく、２．５０〜５．００質量％が特に好ましい。硬化調整剤の含有量が前記範囲内であれば、得られる無機繊維製品の強度等の特性がより優れる。  When the binder composition of the present invention contains a curing modifier, the content of the curing modifier is 0.50 to 8.00 mass% with respect to the total (100 mass%) of the first component and the ammonium salt. Preferably, 1.50 to 6.50 mass% is more preferable, and 2.50 to 5.00 mass% is particularly preferable. If content of a hardening regulator is in the said range, characteristics, such as intensity | strength of the inorganic fiber product obtained, will be more excellent.

本発明のバインダー組成物が撥水剤を含有する場合、撥水剤の含有量は、第１成分とアンモニウム塩との合計（１００質量％）に対し、０．０５〜１０．０質量％が好ましい。
本発明のバインダー組成物が発塵防止オイルを含有する場合、発塵防止オイルの含有量は、第１成分とアンモニウム塩との合計（１００質量％）に対し、０．０５〜１０．０質量％が好ましい。
本発明のバインダー組成物が硬促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、第１成分とアンモニウム塩との合計（１００質量％）に対し、０．５０〜２０．０質量％が好ましい。When the binder composition of the present invention contains a water repellent, the content of the water repellent is 0.05 to 10.0% by mass relative to the total (100% by mass) of the first component and the ammonium salt. preferable.
When the binder composition of the present invention contains a dust prevention oil, the content of the dust prevention oil is 0.05 to 10.0 mass with respect to the total (100 mass%) of the first component and the ammonium salt. % Is preferred.
When the binder composition of the present invention contains a hard accelerator, the content of the hardening accelerator is 0.50 to 20.0% by mass with respect to the total (100% by mass) of the first component and the ammonium salt. preferable.

［バインダー組成物の製造方法］
本発明のバインダー組成物は、第１成分（糖質、又は糖質とフェノール類）と、アンモニウム塩と、界面活性剤と、必要に応じて他の成分と、を混合することにより調製できる。[Method for producing binder composition]
The binder composition of the present invention can be prepared by mixing the first component (sugar, or sugar and phenols), an ammonium salt, a surfactant, and other components as necessary.

本発明のバインダー組成物は、加熱により硬化する硬化性を有する。
本発明のバインダー組成物の熱硬化機構としては、カラメル化と類似した機構が考えられる。本発明のバインダー組成物を加熱すると、まず、５又は６員環構造を有する糖質が、アンモニウム塩由来のアンモニアと反応してグルコシルアミンとなり、次いで、開環を伴って１−アミノ−１−デオキシー２−ケトースを形成する。これは一般的にはアマドリ転移と言われるものである。引き続き、アンモニウム塩由来の酸性物質と加熱の影響で、脱水を伴いながら閉環し、ヒドロキシメチルフルフラール（以下、ＨＭＦという。）を生成する。ＨＭＦは熱的に不安定な化合物であり、生成したＨＭＦは、連続的な加熱下のもと更に脱水を伴いながら他のＨＭＦや予め配合されたフェノール類と反応する。この反応の進行に伴い硬化が進行し、やがて完結する。生じる硬化物は、カラメル様の構造又はその一部にフェノール類の骨格が導入された構造を有するものと推測される。The binder composition of the present invention has curability that is cured by heating.
As the thermosetting mechanism of the binder composition of the present invention, a mechanism similar to caramelization can be considered. When the binder composition of the present invention is heated, a saccharide having a 5- or 6-membered ring structure first reacts with ammonia derived from an ammonium salt to become glucosylamine, and then 1-amino-1- with ring opening. Forms deoxy-2-ketose. This is generally called the Amadori transition. Subsequently, the ring is closed with dehydration under the influence of an acidic substance derived from an ammonium salt and heating to produce hydroxymethylfurfural (hereinafter referred to as HMF). HMF is a thermally unstable compound, and the produced HMF reacts with other HMF and pre-mixed phenols with further dehydration under continuous heating. Curing proceeds with the progress of this reaction and is eventually completed. The resulting cured product is presumed to have a caramel-like structure or a structure in which a phenolic skeleton is introduced into a part thereof.

上記の反応で副生するのはおおむね水のみと考えられる。そのため、無機繊維製品の製造工程等で本発明のバインダー組成物を用いた場合、バインダー組成物の硬化時に発生するガスはおおむね水蒸気のみと考えられる。本発明のバインダーを構成する第１成分（糖質類、フェノール類）、アンモニウム塩、界面活性剤及び他の成分を適切に選択・配合すれば、無機繊維製品等の製造コストを低減できる。
本発明のバインダー組成物は、無機繊維製品の製造用として有用である。ただし本発明のバインダー組成物の用途はこれに限定されるものではなく、従来、フェノール樹脂系バインダー等の熱硬化型バインダーが使用されている各種用途に使用できる。例えば鋳造用、摩擦材用、砥石用、ろ紙用、成形材料用、合板加工用、化粧板用、積層板用等が挙げられる。It is thought that only water is produced as a by-product in the above reaction. Therefore, when the binder composition of the present invention is used in the production process of an inorganic fiber product or the like, the gas generated when the binder composition is cured is generally considered to be only water vapor. If the first component (saccharides, phenols), ammonium salt, surfactant and other components constituting the binder of the present invention are appropriately selected and blended, the production cost of inorganic fiber products and the like can be reduced.
The binder composition of the present invention is useful for the production of inorganic fiber products. However, the use of the binder composition of the present invention is not limited to this, and can be used for various uses in which a thermosetting binder such as a phenol resin binder has been used. For example, for casting, for friction material, for grindstone, for filter paper, for molding material, for plywood processing, for decorative plate, for laminated plate and the like.

＜無機繊維製品＞
本発明の無機繊維製品は、本発明のバインダー組成物を用いて無機繊維を成形してなる成形体を備えるものである。
無機繊維としては、特に限定されず、例えばグラスウール、ロックウール、セラミック繊維等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。無機繊維としては、汎用性、断熱性能の点で、グラスウール又はロックウールが好ましい。
本態様の無機繊維製品は、前記成形体からなるものでもよく、前記成形体以外の他の部材をさらに備えるものであってもよい。該他の部材としては、例えば梱包のための表皮材等が挙げられる。
本態様の無機繊維製品は、例えば断熱材、吸音材、その他各種成型品（自動車の屋根、ボンネットのライナー等）等として利用できる。<Inorganic fiber products>
The inorganic fiber product of the present invention is provided with a molded body formed by molding inorganic fibers using the binder composition of the present invention.
The inorganic fiber is not particularly limited, and examples thereof include glass wool, rock wool, and ceramic fiber. These may be used alone or in combination of two or more. As the inorganic fiber, glass wool or rock wool is preferable in terms of versatility and heat insulating performance.
The inorganic fiber product of this aspect may consist of the said molded object, and may further be provided with other members other than the said molded object. Examples of the other member include a skin material for packaging.
The inorganic fiber product of this embodiment can be used as, for example, a heat insulating material, a sound absorbing material, and other various molded products (automobile roof, bonnet liner, etc.).

［無機繊維製品の製造方法］
本発明の無機繊維製品の製造方法としては、バインダーとして本発明のバインダー組成物を用いる以外は、従来、無機繊維製品の製造に用いられている公知の方法が利用できる。一例として、無機繊維に本発明のバインダー組成物を付着させる工程（以下、付着工程）、前記バインダー組成物が付着した無機繊維を集積し、製造しようとする無機繊維製品に対応した形状の集積体とした後、前記集積体を加熱し、前記バインダー組成物を硬化させて成形体を得る工程（以下、成形工程）、を順次行う方法が挙げられる。以下、各工程についてより詳細に説明する。[Production method of inorganic fiber products]
As the method for producing the inorganic fiber product of the present invention, known methods conventionally used for the production of inorganic fiber products can be used except that the binder composition of the present invention is used as a binder. As an example, a process of attaching the binder composition of the present invention to inorganic fibers (hereinafter referred to as an adhesion process), an aggregate having a shape corresponding to the inorganic fiber product to be produced by accumulating the inorganic fibers to which the binder composition is adhered. After that, there is a method of sequentially performing the step of heating the aggregate and curing the binder composition to obtain a molded body (hereinafter, molding step). Hereinafter, each process will be described in more detail.

（付着工程）
付着工程で使用する無機繊維としては、前記と同様のものが挙げられる。
無機繊維の繊維長や繊維径は、製造しようとする無機繊維製品に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。通常、繊維径が３〜１０μｍの範囲内のものが用いられる。
無機繊維は、市販のものを用いてもよく、公知の方法により製造したものをそのまま用いてもよい。無機繊維は、一般的には、原料（廃ガラス、玄武岩、鉄炉スラグ等）を繊維化することにより製造され、繊維化方法としては、火炎法、遠心法等が挙げられる。これらの各種方法による繊維化は、対応する繊維化装置を用いて実施できる。(Adhesion process)
Examples of the inorganic fiber used in the attaching step include the same ones as described above.
The fiber length and fiber diameter of the inorganic fiber may be appropriately set according to the inorganic fiber product to be manufactured, and are not particularly limited. Usually, those having a fiber diameter in the range of 3 to 10 μm are used.
A commercially available thing may be used for an inorganic fiber, and what was manufactured by the well-known method may be used as it is. Inorganic fibers are generally produced by fiberizing raw materials (waste glass, basalt, iron furnace slag, etc.), and examples of the fiberizing method include a flame method and a centrifugal method. The fiberization by these various methods can be performed using a corresponding fiberizing apparatus.

無機繊維にバインダー組成物を付着させる方法としては、例えば、無機繊維に対し、スプレー装置等を用いてバインダー組成物を吹き付ける方法、無機繊維をバインダー組成物に含浸させる方法等が挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。
無機繊維に付着させるバインダー組成物の量は、特に限定されないが、通常、無機繊維（１００質量％）に対し、バインダー組成物の不揮発分として、０．５〜２０質量％の範囲内である。このバインダー組成物の量は、得られる成形体の物性（機械的強度等）に影響し、例えば付着させるバインダー組成物の量が多いほど、得られる成形体の機械的強度が高くなる傾向がある。
本発明において「不揮発分」とは、ＪＩＳ Ｋ６９１０の５．６の規定に準じて測定される値を示す。Examples of the method of attaching the binder composition to the inorganic fiber include a method of spraying the binder composition on the inorganic fiber using a spray device, a method of impregnating the binder composition with the inorganic fiber, and the like. A method may be used.
The amount of the binder composition to be attached to the inorganic fiber is not particularly limited, but is usually in the range of 0.5 to 20% by mass as the nonvolatile content of the binder composition with respect to the inorganic fiber (100% by mass). The amount of the binder composition affects the physical properties (mechanical strength, etc.) of the obtained molded body. For example, as the amount of the binder composition to be adhered increases, the mechanical strength of the obtained molded body tends to increase. .
In the present invention, the “nonvolatile content” refers to a value measured according to 5.6 of JIS K6910.

（成形工程）
次に、前記バインダー組成物が付着した無機繊維を集積し、製造しようとする無機繊維製品に対応した形状の集積体とした後、前記集積体を加熱し、前記バインダー組成物を硬化させる。
成形工程は、公知の方法により実施できる。例えば、無機繊維製品として板状のものを製造する場合を例に挙げると、コンベア上に無機繊維を堆積し、この堆積物を、コンベアの上下方向から押圧して圧縮して集積体とし、これを加熱炉（硬化炉）に送り、加熱して前記バインダー組成物を硬化させることにより板状の成形体が得られる。
無機繊維の使用量（コンベア上に堆積させる無機繊維の量）や圧縮条件は、製造しようとする無機繊維製品の厚さ、嵩密度等に応じて設定される。
集積体の加熱条件（加熱温度、加熱時間）は、集積体中のバインダー組成物が硬化する範囲内であれば特に限定されないが、加熱温度は、１８０〜２７０℃の範囲内が好ましい。１８０℃未満であると、硬化が不充分となり機械的強度が不充分となるおそれがある。２７０℃を超えると、バインダー組成物の分解と、それに伴う歩留りの低下及び機械的強度の低下を招くおそれがある。加熱時間は、集積体の大きさ、加熱温度等によって異なり、特に限定されない。(Molding process)
Next, the inorganic fibers to which the binder composition is adhered are accumulated to form an aggregate having a shape corresponding to the inorganic fiber product to be manufactured, and then the aggregate is heated to cure the binder composition.
The molding step can be performed by a known method. For example, in the case of producing a plate-like product as an inorganic fiber product, for example, inorganic fibers are deposited on a conveyor, and this deposit is pressed from the up and down direction of the conveyor to be compressed into an aggregate. Is sent to a heating furnace (curing furnace) and heated to cure the binder composition, whereby a plate-like molded body is obtained.
The amount of inorganic fibers used (the amount of inorganic fibers deposited on the conveyor) and the compression conditions are set according to the thickness, bulk density, etc. of the inorganic fiber product to be manufactured.
The heating conditions (heating temperature, heating time) of the aggregate are not particularly limited as long as the binder composition in the aggregate is cured, but the heating temperature is preferably in the range of 180 to 270 ° C. If it is lower than 180 ° C., curing may be insufficient and mechanical strength may be insufficient. If it exceeds 270 ° C., the binder composition may be decomposed, and the yield and mechanical strength may be reduced. The heating time varies depending on the size of the aggregate, the heating temperature, and the like, and is not particularly limited.

得られた成形体は、そのまま無機繊維製品としてもよく、必要に応じてさらに、切断、表皮材による梱包等の処理を施してもよい。  The obtained molded body may be used as it is as an inorganic fiber product, and may be further subjected to treatment such as cutting and packing with a skin material as necessary.

以下に、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。後述する実施例１〜８、６９〜７２は参考例である。
以下の各例において「部」、「％」は、それぞれ、特に限定のない場合は「質量部」、「質量％」を示す。
各例で用いた材料を以下に示す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to the examples.Examples 1 to 8 and 69 to 72 described later are reference examples.
In the following examples, “part” and “%” represent “part by mass” and “% by mass”, respectively, unless otherwise specified.
The materials used in each example are shown below.

（第１成分）
グルコース：サンエイ糖化社製。
フルクトース：試薬、和光純薬工業社製。
７５ＦＧ：異性化糖（グルコース、フルクトース等を含有）、固形分濃度７５％、糖質全体に対してグルコースを４５％、フルクトースを４２％含有、群栄化学工業社製。
レゾルシノール：住友化学工業社製。
タンニン：ＭＩＭＯＺＡ、タンザニア産。(First component)
Glucose: manufactured by Sanei Saccharification Co., Ltd.
Fructose: Reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries.
75FG: isomerized sugar (containing glucose, fructose, etc.), solid content concentration 75%, glucose 45% and fructose 42% with respect to the entire carbohydrate, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.
Resorcinol: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Tannin: MIMOZA, Tanzania.

（アンモニウム塩）
硫酸アンモニウム：宇部ケミカル社製。
リン酸アンモニウム：試薬、和光純薬工業社製。
クエン酸アンモニウム：試薬、和光純薬工業社製。
シュウ酸アンモニウム：試薬、和光純薬工業社製。(Ammonium salt)
Ammonium sulfate: Ube Chemical Co.
Ammonium phosphate: Reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries.
Ammonium citrate: Reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries.
Ammonium oxalate: Reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries.

（界面活性剤）
〔アニオン界面活性剤〕
ドデシル硫酸ナトリウム：試薬、和光純薬工業社製。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：試薬、関東化学社製。
ステアリン酸カリウム：試薬、関東化学社製。(Surfactant)
[Anionic surfactant]
Sodium dodecyl sulfate: Reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries.
Sodium dodecylbenzenesulfonate: Reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
Potassium stearate: Reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.

〔カチオン界面活性剤〕
ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩：試薬、関東化学社製。
〔両性界面活性剤〕
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン：ニッサンアノンＢＬ、日油社製。[Cationic surfactant]
n-octadecylamine hydrochloride: Reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
[Amphoteric surfactant]
Lauryldimethylaminoacetic acid betaine: Nissan Anon BL, manufactured by NOF Corporation.

〔ノニオン界面活性剤〕
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート：試薬、和光純薬工業社製。
ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテル：エマルゲン１０９Ｐ、花王社製。
ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル：ＩＣＮ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社製。
デシルグルコシド：群栄化学工業社製。
なお、「ポリオキシエチレン」の後の括弧内の数値は、オキシエチレン基の平均繰り返し数を示す。[Nonionic surfactant]
Polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate: Reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Polyoxyethylene (9) lauryl ether: Emulgen 109P, manufactured by Kao Corporation.
Polyoxyethylene (10) octyl phenyl ether: manufactured by ICN Biomedicals.
Decyl glucoside: manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.
The numerical value in parentheses after “polyoxyethylene” indicates the average number of repeating oxyethylene groups.

（その他）
シランカップリング剤１：ＫＢＭ−６０２（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製。
シランカップリング剤２：ＫＢＭ−９０３（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製。
シランカップリング剤３：ＫＢＥ−９０３（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製。
シランカップリング剤４：ＫＢＭ−５７３（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製。
シランカップリング剤５：ＫＢＥ−１００３（ビニルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製。
シランカップリング剤６：ＫＢＭ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製。
シランカップリング剤７：ＫＢＥ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製。
シランカップリング剤８：ＫＢＥ−５８５（３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製。
シランカップリング剤９：ＫＢＥ−９００７（３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製。
撥水剤：ＰＯＬＯＮ−ＭＦ−３３Ａ、信越化学工業社製。
発塵防止オイル：マルレックス６９、モービル社製。
硬化調整剤１：エチレングリコール、試薬、関東化学社製。
硬化調整剤２：ジエチレングリコール：試薬、関東化学社製。
硬化調整剤３：トリエチレングリコール：試薬、関東化学社製。
硬化調整剤４：ポリエチレングリコール２００：試薬、関東化学社製。
硬化調整剤５：ポリエチレングリコール４００：試薬、関東化学社製。
硬化調整剤６：プロピレングリコール：試薬、関東化学社製。
硬化調整剤７：１，４−ブチレングリコール：試薬、関東化学社製。
硬化調整剤８：グリセリン、試薬、関東化学社製。
硬化調整剤９：ジグリセリン(ジグリセロール)：試薬、関東化学社製。(Other)
Silane coupling agent 1: KBM-602 (N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Silane coupling agent 2: KBM-903 (3-aminopropyltrimethoxysilane), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Silane coupling agent 3: KBE-903 (3-aminopropyltriethoxysilane), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Silane coupling agent 4: KBM-573 (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Silane coupling agent 5: KBE-1003 (vinyltriethoxysilane), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Silane coupling agent 6: KBM-503 (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Silane coupling agent 7: KBE-403 (3-glycidoxypropyltriethoxysilane), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Silane coupling agent 8: KBE-585 (3-ureidopropyltriethoxysilane), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Silane coupling agent 9: KBE-9007 (3-isocyanatopropyltriethoxysilane), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Water repellent: POLON-MF-33A, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Anti-dusting oil: Marlex 69, manufactured by Mobil.
Curing modifier 1: ethylene glycol, reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
Curing modifier 2: Diethylene glycol: Reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
Curing modifier 3: Triethylene glycol: Reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
Curing modifier 4: Polyethylene glycol 200: Reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
Curing modifier 5: Polyethylene glycol 400: Reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
Curing modifier 6: Propylene glycol: Reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
Curing modifier 7: 1,4-butylene glycol: Reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
Curing modifier 8: Glycerin, reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
Curing modifier 9: Diglycerin (diglycerol): Reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.

＜バインダー組成物の調製＞
表１〜１９にそれぞれ種類と配合量（部）を示した成分と、シランカップリング剤３と、撥水剤と、発塵防止オイルとを混合して、実施例１〜２７及び比較例１〜１９のバインダー組成物を調製した。
シランカップリング剤３の配合量は、バインダー組成物の固形分のうち０．３％、第１成分とアンモニウム塩との合計に対して０．１５％になる量とした。撥水剤の配合量は、バインダー組成物の固形分のうち０．５％、第１成分とアンモニウム塩との合計に対して３．５％になる量とした。発塵防止オイルの配合量は、バインダー組成物の固形分のうち２％、第１成分とアンモニウム塩との合計に対して３．５％になる量とした。
各バインダー組成物は、固形分濃度６５％の水溶液である。<Preparation of binder composition>
Ingredients and blending amounts (parts) shown in Tables 1 to 19, the silane coupling agent 3, the water repellent, and the dust prevention oil were mixed, and Examples 1 to 27 and Comparative Example 1 were mixed. ~ 19 binder compositions were prepared.
The blending amount of the silane coupling agent 3 was set to 0.3% of the solid content of the binder composition and 0.15% with respect to the total of the first component and the ammonium salt. The blending amount of the water repellent was 0.5% of the solid content of the binder composition and 3.5% with respect to the total of the first component and the ammonium salt. The blending amount of the dust-preventing oil was 2% of the solid content of the binder composition and 3.5% with respect to the total of the first component and the ammonium salt.
Each binder composition is an aqueous solution having a solid concentration of 65%.

表２０〜２４にそれぞれ種類と配合量（部）を示した成分を混合して、実施例２８〜７２及び比較例２０〜２４のバインダー組成物を調製した。
各バインダー組成物は、固形分濃度６５％の水溶液である。Ingredients and amounts (parts) shown in Tables 20 to 24 were mixed to prepare binder compositions of Examples 28 to 72 and Comparative Examples 20 to 24.
Each binder composition is an aqueous solution having a solid concentration of 65%.

得られたバインダー組成物を用いて、以下の手順で成形体の作製及び引張強度の測定を行った。  Using the obtained binder composition, a molded body was prepared and the tensile strength was measured by the following procedure.

＜成形体の作製及び引張強度の測定＞
ガラス繊維フィルター（ワットマン社製、グレードＧＦ／Ａ、角形４６０ｍｍ×５７０ｍｍ）を１３０ｍｍ×２００ｍｍに切出し、バインダー組成物６０ｇにイオン交換水９０ｇを添加したバインダー液に含浸させた。過剰のバインダー液を除去した後、９０℃で３分間予備乾燥し、更に１９０℃で３分間加熱することによりバインダー液中のバインダー組成物を硬化させて成形体を得た。この成形体を１００質量％としたとき、バインダー組成物の硬化物の割合は６０質量％であった。
得られた成形体から２５ｍｍ×１００ｍｍの試験片を１０本切出し、固定ギャップは５０ｍｍ、引張速度は３ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）を測定した。１０本の試験片それぞれの測定値のうち、最大値と最小値を除いた８つの試験片の測定値の平均値を各例における引張強度とした。
なお、ガラス繊維フィルターは、評価を簡便に行うために無機繊維の代替品として使用したものであり、グラスウール等の無機繊維を用いた場合の結果と同様の傾向を示すと推定される。<Preparation of molded body and measurement of tensile strength>
A glass fiber filter (manufactured by Whatman, grade GF / A, square 460 mm × 570 mm) was cut into 130 mm × 200 mm, and impregnated with a binder solution obtained by adding 90 g of ion-exchanged water to 60 g of the binder composition. After removing the excess binder liquid, it was pre-dried at 90 ° C. for 3 minutes, and further heated at 190 ° C. for 3 minutes to cure the binder composition in the binder liquid to obtain a molded body. When the molded body was 100% by mass, the ratio of the cured product of the binder composition was 60% by mass.
Ten test pieces of 25 mm × 100 mm were cut out from the obtained molded product, a tensile test was performed at a fixed gap of 50 mm, a tensile speed of 3 mm / min, and a tensile strength (MPa) was measured. Among the measured values of each of the ten test pieces, the average value of the measured values of the eight test pieces excluding the maximum value and the minimum value was taken as the tensile strength in each example.
The glass fiber filter is used as a substitute for inorganic fiber for simple evaluation, and is presumed to show the same tendency as the result when inorganic fiber such as glass wool is used.

引張強度の測定結果を表１〜２４に示す。また、各表中の比較例（例えば表１の場合は比較例１、表２の場合は比較例２）の引張強度の値を１００としたときの実施例の引張強度の相対値を表１〜２４に示す。
なお、上記の測定方法においては、測定時の気温や湿度によって引張強度の測定値に若干の変動が見られる。そのため、対比を正確に行うために、同じ表に示した例（例えば表１の場合は実施例１及び比較例１）は、ほぼ同じタイミングで測定を行った。The measurement results of the tensile strength are shown in Tables 1 to 24. Further, the relative values of the tensile strengths of the examples when the tensile strength value of the comparative example in each table (for example, Comparative Example 1 in the case of Table 1 and Comparative Example 2 in the case of Table 2) is 100 are shown in Table 1. Shown in ~ 24.
In the measurement method described above, there is a slight variation in the measured tensile strength depending on the temperature and humidity at the time of measurement. Therefore, in order to accurately perform the comparison, the examples shown in the same table (for example, Example 1 and Comparative Example 1 in the case of Table 1) were measured at almost the same timing.

＜参考例Ａ＞
バインダー性能の指標として、市販の無機繊維製品用のフェノール樹脂系バインダー（群栄化学工業社製、商品名：ＰＬ−６７５７）を用意し、これを参考例Ａのバインダーとした。
バインダー組成物の代わりにこのバインダーを用いた以外は前記と同様にして、成形体の作製及び引張強度の測定を行った。その結果、引張強度は５．８４ＭＰａであった。<Reference Example A>
As an index of binder performance, a commercially available phenol resin binder for inorganic fiber products (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., trade name: PL-6757) was prepared and used as the binder of Reference Example A.
Except that this binder was used instead of the binder composition, a molded body was prepared and the tensile strength was measured in the same manner as described above. As a result, the tensile strength was 5.84 MPa.

表１〜２４中、「界面活性剤の含有量（％）」、「シランカップリング剤の含有量（％）」、「硬化調整剤の含有量（％）」はそれぞれ、第１成分とアンモニウム塩との合計に対する各成分の割合（％）を示す。  In Tables 1 to 24, “surfactant content (%)”, “silane coupling agent content (%)”, and “curing modifier content (%)” are respectively the first component and ammonium. The ratio (%) of each component with respect to the total with salt is shown.

実施例１〜２７、２８、３８、４９、５９、６９における引張強度はそれぞれ、同じ表に示した比較例（界面活性剤を含まない以外は同じ組成のもの）に比べて高かった。これは、界面活性剤添加により、バインダー組成物のガラス繊維への濡れ性が良くなり、ガラス繊維同士の接着性が向上したためと考えらえる。
実施例２８、３８、４９、５９、６９にシランカップリング剤及び硬化調整剤のいずれか一方又は両方を加えた実施例２９〜３７、３９〜４８、５０〜５８、６０〜６８、７０〜７２における引張強度はそれぞれ、実施例２８、３８、４９、５９、６９よりもさらに高かった。
また、実施例１〜７２における引張強度は、現在汎用に使用されているフェノール系バインダーの性能（参考例Ａ）と比較しても遜色ない優れたものであった。The tensile strengths in Examples 1 to 27, 28, 38, 49, 59, and 69 were higher than those of Comparative Examples shown in the same table (the same composition except that the surfactant was not included). This is considered to be because the wettability of the binder composition to the glass fibers was improved by the addition of the surfactant, and the adhesion between the glass fibers was improved.
Examples 29-37, 39-48, 50-58, 60-68, 70-72 in which either or both of a silane coupling agent and a curing modifier were added to Examples 28, 38, 49, 59, and 69 The tensile strength at was higher than those of Examples 28, 38, 49, 59, and 69, respectively.
Moreover, the tensile strength in Examples 1-72 was excellent as compared with the performance of the phenolic binder currently used for general purposes (Reference Example A).

糖質の種類のみ異なる実施例１〜３、５の結果から、糖質が異なっても、界面活性剤添加によって引張強度が向上することが確認された。同様に、実施例１０〜１３の結果から、フェノール類やアンモニウム塩が異なっても、界面活性剤添加によって引張強度が向上することが確認された。
界面活性剤の含有量のみ異なる実施例４〜８の結果から、該含有量が、糖質とアンモニウム塩との合計８４．７部に対して０．１〜０．３部の実施例５〜７の結果が特に優れていた。同様に、実施例１５〜１９の結果から、該含有量が、糖質とフェノール類とアンモニウム塩との合計８２．７部に対して０．１〜０．３部の実施例１６〜１８の結果が特に優れていた。
シランカップリング剤の種類のみ異なる実施例２９〜３７の結果から、シランカップリング剤の中でもアミノ基含有シランカップリング剤を用いた場合に引張強度の向上効果が優れることが確認された。
硬化調整剤の種類のみ異なる実施例５０〜５８の結果から、硬化調整剤の中でもグリセリンを用いた場合に引張強度の向上効果が優れることが確認された。
実施例７０〜７２の対比から、シランカップリング剤及び硬化調整剤の両方を併用すると、いずれか一方を用いる場合に比べて、引張強度の向上効果が優れることが確認された。From the results of Examples 1 to 3 and 5 that differ only in the type of sugar, it was confirmed that the tensile strength was improved by addition of a surfactant even if the sugar was different. Similarly, from the results of Examples 10 to 13, it was confirmed that even when phenols and ammonium salts were different, the tensile strength was improved by adding a surfactant.
From the results of Examples 4 to 8 that differ only in the content of the surfactant, the content is 0.1 to 0.3 parts of Example 5 to 84.7 parts in total of the saccharide and the ammonium salt. The result of 7 was particularly excellent. Similarly, from the results of Examples 15 to 19, the content is 0.1 to 0.3 parts of Examples 16 to 18 with respect to the total of 82.7 parts of sugar, phenols, and ammonium salt. The result was particularly excellent.
From the results of Examples 29 to 37, which differ only in the type of silane coupling agent, it was confirmed that the tensile strength improvement effect was excellent when an amino group-containing silane coupling agent was used among the silane coupling agents.
From the results of Examples 50 to 58, which differ only in the type of curing modifier, it was confirmed that the tensile strength improvement effect was excellent when glycerin was used among the curing modifiers.
From the comparison of Examples 70 to 72, it was confirmed that when both the silane coupling agent and the curing modifier were used in combination, the tensile strength improvement effect was excellent as compared with the case of using either one.

Claims (17)

Translated fromJapanese

糖質とフェノール類との混合物である第１成分と、アンモニウム塩と、界面活性剤とを含有し、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒドを含む原料が配合されていない熱硬化型バインダー組成物。A thermosetting binder composition containing a first component, which is a mixture of asaccharide and a phenol, an ammonium salt, and a surfactant, and not containingformaldehyde and a raw material containing formaldehyde . 前記糖質が、グルコース、フルクトース及びショ糖からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の熱硬化型バインダー組成物。The thermosetting binder composition accordingto claim1, wherein the carbohydrate includes at least one selected from the group consisting of glucose, fructose, and sucrose. 前記アンモニウム塩が、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム及びシュウ酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載の熱硬化型バインダー組成物。The thermosetting binder composition according to claim 1or 2 , wherein the ammonium salt contains at least one selected from the group consisting of ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium citrate, and ammonium oxalate. 前記界面活性剤が、イオン系界面活性剤を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。The thermosetting binder composition according to any one of claims 1 to3 , wherein the surfactant includes an ionic surfactant. 前記界面活性剤が、アニオン界面活性剤を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。The thermosetting binder composition according to any one of claims 1 to4 , wherein the surfactant includes an anionic surfactant. 前記界面活性剤が、ドデシル硫酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのいずれか一方又は両方を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。The thermosetting binder composition according to any one of claims 1 to5 , wherein the surfactant contains one or both of sodium dodecyl sulfate and sodium dodecylbenzenesulfonate. 前記フェノール類が、多価フェノール類である請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。Before SL phenols, polyhydric phenols claim 1 thermosetting binder composition according to any one of6. 前記多価フェノール類が、レゾルシノール、タンニン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール及びリグニンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項７に記載の熱硬化型バインダー組成物。The thermosetting binder composition according to claim7 , wherein the polyhydric phenol contains at least one selected from the group consisting of resorcinol, tannin, catechol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol and lignin. 前記第１成分に対する前記アンモニウム塩の割合が１〜３０質量％である請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。The ratio of the said ammonium salt with respect to a said 1st component is 1-30 mass%, The thermosetting binder composition as described in any one of Claims1-8 . 前記第１成分と前記アンモニウム塩との合計に対する前記界面活性剤の割合が０．０１〜１．０質量％である請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。The thermosetting binder composition according to any one of claims 1 to9 , wherein a ratio of the surfactant to a total of the first component and the ammonium salt is 0.01 to 1.0% by mass. 前記糖質に対する前記フェノール類の割合が０．１〜３０質量％である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。Thermosetting binder composition according to any one of claim 1 to1:10 of the phenol to theprevious SL sugar is from 0.1 to 30 mass%. シランカップリング剤、撥水剤及、発塵防止オイル、硬化調整剤、硬化促進剤及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。Silane coupling agents, water repellents及, dust prevention oil, curing modifiers, according to any one of claims 1 to11, further comprising at least one selected from the group consisting of curing accelerator and water Thermosetting binder composition. シランカップリング剤を含有し、
前記シランカップリング剤が、アミノ基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤、メタクリロイル基含有シランカップリング剤、アクリロイル基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、ウレイド基含有シランカップリング剤及びイソシアネート基含有シランカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１２に記載の熱硬化型バインダー組成物。Contains a silane coupling agent,
The silane coupling agent includes an amino group-containing silane coupling agent, a vinyl group-containing silane coupling agent, a methacryloyl group-containing silane coupling agent, an acryloyl group-containing silane coupling agent, an epoxy group-containing silane coupling agent, and a ureido group. The thermosetting binder composition according to claim12 , which is at least one selected from the group consisting of a silane coupling agent and an isocyanate group-containing silane coupling agent. 硬化調整剤を含有し、
前記硬化調整剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、平均分子量１６０〜５００のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン及びジグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１２又は１３に記載の熱硬化型バインダー組成物。Contains a curing modifier,
The curing regulator is at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol having an average molecular weight of 160 to 500, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, glycerin and diglycerin. Item 14. The thermosetting binder composition according to Item12 or13 . 前記シランカップリング剤及び前記硬化調整剤の両方を含有する請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。Thermosetting binder composition according to any one of claims12 to14 containing both the silane coupling agent and the curing modifiers. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物を用いて無機繊維を成形してなる成形体を備える無機繊維製品。An inorganic fiber product provided with the molded object formed by shape | molding inorganic fiber using the thermosetting binder composition as described in any one of Claims1-15 . 前記無機繊維が、グラスウール又はロックウールである請求項１６に記載の無機繊維製品。The inorganic fiber product according to claim16 , wherein the inorganic fiber is glass wool or rock wool.