JP6548291B2 - Method of producing glass paste - Google Patents

Description

Translated fromJapanese

本発明のガラスペーストは、少なくとも一種類の金属ないしは合金の性質を持つ導電性ガラス層を形成する原料である。すなわち、熱分解で金属を析出する金属化合物、ないしは、熱分解で複数種類の金属を同時に析出する複数種類の金属化合物を、アルコールに分散し、この分散液に、金属化合物が熱分解する温度より沸点が低く、アルコールより粘度が高い有機化合物を混合する。この混合液に、粉末ガラスを混合してガラスペーストを作成する。このガラスペーストを基材ないしは部品の表面に、塗布ないしは印刷ないしは充填して熱処理し、金属化合物を熱分解する。これによって、粉末ガラスの表面に金属ないしは合金の微粒子の集まりが析出し、金属ないしは合金の微粒子が金属結合することで粉末ガラスが結合され、金属ないしは合金の性質を持つ導電性ガラス層が形成される。
さらに、前記とは異なる金属が析出する金属化合物を用いて、ないしは、前記とは異なる複数の金属が同時に析出る複数種類の金属化合物を用いて、第二のガラスペーストを作成し、第一のガラスペーストと第二のガラスペーストとを、順番に基材ないしは部品の表面に塗布ないしは印刷ないしは充填して熱処理すれば、２層からなる導電性ガラス層が形成され、導電性ガラス層は、２種類の金属の性質、ないしは２種類の合金の性質を持つ。
なお、従来の導電性ガラスペーストは、有機ビヒクル中に導電性フィラーを分散した構成からなる。本発明のガラスペーストは、導電性フィラーを有機ビヒクル中に分散した構成でないため、ガラスペーストと記述した。また、粉粒状のガラスを、ガラスフリット、ガラス粒子、ガラス粉体と様々な呼称で呼ぶが、本発明では粉末ガラスとして記述する。Theglass paste of the present invention isa raw material for forming a conductive glass layer having the property of at least one metal or alloy. That is, a metal compound which precipitates a metal by thermal decomposition, or a plurality of metal compounds which simultaneously precipitate a plurality of metals by thermal decomposition are dispersed in an alcohol, and a temperature at which the metal compound thermally decomposes in this dispersion liquid An organic compound having a low boiling point and a viscosity higher than that of alcohol is mixed. Powdered glass is mixed with this mixed solution to prepare a glass paste. The glass paste is applied, printed, or filled onto the surface of a substrate or part and heat treated to thermally decompose the metal compound. As a result, a collection of fine particles of metal or alloy is deposited on the surface of the powder glass, and the fine particles of metal or alloy are bonded to form a conductive glass layer having metal or alloy properties. Ru.
Furthermore, a second glass paste is prepared by using a metal compound in which a metal different from the above is deposited, or using a plurality of metal compounds in which a plurality of metals different from the above are simultaneously deposited. When a glass paste and a second glass paste are sequentially applied, printed, or filled on the surface of a substrate or component and heat treated, a conductive glass layer consisting of two layers is formed, and the conductive glass layer is It has the nature of one kind of metal or the nature of two alloys.
The conventional conductive glass paste has a structure in which a conductive filler is dispersed in an organic vehicle. The glass paste of the present invention is described as a glass paste because the conductive filler is not dispersed in an organic vehicle. Moreover, although powder-like glass is variously called a glass frit, glass particle, and glass powder, it describes as powder glass by this invention.

導電性ガラスには様々な用途がある。その一つに、太陽電池モジュールを形成する太陽電池セルがある。例えば、特許文献１には、半導体基板とこの半導体基板を貫通する貫通電極を備えた太陽電池セル用電極において、導電性ガラス粉末を含有した導電性ペーストを焼成することに依り、半導体基板の内壁と電極本体部との間に導電性ガラス膜を介在させる記載がある。この導電性ガラスペーストは、導電性フィラーとして、バナジウム酸化物系のガラス粉末を用い、バインダー樹脂と有機溶剤とからなる有機ビヒクル中に導電性フィラーを分散させた構成からなる。ここでビヒクルとは、導電性ペーストを印刷ないしは塗布ないしは充填する際に、液状物質が導電性フィラーを運ぶ役割を担うために、液状物質をビヒクルと呼ぶ。従って、ビヒクルは、導電性ペーストが印刷ないしは塗布ないしは充填された部位に導電性物質を運ぶため、所定の粘度を持つ液状物質である。
しかし、導電率が相対的に高い酸化バナジウムを主成分とする酸化物ガラスの導電率でも、金属の導電率に比べて１０桁以上も低い。従って、導電性フィラーとして導電性ガラス粉末を用いる限り、導電性ガラスの導電率を飛躍的に増大させることは困難である。Conductive glass has various applications. One of them is a solar cell forming a solar cell module. For example, in Patent Document 1, in a solar battery cell electrode including a semiconductor substrate and a through electrode penetrating the semiconductor substrate, the inner wall of the semiconductor substrate is fired by firing a conductive paste containing conductive glass powder. There is a description that a conductive glass film is interposed between the electrode and the electrode body. This conductive glass paste has a structure in which a vanadium oxide glass powder is used as a conductive filler, and the conductive filler is dispersed in an organic vehicle composed of a binder resin and an organic solvent. Here, the vehicle refers to a liquid substance as a vehicle because the liquid substance plays a role of carrying the conductive filler when printing or applying or filling the conductive paste. Accordingly, the vehicle is a liquid substance having a predetermined viscosity because it transports the conductive substance to the area where the conductive paste is printed or applied or filled.
However, even the conductivity of oxide glass whose main component is vanadium oxide, which is relatively high in conductivity, is lower by 10 digits or more than the conductivity of metal. Therefore, as long as conductive glass powder is used as the conductive filler, it is difficult to dramatically increase the conductivity of the conductive glass.

また、特許文献２には、電気抵抗率が１０^−６Ωｃｍレベルで、３００℃以下の焼成で電極ないしは配線が形成できる導電性ガラスペーストが記載されている。この導電性ガラスペーストは、導電性フィラーとして、五酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５と酸化銀Ａｇ_２Ｏと二酸化テルルＴｅＯ_２を成分として含む無鉛ガラス粒子と銀粒子とを用い、さらに、酸化銀Ａｇ_２Ｏ粒子を加え、これらの粒子を有機ビヒクル中に分散させる構成からなる。
すなわち、導電性ガラスペーストを焼成すると、酸化銀Ａｇ_２Ｏが銀に還元される（Ａｇ_２Ｏ→２Ａｇ＋１／２Ｏ_２）。この際、放出した酸素ガスによって導電性ガラスペーストが発熱する。この発熱現象によって還元された銀の一部が銀イオンＡｇ^＋として無鉛ガラス粒子に固溶する。発熱現象が終了すると、酸化銀から還元された銀粒子と、無鉛ガラス中に含まれる銀の飽和溶解度が低下して析出した銀微粒子とが、添加した銀粒子に結合し、銀に近い導電率を有する導電性ガラスが形成されるとの原理が記載されている。
しかしながら、酸化銀粒子の還元反応は、局所的で瞬間的な発熱現象である。従って、還元された銀が無鉛ガラス粒子に固溶するには、酸化銀粒子が無鉛ガラス粒子に接触していることが前提となる。いっぽう、無鉛ガラス粒子から析出した銀微粒子が添加された銀粒子に結合するには、無鉛ガラス粒子と添加された銀粒子とが接触していることが前提になる。さらに、添加された酸化銀粒子から還元された銀粒子が、添加された銀粒子に結合するには、添加された酸化銀粒子が添加された銀粒子に接触していることが前提になる。また、還元された銀粒子が添加された銀粒子に結合するには、添加された銀粒子は活性状態になければならない。つまり、酸化銀粒子が銀粒子に接触していることが前提となり、発熱現象で銀粒子が活性状態になる。しかしながら、酸化銀粒子が無鉛ガラス粒子と銀粒子とに接触し、さらに、銀粒子が無鉛ガラス粒子に接触する状態を同時に実現することは困難である。従って、析出した銀粒子で銀粒子同士が結合され、電子が連続して移動する経路が、導電性ガラス内部に形成することは困難で、銀に近い導電率は形成されない。また、導電性ガラスを構成する無鉛ガラスの導電率は、半導体の領域の導電率に過ぎない。このため、本発明で金属に近い導電性を持つ導電性ガラスの形成は難しい。Further, Patent Document 2 describes a conductive glass paste which can form an electrode or a wiring by firing at a temperature of 10^-6 Ωcm and a temperature of 300 ° C. or less. This conductive glass paste uses, as a conductive filler, lead-free glass particles and silver particles containing vanadium pentoxide V₂ O₅ , silver oxide Ag₂ O and tellurium dioxide TeO₂ as components, and further silver oxide Ag₂ O particles are added, and these particles are dispersed in an organic vehicle.
That is, when the conductive glass paste is fired, silver oxide Ag₂ O is reduced to silver (Ag₂ O → 2Ag + 1⁄2O₂ ). At this time, the conductive glass paste generates heat due to the released oxygen gas. A part of silver reduced by this heat generation phenomenon is dissolved in the lead-free glass particles as silver ions Ag⁺ . When the heat generation phenomenon is finished, the silver particles reduced from silver oxide and the silver fine particles precipitated by lowering the saturation solubility of silver contained in the lead-free glass are bonded to the added silver particles, and the conductivity is close to silver. The principle is described that a conductive glass is formed.
However, the reduction reaction of silver oxide particles is a local and instantaneous exothermic phenomenon. Therefore, in order for the reduced silver to form a solid solution in the lead-free glass particles, it is premised that the silver oxide particles are in contact with the lead-free glass particles. On the other hand, in order to bond with silver particles to which silver fine particles precipitated from lead-free glass particles are added, it is premised that the lead-free glass particles and the added silver particles are in contact. Furthermore, in order for the silver particles reduced from the added silver oxide particles to bind to the added silver particles, it is premised that the added silver oxide particles are in contact with the added silver particles. Also, in order for the reduced silver particles to bind to the added silver particles, the added silver particles must be in an active state. That is, on the premise that the silver oxide particles are in contact with the silver particles, the silver particles are activated by the heat generation phenomenon. However, it is difficult to simultaneously achieve a state in which silver oxide particles come into contact with lead-free glass particles and silver particles, and silver particles come in contact with lead-free glass particles. Therefore, it is difficult for the silver particles to be bonded to each other by the precipitated silver particles and a path for electrons to move continuously in the inside of the conductive glass, and a conductivity close to silver is not formed. Further, the conductivity of the lead-free glass constituting the conductive glass is only the conductivity of the semiconductor region. For this reason, it is difficult to form a conductive glass having conductivity close to that of metal in the present invention.

従来の導電性ガラスペーストは、特許文献１及び２の事例ように、合成樹脂を有機溶剤で溶解した有機ビヒクル中に、導電性フィラーを分散させた流動性組成物からなる。つまり、熱硬化した合成樹脂によって導電性フィラーを結合させ、結合した導電性フィラーによって通電経路を形成する樹脂硬化型の導電性ペーストであり、次の４つの性質を兼備することが必須になり、有機ビヒクル中に導電性フィラーを分散させた構成からなる。
第一に、導電性ガラスペーストを基材や部品に印刷ないしは塗布ないしは充填すると、被膜ないしは充填層が形成されなければならない。従って、導電性ガラスペーストは粘度を持つことが必須になる。つまり、導電性フィラーを有機溶剤のみに分散させたペーストを印刷ないしは塗布ないしは充填してもペーストが流出し、被膜ないしは充填層が形成されない。このため、合成樹脂を有機溶剤で溶解させた有機ビヒクルで粘性を持たせる。
第二に、導電性ガラスペーストからなる被膜ないしは充填層に、導電性フィラーが含まれることが必須になる。つまり、有機ビヒクルが粘性を持つことで、固体の導電性フィラーが有機ビヒクルと共に、被膜ないしは充填層に運ばれる。従って、導電性ガラスペーストは、被膜ないしは充填層の厚みに応じた粘度を持ち、合成樹脂の溶解度を増大させてペーストの粘度を増やす。
第三に、導電性ガラスペーストからなる被膜ないしは充填層を熱処理すると、導電層を形成することが必須になる。つまり、有機ビヒクルにおける合成樹脂を熱融解させ、この後冷却して固化させ、固化した合成樹脂によって導電性フィラーが結合され、結合した導電性フィラーが通電経路を形成する。従って、合成樹脂は、導電性フィラーを運ぶビヒクルの役割と、導電性フィラーを結合させる２つの役割を兼備する。なお、導電性フィラーとして導電性ガラス粒子を用いる場合は、熱処理の際に導電性ガラス粉末が軟化される。
第四に、導電性ガラスペーストからなる被膜ないしは充填層は、合成樹脂の熱分解が始まる温度より低い温度で熱処理することが必須になる。つまり、合成樹脂の熱分解が始まると、合成樹脂の性質が不可逆変化するため、熱分解の開始温度より低い温度で熱処理する。いっぽう、導電性フィラーとして導電性ガラス粉末を用いる場合は、導電性ガラス粉末が軟化し始める転移点は、多くの合成樹脂が熱分解を始める温度より高い。従って、合成樹脂の材質は耐熱性の合成樹脂に限定され、耐熱性合成樹脂を溶解する有機溶剤も限定される。これによって、導電性ペーストの原料費が高価になる。
なお、従来の導電性ガラスペーストは、前記した樹脂硬化型の導電性ペーストの他に、金属焼成型の導電性ペーストがある。金属焼成型の導電性ペーストは、金属粉末からなる導電性フィラーとガラスフリットとを有機ビヒクル中に分散させた構成からなり、熱硬化したガラスによって焼結した金属粉末を結合させ、結合した金属粉末が通電経路を形成する。樹脂硬化型は金属焼成型より、熱処理温度が６００℃程度も低いことが大きな特徴であり、これによって、耐熱性の低い基材や部材に導電性ガラスが形成できる特徴を持つ。As in the cases of Patent Documents 1 and 2, the conventional conductive glass paste comprises a flowable composition in which a conductive filler is dispersed in an organic vehicle in which a synthetic resin is dissolved with an organic solvent. That is, it is a resin-curable conductive paste in which a conductive filler is bonded by a thermoset synthetic resin and a conductive path is formed by the bonded conductive filler, and it is essential to combine the following four properties: The conductive filler is dispersed in an organic vehicle.
First, when conductive glass paste is printed on or applied to a substrate or component, a film or filler layer must be formed. Therefore, it is essential that the conductive glass paste have a viscosity. That is, even if printing, application, or filling of the paste in which the conductive filler is dispersed only in the organic solvent, the paste flows out and the film or the filling layer is not formed. For this reason, the synthetic resin is made viscous with an organic vehicle dissolved in an organic solvent.
Secondly, it is essential that the coating or the filling layer made of the conductive glass paste contain the conductive filler. That is, the viscosity of the organic vehicle causes the solid conductive filler to be carried along with the organic vehicle to the coating or packed bed. Accordingly, the conductive glass paste has a viscosity corresponding to the thickness of the film or the filling layer, and the solubility of the synthetic resin is increased to increase the viscosity of the paste.
Third, when heat treatment is applied to a film or a filler layer made of a conductive glass paste, it becomes essential to form a conductive layer. That is, the synthetic resin in the organic vehicle is thermally melted, and then cooled to solidify, and the conductive filler is bound by the solidified synthetic resin, and the bound conductive filler forms a current passage. Thus, the synthetic resin combines the role of a vehicle for carrying the conductive filler and the dual role of bonding the conductive filler. When conductive glass particles are used as the conductive filler, the conductive glass powder is softened during the heat treatment.
Fourth, it is essential to heat-treat a film or a filler layer made of a conductive glass paste at a temperature lower than the temperature at which the thermal decomposition of the synthetic resin starts. That is, when the thermal decomposition of the synthetic resin starts, the properties of the synthetic resin change irreversibly, so heat treatment is performed at a temperature lower than the thermal decomposition initiation temperature. On the other hand, when conductive glass powder is used as the conductive filler, the transition point at which the conductive glass powder begins to soften is higher than the temperature at which many synthetic resins start to thermally decompose. Therefore, the material of the synthetic resin is limited to the heat resistant synthetic resin, and the organic solvent that dissolves the heat resistant synthetic resin is also limited. This increases the cost of the raw material for the conductive paste.
Conventional conductive glass pastes include metal-fired conductive pastes in addition to the above-described resin-curable conductive pastes. The metal-fired conductive paste has a structure in which a conductive filler made of metal powder and a glass frit are dispersed in an organic vehicle, and a metal powder sintered by heat-hardened glass is bonded and bonded. Form a current path. The resin curing type is characterized in that the heat treatment temperature is lower by about 600 ° C. than that of the metal firing type, and thereby the conductive glass can be formed on a base material or a member having low heat resistance.

特開２０１４−２２０４２６号公報JP, 2014-220426, A特開２０１３−１０３８４０号公報JP, 2013-103840, A

前記した導電性ガラスペーストの役割は、導電層を形成することにあり、導電率の高い導電層が望ましい。いっぽう、導電層の導電率は、導電性フィラーの占有体積が大きいほど導電率が高い。しかし、４段落で説明した第一から第三の性質を実現するには、絶縁物の有機ビヒクルが必須の構成物質になり、合成樹脂の占有割合に応じて導電率は低下する。つまり、導電性フィラーを合成樹脂で結合させるため、合成樹脂を介さずに直接導電性フィラー同士が結合されない。また、導電性フィラーとして導電性ガラス粉末を用いる場合は、導電性ガラス粉末の導電率が金属に比べ１０桁以上も低く、導電性ガラス粉末が連続した通電経路を形成したとしても、導電率の増大には限界がある。例えば、前記した特許文献1及び２に記載された酸化バナジウムを主成分とする酸化物ガラスの電気抵抗率は１０^３−１０^４Ωｍであり、銅の電気抵抗率１．７×１０^−８Ωｍより１１桁も導電率が低い。従って、導電性ガラスペーストが、有機ビヒクル中に導電性フィラーを分散させた構成である限り、導電層の導電率を著しく増大させることは困難である。
いっぽう、ガラスペーストが金属焼成型のペーストより熱処理温度が著しく低く、さらに、金属ないしは合金の性質、さらには、複数の金属ないしは複数の合金の性質付与できれば、汎用的な導電材料となる。このため、全く新たな材料構成からなるガラスペーストを用い、全く新たな通電経路からなる導電性ガラス層を実現することが求められている。
本発明が解決しようとする課題は、金属焼成型のペーストに比べ熱処理温度が著しく低く、金属ないしは合金の性質、さらには、複数の金属ないしは複数の合金の性質を持つ導電性ガラス層を形成する原料となるガラスペーストを製造することにある。これによって電気回路の配線や電極の形成、電子部品の電極の形成、セラミックチップ部品などの内部電極や端子電極の形成、電磁波シールド膜の形成、鉛フリーの半田材料、透明導電性膜からなるタッチパネルなど様々な用途に、ガラスペーストを原料として用いることができる。The role of the conductive glass paste described above is to form a conductive layer, and a conductive layer having high conductivity is desirable. On the other hand, the conductivity of the conductive layer is higher as the volume occupied by the conductive filler is larger. However, in order to realize the first to third properties described in the fourth paragraph, the organic vehicle of the insulator is an essential component, and the conductivity decreases according to the occupancy ratio of the synthetic resin. That is, since the conductive fillers are bonded by the synthetic resin, the conductive fillers are not directly bonded without the intervention of the synthetic resin. When using conductive glass powder as the conductive filler, the conductivity of the conductive glass powder is 10 digits or more lower than that of metal, and even if the conductive glass powder forms a continuous current path, There is a limit to the increase. For example, the electrical resistivity of vanadium oxide-based oxide glass described in Patent Documents 1 and 2 described above is 10³ -10⁴ Ωm, and the electrical resistivity of copper is 1.7 × 10^-8 Ωm. Conductivity is lower than 11 digits. Therefore, as long as the conductive glass paste has a configuration in which the conductive filler is dispersed in the organic vehicle, it is difficult to significantly increase the conductivity of the conductive layer.
On the other hand, if the glass paste has a heat treatment temperature significantly lower than that of the metal fired paste, and further, the properties of metals or alloys, and further, the properties of plural metals or plural alloys, it becomes a versatile conductive material. Therefore, it is required to use a glass paste having a completely new material configuration to realize a conductive glass layer having a completely new conduction path.
The problem to be solved by the present invention is to form a conductive glass layer having extremely low heat treatment temperature compared to metal fired pastes, metal or alloy properties, and properties of a plurality of metals or a plurality of alloys. It isto manufacture the glass paste used as a raw material . The formation of wiring and electrodes of electric circuits, formation of electrodes of electronic parts, formation of internal electrodes and terminal electrodes of ceramic chip parts etc., formation of electromagnetic wave shielding film, touch panel made of lead free solder material, transparent conductive film such as in a variety of applications, it is possibleto Ruwith glass paste as a raw material.

本発明におけるガラスペーストを製造する製造方法は、熱分解で金属を析出する金属化合物をアルコールに分散してアルコール分散液を作成する第一の工程と、前記アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、アルコール溶解液ないしはアルコール混和液は前記アルコールより高い粘度を有する第二の性質と、前記金属化合物が熱分解する温度より沸点が低い第三の性質とからなる、これら３つの性質を兼備する有機化合物を、前記アルコール分散液に混合して混合液を作成する第二の工程と、前記金属化合物が熱分解する温度より歪点が高い性質を持つ粉末ガラスを、前記混合液に混合して懸濁液を作成する第三の工程とからなり、これら３つの工程を連続して実施して、前記懸濁液からなるガラスペーストを製造する製造方法である。Theproduction methodfor producing a glass paste according to the present invention comprises afirst step of dispersing a metal compound which precipitates a metal by thermal decomposition in an alcohol to form an alcohol dispersion,and a first property to be dissolved or mixed in the alcohol. And thealcohol solution or the alcohol mixture has both of the three properties consisting of the second property having a viscosity higher than that of the alcohol and the third property having a boiling point lower than the temperature at which the metal compound thermally decomposes. Asecond step of mixing an organic compound with the alcohol dispersion to form a mixed solution, and a powder glass having a property that the strain point is higher than the temperature at which the metal compound thermally decomposes, is mixed with the mixed solutionconsists of a third step of creating asuspension is carried out continuously three steps, theproduction method derto produce a glass paste made from the suspension .

つまり、本製造方法によれば、次の３つの簡単な工程を連続して実施することで、金属の性質を持つ導電性ガラス層を形成するガラスペーストが安価な費用で製造できる。
第一の工程は、熱分解で金属を析出する金属化合物をアルコールに分散するだけの処理である。第二の工程は、アルコール分散液に有機化合物を混合して撹拌するだけの処理である。第三の工程は、混合液に粉末ガラスの集まりを混合するだけの処理である。いずれも極めて簡単な処理であるため、ガラスペーストは安価な製造費用で製造できる。
こうして製造したガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に塗布ないしは印刷ないしは充填し、基材ないしは部品を熱処理すると、金属化合物が熱分解し、大きさが４０−６０ｎｍからなる粒状の金属微粒子の集まりが、粉末ガラスの表面に多量に析出する。これによって、金属結合した金属微粒子で覆われた粉末ガラスの集まりからなる導電性ガラス層が形成される。従って、金属の性質を持つ導電性ガラス層を形成する費用も安価で済む。この結果、安価な原料を用いて安価な製造費用で、基材ないしは部品に、例えば、プリント配線基板の表面に電気回路の配線や電極を形成し、ないしは、電子機器のケースや電子部品の表面に、電磁波シールド膜を形成することができる。また、ガラスペーストは半田材料にもなる。
つまり、本製造方法で製造したガラスペーストは、金属化合物がアルコールに分散された分散液と、アルコール分散液の粘度を高める有機化合物と、ガラス粉末とからなる懸濁液で構成される。つまり、固体からなる導電性フィラーを含まない。このため、合成樹脂を有機溶剤で溶解させた有機ビヒクルは不要になる。つまり、本製造方法によるガラスペーストで形成される導電性ガラス層は、金属化合物の熱分解で析出した金属微粒子の集まりで粉末ガラスが覆われるとともに、金属結合した金属微粒子の集まりが粉末ガラスを結合する。従って、金属微粒子の集まりが連続した通電経路を導電性ガラス層に形成する全く新たな通電経路を有し、これによって、導電性ガラス層は金属の性質を持つ。これに対し、従来の導電性ペーストは、導電性フィラーを合成樹脂で結合させるため、合成樹脂を介さずに直接導電性フィラー同士が結合されず、導電層は導電性フィラーと合成樹脂との性質を示す。
すなわち、本製造方法で製造したガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に、塗布ないしは印刷ないしは充填して熱処理する。最初にアルコールが気化し、次に有機化合物が気化し、この後、金属化合物が熱分解し、粉末ガラスの表面に、４０−６０ｎｍの大きさの粒状の金属微粒子の集まりが析出する。この際、金属微粒子は不純物を持たない活性状態にあるため、隣接する金属微粒子同士が接触部で金属結合し、金属結合した金属微粒子の集まりが、粉末ガラスの表面を覆うとともに、粉末ガラス同士を結合させる。この結果、金属微粒子の集まりで結合された粉末ガラスからなる導電性ガラス層が、基材ないしは部品の表面に形成される。従って、金属微粒子の集まりが、連続した通電経路を導電性ガラス層に形成するため、導電性ガラス層は金属の性質を持つ。このため、本製造方法のガラスペーストは、金属の性質を持つ導電性ガラス層を形成する原料になる。なお、金属化合物の熱分解温度は、従来の樹脂硬化型の導電性ペーストにおける合成樹脂の熱融解温度より低い。また、金属焼成型の導電性ペーストの熱処理温度より６００℃以上低い。
以上に説明したように、本製造方法に依って製造したガラスペーストを用いることで、導電性ガラス層は金属の性質を示す。従って、６段落で説明した金属の性質を持つ導電性ガラス層を実現させる課題は、本製造方法で解決された。
なお、ガラスの歪点より低い温度で粉末ガラスを加熱処理するため、熱処理後に粉末ガラスに歪は発生しない。このため、導電性ガラス層の性質が経時変化しない。また、粉末ガラスに残留する歪を除去するアニール処理は不要になる。つまり、ガラスペーストの原料となる粉末ガラスは、最も安価なミクロンサイズからなる粉体であり、かつ、化学的にも熱的にも安定な材料である。このため、粉末ガラスの混合割合に応じてガラスペーストの材料費が安価になる。なおガラスの歪点は、ガラスを加熱冷却した際に、ガラスに歪が発生しない温度を歪点と定義し、ガラスの徐冷における下限温度、つまり、アニール処理が不要になる温度を意味し、ガラスの粘性流動が起こらない温度であり、ガラスの粘度が１０^１４．５ポアズに相当する温度でもある。特殊なガラスである高価な低融点ガラスを除くと、ガラスの歪点は金属化合物の熱分解温度より高い。このため、金属化合物を熱分解する熱処理を行なっても、多くの粉末ガラスは歪が発生しない。
いっぽう、一般的な粉末ガラスの大きさがミクロンサイズであり、金属微粒子は粉末ガラス粒子より２桁小さい。従って、ガラスペーストの熱処理後において、1個の粉末ガラスの体積収縮は、1個の金属微粒子より大きい。このため、熱処理後に、粉末ガラスの表面に空隙が形成される可能性がある。しかしながら、使用する金属化合物のモル数を、粉末ガラスのモル数より多くすれば、金属微粒子が粉末ガラスに比べて２桁小さいため、多量の金属微粒子が粉末ガラスに析出し表面を覆う。このため、熱処理後に空隙が形成されない。また、金属の熱膨張率に近い大きな熱膨張率を持つより安価な粉末ガラスを用いると、熱処理後に空隙が形成されず、併せて、金属化合物の使用量が減るため、ガラスペーストの材料費がさらに安価になる。なお、金属結合した金属微粒子の集まりは、温度変化対して、熱膨張と熱収縮との可逆変化を繰り返し、導電性ガラス層は経時変化しない。
ここで、本製造方法における懸濁液の製造手順と、この製造方法によってもたらされる作用効果とを詳しく説明する。熱分解で金属を析出する金属化合物をアルコールに分散すると、金属化合物はアルコール中に分子状態で均一に分散する。なお、金属化合物を分散させる溶媒は、最も汎用的な有機溶剤であるアルコールが望ましい。また、金属化合物はアルコールに分子状態で分散するため、アルコールを気化させると、金属化合物の結晶が微細粉として析出する。この現象は、砂糖水から水を気化させると、砂糖の微細粉が析出する現象に類似している。いっぽう、金属化合物のアルコール分散液の粘度は、アルコールの粘度と同等である。従って、アルコール分散液に粉末ガラスを混合しても、粉末ガラスが固体であるため、混合液の粘度は増大しない。このため、アルコールに溶解ないしは混和する性質と、アルコール溶解液ないしはアルコール混和液が、アルコールより高い粘度を持つ性質とを兼備する有機化合物を、アルコール分散液に混合すると、有機化合物の混合割合に応じて混合液の粘度が高まる。このような混合液に粉末ガラスを混合して懸濁液を作成し、この懸濁液を基材ないしは部品の表面に、塗布ないしは印刷ないしは充填すると、粘度に応じた厚みからなる被膜ないしは充填層が、基材ないしは部品の表面に形成される。こうして形成した被膜ないしは充填層においては、金属化合物が分子状態で均一に分散され、粉末ガラスも均一に分散される。なお、被膜ないしは充填層の膜厚は、多くの用途では十から数十ミクロン程度の薄い膜厚からなる。従って、懸濁液の粘度は低い。
このような懸濁液を基材ないしは部品の表面に塗布ないしは印刷ないしは充填すると、懸濁液の一部は、ミクロンレベルの凹凸を持つ基材ないしは部品の表面に入り込み、表面に被膜ないしは充填層を形成する。基材ないしは部品を熱処理すると、最初にアルコールが気化し、次に有機化合物が気化する。これによって、基材ないしは部品の表面の凹凸を含んだ表層に、金属化合物の結晶と粉末ガラスとからなる薄い被膜ないしは薄い充填層が形成される。つまり、金属化合物の結晶と粉末ガラスからなる薄い被膜ないしは薄い充填層を、基材ないしは部品の表層に形成させるため、金属化合物をアルコール中に分子状態で均一に分散させ、この分散液に粉末ガラスを均一に分散させた。さらに昇温すると金属化合物が熱分解し、４０−６０ｎｍの大きさの粒状の金属微粒子の集まりが、粉末ガラスの表面に析出して熱分解を終える。この際、析出した金属微粒子は不純物を持たない活性状態にあるため、隣接する金属微粒子同士が接触部で金属結合する。この結果、基材ないしは部品の表面の凹凸に、金属結合した金属微粒子が入り込み、基材ないしは部品の表面に、金属微粒子の集まりで結合された粉末ガラスからなる導電性ガラス層が形成される。このため、導電性ガラス層はアンカー効果で基材ないしは部品の表面から剥離しにくい。That is, according to this manufacturing method, the glass paste which forms the electroconductive glass layer which has the property of a metal can be manufactured at low cost by implementing the following three simple processes continuously.
The first step is a process of only dispersing a metal compound which precipitates a metal by thermal decomposition in an alcohol. The second step is a process in which the alcohol dispersion liquid is mixed with an organic compound and stirred. The third step is a process of only mixing a collection of powder glass with the mixed solution. The glass paste can be manufactured at low cost because it is an extremely simple process .
The glass paste thus produced is coated, printed, or filled on the surface of a substrate or component, and the substrate or component is heat-treated to decompose the metal compound, thereby collecting particulate metal particles having a size of 40 to 60 nm. However, a large amount of precipitates on the surface of the powder glass. This forms a conductive glass layer consisting of a collection of powder glass covered with metal bonded metal particles. Therefore, the cost of forming the conductive glass layer having the property of metal is also low. As a result, wiring and electrodes of an electric circuit are formed on a surface of a printed wiring board, for example, on a surface of a printed wiring board at low cost using inexpensive raw materials, or a surface of a case of electronic equipment or surface of electronic components In addition, an electromagnetic wave shielding film can be formed. Glass paste also becomes a solder material .
That is,the glass paste manufactured by thismanufacturing method is comprised by the suspension which consists of the dispersion liquid in which the metal compound was disperse | distributed in alcohol, the organic compound which raises the viscosity of alcohol dispersion liquid, and glass powder. That is, it does not contain a conductive filler consisting of solid. For this reason, the organic vehicle which melt | dissolved the synthetic resin by the organic solvent becomes unnecessary. That is, in the conductive glass layer formedof the glass paste according to the presentmanufacturing method , the powder glass is covered with a collection of metal fine particles deposited by thermal decomposition of the metal compound, and the collection of metal bonded metal fine particles bonds the powder glass Do. Therefore, a collection of metal fine particles has a completely new conductive path for forming a continuous conductive path in the conductive glass layer, whereby the conductive glass layer has metal properties. On the other hand, in the case of the conventional conductive paste, since the conductive filler is bonded with the synthetic resin, the conductive fillers are not directly bonded without the intervention of the synthetic resin, and the conductive layer has the properties of the conductive filler and the synthetic resin. Indicates
That is,the glass paste produced by the presentproduction method is applied to, printed on, or filled on the surface of a substrate or component and heat-treated. The alcohol is vaporized first, and then the organic compound is vaporized, and then the metal compound is pyrolyzed, and a collection of particulate metal fine particles having a size of 40 to 60 nm is deposited on the surface of the powder glass. At this time, since the metal fine particles are in an active state without impurities, adjacent metal fine particles are metallurgically bonded at the contact portion, and a collection of the metal bonded metal fine particles covers the surface of the powder glass and Combine. As a result, a conductive glass layer made of powder glass bonded with a collection of metal fine particles is formed on the surface of the substrate or part. Therefore, the conductive glass layer has a metallic property because a collection of metal fine particles forms a continuous current-carrying path in the conductive glass layer. For this reason,the glass paste of thismanufacturing method becomes a raw material which forms the electroconductive glass layer which has the property of a metal. The thermal decomposition temperature of the metal compound is lower than the thermal melting temperature of the synthetic resin in the conventional resin-curable conductive paste. In addition, the heat treatment temperature of the metal baking type conductive paste is lower by 600 ° C. or more.
As described on thefollowing, by using aglass paste, prepared by a presentmanufacturing process, the conductive glass layer indicates the nature of the metal. Therefore, the problem of realizing the conductive glass layer having the metal property described in the sixth paragraphwas solved bythis manufacturing method .
In addition, in order to heat-process powder glass at the temperature lower than the strain point of glass, distortion does not generate | occur | produce in powder glass after heat processing. Therefore, the properties of the conductive glass layer do not change with time. Moreover, the annealing process which removes the distortion which remains to powder glass becomes unnecessary. That is, powder glass, which is a raw material of glass paste, is the most inexpensive powder of micron size, and is a chemically and thermally stable material. For this reason, the material cost of a glass paste becomes low according to the mixing ratio of powder glass. The strain point of glass is defined as a temperature at which strain does not occur in the glass when heating and cooling the glass as a strain point, and means a lower limit temperature in slow cooling of the glass, that is, a temperature at which annealing treatment becomes unnecessary It is the temperature at which viscous flow of the glass does not occur, and the temperature at which the viscosity of the glass corresponds to 10^14.5 poise. The strain point of the glass is higher than the thermal decomposition temperature of the metal compound, except for the expensive low melting point glass which is a special glass. Therefore, even if heat treatment is performed to thermally decompose the metal compound, distortion does not occur in many powder glasses.
On the other hand, the size of a typical powdered glass is micron-sized, and the fine metal particles are two orders of magnitude smaller than the powdered glass particles. Therefore, after heat treatment of theglass paste, the volume shrinkage of one powder glass is larger than one metal fine particle. For this reason, a void may be formed on the surface of the powder glass after the heat treatment. However, if the number of moles of the metal compound to be used is larger than the number of moles of the powder glass, a large amount of metal particles precipitate on the powder glass and cover the surface because the metal particles are smaller by two digits than the powder glass. Therefore, no void is formed after the heat treatment. In addition, if a cheaper powder glass having a large coefficient of thermal expansion close to the coefficient of thermal expansion of metals is used, no void is formed after heat treatment, and the amount of metal compound used is reduced, sothe material cost ofglass paste is increased. It will be cheaper. Note that the collection of metal-bonded metal fine particles repeats a reversible change between thermal expansion and thermal contraction with temperature change, and the conductive glass layer does not change with time.
Here, the procedure for producing a suspension in the presentproduction method and the effects provided by this production method will be described in detail. When a metal compound that precipitates a metal by thermal decomposition is dispersed in alcohol, the metal compound is dispersed uniformly in the alcohol in the molecular state. The solvent for dispersing the metal compound is preferably alcohol, which is the most versatile organic solvent. Further, since the metal compound is dispersed in alcohol in a molecular state, when the alcohol is vaporized, crystals of the metal compound precipitate as fine powder. This phenomenon is similar to the phenomenon in which fine powder of sugar precipitates when water is vaporized from sugar water. On the other hand, the viscosity of the alcohol dispersion of the metal compound is equivalent to the viscosity of the alcohol. Therefore, even if the alcohol dispersion is mixed with powder glass, the viscosity of the mixture does not increase because the powder glass is solid. For this reason, when an organic compound having both the property of being dissolved or mixed in alcohol and the property that the alcohol solution or the alcohol mixture has a viscosity higher than that of the alcohol is mixed in the alcohol dispersion, the mixing ratio of the organic compound is determined. The viscosity of the mixture increases. Powdered glass is mixed with such a mixed solution to form a suspension, and when this suspension is applied or printed or filled onto the surface of a substrate or part, a coating or filled layer having a thickness corresponding to the viscosity Is formed on the surface of the substrate or part. In the film or filling layer thus formed, the metal compound is uniformly dispersed in the molecular state, and the powder glass is also dispersed uniformly. In addition, the film thickness of a film or a filling layer is a thin film thickness of about 10 to several tens of microns in many applications. Thus, the viscosity of the suspension is low.
When such a suspension is applied or printed or filled on the surface of a substrate or part, part of the suspension penetrates the surface of the substrate or part having micron level irregularities and a coating or filler layer on the surface Form Thermal treatment of the substrate or part first vaporizes the alcohol and then vaporizes the organic compound. As a result, a thin coating or thin filling layer composed of the crystal of the metal compound and the powder glass is formed on the surface layer including the unevenness of the surface of the substrate or part. That is, in order to form a thin film or thin filler layer comprising crystals of a metal compound and powder glass on the surface layer of a substrate or part, the metal compound is dispersed uniformly in alcohol in a molecular state, and powder glass is used in this dispersion. Were dispersed uniformly. When the temperature is further raised, the metal compound is thermally decomposed, and a collection of granular metal fine particles having a size of 40 to 60 nm is deposited on the surface of the powder glass to complete the thermal decomposition. At this time, since the precipitated metal fine particles are in an active state without impurities, adjacent metal fine particles are metallurgically bonded at the contact portion. As a result, metal fine particles bonded to metal enter into the unevenness of the surface of the base material or part, and a conductive glass layer made of powder glass bonded with a collection of metal fine particles is formed on the surface of the base material or part. For this reason, the conductive glass layer is less likely to be peeled off from the surface of the substrate or part by the anchor effect.

前記したガラスペーストの製造方法は、前記金属化合物が熱分解で複数の金属を同時に析出する複数種類の金属化合物である、前記したガラスペーストの製造方法である。Manufacturing methodoftheglasspaste,the metal compoundisa plurality of metal compounds simultaneously deposited plurality of metals in the pyrolysis, is amanufacturing methodof the glass paste.

つまり、本製造方法によれば、次の３つの簡単な工程を連続して実施することで、合金の性質を持つ導電性ガラス層を形成するガラスペーストが安価な費用で製造できる。
第一の工程は、複数種類の金属化合物をアルコールに分散するだけの処理である。第二の工程は、アリコール分散液に有機化合物を混合するだけの処理である。第三の工程は、混合液に粉末ガラスの集まりを混合するだけの処理である。いずれも極めて簡単な処理であるため、ガラスペーストは安価な製造費用で製造できる。
こうして製造したガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に塗布ないしは印刷ないしは充填し、この基材ないしは部品を熱処理すると、複数種類の金属化合物が熱分解し、大きさが４０−６０ｎｍからなる粒状の合金微粒子の集まりが、粉末ガラスの表面に多量に析出する。これによって、金属結合した合金微粒子で覆われた粉末ガラスの集まりからなる合金の性質を持つ導電性ガラス層が形成される。従って、導電性ガラス層を形成する費用も安価で済む。この結果、安価な原料を用いて安価な製造費用で、基材ないしは部品に、例えば、プリント配線基板の表面に、電気回路の配線や電極を形成し、ないしは、電子機器のケースや電子部品の表面に、電磁波シールド膜を形成することができる。また、ガラスペーストは半田材料にもなる。
つまり本製造方法に依って製造したガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に塗布ないしは印刷ないしは充填して熱処理すると、複数種類の金属化合物が同時に熱分解し、金属化合物のモル数の比率に応じて複数の金属が同時に析出する。複数の金属は活性状態にあるため、金属化合物のモル数の比率に応じた組成からなる合金が、４０−６０ｎｍの大きさの粒状微粒子として析出し、熱分解を終える。この際、合金微粒子は活性状態にあるため、合金微粒子同士が接触する部位で金属結合する。この結果、金属結合した合金微粒子の集まりで結合された粉末ガラスが、導電性ガラス層を形成する。従って、合金微粒子の集まりが、連続した通電経路を導電性ガラス層に形成するため、導電性ガラス層は合金の性質を持つ。なお、複数種類の金属化合物の熱分解温度は、８段落で説明した金属化合物と同様に、従来の樹脂硬化型の導電性ペーストにおける合成樹脂の熱融解温度より低い。また、金属焼成型の導電性ペーストの熱処理温度より６００℃以上低い。
以上に説明したように、本製造方法に依って製造したガラスペーストを用いることで、導電性ガラス層は合金の性質を示す。従って、６段落で説明した合金の性質を持つ導電性ガラス層を実現させる課題は、本製造方法で解決された。
いっぽう、本製造方法のガラスペーストの製造において、複数種類の金属化合物における金属の組み合わせを変える、複数種類の金属化合物のモル数の比率を変えると、形成される導電性ガラス層は様々な合金の性質を示す。このように本製造方法に依って製造するガラスペーストは、導電性ガラス層の性質を様々な合金の性質に拡大させる原料になる。That is, according to this manufacturing method, the glass paste which forms the electroconductive glass layer which has the property of an alloy can be manufactured at low cost by implementing the following three simple processes continuously .
The first step is a process of only dispersing a plurality of metal compounds in alcohol. The second step is a process of only mixing the organic compound into the alcohol dispersion. The third step is a process of only mixing a collection of powder glass with the mixed solution. The glass paste can be manufactured at low cost because it is an extremely simple process .
The glass paste thus produced is coated, printed, or filled on the surface of a substrate or component, and the substrate or component is heat-treated to pyrolyze a plurality of metal compounds into particles having a size of 40 to 60 nm. A collection of alloy fine particles is deposited in large amounts on the surface of the powder glass. As a result, a conductive glass layer having the property of an alloy consisting of a collection of powdered glass covered with metal-bonded alloy fine particles is formed. Therefore, the cost of forming the conductive glass layer can be reduced. As a result, wiring and electrodes of an electric circuit are formed on a base material or component, for example, on the surface of a printed wiring board at low cost using inexpensive raw materials, or cases of electronic devices or electronic components An electromagnetic wave shielding film can be formed on the surface. Glass paste also becomes a solder material .
That is,when the glass paste manufactured according to the presentmanufacturing method is coated, printed, or filled on the surface of a substrate or part and heat treated, a plurality of metal compounds are simultaneously pyrolyzed, depending on the molar ratio of metal compounds. Therefore, multiple metals precipitate simultaneously. Since the plurality of metals are in the active state, an alloy having a composition according to the ratio of the number of moles of the metal compound is precipitated as particulate fine particles having a size of 40 to 60 nm to complete the thermal decomposition. At this time, since the alloy fine particles are in an active state, metal bonding occurs at a portion where the alloy fine particles contact with each other. As a result, the powder glass bonded by the collection of metal bonded alloy fine particles forms a conductive glass layer. Therefore, the conductive glass layer has the property of an alloy because a collection of alloy fine particles forms a continuous current-carrying path in the conductive glass layer. The thermal decomposition temperatures of the plurality of types of metal compounds are lower than the thermal melting temperature of the synthetic resin in the conventional resin-curable conductive paste, similarly to the metal compounds described in the eighth paragraph. In addition, the heat treatment temperature of the metal baking type conductive paste is lower by 600 ° C. or more.
As explained above, the conductive glass layer exhibits the properties of the alloy by usingthe glass paste manufactured by the presentmanufacturing method . Therefore, the problem of realizing the conductive glass layer having the properties of the alloy described in the sixth paragraph was solved by the presentmanufacturing method .
On the other hand, in theproduction of the glass paste of the presentproduction method , when the molar ratio of the plurality of metal compounds is changed, the combination of metals in the plurality of metal compounds is changed, and the conductive glass layer formed is of various alloys. Indicates the nature. Thus, the glass paste manufactured by thismanufacturing method becomes a raw material which extends the property of a conductive glass layer to the property of various alloys.

前記したガラスペーストの製造方法は、前記金属化合物が、無機物の分子ないしはイオンからなる配位子が、金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する金属錯体である、前記したガラスペーストの製造方法である。Manufacturing methodoftheglass paste,the metal compound is a ligand composed of inorganic molecules or ionsis a metal complex having a metal complex ion coordinated to the metal ion,the methodof manufacturing theglass paste It is.

つまり、本製造方法によれば、次の３つの簡単な工程を連続して実施することで、金属の性質を持つ導電性ガラス層を形成するガラスペーストが安価な費用で製造できる。
第一の工程は、熱分解で金属を析出する金属錯体をアルコールに分散するだけの処理である。第二の工程は、アルコール分散液に有機化合物を混合するだけの処理である。第三の工程は、混合液に粉末ガラスの集まりを混合するだけの処理である。いずれも極めて簡単な処理である。このため、ガラスペーストは安価な製造費用で製造できる。
こうして製造したガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に塗布ないしは印刷ないしは充填し、この基材ないしは部品を、還元雰囲気の１８０−２２０℃の温度で短時間熱処理すると、大きさが４０−６０ｎｍからなる粒状の金属微粒子の集まりが、粉末ガラスの表面に多量に析出する。これによって、金属結合した金属微粒子で覆われた粉末ガラスの集まりからなる導電性ガラス層が形成される。従って、金属の性質を持つ導電性ガラス層を形成する費用も安価で済む。
この結果、安価な原料を用いて安価な製造費用で、耐熱性が低い基材ないしは部品に、例えば紙フェノール基板、紙エポキシ基板やガラスエポキシ基板などの表面に電気回路の配線や電極が形成され、電子機器のケースや電子部品の表面に電磁波シールド膜が形成される。また、ガラスペーストを電子部品の端子部に充填して熱処理すれば、電子部品と配線とが導通するため、錫鉛共晶半田の融点に近い熱処理温度からなる半田材料にもなる。
つまり、本製造方法に依って製造したガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に塗布ないしは印刷ないしは充填し、基材ないしは部品を熱処理するに際し、アルコールと有機化合物とを気化した後に、１８０−２２０℃の温度からなる還元雰囲気で短時間熱処理すると、金属錯体が熱分解し、粉末ガラスの表面に４０−６０ｎｍの大きさの粒状の金属微粒子が多量に析出する。この際、金属微粒子は不純物を持たない活性状態にあるため、隣接する金属微粒子同士が接触部で金属結合し、金属結合した金属微粒子の集まりが、粉末ガラスの表面を覆うとともに、粉末ガラスを結合させる。従って、金属微粒子の集まりが、連続した通電経路を導電性ガラス層に形成するため、導電性ガラス層は金属の性質を持つ。これによって、耐熱性が低い基材や部品の表面に、例えば、紙フェノール基板、紙エポキシ基板やガラスエポキシ基板などの表面に電気回路の配線や電極が形成され、電子機器のケースや電子部品の表面に電磁波シールド膜が形成できる。また、電子部品の端子部に充填して熱処理すれば、電子部品と配線とが導通するため、錫鉛共晶半田の融点に近い熱処理温度からなる半田材料になる。なお、金属錯体の熱分解温度は、低融点ガラスの歪点より低いため、粉末ガラスの材質の制約を受けない。
すなわち、無機物の分子ないしはイオンからなる配位子が金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する金属錯体を、還元雰囲気で熱処理すると、配位結合部が最初に分断され、無機物と金属とに分解される。さらに昇温すると、無機物が気化熱を奪って気化し、すべての無機物の気化が完了した後に金属が析出する。つまり、金属錯体を構成するイオンの中で、分子の中央に位置する金属イオンが最も大きい。このため、金属イオンと配位子との距離が最も長くなる。従って、金属錯体を還元雰囲気で熱処理すると、金属イオンが配位子と結合する配位結合部が最初に分断され、金属と無機物とに分解する。さらに温度が上がると、無機物が気化熱を奪って気化し、全ての無機物が気化した後に、金属微粒子が析出する。このような金属錯体として、アンモニアＮＨ_３が配位子となって金属イオンに配位結合するアンミン錯体、塩素イオンＣｌ⁻が、ないしは塩素イオンＣｌ⁻とアンモニアＮＨ_３とが配位子となって金属イオンに配位結合するクロロ錯体、シアノ基ＣＮ⁻が配位子イオンとなって金属イオンに配位結合するシアノ錯体、臭素イオンＢｒ⁻が配位子イオンとなって金属イオンに配位結合するブロモ錯体、沃素イオンＩ⁻が配位子イオンとなって金属イオンに配位結合するヨード錯体などの金属錯体が挙げられる。このような金属錯体の配位子は、低分子量の無機物からなるため、金属錯体は１８０−２２０℃の低い温度で熱分解する。また、配位子の分子量が小さいため、合成が容易で最も安価な金属錯体である。
以上に説明したように、本製造方法に依って製造したガラスペーストは、耐熱性が低い基材や部品の表面に金属の性質を持つ導電性ガラス層を形成する原料になる。That is, according to this manufacturing method, the glass paste which forms the electroconductive glass layer which has the property of a metal can be manufactured at low cost by implementing the following three simple processes continuously.
The first step is a process of only dispersing the metal complex which precipitates the metal by thermal decomposition in alcohol. The second step is a process of only mixing the organic compound into the alcohol dispersion. The third step is a process of only mixing a collection of powder glass with the mixed solution. Both are extremely easy processes. For this reason, glass paste can be manufactured at low cost .
The glass paste thus produced is coated, printed or filled on the surface of a substrate or part, and the substrate or part is heat-treated at a temperature of 180-220 ° C. in a reducing atmosphere for a short time to give a size of 40-60 nm. As a result, a large amount of granular metal fine particles are deposited on the surface of the powder glass. This forms a conductive glass layer consisting of a collection of powder glass covered with metal bonded metal particles. Therefore, the cost of forming the conductive glass layer having the property of metal is also low .
As a result, wiring and electrodes of an electric circuit are formed on the surface of a base material or part having low heat resistance, for example, a paper phenol substrate, a paper epoxy substrate, a glass epoxy substrate and the like at low cost using inexpensive raw materials. The electromagnetic wave shielding film is formed on the surface of the case of the electronic device or the electronic component. In addition, when the glass paste is filled in the terminal part of the electronic component and heat treated, the electronic component and the wiring are conducted, so that the solder material has a heat treatment temperature close to the melting point of tin-lead eutectic solder .
That is,after the glass paste produced by the presentproduction method is applied, printed, or filled on the surface of a substrate or part, and the substrate or part is heat-treated, the alcohol and the organic compound are vaporized. When heat-treated for a short time in a reducing atmosphere consisting of a temperature of ° C., the metal complex is thermally decomposed, and a large amount of particulate metal fine particles having a size of 40 to 60 nm is precipitated on the surface of the powder glass. At this time, since the metal fine particles are in an active state having no impurities, adjacent metal fine particles are metal-bonded at the contact portion, and a collection of metal-bonded metal fine particles covers the surface of the powder glass and bonds the powder glass. Let Therefore, the conductive glass layer has a metallic property because a collection of metal fine particles forms a continuous current-carrying path in the conductive glass layer. As a result, wiring and electrodes of an electric circuit are formed on the surface of a substrate or component having low heat resistance, for example, on a surface such as a paper phenol substrate, a paper epoxy substrate or a glass epoxy substrate. An electromagnetic shielding film can be formed on the surface. In addition, when the terminal portion of the electronic component is filled and heat treated, the electronic component and the wiring are conducted, so that the solder material has a heat treatment temperature close to the melting point of tin-lead eutectic solder. In addition, since the thermal decomposition temperature of a metal complex is lower than the strain point of low melting glass, it does not receive restrictions of the material of powder glass.
That is, when a metal complex having a metal complex ion in which a ligand composed of an inorganic molecule or ion coordinates to a metal ion is heat-treated in a reducing atmosphere, the coordination bond is firstly divided to form an inorganic substance and a metal. It is disassembled. When the temperature is further raised, the inorganic substance takes heat of vaporization and is vaporized, and metal is deposited after the vaporization of all the inorganic substances is completed. That is, among the ions constituting the metal complex, the metal ion located at the center of the molecule is the largest. For this reason, the distance between the metal ion and the ligand is the longest. Therefore, when the metal complex is heat-treated in a reducing atmosphere, the coordination bond where the metal ion bonds with the ligand is first separated, and the metal complex is decomposed into the metal and the inorganic substance. When the temperature further rises, the inorganic matter takes heat of vaporization and is vaporized, and after all the inorganic matter is vaporized, the metal fine particles are deposited. As such a metal complex, an ammine complex in which ammonia NH₃ forms a ligand and coordinates to a metal ion, a chlorine ion Cl⁻ , or a chlorine ion Cl⁻ and an ammonia NH₃ form a ligand chloro complexes coordinated to a metal ion, a cyano group CN^- cyano complex is coordinated to the metal ion is a ligand, bromide Br^- is coordinated to the metal ion becomes ligand ions bromo complexes, iodine ions I^- and metal complexes such as iodine complex is coordinated to the metal ion becomes ligand ions. Since the ligand of such a metal complex consists of a low molecular weight inorganic substance, the metal complex thermally decomposes at a low temperature of 180-220 ° C. In addition, since the molecular weight of the ligand is small, it is the most inexpensive metal complex that is easy to synthesize.
As explained above,the glass paste manufactured by thismanufacturing method becomes a raw material which forms the electroconductive glass layer which has the property of a metal on the surface of a base material or components with low heat resistance.

２種類のガラスペーストを製造する第一の製造方法は、前記した金属錯体を用いたガラスペーストの製造方法に準じて第一のガラスペーストを製造し、前記第一のガラスペーストを構成する金属錯体の金属イオンとは異なる金属イオンに、無機物の分子ないしはイオンからなる配位子が配位結合した金属錯イオンを有する金属錯体を用い、前記した金属錯体を用いたガラスペーストの製造方法に準じて第二のガラスペーストを製造する、２種類のガラスペーストを製造する第一の製造方法である。The first production method for producing two types of glass pastes comprises producing a first glass paste according to the above-described method for producing a glass paste using a metal complex, and forming the first glass paste into a metal complex Using a metal complex having a metal complex ion in which a ligand consisting of molecules or ions of an inorganic substance coordinates to a metal ion different from the metal ion of the metal ion according to the method for producing a glass paste using the metal complex described above It isthe 1st manufacturing method whichmanufactures two types of glass paste which manufactures a 2nd glass paste .

つまり、本製造方法によれば、次の６つの簡単な工程を連続して実施することで、２種類の金属の性質を持つ導電性ガラス層を形成することができる、２種類のガラスペーストを、安価な費用で製造できる。
第一の工程は、熱分解で金属を析出する第一の金属錯体をアルコールに分散するだけの処理である。第二の工程は、アルコール分散液に有機化合物を混合して撹拌するだけの処理である。第三の工程は、混合液に粉末ガラスの集まりを混合するだけの処理である。第四の工程は、熱分解で金属を析出する第二の金属錯体をアルコールに分散するだけの処理である。第五の工程は、アルコール分散液に有機化合物を混合して撹拌するだけの処理である。第六の工程は、混合液に粉末ガラスの集まりを混合するだけの処理である。いずれも極めて簡単な処理であり、２種類のガラスペーストは安価な製造費用で製造できる。
このような２種類のガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に順番に塗布ないしは印刷ないしは充填し、２層からなる被膜ないしは充填層を形成する。その後、還元雰囲気の１８０−２２０℃の温度で短時間熱処理すると、２種類の金属錯体が同時に分解され、各々の層に異なる金属の金属微粒子の集まりが粉末ガラスの表面に同時に析出する。これによって金属結合した金属微粒子の集まりが、粉末ガラスの表面を覆うとともに、金属結合した金属微粒子の集まりで粉末ガラスが結合される。この結果、第一の金属微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第一の層と、第二の金属微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第二の層とからなる２層の導電性ガラス層が、基材ないしは部品の表面に形成される。これによって、２種類の金属の性質を持つ導電性ガラス層が形成される。従って、２種類の金属の性質を持つ導電性ガラス層を形成する費用も安価で済む。
この結果、安価な原料を用いて安価な製造費用で、耐熱性が低い基材ないしは部品に、例えば、紙フェノール基板、紙エポキシ基板やガラスエポキシ基板などの表面に、２種類の金属の性質を持つ電気回路の配線や電極が形成され、ないしは、電子機器のケースや電子部品の表面に、２種類の金属の性質を持つ電磁波シールド膜が形成される。また、ガラスペーストを電子部品の端子部に充填して熱処理すれば、電子部品と配線とが導通するため、錫鉛共晶半田の融点に近い熱処理温度からなる半田材料にもなる。
つまり、本製造方法に依って製造した２種類のガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に、順番に塗布ないしは印刷ないしは充填し、基材ないしは部品を熱処理する。アルコールと有機化合物とを気化した後に、１８０−２２０℃の温度からなる還元雰囲気で短時間熱処理する。この際、２種類の金属錯体は異なる金属錯イオンを持つが、同一の配位子から構成されるため、２種類の金属錯体が同時に熱分解し、大きさが４０−６０ｎｍからなる第一の金属微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第一の導電性ガラス層と、大きさが４０−６０ｎｍからなる第二の金属微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第二の導電性ガラス層とからなる２重の導電性ガラス層が、基材ないしは部品の表面に形成される。この結果、基材ないしは部品の表面に、２種類の金属の性質を持つ導電性ガラス層が形成される。なお第一の導電性ガラス層と第二の導電性ガラス層との境界部分は、活性状態にある第一の金属と、活性状態にある第二の金属とが反応して合金微粒子を形成し、合金微粒子の生成によって、第一の導電性ガラス層と第二の導電性ガラス層との境界部が金属結合する。また、第一の導電性ガラス層は、基材ないしは部品の表面の凹凸に入り込んで第一の導電性ガラス層を形成するため、２重の導電性ガラス層は、アンカー効果によって基材ないしは部品の表面から剥離しにくい。
この結果、耐熱性が低い基材や部品の表面に、２種類の金属の性質を持つ導電性ガラス層が形成される。例えば、紙フェノール基板、紙エポキシ基板やガラスエポキシ基板などの表面に、２種類の金属の性質を持つ電気回路の配線や電極が形成され、また電子機器のケースや電子部品の表面に、２種類の金属の性質を持つ電磁波シールド膜が形成される。また、錫鉛共晶半田の融点に近い熱処理温度からなる半田材料にもなる。
すなわち、２種類のガラスペーストは、同一の配位子が異なる金属イオンに配位結合する異なる金属錯体で構成される。このような２種類のガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に、順番に塗布ないしは印刷ないしは充填し、２層からなる被膜ないしは充填層を形成する。その後、還元雰囲気で熱処理すると、２種類の金属錯体の配位結合部が同時に分断され、無機物と金属とに分解され、無機物の気化が完了した後に、各々の層の粉末ガラスの表面に、金属微粒子の集まりが同時に析出する。これら金属微粒子は不純物を持たない活性状態にあるため、隣接する金属微粒子同士が接触部で金属結合し、金属結合した金属微粒子の集まりが、粉末ガラスの表面を覆うとともに、粉末ガラスを結合する。この結果、第一の金属微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第一層と、第二の金属微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第二層とからなる２重の導電性ガラス層が、基材ないしは部品の表面に形成される。また、第一層と第二層との境界部分は、活性状態にある第一の金属微粒子と、活性状態にある第二の金属微粒子とが反応して合金微粒子が形成される。これによって、基材ないしは部品に、２種類の金属の性質が新たに付与される。また、２種類の金属錯体における金属の組み合わせを変えれば、導電性ガラス層は様々な組み合わせからなる２種類の金属の性質を持つ。従って、本製造方法に依って製造するガラスペーストは、導電性ガラス層を２種類の金属の性質に拡大させる原料になる。
以上に説明したように、本製造方法に依って、６段落で説明した複数の金属の性質を持つ導電性ガラス層を実現させる課題が解決された。なお、本製造方法に準じて３種類以上のガラスペーストを製造し、これら３種類以上のガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に、順番に塗布ないしは印刷ないしは充填し、基材ないしは部品を熱処理すれば、基材ないしは部品の表面に、３種類以上の金属の性質を持つ導電層が形成される。
以上に説明したように、本製造方法に依って製造したガラスペーストは、複数種類の金属の性質を持つ複数層からなる導電性ガラス層を形成する原料になる。That is, according to the present manufacturing method, two kinds of glass pastes capable of forming a conductive glass layer having two kinds of metal properties by continuously performing the following six simple steps: Can be manufactured at low cost .
The first step is a process of only dispersing the first metal complex which precipitates the metal by thermal decomposition in alcohol. The second step is a process in which the alcohol dispersion liquid is mixed with an organic compound and stirred. The third step is a process of only mixing a collection of powder glass with the mixed solution. The fourth step is a process of only dispersing the second metal complex, which thermally deposits a metal, into alcohol. The fifth step is a process in which the alcohol dispersion is mixed with an organic compound and stirred. The sixth step is a process of only mixing a collection of powder glass with the liquid mixture. Both are extremely simple processes, and two types of glass paste can be produced at low cost .
Such two types of glass paste are sequentially applied to, printed on, or filled in the surface of a substrate or component to form a two-layered film or filler layer. Thereafter, when heat treatment is performed for a short time at a temperature of 180-220 ° C. in a reducing atmosphere, the two metal complexes are simultaneously decomposed, and in each layer, a collection of metal fine particles of different metals simultaneously precipitates on the surface of the powder glass. As a result, a collection of metal bonded metal fine particles covers the surface of the powder glass, and the powder glass is bonded by a collection of metal bonded metal fine particles. As a result, a two-layer conductive glass consisting of a first layer in which powder glass is bonded by a collection of first metal particles and a second layer in which powder glass is bonded by a collection of second metal particles. A layer is formed on the surface of the substrate or part. As a result, a conductive glass layer having two types of metal properties is formed. Therefore, the cost of forming the conductive glass layer having the properties of two types of metal can be low .
As a result, the properties of the two metals are applied to a base material or part having low heat resistance, for example, on a surface such as a paper phenol substrate, a paper epoxy substrate or a glass epoxy substrate, at low cost using inexpensive raw materials. Wiring or electrodes of the electric circuit to be formed are formed, or an electromagnetic wave shielding film having two kinds of metal properties is formed on the case of the electronic device or the surface of the electronic component. In addition, when the glass paste is filled in the terminal part of the electronic component and heat treated, the electronic component and the wiring are conducted, so that the solder material has a heat treatment temperature close to the melting point of tin-lead eutectic solder .
That is,the two types ofglass pastesproduced by the presentproduction method are sequentially applied or printed or filled on the surface of the substrate or component, and the substrate or component is heat-treated. After the alcohol and the organic compound are vaporized, heat treatment is performed for a short time in a reducing atmosphere consisting of a temperature of 180-220 ° C. Under the present circumstances, although 2 types of metal complexes have different metal complex ions, since they are comprised from the same ligand, 2 types of metal complexes thermally decompose simultaneously and the 1st which consists of a 40-60 nm magnitude | size A first conductive glass layer in which powder glass is bonded by a collection of metal particles, and a second conductive glass layer in which powder glass is bonded by a collection of second metal particles having a size of 40 to 60 nm A double conductive glass layer is formed on the surface of the substrate or part. As a result, a conductive glass layer having two types of metal properties is formed on the surface of the substrate or part. At the boundary between the first conductive glass layer and the second conductive glass layer, the first metal in the active state reacts with the second metal in the active state to form alloy fine particles. The formation of the alloy fine particles causes metallurgical bonding between the first conductive glass layer and the second conductive glass layer. In addition, the first conductive glass layer penetrates the irregularities of the surface of the base material or part to form the first conductive glass layer, so the double conductive glass layer is a base material or part by the anchor effect. Hard to peel off from the surface of
As a result, a conductive glass layer having the properties of two types of metals is formed on the surface of a substrate or component having low heat resistance. For example, on the surface of a paper phenol substrate, a paper epoxy substrate, a glass epoxy substrate, etc., wiring and electrodes of an electric circuit having two kinds of metal properties are formed, and on the surface of a case of an electronic device or electronic components An electromagnetic wave shielding film having the metal property of It also becomes a solder material having a heat treatment temperature close to the melting point of tin-lead eutectic solder.
That is, the two types ofglass pastes are composed of different metal complexes in which the same ligand coordinates to different metal ions. Such two types ofglass paste are sequentially applied or printed or filled on the surface of a substrate or component to form a two-layered film or filler layer. Then, when heat treatment is performed in a reducing atmosphere, coordination bonds of the two metal complexes are simultaneously split and decomposed into an inorganic substance and a metal, and after vaporization of the inorganic substance is completed, the metal on the surface of the powder glass of each layer A collection of particulates simultaneously precipitates. Since these metal fine particles are in an active state without impurities, adjacent metal fine particles are metal-bonded at the contact portion, and a collection of metal-bonded metal fine particles covers the surface of the powder glass and bonds the powder glass. As a result, a double conductive glass layer comprising a first layer to which powder glass is bound by a collection of first metal particles and a second layer to which powder glass is bound by a collection of second metal particles is obtained. , Formed on the surface of the substrate or part. At the boundary between the first layer and the second layer, the first metal particles in the active state and the second metal particles in the active state react to form alloy particles. As a result, the properties of the two metals are newly imparted to the substrate or part. In addition, when the combination of metals in the two types of metal complexes is changed, the conductive glass layer has the properties of two types of metals consisting of various combinations. Therefore,the glass paste manufactured by thismanufacturing method becomes a raw material which expands a conductive glass layer to the property of two types of metals.
As described above, the problem of realizing the conductive glass layer having the properties of the plurality of metals described in the sixth paragraph has been solved by the presentmanufacturing method . In addition, three or more types of glass pastes are manufactured according to thismanufacturing method , these three or more types of glass pastes are applied or printed or filled in order on the surface of a substrate or component to heat treat the substrate or component If so, a conductive layer having three or more metal properties is formed on the surface of the substrate or part.
As explained above,the glass paste manufactured by thismanufacturing method becomes a raw material which forms the electroconductive glass layer which consists of multiple layers which have the property of multiple types of metal.

前記した金属錯体を用いたガラスペーストの製造方法は、前記した金属錯体が、無機物の分子ないしはイオンからなる同一の配位子が、異なる金属イオンに配位結合した異なる金属錯イオンを有する複数種類の金属錯体である、前記した金属錯体を用いたガラスペーストの製造方法である。In the methodfor producing a glass paste using theabove-mentioned metal complex , theabove-mentioned metal complex is a plurality of types having different metal complex ions in which the same ligand consisting of inorganic molecules or ions coordinates to different metal ions.It is a manufacturing methodof the glass pasteusing the above-mentioned metal complexwhich isa metal complex of these .

つまり、本製造方法によれば、次の３つの簡単な工程を連続して実施することで、合金の性質を持つ導電性ガラス層を形成するガラスペーストが安価な費用で製造できる。
第一の工程は、複数種類の金属錯体をアルコールに分散するだけの処理である。第二の工程は、アルコール分散液に有機化合物を混合するだけの処理である。第三の工程は、混合液に粉末ガラスの集まりを混合するだけの処理である。いずれも極めて簡単な処理である。このため、ガラスペーストは安価な製造費用で製造できる。
こうして製造したガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に塗布ないしは印刷ないしは充填し、この基材ないしは部品を、還元雰囲気の１８０−２２０℃の温度で短時間熱処理すると、大きさが４０−６０ｎｍからなる粒状の合金微粒子の集まりが、粉末ガラスの表面に多量に析出する。これによって、金属結合した合金微粒子で覆われた粉末ガラスの集まりからなる合金の性質を持つ導電性ガラス層が形成される。従って、導電性ガラス層を形成する費用も安価で済む。
この結果、安価な原料を用いて安価な製造費用で、耐熱性が低い基材や部品の表面に、例えば、紙フェノール基板、紙エポキシ基板やガラスエポキシ基板などの表面に、合金の性質を持つ電気回路の配線や電極が、あるいは、電子機器のケースや電子部品に、合金の性質を持つ電磁波シールド膜が形成される。また、ガラスペーストを電子部品の端子部に充填して熱処理すれば、電子部品と配線とが導通するため、ガラスペーストは、錫鉛共晶半田の融点に近い熱処理温度からなる半田材料にもなる。
つまり本製造方法に依って製造したガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に塗布ないしは印刷ないしは充填し、基材ないしは部品を熱処理するに際し、アルコールと有機化合物とを気化した後に、１８０−２２０℃の温度からなる還元雰囲気で短時間熱処理する。この際、複数種類の金属錯体が同一の配位子から構成されるため、複数種類の金属錯体が同時に熱分解し、大きさが４０−６０ｎｍの粒状の合金微粒子の集まりが析出する。この際、合金微粒子は不純物を持たない活性状態にあるため、隣接する合金微粒子同士が接触部で金属結合し、金属結合した合金微粒子の集まりが、粉末ガラスの表面を覆うとともに、粉末ガラスが結合される。従って、合金微粒子の集まりが、連続した通電経路を導電性ガラス層に形成するため、導電性ガラス層は合金の性質を持つ。このため、耐熱性が低い基材や部品の表面に、合金の性質を持つ導電性ガラス層が形成される。例えば、紙フェノール基板、紙エポキシ基板やガラスエポキシ基板などの表面に、合金の性質を持つ電気回路の配線や電極が形成され、電子機器のケースや電子部品の表面に、合金の性質を持つ電磁波シールド膜が形成される。また、錫鉛共晶半田の融点に近い熱処理温度からなる半田材料にもなる。なお、複数種類の金属錯体の熱分解温度は、１２段落で説明した金属錯体と同様に、低融点ガラスの歪点より低いため、粉末ガラスの材質の制約を受けない。
すなわち、複数種類の金属錯体は、同一の配位子が異なる金属イオンに配位結合する複数種類の金属錯体であるため、還元雰囲気で熱処理すると、複数種類の金属錯体の配位結合部が同時に分断され、無機物と複数の金属に分解され、無機物の気化が完了した後に、金属錯体のモル濃度に応じて複数種類の金属が同時に析出し、これら金属は不純物を持たない活性状態にあるため、析出した複数種類の金属から構成されるとともに、金属錯体のモル濃度比率に応じた組成割合からなる合金が生成される。
いっぽう、本製造方法のガラスペーストの製造において、複数種類の金属化合物における金属の組み合わせを変える、複数種類の金属化合物のモル数の比率を変えると、形成される導電性ガラス層は様々な合金の性質を示す。このように、本製造方法に依って製造するガラスペーストは、耐熱性が低い基材や部品の表面に形成される導電性ガラス層の性質を、様々な合金の性質に拡大させる原料になる。That is, according to this manufacturing method, the glass paste which forms the electroconductive glass layer which has the property of an alloy can be manufactured at low cost by implementing the following three simple processes continuously .
The first step is a process of only dispersing a plurality of metal complexes in alcohol. The second step is a process of only mixing the organic compound into the alcohol dispersion. The third step is a process of only mixing a collection of powder glass with the mixed solution. Both are extremely easy processes. For this reason, glass paste can be manufactured at low cost .
The glass paste thus produced is coated, printed or filled on the surface of a substrate or part, and the substrate or part is heat-treated at a temperature of 180-220 ° C. in a reducing atmosphere for a short time to give a size of 40-60 nm. As a result, a large amount of granular alloy fine particles are deposited on the surface of the powder glass. As a result, a conductive glass layer having the property of an alloy consisting of a collection of powdered glass covered with metal-bonded alloy fine particles is formed. Therefore, the cost of forming the conductive glass layer can be reduced .
As a result, it has the property of an alloy on the surface of a substrate or part having low heat resistance, for example, on a surface such as a paper phenol substrate, a paper epoxy substrate or a glass epoxy substrate, at low cost using inexpensive raw materials. An electromagnetic wave shielding film having an alloy property is formed on the wiring or electrode of the electric circuit, or on the case of the electronic device or the electronic component. In addition, if the glass paste is filled in the terminal part of the electronic component and heat treated, the electronic component and the wiring become conductive, so the glass paste also becomes a solder material having a heat treatment temperature close to the melting point of tin-lead eutectic solder. .
That is,after the glass paste produced by the presentproduction method is coated, printed, or filled on the surface of a substrate or part, and the substrate or part is heat-treated, the alcohol and the organic compound are vaporized. Heat treatment for a short time in a reducing atmosphere consisting of Under the present circumstances, since several types of metal complexes are comprised from the same ligand, several types of metal complexes thermally decompose simultaneously, and the collection | aggregation of the granular alloy microparticles | fine-particles of 40-60 nm in size precipitates. At this time, since the alloy fine particles are in an active state with no impurities, adjacent alloy fine particles are metallurgically bonded at the contact portion, and a collection of metallurgically bonded alloy fine particles covers the surface of the powder glass and the powder glass is bonded Be done. Therefore, the conductive glass layer has the property of an alloy because a collection of alloy fine particles forms a continuous current-carrying path in the conductive glass layer. For this reason, the conductive glass layer which has the property of an alloy is formed in the surface of a low heat resistant base material and components. For example, on the surface of a paper phenol substrate, a paper epoxy substrate, a glass epoxy substrate, etc., wiring or electrodes of an electric circuit having an alloy property are formed, and an electromagnetic wave having an alloy property on the surface of an electronic device case or an electronic component. A shield film is formed. It also becomes a solder material having a heat treatment temperature close to the melting point of tin-lead eutectic solder. In addition, since the thermal decomposition temperature of several types of metal complexes is lower than the strain point of low melting glass like the metal complex demonstrated by 12 paragraphs, it does not receive the restriction | limiting of the material of powder glass.
That is, since plural kinds of metal complexes are plural kinds of metal complexes in which the same ligand coordinates to different metal ions, when heat treatment is performed in a reducing atmosphere, coordination bond parts of plural kinds of metal complexes are simultaneously After being divided and decomposed into an inorganic substance and a plurality of metals, and evaporation of the inorganic substance is completed, a plurality of metals are simultaneously deposited according to the molar concentration of the metal complex, and these metals are in an active state without impurities. An alloy is produced which is composed of a plurality of precipitated metals and has a composition ratio according to the molar concentration ratio of the metal complex.
On the other hand, in theproduction of the glass paste of the presentproduction method , when the molar ratio of the plurality of metal compounds is changed, the combination of metals in the plurality of metal compounds is changed, and the conductive glass layer formed is of various alloys. Indicates the nature. Thus, the glass paste manufactured by thismanufacturing method becomes a raw material which expands the property of the electroconductive glass layer formed in the surface of a low heat resistant base material or components to the property of various alloys.

２種類のガラスペーストを製造する第二の製造方法は、前記した複数種類の金属錯体を用いてガラスペーストの製造方法に準じて第一のガラスペーストを製造する、複数種類の金属錯体のうち少なくとも一種類の金属錯体が、前記第一のガラスペーストを構成する複数種類の金属錯体とは異なる複数種類の金属錯体を用い、前記した複数種類の金属錯体を用いてガラスペーストの製造方法に準じて第二のガラスペーストを製造する、２種類のガラスペーストを製造する第二の製造方法である。The second production method for producing two types of glass pastes comprises at least at least one of a plurality of types of metal complexes for producing a first glass paste according to the method for producing a glass paste using the plurality of types of metal complexes described above One type of metal complex uses a plurality of types of metal complexes different from the plurality of types of metal complexes constituting the first glass paste, and uses the plurality of types of metal complexes described above according to the method for producing a glass paste It is a2nd manufacturing method whichmanufactures two types of glass paste which manufactures a 2nd glass paste .

つまり、本製造方法によれば、次の６つの簡単な工程を連続して実施することで、２種類の合金の性質を持つ導電性ガラス層を形成する２種類のガラスペーストが、安価な費用で製造できる。
第一の工程は、熱分解で複数の金属を同時に析出する第一の複数種類の金属錯体をアルコールに分散するだけの処理である。第二の工程は、アルコール分散液に有機化合物を混合して撹拌するだけの処理である。第三の工程は、混合液に粉末ガラスの集まりを混合するだけの処理である。第四の工程は、熱分解で前記の複数の金属とは別の複数の金属を同時に析出する第二の複数種類の金属錯体をアルコールに分散するだけの処理である。第五の工程は、アルコール分散液に有機化合物を混合して撹拌するだけの処理である。第六の工程は、混合液に粉末ガラスの集まりを混合するだけの処理である。いずれも極めて簡単な処理であるため、２種類のガラスペーストは安価な製造費用で製造できる。
このような２種類のガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に、順番に塗布ないしは印刷ないしは充填し、２層からなる被膜ないしは充填層を形成する。その後、還元雰囲気の１８０−２２０℃の温度で短時間熱処理すると、第一および第二の複数種類の金属錯体を構成する全ての金属錯体が、同一の配位子が金属イオンに配位結合する分子構造を有するため、全ての金属錯体が同時に分解され、各々の層に異なる組成からなる合金微粒子の集まりが粉末ガラスの表面に同時に析出する。これによって金属結合した合金微粒子の集まりが、粉末ガラスの表面を覆うとともに、金属結合した合金微粒子の集まりで粉末ガラスが結合される。この結果、第一の合金微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第一の層と、第二の合金微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第二の層とからなる２層の導電性ガラス層が、基材ないしは部品の表面に形成される。従って、２種類の合金の性質を持つ導電性ガラス層を形成する費用も安価で済む。
この結果、安価な原料を用いて安価な製造費用で、耐熱性が低い基材ないしは部品に、例えば、紙フェノール基板、紙エポキシ基板やガラスエポキシ基板などの表面に、２種類の合金の性質を持つ電気回路の配線や電極が形成され、また、電子機器のケースや電子部品の表面に、２種類の合金の性質を持つ電磁波シールド膜が形成される。また、ガラスペーストを電子部品の端子部に充填して熱処理すれば、電子部品と配線とが導通するため、錫鉛共晶半田の融点に近い熱処理温度からなる半田材料にもなる。
つまり、本製造方法によって製造した２種類のガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に、順番に塗布ないしは印刷ないしは充填し、基材ないしは部品を熱処理する。アルコールと有機化合物とを気化した後に、１８０−２２０℃の温度からなる還元雰囲気で短時間熱処理する。この際、第一の複数種類の金属錯体と第二の複数種類の金属錯体とは、いずれの金属錯体も同一の配位子を持つため、全ての金属錯体が同時に熱分解し、大きさが４０−６０ｎｍからなる第一の合金微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第一の導電性ガラス層と、大きさが４０−６０ｎｍからなる第二の合金微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第二の導電性ガラス層とからなる２層からなる導電性ガラス層が、基材ないしは部品の表面に形成される。この結果、基材ないしは部品の表面に、２種類の合金の性質を持つ導電層が形成される。なお、第一の層と第二の層との境界部分では、活性状態にある第一の合金微粒子と、活性状態にある第二の合金微粒子とが接触する部位で金属結合するため、第一の層と第二の層との境界部は、合金微粒子で結合される。また、第一層は、基材ないしは部品の表面の凹凸に入り込むため、２層の導電性ガラス層は、アンカー効果によって基材ないしは部品の表面から剥離しにくい。なお、第一の複数種類の金属錯体を構成する少なくとも１種類の金属錯体が、第二の複数種類の金属錯体を構成する金属錯体とは異なるため、第一の合金微粒子と第二の合金微粒子とは、合金の組成が異なる。このため、第一の層と第二の層とは、互いに異なる合金の性質を持つ。
この結果、耐熱性が低い基材や部品の表面に２種類の合金の性質を持つ導電性ガラス層が形成される。例えば、プリント配線基板の表面に、２種類の合金の性質を持つ電気回路の配線や電極が形成され、また、電子機器のケースや電子部品の表面に、２種類の合金の性質を持つ電磁波シールド膜が形成される。また、錫鉛共晶半田の融点に近い熱処理温度からなる半田材料にもなる。
すなわち、２種類のガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に、順番に塗布ないしは印刷ないしは充填し、２層からなる被膜ないしは充填層を形成する。その後、還元雰囲気で熱処理すると、第一の複数種類の金属錯体と第二の複数種類の金属錯体とは、いずれの金属錯体も同一の配位子を持つため、全ての金属錯体の配位結合部が同時に分断され、無機物と金属とに分解され、無機物の気化が完了した後に、各々の層の粉末ガラスの表面に異なる組成からなる合金微粒子の集まりが同時に析出する。これら合金微粒子は不純物を持たない活性状態にあるため、隣接する合金微粒子同士が接触部で金属結合し、金属結合した合金微粒子の集まりが、粉末ガラスの表面を覆うとともに、粉末ガラスを結合させる。この結果、第一の合金微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第一の層と、第二の合金微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第二の層とからなる２層の導電性ガラス層が、基材ないしは部品の表面に形成される。また、第一の層と第二の層との境界部分では、活性状態にある第一の合金微粒子と、活性状態にある第二の合金微粒子とが接触する部位で金属結合する。いっぽう、第一の複数種類の金属錯体と第二の複数種類の金属錯体とにおける金属の組み合わせを変える、また、第一の複数種類の金属錯体と第二の複数種類の金属錯体とにおける金属錯体のモル数の比率を変えれば、導電性ガラス層は様々な組成からなる２種類の合金の性質を持つ。これによって、本製造方法に依って製造するガラスペーストは、耐熱性が低い基材や部品の表面に形成される導電性ガラス層の性質を、２種類の合金の性質に拡大させる。
以上に説明したように、本製造方法に依って、６段落で説明した複数の合金の性質を持つ導電性ガラス層を実現させる課題が解決された。なお、本製造方法に準じて３種類以上のガラスペーストを製造し、これら３種類以上のガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に、順番に塗布ないしは印刷ないしは充填し、基材ないしは部品を熱処理すれば、基材ないしは部品の表面に、３種類以上の合金の性質を持つ導電層が形成される。
以上に説明したように、本製造方法に依って製造した複数種類のガラスペーストは、複数種類の合金の性質を持つ複数層からなる導電性ガラス層を形成する原料になる。That is, according to the present manufacturing method, the two types of glass pastes that form conductive glass layers having the properties of two types of alloys by carrying out the following six simple steps in succession are inexpensive. It can be manufactured by
The first step is a process of only dispersing the first plurality of metal complexes, which simultaneously deposit a plurality of metals by thermal decomposition, in alcohol. The second step is a process in which the alcohol dispersion liquid is mixed with an organic compound and stirred. The third step is a process of only mixing a collection of powder glass with the mixed solution. The fourth step is a process of merely dispersing, in alcohol, a second plurality of metal complexes in which a plurality of metals other than the plurality of metals are simultaneously precipitated by thermal decomposition. The fifth step is a process in which the alcohol dispersion is mixed with an organic compound and stirred. The sixth step is a process of only mixing a collection of powder glass with the liquid mixture. Both are extremely simple processes, so the two types of glass paste can be manufactured at low cost .
Such two types of glass paste are sequentially applied or printed or filled on the surface of a substrate or component to form a two-layered film or filler layer. Thereafter, when heat treatment is performed for a short time at a temperature of 180-220 ° C. in a reducing atmosphere, all the metal complexes constituting the first and second plural kinds of metal complexes coordinately bond the same ligand to the metal ion Because of the molecular structure, all the metal complexes are simultaneously decomposed, and in each layer, a collection of alloy fine particles having different compositions is simultaneously deposited on the surface of the powder glass. As a result, a collection of metallic bonded alloy fine particles covers the surface of the powder glass, and the powdered glass is bonded by a collection of metallic bonded alloy fine particles. As a result, a two-layer conductive glass consisting of a first layer in which powder glass is bonded by a collection of first alloy particles, and a second layer in which powder glass is bonded by a collection of second alloy particles. A layer is formed on the surface of the substrate or part. Therefore, the cost of forming the conductive glass layer having the properties of two types of alloys can be inexpensive .
As a result, the properties of the two types of alloys are applied to a base material or part having low heat resistance, for example, on a surface such as a paper phenol substrate, a paper epoxy substrate or a glass epoxy substrate, at low cost using inexpensive raw materials. Wiring and electrodes of the electric circuit to be formed are formed, and an electromagnetic wave shielding film having the properties of two types of alloys is formed on the surface of the case of the electronic device and the electronic component. In addition, when the glass paste is filled in the terminal part of the electronic component and heat treated, the electronic component and the wiring are conducted, so that the solder material has a heat treatment temperature close to the melting point of tin-lead eutectic solder .
That is,the two types ofglass pastesmanufactured by the presentmanufacturing method are sequentially applied or printed or filled on the surface of the substrate or part, and the substrate or part is heat-treated. After the alcohol and the organic compound are vaporized, heat treatment is performed for a short time in a reducing atmosphere consisting of a temperature of 180-220 ° C. At this time, since the metal complexes of the first plural kinds of metal complexes and the second plural kinds of metal complexes have the same ligand, all the metal complexes thermally decompose at the same time, and the size is A powder glass is bonded by a first conductive glass layer in which the powder glass is bonded by a collection of first alloy fine particles consisting of 40-60 nm and a collection of a second alloy fine particle consisting of 40-60 nm in size A conductive glass layer consisting of two layers consisting of a second conductive glass layer is formed on the surface of the substrate or part. As a result, a conductive layer having two types of alloy properties is formed on the surface of the substrate or part. At the boundary between the first layer and the second layer, metal bonding occurs at the site where the first alloy fine particles in the active state and the second alloy fine particles in the active state are in contact with each other. The boundary between the second layer and the second layer is bonded with alloy fine particles. In addition, since the first layer penetrates into the irregularities of the surface of the base material or part, the two conductive glass layers are hardly peeled off from the surface of the base material or part by the anchor effect. In addition, since at least one type of metal complex that constitutes the first plurality of types of metal complexes is different from the metal complex that constitutes the second plurality of types of metal complexes, the first alloy fine particles and the second alloy fine particles are different. And the composition of the alloy is different. For this reason, the first layer and the second layer have different alloy properties.
As a result, a conductive glass layer having two types of alloy properties is formed on the surface of a base material or part having low heat resistance. For example, on the surface of a printed wiring board, wiring and electrodes of an electric circuit having two types of alloy properties are formed, and on the surface of a case of an electronic device or an electronic component, an electromagnetic wave shield having two types of alloy properties A film is formed. It also becomes a solder material having a heat treatment temperature close to the melting point of tin-lead eutectic solder.
That is, two types ofglass paste are sequentially applied or printed or filled on the surface of a substrate or component to form a two-layer film or filler layer. Then, when heat-treated in a reducing atmosphere, the first plural kinds of metal complexes and the second plural kinds of metal complexes have the same ligand in any metal complex, and thus the coordination bond of all the metal complexes The parts are simultaneously divided, decomposed into the inorganic substance and the metal, and after evaporation of the inorganic substance is completed, a collection of alloy fine particles having different compositions is simultaneously deposited on the surface of the powder glass of each layer. Since these alloy fine particles are in an active state without impurities, adjacent alloy fine particles are metallurgically bonded at the contact portion, and a collection of metallurgically bonded alloy fine particles covers the surface of the powder glass and bonds the powder glass. As a result, a two-layer conductive glass consisting of a first layer in which powder glass is bonded by a collection of first alloy particles, and a second layer in which powder glass is bonded by a collection of second alloy particles. A layer is formed on the surface of the substrate or part. In addition, at the boundary between the first layer and the second layer, metal bonding occurs at the site where the first alloy fine particles in the active state and the second alloy fine particles in the active state are in contact. On the other hand, the combination of metals in the first plurality of metal complexes and the second plurality of metal complexes is changed, and the metal complex in the first plurality of metal complexes and the second plurality of metal complexes The conductive glass layer has the properties of two alloys of various compositions, if the ratio of the number of moles is changed. By this,the glass paste manufactured by thismanufacturing method expands the property of the electroconductive glass layer formed in the surface of a low heat resistant base material or components to the property of two types of alloys.
As described above, the problem of realizing the conductive glass layer having the properties of the plurality of alloys described in the sixth paragraph has been solved by the presentmanufacturing method . In addition, three or more types ofglass pastes are manufactured according to thismanufacturing method , these three or more types ofglass pastes are applied or printed or filled in order on the surface of a substrate or component to heat treat the substrate or component If so, a conductive layer having three or more alloy properties is formed on the surface of the substrate or part.
As described above,a plurality of types of glass pastes produced by the presentproduction method are raw materials for forming a conductive glass layer composed of a plurality of layers having the properties of a plurality of types of alloys.

前記した金属錯体を用いたガラスペーストの製造方法は、前記金属錯体が熱分解する温度より沸点が低い有機化合物として、カルボン酸エステル類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれかの有機化合物を用いる、前記した金属錯体を用いたガラスペーストの製造方法である。The method for producing a glass paste using the metal complex described above uses any organic compound composed of a carboxylic acid ester or a glycol ether as an organic compound having a boiling point lower than the temperature at which the metal complex thermally decomposes. It isa manufacturing method of theglass paste using a metal complex .

つまり、本製造方法に依れば、第一にアルコールに溶解ないしは混和し、第二にアルコールに溶解した溶解液ないしはアルコールに混和した混和液は、前記アルコールより高い粘度を有し、第三に金属錯体が熱分解する温度より沸点が低い、これら３つの性質を兼備する有機化合物として、カルボン酸エステル類、ないしは、グリコールエーテル類からなるいずれかの有機化合物の中で、比較的分子量が小さい有機化合物が、前記した３つの性質を兼備するものがある。このような有機化合物は、いずれも汎用的な工業用薬品である。
従って、金属錯体のアルコール分散液に、本製造方法におけるいずれかの有機化合物を混合すると、有機化合物の混合割合に応じて混合液の粘度が増大する。この混合液に粉末ガラスの集まりを混合すると懸濁液、つまりガラスペーストが製造できる。従って、本製造方法における有機化合物は、ガラスペーストの粘度を調整する安価な調整剤になる。That is,according to the present production method, first, a solution dissolved or mixed in alcohol, and secondly, a solution dissolved in alcohol or a mixture mixed in alcohol has higher viscosity than the alcohol, and thirdly, As an organic compound having a boiling point lower than the temperature at which the metal complex is thermally decomposed and having any of these three properties, an organic compound having a relatively small molecular weight among carboxylic acid esters and any organic compounds consisting of glycol ethers. There are compounds which combine the above three properties. Such organic compounds are all general-purpose industrial chemicals .
Therefore, when any of the organic compounds in the present production method is mixed with the alcohol dispersion liquid of the metal complex, the viscosity of the liquid mixture is increased according to the mixing ratio of the organic compound. A suspension, that is, a glass paste can be produced by mixing a collection of powder glass with this mixture. Therefore, the organic compound in this manufacturing method becomes an inexpensive modifier which adjusts the viscosity of glass paste .

前記したガラスペーストの製造方法は、前記金属化合物が、カルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンに共有結合する第一の特徴と、カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とからなる、これら２つの特徴を兼備するカルボン酸金属化合物である、前記したガラスペーストの製造方法である。In the method for producing a glass paste described above, the metal compound comprises a first feature in which an oxygen ion constituting a carboxyl group is covalently bonded to a metal ion, and a second feature in which a carboxylic acid comprises a saturated fatty acid. It is a manufacturing method of theabove-mentioned glass paste which is a carboxylic acid metal compound which combines two features .

つまり、本製造方法によって製造したガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に、塗布ないしは印刷ないしは充填し、基材ないしは部品を熱処理する際に、アルコールと有機化合物とを気化した後に、２９０−４００℃の温度の大気雰囲気で短時間熱処理する。この際、カルボン酸金属化合物が熱分解し、粉末ガラスの表面に、４０−６０ｎｍの大きさの粒状の金属微粒子が多量に析出する。金属微粒子は不純物を持たない活性状態にあるため、隣接する金属微粒子同士が接触部で金属結合し、金属結合した金属微粒子の集まりが、粉末ガラスの表面を覆うとともに粉末ガラスが結合される。この結果、金属結合した金属微粒子で結合された粉末ガラスからなる導電層が、基材ないしは部品に形成される。これによって、例えば、ガラスエポキシ基板やセラミックス基板などの表面に電気回路の配線や電極が形成され、あるいは、電子機器のケースや電子部品の表面に電磁波シールド膜が形成される。また、半田材料にもなる。
すなわち、カルボン酸金属化合物を構成するイオンの中で、金属イオンが最も大きい。従って、カルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンと共有結合するカルボン酸金属化合物においては、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの距離が、他のイオン同士の距離より長い。こうした特徴を持つカルボン酸金属化合物を大気雰囲気で熱処理すると、カルボン酸の沸点で、カルボキシル基を構成する酸素イオンと金属イオンとの結合部が分断されて、カルボン酸と金属とに分離する。さらに、カルボン酸が飽和脂肪酸から構成される場合は、炭素原子が水素原子に対して過剰となる不飽和構造を持たないため、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、全てのカルボン酸が気化した後に、金属微粒子が析出する。こうしたカルボン酸金属化合物として、オクチル酸金属化合物、ラウリン酸金属化合物、ステアリン酸金属化合物などが挙げられる。なお、不飽和脂肪酸からなるカルボン酸金属化合物は、飽和脂肪酸からなるカルボン酸金属化合物に比べて、炭素原子が水素原子に対して過剰になるため、熱分解によって金属酸化物、例えば、オレイン酸銅の場合は、酸化銅Ｃｕ_２Ｏと酸化銅ＣｕＯとが同時に析出し、酸化銅Ｃｕ_２Ｏと酸化銅ＣｕＯとを銅に還元するための処理費用を要する。特に、酸化銅Ｃｕ_２Ｏは、酸素ガスの割合が大気雰囲気よりリッチな雰囲気で一度酸化銅ＣｕＯに酸化させた後に、再度、還元雰囲気で銅に還元させる必要があるため、処理費用がかさむ。
さらに、カルボン酸金属化合物は、容易に合成できる安価な工業用薬品である。すなわち、カルボン酸を強アルカリと反応させるとカルボン酸アルカリ金属化合物が生成され、この後、カルボン酸アルカリ金属化合物を無機金属化合物と反応させると、様々な金属からなるカルボン酸金属化合物が合成される。従って、有機金属化合物の中で最も安価な有機金属化合物である。このため、１２段落で説明した金属錯体より熱処理温度が高くはなるが、金属錯体より安価な金属化合物である。
以上に説明したように、本製造方法に依って製造したガラスペーストは、基材や部品の表面に金属の性質を持つ導電性ガラス層を形成する安価な原料になる。That is, aglass paste was prepared by this manufacturing method, the substrate or the surface of the component,the coating fabric or by printing or filling,when the heat treatment of substrates orparts, after vaporized alcohol and an organic compound, 290- Heat treatment is performed for a short time in an air atmosphere at a temperature of 400.degree. At this time,mosquitoes carboxylic acid metal compound is thermally decomposedon the surface of the powdered glass, granular metallic fine particles the size of 40-60nm is a large amount of precipitation. Since the metal fine particles are in an active state without impurities, adjacent metal fine particles are metal-bonded at the contact portion, and a collection of metal-bonded metal fine particles covers the surface of the powder glass and the powder glass is bonded. As a result, a conductive layer made of powder glass bonded with metal bonded metal fine particles is formed on the substrate or part. As a result, for example, wirings or electrodes of an electric circuit are formed on the surface of a glass epoxy substrate, a ceramic substrate or the like, or an electromagnetic wave shielding film is formed on the surface of a case of an electronic device or an electronic component. It also becomes a solder material .
That is, among the ions constituting the metal carboxylate compound, the metal ion is the largest. Therefore, in a metal carboxylate compound in which an oxygen ion constituting a carboxyl group is covalently bonded to a metal ion, the distance between the oxygen ion constituting the carboxyl group and the metal ion is longer than the distance between other ions. When the metal carboxylate compound having such characteristics is heat-treated in the atmosphere, the bonding portion between the oxygen ion and the metal ion constituting the carboxyl group is divided at the boiling point of the carboxylic acid and separated into the carboxylic acid and the metal. Furthermore, when the carboxylic acid is composed of saturated fatty acids, the carbon acid does not have an unsaturated structure in which carbon atoms are excessive relative to hydrogen atoms, so the carboxylic acid takes away the heat of vaporization and is vaporized, and all carboxylic acids are vaporized. After that, metal fine particles are deposited. Examples of such metal carboxylates include metal octylate, metal laurate, metal stearate and the like. In addition, since the carbon atom becomes excess with respect to a hydrogen atom compared with the carboxylic acid metal compound which consists of saturated fatty acid from the carboxylic acid metal compound which consists of unsaturated fatty acid, metal oxides, for example, copper oleate, by thermal decomposition. In this case, copper oxide Cu₂O and copper oxide CuO are simultaneously precipitated,and the processing cost for reducing copper oxideCu₂O and copper oxide CuO to copper is required. In particular, copper oxide Cu₂O needs to be reduced to copper again in a reducing atmosphere after it is once oxidized to copper oxide CuO in an atmosphere rich in the proportion of oxygen gas to the atmosphere, so processing costs increase .
In addition, carboxylic acid metal compounds are inexpensive industrial chemicals that can be easily synthesized. That is, when a carboxylic acid is reacted with a strong alkali, a carboxylic acid alkali metal compound is formed, and thereafter, when a carboxylic acid alkali metal compound is reacted with an inorganic metal compound, a carboxylic acid metal compound composed of various metals is synthesized. . Therefore, it is the least expensive organic metal compound among the organic metal compounds. Therefore, although the heat treatment temperature is higher than the metal complex described in the 12th paragraph, the metal compound is cheaper than the metal complex .
As explained above,the glass paste manufactured by thismanufacturing method becomes an inexpensive raw material which forms the electroconductive glass layer whichhas the property of a metal on the surface of a base material or components .

２種類のガラスペーストを製造する第三の製造方法は、前記したカルボン酸金属化合物を用いたガラスペーストの製造方法に準じて第一のガラスペーストを製造し、前記第一のガラスペーストを構成するカルボン酸金属化合物の金属イオンとは異なる金属イオンに、カルボキシル基を構成する酸素イオンが共有結合するカルボン酸金属化合物を用い、前記したカルボン酸金属化合物を用いたガラスペーストの製造方法に準じて第二のガラスペーストを製造する、２種類のガラスペーストを製造する第三の製造方法。The third production method for producing two types of glass pastes produces a first glass paste according to the above-described method for producing a glass paste using a metal carboxylate compound, and constitutes the first glass paste. A carboxylic acid metal compound in which an oxygen ion constituting a carboxyl group is covalently bonded to a metal ion different from the metal ion of a carboxylic acid metal compound, according to the method for producing a glass paste using a carboxylic acid metal compound described above The 3rd manufacturing method which manufactures 2 types of glass paste which manufactures 2 glass pastes .

つまり、本製造方法によって製造した２種類のガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に、順番に塗布ないしは印刷ないしは充填し、基材ないしは部品を熱処理する。アルコールと有機化合物とを気化した後に、２９０−４００℃の温度からなる大気雰囲気で短時間熱処理する。この際、２種類のカルボン酸金属化合物が同一の飽和脂肪酸で構成されるため、２種類のカルボン酸金属化合物が同時に熱分解し、大きさが４０−６０ｎｍからなる第一の金属微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第一の導電性ガラス層と、大きさが４０−６０ｎｍからなる第二の金属微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第二の導電性ガラス層とからなる２重の導電性ガラス層とが、基材ないしは部品の表面に形成される。この結果、基材ないしは部品の表面に、２種類の金属の性質を持つ導電性ガラス層が形成される。なお、第一層と第二層との境界部分では、活性状態にある第一の金属と、活性状態にある第二の金属とが反応して合金微粒子を形成し、第一層と第二層との境界部は、合金微粒子で金属結合する。また、第一層は、基材ないしは部品の表面の凹凸に入り込むため、２層の導電性ガラス層は、アンカー効果で基材ないしは部品の表面から剥離しにくい。
例えば、ガラスエポキシ基板やセラミック基板の表面に、２種類の金属の性質を持つ電気回路の配線や電極が形成され、また、電子機器のケースや電子部品の表面に、２種類の金属の性質を持つ電磁波シールド膜が形成される。また、半田材料にもなる。
すなわち、２種類のガラスペーストは、同一の飽和脂肪酸におけるカルボキシル基を構成する酸素イオンが、異なる金属イオンに共有結合する異なるカルボン酸金属化合物で構成される。このような２種類のガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に、順番に塗布ないしは印刷ないしは充填し、２層からなる被膜ないしは充填層を形成する。その後、大気雰囲気で熱処理すると、飽和脂肪酸の沸点において、２種類のカルボン酸金属化合物が同時にカルボン酸と金属とに分解され、カルボン酸の気化が完了した後に、各々の層の粉末ガラスの表面に金属の金属微粒子の集まりが同時に析出する。これら金属微粒子は不純物を持たない活性状態にあるため、隣接する金属微粒子同士が接触部で金属結合し、金属結合した金属微粒子の集まりが、粉末ガラスの表面を覆うとともに、粉末ガラスを結合する。この結果、第一の金属微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第一の層と、第二の金属微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第二の層とからなる２重の導電性ガラス層が、基材ないしは部品の表面に形成される。また、２種類のカルボン酸金属化合物における金属の組み合わせを変えれば、導電性ガラス層は様々な組み合わせからなる２種類の金属の性質を持つ。これによって、導電性ガラス層は２種類の金属の性質に拡大される。
なお本製造方法に準じて３種類以上のガラスペーストを製造し、これら３種類以上のガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に、順番に塗布ないしは印刷ないしは充填し、基材ないしは部品を熱処理すれば、基材ないしは部品の表面に、３種類以上の金属の性質を持つ導電性ガラス層が形成される。
以上に説明したように、本製造方法に依って製造した複数種類のガラスペーストは、複数種類の金属の性質を持つ複数層からなる導電性ガラス層を形成する安価な原料になる。That is, the two types of glass pastes manufactured by the present manufacturing method aresequentially applied or printed or filled on the surface of the substrate or part, and the substrate or part is heat-treated. After the alcohol and the organic compound are vaporized, heat treatment is performed for a short time in an air atmosphere consisting of a temperature of 290 to 400 ° C. Under the present circumstances, sincetwo types of carboxylic acid metal compounds are comprised with the same saturated fatty acid,two types of carboxylic acid metal compounds thermally decompose simultaneously, and area collection of the 1st metal microparticles which consist of 40-60 nm in size.A double conductive film comprising a first conductive glass layer to which powder glass is bonded and a second conductive glass layer to which powder glass is bonded by a collection of second metal particles having a size of 40 to 60 nm. A conductive glass layer is formed on the surface of the substrate or part. As a result, a conductive glass layer having two types of metal properties is formed on the surface of the substrate or part. At the boundary between the first layer and the second layer, the first metal in the active state reacts with the second metal in the active state to form alloy fine particles, thereby forming the first layer and the second layer. The interface with the layer is metallurgically bonded with alloy fine particles. In addition, since the first layer penetrates into the irregularities of the surface of the base material or part, the two conductive glass layers are less likely to peel off the surface of the base material or part by the anchor effect .
For example, on the surface of a glass epoxy substrate or ceramic substrate, wiring or electrodes of an electrical circuit having two types of metal properties are formed, and on the surface of a case of an electronic device or an electronic component, two types of metal properties are An electromagnetic shielding film is formed. It also becomes a solder material .
That is, the two types of glass pastes are composed of different carboxylic acid metal compounds in which oxygen ions constituting carboxyl groups in the same saturated fatty acid are covalently bonded to different metal ions. Such two types of glass paste are sequentially applied or printed or filled on the surface of a substrate or component to form a two-layered film or filler layer. Thereafter, when heat treatment is performed in the atmosphere, two metal carboxylate compounds are simultaneously decomposed into carboxylic acid and metal at the boiling point of saturated fatty acid, and after vaporization of the carboxylic acid is completed, on the surface of powder glass of each layer A collection of metal particles of metal simultaneously precipitates. Since these metal fine particles are in an active state without impurities, adjacent metal fine particles are metal-bonded at the contact portion, and a collection of metal-bonded metal fine particles covers the surface of the powder glass and bonds the powder glass. As a result, a double conductive glass consisting of a first layer in which powder glass is bound by a collection of first metal particles and a second layer in which powder glass is bound by a collection of second metal particles. A layer is formed on the surface of the substrate or part. Moreover, if the metal combination in two types of carboxylic acid metal compounds is changed, a conductive glass layer will have the property of two types of metals which consist of various combinations. This expands the conductive glass layer to the nature of two metals .
In addition, three or more types of glass pastes are manufactured according to the present manufacturing method, these three or more types of glass pastes are applied or printed or filled in order on the surface of the substrate or component to heat treat the substrate or component. For example, a conductive glass layer having three or more types of metal properties is formed on the surface of the substrate or part .
As described above, the plurality of types of glass pastes produced by the present production method are inexpensive raw materials for forming a conductive glass layer composed of a plurality of layers having the properties of a plurality of types of metals .

前記したカルボン酸金属化合物を用いたガラスペーストの製造方法は、前記したカルボン酸金属化合物が、同一の飽和脂肪酸におけるカルボキシル基を構成する酸素イオンが、異なる金属イオンに共有結合した複数種類のカルボン酸金属化合物である、前記したカルボン酸金属化合物を用いたガラスペーストの製造方法である。The manufacturing method of the glass paste using the carboxylic acid metal compound mentioned above WHEREIN: The carboxylic acid metal compound mentioned above WHEREIN: The multiple types of carboxylic acid which the oxygen ion which comprises the carboxyl group in the same saturated fatty acid covalently couple | bonded with a different metal ion It is a manufacturing method of theglass paste using the above-mentioned carboxylic acid metal compound which is a metal compound .

つまり、本製造方法に依って製造したガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に塗布ないしは印刷ないしは充填し、基材ないしは部品を熱処理する際に、アルコールと有機化合物とを気化した後に、２９０−４００℃の温度からなる大気雰囲気で短時間熱処理する。この際、複数種類のカルボン酸金属化合物が、同一の飽和脂肪酸から構成されるため、複数種類のカルボン酸金属化合物が同時に熱分解し、大きさが４０−６０ｎｍの粒状の合金微粒子の集まりが粉末ガラスの表面に多量に析出する。合金微粒子は不純物を持たない活性状態にあるため、隣接する合金微粒子同士が接触部で金属結合し、金属結合した合金微粒子の集まりが、粉末ガラスの表面を覆うとともに、粉末ガラスを結合する。この結果、金属結合した合金微粒子で結合された粉末ガラスからなる導電性ガラス層が形成される。これによって、例えば、ガラスエポキシ基板やセラミックス基板などの表面に、合金の性質を持つ電気回路の配線や電極が形成され、電子機器のケースや電子部品の表面に、合金の性質を持つ電磁波シールド膜が形成される。また、半田材料になる。
すなわち、同一の飽和脂肪酸におけるカルボキシル基を構成する酸素イオンが、異なる金属イオンに共有結合する複数種類のカルボン酸金属化合物を、大気雰囲気で熱処理すると、カルボン酸の沸点において、複数種類のカルボン酸金属化合物は同時にカルボン酸と金属とに分解され、更に昇温すると、カルボン酸の気化が完了した後に、カルボン酸金属化合物のモル濃度に応じて複数種類の金属が同時に析出し、これらの金属はいずれも不純物を持たない活性状態にあるため、析出した複数種類の金属から構成されるとともに、カルボン酸金属化合物のモル濃度に応じた組成割合からなる合金が生成される。このため１６段落で説明した複数種類の金属錯体より熱処理温度が高くはなるが、金属錯体より安価な金属化合物で様々な合金が生成される。
いっぽう、本製造方法のガラスペーストの製造において、複数種類のカルボン酸金属化合物における金属の組み合わせを変える、複数種類の金属化合物のモル数の比率を変えると、形成される導電性ガラス層は様々な合金の性質を示す。このように、本製造方法に依って製造するガラスペーストは、基材や部品の表面に形成される導電性ガラス層の性質を、様々な合金の性質に拡大させる安価な原料になる。That is, aglass paste, prepared by a present manufacturing process, andcoating the fabric or printed or filled in the substrate or the surface of the component,when the heat treatment of substrates orparts, after vaporized alcohol and an organic compound, 290 Heat treatment is performed for a short time in an air atmosphere having a temperature of -400 ° C. In this case,plural kinds of the carboxylic acid metal compound, because they are composed of the same saturated fatty acid,a plurality of types of carboxylic acid metal compound is thermally decomposed at the same time,collection of magnitudeof granular 40-60nmalloy fine powders A large amount of precipitates on the surface of glass. Since the alloy fine particles are in an active state without impurities, adjacent alloy fine particles are metallurgically bonded at the contact portion, and a collection of metallurgically bonded alloy fine particles covers the surface of the powder glass and bonds the powder glass. As a result, a conductive glass layer made of powder glass bonded by metal-bonded alloy fine particles is formed. As a result, for example, wiring or electrodes of an electric circuit having an alloy property are formed on the surface of a glass epoxy substrate or a ceramic substrate, and an electromagnetic wave shielding film having an alloy property on the surface of a case of an electronic device or an electronic component. Is formed. It also becomes a solder material .
That is, when a plurality of carboxylic acid metal compounds in which oxygen ions constituting a carboxyl group in the same saturated fatty acid covalently bond to different metal ions are heated in the atmosphere, a plurality of carboxylic acid metal compounds are used at the boiling point of carboxylic acid. The compound is simultaneously decomposed into a carboxylic acid and a metal, and when the temperature is further raised, after vaporization of the carboxylic acid is completed, a plurality of metals are simultaneously precipitated according to the molar concentration of the carboxylic acid metal compound, and these metals are either Also in the active state having no impurities, an alloy is formed which is composed of a plurality of precipitated metals and has a composition ratio according to the molar concentration of the carboxylic acid metal compound. For this reason, although the heat treatment temperature is higher than the plurality of types of metal complexes described in the sixteenth paragraph, various alloys are generated with metal compounds cheaper than the metal complexes .
On the other hand, in the production of the glass paste of the present production method, when the ratio of the number of moles of plural kinds of metal compounds is changed, the combination of metals in plural kinds of carboxylic acid metal compounds is changed. It shows the properties of the alloy. Thus, the glass paste manufactured by this manufacturing method becomes an inexpensive raw material which expands the property of the electroconductive glass layer formed in the surface of a base material or components to the property of various alloys .

２種類のガラスペーストを製造する第四の製造方法は、前記したカルボン酸金属化合物を用いたガラスペーストの製造方法に準じて第一のガラスペーストを製造し、さらに、複数種類のカルボン酸金属化合物のうち少なくとも一種類のカルボン酸金属化合物が、前記第一のガラスペーストを構成する複数種類のカルボン酸金属化合物とは異なる複数種類のカルボン酸金属化合物を用い、前記したカルボン酸金属化合物を用いたガラスペーストの製造方法に準じて第二のガラスペーストを製造する、２種類のガラスペーストを製造する第四の製造方法である。The fourth manufacturing method for manufacturing two types of glass pastes manufactures a first glass paste according to the above-described method for manufacturing a glass paste using a metal carboxylate compound, and further, a plurality of metal carboxylate metal compounds Using at least one kind of metal carboxylate compound different from at least one kind of metal carboxylate metal compound constituting the first glass paste, using the metal carboxylate metal compound described above It is the 4th manufacturing method which manufactures two types of glass pastes which manufacture a 2nd glass paste according to the manufacturing method of a glass paste .

つまり、本製造方法によって製造した２種類のガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に、順番に塗布ないしは印刷ないしは充填し、基材ないしは部品を熱処理する。アルコールと有機化合物とを気化した後に、２９０−４００℃の温度からなる大気雰囲気で短時間熱処理する。この際、全てのカルボン酸金属化合物が同一の飽和脂肪酸で構成されているため、全てのカルボン酸金属化合物が同時に熱分解し、大きさが４０−６０ｎｍからなる第一の合金微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第一の導電性ガラス層と、大きさが４０−６０ｎｍからなる第二の合金微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第二の導電性ガラス層とからなる２重の導電性ガラス層が、基材ないしは部品の表面に形成される。この結果、基材ないしは部品の表面に、２種類の合金の性質を持つ導電層が形成される。なお、第一の層と第二の層との境界部分では、活性状態にある第一の合金微粒子と、活性状態にある第二の合金微粒子とが接触部位で金属結合する。また、第一の層は、基材ないしは部品の表面の凹凸に入り込んで第一の層を形成する。このため、２重の導電性ガラス層は、アンカー効果によって基材ないしは部品の表面から剥離しにくい。
この結果、基材や部品の表面に、例えば、セラミック基板の表面に、２種類の合金の性質を持つ電気回路の配線や電極が、電子機器のケースや電子部品の表面に、２種類の合金の性質を持つ電磁波シールド膜が形成できる。
すなわち、２種類のガラスペーストにおける全てのカルボン酸金属化合物が、同一の飽和脂肪酸におけるカルボキシル基を構成する酸素イオンが、金属イオンに共有結合する共通の性質を持つ。このような２種類のガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に、順番に塗布ないしは印刷ないしは充填し、２層からなる被膜ないしは充填層を形成する。その後、大気雰囲気で熱処理すると、飽和脂肪酸の沸点において、全てのカルボン酸金属化合物が同時にカルボン酸と金属とに分解され、カルボン酸の気化が完了した後に、各々の層に組成の異なる合金微粒子の集まりが同時に析出する。これら合金微粒子は不純物を持たない活性状態にあるため、隣接する合金微粒子同士が接触部で金属結合し、金属結合した合金微粒子の集まりが、粉末ガラスの表面を覆うとともに、粉末ガラスを結合する。この結果、第一の合金微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第一の層と、第二の合金微粒子の集まりで粉末ガラスが結合された第二の層とからなる２層の導電性ガラス層が、基材ないしは部品の表面に形成される。また、複数種類のカルボン酸金属化合物における金属の組み合わせを変える、また、複数種類のカルボン酸金属化合物におけるモル数の比率を変えれば、導電性ガラス層は様々な組成からなる２種類の合金の性質を持つ。これによって、導電性ガラス層は２種類の合金の性質に拡大される。なお、本製造方法に準じて３種類以上のガラスペーストを製造し、これら３種類以上のガラスペーストを、基材ないしは部品の表面に、順番に塗布ないしは印刷ないしは充填し、基材ないしは部品を熱処理すれば、基材ないしは部品の表面に、３種類以上の合金の性質を持つ導電層が形成される。
以上に説明したように、本製造方法に依って製造した複数種類のガラスペーストは、複数種類の合金の性質を持つ複数層からなる導電性ガラス層を形成する安価な原料になる。That is, the two types of glass pastes manufactured by the present manufacturing method are sequentially applied or printed or filled on the surface of the substrate or part, and the substrate or part is heat-treated. After the alcohol and the organic compound are vaporized, heat treatment is performed for a short time in an air atmosphere consisting of a temperature of 290 to 400 ° C. Under the present circumstances, since all the carboxylic acid metal compounds are comprised with the same saturated fatty acid, all the carboxylic acid metal compounds thermally decompose simultaneously, and it is a powder with the collection of the 1st alloy fine particle which consists of 40-60 nm in size. Dual conductivity consisting of a first conductive glass layer bonded to glass and a second conductive glass layer bonded to powder glass with a collection of second alloy particles of size 40-60 nm A porous glass layer is formed on the surface of the substrate or part. As a result, a conductive layer having two types of alloy properties is formed on the surface of the substrate or part. At the boundary between the first layer and the second layer, the first alloy fine particles in the active state and the second alloy fine particles in the active state are metallurgically bonded at the contact site. In addition, the first layer penetrates the unevenness of the surface of the base material or the part to form the first layer. For this reason, the double conductive glass layer is less likely to be peeled off from the surface of the substrate or part by the anchor effect .
As a result, on the surface of the base material or part, for example, on the surface of the ceramic substrate, the wiring or electrode of the electric circuit having the property of two kinds of alloys, on the surface of the case of the electronic device or the electronic parts An electromagnetic wave shielding film having the following properties can be formed .
That is, all the carboxylic acid metal compounds in the two types of glass pastes have a common property in which oxygen ions constituting carboxyl groups in the same saturated fatty acid are covalently bonded to metal ions. Such two types of glass paste are sequentially applied or printed or filled on the surface of a substrate or component to form a two-layered film or filler layer. Thereafter, when heat treatment is performed in the atmosphere, all metal carboxylate compounds are simultaneously decomposed into carboxylic acid and metal at the boiling point of saturated fatty acid, and after vaporization of the carboxylic acid is completed, alloy fine particles of different compositions are formed in each layer. Collecting deposits simultaneously. Since these alloy fine particles are in an active state without impurities, adjacent alloy fine particles are metallurgically bonded at the contact portion, and a collection of metallurgically bonded alloy fine particles covers the surface of the powder glass and bonds the powder glass. As a result, a two-layer conductive glass consisting of a first layer in which powder glass is bonded by a collection of first alloy particles, and a second layer in which powder glass is bonded by a collection of second alloy particles. A layer is formed on the surface of the substrate or part. In addition, the conductive glass layer has the properties of two types of alloys composed of various compositions by changing the combination of metals in multiple types of carboxylic acid metal compounds and changing the ratio of the number of moles in multiple types of carboxylic acid metal compounds. have. This expands the conductive glass layer to the nature of the two alloys. In addition, three or more types of glass pastes are manufactured according to this manufacturing method, these three or more types of glass pastes are applied or printed or filled in order on the surface of a substrate or component to heat treat the substrate or component If so, a conductive layer having three or more alloy properties is formed on the surface of the substrate or part .
As described above, a plurality of types of glass pastes manufactured by the present manufacturing method become an inexpensive raw material for forming a conductive glass layer composed of a plurality of layers having the properties of a plurality of types of alloys .

前記したカルボン酸金属化合物を用いたガラスペーストの製造方法は、前記カルボン酸金属化合物が熱分解する温度より沸点が低い有機化合物として、カルボン酸エステル類、グリコールエーテル類、ないしは、グリコール類からなるいずれかの有機化合物を用いる、前記したカルボン酸金属化合物を用いたガラスペーストの製造方法である。In the method for producing a glass paste using the metal carboxylate compound described above, any of the carboxylic acid esters, glycol ethers, or glycols as an organic compound having a boiling point lower than the temperature at which the metal carboxylate compound thermally decomposes It is a manufacturing method of the glass paste using the carboxylic acid metal compound mentioned above which uses an organic compound .

つまり、本製造方法に依れば、第一にアルコールに溶解ないしは混和し、第二にアルコールに溶解した溶解液ないしはアルコールに混和した混和液は、前記アルコールより高い粘度を有し、第三にカルボン酸金属化合物が熱分解する温度より沸点が低い、これら３つの性質を兼備する有機化合物として、カルボン酸エステル類、グリコールエーテル類、ないしは、グリコール類からなるいずれかの有機化合物の中で、比較的分子量が大きい有機化合物が、前記した３つの性質を兼備するものがある。このような有機化合物は、いずれも汎用的な工業用薬品である。
従って、カルボン酸金属化合物のアルコール分散液に、本製造方法のいずれかの有機化合物を混合すると、有機化合物の混合割合に応じて混合液の粘度が増大する。この混合液に粉末ガラスの集まりを混合すると懸濁液、つまり、ガラスペーストが製造できる。従って、本製造方法の有機化合物は、ガラスペーストの粘度を調整する安価な調整剤になる。That is, according to the present production method, first, a solution dissolved or mixed in alcohol, and secondly, a solution dissolved in alcohol or a mixture mixed in alcohol has higher viscosity than the alcohol, and thirdly, As an organic compound having a boiling point lower than the temperature at which the metal carboxylate compound thermally decomposes and having these three properties, among organic compounds consisting of carboxylic esters, glycol ethers, and glycols, comparison is made Some organic compounds having a high target molecular weight combine the above three properties. Such organic compounds are all general-purpose industrial chemicals .
Therefore, when an organic dispersion of any of the present production methods is mixed with an alcohol dispersion of a carboxylic acid metal compound, the viscosity of the mixture increases according to the mixing ratio of the organic compound. A suspension, that is, a glass paste can be produced by mixing a collection of powder glass with this mixture. Therefore, the organic compound of the present production method is an inexpensive modifier for adjusting the viscosity of the glass paste .

（削除）(Delete)

（削除）(Delete)

（削除）(Delete)

（削除）(Delete)

（削除）(Delete)

（削除）(Delete)

（削除）(Delete)

（削除）(Delete)

（削除）(Delete)

（削除）(Delete)

（削除）(Delete)

（削除）(Delete)

（削除）(Delete)

（削除）(Delete)

（削除）(Delete)

（削除）(Delete)

（削除）(Delete)

（削除）(Delete)

（削除）(Delete)

（削除）(Delete)

粉末ガラスの表面に多量に析出した銅微粒子の金属結合によって、粉末ガラスが結合された導電性ガラス層の一部を模式的に説明する図である。It is a figure which illustrates typically a part of electroconductive glass layer with which powder glass was couple | bonded by the metal coupling | bonding of the copper fine particle which precipitated in large quantities on the surface of powder glass.図1に示した導電性ガラス層が、ガラスエポキシ基板の表面に形成された状態を模式的に説明する図である。It is a figure which illustrates typically the state in which the electroconductive glass layer shown in FIG. 1 was formed in the surface of a glass epoxy substrate.

実施形態１
本実施形態は、還元雰囲気での熱処理で金属を析出する金属錯体に関わる実施形態である。本発明におけるガラスペーストを構成する金属化合物は、第一にアルコールに分散し、第二に熱分解で金属を析出する２つの性質を兼備する。
最初に、アルコールに分散する性質を持つ金属化合物を説明する。ここでは金属を銅とし、銅化合物を例として説明する。塩化銅、硫酸銅、硝酸銅などの無機銅化合物はアルコールに溶解し、銅イオンが溶出し、多くの銅イオンが銅微粒子の析出に参加できない。従って、銅化合物は溶剤に溶解せず、溶剤に分散する性質を持つことが必要になる。また、酸化銅、塩化銅、硫化銅などの無機銅化合物はアルコール類に分散しない。このため、前記した無機銅化合物は、アルコールに分散せず、銅化合物として適切でない。
次に、銅化合物は銅を析出しなければならない。銅化合物から銅が生成される化学反応の中で、最も簡単な化学反応に熱分解反応がある。つまり、銅化合物を昇温するだけで、銅化合物が熱分解して銅が析出する。さらに、銅化合物の熱分解温度が低ければ、耐熱性が低い基材や部品に、電気回路の配線や電極、電磁波シールド膜などを形成することができる。また、鉛共晶半田に近い温度で半田層が形成できる。いっぽう、無機物からなる分子ないしはイオンが配位子となって、銅イオンに配位結合して銅錯イオンを形成する銅錯体は、配位子の分子量が小さければ、還元雰囲気での熱分解温度は、有機銅化合物が大気雰囲気で熱分解する温度より低い。このような銅錯体は、有機銅化合物より高価な物質であるが、より低い熱処理温度で銅を析出する。従って、銅錯体は、熱分解で銅を析出する有機銅化合物より耐熱性が低い基材や部品に、導電性ガラス層を形成する原料になる。また、配位子の分子量が小さいため、他の銅錯体より合成が容易で安価である。
すなわち、銅錯体を構成する分子の中で、銅イオンが最も大きい。ちなみに、銅原子の共有結合半径は１３２±４ｐｍであり、窒素原子の共有結合半径の７１±１ｐｍであり、酸素原子の共有結合半径は６６±２ｐｍである。このため、配位子が銅イオンに配位結合する配位結合部の距離が最も長い。従って、還元雰囲気の熱処理では、最初に配位結合部が分断され、金属と無機物とに分解し、無機物の気化が完了した後に銅が析出する。
このような銅錯体として、アンモニアＮＨ_３が配位子となって銅イオンに配位結合するアンミン錯体、塩素イオンＣｌ⁻が、ないしは塩素イオンＣｌ⁻とアンモニアＮＨ_３が配位子となって銅イオンに配位結合するクロロ錯体は、他の銅錯体に比べて合成が容易であるため、銅錯体の中でも最も安価に製造できる。こうした銅錯体は、アンモニアガスや水素ガスなどの還元性雰囲気で熱処理すると、配位結合部位が最初に分断され、２００℃程度の低い温度で熱分解が完了する。また、メタノールやｎ−ブタノールなどのアルコールに１０重量％近くの分散濃度まで分散する。このような合成が容易な銅錯イオンとして、例えば、テトラアンミン銅錯イオン［Ｃｕ（ＮＨ_３）_４］^２＋ないしはヘキサアンミン銅錯イオン［Ｃｕ（ＮＨ_３）_６］^２＋があり、さらに、銅錯体として、例えば、テトラアンミン銅硝酸塩［Ｃｕ（ＮＨ_３）_４］（ＮＯ_３）_２ないしはヘキサアンミン銅硫酸塩［Ｃｕ（ＮＨ_３）_６］ＳＯ_４がある。
また、熱分解でニッケルを析出するニッケル錯体は、アンモニアＮＨ_３が配位子となって、ニッケルイオンに配位結合するヘキサアンミンニッケルイオン［Ｎｉ（ＮＨ_３）_６］^２＋からなるニッケル錯体は、他のニッケル錯体に比べて合成が容易であり、最も安価に製造できる。こうした分子量が小さい配位子からなるニッケル錯体は、アンモニアガスや水素ガスなどの還元性雰囲気で熱処理すると、配位結合部位が最初に分断され、２００℃程度の低い温度で熱分解が完了する。また、メタノールやｎ−ブタノールなどのアルコールに１０重量％近くの分散濃度まで分散する。このような合成が容易なニッケル錯錯体として、例えば、ヘキサアンミンニッケル塩化物［Ｎｉ（ＮＨ_３）_６］Ｃｌ_２がある。
以上に説明したように、耐熱性が低い基材や部品に導電性ガラス層を形成するガラスペーストの原料として、金属錯体が望ましい。また、合金の性質を持つ導電性ガラス層を形成する場合は、同一の配位子が異なる金属イオンに配位結合する複数種類の金属錯体を用いる。つまり、複数種類の金属錯体が同時に無機物と金属とに熱分解し、無機物が気化した後に、金属錯体のモル濃度に応じて複数種類の金属が析出する。複数種類の金属は不純物を持たない活性状態にあるため、複数種類の金属からなる合金が生成される。Embodiment 1
The present embodiment relates to a metal complex which precipitates a metal by heat treatment in a reducing atmosphere. The metal compound which comprises the glass paste in this invention is disperse | distributed to alcohol first, and combines the 2 property which precipitates a metal secondly by thermal decomposition.
First, metal compounds having the property of being dispersed in alcohol will be described. Here, the metal is copper and a copper compound is described as an example. Inorganic copper compounds such as copper chloride, copper sulfate, and copper nitrate are dissolved in alcohol, copper ions are eluted, and many copper ions can not participate in the precipitation of copper microparticles. Therefore, the copper compound does not dissolve in the solvent, but needs to have the property of being dispersed in the solvent. Inorganic copper compounds such as copper oxide, copper chloride and copper sulfide are not dispersed in alcohols. For this reason, the above-mentioned inorganic copper compound is not dispersed in alcohol and is not suitable as a copper compound.
Next, the copper compound must precipitate copper. Among chemical reactions in which copper is produced from copper compounds, the simplest chemical reaction is thermal decomposition. That is, only by raising the temperature of the copper compound, the copper compound is thermally decomposed to precipitate copper. Furthermore, if the thermal decomposition temperature of the copper compound is low, wiring, an electrode of an electric circuit, an electromagnetic wave shielding film, and the like can be formed on a substrate or component having low heat resistance. Also, the solder layer can be formed at a temperature close to lead eutectic solder. On the other hand, a molecule or ion consisting of an inorganic substance becomes a ligand, and the copper complex which forms a copper complex ion by coordinating to a copper ion forms a copper complex ion, if the molecular weight of the ligand is small, the thermal decomposition temperature in a reducing atmosphere Is lower than the temperature at which the organic copper compound thermally decomposes in the atmosphere. Such copper complexes are more expensive materials than organic copper compounds, but precipitate copper at lower heat treatment temperatures. Therefore, a copper complex becomes a raw material which forms a conductive glass layer in a base material or parts whose heat resistance is lower than the organic copper compound which deposits copper by thermal decomposition. In addition, since the molecular weight of the ligand is small, synthesis is easier and cheaper than other copper complexes.
That is, among the molecules constituting the copper complex, copper ion is the largest. Incidentally, the covalent bond radius of the copper atom is 132 ± 4 pm, which is 71 ± 1 pm of the covalent bond radius of the nitrogen atom, and the covalent bond radius of the oxygen atom is 66 ± 2 pm. For this reason, the distance of the coordination bond where the ligand coordinates to the copper ion is the longest. Therefore, in the heat treatment in a reducing atmosphere, the coordination bond is first separated and decomposed into a metal and an inorganic substance, and copper is deposited after the vaporization of the inorganic substance is completed.
As such a copper complex, an ammine complex in which ammonia NH₃ forms a ligand and coordinates to a copper ion, a chlorine ion Cl⁻ , or a chlorine ion Cl⁻ and an ammonia NH_{3 form a} ligand Among the copper complexes, chloro complexes which coordinate to ions are easier to synthesize than other copper complexes, and thus can be produced at the lowest cost. When such a copper complex is heat-treated in a reducing atmosphere such as ammonia gas or hydrogen gas, coordination bonding sites are first separated, and thermal decomposition is completed at a low temperature of about 200 ° C. It is also dispersed in an alcohol such as methanol or n-butanol to a dispersion concentration close to 10% by weight. Examples of such a copper complex ion which can be easily synthesized include tetraammine copper complex ion [Cu (NH₃ )₄ ]^{2+ and} hexaammine copper complex ion [Cu (NH₃ )₆ ]^2+. For example, tetraammine copper nitrate [Cu (NH₃ )₄ ] (NO₃ )₂ or hexaammine copper sulfate [Cu (NH₃ )₆ ] SO₄ .
In addition, a nickel complex which precipitates nickel by thermal decomposition is a nickel complex consisting of a hexaammine nickel ion [Ni (NH₃ )₆ ]²⁺ which has an ammonia NH₃ as a ligand and coordinates to a nickel ion, It is easier to synthesize than other nickel complexes and can be manufactured at the lowest cost. When a nickel complex composed of such a ligand having a small molecular weight is heat-treated in a reducing atmosphere such as ammonia gas or hydrogen gas, the coordination bond site is first separated, and the thermal decomposition is completed at a low temperature of about 200 ° C. It is also dispersed in an alcohol such as methanol or n-butanol to a dispersion concentration close to 10% by weight. An example of such an easily synthesized nickel complex is hexaamminenickel chloride [Ni (NH₃ )₆ ] Cl₂ .
As described above, a metal complex is desirable as a raw material of a glass paste for forming a conductive glass layer on a substrate or component having low heat resistance. Moreover, when forming the electroconductive glass layer which has the property of an alloy, multiple types of metal complexes in which the same ligand coordinates to different metal ions are used. That is, a plurality of types of metal complexes are simultaneously thermally decomposed into an inorganic substance and a metal, and after the inorganic substance is vaporized, a plurality of types of metals are precipitated according to the molar concentration of the metal complex. Since the plurality of types of metals are in an active state without impurities, an alloy composed of the plurality of types of metals is generated.

実施形態２
本実施形態は、大気雰囲気での熱処理で金属を析出するカルボン酸金属化合物に関わる実施形態である。５２段落で説明したように、金属化合物は、第一にアルコールに分散し、第二に熱分解で金を析出する２つの性質を兼備する。
最初に、金属をアルミニウムとし、アルコールに分散するアルミニウム化合物を説明する。塩化アルミニウムは水に溶け、水酸化アルミニウムと塩酸に加水分解する。また、水酸化アルミニウムはアルコールに分散しない。さらに、硫酸アルミニウムはアルコールに溶解し、アルミニウムイオンが溶出し、多くのアルミニウムイオンがアルミニウムの析出に参加できない。また、酸化アルミニウムはアルコールに分散しない。このため、このような無機アルミニウム化合物は、アルコールに分散する性質を持たない。
いっぽう、５２段落で説明した分子量が小さい無機物の分子ないしはイオンが、アルミニウムイオンに配位結合するアルミニウム錯体として、水Ｈ_２Ｏが配位子となってアルミニウムイオンに配位結合するアクアアルミニウム錯体があるが、アクアアルミニウム錯体は熱分解で酸化アルミニウムを析出する。このため有機アルミニウム化合物が望ましい。
有機アルミニウム化合物は導電性ガラス層を形成するため、アルミニウムを析出する。有機アルミニウム化合物からアルミニウムが生成される化学反応の中で、最も簡単な化学反応に熱分解反応がある。つまり、有機アルミニウム化合物を大気雰囲気で昇温するだけで、熱分解してアルミニウムが析出する。さらに、合成が容易でれば、有機アルミニウム化合物が安価に製造できる。こうした性質を有する有機アルミニウム化合物にカルボン酸アルミニウム化合物がある。
つまりカルボン酸アルミニウム化合物を構成するイオンの中で、最も大きいイオンはアルミニウムイオンである。従って、カルボン酸アルミニウム化合物におけるカルボキシル基を構成する酸素イオンが、アルミニウムイオンに共有結合すれば、アルミニウムイオンとカルボキシル基を構成する酸素イオンとの距離が、イオン同士の距離の中で最も長い。こうしたカルボン酸アルミニウム化合物を大気雰囲気で昇温させると、カルボン酸アルミニウム化合物を構成するカルボン酸の沸点において、カルボン酸とアルミニウムとに分解する。さらに昇温すると、カルボン酸が飽和脂肪酸で構成されれば、カルボン酸が気化熱を伴って気化し、カルボン酸の気化した後にアルミニウムが析出する。なお、還元雰囲気でのカルボン酸アルミニウム化合物の熱分解は、大気雰囲気での熱分解より高温側で進むため、大気雰囲気での熱分解のほうが熱処理費用は安価で済む。なお、カルボン酸が不飽和脂肪酸であれば、炭素原子が水素原子に対して過剰になるため、不飽和脂肪酸からなるカルボン酸アルミニウム化合物が熱分解すると、酸化アルミニウムが析出する。また、カルボン酸アルミニウム化合物の中で、カルボキシル基を構成する酸素イオンが配位子となってアルミニウムイオンに近づいて配位結合するカルボン酸アルミニウムでは、アルミニウムイオンと酸素イオンとの距離が短くなり、反対に、酸素イオンがアルミニウムイオンと反対側で結合するイオンとの距離が最も長くなる。このようなカルボン酸アルミニウム化合物の熱分解反応では、酸素イオンがアルミニウムイオンと反対側で結合するイオンとの結合部が最初に分断され、この結果、酸化アルミニウムが析出する。
また、カルボン酸アルミニウム化合物は合成が容易で、最も安価な有機アルミニウム化合物である。つまり、カルボン酸を水酸化ナトリウムなどの強アルカリ溶液中で反応させると、カルボン酸アルカリ金属化合物が生成される。このカルボン酸アルカリ金属化合物を、硫酸アルミニウムなどの無機アルミニウム化合物と反応させると、カルボン酸アルミニウム化合物が生成される。従って、有機アルミニウム化合物の中で最も安価である。
次に、カルボン酸アルミニウム化合物の実施形態を説明する。カルボン酸アルミニウム化合物の組成式はＡｌ（ＣＯＯＲ）_３で表わせられる。Ｒは炭化水素で、組成式はＣ_ｍＨ_ｎである（ここでｍとｎとは整数）。カルボン酸アルミニウム化合物を構成する物質の中で、組成式の中央に位置するアルミニウムイオンＡｌ^３＋が最も大きい物質になる。従って、アルミニウムイオンＡｌ^３＋とカルボキシル基を構成する酸素イオンＯ⁻とが共有結合する場合は、アルミニウムイオンＡｌ^３＋と酸素イオンＯ⁻との距離が最大になる。この理由は、アルミニウムイオン原子の共有結合半径は１２１±４ｐｍであり、酸素イオン原子の共有結合半径は６６±２ｐｍであり、炭素原子の共有結合半径は７３ｐｍであることによる。このため、アルミニウムイオンとカルボキシル基を構成する酸素イオンとが共有結合するカルボン酸アルミニウム化合物は、カルボン酸の沸点において、結合距離が最も長いアルミニウムイオンとカルボキシル基を構成する酸素イオンとの結合部が最初に分断され、アルミニウムとカルボン酸とに分離する。さらに昇温すると、カルボン酸が飽和脂肪酸であれば、カルボン酸が気化熱を伴って気化し、カルボン酸の気化した後にアルミニウムが析出する。こうしたカルボン酸アルミニウム化合物として、オクチル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウムなどがある。このようなカルボン酸アルミニウム化合物の多くは、金属石鹸として市販されている安価な工業用薬品である。
さらに、飽和脂肪酸で構成されるカルボン酸アルミニウム化合物について、飽和脂肪酸の沸点が低ければ、カルボン酸アルミニウム化合物は低い温度で熱分解し、アルミニウムを析出させる熱処理費用が安価で済む。飽和脂肪酸を構成する炭化水素が長鎖構造である場合は、長鎖が長いほど、つまり飽和脂肪酸の分子量が大きいほど、飽和脂肪酸の沸点が高くなる。ちなみに、分子量が２００．３であるラウリン酸の大気圧での沸点は２９６℃であり、分子量が２８４．５であるステアリン酸の大気圧での沸点は３６１℃である。従って、飽和脂肪酸の分子量が相対的に小さい飽和脂肪酸からなるカルボン酸アルミニウム化合物は、熱分解温度が低くなるので、アルミニウムを析出する原料として望ましい。
また、飽和脂肪酸が分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸である場合は、直鎖構造の飽和脂肪酸より鎖の長さが短く、沸点がさらに低くなる。これによって、分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸からなるカルボン酸アルミニウム化合物は、さらに低い温度で熱分解温度する。また、分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸は極性を持つため、分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸からなるカルボン酸アルミニウム化合物も極性を持ち、アルコールなどの極性を持つ有機溶剤に相対的に高い割合で分散する。このような分岐構造の飽和脂肪酸としてオクチル酸がある。オクチル酸は構造式がＣＨ_３（ＣＨ_２）_３ ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＯＯＨで示され、ＣＨでＣＨ_３（ＣＨ_２）_３とＣ_２Ｈ_５とのアルカンに分岐され、ＣＨにカルボキシル基ＣＯＯＨが結合する。オクチル酸の大気圧での沸点は２２８℃であり、ラウリン酸より沸点が６８℃低い。このため、アルミニウムを析出する原料として、オクチル酸アルミニウムが望ましい。オクチル酸アルミニウムは、大気雰囲気において２９０℃で熱分解が完了してアルミニウムが析出し、メタノールやｎ−ブタノールなどに１０重量％近く分散する。
また、同様に、銅を析出する原料としてオクチル酸銅が、鉄を析出する原料としてオクチル酸鉄が、ニッケルを析出する原料としてオクチル酸ニッケルが、最も熱分解が低く、アルコールに分散する性質を持つカルボン酸金属化合物として望ましい。
いっぽう、合金を生成する原料として、オクチル酸から構成される複数種類のオクチル酸金属化合物が望ましい。つまり、複数種類のオクチル酸金属化合物は、オクチル酸の沸点で複数種類のオクチル酸金属化合物が同時に熱分解し、オクチル酸の気化が完了した後に、オクチル酸金属化合物のモル濃度に応じて複数種類の金属が析出する。複数種類の金属は不純物を持たない活性状態にあるため、複数種類の金属からなる合金が生成される。Embodiment 2
The present embodiment is an embodiment relating to a carboxylic acid metal compound which precipitates a metal by heat treatment in an air atmosphere. As described in paragraph 52, the metal compound combines the two properties of first dispersing in alcohol and secondly depositing gold by thermal decomposition.
First, an aluminum compound in which the metal is aluminum and dispersed in alcohol will be described. Aluminum chloride dissolves in water and hydrolyzes to aluminum hydroxide and hydrochloric acid. Also, aluminum hydroxide does not disperse in alcohol. Furthermore, aluminum sulfate dissolves in alcohol, aluminum ions elute, and many aluminum ions can not participate in aluminum precipitation. Also, aluminum oxide does not disperse in alcohol. For this reason, such an inorganic aluminum compound does not have the property of being dispersed in alcohol.
On the other hand, as an aluminum complex in which the molecule or ion of an inorganic substance having a small molecular weight described in paragraph 52 coordinates to an aluminum ion, an aqua aluminum complex in which water H₂ O becomes a ligand and coordinates to an aluminum ion However, the aqua aluminum complex precipitates aluminum oxide by thermal decomposition. For this reason, organoaluminum compounds are desirable.
The organoaluminum compound precipitates aluminum to form a conductive glass layer. Among chemical reactions in which aluminum is produced from an organoaluminum compound, the simplest chemical reaction is thermal decomposition. That is, only by raising the temperature of the organoaluminum compound in the air, it is thermally decomposed to precipitate aluminum. Furthermore, if the synthesis is easy, an organoaluminum compound can be produced inexpensively. An organoaluminum compound having such properties is an aluminum carboxylate compound.
That is, among the ions constituting the aluminum carboxylate compound, the largest ion is the aluminum ion. Therefore, when the oxygen ion constituting the carboxyl group in the aluminum carboxylate compound is covalently bonded to the aluminum ion, the distance between the aluminum ion and the oxygen ion constituting the carboxyl group is the longest among the distances between the ions. When such a carboxylic acid aluminum compound is heated in the atmosphere, it decomposes into a carboxylic acid and aluminum at the boiling point of the carboxylic acid constituting the carboxylic acid aluminum compound. When the temperature is further raised, if the carboxylic acid is composed of a saturated fatty acid, the carboxylic acid is vaporized with the heat of vaporization, and aluminum is deposited after the carboxylic acid is vaporized. In addition, since thermal decomposition of the carboxylic acid aluminum compound in a reducing atmosphere proceeds on a higher temperature side than thermal decomposition in the air atmosphere, the heat treatment cost may be lower if thermal decomposition in the air atmosphere. If the carboxylic acid is an unsaturated fatty acid, the carbon atom is in excess with respect to a hydrogen atom, and therefore, when the carboxylic acid aluminum compound composed of the unsaturated fatty acid is thermally decomposed, aluminum oxide is precipitated. Further, among aluminum carboxylate compounds, in aluminum carboxylate in which an oxygen ion constituting a carboxyl group forms a ligand and approaches an aluminum ion to coordinate and bond, the distance between the aluminum ion and the oxygen ion becomes short, On the contrary, the distance between the oxygen ion and the ion to be bonded on the opposite side is the longest. In the thermal decomposition reaction of such a carboxylic acid aluminum compound, the bonding portion with the ion to which the oxygen ion is bonded on the opposite side to the aluminum ion is first divided, and as a result, aluminum oxide is precipitated.
Also, aluminum carboxylate compounds are the most inexpensive organoaluminum compounds that are easy to synthesize. That is, when a carboxylic acid is reacted in a strongly alkaline solution such as sodium hydroxide, an alkali metal carboxylate compound is formed. When the alkali metal carboxylate is reacted with an inorganic aluminum compound such as aluminum sulfate, an aluminum carboxylate is formed. Therefore, it is the least expensive of the organoaluminum compounds.
Next, an embodiment of a carboxylic acid aluminum compound will be described. The composition formula of the aluminum carboxylate compound is represented by Al (COOR)₃ . R is a hydrocarbon, and the compositional formula is C_m H_n (where m and n are integers). Among substances constituting the aluminum carboxylate compound, the aluminum ion Al³⁺ located at the center of the composition formula is the largest substance. Therefore, when the aluminum ion Al³⁺ and the oxygen ion O 2⁻ forming the carboxyl group are covalently bonded, the distance between the aluminum ion Al³⁺ and the oxygen ion O 2⁻ is maximum. The reason for this is that the covalent bond radius of the aluminum ion atom is 121 ± 4 pm, the covalent bond radius of the oxygen ion atom is 66 ± 2 pm, and the covalent bond radius of the carbon atom is 73 pm. For this reason, the aluminum carboxylate compound in which the aluminum ion and the oxygen ion constituting the carboxyl group are covalently bonded has a bonding portion between the aluminum ion having the longest bonding distance and the oxygen ion constituting the carboxyl group at the boiling point of the carboxylic acid. It is first fragmented and separated into aluminum and carboxylic acid. When the temperature is further raised, if the carboxylic acid is a saturated fatty acid, the carboxylic acid is vaporized with the heat of vaporization, and aluminum is deposited after the carboxylic acid is vaporized. Such aluminum carboxylate compounds include aluminum octylate, aluminum laurate, aluminum stearate and the like. Many such aluminum carboxylate compounds are inexpensive industrial chemicals marketed as metal soaps.
Furthermore, with regard to the aluminum carboxylate compound composed of saturated fatty acid, if the boiling point of the saturated fatty acid is low, the aluminum carboxylate compound is thermally decomposed at a low temperature, and the heat treatment cost for precipitating aluminum may be low. When the hydrocarbon constituting the saturated fatty acid has a long chain structure, the longer the long chain, that is, the larger the molecular weight of the saturated fatty acid, the higher the boiling point of the saturated fatty acid. Incidentally, the boiling point of lauric acid having a molecular weight of 200.3 at atmospheric pressure is 296 ° C., and the boiling point of stearic acid having a molecular weight of 284.5 at atmospheric pressure is 361 ° C. Therefore, since the thermal decomposition temperature becomes low, the carboxylic acid aluminum compound which consists of a saturated fatty acid with a relatively small molecular weight of a saturated fatty acid is desirable as a raw material which precipitates aluminum.
When the saturated fatty acid is a saturated fatty acid having a branched chain structure, the chain length is shorter and the boiling point is lower than that of the linear saturated fatty acid. As a result, the aluminum carboxylate compound comprising a saturated fatty acid having a branched chain structure has a thermal decomposition temperature at a lower temperature. In addition, since a saturated fatty acid having a branched structure has polarity, an aluminum carboxylate compound comprising a saturated fatty acid having a branched structure also has polarity, and is dispersed at a relatively high ratio in an organic solvent having polarity such as alcohol. . Octylic acid is a saturated fatty acid having such a branched structure. Octylate has the structural formula represented by_CH 3_(CH2)3 CH_(C 2 H 5) COOH, branched alkanes with_CH 3_{(CH2) 3} and_C 2_{H 5} in CH, carboxyl group CH COOH is bonded. The boiling point of octylic acid at atmospheric pressure is 228 ° C., which is 68 ° C. lower than lauric acid. For this reason, aluminum octylate is desirable as a raw material which precipitates aluminum. The thermal decomposition of aluminum octylate is completed at 290 ° C. in the air atmosphere to precipitate aluminum and disperse in approximately 10% by weight in methanol, n-butanol or the like.
Similarly, copper octylate as a raw material for depositing copper, iron octylate as a raw material for depositing iron, and nickel octylate as a raw material for depositing nickel have the lowest thermal decomposition and are dispersed in alcohol. It is desirable as a carboxylic acid metal compound.
On the other hand, a plurality of metal octylate compounds composed of octylic acid is desirable as a raw material for forming an alloy. That is, several kinds of octylic acid metal compounds are pyrolyzed at the same time as the octylic acid metal compound is pyrolyzed at the boiling point of octylic acid at the same time and the octylic acid metal compound is completely vaporized. Of the metal precipitates. Since the plurality of types of metals are in an active state without impurities, an alloy composed of the plurality of types of metals is generated.

実施形態３
本実施形態は、第一にアルコールに溶解ないしは混和し、第二にアルコール溶解液ないしはアルコール混和液が、アルコールより高い粘度を有し、第三に銅錯体とカルボン酸アルミニウム化合物との少なくともどちらか一方の金属化合物が熱分解する温度より沸点が低い、これら３つの性質を兼備する有機化合物に関する実施形態である。つまり、これら３つの性質を兼備する有機化合物は、銅錯体とカルボン酸アルミニウム化合物との少なくともどちらか一方の金属化合物を、金属微粒子の原料とするガラスペーストの粘度を調整する調整剤になる。ちなみに、銅錯体は１８０−２２０℃で、カルボン酸アルミニウム化合物は２９０−４００℃で熱分解する。これら３つの性質を持つ有機化合物に、カルボン酸エステル類、グリコール類、ないしは、グリコールエーテル類がある。
カルボン酸エステル類は、酢酸エステル類と、プロピオン酸エステル類と、酪酸エステル類と、ビバリン酸エステル類と、カプロン酸エステル類と、カプリル酸エステル類と、カプリン酸エステル類と、ラウリン酸エステル類と、ミリスチン酸エステル類と、パルミチン酸エステル類と、ステアリン酸エステル類とからなる飽和カルボン酸とのエステル類と、アクリル酸エステル類と、クロトン酸エステル類と、メタクリル酸エステル類と、オレイン酸エステル類とからなる不飽和カルボン酸とのエステル類と、安息香酸エステル類と、フタル酸エステル類とからなる芳香族カルボン酸とのエステル類など、多くのカルボン酸エステル類がある。
さらに、分子量が小さい酢酸エステル類には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸オクチル、酢酸へプチル、酢酸ベンジル、酢酸フェニル、酢酸ビニルなどの酢酸エステル類がある。酢酸メチルを除く酢酸エステル類は、メタノールより沸点が高く、ｎ−ブタノールより沸点が低い。メタノールに溶解し、メタノール溶解液は、メタノールより粘度が高い。このため、銅錯体ないしはカルボン酸アルミニウム化合物をメタノールに分散し、この分散液に酢酸メチルを除く酢酸エステル類のいずれかを混合すれば、ガラスペーストが製造される。
例えば、酢酸ビニル(モノマー)はメタノールに溶解し、メタノールより高い粘性を持ち、沸点がメタノールの沸点より高い７２．７℃である。従って、銅錯体ないしはカルボン酸アルミニウム化合物をメタノールに分散し、この分散液に酢酸ビニルを混合すると、混合した酢酸ビニルの量に応じて分散液の粘度が増大する。なお、酢酸ビニルは、ポリ酢酸ビニルの合成に用いる原料として用いられる汎用的な有機化合物である。
また、分子量が大きいラウリン酸エステル類に、ラウリン酸メチルがある。ラウリン酸メチルはｎ−ブタノールに溶解し、ｎ−ブタノールより高い粘性を持ち、沸点はｎ−ブタノールの沸点より高く、銅錯体が熱分解する温度より高く、かつ、カルボン酸アルミニウム化合物が熱分解する温度より低い２６２℃である。従って、カルボン酸アルミニウム化合物をｎ−ブタノールに分散し、この分散液にラウリン酸メチルを混合すると、混合したラウリン酸メチルの量に応じて分散液の粘度が増大する。なお、ラウリン酸メチルは、合成繊維油剤、金属油剤、合成潤滑剤、合成樹脂用、化粧品用、界面活性剤の原料として用いられる汎用的な有機化合物である。
以上に、飽和脂肪酸エステル類について、分子量が小さい酢酸エステル類と、分子量が大きいラウリン酸エステル類とを代表させて説明した。分子量が小さい飽和脂肪酸エステル類の多くは、メタノールに溶解し、メタノールより高い粘性を持ち、沸点がメタノールの沸点より高く、銅錯体が熱分解する温度より低い性質を持つ。また、分子量が大きい飽和脂肪酸エステル類の多くは、ｎ−ブタノールに溶解し、ｎ−ブタノールより高い粘性を持ち、沸点がｎ−ブタノールの沸点より高く、銅錯体が熱分解する温度より高いが、カルボン酸アルミニウム化合物が熱分解する温度より低い性質を持つ。
いっぽう、分子量が小さい不飽和カルボン酸であるアクリル酸からなるアクリル酸エステル類に、沸点が８０℃のアクリル酸メチルと、沸点が１００℃のアクリル酸エチルと、沸点が１３２℃のアクリル酸イソブチルと、沸点が１４８℃のアクリル酸ブチルと、沸点が２１４℃のアクリル酸２−エチルヘキシルとがある。アクリル酸メチルとアクリル酸エチルとは、メタノールに溶解し、メタノールより高い粘性を持ち、沸点はメタノールの沸点より高い。このため、銅錯体ないしはカルボン酸アルミニウム化合物をメタノールに分散し、この分散液にアクリル酸メチルないしはアクリル酸エチルを混合すると、粘度が増大する。また、アクリル酸ブチルとアクリル酸イソブチルの沸点は、ｎ−ブタノールの沸点より高く、銅錯体が熱分解される温度より低い。このため、銅錯体ないしはカルボン酸アルミニウム化合物をｎ−ブタノールに分散し、この分散液にアクリル酸ブチルないしはアクリル酸イソブチルを混合すると、粘度が増大する。
なお、アクリル酸ブチルは、繊維処理剤、粘接着剤、塗料、合成樹脂、アクリルゴム、エマルションの原料として使用される安価な有機化合物である。
また、アクリル酸より分子量が大きい不飽和カルボン酸であるクロトン酸およびメタクリル酸とのエステル類は、前記したアクリル酸エステル類と同様の性質を持つ。
いっぽう、グリコール類には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどがある。
エチレングリコールは、メタノールおよびｎ−ブタノールに溶解し、沸点が１９７℃の液状モノマーである。さらに、ジエチレングリコールは、メタノールおよびｎ−ブタノールに溶解し、沸点が２４４℃の液状モノマーである。さらに、プロピレングリコールは、メタノールおよびｎ−ブタノールと混和し、沸点が１８８℃の液状モノマーである。さらに、ジプロピレングリコールは、メタノールおよびｎ−ブタノールと混和し、沸点が２３２℃の液状モノマーである。また、トリプロピレングリコールは、メタノールおよびｎ−ブタノールと混和し、沸点が２６５℃の液状モノマーである。このように、グリコール類の沸点は、銅錯体が熱分解する温度より高く、カルボン酸アルミニウム化合物の熱分解温度より低い。従って、カルボン酸アルミニウム化合物を原料とするガラスペーストを構成する。グリコール類は、樹脂の中間原料として用いるほか、溶剤としての性質に優れ、さらに湿潤作用、保湿作用、保存作用、乳化作用、高沸点、低凝固点などの特長を活かし、食品、医薬品、化粧品、熱媒、冷媒、不凍液などに幅広く用いられる汎用的な有機化合物である。
いっぽう、グリコールエーテル類は、エチレングリコール系エーテル、プロピレングリコール系エーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの末端の水素をアルキル基で置換したジアルキルグリコールエーテルがある。
エチレングリコール系エーテルは、メチルグリコール、メチルジグリコール、メチルトリグリコール、メチルポリグリコール、イソプロピルグリコール、イソプロピルジグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、ブチルトリグリコール、イソブチルグリコール、イソブチルジグリコール、ヘキシルグリコール、ヘキシルジグリコール、２−エチルヘキシルグリコール、２−エチルヘキシルジグリコール、アリルグリコール、フェニルグリコール、フェニルジグリコール、ベンジルグリコール、ベンジルジグリコールなどがある。
このうち、沸点が１２５℃であるメチルグリコール、沸点が１４２℃であるイソプロピルグリコール、沸点が１７１℃であるブチルグリコール、沸点が１６１℃であるイソブチルグリコール、沸点が１５９℃であるアリルグリコールは、ｎ−ブタノールに溶解し、ｎ−ブタノールより高い粘性を持ち、ｎ−ブタノールの沸点より高く、銅錯体が熱分解する温度より低い。このため、銅錯体ないしはカルボン酸アルミニウム化合物をｎ−ブタノールに分散し、さらにこれらのエチレングリコール系エーテルを混合すると、混合液の粘度が増大する。
また、前記した５種類のエチレングリコール系エーテルを除くエチレングリコール系エーテルは、ｎ−ブタノールに溶解し、ｎ−ブタノールより高い粘性を持ち、ｎ−ブタノールの沸点より高く、銅錯体の熱分解温度より高いが、カルボン酸アルミニウム化合物の熱分解温度より低い。従って、カルボン酸アルミニウム化合物をｎ−ブタノールに分散し、さらにこれらのエチレングリコール系エーテルを混合すると、混合液の粘度が増大する。
また、ブチルトリグリコール（以下ではＢＴＧと記す）は、ｎ−ブタノールに溶解し、沸点はカルボン酸アルミニウム化合物が熱分解する温度より低い２７１℃である。従ってカルボン酸アルミニウム化合物をｎ−ブタノールに分散し、この分散液にＢＴＧを混合すると、混合液の粘度が増大する。なお、ＢＴＧは、塗料、インキ、染料、写真複写液、洗浄剤、電解液、ソリュブルオイル、作動油、ブレーキ液、冷媒、凍結防止剤などの原料として用いられる汎用的な有機化合物である。
また、プロピレングリコール系エーテルには、メチルプロピレングリコール、メチルプロピレンジグリコール、メチルプロピレントリグリコール、プロピルプロピレングリコール、プロピルプロピレンジグリコール、ブチルプロピレングリコール、ブチルプロピレンジグリコール、ブチルプロピレントリグリコール、フェニルプロピレングリコール、メチルプロピレングリコールアセテートなどがある。
このうち、沸点が１２１℃であるメチルプロピレングリコールと、沸点が１５０℃であるプロピルプロピレングリコールと、沸点が１７０℃であるブチルプロピレングリコールと、沸点が１４６℃であるメチルプロピレングリコールアセテートとは、ｎ−ブタノールに溶解し、ｎ−ブタノールより高い粘性を持ち、ｎ−ブタノールの沸点より高く、銅錯体の熱分解温度より低い。従って、銅錯体ないしはカルボン酸アルミニウム化合物のｎ−ブタノール分散液に、これらのエチレングリコール系エーテルを混合すると、混合液の粘度が増大する。
また、前記した４種類のプロピレングリコール系エーテルを除くプロピレングリコール系エーテルは、ｎ−ブタノールに溶解し、ｎ−ブタノールより高い粘性を持ち、ｎ−ブタノールの沸点より高く、銅錯体の熱分解温度より高いが、カルボン酸アルミニウム化合物の熱分解温度より低い。従って、カルボン酸アルミニウム化合物のｎ−ブタノール分散液に、これらのエチレングリコール系エーテルのいずれかを混合すると、粘度が増大する。
さらに、ジアルキルグリコールエーテルには、ジメチルグリコール、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール、メチルエチルジグリコール、ジエチルジグリコール、ジブチルジグリコール、ジメチルプロピレンジグリコールなどがある。このうち、ジメチルグリコールは、メタノールに溶解し、メタノールより高い粘性を持ち、沸点がメタノールより高い８５℃である。このため、銅錯体ないしはカルボン酸アルミニウム化合物をメタノールに分散し、さらにジメチルグリコールを混合すると、粘度が増大する。また、沸点が１６２℃であるジメチルジグリコールと沸点が１７６℃であるジメチルプロピレンジグリコールとは、ｎ−ブタノールに溶解し、ｎ−ブタノールより高い粘性を持ち、ｎ−ブタノールの沸点より高く、銅錯体の熱分解温度より低い。このため、銅錯体ないしはカルボン酸アルミニウム化合物をｎ−ブタノールに分散し、さらにこれらのジアルキルグリコールエーテルを混合すると、粘度が増大する。さらに、前記した３種類のジアルキルグリコールエーテルを除くジアルキルグリコールエーテルは、ｎ−ブタノールに溶解し、ｎ−ブタノールより高い粘性を持ち、ｎ−ブタノールの沸点より高く、銅錯体の熱分解温度より高いが、カルボン酸アルミニウム化合物の熱分解温度より低い。このため、カルボン酸アルミニウム化合物をｎ−ブタノールに分散し、さらにこれらのジアルキルグリコールエーテルのいずれかを混合すると、混合液の粘度が増大する。
なお、エチレングリコール系エーテルとプロピレングリコール系エーテルとは、塗料、インキ、染料、写真複写液、洗浄剤、電解液、ソリュブルオイル、作動油、ブレーキ液、冷媒、凍結防止剤などの原料として用いられる汎用的な有機化合物である。また、ジアルキルグリコールエーテルは、前記の用途に加え、反応溶剤、分離抽出剤、重合溶剤、分解防止及び安定剤、電池やコンデンサの電解液などの原料として用いられる汎用的な有機化合物である。
以上に説明したように、カルボン酸エステル類、グリコール類、ないしは、グリコールエーテル類の中には、冒頭の３つの性質を兼備する多くの有機化合物が存在し、銅錯体のアルコール分散液、ないしはカルボン酸アルミニウム化合物のアルコール分散液と共にガラスペーストを構成し、ガラスペーストの粘度を調整する調整剤になる。Embodiment 3
In the present embodiment, firstly, the alcohol is dissolved or mixed, secondly, the alcohol solution or the alcohol mixture has a viscosity higher than that of the alcohol, and thirdly, at least one of the copper complex and the carboxylic acid aluminum compound. This embodiment relates to an organic compound having a combination of these three properties, which has a boiling point lower than the temperature at which one metal compound thermally decomposes. That is, the organic compound which combines these three properties becomes a regulator which adjusts the viscosity of the glass paste which uses at least one metal compound of a copper complex and a carboxylic acid aluminum compound as a raw material of metal particulates. The copper complex thermally decomposes at 180-220 ° C and the aluminum carboxylate compound at 290-400 ° C. Organic compounds having these three properties include carboxylic esters, glycols and / or glycol ethers.
Carboxylic acid esters are acetic acid esters, propionic acid esters, butyric acid esters, bivalic acid esters, caproic acid esters, caprylic acid esters, capric acid esters, lauric acid esters And esters of saturated carboxylic acid comprising myristic acid esters, palmitic acid esters and stearic acid esters, acrylic acid esters, crotonic acid esters, methacrylic acid esters, oleic acid There are many carboxylic acid esters such as esters of unsaturated carboxylic acids consisting of esters, esters of aromatic carboxylic acids consisting of benzoic acid esters and phthalic acid esters.
Furthermore, acetic acid esters having a low molecular weight include acetic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, octyl acetate, octyl acetate, heptyl acetate, benzyl acetate, phenyl acetate, vinyl acetate and the like. Acetic esters excluding methyl acetate have a higher boiling point than methanol and a lower boiling point than n-butanol. Dissolved in methanol, the methanol solution has a higher viscosity than methanol. For this reason, if a copper complex or a carboxylic acid aluminum compound is dispersed in methanol, and any of acetic esters excluding methyl acetate is mixed with this dispersion, a glass paste is produced.
For example, vinyl acetate (monomer) is dissolved in methanol, has a higher viscosity than methanol, and has a boiling point of 72.7 ° C., which is higher than that of methanol. Therefore, when a copper complex or an aluminum carboxylate compound is dispersed in methanol and vinyl acetate is mixed into this dispersion, the viscosity of the dispersion increases depending on the amount of vinyl acetate mixed. In addition, vinyl acetate is a general-purpose organic compound used as a raw material used for the synthesis of polyvinyl acetate.
Further, lauryl esters having a large molecular weight include methyl laurate. Methyl laurate dissolves in n-butanol, has higher viscosity than n-butanol, the boiling point is higher than the boiling point of n-butanol, higher than the temperature at which the copper complex thermally decomposes, and the aluminum carboxylate compound is thermally decomposed It is 262 ° C lower than the temperature. Therefore, when the aluminum carboxylate compound is dispersed in n-butanol, and methyl laurate is mixed into the dispersion, the viscosity of the dispersion increases depending on the amount of methyl laurate mixed. Methyl laurate is a general-purpose organic compound used as a raw material for synthetic fiber oils, metal oils, synthetic lubricants, synthetic resins, cosmetics, and surfactants.
The saturated fatty acid ester has been described above as a representative of acetic acid esters with small molecular weight and lauric acid esters with large molecular weight. Most of the saturated fatty acid esters having a low molecular weight are soluble in methanol, have higher viscosity than methanol, and have boiling points higher than that of methanol and lower than the temperature at which the copper complex is thermally decomposed. In addition, many saturated fatty acid esters with large molecular weight are dissolved in n-butanol, have higher viscosity than n-butanol, the boiling point is higher than the boiling point of n-butanol, and the temperature at which the copper complex thermally decomposes, The temperature is lower than the temperature at which the aluminum carboxylate compound thermally decomposes.
On the other hand, methyl acrylate having a boiling point of 80 ° C., ethyl acrylate having a boiling point of 100 ° C., and isobutyl acrylate having a boiling point of 132 ° C. C., butyl acrylate having a boiling point of 148.degree. C. and 2-ethylhexyl acrylate having a boiling point of 214.degree. Methyl acrylate and ethyl acrylate are soluble in methanol and have higher viscosity than methanol, and the boiling point is higher than that of methanol. For this reason, when a copper complex or an aluminum carboxylate compound is dispersed in methanol and methyl acrylate or ethyl acrylate is mixed with this dispersion, the viscosity increases. Also, the boiling points of butyl acrylate and isobutyl acrylate are higher than the boiling point of n-butanol and lower than the temperature at which the copper complex is thermally decomposed. For this reason, when a copper complex or a carboxylic acid aluminum compound is dispersed in n-butanol and this dispersion is mixed with butyl acrylate or isobutyl acrylate, the viscosity increases.
In addition, butyl acrylate is an inexpensive organic compound used as a raw material of a fiber treatment agent, an adhesive, a paint, a synthetic resin, an acrylic rubber, and an emulsion.
Further, esters of crotonic acid and methacrylic acid which are unsaturated carboxylic acids having a molecular weight larger than that of acrylic acid have the same properties as the above-mentioned acrylic esters.
On the other hand, glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like.
Ethylene glycol is a liquid monomer dissolved in methanol and n-butanol and having a boiling point of 197 ° C. Furthermore, diethylene glycol is a liquid monomer that dissolves in methanol and n-butanol and has a boiling point of 244 ° C. Furthermore, propylene glycol is a liquid monomer which is miscible with methanol and n-butanol and has a boiling point of 188 ° C. Furthermore, dipropylene glycol is a liquid monomer which is miscible with methanol and n-butanol and has a boiling point of 232 ° C. In addition, tripropylene glycol is a liquid monomer having a boiling point of 265 ° C., which is miscible with methanol and n-butanol. Thus, the boiling point of the glycols is higher than the temperature at which the copper complex thermally decomposes and lower than the thermal decomposition temperature of the aluminum carboxylate compound. Therefore, the glass paste which uses a carboxylic acid aluminum compound as a raw material is comprised. In addition to being used as an intermediate raw material for resins, glycols are excellent in properties as a solvent, and further take advantage of features such as wetting action, moisturizing action, preservation action, emulsifying action, high boiling point, low solidification point, food, medicine, cosmetics, thermal It is a general-purpose organic compound widely used for media, refrigerants, antifreeze, etc.
On the other hand, glycol ethers include ethylene glycol ethers, propylene glycol ethers, ethylene glycol, diethylene glycol, and dialkyl glycol ethers in which terminal hydrogen of triethylene glycol is substituted with an alkyl group.
Ethylene glycol based ethers are methyl glycol, methyl diglycol, methyl triglycol, methyl polyglycol, isopropyl glycol, isopropyl diglycol, butyl glycol, butyl diglycol, butyl triglycol, isobutyl glycol, isobutyl diglycol, hexyl glycol, hexyl Diglycol, 2-ethylhexyl glycol, 2-ethylhexyl diglycol, allyl glycol, phenyl glycol, phenyl diglycol, benzyl glycol, benzyl diglycol and the like.
Among them, methyl glycol having a boiling point of 125 ° C., isopropyl glycol having a boiling point of 142 ° C., butyl glycol having a boiling point of 171 ° C., isobutyl glycol having a boiling point of 161 ° C. and allyl glycol having a boiling point of 159 ° C. -Dissolved in butanol, with higher viscosity than n-butanol, higher than the boiling point of n-butanol, lower than the temperature at which the copper complex thermally decomposes. Therefore, when the copper complex or aluminum carboxylate compound is dispersed in n-butanol and these ethylene glycol based ethers are further mixed, the viscosity of the mixture increases.
Further, ethylene glycol ethers except the above five ethylene glycol ethers are dissolved in n-butanol, have higher viscosity than n-butanol, higher than the boiling point of n-butanol, and higher than the thermal decomposition temperature of the copper complex Although high, it is lower than the thermal decomposition temperature of aluminum carboxylate compounds. Therefore, when the aluminum carboxylate compound is dispersed in n-butanol and these ethylene glycol based ethers are further mixed, the viscosity of the mixture increases.
Also, butyltriglycol (hereinafter referred to as BTG) is dissolved in n-butanol, and the boiling point is 271 ° C., which is lower than the temperature at which the aluminum carboxylate compound thermally decomposes. Therefore, when the aluminum carboxylate compound is dispersed in n-butanol and BTG is mixed with this dispersion, the viscosity of the mixture increases. BTG is a general-purpose organic compound used as a raw material for paints, inks, dyes, photocopying liquids, detergents, electrolytes, soluble oils, hydraulic oils, brake fluids, refrigerants, antifreeze agents and the like.
Further, as propylene glycol-based ethers, methyl propylene glycol, methyl propylene diglycol, methyl propylene triglycol, propyl propylene glycol, propyl propylene diglycol, butyl propylene glycol, butyl propylene diglycol, butyl propylene triglycol, phenyl propylene glycol, There is methyl propylene glycol acetate and the like.
Among these, methyl propylene glycol having a boiling point of 121 ° C., propyl propylene glycol having a boiling point of 150 ° C., butyl propylene glycol having a boiling point of 170 ° C., and methyl propylene glycol acetate having a boiling point of 146 ° C. -Soluble in butanol, with higher viscosity than n-butanol, higher than the boiling point of n-butanol and lower than the thermal decomposition temperature of the copper complex. Therefore, when the ethylene glycol based ether is mixed with the n-butanol dispersion of copper complex or aluminum carboxylate compound, the viscosity of the mixture increases.
In addition, propylene glycol-based ethers excluding the above four types of propylene glycol-based ethers are dissolved in n-butanol, have higher viscosity than n-butanol, higher than the boiling point of n-butanol, and higher than the thermal decomposition temperature of copper complex Although high, it is lower than the thermal decomposition temperature of aluminum carboxylate compounds. Therefore, when an n-butanol dispersion of an aluminum carboxylate compound is mixed with any of these ethylene glycol-based ethers, the viscosity increases.
Further, dialkyl glycol ethers include dimethyl glycol, dimethyl diglycol, dimethyl triglycol, methyl ethyl diglycol, diethyl diglycol, dibutyl diglycol, dimethyl propylene diglycol and the like. Among these, dimethyl glycol is soluble in methanol, has a viscosity higher than that of methanol, and has a boiling point of 85 ° C. higher than that of methanol. Therefore, when the copper complex or aluminum carboxylate compound is dispersed in methanol and dimethyl glycol is further mixed, the viscosity increases. Also, dimethyldiglycol having a boiling point of 162 ° C. and dimethylpropylene diglycol having a boiling point of 176 ° C. dissolve in n-butanol, have higher viscosity than n-butanol, and have a viscosity higher than that of n-butanol, copper Lower than the thermal decomposition temperature of the complex. Therefore, when the copper complex or aluminum carboxylate compound is dispersed in n-butanol and these dialkyl glycol ethers are further mixed, the viscosity increases. Furthermore, dialkyl glycol ethers other than the above three types of dialkyl glycol ethers are dissolved in n-butanol, have higher viscosity than n-butanol, higher than the boiling point of n-butanol and higher than the thermal decomposition temperature of the copper complex Or lower than the thermal decomposition temperature of the aluminum carboxylate compound. Therefore, when the aluminum carboxylate compound is dispersed in n-butanol and any of these dialkyl glycol ethers is further mixed, the viscosity of the mixture increases.
Ethylene glycol ether and propylene glycol ether are used as raw materials for paints, inks, dyes, photocopying liquids, detergents, electrolytes, soluble oils, hydraulic oils, brake fluids, refrigerants, antifreeze agents, etc. It is a versatile organic compound. In addition to the above-mentioned applications, dialkyl glycol ethers are general-purpose organic compounds used as raw materials for reaction solvents, separation and extraction agents, polymerization solvents, antidegradants and stabilizers, and battery and capacitor electrolytes.
As described above, among the carboxylic esters, glycols, and / or glycol ethers, there are many organic compounds having the first three properties, and the alcohol dispersion of the copper complex or the carboxylic acid A glass paste is comprised with the alcohol dispersion liquid of an acid aluminum compound, and it becomes a regulator which adjusts the viscosity of a glass paste.

実施形態４
本実施形態は粉末ガラスの実施形態である。粉末ガラスは、原料となる複数種類の金属酸化物を調合して混合し、この後、熱融解させてガラス化し、その後、水急冷やロール急冷で微細な粉末に破砕して製造する。このため、様々な組成の粉末ガラスが製品化されている。いっぽう、本発明におけるガラスペーストを熱処理して導電性ガラス層を形成する際に、粉末ガラスに歪が発生しなければ、導電性ガラス層の性質が経時変化せず、また、アニール処理が不要になる。さらに、ガラスペーストは、電子回路の配線や電子部品の電極の形成などに用いるため、ＲｏＨＳ指令の観点から無鉛ガラスが望ましい。いっぽう、カルボン酸金属化合物の中で、熱分解温度が最も低いオクチル酸金属化合物は２９０℃で熱分解する。従って、粉末ガラスの歪点が２９０℃より高ければ歪が発生しない。いっぽう、歪点が２９０℃より低い無鉛ガラスは、低融点無鉛ガラスと呼ばれる特殊なガラスであり、転移点が２７０℃で主成分がＴｅＯ_２とＶ_２Ｏ_５からなる粉末ガラス、転移点が２８０℃で主成分がＳｎＯとＰ_２Ｏ_５とからなる粉末ガラス、転移点が２９８℃で主成分がＶ_２Ｏ_５からなる粉末ガラスなどに限られる。なお、歪点は、転移点より３０−４０℃低い温度である。また、ソーダ分Ｎａ_２Ｏを含むガラスは耐水性に劣るが、ソーダ分Ｎａ_２ＯをＫ_２Ｏに置き換えることで、Ｋ^＋がＮａ^＋より１．４倍大きいため、Ｋ^＋が移動しにくくなり、耐水性が得られる。
いっぽう、ガラスと金属との間には熱膨張率に差があり、多くのガラスの線膨張係数は金属より小さい。つまり熱膨張率が大きいガラスは、耐熱性が低く、熱衝撃に弱いため、ガラスの主成分によって熱膨張率を下げる。また、一般的な粉末ガラスは、粒子の大きさがミクロンサイズである。いっぽう、金属ないしは合金の微粒子は４０−６０ｎｍの大きさからなり、粉末ガラスに比べて２桁近く小さい。このため、金属化合物の熱処理後において、1個の粉末ガラスの体積収縮は1個の金属微粒子に比べて大きい。従って、熱分解で析出する金属微粒子が少なければ、粉末ガラスの表面に空隙が形成される。しかし、使用する金属化合物のモル数を、使用する粉末ガラスのモル数より多くすれば、金属微粒子の大きさが粉末ガラスに比べて２桁近く小さいため、析出する金属微粒子が過多となって粉末ガラスの表面に析出する。このため、粉末ガラスの表面に空隙が形成されない。さらに、粉末ガラスの熱膨張係数が金属の熱膨張係数に近ければ、金属化合物のモル数を減らすことができ、ガラスペーストの材料費が安価で済む。
熱膨張係数が大きいガラスとして、転移点が３５５℃で、主成分がＢｉ_２Ｏ_３とＢ_２Ｏ_３からなる粉末ガラスの線膨張係数は１２．０×１０^−６／℃であり、転移点が３７３℃で、主成分がＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３とＲＯとからなる粉末ガラスの線膨張係数は１２．９×１０^−６／℃であり、転移点が４０４℃で、主成分がＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３とＲ_２Ｏからなる粉末ガラスの線膨張係数は１５．０×１０^−６／℃で、転移点が５７０℃で、主成分がＳｉＯ_２とＴｉＯ_２からなる粉末ガラスの線膨張係数が１１．２×１０^−６／℃である。なお、ＲＯはアルカリ土類金属の酸化物で、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどからなる。またＲ_２Ｏはアルカリ金属の酸化物で、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏなどからなる。なお線膨張係数は、転移点より低い５０−３５０℃における平均値である。また導電性ガラス層では、粉末ガラスが熱的な損傷を受けても、金属微粒子の集まりで覆われるため、導電性ガラス層の金属の性質に影響しない。いっぽう、金属の線膨張率は、銀が１９．７×１０^−６／℃で、銅が１６．５×１０^−６／℃で、アルミニウムが２３．９×１０^−６／℃であり、ニッケルが１２．８×１０^−６／℃である。これに対し合金の線膨張率は、例えば、初透磁率が大きい鉄ニッケル合金のＰＢパーマロイは７．７×１０^−６／℃、熱膨張率が小さい鉄ニッケル合金の４２アロイは４．２×１０^−６／℃で、さらに、低熱膨張で高強度の鉄ニッケル合金のインバーは１．５×１０^−６／℃であり、金属の熱膨張率より小さい。
なお、ガラス成分におけるＳｉＯ_２は、ガラスの網目構造を作り、軟化温度が高く、熱膨張係数が小さく、化学的に安定である性質をもたらす。また、酸化硼素Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスの網目構造を作り、軟化温度を下げる性質をもたらす。さらに、ＴｉＯ_２は、結晶化を促進し、軟化温度を上げる性質を持ち、これに対し、Ａｌ_２Ｏ_３は結晶化を抑制し、軟化温度を上げる性質をもたらす。いっぽう、Ｎａ_２Ｏは、軟化温度を下げ、熱膨張係数を大きくするが、耐水性に劣る、これに対して、Ｋ_２ＯはＮａ_２Ｏと同様の性質を持つが、Ｋ^＋がＮａ^＋より１．４倍大きいため、移動しにくく耐水性をもたらす。
以上に説明したように、本発明におけるガラスペーストを構成する粉末ガラスは、歪点が２９０℃以上の第一の性質と、線膨張係数が金属ないしは合金の線膨張係数に近い第二の性質とからなる、これら２つの性質を兼備する粉末ガラスを使用するのが望ましい。Embodiment 4
This embodiment is an embodiment of powder glass. Powdered glass is prepared by mixing and mixing a plurality of types of metal oxides as raw materials, then thermally melting and vitrifying, and then breaking into fine powder by water quenching or roll quenching. For this reason, powder glass of various compositions is commercialized. On the other hand, when the glass paste in the present invention is heat-treated to form a conductive glass layer, the properties of the conductive glass layer do not change with time if no distortion occurs in the powder glass, and the annealing treatment is unnecessary. Become. Further, since glass paste is used for wiring of electronic circuits and formation of electrodes of electronic components, lead-free glass is desirable from the viewpoint of the RoHS directive. On the other hand, among metal carboxylates, the metal octylate having the lowest thermal decomposition temperature thermally decomposes at 290 ° C. Therefore, if the strain point of the powder glass is higher than 290 ° C., no strain occurs. On the other hand, lead-free glass with a strain point lower than 290 ° C. is a special glass called low melting point lead-free glass, powder glass consisting of TeO₂ and V₂ O₅ with a transition point of 270 ° C., a transition point of 280 It is limited to powder glass consisting mainly of SnO and P₂ O₅ at ° C., powder glass consisting mainly of V₂ O₅ at a transition point of 298 ° C. The strain point is a temperature 30 to 40 ° C. lower than the transition point. Also, glass containing soda content Na₂ O is poor in water resistance, by replacing the soda content Na₂ O to_{K 2} O, since^{K +} is 1.4 times than the Na⁺ large, difficult to move the^{K +} Water resistance is obtained.
On the other hand, there is a difference in coefficient of thermal expansion between glass and metal, and the linear expansion coefficient of many glasses is smaller than metal. That is, since the glass having a large thermal expansion coefficient is low in heat resistance and weak to thermal shock, the thermal expansion coefficient is lowered by the main component of the glass. In addition, common powdered glass has a particle size of micron size. On the other hand, fine particles of metal or alloy have a size of 40 to 60 nm and are nearly two orders of magnitude smaller than powder glass. Therefore, after heat treatment of the metal compound, the volume shrinkage of one powder glass is larger than that of one metal fine particle. Therefore, if there are few metal fine particles deposited by thermal decomposition, voids are formed on the surface of the powder glass. However, if the number of moles of the metal compound to be used is larger than the number of moles of the powder glass to be used, the size of the metal fine particles is smaller by about two digits compared to the powder glass, and the precipitated metal fine particles become excessive. It precipitates on the surface of glass. For this reason, no void is formed on the surface of the powder glass. Furthermore, if the thermal expansion coefficient of the powder glass is close to the thermal expansion coefficient of the metal, the number of moles of the metal compound can be reduced, and the material cost of the glass paste can be reduced.
The linear expansion coefficient of the powder glass which has a transition point of 355 ° C. and is mainly composed of Bi₂ O₃ and B₂ O₃ as a glass having a large thermal expansion coefficient is 12.0 × 10⁻⁶ / ° C., and the transition point The linear expansion coefficient of the powder glass consisting of SiO₂ , B₂ O₃ and RO at 373 ° C. is 12.9 × 10⁻⁶ / ° C., the transition point is 404 ° C., and the main component is SiO The linear expansion coefficient of the powder glass consisting of₂ and B₂ O₃ and R₂ O is 15.0 × 10⁻⁶ / ° C., the transition point is 570 ° C., and the powder glass is mainly composed of SiO₂ and TiO₂ The linear expansion coefficient is 11.2 × 10⁻⁶ / ° C. RO is an oxide of an alkaline earth metal and is made of MgO, CaO, SrO, BaO or the like. R₂ O is an oxide of an alkali metal, and is made of Li₂ O, Na₂ O, K₂ O, or the like. The linear expansion coefficient is an average value at 50 to 350 ° C. lower than the transition point. Further, in the conductive glass layer, even if the powder glass is thermally damaged, it is covered with a collection of metal fine particles, so it does not affect the metal properties of the conductive glass layer. On the other hand, the coefficient of linear expansion of metal is 19.7 × 10⁻⁶ / ° C. for silver, 16.5 × 10⁻⁶ / ° C. for copper, 23.9 × 10⁻⁶ / ° C. for aluminum, and nickel Is 12.8 × 10⁻⁶ / ° C. On the other hand, the linear expansion coefficient of the alloy is, for example, 7.7 × 10^-6 / ° C for PB permalloy of iron-nickel alloy with high initial permeability, and 42 × of 42 alloy of iron-nickel alloy with low thermal expansion coefficient Furthermore, at 10^-6 / ° C., the low thermal expansion and high strength iron-nickel alloy invar is 1.5 × 10^-6 / ° C., which is smaller than the coefficient of thermal expansion of the metal.
In addition, SiO₂ in the glass component forms a network structure of glass, has a high softening temperature, a small thermal expansion coefficient, and brings about a property of being chemically stable. In addition, boron oxide B₂ O₃ forms a glass network structure and brings about the property of lowering the softening temperature. Furthermore, TiO₂ has the property of promoting crystallization and raising the softening temperature, whereas Al₂ O₃ suppresses the crystallization and brings about the property of raising the softening temperature. On the other hand, Na₂ O lowers the softening temperature and increases the thermal expansion coefficient, but is inferior in water resistance, whereas K₂ O has the same properties as Na₂ O, but K⁺ is Na⁺ Because it is 1.4 times larger, it is hard to move and provides water resistance.
As described above, the powder glass constituting the glass paste of the present invention has a first property having a strain point of 290 ° C. or higher, and a second property having a linear expansion coefficient close to that of a metal or alloy. It is desirable to use a powder glass which combines these two properties, consisting of

実施例１
本実施例は、ガラスペーストによって、銅微粒子の集まりで粉末ガラスを結合する導電性ガラス層を形成する実施例である。銅微粒子の原料として、テトラアンミン銅イオン［Ｃｕ（ＮＨ_３）_４］^２＋の硝酸塩である、テトラアンミン銅硝酸塩［Ｃｕ（ＮＨ_３）_４］（ＮＯ_３）_２（例えば三津和化学薬品株式会社の製品）を用い、有機化合物として酢酸ビニル（モノマー）（例えば昭和電工株式会社の製品）を用いた。粉末ガラスとして、主成分がＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３とＲＯとからなる粉末ガラス（例えば旭硝子株式会社の製品で品名がＫ−３０３）を用いた。この粉末ガラスは線膨張係数が１２．９×１０^−６／℃で、粉末ガラスの線膨張率として大きな値を持ち、銅の線膨張率１６．５×１０^−６／℃に近い。また、比重が２．９で、転移点が３７３℃で、中心粒径が８．０μｍからなる。
なお、銅微粒子を直径が５０ｎｍの球状微粒子とすると、２モルのテトラアンミン銅硝酸塩から析出する銅微粒子は、２１．７×１０^１６個に相当する。粉末ガラスを、直径が８．０μｍ球状粒子とすると、０．１モルの粉末ガラスは３．２８×１０^１０個に相当する。この結果、直径が５０ｎｍの銅微粒子の２１．７×１０^１６個分が占める体積は、直径が８．０μｍの粉末ガラスの３．２８×１０^１０個分が占める体積の１．６倍になる。従って、１個の粉末ガラスの表面に多数の銅微粒子が析出し、粉末ガラスの表面全体を覆うことになる。さらに、銅微粒子の集まりが金属結合することで粉末ガラスが結合され、導電性ガラス層が形成される。これによって、導電性ガラス層の４割に近い体積を粉末ガラスが占め、粉末ガラスの体積割合に応じて、ガラスペーストの原料費が安価になる。
最初に、テトラアンミン銅硝酸塩の５１０ｇ（２モルに相当）が１０重量％になるようにメタノールに分散し、この分散液に、酢酸ビニル（モノマー）が１０重量％になるように混合した。この混合液を、超音波バス（例えば、日本エマンソン株式会社の超音波洗浄器Ｍｏｄｅｌ８８００−Ｊ）に投入する。さらに、超音波バスに粉末ガラスの５．３ｇ（０．１モルに相当）を混合し、超音波バスを１０分間稼働させ、混合液を撹拌しガラスペーストを作成した。
次に、このガラスペーストを短冊状のガラスエポキシ基板にスクリーン印刷し、水素ガス雰囲気で焼成した。なお、スクリーン印刷は、メッシュの厚みが６２μｍで開口率が３０％のマイクロテック社の印刷装置ＭＴ−３２０ＴＶを用いて、基板の表面に５ｍｍの幅でガラスペースト印刷した。最初に７５℃に昇温してメタノールと酢酸ビニルとを気化した。次に、２００℃に５分間放置し、テトラアンミン銅硝酸塩を熱分解した。
次に、製作した試料を、表面と切断した複数の断面について、電子顕微鏡で観察した。電子顕微鏡は、ＪＦＥテクノリサーチ株式会社が所有する極低加速電圧ＳＥＭを用いた。この装置は１００Ｖからの極低加速電圧による表面観察が可能で、さらに導電性の被膜を形成せずに直接試料の表面が観察できる。
最初に、試料の表面と複数の断面の様々な部位からの反射電子線について、９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。試料表面は、いずれの部位も、４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状微粒子が、表面全体に形成されていた。試料断面はいずれの部位も、大小２種類の粒子の集まりが観察された。このうち小さい微粒子は、表面で観察された粒状微粒子で、多数の粒状微粒子が大きい粒子を覆っていた。大きい粒子は、様々な大きさからなり、形状も非対称な様々な形状を有した。
次に、試料の表面と複数の断面との様々な部位からの反射電子線について、９００−１０００Ｖの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡で粒子の材質の違いを観察した。粒状微粒子には濃淡が認められず、大きい粒子には濃淡が認められた。
さらに、試料の表面と複数の断面との様々な部位からの特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理し、粒子を構成する元素の種類を分析した。粒状微粒子は銅原子のみで構成されていたため、銅の粒状微粒子である。いっぽう大きい粒子は、酸素原子が最も多く、次に、ケイ素原子とマグネシウム原子が多く、わずかな硼素原子が確認された。このため大きい粒子は粉末ガラスである。
以上の観察結果から、粉末ガラスが多数の銅微粒子で囲まれ、銅微粒子の集まりで粉末ガラスが結合されていることが分かった。この結果を図1に模式的に示した。１は導電性ガラス層で、２は粉末ガラスで、３は銅微粒子である。また、ガラスエポキシ基板の表面に導電性ガラス層が形成された状態を図２に模式的に示した。４は導電性ガラス層で、５はガラスエポキシ基板である。
また、試料表面の表面抵抗値を表面抵抗計によって測定した(例えば、シムコジャパン株式会社の表面抵抗計ＳＴ−４)。表面抵抗値は、１×１０^３Ω／□未満であったため、試料は銅に近い表面抵抗を有する。
さらに、作成した被膜のガラスエポキシ基板への結合力を、ＪＩＳ Ｚ０２３７に規定された粘着力の試験方法に基づいて測定した結果、４００ｇの荷重に耐えた。
以上の結果から、本実施例で製造した銅微粒子の集まりで結合された粉末ガラスの集まりからなる導電性ガラス層は、プリント配線板の配線パターンや電極を形成する。また、電子部品と配線パターンとの接続部に充填して熱処理すれば、半田の機能を持つ。Example 1
The present example is an example of forming a conductive glass layer in which powder glass is bonded with a collection of copper fine particles by glass paste. Tetraammine copper nitrate [Cu (NH₃ )₄ ] (NO₃ )₂ (for example, a product of Mitsukazu Chemical Co., Ltd.) which is a nitrate of tetraammine copper ion [Cu (NH₃ )₄ ]²⁺ as a raw material of copper fine particles And vinyl acetate (monomer) (for example, a product of Showa Denko KK) was used as the organic compound. As powder glass, powder glass (For example, product name is K-303 by a product of Asahi Glass Co., Ltd.) whose main component is composed of SiO₂ , B₂ O₃ and RO. This powder glass has a linear expansion coefficient of 12.9 × 10⁻⁶ / ° C., has a large value as a linear expansion coefficient of powder glass, and is close to a linear expansion coefficient of copper 16.5 × 10⁻⁶ / ° C. Further, the specific gravity is 2.9, the transition point is 373 ° C., and the central particle diameter is 8.0 μm.
When copper fine particles are spherical fine particles having a diameter of 50 nm, the number of copper fine particles precipitated from 2 moles of tetraammine copper nitrate corresponds to 21.7 × 10¹⁶ . Assuming that powder glass is spherical particles with a diameter of 8.0 μm, 0.1 mol of powder glass corresponds to 3.28 × 10¹⁰ particles. As a result, the volume occupied by 21.7 × 10^{16 of} fine particles of 50 nm in diameter is 1.6 times the volume occupied by 3.28 × 10¹⁰ of powder glass of 8.0 μm in diameter . Therefore, a large number of copper fine particles are deposited on the surface of one piece of powder glass, and the entire surface of the powder glass is covered. Furthermore, the powder glass is bonded by metal bonding of the collection of copper fine particles, and a conductive glass layer is formed. By this, powder glass occupies about 40% of the volume of a conductive glass layer, and the raw material cost of glass paste becomes cheap according to the volume ratio of powder glass.
First, 510 g (corresponding to 2 moles) of tetraammine copper nitrate was dispersed in 10 wt% of methanol, and this dispersion was mixed with 10 wt% of vinyl acetate (monomer). The mixture is introduced into an ultrasonic bath (e.g., ultrasonic cleaner Model 8800-J of Emanson Japan Ltd.). Furthermore, 5.3 g (equivalent to 0.1 mol) of powder glass was mixed in an ultrasonic bath, the ultrasonic bath was operated for 10 minutes, and the mixture was stirred to form a glass paste.
Next, this glass paste was screen-printed on a strip-shaped glass epoxy substrate and fired in a hydrogen gas atmosphere. In screen printing, glass paste was printed with a width of 5 mm on the surface of the substrate using a printing apparatus MT-320TV manufactured by Microtech Co., Ltd. with a mesh thickness of 62 μm and an aperture ratio of 30%. First, the temperature was raised to 75 ° C. to vaporize methanol and vinyl acetate. Next, it was left at 200 ° C. for 5 minutes to thermally decompose tetraammine copper nitrate.
Next, the manufactured sample was observed with the electron microscope about the surface and the several cross section cut | disconnected. The electron microscope used the ultra-low acceleration voltage SEM owned by JFE Techno-Research Corporation. This device enables surface observation with an extremely low accelerating voltage from 100 V, and allows direct observation of the surface of the sample without forming a conductive film.
First, with respect to reflected electron beams from various portions of the surface of the sample and a plurality of cross sections, secondary electron beams between 900 and 1000 V were extracted and subjected to image processing. On the sample surface, particulate fine particles having a size of 40 to 60 nm were formed over the entire surface at any part. As to the cross section of the sample, a collection of two types of large and small particles was observed at any site. Among these, small particles were particulate particles observed on the surface, and many particulate particles covered large particles. The large particles were of various sizes and had a variety of asymmetric shapes.
Next, with regard to reflected electron beams from various parts of the surface of the sample and a plurality of cross sections, energy in the range of 900 to 1000 V is extracted and image processing is performed, and differences in particle material are observed by image density. did. No concentration was observed in the particulate fine particles, and concentration was observed in the large particles.
Furthermore, the energy and intensity of characteristic X-rays from various portions of the surface of the sample and a plurality of cross sections were image-processed to analyze the types of elements constituting the particles. The particulate particles are composed of only copper atoms, and thus are particulate particles of copper. On the other hand, large particles were most abundant with oxygen atoms, next with many silicon atoms and magnesium atoms, and a few boron atoms were identified. The large particles are therefore powdered glass.
From the above observation results, it was found that the powder glass was surrounded by a large number of copper fine particles, and the powder glass was bonded by a collection of copper fine particles. The results are schematically shown in FIG. 1 is a conductive glass layer, 2 is powder glass, and 3 is copper fine particles. Moreover, the state in which the electroconductive glass layer was formed in the surface of the glass epoxy board | substrate was typically shown in FIG. 4 is a conductive glass layer and 5 is a glass epoxy substrate.
Moreover, the surface resistance value of the sample surface was measured by a surface resistance meter (for example, surface resistance meter ST-4 of SIMCO Japan KK). The sample has a surface resistance close to copper since the surface resistance was less than 1 × 10³ Ω / □.
Furthermore, as a result of measuring the bond strength to the glass epoxy substrate of the produced film based on the test method of the adhesive force prescribed | regulated to JISZ0237, the load of 400g was able to be tolerated.
From the above results, the conductive glass layer formed of a collection of powder glass bonded by a collection of copper fine particles manufactured in this example forms a wiring pattern and an electrode of a printed wiring board. Also, if the connection portion between the electronic component and the wiring pattern is filled and heat treated, it has a function of solder.

実施例２
本実施例は、ガラスペーストによって、ニッケル微粒子の集まりで粉末ガラスが結合される導電性ガラス層を形成する実施例である。ニッケル微粒子の原料として、オクチル酸ニッケルＮｉ（Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯ）_２（例えば、日本化学産業株式会社の製品)を用い、有機化合物として、実施例１の酢酸ビニル（モノマー）を用いた。また、粉末ガラスとして、主成分がＢｉ_２Ｏ_３とＢ_２Ｏ_３とからなる粉末ガラス（例えば、旭硝子株式会社の製品で品名がＡＳＦ１０９６）を用いた。この粉末ガラスの線膨張係数が１２．０×１０^−６／℃で、ニッケルの線膨張率１２．８×１０^−６／℃に近く、比重が６．７で、転移点が３５５℃で、中心粒径が１．０μｍからなる。
なお、ニッケル微粒子が直径５０ｎｍの球状微粒子とすると、２モルのオクチル酸ニッケルから析出するニッケル微粒子は２０．１×１０^１６個に相当する。粉末ガラスを直径が１μｍの球状粒子とすると、０．１モルの粉末ガラスは１．０×１０^１３個の粉末ガラスに相当する。この結果、直径が５０ｎｍからなるニッケル微粒子の２０．１×１０^１６個分が占める体積は、直径が１μｍからなる粉末ガラスの１．０×１０^１３個分が占める体積の２．５倍になる。従って、1個の粉末ガラスの表面に多数のニッケル微粒子が析出し、粉末ガラスの表面全体を覆うことになる。さらに、ニッケル微粒子の集まりが金属結合することで粉末ガラスが結合され、導電性ガラス層が形成される。これによって、導電性ガラス層の３割に近い体積を粉末ガラスが占め、粉末ガラスの体積割合に応じて、ガラスペーストの原料費が安価になる。
最初に、オクチル酸ニッケルの６９０ｇ（２モルに相当）が１０重量％になるようにメタノールに分散し、この分散液に、酢酸ビニル（モノマー）が１０重量％の割合になるように混合した。この混合液を実施例１と同様に、超音波バスに投入した。さらに、超音波バスに粉末ガラスの３５ｇ（０．１モルに相当）を混合し、超音波バスを１０分間稼働させ、混合液を撹拌しガラスペーストを作成した。
次に、このガラスペーストを短冊状のアルミナ基板に、実施例１と同様にスクリーン印刷して大気雰囲気で焼成した。最初に７５℃に昇温してメタノールと酢酸ビニルとを気化した。次に、２９０℃に１分間放置し、オクチル酸ニッケルを熱分解した。
前記の条件で製作した試料について、表面と切断した複数の断面との双方を、実施例１と同様に電子顕微鏡で観察した。
最初に、試料の表面と複数の断面との様々な部位からの反射電子線の９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。試料表面はいずれの部位も、４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状粒子が、表面全体に形成されていた。試料断面はいずれの部位も、大小２種類の粒子の集まりが観察された。このうち小さい微粒子は、表面で観察された粒状微粒子で、多数の粒状微粒子が大きい粒子を覆っていた。大きい粒子は、様々な大きさからなり、形状も非対称な様々な形状を有する。
次に、試料の表面と複数の断面との様々な部位からの反射電子線の９００−１０００Ｖの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡で微粒子の材質の違いを観察した。粒状微粒子には濃淡が認められず、大きい粒子には濃淡が認められた。
さらに、試料の表面と複数の断面との様々な部位からの特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理し、粒子を構成する元素の種類を分析した。粒状微粒子はニッケル原子のみで構成されていたため、ニッケルの粒状微粒子である。いっぽう、大きい粒子は、酸素原子が最も多く、次にビスマス原子が多く、さらに、硼素原子が確認された。このため、大きい粒子は粉末ガラスである。
以上の観察結果から、粉末ガラスが多数のニッケル微粒子で囲まれ、ニッケル微粒子の集まりで粉末ガラスが結合されていることが分かった。なお、粉末ガラスの表面に多数のニッケル微粒子が析出する状態は、実施例1と同様であるため図示しない。実施例３以降も同様に図示しない。
また、試料表面の表面抵抗値を、実施例１と同様に表面抵抗計によって測定した。表面抵抗値は、１×１０^３Ω/□未満であったため、試料は金属に近い表面抵抗を有する。
さらに、作成した被膜のアルミナ基板への結合力を、実施例１と同様にＪＩＳ Ｚ０２３７に規定された粘着力の試験方法に基づいて測定した結果、４００ｇの荷重に耐えた。
本実施例で製造したニッケル微粒子の集まりで結合された粉末ガラスの集まりからなる導電性ガラス層は、例えば、チップコンデンサ、チップインダクタ、チップバリスタなどを構成するセラミック基板の内部電極を形成する。また、電子部品と配線パターンとの接続部に充填して熱処理すれば、電子部品と配線パターとを導通する半田の機能を持つ。Example 2
This example is an example of forming a conductive glass layer in which powder glass is bonded by a collection of nickel fine particles by glass paste. As a raw material of nickel fine particles, nickel octylate Ni (C₇ H₁₅ COO)₂ (for example, a product of Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.) was used, and vinyl acetate (monomer) of Example 1 was used as an organic compound. Further, as the powder glass, powder glass (for example, product name: ASF1096 as a product of Asahi Glass Co., Ltd.) whose main component is Bi₂ O₃ and B₂ O₃ was used. This powder glass has a linear expansion coefficient of 12.0 × 10⁻⁶ / ° C., a linear expansion coefficient of nickel close to 12.8 × 10⁻⁶ / ° C., a specific gravity of 6.7, and a transition point of 355 ° C. The central particle size is 1.0 μm.
When the fine nickel particles are spherical fine particles having a diameter of 50 nm, the fine nickel particles precipitated from 2 moles of nickel octylate correspond to 20.1 × 10¹⁶ particles. Assuming that the powder glass is spherical particles of 1 μm in diameter, 0.1 mol of powder glass corresponds to 1.0 × 10¹³ powder glasses. As a result, the volume occupied by 20.1 × 10¹⁶ particles of nickel fine particles having a diameter of 50 nm is 2.5 times the volume occupied by 1.0 × 10¹³ particles of a powder glass having a diameter of 1 μm. . Therefore, a large number of nickel fine particles are deposited on the surface of one powder glass, and the entire surface of the powder glass is covered. Further, the powder glass is bonded by metal bonding of the collection of nickel fine particles, and a conductive glass layer is formed. By this, powder glass occupies about 30% of the volume of a conductive glass layer, and the raw material cost of glass paste becomes cheap according to the volume ratio of powder glass.
First, 690 g (corresponding to 2 mol) of nickel octylate was dispersed in methanol so as to be 10% by weight, and to this dispersion was mixed 10% by weight of vinyl acetate (monomer). This mixed solution was introduced into an ultrasonic bath as in Example 1. Furthermore, 35 g (corresponding to 0.1 mol) of powder glass was mixed in an ultrasonic bath, the ultrasonic bath was operated for 10 minutes, and the mixture was stirred to prepare a glass paste.
Next, the glass paste was screen-printed on a strip-like alumina substrate in the same manner as in Example 1 and fired in an air atmosphere. First, the temperature was raised to 75 ° C. to vaporize methanol and vinyl acetate. Next, it was left at 290 ° C. for 1 minute to thermally decompose nickel octylate.
With respect to the sample manufactured under the above conditions, both the surface and the plurality of cut sections were observed with an electron microscope as in Example 1.
First, secondary electron beams between 900-1000 V of reflected electron beams from various portions of the surface of the sample and the plurality of cross sections were extracted and subjected to image processing. As for the sample surface, in every part, granular particles having a size of 40 to 60 nm were formed over the entire surface. As to the cross section of the sample, a collection of two types of large and small particles was observed at any site. Among these, small particles were particulate particles observed on the surface, and many particulate particles covered large particles. Large particles are of various sizes and have various shapes that are asymmetric in shape.
Next, image processing was performed by extracting energy between 900-1000 V of reflected electron beams from various portions of the surface of the sample and a plurality of cross sections, and the difference in the material quality of the particles was observed by the density of the image. . No concentration was observed in the particulate fine particles, and concentration was observed in the large particles.
Furthermore, the energy and intensity of characteristic X-rays from various portions of the surface of the sample and a plurality of cross sections were image-processed to analyze the types of elements constituting the particles. The particulate particles are composed of only nickel atoms, and are therefore particulate particles of nickel. On the other hand, large particles were most abundant with oxygen atoms, then rich with bismuth atoms, and further boron atoms were identified. Thus, the large particles are powdered glass.
From the above observation results, it was found that the powder glass was surrounded by a large number of nickel fine particles, and the powder glass was bound by a collection of nickel fine particles. In addition, since the state which many nickel microparticles | fine-particles precipitate on the surface of powder glass is the same as that of Example 1, it does not show in figure. The same is not shown in the third embodiment and the subsequent figures.
In addition, the surface resistance value of the sample surface was measured by a surface resistance meter as in Example 1. The surface resistance value was less than 1 × 10³ Ω / □, so the sample had a surface resistance close to that of metal.
Furthermore, as a result of measuring the bond strength to the alumina substrate of the created film based on the test method of the adhesive force prescribed | regulated to JIS Z 0237 similarly to Example 1, the 400-g load was resisted.
The conductive glass layer formed of a collection of powder glasses joined by a collection of nickel fine particles manufactured in this embodiment forms, for example, an internal electrode of a ceramic substrate constituting a chip capacitor, a chip inductor, a chip varistor, and the like. In addition, when the connection portion between the electronic component and the wiring pattern is filled and heat-treated, it has a solder function of electrically connecting the electronic component and the wiring pattern.

実施例３
本実施例は、ガラスペーストによって、銀−銅合金の微粒子の集まりで粉末ガラスが結合される導電性ガラス層を形成する実施例である。銀−銅合金は、銀と銅とが９対１からなる組成割合の銀−銅合金であり、金属の中で最も導電率が高い銀の導電率を２５％程度低下させるが、引張強度を６０％近く増大させ、銀のマイグレーションが起こりにくい。また耐屈曲性に優れる。銀−銅合金の組成割合は、９対１の割合に限定されない。使用する銀錯体と銅錯体とのモル濃度の比率に応じて、銀−銅合金における組成割合が決まるため、合金の性質に応じた組成割合からなる銀−銅合金で様々な製品が製作できる。
銀の原料として、最も合成が容易である銀錯イオンの一つである、２個のアンミンが銀イオンＡｇ^＋に配位結合したジアンミン銀イオン［Ａｇ（ＮＨ_３）_２］^＋１の塩化物である、ジアンミン銀塩化物［Ａｇ（ＮＨ_３）_２］Ｃｌ（例えば、田中貴金属販売株式会社の製品）を用いた。また、銅の原料として、最も合成が容易である銅錯イオンの一つである４個のアンミンが銅イオンＣｕ^２＋に配位結合したテトラアンミン銅イオン［Ｃｕ（ＮＨ_３）_４］^２＋の硝酸塩であるテトラアンミン銅硝酸塩［Ｃｕ（ＮＨ_３）_４］（ＮＯ_３）_２（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品）を用いた。有機化合物として、実施例１の酢酸ビニル（モノマー）を用いた。また、粉末ガラスとして、実施例１の粉末ガラスを用いた。この粉末ガラスの線膨張係数が１２．９×１０^−６／℃で、銀の線膨張率１８．９×１０^−６／℃に近い。
なお、銀−銅合金からなる微粒子が直径５０ｎｍの球状微粒子とし、粉末ガラスを直径が８μｍの球状粒子とすれば、実施例1で記載したように、1個の粉末ガラスの表面に多数の銀−銅合金の微粒子が析出し、粉末ガラスの表面全体を覆い、合金微粒子が金属結合することで粉末ガラスが結合され、導電性ガラス層が形成される。この結果、導電性ガラス層を占める粉末ガラスの体積割合に応じて、ガラスペーストの原料費が安価になる。
最初に、ジアンミン銀塩化物の３２０ｇ（１．８モルに相当）とテトラアンミン銅硝酸塩の５０ｇ（０．２モルに相当）とを、１０重量％になるようにメタノールに分散し、この分散液に、酢酸ビニル（モノマー）が１０重量％の割合になるように混合した。混合液を、実施例1と同様に超音波バスに投入する。さらに超音波バスに粉末ガラスの５．３ｇ（０．１モルに相当）を混合し、超音波バスを１０分間稼働させ、混合液を撹拌しガラスペーストを作成した。
次に、このガラスペーストを、実施例1と同様に、短冊状のガラスエポキシ基板にスクリーン印刷して水素ガス雰囲気で焼成した。最初に７５℃に昇温してメタノールと酢酸ビニルとを気化した。次に、２１０℃に５分間放置し、ジアンミン銀塩化物とテトラアンミン銅硝酸塩とを熱分解した。
前記の条件で製作した試料について、表面と切断した複数の断面との双方を、実施例１と同様に、電子顕微鏡で観察した。
最初に、試料の表面と複数の断面との様々な部位について、反射電子線の９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出し画像処理を行った。試料表面はいずれの部位も、４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状微粒子が、表面全体に形成されていた。試料断面はいずれの部位も、大小２種類の粒子の集まりが観察された。このうち小さい微粒子は、表面で観察された粒状微粒子で、多数の粒状微粒子が大きい粒子を覆っていた。大きい粒子は、様々な大きさからなり、形状も非対称な様々な形状を有した。
次に、試料の表面と複数の断面との様々な部位について、反射電子線の９００−１０００Ｖの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡で微粒子の材質の違いを観察した。粒状微粒子と大きい粒子との双方は濃淡が認められた。
さらに、試料の表面と複数の断面との様々な部位について、特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理し、粒子を構成する元素の種類を分析した。粒状微粒子は多くの銀原子と少ない銅原子で構成されていたため、銀−銅合金の粒状微粒子である。いっぽう、大きい粒子は、酸素原子が最も多く、次に、ケイ素原子とマグネシウム原子が多く、わずかな硼素原子が確認された。このため、大きい粒子は粉末ガラスである。
以上の観察結果から、粉末ガラスが多数の銀−銅合金の微粒子で囲まれ、銀−銅合金の微粒子の集まりで粉末ガラスが結合されていることが分かった。
また、試料表面の表面抵抗値を、実施例１と同様に表面抵抗計によって測定した。表面抵抗値は、１×１０^３Ω／□未満であったため、試料は金属に近い表面抵抗を有する。
さらに、作成した被膜のガラスエポキシへの結合力を、ＪＩＳ Ｚ０２３７に規定された粘着力の試験方法に基づいて測定した結果、４００ｇの荷重に耐えた。
以上の結果から、本実施例で製造した銀−銅合金の微粒子の集まりで結合された粉末ガラスの集まりからなる導電性ガラス層は、例えば、プリント配線板の配線パターンや電極を形成する。また、電子部品と配線パターンとの接続部に充填して熱処理すれば、電子部品と配線パターとを導通する半田の機能を持つ。Example 3
This example is an example of forming a conductive glass layer in which powder glass is bonded with a collection of silver-copper alloy fine particles by glass paste. The silver-copper alloy is a silver-copper alloy having a composition ratio of 9: 1 of silver and copper, and lowers the conductivity of silver, which is the highest conductivity among metals, by about 25%. Increase by nearly 60%, silver migration is less likely to occur. Moreover, it is excellent in bending resistance. The composition ratio of the silver-copper alloy is not limited to 9: 1. Since the composition ratio in the silver-copper alloy is determined according to the molar ratio of the silver complex and the copper complex to be used, various products can be manufactured with the silver-copper alloy having the composition ratio according to the properties of the alloy.
It is a chloride of diammine silver ion [Ag (NH₃ )₂ ]⁺¹ , which is one of the silver complex ions that is the easiest to synthesize as a silver source and in which two ammines are coordinated to silver ions Ag⁺ Some diammine silver salt [Ag (NH₃ )₂ ] Cl (for example, a product of Tanaka Kikinzoku Sales Co., Ltd.) was used. Also, as a raw material of copper, it is a nitrate of tetraammine copper ion [Cu (NH₃ )₄ ]²⁺ in which four ammines, which are one of the most easily synthesized copper complex ions, are coordinated to copper ion Cu^2+. A certain tetraammine copper nitrate [Cu (NH₃ )₄ ] (NO₃ )₂ (for example, a product of Mitsutsu Chemical Co., Ltd.) was used. The vinyl acetate (monomer) of Example 1 was used as the organic compound. Moreover, the powder glass of Example 1 was used as powder glass. The linear expansion coefficient of this powder glass is 12.9 × 10⁻⁶ / ° C., and the linear expansion coefficient of silver is close to 18.9 × 10⁻⁶ / ° C.
If fine particles of silver-copper alloy are spherical fine particles of 50 nm in diameter and powdered glass is spherical particles of 8 μm in diameter, as described in Example 1, a large number of silver particles are formed on the surface of one powdery glass. The fine particles of the copper alloy are deposited to cover the entire surface of the powder glass, and the fine particles of the alloy are bonded to form a conductive glass layer by bonding the powder glass. As a result, according to the volume ratio of the powder glass which occupies a conductive glass layer, the raw material cost of a glass paste becomes cheap.
First, 320 g (corresponding to 1.8 mol) of diammine silver salt and 50 g (corresponding to 0.2 mol) of tetraammine copper nitrate are dispersed in methanol to a concentration of 10% by weight, and And vinyl acetate (monomer) was mixed in a proportion of 10% by weight. The mixture is introduced into an ultrasonic bath as in Example 1. Furthermore, 5.3 g (equivalent to 0.1 mol) of powder glass was mixed in an ultrasonic bath, the ultrasonic bath was operated for 10 minutes, and the mixture was stirred to form a glass paste.
Next, as in Example 1, this glass paste was screen-printed on a rectangular glass epoxy substrate and fired in a hydrogen gas atmosphere. First, the temperature was raised to 75 ° C. to vaporize methanol and vinyl acetate. Then, it was left at 210 ° C. for 5 minutes to thermally decompose diammine silver salt and tetraammine copper nitrate.
For the sample manufactured under the above conditions, both the surface and the plurality of cut sections were observed with an electron microscope as in Example 1.
First, with respect to various portions of the surface of the sample and the plurality of cross sections, the secondary electron beam between 900 and 1000 V of the reflected electron beam was extracted and subjected to image processing. Particulate fine particles having a size of 40 to 60 nm were formed on the entire surface of the sample surface at all sites. As to the cross section of the sample, a collection of two types of large and small particles was observed at any site. Among these, small particles were particulate particles observed on the surface, and many particulate particles covered large particles. The large particles were of various sizes and had a variety of asymmetric shapes.
Next, with respect to various portions of the surface of the sample and a plurality of cross sections, the energy existing between 900 and 1000 V of the reflected electron beam was extracted and image processing was performed, and the difference in the material of the fine particles was observed by shading of the image. . Light and shade were observed in both the particulate particles and the large particles.
Furthermore, the energy of the characteristic X-ray and its intensity were image-processed for various portions of the surface of the sample and the plurality of cross sections, and the types of elements constituting the particles were analyzed. The particulate particles are composed of a large number of silver atoms and a few copper atoms, and thus are particulate particles of a silver-copper alloy. On the other hand, large particles were most abundant with oxygen atoms, next with many silicon and magnesium atoms, and few boron atoms. Thus, the large particles are powdered glass.
From the above observation results, it was found that the powder glass was surrounded by a large number of particles of the silver-copper alloy, and the powder glass was bonded by the collection of particles of the silver-copper alloy.
In addition, the surface resistance value of the sample surface was measured by a surface resistance meter as in Example 1. The surface resistance value was less than 1 × 10³ Ω / □, so the sample had a surface resistance close to that of metal.
Furthermore, as a result of measuring the bond strength to the glass epoxy of the produced film based on the test method of the adhesive force prescribed | regulated to JISZ0237, the load of 400g was able to be tolerated.
From the above results, the conductive glass layer formed of a collection of powder glass bonded by a collection of fine particles of the silver-copper alloy manufactured in this example forms, for example, a wiring pattern or an electrode of a printed wiring board. In addition, when the connection portion between the electronic component and the wiring pattern is filled and heat-treated, it has a solder function of electrically connecting the electronic component and the wiring pattern.

実施例４
本実施例は、ガラスペーストによって、銅−ニッケル合金の微粒子の集まりで粉末ガラスが結合される導電性ガラス層を、形成する実施例である。銅−ニッケル合金は、ニッケルの量がわずか６％の組成割合を占める。このような組成割合からなる銅−ニッケル合金は、銅の導電率より１／６近く導電率が低下するが、銅より引張強度が１．５以上大きくなり、１％伸張強度が２倍近く増大し、熱抵抗が１／５近く小さくなり、さらに、銅より耐食性に優れる。このような性質を生かすことで、例えば、セラミックチップ部品の端子電極に適応できる。なお、銅−ニッケル合金の組成割合は、ニッケルの量が６％に限定されない。オクチル酸銅とオクチル酸ニッケルとのモル濃度の比率に応じて、銅−ニッケル合金における組成割合が決まるため、合金の性質に応じた組成割合からなる銅−ニッケル合金で様々な製品が製作できる。
銅の原料はオクチル酸銅Ｃｕ（Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯ）_２(例えば三津和化学薬品株式会社の製品)であり、ニッケルの原料は実施例２で用いたオクチル酸ニッケルＮｉ（Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯ）_２であり、有機化合物として、実施例１の酢酸ビニル（モノマー）を用いた。また、粉末ガラスとして、実施例２の粉末ガラスを用いた。この粉末ガラスの線膨張係数が１２．０×１０^−６／℃で、銅の線膨張率１６．５×１０^−６／℃に近い。
なお、銅−ニッケル合金の微粒子が直径５０ｎｍの球状微粒子とし、粉末ガラスを直径が１μｍの球状粒子とすると、実施例２で記載したように、1個の粉末ガラスの表面に多数の銅−ニッケル合金の微粒子が析出して粉末ガラスを覆い、合金微粒子が金属結合することで粉末ガラスが結合され、導電性ガラス層が形成される。この結果、導電性ガラス層を占める粉末ガラスの体積割合に応じて、ガラスペーストの原料費が安価になる。
最初に、オクチル酸銅の６６０ｇ（１．９モルに相当）とオクチル酸ニッケルの４１．５ｇ（０．２モルに相当）とを、１０重量％になるようにメタノールに分散し、分散液に酢酸ビニル（モノマー）が１０重量％の割合になるように混合した。この混合液を実施例1と同様に、超音波バスに投入する。さらに、超音波バスに粉末ガラスの３５ｇ（０．１モルに相当)を混合し、超音波バスを１０分間稼働させ、混合液を撹拌しガラスペーストを作成した。
次に、ガラスペーストを短冊状のアルミナ基板に、実施例２と同様にスクリーン印刷して大気雰囲気で焼成した。最初に７５℃に昇温してメタノールと酢酸ビニルとを気化した。次に、２９０℃に１分間放置し、オクチル酸銅とオクチル酸ニッケルとを熱分解した。
前記の条件で製作した試料について、表面と切断した複数の断面との様々な部位について、実施例１と同様に電子顕微鏡で観察した。
最初に、試料の表面と複数の断面との様々な部位について、反射電子線の９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。試料表面はいずれの部位も４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状微粒子が、表面全体に形成されていた。試料断面はいずれの部位も、大小２種類の粒子の集まりが観察された。このうち小さい微粒子は、表面で観察された粒状の微粒子で、多数の粒状微粒子が大きい粒子を覆っていた。大きい粒子は、様々な大きさからなり、形状も非対称な様々な形状を有する。
次に、試料の表面と複数の断面との様々な部位について、反射電子線の９００−１０００Ｖの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡で微粒子の材質の違いを観察した。粒状微粒子と大きい粒子との双方は濃淡が認められた。
さらに、試料の表面と複数の断面との様々な部位について、特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理し、粒子を構成する元素の種類を分析した。粒状微粒子は多くの銅原子と僅かなニッケル原子で構成されていたため、銅−ニッケル合金の粒状微粒子である。いっぽう、大きい粒子は、酸素原子が最も多く、次にビスマス原子が多く、さらに、硼素原子が確認された。このため、大きい粒子は粉末ガラスである。
以上の観察結果から、粉末ガラスが多数の銅−ニッケル合金の微粒子で囲まれ、銅−ニッケル合金の微粒子の集まりで粉末ガラスが結合されていることが分かった。
また、試料表面の表面抵抗値を、実施例１と同様に表面抵抗計によって測定した。表面抵抗値は、１×１０^３Ω／□未満であったため、試料は金属に近い表面抵抗を有する。
さらに、作成した被膜のガラスエポキシへの結合力を、ＪＩＳ Ｚ０２３７に規定された粘着力の試験方法に基づいて測定した結果、４００ｇの荷重に耐えた。
以上の結果から、本実施例で製造した銅−ニッケル合金の微粒子の集まりで結合された粉末ガラスの集まりからなる導電性ガラス層は、例えば、チップコンデンサ、チップインダクタ、チップバリスタなどの端子電極を形成する。また、電子部品と配線パターンとの接続部に充填して熱処理すれば、電子部品と配線パターとを導通する半田の機能を持つ。Example 4
The present example is an example of forming a conductive glass layer in which powder glass is bonded with a collection of fine particles of a copper-nickel alloy by a glass paste. In the copper-nickel alloy, the amount of nickel accounts for a composition ratio of only 6%. The copper-nickel alloy composed of such composition ratio decreases in conductivity by nearly 1/6 that of copper, but its tensile strength is 1.5 or more higher than that of copper and its 1% elongation strength is almost doubled The thermal resistance is reduced by about 1/5, and furthermore, the corrosion resistance is superior to that of copper. By taking advantage of such properties, it can be applied to, for example, terminal electrodes of ceramic chip parts. The composition ratio of the copper-nickel alloy is not limited to 6% of nickel. Since the composition ratio in the copper-nickel alloy is determined according to the molar ratio of copper octylate and nickel octylate, various products can be manufactured with the copper-nickel alloy having the composition ratio according to the properties of the alloy.
The raw material of copper is copper octylate Cu (C₇ H₁₅ COO)₂ (for example, a product of Mitsutsu Chemical Co., Ltd.), and the raw material of nickel is nickel octylate Ni (C₇ H₁₅ COO) used in Example 2.₂ ), and the vinyl acetate (monomer) of Example 1 was used as the organic compound. Moreover, the powder glass of Example 2 was used as powder glass. The coefficient of linear expansion of this powder glass is 12.0 × 10⁻⁶ / ° C., and the coefficient of linear expansion of copper is close to 16.5 × 10⁻⁶ / ° C.
When the fine particles of the copper-nickel alloy are spherical fine particles with a diameter of 50 nm and the powder glass is spherical particles with a diameter of 1 μm, as described in Example 2, many copper-nickel particles are formed on the surface of one powder glass. Fine particles of the alloy precipitate to cover the powder glass, and the fine particles of the alloy are bonded to form a conductive glass layer by bonding the powder glass. As a result, according to the volume ratio of the powder glass which occupies a conductive glass layer, the raw material cost of a glass paste becomes cheap.
First, 660 g (corresponding to 1.9 mol) of copper octylate and 41.5 g (corresponding to 0.2 mol) of nickel octylate are dispersed in methanol to a concentration of 10% by weight to obtain a dispersion. It mixed so that a vinyl acetate (monomer) might be a ratio of 10 weight%. This mixture is introduced into an ultrasonic bath as in Example 1. Furthermore, 35 g (corresponding to 0.1 mol) of powder glass was mixed in an ultrasonic bath, the ultrasonic bath was operated for 10 minutes, and the mixture was stirred to prepare a glass paste.
Next, the glass paste was screen-printed on a rectangular alumina substrate in the same manner as in Example 2 and fired in the air. First, the temperature was raised to 75 ° C. to vaporize methanol and vinyl acetate. Next, it was left at 290 ° C. for 1 minute to thermally decompose copper octylate and nickel octylate.
The samples produced under the conditions described above were observed with an electron microscope in the same manner as in Example 1 with respect to various portions of the surface and a plurality of cut cross sections.
First, with respect to various portions of the surface of the sample and the plurality of cross sections, the secondary electron beam between 900 and 1000 V of the reflected electron beam was extracted and subjected to image processing. Particulate fine particles having a size of 40 to 60 nm at any part of the sample surface were formed over the entire surface. As to the cross section of the sample, a collection of two types of large and small particles was observed at any site. Among these, small particles were particulate particles observed on the surface, and many particulate particles covered large particles. Large particles are of various sizes and have various shapes that are asymmetric in shape.
Next, with respect to various portions of the surface of the sample and a plurality of cross sections, the energy existing between 900 and 1000 V of the reflected electron beam was extracted and image processing was performed, and the difference in the material of the fine particles was observed by shading of the image. . Light and shade were observed in both the particulate particles and the large particles.
Furthermore, the energy of the characteristic X-ray and its intensity were image-processed for various portions of the surface of the sample and the plurality of cross sections, and the types of elements constituting the particles were analyzed. The particulate particles are composed of many copper atoms and few nickel atoms, and thus are particulate particles of copper-nickel alloy. On the other hand, large particles were most abundant with oxygen atoms, then rich with bismuth atoms, and further boron atoms were identified. Thus, the large particles are powdered glass.
From the above observation results, it was found that the powder glass was surrounded by a large number of copper-nickel alloy particles, and the powder glass was bonded by the collection of copper-nickel alloy particles.
In addition, the surface resistance value of the sample surface was measured by a surface resistance meter as in Example 1. The surface resistance value was less than 1 × 10³ Ω / □, so the sample had a surface resistance close to that of metal.
Furthermore, as a result of measuring the bond strength to the glass epoxy of the produced film based on the test method of the adhesive force prescribed | regulated to JISZ0237, the load of 400g was able to be tolerated.
From the above results, the conductive glass layer consisting of a collection of powder glass bonded by a collection of copper-nickel alloy fine particles manufactured in this example is, for example, a terminal electrode such as a chip capacitor, a chip inductor or a chip varistor. Form. In addition, when the connection portion between the electronic component and the wiring pattern is filled and heat-treated, it has a solder function of electrically connecting the electronic component and the wiring pattern.

実施例５
本実施例は、２種類のガラスペーストを用い、異なる金属微粒子からなる２層の導電性ガラス層を形成する実施例である。本実施例は、例えば、電子機器のケースや電子部品の表面に、２種類の金属の性質を持つ２層の導電性ガラス層を形成することで、電磁波シールド膜に適応する事例である。すなわち、電磁波シールド膜は、電磁波を反射する機能と、電磁波を吸収する機能とを併せ持つことで、電磁波シールドの性能が一層高まる。いっぽう、電磁波シールド膜の比透磁率に対する比導電率の比率が大きいほど、電磁波の反射損失の度合いが高まる。これに対し、電磁波シールド膜の比透磁率と比導電率の積が大きいほど、電磁波の吸収損失の度合いが高まる。従って、１種類の金属で、反射損失の度合いと吸収損失の度合いとの双方を高めることができない。例えば強磁性である鉄は、１００ＭＨｚにおける比透磁率が１００と大きな値を持つが、銅の導電率を1とした場合の比導電率が０．１７と小さい値を持つため、比透磁率と比導電率の積は１７と比較的大きな値を持ち、吸収損失の度合いが高まる。いっぽう、比透磁率に対する比導電率の比率は０．００１７という小さな値になり、反射損失の度合いは低い。これに対し銅は、１００ＭＨｚにおける比透磁率が１と小さな値を持つが、比導電率が1であるため、比透磁率と比導電率の積は１．０と小さな値で、吸収損失度合いが低い。いっぽう、比透磁率に対する比導電率の比率は１．０と比較的大きな値を持ち、反射損失の度合いは高まる。従って、外側の導電性ガラス層を鉄微粒子で構成し、内側の導電性ガラス層を銅微粒子で構成し、この電磁波シールド膜で覆われた基材ないしは部品は、外部からの１ＭＨｚ以上の高周波の電磁波の多くを外側の層で吸収させ、吸収しきれなかった電磁波を内側の層で反射する電磁波シールド膜になる。これに対し、外側の導電性ガラス層を銅微粒子で構成し、内側の導電性ガラス層を鉄微粒子で構成し、この電磁波シールド膜で覆われた基材ないしは部品は、１ＭＨｚ以上の高周波の電磁波の多くを外側の層で反射させ、反射しきれなかった電磁波を内側の層で吸収する電磁波シールド膜になる。また、基材ないしは部品の内部からの１ＭＨｚ以上の高周波の電磁波の多くを内側の層で吸収する機能を持つ。従って外部からの電磁波を吸収する性能を重視するか、あるいは、反射する性能を重視するかによって、さらに、内部からの電磁波を吸収する性能を重視するかによって、２層の導電性ガラス層の構成を変える。なお２層の導電性ガラス層は、鉄と銅の組み合わせに限らず、ニッケルと銀の組み合わせ、あるいは、コバルトとアルミニウムの組み合わせでもよい。つまり、強磁性の金属微粒子と、導電率が大きい金属微粒子の組み合わせであればよい。
鉄微粒子の原料としてオクチル酸鉄Ｆｅ（Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯ）_３（例えば日本化学産業株式会社の製品）を用い、銅微粒子の原料として実施例４のオクチル酸銅を用い、有機化合物として実施例１と同様に酢酸ビニル（モノマー）を用いた。また、粉末ガラスは実施例１の粉末ガラスを用いた。この粉末ガラスの線膨張係数が１２．０×１０^−６／℃で、粉末ガラスの線膨張率としては大きい。
最初に、オクチル酸鉄の６８０ｇ（２モルに相当）を、１０重量％になるようにメタノールに分散し、この分散液に、酢酸ビニル（モノマー）が２０重量％の割合になるように混合した。この混合液を実施例1と同様に、超音波バスに投入する。さらに、超音波バスに粉末ガラスの３５ｇ（０．１モルに相当）を混合し、超音波バスを１０分間稼働させ、混合液を撹拌し第一のガラスペーストを作成した。
次に、オクチル酸銅の７００ｇ（２モルに相当）を、１０重量％になるようにメタノールに分散し、この分散液に、酢酸ビニル（モノマー）が２０重量％の割合になるように混合した。この混合液を実施例1と同様に、超音波バスに投入する。さらに、超音波バスに粉末ガラスの３５ｇ（０．１モルに相当)を混合し、超音波バスを１０分間稼働させ、混合液を撹拌し第二のガラスペーストを作成した。
次に、短冊状のポリエチレンテレフタレートＰＥＴ樹脂の基板に、第二のガラスペーストを実施例１と同様にスクリーン印刷し、さらに、その上に第一のガラスペーストをスクリーン印刷した。この後、大気雰囲気で焼成した。最初に７５℃に昇温してメタノールと酢酸ビニルとを気化した。次に、２９０℃に１分間放置し、オクチル酸銅とオクチル酸鉄とを同時に熱分解した。なお、基板の材質は合成樹脂に限らずセラミックスでもよい。
つまり、オクチル酸金属化合物は２９０℃での短時間の熱処理で熱分解するため、合成樹脂の熱分解が２９０℃で起こらなければ、合成樹脂の性質は不可逆変化しない。すなわち、合成樹脂を昇温すると、所定の温度から合成樹脂の分子構造の変化が現れ、次第に低分子量の合成樹脂となり、合成樹脂の性質が不可逆変化する。このような合成樹脂における分子構造の変化が開始される温度は、合成樹脂の重量変化が始まる温度であり、熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｏｒｙ略してＴＧ）によって測定される。従って、合成樹脂を高温にさらしても重量変化が起こらなければ、合成樹脂の性質は変わらない。ちなみに、ＰＥＴ樹脂の熱分解が始まる温度が４４０℃である。また、ＰＥＴ樹脂に限らず、３８０℃で熱分解が始まるポリプロピレンＰＰ樹脂、４００℃で熱分解が始まる低密度ポリエチレン樹脂、４８０℃で熱分解が始まるポリエーテルサルフォンＰＥＳ樹脂、同じく４８０℃で熱分解が始まるポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥ樹脂、５００℃で熱分解が始まるポリカーボネートＰＣ樹脂の基板でも構わない。さらに、無延伸ポリプロピレンフィルム、延伸ポリスチレンフィルム、ＰＥＴフィルム、ＰＥＳフィルム、ＰＴＦＥフィルム、ＰＣフィルムなどからなる透明フィルムを用いることもできる。
前記の条件で製作した試料について、表面と切断した複数の断面との様々な部位を、実施例１と同様に電子顕微鏡で観察した。
最初に、試料の表面と複数の断面との様々な部位について、反射電子線の９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。試料表面はいずれの部位も４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状微粒子が、表面全体に形成されていた。試料断面はいずれの部位も、大小２種類の粒子の集まりが観察された。このうち小さい微粒子は、表面で観察された粒状の微粒子で、多数の粒状微粒子が大きい粒子を覆っていた。大きい粒子は、様々な大きさからなり、形状も非対称の様々な形状を有した。
次に、試料の表面と複数の断面との様々な部位について、反射電子線の９００−１０００Ｖの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡で微粒子の材質の違いを観察した。粒状の小さい微粒子には濃淡が認められず、同一の原子で構成されていた。いっぽう、大きい粒子には濃淡が認められた。
さらに、試料の表面と複数の断面との様々な部位について、特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理し、粒子を構成する元素の種類を分析した。粒状の小さい微粒子は、内側の層が銅原子のみで構成され、外側の層が鉄原子のみで構成されていたため、銅の粒状微粒子が内側の層に存在し、鉄微粒子が外側の層に存在した。いっぽう、大きい粒子は、酸素原子が最も多く、次にビスマス原子が多く、さらに、硼素原子が確認された。このため、大きい粒子は粉末ガラスである。
以上の結果から、内側の層は銅微粒子の集まりで粉末ガラスが結合され、外側の層は鉄微粒子の集まり粉末ガラスが結合された２層の構造が形成されていることが分かった。
また、試料表面の表面抵抗値を、実施例１と同様に表面抵抗計によって測定した。表面抵抗値は、１×１０^３Ω／□未満であったため、試料は金属に近い表面抵抗を有する。
さらに、作成した被膜のアルミナ基板への結合力を、実施例１と同様にＪＩＳ Ｚ０２３７に規定された粘着力の試験方法に基づいて測定した結果、３００ｇの荷重に耐えた。
本実施例で製造した２層からなる導電性ガラス層を、基材ないしは部品に形成すれば、外部からの高周波の電磁波の多くを外側の層で吸収し、吸収しきれなかった電磁波を内側の層で反射する電磁波シールド膜になる。
また、本実施例とは反対に、内側の層は鉄微粒子の集まりで粉末ガラスが結合し、外側の層は銅微粒子の集まり粉末ガラスが結合された２層の導電性ガラス層を、基材ないしは部品に形成すれば、外部からの高周波の電磁波の多くを外側の層で反射し、反射しきれなかった電磁波を内側の層で吸収する電磁波シールド膜になる。また、基材ないしは部品の内部においては、内部からの高周波の電磁波の多くを吸収することになる。
さらに、本実施例では短冊状の基板に導電性ガラス層を形成したが、ガスケットの形状を持つ基板に、内側の層は鉄微粒子の集まりで、外側の層は銅微粒子の集まりで２層の導電性ガラス層を形成し、このガスケットをシールドケースに挟み込めば、ケースの繋ぎ目からの高周波の電磁波の漏れを防ぐガスケットになる。
また、無延伸ポリプロピレンフィルム、延伸ポリスチレンフィルム、ＰＥＴフィルム、ＰＥＳフィルム、ＰＴＦＥフィルム、ＰＣフィルムなどからなる透明フィルムに、内側の層は銅微粒子の集まりで、外側の層は鉄微粒子の集まりで、２層の導電性ガラス層を形成し、この透明電磁波シールド膜を板ガラスの表面に接着すれば、外部からの高周波の電磁波の多くを外側の層で反射し、反射しきれなかった電磁波を内側の層で吸収する電磁波シールド機能を持ったガラスになる。Example 5
This embodiment is an embodiment in which two kinds of glass pastes are used to form two conductive glass layers composed of different metal fine particles. The present embodiment is an example applied to an electromagnetic wave shielding film by forming two conductive glass layers having two types of metal properties on the surface of a case of an electronic device or an electronic component, for example. That is, the electromagnetic wave shielding film has the function of reflecting the electromagnetic wave and the function of absorbing the electromagnetic wave, thereby further enhancing the performance of the electromagnetic wave shielding. On the other hand, the higher the ratio of the specific conductivity to the relative permeability of the electromagnetic wave shielding film, the higher the degree of reflection loss of the electromagnetic wave. On the other hand, the larger the product of the relative permeability and the specific conductivity of the electromagnetic wave shielding film, the higher the degree of absorption loss of the electromagnetic wave. Therefore, one metal can not increase both the degree of reflection loss and the degree of absorption loss. For example, ferrous iron has a large relative permeability of 100 at 100 MHz, but has a small relative conductivity of 0.17 when the copper conductivity is 1, so the relative permeability and The product of specific conductivity has a relatively large value of 17, increasing the degree of absorption loss. On the other hand, the ratio of the relative conductivity to the relative permeability is as small as 0.0017, and the degree of reflection loss is low. On the other hand, copper has a small relative permeability of 1 at 100 MHz, but since the specific conductivity is 1, the product of the relative permeability and the specific conductivity is a small value of 1.0, and the absorption loss degree is Is low. On the other hand, the ratio of the relative conductivity to the relative permeability has a relatively large value of 1.0, and the degree of reflection loss increases. Therefore, the conductive glass layer on the outer side is composed of iron fine particles, and the conductive glass layer on the inner side is composed of copper fine particles, and the base material or parts covered with the electromagnetic wave shielding film have an external high frequency of 1 MHz or more. Most of the electromagnetic waves are absorbed by the outer layer, and the electromagnetic wave shielding film reflects the electromagnetic waves that can not be absorbed by the inner layer. On the other hand, the conductive glass layer on the outer side is composed of copper fine particles, the conductive glass layer on the inner side is composed of iron fine particles, and the substrate or component covered with this electromagnetic wave shielding film is an electromagnetic wave of high frequency of 1 MHz or more. Much of the light is reflected by the outer layer, and the inner layer absorbs the electromagnetic waves that could not be reflected. In addition, it has a function of absorbing most of high frequency electromagnetic waves of 1 MHz or more from the inside of the base material or part by the inner layer. Therefore, depending on whether importance is placed on the ability to absorb electromagnetic waves from the outside or on the ability to reflect light, depending on whether the ability to absorb electromagnetic waves from the inside is emphasized, the configuration of the two conductive glass layers change. The two conductive glass layers are not limited to the combination of iron and copper, but may be a combination of nickel and silver, or a combination of cobalt and aluminum. That is, any combination of ferromagnetic metal particles and metal particles having high conductivity may be used.
Iron octylate Fe (C₇ H₁₅ COO)₃ (for example, a product of Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.) as a raw material of iron fine particles, copper octylate of Example 4 as a raw material of copper fine particles, and Example 1 as an organic compound Similar to 1, vinyl acetate (monomer) was used. Moreover, the powder glass of Example 1 was used for powder glass. The linear expansion coefficient of this powder glass is 12.0 × 10⁻⁶ / ° C., and the linear expansion coefficient of the powder glass is large.
First, 680 g (equivalent to 2 moles) of iron octylate was dispersed in methanol to 10 wt%, and this dispersion was mixed with 20 wt% of vinyl acetate (monomer). . This mixture is introduced into an ultrasonic bath as in Example 1. Furthermore, 35 g (equivalent to 0.1 mol) of powder glass was mixed in an ultrasonic bath, the ultrasonic bath was operated for 10 minutes, and the mixture was stirred to prepare a first glass paste.
Next, 700 g (corresponding to 2 moles) of copper octylate was dispersed in methanol to 10 wt%, and this dispersion was mixed with 20 wt% of vinyl acetate (monomer). . This mixture is introduced into an ultrasonic bath as in Example 1. Furthermore, 35 g (equivalent to 0.1 mol) of powder glass was mixed in an ultrasonic bath, the ultrasonic bath was operated for 10 minutes, and the mixture was stirred to prepare a second glass paste.
Next, the second glass paste was screen-printed on a strip-shaped substrate of polyethylene terephthalate PET resin in the same manner as in Example 1, and the first glass paste was screen-printed thereon. After this, it was fired in the air. First, the temperature was raised to 75 ° C. to vaporize methanol and vinyl acetate. Next, it was left at 290 ° C. for 1 minute to simultaneously pyrolyze copper octylate and iron octylate. The material of the substrate is not limited to synthetic resin, and may be ceramic.
That is, since the metal octylate is thermally decomposed by heat treatment at 290 ° C. for a short time, if the thermal decomposition of the synthetic resin does not occur at 290 ° C., the properties of the synthetic resin do not irreversibly change. That is, when the temperature of the synthetic resin is raised, a change in the molecular structure of the synthetic resin appears from a predetermined temperature, gradually becoming a low molecular weight synthetic resin, and the properties of the synthetic resin irreversibly change. The temperature at which the change in molecular structure in such a synthetic resin starts is the temperature at which the change in weight of the synthetic resin starts, and is measured by thermogravimetric analysis (TG in Thermogravimetory). Therefore, if the weight change does not occur even if the synthetic resin is exposed to high temperature, the properties of the synthetic resin do not change. Incidentally, the temperature at which the thermal decomposition of the PET resin starts is 440 ° C. Also, not only PET resin, but also polypropylene PP resin whose thermal decomposition starts at 380 ° C., low density polyethylene resin whose thermal decomposition starts at 400 ° C., polyether sulfone PES resin whose thermal decomposition starts at 480 ° C., heat similarly at 480 ° C. It may be a substrate of polytetrafluoroethylene PTFE resin in which decomposition starts or polycarbonate PC resin in which thermal decomposition starts at 500 ° C. Furthermore, a transparent film composed of an unstretched polypropylene film, a stretched polystyrene film, a PET film, a PES film, a PTFE film, a PC film or the like can also be used.
With respect to the sample manufactured under the above conditions, various portions of the surface and a plurality of cut cross sections were observed with an electron microscope in the same manner as in Example 1.
First, with respect to various portions of the surface of the sample and the plurality of cross sections, the secondary electron beam between 900 and 1000 V of the reflected electron beam was extracted and subjected to image processing. Particulate fine particles having a size of 40 to 60 nm at any part of the sample surface were formed over the entire surface. As to the cross section of the sample, a collection of two types of large and small particles was observed at any site. Among these, small particles were particulate particles observed on the surface, and many particulate particles covered large particles. The large particles were of various sizes and had asymmetric shapes.
Next, with respect to various portions of the surface of the sample and a plurality of cross sections, the energy existing between 900 and 1000 V of the reflected electron beam was extracted and image processing was performed, and the difference in the material of the fine particles was observed by shading of the image. . The small particle of fine particles was not recognized in density, and was composed of the same atoms. On the other hand, light and dark were observed in the large particles.
Furthermore, the energy of the characteristic X-ray and its intensity were image-processed for various portions of the surface of the sample and the plurality of cross sections, and the types of elements constituting the particles were analyzed. Since small particles in the granular form consisted of only copper atoms in the inner layer and only iron atoms in the outer layer, copper fine particles of the copper are present in the inner layer and iron fine particles are present in the outer layer did. On the other hand, large particles were most abundant with oxygen atoms, then rich with bismuth atoms, and further boron atoms were identified. Thus, the large particles are powdered glass.
From the above results, it was found that the inner layer is a collection of copper fine particles and powder glass is bonded, and the outer layer is a two-layer structure in which iron fine particles are collected and powder glass is bonded.
In addition, the surface resistance value of the sample surface was measured by a surface resistance meter as in Example 1. The surface resistance value was less than 1 × 10³ Ω / □, so the sample had a surface resistance close to that of metal.
Furthermore, as a result of measuring the bond strength to the alumina substrate of the created film based on the test method of the adhesive force prescribed | regulated to JISZ0237 similarly to Example 1, the load of 300g was able to be tolerated.
If the conductive glass layer consisting of two layers produced in this example is formed on a substrate or part, most of the high frequency electromagnetic waves from the outside are absorbed by the outer layer, and the electromagnetic waves that could not be absorbed are inside. It becomes an electromagnetic wave shielding film reflected by a layer.
Also, contrary to the present embodiment, the inner layer is a collection of iron fine particles and the powder glass is bonded, and the outer layer is a copper fine particle and two conductive glass layers to which the powder glass is bonded. Or, if it is formed in a part, it becomes an electromagnetic wave shielding film in which most of high frequency electromagnetic waves from the outside are reflected by the outer layer and the electromagnetic wave which can not be reflected is absorbed by the inner layer. Moreover, in the inside of a base material or components, many high frequency electromagnetic waves from the inside will be absorbed.
Furthermore, in the present embodiment, the conductive glass layer is formed on the strip-like substrate, but the inner layer is a collection of iron fine particles and the outer layer is a collection of copper fine particles on a substrate having a gasket shape. By forming a conductive glass layer and sandwiching this gasket in the shield case, it becomes a gasket that prevents high frequency electromagnetic waves from leaking from the joint of the case.
Also, for transparent films consisting of unstretched polypropylene film, stretched polystyrene film, PET film, PES film, PTFE film, PC film etc., the inner layer is a collection of copper particles and the outer layer is a collection of iron particles, 2 If the conductive glass layer of the layer is formed and this transparent electromagnetic wave shield film is adhered to the surface of the plate glass, most of the high frequency electromagnetic wave from the outside is reflected by the outer layer, and the electromagnetic wave which can not be reflected completely Becomes a glass with an electromagnetic shielding function that absorbs

実施例６
本実施例は、ガラスペーストによって、透明フィルムの表面に透明導電性膜を形成する実施例である。透明導電性膜は、透明基材であるガラスやフィルムの表面に形成し、タッチパネルにおけるタッチ操作を検出するデバイスとして主に用いられている。従って、透明導電性膜は、透明体であることと、導電体であることが必要になる。
導電性ガラス層が透明体であるためには、入射光が高い透過率で導電性ガラス層に透過しなければならない。いっぽう、導電性ガラス層に光が入射する際に、空気の屈折率との差によって表面反射が生じる。導電性ガラス層は金属微粒子と粉末ガラスとで構成されるが、実施例1−４の導電性ガラス層の形成で説明したように、表面は金属微粒子の集まりで覆われる。従って、導電性ガラス層に光が入射する際に、金属微粒子の集まりが表面反射をもたらす。表面反射率と全光線透過率とについては、下記の６２段落で説明するが、表面反射率は、金属微粒子を構成する金属と空気との屈折率の差を両者の和で割った値の２乗になる。例えば、屈折率が１．４８のアルミニウムで金属微粒子を構成する場合は、表面反射率が３．７％になる。これによって、９６．３％の光が導電性ガラス層に入射する。入射する光の割合は全光線透過率で表され、全光線透過率は、入射光の全体を１とした場合、１から表面反射率を差し引いた値の２乗になる。このため、全光線透過率が９３％となる。最も一般的なフロートガラスの２ｍｍの板厚の全光線透過率が９０％であるため、導電性ガラス層は入射光に対する高い透過率を持つ。
次に、表面を透過した光は、導電性ガラス層に入り込んで光が散乱する。導電性ガラス層が透明体であるためには光の散乱が起こりにくい、つまり、散乱係数が小さいことが必要になる。光の散乱はレイリー散乱に基づき、レイリー散乱式に関する説明は下記の６３段落で行うが、粉末ガラスを構成するガラスの屈折率に対する金属微粒子を構成する金属の屈折率の比率ｍについて、レイリー散乱係数は｛（ｍ^２−１）／（ｍ^２＋１）｝^２に比例する。例えば、屈折率が１．４８のアルミニウムで金属微粒子を構成し、屈折率が１．５１のガラスで粉末ガラスを構成すれば、比率ｍは０．９８になり、｛（ｍ^２−１）／（ｍ^２＋１）｝^２は４×１０^−４となり、散乱係数は極めて小さく、導電性ガラス層は光の散乱が起こりにくく、入射した光が透過する。
以上に説明したように、空気に近い屈折率を持つ金属で金属微粒子を構成し、金属に近い屈折率を持つガラスで粉末ガラスを構成し、これらによって導電性ガラス層を形成すれば、導電性ガラス層は透明体になる。このため、透明フィルムの表面に導電性ガラス層を形成すればタッチパネルになる。以下にタッチパネルの製造に係わる実施例を説明する。
本実施例では、５８段落で説明した４８０℃で熱分解が始まるポリテトラフルオロエチレンＰＴＦＥ樹脂からなる透明フィルムを用いる。また、アルミニウム化合物は、５３段落で説明したアオクチル酸アルミニウム（例えばホープ製薬株式会社の製品）を用いる。有機化合物は、実施例１と同様に酢酸ビニル（モノマー）を用いた。なお、透明フィルムはＰＥＴ樹脂に限られず、６０段落で説明した熱分解が始まる温度が２９０℃以上の様々な透明フィルムが使用できる。
また、粉末ガラスは、主成分がＳｉＯ_２とＢ_２Ｏ_３とＫ_２Ｏからなる粉末ガラス（例えば旭硝子株式会社の製品で品名が１９９１Ｙ１０）を用いた。この粉末ガラスは線膨張係数が１５．０×１０^−６／℃で、粉末ガラスの線膨張率としては大きな値を持つ。また、比重が２．８で、転移点が４０４℃で、中心粒径が４．０μｍで、屈折率は１．５１である。なお、アルミニウムの線膨張率は２３×1１０^−６／℃である。
最初に、オクチル酸アルミニウムの６３０ｇ（２モルに相当）が、１０重量％になるようにメタノールに分散し、この分散液に、酢酸ビニル（モノマー）が１０重量％の割合になるように混合した。この混合液を実施例１と同様に超音波バスに投入する。さらに、超音波バスに粉末ガラスの７．４ｇ（０．１モルに相当）を混合し、超音波バスを１０分間稼働させ、混合液を撹拌しガラスペーストを作成した。
次に、このガラスペーストを短冊状のＰＥＴフィルムに、実施例１と同様にスクリーン印刷して大気雰囲気で焼成した。最初に７５℃に昇温してメタノールと酢酸ビニルとを気化した。次に、２９０℃に１分間放置し、オクチル酸アルミニウムを熱分解した。
前記の条件で製作した試料について、表面と切断した複数の断面との様々な部位について、実施例１と同様に電子顕微鏡で観察した。
最初に、試料の表面と複数の断面との様々な部位について、反射電子線の９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。試料表面はいずれの部位も４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状微粒子が、表面全体に形成されていた。試料断面はいずれの部位も、大小２種類の粒子の集まりが観察された。このうち小さい微粒子は、表面で観察された粒状の微粒子で、多数の粒状微粒子が大きい粒子を覆っていた。大きい粒子は、様々な大きさからなり、形状も非対称な様々な形状を有する。
次に、試料の表面と複数の断面との様々な部位からの反射電子線の９００−１０００Ｖの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡で微粒子の材質の違いを観察した。粒状微粒子には濃淡が認められず、大きい粒子には濃淡が認められた。
さらに、試料の表面と複数の断面との様々な部位について、特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理し、粒子を構成する元素を分析した。粒状微粒子はアルミニウム原子のみで構成されていたため、アルミニウムの粒状微粒子である。いっぽう、大きい粒子は、酸素原子が最も多く、次にケイ素原子とカリウム原子が多く、さらに、微量の硼素原子が確認された。このため、大きい粒子はＳｉＯ_２とＫ_２ＯとＢ_２Ｏ_３とからなる粉末ガラスである。
以上の観察結果から、粉末ガラスが多数のアルミニウム微粒子で囲まれ、アルミニウム微粒子の集まりで粉末ガラスが結合されていることが分かった。
また、試料表面の表面抵抗値を、実施例１と同様に表面抵抗計によって測定した。表面抵抗値は、１×１０^３Ω／□未満であったため、試料は金属に近い表面抵抗を有する。
さらに、全光線透過率をヘーズメータによって測定した（例えば、日本電色工業株式会社の分光ヘーズメータ型式ＮＤＨ７０００)。使用したＰＥＴムは、３８０ｎｍ以上の可視光の波長領域で９３％以上の透過率を持つが、作成した試料では９１％の全光線透過率を示した。
また、作成した被膜のＰＥＴフィルムへの結合力を、実施例１と同様にＪＩＳ Ｚ０２３７に規定された粘着力の試験方法に基づいて測定した結果、４００ｇの荷重に耐えた。
以上に説明した観察と測定の結果から、粉末ガラスの表面に析出したアルミニウム微粒子が金属結合して粉末ガラスを結合した透明導電性膜が、透明フィルムの表面に形成された。この透明導電性膜は、ガラスに近い全光線透過率を持ち、金属に近い導電性を持った。従って、タッチパネルとして用いることができる。Example 6
A present Example is an Example which forms a transparent conductive film in the surface of a transparent film with glass paste. A transparent conductive film is formed on the surface of glass or film which is a transparent substrate, and is mainly used as a device for detecting a touch operation on a touch panel. Therefore, the transparent conductive film needs to be a transparent body and a conductor.
In order for the conductive glass layer to be a transparent body, incident light must be transmitted to the conductive glass layer with high transmittance. On the other hand, when light is incident on the conductive glass layer, surface reflection occurs due to the difference with the refractive index of air. The conductive glass layer is composed of metal fine particles and powder glass, but as described in the formation of the conductive glass layer of Example 1-4, the surface is covered with a collection of metal fine particles. Therefore, when light is incident on the conductive glass layer, a collection of metal fine particles causes surface reflection. The surface reflectance and the total light transmittance will be described in the following 62nd paragraph, but the surface reflectance is a value obtained by dividing the difference between the refractive index of the metal constituting the metal fine particles and the air by the sum of the two. Become a power. For example, when the metal fine particles are made of aluminum having a refractive index of 1.48, the surface reflectance is 3.7%. This causes 96.3% of the light to enter the conductive glass layer. The ratio of incident light is represented by the total light transmittance, and the total light transmittance is a square of a value obtained by subtracting the surface reflectance from 1 when the total amount of incident light is 1. For this reason, the total light transmittance is 93%. The conductive glass layer has a high transmission to incident light, as the total light transmission of the 2 mm thickness of the most common float glass is 90%.
Next, the light transmitted through the surface enters the conductive glass layer and the light is scattered. In order for the conductive glass layer to be transparent, light scattering is not likely to occur, that is, the scattering coefficient needs to be small. Scattering of light is based on Rayleigh scattering, and the Rayleigh scattering equation is described in the following 63 paragraphs, but the ratio of the refractive index m of the metal constituting the metal fine particles to the refractive index of the glass constituting the powder glass, Rayleigh scattering coefficient Is proportional to {(m² −1) / (m² +1)}² . For example, if the metal fine particles are made of aluminum having a refractive index of 1.48 and the powder glass is made of glass having a refractive index of 1.51, then the ratio m is 0.98, {(m² −1) / (M² +1)}² is 4 × 10⁻⁴ , the scattering coefficient is extremely small, light scattering is unlikely to occur, and incident light is transmitted.
As described above, if the metal fine particles are made of metal having a refractive index close to air, and the powder glass is made of glass having a refractive index close to metal, and the conductive glass layer is formed of these, conductivity will be achieved. The glass layer becomes transparent. For this reason, if a conductive glass layer is formed on the surface of a transparent film, it will become a touch panel. An embodiment relating to the manufacture of a touch panel will be described below.
In the present embodiment, a transparent film made of polytetrafluoroethylene PTFE resin whose thermal decomposition starts at 480 ° C. described in paragraph 58 is used. Further, as the aluminum compound, aluminum aoctylate (for example, a product of Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) described in the 53rd paragraph is used. As the organic compound, vinyl acetate (monomer) was used as in Example 1. The transparent film is not limited to the PET resin, and various transparent films having a temperature of 290 ° C. or higher at which the thermal decomposition described in the 60th paragraph starts can be used.
Furthermore, glass powder is a main component (product name product of example Asahi Glass Co., Ltd. 1991Y10) glass powder consists of_{K 2} O SiO₂ and_B 2_{O 3} was used. This powder glass has a linear expansion coefficient of 15.0 × 10⁻⁶ / ° C., and has a large value as the coefficient of linear expansion of the powder glass. The specific gravity is 2.8, the transition point is 404 ° C., the central particle diameter is 4.0 μm, and the refractive index is 1.51. In addition, the linear expansion coefficient of aluminum is 23 * 110 <^-6 > /^degreeC .
First, 630 g (corresponding to 2 moles) of aluminum octylate was dispersed in methanol to 10 wt%, and to this dispersion was mixed 10 wt% of vinyl acetate (monomer). . This mixture is introduced into an ultrasonic bath in the same manner as in Example 1. Furthermore, 7.4 g (equivalent to 0.1 mol) of powder glass was mixed in an ultrasonic bath, the ultrasonic bath was operated for 10 minutes, and the mixture was stirred to form a glass paste.
Next, the glass paste was screen-printed on a strip-like PET film in the same manner as in Example 1 and fired in an air atmosphere. First, the temperature was raised to 75 ° C. to vaporize methanol and vinyl acetate. Next, it was left at 290 ° C. for 1 minute to thermally decompose aluminum octylate.
The samples produced under the conditions described above were observed with an electron microscope in the same manner as in Example 1 with respect to various portions of the surface and a plurality of cut cross sections.
First, with respect to various portions of the surface of the sample and the plurality of cross sections, the secondary electron beam between 900 and 1000 V of the reflected electron beam was extracted and subjected to image processing. Particulate fine particles having a size of 40 to 60 nm at any part of the sample surface were formed over the entire surface. As to the cross section of the sample, a collection of two types of large and small particles was observed at any site. Among these, small particles were particulate particles observed on the surface, and many particulate particles covered large particles. Large particles are of various sizes and have various shapes that are asymmetric in shape.
Next, image processing was performed by extracting energy between 900-1000 V of reflected electron beams from various portions of the surface of the sample and a plurality of cross sections, and the difference in the material quality of the particles was observed by the density of the image. . No concentration was observed in the particulate fine particles, and concentration was observed in the large particles.
Further, the energy of the characteristic X-ray and the intensity thereof were image-processed for various portions of the surface of the sample and the plurality of cross sections, and the elements constituting the particles were analyzed. The particulate particles are composed of only aluminum atoms, and are therefore particulate particles of aluminum. On the other hand, large particles were the most oxygen atoms, followed by silicon atoms and potassium atoms, and trace amounts of boron atoms. For this reason, the large particles are powdered glass consisting of SiO₂ , K₂ O and B₂ O₃ .
From the above observation results, it was found that the powder glass was surrounded by a large number of aluminum fine particles, and the powder glass was bonded by a collection of aluminum fine particles.
In addition, the surface resistance value of the sample surface was measured by a surface resistance meter as in Example 1. The surface resistance value was less than 1 × 10³ Ω / □, so the sample had a surface resistance close to that of metal.
Furthermore, the total light transmittance was measured by a haze meter (for example, a spectral haze meter type NDH7000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The PET film used had a transmittance of 93% or more in the visible light wavelength region of 380 nm or more, but the prepared sample showed a total light transmittance of 91%.
Moreover, as a result of measuring the bond strength to the PET film of the produced film on the basis of the test method of the adhesive force prescribed | regulated to JISZ0237 similarly to Example 1, the 400-g load was resisted.
From the results of the observation and measurement described above, a transparent conductive film was formed on the surface of the transparent film, in which aluminum fine particles precipitated on the surface of the powder glass were metal-bonded to bond the powder glass. This transparent conductive film had a total light transmittance close to that of glass and had conductivity close to that of metal. Therefore, it can be used as a touch panel.

ここで、表面反射率と全光線透過率について説明する。光が基材に入射する際に、空気と基材との屈折率の差に応じて表面反射が生じる。従って、透明体のガラスにおいても表面反射によるロスが発生し、全光線透過率は１００％にならない。基材に垂直に入射した光の表面における表面反射率Ｒは、基材の屈折率ｎと空気の屈折率ｍとからなる数式１によって算出される。また、全光線透過率Ｔは、表面反射率Ｒからなる数式２によって算出される。本実施例における導電性ガラス層の表面がアルミニウム微粒子で構成されるため、入射した光の多くが、アルミニウムの屈折率１．４８と空気の屈折率１とに応じた表面反射を起こす。この結果、表面反射率Ｒが３．７％になり、全光線透過率Ｔが９３％となる。
式１
Ｒ＝（ｎ−ｍ）^２／（ｎ＋ｍ）^２
式２
Ｔ＝（１−Ｒ）^２Here, the surface reflectance and the total light transmittance will be described. When light is incident on the substrate, surface reflection occurs according to the difference in refractive index between air and the substrate. Therefore, loss due to surface reflection also occurs in the transparent glass, and the total light transmittance does not reach 100%. The surface reflectance R on the surface of light vertically incident on the substrate is calculated by Equation 1 including the refractive index n of the substrate and the refractive index m of air. In addition, the total light transmittance T is calculated by Equation 2 including the surface reflectance R. Since the surface of the conductive glass layer in this embodiment is made of aluminum fine particles, most of the incident light causes surface reflection according to the refractive index 1.48 of aluminum and the refractive index 1 of air. As a result, the surface reflectance R is 3.7%, and the total light transmittance T is 93%.
Formula 1
R = (n-m)² / (n + m)²
Formula 2
T = (1-R)²

次に、光の散乱について説明する。可視光線が媒質中に分散された粒子に照射された時に、光の散乱は数式３に示すレイリー散乱式が適応できる。なお、数式３におけるＳは散乱係数で、λは入射光の波長で、Ｄは粒子径で、ｍは媒質の屈折率に対する粒子の屈折率の比率である。本実施例における導電性ガラス層は、粉末ガラスが媒質になり、この媒質中にアルミニウム微粒子が分散された構造である。このため、ｍは粉末ガラスを構成するガラスの屈折率１．５１に対するアルミニウム微粒子のアルミニウムの屈折率１．４８の比率である０．９８になる。またπは円周率である。数式３における散乱係数Ｓは、入射光の波長λに対する粒子径Ｄの比率Ｄ／λの４乗と、粒子径Ｄの２乗と、屈折率の比率ｍに係わる｛（ｍ^２−１）／（ｍ^２＋１）｝^２に依存する。粒子径Ｄを、アルミニウム微粒子の平均粒径を５０ｎｍとすると、入射光の波長λ（３８０−７８０ｎｍ）に対する比率Ｄ／λは０．０６−０．１３になり、粒子径Ｄの２乗が２．５×１０^−１５になり、｛（ｍ^２−１）／（ｍ^２＋１）｝^２が４×１０^−４となるため、散乱係数Ｓは極めて小さな値になる。この結果、本実施例における導電性ガラス層は高い透明性を示す。
式３
Ｓ＝４／３・π^５／λ^４・Ｄ^６・｛（ｍ^２−１）／（ｍ^２＋１）｝^２Next, light scattering will be described. When visible light is irradiated to particles dispersed in a medium, light scattering can be applied by the Rayleigh scattering formula shown inFormula 3. InEquation 3, S is a scattering coefficient, λ is a wavelength of incident light, D is a particle diameter, and m is a ratio of the refractive index of the particle to the refractive index of the medium. The conductive glass layer in the present embodiment has a structure in which powder glass is a medium, and aluminum fine particles are dispersed in the medium. For this reason, m is 0.98 which is a ratio of the refractive index 1.48 of aluminum of the aluminum fine particles to the refractive index 1.51 of the glass constituting the powder glass. Also, π is the circle ratio. The scattering coefficient S inEquation 3 relates to the fourth power of the ratio D / λ of the particle diameter D to the wavelength λ of incident light, the second power of the particle diameter D, and the refractive index ratio {(m² −1) / (M² +1)}² depends. Assuming that the particle diameter D is 50 nm, the ratio D / λ to the wavelength λ (380 to 780 nm) of incident light is 0.06 to 0.13, and the square of the particle diameter D is 2 becomes^{.5 × 10 -15, {(m} 2 -1) / (m 2 +1)}^{since 2} is 4 ×^{10 -4,} the scattering coefficient S becomes extremely small value. As a result, the conductive glass layer in this example exhibits high transparency.
Formula 3
S = 4/3 · π⁵ / λ⁴ · D⁶ · {(m² −1) / (m² +1)}²

以上に説明した６つの実施例において、様々な材質の基材に、ガラスペーストを印刷し、２９０℃以下の温度で熱処理することで、金属ないしは合金の性質、さらには、複数の金属の性質を持つ導電性ガラス層を形成した。いずれの実施例においても、ガラスペーストを基材に印刷し、２９０℃以下の温度で熱処理する極めて簡単な処理で、導電性に限らず、様々な性質を基材に付与させることができた。また、ガラスペーストの作成は、金属錯体ないしはオクチル酸金属化合物をアルコールに分散し、この分散液に、有機化合物と粉末ガラスとを混合する極めて簡単な処理である。また、金属錯体とオクチル酸金属化合物には、様々な金属化合物が存在するため、様々な金属ないしは合金の性質を持つ導電性ガラス層が製造できる。さらに、配位子が低分子量の金属錯体は最も安価な金属錯体であり、オクチル酸金属化合物は最も安価な有機金属化合物である。従って、安価な材料を用いて、安価な製作費用で、金属ないしは合金の様々な性質を、基材ないしは部品に付与できる。また、導電性ガラス層を形成する基材ないしは部品の材質は制約されない。従って、本実施例で取り上げた電気回路の配線や電極の形成、電子部品の電極の形成、セラミックチップ部品などの内部電極と端子電極の形成、電磁波シールド膜の形成、鉛フリーの半田材、透明導電性膜からなるタッチパネルの製作は、一部の事例に過ぎず、金属ないしは合金の性質を付与する汎用的なペーストとして、本発明のガラスペーストを用いることができる。In the six embodiments described above, glass paste is printed on a substrate of various materials, and heat treatment is performed at a temperature of 290 ° C. or less, whereby the properties of metal or alloy, and further, the properties of plural metals are A conductive glass layer was formed. In any of the examples, a glass paste was printed on a substrate, and heat treatment was performed at a temperature of 290 ° C. or less, and various properties could be imparted to the substrate without being limited to conductivity. Moreover, preparation of a glass paste is an extremely simple process which disperse | distributes a metal complex thru | or a octylic acid metal compound in alcohol, and mixes an organic compound and powder glass with this dispersion liquid. In addition, since various metal compounds exist in the metal complex and the metal compound of octylic acid, conductive glass layers having various metal or alloy properties can be produced. Furthermore, metal complexes with low molecular weight ligands are the least expensive metal complexes and octylic acid metal compounds are the least expensive organometallic compounds. Thus, inexpensive materials can be used to impart various properties of metals or alloys to substrates or parts at inexpensive manufacturing costs. Moreover, the material of the base material or component which forms a conductive glass layer is not restrict | limited. Therefore, formation of wiring and electrodes of the electric circuit taken in this example, formation of electrodes of electronic parts, formation of internal electrodes and terminal electrodes of ceramic chip parts etc., formation of electromagnetic wave shielding film, lead-free solder material, transparent The manufacture of a touch panel made of a conductive film is only a part of the case, and the glass paste of the present invention can be used as a general-purpose paste for imparting metal or alloy properties.

１ 導電性ガラス層 ２ 粉末ガラス ３ 銅微粒子 ４ 導電性ガラス層
５ ガラスエポキシ基板
1 conductive glass layer 2powder glass 3copper fine particles 4 conductive glass layer 5 glass epoxy substrate

Claims (12)

Translated fromJapanese

ガラスペーストを製造する製造方法は、熱分解で金属を析出する金属化合物をアルコールに分散してアルコール分散液を作成する第一の工程と、前記アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、アルコール溶解液ないしはアルコール混和液は前記アルコールより高い粘度を有する第二の性質と、前記金属化合物が熱分解する温度より沸点が低い第三の性質とからなる、これら３つの性質を兼備する有機化合物を、前記アルコール分散液に混合して混合液を作成する第二の工程と、前記金属化合物が熱分解する温度より歪点が高い性質を有する粉末ガラスを、前記混合液に混合して懸濁液を作成する第三の工程とからなり、これら３つの工程を連続して実施して、前記懸濁液からなるガラスペーストを製造する、ガラスペーストの製造方法。The production methodof producing a glass paste includes afirst step of dispersing a metal compound which precipitates a metal by thermal decomposition in alcohol to form an alcohol dispersion, a first property to be dissolved or mixed in thealcohol, and analcohol The solution or the alcohol mixture is an organic compound having the combination of the above three properties consisting of a second property having a viscosity higher than that of the alcohol and a third property having a boiling point lower than the temperature at which the metal compound thermally decomposes. Asecond step of mixing with the alcohol dispersion to form a liquid mixture, and a powder glass having a property that the strain point is higher than the temperature at which the metal compound thermally decomposes is mixed with the liquid mixture to form a suspensionconsists of a third step of creating aand carried out continuously three steps to produce a glass paste made from the suspension, producing sideof the glass paste .請求項１に記載したガラスペーストの製造方法は、前記金属化合物が、熱分解で複数の金属を同時に析出する複数種類の金属化合物である、請求項１に記載したガラスペーストの製造方法。Themethod for producing aglass paste according to claim 1, wherein the metal compound is a plurality of kinds of metal compounds in which a plurality of metals are simultaneously deposited by thermal decomposition .請求項１に記載したガラスペーストの製造方法は、前記金属化合物が、無機物の分子ないしはイオンからなる配位子が、金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する金属錯体である、請求項１に記載したガラスペーストの製造方法。Themethod for producing aglass paste according to claim 1, wherein the metal compound is a metal complex having a metal complex ion in which a ligand composed of an inorganic molecule or ion is coordinated to a metal ion. The manufacturing method ofthe glass paste described in 4 .２種類のガラスペーストを製造する第一の製造方法は、請求項３のガラスペーストの製造方法に準じて第一のガラスペーストを製造し、さらに、前記第一のガラスペーストを構成する金属錯体の金属イオンとは異なる金属イオンに、無機物の分子ないしはイオンからなる配位子が配位結合した金属錯イオンを有する金属錯体を用い、請求項３のガラスペーストの製造方法に準じて第二のガラスペーストを製造する、２種類のガラスペーストを製造する第一の製造方法。The first production method for producing two types of glass pastes produces a first glass paste according to the method for producing a glass paste of claim 3, and further, the metal complex constituting the first glass paste A second glass according to the method for producing a glass paste according to claim 3, wherein a metal complex having a metal complex ion in which a ligand consisting of an inorganic molecule or ion coordinates to a metal ion different from the metal ion is used. The 1st manufacturing methodwhich manufactures two types of glass paste which manufactures a paste .請求項３に記載したガラスペーストの製造方法は、請求項３に記載した金属錯体が、無機物の分子ないしはイオンからなる同一の配位子が、異なる金属イオンに配位結合した異なる金属錯イオンを有する複数種類の金属錯体である、請求項３に記載したガラスペーストの製造方法。Method of manufacturing a glass paste according to claim3, the metal complex according to claim 3 is the same ligand as the inorganic molecules or ions, different metal complex ion coordination bonded to different metal ions The manufacturing method ofthe glass paste described in Claim 3 which is several types of metal complexes which it has .２種類のガラスペーストを製造する第二の製造方法は、請求項５のガラスペーストの製造方法に準じて第一のガラスペーストを製造する、さらに、複数種類の金属錯体のうち少なくとも一種類の金属錯体が、前記第一のガラスペーストを構成する複数種類の金属錯体とは異なる複数種類の金属錯体を用い、請求項５のガラスペーストの製造方法に準じて第二のガラスペーストを製造する、２種類のガラスペーストを製造する第二の製造方法。The second production method for producing two types of glass pastes produces a first glass paste according to the method for producing a glass paste of claim 5, and further, at least one metal of a plurality of types of metal complexes According to the method for producing a glass paste of claim 5, a second glass paste is produced using a plurality of types of metal complexes different from the plurality of types of metal complexes constituting the first glass paste, 2 The 2nd manufacturing methodwhich manufactures the glass paste of a kind .請求項３に記載したガラスペーストの製造方法は、前記金属錯体が熱分解する温度より沸点が低い有機化合物として、カルボン酸エステル類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれかの有機化合物を用いる、請求項３に記載したガラスペーストの製造方法。Themethod for producing aglass paste according to claim3uses, as the organic compound having a boiling point lower than the temperature at which the metal complex thermally decomposes, any organic compound comprising carboxylic acid esters or glycol ethers. The manufacturing method ofthe glass paste described in 4 .請求項１に記載したガラスペーストの製造方法は、前記金属化合物が、カルボキシル基を構成する酸素イオンが金属イオンに共有結合する第一の特徴と、カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とからなる、これら２つの特徴を兼備するカルボン酸金属化合物である、請求項１に記載したガラスペーストの製造方法。Themethod for producing aglass paste according to claim1 is characterized in that themetal compound has a first feature in which an oxygen ion constituting a carboxyl group is covalently bonded to a metal ion, and a second feature in which a carboxylic acid is a saturated fatty acid The manufacturing method ofthe glass paste of Claim 1 which is the carboxylic acid metal compound which combines these two characteristics which consists of these .２種類のガラスペーストを製造する第三の製造方法は、請求項８のガラスペーストの製造方法に準じて第一のガラスペーストを製造し、さらに、前記第一のガラスペーストを構成するカルボン酸金属化合物の金属イオンとは異なる金属イオンに、カルボキシル基を構成する酸素イオンが共有結合するカルボン酸金属化合物を用い、請求項８のガラスペーストの製造方法に準じて第二のガラスペーストを製造する、２種類のガラスペーストを製造する第三の製造方法。The third production method for producing two types of glass pastes comprises producing a first glass paste according to the method for producing a glass paste of claim 8, and further comprising metal carboxylate constituting the first glass paste. A second glass paste is produced according to the method for producing a glass paste of claim 8, using a carboxylic acid metal compound in which an oxygen ion constituting a carboxyl group is covalently bonded to a metal ion different from the metal ion of the compound. Third production methodfor producing two types of glass pastes .請求項８に記載したガラスペーストの製造方法は、前記カルボン酸金属化合物が、同一の飽和脂肪酸におけるカルボキシル基を構成する酸素イオンが、異なる金属イオンに共有結合した複数種類のカルボン酸金属化合物である、請求項８に記載したガラスペーストの製造方法。Themethod for producing aglass paste according to claim8 is that themetal carboxylate compound is a plurality of metal carboxylate compounds in which oxygen ions constituting a carboxyl group in the same saturated fatty acid are covalently bonded to different metal ions. The manufacturing method ofthe glass paste described in Claim 8 .２種類のガラスペーストを製造する第四の製造方法は、請求項１０のガラスペーストの製造方法に準じて第一のガラスペーストを製造し、さらに、複数種類のカルボン酸金属化合物のうち少なくとも一種類のカルボン酸金属化合物が、前記第一のガラスペーストを構成する複数種類のカルボン酸金属化合物とは異なる複数種類のカルボン酸金属化合物を用い、請求項１０のガラスペーストの製造に準じて第二のガラスペーストを製造する、２種類のガラスペーストを製造する第四の製造方法。According to a fourth manufacturing method of manufacturing two types of glass pastes, a first glass paste is manufactured according to the method of manufacturing a glass paste of claim 10, and further, at least one of a plurality of types of carboxylic acid metal compounds According to the production of the glass paste of claim 10, a plurality of carboxylic acid metal compounds different from the plurality of carboxylic acid metal compounds constituting the first glass paste are used. The 4th manufacturing method which manufactures two types of glass paste which manufactures glass paste .請求項８に記載したガラスペーストの製造方法は、前記カルボン酸金属化合物が熱分解する温度より沸点が低い有機化合物として、カルボン酸エステル類、グリコールエーテル類、ないしは、グリコール類からなるいずれかの有機化合物を用いる、請求項８に記載したガラスペーストの製造方法。
The method for producing a glass paste according to claim 8 is characterized in that any organic compound comprising carboxylic acid esters, glycol ethers, or glycols as the organic compound having a boiling point lower than the temperature at which the metal carboxylate compound thermally decomposes. The manufacturing method of the glass paste of Claim 8 which uses a compound .

Images