JP6539464B2 - Semiconductor device manufacturing method - Google Patents
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Description
Translated fromJapanese本発明は、半導体素子の製造方法に係り、さらに詳しくは、閾値電圧Ｖｔｈがゼロに近く、正バイアスストレス（ＰＢＳ：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｂｉａｓ Ｓｔｒｅｓｓ）および負バイアスストレス（ＮＢＳ：Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｂｉａｓ Ｓｔｒｅｓｓ）に対して、高い耐性を有する半導体素子を製造するための方法、および該製造方法により得られる半導体素子に関する。 The present invention relates to a method of manufacturing a semiconductor device, and more specifically, the threshold voltage Vth is close to zero and is high against positive bias stress (PBS: Positive Bias Stress) and negative bias stress (NBS: Negative Bias Stress). The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device having resistance, and a semiconductor device obtained by the manufacturing method.
半導体素子は、広く電子製品に用いられている。たとえば、半導体素子の一例としての薄膜トランジスタは、ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極を有するスイッチング素子であり、アクティブマトリックス型液晶ディスプレイや有機ＥＬ等の表示素子のアクティブマトリックス基板のアクティブ素子等に広く応用されている。 Semiconductor devices are widely used in electronic products. For example, a thin film transistor as an example of a semiconductor element is a switching element having a gate electrode, a source electrode and a drain electrode, and is widely applied to an active element of an active matrix substrate of a display element such as an active matrix liquid crystal display or organic EL. ing.
従来の薄膜トランジスタにおいては、半導体層表面にスパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法によりシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ膜）からなるパッシベーション膜（保護膜）を形成していた。しかしながら、シリコン窒化膜のような無機材料からなるパッシベーション膜を形成する方法においては、パッシベーション膜の成膜は、真空中で材料をプラズマ化させたりイオン化させたりした状態で膜を形成する必要があり、設備が大規模で、操作が煩雑であるという問題がある。また、無機材料からなるパッシベーション膜を除去したり、材料や製造法を、より簡便なプロセスの成膜法で成膜できるものや方法に変更しようとしたりすると、信頼性が悪化するというような問題があった。 In the conventional thin film transistor, a passivation film (protective film) made of a silicon nitride film (SiNx film) is formed on the surface of the semiconductor layer by a sputtering method, an evaporation method, or a CVD method. However, in the method of forming a passivation film made of an inorganic material such as a silicon nitride film, to form a passivation film, it is necessary to form the film in a state where the material is plasmatized or ionized in vacuum. There is a problem that the equipment is large scale and the operation is complicated. In addition, if the passivation film made of an inorganic material is removed, or if it is attempted to change the material or manufacturing method to one which can form a film by a film forming method of a simpler process, the reliability may deteriorate. was there.
これに対し、たとえば、特許文献１では、薄膜トランジスタのパッシベーション膜を、有機材料で形成する方法が提案されている。この特許文献１では、パッシベーション膜を形成するための有機材料として、環状オレフィン重合体、アクリル樹脂、カルド樹脂、ポリシロキサンまたはポリイミドから選択される少なくとも一種の樹脂と、架橋剤とを含有する熱架橋性樹脂組成物を使用している。しかしながら、この特許文献１は、アモルファスシリコン層からなる半導体層を用いた技術であり、たとえば、半導体層をインジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）などの無機酸化物半導体とした場合には、閾値電圧Ｖｔｈの絶対値が大きくなってしまうという課題があった。 On the other hand, for example, Patent Document 1 proposes a method of forming a passivation film of a thin film transistor with an organic material. In this patent document 1, as an organic material for forming a passivation film, thermal crosslinking containing at least one resin selected from cyclic olefin polymers, acrylic resins, cardo resins, polysiloxanes or polyimides and a crosslinking agent Resin composition is used. However, this patent document 1 is a technology using a semiconductor layer made of an amorphous silicon layer, and for example, when the semiconductor layer is made of an inorganic oxide semiconductor such as indium gallium zinc oxide (IGZO), the threshold voltage Vth There is a problem that the absolute value of becomes large.
本発明は、閾値電圧Ｖｔｈがゼロに近く、正バイアスストレス（ＰＢＳ：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｂｉａｓ Ｓｔｒｅｓｓ）および負バイアスストレス（ＮＢＳ：Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｂｉａｓ Ｓｔｒｅｓｓ）に対して、高い耐性を有する半導体素子を製造するための方法、およびこのような製造方法により得られる半導体素子を提供することを目的とする。 The present invention provides a method for manufacturing a semiconductor device having a threshold voltage Vth close to zero and having high resistance to positive bias stress (PBS: Positive Bias Stress) and negative bias stress (NBS: Negative Bias Stress). And it aims at providing a semiconductor device obtained by such a manufacturing method.
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、無機酸化物半導体を含む半導体層を用いた半導体素子を製造する際に、半導体層の形成を、酸素濃度３０〜１００体積％の雰囲気下で行うとともに、形成した半導体層を覆うように、有機材料からなるパッシベーション膜を形成し、パッシベーション膜を焼成することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that when manufacturing a semiconductor element using a semiconductor layer containing an inorganic oxide semiconductor, the formation of the semiconductor layer is performed with an oxygen concentration of 30 to 100% by volume It is found that the above problems can be solved by forming a passivation film made of an organic material so as to cover the formed semiconductor layer and baking the passivation film so as to cover the formed semiconductor layer and complete the present invention. It came to
すなわち、本発明によれば、基板上に、無機酸化物半導体を含む半導体層を形成する半導体層形成工程と、前記半導体層を覆うように、有機材料からなるパッシベーション膜を成膜するパッシベーション膜形成工程と、前記パッシベーション膜を焼成する焼成工程と、焼成後、冷却する冷却工程とを備える半導体素子の製造方法であって、前記半導体層形成工程における前記半導体層の形成を、酸素濃度３０〜１００体積％の雰囲気下で行うことを特徴とする半導体素子の製造方法が提供される。 That is, according to the present invention, a semiconductor layer forming step of forming a semiconductor layer containing an inorganic oxide semiconductor on a substrate, and a passivation film forming a passivation film made of an organic material so as to cover the semiconductor layer. It is a manufacturing method of a semiconductor device provided with a process, a baking process which bakes the above-mentioned passivation film, and a cooling process which is cooled after baking, formation of the above-mentioned semiconductor layer in the above-mentioned semiconductor layer formation process, 30-100 A method of manufacturing a semiconductor device is provided, which is performed in an atmosphere of volume%.
本発明において、前記半導体層形成工程における前記半導体層の形成を、酸素濃度３０〜１００体積％の雰囲気下で、スパッタリング法により行うことが好ましい。
本発明において、前記冷却工程における冷却を、前記焼成工程の焼成時の焼成温度から、焼成時の焼成温度より５０℃低い温度までの冷却速度を、０．５〜５℃／分の範囲で実質的に制御することが好ましい。
本発明において、前記パッシベーション膜を、環状オレフィン樹脂、アクリル樹脂、カルド樹脂、ポリシロキサン樹脂およびポリイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む樹脂組成物を用いて形成することが好ましい。In the present invention, it is preferable that the formation of the semiconductor layer in the semiconductor layer forming step be performed by a sputtering method in an atmosphere with an oxygen concentration of 30 to 100% by volume.
In the present invention, the cooling rate in the cooling step is substantially within the range of 0.5 to 5 ° C./min from the firing temperature at the firing in the firing step to a temperature 50 ° C. lower than the firing temperature at the firing. Control is preferred.
In the present invention, the passivation film is preferably formed using a resin composition containing at least one resin selected from the group consisting of cyclic olefin resin, acrylic resin, cardo resin, polysiloxane resin and polyimide resin.
また、本発明によれば、上記いずれかの方法により得られる半導体素子が提供される。 Further, according to the present invention, there is provided a semiconductor device obtained by any of the above methods.
本発明によれば、閾値電圧Ｖｔｈがゼロに近く、正バイアスストレス（ＰＢＳ）および負バイアスストレス（ＮＢＳ）に対して、高い耐性を有する半導体素子を提供することができる。特に、本発明の製造方法により得られる半導体素子は、閾値電圧Ｖｔｈがゼロに近く、しかも、正バイアスストレス（ＰＢＳ）および負バイアスストレス（ＮＢＳ）に対して、高い耐性を有するため、薄膜トランジスタとして有用である。 According to the present invention, it is possible to provide a semiconductor device having high tolerance to positive bias stress (PBS) and negative bias stress (NBS), with threshold voltage Vth close to zero. In particular, the semiconductor device obtained by the manufacturing method of the present invention is useful as a thin film transistor because the threshold voltage Vth is close to zero and has high resistance to positive bias stress (PBS) and negative bias stress (NBS). It is.
本発明の半導体素子の製造方法は、基板上に、無機酸化物半導体を含む半導体層を形成する半導体層形成工程と、前記半導体層を覆うように、有機材料からなるパッシベーション膜を成膜するパッシベーション膜形成工程と、前記パッシベーション膜を焼成する焼成工程と、焼成後、冷却する冷却工程とを備える半導体素子の製造方法であって、前記半導体層形成工程における前記半導体層の形成を、酸素濃度３０〜１００体積％の雰囲気下で行うことを特徴とするものである。 In the method of manufacturing a semiconductor device according to the present invention, a semiconductor layer forming step of forming a semiconductor layer containing an inorganic oxide semiconductor on a substrate, and a passivation film of forming a passivation film made of an organic material to cover the semiconductor layer. A method of manufacturing a semiconductor device comprising a film forming step, a firing step of firing the passivation film, and a cooling step of cooling after firing, the formation of the semiconductor layer in the semiconductor layer forming step having an oxygen concentration of 30. It is characterized in that it is carried out in an atmosphere of 100% by volume.
以下、図面を参照して、本発明の半導体素子の製造方法について説明する。図１は、本発明の製造方法により得られる半導体素子の一例としての半導体素子１の断面図である。図１に示すように、本発明の製造方法により得られる半導体素子の一例としての半導体素子１は、基板２の裏面に、ゲート電極３を、基板２上に、半導体層４、ソース電極５、ドレイン電極６、およびパッシベーション膜７を有する。 Hereinafter, the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view of a semiconductor device 1 as an example of a semiconductor device obtained by the manufacturing method of the present invention. As shown in FIG. 1, a semiconductor device 1 as an example of a semiconductor device obtained by the manufacturing method of the present invention has a
図１に示す半導体素子１は、たとえば、次の方法により製造される。ここで、図２、図３は、半導体素子１の製造工程を示す図である。 The semiconductor device 1 shown in FIG. 1 is manufactured, for example, by the following method. Here, FIG. 2 and FIG. 3 are diagrams showing the manufacturing process of the semiconductor device 1.
まず、図２（Ａ）に示すように、基板２上に、半導体層４を形成する。基板２としては、特に限定されず、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、脂環式オレフィンポリマーなどの柔軟性のあるプラスチックからなるフレキシブル基板、石英、ソーダガラス、無機アルカリガラスなどのガラス基板、シリコンウェハなどのシリコン基板などを挙げることができる。なお、基板２として、シリコン基板を用いる場合には、予め熱酸化させることで、その表面に熱酸化膜が形成されたものを用いることが望ましい。このようにして形成される熱酸化膜は、通常、ゲート絶縁膜として作用し、シリコン基板自体はゲート電極の一部として作用する。また、基板２としてプラスチック基板、ガラス基板を用いる場合は、基板自体がゲート絶縁膜として作用する。 First, as shown in FIG. 2A, the semiconductor layer 4 is formed on the
半導体層４は、無機酸化物半導体から構成される層であり、無機酸化物半導体としては、Ｉｎ、Ｇａ、およびＺｎのうち少なくとも１種の元素を含むものであればよいが、たとえば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、亜鉛スズ酸化物（ＺＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）などが挙げられる。半導体層４は、基板２上に、好ましくはスパッタリング法により、無機酸化物半導体からなる層を形成し、次いで、所定のパターンにパターン化することにより形成される。 The semiconductor layer 4 is a layer composed of an inorganic oxide semiconductor, and it is sufficient that the inorganic oxide semiconductor contains at least one element of In, Ga, and Zn, for example, zinc oxide (ZnO), indium zinc oxide (IZO), zinc tin oxide (ZTO), aluminum zinc oxide (AZO), gallium zinc oxide (GZO), indium gallium zinc oxide (IGZO) and the like. The semiconductor layer 4 is formed on the
たとえば、半導体層４をインジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）により形成する場合には、まず、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、および酸化亜鉛（ＺｎＯ）をそれぞれ等モルずつ混合して焼結したターゲットを用い、ＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）スパッタリング法により成膜し、無機酸化物半導体からなる層を形成する。For example, when the semiconductor layer 4 is formed of indium gallium zinc oxide (IGZO), first, indium oxide (In2 O3 ), gallium oxide (Ga2 O3 ), zinc oxide (ZnO), etc. A film is formed by a DC (Direct Current) sputtering method using a target obtained by mixing and sintering each mole to form a layer made of an inorganic oxide semiconductor.
この際において、本発明においては、半導体層４を形成する際の雰囲気（スパッタリング法を使用する場合には、スパッタリング雰囲気）を、酸素濃度が３０〜１００体積％である雰囲気で行う。半導体層４を形成する際の雰囲気は、好ましくは酸素濃度が５０〜１００体積％であり、より好ましくは７０〜１００体積％である。半導体層４を形成する際の雰囲気を、酸素濃度が３０体積％未満の雰囲気とすると、閾値電圧Ｖｔｈがゼロから大きく乖離してしまうこととなる。また、半導体層４を形成する際の雰囲気を制御する方法としては、特に限定されないが、たとえば、スパッタリング法を用いる場合には、チャンバ内に、導入する酸素（Ｏ２）ガスの流量と、酸素以外のガス（たとえば、アルゴンガス）の流量とを調整する方法などが挙げられる。なお、本発明において、半導体層４を形成する際の雰囲気を、酸素濃度が３０〜１００体積％の雰囲気とする理由については、後述する。At this time, in the present invention, the atmosphere for forming the semiconductor layer 4 (sputtering atmosphere when using the sputtering method) is performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 30 to 100% by volume. The atmosphere for forming the semiconductor layer 4 preferably has an oxygen concentration of 50 to 100% by volume, more preferably 70 to 100% by volume. If the atmosphere for forming the semiconductor layer 4 is an atmosphere having an oxygen concentration of less than 30% by volume, the threshold voltage Vth is largely deviated from zero. The method of controlling the atmosphere when forming the semiconductor layer 4 is not particularly limited. For example, in the case of using the sputtering method, the flow rate of oxygen (O2 ) gas introduced into the chamber and the oxygen There is a method of adjusting the flow rate of gases other than gas (for example, argon gas). In the present invention, the reason for setting the atmosphere for forming the semiconductor layer 4 to an atmosphere having an oxygen concentration of 30 to 100% by volume will be described later.
また、半導体層４を形成する際における、温度条件としては、たとえば、スパッタリング法を用いる場合には、基板温度を１５０〜４００℃とすることが好ましい。なお、無機酸化物半導体からなる層を形成した後、２００〜５００℃の大気雰囲気中で、１〜２時間程度のアニールを行なってもよい。次いで、形成した無機酸化物半導体からなる層の表面に所定のレジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクとして無機酸化物半導体からなる層をリン酸などの酸を用いてエッチングし、その後、レジストパターンを剥離することで、図２（Ａ）に示すように、基板２上に、半導体層４を形成することができる。 Moreover, as temperature conditions in the case of forming the semiconductor layer 4, when using a sputtering method, for example, it is preferable to make board | substrate temperature into 150-400 degreeC. Note that after the layer formed of the inorganic oxide semiconductor is formed, annealing may be performed for about 1 to 2 hours in an air atmosphere at 200 to 500 ° C. Next, a predetermined resist pattern is formed on the surface of the layer formed of the inorganic oxide semiconductor, and the layer formed of the inorganic oxide semiconductor is etched using an acid such as phosphoric acid using the resist pattern as a mask, and then the resist pattern The semiconductor layer 4 can be formed on the
次いで、半導体層４を形成した基板２の裏面に、図１に示すゲート電極３を、半導体層４を形成した基板２上に、図１に示すソース電極５およびドレイン電極６を、それぞれ形成する。ゲート電極３、ソース電極４およびドレイン電極５は、導電性材料で形成される。導電性材料としては、たとえば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が挙げられる。またドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、たとえば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン（ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体など）が挙げられる。 Then, on the back surface of the
半導体層４を形成した基板２の裏面に、図１に示すゲート電極３を、半導体層４を形成した基板２上に、図１に示すソース電極５およびドレイン電極６を、それぞれ形成する方法としては、たとえば、次に説明する方法が挙げられる。すなわち、まず、図２（Ｂ）に示すように、ソース電極５およびドレイン電極６をリフトオフ法により形成するためのリフトオフ用レジスト１０を所定パターンで形成し、この上に、図２（Ｃ）に示すように、半導体層４およびリフトオフ用レジスト１０を形成した基板２の上面の全面に亘り、ソース電極５およびドレイン電極６を形成するための導電性材料からなる層２０をスパッタリング法により形成する。 As a method of forming the
次いで、これとは別に、図３（Ａ）に示すように、基板２の裏面の全面に亘り、スパッタリング法などにより、ゲート電極３を形成する。そして、これに続いて、アセトンなどを用いて、リフトオフ用レジスト１０、および導電性材料からなる層２０のうち、リフトオフ用レジスト１０上に位置する部分を除去することで、図３（Ｂ）に示すように、ソース電極５およびドレイン電極６を形成する。 Next, separately from this, as shown in FIG. 3A, the
なお、上記においては、リフトオフ法により、ソース電極５およびドレイン電極６を形成する方法を例示したが、このような方法に特に限定されず、たとえば、ソース電極５およびドレイン電極６を形成するための導電性材料からなる層をスパッタリング法により形成し、次いで、レジストパターンをマスクとして導電性材料からなる層をエッチングし、その後、レジストパターンを剥離する方法により、ソース電極５およびドレイン電極６を形成してもよい。また、上記においては、ゲート電極３を形成してから、ソース電極５およびドレイン電極６を形成する方法を例示したが、これらの形成順序は特に限定されるものではない。 Although the method of forming the
次いで、図３（Ｃ）に示すように、基板２、半導体層４、ソース電極５およびドレイン電極６の上面（露出面）の全体を覆うようにパッシベーション膜（保護層）７を形成する。具体的には、パッシベーション膜７を形成するための樹脂組成物を用い、これを成膜し、必要に応じて加熱乾燥（プリベーク）した後、焼成を行う。焼成は、主として、樹脂組成物に含有される架橋剤を架橋させるために行うものであり、その条件は、用いる樹脂組成物の組成や架橋剤の種類によっても異なるが、通常、窒素雰囲気などの非酸化性雰囲気下、焼成温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃、焼成時間は、好ましくは３０〜９０分、より好ましくは４５〜７５分とする。なお、パッシベーション膜７を形成するために用いる樹脂組成物については、後述する。 Next, as shown in FIG. 3C, a passivation film (protective layer) 7 is formed to cover the entire top surfaces (exposed surfaces) of the
次いで、焼成後、ゲート電極３、半導体層４、ソース電極５、ドレイン電極６およびパッシベーション膜７を形成した基板２について冷却を行う。本実施形態では、冷却を行う際には、焼成時の焼成温度から、焼成時の焼成温度より５０℃低い温度までの冷却速度（すなわち、焼成温度をＴＦ［℃］とした場合に、ＴＦ［℃］で焼成を行った後、ＴＦ［℃］から、ＴＦ−５０［℃］までの冷却速度）を、０．５〜５℃／分の範囲で実質的に制御する。本発明においては、このように、焼成後、冷却を行う際の冷却速度を、上記のように制御することで、得られる半導体素子１を、閾値電圧Ｖｔｈがよりゼロに近く、しかも、高い移動度を有するものとすることができるものである。上記温度範囲における冷却速度が速すぎると、冷却の過程において、半導体層４中の欠陥が増加してしまい、欠陥由来のキャリア上昇が発生してしまい、閾値電圧Ｖｔｈがゼロから乖離してしまう場合がある。一方、上記温度範囲における冷却速度が遅すぎると、生産性が低下する、という不具合が発生する場合がある。本発明において、冷却速度を、０．５〜５℃／分の範囲に実質的に制御して冷却を行う方法としては、特に限定されないが、たとえば焼成に用いたオーブン内の温度を、０．５〜５℃／分の冷却速度で冷却していく方法などが挙げられる。なお、「実質的」とは、たとえば冷却速度が瞬間的に上記範囲を逸脱する場合が考えられるが、このよう場合であっても本発明の範囲に含まれる趣旨であり、全冷却時間の５０％以上（好ましくは９０％以上）の時間が上記冷却速度の範囲内で制御されていればよい。Next, after firing, the
なお、冷却速度を、０．５〜５℃／分の範囲に実質的に制御して冷却を行う際には、冷却時の雰囲気は、特に限定されないが、得られる半導体素子１を、閾値電圧Ｖｔｈをよりゼロに近いものし、かつ、より高い移動度を有するものとすることができるという観点より、焼成時と同様に、窒素雰囲気などの非酸化性雰囲気とすることが好ましい。 When cooling is performed by substantially controlling the cooling rate in the range of 0.5 to 5 ° C./min, the atmosphere at the time of cooling is not particularly limited, but the semiconductor device 1 obtained has a threshold voltage From the viewpoint of making Vth closer to zero and having higher mobility, it is preferable to use a non-oxidizing atmosphere such as a nitrogen atmosphere in the same manner as at the time of baking.
また、焼成後、ゲート電極３、半導体層４、ソース電極５、ドレイン電極６およびパッシベーション膜７を形成した基板２について冷却を行う際に、冷却速度を０．５〜５℃／分の範囲に制御する温度範囲としては、焼成時の焼成温度から、焼成時の焼成温度より５０℃低い温度までとすればよいが、得られる半導体素子１を、閾値電圧Ｖｔｈをよりゼロに近いものし、かつ、より高い移動度を有するものとすることができるという観点より、焼成時の焼成温度から、１５０℃までとすることが好ましい。冷却速度を０．５〜５℃／分の範囲に制御する際には、一定の温度で冷却を行ってもよいし、あるいは、冷却の進行に伴い、０．５〜５℃／分の範囲内で、温度を変化させるような態様としてもよい。たとえば、温度を変化させる際には、冷却開始後、比較的高い温度域においては、冷却速度を低くし、冷却の進行に伴い、冷却速度が高くなるような態様とすることができる。 When the
なお、上記冷却速度は、０．５〜５℃／分の範囲とすればよいが、好ましくは０．６〜３℃／分、より好ましくは０．８〜１．５℃／分である。 The cooling rate may be in the range of 0.5 to 5 ° C./minute, preferably 0.6 to 3 ° C./minute, and more preferably 0.8 to 1.5 ° C./minute.
また、本発明において、冷却速度を、０．５〜５℃／分の範囲に制御した冷却は、少なくとも上記所定の温度（焼成温度より５０℃低い温度、好ましくは１５０℃）まで行えばよく、上記所定の温度を下回った後においても、冷却速度を、０．５〜５℃／分の範囲に制御してもよいし、あるいは、上記所定の温度を下回った後、所定のタイミングにて、冷却後の、ゲート電極３、半導体層４、ソース電極５、ドレイン電極６およびパッシベーション膜７を形成した基板２を、常温、大気雰囲気下に取り出すような態様としてもよい。 In the present invention, the cooling at a cooling rate controlled to a range of 0.5 to 5 ° C./min may be performed at least to the predetermined temperature (a temperature lower by 50 ° C. than the baking temperature, preferably 150 ° C.). Even after falling below the predetermined temperature, the cooling rate may be controlled in the range of 0.5 to 5 ° C./minute, or after falling below the predetermined temperature, at a predetermined timing, The
次いで、半導体層４を形成する際の雰囲気を、酸素濃度が３０〜１００体積％の雰囲気とする理由について説明する。図４（Ａ）は、半導体層４のミクロ構造を示す図である。なお、図４（Ａ）中においては、半導体層４を、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）で形成した場合を例示して示したが、半導体層４を、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）以外で形成した場合も同様であるため、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）で形成した場合を例示して説明する。 Next, the reason for setting the atmosphere for forming the semiconductor layer 4 to an atmosphere with an oxygen concentration of 30 to 100% by volume will be described. FIG. 4A shows the microstructure of the semiconductor layer 4. Although FIG. 4A illustrates the case where the semiconductor layer 4 is formed of indium gallium zinc oxide (IGZO), the semiconductor layer 4 is other than indium gallium zinc oxide (IGZO). Since the same applies to the case of forming by the above, the case of forming by indium gallium zinc oxide (IGZO) will be described as an example.
図４（Ａ）に示すように、半導体層４は、インジウム（Ｉｎ）、ガンジウム（Ｇａ）、および亜鉛（Ｚｎ）と、結合酸素と、含有酸素と、酸素欠損由来の電子と、が存在している。結合酸素は、インジウム（Ｉｎ）、ガンジウム（Ｇａ）、および亜鉛（Ｚｎ）と化学的に結合しており、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）を形成する酸素である。また、含有酸素は、インジウム（Ｉｎ）、ガンジウム（Ｇａ）、および亜鉛（Ｚｎ）と結合していない遊離の酸素であり、実質的に、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）の形成には関与していないものである。 As shown in FIG. 4A, in the semiconductor layer 4, indium (In), gundium (Ga), and zinc (Zn), bonding oxygen, contained oxygen, and electrons from oxygen deficiency exist. ing. The bound oxygen is oxygen that is chemically bonded to indium (In), gundium (Ga), and zinc (Zn) to form indium gallium zinc oxide (IGZO). In addition, the contained oxygen is free oxygen not bound to indium (In), gundium (Ga), and zinc (Zn), and is substantially involved in formation of indium gallium zinc oxide (IGZO). Not.
ここで、本発明においては、半導体層４は、図１、図２（Ａ）に示すように、基板２上に形成されるものであるが、図１、図３（Ｃ）に示すように、その後の工程において、その上に、パッシベーション膜７が形成されることとなり、これに引き続いて、非酸化性雰囲気下において、パッシベーション膜７の焼成が行われることとなる。そして、パッシベーション膜７の焼成は、非酸化性雰囲気下で行われるため、焼成によって半導体層４に含まれる酸素が、半導体層４からパッシベーション膜７側へと離脱することとなる。ここで、図４（Ａ）に示すように、半導体層４に含まれる酸素としては、結合酸素と、含有酸素とが存在しており、図４（Ｂ）に示すように、これらのうち結合酸素が離脱すると、結合酸素の離脱によって酸素欠損由来の電子が生じることとなる。そして、このような酸素欠損由来の電子が多く発生すると、酸素欠損由来の電子の発生に起因して、閾値電圧Ｖｔｈがゼロから乖離してしまうという問題が発生する。なお、図４（Ｂ）中において、図４（Ａ）に示す半導体層４中に含まれる結合酸素が離脱することにより生成した酸素欠損由来の電子を、破線で囲んで示した。 Here, in the present invention, the semiconductor layer 4 is formed on the
これに対し、本発明者等が鋭意検討を行った結果、（１）半導体層４中に含まれる含有酸素の量を増大させることにより、パッシベーション膜７の焼成を行った際に、結合酸素よりも優先して含有酸素が離脱するとともに、離脱した含有酸素がパッシベーション膜７に取り込まれることにより、結合酸素の離脱を抑制することができ、これにより、酸素欠損由来の電子の発生を抑制でき、結果として、閾値電圧Ｖｔｈがゼロから乖離してしまうという問題を抑制できること、さらには、（２）半導体層４を形成する際の雰囲気を、酸素濃度が３０〜１００体積％の雰囲気とすることにより、半導体層４中に含まれる含有酸素の量を適切に増大させることができること、を見出した。すなわち、本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、本発明によれば、半導体層４の形成を、酸素濃度３０〜１００体積％の雰囲気下で行うとともに、形成した半導体層４を覆うように、有機材料からなるパッシベーション膜７を形成することにより、閾値電圧Ｖｔｈがゼロに近く、さらには、正バイアスストレス（ＰＢＳ）および負バイアスストレス（ＮＢＳ）に対して、高い耐性を有する半導体素子を提供できるものである。 On the other hand, as a result of intensive investigations by the present inventors, (1) when the passivation film 7 is fired by increasing the amount of oxygen contained in the semiconductor layer 4, it is possible to Also by preferentially containing the desorbed oxygen and by desorbed desorbed oxygen being taken into the passivation film 7, the debonding of the bound oxygen can be suppressed, whereby the generation of electrons from the oxygen deficiency can be suppressed. As a result, the problem that the threshold voltage Vth deviates from zero can be suppressed, and (2) the atmosphere at the time of forming the semiconductor layer 4 is an atmosphere having an oxygen concentration of 30 to 100% by volume. It has been found that the amount of oxygen contained in the semiconductor layer 4 can be appropriately increased. That is, the present invention is made based on such knowledge, and according to the present invention, the semiconductor layer 4 is formed in an atmosphere with an oxygen concentration of 30 to 100% by volume, and the formed semiconductor layer By forming the passivation film 7 made of an organic material so as to cover 4, the threshold voltage Vth is close to zero, and further high resistance to positive bias stress (PBS) and negative bias stress (NBS). A semiconductor device can be provided.
次いで、パッシベーション膜７を形成するために用いる樹脂組成物について説明する。
パッシベーション膜７を形成するために用いる樹脂組成物としては、特に限定されないが、得られる半導体素子１を、過酷な雰囲気においても高い信頼性を有するものとすることができるという点より、環状オレフィン樹脂、アクリル樹脂、カルド樹脂、ポリシロキサン樹脂およびポリイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂（Ａ）を含有するものが好ましく、信頼性の向上効果がより高いという点より、環状オレフィン樹脂がより好ましく、プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂が特に好ましい。これらの樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。Next, the resin composition used to form the passivation film 7 will be described.
The resin composition used to form the passivation film 7 is not particularly limited, but from the viewpoint that the obtained semiconductor element 1 can have high reliability even in a severe atmosphere, cyclic olefin resin can be used. Preferably contains at least one resin (A) selected from the group consisting of acrylic resin, cardo resin, polysiloxane resin and polyimide resin, and cyclic olefin resin is preferable from the viewpoint that the improvement effect of reliability is higher. More preferred are cyclic olefin resins having protic polar groups. These resins may be used alone or in combination of two or more.
ここで、プロトン性極性基とは、周期律表第１５族または第１６族に属する原子に水素原子が直接結合している原子を含む基をいう。周期律表第１５族または第１６族に属する原子のなかでも、周期律表第１５族または第１６族の第１または第２周期に属する原子が好ましく、より好ましくは酸素原子、窒素原子または硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。 Here, the protic polar group means a group including an atom in which a hydrogen atom is directly bonded to an atom belonging to Group 15 or Group 16 of the periodic table. Among the atoms belonging to Group 15 or Group 16 of the Periodic Table, atoms belonging to the first or second period of Group 15 or Group 16 of the periodic table are preferable, and more preferably an oxygen atom, a nitrogen atom or sulfur It is an atom, particularly preferably an oxygen atom.
このようなプロトン性極性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基（ヒドロキシカルボニル基）、スルホン酸基、リン酸基等の酸素原子を有する極性基；第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基（イミド基）等の窒素原子を有する極性基；チオール基等の硫黄原子を有する極性基；等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子を有するものが好ましく、より好ましくはカルボキシ基である。 本発明において、プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂に結合しているプロトン性極性基の数に特に限定はなく、また、相異なる種類のプロトン性極性基が含まれていてもよい。 Specific examples of such a protic polar group include polar groups having an oxygen atom such as hydroxyl group, carboxy group (hydroxycarbonyl group), sulfonic acid group, phosphoric acid group, etc .; primary amino group, secondary amino group And polar groups having a nitrogen atom such as primary amide group and secondary amide group (imide group); polar groups having a sulfur atom such as thiol group; and the like. Among these, those having an oxygen atom are preferable, and more preferably a carboxy group. In the present invention, the number of protic polar groups bonded to the cyclic olefin resin having a protic polar group is not particularly limited, and different types of protic polar groups may be contained.
プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂を構成するための単量体としては、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ）、極性基を持たない環状オレフィン単量体（ｃ）、および環状オレフィン以外の単量体（ｄ）（これらの単量体を以下、単に単量体（ａ）〜（ｄ）という。）が挙げられる。ここで、単量体（ｄ）は、プロトン性極性基またはこれ以外の極性基を有していてもよく、極性基を全く有していなくてもよい。本発明において、プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂は、単量体（ａ）と、単量体（ｂ）および／または単量体（ｃ）とから構成されることが好ましく、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とから構成されることがさらに好ましい。 As a monomer for constituting a cyclic olefin resin having a protic polar group, a cyclic olefin monomer (a) having a protic polar group, a cyclic olefin monomer having a polar group other than the protic polar group (B), a cyclic olefin monomer (c) having no polar group, and a monomer (d) other than a cyclic olefin (these monomers are hereinafter simply referred to as monomers (a) to (d) Is mentioned. Here, the monomer (d) may have a protic polar group or a polar group other than this, and may not have a polar group at all. In the present invention, the cyclic olefin resin having a protic polar group is preferably composed of a monomer (a) and a monomer (b) and / or a monomer (c), and the monomer More preferably, it is composed of (a) and the monomer (b).
プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）の具体例としては、２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−カルボキシメチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−メトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−エトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−プロポキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ブトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ペンチルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ヘキシルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−シクロヘキシルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−フェノキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ナフチルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ビフェニルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ベンジルオキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−２−ヒドロキシエトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２，３−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ペンチルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ナフチルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ビフェニルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ベンジルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニル−３−ヒドロキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、３−メチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、３−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４，５−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−カルボキシメチル−４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルペンチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシカルボニルエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシカルボニルプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルフェネチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ヒドロキシカルボニル）エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシカルボニルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のカルボキシ基含有環状オレフィン；２−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、４−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、２−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２，３−ジヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（ヒドロキシエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−（ヒドロキシエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、３−ヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４，８−ジエン、３−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４，８−ジエン、４−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−ヒドロキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４，５−ジヒドロキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−（ヒドロキシエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−（ヒドロキシエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、等の水酸基含有環状オレフィン等が挙げられる。これらのなかでも、カルボキシ基含有環状オレフィンが好ましく、４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エンが特に好ましい。これら単量体（ａ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。Specific examples of the cyclic olefin monomer (a) having a protic polar group include 2-hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-methyl-2-hydroxycarbonylbicyclo [2. 2.1] Hept-5-ene, 2-carboxymethyl-2-hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-2-methoxycarbonylmethylbicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-2-ethoxycarbonylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-2-propoxycarbonylmethylbicyclo [2.2.1] hept -5-ene, 2-hydroxycarbonyl-2-butoxycarbonylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5- , 2-hydroxycarbonyl-2-pentyloxycarbonylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-2-hexyloxycarbonylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene Enene, 2-hydroxycarbonyl-2-cyclohexyloxycarbonylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-2-phenoxycarbonylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene , 2-hydroxycarbonyl-2-naphthyloxycarbonylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-2-biphenyloxycarbonylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene , 2-hydroxycarbonyl-2-benzyloxycarbonyl group Rubicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-2-hydroxyethoxycarbonylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2,3-dihydroxycarbonylbicyclo [2.2 .1] Hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-3-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-3-ethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept -5-ene, 2-hydroxycarbonyl-3-propoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-3-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene , 2-hydroxycarbonyl-3-pentyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2 -Hydroxycarbonyl-3-hexyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-3-cyclohexyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxy Carbonyl-3-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-3-naphthyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-3 -Biphenyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-3-benzyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyl-3-hydroxyl Ethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2 Hydroxycarbonyl-3-hydroxycarbonylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 3-methyl-2-hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 3-hydroxymethyl-2 -Hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxycarbonyltricyclo [5.2.1.02,6 ] deca-3,8-diene, 4-hydroxycarbonyltetracyclo [ 6.2.1.13,6 . 02,7 ] dodec-9-ene, 4-methyl-4-hydroxycarbonyltetracyclo [6.2.1.13,6 . 02,7 ] dodec-9-ene, 4,5-dihydroxycarbonyltetracyclo [6.2.1.13,6 . 02,7 ] dodec-9-ene, 4-carboxymethyl-4-hydroxycarbonyltetracyclo [6.2.1.13,6 . 02,7 ] dodec-9-ene, N- (hydroxycarbonylmethyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (hydroxy carbonylethyl) bicyclo [2 .2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (hydroxycarbonylpentyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (Dihydroxycarbonylethyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (dihydroxycarbonylpropyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2, 3-dicarboximide, N- (hydroxycarbonylphenethyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2- (2- ( -Hydroxyphenyl) -1- (hydroxycarbonyl) ethyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (hydroxycarbonylphenyl) bicyclo [2.2.1] Carboxy group-containing cyclic olefins such as hept-5-ene-2,3-dicarboximide; 2- (4-hydroxyphenyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-methyl-2- (2) 4-hydroxyphenyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 4- (4-hydroxyphenyl) tetracyclo [6.2.1.13,6 . 02,7 ] dodec-9-ene, 4-methyl-4- (4-hydroxyphenyl) tetracyclo [6.2.1.13,6 . 02,7 ] dodec-9-ene, 2-hydroxybicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-hydroxyethyl Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-methyl-2-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2,3-dihydroxymethylbicyclo [2.2.1] Hept-5-ene, 2- (hydroxyethoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-methyl-2- (hydroxyethoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-5- En, 2- (1-hydroxy-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2- (2-hydroxy-2-trifluoro)
プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ）としては、たとえば、Ｎ−置換イミド基、エステル基、シアノ基、酸無水物基またはハロゲン原子を有する環状オレフィンが挙げられる。 As a cyclic olefin monomer (b) which has polar groups other than a protic polar group, the cyclic olefin which has N-substituted imide group, an ester group, a cyano group, an acid anhydride group, or a halogen atom is mentioned, for example.
Ｎ−置換イミド基を有する環状オレフィンとしては、たとえば、下記式（１）で表される単量体、または下記式（２）で表される単量体が挙げられる。
上記式（１）中において、Ｒ１は炭素数１〜１６のアルキル基またはアリール基であり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基等の環状アルキル基；２−プロピル基、２−ブチル基、２−メチル−１−プロピル基、２−メチル−２−プロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルヘプチル基、１−メチルノニル基、１−メチルトリデシル基、１−メチルテトラデシル基などの分岐状アルキル基；などが挙げられる。また、アリール基の具体例としては、ベンジル基などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性および極性溶剤への溶解性により優れることから、炭素数６〜１４のアルキル基およびアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基およびアリール基がより好ましい。炭素数が４以下であると極性溶剤への溶解性に劣り、炭素数が１７以上であると耐熱性に劣り、さらに樹脂膜をパターン化した場合に、熱により溶融しパターンを消失してしまうという問題がある。In the above formula (1), R1 is an alkyl or aryl group having1 to 16 carbon atoms, and specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl and n -Pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n Linear alkyl groups such as -pentadecyl group and n-hexadecyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, cycloundecyl group, cyclododecyl group , Norbornyl group, bornyl group, isobornyl group, decahydronaphthyl group, tricyclodecanyl group, adamantyl group, etc. Alkyl group; 2-propyl group, 2-butyl group, 2-methyl-1-propyl group, 2-methyl-2-propyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylpentyl group, 1-ethylbutyl And branched alkyl groups such as 2-methylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 4-methylheptyl group, 1-methylnonyl group, 1-methyltridecyl group, 1-methyltetradecyl group and the like. Moreover, a benzyl group etc. are mentioned as a specific example of an aryl group. Among these, an alkyl group and an aryl group having 6 to 14 carbon atoms are preferable, and an alkyl group and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms are more preferable because they are excellent in heat resistance and solubility in polar solvents. If the number of carbons is 4 or less, the solubility in polar solvents is poor, and if the number of carbons is 17 or more, the heat resistance is poor, and when the resin film is patterned, it is melted by heat and the pattern disappears There is a problem of
上記式（１）で表される単量体の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アダマンチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ブチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ブチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−プロピルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−プロピルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（５−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルドデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルウンデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルドデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルトリデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルテトラデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルペンタデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，４−ジメトキシフェニル）−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボキシイミド等が挙げられる。なお、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。Specific examples of the monomer represented by the above formula (1) include bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-phenyl-bicyclo [2.2. 1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-ethylbicyclo [2.2. 1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-propylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-butylbicyclo [2.2. 1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-cyclohexylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-adamantylbicyclo [2.2. 1] Hept-5-ene-2,3-dical Xyimide, N- (1-methylbutyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-methylbutyl) -bicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-methylpentyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-methylpentyl) ) -Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-ethylbutyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-3 Dicarboximide, N- (2-ethylbutyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-methylhexyl) -bicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarb Siimide, N- (2-methylhexyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (3-methylhexyl) -bicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-butylpentyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2- Butylpentyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-methylheptyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide, N- (2-methylheptyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (3-methylheptyl) -bicyclo [2 .2.1] Hept-5-ene-2,3-dica Boxyimide, N- (4-methylheptyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-ethylhexyl) -bicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-ethylhexyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (3-ethylhexyl) -Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-propylpentyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3- Dicarboximide, N- (2-propylpentyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-methyloctyl) -bicyclo [2.2. 1] Hept-5-ene-2, 3-dicarboximide, N- (2-methyloctyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (3-methyloctyl) -bicyclo [2. 2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-methyloctyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N -(1-ethylheptyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-ethylheptyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximide, N- (3-ethylheptyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-ethylheptyl) -Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene 2,3-dicarboximide, N- (1-propylhexyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-propylhexyl) -bicyclo [ 2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (3-propylhexyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide N- (1-methylnonyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-methylnonyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximide, N- (3-methylnonyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-methylnonyl) -bicyclo [2.2.1] Hept-5- 2,3-Dicarboximide, N- (5-Methylnonyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-ethyloctyl) -bicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-ethyloctyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy Imide, N- (3-ethyloctyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-ethyloctyl) -bicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-methyldecyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-methyl) Dodecyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5- En-2,3-dicarboximide, N- (1-methylundecyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-methyldodecyl) -Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-methyltridecyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide, N- (1-methyltetradecyl) -bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (1-methylpentadecyl) -bicyclo [2 .2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-phenyl-tetracyclo [6.2.1.13,6 . 02,7 ] dodec-9-ene-4,5-dicarboximide, N- (2,4-dimethoxyphenyl) -tetracyclo [6.2.1.13,6 . 02,7 ] dodeca-9-ene-4,5-dicarboximide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
一方、上記式（２）において、Ｒ２は炭素数１〜３の２価のアルキレン基であり、炭素数１〜３の２価のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびイソプロピレン基が挙げられる。これらの中でも、重合活性が良好であるため、メチレン基およびエチレン基が好ましい。On the other hand, in the above formula (2), R2 is a C 1 to
また、上記式（２）において、Ｒ３は、炭素数１〜１０の１価のアルキル基、または、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化アルキル基である。炭素数１〜１０の１価のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数１〜１０の１価のハロゲン化アルキル基としては、たとえば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基およびパーフルオロペンチル基などが挙げられる。これら中でも、極性溶剤への溶解性に優れるため、Ｒ３としては、メチル基またはエチル基が好ましい。In the above formula (2),R 3 is a monovalent alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a monovalent halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. As a C1-C10 monovalent alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert- butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group etc. are mentioned, for example . As the monovalent halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, fluoromethyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, difluoromethyl group, dichloromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group and the like. Among these, a methyl group or an ethyl group is preferable as R3 because of its excellent solubility in polar solvents.
なお、上記式（１）、（２）で表される単量体は、たとえば、対応するアミンと、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とのイミド化反応により得ることができる。また、得られた単量体は、イミド化反応の反応液を公知の方法で分離・精製することにより効率よく単離できる。 The monomers represented by the above formulas (1) and (2) can be obtained, for example, by the imidization reaction of the corresponding amine with 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride. Also, the obtained monomer can be isolated efficiently by separating and purifying the reaction liquid of the imidization reaction by a known method.
エステル基を有する環状オレフィンとしては、たとえば、２−アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−アセトキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メトキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、２−エトキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、２−プロポキシカルボニルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、４−アセトキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−エトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−プロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−エトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−プロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン等が挙げられる。Examples of cyclic olefins having an ester group include 2-acetoxybicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-acetoxymethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-methoxycarbonyl. Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-ethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-propoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-cyclohexyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-methyl-2-methoxycarbonylbicyclo [2.2 .1] Hept-5-ene, 2-methyl-2-ethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-methyl-2-propoxyca Bonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-methyl-2-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-methyl-2-cyclohexyloxycarbonylbicyclo [2.2 .1] Hept-5-ene, 2- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-methyl-2- (2,2,2- Trifluoroethoxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-methoxycarbonyltricyclo [5.2.1.02,6 ] dec-8-ene, 2-ethoxycarbonyltricyclo [2 ] 5.2.1.02,6 ! Dec-8-ene, 2-propoxycarbonyltricyclo [5.2.1.02,6 ] dec-8-ene, 4-acetoxytetracyclo [6.2 .1.13 6. 02,7 ] dodec-9-ene, 4-methoxycarbonyltetracyclo [6.2.1.13,6 . 02,7 ] dodec-9-ene, 4-ethoxycarbonyltetracyclo [6.2.1.13,6 . 02,7 ] dodec-9-ene, 4-propoxycarbonyltetracyclo [6.2.1.13,6 . 02,7 ] dodec-9-ene, 4-butoxycarbonyltetracyclo [6.2.1.13,6 . 02,7 ] dodec-9-ene, 4-methyl-4-methoxycarbonyltetracyclo [6.2.1.13,6 . 02,7 ] dodec-9-ene, 4-methyl-4-ethoxycarbonyltetracyclo [6.2.1.13,6 . 02,7 ] dodec-9-ene, 4-methyl-4-propoxycarbonyltetracyclo [6.2.1.13,6 . 02,7 ] dodec-9-ene, 4-methyl-4-butoxycarbonyltetracyclo [6.2.1.13,6 . 02,7 ] dodec-9-ene, 4- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [6.2.1.13,6 . 02,7 ] dodec-9-ene, 4-methyl-4- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [6.2.1.13,6 . 02,7 ] dodec-9-ene and the like.
シアノ基を有する環状オレフィンとしては、たとえば、４−シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４，５−ジシアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−メチル−２−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２，３−ジシアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、等が挙げられる。As cyclic olefin which has a cyano group, 4-cyano tetracyclo [6.2.1.13, 6 . 02,7 ] dodec-9-ene, 4-methyl-4-cyanotetracyclo [6.2.1.13,6 . 02,7 ] dodec-9-ene, 4,5-dicyanotetracyclo [6.2.1.13,6 . 02,7 ] dodec-9-ene, 2-cyanobicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-methyl-2-cyanobicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2 , 3-dicyanobicyclo [2.2.1] hept-5-ene, and the like.
酸無水物基を有する環状オレフィンとしては、たとえば、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−カルボキシメチル−２−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン無水物、等が挙げられる。As a cyclic olefin which has an acid anhydride group, tetracyclo [6.2.1.13, 6 . 02,7 ] dodec-9-ene-4,5-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 2-carboxymethyl-2- And hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene anhydride, and the like.
ハロゲン原子を有する環状オレフィンとしては、たとえば、２−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−クロロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、２−（クロロフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、４−クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−メチル−４−クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン等が挙げられる。Examples of cyclic olefins having a halogen atom include 2-chlorobicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2-chloromethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 2- (chlorophenyl) ) Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene, 4-chlorotetracyclo [6.2.1.13,6 . 02,7 ] dodec-9-ene, 4-methyl-4-chlorotetracyclo [6.2.1.13,6 . 02,7 ] dodec-9-ene and the like.
これら単量体（ｂ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 These monomers (b) may be used alone or in combination of two or more.
極性基を持たない環状オレフィン単量体（ｃ）としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（「ノルボルネン」ともいう。）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（「テトラシクロドデセン」ともいう。）、９−メチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、ペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８］ペンタデカ−５，１２−ジエン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、インデン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、９−フェニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、ペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１０．０４，８］ペンタデカ−１２−エン等が挙げられる。これら単量体（ｃ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。As the cyclic olefin monomer (c) having no polar group, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (also referred to as "norbornene"), 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5-butyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylidene-bicyclo [2. 2.1] Hept-2-ene, 5-vinyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tricyclo [5.2.1.02,6 ] deca-3,8-diene (conventional use name: dicyclopentadiene), tetracyclo [10.2.1.02,11. 04,9 ] pentadeca-4,6,8,13-tetraene, tetracyclo [6.2.1.13,6 . 02,7 ] dodec-4-ene (also referred to as “tetracyclododecene”), 9-methyl-tetracyclo [6.2.1.13, 6 . 02,7 ] dodec-4-ene, 9-ethyl-tetracyclo [6.2.1.13,6 . 02,7 ] dodec-4-ene, 9-methylidene-tetracyclo [6.2.1.13,6 . 02,7 ] dodec-4-ene, 9-ethylidene-tetracyclo [6.2.1.13,6 . 02,7 ] dodec-4-ene, 9-vinyl-tetracyclo [6.2.1.13,6 . 02,7 ] dodec-4-ene, 9-propenyl-tetracyclo [6.2.1.13,6 . 02,7 ] dodec-4-ene, pentacyclo [9.2.1.13,9 . 02, 10 . 04,8 ] pentadeca-5,12-diene, cyclobutene, cyclopentene, cyclopentadiene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclooctadiene, indene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H -Indene, 9-phenyl-tetracyclo [6.2.1.13, 6 . 02,7] dodeca-4-ene, tetracyclo[9.2.1.0 2,10. 03,8 ] tetradeca-3,5,7,12-tetraene, pentacyclo [9.2.1.13,9 . 02, 10 . 04,8 ] pentadeca-12-ene and the like. These monomers (c) may be used alone or in combination of two or more.
環状オレフィン以外の単量体（ｄ）の具体例としては、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン、およびこれらの誘導体；等が挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましい。これら単量体（ｄ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the monomer (d) other than cyclic olefins include ethylene; propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3- Ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, C2-C20 α-olefins such as 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene; Non-conjugated dienes such as hexadiene, 1,5-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene and 1,7-octadiene, and derivatives thereof Body; and the like. Among these, α-olefins are preferable. These monomers (d) may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明で使用するプロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂は、プロトン性極性基を有しない環状オレフィン樹脂に、公知の変性剤を利用してプロトン性極性基を導入し、所望により水素添加を行なう方法によっても得ることができる。水素添加は、プロトン性極性基導入前の重合体について行なってもよい。また、プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂に、さらに変性してプロトン性極性基を導入してもよい。プロトン性極性基を有しない重合体は、前記単量体（ｂ）〜（ｄ）を任意に組み合わせて重合することによって得ることができる。 Further, the cyclic olefin resin having a protic polar group used in the present invention introduces a protic polar group to a cyclic olefin resin having no protic polar group using a known modifying agent, and is optionally hydrogenated It can also be obtained by the method of Hydrogenation may be performed on the polymer before introducing the protic polar group. In addition, the cyclic olefin resin having a protic polar group may be further modified to introduce a protic polar group. A polymer having no protic polar group can be obtained by polymerizing the monomers (b) to (d) in any combination.
なお、本発明で用いるプロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂は、上述した単量体を開環重合させた開環重合体であってもよいし、あるいは、上述した単量体を付加重合させた付加重合体であってもよいが、本発明の効果がより一層顕著になるという点より、開環重合体であることが好ましい。 The cyclic olefin resin having a protic polar group used in the present invention may be a ring-opening polymer obtained by ring-opening polymerization of the above-mentioned monomers, or addition polymerization of the above-mentioned monomers is carried out Although it may be an addition polymer, a ring-opening polymer is preferable from the viewpoint that the effect of the present invention becomes more remarkable.
開環重合体は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）および必要に応じて用いられる共重合可能な単量体（ｂ）を、メタセシス反応触媒の存在下に開環メタセシス重合することにより製造することができる。製造方法としては、たとえば、国際公開第２０１０／１１０３２３号の［００３９］〜［００７９］に記載されている方法等を用いることができる。 一方、付加重合体は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）および必要に応じて用いられる共重合可能な単量体（ｂ）を、公知の付加重合触媒、たとえば、チタン、ジルコニウムまたはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合させて得ることができる。 The ring-opening polymer is a ring-opening metathesis polymerization of a cyclic olefin monomer (a) having a protic polar group and an optionally copolymerizable monomer (b) in the presence of a metathesis reaction catalyst. It can be manufactured by carrying out. As a manufacturing method, the method etc. which are described in [0039]-[0079] of international publication 2010/110323 can be used, for example. On the other hand, the addition polymer is a known addition polymerization catalyst such as titanium, a cyclic olefin monomer (a) having a protic polar group and a copolymerizable monomer (b) optionally used. It can be obtained by polymerization using a catalyst consisting of a zirconium or vanadium compound and an organoaluminum compound.
また、本発明で用いるプロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂が、開環重合体である場合には、さらに水素添加反応を行い、主鎖に含まれる炭素−炭素二重結合が水素添加された水素添加物とすることが好ましい。 When the cyclic olefin resin having a protic polar group used in the present invention is a ring-opening polymer, a hydrogenation reaction is further performed to hydrogenate a carbon-carbon double bond contained in the main chain. It is preferable to use a hydrogen additive.
また、本発明で使用するアクリル樹脂は、特に限定されないが、アクリル基を有するカルボン酸、アクリル基を有するカルボン酸無水物、またはエポキシ基含有アクリレート化合物およびオキセタン基含有アクリレート化合物から選ばれる少なくとも１つを必須成分とする単独重合体または共重合体が好ましい。 Further, the acrylic resin used in the present invention is not particularly limited, but at least one selected from a carboxylic acid having an acrylic group, a carboxylic acid anhydride having an acrylic group, or an epoxy group-containing acrylate compound and an oxetane group-containing acrylate compound Homopolymers or copolymers having as an essential component are preferred.
アクリル基を有するカルボン酸の具体例としては、（メタ）アクリル酸〔アクリル酸および／またはメタクリル酸の意。以下、メチル（メタ）アクリレートなども同様。〕、クロトン酸、マイレン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、フタル酸モノ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 アクリル基を有するカルボン酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等が挙げられる。
エポキシ基含有アクリレート化合物の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等が挙げられる。
オキセタン基含有アクリレート化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸（３−メチルオキセタン−３−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（３−メチルオキセタン−３−イル）エチル、（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）エチル、（メタ）アクリル酸（３−クロロメチルオキセタン−３−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（オキセタン−２−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（２−メチルオキセタン−２−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（２−エチルオキセタン−２−イル）メチル、（１−メチル−１−オキセタニル−２−フェニル）−３−（メタ）アクリレート、（１−メチル−１−オキセタニル）−２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリレート、および（１−メチル−１−オキセタニル）−４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル等が好ましい。Specific examples of carboxylic acids having an acryl group include (meth) acrylic acid [indicating acrylic acid and / or methacrylic acid. The same applies to methyl (meth) acrylate and the like below. , Crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid mono- (2-((meth) acryloyloxy) ethyl), N- (carboxyphenyl) maleimide, N- (carboxyphenyl) ) (Meth) acrylamide and the like. As a specific example of the carboxylic acid anhydride which has an acryl group, maleic anhydride, a citraconic acid anhydride, etc. are mentioned.
Specific examples of the epoxy group-containing acrylate compound include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, acrylic acid-3, 4 -Epoxy butyl, methacrylic acid-3, 4- epoxy butyl, acrylic acid-6, 7-epoxy heptyl, methacrylic acid-6, 7-epoxy heptyl, alpha-ethyl acrylic acid-6, 7-epoxy heptyl, acrylic acid- 3,4-epoxycyclohexylmethyl, methacrylic acid-3,4-epoxycyclohexylmethyl and the like.
Specific examples of the oxetane group-containing acrylate compound include (meth) acrylic acid (3-methyloxetan-3-yl) methyl, (meth) acrylic acid (3-ethyloxetan-3-yl) methyl and (meth) acrylic acid (3-Methyloxetan-3-yl) ethyl, (meth) acrylic acid (3-ethyloxetan-3-yl) ethyl, (meth) acrylic acid (3-chloromethyloxetan-3-yl) methyl, (meth) Acrylic acid (oxetan-2-yl) methyl, (meth) acrylic acid (2-methyloxetan-2-yl) methyl, (meth) acrylic acid (2-ethyloxetan-2-yl) methyl, (1-methyl- 1-oxetanyl-2-phenyl) -3- (meth) acrylate, (1-methyl-1-oxetanyl) -2-trifluoromethyl-3- (meth) acrylate ) Acrylate, and (1-methyl-1-oxetanyl) -4-trifluoromethyl-2- (meth) acrylate. Among these, (meth) acrylic acid, maleic anhydride, glycidyl (meth) acrylate, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl and the like are preferable.
アクリル樹脂は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物およびエポキシ基含有不飽和化合物から選ばれる少なくとも一つと、その他のアクリレート系単量体またはアクリレート以外の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。 The acrylic resin is a copolymer of at least one selected from unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid anhydrides and epoxy group-containing unsaturated compounds with other acrylate monomers or copolymerizable monomers other than acrylates. It may be a polymer.
その他のアクリレート系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１ − アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2 , 6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2 , 6］−３−デセン−８−イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2 , 6］−３−デセン−９−イル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、５ − テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（ メタ） アクリレート、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル、２−［トリシクロ［５．２．１．０2 , 6］デカン−８−イルオキシ］エチル（メタ）アクリレート、２−［トリシクロ［５．２．１．０2 , 6］−３−デセン−８−イルオキシ］エチル（メタ）アクリレート、２−［トリシクロ［５．２．１．０2 , 6］ −３−デセン−９−イルオキシ］エチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２ ，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル） マレイミド、Ｎ −（４−ヒドロキシフェニル） マレイミド、Ｎ−（４−アセトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ−３，５−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−アニリノナフチル−４）マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンズオキサゾリル）フェニル］マレイミド、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等；が挙げられる。これらのなかでも、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2 , 6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミドおよびＮ−シクロヘキシルマレイミド等が好ましい。As other acrylate monomers, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl ( Meta) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) Acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) Alkyl (meth) acrylates such as acrylate and isostearyl (meth) acrylate; hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; phenoxyalkyls such as phenoxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate Meta) acrylate; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) Clarylate, alkoxyalkyl (meth) acrylates such as 2-methoxybutyl (meth) acrylate; polyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, Polyalkylene glycol (meth) acrylates such as nonyl phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate Cyclohexyl (meth) acrylate, 2- Methylcyclohexyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, tricyclo [3 5.2.1.02, 6] decan-8-yl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.02, 6]-3-decene-8-yl (meth) acrylate, tricyclo [5 2.2.1. 0 2,26 ] -3-decene-9-yl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, cycloalkyl (meth) acrylate such as isobornyl (meth) acrylate; phenyl (meth) acrylate, naphthyl (Meth) acrylate, biphenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate , Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 5-tetrahydrofurfuryloxycarbonylpentyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) (meth) acrylate ) ethyl, 2- [tricyclo [5.2.1.02, 6] decane-8-yloxy] ethyl (meth) acrylate, 2- [tricyclo [5.2.1.02, 6]-3- decene-8-yloxy] ethyl (meth) acrylate, 2- [tricyclo [5.2.1.02, 6]-3-decene-9-yloxy] ethyl (meth) acrylate, .gamma.-butyrolactone (meth) acrylate , Maleimide, N-methyl maleimide, N-ethyl maleimide, N-butyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide N-benzylmaleimide N-phenylmaleimide N- (2,6-diethylphenyl) maleimide N- (4-acetylphenyl) maleimide N- (4-hydroxyphenyl) maleimide N- (4-acetoxyphenyl) ) Maleimide, N- (4-dimethylamino-3,5-dinitrophenyl) maleimide, N- (1-anilinonaphthyl-4) maleimide, N- [4- (2-benzoxazolyl) phenyl] maleimide, N- (9-acridinyl) maleimide etc. are mentioned. Among these, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.02, 6 ] Decan-8-yl (meth) acrylate, N-phenyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide and the like are preferable.
アクリレート以外の共重合可能な単量体としては、上記アクリル基を有するカルボン酸、アクリル基を有するカルボン酸無水物またはエポキシ基含有アクリレート化合物と共重合可能な化合物ならば特に制限はないが、たとえば、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−カルボキシスチレン、４−ヒドロキシフェニルビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、イソブテン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記単量体の重合方法は、常法に従えばよく、たとえば、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等が採用される。 The copolymerizable monomer other than acrylate is not particularly limited as long as it is a compound copolymerizable with the above-mentioned acrylic acid-containing carboxylic acid, acrylic acid-containing carboxylic acid anhydride or epoxy group-containing acrylate compound. , Vinyl benzyl methyl ether, vinyl glycidyl ether, styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, indene, vinyl naphthalene, vinyl biphenyl, chlorostyrene, bromostyrene, chloromethylstyrene, p-tert-butoxystyrene, p-hydroxystyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene, p-acetoxystyrene, p-carboxystyrene, 4-hydroxyphenyl vinyl ketone, acrylonitrile, methacrylonitrile, (meth) acrylamide, 1,2-epoxy-4- Radically polymerizable compounds such as vinylcyclohexane, isobutene, norbornene, butadiene, isoprene and the like can be mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more. A polymerization method of the above-mentioned monomer may be according to a conventional method, and, for example, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a solution polymerization method and the like are adopted.
本発明で用いるカルド樹脂は、カルド構造、すなわち、環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造、を有する樹脂である。カルド構造の一般的なものはフルオレン環にベンゼン環が結合したものである。
環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造の具体例としては、フルオレン骨格、ビスフェノールフルオレン骨格、ビスアミノフェニルフルオレン骨格、エポキシ基を有するフルオレン骨格、アクリル基を有するフルオレン骨格等が挙げられる。
本発明で用いるカルド樹脂は、このカルド構造を有する骨格がそれに結合している官能基間の反応等により重合して形成される。カルド樹脂は、主鎖と嵩高い側鎖が一つの元素で繋がれた構造（カルド構造）をもち、主鎖に対してほぼ垂直方向に環状構造を有している。The cardo resin used in the present invention is a resin having a cardo structure, that is, a skeleton structure in which two cyclic structures are bonded to a quaternary carbon atom constituting the cyclic structure. A general cardo structure is one in which a benzene ring is bonded to a fluorene ring.
Specific examples of the skeleton structure in which two cyclic structures are bonded to a quaternary carbon atom constituting a cyclic structure include a fluorene skeleton, a bisphenol fluorene skeleton, a bisaminophenyl fluorene skeleton, a fluorene skeleton having an epoxy group, and an acrylic group. And the fluorene skeleton and the like.
The cardo resin used in the present invention is formed by polymerization of the skeleton having the cardo structure, for example, by the reaction between functional groups bonded thereto. The cardo resin has a structure (cardo structure) in which a main chain and a bulky side chain are connected by one element, and has a ring structure in a direction substantially perpendicular to the main chain.
カルド構造の一例として、エポキシグリシジルエーテル構造を有するカルド構造の例を、下記式（３）に示す。
カルド構造を有する単量体は、たとえば、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂；ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂とアクリル酸との縮合物；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノ−ル類；９，９−ビス（シアノメチル）フルオレン等の９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン類；９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレン等の９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン類；等が挙げられる。
カルド樹脂は、カルド構造を有する単量体を重合して得られる重合体であるが、その他の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。
上記単量体の重合方法は、常法に従えばよく、たとえば、開環重合法や付加重合法等が採用される。The monomer having a cardo structure is, for example, a bis (glycidyloxyphenyl) fluorene type epoxy resin; a condensate of a bisphenol fluorene type epoxy resin and acrylic acid; 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9, Cardo structure-containing bisphenols such as 9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene; 9,9-bis (cyanoalkyl) fluorenes such as 9,9-bis (cyanomethyl) fluorene; 9,9 -9, 9- bis (amino alkyl) fluorenes such as bis (3-aminopropyl) fluorene; and the like.
The cardo resin is a polymer obtained by polymerizing a monomer having a cardo structure, but may be a copolymer with another copolymerizable monomer.
The polymerization method of the said monomer should just follow a conventional method, for example, a ring-opening polymerization method, an addition polymerization method, etc. are employ | adopted.
本発明で用いるポリシロキサン樹脂としては、特に限定されないが、好ましくは下記式（４）で表されるオルガノシランの１種または２種以上を混合、反応させることによって得られる重合体が挙げられる。
（Ｒ４）ｍ−Ｓｉ−（ＯＲ５）４−ｍ （４）Although it does not specifically limit as polysiloxane resin used by this invention, The polymer obtained by making 1 type, or 2 or more types of organosilane represented by following formula (4) preferable, and making it react is mentioned.
(R4 )m -Si- (OR5 )4-m (4)
上記式（４）中、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、または炭素数６〜１５のアリール基であり、複数のＲ４はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。なお、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。In the formula (4),R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or an aryl group having from 6 to 15 carbon atoms, each of the plurality ofR 4 are the same Or may be different. The alkyl group, the alkenyl group, and the aryl group may have a substituent, or may be an unsubstituted body having no substituent, and may be selected according to the characteristics of the composition. it can. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n-decyl group, trifluoromethyl group, 2, 2 , 2-trifluoroethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 3-glycidoxypropyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 3-aminopropyl group, 3-mercaptopropyl And 3-isocyanatopropyl group. Specific examples of the alkenyl group include a vinyl group, a 3-acryloxypropyl group, and a 3-methacryloxypropyl group. Specific examples of the aryl group include phenyl group, tolyl group, p-hydroxyphenyl group, 1- (p-hydroxyphenyl) ethyl group, 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl group, 4-hydroxy-5- (p And -hydroxyphenyl carbonyloxy) pentyl group and naphthyl group can be mentioned.
また、上記式（４）中、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、または炭素数６〜１５のアリール基であり、複数のＲ５はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。なお、これらのアルキル基、アシル基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としてはフェニル基が挙げられる。Further, in the above formula (4),R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having from 6 to 15 carbon atoms, a plurality ofR 5 is Each may be the same or different. Each of these alkyl groups and acyl groups may have a substituent, or may be a non-substituted body having no substituent, and can be selected according to the characteristics of the composition. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group and an n-butyl group. An acetyl group is mentioned as a specific example of an acyl group. A phenyl group is mentioned as a specific example of an aryl group.
さらに、上記式（４）中、ｍは０〜３の整数であり、ｍ＝０の場合は４官能性シラン、ｍ＝１の場合は３官能性シラン、ｍ＝２の場合は２官能性シラン、ｍ＝３の場合は１官能性シランとなる。 Furthermore, in the above formula (4), m is an integer of 0 to 3, and in the case of m = 0, a tetrafunctional silane, in the case of m = 1, a trifunctional silane, and in the case of m = 2, a difunctional In the case of silane, m = 3, it is monofunctional silane.
上記式（４）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの３官能性シラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどの２官能性シラン；トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシランなどの１官能性シラン；が挙げられる。 Specific examples of the organosilane represented by the above formula (4) include tetrafunctional silanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraacetoxysilane and tetraphenoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyl Triisopropoxysilane, methyltri n-butoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltri n-butoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-butyl Trimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methane Acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, p-hydroxyphenyltrimethoxysilane, 1- (p-hydroxyphenyl) ) Ethyltrimethoxysilane, 2- (p-hydroxyphenyl) ethyltrimethoxysilane, 4-hydroxy-5- (p-hydroxyphenylcarbonyloxy) pentyltrimethoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane, trifluoromethyltriethoxy Silane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimetho Trifunctional silanes such as silansilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, di-n-butyldimethoxymethane And silanes, bifunctional silanes such as diphenyldimethoxysilane; monofunctional silanes such as trimethylmethoxysilane and tri n-butylethoxysilane.
本発明で用いるポリシロキサン樹脂は、上述のオルガノシランを加水分解および部分縮合させることにより得られる。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。たとえば、混合物に溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、加熱攪拌する。攪拌中、必要に応じて蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生物（水）を留去してもよい。 The polysiloxane resin used in the present invention is obtained by hydrolysis and partial condensation of the above-mentioned organosilane. Conventional methods can be used for hydrolysis and partial condensation. For example, the solvent, water and, if necessary, the catalyst are added to the mixture, and the mixture is heated and stirred. During the stirring, hydrolysis by-products (alcohols such as methanol) and condensation by-products (water) may be distilled off by distillation if necessary.
本発明で用いるポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸無水物とジアミンを反応させて得たポリイミド前駆体を熱処理することで得ることができる。ポリイミド樹脂を得るための前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミド、ポリアミド酸スルホンアミド等が挙げられる。 The polyimide resin used by this invention can be obtained by heat-processing the polyimide precursor obtained by making a tetracarboxylic acid anhydride and diamine react. Examples of precursors for obtaining a polyimide resin include polyamic acid, polyamic acid ester, polyisoimide, polyamic acid sulfonamide and the like.
本発明で用いるポリイミド樹脂は公知の方法によって合成される。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン等の極性溶媒中で反応させる等、公知の方法によって合成される。 The polyimide resin used in the present invention is synthesized by a known method. That is, tetracarboxylic acid dianhydride and diamine are selectively combined, and these are combined with N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphorotriamide, It is synthesized by a known method such as reaction in a polar solvent such as γ-butyrolactone and cyclopentanone.
ジアミンを過剰に用いて重合した際、生成したポリイミド樹脂の末端アミノ基にカルボン酸無水物を反応させ、末端アミノ基を保護することができる。また、テトラカルボン酸無水物を過剰に用いて重合した際、生成したポリイミド樹脂の末端酸無水物基にアミン化合物を反応させ、末端酸無水物基を保護することもできる。 When polymerization is carried out using an excess of diamine, the terminal amino group of the produced polyimide resin can be reacted with a carboxylic acid anhydride to protect the terminal amino group. Moreover, when it superposes | polymerizes using a tetracarboxylic acid anhydride excess, an amine compound can be made to react with the terminal acid anhydride group of the produced | generated polyimide resin, and a terminal acid anhydride group can also be protected.
このようなカルボン酸無水物の例としてはフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、無水マレイン酸、ナフタル酸無水物、水素化フタル酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸無水物等を、アミン化合物の例としてはアニリン、２−ヒドロキシアニリン、３−ヒドロキシアニリン、４−ヒドロキシアニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン等を挙げることができる。 Examples of such carboxylic acid anhydrides include phthalic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, maleic acid anhydride, naphthalic acid anhydride, hydrogenated phthalic acid anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid Anhydrides, itaconic acid anhydride, tetrahydrophthalic acid anhydride and the like, and examples of amine compounds include aniline, 2-hydroxyaniline, 3-hydroxyaniline, 4-hydroxyaniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4- Ethynyl aniline etc. can be mentioned.
本発明で使用される樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲である。樹脂（Ａ）の分子量分布は、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比で、通常、４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下である。樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、測定することができる。たとえば、テトラヒドロフラン等の溶媒を溶離液とし、ポリスチレン換算分子量として求めることができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the resin (A) used in the present invention is usually 1,000 to 1,000,000, preferably 1,500 to 100,000, more preferably 2,000 to 10, It is in the range of 000. The molecular weight distribution of the resin (A) is usually 4 or less, preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less in terms of weight-average molecular weight / number-average molecular weight (Mw / Mn) ratio. The weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution of the resin (A) can be measured using gel permeation chromatography. For example, a solvent such as tetrahydrofuran can be used as an eluent and the molecular weight can be determined as polystyrene conversion.
また、本発明で用いる樹脂組成物は、さらに、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、４官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、および架橋剤（Ｅ）のうち少なくとも１種を含有していることが好ましい。 Further, the resin composition used in the present invention further comprises an alkoxysilyl group-containing (meth) acrylate compound (B), a tetrafunctional or higher functional (meth) acrylate compound (C), a photopolymerization initiator (D), and a crosslinking agent. It is preferable to contain at least one of (E).
アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸のエステルであり、かつ、アルコキシシリル基を含有する化合物である。 The alkoxysilyl group-containing (meth) acrylate compound (B) is an ester of (meth) acrylic acid, and is a compound containing an alkoxysilyl group.
アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の具体例としては、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、４−アクリロキシブチルトリメトキシシラン、４−アクリロキシブチルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、４−メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、４−メタクリロキシブチルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは、２種以上組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the alkoxysilyl group-containing (meth) acrylate compound (B) include 2-acryloxyethyltrimethoxysilane, 2-acryloxyethyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyl Methyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 4-acryloxybutyltrimethoxysilane, 4-acryloxybutyltriethoxysilane, 2-methacryloxyethyltrimethoxysilane, 2-methacryloxyethyltriethoxysilane, 3 -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxymethyldiethoxysilane, 4-methacryloxy Trimethoxysilane, 4- methacryloxy such carboxybutyl triethoxy silane. These can be used singly or in combination of two or more.
本発明で用いる樹脂組成物中におけるアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜４重量部であり、より好ましくは０．５〜２．５重量部であり、さらに好ましくは０．８〜２重量部である。 The content of the alkoxysilyl group-containing (meth) acrylate compound (B) in the resin composition used in the present invention is preferably 0.5 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin (A), More preferably, it is 0.5 to 2.5 parts by weight, and still more preferably 0.8 to 2 parts by weight.
４官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸のエステルであり、かつ、（メタ）アクリロイル基を４つ以上有する化合物である。 The tetrafunctional or higher (meth) acrylate compound (C) is an ester of (meth) acrylic acid and is a compound having four or more (meth) acryloyl groups.
４官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（たとえば、製品名「ＤＰＨＡ」、ダイセル・サイテック社製、あるいは、製品名「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」、共栄化学社製、製品名「Ａ−ＤＰＨ」、新中村化学工業社製）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート（たとえば、製品名「ＥＢＥＣＲＹＬ４０」、ダイセル・サイテック社製）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（たとえば、製品名「ＡＤ−ＴＭＰ」、新中村化学工業社製）、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（たとえば、製品名「ＡＴＭ−３５Ｅ」、新中村化学工業社製）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（たとえば、製品名「Ａ−ＴＭＭＴ」、新中村化学工業社製）、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（たとえば、製品名「Ａ−９５５０」、新中村化学工業社製）、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（たとえば、製品名「アロニックスＭ−３０３ トリ４０−６０％」、あるいは、製品名「アロニックスＭ−３０５ トリ５５−６３％」、製品名「アロニックスＭ−３０６ トリ６５−７０％」、いずれも東亞合成社製）、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（たとえば、製品名「アロニックスＭ−４０２ ペンタ３０−４０％」、あるいは、製品名「アロニックスＭ−４０６ ペンタ２５−３５％」、いずれも東亞合成社製）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（たとえば、製品名「アロニックスＭ−４０８」、東亞合成社製）、多塩基酸変性アクリルオリゴマー（たとえば、製品名「アロニックスＭ−５１０」、東亞合成社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは、２種以上組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the tetrafunctional or higher (meth) acrylate compound (C) include dipentaerythritol hexaacrylate (for example, product name “DPHA”, manufactured by Daicel-Cytec, or product name “light acrylate DPE-6A”, Product name "A-DPH", product of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product of Kyoei Chemical, pentaerythritol ethoxy tetraacrylate (for example, product name "EBECRYL40", product of Daicel Cytech), ditrimethylolpropane tetraacrylate (for example, Product name "AD-TMP" (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate (for example, product name "ATM-35E" manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), pentaerythritol tetraacrylate (for example, product name "A-TMMT" Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., dipentaerythritol polyacrylate (for example, product name “A-9550”, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), pentaerythritol tri / tetraacrylate (for example, product name “Alonix M-303 tri 40” -60% "or product name" ALONIX M-305 tri 55-63% "and product name" ALONIX M-306 tri 65-70% "(all are manufactured by Toagosei Co., Ltd.), dipentaerythritol penta / hexaacrylate (For example, product name "ALONIX M-402 penta 30-40%" or product name "ALONIX M-406 penta 25-35%", all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), ditrimethylolpropane tetraacrylate (for example, product Name "ALONIX M-408", manufactured by Toagosei Co., Ltd. Polybasic acid-modified acrylic oligomer (e.g., product name "Aronix M-510", manufactured by Toagosei Co., Ltd.). These can be used singly or in combination of two or more.
本発明で用いる樹脂組成物中における４官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜７重量部であり、より好ましくは０．５〜５重量部であり、さらに好ましくは１〜４重量部であり、最も好ましくは２〜４重量部である。 The content of the tetrafunctional or higher (meth) acrylate compound (C) in the resin composition used in the present invention is preferably 0.5 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin (A), More preferably, it is 0.5 to 5 parts by weight, still more preferably 1 to 4 parts by weight, and most preferably 2 to 4 parts by weight.
光重合開始剤（Ｄ）としては、光により化学反応を引き起こす化合物であればよく、特に限定されないが、好ましくは、光によりラジカルを発生し、これより化学反応を引き起こすラジカル発生型光重合開始剤が好ましく、特に、ラジカル発生型光重合開始剤のなかでも、４００ｎｍ以下の波長の光に対する感度を有し、４００ｎｍ以下の波長の光、具体的には、紫外線や電子線等の放射線を照射した場合に、ラジカルを発生し、化学反応を引き起こす化合物であることが好ましい。 The photopolymerization initiator (D) may be any compound that causes a chemical reaction by light, and is not particularly limited. Preferably, a radical generating photopolymerization initiator that generates a radical by light and causes a chemical reaction from this Among the radical generating photopolymerization initiators, it is particularly sensitive to light of a wavelength of 400 nm or less, and irradiated with light of a wavelength of 400 nm or less, specifically, radiation such as ultraviolet light or electron beam. In some cases, the compound is preferably a compound that generates a radical and causes a chemical reaction.
このようなラジカル発生型光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ−アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、Ｎ，Ｎ−オクタメチレンビスアクリジン、２−（ジメチルアミノ) −２−[(４−メチルフェニル)メチル] −１−[４−（４−モルホルニル）フェニル] −１−ブタノン（製品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ」、ＢＡＳＦ社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、ＢＡＳＦ社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、ＢＡＳＦ社製）、１，７−ビス（９−アクリジル）−ヘプタン（ＡＤＥＫＡ社製、Ｎ１７１７）、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）]（ＢＡＳＦ社製、ＯＸＥ−０１）、エタノン，１−［９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル) −９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−(ｏ−アセチルオキシム)（ＢＡＳＦ社製、ＯＸＥ−０２）、四塩化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性色素とアスコルビン酸やトリエタノールアミンのような還元剤との組み合わせ等が挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは、２種以上組み合わせて用いることができる。 Specific examples of such radical generating photopolymerization initiators include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4-bis (diethylamine) benzophenone, α-amino- Acetophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2, 2-diethoxyacetophenone, 2, 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2- Methyl propiophenone, p-tert-butyl dichloro acetophenone, thioxanthone, 2-methyl thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 2-isopropyl thioxanthone, diethyl thioxanthone, benzyl dimethyl ketal, benzyl methoxy ether Ruacetal, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, anthraquinone, 2-tert-butyl anthraquinone, 2-amyl anthraquinone, β-chloroanthraquinone, anthrone, benzanthrone, dibenzsuberone, methylene anthrone, 4-azidobenzylacetophenone, 2,6-bis (P-azidobenzylidene) cyclohexane, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2-phenyl-1,2-butadione-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-propane Dione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxy-propanetrione-2- o-Benzoyl) oxime, Michler's ketone, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -Butanone, naphthalenesulfonyl chloride, quinolinesulfonyl chloride, n-phenylthioacridone, 4,4-azobisisobutyronitrile, diphenyl disulfide, benzthiazole disulfide, triphenylphosphine, camphorquinone, N, N-octamethylene bis Acridine, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone (trade name “Irgacure379EG”, manufactured by BASF), 1 -Hydroxy-cyclohexyl-pheny -Ketone (product name "IRGACURE 184", manufactured by BASF AG), 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propane-1 -ON (product name "IRGACURE 127", manufactured by BASF AG), 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (product name "IRGACURE 907" manufactured by BASF AG), 1, 7-Bis (9-acridyl) -heptane (ADEKA, N1717), 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (o-benzoyloxime)] (BASF, OXE) -01), Ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (o-acetylene Oxime) (manufactured by BASF, OXE-02), a combination of a carbon tetrachloride, tribromophenyl sulfone, a photoreducing dye such as benzoin peroxide, eosin, methylene blue etc. and a reducing agent such as ascorbic acid or triethanolamine, etc. Can be mentioned. These can be used singly or in combination of two or more.
本発明で用いる樹脂組成物中における光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．３〜８重量部であり、より好ましくは０．５〜６重量部、さらに好ましくは０．７〜４重量部である。 The content of the photopolymerization initiator (D) in the resin composition used in the present invention is preferably 0.3 to 8 parts by weight, more preferably 0. 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin (A). It is 5 to 6 parts by weight, more preferably 0.7 to 4 parts by weight.
架橋剤（Ｅ）としては、加熱により架橋剤分子間に架橋構造を形成するものや、樹脂（Ａ）と反応して樹脂分子間に架橋構造を形成するものであり、具体的には、２以上の反応性基を有する化合物が挙げられる。このような反応性基としては、たとえば、アミノ基、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基が挙げられ、より好ましくはアミノ基、エポキシ基およびイソシアネート基であり、アミノ基およびエポキシ基が特に好ましい。 The crosslinking agent (E) is one which forms a crosslinked structure between the crosslinking agent molecules by heating, or one which reacts with the resin (A) to form a crosslinked structure between the resin molecules, specifically, 2 The compound which has the above reactive group is mentioned. Examples of such reactive groups include amino group, carboxy group, hydroxyl group, epoxy group and isocyanate group, more preferably amino group, epoxy group and isocyanate group, with amino group and epoxy group being particularly preferable. .
架橋剤（Ｅ）の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン類；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミン類；２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフォン等のアジド類；ナイロン、ポリヘキサメチレンジアミンテレレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等のポリアミド類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−（ヘキサアルコキシアルキル）メラミン等のメチロール基やイミノ基等を有していてもよいメラミン類（製品名「サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３７０、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２７２、サイメル２１２、マイコート５０６」｛以上、サイテックインダストリーズ社製｝等のサイメルシリーズ、マイコートシリーズ）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−（テトラアルコキシアルキル）グリコールウリル等のメチロール基やイミノ基等を有していてもよいグリコールウリル類（製品名「サイメル１１７０」｛以上、サイテックインダストリーズ社製｝等のサイメルシリーズ）；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアクリレート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）ノルボルナン；１，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル、エポキシアクリレート重合体等のエポキシ化合物；を挙げることができる。 Specific examples of the crosslinking agent (E) include aliphatic polyamines such as hexamethylene diamine; aromatic polyamines such as 4,4'-diaminodiphenyl ether and diaminodiphenyl sulfone; 2,6-bis (4'-azidobenzal) Azides such as cyclohexanone and 4,4'-diazide diphenyl sulfone; Polyamides such as nylon, polyhexamethylene diamine terrephthalamide and polyhexamethylene isophthalamide; N, N, N ', N', N '', Melamines which may have a methylol group such as N ′ ′-(hexaalkoxyalkyl) melamine or an imino group (product names “Cymel 303, Cymel 325, Cymel 370, Cymel 232, Cymel 235, Cymel 272, Cymel 212, My Coat 506 "{Above, Sytec (Cimel series, such as those manufactured by Industriez), Mycoat series); N, N ′, N ′ ′, N ′ ′ ′, N ′ ′ ′-(tetraalkoxyalkyl) glycoluryl such as methylol or imino groups, etc. Good glycolurils (Cymel series such as product name "Cymel 1170" {above, manufactured by Cytech Industries Ltd.), etc .; Acrylate compounds such as ethylene glycol di (meth) acrylate; hexamethylene diisocyanate-based polyisocyanate, isophorone diisocyanate-based polyisocyanate And isocyanate compounds such as tolylene diisocyanate-based polyisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate; 1,4-di- (hydroxymethyl) cyclohexane, 1,4-di- (hydroxymethyl) norbornane; 1, Bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, polyphenol epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin, aliphatic glycidyl ether, epoxy acrylate heavy And epoxy compounds such as coalescence etc. can be mentioned.
また、エポキシ化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエンを骨格とする３官能性のエポキシ化合物（製品名「ＸＤ−１０００」、日本化薬社製）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（シクロヘキサン骨格および末端エポキシ基を有する１５官能性の脂環式エポキシ樹脂、製品名「ＥＨＰＥ３１５０」、ダイセル化学工業社製）、エポキシ化３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂肪族環状３官能性のエポキシ樹脂、製品名「エポリードＧＴ３０１」、ダイセル化学工業社製）、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂肪族環状４官能性のエポキシ樹脂、製品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製）等の脂環構造を有するエポキシ化合物； Moreover, as a specific example of an epoxy compound, the trifunctional epoxy compound (product name "XD-1000", Nippon Kayaku Co., Ltd. make) which has dicyclopentadiene frame | skeleton, 2, 2-bis (hydroxymethyl) 1- 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of butanol (15 functional alicyclic epoxy resin having a cyclohexane skeleton and a terminal epoxy group, product name “EHPE 3150”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Epoxidized 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid bis (3-cyclohexenylmethyl) modified ε-caprolactone (aliphatic cyclic trifunctional epoxy resin, product name "Epolide GT301", manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), epoxy Butanetetracarboxylic acid tetrakis (3-cyclohexenylmethyl) modified ε-caprolactam Epoxy compounds having an alicyclic structure such as ton (aliphatic cyclic tetrafunctional epoxy resin, product name “Epolide GT 401”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
芳香族アミン型多官能エポキシ化合物（製品名「Ｈ−４３４」、東都化成工業社製）、クレゾールノボラック型多官能エポキシ化合物（製品名「ＥＯＣＮ−１０２０」、日本化薬社製）、フェノールノボラック型多官能エポキシ化合物（エピコート１５２、１５４、ジャパンエポキシレジン社製）、ナフタレン骨格を有する多官能エポキシ化合物（製品名ＥＸＡ−４７００、ＤＩＣ株式会社製）、鎖状アルキル多官能エポキシ化合物（製品名「ＳＲ−ＴＭＰ」、阪本薬品工業株式会社製）、多官能エポキシポリブタジエン（製品名「エポリードＰＢ３６００」、ダイセル化学工業社製）、グリセリンのグリシジルポリエーテル化合物（製品名「ＳＲ−ＧＬＧ」、阪本薬品工業株式会社製）、ジグリセリンポリグリシジルエーテル化合物（製品名「ＳＲ−ＤＧＥ」、阪本薬品工業株式会社製、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル化合物（製品名「ＳＲ−４ＧＬ」、阪本薬品工業株式会社製）等の脂環構造を有さないエポキシ化合物；を挙げることができる。 Aromatic amine type polyfunctional epoxy compound (product name "H-434", manufactured by Tohto Kasei Kogyo Co., Ltd.), cresol novolac type polyfunctional epoxy compound (product name "EOCN-1020", manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), phenol novolac type Multifunctional epoxy compound (Epicoat 152, 154, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), Multifunctional epoxy compound having a naphthalene skeleton (product name EXA-4700, manufactured by DIC Corporation), linear alkyl polyfunctional epoxy compound (product name "SR -TMP, manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., multifunctional epoxy polybutadiene (product name "Epolide PB 3600" manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), glycidyl polyether compound of glycerin (Product name "SR-GLG", Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd. Made by company), diglycerin polyglycidyl ether compound (product Epoxy compounds having no alicyclic structure such as “SR-DGE”, manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., polyglycerin polyglycidyl ether compound (product name “SR-4GL”, manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.); Can.
本発明で用いる樹脂組成物中における架橋剤（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは３〜７０重量部、より好ましくは４〜４５重量部、さらに好ましくは５〜２５重量部である。架橋剤（Ｅ）が多すぎても少なすぎても耐熱性が低下する傾向がある。 The content of the crosslinking agent (E) in the resin composition used in the present invention is not particularly limited, but preferably 3 to 70 parts by weight, more preferably 4 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (A). Parts, more preferably 5 to 25 parts by weight. If the amount of the crosslinking agent (E) is too large or too small, the heat resistance tends to decrease.
また、本発明で用いる樹脂組成物には、さらに、溶剤が含有されていてもよい。溶剤としては、特に限定されず、樹脂組成物の溶剤として公知のもの、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノンなどの直鎖のケトン類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコール類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトンなどの飽和γ−ラクトン類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の含有量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜１００００重量部、より好ましくは５０〜５０００重量部、さらに好ましくは１００〜１０００重量部の範囲である。 In addition, the resin composition used in the present invention may further contain a solvent. The solvent is not particularly limited, and those known as a solvent for the resin composition, such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2- Straight-chain ketones such as octanone, 3-octanone and 4-octanone; alcohols such as n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol and cyclohexanol; ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether and dioxane Alcohol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; Propyl formate, butyl formate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate And esters such as methyl butyrate, ethyl butyrate, methyl lactate and ethyl lactate; cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propyl cellosolve acetate, cellosolve esters such as butyl cellosolve acetate; propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Propylene glycols such as monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate and propylene glycol monobutyl ether; Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether and the like Saturated glycols such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone and γ-caprylolactone; halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Polar solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylacetamide and the like can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The content of the solvent is preferably in the range of 10 to 10000 parts by weight, more preferably 50 to 5000 parts by weight, and still more preferably 100 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (A).
また、本発明で用いる樹脂組成物には、感放射線化合物がさらに含有されていてもよい。感放射線化合物は、紫外線や電子線等の放射線の照射により、化学反応を引き起こすことのできる化合物である。感放射線化合物としては、樹脂組成物から形成されてなるパッシベーション膜７のアルカリ溶解性を制御できるものが好ましく、特に、光酸発生剤を使用することが好ましい。 The resin composition used in the present invention may further contain a radiation sensitive compound. The radiation sensitive compound is a compound capable of causing a chemical reaction by irradiation with radiation such as ultraviolet light and electron beam. As a radiation sensitive compound, what can control the alkali solubility of the passivation film 7 formed from a resin composition is preferable, and it is preferable to use a photo-acid generator especially.
このような感放射線化合物としては、たとえば、アセトフェノン化合物、トリアリールスルホニウム塩、キノンジアジド化合物等のアジド化合物等が挙げられるが、好ましくはアジド化合物、特に好ましくはキノンジアジド化合物である。 Examples of such radiation sensitive compounds include azide compounds such as acetophenone compounds, triarylsulfonium salts, and quinone diazide compounds, and the like, with azide compounds being preferred, and quinone diazide compounds being particularly preferred.
キノンジアジド化合物としては、たとえば、キノンジアジドスルホン酸ハライドとフェノール性水酸基を有する化合物とのエステル化合物を用いることができる。キノンジアジドスルホン酸ハライドの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド等が挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物の代表例としては、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等が挙げられる。これら以外のフェノール性水酸基を有する化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ノボラック樹脂のオリゴマー、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物とジシクロペンタジエンとを共重合して得られるオリゴマー等が挙げられる。
これらの中でも、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール性水酸基を有する化合物との縮合物が好ましく、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド（１．９モル）との縮合物がより好ましい。As the quinone diazide compound, for example, an ester compound of a quinone diazide sulfonic acid halide and a compound having a phenolic hydroxyl group can be used. As specific examples of quinone diazide sulfonic acid halide, 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid chloride, 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid chloride, 1,2-benzoquinone diazide-5-sulfonic acid chloride and the like It can be mentioned. Representative examples of compounds having a phenolic hydroxyl group include 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane and 4,4 ′-[1- [4- [1 -[4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol etc. are mentioned. Other compounds having a phenolic hydroxyl group include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and tris (4- (4) Hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, oligomer of novolac resin, phenolic hydroxyl group The oligomer etc. which are obtained by copolymerizing the compound which has one or more and dicyclopentadiene are mentioned.
Among these, a condensate of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride and a compound having a phenolic hydroxyl group is preferable, and 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- The condensate of 3-phenylpropane (1 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (1.9 mol) is more preferred.
また、光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物の他、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、α，α’−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α’−スルホニルジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等、公知のものを用いることができる。これら感放射線化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Further, as a photoacid generator, in addition to quinonediazide compounds, onium salts, halogenated organic compounds, α, α′-bis (sulfonyl) diazomethane compounds, α-carbonyl-α′-sulfonyldiazomethane compounds, sulfone compounds, Known organic acid ester compounds, organic acid amide compounds, organic acid imide compounds and the like can be used. These radiation sensitive compounds can be used singly or in combination of two or more.
また、本発明で用いる樹脂組成物には、所望により、界面活性剤、酸性化合物、カップリング剤またはその誘導体、増感剤、潜在的酸発生剤、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤、顔料、染料、フィラー等のその他の配合剤；等を含有していてもよい。 Further, in the resin composition used in the present invention, if necessary, a surfactant, an acidic compound, a coupling agent or a derivative thereof, a sensitizer, a latent acid generator, an antioxidant, a light stabilizer, an antifoamer And other compounding agents such as pigments, dyes, and fillers; etc. may be contained.
界面活性剤は、ストリエーション（塗布筋あと）の防止、現像性の向上等の目的で使用される。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；フッ素系界面活性剤；シリコーン系界面活性剤；メタクリル酸共重合体系界面活性剤；アクリル酸共重合体系界面活性剤；等が挙げられる。 Surfactants are used for the purpose of preventing striation (after coating streaks) and improving developability. Specific examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether and the like Polyoxyethylene aryl ethers; nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate, polyoxyethylene distearate; fluoro surfactants; silicone surfactants; methacrylic acid copolymerization System surfactant; acrylic acid copolymer system surfactant; etc. are mentioned.
カップリング剤またはその誘導体は、樹脂組成物からなる樹脂膜と、半導体素子基板を構成する半導体層を含む各層との密着性をより高める効果を有する。カップリング剤またはその誘導体としては、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子から選ばれる１つの原子を有し、該原子に結合したヒドロカルビルオキシ基またはヒドロキシ基を有する化合物等が使用できる。 The coupling agent or the derivative thereof has an effect of further improving the adhesion between the resin film made of the resin composition and each layer including the semiconductor layer constituting the semiconductor element substrate. As the coupling agent or a derivative thereof, a compound having one atom selected from a silicon atom, a titanium atom, an aluminum atom and a zirconium atom and having a hydrocarbyloxy group or a hydroxy group bonded to the atom can be used.
カップリング剤またはその誘導体としては、たとえば、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ-プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−エチル（トリメトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン、３−エチル（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのトリアルコキシシラン類、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−へプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類の他、
メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン等のケイ素原子含有化合物；As a coupling agent or its derivative, for example,
Tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, etc.
Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, n- Butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, p-styryl Trimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, fe Nyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3-amino Propyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 2-Hydroxyethyltriethoxysilane, 2-hydroxypropyltrimethoxysilane, 2-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyl Limethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyl Triethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-ethyl (trimethoxysilylpropoxymethyl) oxetane, 3-ethyl (triethoxysilylpropoxymethyl) Kisetan, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl - butylidene) propylamine, trialkoxysilanes such as bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide,
Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, di-i-propyldiethoxy Silane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-pentyldimethoxysilane, di-n-pentyldiethoxysilane, di-n-hexyldimethoxysilane, di-n-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyl Dimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane, di-n-octyldimethoxysilane, di-n-octyldiethoxysilane, di-n-cyclohexyldimethoxysilane, di-n-cyclohexyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, Diphenyl die Xylan, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldiethoxysilane And dialkoxysilanes such as N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane,
Silicon atom-containing compounds such as methyltriacetyloxysilane and dimethyldiacetyloxysilane;
テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジステアレート、チタニウムステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジイソステアレート、（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタンの他、プレンアクトシリーズ（味の素ファインテクノ株式会社製）等のチタン原子含有化合物；
アセトアルコキシアルミウムジイソプロピレート等のアルミニウム原子含有化合物；
テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等のジルコニウム原子含有化合物；が挙げられる。Tetra-i-propoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, titanium-i-propoxyoctylene glycolate, di-i-propoxy.bis (acetylacetonato) titanium, propanedioxy Titanium bis (ethylacetoacetate), tri-n-butoxytitanium monostearate, di-i-propoxytitanium distearate, titanium stearate, di-i-propoxytitanium diisostearate, (2-n-butoxycarbonyl benzoyl Oxy) titanium atom-containing compounds such as prenact series (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) other than tributoxy titanium, di-n-butoxy bis (triethanol aminato) titanium;
An aluminum atom-containing compound such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate;
Tetranormal propoxy zirconium, tetra normal butoxy zirconium, zirconium tetraacetyl acetonate, zirconium tributoxy acetyl acetonate, zirconium monobutoxy acetyl acetonate bis (ethyl acetoacetate), zirconium dibutoxy bis (ethyl aceto acetate), zirconium tetra acetyl acetoate And compounds containing a zirconium atom such as zirconium tributoxystearate.
増感剤の具体例としては、２Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等が挙げられる。 Specific examples of the sensitizer include 2H-pyrido- (3,2-b) -1,4-oxazin-3 (4H) -ones, 10H-pyrido- (3,2-b) -1,4. -Benzothiazines, urasols, hydantoins, barbituric acids, glycine anhydrides, 1-hydroxybenzotriazoles, alloxanes, maleimides and the like.
酸化防止剤としては、通常の重合体に使用されている、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤等が使用できる。たとえば、フェノール類として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、アルキル化ビスフェノール等を挙げることができる。リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、イオウ系としては、チオジプロピオン酸ジラウリル等が挙げられる。 As an antioxidant, a phenol type antioxidant, a phosphorus type antioxidant, a sulfur type antioxidant, a lactone type antioxidant etc. which are used for the normal polymer can be used. For example, as phenols, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, p-methoxyphenol, styrenated phenol, n-octadecyl-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4 '-Hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-t-butyl-6- (3'-t-butyl-5'-methyl-2' -Hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 4,4'-butylidene-bis- (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thio-bis (3-methyl-6-t-butylphenol ), Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], alkylated bisphenol etc. Door can be. Examples of phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite and tris (nonylphenyl) phosphite, and examples of sulfur include dilauryl thiodipropionate.
光安定剤としては、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、金属錯塩系等の紫外線吸収剤、ヒンダ−ドアミン系（ＨＡＬＳ）等、光により発生するラジカルを捕捉するもの等のいずれでもよい。これらのなかでも、ＨＡＬＳはピペリジン構造を有する化合物で、樹脂組成物に対し着色が少なく、安定性がよいため好ましい。具体的な化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−4−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。 As a light stabilizer, UV absorbers such as benzophenone type, salicylic acid ester type, benzotriazole type, cyanoacrylate type, metal complex type, etc., Hindamine amine type (HALS), etc. that capture radicals generated by light, etc. Any one may be used. Among these, HALS is a compound having a piperidine structure, which is preferable because it has less color to the resin composition and good stability. Specific compounds include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl /
本発明で用いる樹脂組成物は、樹脂組成物を構成する各成分を公知の方法により混合することにより調製される。混合の方法は特に限定されないが、樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解または分散して得られる溶液または分散液を混合するのが好ましい。これにより、樹脂組成物は、溶液または分散液の形態で得られる。 The resin composition used in the present invention is prepared by mixing the components constituting the resin composition by a known method. Although the method of mixing is not particularly limited, it is preferable to mix a solution or dispersion obtained by dissolving or dispersing each component constituting the resin composition in a solvent. Thereby, the resin composition is obtained in the form of a solution or a dispersion.
本発明の製造方法においては、以上のような樹脂組成物を用いて、パッシベーション膜７を形成する。 In the manufacturing method of the present invention, the passivation film 7 is formed using the resin composition as described above.
本発明の製造方法においては、基板２、半導体層４、ソース電極５およびドレイン電極６の上面（露出面）の全体を覆うようにパッシベーション膜７を形成した後、焼成を行う前に、パターン化してもよい。パッシベーション膜７のパターン化は、たとえば、フォトレジストをマスクとしてドライエッチングをする方法や、樹脂組成物に上述した感放射線性化合物を含有させ、該樹脂組成物を用いて形成した樹脂膜に活性放射線を用いて潜像パターンを形成し、現像液を用いて潜像パターンを顕在化させる方法などにより行うことができる。 In the manufacturing method of the present invention, after the passivation film 7 is formed to cover the entire upper surface (exposed surface) of the
活性放射線としては、感放射線化合物を活性化させ、パッシベーション膜７のアルカリ可溶性を変化させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、紫外線、ｇ線やｉ線等の単一波長の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線；電子線のような粒子線；等を用いることができる。これらの活性放射線を選択的にパターン状に照射して潜像パターンを形成する方法としては、常法に従えばよく、たとえば、縮小投影露光装置等により、紫外線、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線を所望のマスクパターンを介して照射する方法、または電子線等の粒子線により描画する方法等を用いることができる。活性放射線として光線を用いる場合は、単一波長光であっても、混合波長光であってもよい。照射条件は、使用する活性放射線に応じて適宜選択されるが、たとえば、波長２００〜４５０ｎｍの光線を使用する場合、照射量は、通常１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、照射時間と照度に応じて決まる。このようにして活性放射線を照射した後、必要に応じ、パッシベーション膜７を６０〜１３０℃程度の温度で１〜２分間程度加熱処理する。The actinic radiation is not particularly limited as long as it can activate the radiation sensitive compound and change the alkali solubility of the passivation film 7. Specifically, ultraviolet rays, ultraviolet rays of a single wavelength such as g rays or i rays, light rays such as KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, etc .; particle rays such as electron rays; etc. can be used. As a method of selectively irradiating the actinic radiation in a pattern to form a latent image pattern, for example, ultraviolet light, g-line, i-line, KrF excimer may be used by a reduction projection exposure apparatus etc. A method of irradiating a light beam such as a laser beam or an ArF excimer laser beam through a desired mask pattern, a method of drawing with a particle beam such as an electron beam, or the like can be used. When light is used as actinic radiation, it may be single wavelength light or mixed wavelength light. The irradiation conditions are appropriately selected according to the actinic radiation used. For example, when a light beam having a wavelength of 200 to 450 nm is used, the irradiation dose is usually 10 to 1,000 mJ / cm2 , preferably 50 to 500 mJ / cm2 . It is in the range of cm2 and depends on the irradiation time and illuminance. After the irradiation with the actinic radiation as described above, the passivation film 7 is heat-treated at a temperature of about 60 to 130 ° C. for about 1 to 2 minutes as necessary.
次に、パッシベーション膜７に形成された潜像パターンを現像して顕在化させこれによりパターン化させる。現像液としては、通常、アルカリ性化合物の水性溶液が用いられる。アルカリ性化合物としては、たとえば、アルカリ金属塩、アミン、アンモニウム塩を使用することができる。アルカリ性化合物は、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。これらの化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア水；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミン類；等が挙げられる。これらアルカリ性化合物は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Next, the latent image pattern formed on the passivation film 7 is developed, developed, and patterned. An aqueous solution of an alkaline compound is usually used as the developer. As the alkaline compound, for example, an alkali metal salt, an amine or an ammonium salt can be used. The alkaline compound may be an inorganic compound or an organic compound. Specific examples of these compounds include alkali metal salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate and the like; ammonia water; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; diethylamine , Secondary amines such as di-n-propylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyl diethylamine; quaternary ammonium salts such as tetramethyl ammonium hydroxide, tetraethyl ammonium hydroxide, tetrabutyl ammonium hydroxide and choline Alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nona-5; -En, N-me Cyclic amines such as Rupiroridon; and the like. These alkaline compounds can be used alone or in combination of two or more.
アルカリ水性溶液の水性媒体としては、水；メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を使用することができる。アルカリ水性溶液は、界面活性剤等を適当量添加したものであってもよい。
潜像パターンを有するパッシベーション膜７に現像液を接触させる方法としては、たとえば、パドル法、スプレー法、ディッピング法等の方法が用いられる。現像は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜５５℃、より好ましくは１０〜３０℃の範囲で、通常、３０〜１８０秒間の範囲とされる。As the aqueous medium of the alkaline aqueous solution, water; water-soluble organic solvents such as methanol and ethanol can be used. The alkaline aqueous solution may be one to which an appropriate amount of surfactant or the like is added.
As a method of bringing the developer into contact with the passivation film 7 having a latent image pattern, for example, a method such as a paddle method, a spray method, or a dipping method is used. The development is usually in the range of 0 to 100 ° C., preferably 5 to 55 ° C., more preferably 10 to 30 ° C., usually in the range of 30 to 180 seconds.
このようにして所望のパターンを有するパッシベーション膜７を形成した後、必要に応じて、現像残渣を除去するために、リンス液でリンスすることができる。リンス処理の後、残存しているリンス液を圧縮空気や圧縮窒素により除去する。さらに、必要に応じて、感放射線化合物を失活させるために、パッシベーション膜７が形成された素子全面に活性放射線を照射することもできる。活性放射線の照射には、上記潜像パターンの形成に例示した方法を利用できる。そして、このようにして、所望のパターンを有するパッシベーション膜７を形成した後、上述したように、焼成を行い、次いで、所定の冷却速度にて冷却することで、パターン化されたパッシベーション膜７を有する半導体素子１を得ることができる。 After the passivation film 7 having a desired pattern is formed in this manner, it can be rinsed with a rinse solution to remove the development residue, if necessary. After the rinse treatment, the remaining rinse solution is removed by compressed air or compressed nitrogen. Furthermore, if necessary, in order to deactivate the radiation sensitive compound, the entire surface of the device on which the passivation film 7 is formed can be irradiated with actinic radiation. For the irradiation with actinic radiation, the method exemplified for the formation of the latent image pattern can be used. Then, after the passivation film 7 having a desired pattern is formed in this manner, baking is performed as described above, and then the patterned passivation film 7 is formed by cooling at a predetermined cooling rate. The semiconductor device 1 can be obtained.
なお、上記においては、図１に示す半導体素子１を例示して説明したが、本発明の製造方法に係る半導体素子としては、図１に示す態様に特に限定されるものではなく、基板上に、無機酸化物半導体を含む半導体層を有し、かつ、該半導体層を覆うように形成された、有機材料からなるパッシベーション膜を有する半導体素子であれば何でもよい。 Although the semiconductor device 1 shown in FIG. 1 has been described above by way of example, the semiconductor device according to the manufacturing method of the present invention is not particularly limited to the embodiment shown in FIG. Any semiconductor element may be used as long as it has a semiconductor layer containing an inorganic oxide semiconductor and has a passivation film made of an organic material and formed to cover the semiconductor layer.
そして、本発明の製造方法により得られる半導体素子は、閾値電圧Ｖｔｈがゼロに近く、しかも、正バイアスストレス（ＰＢＳ）および負バイアスストレス（ＮＢＳ）に対して、高い耐性を有するものであるため、その特性を活かし、各種半導体装置に組み込まれる半導体素子として用いることができる。特に、本発明の製造方法により得られる半導体素子は、アクティブマトリックス型液晶ディスプレイや、アクティブマトリックス型有機ＥＬなどの表示装置などに用いられる薄膜トランジスタとして好適に用いることができる。 The semiconductor device obtained by the manufacturing method of the present invention has a threshold voltage Vth close to zero and has high resistance to positive bias stress (PBS) and negative bias stress (NBS). It can be used as a semiconductor element incorporated into various semiconductor devices by utilizing the characteristics. In particular, the semiconductor device obtained by the manufacturing method of the present invention can be suitably used as a thin film transistor used for an active matrix liquid crystal display, a display device such as an active matrix organic EL, and the like.
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の「部」および「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。
なお、各特性の定義および評価方法は、以下のとおりである。Hereinafter, the present invention will be more specifically described by way of examples and comparative examples. "Parts" and "%" in each example are by weight unless otherwise noted.
In addition, the definition and evaluation method of each characteristic are as follows.
＜閾値電圧Ｖｔｈ＞
得られた薄膜トランジスタについて、大気下・暗室中にて半導体パラメータアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、４１５６Ｃ）を用いて、ゲート電圧を−６０Ｖから＋２０Ｖまで変化させることによって、ゲート電圧の変化に対するソース・ドレイン間に流れる電流の変化を測定した。そして、測定の結果、ソース・ドレイン間に流れる電流の値が、Ｉｄ＝１００ｎＡ×（Ｗ／Ｌ）（ただし、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｉｄはドレイン電流）となった時の電圧を、閾値電圧Ｖｔｈとした。そして、測定の結果得られた閾値電圧Ｖｔｈについて、以下の基準で評価を行った。
◎：閾値電圧Ｖｔｈが、±１Ｖ以内
○：閾値電圧Ｖｔｈが、−１０Ｖ以上、−１Ｖ未満、または＋１Ｖ超、＋１０Ｖ未満
×：閾値電圧Ｖｔｈが、−１０Ｖ未満、または＋１０Ｖ超<Threshold voltage Vth>
The obtained thin film transistor is changed between the source and drain with respect to a change in gate voltage by changing the gate voltage from -60 V to +20 V using a semiconductor parameter analyzer (Agilent, 4156C) in the atmosphere or in a dark room. The change of the flowing current was measured. Then, as a result of the measurement, the voltage when the value of the current flowing between the source and the drain becomes Id = 100 nA × (W / L) (where W is the channel width, L is the channel length, and Id is the drain current) As a threshold voltage Vth. Then, the threshold voltage Vth obtained as a result of the measurement was evaluated based on the following criteria.
:: Threshold voltage Vth is within ± 1 V ○: Threshold voltage Vth is -10 V or more, less than -1 V, or more than +1 V, less than +10 V ×: threshold voltage Vth is less than -10 V or more than +10 V
＜正バイアスストレス（ＰＢＳ）試験＞
得られた薄膜トランジスタについて、ゲートに＋３０Ｖの電圧を印加するとともに、ドレインの電圧を０Ｖとした、正バイアスストレス（ＰＢＳ）を２０００秒間印加した。そして、正バイアスストレスを印加した薄膜トランジスタについて、大気下・暗室中にて半導体パラメータアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、４１５６Ｃ）を用いて、ゲート電圧を−６０Ｖから＋２０Ｖまで変化させることによって、ゲート電圧の変化に対するソース・ドレイン間に流れる電流の変化を測定した。そして、測定の結果、ソース・ドレイン間に流れる電流の値が、Ｉｄ＝１００ｎＡ×（Ｗ／Ｌ）（ただし、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｉｄはドレイン電流）となった時の電圧を、正バイアスストレス印加後の閾値電圧Ｖｔｈとした。
◎：正バイアスストレス印加後の閾値電圧Ｖｔｈが、±１Ｖ以内
○：正バイアスストレス印加後の閾値電圧Ｖｔｈが、−１５Ｖ以上、−１Ｖ未満、または＋１Ｖ超、＋１５Ｖ未満
×：正バイアスストレス印加後の閾値電圧Ｖｔｈが、−１５Ｖ未満、または＋１５Ｖ超<Positive bias stress (PBS) test>
For the obtained thin film transistor, a voltage of +30 V was applied to the gate, and a positive bias stress (PBS) was applied for 2000 seconds with the voltage of the drain set to 0 V. Then, for the thin film transistor to which positive bias stress is applied, the gate voltage is changed from -60 V to +20 V using a semiconductor parameter analyzer (Agilent's 4156C) in the atmosphere or in a dark room to change the gate voltage. The change in current flowing between the source and drain was measured. Then, as a result of the measurement, the voltage when the value of the current flowing between the source and the drain becomes Id = 100 nA × (W / L) (where W is the channel width, L is the channel length, and Id is the drain current) Is a threshold voltage Vth after application of a positive bias stress.
:: Threshold voltage Vth after application of positive bias stress is within ± 1 V ○: Threshold voltage Vth after application of positive bias stress is -15 V or more, less than -1 V, or more than +1 V, less than +15 V ×: after application of positive bias stress Threshold voltage Vth is less than -15 V or greater than +15 V
＜負バイアスストレス（ＮＢＳ）試験＞
得られた薄膜トランジスタについて、ゲートに−３０Ｖの電圧を印加するとともに、ドレインの電圧を０Ｖとした、負バイアスストレス（ＮＢＳ）を２０００秒間印加した。そして、負バイアスストレスを印加した薄膜トランジスタについて、大気下・暗室中にて半導体パラメータアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、４１５６Ｃ）を用いて、ゲート電圧を−６０Ｖから＋２０Ｖまで変化させることによって、ゲート電圧の変化に対するソース・ドレイン間に流れる電流の変化を測定した。そして、測定の結果、ソース・ドレイン間に流れる電流の値が、Ｉｄ＝１００ｎＡ×（Ｗ／Ｌ）（ただし、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｉｄはドレイン電流）となった時の電圧を、負バイアスストレス印加後の閾値電圧Ｖｔｈとした。
◎：負バイアスストレス印加後の閾値電圧Ｖｔｈが、±１Ｖ以内
○：負バイアスストレス印加後の閾値電圧Ｖｔｈが、−１５Ｖ以上、−１Ｖ未満、または＋１Ｖ超、＋１５Ｖ未満
×：負バイアスストレス印加後の閾値電圧Ｖｔｈが、−１５Ｖ未満、または＋１５Ｖ超<Negative Bias Stress (NBS) Test>
For the obtained thin film transistor, a voltage of -30 V was applied to the gate, and a negative bias stress (NBS) was applied for 2000 seconds by setting the voltage of the drain to 0 V. Then, with respect to the thin film transistor to which the negative bias stress is applied, the gate voltage is changed from -60 V to +20 V by using the semiconductor parameter analyzer (Agilent 4156C) in the atmosphere or in a dark room. The change in current flowing between the source and drain was measured. Then, as a result of the measurement, the voltage when the value of the current flowing between the source and the drain becomes Id = 100 nA × (W / L) (where W is the channel width, L is the channel length, and Id is the drain current) Is defined as the threshold voltage Vth after negative bias stress application.
A: Threshold voltage Vth after application of negative bias stress is within ± 1 V. O: Threshold voltage Vth after application of negative bias stress is -15 V or more, less than -1 V, or more than +1 V, less than +15 V. ×: after application of negative bias stress Threshold voltage Vth is less than -15 V or greater than +15 V
《合成例１》
＜環状オレフィン重合体（Ａ−１）の調製＞
Ｎ−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＮＢＰＩ）４０モル％、および４−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン（ＴＣＤＣ）６０モル％からなる単量体混合物１００部、１，５−ヘキサジエン２．０部、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（「Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，第１巻，９５３頁，１９９９年」に記載された方法で合成した）０．０２部、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、攪拌しつつ８０℃にて４時間反応させて重合反応液を得た。<< Composition example 1 >>
<Preparation of Cyclic Olefin Polymer (A-1)>
40 mol% of N-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide (NBPI), and 4-hydroxycarbonyltetracyclo [6.2.1.13,6 . 100 parts of a monomer mixture consisting of 60 mol% of [2,7 ] dodec-9-ene (TCDC), 2.0 parts of 1,5-hexadiene, (1,3-dimesitylimidazolin-2-ylidene) ( Nitrogen substitution was carried out on 0.02 parts of tricyclohexyl phosphine) benzylidene ruthenium dichloride (synthesized by the method described in "Org. Lett., Vol. 1, page 953, 1999") and 200 parts of diethylene glycol ethyl methyl ether. The mixture was charged into a glass pressure-resistant reactor and reacted at 80 ° C. for 4 hours with stirring to obtain a polymerization reaction solution.
そして、得られた重合反応液をオートクレーブに入れて、１５０℃、水素圧４ＭＰａで、５時間攪拌して水素化反応を行い、環状オレフィン重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。得られた環状オレフィン重合体（Ａ−１）の重合転化率は９９．７％、ポリスチレン換算重量平均分子量は７，１５０、数平均分子量は４，６９０、分子量分布は１．５２、水素添加率は９９．７％であり、得られた環状オレフィン重合体（Ａ−１）の重合体溶液の固形分濃度は３４．４重量％であった。 Then, the obtained polymerization reaction solution was placed in an autoclave and stirred for 5 hours at 150 ° C. under a hydrogen pressure of 4 MPa to carry out a hydrogenation reaction to obtain a polymer solution containing a cyclic olefin polymer (A-1). . The polymerization conversion ratio of the obtained cyclic olefin polymer (A-1) is 99.7%, the polystyrene conversion weight average molecular weight is 7,150, the number average molecular weight is 4,690, the molecular weight distribution is 1.52, the hydrogenation rate Was 99.7%, and the solid content concentration of the polymer solution of the cyclic olefin polymer (A-1) obtained was 34.4% by weight.
《実施例１》
＜樹脂組成物の調製＞
樹脂（Ａ）として、合成例１で得られた環状オレフィン重合体（Ａ−１）の重合体溶液２９１部（環状オレフィン重合体（Ａ−１）として１００部）、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）として、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（製品名「ＫＢＭ−５１０３」、信越化学工業社製）１部、４官能以上の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）として、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（製品名「アロニックスＭ−４０６ ペンタ２５−３５％」、東亜合成社製）３部、光重合開始剤（Ｄ）として、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（製品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７」、ＢＡＳＦ社製）1部、架橋剤（Ｅ）として、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂肪族環状４官能性のエポキシ樹脂、製品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製）１５部、シリコーン系界面活性剤（製品名「ＫＰ−３４１」、信越化学工業社製）０.０３部、および、溶剤として、エチレングリコールエチルメチルエーテル２７０部を混合し、溶解させた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、樹脂組成物を調製した。Example 1
<Preparation of Resin Composition>
As the resin (A), 291 parts of the polymer solution of the cyclic olefin polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1 (100 parts as the cyclic olefin polymer (A-1)), alkoxysilyl group-containing (meth) 1 part of 3-acryloxypropyl trimethoxysilane (product name "KBM-5103", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as an acrylate compound (B), and dipentaerythritol as a tetrafunctional or higher functional (meth) acrylate compound (C) 3 parts of penta / hexaacrylate (product name “ALONIX M-406 penta 25-35%, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator (D), 2-hydroxy-1- {4- [4- (2) -Hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one (trade name “Irgacure 127”, BAS 1 part manufactured by F, as a crosslinking agent (E), epoxidized butanetetracarboxylic acid tetrakis (3-cyclohexenylmethyl) modified ε-caprolactone (aliphatic cyclic tetrafunctional epoxy resin, product name “Epolide GT401”, Mix 15 parts of Daicel Chemical Industries, Ltd., 0.03 parts of silicone surfactant (product name "KP-341", Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and 270 parts of ethylene glycol ethyl methyl ether as a solvent, After dissolving, it was filtered through a polytetrafluoroethylene filter with a pore size of 0.45 μm to prepare a resin composition.
＜薄膜トランジスタの作製＞
次いで、以下の方法により、図１に示す構成を有する薄膜トランジスタを作製した。すなわち、まず、基板２としてのｐ型シリコン基板を準備し、ｐ型シリコン基板について、酸素と水素の雰囲気下、１０００℃、１３分の条件で熱処理を行うことで、ｐ型シリコン基板上に、ゲート絶縁膜となる１００ｎｍの熱酸化膜を形成した。次いで、その上に５０ｎｍのＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系非単結晶膜を、成膜時の雰囲気を、酸素濃度１００体積％としたスパッタリング法により、形成した。次いで、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系非単結晶膜をパターニングするため、エッチングのマスク用のポジ型フォトレジストをスピンコート法により半導体層上に塗布し、ホットプレートを用いて溶媒を除去することでレジスト膜を形成し、これに続いて、露光工程、現像工程を経てレジスト膜をパターニングした。次いで、形成したマスクを使用して、燐酸によるウェットエッチングにより、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系非単結晶膜をアイランド状にパターニングし、これに続いて、剥離液を用いてレジスト膜を除去することで、半導体層４を形成した（図２（Ａ）参照）。次いで、水蒸気雰囲気下(Ｈ２Ｏ／Ｏ２：１０％Ｈ２Ｏ)で、２２０℃、１時間の条件で加熱処理を行った。<Fabrication of thin film transistor>
Then, a thin film transistor having the configuration shown in FIG. 1 was produced by the following method. That is, first, a p-type silicon substrate as the
次いで、ソース電極５およびドレイン電極６を形成するために、ポジ型フォトレジストをスピンコート法により、塗布し、ホットプレートを用いて溶媒を除去することで、レジスト膜を形成し、これに続いて、露光工程、現像工程を経てレジスト膜をパターニングすることで、リフトオフ用レジスト１０を形成した（図２（Ｂ）参照）。次いで、半導体層４およびリフトオフ用レジスト１０を形成したｐ型シリコン基板（基板２）上に、スパッタ法により、Ｔｉをスパッタリングすることで、ソース電極５およびドレイン電極６を形成するための導電性材料からなる層２０としての、Ｔｉ膜を形成した（図２（Ｃ）参照）。次いで、基板２の裏面（半導体層４を形成した面と反対の面）をＨＦの蒸気に晒し、基板２の裏面上のＳｉＯ２膜を除去した後、基板２の裏面に、スパッタ法により、Ａｌをスパッタリングすることで、ゲート電極３としてのＡｌ膜を形成した（図３（Ａ）参照）。Next, in order to form the
次いで、ゲート電極３、半導体層４、リフトオフ用レジスト１０、および導電性材料からなる層２０を形成した基板２を、アセトン中に入れ、超音波で処理することにより、リフトオフレジスト１０を除去することで、ソース電極５およびドレイン電極６を形成した（図３（Ｂ）参照）。次いで、この上に、上記にて得られた樹脂組成物を、スピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて１１５℃、２分間の条件で加熱乾燥（プリベーク）して、厚さ１．５μｍの樹脂膜を形成することで、ゲート電極３、半導体層４、ソース電極５、ドレイン電極６および樹脂膜が形成された基板（以下、「樹脂膜形成基板」とする。）を得た。そして、得られた樹脂膜形成基板をオーブンに入れ、オーブン内にて、Ｎ２雰囲気下、２３０℃で６０分の条件で樹脂膜の焼成を行った。そして、焼成後、樹脂膜形成基板をオーブンに入れたままの状態で、Ｎ２雰囲気下、１℃／分の冷却速度にて冷却を開始し、１５０℃まで冷却された時点で、樹脂膜形成基板を、大気雰囲気、室温の条件下に取り出すことで、図１に示す基板２、ゲート電極３、半導体層４、ソース電極５、ドレイン電極６およびパッシベーション膜７からなる薄膜トランジスタを得た。そして、得られた薄膜トランジスタを用いて、上述した方法にしたがって、閾値電圧Ｖｔｈの測定、ならびに、正バイアスストレス（ＰＢＳ）試験および負バイアスストレス（ＮＢＳ）試験を行った。結果を表１に示す。Then, the
《実施例２》
Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系非単結晶膜を、成膜時の雰囲気を、酸素濃度５０体積％、アルゴン濃度５０体積％（Ａｒ／Ｏ２＝５０／５０）としたスパッタリング法により、形成した以外は、実施例１と同様にして、薄膜トランジスタを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。Example 2
An In-Ga-Zn-O-based non-single-crystal film was formed by a sputtering method in which the oxygen concentration was 50% by volume and the argon concentration was 50% by volume (Ar / O2 = 50/50). Thin film transistors were obtained in the same manner as in Example 1 except for the above, and evaluations were made in the same manner. The results are shown in Table 1.
《比較例１》
Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系非単結晶膜を、成膜時の雰囲気を、酸素濃度２体積％、アルゴン濃度９８体積％（Ａｒ／Ｏ２＝９８／２）としたスパッタリング法により、形成した以外は、実施例１と同様にして、薄膜トランジスタを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。Comparative Example 1
An In-Ga-Zn-O-based non-single-crystal film was formed by a sputtering method in which the atmosphere during film formation was an oxygen concentration of 2% by volume and an argon concentration of 98% by volume (Ar / O2 = 98/2). Thin film transistors were obtained in the same manner as in Example 1 except for the above, and evaluations were made in the same manner. The results are shown in Table 1.
《比較例２》
パッシベーション膜７を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、薄膜トランジスタを得て、同様に評価を行った。すなわち、比較例２においては、樹脂組成物を用いた樹脂膜の形成を行わずに、実施例１と同様の条件でＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系非単結晶膜の形成、焼成および冷却を行うことで、薄膜トランジスタを得た（後述する比較例３，４も同様。）。結果を表１に示す。Comparative Example 2
A thin film transistor was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the passivation film 7 was not formed. That is, in Comparative Example 2, without forming a resin film using a resin composition, formation, baking and cooling of an In—Ga—Zn—O-based non-single-crystal film under the same conditions as in Example 1. By doing this, a thin film transistor was obtained (the same applies to Comparative Examples 3 and 4 described later). The results are shown in Table 1.
《比較例３》
パッシベーション膜７を形成しなかった以外は、実施例２と同様にして、薄膜トランジスタを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。Comparative Example 3
A thin film transistor was obtained and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the passivation film 7 was not formed. The results are shown in Table 1.
《比較例４》
パッシベーション膜７を形成しなかった以外は、比較例１と同様にして、薄膜トランジスタを得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。Comparative Example 4
A thin film transistor was obtained and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the passivation film 7 was not formed. The results are shown in Table 1.
《比較例５》
パッシベーション膜７を形成しなかった点、ならびに、ソース電極５およびドレイン電極６形成後の焼成を行わなかった点以外は、実施例１と同様にして、薄膜トランジスタを得て、同様に評価を行った。Comparative Example 5
A thin film transistor was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that passivation film 7 was not formed and that baking after formation of
《比較例６》
パッシベーション膜７を形成しなかった点、ならびに、ソース電極５およびドレイン電極６形成後の焼成を行わなかった点以外は、実施例２と同様にして、薄膜トランジスタを得て、同様に評価を行った。Comparative Example 6
A thin film transistor was obtained and evaluated in the same manner as in Example 2 except that passivation film 7 was not formed and that baking after formation of
《比較例７》
パッシベーション膜７を形成しなかった点、ならびに、ソース電極５およびドレイン電極６形成後の焼成を行わなかった点以外は、比較例１と同様にして、薄膜トランジスタを得て、同様に評価を行った。Comparative Example 7
A thin film transistor was obtained and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that passivation film 7 was not formed, and that firing after formation of
表１に示すように、半導体層としてのＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系非単結晶膜の形成を、酸素濃度３０〜１００体積％の雰囲気下で行い、形成した半導体層を覆うように、有機材料からなるパッシベーション膜を形成し、パッシベーション膜を焼成することにより得られた薄膜トランジスタは、いずれも、閾値電圧Ｖｔｈがゼロに近く、しかも、正バイアスストレス（ＰＢＳ）試験後、および負バイアスストレス（ＮＢＳ）試験後における、閾値電圧Ｖｔｈもゼロに近いままであり、正バイアスストレスおよび負バイアスストレスに対して、高い耐性を備えるものであった（実施例１，２）。 As shown in Table 1, the formation of an In-Ga-Zn-O-based non-single-crystal film as a semiconductor layer is performed in an atmosphere with an oxygen concentration of 30 to 100% by volume to cover the formed semiconductor layer. The thin film transistors obtained by forming a passivation film made of a material and baking the passivation film all have a threshold voltage Vth close to zero, and after a positive bias stress (PBS) test, and a negative bias stress (NBS) The threshold voltage Vth also remained close to zero after the test, and was highly resistant to positive bias stress and negative bias stress (Examples 1 and 2).
一方、半導体層としてのＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系非単結晶膜の形成を、酸素濃度３０体積％未満の雰囲気下で行った場合には、得られる薄膜トランジスタは、閾値電圧Ｖｔｈがゼロから乖離したものとなった（比較例１）。
半導体層上にパッシベーション膜を形成しなかった場合には、得られる薄膜トランジスタは、閾値電圧Ｖｔｈがゼロから乖離したものとなり、また、負バイアスストレスに対する耐性にも劣るものであった（比較例２〜４）。
また、半導体層上にパッシベーション膜を形成せず、しかも、その後の焼成も行わなかった場合には、表１に示すように、正バイアスストレスに対する耐性に劣るものとなったり（比較例５，６）、閾値電圧Ｖｔｈがゼロから乖離したものとなる結果となった（比較例６，７）。
なお、比較例２，３，５，６については、半導体層としてのＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系非単結晶膜の形成を、酸素濃度３０〜１００体積％の雰囲気下で行った実験例であるが、半導体層上にパッシベーション膜を形成しなかったため、焼成時に、含有酸素に続いて、結合酸素も半導体層から多量に離脱してしまったため、表１に示すような結果となったと考えられる。On the other hand, in the case where the formation of an In-Ga-Zn-O-based non-single-crystal film as a semiconductor layer is performed in an atmosphere with an oxygen concentration of less than 30 vol%, the obtained thin film transistor deviates from zero in threshold voltage Vth. (Comparative example 1).
When the passivation film was not formed on the semiconductor layer, the obtained thin film transistor had the threshold voltage Vth separated from zero, and was also inferior in resistance to negative bias stress (Comparative Examples 2 to 2). 4).
In addition, when the passivation film is not formed on the semiconductor layer and the subsequent baking is not performed, as shown in Table 1, resistance to positive bias stress is poor (Comparative Examples 5, 6). And the threshold voltage Vth deviates from zero (comparative examples 6 and 7).
In Comparative Examples 2, 3, 5, and 6, the In-Ga-Zn-O-based non-single-crystal film as a semiconductor layer was formed by an experiment performed in an atmosphere with an oxygen concentration of 30 to 100% by volume. However, since no passivation film was formed on the semiconductor layer, a large amount of bound oxygen was also released from the semiconductor layer following the contained oxygen at the time of firing, so it is considered that the results shown in Table 1 were obtained. .
１…半導体素子
２…基板
３…ゲート電極
４…半導体層
５…ソース電極
６…ドレイン電極
７…パッシベーション膜
１０…リフトオフ用レジスト
２０…導電性材料からなる層DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ...
Claims (3)
Translated fromJapanese前記半導体層を覆うように、有機材料からなるパッシベーション膜を成膜するパッシベーション膜形成工程と、
前記パッシベーション膜を焼成する焼成工程と、
焼成後、冷却する冷却工程とを備える半導体素子の製造方法であって、
前記半導体層形成工程における前記半導体層の形成を、酸素濃度３０〜１００体積％の雰囲気下で行い、
前記冷却工程における冷却を、前記焼成工程の焼成時の焼成温度から、焼成時の焼成温度より５０℃低い温度までの冷却速度を、０．５〜５℃／分の範囲で実質的に制御することを特徴とする半導体素子の製造方法。A semiconductor layer forming step of forming a semiconductor layer containing an inorganic oxide semiconductor on a substrate;
A passivation film forming step of forming a passivation film made of an organic material so as to cover the semiconductor layer;
A firing step of firing the passivation film;
It is a manufacturing method of a semiconductor element provided with the cooling process of cooling after baking,
The formation of the semiconductor layer in the semiconductor layer formation step,are performed bythe atmosphere of oxygen concentration of 30 to 100% byvolume,
The cooling rate in the cooling step is substantially controlled in the range of 0.5 to 5 ° C./min from the firing temperature at the firing in the firing step to a temperature 50 ° C. lower than the firing temperature at the firing. A method of manufacturing a semiconductor device characterized in that.
The passivation film is formed using a resin composition containing at least one resin selected from the group consisting of cyclic olefin resin, acrylic resin, cardo resin, polysiloxane resin, and polyimide resin.Or 2. The manufacturing method of the semiconductor element as described in2 .
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