JP6439317B2 - Thermoplastic resin composition and molded article thereof - Google Patents

Description

Translated fromJapanese

本発明は、耐候性、耐傷付き性、発色性に優れ、耐衝撃性にも優れる熱可塑性樹脂組成物と、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品に関する。  The present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in weather resistance, scratch resistance, color developability and excellent impact resistance, and a molded article formed by molding this thermoplastic resin composition.

近年、自動車分野などにおける樹脂部品は、製造コスト削減の観点から塗装せず（塗装レス）に使用できることが求められている。そのため、従来の耐衝撃性等の機械物性以外にも求められる特性（要求特性）が幅広くなってきている。  In recent years, resin parts in the field of automobiles and the like are required to be used without painting (paint-less) from the viewpoint of reducing manufacturing costs. For this reason, characteristics (required characteristics) required in addition to conventional mechanical properties such as impact resistance have been widened.

その要求特性として、例えば、塗装レスであることから、従来塗装が担ってきた良好な発色性を有する成形外観、およびその成形外観が直射日光にさらされても変色が少ない耐候性、直射日光によって高温となっても変形しない耐熱性などが必要とされる。
さらには、自動車用の外装樹脂部品の場合、走行時や洗車時、汚れやワックスの拭き取り時などにおいて、傷が付かない、または、傷が目立たないという耐傷付き性も必要とされる。この耐傷付き性には、走行時の飛び石や、洗車時に車体に付着した砂などの硬く尖ったものと洗車ブラシとの摩擦により付く傷に対する耐傷付き性と、汚れやワックスの拭き取り時に使用するウェスや樹脂部品の組み付け時に用いる軍手など柔らかいもので付く擦り傷に対する耐傷付き性との２種類がある。一般的に、前者の硬く尖ったものにより付く傷に対する耐傷付き性は鉛筆硬度で評価されることが多く、後者の擦り傷に対する耐傷付き性は目視で評価されることが多い。As the required characteristics, for example, because it is coating-free, it has a molded appearance with good color development that has been conventionally applied, and weather resistance that causes little discoloration even when the molded appearance is exposed to direct sunlight, by direct sunlight Heat resistance that does not deform even at high temperatures is required.
Furthermore, in the case of exterior resin parts for automobiles, scratch resistance is required such that they are not scratched or inconspicuous at the time of running, washing, wiping off dirt and wax, and the like. This scratch resistance includes scratch resistance when driving, scratches caused by friction between hard and sharp objects such as sand adhered to the car body during car washing, and a car wash brush. There are two types: scratch resistance against scratches caused by soft items such as work gloves used when assembling resin parts. Generally, the scratch resistance to scratches caused by the former hard pointed object is often evaluated by pencil hardness, and the latter scratch resistance is often evaluated visually.

このように、塗装レスの外装樹脂部品に用いる樹脂には多くの要求特性があり、そのすべてを満たすことは困難である。例えば、発色性が良好な材料として、アクリル系樹脂や芳香族ポリカーボネートが挙げられる。しかしながら、メタクリル酸エステル樹脂は表面硬度が高く、硬く尖ったものへの耐傷付き性は良好であるが、擦り傷に弱く、また、耐衝撃性、耐熱性に劣る。一方、芳香族ポリカーボネートは表面硬度が低く、耐傷付き性が非常に悪い。また、耐候性が良好とは言えず、時間経過とともに黄色変色する問題がある。  As described above, the resin used for the coating-less exterior resin part has many required characteristics, and it is difficult to satisfy all of them. For example, an acrylic resin and an aromatic polycarbonate are mentioned as a material with favorable color developability. However, methacrylic ester resins have high surface hardness and good scratch resistance to hard and pointed products, but are vulnerable to scratches, and are inferior in impact resistance and heat resistance. On the other hand, aromatic polycarbonate has low surface hardness and very poor scratch resistance. Further, it cannot be said that the weather resistance is good, and there is a problem of yellow discoloration over time.

このような事情を背景として、例えば特許文献１には、アクリル系樹脂をベースとするコア−シェル型衝撃改質剤を用い、これを特定の低分子量メタクリル樹脂および特定の高分子量メタクリル樹脂に添加する方法が記載されている。また、例えば特許文献２には、Ｎ−置換マレイミドを含む耐熱メタクリル酸エステル樹脂に、ＡＥＳグラフト重合体を添加する方法が開示されている。  Against this background, for example, Patent Document 1 uses a core-shell type impact modifier based on an acrylic resin and adds it to a specific low molecular weight methacrylic resin and a specific high molecular weight methacrylic resin. How to do is described. For example, Patent Document 2 discloses a method of adding an AES graft polymer to a heat-resistant methacrylate resin containing N-substituted maleimide.

また、芳香族ポリカーボネートとアクリル系樹脂をブレンドする方法も行われているが、ポリカーボネートとアクリル系樹脂は完全相溶せず、また、屈折率の差が大きいことから真珠光沢が発生し、外観不良となる。  There is also a method of blending aromatic polycarbonate and acrylic resin, but polycarbonate and acrylic resin are not completely compatible, and the difference in refractive index is large, resulting in pearly luster and poor appearance. It becomes.

特表２００８−５２８７１２号公報Special table 2008-528712特開２００４−３５２８４２号公報JP 2004-352842 A

本発明は、耐候性、耐傷付き性、発色性に優れ、耐衝撃性にも優れる熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を提供することを目的とする。
なお、本明細書において、単に「耐傷付き性」と言った場合、硬く尖ったものによる傷と、軍手やガーゼなどの柔らかいものによる擦り傷との両方に対する傷付きにくさを意味する。An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in weather resistance, scratch resistance, color developability and excellent impact resistance, and a molded product thereof.
In the present specification, the term “scratch resistance” simply means the difficulty of being scratched by both hard and pointed scratches and scratches by soft items such as work gloves and gauze.

本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、ゴム質重合体（ａ）に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、及びメタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種を含む単量体（ｂ）をグラフト重合したグラフト重合体（Ａ）と、メタクリル系樹脂（Ｂ）と、イソソルバイド構造を含むポリカーボネート（Ｃ）とを所定の割合で配合することにより、上記課題を解決することができることを見出した。  As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventor has found that the rubbery polymer (a) has an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and a methacrylate ester monomer. A graft polymer (A) obtained by graft polymerization of a monomer (b) containing at least one selected from the group consisting of a methacrylic resin (B) and a polycarbonate (C) containing an isosorbide structure are blended at a predetermined ratio. It has been found that the above problems can be solved.

即ち、本発明は以下を要旨とする。  That is, the gist of the present invention is as follows.

［１］ 樹脂成分１００質量部中に、ゴム質重合体（ａ）に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、及びメタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種を含む単量体（ｂ）をグラフト重合したグラフト重合体（Ａ）８〜２５質量部と、メタクリル系樹脂（Ｂ）２０〜６５質量部と、イソソルバイド構造を含むポリカーボネート（Ｃ）２０〜７０質量部とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、該ゴム質重合体（ａ）が、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、及びエチレン・α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種であり、該ゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径が８０〜５００ｎｍであり、該ゴム質重合体（ａ）のゲル含有量が４０〜９９質量％であり、該グラフト重合体（Ａ）のグラフト率が２３〜１００％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。[1] In 100 parts by mass of the resin component, the rubber polymer (a) is at least one selected from an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and a methacrylic acid ester monomer. 8 to 25 parts by mass of graft polymer (A) obtained by graft polymerization of monomer (b) containing methacrylic resin (B) 20 to65 parts by mass, and polycarbonate (C) 20 to 70 parts by mass containing an isosorbide structure And a rubbery polymer (a) comprising an ethylene / propylene copolymer, an ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer, and an ethylene / α-olefin copolymer. The rubbery polymer (a) has a volume average particle size of 80 to 500 nm, the rubbery polymer (a) has a gel content of 40 to 99% by mass, The graThe thermoplastic resin compositionyou wherein the graft ratio of the shift polymer (A) is 23 to 100%.

［２］ 樹脂成分１００質量部中に、さらに、芳香族ポリカーボネート（Ｄ）３０質量部以下を含む［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。[2] The thermoplastic resin composition according to [1], further including 30 parts by mass or less of an aromatic polycarbonate (D) in 100 parts by mass of the resin component.

［３］ 単量体（ｂ）が芳香族ビニル系単量体７０〜８２質量％とシアン化ビニル系単量体１８〜３０質量％とを含む［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。[3] The thermoplastic resin according to [1] or [2], wherein the monomer (b) contains 70 to 82% by mass of an aromatic vinyl monomer and 18 to 30% by mass of a vinyl cyanide monomer. Resin composition.

［４］ グラフト重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）４０〜８０質量％と、単量体（ｂ）２０〜６０質量％とをグラフト重合してなることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。[4 ] The graft polymer (A) is obtained by graft polymerization of 40 to 80% by mass of the rubbery polymer (a) and 20 to 60% by mass of the monomer (b) [1. ] To the thermoplastic resin composition according to any one of [3 ].

［５］ イソソルバイド構造を含むポリカーボネート（Ｃ）は、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物及びシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位を含み、イソソルバイド構造を含むポリカーボネート（Ｃ）に含まれる全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位中、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を９５〜３０モル％、シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位を５〜７０モル％含むことを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。[5 ] Polycarbonate (C) containing an isosorbide structure is a dihydroxy compound represented by the following formula (1) and a structural unit derived from cyclohexanedimethanol, and is a total dihydroxy compound contained in a polycarbonate (C) containing an isosorbide structure. In the structural unit derived from the above, 95 to 30 mol% of a structural unit derived from a dihydroxy compound represented by the following formula (1) and 5 to 70 mol% of a structural unit derived from cyclohexanedimethanol are included. [1] The thermoplastic resin composition according to any one of [4 ].

［６］ ［１］ないし［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。[6 ] A molded product formed by molding the thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [5 ].

本発明によれば、耐候性、耐傷付き性、発色性に優れ、耐衝撃性にも優れる熱可塑性樹脂組成物及びその成形品が提供される。本発明の熱可塑性樹脂組成物がさらに芳香族ポリカーボネートを含む場合には、耐衝撃性をより高くすることができるが、一般的に芳香族ポリカーボネートとアクリル系樹脂とを含むと、その相溶性の悪さのために真珠光沢が発生して外観不良となるにもかかわらず、本発明においてはその真珠光沢の発生が抑制され、外観に優れた成形品を得ることができる。  ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermoplastic resin composition which is excellent in a weather resistance, scratch resistance, color development property, and is excellent also in impact resistance and its molded article are provided. When the thermoplastic resin composition of the present invention further contains an aromatic polycarbonate, impact resistance can be further increased. Generally, when an aromatic polycarbonate and an acrylic resin are included, the compatibility is improved. Although the pearly luster is generated due to the badness and the appearance is poor, the occurrence of the pearly luster is suppressed in the present invention, and a molded product having an excellent appearance can be obtained.

実施例における耐傷付き性（ガーゼ摩耗）の評価方法の説明図である。It is explanatory drawing of the evaluation method of scratch resistance (gauze wear) in an Example.

以下、本発明を詳細に説明する。  Hereinafter, the present invention will be described in detail.

〔熱可塑性樹脂組成物〕
本発明の熱可塑性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と称す場合がある。）は、樹脂組成物中の樹脂成分として、その樹脂成分１００質量部に対して、ゴム質重合体（ａ）に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、及びメタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種を含む単量体（ｂ）をグラフト重合したグラフト重合体（Ａ）を４．９〜２５質量部と、メタクリル系樹脂（Ｂ）を２０〜７５質量部と、イソソルバイド構造を含むポリカーボネート（以下「イソソルバイド系ポリカーボネート」と称す場合がある。）（Ｃ）を２０〜７０質量部含むことを特徴とする。[Thermoplastic resin composition]
The thermoplastic resin composition of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “resin composition”) is a rubber polymer (as a resin component in the resin composition) with respect to 100 parts by mass of the resin component. a graft polymer obtained by graft-polymerizing a monomer (b) containing at least one selected from an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and a methacrylic acid ester monomer to a) 4.9-25 parts by mass of A), 20-75 parts by mass of methacrylic resin (B), and a polycarbonate containing an isosorbide structure (hereinafter sometimes referred to as “isosorbide-based polycarbonate”) (C) 20 It is characterized by including -70 mass parts.

なお、本発明において、樹脂成分とは、本発明の樹脂組成物が、グラフト重合体（Ａ）とメタクリル系樹脂（Ｂ）とイソソルバイド系ポリカーボネート（Ｃ）とを含む場合は、これらグラフト重合体（Ａ）、メタクリル系樹脂（Ｂ）、及びイソソルバイド系ポリカーボネート（Ｃ）の合計をさし、本発明の樹脂組成物が、さらに芳香族ポリカーボネート（Ｄ）を含む場合は、グラフト重合体（Ａ）、メタクリル系樹脂（Ｂ）、イソソルバイド系ポリカーボネート（Ｃ）、及び芳香族ポリカーボネート（Ｄ）の合計をさす。また、本発明の樹脂組成物が、上記以外の他の樹脂を含む場合は、他の樹脂も含めて樹脂成分と称す。  In the present invention, the resin component means that when the resin composition of the present invention contains a graft polymer (A), a methacrylic resin (B), and an isosorbide-based polycarbonate (C), these graft polymers ( A), the total of methacrylic resin (B), and isosorbide-based polycarbonate (C). When the resin composition of the present invention further contains an aromatic polycarbonate (D), the graft polymer (A), This refers to the total of methacrylic resin (B), isosorbide polycarbonate (C), and aromatic polycarbonate (D). Moreover, when the resin composition of this invention contains resin other than the above, it is called a resin component also including other resin.

[グラフト重合体（Ａ）]
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれるグラフト重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、及びメタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種を含む単量体(ｂ)をグラフト重合したものである。[Graft polymer (A)]
The graft polymer (A) contained in the thermoplastic resin composition of the present invention comprises a rubbery polymer (a), an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and a methacrylate ester monomer. It is obtained by graft polymerization of a monomer (b) containing at least one selected from a monomer.

グラフト重合体（Ａ）を形成するゴム質重合体(ａ)としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル・ブタジエン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、天然ゴム等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体等のオレフィン系ゴム、ポリオルガノシロキサン等のシリコン系ゴム等が挙げられ、これらは１種を単独で、あるいは２種以上を混合して使用できる。また、ゴム質重合体(ａ)の構造が複合形態をとっているものでもよく、例えば、ポリブタジエンにアクリル酸エステルを重合したものや、ポリオルガノシロキサンにアクリル酸エステルを重合したものでもよい。これらゴム質重合体(ａ)の中でも、得られる樹脂組成物の耐候性に優れることから、アクリル系ゴム、シリコン系ゴム、オレフィン系ゴムが好ましく、さらには、得られる樹脂組成物の成形品に擦り傷が付きにくいことから、オレフィン系ゴムが好ましく、例えばエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムがより好ましい。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である。α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどや、これらの共重合体などの１種以上を使用できる。
エチレン・α−オレフィン共重合体は、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の非共役ジエン成分からなる単位を１種以上含むエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体であってもよい。Examples of the rubber polymer (a) forming the graft polymer (A) include polybutadiene, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, acrylate / butadiene copolymer, and styrene / isoprene copolymer. Polymers, diene rubbers such as natural rubber, acrylic rubbers such as polybutyl acrylate, ethylene / propylene copolymers, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymers, olefins such as ethylene / α-olefin copolymers Examples thereof include silicone rubbers such as polyrubbers and polyorganosiloxanes, and these can be used alone or in admixture of two or more. Further, the rubbery polymer (a) may have a composite structure, for example, a polybutadiene polymerized with an acrylate ester or a polyorganosiloxane polymerized with an acrylate ester. Among these rubbery polymers (a), acrylic resins, silicone rubbers, and olefin rubbers are preferred because the resulting resin composition is excellent in weather resistance. Olefin rubbers are preferred because they are less likely to be scratched. For example, ethylene / propylene copolymers, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymers, and ethylene / α-olefin copolymer rubbers are more preferred. Here, the ethylene / α-olefin copolymer is a copolymer of ethylene and α-olefin. As the α-olefin, one or more of 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and the like, and copolymers thereof can be used.
The ethylene / α-olefin copolymer is an ethylene / α-containing copolymer containing at least one unit composed of a non-conjugated diene component such as 1,4-hexadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinylnorbornene, and dicyclopentadiene. It may be an olefin / non-conjugated diene copolymer.

ゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径は、８０〜５００ｎｍであることが好ましく、８０〜４００ｎｍであることがより好ましく、８０〜２６０ｎｍであることがさらに好ましい。ゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径が上記範囲であると、得られる樹脂組成物や成形品の耐衝撃性、発色性が良好となる。  The volume average particle diameter of the rubber polymer (a) is preferably 80 to 500 nm, more preferably 80 to 400 nm, and further preferably 80 to 260 nm. When the volume average particle diameter of the rubber polymer (a) is in the above range, the resulting resin composition and molded article have good impact resistance and color developability.

ゴム質重合体（ａ）の粒子径を制御する方法としては、特に制限はなく公知のものが使用できる。特に、ゴム質重合体（ａ）の乳化ラテックスの製造時に用いる乳化剤の種類または使用量、混練時に加える剪断力、温度条件、水分率等を調整する方法などが容易に粒子径を制御できることから好ましく、乳化剤の使用量を増量する、混練時に加える剪断力を強くする、温度を高くする、水分率を高くすることでゴム質重合体（ａ）の粒子径が小さくなる傾向がある。  The method for controlling the particle size of the rubber polymer (a) is not particularly limited, and known methods can be used. In particular, the type or amount of the emulsifier used in the production of the emulsified latex of the rubber polymer (a), the shearing force applied during kneading, the temperature condition, the method of adjusting the water content, etc. are preferable because the particle diameter can be easily controlled. The particle size of the rubbery polymer (a) tends to be reduced by increasing the amount of the emulsifier used, increasing the shearing force applied during kneading, increasing the temperature, and increasing the moisture content.

ゴム質重合体（ａ）の乳化ラテックスの製造方法としては特に制限がなく公知の方法を使用できる。例えば、水媒体中での乳化重合方法、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機などの公知の溶融混練手段でゴム質重合体(ａ)と乳化剤とを溶融混練し、機械的剪断力を与えて分散させ、水性媒体に添加する方法；ゴム質重合体（ａ）をペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒に乳化剤とともに溶解させ、水性媒体に添加して乳化させた後、十分に攪拌し、炭化水素溶媒を留去する方法；などが挙げられる。粒子径を制御しやすい点から、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコン系ゴムおよびこれらの複合形態をとるゴム等では水媒体中での乳化重合方法が好ましく、シリコン系ゴム、オレフィン系ゴムおよびこれらの複合形態をとるゴム等ではニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機などの公知の溶融混練手段でゴム質重合体(ａ)と乳化剤とを溶融混練し、機械的剪断力を与えて分散させ、水性媒体に添加する方法が好ましい。また、溶融混練時には、混練性の観点から、乳化剤とともに、無水マレイン酸変性ポリエチレンなどのワックス成分を用いてもよい。  There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the emulsion latex of a rubber-like polymer (a), A well-known method can be used. For example, the rubber polymer (a) and the emulsifier are melt-kneaded by a known melt-kneading means such as an emulsion polymerization method in an aqueous medium, a kneader, a Banbury mixer, a multi-screw extruder, etc., and mechanical shearing force is given. The rubbery polymer (a) is dissolved in a hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, benzene, toluene and xylene together with an emulsifier, and added to the aqueous medium for emulsification. Thereafter, a method of sufficiently stirring and distilling off the hydrocarbon solvent may be mentioned. From the viewpoint of easy control of the particle diameter, diene rubber, acrylic rubber, silicon rubber, and rubber having a composite form thereof are preferably emulsion polymerization methods in an aqueous medium. Silicon rubber, olefin rubber, and these In the rubber having a composite form, the rubber polymer (a) and the emulsifier are melt kneaded by a known melt kneading means such as a kneader, a Banbury mixer, a multi-screw extruder, etc., and dispersed by applying a mechanical shearing force. A method of adding to an aqueous medium is preferable. At the time of melt kneading, a wax component such as maleic anhydride-modified polyethylene may be used together with an emulsifier from the viewpoint of kneading properties.

ゴム質重合体(ａ)を乳化する際に用いることができる乳化剤としては、通常に用いられるものであればよく、例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の公知のものが挙げられる。  The emulsifier that can be used for emulsifying the rubbery polymer (a) may be any commonly used emulsifier, such as a long-chain alkyl carboxylate, a sulfosuccinic acid alkyl ester salt, an alkylbenzene sulfonate, etc. The well-known thing is mentioned.

ゴム質重合体（ａ）の架橋の有無は特に制限はされないが、耐衝撃性、発色性に優れることから架橋されていることが好ましく、ゴム質重合体(ａ)のゲル含有量は４０〜９９質量％であることが好ましく、５０〜８８質量％であることがより好ましい。
なお、ゴム質重合体(ａ)のゲル含有量はゴム質重合体（ａ）の架橋度を示し、具体的には、秤量したゴム質重合体(ａ)を適当な溶剤に４０時間かけて溶解させ、次いで、２００メッシュ金網で分取し、金網に残った不溶分を乾燥させたのち秤量し、溶剤に溶解させる前のゴム質重合体(ａ)に対する乾燥させた不溶分の割合（質量％）で求められる。ゴム質重合体(ａ)の溶解に用いる溶剤としては、例えば、ジエン系ゴムやオレフィン系ゴムではトルエンを、アクリル系ゴムではアセトンを用いると測定しやすい。The presence or absence of crosslinking of the rubbery polymer (a) is not particularly limited, but is preferably crosslinked because of excellent impact resistance and color developability. The gel content of the rubbery polymer (a) is 40 to 40. It is preferable that it is 99 mass%, and it is more preferable that it is 50-88 mass%.
The gel content of the rubbery polymer (a) indicates the degree of crosslinking of the rubbery polymer (a). Specifically, the measured amount of the rubbery polymer (a) in an appropriate solvent over 40 hours. Dissolved, then separated with a 200 mesh wire mesh, dried insoluble matter remaining in the wire mesh, weighed, and ratio of dried insoluble matter to the rubbery polymer (a) before being dissolved in the solvent (mass %). As the solvent used for dissolving the rubbery polymer (a), for example, toluene is used for diene rubber and olefin rubber, and acetone is used for acrylic rubber.

ゴム質重合体(ａ)を架橋する方法としては特に制限はなく公知のものを使用できる。例えば、ジエン系ゴムの乳化重合時に用いる有機過酸化物や連鎖移動剤の添加量で調整する方法、ジエン系ゴムやアクリル系ゴムの重合時に多官能性化合物と共重合する方法、ジエン系ゴム、シリコン系ゴム、オレフィン系ゴムに有機過酸化物と必要に応じて多官能性化合物を加えて加熱する方法などが架橋度を調整しやすいことから好ましい。  The method for crosslinking the rubber polymer (a) is not particularly limited, and known methods can be used. For example, a method of adjusting the addition amount of an organic peroxide or a chain transfer agent used at the time of emulsion polymerization of a diene rubber, a method of copolymerizing with a polyfunctional compound at the time of polymerization of a diene rubber or an acrylic rubber, a diene rubber, A method of heating by adding an organic peroxide and, if necessary, a polyfunctional compound to silicon rubber or olefin rubber is preferable because the degree of crosslinking can be easily adjusted.

有機過酸化物は、特に制限はないが、例えば、パーオキシエステル化合物、パーオキシケタール化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物などが挙げられ、これらの１種以上を使用できる。  Although there is no restriction | limiting in particular in an organic peroxide, For example, a peroxyester compound, a peroxyketal compound, a dialkyl peroxide compound etc. are mentioned, 1 or more types of these can be used.

パーオキシエステル化合物の具体例としては、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエイト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエイト、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレイト、ｔ−ブチルパーオキシピバレイト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−ヘキシルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキシルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレイト、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネイト、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエイト、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテイト、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレイトなどが挙げられる。  Specific examples of the peroxyester compound include α, α′-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecano Eight, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylper Oxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1- Cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-hexyl Ruhexanoate, t-butylperoxy-2-hexylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3, 5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (m-toluoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butyl Peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxy-m -Toluoyl benzoate, t-butyl peroxy Nzoeito, bis (t-butylperoxy) Isofutareito the like.

パーオキシケタール化合物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレイト、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。  Specific examples of the peroxyketal compound include 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis. (T-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 2,2-bis (T-butylperoxy) butane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, etc. It is done.

ジアルキルパーオキサイド化合物の具体例としては、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などが挙げられる。  Specific examples of the dialkyl peroxide compound include α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane. , T-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, and the like.

多官能性化合物は、分子内に２〜４のラジカル重合性部位を有するものであれば特に制限はなく、例えばジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられ、これらの１種以上を使用できる。  The polyfunctional compound is not particularly limited as long as it has 2 to 4 radical polymerizable sites in the molecule. For example, divinylbenzene, allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene dimethacrylate, tetraethylene Examples include glycol diacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, pentaerythritol tetraacrylate, and the like. One or more of these can be used.

有機過酸化物、多官能性化合物の添加量は、ゴム質重合体（ａ）のゲル含有量を４０〜９９質量％の範囲に調整しやすく、耐衝撃性、発色性を発現させやすい点から、有機過酸化物はゴム質重合体（ａ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部、多官能性化合物はゴム質重合体(ａ)１００質量部に対して１０質量部以下の範囲で使用することが好ましい。  The addition amount of the organic peroxide and the polyfunctional compound is easy to adjust the gel content of the rubbery polymer (a) in the range of 40 to 99% by mass, and easily develops impact resistance and color development. The organic peroxide is 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubbery polymer (a), and the polyfunctional compound is 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubbery polymer (a). It is preferable to use in a range.

ゴム質重合体（ａ）に、単量体（ｂ）をグラフト重合することにより、グラフト重合体（Ａ）が得られる。単量体（ｂ）は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、及びメタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種を含むものである。  The graft polymer (A) is obtained by graft polymerization of the monomer (b) to the rubber polymer (a). The monomer (b) contains at least one selected from an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and a methacrylic acid ester monomer.

芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレンなどが挙げられ、これらのうちの１種以上を使用できる。なかでもスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。  Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methyl styrene, o-, m- or p-methyl styrene, vinyl xylene, pt-butyl styrene, ethyl styrene, etc. One or more of these can be used. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferable.

シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、これらのうちの１種以上を使用できる。  Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile, and one or more of these can be used.

メタクリル酸エステル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニルなどが挙げられ、これらのうちの１種以上を使用できる。  Examples of the methacrylic acid ester monomer include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, Examples include amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, octyl methacrylate, -2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, and phenyl methacrylate. Can be used.

単量体（ｂ）は、上記の芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体の他に、これらと共重合可能な他の単量体を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
他の単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド類等が挙げられ、これらのうちの１種以上を使用できる。これらのうち、耐熱性等の点から、好ましくはアクリル酸メチルである。The monomer (b) includes, in addition to the above aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer and methacrylic acid ester monomer, other monomers copolymerizable therewith, You may include in the range which does not impair the effect of this invention.
As other monomers, acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, N-cyclohexylmaleimide, N-phenyl Maleimides such as maleimide can be used, and one or more of these can be used. Of these, methyl acrylate is preferable from the viewpoint of heat resistance and the like.

単量体（ｂ）として芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を用いる場合、単量体（ｂ）１００質量％中、芳香族ビニル系単量体を７０〜８２質量％、シアン化ビニル系単量体を１８〜３０質量％とすることが好ましい。単量体（ｂ）中の芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体の含有量が上記範囲内であれば、得られる樹脂組成物やその成形品の発色性、耐衝撃性がより向上する。  When using an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer as the monomer (b), the aromatic vinyl monomer is 70 to 82% by mass in 100% by mass of the monomer (b). The vinyl cyanide monomer is preferably 18 to 30% by mass. If the content of the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer in the monomer (b) is within the above range, the color developability and impact resistance of the resulting resin composition and its molded product Will be improved.

単量体（ｂ）としてメタクリル酸エステル系単量体を用いる場合には、溶融混練時の分解を抑制できることから、単量体（ｂ）１００質量％中に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、および上記の共重合可能な他の単量体のうちの１種以上を０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％含むことが好ましい。  When a methacrylic ester monomer is used as the monomer (b), decomposition during melt-kneading can be suppressed, and therefore an aromatic vinyl monomer, cyanide in 100% by mass of the monomer (b). 0.1 to 50% by mass, preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 1 to 5% of one or more of the vinyl halide monomers and the other copolymerizable monomers described above It is preferable to contain the mass%.

グラフト重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に単量体（ｂ）をグラフト重合させることで得られる。グラフト重合時のゴム質重合体（ａ）の割合は、４０〜８０質量％であり、単量体（ｂ）の割合は２０〜６０質量％であることが好ましい。（ただし、ゴム質重合体（ａ）と単量体（ｂ）の合計を１００質量％とする。）。一般的に、ゴム質重合体（ａ）の割合が上記範囲内であれば、グラフト重合体（Ａ）の生産性が良好であるとともに、得られる樹脂組成物やその成形品の発色性、耐衝撃性が向上する。  The graft polymer (A) can be obtained by graft polymerization of the monomer (b) in the presence of the rubbery polymer (a). The proportion of the rubbery polymer (a) at the time of graft polymerization is preferably 40 to 80% by mass, and the proportion of the monomer (b) is preferably 20 to 60% by mass. (However, the total of the rubber polymer (a) and the monomer (b) is 100% by mass). In general, when the ratio of the rubber-like polymer (a) is within the above range, the productivity of the graft polymer (A) is good, and the resulting resin composition or the molded product has good color development and resistance. Improves impact.

グラフト重合体（Ａ）は、得られる樹脂組成物やその成形品の発色性、耐衝撃性が良好となることから、グラフト率が２３〜１００％であることが好ましく、より好ましくは２５〜３５％である。  The graft polymer (A) preferably has a graft ratio of 23 to 100%, more preferably 25 to 35, since the resulting resin composition and molded product thereof have good color developability and impact resistance. %.

本明細書におけるグラフト率（Ｇ）は、下記式より求められる。
Ｇ＝１００（Ｐ−Ｅ）／Ｅ
Ｐ：アセトン不溶分の質量（グラフト重合体（Ａ）または樹脂組成物をメタノールで洗浄した後、アセトンで抽出し、遠心分離機でアセトン可溶分とアセトン不溶分に分離し、得られたアセトン不溶分を真空乾燥した後の質量（ｇ））
Ｅ：グラフト重合体（Ａ）の製造に用いたゴム質重合体（ａ）の質量（ｇ）The graft ratio (G) in this specification is calculated | required from a following formula.
G = 100 (PE) / E
P: Mass of acetone-insoluble matter (Graft polymer (A) or resin composition was washed with methanol, then extracted with acetone, and separated into acetone-soluble and acetone-insoluble matter with a centrifuge, and obtained acetone Mass (g) after vacuum drying insoluble matter
E: Mass (g) of the rubbery polymer (a) used for the production of the graft polymer (A)

グラフト重合体（Ａ）は、塊状重合法、溶液重合法、塊状懸濁重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法により製造される。粒子径を制御しやすく、容易に重合できる点では、乳化重合法が好ましい。  The graft polymer (A) is produced by a known method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a bulk suspension polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method. In view of easy control of the particle size and easy polymerization, the emulsion polymerization method is preferred.

本発明の樹脂組成物におけるグラフト重合体（Ａ）の配合量は、得られる樹脂組成物やその成形品の発色性、耐衝撃性、耐傷付き性が優れることから、樹脂成分１００質量部において４．９〜２５質量部であり、好ましくは８〜１３質量部である。グラフト重合体（Ａ）が上記下限より少ないと、耐衝撃性、柔らかいもので付く擦り傷に対する耐傷付き性が劣る傾向にあり、上記上限より多いと、成形外観、硬いもので付く引掻き傷に対する耐傷付き性が劣る傾向にある。  The blending amount of the graft polymer (A) in the resin composition of the present invention is 4 in 100 parts by mass of the resin component because the color developability, impact resistance and scratch resistance of the resulting resin composition and molded product thereof are excellent. .9 to 25 parts by mass, preferably 8 to 13 parts by mass. If the graft polymer (A) is less than the above lower limit, impact resistance and scratch resistance against soft scratches tend to be inferior. If it exceeds the upper limit, the molded appearance and scratch resistance against hard scratches are attached. Tend to be inferior.

［メタクリル系樹脂（Ｂ）］
本発明におけるメタクリル系樹脂（Ｂ）とは、メタクリル酸エステル系単量体とその他の共重合可能な単量体とを含むメタクリル系単量体混合物を重合したものである。[Methacrylic resin (B)]
The methacrylic resin (B) in the present invention is obtained by polymerizing a methacrylic monomer mixture containing a methacrylic acid ester monomer and another copolymerizable monomer.

メタクリル系単量体混合物におけるメタクリル酸エステル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニルなどが挙げられ、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。  Examples of the methacrylic acid ester monomer in the methacrylic monomer mixture include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate. , T-butyl methacrylate, amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, etc. One of these may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.

メタクリル系単量体混合物中のメタクリル酸エステル系単量体の含有量は、５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９９．５質量％である。メタクリル酸エステル系単量体の含有量が５０質量％未満では得られる樹脂組成物やその成形品の発色性が劣り、さらには、硬く尖ったものによる傷が付きやすくなる。一方、メタクリル酸エステル系単量体の含有量が９９．５質量％を超えると溶融混練時や成形時にメタクリル系樹脂（Ｂ）の分解が発生しやすく好ましくない。  The content of the methacrylic ester monomer in the methacrylic monomer mixture is 50 to 99.5% by mass, preferably 60 to 99.5% by mass. If the content of the methacrylic acid ester monomer is less than 50% by mass, the resulting resin composition and the molded product thereof are inferior in color developability, and moreover, scratches due to hard and sharp objects are likely to occur. On the other hand, when the content of the methacrylic acid ester monomer exceeds 99.5% by mass, the methacrylic resin (B) is not easily decomposed during melt-kneading or molding.

メタクリル系単量体混合物におけるその他の共重合可能な単量体としては、グラフト重合体（Ａ）の製造時に用いる単量体（ｂ）として例示した芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アクリル酸エステル系単量体、マレイミド類や無水マレイン酸などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。  Other copolymerizable monomers in the methacrylic monomer mixture include aromatic vinyl monomers and vinyl cyanide monomers exemplified as the monomer (b) used in the production of the graft polymer (A). Monomers, acrylate-based monomers, maleimides, maleic anhydride, and the like may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.

メタクリル系樹脂（Ｂ）の製造方法としては特に制限されず、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合などの公知の方法が挙げられる。得られる樹脂組成物や成形品の耐熱性の点からは、懸濁重合、塊状重合が好ましい。  It does not restrict | limit especially as a manufacturing method of methacrylic resin (B), Well-known methods, such as emulsion polymerization, suspension polymerization, block polymerization, and solution polymerization, are mentioned. From the viewpoint of the heat resistance of the resulting resin composition and molded product, suspension polymerization and bulk polymerization are preferred.

メタクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、５０，０００〜３００，０００であることが好ましく、８０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。メタクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が上記範囲内にあると、得られる樹脂組成物や成形品の耐衝撃性、成形外観が良好となる傾向にある。  The weight average molecular weight of the methacrylic resin (B) is preferably 50,000 to 300,000, and more preferably 80,000 to 200,000. When the weight average molecular weight of the methacrylic resin (B) is within the above range, the resulting resin composition or molded article tends to have good impact resistance and molded appearance.

本発明の樹脂組成物におけるメタクリル系樹脂（Ｂ）の配合量は、得られる樹脂組成物の発色性に優れ、硬く尖ったものによる傷が付きにくくなることから、樹脂成分１００質量部において２０〜７５質量部であり、好ましくは４０〜６０質量部である。メタクリル系樹脂（Ｂ）が上記下限よりも少ないと、耐衝撃性、硬いもので付く引掻き傷に対する耐傷付き性が劣る傾向にあり、上記上限よりも多いと、耐傷付き性、柔らかいもので付く擦り傷に対する耐傷付き性が劣る傾向にある。  The blending amount of the methacrylic resin (B) in the resin composition of the present invention is excellent in color developability of the resulting resin composition, and is less likely to be scratched by hard and sharp objects. 75 parts by mass, preferably 40-60 parts by mass. If the amount of methacrylic resin (B) is less than the above lower limit, impact resistance and scratch resistance with hard materials tend to be inferior, and if the amount exceeds the upper limit, scratch resistance and scratches with soft materials are attached. It tends to be inferior in scratch resistance.

［イソソルバイド構造を含むポリカーボネート（Ｃ）］
本発明で使用するイソソルバイド構造を含むポリカーボネート（Ｃ）（以下「イソソルバイド系ポリカーボネート（Ｃ）」と称す場合がある。）とは、好ましくは、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート、又は下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物及びシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位を含むポリカーボネートである。[Polycarbonate containing isosorbide structure (C)]
The polycarbonate (C) having an isosorbide structure used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as “isosorbide-based polycarbonate (C)”) is preferably derived from a dihydroxy compound represented by the following formula (1). A polycarbonate containing a structural unit, or a polycarbonate containing a structural unit derived from a dihydroxy compound represented by the following formula (1) and cyclohexanedimethanol.

上記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、成形性、耐熱性、耐衝撃性、表面硬度、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。Examples of the dihydroxy compound represented by the above formula (1) include isosorbide, isomannide and isoidet which are in a stereoisomeric relationship, and these may be used alone or in combination of two or more. May be.
Among them, isosorbide obtained by dehydrating and condensing sorbitol produced from various starches that are abundant as plant-derived resources is easy to obtain and manufacture, moldability, heat resistance, and impact resistance. Most preferable from the viewpoints of properties, surface hardness, and carbon neutral.

一方、シクロヘキサンジメタノールとしては、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、入手の容易さより１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。  On the other hand, examples of cyclohexanedimethanol include 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, and 1,4-cyclohexanedimethanol, and 1,4-cyclohexanedimethanol is preferable from the viewpoint of availability.

本発明に使用するイソソルバイド系ポリカーボネート（Ｃ）は、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物やシクロヘキサンジメタノール以外のジヒドロキシ化合物（以下「その他のジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。）に由来する構造単位を含んでいてもよく、その他のジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオールのなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物；トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール等の脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−２−メチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン等の芳香族ビスフェノール類が挙げられる。  The isosorbide-based polycarbonate (C) used in the present invention is derived from a dihydroxy compound represented by the formula (1) or a dihydroxy compound other than cyclohexanedimethanol (hereinafter sometimes referred to as “other dihydroxy compound”). The structural unit may be contained, and other dihydroxy compounds include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2 Aliphatic dihydroxy compounds such as butanediol, 1,5-heptanediol, 1,6-hexanediol; tricyclodecane dimethanol, pentacyclopentadecane dimethanol, 2,6-decalin dimethanol, 1,5-deca Lindimethanol, 2,3-decalin dimethanol, , 3-norbornanedimethanol, 2,5-norbornanedimethanol, 1,3-adamantanedimethanol and other alicyclic hydrocarbon dihydroxy compounds; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [= bisphenol A] 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy- ( 3,5-diphenyl) phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,4′-dihydroxy-diphenylmethane Bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-5-nitrophenyl) methane, 1,1- (4-hydroxyphenyl) ethane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4′-dihydroxy Diphenylsulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dichlorodiphenyl ether, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy-2) And aromatic bisphenols such as -methyl) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, and 9,9-bis (4-hydroxy-2-methylphenyl) fluorene.

イソソルバイド系ポリカーボネート（Ｃ）が、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位を含む場合、イソソルバイド系ポリカーボネート（Ｃ）に含まれる全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位中、シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位の割合は７０モル％以下、例えば５〜７０モル％であることが好ましい。イソソルバイド系ポリカーボネート（Ｃ）がシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位を含むことにより着色が生じにくく、高分子量化、衝撃強度の向上、ガラス転移温度の向上という効果が奏されるが、この割合が多過ぎると、式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことによるこのような効果が損なわれ、好ましくない。
特に、イソソルバイド系ポリカーボネート（Ｃ）は、イソソルバイド系ポリカーボネート（Ｃ）に含まれる全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位中、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を９５〜３０モル％、特に６０〜４０モル％、シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位を５〜７０モル％、特に４０〜６０モル％含むことが、着色が生じにくく、高分子量化、衝撃強度の向上、ガラス転移温度の向上の点で好ましい。When the isosorbide-based polycarbonate (C) contains a structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the formula (1) and a structural unit derived from cyclohexanedimethanol, all the dihydroxy compounds included in the isosorbide-based polycarbonate (C) In the derived structural unit, the proportion of the structural unit derived from cyclohexanedimethanol is preferably 70 mol% or less, for example, 5 to 70 mol%. Since the isosorbide-based polycarbonate (C) contains structural units derived from cyclohexanedimethanol, coloring is unlikely to occur, and the effects of increasing the molecular weight, improving the impact strength, and improving the glass transition temperature are exhibited. If it is too much, such an effect by including the structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the formula (1) is impaired, which is not preferable.
In particular, isosorbide-based polycarbonate (C) contains 95 to 30 moles of structural units derived from the dihydroxy compound represented by formula (1) among the structural units derived from all dihydroxy compounds contained in isosorbide-based polycarbonate (C). %, Especially 60 to 40 mol%, and 5 to 70 mol%, especially 40 to 60 mol% of structural units derived from cyclohexanedimethanol are less likely to cause coloration, increase the molecular weight, improve impact strength, and glass transition It is preferable in terms of temperature improvement.

また、イソソルバイド系ポリカーボネート（Ｃ）がその他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む場合、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位は、イソソルバイド系ポリカーボネート（Ｃ）中の全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましい。イソソルバイド系ポリカーボネート（Ｃ）がその他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことにより、耐衝撃性、真珠光沢の改良効果が向上するが、この割合が過度に多いと耐熱性が低下する。また、イソソルバイド系ポリカーボネート（Ｃ）がその他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位として芳香族ビスフェノール類を含む場合は、耐熱性が向上するが、この割合が過度に多いと耐光性が悪化する。  When the isosorbide-based polycarbonate (C) contains structural units derived from other dihydroxy compounds, the structural units derived from other dihydroxy compounds are structural units derived from all dihydroxy compounds in the isosorbide-based polycarbonate (C). It is preferably 10 mol% or less, and more preferably 5 mol% or less. When the isosorbide-based polycarbonate (C) contains a structural unit derived from another dihydroxy compound, the impact resistance and the effect of improving pearl luster are improved. However, if this ratio is excessively large, the heat resistance is lowered. Further, when the isosorbide-based polycarbonate (C) contains aromatic bisphenols as structural units derived from other dihydroxy compounds, the heat resistance is improved, but if this ratio is excessively large, the light resistance deteriorates.

本発明に使用するイソソルバイド系ポリカーボネート（Ｃ）は、一般に用いられる製造方法で製造することができ、その製造方法は、ホスゲンを用いた溶液重合法、炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法のいずれの方法でも良いが、重合触媒の存在下に、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物を、より環境への毒性の低い炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法が好ましい。  The isosorbide-based polycarbonate (C) used in the present invention can be produced by a generally used production method, and the production method can be any of a solution polymerization method using phosgene and a melt polymerization method in which a carbonic acid diester is reacted. However, a melt polymerization method in which a dihydroxy compound containing the dihydroxy compound represented by the formula (1) is reacted with a carbonic acid diester having lower environmental toxicity in the presence of a polymerization catalyst is preferable.

溶融重合法で用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。  Examples of the carbonic acid diester used in the melt polymerization method include those represented by the following general formula (2). These carbonic acid diesters may be used alone or in combination of two or more.

（一般式（２）において、Ａ^１、Ａ^２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族基又は置換基を有していてもよい芳香族基であり、Ａ^１とＡ^２は同一であっても異なっていてもよい。）(In the general formula^{(2), A 1, A} 2 is an aromatic group which may have an aliphatic group or a substituent having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, A¹ and A² may be the same or different.)

上記一般式（２）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−ｔ−ブチルカーボネート等が例示される。  Examples of the carbonic acid diester represented by the general formula (2) include substituted diphenyl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate; dimethyl carbonate, diethyl carbonate and di-t-butyl carbonate.

これらの中でも、ジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートが好ましく、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。  Among these, diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferable, and diphenyl carbonate is particularly preferable.

また、溶融重合における重合触媒（エステル交換触媒）としては、公知のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用される。アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能である。
重合反応の形式は、公知の形式を用いることができ、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。In addition, as a polymerization catalyst (transesterification catalyst) in melt polymerization, a known alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound is used. It is also possible to use a basic compound such as a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound, and an amine compound together with an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound.
As the polymerization reaction, a known method can be used, and any method of a batch method, a continuous method, or a combination of a batch method and a continuous method may be used.

本発明において、イソソルバイド系ポリカーボネート（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２５，０００〜６０，０００の範囲であるが、より好ましくは３０，０００〜６０，０００、特に好ましくは３５，０００〜５８，０００であることが、得られる成形品の外観や、耐衝撃性の点において好ましい。この範囲よりも、イソソルバイド系ポリカーボネート（Ｃ）の重量平均分子量が大きい場合は、流動性が低下し、小さい場合は、得られる成形品の耐衝撃性、耐熱性が低下し、外観が悪くなる。  In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the isosorbide-based polycarbonate (C) is preferably in the range of 25,000 to 60,000, more preferably 30,000 to 60,000, particularly preferably 35,000. It is preferable that it is 000-58,000 in the external appearance of the molded article obtained, and the point of impact resistance. When the weight average molecular weight of the isosorbide-based polycarbonate (C) is larger than this range, the fluidity is lowered. When the weight average molecular weight is smaller, the impact resistance and heat resistance of the obtained molded product are lowered, and the appearance is deteriorated.

本発明の樹脂組成物におけるイソソルバイド系ポリカーボネート（Ｃ）の配合量は、得られる樹脂組成物やその成形品の発色性、耐衝撃性、耐傷付き性が優れることから、樹脂成分１００質量部において２０〜７０質量部であり、好ましくは２０〜３５質量部である。この範囲よりも、イソソルバイド系ポリカーボネート（Ｃ）が多いと、耐衝撃性、耐熱性が低下し、少ないと外観が悪くなる。  The blending amount of the isosorbide-based polycarbonate (C) in the resin composition of the present invention is 20 in 100 parts by mass of the resin component because the color developability, impact resistance, and scratch resistance of the resulting resin composition and molded product thereof are excellent. It is -70 mass parts, Preferably it is 20-35 mass parts. If there is more isosorbide-type polycarbonate (C) than this range, impact resistance and heat resistance will fall, and if it is less, an external appearance will worsen.

［芳香族ポリカーボネート（Ｄ）］
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分として、上記のグラフト重合体（Ａ）とメタクリル系樹脂（Ｂ）とイソソルバイド系ポリカーボネート（Ｃ）に、さらに以下に記載する芳香族ポリカーボネート（Ｄ）を含有していてもよく、芳香族ポリカーボネート（Ｄ）の配合で得られる樹脂組成物およびその成形品の耐衝撃性をさらに向上させることができる。[Aromatic polycarbonate (D)]
The resin composition of the present invention contains, as a resin component, the above-described graft polymer (A), methacrylic resin (B), and isosorbide-based polycarbonate (C), and an aromatic polycarbonate (D) described below. The impact resistance of the resin composition obtained by blending the aromatic polycarbonate (D) and the molded product thereof can be further improved.

芳香族ポリカーボネート（Ｄ）は１種以上のビスフェノール類とホスゲン又は炭酸ジエステルとの反応によって製造することができ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜５０，０００、特に１５，０００〜４０，０００の範囲であることが好ましい。芳香族ポリカーボネート（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲未満であると耐衝撃性が低下する傾向があり、この範囲を超えると流動性が悪くなり、成形性が劣る傾向がある。  The aromatic polycarbonate (D) can be produced by the reaction of one or more bisphenols with phosgene or a carbonic acid diester, and the weight average molecular weight (Mw) is 10,000 to 50,000, particularly 15,000 to 40, A range of 000 is preferred. When the weight average molecular weight (Mw) of the aromatic polycarbonate (D) is less than the above range, the impact resistance tends to decrease, and when it exceeds this range, the fluidity tends to deteriorate and the moldability tends to deteriorate.

芳香族ポリカーボネート（Ｄ）の原料であるビスフェノール類の具体例としては、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシフェニル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、或いはこれらのアルキル置換体、アリール置換体、ハロゲン置換体などが挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の芳香族ポリカーボネートは、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用しても良い。Specific examples of bisphenols that are raw materials for the aromatic polycarbonate (D) include hydroquinone, 4,4-dihydroxyphenyl, bis- (4-hydroxyphenyl) -alkane, bis- (4-hydroxyphenyl) -cycloalkane, Bis- (4-hydroxyphenyl) -sulfide, bis- (4-hydroxyphenyl) -ether, bis- (4-hydroxyphenyl) -ketone, bis- (4-hydroxyphenyl) -sulfone, or alkyl-substituted products thereof , Aryl-substituted products, halogen-substituted products, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
Said aromatic polycarbonate may be used individually by 1 type, or may mix and use 2 or more types.

本発明の樹脂組成物における芳香族ポリカーボネート（Ｄ）の配合量は、樹脂成分１００質量部において、３０質量部以下、例えば０．１〜３０質量部、好ましくは７〜１５質量部である。芳香族ポリカーボネート（Ｄ）の配合量が上記上限を超えると得られる樹脂組成物やその成形品の発色性、耐候性が劣り、さらには、硬く尖ったものによる傷が付きやすくなる。  The compounding quantity of the aromatic polycarbonate (D) in the resin composition of this invention is 30 mass parts or less, for example, 0.1-30 mass parts, Preferably it is 7-15 mass parts in 100 mass parts of resin components. When the blending amount of the aromatic polycarbonate (D) exceeds the above upper limit, the color developability and weather resistance of the resulting resin composition and molded product thereof are inferior, and further, scratches due to hard and sharp objects are easily attached.

[他の樹脂]
本発明の樹脂組成物には、上記のグラフト重合体（Ａ）、メタクリル系樹脂（Ｂ）、イソソルバイド系ポリカーボネート（Ｃ）及び芳香族ポリカーボネート（Ｄ）以外のその他の樹脂を含有してもよい。[Other resins]
The resin composition of the present invention may contain other resins other than the graft polymer (A), methacrylic resin (B), isosorbide-based polycarbonate (C), and aromatic polycarbonate (D).

その他の樹脂としては、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂などのゴム強化スチレン系樹脂、その他に、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ナイロン樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ乳酸樹脂等のポリエステルなどが挙げられる。また、これらを２種類以上ブレンドしたものでも良く、さらに、相溶化剤や官能基などにより変性された上記樹脂を配合しても良い。
ただし、本発明の樹脂組成物がこれらのその他の樹脂を含む場合、上記のグラフト重合体（Ａ）、メタクリル系樹脂（Ｂ）、イソソルバイド系ポリカーボネート（Ｃ）、更には芳香族ポリカーボネート（Ｄ）を含むことによる効果を確実に得るために、その他の樹脂は、樹脂成分１００質量部中２０質量部以下であることが好ましい。Other resins include rubber-reinforced styrene resins such as HIPS resin, ABS resin, ASA resin, AES resin, AS resin, polystyrene resin, polyacetal resin, nylon resin, methacrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyphenylene ether Examples thereof include polyester such as resin and polylactic acid resin. Also, a blend of two or more of these may be used, and the above resin modified with a compatibilizer or a functional group may be blended.
However, when the resin composition of the present invention contains these other resins, the graft polymer (A), methacrylic resin (B), isosorbide-based polycarbonate (C), and aromatic polycarbonate (D) are added. In order to obtain the effect by including reliably, it is preferable that other resin is 20 mass parts or less in 100 mass parts of resin components.

［添加剤］
本発明の樹脂組成物には、グラフト重合体（Ａ）、メタクリル系樹脂（Ｂ）、イソソルバイド系ポリカーボネート（Ｃ）、芳香族ポリカーボネート（Ｄ）の他に、樹脂組成物や成形品の物性を損なわない範囲において、樹脂組成物の製造時（混合時）、成形時に、慣用の他の添加剤、例えば滑材、顔料、染料、充填剤（カーボンブラック、シリカ、酸化チタン等）、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤等を配合することができる。[Additive]
In addition to the graft polymer (A), methacrylic resin (B), isosorbide-based polycarbonate (C), and aromatic polycarbonate (D), the resin composition of the present invention impairs the physical properties of the resin composition and molded product. As long as there is no resin composition, other conventional additives such as lubricants, pigments, dyes, fillers (carbon black, silica, titanium oxide, etc.), heat-resistant agents, oxidation Deterioration inhibitors, weathering agents, mold release agents, plasticizers, antistatic agents, flame retardants, and the like can be blended.

〔樹脂組成物の製造方法〕
本発明の樹脂組成物は、公知の装置を使用した公知の方法で製造することができる。例えば、一般的な方法として溶融混合法があり、この方法で使用する装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等が挙げられる。混合には回分式、連続式のいずれを採用してもよい。また、各成分の混合順序などにも特に制限はなく、全ての成分が均一に混合されればよい。[Method for producing resin composition]
The resin composition of the present invention can be produced by a known method using a known device. For example, there is a melt mixing method as a general method, and examples of an apparatus used in this method include an extruder, a Banbury mixer, a roller, and a kneader. Either a batch type or a continuous type may be employed for mixing. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the mixing order of each component, etc., All the components should just be mixed uniformly.

〔成形品〕
本発明の成形品は、上記の本発明の樹脂組成物を成形してなるものである。その成形方法としては、例えば、射出成形法、射出圧縮成形機法、押出法、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、カレンダー成形法およびインフレーション成形法等が挙げられる。これらのなかでも、量産性に優れ、高い寸法精度の成形品を得ることができるため、射出成形法、射出圧縮成形法が好ましい。〔Molding〕
The molded product of the present invention is formed by molding the above-described resin composition of the present invention. Examples of the molding method include an injection molding method, an injection compression molding machine method, an extrusion method, a blow molding method, a vacuum molding method, a pressure forming method, a calendar molding method, and an inflation molding method. Among these, the injection molding method and the injection compression molding method are preferable because they are excellent in mass productivity and a molded product with high dimensional accuracy can be obtained.

以下に、製造例、実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制限されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described more specifically withreference to production examples, examples,reference examples, and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. Absent.

以下において、ゴム質重合体の体積平均粒子径は、日機装株式会社製「ナノトラック１５０」を用いて測定した。
また、ゴム質重合体のゲル含有量とグラフト重合体のグラフト率は、それぞれ前述した方法により求めた。
なお、以下の例において、前述のグラフト率（Ｇ）の式中のＰは、グラフト重合体（Ａ１）〜（Ａ１０）をそれぞれをメタノールで洗浄した後、アセトンで抽出して遠心分離機でアセトン可溶分とアセトン不溶分に分離し、得られたアセトン不溶分を真空乾燥した後の質量（ｇ）である。In the following, the volume average particle diameter of the rubber polymer was measured using “Nanotrack 150” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
Further, the gel content of the rubbery polymer and the graft ratio of the graft polymer were determined by the methods described above.
In the following examples, P in the above-mentioned formula of the graft ratio (G) is obtained by washing each of the graft polymers (A1) to (A10) with methanol, extracting with acetone, and then centrifuge the acetone with a centrifuge. It is a mass (g) after separating the soluble part and the acetone insoluble part and vacuum drying the obtained acetone insoluble part.

［製造例１：グラフト重合体（Ａ１）］
＜エチレン・プロピレン共重合体（ａ１）の乳化ラテックスの製造＞
ＥＰＤＭ（三井化学（株）製「ＴＰ３１８０」）１００質量部、低分子量変性ポリエチレン（三井化学（株）製「ハイワックス２２０３Ａ」）９質量部、更に、オレイン酸カリウム３．１質量部を混合した。次いで、それらの混合物を２軸スクリュー押出機（池貝鉄鋼（株）製「ＰＣＭ−３０型」、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより６ｋｇ／時間で供給し、水酸化カリウム１５質量％水溶液を１１０ｇ／時間で連続的に供給しながら、加熱温度２００℃で溶融混練して溶融物を押出した。引き続き、溶融物を同押出機先端に取り付けた冷却用一軸押出機に連続的に供給し、９０℃まで冷却した。取り出した固体を８０℃の温水中に投入し、連続的に分散させて、体積平均粒子径２５０ｎｍのゴム質重合体ラテックスを得た。[Production Example 1: Graft polymer (A1)]
<Production of emulsion latex of ethylene / propylene copolymer (a1)>
100 parts by weight of EPDM (“TP3180” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), 9 parts by weight of low molecular weight modified polyethylene (“High Wax 2203A” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), and 3.1 parts by weight of potassium oleate were mixed. . Subsequently, these mixtures were supplied at a rate of 6 kg / hour from the hopper of a twin screw extruder (“PCM-30 type” manufactured by Ikekai Steel Co., Ltd., L / D = 40), and 110 g of a 15% by weight potassium hydroxide aqueous solution was supplied. The melt was extruded by melting and kneading at a heating temperature of 200 ° C. while continuously feeding at a time of / hour. Subsequently, the melt was continuously supplied to a cooling single screw extruder attached to the tip of the extruder and cooled to 90 ° C. The taken-out solid was poured into warm water at 80 ° C. and continuously dispersed to obtain a rubber polymer latex having a volume average particle diameter of 250 nm.

このラテックスの固形分１００質量部に対してｔ−ブチルクミルパーオキサイドを１．２質量部、ジビニルベンゼンを１．０質量部添加し、１３５℃で５時間反応させて、エチレン・プロピレン共重合体（ａ１）のラテックスを調製した。
このエチレン・プロピレン共重合体（ａ１）のゲル含有量は７２質量％であった。なお、ゲル含有量は、共重合体ラテックスを希硫酸にて凝固させ、水洗乾燥した後、これを１ｇ採取して２００ｍｌのトルエン中４０時間浸漬し、次いで、２００メッシュ金網にて濾過し、残渣を乾燥し、その質量を測定して求めた。An ethylene / propylene copolymer is prepared by adding 1.2 parts by mass of t-butylcumyl peroxide and 1.0 part by mass of divinylbenzene to 100 parts by mass of the solid content of the latex and reacting at 135 ° C. for 5 hours. A latex (a1) was prepared.
The gel content of the ethylene / propylene copolymer (a1) was 72% by mass. The gel content was determined by coagulating the copolymer latex with dilute sulfuric acid, washing with water and drying, collecting 1 g of this, immersing it in 200 ml of toluene for 40 hours, and then filtering through a 200-mesh wire mesh. Was dried and measured for its mass.

＜グラフト重合体（Ａ１）の製造＞
ゲル含有量７２質量％、体積平均粒子径２５０ｎｍであるエチレン・プロピレン共重合体（ａ１）の乳化ラテックス７０質量部（固形分換算）に、ピロリン酸ナトリウム０．１５質量部、硫酸第一鉄七水塩０．００６質量部、およびフラクトース０．３５質量部を仕込み、内温を８０℃に保った。これに、スチレン２５．２質量部およびアクリロニトリル４．８質量部からなる単量体混合物と、クメンハイドロパーオキサイド０．６質量部とを、各々別の供給口から１４０分かけて同時に滴下して重合を行った。この間、内温は８０℃で一定に制御した。滴下終了後、さらに１００分間、８０℃のまま保持した後に冷却してグラフト重合を完結させた。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してグラフト重合体（Ａ１）を得た。グラフト重合体（Ａ１）のグラフト率は２９％であった。<Production of graft polymer (A1)>
To 70 parts by mass (in terms of solid content) of an emulsified latex of an ethylene / propylene copolymer (a1) having a gel content of 72% by mass and a volume average particle size of 250 nm, 0.15 parts by mass of sodium pyrophosphate and seven ferrous sulfates 0.006 part by mass of water salt and 0.35 part by mass of fructose were charged, and the internal temperature was kept at 80 ° C. To this, a monomer mixture composed of 25.2 parts by mass of styrene and 4.8 parts by mass of acrylonitrile and 0.6 parts by mass of cumene hydroperoxide were simultaneously added dropwise from another supply port over 140 minutes. Polymerization was performed. During this time, the internal temperature was controlled to be constant at 80 ° C. After completion of dropping, the mixture was kept at 80 ° C. for 100 minutes and then cooled to complete graft polymerization. The latex of the reaction product was coagulated with an aqueous sulfuric acid solution, washed with water, and dried to obtain a graft polymer (A1). The graft ratio of the graft polymer (A1) was 29%.

［製造例２：グラフト重合体（Ａ２）］
単量体混合物をスチレン２４質量部およびアクリルニトリル６質量部とした以外は、製造例１と同様の条件で反応させてグラフト重合体（Ａ２）を得た。グラフト重合体（Ａ２）のグラフト率は３０％であった。[Production Example 2: Graft polymer (A2)]
A graft polymer (A2) was obtained by reacting under the same conditions as in Production Example 1 except that the monomer mixture was changed to 24 parts by mass of styrene and 6 parts by mass of acrylonitrile. The graft ratio of the graft polymer (A2) was 30%.

［製造例３：グラフト重合体（Ａ３）］
単量体混合物をスチレン２１．６質量部およびアクリルニトリル８．４質量部とした以外は、製造例１と同様の条件で反応させてグラフト重合体（Ａ３）を得た。グラフト重合体（Ａ２）のグラフト率は２９％であった。[Production Example 3: Graft polymer (A3)]
A graft polymer (A3) was obtained by reacting under the same conditions as in Production Example 1 except that the monomer mixture was changed to 21.6 parts by mass of styrene and 8.4 parts by mass of acrylonitrile. The graft ratio of the graft polymer (A2) was 29%.

［製造例４：グラフト重合体（Ａ４）］
単量体混合物をスチレン２０．４質量部およびアクリルニトリル９．６質量部とした以外は、製造例１と同様の条件で反応させてグラフト重合体（Ａ４）を得た。グラフト重合体（Ａ４）のグラフト率は３０％であった。[Production Example 4: Graft polymer (A4)]
A graft polymer (A4) was obtained by reacting under the same conditions as in Production Example 1 except that the monomer mixture was changed to 20.4 parts by mass of styrene and 9.6 parts by mass of acrylonitrile. The graft ratio of the graft polymer (A4) was 30%.

［製造例５：グラフト重合体（Ａ５）］
ゲル含有量が８４質量％、体積平均粒子径１７０ｎｍあるポリアクリル酸ブチル系ゴム（ａ２）の乳化ラテックス７０質量部（固形分換算）に、不均化ロジン酸カリウム1質量部、水酸化カリウム０．０３質量部を加え、６０℃に加熱し、ピロリン酸ナトリウム０．１質量部、硫酸第一鉄七水塩０．００７質量部、およびフラクトース０．３質量部を仕込み、内温を６０℃に保った。これに、スチレン２３質量部、およびアクリロニトリル７質量部からなる単量体混合物とクメンハイドロパーオキサイド０．５質量部とを、各々別の供給口から１２０分かけて同時に滴下して重合を行った。滴下終了後、さらに１００分間、７０℃のまま保持した後に冷却してグラフト重合を完結させた。反応性生物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してグラフト重合体（Ａ５）を得た。グラフト重合体（Ａ５）のグラフト率は３２％であった。[Production Example 5: Graft polymer (A5)]
To 70 parts by mass (in terms of solid content) of emulsified latex of polybutyl acrylate rubber (a2) having a gel content of 84% by mass and a volume average particle size of 170 nm, 1 part by mass of disproportionated potassium rosinate, 0 parts of potassium hydroxide 0.03 part by mass, heated to 60 ° C., charged with 0.1 part by mass of sodium pyrophosphate, 0.007 part by mass of ferrous sulfate heptahydrate, and 0.3 part by mass of fructose, the internal temperature was 60 ° C. Kept. To this, a monomer mixture consisting of 23 parts by mass of styrene and 7 parts by mass of acrylonitrile and 0.5 parts by mass of cumene hydroperoxide were simultaneously added dropwise from another supply port over 120 minutes for polymerization. . After completion of dropping, the mixture was kept at 70 ° C. for 100 minutes and then cooled to complete graft polymerization. The latex of the reactive organism was coagulated with an aqueous sulfuric acid solution, washed with water, and dried to obtain a graft polymer (A5). The graft ratio of the graft polymer (A5) was 32%.

［製造例６：グラフト重合体（Ａ６）］
ゲル含有量９５％、体積平均粒子径３２０ｎｍであるポリブタジエンゴム（ａ３）の乳化ラテックス７０質量部（固形分換算）に、スチレン２３質量部、およびアクリロニトリル７質量％と、不均化ロジン酸カリウム１質量部、水酸化ナトリウム０．０１質量部、ピロリン酸ナトリウム０．４５質量部、硫酸第一鉄七水塩０．０１質量部、デキストローズ０．５７質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０８質量部及びクメンハイドロパーオキサイド１．０質量部とを仕込み、６０℃から反応を開始し、途中で７５℃まで昇温後、１２０分間保持し、冷却してグラフト重合を完結させた。反応性生物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してグラフト重合体（Ａ６）を得た。グラフト重合体（Ａ６）のグラフト率は３１％であった。[Production Example 6: Graft polymer (A6)]
70 parts by mass (in terms of solid content) of an emulsified latex of polybutadiene rubber (a3) having a gel content of 95% and a volume average particle size of 320 nm, 23 parts by mass of styrene, 7% by mass of acrylonitrile, and disproportionated potassium rosinate 1 Parts by weight, sodium hydroxide 0.01 parts by weight, sodium pyrophosphate 0.45 parts by weight, ferrous sulfate heptahydrate 0.01 parts by weight, dextrose 0.57 parts by weight, t-dodecyl mercaptan 0.08 parts by weight And 1.0 part by mass of cumene hydroperoxide were charged, the reaction was started at 60 ° C., the temperature was raised to 75 ° C., held for 120 minutes, and cooled to complete the graft polymerization. The latex of the reactive organism was coagulated with an aqueous sulfuric acid solution, washed with water, and dried to obtain a graft polymer (A6). The graft ratio of the graft polymer (A6) was 31%.

[製造例７：グラフト重合体（Ａ７）]
単量体混合物をメタクリル酸メチル２９質量部およびアクリル酸メチル１質量部とした以外は、製造例１と同様の条件で反応させてグラフト重合体（Ａ７）を得た。グラフト重合体（Ａ７）のグラフト率は３０％であった。[Production Example 7: Graft polymer (A7)]
A graft polymer (A7) was obtained by reacting under the same conditions as in Production Example 1 except that the monomer mixture was 29 parts by mass of methyl methacrylate and 1 part by mass of methyl acrylate. The graft ratio of the graft polymer (A7) was 30%.

[製造例８：グラフト重合体（Ａ８）]
ゴム質重合体として、ゲル含有量７４質量％、体積平均粒子径４２０ｎｍであるエチレン・α−オレフィン共重合体（α−オレフィンは１−ブテン）（ａ４）を用いた以外は、製造例２と同様の条件で反応させてグラフト重合体（Ａ８）を得た。グラフト重合体（Ａ８）のグラフト率は３４％であった。[Production Example 8: Graft polymer (A8)]
Production Example 2 except that an ethylene / α-olefin copolymer (α-olefin is 1-butene) (a4) having a gel content of 74 mass% and a volume average particle diameter of 420 nm is used as the rubber polymer. The reaction was conducted under the same conditions to obtain a graft polymer (A8). The graft ratio of the graft polymer (A8) was 34%.

[製造例９：グラフト重合体（Ａ９）]
ゴム質重合体として、ゲル含有量４８質量％、体積平均粒子径２５０ｎｍであるエチレン・α−オレフィン共重合体（α−オレフィンは１−ブテン）（ａ５）を用いた以外は、製造例２と同様の条件で反応させてグラフト重合体（Ａ９）を得た。グラフト重合体（Ａ９）のグラフト率は３６％であった。[Production Example 9: Graft polymer (A9)]
Production Example 2 except that an ethylene / α-olefin copolymer (α-olefin is 1-butene) (a5) having a gel content of 48% by mass and a volume average particle diameter of 250 nm is used as the rubber polymer. The reaction was carried out under the same conditions to obtain a graft polymer (A9). The graft ratio of the graft polymer (A9) was 36%.

[製造例１０：グラフト重合体（Ａ１０）]
ゲル含有量７２質量％、体積平均粒子径２５０ｎｍであるエチレン・プロピレン共重合体（ａ１）の乳化ラテックスを６０質量部（固形分換算）用い、単量体混合物としてスチレン３３．６質量部およびアクリロニトリル６．４質量部を用いた以外は、製造例１と同様の条件で反応させてグラフト重合体（Ａ１０）を得た。グラフト重合体（Ａ１０）のグラフト率は４１％であった。[Production Example 10: Graft polymer (A10)]
Using 60 parts by mass (in terms of solid content) of an emulsion latex of an ethylene / propylene copolymer (a1) having a gel content of 72% by mass and a volume average particle size of 250 nm, 33.6 parts by mass of styrene and acrylonitrile as a monomer mixture Except having used 6.4 mass parts, it was made to react on the conditions similar to manufacture example 1, and the graft polymer (A10) was obtained. The graft ratio of the graft polymer (A10) was 41%.

［製造例１１：メタクリル系樹脂（Ｂ１）］
耐圧反応容器に蒸留水１５０質量部と、メタクリル酸メチル９９質量部、アクリル酸メチル１質量部と、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５質量部、カルシウムハイドロオキシアパタイト０．４７質量部、アルケニルコハク酸カリウム０．００３質量部を仕込み、内温を７５℃まで昇温し、３時間反応を行った。その後、９０℃まで昇温し、６０分間保持することで反応を完結させた。内容物を遠心脱水機で洗浄、脱水を繰り返し、乾燥させてメタクリル系樹脂（Ｂ１）を得た。[Production Example 11: Methacrylic resin (B1)]
In a pressure-resistant reaction vessel, 150 parts by mass of distilled water, 99 parts by mass of methyl methacrylate, 1 part by mass of methyl acrylate, 0.2 part by mass of 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 0.2% by mass of n-octyl mercaptan. 25 parts by mass, 0.47 parts by mass of calcium hydroxyapatite and 0.003 parts by mass of potassium alkenyl succinate were charged, the internal temperature was raised to 75 ° C., and the reaction was performed for 3 hours. Then, it heated up to 90 degreeC and reaction was completed by hold | maintaining for 60 minutes. The contents were washed with a centrifugal dehydrator, dehydrated repeatedly, and dried to obtain a methacrylic resin (B1).

［製造例１２：メタクリル系樹脂（Ｂ２）］
耐圧反応容器に蒸留水１５０質量部と、Ｎ−フェニルマレイミド１５質量部、スチレン５質量部、α−メチルスチレン５質量部、メタクリル酸メチル７５質量部の混合物と、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５質量部、ポリビニルアルコール０．７質量部を仕込み、内温を７５℃まで昇温し、３時間反応を行った。その後、９０℃まで昇温し、６０分間保持することで反応を完結させた。内容物を遠心脱水機で洗浄、脱水を繰り返し、乾燥させてメタクリル系樹脂（Ｂ２）を得た。[Production Example 12: Methacrylic resin (B2)]
In a pressure resistant reactor, 150 parts by mass of distilled water, 15 parts by mass of N-phenylmaleimide, 5 parts by mass of styrene, 5 parts by mass of α-methylstyrene, 75 parts by mass of methyl methacrylate, and 2,2′-azobis (iso Butyronitrile) 0.2 parts by mass, n-octyl mercaptan 0.25 parts by mass, polyvinyl alcohol 0.7 parts by mass were charged, the internal temperature was raised to 75 ° C., and the reaction was performed for 3 hours. Then, it heated up to 90 degreeC and reaction was completed by hold | maintaining for 60 minutes. The contents were washed with a centrifugal dehydrator, dehydrated repeatedly, and dried to obtain a methacrylic resin (B2).

［製造例１３：メタクリル系樹脂（Ｂ３）］
Ｎ−フェニルマレイミド２５質量部、スチレン１０質量部、α−メチルスチレン１０質量部、メタクリル酸メチル５５質量部とした以外は、製造例１２と同様の条件で反応させてメタクリル系樹脂（Ｂ３）を得た。[Production Example 13: Methacrylic resin (B3)]
The methacrylic resin (B3) was reacted under the same conditions as in Production Example 12 except that 25 parts by mass of N-phenylmaleimide, 10 parts by mass of styrene, 10 parts by mass of α-methylstyrene, and 55 parts by mass of methyl methacrylate were used. Obtained.

[製造例１４：イソソルバイド系ポリカーボネート（Ｃ１）]
撹拌翼および１００℃に制御された還流冷却器を具備した重合反応装置に、イソソルビド（ＩＳＢ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、蒸留精製して塩化物イオン濃度を１０ｐｐｂ以下にしたジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）および酢酸カルシウム１水和物を、モル比率でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物＝０．５／０．５／１．００／１．３×１０^−６になるように仕込み、十分に窒素置換した（酸素濃度０．０００５体積％〜０．００１体積％）。続いて熱媒で内容物の加温を行った。
内温が１００℃になった時点で撹拌を開始し、内温が１００℃になるように制御しながら内容物を融解させ均一にした。その後、昇温を開始し、４０分で内温を２１０℃にした。
内温が２１０℃に到達した時点でこの温度を保持するように制御すると同時に、減圧を開始し、２１０℃に到達してから９０分で１３．３ｋＰａ（絶対圧力、以下同様）にして、この圧力を保持するようにしながら、さらに６０分間保持した。重合反応とともに副生するフェノール蒸気を、還流冷却器に導いた。還流冷却器で凝縮した成分を重合反応装置に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は続いて４５℃の温水を冷媒として用いた凝縮器に導いて回収した。[Production Example 14: Isosorbide-based polycarbonate (C1)]
In a polymerization reactor equipped with a stirring blade and a reflux condenser controlled at 100 ° C., isosorbide (ISB), 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM), diphenyl having a chloride ion concentration of 10 ppb or less by purification by distillation. Carbonate (DPC) and calcium acetate monohydrate have a molar ratio of ISB / CHDM / DPC / calcium acetate monohydrate = 0.5 / 0.5 / 1.00 / 1.3 × 10⁻⁶ Then, nitrogen was sufficiently substituted (oxygen concentration 0.0005 vol% to 0.001 vol%). Subsequently, the contents were heated with a heating medium.
Stirring was started when the internal temperature reached 100 ° C, and the contents were melted and made uniform while controlling the internal temperature to be 100 ° C. Thereafter, the temperature increase was started, and the internal temperature was brought to 210 ° C. in 40 minutes.
When the internal temperature reaches 210 ° C., control is performed to maintain this temperature, and at the same time, pressure reduction is started, and after reaching 210 ° C., 13.3 kPa (absolute pressure, the same applies hereinafter) is reached in 90 minutes. The pressure was held for an additional 60 minutes. The phenol vapor produced as a by-product with the polymerization reaction was led to a reflux condenser. The components condensed in the reflux condenser were returned to the polymerization reaction apparatus, and the phenol vapor that was not condensed was subsequently recovered by guiding it to a condenser using 45 ° C. hot water as a refrigerant.

上記重合反応装置でオリゴマー化させた内容物を、一旦大気圧にまで復圧させた後、撹拌翼および上記同様に制御された還流冷却器を具備した別の重合反応装置に移し、昇温および減圧を開始して、６０分で内温２２０℃、圧力２００Ｐａにした。その後、２０分かけて内温２２８℃、圧力１３３Ｐａ以下にして、所定撹拌動力になった時点で復圧し、重合反応装置出口より溶融状態のポリカーボネート共重合体を得た。  The content oligomerized in the polymerization reactor is once restored to atmospheric pressure, and then transferred to another polymerization reactor equipped with a stirring blade and a reflux condenser controlled in the same manner as described above. Depressurization was started, and an internal temperature of 220 ° C. and a pressure of 200 Pa were achieved in 60 minutes. Thereafter, the internal temperature was set to 228 ° C. and the pressure was set to 133 Pa or less over 20 minutes. When the predetermined stirring power was reached, the pressure was restored, and a molten polycarbonate copolymer was obtained from the outlet of the polymerization reactor.

更に３つのベント口および注水設備を供えた二軸押出機に連続的に前記溶融状態のポリカーボネート共重合体を供給し、酸化防止剤および離型剤を連続的に添加するとともに、二軸押出機に具備された各ベント部にてフェノールなどの低分子量物を減圧脱揮したのち、ペレタイザーによりペレット化を行い、イソソルバイド系ポリカーボネート（Ｃ１）を得た。  Furthermore, the melted polycarbonate copolymer is continuously supplied to a twin-screw extruder provided with three vent ports and water injection equipment, and an antioxidant and a release agent are continuously added. After low-molecular-weight substances such as phenol were devolatilized under reduced pressure at each vent portion provided in the above, pelletization was performed with a pelletizer to obtain an isosorbide-based polycarbonate (C1).

[製造例１５：イソソルバイド系ポリカーボネート（Ｃ２）]
製造例１４において、ＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物のモル比率を０．７／０．３／１．００／１．３×１０^−６に変えた以外は、製造例１４と同様の条件で反応させてイソソルバイド系ポリカーボネート（Ｃ２）を得た。[Production Example 15: Isosorbide-based polycarbonate (C2)]
In Production Example 14, except that the molar ratio of ISB / CHDM / DPC / calcium acetate monohydrate was changed to 0.7 / 0.3 / 1.00 / 1.3 × 10⁻⁶ , By reacting under the same conditions, an isosorbide-based polycarbonate (C2) was obtained.

芳香族ポリカーボネートとしては、以下の市販品を用いた。
芳香族ポリカーボネート（Ｄ１）：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「Ｓ３０００Ｆ」(重量平均分子量Ｍｗ＝２２０００)
芳香族ポリカーボネート（Ｄ２）：出光興産（株）製「タフロンＡ１７００」(重量平均分子量Ｍｗ＝１７０００)The following commercially available products were used as the aromatic polycarbonate.
Aromatic polycarbonate (D1): “S3000F” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. (weight average molecular weight Mw = 22000)
Aromatic polycarbonate (D2): “Taflon A1700” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. (weight average molecular weight Mw = 17000)

［実施例１〜５，７〜１２，１５〜２２、参考例６，１３，１４、比較例１〜６］
表１〜３に示す配合で各成分を混合し、２８ｍｍ二軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ−２８Ｖ」）を用いて２６０℃で溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、真珠光沢、発色性、耐候性、耐衝撃性、耐熱性、耐傷付き性（鉛筆硬度、ガーゼ摩耗）を以下の方法により評価した。
評価結果を表１〜３に示す。[Examples 1 to5 , 7 to12 ,15 to 22,Reference Examples 6, 13, and 14, Comparative Examples 1 to 6]
Each component was mixed by the mixing | blending shown in Tables 1-3, and it knead | mixed and kneaded at 260 degreeC using the 28 mm twin screw extruder ("TEX-28V" by Nippon Steel Works), and obtained the pellet-shaped resin composition.
About the obtained resin composition, pearl luster, color development, weather resistance, impact resistance, heat resistance, scratch resistance (pencil hardness, gauze wear) were evaluated by the following methods.
The evaluation results are shown in Tables 1-3.

＜真珠光沢＞
樹脂組成物１００質量部に対して、カーボンブラック０．８質量部を混合して着色し、１００×１００ｍｍ（厚み２ｍｍ）の黒着色板（試験片）を射出成形した。該黒着色板を目視で観察し、真珠光沢の有無を以下の４段階で評価した。わずかな真珠光沢であれば、成形品の形状で目立たなくすることができることから、「○」以上を合格とした。
◎：真珠光沢が見られない
○：ゲート付近にわずかに真珠光沢が見られる
△：ゲート付近および流動末端に真珠光沢が見られる
×：黒着色板（試験片）の全面に真珠光沢が見られる<Pearl luster>
100 parts by mass of the resin composition was mixed with 0.8 parts by mass of carbon black and colored, and a black colored plate (test piece) of 100 × 100 mm (thickness 2 mm) was injection molded. The black colored plate was visually observed, and the presence or absence of pearl luster was evaluated according to the following four levels. Since it can be made inconspicuous in the shape of the molded product if it has a slight pearly luster, “◯” or more was accepted.
◎: No pearly luster is observed. ○: Slight pearly luster is seen near the gate. △: Nacreous is seen near the gate and at the flow end. X: Nacreous is seen on the entire surface of the black colored plate (test piece).

＜発光性＞
真珠光沢の評価で用いたものと同じ黒着色板（試験片）について、色差計でＬ＊を測定した。Ｌ*が低いほど黒色となり、発色性が良好である。<Luminescence>
About the same black colored board (test piece) as what was used by evaluation of pearl luster, L * was measured with the color difference meter. The lower L *, the more black and the better the color developability.

＜耐候性＞
真珠光沢の評価で用いたものと同じ黒着色板（試験片）について、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製）を用い、ブラックパネル温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨１２分）の条件で１０００時間処理した。そして、その処理前後の変色の度合い（ΔＥ）を色差計で測定して評価した。<Weather resistance>
About the same black colored plate (test piece) used in the evaluation of pearl luster, a sunshine weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) was used, and the black panel temperature was 63 ° C. and the cycle condition was 60 minutes (rainfall 12 minutes) It was processed for 1000 hours under the conditions. Then, the degree of discoloration (ΔE) before and after the treatment was measured with a color difference meter and evaluated.

＜耐衝撃性＞
樹脂組成物の射出成形品について、ＩＳＯ試験法１７９に準拠し、２３℃および−３０℃において、４ｍｍ、Ｖノッチ付きシャルピー衝撃強さ（ＫＪ／ｍ^２）を測定した。<Impact resistance>
The injection molded article of the resin composition was measured for 4 mm, Charpy impact strength (KJ / m² ) with V notch at 23 ° C. and −30 ° C. in accordance with ISO test method 179.

＜耐熱性＞
樹脂組成物の射出成形品について、ＩＳＯ試験法７５に準拠し、１．８３ＭＰａ、４ｍｍ、フラットワイズ法で荷重たわみ温度（℃）を測定した。<Heat resistance>
Regarding the injection-molded product of the resin composition, the deflection temperature under load (° C.) was measured by the flat-wise method according to ISO test method 75, 1.83 MPa, 4 mm.

＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠し、７５０ｇの荷重において、樹脂組成物の射出成形品の鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度が硬いほど、硬く尖ったものにより付く傷が付きにくい。ＨＢ以上を合格とした。<Pencil hardness>
Based on JIS K5600, the pencil hardness of the injection molded product of the resin composition was measured at a load of 750 g. The harder the pencil hardness, the harder it is to be scratched by a hard pointed object. HB or higher was accepted.

［ガーゼ摩耗］
図１に示すように、先端部１が略半球形に形成された棒状の治具２を用意し、該先端部１に、ガーゼを８枚重ねた積層シートＳを被せた。そして、成形品（試験片）Ｍの表面に対して、棒状の治具２が直角になるように、積層シートＳが被せられた先端部１を接触させ、該先端部１を成形品Ｍの表面において水平方向（図中矢印Ｘ方向）に摺動させ、１００回往復させた。その際、加える荷重は１ｋｇとした。１００回往復させた後、成形品Ｍの表面における擦り傷を目視で観測し、以下の４段階で評価した。
ガーゼ摩耗が良好なほど、軍手、ガーゼや布などで成形品の表面を拭いた場合や、衣類などが擦れた場合に傷が付きにくく、耐擦り傷性が良好となる。○以上を合格とした。
◎：ほとんど傷が付かない
○：目立たない傷が付く
△：目立つ傷が付く
×：手で触ってわかるほど削れた傷が付く[Gauze wear]
As shown in FIG. 1, a rod-shaped jig 2 having a tip portion 1 formed in a substantially hemispherical shape was prepared, and the tip portion 1 was covered with a laminated sheet S in which eight sheets of gauze were stacked. And the front-end | tip part 1 with which the lamination sheet S was covered is made to contact with the surface of the molded article (test piece) M so that the rod-shaped jig | tool 2 may become a right angle. The surface was slid in the horizontal direction (arrow X direction in the figure) and reciprocated 100 times. At that time, the applied load was 1 kg. After reciprocating 100 times, scratches on the surface of the molded product M were visually observed and evaluated according to the following four stages.
The better the gauze wear, the harder it is to scratch when the surface of the molded product is wiped with a work gloves, gauze or cloth, or when the clothing is rubbed, and the scratch resistance is better. ○ The above was accepted.
◎: Scratches are scarce ○: Scratches are inconspicuous △: Scratches are prominent ×: Scratched scratches are noticeable when touched by hand

[考察]
表１〜２の実施例１〜５，７〜１２，１５〜２２に示すように、各実施例によれば、耐候性、耐傷付き性、発色性に優れ、耐衝撃性にも優れ、これらの特性を兼ね備えた樹脂組成物および成形品が得られた。
一方、表３に示すように、各比較例で得られた樹脂組成物および成形品は、耐候性、耐傷付き性、発色性、耐衝撃性のうちの少なくとも１つが不充分であった。
すなわち、比較例１，２はイソソルバイド系ポリカーボネート（Ｃ）を含まないことから、真珠光沢が発生し、発色性にも劣った。また、比較例１は、グラフト重合体（Ａ）を含まないことから、耐衝撃性にも劣る。比較例３はグラフト重合体（Ａ）の配合量が本発明の範囲より少ないことから、耐衝撃性、ガーゼ摩耗性（耐傷付き性）が劣り、比較例４はグラフト重合体（Ａ）の配合量が本発明の範囲を超えていることから、鉛筆硬度（耐傷付き性）に劣った。比較例５は、メタクリル系樹脂（Ｂ）の配合量が本発明の範囲より少なく、芳香族ポリカーボネート（Ｄ）の配合量が本発明の範囲を超えていることから、鉛筆硬度（耐傷付き性）に劣り、真珠光沢が発生するだけでなく、発色性、耐候性にも劣る。比較例６はイソソルバイド系ポリカーボネート（Ｃ）の配合量が本発明の範囲より少ないことから真珠光沢が発生した。[Discussion]
As shown in Examples 1 to 5,7 to12, and 15 to 22 in Tables 1 and 2, according to each Example, the weather resistance, scratch resistance, color developability, and impact resistance are excellent. Thus, a resin composition and a molded product having the above characteristics were obtained.
On the other hand, as shown in Table 3, the resin composition and the molded product obtained in each comparative example were insufficient in at least one of weather resistance, scratch resistance, color development, and impact resistance.
That is, since Comparative Examples 1 and 2 did not contain the isosorbide-based polycarbonate (C), pearly luster was generated and the color development was also inferior. Moreover, since the comparative example 1 does not contain a graft polymer (A), it is inferior to impact resistance. Comparative Example 3 is inferior in impact resistance and gauze wear resistance (scratch resistance) because the blending amount of the graft polymer (A) is less than the range of the present invention, and Comparative Example 4 is blended with the graft polymer (A). Since the amount exceeded the range of the present invention, the pencil hardness (scratch resistance) was inferior. In Comparative Example 5, since the blending amount of the methacrylic resin (B) is less than the range of the present invention and the blending amount of the aromatic polycarbonate (D) exceeds the range of the present invention, pencil hardness (scratch resistance) In addition to the occurrence of pearly luster, color development and weather resistance are also poor. In Comparative Example 6, pearly luster was generated because the blending amount of the isosorbide-based polycarbonate (C) was less than the range of the present invention.

本発明によれば、耐候性、耐傷付き性、発色性に優れ、耐衝撃性にも優れる熱可塑性樹脂成形品が提供される。さらに、本発明の樹脂組成物が芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ）を含む場合において、その真珠光沢の発生が抑制された、外観に優れる高耐衝撃性成形品が得られる。本発明の成形品は、耐候性、耐傷付き性、発色性に優れ、耐衝撃性、耐熱性にも優れることから、自動車内外装部品などに好適に使用できる。  ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermoplastic resin molded product which is excellent in a weather resistance, scratch resistance, color development property, and is excellent also in impact resistance is provided. Furthermore, in the case where the resin composition of the present invention contains an aromatic polycarbonate resin (D), a high impact-resistant molded article excellent in appearance can be obtained in which the occurrence of pearly luster is suppressed. The molded article of the present invention is excellent in weather resistance, scratch resistance, color developability, and excellent in impact resistance and heat resistance, and thus can be suitably used for automobile interior and exterior parts.

１ 先端部
２ 治具
Ｓ 積層シート
Ｍ 成形品1 Tip 2 Jig S Laminated Sheet M Molded Product

Claims (6)

Translated fromJapanese

樹脂成分１００質量部中に、ゴム質重合体（ａ）に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、及びメタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種を含む単量体（ｂ）をグラフト重合したグラフト重合体（Ａ）８〜２５質量部と、メタクリル系樹脂（Ｂ）２０〜６５質量部と、イソソルバイド構造を含むポリカーボネート（Ｃ）２０〜７０質量部とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、
該ゴム質重合体（ａ）が、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、及びエチレン・α−オレフィン共重合体から選ばれる少なくとも１種であり、
該ゴム質重合体（ａ）の体積平均粒子径が８０〜５００ｎｍであり、
該ゴム質重合体（ａ）のゲル含有量が４０〜９９質量％であり、
該グラフト重合体（Ａ）のグラフト率が２３〜１００％である
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。A single component containing 100 parts by mass of the resin component containing at least one selected from an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and a methacrylic acid ester monomer in the rubber polymer (a). graft polymer mer and (b) graft-polymerized with (a) 8 to 25 parts by weight, and the methacrylic resin(B). 20 to 65 parts by weight, and 20 to 70 parts by weight of polycarbonate (C) containing isosorbide structures A thermoplastic resin composition comprising:
The rubbery polymer (a) is at least one selected from an ethylene / propylene copolymer, an ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer, and an ethylene / α-olefin copolymer,
The rubbery polymer (a) has a volume average particle size of 80 to 500 nm,
The gel content of the rubbery polymer (a) is 40 to 99% by mass,
The thermoplastic resin compositionyou wherein the graft ratio of the graft polymer (A) is 23 to 100%. 樹脂成分１００質量部中に、さらに、芳香族ポリカーボネート（Ｄ）３０質量部以下を含む請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。  The thermoplastic resin composition according to claim 1, further comprising 30 parts by mass or less of an aromatic polycarbonate (D) in 100 parts by mass of the resin component. 単量体（ｂ）が芳香族ビニル系単量体７０〜８２質量％とシアン化ビニル系単量体１８〜３０質量％とを含む請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。  The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the monomer (b) contains 70 to 82% by mass of an aromatic vinyl monomer and 18 to 30% by mass of a vinyl cyanide monomer. グラフト重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）４０〜８０質量％と、単量体（ｂ）２０〜６０質量％とをグラフト重合してなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。  The graft polymer (A) is obtained by graft polymerization of 40 to 80% by mass of a rubbery polymer (a) and 20 to 60% by mass of a monomer (b). The thermoplastic resin composition according to any one of the above. イソソルバイド構造を含むポリカーボネート（Ｃ）は、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物及びシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位を含み、イソソルバイド構造を含むポリカーボネート（Ｃ）に含まれる全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位中、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を９５〜３０モル％、シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位を５〜７０モル％含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

The polycarbonate (C) containing an isosorbide structure contains structural units derived from the dihydroxy compound represented by the following formula (1) and cyclohexanedimethanol, and is derived from all dihydroxy compounds contained in the polycarbonate (C) containing the isosorbide structure. The structural unit contains 95 to 30 mol% of a structural unit derived from a dihydroxy compound represented by the following formula (1) and 5 to 70 mol% of a structural unit derived from cyclohexanedimethanol. The thermoplastic resin composition of any one of thru | or 4.

請求項１ないし５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。  A molded article formed by molding the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 5.

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