本発明は、基材フィルムに設けられた透明導電層上に金属層を形成して積層体を製造する積層体製造方法に関する。また本発明は、透明導電層上に設けられた金属層を備える積層体に関する。 The present invention relates to a laminate manufacturing method for manufacturing a laminate by forming a metal layer on a transparent conductive layer provided on a base film. Moreover, this invention relates to a laminated body provided with the metal layer provided on the transparent conductive layer.
タッチパネルセンサやディスプレイ用基板などの電子部品は一般に、光学的な特性を実現するための層や、電気的な特性を実現するための層など、複数の層から構成されている。このような電子部品を作製するための方法として、基材フィルム、透明導電層や金属層などの複数の層を含む積層体をはじめに準備し、次に、この積層体の任意の層をフォトリソグラフィー法などによってパターニングするという方法が知られている。 Electronic components such as touch panel sensors and display substrates are generally composed of a plurality of layers such as a layer for realizing optical characteristics and a layer for realizing electrical characteristics. As a method for producing such an electronic component, a laminate including a plurality of layers such as a base film, a transparent conductive layer, and a metal layer is first prepared, and then any layer of the laminate is photolithography. A method of patterning by a method or the like is known.
積層体を製造する方法の１つとして、はじめに基材フィルムを準備し、次に、スパッタリング法やＥＢ蒸着法などの物理蒸着成膜法を用いて、基材フィルム上に透明導電層や金属層を積層していく、という方法が知られている。例えば特許文献１において、スパッタリング法を用いてポリエステルフィルムの上にＩＴＯ層を形成し、その後、スパッタリング法を用いてＩＴＯ層の上にクロム層を形成し、これによって、タッチパネルセンサを作製するための積層体を得ることが開示されている。 As one of the methods for producing a laminate, a base film is first prepared, and then a transparent conductive layer or a metal layer is formed on the base film using a physical vapor deposition method such as a sputtering method or an EB vapor deposition method. A method of stacking layers is known. For example, in Patent Document 1, an ITO layer is formed on a polyester film using a sputtering method, and then a chrome layer is formed on the ITO layer using a sputtering method, whereby a touch panel sensor is manufactured. It is disclosed to obtain a laminate.
フォトリソグラフィー法などを用いて積層体をパターニングした後、若しくは、パターニング後の製造工程の際、パターニングされた積層体の表面が損傷することを防ぐため、積層体の表面に保護フィルムを貼ることがある。このような保護フィルムは、通常、最終的に出荷される前に剥がされる。このとき、透明導電層と金属層との間の密着力が小さいと、保護フィルムを剥がす際に金属層が透明導電層から部分的に剥離されてしまうことがある。このような剥離は、銀を主成分とするとともに銅およびパラジウムを含む、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ系の銀合金、いわゆるＡＰＣ合金が金属層に含まれる場合に特に顕著になる。 In order to prevent the surface of the patterned laminate from being damaged after patterning the laminate using a photolithography method or the like, or during the manufacturing process after patterning, a protective film may be applied to the surface of the laminate. is there. Such a protective film is usually peeled off before final shipment. At this time, if the adhesive force between the transparent conductive layer and the metal layer is small, the metal layer may be partially peeled from the transparent conductive layer when the protective film is peeled off. Such exfoliation is particularly noticeable when an Ag—Pd—Cu-based silver alloy containing silver as a main component and containing copper and palladium, a so-called APC alloy is included in the metal layer.
本発明は、このような点を考慮してなされたものであり、透明導電層と金属層との間の密着力が十分に確保された積層体およびそのような積層体を製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of such points, and provides a laminate in which adhesion between a transparent conductive layer and a metal layer is sufficiently ensured, and a method for producing such a laminate. The purpose is to do.
本発明は、基材フィルムに設けられた透明導電層上に金属層を形成して積層体を製造する積層体製造方法であって、前記透明導電層が設けられた前記基材フィルムを真空環境下に置く準備工程と、前記準備工程の後、前記透明導電層の表面にイオン化したＡｒや酸素イオンを照射する表面処理工程と、前記表面処理工程の後、前記透明導電層上に金属層を形成する金属層形成工程と、を備え、前記表面処理工程が実施されてから前記金属層形成工程が実施されるまでの間、前記基材フィルムが真空環境下に置かれる、積層体製造方法である。 The present invention is a laminate manufacturing method for manufacturing a laminate by forming a metal layer on a transparent conductive layer provided on a substrate film, wherein the substrate film provided with the transparent conductive layer is subjected to a vacuum environment. A preparatory step placed under, a surface treatment step of irradiating the surface of the transparent conductive layer with ionized Ar or oxygen ions after the preparatory step, and a metal layer on the transparent conductive layer after the surface treatment step. And a metal layer forming step to be formed, wherein the base film is placed in a vacuum environment between the surface treatment step and the metal layer formation step. is there.
本発明による積層体製造方法において、前記表面処理工程は、前記透明導電層の表面に不活性ガスおよび酸素ガスのイオンを照射する工程を含んでいてもよい。 In the laminate manufacturing method according to the present invention, the surface treatment step may include a step of irradiating the surface of the transparent conductive layer with ions of an inert gas and an oxygen gas.
本発明による積層体製造方法において、前記不活性ガスがアルゴンガスであってもよい。 In the laminate manufacturing method according to the present invention, the inert gas may be an argon gas.
本発明による積層体製造方法において、前記準備工程において、好ましくは、前記透明導電層が設けられた前記基材フィルムが、１０Ｐａ以下の真空環境下に置かれる。 In the laminate manufacturing method according to the present invention, in the preparation step, the base film provided with the transparent conductive layer is preferably placed in a vacuum environment of 10 Pa or less.
本発明による積層体製造方法において、前記透明導電層上に形成される前記金属層が、ＡＰＣ合金を含んでいてもよい。 In the laminate manufacturing method according to the present invention, the metal layer formed on the transparent conductive layer may contain an APC alloy.
本発明による積層体製造方法において、前記透明導電層上に形成される前記金属層が、ＭｏＮｂ合金を含んでいてもよい。 In the laminate manufacturing method according to the present invention, the metal layer formed on the transparent conductive layer may contain a MoNb alloy.
本発明による積層体製造方法において、前記透明導電層が、ＩＴＯからなっていてもよい。 In the laminate manufacturing method according to the present invention, the transparent conductive layer may be made of ITO.
本発明は、基材フィルムと、前記基材フィルムに設けられ、透光性および導電性を有する透明導電層と、前記透明導電層上に設けられ、遮光性および導電性を有する金属層と、を備え、前記透明導電層と前記金属層との間の界面における組成分析を実施した場合、Ｎａの検出強度が、Ｉｎ（１１３）に対して相対的感度で７％以下である、積層体である。 The present invention includes a base film, a transparent conductive layer that is provided on the base film and has translucency and conductivity, a metal layer that is provided on the transparent conductive layer and has light shielding properties and conductivity, When the composition analysis at the interface between the transparent conductive layer and the metal layer is carried out, the detected intensity of Na is 7% or less relative to In (113). is there.
本発明によれば、透明導電層上に金属層を形成する金属層形成工程の前に、透明導電層の表面にガスイオンを照射する表面処理工程が実施される。これによって、透明導電層の表面に付着している不純物を除去することができる。また、表面処理工程が実施されてから金属層形成工程が実施されるまでの間、基材フィルムが真空環境下に置かれる。このため、不純物が除去された清浄な表面を有する透明導電層の上に金属層を形成することができる。このことにより、透明導電層と金属層との間の密着力が十分に確保された積層体を得ることができる。 According to the present invention, the surface treatment step of irradiating the surface of the transparent conductive layer with gas ions is performed before the metal layer forming step of forming the metal layer on the transparent conductive layer. Thereby, impurities adhering to the surface of the transparent conductive layer can be removed. In addition, the base film is placed in a vacuum environment after the surface treatment process is performed until the metal layer forming process is performed. For this reason, a metal layer can be formed on a transparent conductive layer having a clean surface from which impurities have been removed. Thereby, it is possible to obtain a laminate in which the adhesion between the transparent conductive layer and the metal layer is sufficiently secured.
以下、図１乃至図７を参照して、本発明の実施の形態について説明する。はじめに図５を参照して、本実施の形態において製造される積層体１０について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to FIGS. First, with reference to FIG. 5, the laminated body 10 manufactured in this Embodiment is demonstrated.
積層体
図５は、積層体１０を示す断面図である。図５に示すように、積層体１０は、基材フィルム１２と、基材フィルム１２の一方の側の面１２ａ上に順に設けられた第１ハードコート層１３ａ、第１高屈折率層１４ａおよび第１低屈折率層１５ａと、第１低屈折率層１５ａの一方の側の面上に設けられた第１透明導電層１６ａと、第１透明導電層１６ａの一方の側の面上に設けられた第１金属層と、を含んでいる。以下、基材フィルム１２、第１ハードコート層１３ａ、第１高屈折率層１４ａ、第１低屈折率層１５ａ、第１透明導電層１６ａおよび第１金属層についてそれぞれ説明する。なお第１金属層とは、第１透明導電層１６ａに隣接して設けられ、金属材料から構成される層の総称である。第１金属層は、後述する第１遮光導電層１７ａや第１中間層１８ａを含んでいる。Laminated Body FIG. 5 is a cross-sectional view showing the laminated body 10. As shown in FIG. 5, the laminate 10 includes a base film 12, a first hard coat layer 13 a, a first high refractive index layer 14 a, and a surface 12 a on one side of the base film 12. The first low-refractive index layer 15a, the first transparent conductive layer 16a provided on the surface on one side of the first low-refractive index layer 15a, and the surface on one side of the first transparent conductive layer 16a A first metal layer formed. Hereinafter, the base film 12, the first hard coat layer 13a, the first high refractive index layer 14a, the first low refractive index layer 15a, the first transparent conductive layer 16a, and the first metal layer will be described. The first metal layer is a generic term for layers provided adjacent to the first transparent conductive layer 16a and made of a metal material. The first metal layer includes a first light-shielding conductive layer 17a and a first intermediate layer 18a described later.
（基材フィルム）
基材フィルム１２としては、十分な透光性を有するフィルムが用いられる。基材フィルム１２を構成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、環状オレフィン・コポリマー（ＣＯＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、（ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。基材フィルム１２の厚みは、例えば２５〜２００μｍの範囲内となっている。(Base film)
As the base film 12, a film having sufficient translucency is used. Examples of the material constituting the base film 12 include polyethylene terephthalate (PET), cycloolefin polymer (COP), cyclic olefin copolymer (COC), polycarbonate (PC), triacetyl cellulose (TAC), and (polymethyl methacrylate). (PMMA) etc. The thickness of the base film 12 is in the range of, for example, 25 to 200 μm.
（ハードコート層）
第１ハードコート層１３ａは、擦り傷を防止するという目的や、層間の界面に低分子重合体（オリゴマー）が析出して白く濁ってみえることを防ぐという目的のために設けられる層である。第１ハードコート層１３ａとしては、例えばアクリル樹脂などが用いられる。なお図３に示すように、第１ハードコート層１３ａと同一の材料から構成された第２ハードコート層１３ｂが、基材フィルム１２の他方の面１２ｂ上にさらに設けられていてもよい。ハードコート層１３ａ，１３ｂの厚みは、例えば０．１〜１０μｍの範囲内となっている。(Hard coat layer)
The first hard coat layer 13a is a layer provided for the purpose of preventing scratches and for the purpose of preventing the low molecular weight polymer (oligomer) from being precipitated and appearing cloudy in the interface between the layers. As the first hard coat layer 13a, for example, an acrylic resin is used. As shown in FIG. 3, a second hard coat layer 13 b made of the same material as the first hard coat layer 13 a may be further provided on the other surface 12 b of the base film 12. The thickness of the hard coat layers 13a and 13b is, for example, in the range of 0.1 to 10 μm.
（高屈折率層および低屈折率層）
第１高屈折率層１４ａは、基材フィルム１２を構成する材料よりも高い屈折率を有する材料から構成される層であり、一方、第１低屈折率層１５ａは、基材フィルム１２を構成する材料よりも低い屈折率を有する材料から構成される層である。このような第１高屈折率層１４ａおよび第１低屈折率層１５ａを基材フィルム１２と第１透明導電層１６ａとの間に設けることにより、積層体１０における光の透過率や反射率を調整することができる。(High refractive index layer and low refractive index layer)
The first high refractive index layer 14 a is a layer made of a material having a higher refractive index than the material constituting the base film 12, while the first low refractive index layer 15 a constitutes the base film 12. It is a layer comprised from the material which has a lower refractive index than the material to do. By providing the first high refractive index layer 14a and the first low refractive index layer 15a between the base film 12 and the first transparent conductive layer 16a, the light transmittance and reflectance of the laminate 10 can be increased. Can be adjusted.
第１低屈折率層１５ａを構成する材料としては、例えば酸化珪素やフッ化マグネシウムが用いられる。第１高屈折率層１４ａを構成する材料としては、例えば酸化ニオブやジルコニウムが用いられる。第１高屈折率層１４ａおよび第１低屈折率層１５ａの厚みは、所望の透過率や反射率が達成されるよう、用いられる材料に応じて適宜設定される。 As a material constituting the first low refractive index layer 15a, for example, silicon oxide or magnesium fluoride is used. As a material constituting the first high refractive index layer 14a, for example, niobium oxide or zirconium is used. The thicknesses of the first high-refractive index layer 14a and the first low-refractive index layer 15a are appropriately set according to the material used so that desired transmittance and reflectance are achieved.
なお本実施の形態においては、上述の第１高屈折率層１４ａおよび第１低屈折率層１５ａが積層体１０に含まれている例について説明するが、しかしながら、第１高屈折率層１４ａおよび第１低屈折率層１５ａは必ずしも設けられていなくてもよい。同様に、ハードコート層１３ａ，１３ｂも、必要に応じて任意に設けられる層である。従って、基材フィルム１２の一方の側の面１２ａや第１ハードコート層１３ａの一方の側の面に直接的に接するよう第１透明導電層１６ａが設けられることもある。 In the present embodiment, an example in which the first high refractive index layer 14a and the first low refractive index layer 15a are included in the stacked body 10 will be described. However, however, the first high refractive index layer 14a and The first low refractive index layer 15a is not necessarily provided. Similarly, the hard coat layers 13a and 13b are also optionally provided as necessary. Therefore, the 1st transparent conductive layer 16a may be provided so that the surface 12a of one side of the base film 12 and the surface of one side of the 1st hard-coat layer 13a may be contact | connected directly.
（透明導電層）
第１透明導電層１６ａを構成する材料としては、導電性を有しながら透光性を示す材料が用いられ、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）などの金属酸化物が用いられる。ここでＩＴＯとは、８９〜９９重量％のインジウムと、１〜１１重量％の錫と、０．５重量％以下のその他の添加元素または不可避の不純物と、を含む金属酸化物を意味している。第１透明導電層１６ａの厚みは、例えば１８〜５０ｎｍの範囲内となっている。(Transparent conductive layer)
As a material constituting the first transparent conductive layer 16a, a material having conductivity while exhibiting translucency is used, and for example, a metal oxide such as indium tin oxide (ITO) is used. Here, ITO means a metal oxide containing 89 to 99% by weight of indium, 1 to 11% by weight of tin, and 0.5% by weight or less of other additive elements or inevitable impurities. Yes. The thickness of the first transparent conductive layer 16a is, for example, in the range of 18 to 50 nm.
（金属層）
第１金属層は、タッチパネルなどの電子部品において、信号を外部に取り出すための取出パターンや電極を形成するために用いられる、金属材料から構成される層である。例えば第１金属層は、銀を主成分とするとともに銅およびパラジウムを含む、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ系の銀合金、いわゆるＡＰＣ合金から構成された第１遮光導電層１７ａを含んでいる。また第１金属層は、第１遮光導電層１７ａと第１透明導電層１６ａとの間に配置された第１中間層１８ａをさらに含んでいてもよい。第１中間層１８ａは、第１透明導電層１６ａに対する第１遮光導電層１７ａの密着力を高めるために設けられる層である。第１中間層１８ａを構成する金属材料としては、例えばＭｏＮｂ合金を挙げることができる。また第１中間層１８ａは、ＭｏＮｂ合金に加えて、上述のＡＰＣ合金をさらに含んでいてもよい。(Metal layer)
A 1st metal layer is a layer comprised from a metal material used in order to form the extraction pattern and electrode for taking out a signal outside in electronic components, such as a touch panel. For example, the first metal layer includes a first light-shielding conductive layer 17a made of an Ag—Pd—Cu-based silver alloy, so-called APC alloy, containing silver as a main component and containing copper and palladium. The first metal layer may further include a first intermediate layer 18a disposed between the first light-shielding conductive layer 17a and the first transparent conductive layer 16a. The first intermediate layer 18a is a layer provided to increase the adhesion of the first light-shielding conductive layer 17a to the first transparent conductive layer 16a. Examples of the metal material constituting the first intermediate layer 18a include a MoNb alloy. The first intermediate layer 18a may further include the above-described APC alloy in addition to the MoNb alloy.
次に図１乃至図４を参照して、真空環境下で第１透明導電層１６ａ上に第１金属層１７ａ，１８ａを形成して積層体１０を得るための積層体製造装置１について説明する。はじめに図１を参照して、積層体製造装置１全体について説明する。なおここでは、図６に示す後述する中間積層体１１に対して成膜処理を実施することによって積層体１０を製造するための積層体製造装置１について説明する。中間積層体１１は、図５に示す積層体１０を製造する工程の途中で得られる中間生成物である。図６に示すように、中間積層体１１の段階で、基材フィルム１２には、ハードコート層１３ａ，１３ｂ、第１高屈折率層１４ａ、第１低屈折率層１５ａおよび第１透明導電層１６ａが設けられている。 Next, with reference to FIGS. 1 to 4, a laminated body manufacturing apparatus 1 for obtaining the laminated body 10 by forming the first metal layers 17 a and 18 a on the first transparent conductive layer 16 a in a vacuum environment will be described. . First, the entire laminate manufacturing apparatus 1 will be described with reference to FIG. In addition, here, the laminated body manufacturing apparatus 1 for manufacturing the laminated body 10 by performing the film-forming process with respect to the below-described intermediate laminated body 11 shown in FIG. 6 will be described. The intermediate laminated body 11 is an intermediate product obtained in the middle of the process of manufacturing the laminated body 10 shown in FIG. As shown in FIG. 6, at the stage of the intermediate laminate 11, the base film 12 has hard coat layers 13a and 13b, a first high refractive index layer 14a, a first low refractive index layer 15a, and a first transparent conductive layer. 16a is provided.
積層体製造装置
図１に示すように、積層体製造装置１は、中間積層体１１を巻き出す巻出装置２０と、中間積層体１１上に金属層１７ａ，１８ａを設ける成膜装置３０と、金属層１７ａ，１８ａが設けられた中間積層体１１を巻き取る巻取装置５０と、を備えている。以下、各装置２０，３０，５０について、図２乃至図４を参照してそれぞれ説明する。Laminated body manufacturing apparatus As shown in FIG. 1, the laminated body manufacturing apparatus 1 includes an unwinding device 20 for unwinding the intermediate laminated body 11, a film forming apparatus 30 for providing metal layers 17a and 18a on the intermediate laminated body 11, And a winding device 50 for winding the intermediate laminate 11 provided with the metal layers 17a and 18a. Hereinafter, each of the devices 20, 30, and 50 will be described with reference to FIGS.
（巻出装置）
図２は、巻出装置２０を示す図である。図２に示すように、巻出装置２０は、回転自在に設けられ、中間積層体１１が巻き付けられたシャフト２１と、中間積層体１１に沿って設けられ、中間積層体１１を加熱する加熱機構２９と、中間積層体１１の第１透明導電層１６ａの表面に対してイオンボンバードメント処理などの表面処理を施す表面処理装置２３と、を備えている。(Unwinding device)
FIG. 2 is a diagram showing the unwinding device 20. As shown in FIG. 2, the unwinding device 20 is rotatably provided, a shaft 21 around which the intermediate laminate 11 is wound, and a heating mechanism that is provided along the intermediate laminate 11 and heats the intermediate laminate 11. 29, and a surface treatment device 23 for performing a surface treatment such as ion bombardment treatment on the surface of the first transparent conductive layer 16a of the intermediate laminate 11.
巻出装置２０においては、シャフト２１から巻き出された中間積層体１１を加熱手段２９によって加熱することにより、中間積層体１１に付着している水分や油分などの不純物を蒸発または昇華させ、これによって不純物を中間積層体１１から取り除くことができる。すなわち、いわゆる脱ガス処理を実施することができる。脱ガス処理の際の加熱温度は、中間積層体１１を構成する材料の特性が大きく変化しないような温度である限り特に限定されないが、例えば５０〜１７０℃の範囲内となっている。脱ガス処理を実施するための加熱機構２９の具体的な構成は特に限定されないが、例えば図２に示すように、搬送されている中間積層体１１に沿って中間積層体１１の両側に設けられた一対のヒーター２９ａによって加熱機構２９が構成されている。 In the unwinding device 20, the intermediate laminate 11 unwound from the shaft 21 is heated by the heating means 29 to evaporate or sublimate impurities such as moisture and oil adhering to the intermediate laminate 11. Thus, impurities can be removed from the intermediate laminate 11. That is, a so-called degassing process can be performed. The heating temperature at the time of degassing treatment is not particularly limited as long as it is a temperature at which the characteristics of the material constituting the intermediate laminate 11 do not change greatly, but it is in the range of 50 to 170 ° C., for example. A specific configuration of the heating mechanism 29 for performing the degassing process is not particularly limited. For example, as illustrated in FIG. 2, the heating mechanism 29 is provided on both sides of the intermediate stacked body 11 along the intermediate stacked body 11 being conveyed. A heating mechanism 29 is constituted by the pair of heaters 29a.
次に表面処理装置２３について説明する。上述のイオンボンバードメント処理とは、第１透明導電層１６ａの表面にガスイオンを照射することによって、第１透明導電層１６ａの表面に付着している不純物を除去する処理のことである。表面処理装置２３は、図２に示すように、電圧が印加されることによりプラズマ放電を生成する電極２４と、電極２４の周囲に不活性ガスを供給する不活性ガス供給手段２５と、を有している。このような表面処理装置２３を用いることにより、中間積層体１１の周囲にプラズマ雰囲気２７を形成することができ、これによって、第１透明導電層１６ａの表面に不活性ガスなどのイオンを照射する表面処理を実施することができる。電極２４を構成する材料としては、例えばチタンが用いられる。不活性ガスとしては、アルゴンガスや窒素ガスなどが用いられる。 Next, the surface treatment apparatus 23 will be described. The ion bombardment process described above is a process for removing impurities adhering to the surface of the first transparent conductive layer 16a by irradiating the surface of the first transparent conductive layer 16a with gas ions. As shown in FIG. 2, the surface treatment apparatus 23 includes an electrode 24 that generates a plasma discharge when a voltage is applied, and an inert gas supply unit 25 that supplies an inert gas around the electrode 24. doing. By using such a surface treatment apparatus 23, a plasma atmosphere 27 can be formed around the intermediate laminate 11, and thereby, the surface of the first transparent conductive layer 16a is irradiated with ions such as an inert gas. A surface treatment can be performed. As a material constituting the electrode 24, for example, titanium is used. As the inert gas, argon gas, nitrogen gas, or the like is used.
表面処理装置２３は、図２に示すように、電極２４の周囲に酸素ガスを供給する酸素供給手段２６をさらに有していてもよい。この場合、第１透明導電層１６ａの表面には、不活性ガスのイオンに加えて、酸素ガスのイオンが照射される。図示はしないが、表面処理装置２３は、電極２４の周囲にその他のガス、例えば水素ガスなどを供給するためのガス供給手段をさらに有していてもよい。 As shown in FIG. 2, the surface treatment apparatus 23 may further include oxygen supply means 26 that supplies oxygen gas around the electrode 24. In this case, the surface of the first transparent conductive layer 16a is irradiated with oxygen gas ions in addition to inert gas ions. Although not shown, the surface treatment apparatus 23 may further include a gas supply means for supplying other gas, such as hydrogen gas, around the electrode 24.
図２に示すように、巻出装置２０は、巻出装置２０内の気体を外部に排出する排気手段２２をさらに備えている。これによって、基材フィルム１２から発生した気体を迅速に外部に排出することができ、このことにより、加熱手段２９による脱ガス処理を効率良く実施することができる。また、表面処理装置２３による表面処理を真空環境下で実施することができる。また図２に示すように、成膜装置３０の内部雰囲気を巻出装置２０の内部雰囲気に対して遮蔽するためのゲートバルブ（ロードロックバルブ）２８が設けられていてもよい。これによって、中間積層体１１の巻回体を巻出装置２０内に搬入するために巻出装置２０を大気に対して開放する際に、成膜装置３０内の真空度を維持することができる。 As shown in FIG. 2, the unwinding device 20 further includes an exhaust unit 22 that discharges the gas in the unwinding device 20 to the outside. As a result, the gas generated from the base film 12 can be quickly discharged to the outside, whereby the degassing treatment by the heating means 29 can be efficiently performed. Moreover, the surface treatment by the surface treatment apparatus 23 can be performed in a vacuum environment. As shown in FIG. 2, a gate valve (load lock valve) 28 for shielding the internal atmosphere of the film forming apparatus 30 from the internal atmosphere of the unwinding apparatus 20 may be provided. Accordingly, the vacuum degree in the film forming apparatus 30 can be maintained when the unwinding apparatus 20 is opened to the atmosphere in order to carry the wound body of the intermediate laminate 11 into the unwinding apparatus 20. .
（成膜装置）
次に、巻出装置２０の下流側に設けられた成膜装置３０について説明する。成膜装置３０による成膜方法としては、真空蒸着、スパッタリングやイオンプレーティングなど様々な物理的気相成長法が採用され得るが、ここでは、成膜方法としてスパッタリングが用いられる例について図３を参照して説明する。(Deposition system)
Next, the film forming apparatus 30 provided on the downstream side of the unwinding apparatus 20 will be described. As a film forming method by the film forming apparatus 30, various physical vapor deposition methods such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating can be adopted. Here, FIG. 3 shows an example in which sputtering is used as the film forming method. The description will be given with reference.
図３に示すように、成膜装置３０は、成膜処理が実施される成膜室３６と、中間積層体１１が巻き付けられて搬送される成膜用搬送ドラム３８と、搬送される中間積層体１１を案内するガイドローラー３９と、成膜室３６の内部の気体を外部に排出する成膜用真空排気機構３７と、搬送されている中間積層体１１に対向するよう設けられ、中間積層体１１上に設けられる膜の原料となるターゲットと、を備えている。図３に示す例においては、ターゲットとして、第１中間層１８ａの原料となるＭｏＮｂ合金からなる第１ターゲット３１ａ、並びに、第１遮光導電層１７ａの原料となるＡＰＣ合金からなる第２ターゲット３２ａ，第３ターゲット３３ａおよび第４ターゲット３４ａが設けられている。なお図３に示す例においては、ＡＰＣ合金からなる第１遮光導電層１７ａの成膜のために３つのターゲット３２ａ，３３ａ，３４ａが用いられるが、これに限られることはなく、形成される層の種類や厚みに応じて適宜ターゲットの個数が設定される。 As shown in FIG. 3, the film forming apparatus 30 includes a film forming chamber 36 in which a film forming process is performed, a film forming transport drum 38 around which the intermediate stack 11 is wound and transported, and an intermediate stack transported. A guide roller 39 for guiding the body 11, a film forming vacuum exhaust mechanism 37 for discharging the gas inside the film forming chamber 36 to the outside, and the intermediate laminated body 11 being provided so as to face the intermediate laminated body 11. 11 and a target that is a raw material of a film provided on the substrate 11. In the example shown in FIG. 3, as targets, a first target 31a made of a MoNb alloy as a raw material for the first intermediate layer 18a, and a second target 32a made of an APC alloy as a raw material for the first light-shielding conductive layer 17a, A third target 33a and a fourth target 34a are provided. In the example shown in FIG. 3, the three targets 32a, 33a, and 34a are used for forming the first light-shielding conductive layer 17a made of an APC alloy. The number of targets is appropriately set according to the type and thickness of the target.
成膜装置３０においては、はじめに成膜用真空排気機構３７によって成膜室３６の内部の気体を外部に排出し、これによって、成膜室３６内を真空状態とする。次に、不活性ガス供給装置（図示せず）によって成膜室３６内にアルゴンなどの不活性ガスを導入し、その後、電源によってターゲットに放電電力を印加する。これによって、各ターゲットの材料からなる膜を中間積層体１１上に設けることができる。 In the film forming apparatus 30, first, the gas inside the film forming chamber 36 is discharged to the outside by the film forming vacuum evacuation mechanism 37, whereby the inside of the film forming chamber 36 is brought into a vacuum state. Next, an inert gas such as argon is introduced into the film forming chamber 36 by an inert gas supply device (not shown), and then discharge power is applied to the target by a power source. Thus, a film made of the material of each target can be provided on the intermediate laminate 11.
図３に示すように、成膜装置３０の成膜室３６は、隔壁３６ａによって、第１ターゲット３１ａを含む第１領域３１と、第２ターゲット３２ａを含む第２領域３２と、第３ターゲット３３ａを含む第３領域３３と、第４ターゲット３４ａを含む第４領域３４と、その他の第５領域３５と、に区画されていてもよい。また図３に示すように、成膜用真空排気機構３７は、各領域３１〜３５にそれぞれ接続され、各領域３１〜３５の内部の気体を外部に排出する排気手段３１ｂ〜３５ｂを含んでいてもよい。これによって、ターゲットごとにターゲットの周囲の雰囲気（真空度など）を調整することができ、このことにより、ターゲットごとに最適化された条件の下でスパッタリングを実施することができる。 As shown in FIG. 3, the film formation chamber 36 of the film formation apparatus 30 includes a first region 31 including a first target 31a, a second region 32 including a second target 32a, and a third target 33a by a partition wall 36a. May be partitioned into a third region 33 including the fourth region 34 including the fourth target 34 a, and other fifth regions 35. As shown in FIG. 3, the film-forming vacuum evacuation mechanism 37 includes exhaust means 31 b to 35 b that are connected to the respective regions 31 to 35 and exhaust the gas inside the regions 31 to 35 to the outside. Also good. Thereby, the atmosphere (vacuum degree etc.) around the target can be adjusted for each target, and thus, sputtering can be performed under conditions optimized for each target.
なお図３に示す例において、成膜用搬送ドラム３８は、その表面が所定の成膜温度に調整されたものであってもよい。これによって、最適な温度条件下で中間積層体１１上に各層１７ａ，１８ａを形成することができる。成膜用搬送ドラム３８の表面を所定の成膜温度に調整するための具体的な構成が特に限られることはなく、例えば図示はしないが、成膜用搬送ドラム３８の内部に設けられ、オイルなどの所定の温度媒体を循環させる媒体循環路と、温度媒体を成膜温度に調整する媒体調整手段とが用いられる。成膜温度は、中間積層体１１の基材フィルム１２の耐熱性や、中間積層体１１上に設けられる各層１７ａ，１８ａの特性に応じて適宜設定される。 In the example shown in FIG. 3, the film forming conveyance drum 38 may have a surface adjusted to a predetermined film forming temperature. Thus, the layers 17a and 18a can be formed on the intermediate laminate 11 under optimum temperature conditions. A specific configuration for adjusting the surface of the film-formation transport drum 38 to a predetermined film-formation temperature is not particularly limited. For example, although not illustrated, an oil film is provided inside the film-formation transport drum 38. A medium circulation path that circulates a predetermined temperature medium such as a medium and a medium adjusting unit that adjusts the temperature medium to a film forming temperature are used. The film forming temperature is appropriately set according to the heat resistance of the base film 12 of the intermediate laminate 11 and the characteristics of the layers 17a and 18a provided on the intermediate laminate 11.
（巻取装置）
次に図４を参照して、巻取装置５０について説明する。巻取装置５０は、金属層１７ａ，１８ａが形成された中間積層体１１からなる積層体１０を巻き取るシャフト５１と、シャフト５１に向けて搬送される積層体１０を案内するガイドローラー５９と、を備えている。また図５に示すように、巻取装置５０の内部を真空状態に保つための排気手段５２が設けられていてもよい。(Winding device)
Next, the winding device 50 will be described with reference to FIG. The winding device 50 includes a shaft 51 that winds up the laminate 10 formed of the intermediate laminate 11 on which the metal layers 17a and 18a are formed, a guide roller 59 that guides the laminate 10 that is conveyed toward the shaft 51, and It has. Moreover, as shown in FIG. 5, the exhaust means 52 for keeping the inside of the winding device 50 in a vacuum state may be provided.
また、シャフト５１近傍に、図５に示すニアローラー５３が設けられていてもよい。ニアローラー５３は、シャフト５１に巻き取られている積層体１０の最外面と、ニアローラー５３のうちシャフト５１に対向する面との間の距離が、積層体１０の厚みよりもわずかに大きくなるよう構成されている。なお、シャフト５１に巻き取られている積層体１０の最外面の位置は、積層体１０の巻き数が増えるにつれて変化する。この変化に対応するよう、ニアローラー５３は移動可能に構成されている。このため、積層体１０の巻き数に依らず、シャフト５１に巻き取られている積層体１０の最外面とニアローラー５３との間の距離を常に一定に保つことができる。このようなニアローラー５３を設けることにより、シャフト５１に巻き取られる際の積層体１０にしわなどの凹凸が生じることを防ぐことができ、これによって、シャフト５１に巻き取られている積層体１０同士が密着してしまう、いわゆるブロッキングが生じることを防ぐことができる。 Further, a near roller 53 shown in FIG. 5 may be provided in the vicinity of the shaft 51. In the near roller 53, the distance between the outermost surface of the laminate 10 wound around the shaft 51 and the surface of the near roller 53 facing the shaft 51 is slightly larger than the thickness of the laminate 10. It is configured as follows. Note that the position of the outermost surface of the laminate 10 wound around the shaft 51 changes as the number of turns of the laminate 10 increases. The near roller 53 is configured to be movable so as to cope with this change. For this reason, the distance between the outermost surface of the laminated body 10 wound around the shaft 51 and the near roller 53 can always be kept constant regardless of the number of windings of the laminated body 10. By providing such a near roller 53, it is possible to prevent unevenness such as wrinkles from occurring in the laminate 10 when it is wound around the shaft 51, and thereby the laminate 10 wound around the shaft 51. It is possible to prevent so-called blocking that would cause close contact with each other.
また図５に示すように、成膜装置３０の内部雰囲気を巻取装置５０の内部雰囲気に対して遮蔽するためのゲートバルブ５５が設けられていてもよい。これによって、積層体１０の巻回体を巻取装置５０から搬出するために巻取装置５０を大気に対して開放する際に、成膜装置３０内の真空度を維持することができる。 Further, as shown in FIG. 5, a gate valve 55 for shielding the internal atmosphere of the film forming apparatus 30 from the internal atmosphere of the winding apparatus 50 may be provided. Thus, the vacuum degree in the film forming apparatus 30 can be maintained when the winding apparatus 50 is opened to the atmosphere in order to carry out the wound body of the laminate 10 from the winding apparatus 50.
次に、このような構成からなる本実施の形態の作用および効果について説明する。ここでは、はじめに、上述の中間積層体１１を製造する方法の一例について説明する。次に、中間積層体１１を積層体製造装置１に供給して積層体１０を製造する方法について説明する。 Next, the operation and effect of the present embodiment having such a configuration will be described. Here, first, an example of a method for manufacturing the above-described intermediate laminate 11 will be described. Next, a method for manufacturing the laminate 10 by supplying the intermediate laminate 11 to the laminate manufacturing apparatus 1 will be described.
中間積層体の製造方法
はじめに基材フィルム１２を準備する。次に、アクリル樹脂を含む塗布液を、コーターを用いて基材フィルム１２の両側にコーティングする。これによって、基材フィルム１２の両側にハードコート層１３ａ，１３ｂが形成される。次に、有機樹脂および有機樹脂内に分散された高屈折率材料の粒子、例えばジルコニウムの粒子を含む塗布液を、コーターを用いて第１ハードコート層１３ａの一方の側の面上にコーティングする。これによって、第１ハードコート層１３ａ上に第１高屈折率層１４ａが形成される。その後、有機樹脂および有機樹脂内に分散された低屈折率材料の粒子、例えば酸化珪素の粒子を含む塗布液を、コーターを用いて第１高屈折率層１４ａの一方の側の面上にコーティングする。これによって、第１高屈折率層１４ａ上に第１低屈折率層１５ａが形成される。その後、スパッタリング法などの真空成膜法を用いて、第１低屈折率層１５ａ上に第１透明導電層１６ａを形成する。このようにして、図６に示す中間積層体１１を得ることができる。
積層体の製造方法Preparing a base film 12 at the beginningthe method of manufacturing the intermediate laminate. Next, the coating liquid containing an acrylic resin is coated on both sides of the base film 12 using a coater. As a result, hard coat layers 13 a and 13 b are formed on both sides of the base film 12. Next, a coating liquid containing organic resin and particles of a high refractive index material dispersed in the organic resin, such as zirconium particles, is coated on the surface of one side of the first hard coat layer 13a using a coater. . Thereby, the first high refractive index layer 14a is formed on the first hard coat layer 13a. Thereafter, a coating liquid containing organic resin and particles of a low refractive index material dispersed in the organic resin, for example, silicon oxide particles, is coated on the surface of one side of the first high refractive index layer 14a using a coater. To do. Thereby, the first low refractive index layer 15a is formed on the first high refractive index layer 14a. Thereafter, the first transparent conductive layer 16a is formed on the first low refractive index layer 15a by using a vacuum film forming method such as a sputtering method. In this way, the intermediate laminate 11 shown in FIG. 6 can be obtained.
Manufacturing method of laminate
次に、積層体製造装置１を用いて中間積層体１１の一方の側に金属層１７ａ，１８ａを形成し、これによって図５に示す積層体１０を得る方法について説明する。 Next, a method for forming the laminated body 10 shown in FIG. 5 by forming the metal layers 17a and 18a on one side of the intermediate laminated body 11 using the laminated body manufacturing apparatus 1 will be described.
（準備工程）
はじめに、巻出装置２０において、中間積層体１１が巻回されたシャフト２１を準備する。次に、排気手段２２によって巻出装置２０内の気体を外部に排出する。このようにして、第１透明導電層１６ａが設けられた基材フィルム１２を含む中間積層体１１を真空環境下に置くことができる。なお本実施の形態において、真空環境下または真空状態とは、圧力が１００Ｐａ以下であることを意味している。(Preparation process)
First, in the unwinding device 20, a shaft 21 around which the intermediate laminate 11 is wound is prepared. Next, the gas in the unwinding device 20 is discharged to the outside by the exhaust means 22. In this way, the intermediate laminate 11 including the base film 12 provided with the first transparent conductive layer 16a can be placed in a vacuum environment. In the present embodiment, a vacuum environment or a vacuum state means that the pressure is 100 Pa or less.
（脱ガス工程）
次に、シャフト２１から中間積層体１１を巻き出す。このとき、加熱機構２９によって中間積層体１１を５０〜１７０℃で加熱する。これによって、中間積層体１１に付着している水分や油分などの不純物を取り除くことができる。(Degassing process)
Next, the intermediate laminate 11 is unwound from the shaft 21. At this time, the intermediate laminate 11 is heated at 50 to 170 ° C. by the heating mechanism 29. Thereby, impurities such as moisture and oil adhering to the intermediate laminate 11 can be removed.
（表面処理工程）
その後、表面処理装置２３を用いて、第１透明導電層１６ａの表面にガスイオンを照射する表面処理工程を実施する。はじめに、電極２４に所定の電圧を印加する。また、不活性ガス供給手段２５を用いて不活性ガスを電極２４の周囲に供給する。これによって、中間積層体１１と電極２４との間にプラズマ雰囲気２７を生成することができる。図７は、表面処理工程の際の中間積層体１１を拡大して示す図である。図７に示すように、プラズマ雰囲気２７には電子ｅやガスイオンｉが存在している。電子ｅやガスイオンｉは、中間積層体１１の第１透明導電層１６ａの表面に照射される。これによって、第１透明導電層１６ａの表面に付着している不純物ｄを除去することができる。不純物としては、中間積層体１１が搬送される際などに第１透明導電層１６ａの表面に付着した有機物、珪素、アルカリ金属、シロキサン成分などが考えられる。また、上述の脱ガス工程において除去しきれなかった水分が、この表面処理工程において除去されることも考えられる。(Surface treatment process)
Then, using the surface treatment apparatus 23, the surface treatment process of irradiating the surface of the first transparent conductive layer 16a with gas ions is performed. First, a predetermined voltage is applied to the electrode 24. Further, an inert gas is supplied around the electrode 24 using the inert gas supply means 25. Thereby, a plasma atmosphere 27 can be generated between the intermediate laminate 11 and the electrode 24. FIG. 7 is an enlarged view of the intermediate laminate 11 in the surface treatment process. As shown in FIG. 7, electrons e and gas ions i exist in the plasma atmosphere 27. Electrons e and gas ions i are applied to the surface of the first transparent conductive layer 16 a of the intermediate laminate 11. Thereby, the impurities d adhering to the surface of the first transparent conductive layer 16a can be removed. As the impurities, organic substances, silicon, alkali metals, siloxane components, and the like attached to the surface of the first transparent conductive layer 16a when the intermediate laminate 11 is transported can be considered. It is also conceivable that moisture that could not be removed in the above degassing step is removed in this surface treatment step.
表面処理工程の際、酸素供給手段２６を用いて酸素ガスを電極２４の周囲に供給してもよい。この場合、電子ｅや不活性ガスのイオンに加えて、酸素ガスのイオンが第１透明導電層１６ａの表面に照射される。酸素ガスのイオンは、第１透明導電層１６ａの表面に付着している有機物などの不純物と反応して水や二酸化炭素になり、そして第１透明導電層１６ａの表面から除去される。すなわち、いわゆるアッシングによって、第１透明導電層１６ａの表面に付着している不純物をより確実に除去することができる。 In the surface treatment step, oxygen gas may be supplied around the electrode 24 using the oxygen supply means 26. In this case, the surface of the first transparent conductive layer 16a is irradiated with oxygen gas ions in addition to electrons e and inert gas ions. The oxygen gas ions react with impurities such as organic substances adhering to the surface of the first transparent conductive layer 16a to form water and carbon dioxide, and are removed from the surface of the first transparent conductive layer 16a. That is, impurities attached to the surface of the first transparent conductive layer 16a can be more reliably removed by so-called ashing.
表面処理工程において電極２４に印加される電圧は特には限られないが、例えば０．３〜３ｋＶの範囲内となっている。また、中間積層体１１に対して表面処理装置２３を用いた表面処理を実施する期間も特には限られないが、例えば０．０１〜５分間にわたって表面処理が実施される。なお、電極２４の周囲に供給されるアルゴンガスなどの不活性ガスの流量、および、酸素ガスの流量は、装置の寸法などに応じて適宜設定される。 The voltage applied to the electrode 24 in the surface treatment step is not particularly limited, but is in the range of 0.3 to 3 kV, for example. In addition, the period for performing the surface treatment using the surface treatment apparatus 23 on the intermediate laminate 11 is not particularly limited, but the surface treatment is performed, for example, for 0.01 to 5 minutes. The flow rate of an inert gas such as argon gas supplied around the electrode 24 and the flow rate of oxygen gas are appropriately set according to the dimensions of the apparatus.
（金属層形成工程）
次に、成膜装置３０によって、中間積層体１１上に金属層１７ａ，１８ａを形成する金属層形成工程を実施する。金属層形成工程においては、はじめに排気手段３１ｂによって第１領域３１の内部の気体を外部に排出し、これによって、第１領域３１内を真空状態とする。この際、第２領域３２、第３領域３３、第４領域３４および第５領域３５も、排気手段３２ｂ〜３５ｂを用いることによって真空状態とされる。次に、不活性ガス供給装置（図示せず）によって第１領域３１内にアルゴンなどの不活性ガスを導入し、その後、電源によってターゲット３１ａに放電電力を印加する。これによって生じるスパッタリング現象によって、第１ターゲット３１ａを構成するＭｏＮｂ合金からなる第１中間層１８ａを第１透明導電層１６ａ上に形成することができる。(Metal layer forming process)
Next, a metal layer forming step for forming the metal layers 17 a and 18 a on the intermediate laminate 11 is performed by the film forming apparatus 30. In the metal layer forming step, first, the gas inside the first region 31 is discharged to the outside by the exhaust means 31b, and thereby the inside of the first region 31 is brought into a vacuum state. At this time, the second region 32, the third region 33, the fourth region 34, and the fifth region 35 are also brought into a vacuum state by using the exhaust means 32b to 35b. Next, an inert gas such as argon is introduced into the first region 31 by an inert gas supply device (not shown), and then discharge power is applied to the target 31a by a power source. The first intermediate layer 18a made of the MoNb alloy constituting the first target 31a can be formed on the first transparent conductive layer 16a by the sputtering phenomenon generated thereby.
その後、第１中間層１８ａの形成工程の場合と同様にして、ターゲット３２ａ〜３４ａを用いたスパッタリングにより、ターゲット３２ａ〜３４ａを構成するＡＰＣ合金からなる第１遮光導電層１７ａを第１中間層１８ａ上に形成することができる。 Thereafter, in the same manner as in the formation process of the first intermediate layer 18a, the first light-shielding conductive layer 17a made of an APC alloy constituting the targets 32a to 34a is formed by sputtering using the targets 32a to 34a. Can be formed on top.
（巻取工程）
その後、巻取装置５０において、中間積層体１１と、中間積層体１１上に形成された金属層１７ａ，１８ａと、を含む積層体１０が、シャフト５１によって巻き取られる。これによって、積層体１０の巻回体が得られる。(Winding process)
Thereafter, in the winding device 50, the laminated body 10 including the intermediate laminated body 11 and the metal layers 17 a and 18 a formed on the intermediate laminated body 11 is taken up by the shaft 51. Thereby, the wound body of the laminated body 10 is obtained.
本実施の形態によれば、第１透明導電層１６ａに金属層１７ａ，１８ａを形成する金属層形成工程の前に、第１透明導電層１６ａの表面にガスイオンを照射する表面処理工程が実施される。これによって、第１透明導電層１６ａの表面に付着している不純物ｄを除去することができる。また、表面処理工程が実施されてから金属層形成工程が実施されるまでの間、中間積層体１１が一連の真空環境下に置かれる。このため、不純物ｄが除去された清浄な表面を有する第１透明導電層１６ａの上に金属層１７ａ，１８ａを形成することができる。このことにより、第１透明導電層１６ａと金属層１７ａ，１８ａとの間の密着力が十分に確保された積層体１０を得ることができる。 According to the present embodiment, the surface treatment step of irradiating the surface of the first transparent conductive layer 16a with gas ions is performed before the metal layer forming step of forming the metal layers 17a and 18a on the first transparent conductive layer 16a. Is done. Thereby, the impurities d adhering to the surface of the first transparent conductive layer 16a can be removed. In addition, the intermediate laminate 11 is placed in a series of vacuum environments from when the surface treatment process is performed until the metal layer forming process is performed. Therefore, the metal layers 17a and 18a can be formed on the first transparent conductive layer 16a having a clean surface from which the impurities d are removed. Thereby, it is possible to obtain the laminate 10 in which the adhesion between the first transparent conductive layer 16a and the metal layers 17a and 18a is sufficiently ensured.
なお本実施の形態において、積層体製造装置１によって製造される積層体１０の一例として、中間積層体１１の一方の側にのみ第１透明導電層１６ａや金属層１７ａ，１８ａが形成された積層体１０を示した。しかしながら、これに限られることはなく、図８に示すように、積層体製造装置１が、基材フィルム１２の一方の側および他方の側の両方にそれぞれ透明導電層１６ａ，１６ｂや金属層１７ａ，１８ａ，１７ｂ，１８ｂが形成された積層体１０を製造してもよい。図８に示す積層体１０を製造する方法が特に限られることはない。
例えば、はじめに、基材フィルム１２の両側にハードコート層１３ａ，１３ｂ、高屈折率層１４ａ，１４ｂ、低屈折率層１５ａ，１５ｂおよび透明導電層１６ａ，１６ｂが形成された中間積層体１１を準備する。次に、中間積層体１１を巻出装置２０から成膜装置３０を介して巻取装置５０に搬送する間に、基材フィルム１２の一方の側に上述の準備工程、脱ガス工程、表面処理工程および金属層形成工程を施し、これによって、基材フィルム１２の一方の側に第１中間層１８ａおよび第１遮光導電層１７ａを形成する。次に、一方の側に第１中間層１８ａおよび第１遮光導電層１７ａが形成された中間積層体１１を、巻出装置２０に搬入する。その後、再び中間積層体１１を巻出装置２０から成膜装置３０を介して巻取装置５０に搬送する間に、中間積層体１１の他方の側に上述の準備工程、脱ガス工程、表面処理工程および金属層形成工程を施し、これによって、中間積層体１１の他方の側に第２中間層１８ｂおよび第２遮光導電層１７ｂを形成する。このようにして、図８に示す積層体１０が得られる。In the present embodiment, as an example of the laminate 10 manufactured by the laminate manufacturing apparatus 1, a laminate in which the first transparent conductive layer 16a and the metal layers 17a and 18a are formed only on one side of the intermediate laminate 11 is used. Body 10 is shown. However, the present invention is not limited to this, and as shown in FIG. 8, the laminate manufacturing apparatus 1 has transparent conductive layers 16 a and 16 b and a metal layer 17 a on both one side and the other side of the base film 12. , 18a, 17b, 18b may be manufactured. The method for producing the laminate 10 shown in FIG. 8 is not particularly limited.
For example, first, an intermediate laminate 11 in which hard coat layers 13a and 13b, high refractive index layers 14a and 14b, low refractive index layers 15a and 15b, and transparent conductive layers 16a and 16b are formed on both sides of the base film 12 is prepared. To do. Next, while the intermediate laminate 11 is conveyed from the unwinding device 20 to the winding device 50 via the film forming device 30, the above-described preparation process, degassing process, and surface treatment are performed on one side of the base film 12. A process and a metal layer formation process are performed, and thereby, the first intermediate layer 18a and the first light-shielding conductive layer 17a are formed on one side of the base film 12. Next, the intermediate laminate 11 in which the first intermediate layer 18 a and the first light-shielding conductive layer 17 a are formed on one side is carried into the unwinding device 20. Thereafter, while the intermediate laminate 11 is conveyed again from the unwinding device 20 to the winding device 50 via the film forming device 30, the above-mentioned preparation process, degassing step, and surface treatment are performed on the other side of the intermediate laminate 11. Then, the second intermediate layer 18b and the second light-shielding conductive layer 17b are formed on the other side of the intermediate laminate 11 by performing the process and the metal layer forming process. Thus, the laminated body 10 shown in FIG. 8 is obtained.
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to description of a following example, unless the summary is exceeded.
（サンプル１）
上述の積層体製造装置１を用いて、図５に示す上述の積層体１０を作製した。具体的には、はじめに中間積層体１１を準備し、次に、中間積層体１１を巻出装置２０内に搬入した。その後、排気手段２２を用いて、巻出装置２０を真空状態にした。このときの巻出装置２０内の圧力は５Ｐａであった。(Sample 1)
Using the above-described laminate manufacturing apparatus 1, the above-described laminate 10 shown in FIG. 5 was produced. Specifically, the intermediate laminate 11 was first prepared, and then the intermediate laminate 11 was carried into the unwinding device 20. Thereafter, the unwinding device 20 was evacuated using the exhaust means 22. The pressure in the unwinding device 20 at this time was 5 Pa.
その後、加熱手段２９を用いて、中間積層体１１を１６０℃で脱ガス処理した。次に、表面処理装置２３を用いて、中間積層体１１に対して上述の表面処理工程を施した。この際、電極２４への印加電圧は１．８ｋＶとした。また、電極２４の周囲には、不活性ガス供給手段２５を用いて、アルゴンガスを１８００ｓｃｃｍで供給した。 Thereafter, the intermediate laminate 11 was degassed at 160 ° C. using the heating means 29. Next, the surface treatment process was performed on the intermediate laminate 11 using the surface treatment apparatus 23. At this time, the voltage applied to the electrode 24 was 1.8 kV. In addition, argon gas was supplied around the electrode 24 at 1800 sccm using an inert gas supply means 25.
次に、成膜装置３０を用いて、第１透明導電層１６ａ上に第１中間層１８ａおよび第１遮光導電層１７ａを順次形成した。この際、第１中間層１８ａを形成するための第１領域３１内の圧力は０．３Ｐａであった。また、第１遮光導電層１７ａを形成するための第２領域３２、第３領域３３および第４領域３４の圧力は０．２Ｐａであった。 Next, the first intermediate layer 18a and the first light-shielding conductive layer 17a were sequentially formed on the first transparent conductive layer 16a using the film forming apparatus 30. At this time, the pressure in the first region 31 for forming the first intermediate layer 18a was 0.3 Pa. The pressure in the second region 32, the third region 33, and the fourth region 34 for forming the first light-shielding conductive layer 17a was 0.2 Pa.
（サンプル２）
表面処理工程の際、電極２４の周囲に、不活性ガス供給手段２５を用いてアルゴンガスを１０８０ｓｃｃｍで供給したことに加えて酸素供給手段２６を用いて酸素ガスを１２０ｓｃｃｍで供給した点を除いて、サンプル１の場合と同様にして積層体１０を作製した。(Sample 2)
In the surface treatment process, except that argon gas was supplied at 1080 sccm around the electrode 24 using the inert gas supply means 25 and oxygen gas was supplied at 120 sccm using the oxygen supply means 26. A laminated body 10 was produced in the same manner as in Sample 1.
（サンプル３）
表面処理装置２３を用いた表面処理工程を実施しなかった点を除いて、サンプル１の場合と同様にして積層体を作製した。(Sample 3)
A laminate was produced in the same manner as in Sample 1 except that the surface treatment step using the surface treatment apparatus 23 was not performed.
〔評価方法〕
（評価方法１ 剥離試験）
はじめに、サンプル１〜３に係る積層体をアルカリ性の溶液に１０分間浸漬させた。アルカリ性の溶液としては、ＮａＯＨ（１５ｇ／ｌ）を用いた。次に、サンプル１〜３に係る積層体の表面に、消しゴムで擦るようにして粘着テープを貼り付け、その後、積層体と粘着テープとが６０度の角度を成すようにして粘着テープを積層体から剥離させた。粘着テープを剥離させることにかけた時間は０．３ｓであった。粘着テープとしては、ニチバン製のＮｏ４０５を用いた。その後、以下に説明するように、金属層１７ａ，１８ａの剥離状態に基づいて、第１透明導電層１６ａと金属層１７ａ，１８ａとの間の密着力を評価した。〔Evaluation method〕
(Evaluation Method 1 Peel Test)
First, the laminates according to samples 1 to 3 were immersed in an alkaline solution for 10 minutes. NaOH (15 g / l) was used as the alkaline solution. Next, the adhesive tape is applied to the surface of the laminates according to samples 1 to 3 by rubbing with an eraser, and then the laminate and the adhesive tape are laminated so that the laminate and the adhesive tape form an angle of 60 degrees. It was made to peel from. The time taken to peel off the adhesive tape was 0.3 s. As the adhesive tape, Nichiban No. 405 was used. Thereafter, as described below, the adhesion between the first transparent conductive layer 16a and the metal layers 17a and 18a was evaluated based on the peeled state of the metal layers 17a and 18a.
粘着テープを剥離した後、サンプル１〜３に係る積層体の表面を観察し、金属層１７ａ，１８ａが剥離されている個所をカウントした。この際、剥離箇所の寸法が１．０ｍｍ以下であるもの（狭域剥離箇所）と、剥離箇所の寸法が１．０ｍｍ以上であるもの（広域剥離箇所）とを分けてカウントした。カウント結果を表１に示す。なお表１に示す値は、カウント数を各サンプルの面積（ｃｍ２）で割ったものである。すなわち表１は、各サンプルの単位面積（ｃｍ２）あたりに存在する剥離箇所の個数を示している。
サンプル１とサンプル３との比較から分かるように、上述の表面処理工程を実施することにより、金属層１７ａ，１８ａに広域剥離箇所が形成されることを抑制することができた。すなわち、第１透明導電層１６ａに対する金属層１７ａ，１８ａの密着力を向上させることができた。またサンプル１とサンプル２との比較から分かるように、不活性ガスに加えて酸素ガスを用いて表面処理工程を実施することにより、第１透明導電層１６ａに対する金属層１７ａ，１８ａの密着力をさらに向上させることができた。酸素ガスのイオンを第１透明導電層１６ａに照射することが、第１透明導電層１６ａの表面を洗浄する能力の向上に効果的に寄与していると考えられる。 As can be seen from the comparison between Sample 1 and Sample 3, by performing the above-described surface treatment step, it was possible to suppress the formation of a wide area peeling portion on the metal layers 17a and 18a. That is, the adhesion of the metal layers 17a and 18a to the first transparent conductive layer 16a could be improved. Further, as can be seen from the comparison between Sample 1 and Sample 2, the surface treatment process is performed using oxygen gas in addition to the inert gas, thereby improving the adhesion of the metal layers 17a and 18a to the first transparent conductive layer 16a. It was possible to improve further. It is considered that the irradiation of oxygen gas ions to the first transparent conductive layer 16a effectively contributes to the improvement of the ability to clean the surface of the first transparent conductive layer 16a.
（評価方法２ 組成分析）
サンプル１およびサンプル３に係る積層体の各層における組成を、ＩＯＮ ＴＯＦ社製の飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて分析した。サンプル１に係る積層体の組成分析結果を図９に示し、サンプル３に係る積層体の組成分析結果を図１０に示す。図９および図１０において、横軸は、組成を分析するために実施されたスパッタリングの回数を示している。スパッタリングの回数は、積層体の表面からの距離に対応している。従って、図９および図１０においては、左から右に向かって、第１遮光導電層１７ａ、第１中間層１８ａ、第１透明導電層１６ａおよび第１低屈折率層１５ａの組成分析結果が順次示されている。分析対象の元素は、Ｃ，Ｎａ，Ｓｉ，Ｍｏ，ＩｎおよびＡｇである。なお、積層体の厚み方向における組成分析の分解能は５ｎｍである。(Evaluation Method 2 Composition Analysis)
The composition in each layer of the laminate according to Sample 1 and Sample 3 was analyzed using a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS) manufactured by ION TOF. FIG. 9 shows the composition analysis result of the laminate according to sample 1, and FIG. 10 shows the composition analysis result of the laminate according to sample 3. 9 and 10, the horizontal axis indicates the number of sputtering performed to analyze the composition. The number of times of sputtering corresponds to the distance from the surface of the laminate. Accordingly, in FIGS. 9 and 10, the composition analysis results of the first light-shielding conductive layer 17a, the first intermediate layer 18a, the first transparent conductive layer 16a, and the first low-refractive index layer 15a are sequentially shown from left to right. It is shown. Elements to be analyzed are C, Na, Si, Mo, In, and Ag. The resolution of composition analysis in the thickness direction of the laminate is 5 nm.
サンプル３に係る積層体においては、図１０に示すように、第１中間層１８ａと第１透明導電層１６ａとの間の界面において、Ｎａが高い強度で検出された。一方、サンプル１に係る積層体においては、図９に示すように、第１中間層１８ａと第１透明導電層１６ａとの間の界面において、Ｎａがほとんど検出されなかった。 In the laminate according to Sample 3, as shown in FIG. 10, Na was detected with high strength at the interface between the first intermediate layer 18a and the first transparent conductive layer 16a. On the other hand, in the laminated body according to Sample 1, as shown in FIG. 9, Na was hardly detected at the interface between the first intermediate layer 18a and the first transparent conductive layer 16a.
ここで、第１中間層１８ａと第１透明導電層１６ａとの間の界面でＮａが検出されることの意味について説明する。第１中間層１８ａと第１透明導電層１６ａとの間の界面における密着力は、第１中間層１８ａのＭｏと第１透明導電層１６ａのＩｎとの間の金属結合Ｍｏ−Ｉｎや、Ｏを加えた不定比化合物ＭｏＯｘ−ＩｎＯｘが界面に形成されることによって高められる。一方、界面にＮａ（Ｎａ＋イオン）が存在することは、Ｎａの対になるイオンであるＯＨ−も界面に存在することを意味している。このＯＨ−は、ＩｎイオンやＭｏイオンと結合して、Ｉｎ（ＯＨ）３、Ｍｏ（ＯＨ）６、Ｉｎ２Ｏ３やＭｏＯ３などを生じさせることが知られている。従って、Ｎａが存在することは、ＯＨ−が存在しており、それに伴ってＩｎ（ＯＨ）３、Ｍｏ（ＯＨ）６、Ｉｎ２Ｏ３やＭｏＯ３などが生じており、この結果、上記の金属結合Ｍｏ−ＩｎやＯを加えた不定比化合物ＭｏＯｘ−ＩｎＯｘが阻害されていることを意味している。
また、界面にＮａ（Ｎａ＋イオン）が存在することは、ＯＨ−によって界面がアルカリ状態になっていることを意味している。この場合、ＡｇやＭｏとＩＴＯとの間で酸化還元反応が発生し、この結果、第１透明導電層１６ａのＩＴＯが腐食してしまうこと、いわゆるガルバニック反応が生じてしまうことが考えらえる。Here, the meaning that Na is detected at the interface between the first intermediate layer 18a and the first transparent conductive layer 16a will be described. The adhesion force at the interface between the first intermediate layer 18a and the first transparent conductive layer 16a is a metal bond Mo-In between Mo of the first intermediate layer 18a and In of the first transparent conductive layer 16a, or O Is increased by forming a non-stoichiometric compound MoOx -InOx added to the interface. On the other hand, the presence of Na (Na+ ions) at the interface means that OH−, which is an ion paired with Na, is also present at the interface. This OH− is known to combine with In ions or Mo ions to generate In (OH)3 , Mo (OH)6 , In2 O3 , MoO3, or the like. Therefore, the presence of Na means the presence of OH− , and accordingly, In (OH)3 , Mo (OH)6 , In2 O3 , MoO3, etc. are generated. This means that the non-stoichiometric compound MoOx -InOx to which metal bonds Mo—In and O are added is inhibited.
Further, the presence of Na (Na+ ions) at the interface means that the interface is in an alkaline state by OH− . In this case, it is conceivable that an oxidation-reduction reaction occurs between Ag or Mo and ITO, and as a result, the ITO of the first transparent conductive layer 16a is corroded, so-called galvanic reaction occurs.
これらのことから、第１中間層１８ａと第１透明導電層１６ａとの間の界面においては、可能な限りＮａが検出されないことが好ましい。ここで本件発明者らが鋭意研究を重ねた結果、ＩＴＯからなる第１透明導電層１６ａの表面におけるＮａの検出強度が、Ｉｎ（１１３）の検出強度に対して相対的感度で７％以下になっている場合に、Ｎａが第１中間層１８ａと第１透明導電層１６ａとの間の密着力に及ぼす悪影響が少なく、このため十分な密着力を確保できることを見出した。このことは、十分な密着力が確保されたサンプル１において、Ｉｎ（１１３）の検出強度に対するＮａの検出強度の比が２〜５％になっており、一方、十分な密着力が得られなかったサンプル３において、Ｉｎ（１１３）の検出強度に対するＮａの検出強度の比が１０〜２３％になっていることによって支持されている（図９および図１０参照）。なおサンプル１においては、Ｎａの強度を検出できないときもあった。このことは、Ｎａの強度が検出感度よりも低かったことを意味している。従って、サンプル１においては、Ｉｎ（１１３）の検出強度に対するＮａの検出強度の比が２％よりも小さい場合もあったと考えられる。
なお、界面でのＮａの検出強度がＩｎ（１１３）の検出強度に対して相対的感度で７％以下になっていることは、飛行時間型二次イオン質量分析装置を用いた測定において、界面でのＮａのカウント数がＩｎのカウント数の７％以下になっていることを意味している。Accordingly, it is preferable that Na is not detected as much as possible at the interface between the first intermediate layer 18a and the first transparent conductive layer 16a. Here, as a result of intensive studies by the present inventors, the detection intensity of Na on the surface of the first transparent conductive layer 16a made of ITO is 7% or less in relative sensitivity with respect to the detection intensity of In (113). In this case, it has been found that Na has little adverse effect on the adhesion between the first intermediate layer 18a and the first transparent conductive layer 16a, and that sufficient adhesion can be secured. This is because the ratio of the detected intensity of Na to the detected intensity of In (113) is 2 to 5% in sample 1 in which sufficient adhesive strength is ensured. On the other hand, sufficient adhesive strength cannot be obtained. In Sample 3, the ratio of the detected intensity of Na to the detected intensity of In (113) is 10 to 23% (see FIGS. 9 and 10). In sample 1, Na intensity could not be detected. This means that the intensity of Na was lower than the detection sensitivity. Therefore, in sample 1, it is considered that the ratio of the detected intensity of Na to the detected intensity of In (113) may be smaller than 2%.
It should be noted that the Na detection intensity at the interface is 7% or less in relative sensitivity to the detection intensity of In (113) in the measurement using the time-of-flight secondary ion mass spectrometer. This means that the count number of Na is less than 7% of the count number of In.
サンプル１に係る積層体においては、上述の表面処理工程を実施することにより、第１透明導電層１６ａの表面に付着していたＮａを十分に除去することができ、この結果、第１中間層１８ａと第１透明導電層１６ａとの間の密着力を十分に確保できたと言える。 In the laminated body according to Sample 1, by performing the above-described surface treatment step, Na adhering to the surface of the first transparent conductive layer 16a can be sufficiently removed. As a result, the first intermediate layer can be removed. It can be said that sufficient adhesion between 18a and the first transparent conductive layer 16a can be secured.
１ 積層体製造装置
１０ 積層体
１１ 中間積層体
１２ 基材フィルム
１７ａ，１７ｂ 遮光導電層
１８ａ，１８ｂ 中間層
１９ 積層体
２０ 巻出装置
２３ 表面処理装置
２４ 電極
２５ 不活性ガス供給手段
２６ 酸素供給手段
２７ プラズマ雰囲気
３０ 成膜装置
５０ 巻取装置DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Laminated body manufacturing apparatus 10 Laminated body 11 Intermediate laminated body 12 Base film 17a, 17b Light-shielding conductive layer 18a, 18b Intermediate layer 19 Laminated body 20 Unwinding apparatus 23 Surface treatment apparatus 24 Electrode 25 Inert gas supply means 26 Oxygen supply means 27 Plasma atmosphere 30 Film forming device 50 Winding device
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