JP6147693B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム - Google Patents

Description

本発明は、基板処理装置、半導体装置の製造方法およびプログラムに関する。

ＭＯＳＦＥＴ（Metal-Oxide-Semiconductor Field Effect Transistor）等のトランジスタのゲート電極や、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）のキャパシタ電極では、様々な種類の金属膜が用いられている。

トランジスタの構造として、シリコン上に高誘電率膜を形成し、この高誘電率膜上にさらにゲート電極を形成したゲートスタック構造が知られている。ゲート電極としては、金属元素を含有する金属膜が知られている（例えば特許文献１参照）。

特開２０１１−６７８３号公報

トランジスタの性能向上の観点から、ゲート電極の電気抵抗率は低いことが望ましい。特に、ゲート電極を構成する金属膜の薄膜化は電気抵抗率の上昇を伴うことから、電気抵抗率のより低い金属膜の開発が望まれている。

本発明の主な目的は、電気抵抗率の低い金属膜を提供することにある。

本発明の一態様によれば、基板を処理する処理室と、ハロゲン元素と金属元素とを含有する金属原料を前記処理室に供給する金属原料供給系と、窒素含有原料を前記処理室に供給する窒素含有原料供給系と、不活性ガスを前記処理室に供給する不活性ガス供給系と、前記処理室に前記金属原料と前記窒素含有原料とを交互に供給すると共に、前記窒素含有原料を前記処理室に供給するときに前記処理室に供給される前記不活性ガスの流量が、前記金属原料を前記処理室に供給するときに前記処理室に供給される前記不活性ガスの流量よりも増加するよう前記金属原料供給系、前記窒素含有原料供給系および前記不活性ガス供給系を制御するように構成される基板処理装置が提供される。

また、本発明の一態様によれば、処理室内の基板に対してハロゲン元素と金属元素とを含有する金属原料を不活性ガスと共に供給する金属原料供給工程と、
前記処理室内の前記基板に対して窒素含有原料を前記不活性ガスと共に供給する窒素含有原料供給工程と、を有し、前記金属原料供給工程のときに供給される前記不活性ガスの流量よりも前記窒素含有原料供給工程のときに供給される前記不活性ガスの流量が増加させられる半導体装置の製造方法が提供される。

処理室内の基板に対してハロゲン元素と金属元素とを含有する金属原料を不活性ガスと共に供給する手順と、前記処理室内の前記基板に対し、窒素含有原料を、前記金属原料と共に供給される前記不活性ガスの流量よりも大きい流量の不活性ガスと共に供給する手順と、をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。

本発明によれば、電気抵抗率の低い金属膜を得ることができる。

本発明の第１実施形態で好適に用いられる基板処理装置の概略構成図である。図１に示す基板処理装置のガス供給系の概略構成図である。図１に示す基板処理装置を用いて形成されるトランジスタのゲートの構成例を示す説明図である。図３に示すトランジスタのゲートの製造工程例を示す処理フロー図である。図４に示す処理フローにおける金属窒化膜の成膜工程例を示す処理フロー図である。ＮＨ_３ガスと共に供給されるＮ_２ガスの流量とＴｉＮの電気抵抗率および膜厚との関係を示す図である。ＮＨ_３ガスの分圧と電気抵抗率の関係を示す図である。ＴｉＮを形成するための金属原料としてＴｉＩ_４を用いた場合とＴｉＣｌ_４を用いた場合の電気抵抗率を示す図である。ＴｉＮを形成するための金属原料としてＴｉＩ_４を用いた場合とＴｉＣｌ_４を用いた場合の膜厚を示す図である。ウェハの処理温度と電気抵抗率の関係を示す図である。

（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態について図面を参照して説明する。

まず、本実施形態で使用される基板処理装置について説明する。この基板処理装置は、具体的には半導体装置の製造装置であり、半導体装置の製造工程の一工程で使用されるものである。以下では、基板処理装置の一例として、一度に１枚の基板に対し成膜処理等を行う枚葉式の基板処理装置を使用した場合について述べる。

（１）基板処理装置の構成
図１は、本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の概略構成図である。

＜処理室＞
図１に示すように、基板処理装置１０は処理容器１０２を備えている。処理容器１０２は、例えば上面視が円形を呈する扁平な密閉容器として構成される。また、処理容器１０２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）やステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料、または、石英（ＳｉＯ_２）等により構成される。処理容器１０２内には処理室１０１が形成される。処理室１０１では、基板としてのシリコンウェハ等のウェハ１００が処理される。

＜支持台＞
処理容器１０２内には、ウェハ１００を支持する支持台１０３が設けられる。支持台１０３は、例えば、石英（ＳｉＯ_２）、カーボン、セラミックス、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、または窒化アルミニウム（ＡｌＮ）により構成される。支持台１０３の上面には、例えば、石英（ＳｉＯ_２）、カーボン、セラミックス、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、または窒化アルミニウム（ＡｌＮ）により構成された支持板としてのサセプタ１１７が設けられ、このサセプタ１１７にウェハ１００が載置される。支持台１０３には、ウェハ１００を加熱する加熱部としてのヒータ１０６が内蔵される。また、支持台１０３の下端部（支柱）は、処理容器１０２の底部を貫通している。

＜昇降機構＞
支持台１０３の下端部には、昇降機構１０７ｂが接続される。この昇降機構１０７ｂを作動させることにより、支持台１０３を昇降させ、サセプタ１１７上に支持されるウェハ１００を昇降させる。支持台１０３（サセプタ１１７）は、ウェハ１００の搬送時には後述のウェハ搬送口１５０の高さまで下降し、ウェハ１００の処理時にはウェハ処理位置（図示の位置）まで上昇する。なお、支持台１０３の下端部の周囲は、ベローズ１０３ａにより覆われており、処理容器１０２内は気密に保持されている。

＜リフトピン＞
また、処理容器１０２の内部底面には、複数本、例えば３本のリフトピン１０８ｂが設けられる。また、支持台１０３（サセプタ１１７も含む）には、複数の貫通孔１０８ａが、リフトピン１０８ｂのそれぞれに対応する位置に設けられる。支持台１０３をウェハ搬送位置まで下降させた際は、リフトピン１０８ｂの上端が貫通孔１０８ａを通過してサセプタ１１７の上面から突出し、リフトピン１０８ｂがウェハ１００を下方から支持する。また、支持台１０３をウェハ処理位置まで上昇させたときには、リフトピン１０８ｂはサセプタ１１７の上面から埋没して、サセプタ１１７がウェハ１００を下方から支持する。なお、リフトピン１０８ｂは、ウェハ１００と直接触れるため、例えば、石英やアルミナなどの材質で形成することが望ましい。

＜ウェハ搬送口＞
処理容器１０２の内壁側面には、処理容器１０２の内外にウェハ１００を搬送するためのウェハ搬送口１５０が設けられる。ウェハ搬送口１５０にはゲートバルブ１５１が設けられ、このゲートバルブ１５１を開くことにより、処理容器１０２内と搬送室（予備室）１７１内とが連通する。搬送室１７１は搬送容器（密閉容器）１７２内に形成されており、搬送室１７１内にはウェハ１００を搬送する搬送ロボット１７３が設けられている。搬送ロボット１７３には、ウェハ１００を搬送する際にウェハ１００を支持する搬送アーム１７３ａが備えられている。

支持台１０３をウェハ搬送位置まで下降させた状態で、ゲートバルブ１５１を開くことにより、搬送ロボット１７３により処理容器１０２内と搬送室１７１内との間でウェハ１００を搬送することが可能とされる。処理容器１０２内に搬送されたウェハ１００は、上述したようにリフトピン１０８ｂ上に一時的に載置される。なお、搬送容器１７２においてウェハ搬送口１５０が設けられた側と反対側には、図示しないロードロック室が設けられており、搬送ロボット１７３によりロードロック室内と搬送室１７１内との間でウェハ１００を搬送することが可能とされる。なお、ロードロック室は、処理前もしくは処理済のウェハ１００を一時的に収容する予備室として機能する。

＜排気系＞
処理容器１０２の内壁側面であって、ウェハ搬送口１５０の反対側には、処理容器１０２内の雰囲気を排気する排気口１６０が設けられる。排気口１６０には排気チャンバ１６０ａを介して排気管１６１が接続され、排気管１６１には、処理室１０１内を所定の圧力に制御する圧力調整器としてのＡＰＣ（Auto Pressure Controller）１６２、原料回収トラップ１６３、および真空ポンプ１６４が順に直列に接続されている。主に、排気口１６０、排気管１６１、圧力調整器１６２によって、排気系（排気ライン）が構成される。なお、原料回収トラップ１６３、真空ポンプ１６４は、基板処理装置１０が設置される半導体製造工場側に設けられるが、基板処理装置１０に設けても良い。

＜ガス導入口＞
処理容器１０２の上部（後述のシャワーヘッド１４０の上面（天井壁））には、処理容器１０２内に各種ガスを供給するガス導入口１１０が設けられている。ガス導入口１１０には、ガス供給系（後述）が接続される。

＜シャワーヘッド＞
処理容器２０２においてガス導入口１１０と処理室１０１との間には、ガス分散機構としてのシャワーヘッド１４０が設けられる。シャワーヘッド１４０は、ガス導入口１１０から導入されるガスを分散させる分散板１４０ａと、分散板１４０ａを通過したガスをさらに均一に分散させて支持台１０３上のウェハ１００の表面に供給するシャワー板１４０ｂと、を備えている。分散板１４０ａおよびシャワー板１４０ｂには、複数の孔が設けられている。分散板１４０ａは、シャワーヘッド１４０の上面およびシャワー板１４０ｂと対向するように配置されており、シャワー板１４０ｂは、支持台１０３上のウェハ１００と対向するように配置されている。なお、シャワーヘッド１４０の上面と分散板１４０ａとの間、および分散板１４０ａとシャワー板１４０ｂとの間には、それぞれ空間が設けられており、かかる空間は、ガス導入口１１０から供給されるガスを拡散させる第１バッファ空間１４０ｃ、および分散板１４０ａを通過したガスを拡散させる第２バッファ空間１４０ｄとしてそれぞれ機能する。

＜排気ダクト＞
処理室１０１の内壁側面には、段差部１０１ａが設けられる。この段差部１０１ａは、コンダクタンスプレート１０４を保持する。コンダクタンスプレート１０４は、内周部にウェハ１００を収容する孔が設けられたリング状の板材として構成される。コンダクタンスプレート１０４の外周部には、所定間隔で周方向に配列された複数の排出口１０４ａが設けられている。

処理容器１０２において支持台１０３の外周部には、ロワープレート１０５が係止される。ロワープレート１０５は、リング状の凹部１０５ｂと、凹部１０５ｂの内周側上部に一体的に設けられたフランジ部１０５ａとを備えている。凹部１０５ｂは、支持台１０３の外周部と、処理室１０１の内壁側面との隙間を塞ぐように設けられている。凹部１０５ｂの底部のうち排気口１６０付近の一部には、凹部１０５ｂ内から排気口１６０側へガスを排出（流通）させるプレート排気口１０５ｃが設けられている。フランジ部１０５ａは、支持台１０３の上部外周縁上に係止する係止部として機能する。フランジ部１０５ａが支持台１０３の上部外周縁上に係止することにより、支持台１０３の昇降に伴い、ロワープレート１０５が支持台１０３と共に昇降される。

支持台１０３がウェハ処理位置まで上昇すると、コンダクタンスプレート１０４がロワープレート１０５の凹部１０５ｂの上部開口面を塞ぎ、凹部１０５ｂの内部をガス流路領域とする排気ダクト１５９が形成される。なお、コンダクタンスプレート１０４およびロワープレート１０５は、排気ダクト１５９の内壁に堆積する反応生成物をエッチングする場合（セルフクリーニングする場合）を考慮して、高温保持が可能な材料、例えば、耐高温高負荷用石英で構成することが好ましい。

ここで、ウェハ１００を処理する際の処理室１０１内のガスの流れについて説明する。ガス導入口１１０からシャワーヘッド１４０に供給されたガスは、第１バッファ空間１４０ｃを通過して分散板１４０ａの孔から第２バッファ空間１４０ｄへと流入し、さらにシャワー板１４０ｂの孔を通過して処理室１０１内のウェハ１００に供給される。ウェハ１００に供給されたガスは、ウェハ１００外周部に位置する排気ダクト１５９を通過し、排気口１６０から処理室１０１の外部へと排気される。

＜ガス供給系＞
続いて、上述したガス導入口１１０に接続されるガス供給系の構成について説明する。図２は、基板処理装置１０のガス供給系の構成図である。基板処理装置１０のガス供給系は、ガス導入口１１０に接続された不活性ガス供給系２３０Ａ、反応ガス供給系２３０Ｂおよび原料ガス供給系２３０Ｃを備える。

（不活性ガス供給系）
不活性ガス供給系２３０Ａは、主に、ガス供給管２３２ａ、不活性ガス供給源２３３ａ、ＭＦＣ２３４ａ、バルブ２３５ａにより構成される。ガス供給管２３２ａは、その下流側がガス導入口１１０に接続されると共に、上流側から順に、不活性ガス供給源２３３ａ、ＭＦＣ（マスフローコントローラ）２３４ａおよびバルブ２３５ａが設けられる。本実施形態においては、不活性ガスとして窒素（Ｎ_２）ガスを用いる。

不活性ガス供給源２３３ａからガス供給管２３２ａに流入したＮ_２ガスは、ＭＦＣ２３４ａで所定の流量に調整された後、バルブ２３５ａを介してガス導入口１１０へ供給される。なお、不活性ガスは、Ｎ_２ガスの他、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスであっても良い。

（反応ガス供給系（窒素含有原料供給系））
反応ガス供給系２３０Ｂは、主に、ガス供給管２３２ｂ、反応ガス供給源２３３ｂ、ＭＦＣ２３４ｂ、バルブ２３５ｂにより構成される。ガス供給管２３２ｂは、その下流側がガス導入口１１０に接続されると共に、上流側から順に、反応ガス供給源２３３ｂ、ＭＦＣ２３４ｂおよびバルブ２３５ｂが設けられる。反応ガスは、窒素を含有する窒素含有原料であり、窒化源として用いられる。本実施形態においては、窒素を含有する窒素含有原料として、アンモニア（ＮＨ_３）を用いる。

反応ガス供給源２３３ｂからガス供給管２３２ｂに流入したＮＨ_３ガスは、ＭＦＣ２３４ｂで所定の流量に調整された後、バルブ２３５ｂを介してガス導入口１１０へ供給される。なお、反応ガスは、ＮＨ_３ガスに限らず、窒素を含有する原料として、Ｎ_２、亜酸化窒素（ＮＯ）、酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）などを用いてもよい。さらには、窒素を含有する反応ガスとして、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、トリメチルアミン、ジメチルアミン、モノメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン等を用いることもできる。

（原料ガス供給系（金属原料供給系））
原料供給系２３０Ｃからは、金属原料が供給される。まず、この金属原料について説明する。金属原料は、ハロゲン元素と金属元素とを含有する。ここで、ハロゲン元素とは、好ましくは塩素（Ｃｌ）よりも原子番号が大きいハロゲン元素であり、臭素（Ｂｒ)、ヨウ素（Ｉ）またはアスタチン（Ａｔ）のいずれかである。また、金属元素とは、例えば遷移金属元素である。本実施形態においては、ハロゲン元素としてヨウ素（Ｉ）を選択し、金属元素として遷移金属元素であるチタン（Ｔｉ）を選択した。すなわち、本実施形態においては、金属原料としてヨウ化チタン（四ヨウ化チタン（ＴｉＩ_４））を用いる。

原料供給系２３０Ｃは、主に、ガス供給管２３２ｃ、キャリアガス供給源２３３ｃ、ＭＦＣ２３４ｃ、原料供給源２３５ｃ、バルブ２３６ｃにより構成される。ガス供給管２３２ｃは、その下流側がガス導入口１１０に接続されると共に、上流側から順に、キャリアガス供給源２３３ｃ、ＭＦＣ２３４ｃ、原料供給源２３５ｃおよびバルブ２３６ｃが設けられる。キャリアガスとしては、例えばＮ_２ガスを用いる。原料供給源２３５ｃは、例えば気化器として構成される。

キャリアガス供給源２３３ｃからガス供給管２３２ｃに流入したキャリアガスは、ＭＦＣ２３４ｃで所定の流量に調整された後、原料供給源２３５ｃに流入する。原料供給源２３５ｃには固体のＴｉＩ_４が収容されており、その気化ガスはキャリアガスと共にバルブ２３６ｃを介してガス導入口１１０へ供給される。なお、ＴｉＩ_４は常温常圧で固体であり、原料供給源２３５ｃを所定の温度（例えば１２０℃）に加熱することによって気化させられる。

なお、上記では、ハロゲン元素としてヨウ素（Ｉ）を例示したが、臭素（Ｂｒ)やアスタチン（Ａｔ）などを用いてもよい。また、金属元素として遷移金属元素であるチタン（Ｔｉ）を例示したが、これに限らず、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択してもよい。また、遷移金属以外の金属元素を用いるようにしてもよい。

（コントローラ）
図１に示すように、基板処理装置１０は、基板処理装置１０の各部の動作を制御するコントローラ（制御部）２８０を有している。コントローラ２８０は、演算部２８１および記憶部２８２を少なくとも有する。コントローラ２８０は、上記した各構成に接続され、上位コントローラや使用者の指示に応じて記憶部２８２からプログラムやレシピを呼び出し、その内容に応じて各構成の動作を制御する。具体的には、コントローラ２８０は、ヒータ１０６、昇降機構１０７ｂ、ゲートバルブ１５１、ＡＰＣ１６２、真空ポンプ１６４、搬送ロボット１７３、ガス供給系のバルブやＭＦＣ等の動作を制御する。

なお、コントローラ２８０は、専用のコンピュータとして構成してもよいし、汎用のコンピュータとして構成してもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）２８３を用意し、外部記憶装置２８３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすることにより、本実施形態に係るコントローラ２８０を構成することができる。

また、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置２８３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置２８３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶部２８２や外部記憶装置２８３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶部２８２単体のみを含む場合、外部記憶装置２８３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。

＜半導体装置の構成＞
次に、基板処理装置１０を用いて形成されるトランジスタ（半導体装置）のゲートの構成例について説明する。ここでは、ＮＭＯＳタイプのトランジスタを例に挙げる。

図３は、基板処理装置１０を用いて形成されるトランジスタのゲートの構成例を示す図であり、具体的には、ＮＭＯＳタイプのトランジスタのゲートの構成例を示す図である。図３に示すように、ゲートは、シリコン基板（Ｓｉ−ｓｕｂ）の上に形成された酸化シリコン（ＳｉＯ_２）からなるシリコン系絶縁膜と、このＳｉＯ_２の上に形成された酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）からなる高誘電率膜（Ｈｉｇｈ-ｋ膜）と、このＨｆＯ_２の上に形成された金属窒化膜（ＴｉＮ）からなるゲート電極とを積層したスタック構造とされる。

＜半導体装置のゲート製造工程＞
次いで、図３に示すトランジスタのゲートの製造工程例について説明する。図４は、図３に示すトランジスタのゲートの製造工程例を示す処理フロー図である。

図４に示すように、まず、シリコン基板を、例えば１％ＨＦ水溶液で処理して、シリコン基板に形成された犠牲酸化膜を除去する（「ＨＦ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ」工程）。次いで、シリコン基板上に、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）を熱酸化処理により成膜する（「ＳｉＯ_２ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ」工程）。ＳｉＯ_２は、シリコン基板と、この後に形成するＨｆＯ_２との界面における界面層として形成される。

次に、ＳｉＯ_２上に、高誘電率膜としての酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）を成膜する（「Ｈｉｇｈ-ｋ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ」工程）。ＳｉＯ_２とＨｆＯ_２により、ゲート絶縁膜が構成される。ＨｆＯ_２の成膜後、アニール処理を行う（「Ｐｏｓｔ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ」工程）。このアニール処理は、ＨｆＯ_２中の不純物除去、ＨｆＯ_２の緻密化もしくは結晶化を目的に行う。次に、ＨｆＯ_２上に、ゲート電極としての金属窒化膜（ＴｉＮ）を形成する（「ＴｉＮ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」工程）。図示のように、この工程では、ＴｉＩ_４とＮＨ_３（およびＮ_２）とをウェハ１００に供給するＴｉＮ成膜処理がＸ回繰り返し実行される。なお、Ｘは１以上の整数である。

次いで、レジストをマスクにしてフォトリソグラフィ技術を用いたパターニング（「Ｇａｔｅ ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ」工程）を行うと共に、ドライエッチング技術を用いたパターンエッチング（「Ｇａｔｅ ｅｔｃｈｉｎｇ」工程）を行う。その後、当該レジストを除去する（「Ｒｅｓｉｓｔ ｒｅｍｏｖａｌ」工程））。そして、水素ガスアニーリング等のＦＧＡ（Ｆｏｒｍｉｎｇ ｇａｓ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）処理を行う（「ＦＧＡ」工程）。

なお、ゲート電極としてのＴｉＮの仕事関数を測定する場合には、当該ＴｉＮの上に、さらに例えばＰＶＤ（Physical Vapor Deposition：物理気相成長）によりＴｉＮを成膜することで、仕事関数の測定に必要な膜厚を確保することができる。この場合、ＰＶＤによるＴｉＮの成膜は、「Ｇａｔｅ ｅｔｃｈｉｎｇ」工程の前に行う。また、「ＦＧＡ」工程の後に、シリコン基板の裏面にバックコンタクトとしてのアルミニウム層を形成してもよい。

（２）基板処理工程
次に、上記したＴｉＮの成膜工程（図４の「ＴｉＮ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」工程）について詳説する。なお、以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ２８０により制御される。

図５は、図４に示す処理フローにおけるＴｉＮの成膜工程の例を示す処理フロー図である。

なお、本明細書において「ウェハ」という言葉を用いた場合は、「ウェハそのもの」を意味する場合や、「ウェハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウェハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウェハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウェハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウェハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウェハの最表面」を意味する場合がある。

従って、本明細書において「ウェハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウェハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウェハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウェハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウェハ上に所定の膜（または層）を形成する」と記載した場合は、「ウェハそのものの表面（露出面）上に所定の膜（または層）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウェハ上に形成されている膜や層等の上、すなわち、積層体としてのウェハの最表面の上に所定の膜（または層）を形成する」ことを意味する場合がある。

なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も「ウェハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウェハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。

（ウェハ搬入工程Ｓ１０）
まず、ウェハ搬送口１５０に設けられたゲートバルブ１５１が開放され、搬送ロボット１７３によって搬送室１７１から処理容器１０２内にウェハ１００が搬送される。処理容器１０２内に搬送されるウェハ１００には、上記した高誘電率膜（ＨｆＯ_２）が形成されている。なお、高誘電率膜として、ＨｆＯ_２の他、酸化アルミニウム（ＡｌＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、酸化ランタン（ＬａＯ）、酸化イットリウム（ＹＯ）、酸化タンタル（ＴａＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）、チタン酸バリウム（ＢＴＯ）のいずれかまたはそれらを２つ以上組み合わせた膜を用いてもよい。また、これらの膜に、酸化シリコン（ＳｉＯ）や窒化シリコン（ＳｉＮ）を含む膜であってもよい。

（ウェハ載置工程Ｓ１１）
処理容器１０２内に搬送されたウェハ１００は、リフトピン１０８ｂに載置される。そして、支持台１０３をウェハ処理位置まで上昇させることにより、ウェハ１００はサセプタ１１７に載置される。

（圧力・温度調整工程Ｓ１２）
ウェハ１００がサセプタ１１７に載置されると、ゲートバルブ１５１が閉じられ、処理室１０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ１６４によって真空排気される。この際、処理室１０１内の圧力は、圧力センサ（不図示）により測定され、ＡＰＣ１６２でフィードバック制御される。

また、サセプタ１１７に載置されたウェハ１００は、支持台１０３に内蔵されたヒータ１０６によって所定の温度に加熱される。なお、処理容器１０２には温度センサ（図示せず）が設けられ、当該温度センサが検出した温度情報に基づいてウェハ１００が所定の温度となるようにヒータ１０６への通電量がフィードバック制御される。

なお、上記した圧力調整および温度調整は、後述するＴｉＮの成膜工程が終了するまでの間、常に実行される。

次に、ＴｉＮの成膜工程を行う。

＜ＴｉＮ成膜工程＞
ＴｉＮの成膜工程では、次の４つの工程を順次実行する。

（ＴｉＩ_４供給工程Ｓ１３）
ＴｉＩ_４供給工程Ｓ１３では、処理室１０１に第１の金属原料としてのＴｉＩ_４を供給する。具体的には、ガス供給管２３２ｃのバルブ２３６ｃを開き、キャリアガスとしてのＮ_２ガスを原料供給源２３５ｃに供給する。このとき、原料供給源２３５ｃされるキャリアガスはＭＦＣ２３４ｃによって所定の流量に調整される。原料供給源２３５ｃの内部で気化されたＴｉＩ_４は、キャリアガスと共に所定の流量のＴｉＩ_４ガスとして処理室１０１に供給される。このとき、不活性ガス供給系２３０Ａのバルブ２３２ａを開き、不活性ガス供給源２３３ａから所定流量のＮ_２ガスを処理室１０１に供給するようにしてもよい。

この工程では、ＡＰＣ１６２により、処理室１０１内の圧力を、例えば２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。また、ＭＦＣ２３４ｃ（および原料供給源２３５ｃを加熱するヒータ）によって制御されるＴｉＩ_４ガスの流量は、例えば１〜２００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＴｉＩ_４ガスと共に不活性ガス供給系２３０ＡからＮ_２ガスを供給する場合、ＭＦＣ２３４ａによって制御されるＮ_２ガスの流量は、例えば０．１〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。

また、ウェハ１００をＴｉＩ_４ガスに曝す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．０１秒〜３００秒間の範囲内の時間とする。このとき、ヒータ１０６を制御することにより、ウェハ１００の温度（処理温度）は、例えば３５０〜４００℃の範囲内の温度、好ましくは４００℃に調整される。ＴｉＩ_４ガスの供給により、ウェハ１００上には、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＴｉ含有層が形成される。

（残留ガス除去工程Ｓ１４）
残留ガス除去工程Ｓ１４では、バルブ２３６ｃを閉じ、処理室１０１内へのＴｉＩ_４ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣ１６２は開いたままとして、真空ポンプ１６４により処理室１０１内を真空排気し、処理室１０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＩ_４ガスを処理室１０１内から除去する。なお、このとき、バルブ２３５ａを開き（あるいは開いたままとして）、不活性ガス供給系２３０ＡからＮ_２ガスを処理室１０１内へ供給する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、処理室１０１内に残留するＴｉＩ_４ガスを処理室１０１内から除去する効果を更に高めることができる。このパージ処理は、Ｎ_２ガスが、例えば１００〜２０００ｓｃｃｍの流量で、例えば、１秒〜６０秒間供給されることによって行われる。

（ＮＨ_３供給工程Ｓ１５）
ＮＨ_３供給工程Ｓ１５では、処理室１０１に反応ガスとしてのＮＨ_３ガスを供給する。具体的には、ガス供給管２３２ｂのバルブ２３５ｂを開き、反応ガス供給源２３３ｂに貯留されたＮＨ_３ガスをガス供給管２３２ｂに流す。ガス供給管２３２ｂを流れるＮＨ_３ガスは、ＭＦＣ２３５ｂにより所定の流量に調整される。流量調整されたＮＨ_３ガスは、ガス導入口１１０を介して処理室１０１に供給される。このとき、不活性ガス供給系２３０Ａのバルブ２３２ａを開き、ＮＨ_３ガスと共に不活性ガス供給源２３３ａから所定流量のＮ_２ガスを処理室１０１に供給する。また、このとき、不活性ガス供給系２３０Ａから供給されるＮ_２ガスの流量は、ＴｉＩ_４ガスの供給時に不活性ガス供給系２３０Ａから供給されるＮ_２ガスの流量（流量が０である場合も含む）、あるいは、パージ処理時に不活性ガス供給系２３０Ａから供給されるＮ_２ガスの流量（流量が０である場合も含む）よりも増加させられる。なお、本工程において不活性ガス供給系２３０Ａから供給されるＮ_２ガスは、本工程における供給ガスの総流量を増加させて副生成物を効果的に除去させるために付加的（補助的）に供給されるものであり、例えば逆流防止等にために供給される不活性ガスとは目的を異とする。

この工程では、ＡＰＣ１６２により、処理室１０１内の圧力を、例えば２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。また、ＭＦＣ２３４ｂによって制御されるＮＨ_３ガスの流量は、例えば１０〜３０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。また、ＮＨ_３ガスと共に供給されるＮ_２ガスは、ＭＦＣ２３４ａによって、例えば０．１〜ｓ２０００ｃｃｍの範囲内の流量、好ましくは、ＮＨ_３ガスの流量の１／２以上の流量に制御される。

また、ウェハ１００をＮＨ_３ガスに曝す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．０１秒〜３００秒間の範囲内の時間とする。このとき、ヒータ１０６を制御することにより、ウェハ１００の温度（処理温度）は、例えば３５０〜４００℃の範囲内の温度、好ましくは４００℃とされる。

処理室１０１に供給されたＮＨ_３ガスは、ステップＳ１３でウェハ１００上に形成されたＴｉ含有層の少なくとも一部と反応する。これによりＴｉ含有層が窒化され、ＴｉＮが形成される。

（残留ガス除去工程Ｓ１６）
残留ガス除去工程Ｓ１６では、バルブ２３５ｂを閉じ、処理室１０１内へのＮＨ_３ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣ１６２は開いたままとして、真空ポンプ１６４により処理室１０１内を真空排気し、処理室１０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層の窒化に寄与した後のＮＨ_３ガスを処理室１０１内から除去する。なお、このとき、バルブ２３５ａを開き（あるいは開いたままとして）、Ｎ_２ガスを処理室１０１内へ供給する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、処理室１０１内に残留するＮＨ_３ガスを処理室１０１内から除去する効果を更に高めることができる。このパージ処理は、Ｎ_２ガスが、例えば１００〜２０００ｓｃｃｍの流量で、例えば、１秒〜６０秒間供給されることによって行われる。

（処理回数判定工程Ｓ１７）
処理回数判定工程Ｓ１７では、上述したステップＳ１３〜Ｓ１６を１サイクルとした一連の工程を第１の所定回数Ｘだけ実施したか否か判断し、第１の所定回数Ｘだけ実施されたと判断されるまでステップＳ１３〜Ｓ１６の処理を繰り返し実施する。ここで、Ｘは１以上の整数である。ステップＳ１３〜Ｓ１６のサイクルをＸ回実施することで、ＴｉＮ成膜工程が完了する。
このように、ステップＳ１３〜Ｓ１６の処理を少なくとも１サイクル以上行うことにより、所定の膜厚（例えば０．０１〜２０ｎｍ）のＴｉＮが形成される。なお、上記ではＴｉＩ_４ガスをＮＨ_３ガスよりも先に供給するようにしたが、ＮＨ_３ガスをＴｉＩ_４ガスよりも先に供給するようにしてもよい。

（ウェハ搬出工程Ｓ１８）
ＴｉＮ成膜工程が完了すると、ウェハ搬出工程Ｓ１８に移行する。ウェハ搬出工程Ｓ１８では、支持台１０３を下降させると共に、ゲートバルブ１５１を開き、処理済（成膜済）のウェハ１００を搬送ロボット１７３によって処理容器１０２の外部に搬出する。

図６は、上記したＮＨ_３供給工程Ｓ１５においてＮＨ_３ガスと共に供給されるＮ_２ガスの流量とＴｉＮの電気抵抗率および膜厚との関係を示す図である。なお、図６に示す値を得たときのＴｉＮの成膜条件は以下の通りである。
処理温度（成膜温度）・・・４００℃
処理圧力（ＴｉＩ_４ガス供給時）・・・３０ｐａ
処理圧力（ＮＨ_３ガス供給時）・・・６０ｐａ
ＴｉＩ_４ガスの供給時間・・・１５ｓｅｃ
ＴｉＩ_４ガス（キャリアガスを含む）の流量・・・約０．６ｓｃｃｍ
ＴｉＩ_４ガスと共に供給するＮ_２ガス（キャリアガスを除く）の流量・・・１６０ｓｃｃｍ
ＮＨ_３ガスの供給時間・・・２０ｓｅｃ
ＮＨ_３ガスの流量・・・３００ｓｃｃｍ
ＮＨ_３ガスと共に供給するＮ_２ガスの流量・・・１６０〜８６０ｓｃｃｍ
パージ処理時のＮ_２ガスの流量・・・１６０ｓｃｃｍ
処理サイクル数（Ｘ）・・・１５０

図６に示すように、ＮＨ_３ガスと共に供給されるＮ_２ガスの流量が増加するほど、電気抵抗率が低下する。この理由について、以下に述べる。一般に、ハロゲン元素を含有する金属原料を用いて金属窒化膜を形成した場合、金属原料に含有されるハロゲン元素の一部が残留物として当該金属窒化膜に取り込まれる。この残留物としてのハロゲン元素が、電気抵抗率の上昇を招く一因となっている。現在、最も典型的な金属窒化膜である、ＴｉＣｌ_４を原料として用いて形成されたＴｉＮでは、残留物としての塩素（Ｃｌ）が電気抵抗率の上昇を引き起こしており、ＴｉＮ中の塩素（Ｃｌ）の含有割合が高くなるほど電気抵抗率が上昇することがわかっている。したがって、ＴｉＮに取り込まれるハロゲン元素を減少させることが、電気抵抗率を低下させる一つの手法と考えられる。

ハロゲン元素を含有する金属原料と窒素含有原料とを交互に供給して金属窒化膜を形成する際、金属元素含有層が形成されるときに金属原料からハロゲン元素が脱離するが、当該ハロゲン元素の一部が副生成物として再度ウェハ表面に吸着し、膜中に取り込まれる事象が確認されている。そこで、本発明にあっては、ＮＨ_３ガスの供給時に、ＮＨ_３ガスと共にＮ_２ガスをも供給することで、ＮＨ_３ガス供給工程における供給ガスの総流量を増加させるようにした。これにより、ＴｉＩ_４から脱離したヨウ素（Ｉ）（具体的にはヨウ素（Ｉ）と水素（Ｈ）との化合物であるヨウ化水素（ＨＩ））がウェハ１００の表面から効果的に除去され、ＴｉＮへのヨウ素（Ｉ）の含有が抑制されて電気抵抗率を低下させることができる。

図６に示すように、ＮＨ_３ガスと共に供給するＮ_２ガスの流量が増加するほど電気抵抗率が低下している。換言すれば、Ｎ_２ガスの流量が少ないと、電気抵抗率を低下させる効果が減少する。本願発明者は、ＮＨ_３ガスと共に供給するＮ_２ガスの流量が、ＮＨ_３ガスの流量の１／２（図６に示す電気抵抗率特性において、Ｎ_２ガスの流量が最も小さい領域付近）以上であれば、電気抵抗率の顕著な低下が見られることを知見した。したがって、ＮＨ_３ガスと共に供給するＮ_２ガスの流量は、ＮＨ_３ガスの流量の１／２以上とすることが望ましい。

また、図６に示すように、ＮＨ_３ガスと共に供給されるＮ_２ガスの流量が増加すると、膜厚が増加する。これは、ＮＨ_３ガスと共に供給されるＮ_２ガスの流量が増加するとＴｉＮの成膜レートが向上することを意味する。一般に、成膜レート（特に、ウェハ表面で生じるガスの反応が飽和する前の非飽和領域における成膜レート）は、原料ガス（あるいは反応ガス）の分圧と曝露時間（供給時間）との積に依存する。したがって、通常は、ＮＨ_３ガスと共に供給されるＮ_２ガスの流量が増加すると、ＮＨ_３ガスの分圧が低下して成膜レートが低下することが予想される。これに反し、ＮＨ_３ガスと共に供給されるＮ_２ガスの流量が増加すると成膜レートが向上する理由は、以下のように考えられる。

ハロゲン元素を含有する金属原料と窒素含有原料とを交互に供給して金属窒化膜を形成する場合、上記したように、金属原料から脱離したハロゲン元素の一部が再度ウェハ表面に吸着する。そのため、金属原料に続いて供給されるＮＨ_３の反応が阻害され、成膜レートの低下を招く。これに対し、ＮＨ_３ガスの供給時に、ＮＨ_３ガスと共にＮ_２ガスをも供給することによって供給ガスの総流量を増加させ、ヨウ素（Ｉ）（ヨウ化水素（ＨＩ））をウェハ表面から効果的に除去することで、ＮＨ_３の反応阻害が低減され、成膜レートが向上する。なお、本願発明者は、ＮＨ_３ガスと共に供給するＮ_２ガスの流量が、ＮＨ_３ガスの流量の１／２以上であれば、膜厚（成膜レート）の顕著な向上が見られることを知見した。したがって、成膜レートの観点からも、ＮＨ_３ガスと共に供給するＮ_２ガスの流量はＮＨ_３ガスの流量の１／２以上とすることが望ましい。ただし、上記のように、成膜レートは、原料ガス（あるいは反応ガス）の分圧と曝露時間との積に依存するため、ＮＨ_３ガスと共に供給するＮ_２ガスの流量が過剰になると成膜レートの低下を招くおそれがある。本願発明者は、ＮＨ_３ガスと共に供給するＮ_２ガスの流量がＮＨ_３ガスの流量の３倍程度（図６に示す特性において、Ｎ_２ガスの流量が最も大きい領域付近）であるとき、極めて低い電気抵抗率と成膜レートの向上とを両立できることを確認した。

なお、ＮＨ_３ガスの流量自体を増やすことでも供給ガスの総流量を増加させることができるが、その場合、ウェハ１００の表面に残留したハロゲン元素とＮＨ_３ガスとの反応によって短時間に多くの副生成物（ハロゲン化アンモニウム）が生成される。この副生成物がウェハ表面に残留して膜中に取り込まれることにより、電気抵抗率の悪化を招く。図７は、ＮＨ_３ガスの分圧と電気抵抗率の関係を示す図である。図７に示すように、総流量を一定としてＮＨ_３ガスの分圧を高めると、電気抵抗率が上がってしまう。したがって、ＮＨ_３ガスの流量自体を増やすのではなく、不活性ガスの供給を付加することで総流量を増加させることが望ましい。換言すれば、単に総流量を増加させるのではなく、ＮＨ_３ガスの分圧を抑えつつ流量を多くすることが好適である。

図８は、ＴｉＮを形成するための金属原料として、上述したＴｉＩ_４を用いた場合と、ＴｉＣｌ_４を用いた場合の電気抵抗率を示す図である。また、図９は、ＴｉＮを形成するための金属原料として、ＴｉＩ_４を用いた場合と、ＴｉＣｌ_４を用いた場合の膜厚を示す図である。図８および図９に示すように、金属原料としてＴｉＩ_４を用いた場合の方が、ＴｉＣｌ_４を用いた場合よりも電気抵抗率および膜厚（成膜レート）のいずれも良好な値を示している。これは、ＴｉＩ_４におけるハロゲン元素の結合エネルギーがＴｉＣｌ_４のそれよりも小さいことに起因していると考えられる。すなわち、ＴｉＩ_４を用いた場合の方がハロゲン元素の離脱が促進されるため、上記のようにＮＨ_３ガスと共にＮ_２ガスを供給することにより、ハロゲン元素がより効果的に除去され、ＴｉＣｌ_４を原料として用いた場合よりも電気抵抗率および膜厚（成膜レート）をより効果的に向上させることが可能となる。なお、ハロゲン元素の結合エネルギーは、ハロゲン元素の原子番号が大きいほど小さくなる。一例として、ＴｉＣｌ_４におけるチタン（Ｔｉ）と塩素（Ｃｌ）の結合エネルギーは４９４[ｋＪ/ｍｏｌ]であるのに対し、ＴｉＩ_４におけるチタン（Ｔｉ）とヨウ素（Ｉ）の結合エネルギーは３１０[ｋＪ/ｍｏｌ]である。このように、従来の典型的なＴｉＮの原料であるＴｉＣｌ_４に代えてＴｉＩ_４を用い、かつ、ＮＨ_３ガスと共に所定流量のＮ_２ガスを供給することにより、電気抵抗率および成膜レートをより効果的に向上させることができる。なお、ＴｉＣｌ_４を用いた場合でも、その供給時にＮ_２ガスを付加的に供給して総流量を増加させることで、電気抵抗率および成膜レートの改善が見られることも本願発明者は確認している。

図１０は、ウェハの処理温度と電気抵抗率の関係を示す図である。図１０では、ＴｉＮの原料としてＴｉＩ_４を用いた場合とＴｉＣｌ_４を用いた場合のそれぞれについて、処理温度を３５０℃と４００℃としたときの電気抵抗率を示している。図示のように、処理温度にかかわらず、原料としてＴｉＩ_４を用いた場合の方がＴｉＣｌ_４を用いた場合よりも電気抵抗率が低い。また、原料としてＴｉＩ_４を用いた場合とＴｉＣｌ_４を用いた場合のいずれも、処理温度を４００℃としたときの電気抵抗率が処理温度を３５０℃としたときのそれよりも低い。例えば、ダミーゲートを作成した後にソースとドレインを形成し、ダミーゲートを除去してゲート電極を埋め込むリプレイスメント・ゲート（replacement gate）では、仕事関数の変動等を抑制するため、ゲート電極を形成する際の処理温度は４００℃以下であることが望ましい。図１０に示すように、処理温度が高いときの方が電気抵抗率は低いため、上記したデバイス製造上の要求を満たし、かつ、低い電気抵抗率を得るには、処理温度を４００℃とすることが望ましい。ただし、ＴｉＮの原料としてＴｉＩ_４を用いる場合には、処理温度が３５０℃でも十分に低い電気抵抗率を得ることができるため、処理温度（ウェハ１００の温度）としては３５０℃から４００℃の範囲の温度を好適に用いることができる。

上記のように、本実施形態においては、ＮＨ_３ガスの供給時にＮ_２ガスを付加的に供給する、すなわち、ＮＨ_３ガスの供給時に不活性ガス供給系２３０Ａから供給されるＮ_２ガスの流量を、Ｔｉｌ_４ガス供給時やパージ処理時のそれよりも増加させるようにした。なお、ＮＨ_３ガスの供給時に不活性ガス供給系２３０Ａから供給されるＮ_２ガスの流量と同流量のＮ_２ガスを他の工程でも供給することもできるが、Ｎ_２ガスの消費量を考慮すると、ＮＨ_３ガスの供給時に流量を増加させることが好適である。

なお、ＮＨ_３ガスの供給時において、処理室１０１の圧力は、Ｔｉｌ_４ガスの供給工程と同じにしてもよいし、変動させてもよい。すなわち、前者の場合は、ＮＨ_３ガスの供給時にＮ_２ガスの供給を付加することで、供給ガスの流速を積極的に高めることに繋がり、後者の場合は、ＮＨ_３ガスの供給時にＮ_２ガスの供給を付加することで、処理室１０１内の圧力を高めることに繋がる。いずれの場合においても、副生成物の除去は促進され、電気抵抗率は改善される。

また、上記では、ＮＨ_３ガスの供給時にＮ_２ガスを付加的に供給するようにしたが、ＴｉＩ_４ガスの供給時にもＮ_２ガスを付加的に供給する（すなわち、Ｔｉｌ_４ガスの供給時に不活性ガス供給系２３０Ａから供給されるＮ_２ガスの流量を、ＮＨ_３ガス供給時やパージ処理時のそれよりも増加させる）ようにしてもよい。さらには、ＮＨ_３ガスの供給時に付加されるＮ_２ガスの供給量およびＴｉＩ_４ガスの供給時に付加されるＮ_２ガスの供給量を、パージ処理時のそれよりも増加させるようにしてもよい。その場合、ＮＨ_３ガスの供給時に付加されるＮ_２ガスの供給量とＴｉＩ_４ガスの供給時に付加されるＮ_２ガスの供給量の大小関係は必ずしも問わない。このようにすることにより、Ｔｉｌ_４ガスの供給工程とＮＨ_３ガスの供給工程の少なくともいずれかにおいて、上記したヨウ化水素（ＨＩ）やＮＨ_３ガスとハロゲン元素とが反応して生成される副生成物の除去が促進され、電気抵抗率および成膜レートを改善することができる。なお、ＴｉＩ_４ガスの供給時にもＮ_２ガスを供給する場合、例えば、不活性ガス供給系２３０Ａから供給されるＮ_２ガスの流量をＴｉＩ_４ガスの流量の１／２以上の流量に設定する。また、ＮＨ_３ガスの供給時に供給するＮ_２ガスの流量を、ＴｉＮの成膜工程中（図４におけるステップＳ１３からステップＳ１７）、不活性ガス供給系２３０Ａから継続して供給し続けるようにしてもよい。

また、上記の実施形態においては、ＴｉＮの原料としてＴｉＩ_４を例示したが、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＷＦ_６、ＷＣｌ_６、ＨｆＣｌ等の他のハロゲン元素含有金属原料を用いてもよい。また、金属原料に限らず、ＳｉＣｌ_３Ｈ_２,ＳｉＨＣｌ_３、Ｓｉ_２Ｈ_４Ｃｌ_２、Ｓｉ_２Ｃｌ_６等のハロゲン元素を含有するシリコン系原料を用いても、膜質や成膜レートの向上が期待できる。

また、不活性ガスとしてＮ_２ガスを例示したが、分子量が大きいほどウェハ上の副生成物を効率的に除去できると考えられるため、Ｎ_２ガスに代え、それよりも分子量の大きいＡｒガス、ＫｒガスまたはＸｅガスのいずれかを用いることも好適である。

このように、本実施形態にあっては、処理室１０１にハロゲン元素を含有する金属原料（ＴｉＩ_４ガス）と窒素含有原料（ＮＨ_３ガス）とを交互に供給して金属窒化膜を形成する処理において、窒素含有原料を処理室１０１に供給するときに当該窒素含有原料と共に不活性ガス（Ｎ_２ガス）を所定流量供給する。そしてこの不活性ガスの流量は、他の工程において供給される不活性ガスの流量（流量が０であることも含む）よりも増加させられるようにした。すなわち、ＮＨ_３ガスの供給時にＮ_２ガスを付加的に供給することで、ＮＨ_３ガスの分圧は抑えつつ、供給ガスの総流量を増加させるようにした。これにより、本実施形態にあっては、ウェハ表面からハロゲン元素を含有する副生成物を効果的に除去し、金属窒化膜（ＴｉＮ）に含有されるハロゲン元素の割合を抑制して電気抵抗率を低下させることができる。また、ウェハ表面からハロゲン元素を含有する副生成物が効果的に除去されることで、成膜レートも向上させることができる。なお、金属原料を処理室１０１に供給するときに当該金属原料と共に不活性ガスを所定流量（他の工程において供給される不活性ガスの流量（０も含む）よりも大きい流量）で供給しても、同様な効果が期待できるのは上述の通りである。

特に、ＴｉＮの原料として、従来の典型的な原料であるＴｉＣｌ_４に代え、ハロゲン元素の結合エネルギーの小さいＴｉＩ_４を用いることで、上記した効果をより一層効果的に得ることができる。

また、新規な材料を既存の生産ラインで採用するには、インテグレーションの問題（加工、熱安定性、拡散安定性）が生じるが、本実施形態の成膜プロセスは既存の金属窒化膜（ＴｉＣｌ_４を原料として用いて形成した金属窒化膜）であるＴｉＮ膜の成膜プロセスをベースとしているため、インテグレーションの問題も回避できる。

なお、本発明は、例えば、半導体装置の製造工場に存在する既存の基板処理装置のガス供給系を改造し、プロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更したりすることも可能である。

以上、本発明の種々の典型的な実施の形態として成膜技術について説明してきたが、本発明はそれらの実施の形態に限定されない。例えば、本実施形態では、基板処理装置の例として枚葉装置を記載したが、一度に複数枚の基板を処理する縦型処理装置等についても同様に適用することができる。

（本発明の好ましい態様）
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。

[付記１]
基板を処理する処理室と、
ハロゲン元素と金属元素とを含有する金属原料を前記処理室に供給する金属原料供給系と、
窒素含有原料を前記処理室に供給する窒素含有原料供給系と、
不活性ガスを前記処理室に供給する不活性ガス供給系と、
前記処理室に前記金属原料と前記窒素含有原料とを交互に供給すると共に、前記窒素含有原料を前記処理室に供給するときに前記処理室に供給される前記不活性ガスの流量が、前記金属原料を前記処理室に供給するときに前記処理室に供給される前記不活性ガスの流量よりも増加するよう前記金属原料供給系、前記窒素含有原料供給系および前記不活性ガス供給系を制御するように構成される基板処理装置。

[付記２]
基板を処理する処理室と、
ハロゲン元素と金属元素とを含有する金属原料を前記処理室に供給する金属原料供給系と、
窒素含有原料を前記処理室に供給する窒素含有原料供給系と、
不活性ガスを前記処理室に供給する不活性ガス供給系と、
前記処理室に前記金属原料と前記窒素含有原料とを交互に供給すると共に、前記金属原料を前記処理室に供給するときに前記処理室に供給される前記不活性ガスの流量が、前記窒素含有原料を前記処理室に供給するときに前記処理室に供給される前記不活性ガスの流量よりも増加するよう前記金属原料供給系、前記窒素含有原料供給系および前記不活性ガス供給系を制御するように構成される基板処理装置。

[付記３]
前記ハロゲン元素は、塩素（Ｃｌ）よりも原子番号が大きいハロゲン元素である付記１または２に記載の基板処理装置。

[付記４]
前記金属原料は、前記ハロゲン元素としてヨウ素（Ｉ）を含有し、前記金属元素としてチタン（Ｔｉ）を含有するヨウ化チタン（ＴｉＩ_４）である付記１から３に記載の基板処理装置。

[付記５]
前記不活性ガスは、窒素よりも分子量の大きい元素から構成される付記１から４のいずれかに記載の基板処理装置。

[付記６]
前記制御部は、前記窒素含有原料を前記処理室に供給するとき、前記不活性ガスの流量が前記窒素含有原料の流量の１／２以上の流量となるよう前記不活性ガス供給系を制御するように構成された付記１から５のいずれかに記載の基板処理装置。

[付記７]
前記制御部は、前記金属原料を前記処理室に供給するとき、前記不活性ガスの流量が前記金属原料の流量の１／２以上の流量となるよう前記不活性ガス供給系を制御するように構成された付記１から６のいずれかに記載の基板処理装置。

[付記８]
前記処理室内の基板を加熱する加熱部を備え、
前記制御部は、前記処理室に前記金属原料、前記窒素含有原料および前記不活性ガスを供給するときの前記基板の温度が３５０℃から４００℃の範囲となるよう前記加熱部を制御するように構成される付記１から７のいずれかに記載の基板処理装置。

[付記９]
処理室内の基板に対してハロゲン元素と金属元素とを含有する金属原料を不活性ガスと共に供給する金属原料供給工程と、
前記処理室内の前記基板に対して窒素含有原料を前記不活性ガスと共に供給する窒素含有原料供給工程と、
を有し、前記金属原料供給工程のときに供給される前記不活性ガスの流量よりも前記窒素含有原料供給工程のときに供給される前記不活性ガスの流量が増加させられる半導体装置の製造方法。

[付記１０]
処理室内の基板に対してハロゲン元素と金属元素とを含有する金属原料を不活性ガスと共に供給する金属原料供給工程と、
前記処理室内の前記基板に対して窒素含有原料を前記不活性ガスと共に供給する窒素含有原料供給工程と、
を有し、前記窒素含有原料供給工程のときに供給される前記不活性ガスの流量よりも前記金属原料供給工程のときに供給される前記不活性ガスの流量が増加させられる半導体装置の製造方法。

[付記１１]
処理室内の基板に対してハロゲン元素と金属元素とを含有する金属原料を不活性ガスと共に供給する金属原料供給工程と、
前記処理室内に供給された金属原料を前記不活性ガスを供給しつつ排気する金属原料排気工程と、
前記処理室内の前記基板に対して窒素含有原料を前記不活性ガスと共に供給する窒素含有原料供給工程と、
前記処理室内に供給された窒素含有原料を前記不活性ガスを供給しつつ排気する窒素含有原料排気工程と、
を有し、前記金属原料排気工程および前記窒素含有原料排気工程のときに供給される前記不活性ガスの流量よりも前記金属原料供給工程または前記窒素含有原料供給工程の少なくともいずれかのときに供給される前記不活性ガスの流量が増加させられる半導体装置の製造方法。

[付記１２]
前記ハロゲン元素は、塩素（Ｃｌ）よりも原子番号が大きいハロゲン元素である付記９から１１のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。

[付記１３]
前記金属原料は、前記ハロゲン元素としてヨウ素（Ｉ）を含有し、前記金属元素としてチタン（Ｔｉ）を含有するヨウ化チタン（ＴｉＩ_４）である付記９から１２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。

[付記１４]
前記不活性ガスは、窒素よりも分子量の大きい元素から構成される付記９から１３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。

[付記１５]
前記窒素含有原料供給工程において、前記不活性ガスが前記窒素含有原料の流量の１／２以上の流量で供給される付記９から１４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。

[付記１６]
前記金属原料供給工程において、前記不活性ガスが前記金属原料の流量の１／２以上の流量で供給される付記９から１４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。

[付記１７]
前記金属原料供給工程および前記窒素含有原料供給工程は、前記処理室内の前記基板の温度が３５０℃から４００℃の範囲で実行される付記９から１６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。

[付記１８]
処理室内の基板に対してハロゲン元素と金属元素とを含有する金属原料を不活性ガスと共に供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対し、窒素含有原料を、前記金属原料と共に供給される前記不活性ガスの流量よりも大きい流量の不活性ガスと共に供給する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラム。

[付記１９]
処理室内の基板に対して窒素含有原料を不活性ガスと共に供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対し、ハロゲン元素と金属元素とを含有する金属原料を、前記窒素含有原料と共に供給される前記不活性ガスの流量よりも大きい流量の不活性ガスと共に供給する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラム。

[付記２０]
処理室内の基板に対してハロゲン元素と金属元素とを含有する金属原料を不活性ガスと共に供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対し、窒素含有原料を、前記金属原料と共に供給される前記不活性ガスの流量よりも大きい流量の不活性ガスと共に供給する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。

[付記２１]
処理室内の基板に対して窒素含有原料を不活性ガスと共に供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対し、ハロゲン元素と金属元素とを含有する金属原料を、前記窒素含有原料と共に供給される前記不活性ガスの流量よりも大きい流量の不活性ガスと共に供給する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。

本発明は、例えば、シリコンウェハ等の基板を処理する基板処理装置や、半導体装置の製造方法等に利用することができる。

基板処理装置・・・１０
ウェハ（基板）・・・１００
処理室・・・１０１
ヒータ（加熱部）・・・１０６
不活性ガス供給系・・・２３０Ａ
反応ガス供給系（窒素含有原料供給系）・・・２３０Ｂ
原料ガス供給系（金属原料供給系）・・・２３０Ｃ
コントローラ（制御部）・・・２８０
演算部・・・２８１
記憶部・・・２８２

Claims (7)

1. （ａ）基板に対して、窒素ガスを供給しつつ、ハロゲン元素と金属元素とを含有するハロゲン含有金属原料を供給する工程と、
   （ｂ）前記工程（ａ）の後、前記ハロゲン含有金属原料を除去する工程と、
   （ｃ）前記工程（ｂ）の後、前記基板に対して、前記工程（ａ）で供給する前記窒素ガスの流量より多い流量で前記窒素ガスを供給しつつ、窒素元素を含み前記窒素ガスとは異なる反応ガスを供給する工程と、
   （ｄ）前記工程（ｃ）の後、前記反応ガスを除去する工程と、
   を１回以上行うことにより前記基板上に金属含有窒化膜を形成し、前記工程（ｃ）で供給する前記窒素ガスの流量が、前記工程（ａ）で供給する前記窒素ガスの流量、前記工程（ｂ）で供給する窒素ガスの流量および前記工程（ｄ）で供給する前記窒素ガスの流量より多く、かつ前記反応ガスの流量の１／２以上である半導体装置の製造方法。
2. 前記工程（ａ）で供給する窒素ガスの流量が、前記工程（ｂ）で供給する窒素ガスの流量および前記工程（ｄ）で供給する窒素ガスの流量より多い請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記工程（ａ）では、前記窒素ガスを、前記ハロゲン含有金属原料の流量の１／２以上である流量で供給する請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記ハロゲン元素は、塩素より結合エネルギーが小さいハロゲン元素である請求項１から請求項３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記ハロゲン元素は、ヨウ素、臭素のいずれかである請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
6. 基板を処理する処理室と、
   前記処理室に、ハロゲン元素と金属元素とを含有するハロゲン含有金属原料、窒素ガス、窒素元素を含み前記窒素ガスとは異なる反応ガスを供給するガス供給系と、
   前記処理室を排気する排気系と、
   （ａ）前記処理室に収容された基板に対して、前記窒素ガスを供給しつつ、前記ハロゲン含有金属原料を供給する処理と、（ｂ）前記処理（ａ）の後、前記ハロゲン含有金属原料を除去する処理と、（ｃ）前記処理（ｂ）の後、前記基板に対して、前記処理（ａ）で供給する前記窒素ガスの流量より多い流量で前記窒素ガスを供給しつつ、前記反応ガスを供給する処理と、（ｄ）前記処理（ｃ）の後、前記反応ガスを除去する処理と、を１回以上行うことにより前記基板上に金属含有窒化膜を形成し、前記処理（ｃ）で供給する前記窒素ガスの流量が、前記処理（ａ）で供給する前記窒素ガスの流量、前記処理（ｂ）で供給する窒素ガスの流量および前記処理（ｄ）で供給する前記窒素ガスの流量より多く、かつ前記反応ガスの流量の１／２以上となるよう前記ガス供給系および前記排気系を制御するように構成される制御部と、
   を有する基板処理装置。
7. （ａ）基板処理装置の処理室内の基板に対して、窒素ガスを供給しつつ、ハロゲン元素と金属元素とを含有するハロゲン含有金属原料を供給する手順と、
   （ｂ）前記手順（ａ）の後、前記ハロゲン含有金属原料を除去する手順と、
   （ｃ）前記手順（ｂ）の後、前記基板に対して、前記手順（ａ）で供給する前記窒素ガスの流量より多い流量で前記窒素ガスを供給しつつ、窒素元素を含み窒素ガスとは異なる反応ガスを供給する手順と、
   （ｄ）前記手順（ｃ）の後、前記反応ガスを除去する手順と、
   を１回以上行うことにより前記基板上に金属含有窒化膜を形成し、前記手順（ｃ）で供給する前記窒素ガスの流量を、前記手順（ａ）で供給する前記窒素ガスの流量、前記手順（ｂ）で供給する窒素ガスの流量および前記手順（ｄ）で供給する前記窒素ガスの流量より多く、かつ前記反応ガスの流量の１／２以上とする手順をコンピュータにより基板処理装置に実行させるプログラム。