JP6034156B2 - プラズマ処理装置及びプラズマ処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、プラズマ処理装置及びプラズマ処理方法に関する。

近年、プラズマプロセスによる微細化が進み、エッチング加工によりウエハ上に形成される線幅は２０ｎｍ又はそれ以下が要求されるようになってきている。これに応じて、プラズマプロセスにおいて以前は問題にならなかった大きさの微小パーティクルが問題となってきている。特に、６０ｎｍ以下の微小パーティクルがウエハに形成されたパターン上に落ちると、例えば線幅２０ｎｍのラインがショートしたり、その後のエッチング加工や堆積工程等の障害になりラインを形成できなくなる、いわゆるキラーディフェクト（Ｋｉｌｌｅｒ Ｄｅｆｅｃｔ）となる。これにより、ウエハ内で設計通りの電気的特性が得られなくなる領域が生じ、生産性が低下する。よって、近年の微細加工の要求とともに従来は問題にならなかった微小パーティクルに対する低減の要求も以前と比べて非常に厳しくなっている。

一般に、エッチング処理装置のチャンバ（処理容器）はアルミニウム等の金属で形成されている。プラズマプロセス中、チャンバ内の表面部分はプラズマに晒される。よって、チャンバ壁の基材のプラズマに晒される面は耐プラズマ性部材で被覆され、プラズマによりチャンバ内壁が削れてパーティクルが発生することを抑制している。

耐プラズマ性部材としては、近年、酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３の溶射皮膜が多く使用されている。この状態でチャンバ内にＣＦ系のガスを供給すると、酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３がＣＦ系のガスと反応し、酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３が消耗してしまうという課題があった。

そこで、特許文献１では、チャンバ内のプラズマに晒される面を、耐プラズマ性部材であるフッ化イットリウムＹＦ_３で被覆することが提案されている。

特開２００２−２５２２０９号公報

しかしながら、特許文献１は、ＣＦ系のガスをチャンバ内に供給した場合の耐プラズマ性部材の消耗を課題と捉えて、チャンバ内のプラズマに晒される面をフッ化イットリウムで被覆することを提案する。また。近年の微細化技術に対して、特許文献１が出願された１０年以上前においては、形成されるパターンは今日のようなオーダーで微細加工することは不可能であり技術背景がまったく異なる。よって、特許文献１では、ＣＦ系のガス以外のガスも含まれるプラズマガスをチャンバ内に供給した場合に、６０ｎｍ以下の微小パーティクルの発生を抑えることにより、微小パーティクルがいわゆるキラーディフェクトとなる課題をいかにして解決するかについては考えられていない。

上記課題に対して、本発明の目的とするところは、ハロゲン含有ガス及び酸素ガスを含むガスを導入するプラズマプロセスにおいて、微小パーティクルの発生を抑制することが可能な、プラズマ処理装置及びプラズマ処理方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の一態様によれば、ガスをプラズマ化し、該プラズマの作用により被処理体をプラズマ処理するプラズマ処理装置であって、減圧可能な処理容器と、前記処理容器内に設けられ、被処理体を載置する載置台として機能する下部電極と、前記処理容器に設けられ、前記下部電極と対向するように配置され、上部電極又はアンテナ電極として機能する対向電極と、前記処理容器内にハロゲン含有ガス及び酸素ガスを含むガスを導入するガス供給源と、前記処理容器内で前記ハロゲン含有ガス及び前記酸素ガスを含む前記ガスのプラズマを生成するプラズマ生成部と、を備え、前記ハロゲン含有ガス及び前記酸素ガスを含む前記ガスの前記プラズマに晒される前記処理容器内の面のうち、前記被処理体の載置位置と前記対向電極との間の面の少なくとも一部又は全部、或いは前記対向電極の面の少なくとも一部又は全部がフッ化化合物で被膜され、前記フッ化化合物はＹＦ_３を含有し、金属の基材上にＹ_２Ｏ_３膜を挟んで形成され、前記フッ化化合物の最表層は、前記ハロゲン含有ガス及び前記酸素ガスを含む前記ガスから生成されたプラズマによりＹ，Ｏ、及びＦを含有するか、Ｙ，Ｏ、Ｆ、及び少なくともＣｌ及びＢｒのうち何れか１つを含有する、２０ｎｍ以下の厚さの変質層であることを特徴とするプラズマ処理装置が提供される。

前記フッ化化合物を形成する材料は、Ｙ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｍｇのいずれかの材料を含有するフッ化化合物であってもよい。

前記フッ化化合物を形成する材料は、ＹＦ_３を含有するフッ化化合物であってもよい。

前記フッ化化合物の最表層は、ハロゲン含有ガス及び酸素ガスを含むガスから生成されたプラズマにより、２０ｎｍ以下の厚さのＹ−Ｆ−Ｏ層、又はＹ−Ｆ−Ｏ層に更にＣｌ及びＢｒを含む層に変質されてもよい。

前記フッ化化合物は、溶射皮膜、ＰＶＤ又はＣＶＤにより形成されてもよい。

前記フッ化化合物を形成する材料は、Ｙを含まないフッ化化合物であってもよい。

前記フッ化化合物を形成する材料は、Ａｌ、Ｓｉを含むフッ化化合物であってもよい。

前記フッ化化合物は、金属の基材上に直接又は１以上の絶縁物の被膜を介して最表層に形成されてもよい。

前記フッ化化合物は、Ａｌの基材、Ｙ_２Ｏ_３膜又はＡｌ_２Ｏ_３膜のいずれかの直上に形成されてもよい。

前記フッ化化合物の膜厚は、３００μｍ未満であってもよい。前記フッ化化合物の膜厚が２００μｍ未満であるとより好ましい。

前記フッ化化合物の最表層は、エネルギー線の照射により溶解した後再結晶化されてもよい。エネルギー線の照射には、電子ビームやレーザーによる照射が含まれる。

前記プラズマに晒される前記処理容器内の面のうち、バッフル板より前記上部電極側の高さにある面の一部又は全部は前記フッ化化合物で被膜されてもよい。

前記プラズマに晒される前記処理容器内の面のうち、いずれの面を前記フッ化化合物で被膜するかは、前記載置台から前記処理容器の天井面までのギャップに応じて決定されてもよい。

前記処理容器内に設けられたデポシールド、シャッター、バッフル板及びリングボトムシールドの少なくともいずれかのプラズマに晒される面は前記フッ化化合物で被覆されてもよい。

前記載置台の静電チャックの側面、又は該静電チャックの側面と上面とは前記フッ化化合物で被覆されてもよい。

前記載置台に載置される被処理体の周縁部を覆うフォーカスリングの上面は前記フッ化化合物で被覆されてもよい。

また、上記課題を解決するために、本発明の他の態様によれば、ガスをプラズマ化し、該プラズマの作用により被処理体をプラズマ処理するプラズマ処理方法であって、減圧可能な処理容器と、前記処理容器内に設けられ、被処理体を載置する載置台として機能する下部電極と、前記処理容器に設けられ、前記下部電極と対向するように配置され、上部電極又はアンテナ電極として機能する対向電極と、前記処理容器内にハロゲン含有ガス及び酸素ガスを含むガスを導入するガス供給源と、前記処理容器内で前記ハロゲン含有ガス及び前記酸素ガスを含む前記ガスのプラズマを生成するプラズマ生成部と、を備えるプラズマ処理装置用のプラズマ処理方法であって、前記ハロゲン含有ガス及び前記酸素ガスを含む前記ガスの前記プラズマに晒される前記処理容器内の面のうち、前記被処理体の載置位置と前記対向電極との間の面の少なくとも一部又は全部、或いは前記対向電極の面の少なくとも一部又は全部がフッ化化合物で被膜されている処理容器内に、前記ガス供給源から前記ハロゲン含有ガス及び前記酸素ガスを含む前記ガスを導入する工程と、前記プラズマ生成部を用いて前記ハロゲン含有ガス及び前記酸素ガスを含む前記ガスのプラズマを生成する工程と、前記ハロゲン含有ガス及び前記酸素ガスを含む前記ガスの前記プラズマの作用により前記載置台上の被処理体をプラズマ処理する工程と、を含み、前記フッ化化合物はＹＦ_３を含有し、基材上にＹ_２Ｏ_３膜を挟んで形成され、前記フッ化化合物の最表層は、前記ハロゲン含有ガス及び前記酸素ガスを含む前記ガスから生成されたプラズマによりＹ，Ｏ、及びＦを含有するか、Ｙ，Ｏ、Ｆ、及び少なくともＣｌ及びＢｒのうち何れか１つを含有する、２０ｎｍ以下の厚さの層に変質されることを特徴とするプラズマ処理方法が提供される。

以上説明したように本発明によれば、ハロゲン含有ガス及び酸素ガスを含むガスを導入するプラズマプロセスにおいて、微小パーティクルの発生を抑制することができる。

第１実施形態に係るプラズマ処理装置の概略構成図。第１実施形態に係るプラズマ処理の順番に関する説明図とプラズマ処理装置のウエハ処理枚数とパーティクル数を比較例と比較した図。第１実施形態に係るプラズマ処理装置のウエハ処理枚数とエッチングレートを比較例と比較した図。第１実施形態と比較例のＩＣＰ−Ｍａｓｓ及びＥＤＸの分析結果を示した表。イットリアＹのパーティクル発生の原理を説明するための図。希土類酸化物の物性データを示した図。第１実施形態においてイットリアＹの発生源検出のための実験の説明図。図７の実験結果を示した図。ＹＦ_３の溶射皮膜の密着力の実験結果及び実験方法の構成図を示した図。第２実施形態に係るプラズマ処理装置の概略構成図。第２実施形態の変形例に係るプラズマ処理装置の概略構成図。第２実施形態に係るプラズマ処理の順番に関する説明図とプラズマ処理装置のウエハ処理枚数とパーティクル数を比較例と比較した図（０．０６μｍ以上の場合）。第２実施形態に係るプラズマ処理の順番に関する説明図とプラズマ処理装置のウエハ処理枚数とパーティクル数を比較例と比較した図（０．０３５μｍ以上の場合）。第２実施形態と比較例のＩＣＰ−Ｍａｓｓ及びＥＤＸの分析結果を示した図。第２実施形態においてイットリアＹの発生源検出のための実験の説明図。図１４の実験結果を示した図。第１及び第２実施形態に係る溶射皮膜例を示した図。各材料の耐プラズマ性を示した図。各材料の削れ量の比率を示した図。ＹＦ_３及びＹ_２Ｏ_３の溶射皮膜の表面に形成されるＹ−Ｆ−Ｏ層の透過電子顕微鏡ＴＥＭの画像を示した図。一実施形態に係る異なる表面粗さのＹＦ_３の溶射皮膜を再結晶化した表面ＳＥＭ像を示した図。一実施形態に係る異なる断面気孔率のＹＦ_３の溶射皮膜を再結晶化した断面ＳＥＭ像を示した図。一実施形態に係るＹＦ_３の溶射皮膜の気孔率と白点、剥離の発生状況を示した表。一実施形態に係るＹＦ_３の溶射皮膜の再結晶化した表面ＳＥＭ像に発生した白点を説明するための図。一実施形態に係るＹＦ_３、Ｙ_２Ｏ_３の溶射皮膜のＹ−Ｏ−Ｆ層を比較した図。一実施形態に係るＹＦ_３、Ｙ_２Ｏ_３の溶射皮膜のＹ−Ｏ−Ｆ層をスパッタした結果を比較した図。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

＜はじめに＞
近年、プラズマプロセスによる微細化が進み、エッチング加工により半導体ウエハ（以下、ウエハと称呼する。）上に形成される線幅は２０ｎｍ又はそれ以下が要求されている。これに応じて、プラズマプロセスにおいて以前は問題にならなかった微小パーティクルの問題が生じている。６０ｎｍ以下の微小パーティクルがパターン上に落ちると、例えば線幅２０ｎｍのラインがショートしたり、その後のエッチング加工や堆積工程等の障害になりラインを形成できなくなる、いわゆるキラーディフェクト（Ｋｉｌｌｅｒ Ｄｅｆｅｃｔ）となる。いわゆるキラーディフェクト（Ｋｉｌｌｅｒ Ｄｅｆｅｃｔ）の問題である。これによれば、ウエハ内で設計通りの電気的特性（Ｙｉｅｌｄ）が得られなくなり生産性が低下する。よって、近年の微細加工の要求とともに微小パーティクルの低減及び撲滅の要求も以前と比べて非常に厳しくなっている。

プラズマプロセス中、チャンバ内はプラズマに晒される。よって、チャンバ壁の基材のプラズマに晒される面は耐プラズマ性部材で被覆され、これにより、プラズマによりチャンバ壁がアタックされ、パーティクルが発生することを抑制している。耐プラズマ性部材としては、近年、酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３の溶射皮膜が多く使用されている。

しかしながら、発明者らの研究により、いわゆるキラーディフェクトの５０％以上がイットリアＹに起因するパーティクルであることがわかってきた。そのため、チャンバ内の部材の酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３による溶射表面の改善、もしくは、イットリウムＹの代替材料の要求が高まっていた。

そこで、以下に説明する本発明の実施形態では、ハロゲン含有ガス及び酸素ガスを含むガスを導入するプラズマプロセスにおいて、微小パーティクルの発生を抑制することが可能な、プラズマ処理装置について説明する。

なお、以下の説明では、ハロゲン含有ガスの一例として、フッ化イットリウムＹＦ_３を挙げて説明する。最初に第１実施形態にて、図１に示した構成のプラズマ処理装置について、図２〜図９を参照しながら、チャンバ内のプラズマに晒される面にフッ化イットリウムＹＦ_３の溶射皮膜を形成した場合に発生するパーティクルの実験結果と考察を行う。次に、第２実施形態にて、図１０Ａ及び図１０Ｂに示した構成のプラズマ処理装置について、図１１〜図１５を参照しながら、チャンバ内のプラズマに晒される面にフッ化イットリウムＹＦ_３による溶射皮膜を形成した場合に発生するパーティクルの実験結果と考察を行う。最後に、図１６〜図１８を参照しながら、フッ化イットリウムＹＦ_３による溶射皮膜のバリエーション、及びフッ化イットリウムＹＦ_３の代替材料となり得る材料について考察する。

＜第１実施形態＞
［プラズマ処理装置の概略構成］
まず、本発明の第１実施形態に係るプラズマ処理装置１０の概略構成について、図１を参照しながら説明する。図１は、第１実施形態に係るプラズマ処理装置１０の概略構成を示した縦断面図である。

プラズマ処理装置１０は、たとえばアルミニウムまたはステンレス鋼等の金属製の円筒型の処理容器（チャンバ）１２を有している。処理容器１２は接地されている。処理容器１２の上部は開口され、その開口には絶縁体１４を介して上部電極１６が装着されている。これにより、処理容器１２の開口を閉塞する蓋部が形成される。さらに、上部電極１６は、載置台２０との対向面を構成しかつ多数のガス孔１５ａを有する電極板１５と、この電極板１５を着脱自在に支持し、導電性材料、例えばアルミニウムからなる水冷構造の電極支持体１７とによって構成されている。電極板１５は、例えばＳｉ，ＳｉＣ、石英等で形成されている。上部電極１６には、図示しない整合器を介して高周波電力源１８が接続されている。高周波電力源１８は、たとえば６０ＭＨｚのプラズマ生成用の高周波電力を上部電極１６に印加する。これにより、高周波電力源１８からの高周波電力は載置台２０とシャワーヘッド３０との間に容量的に印加される。

なお、高周波電力源１８は、処理容器１２に設けられた電極にプラズマ生成用の高周波電力を印加する電源の一例である。本実施形態では、高周波電力を印加する電極は上部電極１６であるが、プラズマ生成用の高周波電力を印加する電極は、上部電極１６であっても下部電極（載置台２０）であってもよい。

処理容器１２内には、半導体ウエハＷ(以下、ウエハＷと称呼する)を載置する載置台２０が設けられている。載置台２０は例えばアルミニウムからなり、図示しない絶縁性の保持部を介して処理容器１２に支持されており、上面にはウエハＷを静電吸着力で保持するための静電チャック２２が設けられている。静電チャック２２は、ＤＣ電源２４からの直流電流が、静電チャック２２内の電極板２２ａに印加されることによりクーロン力でウエハＷをチャック上に吸着保持する。静電チャック２２上にはウエハＷが載置される。ウエハＷの周縁部近傍には、フォーカスリング２６が設けられている。フォーカスリング２６が石英で形成されている場合、プラズマに晒されるフォーカスリング２６の上面には、フッ化イットリウムＹＦ_３の溶射皮膜２７が形成される。

載置台２０には、図示しない整合器を介して高周波電力源２８が接続されている。高周波電力源２８は、たとえば１３．５６ＭＨｚのバイアス用の高周波電力を載置台２０に印加する。このようにして載置台２０は下部電極としても機能する。処理容器１２の天井部に設けられた上部電極１６には多数のガス孔１５ａが形成されている。ガス供給源３２から出力されたプラズマガスは、多数のガス孔１５ａから処理容器１２内に供給される。これにより、上部電極１６はシャワーヘッド３０としても機能する。

処理容器１２の側壁と載置台２０の側壁との間には排気路３４が形成されている。排気路３４の途中にはバッフル板３６が設けられ、ガスの流れを整えるようになっている。排気路２８は、図示しない排気装置に接続され、真空ポンプを用いて処理容器１２内の処理空間を所定の真空度まで減圧する。

処理容器１２の側壁には、デポシールド上部３８Ｕ、デポシールド下部３８Ｌ、ウエハＷの搬入出口を開閉するシャッター４０が取り付けられている。ウエハＷの載置位置より上部電極１６側の処理容器側面にデポシールド上部３８Ｕが取り付けられ、ウエハＷの載置位置より上部電極１６側と反対側の側面にデポシールド下部３８Ｌが取り付けられている。載置台２０の側壁には、リングボトムシールド４２が取り付けられている。デポシールド上部３８Ｕ、デポシールド下部３８Ｌ、シャッター４０、リングボトムシールド４２の表面にはＹＦ_３の溶射皮膜４３が形成されている。本実施形態では、デポシールド上部３８Ｕ、デポシールド下部３８Ｌと分けられているが、デポシールドは上下に分割していなくてもよい。

処理容器１２内において、シャワーヘッド３０と載置台２０との間のプラズマ生成空間には、高周波電力源１８により鉛直方向のＲＦ電界が形成される。高周波の放電により、静電チャック２２の表面近傍に高密度のプラズマが生成される。生成されたプラズマの作用により、処理容器１２内では、ウエハＷにエッチング処理が施される。

［パーティクルの発生検証］
（パーティクルの数）
かかる構成のプラズマ処理装置１０を用いて、発生するパーティクル数について検証した。ここでは、図２（ａ）に示したように、まず、チャンバ（処理容器）内のウェットクリーニング等を含むチャンバのメンテナンス後、ダミーウエハへのプラズマ処理とウエハレスドライクリーニング（ＷＬＤＣ）とを行うセットを２５枚のダミーウエハについて繰り返す。その後、クリーニング用ウエハ等を使用した通常のドライクリーニング（ＤＣ）を行い、ＮＰＰＣ（Ｎｏｎ Ｐｌａｓｍａ Ｐｅｒｔｉｃｌｅ Ｃｌｅａｎｉｎｇ）を行う。ＮＰＰＣは、パージガスを真空装置内に流入および排気させながら高電圧電源から高電圧を断続的に処理容器内に投入する動作であり、処理容器をクリーニングするために行われる。ダミーウエハのレシピは２ステップから構成され、ダミーウエハの処理ガスとして、１ステップ目はＣＦ系ガス／ＣＨＦ系ガス／Ａｒガス／Ｏ_２ガスが供給され、２ステップ目はＮ_２／Ｎ_２のガスが供給される。ウエハレスドライクリーニング（ＷＬＤＣ）及びドライクリーニング（ＤＣ）では、Ａｒ／Ｏ_２のガスが供給される。これにより、処理容器１２のプラズマに晒される面は、フッ化→還元→酸化のサイクルを繰り返す。

以上のプラズマ処理をウエハが２０００枚処理されるまで繰り返した結果を図２（ｂ）のグラフに示す。グラフの横軸はウエハ枚数、縦軸は０．０６μｍ以上のパーティクルが発生した個数である。この結果によれば、酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３の溶射皮膜の場合、１０００枚以上で０．０６μｍ以上のパーティクルが急増したのに対して、フッ化イットリウムＹＦ_３の溶射皮膜の場合、２０００枚目のウエハ処理であっても０．０６μｍ以上のパーティクルは１〜３個で安定し、酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３の溶射皮膜のように急増することはなかった。この結果から、フッ化イットリウムＹＦ_３の溶射皮膜の場合、酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３の溶射皮膜よりパーティクルレベルは低く安定していることがわかった。特に、１０００枚目以降、酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３ではパーティクルが加速度的に増えるが、フッ化イットリウムＹＦ_３では安定して低いレベルに抑えられていることが証明された。

（エッチングレート）
つぎに、溶射皮膜にフッ化イットリウムＹＦ_３を用いた場合と酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３を用いた場合とを比較してプラズマプロセスのエッチングレートに差異が生じるか否かを検証した。図３にその結果を示す。グラフの横軸はウエハ枚数、縦軸はエッチングレートＥ／Ｒ（ｎｍ／ｍｉｎ）である。ここでは、ＳｉＣ膜をエッチングしている。

この結果によれば、溶射皮膜にフッ化イットリウムＹＦ_３を用いた場合と酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３を用いた場合とでは、エッチングレートＥ／Ｒはほぼ同じであった。これによれば、フッ化イットリウムＹＦ_３からフッ素系ガスがウエハに供給されることによってエッチングレートＥ／Ｒが上昇することも見られなかった。したがって、フッ化イットリウムＹＦ_３の溶射皮膜を用いた場合にも、酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３の溶射皮膜を用いた場合に作成されたプロセスレシピに対するプロセス変更は不要であり、酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３の溶射皮膜を用いた場合に作成されたプロセスレシピをそのまま、フッ化イットリウムＹＦ_３の溶射皮膜を用いた場合のプロセスレシピとして用いることができることがわかった。

（ＩＣＰ−Ｍａｓｓ及びＥＤＸ分析）
つぎに、溶射皮膜にフッ化イットリウムＹＦ_３を用いた場合と酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３を用いた場合とをＩＣＰ−Ｍａｓｓ（誘導結合プラズマ質量分析装置）及びＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて分析した。分析結果を図４に示す。

ＩＣＰ−Ｍａｓｓでは、ウエハの表面を溶解してウエハ表面の汚染度をＩＣＰ−Ｍａｓｓで測る分析方法により、ウエハ上に存在するパーティクルの全体量を知ることができる。ただし、一つ一つのパーティクルの組成まで知ることはできない。ＩＣＰ−Ｍａｓｓの分析結果によれば、溶射皮膜にフッ化イットリウムＹＦ_３を用いた場合も酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３を用いた場合も、分析値に大きな差はなかった。よって、ウエハの処理枚数が増えても、ウエハの表面全体のパーティクル数にそれほど大きな変動はないことがわかった。これについては、溶射皮膜にフッ化イットリウムＹＦ_３を用いた場合も酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３を用いた場合も、そもそも溶射自体の方法や膜厚は同じため、溶射時の表面積は同じになる。表面積が同じであれば、高周波電力をオンして生成されたプラズマが溶射皮膜の表面をスパッタするとき汚染レベルは通常同じになり、変化しないと考えられる。また、ＩＣＰ−Ｍａｓｓは原子レベルに近いイットリアＹを検出できるため、小さい分子や原子レベルのイットリアＹを検出した結果であると予測される。

一方、ＥＤＸでは、パーティクルにＸ線を当てて、０．０６μｍ以上のパーティクルそのものを分析する方法であり、パーティクルの組成をも知ることができる。図４の分析結果によれば、溶射皮膜に酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３を用いた場合、ウエハの処理枚数が増えると、全パーティクル数に対するイットリウムＹのパーティクル数（すなわち、Ｙの寄与度）が増えることがわかった。

これに対して、溶射皮膜にフッ化イットリウムＹＦ_３を用いた場合、ウエハの処理枚数が増えてもイットリアＹのパーティクルはそれに応じて増加する傾向はなく、Ｙは存在しないか、存在したとしても１枚のウエハ上にわずか１個程度であった。これによれば、溶射皮膜にフッ化イットリウムＹＦ_３を用いれば、パーティクルの個数も少ないし、特にパーティクル中のイットリアＹの個数も非常に少ないことが証明された。なお表中央に示した平均値（Ａｖｅ ＳＳ Ｒｅｓｕｌｔ）は、１０枚のウエハにて検出された０．０６μｍ以上のパーティクルの平均値を示している。例えば、溶射皮膜にフッ化イットリウムＹＦ_３を用いた場合であって２５枚目のウエハを処理した場合、発見された合計のパーティクル数１０は、１０枚のウエハにて発見された合計のパーティクル数「１５３」に対する今回のパーティクル数「１０」を示す。

これにより、溶射皮膜にフッ化イットリウムＹＦ_３を用いた場合には、溶射皮膜に酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３を用いた場合に比べてウエハの処理枚数が増えても全パーティクル数に対するイットリウムＹのパーティクル数（すなわち、Ｙの寄与度）が増える傾向はなく、また、絶対値としても非常にパーティクル数が少なく、２０００枚のどの処理ウエハに対してもイットリウムＹのパーティクル数は１枚のウエハ上に０又は１個という結果を得ることができた。

（イットリアＹのパーティクル発生の原理）
ここで、イットリアＹのパーティクル発生の原理について、図５を参照しながら説明する。図５の上段は、処理容器内のプラズマに晒される面が酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３の溶射皮膜で形成されている場合を示し、図５の下段は、処理容器内のプラズマに晒される面がフッ化イットリウムＹＦ_３の溶射皮膜で形成されている場合を示す。また、いずれの場合も左側から右側に向かってハロゲン含有ガス（ここでは、フッ素系）のプラズマにより最表層がどのように変質するかを示している。

上段に示した酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３の場合、フッ素系のプラズマに晒されると、酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３はそもそも酸化膜であることから、プラズマ中のフッ素により還元され、最表層がフッ化してＹ−Ｏ−Ｆ層となる。

図６の希土類酸化物の物性データを参照すると、希土類酸化物Ｙ_２Ｏ_３の密度は５．０３（ｇ／ｃｍ^３）であるのに対して希土類フッ化物ＹＦ_３の密度は４．０１（ｇ／ｃｍ^３）である。この物性データから、イットリアの酸化膜がフッ化してイットリアのフッ化物に変質すると変質層の密度は小さくなることがわかる。このとき、変質したＹ−Ｏ−Ｆ層の体積は膨張する。そうすると、Ｙ−Ｏ−Ｆ層の表面にひずみが出来てクラックやクラック同士の擦れが生じ、Ｙ−Ｏ−Ｆのパーティクルが発生する。このような状態で酸化、フッ化を繰り返すことによりイットリアＹのパーティクルが発生する。

これに対して、下段に示したフッ化イットリウムＹＦ_３の表面はそもそもフッ化している。そのため、フッ素系のプラズマに晒されて最表面がフッ化しても最表層の体積は膨張しない。よって、フッ化イットリウムＹＦ_３の表面にクラックやクラック同士の擦れは生じない。さらに、Ｙ−Ｆの結合エネルギーは、Ｙ−Ｏの結合エネルギーより高いため、ＹＦ_３の表面は酸化され難い。発明者らが行った、透過電子顕微鏡ＴＥＭによる実験結果によれば、図１９（ａ）に示した酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３では変質されたＹ−Ｏ−Ｆ層の厚さは約３０ｎｍであったのに対して、図１９（ｂ）に示したフッ化イットリウムＹＦ_３では変質されたＹ−Ｏ−Ｆ層の厚さは２０ｎｍ以下であった。この実験結果からもフッ化イットリウムＹＦ_３が酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３より変質されにくく、安定した層でありパーティクルが生じにくいことがわかる。

以上から、酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３の溶射皮膜では、フッ素系のプラズマに晒されるとクラックやクラック同士の擦れが生じてイットリアＹの発塵源となるが、フッ化イットリウムＹＦ_３の表面はフッ素系のプラズマに晒されてもクラックやクラック同士の擦れが発生しないため発塵源となり難いことが実験的にも理論的にも明らかになった。

また、前述の通り、フッ化イットリウムＹＦ_３ではＹ−Ｏ−Ｆ層の厚さは２０ｎｍ以下であるため、その変質層からパーティクルが生じたとしてもそのサイズは、２０ｎｍより小さくなる。２０ｎｍより小さいパーティクルは、現状の微細加工では、例えば線幅２０ｎｍのラインをショートさせる、いわゆるキラーディフェクトとはならない。

（イットリアＹの発生源検出）
次に、発明者らは、プラズマ処理装置１０に設けられた耐プラズマ性部材であるデポシールド上部、シャッター、デポシールド下部、バッフル板、リングボトムシールドに形成された酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３の溶射面からカバーを外して各部材の酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３の溶射面を一つずつ露出することにより、イットリアＹの発生源を検出した。

すなわち、図７に示したように、（１）すべて面で酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３が露出している状態から、（２）すべての面をカバーしすべての面で酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３が露出していない状態にし、その後、（３）リングボトムシールドの酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３表面だけを露出させた状態、（４）更にバッフル板の酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３表面を露出させた状態、（５）更にデポシールド下部の酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３表面を露出させた状態、（６）更にシャッターの酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３表面を露出させた状態、（７）更にデポシールド上部の酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３表面を露出させた状態（つまり、（１）の状態と同じ）、と順に酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３の溶射面を一つずつ露出させる。これによりイットリアＹの発生源を検出する。

図８は、図７の（１）〜（７）の順で各部材の酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３表面を露出させた場合のＥＤＸによる分析結果を示す。全体のパーティクルに対するイットリアＹのパーティクルの割合を寄与率で示す。これによれば、その他で示した部材（ここでは、リングボトムシールド、バッフル板、デポシールド下部）の酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３表面を露出した状態でフッ素系プラズマに暴露させたとき、全体のパーティクルに対するイットリアＹのパーティクルの割合は２６％であった。更に（６）のシャッターの酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３表面を露出させた状態でフッ素系プラズマに暴露させたとき、全体のパーティクルに対するイットリアＹのパーティクルの割合は２９％とわずかに上昇した。更に（７）のデポシールド上部の酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３表面を露出させた状態でフッ素系プラズマに暴露させたとき、全体のパーティクルに対するイットリアＹのパーティクルの割合は８７％と急上昇した。

以上の結果から、図１に示した構成のプラズマ処理装置では、上部電極に６０ＭＨｚのプラズマ生成用の高周波電力を印加する場合であってギャップＡ（ＧａｐＡ：上部電極の電極板１５から静電チャック２２の上面までの距離）が後述するプラズマ処理装置(図１０Ａ)より広い場合、主なパーティクルの発生源はデポシールド上部であることがわかった。この結果から、プラズマによりデポシールド上部がスパッタされ、主にここから落ちてきたイットリアＹのコンタミネーションが発生していることがわかった。

よって、本発明の各実施形態では、処理容器内のプラズマに晒される面のうち、少なくともウエハの載置位置よりプラズマ生成用の高周波電力が印加される電極側の高さ又は前記電極の対向電極側にある面の一部又は全部をフッ化化合物で被膜する必要があるが、図１に示した構成のプラズマ処理装置では、少なくともデポシールド上部をフッ化化合物で被膜する必要があることがわかった。これにより、イットリアＹのパーティクルの発生を概ねなくすことができる。

（皮膜表面、気孔率）
また、発明者らは、酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３及びフッ化イットリウムＹＦ_３の溶射皮膜の表面及び断面を走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した。その結果、両溶射皮膜の表面状態は同等であった。また、酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３の気孔率は３．３％、フッ化イットリウムＹＦ_３の気孔率は２．１％であった。よって、フッ化イットリウムＹＦ_３の溶射皮膜のほうが若干緻密であることがわかった。以上から、フッ化イットリウムＹＦ_３の溶射皮膜は酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３の溶射皮膜に対して遜色ない同等以上の良質の膜であることが検証された。

（ＹＦ_３の溶射皮膜の密着力）
更に、発明者らは、フッ化イットリウムＹＦ_３の溶射皮膜の密着力について引っ張り試験を行った。図９（ｂ）には引っ張り試験に用いられた検体の構造が示され、図９（ａ）には、その検体を用いた引っ張り試験により、フッ化イットリウムＹＦ_３の溶射皮膜の密着力の実験結果が示されている。

図９（ｂ）に示したように、検体の構造としては、アルミ基材上を酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３又はフッ化イットリウムＹＦ_３の溶射皮膜で覆い、その上に接着剤をつけて、接着剤上の相手基材と溶射皮膜とを接着する。この状態で上下を引っ張り、溶射皮膜とアルミ基材との境界での破断位置Ａ、溶射皮膜層間破断位置Ｂ、溶射皮膜と接着剤界面での破断位置Ｃにおいて、破断があったかどうかを確認した。

その結果、図９（ａ）に示したように、５回の実験のすべてにおいて破断位置Ａで破断が生じ、破断応力は酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３の溶射皮膜の場合が平均で９．１ＭＰａ、フッ化イットリウムＹＦ_３の溶射皮膜の場合が平均で１０．８ＭＰａという結果となった。以上から、破断応力の平均からすると、両皮膜の強度は同じであることがわかった。

以上に説明したように、本実施形態によれば、図１に示したように、処理容器１２と、処理容器１２内にてウエハＷを載置する載置台２０と、処理容器１２内にハロゲン含有ガス及び酸素ガスを含むガスを導入するガス供給源３２と、処理容器１２に設けられた上部電極１６にプラズマ生成用の高周波電力を印加する高周波電力源１８と、プラズマ生成用の高周波電力によりハロゲン含有ガス及び酸素ガスを含むガスをプラズマ化し、該プラズマの作用により載置台２０上のウエハＷをプラズマ処理する手段と、を備えたプラズマ処理装置１０において、プラズマに晒される処理容器１２内の面のうち、少なくともウエハＷの載置位置より上部電極１６側の高さにある面の一部又は全部はフッ化化合物で被膜されているという特徴を有する。

また、本実施形態に係るプラズマ処理装置１０では、プラズマに晒される処理容器１２内の面のうち、少なくともウエハＷの載置位置より上部電極１６側の高さにある面のいずれかにはフッ化化合物の溶射皮膜が形成されるが、図８の結果からデポシールド上部３８Ｕが最も好ましいことがわかった。デポシールド上部３８Ｕの他、デポシールド下部３８Ｌ、シャッター４０、バッフル板３６及びリングボトムシールド４２の少なくともいずれかのプラズマに晒される面がフッ化化合物で被覆されてもよい。また、載置台２０に載置されるウエハＷの周縁部を覆う絶縁リング２７の上面がフッ化化合物で被覆されてもよい。また、その他のチャンバ壁面がフッ化化合物で被覆されてもよい。

処理容器内のプラズマに晒される面がフッ化イットリウムＹＦ_３又は酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３で形成されている場合、ハロゲン含有ガス（ここでは、フッ素ガス）及び酸素ガスを含むガスから生成されたプラズマにより、最表層はＹ−Ｆ−Ｏ層に変質される。このとき、酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３の溶射皮膜の場合、最表面に形成されるＹ−Ｆ−Ｏ層はその下層の酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３より密度が小さいため体積膨張する。そうすると、前述したとおり、Ｙ−Ｏ−Ｆ層の表面にひずみが出来てクラックやクラック同士の擦れが生じ、Ｙ−Ｏ−Ｆのパーティクルが発生する。このような状態で酸化、フッ化を繰り返すことによりイットリアＹのパーティクルが発生する。

これに対して、本実施形態に係るプラズマ処理装置１０によれば、処理容器内のプラズマに晒される面にはフッ化イットリウムＹＦ_３の溶射皮膜が形成されている。フッ化イットリウムＹＦ_３の最表層は、ハロゲン含有ガス（ここでは、フッ素ガス）及び酸素ガスを含むガスから生成されたプラズマにより、Ｙ−Ｆ−Ｏ層に変質される。最表面に形成されるＹ−Ｆ−Ｏ層はその下層のフッ化イットリウムＹＦ_３より密度が大きいため体積膨張しない。よって、フッ化イットリウムＹＦ_３の表面にクラックやクラック同士の擦れは生じない。さらに、Ｙ−Ｆの結合エネルギーは、Ｙ−Ｏの結合エネルギーより高いため、フッ化イットリウムＹＦ_３の表面は酸化され難い。以上の理由からフッ化イットリウムＹＦ_３の表面は安定し、図２のグラフに示したようにウエハ上のパーティクルの発生を０個又は１，２個と極端に減らすことができる。

また、ハロゲン含有ガス（ここでは、フッ素ガス）及び酸素ガスを含むガスから生成されたプラズマにより変質した、Ｙ−Ｆ−Ｏ層は、フッ化イットリウムＹＦ_３が変質される場合、２０ｎｍ以下の厚さである。このため、変質したＹ−Ｆ−Ｏ層からパーティクルが生じたとしてもそのサイズは２０ｎｍより小さくなる。２０ｎｍより小さいパーティクルは、現状の微細加工では、例えば線幅２０ｎｍのラインをショートさせる、いわゆるキラーディフェクトとはならない。これにより、本実施形態に係るプラズマ処理装置１０によれば、ハロゲン含有ガス（ここでは、フッ素ガス）及び酸素ガスを含むガスを導入するプラズマプロセスにおいて、微小パーティクルの発生を０に近い数まで抑制することができる。

＜第２実施形態＞
［プラズマ処理装置の概略構成］
次に、本発明の第２実施形態に係るプラズマ処理装置５０の概略構成について、図１０Ａを参照しながら説明する。図１０Ａは、第２実施形態に係るプラズマ処理装置５０の概略構成を示した縦断面図である。第２実施形態に係るプラズマ処理装置５０は、Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ ＲＩＥプラズマ処理装置として構成されており、たとえばアルミニウムまたはステンレス鋼等の金属製の円筒型の処理容器５２を有している。処理容器５２は接地されている。

処理容器５２内には、ウエハＷを載置する載置台６０が設けられている。載置台６０は例えばアルミニウムからなり、図示しない絶縁性の保持部を介して処理容器５２に支持されている。載置台６０の上面にはウエハＷを静電吸着力で保持するための静電チャック６２が設けられている。静電チャック６２は、ＤＣ電源６４からの直流電流が、静電チャック６２内の電極板６２ａに印加されることによりクーロン力でウエハＷをチャック上に吸着保持する。静電チャック６２上にはウエハＷが載置される。静電チャック６２の少なくとも側面は、プラズマが入り込み、プラズマに晒されるため、フッ化イットリウムＹＦ_３の溶射皮膜６７が形成されている。フッ化イットリウムＹＦ_３の溶射皮膜６７は、静電チャック６２の側面だけでなく、静電チャック６２の上面や全面に設けられてもよい。特に、静電チャック６２の上面は、ウエハレスドライクリーニングＷＬＤＣの場合に、プラズマに晒されるため、静電チャック６２の上面にフッ化イットリウムＹＦ_３の溶射皮膜を形成することによりイットリアＹのパーティクル発生を抑えることができる。

載置台６０には、図示しない整合器を介して高周波電力源６８が接続されている。高周波電力源６８は、たとえば１３．５６ＭＨｚのプラズマ生成用の高周波電力を載置台６０に印加する。このようにして載置台６０は下部電極としても機能する。図示しないガス供給源は、ハロゲン含有ガス及び酸素系ガスを含むガスを処理容器１２内に供給する。

処理容器５２の側壁と載置台２０の側壁との間には排気路７４が形成されている。排気路７４の上部にはバッフル板７６が設けられ、ガスの流れを整えるようになっている。バッフル板７６は、ウエハＷや静電チャック６２と概ね同じ高さに配設されている。排気路７４は、図示しない排気装置に接続され、真空ポンプを用いて処理容器５２内の処理空間を所定の真空度まで減圧する。

処理容器５２の側壁には、デポシールド７８、ウエハＷの搬入出口を開閉するシャッター８０が取り付けられている。載置台２０の側壁には、リングボトムシールド８２が取り付けられている。バッフル板７６、デポシールド７８、シャッター８０、天井面８４（上部電極）は例えばアルミニウムからなりプラズマに晒される表面にはフッ化イットリウムＹＦ_３の溶射皮膜９０が形成されている。

処理容器５２の周囲には、環状または同心状に延在する磁石９２が上下に配置されていて、磁力によりプラズマを制御する。処理容器５２内において、天井面８４と載置台６０との間のプラズマ生成空間には、高周波電力源６８により鉛直方向のＲＦ電界が形成される。高周波の放電により、静電チャック６２の表面近傍に高密度のプラズマが生成される。生成されたプラズマの作用により、処理容器５２内ではウエハＷにエッチング処理が施される。

（プラズマ処理装置の概略構成／変形例）
図１０Ｂに示したプラズマ処理装置５０では、天井面８４（上部電極）の下面であってウエハＷと対向する位置にシリコンで形成された円板状部材９４が設けられている点が図１０Ａに示したプラズマ処理装置５０と異なる。円板状部材９４にフッ化イットリウムＹＦ_３の溶射皮膜は形成されていない。

ただし、この場合にも上部電極のシリコンで形成された円板状部材９４周辺部のプラズマに晒される面にフッ化イットリウムＹＦ_３の溶射皮膜を形成すれば、イットリアＹを含むパーティクルの発生をより確実に低減することができる。また、上部電極がシリコンで形成されている場合、上部電極が石英の場合より汚染レベルは２桁（Ｅ＋１０ ａｔｍ／ｃｍ^２）程度小さくなる。それでもイットリアＹがウエハに付着する場合がある。この場合には、更にデポシールドにフッ化イットリウムＹＦ_３の溶射被膜を形成することが有効である。

（ギャップ）
図１０Ａ及び図１０Ｂに示したいずれのプラズマ処理装置５０も、天井面８４、円板状部材９４から載置台６０までのギャップＢは狭く、図１に示したプラズマ処理装置１０におけるギャップＡの１／４程度である。ギャップが広い図１のプラズマ処理装置１０では、プラズマ生成用の高周波電力が印加される上部電極に対してプラズマから見たグラウンド面は、ウエハＷより上側であってプラズマ生成空間の主に側面、すなわち、デポシールド上部にあった。そのため、図８の実験結果からもわかるように、デポシールド上部からのイットリアＹのパーティクル発生が支配的であった。

一方、このようにギャップが狭いプラズマ処理装置５０の場合、下部電極と上部電極とが近いため、ギャップが広い図１のプラズマ処理装置１０と比べてイットリアＹの発生源はプラズマ生成用の高周波電力を印加する下部電極（載置台６０）の対向電極である上部電極が支配的であると考えられる。

［パーティクルの発生検証］
（パーティクルの数）
以上の予測の下、第２実施形態に係るプラズマ処理装置５０を用いて、パーティクル数を検証した。ここでは、図１１（ａ）のプラズマ処理の順番に関する説明図に示したように、まず、チャンバ（処理容器）内のウェットクリーニング等を含むチャンバのメンテナンス後、処理容器内の雰囲気を整え（シーズニング）、２５枚のダミーウエハにプラズマ処理を行う。その後ＮＰＰＣ（Ｎｏｎ Ｐｌａｓｍａ Ｐｅｒｔｉｃｌｅ Ｃｌｅａｎｉｎｇ）を行う。ダミーウエハのレシピは１ステップから構成され、ダミーウエハの処理ガスとしてＣＨＦ_３／ＣＦ_４／Ａｒ／Ｏ_２のガスが供給される。ドライクリーニング（ＤＣ）では、Ｏ_２のガスが供給される。これにより、処理容器１２のプラズマに晒される面は、フッ化→酸化のサイクルを繰り返す。

以上のプラズマ処理を繰り返した結果を図１１（ｂ）のグラフに示す。グラフの横軸はウエハ枚数、縦軸は０．０６μｍ以上のパーティクルが発生した個数である。この結果によれば、第１実施形態の場合と同様に、酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３の溶射被膜を形成した場合、１５００枚以上で０．０６μｍ以上のパーティクルが急増したのに対して、フッ化イットリウムＹＦ_３の溶射被膜を形成した場合、２０００枚目のウエハの処理後であっても０．０６μｍ以上のパーティクルは１，２個で安定し、Ｙ_２Ｏ_３のように急増することはなかった。この結果から、フッ化イットリウムＹＦ_３の溶射皮膜の場合、酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３の溶射皮膜よりパーティクルレベルは低く安定していることがわかった。特に、１５００枚目以降、酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３ではパーティクルが加速的に増えるが、フッ化イットリウムＹＦ_３では安定して低いレベルに抑えられていることが証明された。

図１１（ｂ）のグラフが０．０６μｍ以上のサイズのパーティクルについての実験結果を示したのに対して、図１２（ｂ）のグラフは、０．０３５μｍ以上のサイズのパーティクルについての実験結果を示す。図１２（ｂ）のグラフの横軸はウエハ枚数、縦軸は０．０３５μｍ以上のパーティクルが発生した個数である。なお、図１２（ｂ）のグラフは、図１２（ａ）に示したプラズマ処理の順番にウエハを処理した結果を示す。図１２（ａ）に示したプラズマ処理の順番は、図１１（ａ）に示したプラズマ処理の順番と同じであるため、ここでは説明を省略する。

この結果によれば、０．０６μｍ以上のパーティクルの場合と同様に、酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３の溶射被膜の場合、１５００枚以上で０．０３５μｍ以上のパーティクルが急増したのに対して、フッ化イットリウムＹＦ_３の溶射皮膜の場合、２０００枚目のウエハの処理後であっても０．０３５μｍ以上のパーティクルは１〜３個で安定し、酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３のように急増することはなかった。この結果からも、フッ化イットリウムＹＦ_３の溶射皮膜の場合、酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３の溶射皮膜よりパーティクルレベルは低く安定していることがわかった。

（ＥＤＸ及びＩＣＰ−Ｍａｓｓ分析）
つぎに、第２実施形態に係るプラズマ処理装置５０においても、溶射皮膜にフッ化イットリウムＹＦ_３を用いた場合と酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３を用いた場合とをＩＣＰ−Ｍａｓｓ及びＥＤＸを用いて分析した。図１３にその結果を示す。

ＩＣＰ−Ｍａｓｓの分析結果では、第１実施形態の場合と同様に、溶射皮膜にフッ化イットリウムＹＦ_３を用いた場合も酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３を用いた場合も、分析値に大きな差はなかった。よって、ウエハの処理枚数が増えても、ウエハの表面全体のパーティクル数にそれ程変動はないことがわかった。

一方、ＥＤＸでは、溶射皮膜に酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３を用いた場合、ウエハの処理枚数が増えると、全パーティクル数に対するイットリウムＹのパーティクル数（すなわち、Ｙの寄与度）が増えることがわかった。これに対して、溶射皮膜にフッ化イットリウムＹＦ_３を用いた場合、ウエハの処理枚数が増えてもＹのパーティクルはそれに応じて増加する傾向はなく、イットリウムＹは存在したとしても一枚のウエハ上に１個程度であった。これによれば、溶射皮膜にフッ化イットリウムＹＦ_３を用いれば、パーティクルの個数も少ないし、パーティクル中のイットリウムＹの個数も非常に少ないことが証明された。

これにより、第２実施形態に係るプラズマ処理装置５０においても、第１実施形態と同様に、溶射皮膜にフッ化イットリウムＹＦ_３を用いた場合には、溶射皮膜に酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３を用いた場合に比べてウエハの処理枚数が増えても全パーティクル数に対するイットリウムＹのパーティクル数（すなわち、Ｙの寄与度）が増える傾向はなく、また、絶対値としても非常にパーティクル数が少なく、２０００枚の処理ウエハに対してイットリウムＹのパーティクル数は一枚のウエハ上に０又は１、２個という結果を得ることができた。

（イットリアＹの発生源検出）
次に、発明者らは、第２実施形態においても、プラズマ処理装置５０の耐プラズマ性部材であるデポシールド、シャッター、バッフル板、上部電極に形成された酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３の溶射面を一つずつ露出することにより、イットリアＹの発生源を検出した。

すなわち、図１４に示したように、（１）すべて面で酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３が露出している状態から、（２）すべての面をカバーしすべての面で酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３が露出していない状態にし、その後、（３）シャッターの酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３表面のみを露出させた状態、（４）更にデポシールドの酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３表面を露出させた状態、（５）更にバッフル板の酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３表面を露出させた状態、（６）更に上部電極の酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３表面を露出させた状態（つまり、（１）の状態と同じ）、と順に酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３の溶射面を一つずつ露出させる。これによりイットリアＹの発生源を検出する。

図１５に、図１４の（１）〜（６）の順で各部材の酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３表面を露出させた場合のＥＤＸによる分析結果を示す。これによれば、（３）のシャッターの酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３表面を露出した状態でフッ素系プラズマに暴露させてもイットリアＹは検出されなかった。次に、（４）のデポシールドの酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３表面を露出させた状態でフッ素系プラズマに暴露させたとき、全体のパーティクルに対するイットリアＹのパーティクルの割合は０．２９％と極わずかであった。更に（５）のバッフル板の酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３表面を露出させた状態でフッ素系プラズマに暴露させたとき、全体のパーティクルに対するイットリアＹのパーティクルの割合は０．８８％と極わずかであった。更に（６）の上部電極の酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３表面を露出させた状態でフッ素系プラズマに暴露させたとき、全体のパーティクルに対するイットリアＹのパーティクルの割合は９８．５％と急上昇した。

以上の結果から、図１０Ａに示した構成のプラズマ処理装置５０では、下部電極に１３．５６ＭＨｚのプラズマ生成用の高周波電力を印加する場合であってギャップＡが第１実施形態に係るプラズマ処理装置(図１)より狭い場合、パーティクルの発生源のほとんどは上部電極であることがわかった。つまり、プラズマ生成用の高周波電力を印加する電極（ここでは下部電極）の対向電極は上部電極であり、上部電極がスパッタされるため、イットリアＹのコンタミネーションのほとんどが上部電極から発生していることがわかった。

よって、本発明の各実施形態では、処理容器内のプラズマに晒される面のうち、少なくともウエハの載置位置よりプラズマ生成用の高周波電力が印加される電極側又は前記電極の対向電極側の高さにある面の一部又は全部をフッ化化合物で被膜する必要があるが、図１０Ａに示した構成のプラズマ処理装置では、少なくとも上部電極をフッ化化合物で被膜する必要があることがわかった。これにより、イットリアＹのパーティクルの発生を概ねなくすことができる。

以上に説明したように、本実施形態によれば、図１０Ａ及び図１０Ｂに示したように、処理容器５２と、処理容器５２内にてウエハＷを載置する載置台６０と、処理容器５２内にハロゲン含有ガス及び酸素ガスを含むガスを導入する図示しないガス供給源と、処理容器５２に設けられた下部電極(載置台６０)にプラズマ生成用の高周波電力を印加する高周波電力源６８と、プラズマ生成用の高周波電力によりハロゲン含有ガス及び酸素ガスを含むガスをプラズマ化し、該プラズマの作用により載置台２０上のウエハＷをプラズマ処理する手段と、を備えたプラズマ処理装置１０において、プラズマに晒される処理容器５２内の面のうち、少なくともウエハＷの載置位置より上部電極８４，９４側の高さにある面の一部又は全部はフッ化化合物で被膜されているという特徴を有する。

また、本実施形態に係るプラズマ処理装置１０では、プラズマに晒される処理容器５２内の面のうち、バッフル板より電極側又は前記電極の対向電極側の高さにある面の一部又は全部はフッ化化合物で被覆されていてもよいが、被覆される面としては、図１４及び図１５の結果から上部電極８４，９４が最も好ましいことがわかった。なお、上部電極８４，９４の他、デポシールド、シャッター、バッフル板の少なくともいずれかのプラズマに晒される面がフッ化化合物で被覆されてもよい。また、静電チャック６２の側面、又は側面と上面がフッ化化合物で被覆されてもよい。また、その他のチャンバ壁面がフッ化化合物で被覆されてもよい。

以上、第１及び第２実施形態では、ギャップの大きさが約４倍異なるプラズマ処理装置について、処理容器内のプラズマに晒される部材にフッ化イットリウムＹＦ_３の溶射被膜を形成した場合について説明した。

しかしながら、プラズマ処理装置は、図１や図１０Ａや図１０Ｂに示した構成に限られない。よって、処理容器内のプラズマに晒される面のうち、いずれの面をフッ化化合物で被膜するかは、載置台から処理容器の天井面までのギャップに応じて決定することができる。

（バリエーション１）
次に、第１及び第２実施形態に係るフッ化イットリウムＹＦ_３の溶射皮膜例について、図１６を参照しながら説明する。図１６（ａ）（ｂ）（ｃ）に示したように、フッ化イットリウムＹＦ_３の溶射皮膜にはさまざまなバリエーションが存在する。例えば、図１６（ａ）では、処理容器のチャンバ壁等を構成するＡｌ基材１１０の直上に陽極酸化処理されたアルミナＡｌ_２Ｏ_３１２０を被覆し、その上部に酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３１３０を溶射により形成し、最表層にフッ化イットリウムＹＦ_３１００の溶射皮膜を形成する。ここでは、酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３１３０の厚さは１９０μｍ、フッ化イットリウムＹＦ_３１００の厚さは１０μｍである。このように溶射被膜を酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３１３０とフッ化イットリウムＹＦ_３１００とで形成する場合、全体の厚さ２００μｍに対して、フッ化イットリウムＹＦ_３１００の厚さは２００μｍ未満であってもよい。より好ましくは、全体の厚さ２００μｍに対して、フッ化イットリウムＹＦ_３１００の厚さは１００ｎｍ〜５０μｍであり、残りが酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３１３０で形成されてもよい。

また例えば、図１６（ｂ）では、処理容器のチャンバ壁等を構成するＡｌ基材１１０の直上に陽極酸化処理されたアルミナＡｌ_２Ｏ_３１２０を被覆し、その直上にフッ化イットリウムＹＦ_３１００の溶射皮膜を形成する。ここでは、フッ化イットリウムＹＦ_３１００の厚さは２００μｍである。

また例えば、図１６（ｃ）のように、Ａｌ基材１１０の直上にフッ化イットリウムＹＦ_３１００の溶射皮膜を直に形成してもよい。ここでは、フッ化イットリウムＹＦ_３１００の厚さは２００μｍである。

このように、フッ化イットリウムＹＦ_３１００は、金属の基材上に直接又は１以上の絶縁物の被膜を介して最表層に形成されてもよい。また、フッ化イットリウムＹＦ_３１００は、Ａｌの基材の直上に形成されてもよいし、パーツの耐電圧によって酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３膜又はアルミナＡｌ_２Ｏ_３膜の下地の上に形成されてもよい。

これによれば、フッ化イットリウムＹＦ_３１００を最表層に形成することによりイットリアＹを含むパーティクルを抑えることができる。特に、図１６（ｂ）のように、溶射被膜を酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３１３０とフッ化イットリウムＹＦ_３１００との２層構造とすることにより、コストと耐圧を従来品に合わせることができるため実装が容易になる。

（バリエーション２）
以上の各実施形態では、フッ化化合物として、フッ化イットリウムＹＦ_３を例に挙げて説明したが、各実施形態に係るプラズマ処理装置には、他のフッ化化合物を用いることもできる。例えば、フッ化化合物を形成する材料は、希土類元素、Ｃａ及びＭｇを含むアルカリ土類元素のフッ化化合物であってもよい。

フッ化イットリウムＹＦ_３以外の溶射材料としては、プラズマ耐性のあるレアメタルフッ化化合物を用いることができる。フッ化化合物を形成する材料は、Ｙ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｍｇのいずれかの材料を含有するフッ化化合物であってもよい。例えば、図６のデータによれば、希土類酸化物Ｙ_２Ｏ_３，Ｃｅ_２Ｏ_３，Ｓｍ_２Ｏ_３，Ｅｕ_２Ｏ_３，Ｇｄ_２Ｏ_３，Ｄｙ_２Ｏ_３，Ｅｒ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３に対して、希土類フッ化物ＹＦ_３，ＣｅＦ_３，ＳｍＦ_３，ＥｕＦ_３，ＧｄＦ_３，ＤｙＦ_３，ＥｒＦ_３，ＹｂＦ_３は、すべて密度が小さくなる。すなわち、これらの化合物で形成された溶射被膜は体積膨張しない。よって、上記パーティクル発生の原理から、これらの化合物で形成された溶射被膜はクラックやクラック同士の擦れが生じないためパーティクルの発生を効果的に抑えることができる。例えば、Ｙに替えてＣｅ、Ｓｍ、Ｙｂ含有フッ化化合物を用いることができる。具体的には、体積膨張せず、酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３と同等又はそれ以上のプラズマ耐性のあるＳｍＦ_３、ＧｄＦ_３、ＤｙＦ_３、ＹｂＦ_３等を使用することが好ましい。

図１７には、レアメタル溶射膜の耐プラズマ性評価が示されている。ここでは、ＣＦ_４／Ａｒ／Ｏ_２のガスを供給し、処理容器内がクリーニングされたデポレス条件にて１０時間のプラズマプロセス実行後、レーザ変位計にて段差を計測する。図１７は、１時間当たりの削れ量（エッチングレート）を示す。特に、図１７の耐プラズマ性の指標となる材料の削れ量を比較すると、Ｄｙ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３が最も削れにくく耐プラズマ性が高い。よって、これらのフッ化化合物であるＤｙＦ_３，ＹｂＦ_３を使用するとイットリアＹのパーティクルを抑えるとともにプラズマのアタックに対して消耗しにくくなるため好ましい。ただし、ＧｄＦ_３，ＳｍＦ_３もＹ_２Ｏ_３と比べて削れ量がほぼ同等であるため、実用化可能な耐プラズマ性を有しており、フッ化イットリウムＹＦ_３に替えてプラズマ処理装置に使用することができる。

また、図１８を参照すると、各棒グラフは、単結晶シリコンＳｉの削れ量を１００としたときの単結晶シリコンＳｉに対する各物質の削れ量の比率を示す。これによれば、酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３の削れ量の比率に対して、Ｃｅ_２Ｏ_３，Ｅｕ_２Ｏ_３，Ｇｄ_２Ｏ_３，Ｄｙ_２Ｏ_３はＹｂ_２Ｏ_３にと同等又はそれ以下の削れ量の比率を示した。よって、フッ化イットリウムＹＦ_３に替えてプラズマ処理装置に使用することができると考えられる。また、アルカリ土類元素のＣａのフッ化化合物ＣａＦ_２についても、単結晶シリコンＳｉに対する削れ量が小さいため耐プラズマ性が高い物質であり、かつイットリアＹを含むパーティクルを抑制するために適した物質であることがわかる。ＭｇＦ_２についても同様の効果が期待できる。

よって、フッ化化合物を形成する材料は、ＹＦ_３であってもよいし、Ｙを含まないフッ化化合物であってもよい。フッ化化合物を形成する材料にＹを含まない場合には、言うまでもなくイットリアＹのパーティクルは皆無になる。

また、フッ化化合物を形成する材料は、Ａｌ、Ｓｉのフッ化化合物であってもよい。

（ＹＦ_３の溶射皮膜についての実験）
上記各実施形態に係るＹＦ_３の溶射皮膜について実験を行った。最初に、ＹＦ_３の溶射皮膜の表面粗さＲａについての実験を行った。図２０は、一実施形態において異なる表面粗さＲａのＹＦ_３の溶射皮膜を電子ビーム等のエネルギー線を用いて溶融後、再結晶化した表面ＳＥＭ像の一例を示す。図２０（ａ）は、表面粗さＲａが１０．２の場合の表面ＳＥＭ像である。図２０（ｂ）は、表面粗さＲａが５．４の場合の表面ＳＥＭ像である。図２０（ａ）の表面粗さＲａが１０．２の場合、再結晶化したＹＦ_３の溶射皮膜の表面に緻密化していない欠陥部分Ｔが発生している。一方、図２０（ｂ）の表面粗さＲａが５．４の場合、再結晶化したＹＦ_３の溶射皮膜の表面は緻密化しており滑らかである。

以上の実験結果から、ＹＦ_３の溶射皮膜の表面が粗いと、ＹＦ_３の溶融、再結晶化が均一に行われず、緻密化されない部分が発生することがわかった。よって、溶融前のＹＦ_３の溶射皮膜の表層はある程度緻密化している必要があり、図２０（ａ）及び図２０（ｂ）の結果に基づき、ＹＦ_３の溶射皮膜の表面粗さＲａは７．０以下が好ましいことが見出された。

次に、ＹＦ_３の溶射皮膜の気孔率について実験した。図２１は、一実施形態において異なる断面気孔率のＹＦ_３の溶射皮膜を再結晶化した断面ＳＥＭ像の一例を示す。図２１（ａ）は、ＹＦ_３の溶射皮膜の断面気孔率が１２．８％の場合の断面ＳＥＭ像である。図２１（ｂ）は、ＹＦ_３の溶射皮膜の断面気孔率が３．２％の場合の断面ＳＥＭ像である。図２１（ａ）の断面気孔率が１２．８％の場合、再結晶化したＹＦ_３の溶射皮膜の一部に剥がれＲが生じている。一方、図２１（ｂ）の断面気孔率が３．２％の場合、再結晶化したＹＦ_３の溶射皮膜の表層は緻密化しており滑らかで剥がれ等の欠陥は生じていない。以上の実験結果から、溶融化する前のＹＦ_３の溶射皮膜の気孔率が大きいと、ＹＦ_３の溶融により気孔と気孔とが繋がった状態で再結晶化され、その結果、ＹＦ_３の溶射皮膜の一部に空洞が生じ、剥がれＲが発生することがわかった。

更に、ＹＦ_３の溶射皮膜の気孔率と白点、剥離の発生との関係を検証するための実験を行った。その結果を図２２に示す。これによれば、気孔率が３〜７％では、ＹＦ_３の溶射皮膜の表層に白点又は剥離はなかった。一方、気孔率が９〜１５％では、ＹＦ_３の溶射皮膜の表層に白点や剥離が発生していた。

白点の発生の有無の一例を、例えば図２３に示す。図２３（ａ）及び図２３（ｂ）はいずれも、ＹＦ_３の溶射皮膜を電子ビームを用いて溶融後、再結晶化した表層のＳＥＭ像の一例である。図２３（ａ）は白点が発生していない場合、図２３（ｂ）は白点Ｓが発生している場合を示す。溶融前のＹＦ_３の溶射皮膜に緻密でない部分があると、電子ビームを照射した際にＹＦ_３の溶射皮膜に溶融しない部分が生じ、再結晶化後、その部分が緻密でない領域としてＹＦ_３の溶射皮膜の表層に残る。白点Ｓは、その緻密でない領域がＹＦ_３の溶射皮膜の表面に現れたものである。このように白点Ｓを有するＹＦ_３の溶射皮膜は、脆く、パーティクルが生じ易く、プラズマ耐性に劣る。

（ＹＦ_３の溶射皮膜のプラズマによる改質についての実験）
更に、ＹＦ_３の溶射皮膜のプラズマによる改質について実験を行った。Ｙ_２Ｏ_３の溶射皮膜のプラズマによる改質についての実験と比較しながら考察する。図２４は、ハロゲン含有ガスとしてＣＦ_４ガス、Ｏ_２ガスの順に各ガスから生成されたプラズマに暴露した後のＹＦ_３の溶射皮膜とＹ_２Ｏ_３の溶射皮膜との比較結果を示した図である。

図２４の最上部には、各皮膜の表層断面ＴＥＭ像が示されている。これによれば、Ｙ_２Ｏ_３の溶射皮膜の場合、プラズマに晒されることにより最表面が４２ｎｍの深さまで改質されてＹ−Ｏ−Ｆ層となっている。一方、ＹＦ_３の溶射皮膜の場合、プラズマに晒されることにより最表面が１５．６ｎｍの深さまで改質されてＹ−Ｏ−Ｆ層となっている。つまり、ＹＦ_３の溶射皮膜の最表層のＹ−Ｏ−Ｆ層は、Ｙ_２Ｏ_３の溶射皮膜の最表層のＹ−Ｏ−Ｆ層の約１／３の厚さである。

よって、Ｙ−Ｏ−Ｆ層からの発塵という課題に対しては、ＹＦ_３の溶射皮膜のＹ−Ｏ−Ｆ層は薄いため、発生するパーティクルは２０ｎｍより小さくなりプロセスに影響しない大きさであるが、Ｙ_２Ｏ_３の溶射皮膜のＹ−Ｏ−Ｆ層は厚いため、発生するパーティクルは２０ｎｍより大きくなりプロセスに影響する。

図２４の中央部には、各皮膜の下地膜及びＹ−Ｏ−Ｆ膜のスパッタレートが示されている。これらを比較すると、下地膜がＹ_２Ｏ_３の溶射皮膜の場合のＹ−Ｏ−Ｆ膜のスパッタレートが最も高い。つまり、下地膜がＹ_２Ｏ_３の溶射皮膜の場合にはプラズマに晒されることにより改質されたＹ−Ｏ−Ｆ膜は、脆く、削られ易い。このため、パーティクルが出易くプラズマ耐性が低いことがわかった。

これに対して、下地膜がＹＦ_３の溶射皮膜の場合のＹ−Ｏ−Ｆ膜のスパッタレートは低いことがわかる。つまり、下地膜がＹＦ_３の溶射皮膜の場合にはプラズマに晒されることにより改質されたＹ−Ｏ−Ｆ膜は、緻密で硬く、削られ難いため、パーティクルが出難くプラズマ耐性が高いことがわかった。

図２４の最下部には、各皮膜の表層における組成を示すＸＰＳスペクトラムが示されている。これによれば、Ｙ_２Ｏ_３の溶射皮膜の表層において、Ｚで示した深さにてＹ_２Ｏ_３の溶射皮膜からＹ−Ｏ−Ｆ層に変化した変化量が多くなっている。このようなＹ−Ｏ−Ｆ層への変質量が多い部分が特に脆く、Ｙ−Ｏ−Ｆ層から発塵し易いと予想される。

一方、ＹＦ_３の溶射皮膜では、ＹＦ_３の溶射皮膜からＹ−Ｏ−Ｆ層に変化した変化量が極端に多くなっている箇所は見受けられない。つまり、ＹＦ_３の溶射皮膜のＹ−Ｏ−Ｆ層は、Ｙ_２Ｏ_３の溶射皮膜のＹ−Ｏ−Ｆ層より薄くて緻密であり、発塵し難く、かつ、発塵してもパーティクルの大きさが２０ｎｍより小さいためプロセスに影響しないと予想される。以上から下地膜がＹＦ_３の溶射皮膜の場合のＹ−Ｏ−Ｆ膜は、プラズマ耐性が高く、発塵が少なく、発塵してもプロセスに影響しないため、皮膜として優れていることがわかる。

図２５は、左側の一対の棒グラフが溶射、右側の一対の棒グラフがＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により形成された皮膜について、その表面のＹ−Ｏ−Ｆ層をアルゴンガスから生成されたプラズマによりスパッタした結果を示す。各一対の棒グラフの左側はＹ_２Ｏ_３、右側はＹＦ_３の場合を示す。また、図２５の上から順に、ハロゲン含有ガスとしてＣＦ_４ガス、Ｏ_２ガスのプラズマに晒された後の各溶射皮膜のＹ−Ｏ−Ｆ層の厚さ、スパッタ時間、スパッタレートを示す。

これによれば、溶射及びＰＶＤのいずれの場合にも、Ｙ_２Ｏ_３の溶射皮膜よりＹＦ_３の溶射皮膜の方が、Ｙ−Ｏ−Ｆ層が薄く、スパッタレートが低いことがわかる。つまり、ＹＦ_３の溶射皮膜は、Ｙ_２Ｏ_３の溶射皮膜よりも改質され難く、かつ改質されたＹ−Ｏ−Ｆ層はスパッタされ難いことがわかる。

また、溶射よりもＰＶＤで形成した皮膜の方が、Ｙ−Ｏ−Ｆ層が薄く、スパッタレートが低いことがわかる。つまり、溶射よりもＰＶＤによる皮膜の方が改質され難く、かつ改質されたＹ−Ｏ−Ｆ層はスパッタされ難いことがわかる。

つまり、下地膜となる溶射皮膜やＰＶＤやＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の膜質や結晶構造によって、形成されるＹ−Ｏ−Ｆ層の特性が異なることを利用して、本実施形態では、高い溶射技術やＰＶＤやＣＶＤを用いて、表面粗さＲａが７．０以下であり、かつ、皮膜断面気孔率が８．０％以下のＹＦ_３の皮膜を形成する。これによれば、ＹＦ_３の皮膜の表層に白点や剥離等の欠陥がなくプラズマ耐性に優れ、かつＹＦ_３の皮膜の表層のＹ−Ｏ−Ｆ層が薄く、硬いため発塵し難く、かつ発塵してもプロセス中に発生するパーティクルが２０ｎｍより小さいため、発塵によるプロセスへの影響がない。

以上から、ＹＦ_３の溶射皮膜の変質層であるＹ−Ｏ−Ｆ層は、Ｙ_２Ｏ_３の溶射皮膜の変質層であるＹ−Ｏ−Ｆ層より優れた特性を有することが証明された。更に、溶射の膜質や結晶構造によりＹ−Ｏ−Ｆ層のでき方が異なることが証明された。その結果、表面粗さＲａが７．０以下であり、かつ、皮膜断面気孔率が８．０％以下のＹＦ_３の溶射皮膜を形成し、プラズマによりその最表層を変質してＹ−Ｏ−Ｆ層を形成することが好ましいことがわかった。また、ここではハロゲン含有ガスとして主にＣＦ_４ガスについて説明したが、ハロゲン含有ガスはこれに限らない。ハロゲン含有ガスとしてＨＢｒガス又はＣｌ_２ガスの単一ガスを用いてもよい。ハロゲン含有ガスとしてＣＦ_４ガス、ＨＢｒガス及びＣｌ_２ガスの２種類以上を組み合わせたガスを用いることもできる。その場合には、変質層のＹ−Ｏ−Ｆ層にさらにＣｌやＢｒが含まれる変質層となる。

＜おわりに＞
以上、添付図面を参照しながら本発明のプラズマ処理装置及びプラズマ処理方法の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明のプラズマ処理装置及びプラズマ処理方法の技術的範囲に属するものと了解される。

たとえば、本発明にてプラズマに晒される表面に形成されるフッ化化合物は、熱溶射やプラズマ溶射など溶射皮膜に限らず、ＣＶＤやＰＶＤにより形成されてもよい。また、これらのフッ化物はＣＶＤ、ＰＶＤにより積層させることもできる。

また、フッ化化合物の最表層は、エネルギー線の照射により溶解した後再結晶化されていてもよい。これにより、さらにパーティクルの発生を抑制することができる。

また、本発明に係るプラズマ処理装置で実行可能なプラズマプロセスはエッチングプロセスに限られず、成膜、アッシング、ス部材タリング等、いかなるプロセスでもよい。

また、本発明に係るプラズマ処理装置は、平行平板型のプラズマ処理装置だけでなく、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）半導体製造装置、ラジアルラインスロットアンテナ（Radial Line Slot Antenna）から生成したマイクロ波プラズマやＳＰＡ（Slot Plane Antenna）プラズマを含むマイクロ波励起表面波プラズマを生成するマイクロ波半導体製造装置等の下部電極に対向するアンテナ電極を有する半導体製造装置に利用することができる。

また、フッ化化合物の膜厚が３００μｍ以上になると、フッ化化合物の皮膜と下地膜との熱膨張差により、フッ化化合物が下地膜から剥がれ易くなる。このため、フッ化化合物の膜厚は、３００μｍ未満であることが好ましく、２００μｍ未満であればより好ましい。

また、本発明において処理を施される被処理体は、上記実施形態にて説明に使用した（半導体）ウエハに限られず、例えば、フラットパネルディスプレイ（Flat Panel Display)用の大型基板、ＥＬ素子又は太陽電池用の基板であってもよい。

１０、５０ プラズマ処理装置
１２、５２ 処理容器
１６ 上部電極
１８、２８、６８ 高周波電力源
２０，６０ 載置台（下部電極）
２２，６２ 静電チャック
２６ フォーカスリング
２７，４３，６７，９０ 溶射皮膜
３２ ガス供給源
３６，７６ バッフル板
３８Ｕ デポシールド上部
３８Ｌ デポシールド下部
４０、８０ シャッター
４２、８２ リングボトムシールド
７８ デポシールド
８４ 天井面（上部電極）
９４ 円板状部材

Claims (19)

1. ガスをプラズマ化し、該プラズマの作用により被処理体をプラズマ処理するプラズマ処理装置であって、
   減圧可能な処理容器と、
   前記処理容器内に設けられ、被処理体を載置する載置台として機能する下部電極と、
   前記処理容器に設けられ、前記下部電極と対向するように配置され、上部電極又はアンテナ電極として機能する対向電極と、
   前記処理容器内にハロゲン含有ガス及び酸素ガスを含むガスを導入するガス供給源と、
   前記処理容器内で前記ハロゲン含有ガス及び前記酸素ガスを含む前記ガスのプラズマを生成するプラズマ生成部と、を備え、
   前記ハロゲン含有ガス及び前記酸素ガスを含む前記ガスの前記プラズマに晒される前記処理容器内の面のうち、前記被処理体の載置位置と前記対向電極との間の面の少なくとも一部又は全部、或いは前記対向電極の面の少なくとも一部又は全部がフッ化化合物で被膜され、
   前記フッ化化合物はＹＦ_３を含有し、金属の基材上にＹ_２Ｏ_３膜を挟んで形成され、
   前記フッ化化合物の最表層は、前記ハロゲン含有ガス及び前記酸素ガスを含む前記ガスから生成されたプラズマによりＹ，Ｏ、及びＦを含有するか、Ｙ，Ｏ、Ｆ、及び少なくともＣｌ及びＢｒのうち何れか１つを含有する、２０ｎｍ以下の厚さの変質層であることを特徴とするプラズマ処理装置。
2. 前記フッ化化合物は、溶射皮膜、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）又はＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により形成されることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ処理装置。
3. 前記フッ化化合物を形成する材料は、Ａｌ、Ｓｉを含むフッ化化合物であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマ処理装置。
4. 前記フッ化化合物は、Ａｌの基上にＹ_２Ｏ_３膜を挟んで形成されていることを特徴とする請求項３に記載のプラズマ処理装置。
5. 前記フッ化化合物の膜厚は、３００μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のプラズマ処理装置。
6. 前記フッ化化合物の膜厚は、２００μｍ未満であることを特徴とする請求項５に記載のプラズマ処理装置。
7. 前記フッ化化合物の最表層は、エネルギー線の照射により溶解した後再結晶化されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のプラズマ処理装置。
8. 前記プラズマに晒される前記処理容器内の面のうち、前記フッ化化合物で被膜された、バッフル板と前記対向電極側との間の面の一部又は全部を有することを特徴とする請求項１〜７いずれか一項に記載のプラズマ処理装置。
9. 前記プラズマに晒される前記処理容器内の面のうち、前記フッ化化合物で被膜された面は、前記載置台から前記処理容器の天井面までのギャップに応じて決定された面であることを特徴とする請求項１〜８いずれか一項に記載のプラズマ処理装置。
10. 前記処理容器内に設けられたデポシールド、シャッター、バッフル板及びリングボトムシールドの少なくともいずれかは、前記フッ化化合物で被覆された、プラズマに晒される面を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のプラズマ処理装置。
11. 前記フッ化化合物で被覆された、前記載置台の静電チャックの側面、又は該静電チャックの側面と上面とを有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプラズマ処理装置。
12. 前記フッ化化合物で被覆された、前記載置台に載置される被処理体の周縁部を覆うフォーカスリングの上面を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプラズマ処理装置。
13. 前記フッ化化合物の下部に酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３が溶射形成され、
    前記フッ化化合物の膜厚は、前記酸化イットリウムの膜厚の５０％以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプラズマ処理装置。
14. 前記フッ化化合物を形成する材料の表面粗さは７．０以下であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプラズマ処理装置。
15. 前記フッ化化合物を形成する材料の気孔率は３〜７％であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプラズマ処理装置。
16. ガスをプラズマ化し、該プラズマの作用により被処理体をプラズマ処理するプラズマ処理方法であって、
    減圧可能な処理容器と、
    前記処理容器内に設けられ、被処理体を載置する載置台として機能する下部電極と、
    前記処理容器に設けられ、前記下部電極と対向するように配置され、上部電極又はアンテナ電極として機能する対向電極と、
    前記処理容器内にハロゲン含有ガス及び酸素ガスを含むガスを導入するガス供給源と、
    前記処理容器内で前記ハロゲン含有ガス及び前記酸素ガスを含む前記ガスのプラズマを生成するプラズマ生成部と、を備えるプラズマ処理装置用のプラズマ処理方法であって、
    前記ハロゲン含有ガス及び前記酸素ガスを含む前記ガスの前記プラズマに晒される前記処理容器内の面のうち、前記被処理体の載置位置と前記対向電極との間の面の少なくとも一部又は全部、或いは前記対向電極の面の少なくとも一部又は全部がフッ化化合物で被膜されている処理容器内に、前記ガス供給源から前記ハロゲン含有ガス及び前記酸素ガスを含む前記ガスを導入する工程と、
    前記プラズマ生成部を用いて前記ハロゲン含有ガス及び前記酸素ガスを含む前記ガスのプラズマを生成する工程と、
    前記ハロゲン含有ガス及び前記酸素ガスを含む前記ガスの前記プラズマの作用により前記載置台上の被処理体をプラズマ処理する工程と、を含み、
    前記フッ化化合物はＹＦ_３を含有し、金属の基材上にＹ_２Ｏ_３膜を挟んで形成され、
    前記フッ化化合物の最表層は、前記ハロゲン含有ガス及び前記酸素ガスを含む前記ガスから生成されたプラズマによりＹ，Ｏ、及びＦを含有するか、Ｙ，Ｏ、Ｆ、及び少なくともＣｌ及びＢｒのうち何れか１つを含有する、２０ｎｍ以下の厚さの層に変質されることを特徴とするプラズマ処理方法。
17. 前記フッ化化合物の下部に酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３が溶射形成され、
    前記フッ化化合物の膜厚は、前記酸化イットリウムの膜厚の５０％以下に形成することを特徴とする請求項１６に記載のプラズマ処理方法。
18. 前記フッ化化合物を形成する材料の表面粗さは７．０以下であることを特徴とする請求項１６又は１７に記載のプラズマ処理方法。
19. 前記フッ化化合物を形成する材料の気孔率は３〜７％であることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか一項に記載のプラズマ処理方法。