JP5660804B2 - カーボンナノチューブの形成方法及びカーボンナノチューブ成膜装置 - Google Patents

Description

本発明は、開口部を有する被処理体の該開口部内にカーボンナノチューブの埋め込みを行うカーボンナノチューブの形成方法及びカーボンナノチューブ成膜装置に関する。

カーボンナノチューブは、優れた電気特性を有することから、半導体デバイスの配線等の用途への適用が検討されている。カーボンナノチューブ膜の成膜方法として、例えば特許文献１では、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等の遷移金属の微粒子から構成された触媒層を基板上に形成し、その上に炭化水素ガスと水素ガスとを用いたプラズマＣＶＤによりカーボンナノチューブを成膜する方法が提案されている。この特許文献１には、触媒金属を微粒子化した場合に、微粒子表面が酸化して触媒活性が低下することを防止する目的で、触媒金属の表面にラジカルを作用させて活性化させることが記載されている。

特開２００７−２５２９７０号公報

カーボンナノチューブをビア配線として使うためには、カーボンナノチューブの欠陥を低減し、単位面積当たりの密度を高くする必要がある。開口部内に充填したカーボンナノチューブの密度が低い場合には、次のような問題が生じる。まず、開口部内に隙間が形成されてしまい、ビア配線の導電性が低下するという問題がある。また、カーボンナノチューブの埋め込みを行った後、例えばＣＭＰ（化学機械研磨）による平坦化を実施する際に、開口部内に充填されたカーボンナノチューブが脱落してしまうという問題もある。さらに、カーボンナノチューブを埋め込んだ後で開口部に隙間が存在する場合、例えば二酸化珪素膜などで隙間を埋め込む必要があるため、工程数が増加し、工業的規模での効率的なプロセスが実現できない。

上記特許文献１では、平らな表面上へのカーボンナノチューブの成膜しか考慮されておらず、単に触媒金属を活性化しただけでは、ビアホールなどの開口部内へ高密度にカーボンナノチューブを埋め込むことは困難である。

本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決することにあり、被処理体上のビアホールや配線用溝等の開口部に高密度にカーボンナノチューブを埋め込むことができるカーボンナノチューブの形成方法を提供することである。

本発明のカーボンナノチューブの形成方法は、表面に１又は複数の開口部を有し、当該開口部の底に触媒金属層が形成された被処理体を準備する工程と、
前記触媒金属層に酸素プラズマ処理を施す工程と、
前記酸素プラズマ処理を施した後の前記触媒金属層に水素プラズマ処理を施して、前記触媒金属層の表面を活性化する工程と、
成膜装置の処理容器内で、被処理体の上方に多数の貫通開口を有する電極部材を配置し、該電極部材に直流電圧を印加しながら、該電極部材の上方空間で生成させたプラズマ中の活性種を、前記貫通開口を通過させて下方の被処理体へ向けて拡散させ、前記活性化された触媒金属層の上にプラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させることにより被処理体の開口部内にカーボンナノチューブを埋め込む工程と、
を備えている。

本発明のカーボンナノチューブの形成方法は、前記電極部材に−３００Ｖ以上０Ｖ以下の範囲内の直流電圧を印加してもよい。

また、本発明のカーボンナノチューブの形成方法は、前記電極部材の前記貫通開口の径が０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲内であってもよい。

また、本発明のカーボンナノチューブの形成方法は、前記カーボンナノチューブの成長を行う際に、被処理体を３５０℃以上５３０℃以下に加熱してもよい。

また、本発明のカーボンナノチューブの形成方法において、前記成膜装置は、前記処理容器内にプラズマ生成ガスを導入する第１のガス導入部と、前記処理容器内に前記カーボンナノチューブの原料ガスを導入する第２のガス導入部とが別々に設けられ、前記プラズマ生成ガスにより生成したプラズマ中に、前記第２のガス導入部から導入される前記カーボンナノチューブの原料ガスが混合された後で、該プラズマ中の活性種が、前記電極部材の貫通開口を通過するように構成されていてもよい。

また、本発明のカーボンナノチューブの形成方法において、前記酸素プラズマ処理、前記水素プラズマ処理及び前記カーボンナノチューブを成長させる処理に利用するプラズマは、マイクロ波プラズマであってもよい。

また、本発明のカーボンナノチューブの形成方法は、前記マイクロ波プラズマが、多数のマイクロ波放射孔を有する平面アンテナにより前記処理容器内に導入されたマイクロ波により励起されるものであってもよい。

また、本発明のカーボンナノチューブの形成方法は、被処理体の開口部が、ビアホール又は配線用溝であってもよい。

また、本発明のカーボンナノチューブの形成方法は、前記開口部の幅が、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であってもよい。

また、本発明のカーボンナノチューブの形成方法は、前記酸素プラズマ処理、前記水素プラズマ処理及び前記カーボンナノチューブの成長を行う処理を、同一処理容器内で連続して行うものであってもよい。

本発明のカーボンナノチューブ成膜装置は、被処理体に対してプラズマ処理を行う処理空間を形成する処理容器と、
前記処理容器内で被処理体を載置する載置台と、
前記処理容器内にプラズマ生成ガスを導入する第１のガス導入部と、
前記処理容器内に、カーボンナノチューブの原料ガスを導入する第２のガス導入部と、
前記処理容器内で、前記載置台の上方に配置された多数の貫通開口を有する電極部材と、
前記電極部材に直流電圧を印加する電源と、
前記処理容器内を減圧排気する排気装置と、
を備え、
前記電極部材に直流電圧を印加しながら該電極部材よりも上方の空間で生成させたプラズマ中の活性種を、前記貫通開口を通過させて下方の被処理体へ向けて拡散させることにより、被処理体上にプラズマＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを成長させるようにした。

本発明のカーボンナノチューブ成膜装置は、前記プラズマ生成ガスにより生成したプラズマ中に、前記カーボンナノチューブの原料ガスを混合するように、前記第１のガス導入部と前記第２のガス導入部が配置されており、
前記電極部材は、前記プラズマ中に前記カーボンナノチューブの原料ガスを混合する部位と、前記載置台との間に介在配置されていてもよい。

本発明のカーボンナノチューブ成膜装置は、前記処理容器の上部に配置されて前記処理空間を塞ぐ誘電体部材と、
前記誘電体部材の上方に設けられ、該誘電体部材を介して前記処理空間にマイクロ波を導入する平面アンテナと、
をさらに備えており、
前記第１のガス導入部は、前記誘電体部材の直下の空間にガスを導入するように配置されており、
前記第２のガス導入部は、前記第１のガス導入部より、前記載置台に近い位置で前記誘電体部材と前記載置台との間に介在して配置されており、
前記電極部材は、前記第２のガス導入部と前記載置台との間に介在して配置されていてもよい。

また、本発明のカーボンナノチューブ成膜装置は、前記電極部材の前記貫通開口の径が０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲内であってもよい。

また、本発明のカーボンナノチューブ成膜装置は、前記第１のガス導入部は、前記プラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブの成長を行う前の前処理として、被処理体に対して酸素プラズマ処理を行うための酸素含有ガス供給源に接続されており、
前記第２のガス導入部は、前記プラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブの成長を行う前の前処理として、被処理体に対して水素プラズマ処理を行うための水素含有ガス供給源に接続されていてもよい。

本発明のカーボンナノチューブの形成方法及びカーボンナノチューブ成膜装置によれば、被処理体に形成された開口部内に高密度にカーボンナノチューブを充填することができる。

本発明の一実施の形態に係るカーボンナノチューブ成膜装置の構成例を模式的に示す断面図である。図１の成膜装置の制御部の構成例を説明する図面である。本発明の一実施の形態に係るカーボンナノチューブの形成方法を示すフローチャートである。処理対象となる凹部の底に触媒金属層を有するウエハの構造を示す模式図である。凹部にカーボンナノチューブを充填した状態を模式的に説明する図面である。グリッド電極に電圧を印加しない場合の処理容器内の空間ポテンシャルを示す図である。グリッド電極に電圧を印加した場合の処理容器内の空間ポテンシャルを示す図である。図１の成膜装置の変形例を示す要部断面図である。図１の成膜装置の他の変形例を示す図面である。実施例で使用したウエハの構造を示す模式図である。実施例１における４００℃でのカーボンナノチューブの形成実験の結果を示す基板断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。実施例１における４２０℃でのカーボンナノチューブの形成実験の結果を示す基板断面のＳＥＭ写真である。実施例１における３８０℃でのカーボンナノチューブの形成実験の結果を示す基板断面のＳＥＭ写真である。実施例１における４４０℃でのカーボンナノチューブの形成実験の結果を示す基板断面のＳＥＭ写真である。実施例２におけるカーボンナノチューブの形成実験において、グリッド電極に−１００Ｖの電圧を印加したときの基板断面のＳＥＭ写真である。実施例２におけるカーボンナノチューブの形成実験において、グリッド電極に−３００Ｖの電圧を印加したときの基板断面のＳＥＭ写真である。実施例３におけるカーボンナノチューブの形成実験において、グリッド電極に−１００Ｖの電圧を印加したときの基板断面のＳＥＭ写真である。

以下、適宜図面を参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。図１は、本発明の一実施の形態に係るカーボンナノチューブの形成方法に使用可能な成膜装置の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す成膜装置１００は、マイクロ波を平面アンテナの多数のマイクロ波放射孔から放射させて処理容器内に均質なマイクロ波プラズマを形成できるＲＬＳＡ（Radial Line Slot Antenna）方式のマイクロ波プラズマ処理装置として構成されている。マイクロ波プラズマはラジカルを主体とする低電子温度プラズマであるため、カーボンナノチューブの形成処理及びその前処理としての酸素プラズマ処理、及び活性化処理に適している。

この成膜装置１００は、主要な構成として、略円筒状の処理容器１と、処理容器１内に設けられ、被処理体である半導体ウエハ（以下、単に「ウエハ」と記す）Ｗを載置する載置台３と、処理容器１内にマイクロ波を導入するマイクロ波導入部５と、処理容器１内にガスを導くガス供給部７と、処理容器１内に形成されたプラズマ中の荷電粒子を制御する荷電粒子制御部９と、処理容器１内を排気する排気部１１と、成膜装置１００の各構成部を制御する制御部１３と、を有している。

処理容器１の底壁１ａの略中央部には円形の開口部１５が形成されており、底壁１ａにはこの開口部１５と連通し、下方に向けて突出する排気室１７が設けられている。また、処理容器１の側壁には、ウエハＷを搬入出するための搬入出口１９と、この搬入出口１９を開閉するゲートバルブ２１とが設けられている。

載置台３は、例えばＡｌＮ等のセラミックスから構成されている。載置台３は、排気室１７の底部中央から上方に延びる円筒状のセラミックス製の支持部材２３により支持されている。載置台３の外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング２５が設けられている。また、載置台３の内部には、ウエハＷを昇降するための昇降ピン（図示せず）が載置台３の上面に対して突没可能に設けられている。

また、載置台３の内部には抵抗加熱型のヒータ２７が埋め込まれている。このヒータ２７にヒータ電源２９から給電することにより載置台３を介してその上のウエハＷを加熱することができる。また、載置台３には、熱電対（図示せず）が挿入されており、ウエハＷの加熱温度を２００〜６５０℃の範囲で制御可能となっている。さらに、載置台３内のヒータ２７の上方には、ウエハＷと同程度の大きさの電極３１が埋設されている。この電極３１は接地されている。

マイクロ波導入部５は、処理容器１の上部に設けられ、多数のマイクロ波放射孔３３ａが形成された平面アンテナ３３と、マイクロ波を発生させるマイクロ波発生部３５と、誘電体からなる透過板３９と、処理容器１の上部に設けられた枠状部材４１と、マイクロ波の波長を調節する誘電体からなる遅波板４３と、平面アンテナ３３及び遅波板４３を覆うカバー部材４５と、を有している。また、マイクロ波導入部５は、マイクロ波発生部３５で発生したマイクロ波を平面アンテナ３３に導く導波管４７及び同軸導波管４９と、導波管４７と同軸導波管４９との間に設けられたモード変換器５１とを有している。

マイクロ波を透過させる透過板３９は、誘電体、例えば石英やＡ１_２Ｏ_３、ＡｌＮ等のセラミックス等の材質で構成されている。透過板３９は、枠状部材４１に支持されている。この透過板３９と枠状部材４１との間は、Ｏリング等のシール部材（図示せず）により気密にシールされている。したがって、処理容器１内は気密に保持される。

平面アンテナ３３は、例えば円板状をなしており、表面が金または銀メッキされた銅板、アルミニウム板、ニッケル板およびそれらの合金などの導電性部材で構成されている。平面アンテナ３３は、透過板３９の上方（処理容器１の外側）において、載置台３の上面（ウエハＷを載置する面）とほぼ平行に設けられている。平面アンテナ３３は、枠状部材４１の上端に係止されている。平面アンテナ３３は、マイクロ波を放射する多数の長方形状（スロット状）のマイクロ波放射孔３３ａを有している。マイクロ波放射孔３３ａは、所定のパターンで平面アンテナ３３を貫通して形成されている。典型的には隣接するマイクロ波放射孔３３ａが所定の形状（例えばＴ字状）に組み合わされて対をなし、さらにそれが全体として同心円状、螺旋状、放射状等に配置されている。マイクロ波放射孔３３ａの長さや配列間隔は、マイクロ波の波長（λｇ）に応じて決定される。

平面アンテナ３３の上面には、真空よりも大きい誘電率を有する遅波板４３が設けられている。この遅波板４３は、真空中ではマイクロ波の波長が長くなることから、マイクロ波の波長を短くしてプラズマを調整する機能を有している。遅波板４３の材質としては、例えば石英、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。

これら平面アンテナ３３および遅波材４３を覆うように、カバー部材４５が設けられている。カバー部材４５は、例えばアルミニウムやステンレス鋼等の金属材料によって形成されている。カバー部材４５の上壁（天井部）の中央には、同軸導波管４９が接続されている。同軸導波管４９は、平面アンテナ３３の中心から上方に伸びる内導体４９ａとその周囲に設けられた外導体４９ｂとを有している。同軸導波管４９の他端側には、モード変換器５１が設けられ、このモード変換器５１は、導波管４７によりマイクロ波発生部３５に接続されている。導波管４７は、水平方向に延びる矩形導波管であり、モード変換器５１は、導波管４７内をＴＥモードで伝播するマイクロ波をＴＥＭモードに変換する機能を有している。

ガス供給部７は、処理容器１の内壁に沿ってリング状に設けられた第１のガス導入部としてのシャワーリング５７と、このシャワーリング５７の下方において、処理容器１内の空間を上下に仕切るように設けられた第２のガス導入部としてのシャワープレート５９と、を有している。

シャワーリング５７は、処理容器１内空間へガスを導入するガス放出孔５７ａと、このガス放出孔５７ａに連通するガス流路５７ｂとを有しており、該ガス流路５７ｂは、ガス供給配管７１を介して第１ガス供給部７Ａに接続されている。第１ガス供給部７Ａは、ガス供給配管７１から分岐した３本の分岐管７１ａ、７１ｂ、７１ｃを有している。分岐管７１ａは、プラズマ生成ガス（例えばＡｒガス）を供給するプラズマ生成ガス供給源７３に接続されている。分岐管７１ｂは酸素プラズマ処理に用いる酸素含有ガス（例えばＯ_２ガス）を供給する酸素含有ガス供給源７５に接続されている。分岐管７１ｃは、不活性ガス（例えばＮ_２ガス）を供給する不活性ガス供給源７７に接続されている。なお、分岐管７１ａ、７１ｂ、７１ｃには、図示しない流量制御装置やバルブが設けられている。プラズマ生成ガスとしては、例えば希ガスなどを用いることができる。希ガスとしては、例えばＡｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｅなどを用いることができる。これらの中でも、プラズマを安定に生成できるＡｒを用いることが特に好ましい。酸素含有ガスとしては、例えば、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_３、Ｎ_２Ｏ等を用いることができる。不活性ガスとしては、例えば、Ｎ_２などの不活性ガスを用いることができる。不活性ガス供給源７７からの不活性ガスは、例えば、パージガス、圧力調整用ガス等の用途で使用される。

シャワープレート５９は、例えばアルミニウム等の材質からなる平面視格子状に形成されたガス分配部材６１を有している。このガス分配部材６１は、その格子状の本体部分の内部に形成されたガス流路６３と、このガス流路６３から載置台３に対向するように開口する多数のガス放出孔６５とを有している。また、格子状のガス分配部材６１は、多数の貫通開口６７を有している。シャワープレート５９のガス流路６３には処理容器１の壁に達するガス供給路６９が接続されており、このガス供給路６９はガス供給配管７９を介して第２ガス供給部７Ｂに接続されている。第２ガス供給部７Ｂは、ガス供給配管７９から分岐した３本の分岐管７９ａ、７９ｂ、７９ｃを有している。分岐管７９ａは、水素プラズマ処理及びカーボンナノチューブの形成に用いる水素含有ガス（例えばＨ_２ガス）を供給する水素含有ガス供給源８１に接続されている。分岐管７９ｂは、カーボンナノチューブの原料となる炭化水素ガス（例えばエチレンガス；Ｃ_２Ｈ_４）を供給する炭化水素ガス供給源８３に接続されている。分岐管７９ｃは、不活性ガス（例えばＮ_２ガス）を供給する不活性ガス供給源８５に接続されている。なお、分岐管７９ａ、７９ｂ、７９ｃには、図示しない流量制御装置やバルブが設けられている。水素含有ガスとしては、例えばＨ_２、ＮＨ_３等を用いることができる。炭化水素ガスとしては、例えばエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、メタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）等を用いることができる。不活性ガスとしては、例えば、Ｎ_２などの不活性ガスを用いることができる。不活性ガス供給源８５からの不活性ガスは、例えばパージガス、キャリアガス等の用途で使用される。

荷電粒子制御部９は、電極部材としてのグリッド電極８７と、グリッド電極８７を支持する支持部材８９と、支持部材８９を介してグリッド電極８７に直流電圧を印加する可変直流電源９１と、可変直流電源９１にパルス信号を与えるパルス発生器９３とを有している。グリッド電極８７は、例えばステンレス、チタン、モリブデン等の導電性の材質で構成されており、シャワープレート５９の下方において載置台３上のウエハＷを覆うように設けられている。グリッド電極８７は、開口率を高めるために、例えば円形の貫通開口８７ａを多数設け、各貫通開口８７ａの間に、さらに小さな貫通開口８７ａを設けている。なお、グリッド電極８７の貫通開口８７ａは、円形に限らず、格子状又は網目状に形成してもよい。グリッド電極８７の外周は処理容器１の内壁近傍まで達している。グリッド電極８７と処理容器１の内壁との間には、絶縁性を有する絶縁部材９５が設けられている。この絶縁部材９５は、グリッド電極８７と処理容器１の壁面との隙間からプラズマが漏れることを防止する作用を有している。ただし、プラズマの漏洩を防止できる場合には、グリッド電極８７と処理容器１の内壁との間に隙間があってもよいし、絶縁部材９５を設けなくてもよい。

グリッド電極８７は、ウエハＷ表面にダメージを与えるおそれのある電子やイオン等の荷電粒子の通過を妨げてラジカルを優勢的に通過させ、ウエハＷへの荷電粒子の到達を抑制する。このような観点から、グリッド電極８７は、例えばウエハＷの上方においてウエハＷから５０〜１１０ｍｍ程度離間させた位置に配置することが好ましい。また、グリッド電極８７に可変直流電源９１から直流電圧を印加することにより、グリッド電極８７の貫通開口８７ａを通過する電子やイオン等の荷電粒子を反発または吸引してこれらの直進を妨げ、ウエハＷへの荷電粒子の到達をより一層効果的に抑制することができる。例えば、グリッド電極８７に負の直流電圧を印加することにより、主に電子および負イオンを反発させてウエハＷへの電子の到達を抑制することができる。この場合に、パルス発生器９３から所定のパルスを与えることにより、グリッド電極８７への電圧印加をパルス状にすることができる。もちろん、パルスを発生させずに通常の直流電圧を印加するようにすることもできる。

パルス発生器９３は、グリッド電極８７に印加する電圧をパルス状にする目的で使用される。パルス状の電圧をグリッド電極８７に印加することにより、ウエハＷの表面を帯電させずに処理できる。また、グリッド電極８７に負の電圧を連続で印加し続けると、正イオンを加速させて成長しているカーボンナノチューブに損傷を与えるおそれがあるため、これを避ける目的でパルス発生器９３によりデューティー比を制御しながら電圧を印加することが好ましい。

排気部１１は、排気室１７と、この排気室１７の側面に設けられた排気管９７と、この排気管９７に接続された排気装置９９とを有している。排気装置９９は、図示は省略するが、例えば真空ポンプや圧力制御バルブ等を有している。

制御部１３は、成膜装置１００の各構成部を制御する。制御部１３は、典型的にはコンピュータであり、例えば図２に示したように、ＣＰＵを備えたコントローラ１０１と、このコントローラ１０１に接続されたユーザーインターフェース１０３および記憶部１０５を備えている。コントローラ１０１は、成膜装置１００において、例えば温度、圧力、ガス流量、マイクロ波出力、グリッド電極８７への印加電圧などのプロセス条件に関係する各構成部（例えば、ヒータ電源２９、第１ガス供給部７Ａ、第２ガス供給部７Ｂ、マイクロ波発生部３５、可変直流電源９１、パルス発生器９３、排気装置９９など）を統括して制御する制御手段である。

ユーザーインターフェース１０３は、工程管理者が成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードやタッチパネル、成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を有している。また、記憶部１０５には、成膜装置１００で実行される各種処理をコントローラ１０１の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウエア）や処理条件データ等が記録されたレシピなどが保存されている。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース１０３からの指示等にて任意のレシピを記憶部１０５から呼び出してコントローラ１０１に実行させることで、コントローラ１０１の制御により成膜装置１００の処理容器１内で所望の処理が行われる。また、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記録媒体１０７に格納された状態のものを利用できる。そのような記録媒体１０７としては、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリなどを用いることができる。さらに、前記レシピを他の装置から例えば専用回線を介して伝送させて利用することも可能である。

成膜装置１００では、処理容器１内において、マイクロ波を導入する透過板３９と、シャワープレート５９との間の空間Ｓ１に、シャワーリング５７からプラズマ生成ガスを導入する構成となっている。従って、空間Ｓ１は主にプラズマ生成を行う主プラズマ生成空間である。

また、処理容器１内において、シャワープレート５９とグリッド電極８７との間の空間Ｓ２は、シャワープレート５９により導入される炭化水素ガスと、空間Ｓ１で生成したプラズマを混合する混合空間である。

また、処理容器１内において、グリッド電極８７と載置台３との間の空間Ｓ３は、グリッド電極８７の貫通開口８７ａを通過したプラズマ中の活性種を載置台３上のウエハＷへ向けて拡散させる拡散空間である。

次に、成膜装置１００において行われるカーボンナノチューブの形成方法について説明する。図３は、本発明の第１の実施形態に係るカーボンナノチューブの形成方法を説明するためのフローチャートである。ここでは、カーボンナノチューブの形成に必要な前処理としての酸素プラズマ処理及び水素プラズマ処理を含めている。また、プラズマ生成ガスとしてＡｒガス、酸素含有ガスとしてＯ_２ガス、水素含有ガスとしてＨ_２ガス、不活性ガス（パージガス）としてＮ_２ガス、炭化水素ガスとしてＣ_２Ｈ_４ガスを用いる場合を例に挙げる。

まず、ＳＴＥＰ１では、開口部の底面に触媒金属層を有するウエハＷを準備し、ゲートバルブ２１を開放して、このウエハＷを処理容器１内に搬入する。この際のウエハＷとしては、表層付近に、例えば図４に示すように、絶縁層２０１と、絶縁層２０３が積層され、該絶縁層２０３に開口部としての凹部２０５が形成されたものを用いる。絶縁層２０１には、下層配線２０７が設けられ、凹部２０５の底壁をなしている。この凹部２０５の底の下層配線２０７には、下地層２０９及び触媒金属層２１１が積層されている。

凹部２０５としては、例えばビアホールや配線用溝などを含むがこれらに限定されない。凹部２０５の形成は、公知のフォトリソグラフィー技術とエッチングにより行うことができる。

下地層２０９は、触媒金属の凝集による粗大化を防止する膜として機能するものであり、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＴｉＣ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ等を挙げることができる。この下地層２０９を形成する手法としては、例えば、スパッタリング、蒸着法、ＣＶＤ（化学気相成長）、めっき等の公知の成膜技術を用いることができる。下地層２０９の厚さは、例えば、５〜１００ｎｍであることが好ましい。なお、凹部２０９内にバリアメタル層を設ける場合には、バリアメタル層を下地層２０９として利用することもできる。

触媒金属層２１１を構成する金属としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ等の遷移金属、またはこれらの遷移金属を含む合金を挙げることができる。この触媒金属層２１１を形成する手法としては、例えば、スパッタリング、蒸着法、ＣＶＤ（化学気相成長）、めっき等の公知の成膜技術を用いることができる。触媒金属層２１１の厚さは、例えば０．１〜２．０ｎｍとすることが好ましい。

本実施形態において、カーボンナノチューブを埋め込む対象となる凹部２０５の深さ／幅の比（アスペクト比）は、特に限定されるものではないが、例えば１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましい。また、凹部２０５の幅は１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは２０以上３００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。ここで、開口部としての凹部２０５の幅は、凹部２０５がビアホールなどの孔である場合には直径を意味し、凹部２０５が配線溝である場合はその横断幅を意味する。

次に、ＳＴＥＰ２では、図４のような構造を有するウエハＷを処理容器１内に搬入し、載置台３上に載置した後、触媒金属層２１１に対して酸素プラズマ処理を施す。この処理は、触媒金属層２１１の表面に付着している有機物などを除去して清浄な表面とする処理である。ＳＴＥＰ２では、シャワーリング５７から処理容器１内にＡｒガスおよびＯ_２ガスを導入するとともに、マイクロ波発生部３５で発生したマイクロ波を、導波管４７及び同軸導波管４９を介して所定のモードで平面アンテナ３３に導き、平面アンテナ３３のマイクロ波放射孔３３ａ、透過板３９を介して処理容器１内に導入する。このマイクロ波により、ＡｒガスおよびＯ_２ガスをプラズマ化し、ウエハＷ表面の触媒金属層２１１の表面に酸素プラズマ処理を施す。金属表面に付着している有機物等の不純物を酸素プラズマにより除去することで、金属原子が動きやすくなり、触媒金属層２１１の表面に加熱によるマイグレーションが起こり、触媒金属層２１１を構成している金属に適度の凝集が生じて微粒子化を進行させやすくすることができる。すなわち、酸素プラズマ処理では、熱とプラズマにより、触媒金属層２１１において、金属表面の原子が動けるだけのエネルギーを与えることにより、金属原子がある程度寄り集まった島状に近い表面へと変化させる（これを「凝集」と呼ぶ）。この際に、最初の膜厚が薄いほど、形成される島の大きさが小さくなり、例えば膜厚１ｎｍでは直径１０ｎｍの微粒子が、膜厚２ｎｍでは直径２０ｎｍの微粒子が形成される。

酸素プラズマ処理の際の処理温度は、粒子の肥大化を防ぐ観点から、ウエハＷの温度として、例えば室温（約２０℃；以下同様である）〜５５０℃とすることが好ましく、室温〜３５０℃がより好ましい。

処理容器１内の圧力は、酸素プラズマ中のラジカルの生成を多くする観点から、例えば６６．７〜４００Ｐａ（０．５〜３Ｔｏｒｒ）とすることが好ましく、１３３Ｐａ〜２６６Ｐａがより好ましい。

Ｏ_２ガス流量は、触媒金属層２１１の必要以上の酸化を抑制する観点から、例えば１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とすることが好ましく、１００〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）がより好ましい。

また、Ａｒガス流量は、プラズマ中での活性種の生成効率を高める観点から、例えば０〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とすることが好ましく、０〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）がより好ましい。

マイクロ波パワーは、プラズマ中で活性種を効率よく生成させる観点から、例えば２５０Ｗ〜２０００Ｗとすることが好ましく、５００Ｗ〜１０００Ｗがより好ましい。

処理時間は、触媒金属層２１１の微粒子化と活性化を最適にする観点から、例えば１０秒〜２０分とすることが好ましく、５分〜１０分がより好ましい。

ＳＴＥＰ２の酸素プラズマ処理の際には、グリッド電極８７が荷電粒子の通過を抑制する荷電粒子通過抑制部材として機能する。すなわち、グリッド電極８７は、プラズマ中の電子やイオンがウエハＷの表面の触媒金属層２１１に到達することを抑制するように作用し、ラジカルを優勢的に到達させる。従って、触媒金属層２１１に電子やイオンによるダメージを与えることなく、触媒金属層２１１の金属を適度に凝集させることができる。また、グリッド電極８７に電圧を印加することにより、電子やイオン等の荷電粒子の直進を妨げて、ウエハＷへの荷電粒子の到達をさらに効果的に抑制できるため、触媒金属層２１１の金属を適度に凝集させる効果をさらに高めることができる。

ＳＴＥＰ２の酸素プラズマ処理を行う際のグリッド電極８７の貫通開口８７ａの径は、ウエハＷへの電子の到達を効果的に抑制する観点から、例えば０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内がより好ましい。また、その開口率は、プラズマからの活性種の到達を効果的にする観点から、例えば４０〜８５％が好ましい。また、グリッド電極８７に印加する電圧は、−３００〜３００Ｖの範囲内が好ましいが、ウエハＷへの電子の到達を効果的に抑制する観点からは負電圧がよく、−３００〜０Ｖの範囲内が好ましい。

なお、この酸素プラズマ処理を行う際のガスとしてはＯ_２ガスの他、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_３、Ｎ_２Ｏ等を用いることができる。

次に、ＳＴＥＰ３では、水素プラズマ処理を行う。水素プラズマ処理は、ＳＴＥＰ２に引き続いて行う処理であり、ＳＴＥＰ２の酸素プラズマ処理により酸化した触媒金属層２１１の表面を水素プラズマにより還元して触媒金属の活性化を行うことを目的とする。ＳＴＥＰ３では、ＳＴＥＰ２の酸素プラズマ処理の終了後、マイクロ波を停止するとともにＯ_２ガスを停止する。そして、Ａｒガスを流したまま、マイクロ波発生部３５から導波管４７及び同軸導波管４９を介してマイクロ波を平面アンテナ３３に導き、透過板３９を介して処理容器１内に導入する。このマイクロ波により、Ａｒガスをプラズマ化し、プラズマが着火されたタイミングでシャワープレート５９を介してＨ_２ガスを処理容器１内に導入し、ＡｒプラズマによりＨ_２ガスをプラズマ化する。このように形成されたマイクロ波プラズマにより、触媒金属層２１１の表面に水素プラズマ処理を施す。このように水素プラズマ処理を行うことにより、触媒金属層２１１の表面を活性化させるとともに、触媒金属層２１１を構成する金属を微粒子化し、かつ高密度化することができる。

この水素プラズマ処理の処理温度は、粒子の肥大化を防ぐ観点から、ウエハＷの温度として、例えば室温〜５５０℃とすることが好ましく、室温〜３５０℃がより好ましい。この水素プラズマ処理の際の温度は、酸素プラズマ処理と異なっていてもよいが、同じ温度で行うほうがスループットを高めることができるので好ましい。

処理容器１内の圧力は、水素プラズマ中のラジカルの生成を多くする観点から、例えば６６．７〜４００Ｐａ（０．５〜３Ｔｏｒｒ）とすることが好ましく、６６．７Ｐａ〜１３３Ｐａがより好ましい。

Ｈ_２ガス流量は、プラズマ中での活性種の効率的な生成の観点から、例えば１００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とすることが好ましく、３００〜１２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）がより好ましい。

また、Ａｒガス流量は、プラズマ中での活性種の生成効率を高める観点から、例えば０〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とすることが好ましく、０〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）がより好ましい。

マイクロ波パワーは、プラズマ中で活性種を効率よく生成する観点から、例えば２５０Ｗ〜２０００Ｗとすることが好ましく、５００Ｗ〜１０００Ｗがより好ましい。

処理時間は、触媒金属層２１１の微粒子化と活性化を最適にする観点から、例えば１０秒〜２０分とすることが好ましく、５分〜１０分がより好ましい。

ＳＴＥＰ３の水素プラズマ処理の際にも、グリッド電極８７が荷電粒子通過抑制部材として機能する。すなわち、グリッド電極８７は、プラズマ中の電子やイオンがウエハＷの表面の触媒金属層２１１に到達することを抑制するように作用し、ラジカルを優勢的に到達させる。従って、触媒金属層２１１に電子やイオンによるダメージを与えることなく、主にラジカルの作用によって触媒金属層２１１の表面を活性化させて触媒金属層２１１を構成する金属を微粒子化し、かつ高密度化することができる。また、グリッド電極８７に電圧を印加することにより、電子やイオン等の荷電粒子の直進を妨げて、ウエハＷへの荷電粒子の到達をさらに効果的に抑制することができ、触媒金属層２１１の表面を活性化させて触媒金属層２１１を構成する金属を微粒子化し、かつ高密度化する効果をさらに高めることができる。

ＳＴＥＰ３の水素プラズマ処理の際のグリッド電極８７の貫通開口８７ａの径は、ウエハＷへの電子の到達を効果的に抑制する観点から、例えば０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内がより好ましい。また、その開口率は、プラズマからの活性種の到達を効果的にする観点から、例えば４０〜８５％が好ましい。また、グリッド電極８７に印加する電圧は、−３００〜３００Ｖの範囲内が好ましいが、電子の到達を効果的に抑制する観点からは負電圧がよく、−３００〜０Ｖの範囲内が好ましい。

なお、この水素プラズマ処理を行う際のガスとしてはＨ_２ガスの代わりに、ＮＨ_３ガス等の水素含有ガスを用いることができる。

次に、ＳＴＥＰ４では、ＳＴＥＰ３の水素プラズマ処理の後、マイクロ波およびＨ_２ガスを停止し、排気装置９９によって一旦処理容器１内を急速に排気した後、ＡｒガスおよびＮ_２ガスを流し、処理容器１内をパージする。ＳＴＥＰ４のパージ処理は、例えば、処理容器内の圧力を６６．７〜４００Ｐａ（０．５〜３Ｔｏｒｒ）、Ｎ_２ガス流量を５０〜３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、Ａｒガス流量を３００〜６００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）、温度を３００〜６００℃の条件に設定し、好ましくは１〜２分行う。パージ処理によって、処理容器１内の雰囲気（前処理での酸素、水素）を不活性ガスで置換するとともに、プロセス圧力への調圧時間を短縮することができる。なお、パージガスとしてのＮ_２ガスは、不活性ガス供給源７７からシャワーリング５７を介して導入する。

次に、ＳＴＥＰ５では、ＳＴＥＰ４のパージを行った後、カーボンナノチューブの形成を行う。このカーボンナノチューブの形成においては、ＳＴＥＰ４のパージの後、Ｎ_２ガスを停止し、Ａｒガスを所定流量で流したまま、マイクロ波発生部３５から導波管４７及び同軸導波管４９を介してマイクロ波を平面アンテナ３３に導き、透過板３９を介して処理容器１内に導入する。このマイクロ波により、Ａｒガスをプラズマ化し、プラズマが着火したタイミングでシャワープレート５９を介してＣ_２Ｈ_４ガスおよびＨ_２ガスを処理容器１内に導入し、ＡｒプラズマによりＣ_２Ｈ_４ガスおよびＨ_２ガスをプラズマ化する。そして、グリッド電極８７に所定の電圧を印加しつつ、マイクロ波プラズマにより、触媒金属層２１１の上にカーボナノチューブを形成する。これにより、図５に示すように、凹部２０５内にカーボンナノチューブ２１３を高密度に充填することができる。

ＳＴＥＰ５のカーボンナノチューブ２１３の形成においては、活性化された触媒金属層２１１の表面にカーボンナノチューブ２１３を成長させることができる。この場合に、カーボンナノチューブ２１３は、触媒金属層２１１の性状を保ったまま成長する。したがって、ＳＴＥＰ３の水素プラズマ処理により、凹部２０５内で活性化されて微粒子化および高密度化された触媒金属層２１１の上に、高密度のカーボンナノチューブ２１３を形成することができる。また、グリッド電極８７が荷電粒子通過抑制部材として機能し、プラズマ中の電子やイオンがウエハＷの表面の触媒金属層２１１に到達することが抑制され、ラジカルを優勢的に到達させることができる。従って、触媒金属層２１１に電子やイオンによるダメージを与えることがなく、結晶欠陥や不純物の導入を抑制し、不純物が少なく結晶性の良好なカーボンナノチューブ膜を形成することができる。また、グリッド電極８７に電圧を印加することにより、電子やイオン等の荷電粒子の直進を妨げて、ウエハＷへの荷電粒子の到達をさらに効果的に抑制することができ、さらに不純物が少なく結晶性の良好なカーボンナノチューブ膜を形成することができる。

このカーボンナノチューブ２１３の成長処理の際の処理温度は、低温プロセスを実現する観点から、ウエハＷの温度として、例えば３５０℃〜５５０℃とすることが好ましく、３５０℃〜４５０℃がより好ましい。なお、このカーボンナノチューブ２１３の成長処理の際の温度は、酸素プラズマ処理（ＳＴＥＰ２）及び水素プラズマ処理（ＳＴＥＰ３）と異なっていてもよいが、同じ温度で行うほうがスループットを高めることができるので好ましい。さらに好ましくは、カーボンナノチューブ２１３の成長処理の際の温度を４００℃〜４２０℃にすることによって開口部内に充填されるカーボンナノチューブ２１３の密度を高くすることができる。

処理容器１内の圧力は、プラズマ中のラジカルの生成を多くする観点から、例えば６６．７〜４００Ｐａ（０．５〜３Ｔｏｒｒ）とすることが好ましく、２６６Ｐａ〜４００Ｐａがより好ましい。

Ｃ_２Ｈ_４ガス流量は、プラズマ中で活性種を効率的に生成させる観点から、例えば、５〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とすることが好ましく、６〜３０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）がより好ましい。

Ｈ_２ガス流量は、プラズマ中で活性種を効率的に生成させる観点から、例えば、１００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とすることが好ましく、３００〜１２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）がより好ましい。

また、Ａｒガス流量は、プラズマ中で活性種を効率的に生成させる観点から、例えば０〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）とすることが好ましく、０〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）がより好ましい。

マイクロ波パワーは、プラズマ中で活性種を効率的に生成させる観点から、例えば２５０Ｗ〜２０００Ｗとすることが好ましく、５００Ｗ〜１０００Ｗがより好ましい。

処理時間は、触媒活性が低下するのを防ぐ観点から、例えば１分〜６０分とすることが好ましく、１分〜３０分がより好ましい。

また、ＳＴＥＰ５のカーボンナノチューブ２１３の成長処理においても、グリッド電極８７の貫通開口８７ａの径は、ウエハＷへの電子の到達を効果的に抑制する観点から、例えば０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内がより好ましい。また、その開口率は、プラズマからの活性種の到達を効果的にする観点から、例えば４０〜８５％が好ましい。また、グリッド電極８７に印加する電圧は、−３００Ｖ〜３００Ｖの範囲内が好ましいが、ウエハＷへの電子の到達を効果的に抑制する観点からは負電圧がよく、−３００Ｖ〜０Ｖの範囲内が好ましい。さらに、グリッド電極８７の負電圧を例えば−３００Ｖ〜−１００Ｖの範囲内とすることによって、凹部２０５内へのカーボンナノチューブ２１３の充填を促進することができる。

なお、カーボンナノチューブ２１３の成長処理においては、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）ガスに限らず、メタン（ＣＨ_４）ガス、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）ガス、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）ガス、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）ガス、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガス等、他の炭化水素ガスを用いることができる。また、還元ガスとしては、Ｈ_２ガスに限らず、アンモニア（ＮＨ_３）等、他のガスを用いることができる。さらに、Ｎ_２ガス等の不活性ガスを、キャリアガスや調圧ガスとして用いることができる。

次に、ＳＴＥＰ６では、カーボンナノチューブ２１３の形成後、マイクロ波およびガスの供給を停止し、処理容器１内の圧力を調整した後に、ゲートバルブ２１を開放してウエハＷを搬出する。

ここで、グリッド電極８７に電圧を印加する場合の作用機構について、図６Ａ及び図６Ｂを参照して説明する。図６Ａは、グリッド電極８７に電圧を印加しない場合の処理容器１内の空間ポテンシャルを示している。図６Ｂは、グリッド電極８７に−１００Ｖの電圧を印加した場合の処理容器１内の空間ポテンシャルを示している。グリッド電極８７に電圧を印加しない場合には、シャワープレート５９からウエハＷまでの間に電位差はなく、電子やイオンのような荷電粒子には電気的作用は生じない。一方、グリッド電極８７に−１００Ｖを印加した場合には、グリッド電極８７は、接地されているシャワープレート５９およびウエハＷ（載置台３）に対して負のポテンシャルを有しているため、電子や負イオン等の負に帯電した荷電粒子がウエハＷに到達し難くなる。

なお、図１では、荷電粒子制御部９に１枚のグリッド電極８７を配備した状態を示しているが、複数のグリッド電極８７を配備することもできる。例えば、図７に示すように、２枚のグリッド電極８７Ａ，８７Ｂを上下に重ねて配備してもよい。グリッド電極８７Ａ，８７Ｂの構成は、図１の場合と同様である。また、図１と同様に、グリッド電極８７Ａ，８７Ｂと処理容器１の内壁との間には、それぞれ絶縁部材９５を設けることができるがこれらは必須ではない。このように、２枚以上のグリッド電極８７を用いることによって、電子、イオン等の荷電粒子を選択的に通過させる効果をより高くすることができる。

また、図７に示した構成例では、グリッド電極８７Ａ，８７Ｂには、それぞれ可変直流電源９１Ａ，９１Ｂと、パルス発生器９３Ａ，９３Ｂが接続されている。グリッド電極８７Ａ，８７Ｂの一方又は両方に電圧を印加して、電子、イオン等の荷電粒子がウエハＷに到達することをより効果的に防止することができる。カーボンナノチューブの形成において、１枚のグリッド電極８７を設ける場合よりも、２枚以上のグリッド電極８７を設けることによって、さらに不純物が少なく結晶性の良好なカーボンナノチューブを形成できる。また、酸素プラズマ処理および水素プラズマ処理においても、２枚以上のグリッド電極８７を設けることにより、触媒金属層２１１の金属を適度に凝集させる効果、および触媒金属層２１１の表面を活性化させて触媒金属層２１１を構成する金属を微粒子化し、かつ高密度化する効果をさらに高めることができる。

なお、電子、イオン等の荷電粒子がウエハＷ表面に到達することを抑制する荷電粒子制御部の別の構成例として、例えば図８に示すように載置台３に可変直流電源１０９およびパルス発生器１１１を接続するようにしてもよい。この場合、例えば載置台３に負の直流電圧を印加することにより、ウエハＷが負の電圧を持つようになり、電子および負イオンが反発してウエハＷの表面に到達し難く制御できる。

次に、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより制約されるものではない。
実施例１：
図９に示すように、Ｓｉ基板３０１上に積層形成されたＳｉＯ_２層３０３Ａ，３０３Ｂの上側のＳｉＯ_２層３０３Ｂに、開口部として約２００ｎｍ径の凹部３０５を形成したウエハＷを使用した。ＳｉＯ_２層３０３Ａ，３０３Ｂの間には、ＴｉＮからなる下地層３０７が７０ｎｍの厚さで形成してあり、凹部３０５の底面には、下地層３０７の上にＮｉ触媒層３０９が２ｎｍの厚さで形成してある。また、ＳｉＯ_２層３０３Ｂの表面には、ＳｉＣＮ層３１１が形成されている。このウエハＷを図１の成膜装置１００と同様構成を有する成膜装置の処理容器内に搬入し、下記の条件で、酸素プラズマ処理、水素プラズマ処理を順次行った後、処理容器内をパージし、その後、凹部３０５内にカーボンナノチューブを成長させた。なお、実験に使用したグリッド電極は、ステンレスの材質で、貫通開口の径が２ｍｍ、貫通開口の高さ（グリッド電極の厚み）が０．１ｍｍのものを使用した。

＜酸素プラズマ処理の条件＞
処理温度：４００℃
処理圧力：２６７Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）
処理ガス：
Ｏ_２ガス １００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ａｒガス ４５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
マイクロ波パワー：１ｋＷ
グリッド電極への印加電圧：０Ｖ
処理時間：１０分間

＜水素プラズマ処理の条件＞
処理温度：４００℃
処理圧力：６６．７Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）
処理ガス：
Ｈ_２ガス ４６２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ａｒガス ４５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
マイクロ波パワー：１ｋＷ
グリッド電極への印加電圧：０Ｖ
処理時間：３０秒間

＜パージ処理の条件＞
処理温度：４００℃
処理圧力：４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）
処理ガス：
Ｎ_２ガス ２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ａｒガス ４５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
グリッド電極への印加電圧：０Ｖ
処理時間：２分間

＜カーボンナノチューブ成長処理の条件＞
処理温度：３８０℃、４００℃、４２０℃、４４０℃
処理圧力：４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）
処理ガス：
Ｃ_２Ｈ_４ガス ６．３ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｈ_２ガス ３７０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ａｒガス ４５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
マイクロ波パワー：０．５ｋＷ
グリッド電極への印加電圧：−１００Ｖ
処理時間：３０分間

このようにして成長させたカーボンナノチューブの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した結果を図１０Ａ〜図１０Ｄに示す。図１０Ａ及び図１０Ｂは、処理温度がそれぞれ４００℃及び４２０℃の場合である。これらの図に示すように、４００〜４２０℃の条件下においては開口部（凹部）内にカーボンナノチューブが高密度で充填されていることが分かる。一方、図１０Ｃ及び図１０Ｄは処理温度がそれぞれ３８０℃及び４４０℃の場合である。これらの条件下では、図１０Ａ及び図１０Ｂの場合と比較してカーボンナノチューブの成長速度が遅いことが分かった。

実施例２：
次に、グリッド電極に印加する電圧の影響について検討した。実施例１と同様の装置及び方法を用い、グリッド電極に印加する電圧を変化させてカーボンナノチューブを成長させた。本実施例では処理温度を４７０℃とし、グリッド電極に−１００Ｖ又は−３００Ｖの電圧を印加した。その他の条件は実施例１に示した条件と同じである。図１１Ａはグリッド電極に印加した電圧が−１００Ｖのとき、図１１Ｂは−３００Ｖのときのカーボンナノチューブの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。これらの結果より、グリッド電極の負電圧を高くすることでカーボンナノチューブの充填密度を高められることが分かる。

実施例３：
続いて、実施例１と同様の装置及び方法を用い、被処理体の開口部がストレートライン（横長の溝）を形成している場合について検討した。本実施例では、開口部の幅が１００ｎｍの溝を形成している基板を用いて、処理温度を４２０℃としたこと以外は実施例１に示した条件と同一の条件で、グリッド電極に印加する電圧を−１００Ｖとしてカーボンナノチューブを成長させた。その結果、図１２に示したように、高い充填率で溝内にカーボンナノチューブを埋め込むことができた。このように、ビアホール用の開口部だけではなく、トレンチ溝用の開口部にもカーボンナノチューブを充填させることが可能である。

以上の実験結果から、マイクロ波プラズマ成膜装置１００を用いて、触媒金属層を形成したウエハの開口部に、酸素プラズマ処理及び水素プラズマ処理（活性化処理）を行った後、さらに処理温度、グリッド電極８７への印加電圧等の条件を調整してプラズマＣＶＤを行うことにより、開口部内に高密度にカーボンナノチューブを形成できることが確認された。

以上のように、開口部の底に触媒金属層を有するウエハＷに対し、酸素プラズマ処理、水素プラズマ処理（活性化処理）を行った後に、プラズマＣＶＤを行うことにより開口部内に、高密度のカーボンナノチューブを成長させることができる。すなわち、酸素プラズマ処理では、開口部の底に形成された触媒金属層の表面を清浄化して加熱によるマイグレーションが起こりやすくしておく。次に、水素プラズマ処理（活性化処理）により、触媒金属層の表面を活性化させて触媒金属層を構成する金属を微粒子化し、かつ高密度化しておく。このように微粒子化および高密度化した触媒金属層の上に、カーボンナノチューブを成長させることにより、開口部内に高密度にカーボンナノチューブを充填することができる。

また、図１の成膜装置では、シャワープレート５９とウエハＷとの間にグリッド電極８７を設けているので、触媒金属層に主にラジカルを作用させて、電子やイオン等による結晶の欠陥や不純物の導入を抑制することができる。従って、不純物が少なく結晶性の良好なカーボンナノチューブを形成することができる。また、グリッド電極８７に電圧を印加することにより、その効果を一層高めることができる。

さらに、本実施形態ではマイクロ波プラズマにより処理を行うため、本質的に高密度で低電子温度のラジカルを主体としたプラズマ処理を行うことができ、上記特長を効果的に引き出すことができる。特に、マイクロ波プラズマの中でも高密度で、かつ低電子温度プラズマを生成することが可能なＲＬＳＡマイクロ波プラズマ方式の成膜装置１００を用いることにより、カーボンナノチューブの成長を低ダメージで行うことが可能である。

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。当業者は本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を成し得、それらも本発明の範囲内に含まれる。例えば、上記実施形態においては、酸素プラズマ処理、活性化処理、カーボンナノチューブの形成処理をＲＬＳＡマイクロ波プラズマ方式のプラズマ処理装置で行った例を示したが、他のマイクロ波プラズマ方式を用いてもよいし、マイクロ波プラズマに限らず、例えば、誘導結合プラズマ、容量結合プラズマ等の他の方式のプラズマを用いてもよい。

また、上記実施の形態では、１つの処理容器内で酸素プラズマ処理、水素プラズマ処理（活性化処理）、カーボンナノチューブの形成処理を連続して効率的に行うことのできる成膜装置１００を用いたが、酸素プラズマ処理と、水素プラズマ処理と、カーボンナノチューブの形成とを、別々の処理容器内で行うこともできる。この場合、１枚のウエハＷを、各工程で用いる処理容器内に真空条件下で順次搬入・搬出して連続処理できるマルチチャンバタイプの成膜装置（クラスタ装置）を用いることができる。

また、ウエハＷの構造も、開口部や配線の形状は図４のものに限るものではなく、被処理体も半導体ウエハに限るものではない。

１…処理容器、３…載置台、５…マイクロ波導入部、７…ガス供給部、９…荷電粒子制御部、１１…排気部、１３…制御部、８７，８７Ａ，８７Ｂ…グリッド電極、９１，９１Ａ，９１Ｂ…可変直流電源、９３Ａ，９３Ｂ…パルス発生器、１００…成膜装置、Ｗ…半導体ウエハ

Claims (14)

1. 表面に１又は複数の開口部を有し、当該開口部の底に触媒金属層が形成された被処理体を準備する工程と、
   前記触媒金属層に酸素プラズマ処理を施す工程と、
   前記酸素プラズマ処理を施した後の前記触媒金属層に水素プラズマ処理を施して、前記触媒金属層の表面を活性化する工程と、
   成膜装置の処理容器内で、被処理体の上方に多数の貫通開口を有する電極部材を配置し、該電極部材に直流電圧を印加しながら、該電極部材の上方空間で生成させたプラズマ中の活性種を、前記貫通開口を通過させて下方の被処理体へ向けて拡散させ、前記活性化された触媒金属層の上にプラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させることにより被処理体の開口部内にカーボンナノチューブを埋め込む工程と、
   を備えているカーボンナノチューブの形成方法。
2. 前記電極部材に−３００Ｖ以上０Ｖ以下の範囲内の直流電圧を印加する請求項１に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
3. 前記電極部材の前記貫通開口の径が０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲内である請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
4. 前記カーボンナノチューブの成長を行う際に、被処理体を３５０℃以上５３０℃以下に加熱する請求項１から３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
5. 前記成膜装置は、前記処理容器内にプラズマ生成ガスを導入する第１のガス導入部と、前記処理容器内に前記カーボンナノチューブの原料ガスを導入する第２のガス導入部とが別々に設けられ、前記プラズマ生成ガスにより生成したプラズマ中に、前記第２のガス導入部から導入される前記カーボンナノチューブの原料ガスが混合された後で、該プラズマ中の活性種が、前記電極部材の貫通開口を通過するように構成されている請求項１から４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
6. 前記酸素プラズマ処理、前記水素プラズマ処理及び前記カーボンナノチューブを成長させる処理に利用するプラズマは、マイクロ波プラズマである請求項１から５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
7. 前記マイクロ波プラズマが、多数のマイクロ波放射孔を有する平面アンテナにより前記処理容器内に導入されたマイクロ波により励起されるものである請求項６に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
8. 被処理体の開口部が、ビアホール又は配線用溝である請求項１から７のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
9. 前記開口部の幅が、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１から８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
10. 前記酸素プラズマ処理、前記水素プラズマ処理及び前記カーボンナノチューブの成長を行う処理を、同一処理容器内で連続して行う請求項１から９のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの形成方法。
11. 被処理体に対してプラズマ処理を行う処理空間を形成する処理容器と、
    前記処理容器内で被処理体を載置する載置台と、
    前記処理容器内にプラズマ生成ガスを導入する第１のガス導入部と、
    前記処理容器内に、カーボンナノチューブの原料ガスを導入する第２のガス導入部と、
    前記処理容器内で、前記載置台の上方に配置された多数の貫通開口を有する電極部材と、
    前記電極部材に直流電圧を印加する電源と、
    前記処理容器内を減圧排気する排気装置と、
    を備え、
    前記電極部材に直流電圧を印加しながら該電極部材よりも上方の空間で生成させたプラズマ中の活性種を、前記貫通開口を通過させて下方の被処理体へ向けて拡散させることにより、被処理体上にプラズマＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを成長させるとともに、
    前記第１のガス導入部は、前記プラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブの成長を行う前の前処理として、被処理体に対して酸素プラズマ処理を行うための酸素含有ガス供給源に接続されており、
    前記第２のガス導入部は、前記プラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブの成長を行う前の前処理として、被処理体に対して水素プラズマ処理を行うための水素含有ガス供給源に接続されているカーボンナノチューブ成膜装置。
12. 前記プラズマ生成ガスにより生成したプラズマ中に、前記カーボンナノチューブの原料ガスを混合するように、前記第１のガス導入部と前記第２のガス導入部が配置されており、
    前記電極部材は、前記プラズマ中に前記カーボンナノチューブの原料ガスを混合する部位と、前記載置台との間に介在配置されている請求項１１に記載のカーボンナノチューブ成膜装置。
13. 前記処理容器の上部に配置されて前記処理空間を塞ぐ誘電体部材と、
    前記誘電体部材の上方に設けられ、該誘電体部材を介して前記処理空間にマイクロ波を導入する平面アンテナと、
    をさらに備えており、
    前記第１のガス導入部は、前記誘電体部材の直下の空間にガスを導入するように配置されており、
    前記第２のガス導入部は、前記第１のガス導入部より、前記載置台に近い位置で前記誘電体部材と前記載置台との間に介在して配置されており、
    前記電極部材は、前記第２のガス導入部と前記載置台との間に介在して配置されている請求項１１又は１２に記載のカーボンナノチューブ成膜装置。
14. 前記電極部材の前記貫通開口の径が０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲内である請求項１１から１３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ成膜装置。